WO2023026921A1 - 電気化学デバイス - Google Patents

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WO2023026921A1
WO2023026921A1 PCT/JP2022/031067 JP2022031067W WO2023026921A1 WO 2023026921 A1 WO2023026921 A1 WO 2023026921A1 JP 2022031067 W JP2022031067 W JP 2022031067W WO 2023026921 A1 WO2023026921 A1 WO 2023026921A1
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WO
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negative electrode
layer
positive electrode
peak
electrochemical device
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PCT/JP2022/031067
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祥平 増田
健一 永光
宣寛 島村
信敬 武田
英郎 坂田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01G11/04—Hybrid capacitors
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to electrochemical devices.
  • An electrochemical device using a carbon material in which lithium ions are occluded in a negative electrode material layer is known (see Patent Documents 1 to 3).
  • An electrochemical device includes a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte.
  • As a lithium ion conductive electrolyte an electrolytic solution in which a lithium salt such as LiPF 6 is dissolved in a non-aqueous solvent is known.
  • Patent Document 4 discloses an electrolytic solution containing a mixture of lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and LiBF4 , a solvent containing at least one cyclic or chain carbonate compound, and a film-forming agent.
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiBF4 a solvent containing at least one cyclic or chain carbonate compound
  • a film-forming agent a film-forming agent.
  • lithium ion capacitors have been proposed in which the molar ratio of LiFSI to LiBF 4 is 90/10 to 30/70 and the concentration of the mixture in the electrolyte is 1.2 to 1.8 mol/L.
  • a solid electrolyte interfacial coating that is, SEI coating
  • SEI coating plays an important role in charge/discharge reactions, but if the SEI coating is excessively thick, the internal resistance of the electrochemical device increases.
  • the negative electrode is pre-doped with lithium ions before charging and discharging. Pre-doping is performed, for example, by immersing the negative electrode in an electrolytic solution containing lithium ions and applying a voltage to the negative electrode.
  • the main component of the SEI coating is LiF.
  • the SEI coating mainly composed of LiF is stable to the electrolyte, but has high resistance.
  • LiPF 6 when using an electrolyte in which a fluorine-containing phosphate such as LiPF 6 is dissolved, LiPF 6 is highly reactive with water and easily decomposed. Decomposition produces HF. The HF produced disrupts the SEI coating. For this reason, it is difficult to form a good quality SEI film, and the internal resistance of the device tends to increase.
  • LiFSI hardly reacts with water, and HF is hardly generated.
  • an SEI film containing LiF as a main component is likely to be formed, increasing the internal resistance of the device.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator and a lithium ion conductive electrolyte, wherein the negative electrode comprises a negative electrode current collector and a negative electrode material layer carried on the negative electrode current collector;
  • the negative electrode material layer includes a negative electrode active material reversibly doped with lithium ions, a surface layer portion of the negative electrode material layer has a coating region, the separator includes an olefin resin, and the coating region is
  • X-ray photoelectron spectroscopy in the O1s spectrum, a peak is observed in the binding energy range of 530 to 534 eV, and the intensity of the peak in the O1s spectrum increases from the surface layer of the coating region toward the inside. , relating to electrochemical devices.
  • an increase in internal resistance of an electrochemical device is suppressed.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing the configuration of an electrochemical device according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a graph showing the XPS analysis results of a coating region formed so that the first layer containing lithium fluoride covers the second layer containing lithium carbonate, and the top of the peak attributed to the lithium carbonate bond in the O1s spectrum
  • the peak intensity A, the peak intensity B at the peak apex of the F1s spectrum, and the variation of the peak intensity ratio A/B in the depth direction of the coated region are shown.
  • An electrochemical device includes a positive electrode, a negative electrode and a lithium ion conductive electrolyte.
  • a positive electrode and a negative electrode constitute an electrode body together with a separator interposed therebetween.
