WO2023074730A1 - 炭素材料組成物 - Google Patents

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WO2023074730A1
WO2023074730A1 PCT/JP2022/039891 JP2022039891W WO2023074730A1 WO 2023074730 A1 WO2023074730 A1 WO 2023074730A1 JP 2022039891 W JP2022039891 W JP 2022039891W WO 2023074730 A1 WO2023074730 A1 WO 2023074730A1
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carbon material
polyvinyl acetal
acetal resin
material composition
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PCT/JP2022/039891
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Inventor
遼 坂本
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbon material composition having excellent fibrous carbon material dispersibility and capable of reducing electrode resistance.
  • fibrous carbon materials such as carbon nanotubes and VGCF are expected to be put to practical use in a wide range of fields such as electronics, because they exhibit excellent electrical properties. For example, it is being studied to add it as a conductive aid to electrodes for secondary batteries and transparent electrodes.
  • a composition dispersed in water or an organic solvent is generally used as the fibrous carbon material.
  • the fibrous carbon material has low solubility and dispersibility, and has a problem that it cannot maintain a stable dispersed state in a solvent.
  • fibrous carbon materials have excellent electrical, thermal, and mechanical properties, they tend to get entangled due to their extremely large aspect ratios, making it difficult to obtain high-performance composite materials that take full advantage of these properties. There is a problem.
  • Patent Document 1 discloses that carbon nanotubes are dispersed by using a carbon nanotube dispersion containing bundled carbon nanotubes, a dispersion medium, and a polyvinyl butyral resin having a weight average molecular weight of more than 50,000. It is stated that the performance can be improved. However, even with such a dispersion, the effect of improving the dispersibility is insufficient, and there is a problem that the conductive properties cannot be sufficiently improved.
  • An object of the present invention is to provide a carbon material composition that is excellent in dispersibility of a fibrous carbon material and capable of reducing electrode resistance.
  • the present disclosure (1) includes a fibrous carbon material, an aqueous solvent, and a polyvinyl acetal resin, wherein the polyvinyl acetal resin has an acetal group content of 40.0 mol% or less, and is measured by NMR.
  • the carbon material composition has a hydrophobic group blocking property of 0.35 or more and 0.80 or less.
  • the present disclosure (2) is the carbon material composition of the present disclosure (1), wherein the polyvinyl acetal resin is an acetalized product of a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 70.0 mol% or more and 99.9 mol% or less. .
  • the present disclosure (3) is the carbon material composition of the present disclosure (1) or (2), wherein the polyvinyl acetal resin has an average degree of polymerization of 200 or more and 4000 or less.
  • the present disclosure (4) is a carbon material composition in any combination with any of the present disclosures (1) to (3), wherein the polyvinyl acetal resin has an acetal group content of 5.0 mol % or more.
  • the present disclosure (5) is a ratio of the content of the fibrous carbon material, the average fiber diameter of the fibrous carbon material, and the content of the polyvinyl acetal resin (content of the polyvinyl acetal resin / (of the fibrous carbon material A carbon material composition in any combination with any one of (1) to (4) of the present disclosure, wherein the average fiber diameter/content of fibrous carbon material)) is 0.01 or more and 7.00 or less.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the present inventors have found that by using a combination of a fibrous carbon material, an aqueous solvent, and a polyvinyl acetal resin having specific properties, the fibrous carbon material has excellent dispersibility and electrode resistance is reduced.
  • the inventors have found that a carbon material composition capable of achieving this can be obtained, and have completed the present invention.
  • a carbon material composition of the present invention contains a fibrous carbon material. By containing the fibrous carbon material, the conductive properties can be improved.
  • Examples of the fibrous carbon material include carbon fibers and carbon nanotubes.
  • Examples of the carbon fiber include PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, and vapor grown carbon fiber (VGCF).
  • the carbon nanotube is a cylindrical carbon material, and examples thereof include single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and the like.
  • the average fiber diameter of the fibrous carbon material is preferably 0.40 nm or more, more preferably 0.50 nm or more, preferably 200.0 nm or less, and preferably 150.0 nm or less. more preferred.
  • the average fiber diameter can be measured, for example, by Raman spectroscopy (Raman).
  • the average fiber length of the fibrous carbon material is preferably 0.10 ⁇ m or more, more preferably 0.50 ⁇ m or more, preferably 25.0 ⁇ m or less, and preferably 20.0 ⁇ m or less. more preferred.
  • the average fiber length can be measured, for example, by Raman spectroscopy (Raman).
  • the specific gravity of the fibrous carbon material is preferably 1.0 or more, more preferably 1.3 or more, preferably 2.5 or less, and more preferably 2.3 or less. .
  • the specific gravity can be measured using an electronic hydrometer or the like.
  • the aspect ratio (average fiber length/average fiber diameter) of the fibrous carbon material is preferably 50 or more, more preferably 80 or more, preferably 5000 or less, and preferably 4000 or less. more preferred.
  • the specific surface area of the fibrous carbon material is preferably 8 m 2 /g or more, more preferably 13 m 2 /g or more, preferably 1500 m 2 /g or less, and 1200 m 2 /g or less. It is more preferable to have The specific surface area can be measured, for example, by using a specific surface area measuring device ("ASAP-2000" manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the number of layers is preferably 15 or less. Although the lower limit is not particularly limited, one or more layers is preferable. The above number of layers can be confirmed with a transmission electron microscope (TEM) or the like.
  • the ratio of the peak intensity of the G band to the peak intensity of the D band (G/D ratio) of the fibrous carbon material is preferably 60 or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.4 or more.
  • the G/D ratio can be measured using Raman spectroscopy.
  • the content of the fibrous carbon material in the carbon material composition of the present invention is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.10% by weight or more, and 10.0% by weight or less. It is preferably 7.0% by weight or less, more preferably 7.0% by weight or less.
  • the carbon material composition of the present invention contains an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent include water, a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent, and the like.
  • water or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent such as ethyl alcohol or isopropyl alcohol can be used.
  • the aqueous solvent is a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent
  • the content of water in the mixed solvent is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and 90% by weight or less. is preferably
  • the content of the aqueous solvent in the carbon material composition of the present invention is preferably 60.0% by weight or more, more preferably 70.0% by weight or more, and 99.9% by weight or less. is preferred.
  • the carbon material composition of the present invention contains a polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin has an acetal group content of 40.0 mol % or less and a hydrophobic group blocking property measured by NMR of 0.35 or more and 0.80 or less.
  • the polyvinyl acetal resin includes at least a structural unit having an acetal group represented by the following formula (1-1), a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (1-2), and a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (1-3) ) preferably has an acetyl group-containing structural unit.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group.
  • the content of the structural unit having an acetal group represented by the formula (1-1) (hereinafter also referred to as "acetal group content”) is 40.0 mol% or less.
  • acetal group content is preferably 5.0 mol % or more, more preferably 7.0 mol % or more, and preferably 35.0 mol % or less.
  • the acetal group of the polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing two hydroxyl groups, so a method of counting two acetalized hydroxyl groups is adopted. to calculate the acetal group weight.
  • the amount of acetal groups can be measured, for example, by NMR.
  • the content of the structural unit having a hydroxyl group represented by the formula (1-2) is preferably 40.0 mol% or more, and 50 It is more preferably 0.0 mol % or more, preferably 94.9 mol % or less, and more preferably 90.0 mol % or less.
  • hydroxyl group content is preferably 40.0 mol% or more, and 50 It is more preferably 0.0 mol % or more, preferably 94.9 mol % or less, and more preferably 90.0 mol % or less.
  • the amount of hydroxyl groups can be measured, for example, by NMR.
  • the content of the structural unit having an acetyl group represented by the formula (1-3) is preferably 0.1 mol% or more. , is more preferably 5.0 mol % or more, preferably 30.0 mol % or less, and more preferably 25.0 mol % or less.
  • acetyl group content is preferably 0.1 mol% or more.
  • the amount of acetyl groups can be measured, for example, by NMR.
  • the above-mentioned polyvinyl acetal resin has a block property of hydrophobic groups of 0.35 or more and 0.80 or less as measured by NMR.
  • the blocking property of the hydrophobic group is preferably 0.35 or more, more preferably 0.40 or more, preferably 0.80 or less, and more preferably 0.75 or less.
