WO2023061579A1 - ELEKTRISCH LEITFÄHIGE SILICONZUSAMMENSETZUNG MIT KOHLENSTOFFNANORÖHREN UND RUß - Google Patents

ELEKTRISCH LEITFÄHIGE SILICONZUSAMMENSETZUNG MIT KOHLENSTOFFNANORÖHREN UND RUß Download PDF

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WO2023061579A1
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Sabin-Lucian Suraru
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Definitions

  • the invention relates to electrically conductive, crosslinking silicone elastomer compositions, a process for their production and their use as electrically conductive printing ink in non-contact printing processes for the production of electrodes for sensors, actuators or EAP layer systems.
  • Electrically conductive printing inks are used for the production of printed electronics in order to apply electrodes in electronic components over a large area or in a structured manner to a substrate using any desired printing process.
  • the printing of electrically conductive elastomers onto an elastic carrier (such as e .g . silicone, TPU) enables the construction of fully or partially elastic electronic components that retain their electrical properties almost unchanged even when stretched or compressed .
  • electrically conductive elastomeric inks can be printed on flexible (but not stretchable) substrates such as B.
  • Conductive printing inks for printed electronics are known and some are also commercially available. They typically contain at least one polymeric binder, at least one conductive component such as e.g. B. Metal or carbon particles and at least one solvent for adjusting the viscosity. Basically, conductive carbon particles such as B.
  • Carbon black and carbon nanotubes (CNT) as fillers have the disadvantage that they greatly increase the viscosity of the formulation, which reduces the printability of the ink significantly more difficult, so that solvents are typically used for dilution in order to reduce the effective concentration of the particles in the printing ink and thus make the printing ink applicable.
  • US2016351289 describes that a solvent content of at least 10% must be contained in a silicone-based conductive printing ink so that it can be applied.
  • organic solvents are used in the field of silicone printing inks, which are very difficult to completely remove afterwards and entail high costs for the user in terms of occupational safety and environmental protection.
  • carbon black is usually added to a CNT-containing formulation, as this typically causes a less pronounced increase in viscosity than CNTs do, improves the conductivity of the electrode and ensures a more homogeneous charge distribution in the electrode of the final component.
  • CNT-containing formulation For highly conductive materials with a low specific resistance ⁇ 10 - 100 ohm* cm, carbon blacks are typically used, which are characterized by a high surface area and structure. Typically, as the surface area increases, soot conductivity increases. BET measurements of high-conductivity carbon black typically result in values > 800 m2/g. A typical example of this is Ketj enblack EC 600JD (BET 1400 m 2 /g).
  • Carbon blacks with smaller surface areas (BET ⁇ 300 m2/g) must be used in a larger proportion by volume and mass of the overall formulation and result in lower electrical conductivity. Furthermore, > 20% by weight of carbon black is typically required so that the specific resistance falls well below 100 Qcm
  • Solids content based on a silicone elastomer, carbon black as well CNT the latter being characterized as being at least 30 nm thick.
  • the latter property gives the solvent-based, conductive printing ink good printability in screen printing, which is not possible with thin CNTs ( ⁇ 30 nm).
  • the high-conductivity carbon black Ketjenblack EC300J is used (manufacturer information: BET 800 m2/g; OAN 310-345 ml/100g).
  • the printing ink described in US9253878 has very good electrical conductivity ⁇ 1 Ohm*cm.
  • CNT-containing silicone elastomers are known. Silicone elastomers containing both CNT and carbon black are described in CN103160128. The silicone elastomers described here are characterized by a high proportion of carbon black. The carbon black is also characterized by a high surface area (BET 1400-1500 m 2 /g). At least 3.7% by weight of carbon black is claimed, but the examples show that a total filler content (CB + CNT) of at least 8.5% is necessary to obtain good electrical properties, so that the specific resistance is ⁇ 20 Ohm*cm. No printing process using these compositions is disclosed.
  • CB + CNT total filler content
  • the high aspect ratio of the conductive particles ensures that the conductive particles, in contrast to spherical particles, can form a conductive network through the entire system with lower amounts of filler, which also persisted when the elastomer was stretched. This ensures good electron conduction even when the elastomer is stretched.
  • WO 2009/153192 A2 describes, for example, a method for producing conductive layers on semiconductor structures, a metal powder dispersion being applied to a carrier and being detached from the carrier onto a target by a laser beam.
  • WO 2010/069900 A1 describes, for example, laser transfer printing of color.
  • WO 2015/181810 A1 describes a laser transfer method for printing metallic bodies.
  • a metal film on a transparent substrate is heated at specific points and positioned in the form of drops.
  • the object of the present invention was to provide electrically conductive, crosslinking silicone elastomer compositions with a specific resistance of ⁇ 10 ohms * cm, which manages with small amounts of carbon black in combination with CNT, but without the use of solvents, but at the same time have good application properties Printing ink in non-pressurized application processes such as e.g. shows the laser transfer printing process.
  • the viscosity of the silicone elastomer composition according to the invention is a maximum of 60 at a shear rate of 10 s ⁇ 1. 000 mPas . It can therefore be used as a printing ink without the addition of a solvent in order to print electrodes for dielectric elastomer sensors, actuators and generators. Furthermore, the expansion factor of the relative increase in resistance R/Ro is reduced.
  • the subject matter of the invention is therefore an electrically conductive, crosslinking silicone elastomer composition containing: -0.5 to 3.0% by weight carbon black with a maximum BET surface area of 300 m 2 /g,
  • Carbon Nanotubes CNT
  • addition-crosslinking, peroxide-crosslinking, condensation-crosslinking, or radiation-crosslinking silicone elastomer compositions can be used.
  • Peroxidic or addition-crosslinking compositions are preferred.
  • Addition-crosslinking compositions are particularly preferred.
  • the silicone elastomer compositions can be formulated in one or two parts.
  • the silicone elastomer compositions are crosslinked by supplying heat, UV light and/or moisture.
  • the following silicone elastomer compositions are suitable, for example: HTV (addition-crosslinking), HTV (radiation-crosslinking), LSR, RTV 2 (addition-crosslinking), RTV 2 (condensation-crosslinking), RTV 1, TPSE (thermoplastic silicone elastomer), thiol-ene and
  • the preferred addition-crosslinking silicone elastomer compositions contain
  • (B) at least one linear organopolysiloxane compound having Si-bonded hydrogen atoms, or instead of (A) and (B) or in addition to (A) and (B) (C) at least one linear organopolysiloxane compound having Si-C-bonded radicals with aliphatic carbon-carbon multiple bonds and Si-bonded hydrogen atoms, and
  • the silicone compositions can be one-component silicone compositions as well as two-component silicone compositions.
  • the two components of the compositions according to the invention can contain all of the ingredients in any combination, generally with the proviso that one component does not simultaneously contain siloxanes with aliphatic multiple bonds, siloxanes with Si-bonded hydrogen and catalyst, i.e. essentially not simultaneously the components ( A) , (B) and
  • the compounds (A) and (B) or (C) used in the compositions according to the invention are selected in such a way that crosslinking is possible.
  • compound (A) has at least two aliphatically unsaturated radicals and (B) at least three Si-bonded hydrogen atoms
  • compound (A) has at least three aliphatically unsaturated radicals and siloxane (B) has at least two Si-bonded hydrogen atoms
  • siloxane (C) is used which has aliphatically unsaturated radicals and Si-bonded hydrogen atoms in the ratios mentioned above.
  • the compound (A) used according to the invention can be silicon-free organic compounds preferably having at least two aliphatically unsaturated groups and organosilicon compounds preferably having at least two aliphatically unsaturated groups, or mixtures thereof.
  • silicon-free organic compounds (A) are examples of silicon-free organic compounds (A).
  • the silicone compositions according to the invention preferably contain at least one aliphatically unsaturated organosilicon compound as component (A), it being possible to use all aliphatically unsaturated organosilicon compounds previously used in addition-crosslinking compositions, such as, for example, silicone block copolymers Urea segments, silicone block copolymers with amide segments and/or imide segments and/or ester-amide segments and/or polystyrene segments and/or silarylene segments and/or carborane segments and silicone graft copolymers with ether - Groups .
  • silicone block copolymers Urea segments
  • silicone block copolymers with amide segments and/or imide segments and/or ester-amide segments and/or polystyrene segments and/or silarylene segments and/or carborane segments and silicone graft copolymers with ether - Groups such as, for example, silicone block copolymers Urea segments, silicone block copolymers with amide segments and/or
  • organosilicon compounds (A) which have Si-C-bonded radicals with aliphatic carbon-carbon multiple bonds are preferably linear or branched organopolysiloxanes composed of units of the general formula (I)
  • R 4 independently of one another, identical or different, is an organic or inorganic radical free from aliphatic carbon-carbon multiple bonds
  • R 5 independently, identically or differently, is a monovalent, substituted or unsubstituted, Si-C- bonded hydrocarbon radical having at least one aliphatic carbon to ff -carbon to ff multiple bond, a is 0, 1, 2 or 3, and b is 0 , 1 or 2, with the proviso that the sum of a + b is less than or equal to 3 and at least 2 radicals R 5 are present per molecule.
  • the radical R 4 can be monovalent or polyvalent radicals, the polyvalent radicals, such as bivalent, trivalent and tetravalent radicals, then several such as about two, three or four siloxy moieties of formula (I) join together.
  • R 4 are the monovalent radicals -F, -CI, -Br, -OR 6 , -CN, -SCN, -NCO and Si-C-bonded, substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals which atoms with oxygen or of the group -C(O)- can be interrupted, as well as divalent radicals Si- bonded on both sides according to formula (I).
  • radical R 4 is a Si—C-bonded, substituted hydrocarbon radical
  • preferred substituents are halogen atoms, phosphorus radicals, cyano radicals, -OR 6 , -NR 6 -, -NR 6 2 , -NR 6 -C ( 0) -NR 6 H 2, -C(O)-NR 6 H 2 , -C(O)R 6 , -C(O)OR 6 , -SO 2 -Ph and -CgFs.
  • R 6 are independently, identically or differently, a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms and Ph is the phenyl radical.