  • the electrode body is configured as a columnar wound body by, for example, winding a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • the electrode body may be configured as a laminate by laminating a plate-like positive electrode and a plate-like negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • the separator contains an olefinic resin.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode material layer carried on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode material layer includes a negative active material reversibly doped with lithium ions.
  • a negative electrode active material contains a carbon material.
  • the doping of lithium ions into the negative electrode active material includes at least the absorption phenomenon of lithium ions into the negative electrode active material, such as the adsorption of lithium ions to the negative electrode active material and the chemical interaction between the negative electrode active material and lithium ions. It is a concept that can also include
  • a surface layer portion of the negative electrode material layer has a coating region.
  • the coating region is the region where the SEI coating is formed.
  • the SEI coating includes lithium carbonate ( Li2CO3 ).
  • An SEI coating containing lithium carbonate has low resistance to movement of lithium ions, and by forming an SEI coating containing lithium carbonate as a main component, the internal resistance of an electrochemical device can be reduced.
  • the SEI coating containing lithium carbonate as a main component easily reacts with HF generated by the decomposition reaction of the electrolytic solution or the like, and the SEI coating easily collapses.
  • the SEI coating may also contain lithium fluoride (LiF).
  • LiF lithium fluoride
  • SEI coatings containing lithium fluoride are stable to electrolytes and have low reactivity with HF.
  • the SEI film containing lithium fluoride as a main component has high resistance to lithium ion migration, and the internal resistance of the electrochemical device tends to increase.
  • a peak attributed to the lithium carbonate bond is a peak attributed to the C ⁇ O bond (or C—O bond) of lithium carbonate, and can appear in a binding energy range of 530 to 534 eV.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the intensity of the peak observed in the binding energy range of 530 to 534 eV increases from the surface of the coating region toward the inside. This is because, in the coating region, lithium carbonate is unevenly distributed in the depth direction so that more lithium carbonate is present in the central portion and deep portion (negative electrode active material side) of the coating region. It means that the amount of lithium is reduced. As a result, contact of the SEI coating containing a large amount of lithium carbonate with the electrolyte is regulated, and collapse of the SEI coating is suppressed while maintaining low lithium ion transfer resistance.
  • the intensity of the peak observed in the binding energy range of 530 to 534 eV may increase from the surface layer of the coating region to an arbitrary depth inward.
  • the intensity of the peak observed in the binding energy range of 530 to 534 eV may increase inward from the surface of the film region and then decrease.
  • the intensity of the peak observed in the binding energy range of 684.8 to 685.3 eV is the intensity of the peak attributed to the above lithium carbonate bond in the O1s spectrum. It may decrease from the surface of the coating region toward the inside in a region of depth that increases from the surface to the inside. That is, an SEI coating containing a large amount of lithium fluoride can be formed on the surface layer of the coating region that contacts the electrolytic solution.
  • the SEI coating containing a large amount of lithium fluoride is stable against the electrolytic solution, and the SEI coating is difficult to collapse.
  • the thickness of the SEI coating containing a large amount of lithium fluoride may be small, and an increase in lithium ion migration resistance is suppressed.
  • the coating region includes a first layer containing a large amount of lithium fluoride formed on the surface layer in contact with the electrolytic solution, and a carbonic acid layer formed inside the first layer (on the side in contact with the negative electrode active material). It has a lithium-rich second layer.
  • the lithium fluoride concentration (per unit volume content) in the first layer is higher than the lithium fluoride concentration in the second layer.
  • the lithium carbonate concentration (content per unit volume) in the second layer is higher than the lithium carbonate concentration in the first layer.
  • the concentration may gradually decrease and/or the concentration of lithium carbonate may gradually increase from the first layer to the second layer.
  • A the peak intensity at the top of the above peak in the O1s spectrum
  • B the peak intensity at the top of the above peak in the F1s spectrum.
  • the distribution of the peak intensity B in the depth direction (thickness direction of the surface layer portion) can have a peak at the surface layer (first layer) of the coating region.