  • the blocking property of the hydrophobic group is the total of the peak intensity near 5.1 ppm indicating the degree of randomness of the hydrophobic group measured by NMR and the peak intensity near 4.8 ppm indicating the degree of blocking of the hydrophobic group. It can be obtained from the ratio of peak intensities around 4.8 ppm (peak intensity around 4.8 ppm/[(peak intensity around 5.1 ppm) + (peak intensity around 4.8 ppm)]). NMR can be measured by the method described in Examples below.
  • the hydrophobic group means an acetyl group.
  • the blocking property of the hydrophobic group can be controlled by selecting, for example, polyvinyl alcohol resin as a raw material.
  • a polyvinyl alcohol resin having a hydroxyl group half width of 340 cm ⁇ 1 or more and 380 cm ⁇ 1 or less As the half-value width of the hydroxyl group increases, the blocking property of the hydroxyl group increases, and thus the hydrophobic group blocking property of the resulting polyvinyl acetal resin tends to increase. Further, the half width of the hydroxyl group is more preferably 345 cm ⁇ 1 or more, and more preferably 375 cm ⁇ 1 or less.
  • the half value width of the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol resin can be obtained by measuring the peak width at 1/2 of the peak height appearing around 3500 cm ⁇ 1 by IR measurement. The above IR measurement is absorption spectrum measurement by infrared absorption spectroscopy, and can be measured, for example, with an IR measuring instrument.
  • the polyvinyl acetal resin may have a structural unit having an acid-modified group.
  • the acid-modified group include carboxyl group, sulfonic acid group, maleic acid group, sulfinic acid group, sulfenic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, amino group, amide group and salts thereof. Among them, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and an amide group are preferred.
  • the modified polyvinyl acetal resin has the structural unit having the acid-modified group, the compatibility with the epoxy resin can be improved, and high mechanical strength can be realized.
  • the structural unit having an acid-modifying group may have a structure in which an acid-modifying group as a side chain is directly bonded to the carbon constituting the main chain, and the carbon constituting the main chain is an acid-modifying group via an alkylene group.
  • the structural unit having the acid-modifying group may have a three-dimensional structure in which two acid-modifying groups are bonded to the same carbon constituting the main chain, and one acid-modifying group is bonded to the carbon constituting the main chain. It may be a three-dimensional structure. In addition, it may be a steric structure in which one acid-modifying group is bonded to adjacent carbons constituting the main chain, and a steric structure in which an acid-modifying group is bonded to only one of the adjacent carbons constituting the main chain.
  • a steric structure in which two acid-modifying groups are bonded to the same carbon constituting the main chain or a steric structure in which one acid-modifying group is bonded to adjacent carbons constituting the main chain.
  • the network structure of the cured product obtained by combining with the epoxy resin can be widened, and as a result, the flexibility of the cured product obtained can be improved.
  • the structural unit having an acid-modifying group may have a steric structure in which the acid-modifying groups are bonded in the same direction to the carbons constituting the main chain. It may have a steric structure that is a syndiotactic configuration in which acid-modified groups are alternately bonded on opposite sides. Furthermore, it may have a steric structure of an atactic configuration in which the acid-modified groups are randomly bonded.
  • the alkylene group is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. is preferred, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferred, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is even more preferred.
  • the content of the structural unit having the acid-modified group in the polyvinyl acetal resin is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and 5 mol% or less. preferably 3 mol % or less.
  • the content of structural units having acid-modified groups means the ratio of structural units having acid-modified groups to the total amount of structural units constituting the polyvinyl acetal resin, and can be measured, for example, by NMR.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a linear alkylene group, a branched alkylene group, and a cyclic alkylene group.
  • Examples of the linear alkylene group include methylene group, vinylene group, n-propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group and decamethylene group.
  • Examples of the branched alkylene group include a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group and a 1,4-dimethylbutylene group.
  • cyclic alkylene group examples include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, and a cyclohexylene group.
  • a linear alkylene group is preferred, a methylene group, vinylene group and n-propylene group are more preferred, and a methylene group and vinylene group are still more preferred.
  • the structural unit having a carboxyl group includes a structural unit represented by the following formula (2-1), a structural unit represented by the following formula (2-2), and a structural unit represented by the following formula (2-2). Examples thereof include structural units represented by (2-3).
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
  • the preferred lower limit for the number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 2 and R 3 is 0, the preferred upper limit is 5, the more preferred lower limit is 1, and the more preferred upper limit is 3.
  • R 2 and R 3 may be the same or different, but are preferably different. Moreover, at least one of them is preferably a single bond.
  • alkylene group having 0 to 10 carbon atoms examples include linear alkylene groups such as a single bond, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group and decamethylene group.
  • linear alkylene groups such as a single bond, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group and decamethylene group.
  • branched chain alkylene groups such as methylmethylene group, methylethylene group, 1-methylpentylene group and 1,4-dimethylbutylene group
  • cyclic alkylene groups such as cyclopropylene group, cyclobutylene group and cyclohexylene group; mentioned.
  • a single bond, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and a linear alkylene group such as an n-butylene group are preferred, and a single bond, a methylene group, and an ethylene group are more preferred.
  • X 1 and X 2 when at least one of X 1 and X 2 is a metal atom, examples of the metal atom include a sodium atom, a lithium atom, and a potassium atom. Among them, a sodium atom is preferred.
  • the structural unit represented by formula (2-1) is preferably derived from an ⁇ -dicarboxy monomer.
  • ⁇ -dicarboxy monomers include dicarboxylic acids having radically polymerizable unsaturated double bonds such as methylenemalonic acid, itaconic acid, 2-methyleneglutaric acid, 2-methyleneadipic acid and 2-methylenesebacic acid, and their metal salts or their methyl esters. Among them, itaconic acid, its metal salt, or its methyl ester are preferably used.
  • the ⁇ -dicarboxy monomer represents a monomer having two carboxyl groups at the ⁇ -position carbon.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 7 is an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms. and X3 represents a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
  • the preferred lower limit for the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 4 , R 5 and R 6 is 1, the preferred upper limit is 5, and the more preferred upper limit is 3.
  • R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different, but are more preferably the same. Also, R 4 , R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n- linear alkyl groups such as decyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, Examples include branched chain alkyl groups such as 2-ethylhexyl group, cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group. Among them, straight-chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group
  • R 7 in the above formula (2-2) examples include the same as those exemplified for R 2 and R 3 in the above formula (2-1), especially a single bond, a methylene group, ethylene
  • a linear alkylene group such as a group, a trimethylene group and a tetramethylene group is preferred, a single bond, a methylene group and an ethylene group are more preferred, and a single bond is even more preferred.
  • X 3 is a metal atom
  • examples of the metal atom include sodium atom, lithium atom, potassium atom and the like. Among them, a sodium atom is preferred.
  • the structural unit represented by formula (2-2) is preferably derived from a monocarboxy monomer.
  • monocarboxy monomers include monocarboxylic acids having a radically polymerizable unsaturated double bond such as acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, and oleic acid, metal salts thereof, methyl esters thereof, and the like. Among them, crotonic acid, its metal salt, or its methyl ester is preferably used.
  • R 8 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 9 and R 11 are an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • X 4 and X 5 each represent a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
  • the preferred lower limit for the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 8 and R 10 is 1, the preferred upper limit is 5, and the more preferred upper limit is 3.
  • R 8 and R 10 may be the same or different, but are more preferably the same.
  • R 8 and R 10 in the above formula (2-3) include the same as those exemplified for R 4 , R 5 and R 6 in the above formula (2-2). Atoms are preferred.
  • R 9 and R 11 in the above formula (2-3) include those exemplified for R 2 and R 3 in the above formula (2-1).
  • a linear alkylene group such as a group, an ethylene group, a trimethylene group and a tetramethylene group is preferred, a single bond, a methylene group and an ethylene group are more preferred, and a single bond is even more preferred.
  • X 4 and X 5 are metal atoms
  • examples of the metal atoms include sodium atom, lithium atom, potassium atom and the like. Among them, a sodium atom is preferred.
  • structural units having the sulfonic acid group include structural units represented by the following formula (3).
  • R 12 represents an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • X 6 represents a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
  • R 12 in the above formula (3) examples include the same as those exemplified for R 2 and R 3 in the above formula (2-1).