  • radicals R 4 are alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl , neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as n-hexyl, heptyl, such as n-heptyl, octyl, such as n-octyl and iso-octyl, such as 2, 2, 4-trimethylpentyl, nonyl, such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals such as
  • substituted radicals R 4 are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2', 2', 2'-hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical, haloaryl radicals, such as the above -, m- and p-chlorophenyl radical , - (CH 2 )- N (R 6 ) c (o) NR 6 2 , - (CH 2 ) n -c (O) NR 6 2 , - (CH 2 ) O - C(0) R6 , -( CH2 ) O -C(0) OR6 , -( CH2 ) O -C(0) NR6H2 , -( CH2 )-C(0)-( CH2 ) P C (0) CH 3 , -(CH 2 ) -O-CO-R 6 , -(CH 2 )-NR 6 ,
  • R 4 identically divalent radicals Si-bonded on both sides according to formula (I) are those which are derived from the monovalent examples given above for radical R 4 in that an additional bond takes place by substitution of a hydrogen atom
  • examples of such radicals are - (CH 2 )-, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -CH(CH 3 )-CH 2 - , -C 6 H 4 -, -CH (Ph)-CH 2 - , -C(CF 3 ) 2 -, - (CH 2 ) O -C 6 H 4 - (CH 2 ) o -, - (CH 2 ) O - C 6 H 4 -C 6 H 4 - (CH 2 ) o -, - (CH 2 O) P , (CH 2 CH 2 O) O , - (CH 2 ) 0 -O X -C 6 H 4 -SO 2 -C 6 H 4 -O X
  • the radical R 4 is preferably a monovalent, Si-C-bonded, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, free from aliphatic carbon-carbon multiple bonds, particularly preferably a monovalent, from aliphatic carbon-carbon Multiple bond-free, Si-C-bonded hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular around the methyl or phenyl radical.
  • the radical R 5 from formula (I) can be any group accessible to an addition reaction (hydrosilylation) with a SiH-functional compound. If the radical R 5 is a Si—C-bonded, substituted hydrocarbon radical, the preferred substituents are halogen atoms, cyano radicals and —OR 6 , where R 6 has the meaning given above.
  • the radical R 5 is preferably an alkenyl and alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms, such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl, hexadienyl, Cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, vinylcyclohexylethyl, divinylcyclohexylethyl, norbornenyl, vinylphenyl and styryl radicals, particular preference being given to using vinyl, allyl and hexenyl radicals.
  • alkenyl and alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl, hexadienyl, Cyclopentenyl, cyclopentadieny
  • component (A) can vary within wide limits, for example between 10 2 and 10 6 g/mol.
  • component (A) can be a relatively low molecular weight alkenyl-functional oligosiloxane, such as 1,2-divinyltetramethyldisiloxane, but it can also be a high polymer polydimethylsiloxane having chain or terminal Si-bonded vinyl groups, e.g. B. with a molecular weight of 10 5 g/mol (number average determined by NMR).
  • the structure of the molecules forming component (A) is also not specified;
  • the structure of a relatively high molecular weight, ie oligomeric or polymeric, siloxane can be linear, cyclic, branched or else resinous or network-like.
  • Linear and cyclic polysiloxanes are preferably composed of units of the formula R 4 3SiOi/2, R 5 R 4 2SiOi/2, R 5 R 4 SiOi/2 and R 4 2SiC>2/2, where R 4 and R 5 are the ones given above have meaning .
  • Branched and network polysiloxanes also contain trifunctional and/or tetrafunctional units, preference being given to those of the formulas R 4 SiO3/2, R 5 SiO3/2 and SiC>4/2. It is of course also possible to use mixtures of different siloxanes which meet the criteria for component (A).
  • component (A) is the use of vinyl-functional, essentially linear polydiorganosiloxanes having a viscosity of from 0.01 to 500,000 Pa ⁇ s, particularly preferably from 0.1 to 100,000 Pa ⁇ s, in each case at 25° C., measured according to DIN EN ISO 3219: 1994 and DIN 53019 using a calibrated rheometer with a cone and plate system, cone CP50-2 with an included angle of 2° and a shear rate of 1 s -1 .
  • organosilicon compounds (B) All hydrogen-functional organosilicon compounds which have also previously been used in addition-crosslinkable compositions can be used as organosilicon compounds (B).
  • organopolysiloxanes (B) which have Si-bonded hydrogen atoms preferably linear, cyclic or branched organopolysiloxanes from units of the general formula (III)
  • R 4 has the meaning given above, c is 0,1, 2 or 3 and d is 0, 1 or 2, with the proviso that the sum of c+d is less than or equal to 3 and there are at least two Si-bonded hydrogen atoms per molecule.
  • the organopolysiloxane (B) used according to the invention preferably contains Si-bonded hydrogen in the range from 0.04 to 1.7 percent by weight, based on the total weight of the organopolysiloxane (B).
  • component (B) can also vary within wide limits, for example between 10 2 and 10 6 g/mol.
  • component (B) can be a relatively low molecular weight SiH-functional oligosiloxane, such as tetramethyldisiloxane, but also a high polymer polydimethylsiloxane having chain or terminal SiH groups, or a silicone resin having SiH groups.
  • the structure of the molecules forming component (B) is also not specified;
  • the structure of a relatively high molecular weight, ie oligomeric or polymeric, SiH-containing siloxane can be linear, cyclic, branched or else resinous or network-like.
  • Linear and cyclic polysiloxanes (B) are preferably composed of units of the formula R 4 3SiOi/2, HR 4 2SiOi/2, HR 4 SiC>2/2 and R 4 2SiC>2/2, where R 4 has the meaning given above .
  • Branched and network-like polysiloxanes additionally contain trifunctional and/or tetrafunctional units, preference being given to those of the formulas R 4 SiC>3/2, HSiOs/2 and SiC>4/2, where R 4 has the meaning given above.
  • component (B) Mixtures of different siloxanes that meet the criteria for component (B) can of course also be used be used.
  • the molecules forming component (B) can optionally also contain aliphatically unsaturated groups in addition to the obligatory SiH groups.
  • Particular preference is given to using low molecular weight SiH-functional compounds such as tetrakis(dimethylsiloxy)silane and tetramethylcyclotetrasiloxane, and higher molecular weight SiH-containing siloxanes such as poly(hydrogenmethyl)siloxane and
  • Constituent (B) is preferably present in the crosslinkable silicone compositions of the invention in such an amount that the molar ratio of SiH groups to aliphatically unsaturated groups from (A) is from 0.1 to 20, particularly preferably from 0.3 to 2.0 .
  • the components (A) and (B) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by conventional processes.
  • the silicone compositions according to the invention can contain organopolysiloxanes (C) which simultaneously contain aliphatic carbon-carbon
  • the silicone compositions according to the invention can also contain all three components (A), (B) and (C). If siloxanes (C) are used, they are preferably those composed of units of the general formulas (IV), (V) and (VI)
  • R 4 and R 5 have the meaning given above f is 0, 1, 2 or 3, g is 0, 1 or 2 and h is 0, 1 or 2, with the proviso that per molecule there are at least two radicals R 5 and at least two Si-bonded hydrogen atoms are present.
  • organopolysiloxanes (C) are those composed of SiO 4 /2, R 4 3 SiOi / 2, R 4 2R 5 SiOi / 2 and R 4 2HSiOi / 2 units, so-called MQ resins, these resins additionally R 4 SiO 3 /2 and R 4 2SiO units may contain, and linear organopolysiloxanes consisting essentially of R 4 2R 5 SiOi / 2, R 4 2SiO and R 4 HSiO units with R 4 and R 5 have the same meaning as above .
  • the organopolysiloxanes (C) preferably have an average viscosity of 0.01 to 500,000 Pas, particularly preferably 0.1 to 100,000 Pas, in each case at 25° C., measured according to DIN EN ISO 3219: 1994 and DIN 53019 using a calibrated Rheometer with a cone and plate system, cone CP50-2 with an included angle of 2° and a shear rate of 1 s- 1 .
  • Organopolysiloxanes (C) are commercially available or can be prepared using customary methods.
  • Addition-crosslinking silicone compositions according to the invention can be selected from the group comprising
  • (D) mean a hydrosilylation catalyst.
  • the silicone composition usually contains 30-95% by weight, preferably 30-80% by weight and particularly preferably 40-70% by weight of (A), based on the total mass of the silicone composition.
  • the silicone composition usually contains 0.1-60% by weight, preferably 0.5-50% by weight and particularly preferably 1-40% by weight of (B), based on the total mass of the silicone composition.
  • the silicone composition contains component (C), there are usually 30-95% by weight, preferably 30-80% by weight, particularly preferably 40-70% by weight, of (C) in the formulation included, based on the total mass of the silicone composition.
  • the amount of component (D) can be between 0.1 and 1000 parts per million (ppm), 0.5 and 100 ppm, or 1 and 50 ppm of the platinum group metal, depending on the total weight of the components.
  • the amounts of all the components present in the silicone composition are chosen so that they add up to 100% by weight. % based on the total weight of the silicone composition.
  • Component (D) can be a platinum group metal, for example platinum, rhodium, ruthenium, palladium, osmium or iridium, an organometallic compound or a combination thereof.
  • component (D) are compounds such as hexachloroplatinic(IV) acid, platinum dichloride, platinum acetylacetonate and complexes of said compounds encapsulated in a matrix or a nucleus shell-like structure.
  • the low molecular weight platinum complexes of organopolysiloxanes include 1,3-diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complexes with platinum. Further examples are platinum phosphite complexes, platinum phosphine complexes or alkyl platinum complexes. These compounds can be encapsulated in a resin matrix.
  • the concentration of component (D) is sufficient to catalyze the hydrosilylation reaction of components (A) and (B) upon exposure to generate the heat required in the process described herein.
  • the amount of Component (D) can be between 0.1 and 1000 parts per million (ppm), 0.5 and 100 ppm, or 1 and 50 ppm of the platinum group metal, depending on the total weight of the components.
  • the cure rate may be low when the platinum group metal component is below 1 ppm. Using more than 100 ppm of the platinum group metal is uneconomical or may reduce the stability of the adhesive formulation.
  • CNT refers to carbon nanotubes, also known as carbon nanotubes. These are nanomaterials that have the shape of hollow cylinders and consist of hexagonal carbon structures. The person skilled in the art is not restricted in his choice of CNTs; he can use any CNTs that are commercially available or can be produced using methods known from the literature.
  • the CNTs are used in a content in the range from 0.1-5% by weight, based on the total weight of the composition; a content in the range from 0.1-3% by weight is preferred.
  • CNTs with an average diameter of 1-50 nm and an aspect ratio (ratio of length to diameter L/B) of 10-10,000 are preferably used.
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • Carbon blacks can be used in all available and known modifications, such as furnace, thermal, gas, channel and acetylene blacks. Of course, mixtures of different carbon blacks can also be used. According to the invention, carbon blacks are used which have a maximum BET surface area of 300 m2/g according to ASTM D6556.
  • the carbon black content is preferably 0.5 to 20% by weight and particularly preferably 0.5 to 3.0% by weight, based on the total weight of the silicone elastomer composition according to the invention.