  • the peak intensity A in the depth direction (thickness direction of the surface layer) increases toward the negative electrode active material side in the surface layer of the coating region, and the inner side (negative electrode active material side) of the surface layer. can have a maximum vertex in the second layer of .
  • the peak intensity ratio A/B increases inward from the surface layer of the coated region and then decreases.
  • the peak intensity ratio A/B has a maximum value within the coating region.
  • the surface layer portion of the negative electrode material layer is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, a peak attributed to the carbon material is substantially observed in the C1s spectrum at the depth position where the peak intensity ratio A / B is maximum. not.
  • the peak attributed to the carbon material in the C1s spectrum is the peak attributed to the in-plane C—C bond of graphite, and can appear in the range of binding energy from 281 to 283 eV.
  • the fact that no peak attributed to the carbon material is substantially observed means that the peak intensity at the apex of the above peak is 0.2 times or less of the peak intensity A.
  • the maximum value of the peak intensity ratio A/B in the depth direction is, for example, 0.5 or more and 2 or less, and may be 1 or more and 1.8 or less. Note that the peak intensities A and B are obtained from the height of the peaks from the baseline.
  • a layer (second layer) containing a large amount of lithium carbonate may be formed on the surface layer of the negative electrode material layer before assembling the electrochemical device.
  • the first layer containing a large amount of lithium fluoride on the surface of the negative electrode active material is uniform and has an appropriate thickness
  • the second layer is the base layer.
  • the first layer is formed, for example, by reaction between an electrolyte and a negative electrode in an electrochemical device.
  • the second layer containing lithium carbonate has the effect of promoting the formation of the first layer, which is a good SEI film, and maintaining the SEI film in a good state when charging and discharging are repeated.
  • the negative electrode on which the second layer containing lithium carbonate is formed is susceptible to deterioration in performance due to deterioration of the separator. It is believed that this is because metallic lithium reacts with the separator during the formation of the first layer or during pre-doping, and the separator is easily damaged.
  • cellulose-based separators which have been generally used in the past, have a large number of functional groups such as OH groups that easily react with lithium ions, and also contain relatively large amounts of water, so they are susceptible to damage due to side reactions. easy.
  • the amount of lithium pre-doped into the negative electrode can be reduced by the reaction of metallic lithium with the separator.
  • the main reason why cellulose-based separators are generally used is that they are excellent in electrolyte permeability and facilitate pre-doping.
  • the formation of the first layer is carried out by bringing the negative electrode material layer, on which the second layer is formed on the surface layer, into contact with the electrolyte.
  • the second layer can be formed by a gas phase method, a coating method, or by vapor-depositing metallic lithium on the surface of the negative electrode material layer and then exposing it to a carbon dioxide gas atmosphere.
  • the first layer is formed by bringing the negative electrode material layer into contact with the electrolyte in a wound body in which the positive electrode and the negative electrode are wound with a separator interposed therebetween. Occasionally the separator is damaged.
  • the electrochemical device uses a separator containing an olefinic resin (olefinic separator). Since the olefinic separator has low reactivity with metallic lithium, the use of a separator containing an olefinic resin suppresses the deterioration of the separator and improves the reliability of the electrochemical device. In addition, the olefin-based separator has high strength, and sufficiently high strength can be obtained even if it is made into a thin film. Therefore, by tightly winding the positive electrode and the negative electrode, a wound body having a high surface pressure can be used, and the performance such as the capacity of the electrochemical device can be improved.
  • olefinic separator has low reactivity with metallic lithium
  • the use of a separator containing an olefinic resin suppresses the deterioration of the separator and improves the reliability of the electrochemical device.
  • the olefin-based separator has high strength, and sufficiently high strength can be obtained even if it is made into a thin
  • the olefin resin contained in the separator preferably contains at least one selected from the group consisting of polypropylene (PP) and polyethylene (PE).