  • a straight-chain alkylene group such as a trimethylene group or a tetramethylene group is preferred, a single bond, a methylene group or an ethylene group is more preferred, and a single bond or a methylene group is even more preferred.
  • X 6 is a metal atom
  • examples of the metal atom include sodium atom, lithium atom, potassium atom and the like. Among them, a sodium atom is preferred.
  • structural units having the amide group include structural units represented by the following formula (4).
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 13 in the above formula (4) examples include the same as those exemplified for R 4 , R 5 and R 6 in the above formula (2-2), especially a hydrogen atom, a methyl group, A linear alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, or an n-butyl group is preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is more preferable.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, preferably 4000 or less, and more preferably 3700 or less. When the average degree of polymerization is within the above range, good dispersibility is achieved.
  • the polyvinyl acetal resin is preferably an acetalized product of a polyvinyl alcohol resin having a degree of saponification of 70.0 mol % or more and 99.9 mol % or less.
  • the glass transition temperature of the polyvinyl acetal resin is preferably 70° C. or higher, more preferably 71° C. or higher, preferably 95° C. or lower, and more preferably 91° C. or lower.
  • the glass transition temperature can be measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA).
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring device
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a specific gravity of 1.02 or more and preferably 1.08 or less in a 25% by weight aqueous solution.
  • the specific gravity can be measured using a glass Baume meter under the condition that the temperature of the aqueous resin solution is 20°C.
  • the content of the polyvinyl acetal resin in the carbon material composition of the present invention is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and 20.0% by weight or less. is preferred, and 15.0% by weight or less is more preferred.
  • the ratio of the content of the polyvinyl acetal resin to the content of the fibrous carbon material in the carbon material composition of the present invention is 0.05 or more. preferably 10.0 or less.
  • content of polyvinyl acetal resin/content of fibrous carbon material is 0.05 or more. preferably 10.0 or less.
  • the fibrous carbon material has good dispersibility and facilitates the formation of conductive paths. As a result, the surface resistance value becomes much more excellent.
  • the fibrous carbon material that imparts conductivity is sufficiently present, and the surface resistance value is further excellent.
  • the content ratio is more preferably 0.10 or more, and more preferably 8.00 or less.
  • the ratio of the content of the fibrous carbon material (unit: g), the average fiber diameter of the fibrous carbon material (unit: nm), and the content of the polyvinyl acetal resin (unit: g) in the carbon material composition of the present invention is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more. It is preferably 0.00 or less, more preferably 6.40 or less.
  • a polyvinyl acetate resin obtained by polymerizing a monomer such as vinyl acetate is saponified by adding an acid or an alkali, and purified to contain Na ions.
  • a method of acetalizing a polyvinyl alcohol resin whose amount is adjusted, and the like can be mentioned.
  • polyvinyl alcohol resin for example, conventionally known polyvinyl alcohol resins such as resins produced by saponifying polyvinyl acetate resin with alkali, acid, aqueous ammonia or the like can be used.
  • the above polyvinyl alcohol resin may be completely saponified, but it must be completely saponified if at least one unit has at least one unit having two consecutive hydroxyl groups with respect to the meso- and racemo-positions in the main chain. It may be a partially saponified polyvinyl alcohol resin instead.
  • polyvinyl alcohol resin copolymers of vinyl alcohol and monomers copolymerizable with vinyl alcohol, such as ethylene-vinyl alcohol copolymer resins and partially saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer resins, may also be used. can be done.
  • polyvinyl acetate-based resin examples include ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • the polyvinyl alcohol resin preferably has a saponification degree of 70.0 mol % or more and 99.9 mol % or less, more preferably 85.0 mol % or more and 95.0 mol % or less.
  • a known method can be used for the acetalization, and it is preferably carried out in an aqueous solvent, in a mixed solvent of water and an organic solvent compatible with water, or in an organic solvent.
  • an organic solvent compatible with water for example, an alcohol-based organic solvent can be used.
  • the organic solvent include alcohol-based organic solvents, aromatic organic solvents, aliphatic ester-based solvents, ketone-based solvents, lower paraffin-based solvents, ether-based solvents, amide-based solvents, and amine-based solvents.
  • the alcohol-based organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol and the like.
  • Examples of the aromatic organic solvent include xylene, toluene, ethylbenzene, and methyl benzoate.
  • Examples of the aliphatic ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, benzophenone, and acetophenone.
  • Examples of the lower paraffin solvents include hexane, pentane, octane, cyclohexane, and decane.
  • Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol diethyl ether and the like.
  • Examples of the amide solvent include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and acetanilide.
  • amine solvent examples include ammonia, trimethylamine, triethylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, aniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline and pyridine. These solvents can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture. Among these, ethanol, n-propanol, isopropanol, and tetrahydrofuran are particularly preferred from the viewpoints of solubility in resins and ease of purification.
  • the acetalization is preferably carried out in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst is not particularly limited, and includes mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and paratoluenesulfone. sulfonic acids such as acids.
  • These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more compounds. Among them, hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid are preferred, and hydrochloric acid is particularly preferred.
  • Aldehydes used in the acetalization include aldehydes having a chain aliphatic group, a cycloaliphatic group or an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms. Conventionally known aldehydes can be used as these aldehydes.
  • the aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic aldehydes and aromatic aldehydes.
  • Examples of the aliphatic aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, n-heptylaldehyde, n- octylaldehyde, octeraldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, amylaldehyde and the like.
  • aromatic aldehyde examples include aromatic aldehydes such as benzaldehyde, cinnamaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde and ⁇ -phenylpropionaldehyde. etc.
  • cyclic multimers such as paraldehyde and metaldehyde can be used. These aldehydes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • aldehydes formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, etc., which are excellent in acetalization reactivity, bring about a sufficient internal plasticizing effect on the resin to be produced, and as a result impart good flexibility.
  • n-nonylaldehyde and paraldehyde are preferred. More preferred are formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, and paraldehyde, since an adhesive composition having particularly excellent impact resistance and adhesion to metal can be obtained.
  • the amount of the aldehyde to be added can be appropriately set according to the amount of acetal groups in the desired polyvinyl acetal resin. In particular, 60 to 95 mol %, preferably 65 to 90 mol %, relative to 100 mol % of the polyvinyl alcohol resin is preferable because the acetalization reaction is efficiently carried out and unreacted aldehyde is easily removed.
  • the carbon material composition of the present invention may further contain additives such as other binders, conductive aids, flame retardant aids, antifoaming agents, leveling agents, adhesion imparting agents, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired. may contain.
  • the method for producing the carbon material composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing raw material polyvinyl alcohol and a fibrous carbon material to an aqueous solvent and mixing them. be done.
  • Examples of the mixing method include a method using various mixers such as a ball mill, blender mill, and three rolls.
  • a lithium secondary battery electrode composition can be obtained by adding an active material to the carbon material composition of the present invention.
  • the active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material include lithium nickel oxide (e.g., LiNiO 2 ), lithium cobalt oxide (e.g., LiCoO 2 ), lithium manganese oxide (e.g., LiMn 2 O 4 ), and composites thereof (e.g., LiNi 0.5Mn1.5O4 , LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1/ 3O2 ), and the like . particles.
  • Particles of phosphate containing lithium and a transition metal element as constituent metal elements such as lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), are also included. In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the negative electrode active material for example, materials conventionally used as negative electrode active materials for lithium secondary batteries can be used, for example, carbon materials such as graphite, natural graphite, graphite carbon, amorphous carbon, lithium transition metals Silicon compounds such as oxides, lithium transition metal nitrides, silicon, silicon oxide, and the like are included.
  • the method for producing the lithium secondary battery electrode composition is not particularly limited. A method of mixing using various mixers such as three rolls can be used.
  • a lithium secondary battery electrode is formed by, for example, applying the composition for a lithium secondary battery electrode to a conductive substrate and drying the composition.
  • various coating methods such as an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade, and an applicator can be employed.
  • the carbon-material composition which is excellent in the dispersibility of a fibrous carbon material and can reduce electrode resistance can be provided.