  • the masses described can optionally contain all other additives which are known to the person skilled in the art for addition-crosslinkable compositions from the prior art.
  • additives can be, for example, rheological additives, inhibitors, light stabilizers, flame retardants, dispersants, heat stabilizers, etc.
  • Another object of the present invention is the production of the inventive electrically conductive, crosslinking silicone elastomer composition, characterized in that a) in IK systems, all components are mixed in one or more steps and then pressure filtration through a metal mesh with a maximum mesh size 200 ⁇ m, or that b) in the case of 2K systems only the components of the A or B composition are mixed in one or more steps and then pressure filtration of the A or B composition through a metal mesh with a mesh size of at most 200 ⁇ m.
  • the metal mesh used in the pressure filtration preferably has a mesh size of at most 100 ⁇ m.
  • the methods for mixing the components and for the pressure filtration and the apparatus which can be used therein are sufficiently known to the person skilled in the art from the prior art.
  • the dispersion takes place, for example, with a roll mill, kneader or, in particular, a dissolver (high-speed mixer), a scraper usually being used in addition in order to achieve uniform distribution of the conductive fillers.
  • a planetary dissolver with scraper is preferably used.
  • a vacuum planetary dissolver with scraper and paddle stirrer is particularly preferably used.
  • Dissolver discs with any arrangement and number of teeth can be used.
  • the filter mesh does not clog when a paste containing particles with a high aspect ratio (L/W > 10) is passed through it.
  • the filtration step would have a negative impact on the electrical properties of the material. This is not the case: both the electrical resistance of the uncrosslinked printing ink and the electrical behavior of the vulcanized sample under elongation remain constant.
  • a further object of the invention is the use of the conductive crosslinking silicone elastomer composition according to the invention as an electrically conductive printing ink in non-contact printing processes for the production of electrically conductive elastomers on elastic carriers.
  • the electrically conductive, crosslinking silicone elastomer composition according to the invention is used as a printing ink, e.g. used in a contactless printing process, this creates a Printed image that has a smooth surface that is free of jags.
  • This is of decisive advantage if multi-layer systems are to be produced in which the conductive material is to be introduced between further layers, eg by lamination or overlaying.
  • the electrically conductive, crosslinking silicone elastomer composition according to the invention can be used as a printing ink for other non-contact printing processes such as, for example, spray, drop-on-demand processes or laser transfer printing (LIFT processes). It is preferably used in laser transfer printing (LIFT process).
  • the electrically conductive, crosslinking silicone elastomer composition according to the invention is particularly preferably suitable as a printing ink for printing electrodes for dielectric elastomer sensors, actuators and generators and EAP layer systems.
  • a further subject of the invention is therefore electrically conductive films with a layer thickness of at most 200 ⁇ m, produced from electrically conductive, crosslinking silicone elastomer composition containing:
  • CNT carbon nanotubes
  • Another subject of the invention are therefore electrically conductive films made from electrically conductive, crosslinking silicone elastomer composition containing: 0.5 to 3.0% by weight of carbon black with a maximum BET surface area of 300 m 2 / g,
  • CNT carbon nanotubes
  • the electrically conductive films with a maximum layer thickness of 200 gm are produced from an electrically conductive, crosslinking silicone elastomer composition containing:
  • the electrically conductive films preferably exhibit an elongation factor of the relative increase in resistance R/Ro of less than or equal to 1.5.
  • Example 1 The examples below were carried out at a pressure of the surrounding atmosphere, ie at about 1013 hPa, and at room temperature, ie about 23° C. or a temperature which occurs when the reactants combine at room temperature without additional heating or cooling.
  • a pressure of the surrounding atmosphere ie at about 1013 hPa
  • room temperature ie about 23° C. or a temperature which occurs when the reactants combine at room temperature without additional heating or cooling.
  • Carbon black A Birla Conductex 7055 Ultra (BET 55 g/m 2 , OAN 170 cm 3 / 100g).
  • Carbon black B Ensaco 260G (BET 68 g/m 2 , OAN 190 mL/100 g)
  • Carbon Black C Ketjenblack EC-600JD (available from Nouryon, BET 1400 g/m 2 , OAN 495 cm 3 /100g).
  • the BET measurement was carried out using gas adsorption with nitrogen in accordance with ASTM D6556.
  • the OAN values are specified by the manufacturer.
  • ViPo 1,000 Vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 1,000 mPa*s, available from Gelest Inc. under the product designation DMS-V31 (Gelest catalogue).
  • HPo 1000 Hydridodimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 1000 mPa*s, available from Gelest Inc. under the product designation DMS-H31 (Gelest catalogue).
  • An a,w-dimethylhydrogensiloxypoly(dimethylmethylhydrogen)siloxane (viscosity 130-200 mm 2 /s; 0.145-0.165% by weight H) was used as the crosslinking agent.
  • a platinum complex with phosphite ligands was chosen as the hydrosilylation catalyst for one-component systems, as described in EP2050768B1 (catalyst 6).
  • the viscosity measurements were carried out on an air-bearing MCR 302 rheometer from Anton Paar at 25.degree. A cone and plate system (25 mm, 2°) with a gap of 105 ⁇ m was used. The excess material was removed (trimmed) with a spatula at a gap spacing of 115 pm. The cone then moved to 105 pm slit spacing so that the entire slit is filled. Before each measurement, a "pre-shear" is performed, in which the shear history is erased by sample preparation, plotting, and trimming. Pre-shear occurs for 60 seconds at a shear rate of 10 s -1 , followed by a rest period of 300 seconds.
  • the shear viscosity is determined using a step profile in which the sample is sheared at a constant shear rate of 1 s -1 , 10 s -1 and 100 s -1 for 100 seconds each. A reading is recorded every 10 seconds, resulting in 10 readings per shear rate. The mean value from these 10 measurement points gives the shear viscosity at the respective shear rate.
  • the storage modulus G' was determined by means of an amplitude test. In this oscillation test, the amplitude y is varied from 0.01 to 1000% (with a circle frequency w of 10 s -1 , logarithmic ramp , 30 measuring points ) . Typically, the linear viscoelastic (LVE) range is found at low amplitude values, in which G′, when plotted over y as a double logarithm, has a plateau value. The plateau value is the storage modulus G' to be determined.
  • LVE linear viscoelastic
  • the contact resistance is not measured, since the current is applied to two contacts and the voltage U of the current I v that has already flowed through the sample is measured at two other contacts.
  • the resistance R of uncured siloxanes is measured using the Model 2110 5 digit measured by Keithley Instrument and a measuring apparatus made from PP natural and stainless steel (1.4571) electrodes.
  • the measuring device is connected to the electrodes by means of brass contacts and laboratory cables.
  • the measuring apparatus is a mold with defined dimensions for L ⁇ W ⁇ H of 16 cm ⁇ 3 cm ⁇ 0.975 cm, into which the siloxane is painted for the measurement.
  • the two outer flat electrodes are attached at a distance of 16 cm, which means that the current flows through the entire sample.
  • the two point electrodes with a diameter of 1 cm are located in the base plate at a distance of 12 cm (1) and measure the voltage.
  • the specific resistance is calculated from the measured resistance R using the following formula.
  • the printing inks were vulcanized in the form of a 2 mm plate and the type 1 shoulder stick was punched.
  • the test specimen is subjected to a four-wire measurement. This is clamped in the middle between two electrically conductive clamping jaws so that the distance between them is 84.0 mm.
  • the clamping jaws which represent the two outer electrical contacts, are structured, which means that the structure achieves a penetration effect into the material (piercing).
  • the two internal contacts are made by positioning two tendon 11 clamps 29.5 mm from the nearest jaw and 25 cm apart.
  • the two inner measuring clamps are pre-treated with silver conductive paste.
  • the printing ink was prepared analogously to printing ink 1 in example 1, with the difference that carbon black premix B was used.
  • the printing ink was prepared analogously to printing ink 3 in example 3, with the difference that carbon black premix B was used.
  • Example 5 Production of Printing Ink 5 (Not According to the Invention)
  • the printing ink was prepared analogously to printing ink 1 in example 1, with the difference that carbon black premix C was used.
  • the printing ink was prepared analogously to printing ink 3 in example 3, with the difference that carbon black premix C was used.
  • the following table compares the amounts of CNT and carbon black used in the examples and the results of the measurements.
  • printing inks 5, 6 and 7, which are not the subject of the present invention have a higher viscosity. Should R/Ro at 50% elongation not exceed the value of 1.5 the viscosity of the printing inks with high-conductivity carbon black with a BET of 1400 g/m 2 (printing inks 6 and 7) is at least 100 Pas.
  • the soot-free printing inks are characterized by either high viscosity (No. 8) or low conductivity (No. 9). In summary, it can be seen that only printing inks 1, 2, 3 and 4, which contain a carbon black with a low BET surface area, combine good electrical properties and low viscosity.

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Abstract

Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige, vernetzende Silikonelastomerzusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als elektrisch leitfähige Drucktinte in kontaktlosen Druckverfahren zur Herstellung von Elektroden für Sensoren, Aktoren oder EAP-Schichtsystemen.

Description

Elektrisch leitfähige Siliconzusammensetzung mit Kohlenstoffnanoröhren und Ruß
Die Erfindung betri f ft elektrisch leitfähige , vernetzende Silikonelastomerzusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als elektrisch leitfähige Drucktinte in kontaktlosen Druckverfahren zur Herstellung von Elektroden für Sensoren, Aktoren oder EAP-Schichtsystemen .