  • PP separators and PE separators have high strength and are stable to electrolytes containing lithium ions, so they can be preferably used in electrochemical devices in which the first layer and the second layer are formed on the surface layer of the negative electrode material layer. .
  • the electrochemical device As described above, according to the electrochemical device according to the present embodiment, by forming a film containing lithium carbonate on the surface layer of the negative electrode material layer, the resistance to lithium ion migration is reduced, and the internal resistance of the electrochemical device is reduced. can. Further, by using a separator containing an olefin resin, deterioration of the separator is suppressed, a state of low internal resistance is maintained for a long period of time, and reliability is improved.
  • olefinic separators have a higher air permeability resistance than cellulose separators, and the passage speed of lithium ions through the separator is slow.
  • Such high air permeability resistance of the olefinic separator does not pose a problem in normal charging and discharging of electrochemical devices, but in the pre-doping process of lithium ions, the passage speed of lithium ions is slow, so it takes time for pre-doping. may be required.
  • the air resistance A of the separator is preferably 70 sec/100 mL or more and 500 sec/100 mL or less. When the air resistance A is within this range, both reduction in internal resistance and improvement in reliability of the electrochemical device can be achieved. More preferably, the permeation resistance A of the palette may be 70 sec/100 mL or more and 300 sec/100 mL or less, 70 sec/100 mL or more and 230 sec/100 mL or less, or 180 sec/100 mL or more and 230 sec/100 mL or less.
  • air resistance A is the time (seconds) required for a given volume (100 mL) of air per unit area of the separator to permeate when a given pressure difference is applied between both sides of the separator. Based on JIS P8117:2009, it is measured by a Gurley tester method with a separator area (permeable portion) of 6.42 cm 2 and an inner cylinder weight of 567 g.
  • the thickness of the separator is preferably 12 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less in terms of easy permeation of lithium ions and sufficient strength.
  • the thickness of the first layer containing a large amount of lithium fluoride may be, for example, 1 nm or more, may be 3 nm or more, and is sufficient if it is 5 nm or more. However, when the thickness of the first layer exceeds 20 nm, the first layer itself can become a resistance component. Therefore, the thickness of the first layer may be 20 nm or less, or 10 nm or less.
  • the thickness of the second layer containing a large amount of lithium carbonate may be, for example, 1 nm or more, and may be 5 nm or more when a longer-term effect is expected, and when a more reliable effect is expected. It may be 10 nm or more.
  • the thickness of the second layer may be 50 nm or less, or 30 nm or less. For example, 1 nm to 50 nm.
  • the thickness of the coating region is measured by analyzing the surface layer portion of the negative electrode material layer at a plurality of locations (at least five locations) of the negative electrode material layer. Then, the average of the thicknesses of the first layer or the second layer obtained at a plurality of locations may be taken as the thickness of the first layer or the second layer.
  • the negative electrode material layer provided for the measurement sample may be peeled off from the negative electrode current collector.
  • the film formed on the surface of the carbon material forming the vicinity of the surface layer of the negative electrode material layer may be analyzed.
  • the carbon material covered with the film may be sampled from the region of the negative electrode material layer disposed on the side opposite to the surface bonded to the negative electrode current collector and used for analysis.
  • the coating formed on the surface layer of the negative electrode material layer or on the surface of the carbon material is removed in the electrochemical device. It has an SEI coating (ie, the first layer) produced. In this case, a peak attributed to lithium carbonate can also be observed in the first layer in the O1s spectrum. However, it is possible to distinguish between the first layer containing the material produced in the electrochemical device, because it has a different composition than the second layer, which is pre-formed prior to assembly of the electrochemical device.
  • there may be a third region which is closer to the outermost surface of the surface layer than the first region and where the first peak is observed and the second peak is not observed. The third region is likely to be observed when the thickness of the second layer is large.