  • Example 1 (Production of polyvinyl acetal resin) 500 g of polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol %, average degree of polymerization: 200, half width of hydroxyl group: 360 cm ⁇ 1 ) was added to 2500 g of pure water and dissolved by stirring at 90° C. for 2 hours. This solution was cooled to 40° C., 10 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto, the liquid temperature was lowered to 5° C., 75 g of acetaldehyde was added, and the acetalization reaction was carried out while maintaining this temperature. The liquid temperature was kept at 65° C.
  • the obtained polyvinyl acetal resin was measured for acetal group content, hydroxyl group content, acetyl group content, and hydrophobic group blocking property using 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). Met. 1 H-NMR measurements used heavy DMSO as a solvent. Furthermore, the glass transition temperature of the obtained polyvinyl acetal resin was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA), and the results are shown in Table 1. Further, the specific gravity of the obtained polyvinyl acetal resin was measured using a glass Baume meter with a 25 wt % aqueous solution at 20° C. The results are shown in Table 1.
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring device
  • Example 2 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 600, half width of hydroxyl group: 360 cm ⁇ 1 ) was used in (Preparation of polyvinyl acetal resin). rice field. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 3 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 1250, half width of hydroxyl group: 360 cm ⁇ 1 ) was used in (Preparation of polyvinyl acetal resin). rice field. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 4 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 2000, half width of hydroxyl group: 360 cm ⁇ 1 ) was used in (Preparation of polyvinyl acetal resin). rice field. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 5 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 4000, half width of hydroxyl group: 340 cm ⁇ 1 ) was used in (Preparation of polyvinyl acetal resin). rice field. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 6 In (Preparation of polyvinyl acetal resin), the procedure was the same as in Example 1, except that polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 200, half width of hydroxyl group: 345 cm ⁇ 1 ) was used, and 56 g of acetaldehyde was used. A polyvinyl acetal resin was obtained. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 7 In (Preparation of polyvinyl acetal resin), polyvinyl alcohol resin (degree of saponification 88 mol%, average degree of polymerization 200, half width of hydroxyl group 340 cm ⁇ 1 ) was used, and 16 g of n-butyraldehyde was used. A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 8 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 200, half width of hydroxyl group: 370 cm ⁇ 1 ) was used in (Preparation of polyvinyl acetal resin). rice field. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 9 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 6, except that polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 200, half width of hydroxyl group: 370 cm ⁇ 1 ) was used in (Preparation of polyvinyl acetal resin). rice field. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 10 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 7 except that polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 200, half width: 365 cm ⁇ 1 ) was used in (Preparation of polyvinyl acetal resin).
  • a carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 11 Using single-walled carbon nanotubes (SW, manufactured by OCSIAL, average fiber diameter 1.2 nm, average fiber length 4 ⁇ m or more, specific gravity 1.3, specific surface area 390 m 2 /g, G/D ratio 32) as a fibrous carbon material A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed according to the formulation shown in Table 1.
  • SW single-walled carbon nanotubes
  • Example 12 A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 11, except that the polyvinyl acetal resin obtained in Example 6 was used.
  • Example 13 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 2 except that 16 g of acetaldehyde was used in (Preparation of polyvinyl acetal resin). A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 11, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 14 A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 11, except that the polyvinyl acetal resin obtained in Example 8 was used.
  • Example 15 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 6 except that polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 300, half width of hydroxyl group: 360 cm ⁇ 1 ) was used in (Preparation of polyvinyl acetal resin). rice field. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 11, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 16 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 7 except that polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 600, half width of hydroxyl group: 340 cm ⁇ 1 ) was used in (Preparation of polyvinyl acetal resin). rice field. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 11, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 17 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 6 except that polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 600, half width of hydroxyl group: 350 cm ⁇ 1 ) was used in (Preparation of polyvinyl acetal resin). rice field. Using the obtained polyvinyl acetal resin, a vapor-grown carbon fiber (VGCF, manufactured by Showa Denko K.K., average fiber diameter 150 nm, average fiber length 15 ⁇ m, specific gravity 2.1, specific surface area 13 m 2 /g) was used as a fibrous carbon material. , G/D ratio 5.4) was used, and a carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed according to the formulation shown in Table 1.
  • VGCF vapor-grown carbon fiber
  • Example 18 In (Preparation of polyvinyl acetal resin), polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 75 mol%, average degree of polymerization: 600, half width of hydroxyl group: 370 cm ⁇ 1 ) was used, and 61 g of acetaldehyde was used in the same manner as in Example 1. A polyvinyl acetal resin was obtained. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 19 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 150, half width of hydroxyl group: 360 cm ⁇ 1 ) was used in (Preparation of polyvinyl acetal resin). rice field. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 20 In (Production of polyvinyl acetal resin), polyvinyl alcohol resin (degree of saponification 88 mol%, average degree of polymerization 4500, half width of hydroxyl group 340 cm ⁇ 1 ) was used, and 66 g of acetaldehyde was used in the same manner as in Example 1. A polyvinyl acetal resin was obtained. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 21 In (Preparation of polyvinyl acetal resin), polyvinyl alcohol resin (degree of saponification 88 mol%, average degree of polymerization 600, half width of hydroxyl group 340 cm ⁇ 1 ) was used, and 9 g of acetaldehyde was used in the same manner as in Example 1. A polyvinyl acetal resin was obtained. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 22 In (Preparation of polyvinyl acetal resin), polyvinyl alcohol resin having a structural unit having a carboxyl group (degree of saponification 88 mol%, average degree of polymerization 600, half width of hydroxyl group 350 cm -1 , content of structural unit having a carboxyl group 1.2 mol %) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal resin.
  • the structural unit having a carboxyl group is a structural unit represented by the above formula (2-1) (in formula (2-1), R 2 is a single bond, R 3 is a methylene group, X 1 and X 2 is a hydrogen atom).
  • a carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 23 In (Preparation of polyvinyl acetal resin), a polyvinyl alcohol resin having a structural unit having a sulfonic acid group (degree of saponification 88 mol%, average degree of polymerization 600, half width of hydroxyl group 350 cm ⁇ 1 , structural unit having a sulfonic acid group A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content was 1.0 mol %.
  • the structural unit having a sulfonic acid group was a structural unit represented by the formula (3) (wherein R 12 is a methylene group and X 6 is a sodium atom).
  • a carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 24 In (Preparation of polyvinyl acetal resin), a polyvinyl alcohol resin having a structural unit having an amide group (degree of saponification 88 mol%, average degree of polymerization 600, half width of hydroxyl group 350 cm ⁇ 1 , content of structural unit having an amide group 1.3 mol %) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal resin.
  • the amide group-containing structural unit was a structural unit represented by the above formula (4) (in which R 13 is a methyl group).
  • a carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Multi-walled carbon nanotubes (MW, manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd., average fiber diameter 9 nm, average fiber length 13 ⁇ m, specific gravity 1.8, specific surface area 200 m 2 /g) were used as the fibrous carbon material and mixed according to the formulation shown in Table 2.
  • a carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • Example 26 Single-walled carbon nanotubes (SW, manufactured by OCSIAL, average fiber diameter 1.2 nm, average fiber length 4 ⁇ m or more, specific gravity 1.3) were used as the fibrous carbon material, and mixed according to the formulation shown in Table 2. A carbon material composition was obtained in the same manner as in 2.
  • Example 27 In (Preparation of polyvinyl acetal resin), polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 99.9 mol%, average degree of polymerization: 600, half width of hydroxyl group: 370 cm ⁇ 1 ) was used, and 85 g of acetaldehyde was used. to obtain a polyvinyl acetal resin. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 28 In (Preparation of polyvinyl acetal resin), polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 65 mol%, average degree of polymerization: 600, half width of hydroxyl group: 355 cm ⁇ 1 ) was used, and 70 g of acetaldehyde was used in the same manner as in Example 1. A polyvinyl acetal resin was obtained. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 1 A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 12 mol %, average degree of polymerization: 600, half width of hydroxyl group: 325 cm ⁇ 1 ) was used instead of the polyvinyl acetal resin.
  • a polyvinyl alcohol resin degree of saponification: 12 mol %, average degree of polymerization: 600, half width of hydroxyl group: 325 cm ⁇ 1
  • Example 2 A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyvinylpyrrolidone (average degree of polymerization: 10000) was used instead of the polyvinyl acetal resin.