Elektrisch leitfähige Drucktinten werden für die Herstellung von gedruckter Elektronik eingesetzt , um in elektronischen Bauteilen groß flächig oder strukturiert Elektroden durch ein beliebiges Druckverfahren auf ein Substrat auf zubringen . Der Druck von elektrisch leitfähigen Elastomeren auf einen elastischen Träger (wie z . B . Silikon, TPU) ermöglicht den Aufbau von vollständig oder teilweise elastischen elektronischen Bauteilen, die auch bei Dehnung oder Stauchung die elektrischen Eigenschaften nahe zu unverändert beibehalten . Zudem können elektrisch leitfähige Elastomerdrucktinten auf flexiblen ( aber nicht dehnbaren) Substraten gedruckt werden, wie z . B . auf PET , PE , PTFE oder Papier um auch bei dauerhafter mechanischer Belastung durch mehrfaches Biegen die mechanische Schädigung der gedruckten Elektrode gering zu halten und somit eine Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit durch beispielsweise Anstieg des Widerstandes zu verhindern . Leitfähige Drucktinten für die gedruckte Elektronik sind bekannt und teilweise auch kommerziell erhältlich . Sie enthalten typischerweise mindestens ein polymeres Bindemittel , mindestens eine leitfähige Komponente wie z . B . Metall- oder Kohlenstof fpartikel und mindestens ein Lösungsmittel zum Einstellen der Viskosität . Grundsätzlich haben leitfähige Kohlenstof fpartikel wie z . B . Ruß und Kohlenstof fnanoröhren ( CNT ) als Füllstof f den Nachteil , das s sie die Viskosität der Formulierung stark anheben, was die Verdruckbarkeit der Tinte deutlich erschwert , so dass typischerweise Lösungsmittel zur Verdünnung eingesetzt werden, um die ef fektive Konzentration der Partikel in der Drucktinte zu reduzieren und die Drucktinte so appli zierbar zu machen . US2016351289 beschreibt , dass ein Lösungsmittelgehalt von mindestens 10% in einer Silikon-basierten leitfähigen Drucktinte enthalten sein muss , damit sie appli zierbar ist . Typischerweise werden im Bereich der Silikondrucktinten organische Lösungsmittel eingesetzt , welche im Anschluss nur sehr schwer voll ständig entfernt werden können und für den Anwender hinsichtlich Arbeits- und Umweltschutz einen hohen Kostenaufwand mitsichbringen .
Für hochleitfähige Anwendungen wird einer CNT-haltigen Formulierung meist noch Ruß zugesetzt , da dieser typischerweise einen weniger stark ausgeprägten Viskositätsanstieg bewirkt al s es CNTs tun, die Leitfähigkeit der Elektrode verbessert wird und für eine homogenere Ladungsverteilung in der Elektrode des finalen Bauteils sorgt . Für hochleitfähige Materialien mit geringem spezi fischem Widerstand < 10 - 100 Ohm* cm werden typischerweise Ruße eingesetzt , die sich durch eine hohe Oberfläche und Struktur aus zeichnen . Mit Zunahme der Oberfläche nimmt typischerweise die Leitfähigkeit von Ruß zu . BET Messungen von Hochleitfähigkeitsrußen ergeben hier typischerweise Werte > 800 m2 /g . Ein typisches Beispiel hierzu ist Ketj enblack EC 600JD (BET 1400 m2/g) . Ruße mit kleineren Oberflächen (BET < 300 m2 /g) müssen in einem größeren Volumen- und Massenanteil an der Gesamt formulierung eingesetzt werden und bewirken eine geringere elektrische Leitfähigkeit . Ferner werden typischerweise > 20 Gew% Ruß benötigt , damit der spezi f ische Widerstand 100 Qcm deutl ich unterschreitet
US 9253878 beschreibt eine solche Formulierung mit 28 Gew . %
Feststof f gehalt , basierend auf einem Silikon-Elastomer, Ruß sowie CNT, wobei letztere dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens 30 nm dick sind. Letztere Eigenschaft verleiht der lösungsmittelhaltigen, leitfähigen Drucktinte eine gute Verdruckbarkeit im Siebdruck, was mit dünnen CNT (< 30 nm) nicht möglich sei. Eingesetzt wird in den Besipielen der Hochleitfähigkeitsruß Ketjenblack EC300J (Herstellerangaben: BET 800 m2/g; OAN 310-345 ml/100g) . Die in US9253878 beschriebene Drucktinte weist sehr gute elektrische Leitfähigkeiten < 1 Ohm*cm auf .
CNT-haltige Silikon-Elastomere sind bekannt. Siliconeelastomere die sowohl CNT als auch Ruß enthalten, werden in CN103160128 beschrieben. Die hier beschriebenen Silikon-Elastomere zeichnen sich durch einen hohen Rußanteil aus. Der Ruß zeichnet sich zudem durch eine hohe Oberfläche (BET 1400 - 1500 m2/g) aus. Beansprucht werden mindestens 3.7 Gew% Ruß, die Beispiele zeigen jedoch, dass um gute elektrische Eigenschaften zu erhalten, so dass der spezifische Widerstand < 20 Ohm*cm beträgt, ein Gesamtfüllstoff gehalt (CB + CNT) von mindestens 8.5% notwendig ist. Es wird kein Druckverfahren unter Verwendung dieser Zusammensetzungen offenbart.
Lösungsmittel-freie Silikon-basierte Drucktinten sind nur wenig bekannt: z.B. in US2014060903 wird eine lösungsmittelfreie, Silikon-basierte, leitfähige Drucktinte beschrieben, die allerdings keine leitfähigen Partikel mit hohem Aspektverhältnis enthält (wie z.B. Kohlenstoffnanoröhren = CNT) und somit nicht für dehnbare Anwendungen geeignet ist. Für dehnbare Anwendungen, zu denen die dielektrischen Elastomersensoren, -aktoren und - generatoren gehören, werden dehnbare Bindemittel (Elastomere) in Kombination mit leitfähigen anisotropen Partikeln eingesetzt, die ein hohes Aspektverhältnis besitzen, typischerweise CNT. Das hohe Aspektverhältnis der leitfähigen Partikel sorgt dafür, dass die leitfähigen Partikel im Gegensatz zu sphärischen Partikeln bei geringeren Füllstof fmengen ein leitfähiges Netzwerk durch das gesamte System bilden können, das auch bei Dehnung des Elastomers bestand hat . Damit bleibt eine gute Elektronenleitung auch bei Dehnung des Elastomers gewährleistet .
Die im Stand der Techni k bekannten Verfahren zur Auftragung von Siliconschichten insbesondere solche , die zur Herstellung von Elektrodenschichten und/oder dielektrischer Schichten in Aktoren, Sensoren und anderen elektroaktiven Polymerschichtsystemen geeignet sind, sind in ihrer Variabilität , Auf tragegenauigkeit , Durchsatz , sowie in der später erreichten Bauteilef fektivität und Beständigkeit beschränkt .
Zur Auftragung von Schichten ist im Stand der Technik unter anderem das sogenannte Lasertrans ferdruck-Verfahren bekannt . Dieses Verfahren beschränkt sich j edoch in seiner Anwendung bisher auf niedrigviskose Tinten und Dispersionen sowie Metalle .
WO 2009/ 153192 A2 beschreibt beispiel sweise ein Verfahren zur Herstellung leitfähiger Schichten auf Halbleiterstrukturen, wobei eine Metallpulverdispersion auf einen Träger aufgebracht und durch einen Laserstrahl vom Träger auf ein Target abgelöst wird .
WO 2010/ 069900 Al beschreibt beispielsweise den Lasertrans ferdruck von Farbe .
WO 2015/ 181810 Al beschreibt ein Lasertrans fer-Verfahren zum Drucken von metallischen Körpern . Ein Metall film auf einen transparenten Träger wird dabei punktuell erhitzt und in Form von Tropfen positioniert . Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung elektrisch leitfähiger, vernetzender Silikonelastomerzusammensetzungen mit einem spezi fi schen Widerstand von < 10 Ohm* cm, welche mit geringen Mengen an Ruß in Kombination mit CNT , aber ohne den Einsatz von Lösungsmitteln auskommt , gleichzeitig aber gute Applicationseigenschaf ten als Drucktinte in drucklosen Auftragsverfahren wie bspw . dem Lasertrans ferdruckverfahren zeigt .
Überraschenderweise wurde gefunden, dass es ausreicht , der erfindungsgemäßen CNT-haltigen Silikonelastomerzusammensetzung einen Ruß mit einer nur geringeren Oberfläche (BET von maximal 300 m2/g) in nur geringen Mengen (maximal 3 Gew . % ) zuzusetzen, ohne dass sich dies negativ auf die elektrischen Eigenschaften einer damit hergestellten Elektrode auswirkt . Die Viskosität der erfindungsgemäßen Silikonelastomerzusammensetzung beträgt bei einer Scherrate von 10 s- 1 maximal 60 . 000 mPas . Sie kann somit ohne Zusatz eines Lösungsmittels als Drucktinte eingesetzt werden, um Elektroden für dielektrische Elastomersensoren, aktoren und -generatoren zu drucken . Weiterhin wird der Dehnungs faktor der relativen Widerstands zunahme R/Ro abgesenkt .
Um die Seitenzahl der Beschreibung der vorliegenden Erfindung nicht zu umfangreich zu gestalten, werden im Folgenden nur die bevorzugten Aus führungs formen der einzelnen Merkmale aufgeführt .
Der fachkundige Leser soll diese Art der Of fenbarung aber expli zit so verstehen, dass damit auch j ede Kombination aus unterschiedlichen Bevorzugungsstufen expli zit of fenbart und expli zit gewünscht ist .
Gegenstand der Erfindung ist daher eine elektrisch leitfähige , vernetzende Silikonelastomerzusammensetzung enthaltend : -0,5 bis 3,0 Gew.% Ruß mit einer BET-Oberf läche von maximal 300 m2/g,
-0,1 bis 3,0 Gew.% Kohlenstoffnanoröhren (CNT) , KEIN Lösungsmittel.
Als Basismaterialien für die Silikonelastomerzusammensetzung können prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Silikonelastomerzusammensetzungen verwendet werden.
Es können beispielsweise additionsvernetzende, peroxidisch vernetzende, kondensationsvernetzende oder strahlenvernetzende Siliconelastomerzusammensetzungen verwendet werden. Bevorzugt sind peroxidisch oder additionsvernetzende Zusammensetzungen. Besonders bevorzugt sind additionsvernetzende Zusammensetzungen.
Die Siliconelastomerzusammensetzungen können ein- oder zweikomponentig formuliert sein. Die Vernetzung der Siliconelastomerzusammensetzungen erfolgt dabei durch Wärmezufuhr, UV-Licht und/oder Feuchtigkeit. Geeignet sind beispielsweise folgende Siliconelastomerzusammensetzungen: HTV (additionsvernetzend) , HTV (strahlenvernetzend) , LSR, RTV 2 (additionsvernetzend) , RTV 2 ( kondensations-vernet zend) , RTV 1, TPSE (thermoplastisches Siliconelastomer) , Thiol-En und
Cyanacetamid vernetzende Systeme.
Die bevorzugten additionsvernetzenden Siliconelastomerzusammensetzungen enthalten im einfachsten Fall
(A) mindestens eine lineare Verbindung, die Reste mit aliphatischen Kohlens to ff -Kohlens to ff -Mehrfachbindungen aufweist,
(B) mindestens eine lineare Organopolysiloxan Verbindung mit Si- gebundenen Wasserstoff atomen, oder anstelle von (A) und (B) oder zusätzlich zu (A) und (B) (C) mindestens eine lineare Organopolysiloxan Verbindung, die Si- C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoff atome aufweist, und
(D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator.