  • XPS analysis of the surface layer of the negative electrode material layer is performed, for example, by irradiating the surface layer or the coating formed on the surface of the carbon material with an argon beam in the chamber of an X-ray photoelectron spectrometer, and measuring the C1s, O1s or F1s electrons with respect to the irradiation time. Observe and record the change in each spectrum attributed to . At this time, from the viewpoint of avoiding analysis errors, the spectrum of the outermost surface of the surface layer may be ignored.
  • the thickness of the region where the peak attributed to lithium fluoride is stably observed corresponds to the thickness of the first layer.
  • the thickness of the region where the peak attributed to lithium carbonate is stably observed corresponds to the thickness of the second layer.
  • a method for forming a coating region on the surface layer of the negative electrode material layer will be described.
  • a second layer containing lithium carbonate is formed on the surface layer of the negative electrode material layer.
  • the step of forming the second layer can be performed by, for example, a vapor phase method, a coating method, a transfer method, or the like.
  • Vapor phase methods include methods such as chemical vapor deposition, physical vapor deposition, and sputtering.
  • lithium carbonate may be deposited on the surface of the negative electrode material layer using a vacuum vapor deposition apparatus.
  • the pressure in the apparatus chamber during vapor deposition may be, for example, 10 ⁇ 2 to 10 ⁇ 5 Pa
  • the temperature of the lithium carbonate evaporation source may be 400 to 600° C.
  • the temperature of the negative electrode material layer may be ⁇ 20 to 80° C. °C.
  • the second layer can be formed by applying a solution or dispersion containing lithium carbonate to the surface of the negative electrode using, for example, a micro gravure coater and drying.
  • the content of lithium carbonate in the solution or dispersion is, for example, 0.3 to 2% by mass, and when a solution is used, the concentration is below the solubility (for example, about 0.9 to 1.3% by mass for an aqueous solution at room temperature). If it is
  • a negative electrode can be obtained by performing a step of forming a first layer containing lithium fluoride so as to cover at least a portion of the second layer.
  • the surface layer portion of the obtained negative electrode material layer has a first layer and a second layer.
  • the first layer is formed so that at least a portion thereof covers at least a portion (preferably the entire surface) of the surface of the negative electrode active material via the second layer (that is, the second layer serves as a base layer).
  • the step of forming the first layer is performed while the negative electrode material layer and the electrolyte are in contact with each other, it may serve as at least part of the step of pre-doping the negative electrode material layer with lithium ions.
  • Metallic lithium for example, may be used as the pre-doped lithium ion source.
  • the metallic lithium may adhere to the surface of the negative electrode material layer.
  • a second layer containing lithium carbonate having a thickness of 1 nm or more and 50 nm or less can be formed by exposing a negative electrode having a negative electrode material layer to which metallic lithium is attached to a carbon dioxide atmosphere.
  • the step of attaching metallic lithium to the surface of the negative electrode material layer can be performed by, for example, a vapor phase method, transfer, or the like.
  • Vapor phase methods include methods such as chemical vapor deposition, physical vapor deposition, and sputtering.
  • a film of metallic lithium may be formed on the surface of the negative electrode material layer using a vacuum deposition apparatus.
  • the pressure in the apparatus chamber during vapor deposition may be, for example, 10 ⁇ 2 to 10 ⁇ 5 Pa
  • the temperature of the lithium evaporation source may be 400 to 600° C.
  • the temperature of the negative electrode mixture layer may be ⁇ 20 to 80° C. °C.
  • the carbon dioxide gas atmosphere is desirably a dry atmosphere that does not contain moisture.
  • the carbon dioxide atmosphere may contain gases other than carbon dioxide, but the molar fraction of carbon dioxide is desirably 80% or more, more desirably 95% or more. It is desirable not to contain an oxidizing gas, and the molar fraction of oxygen should be 0.1% or less.