  • Example 3 A carbon material composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size 35 nm, specific surface area 68 m 2 /g) was used instead of the fibrous carbon material and mixed according to the formulation shown in Table 2. got stuff
  • Example 4 A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 17, except that graphene (manufactured by Sigma-Aldrich, average particle size 5 ⁇ m) was used instead of the fibrous carbon material.
  • Example 8 In (Preparation of polyvinyl acetal resin), the procedure of Example 1 was repeated except that polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 150, half width of hydroxyl group: 370 cm ⁇ 1 ) was used, and 93 g of acetaldehyde was used. A polyvinyl acetal resin was obtained. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 9 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 93 g of acetaldehyde was used in (Preparation of polyvinyl acetal resin). A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 12 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 600, half width of hydroxyl group: 325 cm ⁇ 1 ) was used in (Preparation of polyvinyl acetal resin). rice field. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 13 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 600, half width of hydroxyl group: 380 cm ⁇ 1 ) was used in (Preparation of polyvinyl acetal resin). rice field. A carbon material composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used.
  • Dispersibility (1-1) Particle size distribution The obtained carbon material composition was stirred for 10 minutes with an ultrasonic disperser (“US-303” manufactured by SND). Then, the particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution meter (“KA-910” manufactured by Horiba Ltd.) to measure the D50 particle size. In addition, the D50 particle size after standing at 23° C. for one week was also measured in the same manner. Further, the rate of change in D50 particle size was calculated and evaluated according to the following criteria. A: The rate of change was less than 30%. B: The rate of change was 30% or more and less than 60%. C: The rate of change was 60% or more and less than 80%. D: The rate of change was 80% or more. When the rate of change in particle size distribution is small, it can be said that the dispersibility and storage stability are excellent.
  • B 100 mPa ⁇ s or more and less than 200 mPa ⁇ s.
  • C 200 mPa ⁇ s or more and less than 300 mPa ⁇ s.
  • D 300 mPa ⁇ s or more. It can be said that when the rheological properties are good, the stability over time and slurry handling properties are excellent.
  • the electrode resistance value of the obtained sheet was measured using an electrode resistance measuring device (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
  • the carbon-material composition which is excellent in the dispersibility of a fibrous carbon material and can reduce electrode resistance can be provided.

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Abstract

本発明は、繊維状炭素材料の分散性に優れ、電極抵抗を低減することが可能である炭素材料組成物を提供する。 本発明は、繊維状炭素材料と、水系溶媒と、ポリビニルアセタール樹脂とを含み、前記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基量が４０．０モル％以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定される疎水基のブロック性が０．３５以上０．８０以下である、炭素材料組成物である。

Description

炭素材料組成物
本発明は、繊維状炭素材料の分散性に優れ、電極抵抗を低減することが可能である炭素材料組成物に関する。
近年、カーボンナノチューブやＶＧＣＦ等の繊維状炭素材料は、優れた電気特性を示すことから、エレクトロニクス分野などの幅広い分野へ実用化が期待されている。例えば、二次電池用電極や、透明電極において、導電助剤として添加すること等が研究されている。
繊維状炭素材料は、水中又は有機溶媒中に分散させた組成物が一般的に用いられている。
しかしながら、繊維状炭素材料は、溶解性及び分散性が低く、溶媒中で安定した分散状態を保持できないという問題がある。また、繊維状炭素材料は、優れた電気的、熱的、機械的特性を有する半面、アスペクト比が非常に大きいため絡まりやすく、その特性を充分に活かした高性能の複合材料を得ることが難しいという問題がある。
このような問題に対して、特許文献１には、バンドル型カーボンナノチューブ、分散媒、及び、重量平均分子量が５万超過のポリビニルブチラール樹脂を含むカーボンナノチューブ分散液を用いることで、カーボンナノチューブの分散性を向上できることが記載されている。
しかしながら、このような分散液であっても、分散性向上の効果が不充分であり、導電特性を充分に向上できないという問題がある。
特表２０１８－５３５２８４号公報
本発明は、繊維状炭素材料の分散性に優れ、電極抵抗を低減することが可能である炭素材料組成物を提供することを目的とする。
本開示（１）は、繊維状炭素材料と、水系溶媒と、ポリビニルアセタール樹脂とを含み、前記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基量が４０．０モル％以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定される疎水基のブロック性が０．３５以上０．８０以下である、炭素材料組成物である。
本開示（２）は、ポリビニルアセタール樹脂はケン化度が７０．０モル％以上９９．９モル％以下であるポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物である、本開示（１）の炭素材料組成物である。
本開示（３）は、ポリビニルアセタール樹脂は平均重合度が２００以上４０００以下である、本開示（１）又は（２）の炭素材料組成物である。
本開示（４）は、ポリビニルアセタール樹脂はアセタール基量が５．０モル％以上である、本開示（１）～（３）のいずれかとの任意の組み合わせの炭素材料組成物である。
本開示（５）は、上記繊維状炭素材料の含有量と、繊維状炭素材料の平均繊維径と、ポリビニルアセタール樹脂の含有量との比（ポリビニルアセタール樹脂の含有量／（繊維状炭素材料の平均繊維径／繊維状炭素材料の含有量））が０．０１以上７．００以下である、本開示（１）～（４）のいずれかとの任意の組み合わせの炭素材料組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、鋭意検討の結果、繊維状炭素材料と、水系溶媒と、特定の特性を有するポリビニルアセタール樹脂を組み合わせて用いることにより、繊維状炭素材料の分散性に優れ、電極抵抗を低減することが可能な炭素材料組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の炭素材料組成物は、繊維状炭素材料を含有する。
繊維状炭素材料を含有することで、導電特性を向上させることができる。
上記繊維状炭素材料としては、例えば、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
上記炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
上記カーボンナノチューブは、筒状の炭素材料であり、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
上記繊維状炭素材料の平均繊維径は、０．４０ｎｍ以上であることが好ましく、０．５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００．０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
上記平均繊維径は、例えば、ラマン分光法（Ｒａｍａｎ）により測定することができる。
上記繊維状炭素材料の平均繊維長は、０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．５０μｍ以上であることがより好ましく、２５．０μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以下であることがより好ましい。
上記平均繊維長は、例えば、ラマン分光法（Ｒａｍａｎ）により測定することができる。
上記繊維状炭素材料の比重は、１．０以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、２．５以下であることが好ましく、２．３以下であることがより好ましい。
上記比重は、電子比重計等を用いて測定することができる。
上記繊維状炭素材料のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、５０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、５０００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましい。
上記繊維状炭素材料の比表面積は、８ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１３ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
上記比表面積は、例えば、比表面積測定装置（島津製作所社製「ＡＳＡＰ－２０００」）を用いること等により測定することができる。
上記繊維状炭素材料がカーボンナノチューブである場合、層数が１５層以下であることが好ましい。また、下限は特に限定されないが、１層以上が好ましい。
上記層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により確認することができる。
上記繊維状炭素材料のＧバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との比（Ｇ／Ｄ比）は６０以下であることが好ましい。また、下限は特に限定されないが、０．４以上が好ましい。
上記Ｇ／Ｄ比は、ラマン分光法を用いて測定することができる。
本発明の炭素材料組成物における上記繊維状炭素材料の含有量は、０．０５重量％以上であることが好ましく、０．１０重量％以上であることがより好ましく、１０．０重量％以下であることが好ましく、７．０重量％以下であることがより好ましい。
本発明の炭素材料組成物は、水系溶媒を含有する。
上記水系溶媒としては、水、水と親水性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
具体的には、例えば、水や、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の親水性溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。
上記水系溶媒が水と親水性溶媒との混合溶媒である場合、混合溶媒における水の含有量は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以下であることが好ましい。
本発明の炭素材料組成物における上記水系溶媒の含有量は、６０．０重量％以上であることが好ましく、７０．０重量％以上であることがより好ましく、９９．９重量％以下であることが好ましい。
本発明の炭素材料組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基量が４０．０モル％以下、かつ、ＮＭＲにより測定される疎水基のブロック性が０．３５以上０．８０以下である。
上記ポリビニルアセタール樹脂を含有することで、繊維状炭素材料の分散性を向上させることができ、その結果、得られるシートの表面抵抗値、平均表面粗さが優れるものとなる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも下記式（１－１）で表されるアセタール基を有する構成単位、下記式（１－２）で表される水酸基を有する構成単位、及び、下記式（１－３）で表されるアセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記式（１－１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