Bei den Siliconzusammensetzungen kann es sich um Einkomponenten-Siliconzusammenset zungen wie auch um Zweikomponenten-Siliconzusammenset zungen handeln. In letzterem Fall können die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle Bestandteile in beliebiger Kombination enthalten, im Allgemeinen mit der Maßgabe, dass eine Komponente nicht gleichzeitig Siloxane mit aliphatischer Mehrfachbindung, Siloxane mit Si-gebundenem Wasserstoff und Katalysator, also im Wesentlichen nicht gleichzeitig die Bestandteile (A) , (B) und
(D) bzw. (C) und (D) enthält.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Verbindungen (A) und (B) bzw. (C) werden bekanntermaßen so gewählt, dass eine Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Verbindung (A) mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste auf und (B) mindestens drei Si-gebundene Wasserstoff atome, oder Verbindung (A) weist mindestens drei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Siloxan (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoff atome, oder aber anstelle von Verbindung (A) und (B) wird Siloxan (C) eingesetzt, welches aliphatisch ungesättigte Reste und Si-gebundene Wasserstoff atome in den oben genannten Verhältnissen aufweist. Auch sind Mischungen aus (A) und (B) und (C) mit den oben genannten Verhältnissen von aliphatisch ungesättigten Resten und Si-gebundenen Wasserstoff atomen . Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (A) kann es sich um siliciumfreie organische Verbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen sowie um Organosiliciumverbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen handeln oder auch um deren Mischungen .
Beispiele für siliciumfreie organische Verbindungen (A) sind,
1 . 3 . 5-Trivinylcyclohexan, 2 , 3-Dimethyl- l , 3-butadien, 7-Methyl- 3-methylen- l , 6-octadien, 2-Methyl- l , 3-butadien, 1 , 5-Hexadien, 1 , 7-Octadien, 4 , 7-Methylen-4 , 7 , 8 , 9-tetrahydroinden, Methylcyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, Bicyclo [ 2 . 2 . 1 ] hepta-
2. 5-dien, 1 , 3-Diisoproppenylbenzol , vinylgruppenhaltiges Polybutadien, 1 , 4-Divinylcyclohexan, 1 , 3 , 5-Triallylbenzol ,
1 . 3 . 5-Trivinylbenzol , 1 , 2 , 4-Trivinylcyclohexan, 1 , 3 , 5- Triisopropenylbenzol , 1 , 4-Divinylbenzol , 3-Methyl-heptadien- ( 1 , 5 ) , 3-Phenyl-hexadien- ( 1 , 5 ) , 3-Vinyl-hexadien- ( 1 , 5 und 4 , 5- Dimethyl-4 , 5-diethyl-octadien- ( 1 , 7 ) , N, N' -Methylen-bis- acrylsäureamid, 1 , 1 , 1-Tris (hydroxymethyl ) -propan-triacrylat ,
1 , 1 , 1-Tris (hydroxymethyl ) propantrimethacrylat , Tripropylenglykol-diacrylat , Diallylether, Diallylamin, Diallylcarbonat , N, N' -Diallylharnstof f , Triallylamin, Tris ( 2- methylallyl ) amin, 2 , 4 , 6-Triallyloxy- l , 3 , 5-triazin, Triallyl-s- triazin-2 , 4 , 6 ( 1H, 3H, 5H) -trion, Diallylmalonsäureester, Polyethylenglykoldiacrylat , Polyethylenglykol Dimethacrylat , Poly ( propyl engly ko 1 ) methacrylat .
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen als Bestandteil (A) mindestens eine aliphatisch ungesättigte Organosiliciumverbindungen, wobei alle bisher in additionsvernetzenden Zusammensetzungen verwendeten, aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden können, wie beispielsweise Silicon-Blockcopolymere mit Harnstoff Segmenten, Silicon-Blockcopolymere mit Amid-Segmenten und/oder Imid-Segmenten und/oder Ester-Amid-Segmenten und/oder Polystyrol-Segmenten und/oder Silarylen-Segmenten und/oder Carboran-Segmenten und Silicon-Pf ropf Copolymere mit Ether- Gruppen .
Als Organosiliciumverbindungen (A) , die Si-C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (I)
R4 aR5 bSiO(4-a-b)/2 (I) eingesetzt, wobei
R4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, organischen oder anorganischen Rest,
R5 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden einen einwertigen, substituierten oder nicht substituierten, Si-C- gebundenen Kohlenwasserstoff rest mit mindestens einer aliphatischen Kohlens to ff -Kohlens to ff -Mehrfachbindung, a 0, 1, 2 oder 3 ist, und b 0, 1 oder 2 ist bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R5 je Molekül vorliegen.
Bei Rest R4 kann es sich um ein- oder mehrwertige Reste handeln, wobei die mehrwertigen Reste, wie beispielsweise bivalente, trivalente und tetravalente Reste, dann mehrere, wie etwa zwei, drei oder vier, Siloxy-Einheiten der Formel (I) miteinander verbinden.
Weitere Beispiele für R4 sind die einwertigen Reste -F, -CI, - Br, -OR6, -CN, -SCN, -NCO und Si-C-gebundene, substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstof f reste, die mit Sauerstoff atomen oder der Gruppe -C(O)- unterbrochen sein können, sowie zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (I) Si- gebundene Reste. Falls es sich bei Rest R4 um Si-C-gebundene, substituierte Kohlenwasserstof f reste handelt, sind bevorzugte Substituenten Halogenatome, phosphorhaltige Reste, Cyanoreste, -OR6, -NR6-, -NR6 2, -NR6-C (0) -NR62, -C (0) -NR6 2, -C(O)R6, -C (0) OR6, -S02-Ph und -CgFs. Dabei bedeuten R6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden ein Wasserstoff atom oder einen einwertigen Kohlenwasserstof f rest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen und Ph gleich dem Phenylrest.
Beispiele für Reste R4 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert-Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest , Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß- Phenylethylrest . Beispiele für substituierte Reste R4 sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trif luor-n-propylrest, der 2 , 2 , 2 , 2 ’ , 2 ' , 2 '- Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest , - (CH2)- N (R6) c (o) NR6 2, - (CH2) n-c (O) NR6 2, - (CH2) O-C (0) R6, - (CH2) O-C (0) OR6, - (CH2) O-C (0) NR6 2, - (CH2) -C (0) - (CH2) PC (0) CH3, - (CH2) -O-CO-R6, - (CH2)- NR6- ( CH2 ) p-NR6 2 , - (CH2) o-0- (CH2) PCH (0H) CH20H, -
(CH2) o (OCH2CH2) p0R6, - (CH2) o-S02-Ph und - (CH2) o-0-C6F5, wobei R6 und Ph der oben dafür angegebene Bedeutung entspricht und o und p gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 10 bedeuten .
Beispiele für R4 gleich zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (I) Si-gebundene Reste sind solche, die sich von den voranstehend für Rest R4 genannten einwertigen Beispielen dadurch ableiten, dass eine zusätzliche Bindung durch Substitution eines Wasserstoff atoms erfolgt, Beispiele für derartige Reste sind - (CH2)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH (CH3) -CH2- , -C6H4-, -CH ( Ph) -CH2- , -C(CF3)2-, - (CH2) O-C6H4- (CH2) o-, - (CH2)O- C6H4-C6H4- (CH2) o-, - (CH2O)P, (CH2CH20)O, - (CH2) 0-OX-C6H4-SO2-C6H4-OX- (CH2)O-, wobei x 0 oder 1 ist, und Ph, o und p die voranstehend genannte Bedeutung haben.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, Si-C-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, besonders bevorzugt um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, Si-C-gebundenen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, insbesondere um den Methyl- oder Phenylrest. Bei Rest R5 aus Formel ( I ) kann es sich um beliebige , einer Anlagerungsreaktion (Hydrosilylierung) mit einer SiH- funktionellen Verbindung zugängliche Gruppen handeln . Falls es sich bei Rest R5 um Si-C-gebundene , substituierte Kohlenwasserstof f reste handelt , sind als Substituenten Halogenatome , Cyanoreste und -OR6 bevorzugt , wobei R6 die obengenannte Bedeutung hat .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um Alkenyl- und Alkinylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstof f atomen, wie Vinyl- , Allyl- , Methallyl- , 1-Propenyl- , 5-Hexenyl- , Ethinyl- , Butadienyl- , Hexadienyl- , Cyclopentenyl- , Cyclopentadienyl- , Cyclohexenyl- , Vinylcyclohexylethyl- , Divinylcyclohexylethyl- , Norbornenyl- , Vinylphenyl- und Styrylreste , wobei Vinyl- , Allyl- und Hexenylreste besonders bevorzugt verwendet werden .
Das Molekulargewicht des Bestandteils (A) kann in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 106 g/mol . So kann es sich bei dem Bestandteil (A) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares alkenyl funktionelles Oligosiloxan, wie 1 , 2- Divinyltetramethyldisiloxan, handeln, j edoch auch um ein über kettenständige oder endständige Si-gebundene Vinylgruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan, z . B . mit einem Molekulargewicht von 105 g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel ) . Auch die Struktur der den Bestandteil (A) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt ; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein . Lineare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R43SiOi/2 , R5R42SiOi/2 , R5R4SiOi/2 und R42SiC>2/2 zusammengesetzt , wobei R4 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben . Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R4SiO3/2, R5SiO3/2 und SiC>4/2 bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (A) genügender Siloxane eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Komponente (A) ist die Verwendung vinylfunktioneller, im Wesentlichen linearer Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität von 0,01 bis 500.000 Pa-s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 100.000 Pa-s, jeweils bei 25°C, gemessen nach DIN EN ISO 3219: 1994 und DIN 53019 mittels eines kalibrierten Rheometers mit einem Kegel-Platte-System, Kegel CP50-2 mit einem Öf fnungswinkel von 2° und einer Scherrate von 1 s-1.
Als Organosiliciumverbindungen (B) können alle hydrogenfunktionellen Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die auch bisher in additionsvernetzbaren Zusammensetzungen eingesetzt worden sind.
Als Organopolysiloxane (B) , die Si-gebundene Wasserstoff atome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (III)
R4 cHdSiO(4-c-d)/2 (HD eingesetzt, wobei
R4 die oben angegebene Bedeutung hat, c 0,1 2 oder 3 ist und d 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe , dass die Summe von c + d kleiner oder gleich 3 ist und mindestens zwei Si gebundene Wasserstof f atome j e Molekül vorliegen .
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan (B ) Si-gebundenen Wasserstof f im Bereich von 0 , 04 bis 1 , 7 Gewichtsprozent , bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxans (B ) .