  • the partial pressure of carbon dioxide In order to form the second layer thicker, it is efficient to increase the partial pressure of carbon dioxide to, for example, 0.5 atm (5.05 ⁇ 10 4 Pa) or more. Pa) or more.
  • the temperature of the negative electrode exposed to the carbon dioxide atmosphere may be, for example, within the range of 15°C to 120°C. The higher the temperature, the thicker the second layer.
  • the thickness of the second layer can be easily controlled by changing the exposure time of the negative electrode to the carbon dioxide atmosphere.
  • the exposure time may be, for example, 12 hours or more and less than 10 days.
  • the step of forming the second layer is desirably performed before forming the electrode body, but it is not excluded that it is performed after forming the electrode body. That is, a positive electrode is prepared, a negative electrode having a negative electrode material layer to which metallic lithium is attached is prepared, an electrode body is formed by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode body is exposed to a carbon dioxide atmosphere.
  • the second layer may be formed on the surface layer of the negative electrode material layer.
  • the step of pre-doping lithium ions into the negative electrode material layer is, for example, further advanced by bringing the negative electrode material layer and the electrolyte into contact with each other after that, and completed by allowing to stand for a predetermined time.
  • Such a step may be a step of forming the first layer to cover at least a portion of the second layer.
  • a predetermined charging voltage for example, 3.4 to 4.0 V
  • a predetermined time for example, 1 to 75 hours
  • Electrochemical devices according to the present invention include electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, lithium ion capacitors, and electric double layer capacitors.
  • a positive electrode material layer containing a carbon material as a positive electrode active material may be used to form a polarizable electrode layer.
  • an electric double layer is formed by adsorption of ions to the positive electrode active material, and capacity is developed on the positive electrode side.
  • the carbon material may be activated carbon, for example.
  • the carbon material for example, activated carbon
  • the carbon material has a specific surface area of 1500 m 2 /g or more and 2500 m 2 /g or less, an average particle size of 10 ⁇ m or less, a total pore volume of 0.5 cm 3 /g or more and 1.5 cm 3 /g or less, and , an average pore diameter of 1 nm or more and 3 nm or less can be preferably used.
  • FIG. 1 schematically shows the configuration of an electrochemical device 200 according to one embodiment of the invention.
  • the electrochemical device 200 includes an electrode body 100, a non-aqueous electrolyte (not shown), a metallic bottomed cell case 210 that houses the electrode body 100 and the non-aqueous electrolyte, and an opening of the cell case 210 is sealed.
  • a sealing plate 220 is provided.
  • a gasket 221 is arranged on the peripheral edge of the sealing plate 220 , and the inside of the cell case 210 is sealed by crimping the open end of the cell case 210 to the gasket 221 .
  • a positive electrode current collector plate 13 having a through hole 13h in the center is welded to the positive electrode core exposed portion 11x.
  • the other end of the tab lead 15 is connected to the inner surface of the sealing plate 220 . Therefore, the sealing plate 220 functions as an external positive electrode terminal.
  • the negative electrode current collector plate 23 is welded to the negative electrode core exposed portion 21x. The negative electrode current collector plate 23 is directly welded to a welding member provided on the inner bottom surface of the cell case 210 . Therefore, the cell case 210 functions as an external negative electrode terminal.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode material layer (negative electrode mixture layer) supported on the negative electrode current collector.
  • a sheet-like metal material is used for the negative electrode current collector.
  • the sheet-shaped metal material may be a metal foil, a metal porous body, an etched metal, or the like.
  • metal materials copper, copper alloys, nickel, stainless steel, and the like can be used.
  • the negative electrode current collector plate is a generally disk-shaped metal plate.
  • the material of the negative electrode current collector plate is, for example, copper, copper alloy, nickel, stainless steel, or the like.
  • the material of the negative electrode current collector may be the same as the material of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode material layer includes, as a negative electrode active material, a carbon material that electrochemically absorbs and releases lithium ions.
  • a carbon material that electrochemically absorbs and releases lithium ions.