上記式（１－１）中、Ｒ１が炭素数１～２０のアルキル基である場合、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（１－１）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量（以下、「アセタール基量」ともいう）は、４０．０モル％以下である。
上記アセタール基量が４０．０モル％以下であることにより、繊維状炭素材料の分散性を充分に高めることができる。その結果、得られるシートの表面抵抗値、平均表面粗さが優れるものとなる。
上記アセタール基量は、５．０モル％以上であることが好ましく、７．０モル％以上であることがより好ましく、３５．０モル％以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、上記アセタール基量の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール基量を計算する。
上記アセタール基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（１－２）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（以下、「水酸基量」ともいう）は、４０．０モル％以上であることが好ましく、５０．０モル％以上であることがより好ましく、９４．９モル％以下であることが好ましく、９０．０モル％以下であることがより好ましい。
上記水酸基量が上記範囲であると水系溶媒に溶解し易く、繊維状炭素材料の分散性により一層優れるという利点がある。
上記水酸基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（１－３）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（以下、「アセチル基量」ともいう）は、０．１モル％以上であることが好ましく、５．０モル％以上であることがより好ましく、３０．０モル％以下であることが好ましく、２５．０モル％以下であることがより好ましい。
上記アセチル基量が上記範囲であると増粘を抑制するという利点がある。
上記アセチル基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ＮＭＲにより測定される疎水基のブロック性が０．３５以上０．８０以下である。
上記疎水基のブロック性が上記範囲であることにより、繊維状炭素材料の分散性を充分に高めることができる。その結果、得られるシートの表面抵抗値、平均表面粗さが優れるものとなる。
上記疎水基のブロック性は０．３５以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましく、０．８０以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましい。
上記疎水基のブロック性は、ＮＭＲにより測定される疎水基のランダム度を示す５．１ｐｐｍ付近のピーク強度と疎水基のブロック度を示す４．８ｐｐｍ付近のピーク強度との合計に対する疎水基のブロック度を示す４．８ｐｐｍ付近のピーク強度の比（４．８ｐｐｍ付近のピーク強度／［（５．１ｐｐｍ付近のピーク強度）＋（４．８ｐｐｍ付近のピーク強度）］）により求めることができる。なお、ＮＭＲは後述する実施例に記載の方法で測定することができる。また、本明細書中、上記疎水基はアセチル基を意味する。
上記疎水基のブロック性は、例えば、原料となるポリビニルアルコール樹脂を選定することで制御することができる。より具体的には、例えば水酸基の半値幅が３４０ｃｍ－１以上３８０ｃｍ－１以下であるポリビニルアルコール樹脂を用いることが好ましい。水酸基の半値幅が大きい程、水酸基のブロック性が高くなるため、得られるポリビニルアセタール樹脂の疎水基のブロック性も高くなる傾向にある。また、上記水酸基の半値幅は、３４５ｃｍ－１以上であることがより好ましく、３７５ｃｍ―１以下であることがより好ましい。
なお、上記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基の半値幅は、ＩＲ測定により３５００ｃｍ－１付近に現れるピーク高さの１／２でのピーク幅を測定することで求めることができる。また、上記ＩＲ測定は赤外吸収分光法による吸収スペクトルの測定であり、例えば、ＩＲ測定計により測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位を有していてもよい。
上記酸変性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、マレイン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アミド基、及び、それらの塩等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基が好ましい。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂が上記酸変性基を有する構成単位を有することにより、エポキシ樹脂との相溶性を向上させて、高い機械的強度を実現することができる。
上記酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する炭素に側鎖としての酸変性基が直接結合した構造であってもよく、主鎖を構成する炭素にアルキレン基を介して酸変性基が結合した構造であってもよい。
上記酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した立体構造であってもよく、主鎖を構成する炭素に酸変性基が１つ結合した立体構造であってもよい。また、主鎖を構成する隣り合う炭素に酸変性基が１つずつ結合した立体構造であってもよく、主鎖を構成する隣り合う炭素のどちらか一方のみに酸変性基が結合した立体構造であってもよい。なかでも、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した立体構造、又は、主鎖を構成する隣り合う炭素に酸変性基が１つずつ結合した立体構造を有することが好ましい。更に、立体障害を大きくして、エポキシ樹脂との組み合わせにより得られる硬化物の網目構造を広くすることができ、その結果、得られる硬化物の柔軟性を向上できることから、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した立体構造であることが好ましい。
また、上記酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する炭素に酸変性基が同一方向に結合したイソタクチック配置である立体構造を有するものであってもよく、主鎖を構成する炭素に酸変性基が交互に反対側に結合したシンジオタクチック配置である立体構造を有するものであってもよい。更に、上記酸変性基がランダムに結合したアタクチック配置である立体構造を有するものであってもよい。
上記酸変性基を有する構成単位が、主鎖を構成する炭素にアルキレン基を介して酸変性基が結合した構造を有する場合、上記アルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基であることが更に好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂における、上記酸変性基を有する構成単位の含有量は、０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
上記酸変性基を有する構成単位の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂を構成する各構成単位の総量に対する酸変性基を有する構成単位の割合を意味し、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
上記炭素数１～１０のアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、環状アルキレン基が挙げられる。
上記直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、ビニレン基、ｎ－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
上記分岐鎖状アルキレン基としては、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状アルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
なかでも、直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、ビニレン基、ｎ－プロピレン基がより好ましく、メチレン基、ビニレン基が更に好ましい。
上記酸変性基がカルボキシル基である場合、カルボキシル基を有する構成単位としては、下記式（２－１）で表される構成単位、下記式（２－２）で表される構成単位、下記式（２－３）で表される構成単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記式（２－１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立し、炭素数０～１０のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記式（２－１）中、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい下限は０、好ましい上限は５、より好ましい下限は１、より好ましい上限は３である。
上記Ｒ２及びＲ３は、同一のものでもよく、異なるものでもよいが、異なるものが好ましい。また少なくとも何れかが単結合であることが好ましい。
上記炭素数０～１０のアルキレン基としては、例えば、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等の分岐鎖状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
上記（２－１）中、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも何れかが金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記式（２－１）で表される構成単位は、α－ジカルボキシモノマーに由来するものであることが好ましい。α－ジカルボキシモノマーとしては、例えば、メチレンマロン酸、イタコン酸、２－メチレングルタル酸、２－メチレンアジピン酸、２－メチレンセバシン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが挙げられる。なかでも、イタコン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが好ましく用いられる。
なお、本明細書中、α－ジカルボキシモノマーとは、α位炭素に２つのカルボキシル基を有するモノマーを表す。
上記式（２－２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ７は、炭素数０～１０のアルキレン基を表し、Ｘ３は、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記式（２－２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は５、より好ましい上限は３である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一のものでもよく、異なるものでもよいが、同一のものがより好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子であることが好ましい。
上記炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
上記式（２－２）中のＲ７としては、上記式（２－１）中のＲ２及びＲ３で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合が更に好ましい。
上記式（２－２）中、Ｘ３が金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記式（２－２）で表される構成単位はモノカルボキシモノマーに由来するものが好ましい。モノカルボキシモノマーとしては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、オレイン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステル等が挙げられる。なかでも、クロトン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが好ましく用いられる。
上記式（２－３）中、Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ９及びＲ１１は、炭素数０～１０のアルキレン基を表し、Ｘ４及びＸ５は、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記式（２－３）中、Ｒ８及びＲ１０で表されるアルキル基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は５、より好ましい上限は３である。
上記Ｒ８及びＲ１０は、同一のものでもよく、異なるものでもよいが、同一のものがより好ましい。
上記式（２－３）中のＲ８及びＲ１０としては、上記式（２－２）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、水素原子が好ましい。
上記式（２－３）中のＲ９及びＲ１１としては、上記式（２－１）中のＲ２及びＲ３で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合が更に好ましい。
上記式（２－３）中、Ｘ４及びＸ５が金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記酸変性基がスルホン酸基である場合、上記スルホン酸基を有する構成単位としては、下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（３）中、Ｒ１２は、炭素数０～１０のアルキレン基を表し、Ｘ６は、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記式（３）中のＲ１２としては、上記式（２－１）中のＲ２及びＲ３で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合、メチレン基が更に好ましい。
上記式（３）中、Ｘ６が金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記酸変性基がアミド基である場合、上記アミド基を有する構成単位としては、下記式（４）で表される構成単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記式（４）中、Ｒ１３は、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
上記式（４）中のＲ１３としては、上記式（２－２）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖状アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、４０００以下であることが好ましく、３７００以下であることがより好ましい。