Das Molekulargewicht des Bestandteils (B ) kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 106 g/mol . So kann es sich bei dem Bestandteil (B ) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares SiH- funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, j edoch auch um ein über kettenständig oder endständig SiH-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Siliconharz .
Auch die Struktur der den Bestandteil (B ) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt ; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein . Lineare und cyclische Polysiloxane (B ) sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R43SiOi/2 , HR42SiOi/2 , HR4SiC>2/2 und R42SiC>2/2 zusammengesetzt , wobei R4 die vorstehend angegebene Bedeutung hat . Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich tri funktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R4SiC>3/2 , HSiOs/2 und SiC>4/2 bevorzugt sind, wobei R4 die vorstehend angegebene Bedeutung hat .
Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (B ) genügender Siloxane eingesetzt werden. Insbesondere können die den Bestandteil (B) bildenden Moleküle zusätzlich zu den obligaten SiH-Gruppen ggf. zugleich auch aliphatisch ungesättigte Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung niedermolekularer SiH- funktioneller Verbindungen wie Tetrakis (dimethylsiloxy) silan und Tetramethylcyclotetrasiloxan, sowie höhermolekularer, SiH- haltiger Siloxane, wie Poly (hydrogenmethyl ) siloxan und
Poly (dimethylhydrogenmethyl ) siloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 10 bis 20.000 mPa-s, gemessen nach DIN EN ISO 3219: 1994 und DIN 53019 mittels eines kalibrierten Rheometers mit einem Kegel-Platte-System, Kegel CP50-2 mit einem
Öf fnungswinkel von 2° und einer Scherrate von 1 s-1, oder analoge SiH-haltige Verbindungen, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch 3, 3, 3-Trif luorpropyl- oder Phenylgruppen ersetzt ist.
Bestandteil (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu aliphatisch ungesättigten Gruppen aus (A) bei 0,1 bis 20, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 2,0 liegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach gängigen Verfahren herstellbar .
Anstelle von Komponente (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen Organopolysiloxane (C) , die gleichzeitig aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoff atome aufweisen, enthalten. Auch können die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen alle drei Komponenten (A) , (B) und (C) enthalten . Falls Siloxane (C) eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise um solche aus Einheiten der allgemeinen Formeln (IV) , (V) und (VI)
R4fSiO4/2 (IV)
R4gR5SiO3-g/2 (V)
R4 hHSiO3-h/2 (VI) wobei
R4 und R5 die oben dafür angegebene Bedeutung haben f 0, 1, 2 oder 3 ist, g 0, 1 oder 2 ist und h 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass je Molekül mindestens zwei Reste R5 und mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoff atome vorliegen.
Beispiele für Organopolysiloxane (C) sind solche aus SiO4/2, R4 3SiOi/2-, R42R5SiOi/2- und R42HSiOi/2- Einheiten, sogenannte MQ- Harze, wobei diese Harze zusätzlich R4SiO3/2- und R42SiO- Einheiten enthalten können, sowie lineare Organopolysiloxane im Wesentlichen bestehend aus R42R5SiOi/2- , R42SiO- und R4HSiO- Einheiten mit R4 und R5 gleich der obengenannten Bedeutung.
Die Organopolysiloxane (C) besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 0,01 bis 500.000 Pa-s, besonders bevorzugt 0,1 bis 100.000 Pa-s jeweils bei 25°C, gemessen nach DIN EN ISO 3219: 1994 und DIN 53019 mittels eines kalibrierten Rheometers mit einem Kegel-Platte-System, Kegel CP50-2 mit einem Öf fnungswinkel von 2° und einer Scherrate von 1 s-1. Organopolysiloxane (C) sind kommerziell erhältlich oder nach gängigen Methoden herstellbar.
Erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, können ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend
- jeweils mindestens eine Verbindung (A) , (B) und (D) ,
- jeweils mindestens eine Verbindung (C) und (D) , und
- jeweils mindestens eine Verbindung (A) , (B) , (C) und (D) , wobei
(A) eine organische Verbindung oder eine Siliciumorganische Verbindung, enthaltend mindestens zwei Reste mit aliphatischen Kohlens to ff -Kohlens to ff -Mehrfachbindungen,
(B) eine Siliciumorganische Verbindung, enthaltend mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoff atome,
(C) eine Siliciumorganische Verbindung, enthaltend Si-C- gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen und Si- gebundene Wasserstoff atome, und
(D) ein Hydrosilylierungskatalysator bedeuten .
Die Siliconzusammensetzung enthält üblicherweise 30-95 Gew.%, bevorzugt 30-80 Gew.% und besonders bevorzugt 40-70 Gew.% (A) , basierend auf der Gesamtmasse der Siliconzusammensetzung.
Die Siliconzusammensetzung enthält üblicherweise 0,1 - 60 Gew.%, bevorzugt 0,5-50 Gew.% und besonders bevorzugt 1-40 Gew.% (B) , basierend auf der Gesamtmasse der Silicon Zusammensetzung .
Falls die Siliconzusammensetzung die Komponente (C) enthält, sind üblicherweise 30-95 Gew.%, bevorzugt 30-80 Gew.%, besonders bevorzugt 40-70 Gew.% (C) in der Formulierung enthalten, basierend auf der Gesamtmasse der Silicon Zusammensetzung .
Die Menge an Komponente ( D) kann zwischen 0 , 1 und 1000 Teile pro Million (ppm) , 0 , 5 und 100 ppm oder 1 und 50 ppm des Platingruppenmetalls betragen, j e nach Gesamtgewicht der Komponenten .
Die Mengen aller in der Siliconzusammensetzung vorliegenden Komponenten werden dabei so gewählt , dass sie in der Summe 100 Gew . % , basierend auf der Gesamtmasse der Siliconzusammensetzung, nicht überschreiten .
Als Hydrosilylierungskatalysator ( D) können alle dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren verwendet werden . Komponente ( D) kann ein Platingruppenmetall sein, beispielsweise Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium oder Iridium, eine metallorganische Verbindung oder eine Kombination davon . Beispiele für Komponente ( D) sind Verbindungen wie Hexachloroplatin ( IV) -säure , Platindichlorid, Platinacetylacetonat und Komplexe der besagten Verbindungen, die in einer Matrix oder einer kernschalenartigen Struktur eingekapselt sind . Zu den Platinkomplexen mit niedrigem Molekulargewicht der Organopolysiloxane gehören 1 , 3-Diethenyl- 1 , 1 , 3 , 3 - Tetramethyldisiloxan-Komplexe mit Platin . Weitere Beispiele sind Platinphosphitkomplexe , Platinphosphinkomplexe oder Alkylplatinkomplexe . Diese Verbindungen können in einer Harzmatrix eingekapselt sein .
Die Konzentration von Komponente ( D) ist zum Katalysieren der Hydrosilylierungsreaktion der Komponenten (A) und (B ) bei Einwirkung ausreichend, um die hier in dem beschriebenen Verfahren erforderliche Wärme zu erzeugen . Die Menge an Komponente (D) kann zwischen 0,1 und 1000 Teile pro Million (ppm) , 0,5 und 100 ppm oder 1 und 50 ppm des Platingruppenmetalls betragen, je nach Gesamtgewicht der Komponenten. Die Härtungsrate kann gering sein, wenn der Bestandteil des Platingruppenmetalls bei unter 1 ppm liegt. Die Verwendung von mehr als 100 ppm des Platingruppenmetalls ist unwirtschaftlich oder kann die Stabilität der Kleberf ormulierung verringern.
Bevorzugt wird bei 2K-Systemen der Karstedt Katalysator (=Platin-l, 3-Divinyl-l, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxan-Komplex) eingesetzt. Bei IK-Systmen werden bevorzugt Paltin- Phosphitkomplexe eingesetzt, wie sie beispielsweise in EP 2050768 A offenbart werden.
Der Begriff CNT bezeichnet Kohlenstoffnanoröhren, auch carbon nanotubes genannt. Hierbei handelt es sich um Nanomaterialien, die die Form von Hohlzylindern aufweisen und aus hexagonalen Kohlenstoff Strukturen bestehen. Der Fachmann ist in der Wahl der CNTs nicht beschränkt, er kann hier jegliche CNTs einsetzen, die kommerziell erhältlich sind oder über literaturbekannte Verfahren hergestellt werden können.
Die CNTs werden in einem Gehalt im Bereich von 0,1 - 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt, bevorzugt ist ein Gehalt im Bereich von 0,1 - 3 Gew.-%.
Bevorzugt werden CNTs mit einem mittleren Durchmesser von 1- 50 nm und einem Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser L/B) von 10 - 10.000 eingesetzt.
Es können SWCNTs (SWCNT = single-walled carbon nanotubes) oder MWCNTs (MWCNTS = multi-walled carbon nanotubes) verwendet werden, wobei MWCNTs bevorzugt sind. Ruße können in allen verfügbaren und bekannten Modifikationen, wie Furnace-, Thermal-, Gas-, Kanal- und Acetylenruße, eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Ruße eingesetzt werden. Erfindungsgemäß werden Ruße eingesetzt, welche eine BET-Oberf läche von maximal 300 m2/g gemäß ASTM D6556 aufweisen. Der Gehalt an Ruß liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0,5 bis 3, 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Silikonelastomerzusammensetzung .
Die beschriebenen Massen können optional alle weiteren Zusatzstoffe enthalten, die dem Fachmann für additionsvernetzbaren Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik bekannt sind. Diese Zusätze können z.B. rheologische Additive, Inhibitoren, Lichtschut zmittel , flammabweisend machende Mittel, Dispergierhilfsmittel, Hitzestabilisatoren usw. sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der erf indugsngemäßen elektrisch leitfähigen, vernetzenden Silikonelastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichent , dass a) bei IK-Systemen alle Komponenten in einem oder in mehreren Schritten vermischt werden und anschließend eine Druckfiltration durch ein Metallgewebe mit einer Maschenweite von höchstens 200 pm erfolgt, oder dass b) bei 2K-Systemen jeweils nur die Komponenten der A- bzw. der B-Zusammensetzung in einem oder in mehreren Schritten vermischt werden und anschließend jeweils eine Druckfiltration der A- bzw. der B-Zusammensetzung durch ein Metallgewebe mit einer Maschenweite von höchstens 200 pm erfolgt.
Das bei der Druckfiltration eingesetzte Metallgewebe weist bevorzugt eine Maschenweite von höchstens 100 pm auf. Die Methoden zum Vermischen der Komponenten sowie für die Druckfiltration und die dabei verwendbaren Apparaturen sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt .
Die Dispergierung erfolgt beispielsweise mit einem Wal zenstuhl , Kneter oder insbesondere einem Dissolver (Hochgeschwindigkeitsmischer ) , wobei üblicherweise zusätzlich ein Abstrei fer eingesetzt wird, um eine gleichmäßige Verteilung der leitfähigen Füllstof fe zu erreichen . Bevorzugt wird ein Planetendissolver mit Abstrei fer eingesetzt . Besonders bevorzugt wird ein Vakuum- Planetendissolver mit Abstrei fer und Balkenrührer eingesetzt . Es können Dissolverscheiben mit beliebiger Anordnung und Anzahl an Zähnen eingesetzt werden .
Es ist zwei felsohne überraschend, dass das Filtergewebe nicht verstopft , wenn eine Paste , die Partikel mit hohem Aspektverhältnis ( L/B > 10 ) enthält hindurch geleitet wird . Zudem war zu erwarten, dass sich der Filtrationsschritt negativ auf die elektrischen Eigenschaften des Materials auswirken würde . Dies ist nicht der Fall : Sowohl der elektrische Widerstand der unvernetzten Drucktinte , also auch das elektrische Verhalten der vulkanisierten Probe unter Dehnung bleiben konstant .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen leitfähigen vernetzenden Silikonelastomerzusammensetzung als elektrisch leitfähige Drucktinte in kontaktlosen Druckverfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Elastomeren auf elastischen Trägern .
Wird die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige , vernetzende Silikonelastomerzusammensetzung als Drucktinte bspw . in einem kontaktlosen Druckverfahren eingesetzt , so entsteht ein Druckbild, welches eine glatte Oberfläche besitzt, die frei von Zacken ist. Dies ist von entscheidendem Vorteil, wenn mehrlagige Systeme hergestellt werden sollen, in denen das leitfähige Material zwischen weiteren Schichten eingebracht werden soll, z.B. durch Lamination oder Überschichten.
Kontaktlose Druckverfahren haben den Vorteil, dass der Bedruckstoff während des Druckprozesses eine möglichst geringe mechanische Belastung erfährt. Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige, vernetzende Silikonelastomerzusammensetzung kann als Drucktinte für andere kontaklose Druckverfahren wie z.B. Sprüh- , drop-on-demand-Verf ahren oder der Lasertransferdruck (LIFT- Verfahren) eingesetzt werden. Bevorzugt wird sie im Lasertransferdruck (LIFT-Verf ahren) eingesetzt.
Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige, vernetzende Silikonelastomerzusammensetzung eignet sich besonders bevorzugt als Drucktinte zum Verdrucken von Elektroden für dielektrische Elastomersensoren, -aktoren und -generatoren und EAP- Schicht Systemen .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher elektrisch leitfähige Filme mit einer Schichtdicke von höchstens 200 pm, hergestellt aus elektrisch leitfähigen, vernetzenden Silikonelastomerzusammensetzung enthaltend :
0,5 bis 3,0 Gew.% Ruß mit einer BET-Oberf läche von maximal 300 m2 / g ,
0,1 bis 3,0 Gew.% Kohlenstoffnanoröhren (CNT) .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher elektrisch leitfähige Filme hergestellt aus elektrisch leitfähigen, vernetzenden Silikonelastomerzusammensetzung enthaltend: 0,5 bis 3,0 Gew.% Ruß mit einer BET-Oberf läche von maximal 300 m2 / g ,
0,1 bis 3,0 Gew.% Kohlenstoffnanoröhren (CNT) , dadurch gekennzeichnet, dass der Film mit einem kontaktlosen Druckverfahren hergestellt wurde.
In einer bevorzugten Aus führungs form sind die elektrisch leitfähigen Filme mit einer Schichtdicke von höchstens 200 gm, hergestellt aus elektrisch leitfähigen, vernetzenden Silikonelastomerzusammensetzung enthaltend :
0,5 bis 3,0 Gew.% Ruß mit einer BET-Oberf läche von maximal 300 m2 / g ,
0,1 bis 3,0 Gew.% Kohlenstoffnanoröhren (CNT) , dadurch gekennzeichnet, dass der Film mit einem kontaktlosen Druckverfahren hergestellt wurde. Bevorzugt zeigen die elektrisch leitfähigen Filme einen Dehnungsfaktor der relativen Widerstandszunahme R/Ro von kleiner oder gleich 1,5.
Ausführungsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die prinzipielle Ausführbarkeit der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch diese auf die darin offenbarten Inhalte zu beschränken.
Die nachfolgenden Beispiele wurden bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1013 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 23°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengehen der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Beispiel
Chemikalien :
CNTs LUCAN BT1001M, Hersteller LG Chem Ltd., mittlerer Durchmesser laut Herstellerangaben: 10 nm
Zur Herstellung der Rußvormischungen A, B und C wurden 5 Gew.-% des entsprechenden Rußes in 95 Gew.-% ViPo 1.000 auf einem Dreiwalzenstuhl eingearbeitet. Es wurde ein Dreiwalzenstuhl der Firma EXAKT (Modell 50 1) eingesetzt. Der Walzenspalt wurde auf den minimalen Abstand eingestellt. Die eingesetzten Ruße sind:
Ruß A: Birla Conductex 7055 Ultra (BET 55 g/m2, OAN 170 cm3/ 100g) .
Ruß B: Ensaco 260G (BET 68 g/m2, OAN 190 mL/lOOg)
Ruß C: Ketjenblack EC-600JD (erhältlich bei Nouryon,BET 1400 g/m2, OAN 495 cm3/100g) .
Die BET-Messung erfolgte mittels Gasadsorption mit Stickstoff gemäß ASTM D6556. Die OAN-Werte (oil absorption number) sind Herstellerangaben.
ViPo 1.000: Vinyldimethylsiloxy-endständiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1.000 mPa*s, erhältlich bei Gelest Inc. unter der Produktbezeichnung DMS-V31 (Gelest-Kata- log) .
HPo 1.000: Hydridodimethylsiloxy-endständiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1.000 mPa*s, erhältlich bei Gelest Inc. unter der Produktbezeichnung DMS-H31 (Gelest-Kata- log) . Als Vernetzer wurde ein a, w-Dimethylhydrogensiloxy- poly (dimethyl-methylhydrogen) siloxan (Viskosität 130 - 200 mm2/s; 0,145 - 0,165 Gew.-%-H) eingesetzt.
Als Hydrosilylierungskatalysator wurde für einkomponentige Systeme ein Platinkomplex mit Phosphitliganden gewählt, wie in EP2050768B1 (Katalysator 6) beschrieben.
1-Ethinyl-l-cyclohexanol ist erhältlich bei Sigma Aldrich (CAS- Nummer: 78-27-3) .
Viskositätsmessung :
Die Messungen der Viskosität wurden an einem luftgelagerten MCR 302 Rheometer der Firma Anton Paar bei 25 °C durchgeführt. Es wurde ein Kegel-Platte-System (25 mm, 2°) mit einem Spaltmaß von 105 pm verwendet. Das überschüssige Material wurde bei einem Spalt-Abstand von 115 pm mit einem Spatel entfernt (getrimmt) . Anschließend bewegte sich der Kegel auf 105 pm Spaltabstand, damit der komplette Spalt gefüllt ist. Vor jeder Messung wird eine "Vorscherung" durchgeführt, bei der die Scherhistorie durch die Probenvorbereitung, die Auftragung und das Trimmen gelöscht wird. Die Vorscherung erfolgt für 60 Sekunden bei Scherrate 10 s-1, gefolgt von einer Ruhezeit von 300 Sekunden. Die Scherviskosität wird mittels eines Stufenprofils bestimmt, bei dem die Probe mit konstanter Scherrate von 1 s-1, 10 s-1 und 100 s-1 für jeweils 100 Sekunden geschert wird. Alle 10 Sekunden wird ein Messwert auf gezeichnet , wodurch sich 10 Messpunkte pro Scherrate ergeben. Der Mittelwert aus diesen 10 Messpunkten ergibt die Scherviskosität bei der jeweiligen Scherrate.
Die Bestimmung des Speichermoduls G' erfolgte mittels eines Amplitudentests. Bei diesem Oszillationsversuch wird die Amplitude y von 0,01 auf 1000% variiert (bei einer Kreis f requenz w von 10 s-1, logarithmische Rampe , 30 Messpunkte ) . Typischerweise findet sich bei geringen Amplitudenwerten der linear-viskoelastische ( LVE ) Bereich, bei dem G ' , wenn über y doppellogarithmisch auf getragen, einen Plateauwert aufweist . Der Plateauwert ist das zu bestimmende Speichermodul G ' .
Wider Standsmessung :
Bei einer Vierleitermessung wird der Kontaktwiderstand nicht mitgemessen, da der Strom an zwei Kontakten angelegt wird und an zwei weiteren Kontakten die Spannung U des bereits durch die Probe geflossenen Stromes Iv gemessen wird .
U R = - [fi] lu
Der Widerstand R von nicht vulkanisierten Siloxanen wird mit dem Multimeter Model 2110 5
Figure imgf000027_0001
digit von Keithley Instrument und einer angefertigten Messapparatur aus PP Natur und Edelstahl- ( 1 . 4571 ) -Elektroden gemessen . Die Verbindung des Messgeräts mit den Elektroden erfolgt mittels Messingkontakten und Laborleitungen . Die Messapparatur ist eine Form mit definierten Maßen für L x B x H von 16 cm x 3 cm x 0 , 975 cm, in die das Siloxan zur Messung gestrichen wird . Die beiden äußeren flächigen Elektroden sind im Abstand von 16 cm angebracht , wodurch der Strom die ganze Probe durchströmt . Die beiden Punkt-Elektroden mit einem Durchmesser von 1 cm befinden sich in der Bodenplatte im Abstand von 12 cm ( 1 ) und messen die Spannung . Mit folgender Formel wird der spezi fische Widerstand aus dem gemessenen Widerstand R berechnet .
R ■ h ■ w
P = ^~ [dem] mit Probenhöhe h [cm] , Probenbreite w [cm] und Elektrodenabstand 1 [cm] (hier: h = 0,975 cm, w = 3 cm, 1 = 12 cm)
Widerstandsänderung unter Dehnung (R/Rp)
Gemäß ISO 37 wurden die Drucktinten in Form einer 2 mm Platte vulkanisiert und der Schulterstab Typ 1 gestanzt. Der Prüfkörper wird einer Vierleitermessung unterzogen. Dieser wird mittig zwischen zwei elektrisch leitfähige Klemmbacken gespannt, so dass deren Abstand voneinander 84,0 mm beträgt.
Die Klemmbacken, die die beiden äußeren elektrischen Kontakte darstellen, sind strukturiert, womit durch die Struktur ein Eindringeffekt ins Material (Einstechen) erreicht wird.