上記平均重合度が上記範囲内であると、分散性が良好となる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が７０．０モル％以上９９．９モル％以下であるポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物であることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂とすることで、繊維状炭素材料の分散性をより高めることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ガラス転移温度が７０℃以上であることが好ましく、７１℃以上であることがより好ましく、９５℃以下であることが好ましく、９１℃以下であることがより好ましい。
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、２５重量％水溶液の比重が１．０２以上であることが好ましく、１．０８以下であることが好ましい。
上記比重は、樹脂水溶液の温度２０℃の条件でガラス製のボーメ計を用いて測定することができる。
本発明の炭素材料組成物における上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、２０．０重量％以下であることが好ましく、１５．０重量％以下であることがより好ましい。
本発明の炭素材料組成物における上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量と上記繊維状炭素材料の含有量との比（ポリビニルアセタール樹脂の含有量／繊維状炭素材料の含有量）は０．０５以上であることが好ましく、１０．０以下であることが好ましい。
上記含有量の比が上記下限以上であると、繊維状炭素材料の分散性が良好となり、導電パスを形成しやすくなる。結果、表面抵抗値がより一層優れるものとなる。一方、上記上限以下であると、導電性を付与する繊維状炭素材料が充分に存在し、表面抵抗値がより一層優れるものとなる。
上記含有量の比は、０．１０以上であることがより好ましく、８．００以下であることがより好ましい。
本発明の炭素材料組成物における上記繊維状炭素材料の含有量（単位ｇ）と、繊維状炭素材料の平均繊維径（単位ｎｍ）と、ポリビニルアセタール樹脂の含有量（単位ｇ）との比（ポリビニルアセタール樹脂の含有量／（繊維状炭素材料の平均繊維径／繊維状炭素材料の含有量））は、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、７．００以下であることが好ましく、６．４０以下であることがより好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂を作製する方法としては、例えば、酢酸ビニル等の単量体を重合して得られたポリ酢酸ビニル樹脂を酸またはアルカリを添加してケン化し、精製すること等によりＮａイオン含有量を調整したポリビニルアルコール樹脂をアセタール化する方法等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル樹脂をアルカリ、酸、アンモニア水等によりケン化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、完全ケン化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセモ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全ケン化されている必要はなく、部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、部分ケン化エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度が７０．０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましく、８５．０モル％以上９５．０モル％以下であることがより好ましい。
上記ポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、繊維状炭素材料の分散性をより高めることができる。
上記アセタール化は、公知の方法を用いることができ、水系溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記低級パラフィン系溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。
これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性及び精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１～１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ヘプチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒドオクテルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。
また、パラアルデヒド、メタアルデヒド等の環状の多量体等を用いることができる。
これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、パラアルデヒドが好ましい。また、耐衝撃性及び金属との接着性に特に優れる接着剤組成物を得られることから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、パラアルデヒドがより好ましい。
上記アルデヒドの添加量としては、目的とするポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。特に、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６０～９５モル％、好ましくは６５～９０モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。
本発明の炭素材料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、他のバインダー、導電助剤、難燃助剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の炭素材料組成物を作製する方法としては特に限定されず、例えば、原料ポリビニルアルコールをアセタール化したポリビニルアセタール樹脂と、繊維状炭素材料とを水系溶媒に添加して混合する方法等が挙げられる。
上記混合する方法としては、例えば、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いる方法等が挙げられる。
本発明の炭素材料組成物に活物質を添加することで、リチウム二次電池電極用組成物とすることができる。
上記活物質としては、正極活物質、負極活物質が挙げられる。
上記正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）や、これらの複合体（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）の粒子が挙げられる。また、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等の粒子が挙げられる。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記負極活物質としては、例えば、従来からリチウム二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば黒鉛、天然黒鉛、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、ケイ素、酸化ケイ素等のシリコン化合物等が挙げられる。
上記リチウム二次電池電極用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記活物質、本発明の炭素材料組成物及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
上記リチウム二次電池電極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、リチウム二次電池電極が形成される。
上記塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
本発明によれば、繊維状炭素材料の分散性に優れ、電極抵抗を低減することが可能である炭素材料組成物を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度２００、水酸基の半値幅３６０ｃｍ－１）５００ｇを純水２５００ｇに加え、９０℃で２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１０ｇを添加した後、液温を５℃に下げてアセトアルデヒド７５ｇを添加し、この温度を保持してアセタール化反応を行った。液温を６５℃として、５時間保持して反応を完了させ、水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを加えて中和反応を行った。その後、純水５０００ｇを加え、攪拌した後、デカンテーションにより水５０００ｇを除去した。更に、純水５０００ｇを加え、攪拌した後、デカンテーションにより水を除去する工程を合計３回繰り返した。その後イオン交換水を用いて樹脂の固形分率を２０重量％に調整して、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
なお、ポリビニルアルコール樹脂の水酸基の半値幅は、ＨＯＲＩＢＡ　ＦＴ－７２０（堀場製作所社製）を用いてＩＲ測定を行うことにより測定した。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂について、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール基量、水酸基量、アセチル基量、疎水基のブロック性を測定したところ、結果は表１の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ測定は、溶媒として重ＤＭＳＯを用いた。
更に、得られたポリビニルアセタール樹脂について、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いてガラス転移温度を測定したところ、結果は表１の通りであった。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂について、ガラス製のボーメ計を用いて２５重量％水溶液を２０℃として比重を測定したところ、結果は表１の通りであった。
（炭素材料組成物の作製）
水９７．０ｇに対して、得られたポリビニルアセタール樹脂１．０ｇ、繊維状炭素材料２．０ｇを加えて混合し、炭素材料組成物を得た。
なお、繊維状炭素材料としては、多層カーボンナノチューブ（ＭＷ、シグマアルドリッチ社製、平均繊維径９ｎｍ、平均繊維長１３μｍ、比重１．８、比表面積２００ｍ２／ｇ、層数８、Ｇ／Ｄ比０．６）を用いた。
（実施例２）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３６０ｃｍ－１）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例３）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度１２５０、水酸基の半値幅３６０ｃｍ－１）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例４）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度２０００、水酸基の半値幅３６０ｃｍ－１）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例５）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度４０００、水酸基の半値幅３４０ｃｍ－１）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例６）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度２００、水酸基の半値幅３４５ｃｍ－１）を用い、アセトアルデヒド５６ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例７）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度２００、水酸基の半値幅３４０ｃｍ－１）を用い、ｎ－ブチルアルデヒド１６ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例８）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度２００、水酸基の半値幅３７０ｃｍ－１）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例９）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度２００、水酸基の半値幅３７０ｃｍ－１）を用いた以外は実施例６と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例１０）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度２００、半値幅３６５ｃｍ－１）を用いた以外は実施例７と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例１１）
繊維状炭素材料として単層カーボンナノチューブ（ＳＷ、ＯＣＳＩＡＬ社製、平均繊維径１．２ｎｍ、平均繊維長４μｍ以上、比重１．３、比表面積３９０ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比３２）を用いて、表１に示す配合で混合した以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例１２）
実施例６で得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例１３）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、アセトアルデヒドを１６ｇ用いた以外は実施例２と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例１４）