Die beiden inneren Kontakte werden dadurch hergestellt, dass zwei Sehne 11 klemmen in 29,5 mm Entfernung von der jeweils nächsten Klemmbacke und in einem Abstand von 25 cm voneinander positioniert werden. Die beiden inneren Messklemmen werden mit Silberleitpaste vorbehandelt. Der so gemessene Widerstand ohne Dehnung (L=Lp) ist Rp. Die beiden äußeren Klemmbacken ermöglichen zusätzlich die uniaxiale Dehnung des Prüfkörpers und somit die Messung des Widerstands R der gedruckten Elektrode bei der Dehnung (L-Lp) /Lp = 50%.
Mischmethoden :
Die Mischungen wurden in einem Labotop ILA der Firma PC Laborsystem GmbH mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter bei 300 mbar Vakuum und Raumtemperatur hergestellt. Als Werkzeuge wurden eine Dissolverscheibe (14 Zähne, Zähne 90° zur Scheibe, Durchmesser 52 cm) , ein Balkenrührer (Standardwerkzeug) und ein Abstreifer mit Temperaturmessung verwendet. Beispiel 1 Herstellung der Drucktinte 1
In einem Labormischer Labotop ILA der Firma PC Laborsystem GmbH mit Zahn-Dissolverscheibe (Durchmesser 52 mm) wurden 1,2 Gew.-% CNT (6,0 g) und 200 g der Rußvormischung A (entspricht 2,0 Gew% Ruß A in der finalen Rezeptur) in eine Mischung aus ViPo 1.000 (124 g) , HPo 1.000 (150 g) , Vernetzer (20,0 g) , Pt-Katalysator (0,4 g) und 1-Ethinyl-l-cyclohexanol (30°mg) für 60 Minuten bei Raumtemperatur, 2.000 rpm (Dissolver) und 200 rpm (Balkenrührer) eingemischt. Es wurde eine homogene, schwarze
Paste erhalten
Beispiel 2 Herstellung der Drucktinte 2
Die Drucktinte wurde analog Drucktinte 1 in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass Rußvormischung B eingesetzt wurde.
Beispiel 3 Herstellung der Drucktinte 3
In einem Labormischer Labotop ILA der Firma PC Laborsystem GmbH mit Zahn-Dissolverscheibe (Durchmesser 52 mm) wurden 1,5 Gew.-% CNT (7,5 g) und 200 g der Rußvormischung A (entspricht 2,0 Gew% Ruß A in der finalen Rezeptur) in eine Mischung aus ViPo 1.000 (124 g) , HPo 1.000 (148 g) , Vernetzer (20,0 g) , Pt-Katalysator (0,4 g) und 1-Ethinyl-l-cyclohexanol (30°mg) für 60 Minuten bei Raumtemperatur, 2.000 rpm (Dissolver) und 200 rpm (Balkenrührer) eingemischt. Es wurde eine homogene, schwarze Paste erhalten.
Beispiel 4 Herstellung der Drucktinte 4
Die Drucktinte wurde analog Drucktinte 3 in Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, dass Rußvormischung B eingesetzt wurde. Beispiel 5 Herstellung der Drucktinte 5 (nicht erfindungsgemäß)
In einem Labormischer Labotop ILA der Firma PC Laborsystem GmbH mit Zahn-Dissolverscheibe (Durchmesser 52 mm) wurden 0,8 Gew.-% CNT (4,0 g) und 200 g der Rußvormischung C (entspricht 2,0 Gew% Ruß C in der finalen Rezeptur) in eine Mischung aus ViPo 1.000 (108 g) , HPo 1.000 (154 g) , Vernetzer (20,0 g) , Pt-Katalysator (0,4 g) und 1-Ethinyl-l-cyclohexanol (30°mg) für 60 Minuten bei Raumtemperatur, 2.000 rpm (Dissolver) und 200 rpm (Balkenrührer) eingemischt. Es wurde eine homogene, schwarze Paste erhalten.
Beispiel 6 Herstellung der Drucktinte 6 (nicht erfindungsgemäß)
Die Drucktinte wurde analog Drucktinte 1 in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass Rußvormischung C eingesetzt wurde.
Beispiel 7 Herstellung der Drucktinte 7 (nicht erfindungsgemäß)
Die Drucktinte wurde analog Drucktinte 3 in Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, dass Rußvormischung C eingesetzt wurde.
Beispiel 8 Herstellung der Drucktinte 8 (nicht erfindungsgemäß)
In einem Labormischer Labotop ILA der Firma PC Laborsystem GmbH mit Zahn-Dissolverscheibe (Durchmesser 52 mm) wurden 2,0 Gew.-% CNT (10 g) in eine Mischung aus ViPo 1.000 (316 g) , HPo 1.000 (153 g) , Vernetzer (20,0 g) , Pt-Katalysator (0,4 g) und 1- Ethinyl-l-cyclohexanol (30°mg) für 60 Minuten bei Raumtemperatur, 2.000 rpm (Dissolver) und 200 rpm (Balkenrührer) eingemischt. Es wurde eine homogene, schwarze Paste erhalten.
Beispiel 9 Herstellung der Drucktinte 9 (nicht erfindungsgemäß)
In einem Labormischer Labotop ILA der Firma PC Laborsystem GmbH mit Zahn-Dissolverscheibe (Durchmesser 52 mm) wurden 1,2 Gew.-% CNT (6,0 g) in eine Mischung aus ViPo 1.000 (319 g) , HPo 1.000 (155 g) , Vernetzer (20,0 g) , Pt-Katalysator (0,4 g) und 1- Ethinyl-l-cyclohexanol (30°mg) für 60 Minuten bei Raumtemperatur, 2.000 rpm (Dissolver) und 200 rpm (Balkenrührer) eingemischt. Es wurde eine homogene, schwarze Paste erhalten.
Die folgende Tabelle stellt die in den Beispielen verwendeten Mengen an CNT und Ruß sowie die Ergebnisse der Messungen gegenüber .
Figure imgf000031_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass für Drucktinten 1, 2, 3 und 4 der Viskositätswert von 60 Pas bei einer Scherrate von 10 s-1 nicht überstiegen wird und diese gleichzeitig eine hohe elektrische
Leitfähigkeit mit einem spezifischen Widerstand kleiner 10 Q*cm aufweisen. Drucktinten 5, 6 und 7, die nicht Gegenstand vorliegender Erfindung sind, sind demgegenüber höherviskos. Soll R/Ro bei 50% Dehnung den Wert von 1.5 nicht überschreiten, beträgt die Viskosität der Drucktinten mit Hochleitfähigkeitsruß mit BET von 1400 g/m2 (Drucktinten 6 und 7) mindestens 100 Pas. Die rußfreien Drucktinten zeichnen sich entweder durch eine hohe Viskosität (Nr. 8) oder geringe Leitfähigkeit (Nr. 9) aus. Zusammengefasst zeigt sich, dass nur Drucktinten 1, 2, 3 und 4, die einen Ruß mit niedriger BET-Oberf läche enthalten, gute elektrische Eigenschaften und niedrige Viskosität miteinander vereinen .

Claims

32 Ansprüche
1. Elektrisch leitfähige, vernetzende Silikonelastomerzusammensetzung enthaltend :
0,5 bis 3,0 Gew.% Ruß mit einer BET-Oberf lache von maximal 300 m2 / g ,
0,1 bis 3,0 Gew.% Kohlenstoffnanoröhren (CNT) ,
- KEIN Lösungsmittel.
2. Elektrisch leitfähige, vernetzende Silikonelastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine elektrisch leitfähige, additionsvernetzende Silikonelastomerzusammensetzung ist, und folgende Kompononenten enthält:
(A) mindestens eine lineare Verbindung, die Reste mit aliphatischen Kohlens to ff -Kohlens to ff -Mehrfachbindungen aufweist,
(B) mindestens eine lineare Organopolysiloxan Verbindung mit Si-gebundenen Wasserstoff atomen, oder anstelle von (A) und (B) oder zusätzlich zu (A) und (B)
(C) mindestens eine lineare Organopolysiloxan Verbindung, die Si-C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoff atome aufweist, und
(D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator.
3. Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitfähigen, vernetzenden Silikonelastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass a) bei IK-Systmen alle Komponenten in einem oder in mehreren Schritten vermischt werden und anschließend eine Druckfiltration durch ein Metallgewebe mit einer Maschenweite von höchstens 200 pm erfolgt, oder dass b) bei 2K-Systemen jeweils nur die Komponenten der A- bzw. der B-Zusammensetzung in einem oder in mehreren Schritten vermischt werden und anschließend jeweils eine Druckfiltration der A- bzw. der B-Zusammensetzung durch ein 33
Metallgewebe mit einer Maschenweite von höchstens 200 pm erfolgt .
4. Verwendung der leitfähigen vernetzenden Silikonelastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 und 2 als elektrisch leitfähige Drucktinte in kontaktlosen Druckverfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Elastomeren auf elastischen Trägern.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kontaktlose Druckverfahren der Lasertransferdruck ist.
6. Verwendung gemäß Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten elektrisch leitfähigen Elastomere auf elastischen Trägern Elektroden für dielektrische Elastomersensoren, -aktoren und -generatoren und EAP- Schichtsysteme sind.
7. Elektrisch leitfähiger Film mit einer Schichtdicke von höchstens 200 pm, hergestellt aus elektrisch leitfähigen, vernetzenden Silikonelastomerzusammensetzung enthaltend:
0,5 bis 3,0 Gew.% Ruß mit einer BET-Oberf läche von maximal 300 m2 / g ,
0,1 bis 3,0 Gew.% Kohlenstoffnanoröhren (CNT) .
8. Elektrisch leitfähiger Film hergestellt aus elektrisch leitfähigen, vernetzenden Silikonelastomerzusammensetzung enthaltend :
0,5 bis 3,0 Gew.% Ruß mit einer BET-Oberf läche von maximal 300 m2 / g ,
0,1 bis 3,0 Gew.% Kohlenstoffnanoröhren (CNT) , dadurch gekennzeichnet, dass der Film mit einem kontaktlosen Druckverfahren hergestellt wurde.
9. Elektrisch leitfähiger Film mit einer Schichtdicke von höchstens 200 pm, hergestellt aus elektrisch leitfähigen, vernetzenden Silikonelastomerzusammensetzung enthaltend: 0,5 bis 3,0 Gew.% Ruß mit einer BET-Oberf lache von maximal 300 m2 / g ,
0,1 bis 3,0 Gew.% Kohlenstoffnanoröhren (CNT) , dadurch gekennzeichnet, dass der Film mit einem kontaktlosen Druckverfahren hergestellt wurde.
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