実施例８で得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例１５）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度３００、水酸基の半値幅３６０ｃｍ－１）を用いた以外は実施例６と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例１６）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３４０ｃｍ－１）を用いた以外は実施例７と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例１７）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３５０ｃｍ－１）を用いた以外は実施例６と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、繊維状炭素材料として気相成長系炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１５μｍ、比重２．１、比表面積１３ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比５．４）を用いて、表１に示す配合で混合した以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例１８）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度７５モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３７０ｃｍ－１）を用い、アセトアルデヒドを６１ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例１９）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度１５０、水酸基の半値幅３６０ｃｍ－１）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例２０）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度４５００、水酸基の半値幅３４０ｃｍ－１）を用い、アセトアルデヒドを６６ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例２１）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３４０ｃｍ－１）を用い、アセトアルデヒドを９ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例２２）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、カルボキシル基を有する構成単位を有するポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３５０ｃｍ－１、カルボキシル基を有する構成単位の含有量１．２モル％）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。なお、上記カルボキシル基を有する構成単位は、上記式（２－１）で表される構成単位（式（２－１）中、Ｒ２が単結合、Ｒ３がメチレン基、Ｘ１及びＸ２が水素原子）であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例２３）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、スルホン酸基を有する構成単位を有するポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３５０ｃｍ－１、スルホン酸基を有する構成単位の含有量１．０モル％）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。なお、上記スルホン酸基を有する構成単位は、上記式（３）で表される構成単位（式（３）中、Ｒ１２はメチレン基、Ｘ６はナトリウム原子）であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例２４）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、アミド基を有する構成単位を有するポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３５０ｃｍ－１、アミド基を有する構成単位の含有量１．３モル％）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。なお、上記アミド基を有する構成単位は、上記式（４）で表される構成単位（式（４）中、Ｒ１３がメチル基）であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例２５）
繊維状炭素材料として多層カーボンナノチューブ（ＭＷ、シグマアルドリッチ社製、平均繊維径９ｎｍ、平均繊維長１３μｍ、比重１．８、比表面積２００ｍ２／ｇ）を用いて、表２に示す配合で混合した以外は実施例２と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例２６）
繊維状炭素材料として単層カーボンナノチューブ（ＳＷ、ＯＣＳＩＡＬ社製、平均繊維径１．２ｎｍ、平均繊維長４μｍ以上、比重１．３）を用いて、表２に示す配合で混合した以外は実施例２と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例２７）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度９９．９モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３７０ｃｍ－１）を用い、アセトアルデヒドを８５ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（実施例２８）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度６５モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３５５ｃｍ－１）を用い、アセトアルデヒドを７０ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（比較例１）
ポリビニルアセタール樹脂に代えてポリビニルアルコール樹脂（ケン化度１２モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３２５ｃｍ－１）を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（比較例２）
ポリビニルアセタール樹脂に代えてポリビニルピロリドン（平均重合度１００００）を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（比較例３）
繊維状炭素材料に代えてアセチレンブラック（デンカ株式会社製、平均粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ）を用い、表２に示す配合で混合した以外は実施例２と同様にして炭素材料組成物を得た。
（比較例４）
繊維状炭素材料に代えてグラフェン（シグマアルドリッチ社製、平均粒子径５μｍ）を用いた以外は実施例１７と同様にして炭素材料組成物を得た。
（比較例５）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度４５００、水酸基の半値幅３２５ｃｍ－１）を用い、アセトアルデヒド９ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（比較例６）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度１５０、水酸基の半値幅３８５ｃｍ－１）を用い、アセトアルデヒド８２ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（比較例７）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度４５００、水酸基の半値幅３４０ｃｍ－１）を用い、アセトアルデヒド９３ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（比較例８）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度１５０、水酸基の半値幅３７０ｃｍ－１）を用い、アセトアルデヒド９３ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（比較例９）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、アセトアルデヒドを９３ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（比較例１０）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度２００、水酸基の半値幅３８５ｃｍ－１）を用い、アセトアルデヒドを８２ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（比較例１１）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度２００、水酸基の半値幅３３０ｃｍ－１）を用い、アセトアルデヒドを８２ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（比較例１２）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３２５ｃｍ－１）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
（比較例１３）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３８０ｃｍ－１）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料組成物を得た。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた炭素材料組成物について以下の評価を行った。結果を表３及び４に示した。
（１）分散性
（１－１）粒度分布
得られた炭素材料組成物を超音波分散機（エスエヌディ社製「ＵＳ－３０３」）にて１０分間攪拌した。その後、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製「ＫＡ－９１０」）を用いて粒度分布測定を行い、Ｄ５０粒子径を測定した。また、２３℃で１週間放置した後のＤ５０粒子径についても同様に測定した。更にＤ５０粒子径の変化率を算出して以下の基準で評価した。
Ａ：変化率が３０％未満であった。
Ｂ：変化率が３０％以上、６０％未満であった。
Ｃ：変化率が６０％以上、８０％未満であった。
Ｄ：変化率が８０％以上であった。
粒度分布の変化率が少ないと分散性と貯蔵安定性に優れているといえる。
（１－２）沈降特性
得られた炭素材料組成物の固形分率を測定後、株式会社コクサン製、遠心機Ｈ―１８Ｆを用いて、３０００ｒｐｍで３０分遠心分離を行い、上澄み９０Ｖｏｌ％を採取して固形分率を測定することにより遠心分離前との固形分率の変化率を算出して、沈降特性を以下の基準で評価した。
Ａ：遠心分離前後で変化率が９５％以上であった。
Ｂ：遠心分離前後で変化率が９５％未満９０％以上であった。
Ｃ：遠心分離前後で変化率が９０％未満８５％以上であった。
Ｄ：遠心分離前後で変化率が８５％未満であった。
沈降特性が良好であると貯蔵安定性に優れているといえる。
（１－３）レオロジー
得られた炭素材料組成物について、回転レオメータ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製；ＨＡＡＫＥ　Ｒｈｅｏ　Ｓｔｒｅｓｓ　３０００）を用いて、以下の測定条件でＣＲフローカーブモードにて、せん断速度を０．０１～１００［１／ｓ］まで一定の速さで連続的に変化させたときの粘度を測定した。
＜測定条件＞
回転する円盤：平板
回転する円盤の直径：３５ｍｍ
ギャップ：０．５ｍｍ
剪断速度１［０．１／ｓ］の時の粘度を比較し、レオロジー特性を以下の基準で評価した。
Ａ：１００ｍＰａ・ｓ未満であった。
Ｂ：１００ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ未満であった。
Ｃ：２００ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ未満であった。
Ｄ：３００ｍＰａ・ｓ以上であった。
レオロジー特性が良好であると経時安定性、スラリーハンドリング性に優れているといえる。
（２）シート評価
（シートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に得られた炭素材料組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工し、乾燥してＰＥＴフィルムから剥離してシートを作製した。
（２－１）表面抵抗値
得られたシートについて、電極抵抗測定器（日置電機株式会社製）を用いて電極抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：電極抵抗値が１００Ω／ｓｑ未満であった。
Ｂ：電極抵抗値が１００以上１２０Ω／ｓｑ未満であった。
Ｃ：電極抵抗値が１２０以上１５０Ω／ｓｑ未満であった。
Ｄ：電極抵抗値が１５０Ω／ｓｑ以上であった。
表面抵抗値が低い値であると電気伝導性に優れているといえる。
（２－２）平均表面粗さ
得られたシートについて、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（１９９４）に基づいて平均表面粗さＲａを測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：Ｒａが３μｍ未満であった。
Ｂ：Ｒａが３μｍ以上、５μｍ未満であった。
Ｃ：Ｒａが５μｍ以上、９μｍ未満であった。
Ｄ：Ｒａが９μｍ以上であった。
平均表面粗さＲａが低い値であると円滑性や接着性に優れているといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
本発明によれば、繊維状炭素材料の分散性に優れ、電極抵抗を低減することが可能である炭素材料組成物を提供することができる。

 

Claims (5)

  1. 繊維状炭素材料と、水系溶媒と、ポリビニルアセタール樹脂とを含み、
    前記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基量が４０．０モル％以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定される疎水基のブロック性が０．３５以上０．８０以下である、炭素材料組成物。
  2. ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が７０．０モル％以上９９．９モル％以下であるポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物である請求項１に記載の炭素材料組成物。
  3. ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が２００以上４０００以下である請求項１又は２に記載の炭素材料組成物。
  4. ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基量が５．０モル％以上である請求項１～３のいずれかに記載の炭素材料組成物。
  5. 上記繊維状炭素材料の含有量と、繊維状炭素材料の平均繊維径と、ポリビニルアセタール樹脂の含有量との比（ポリビニルアセタール樹脂の含有量／（繊維状炭素材料の平均繊維径／繊維状炭素材料の含有量））が０．０１以上７．００以下である請求項１～４のいずれかに記載の炭素材料組成物。

     
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