  • As the carbon material graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), and graphitizable carbon (soft carbon) are preferable, and graphite and hard carbon are particularly preferable.
  • a carbon material and other materials may be used together.
  • the non-graphitizable carbon may have an interplanar spacing of (002) planes (that is, an interplanar spacing between carbon layers) d 002 of 3.8 ⁇ or more as measured by an X-ray diffraction method.
  • the theoretical capacity of non-graphitizable carbon is desirably 150 mAh/g or more, for example.
  • the non-graphitizable carbon preferably accounts for 50 mass % or more, further 80 mass % or more, furthermore 95 mass % or more of the negative electrode active material.
  • Non-graphitizable carbon and materials other than non-graphitizable carbon may be used together as the negative electrode active material.
  • Materials other than non-graphitizable carbon that can be used as the negative electrode active material include graphitizable carbon (soft carbon), graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), lithium titanium oxide (spinel-type lithium titanium oxide, etc.), silicon Examples include oxides, silicon alloys, tin oxides, and tin alloys.
  • the average particle size of the negative electrode active material (especially non-graphitizable carbon) is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 2 ⁇ m, from the viewpoint of high filling properties of the negative electrode active material in the negative electrode and easy suppression of side reactions with the electrolyte. More preferably, it is 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter means the volume-based median diameter (D 50 ) in the particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the negative electrode material layer contains a negative electrode active material as an essential component, and a conductive material, a binder, and the like as optional components.
  • conductive agents include carbon black and carbon fiber.
  • binders include fluorine resins, acrylic resins, rubber materials, and cellulose derivatives.
  • a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like are mixed together with a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture slurry. Formed by drying.
  • the thickness of the negative electrode material layer is, for example, 10 to 300 ⁇ m per side.
  • the negative electrode material layer is pre-doped with lithium ions in advance. This lowers the potential of the negative electrode, increasing the potential difference (that is, voltage) between the positive electrode and the negative electrode, thereby improving the energy density of the electrochemical device.
  • the amount of lithium to be pre-doped may be, for example, about 50% to 95% of the maximum amount that can be occluded in the negative electrode material layer.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode material layer (positive electrode mixture layer) supported by the positive electrode current collector.
  • a sheet-like metal material is used for the positive electrode current collector.
  • the sheet-shaped metal material may be a metal foil, a metal porous body, an etched metal, or the like. Aluminum, an aluminum alloy, nickel, titanium, etc. can be used as the metal material.
  • the positive electrode current collector plate is a generally disk-shaped metal plate. It is preferable to form a through-hole as a passage for the non-aqueous electrolyte in the central portion of the positive electrode current collector plate.
  • the material of the positive electrode current collector plate is, for example, aluminum, an aluminum alloy, titanium, stainless steel, or the like. The material of the positive electrode current collector may be the same as the material of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode material layer contains a material reversibly doped with anions as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is, for example, a carbon material, a conductive polymer, or the like.
  • the carbon material used as the positive electrode active material is preferably a porous carbon material, such as activated carbon or the carbon materials exemplified as the negative electrode active material (for example, non-graphitizable carbon).
  • Raw materials for activated carbon include, for example, wood, coconut shells, coal, pitch, and phenolic resin.
  • Activated carbon is preferably activated.
  • the average particle diameter (volume-based median diameter D50) of the carbon material is not particularly limited, it is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the carbon material may have an average particle size of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the specific surface area of the positive electrode material layer generally reflects the specific surface area of the positive electrode active material.
  • the specific surface area of the positive electrode material layer may be, for example, 600 m 2 /g or more and 4000 m 2 /g or less, and preferably 800 m 2 /g or more and 3000 m 2 /g or less. More desirably, the specific surface area of the positive electrode material layer may be 1500 m 2 /g or more and 2500 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the positive electrode mixture layer is the BET specific surface area obtained using a measuring device (for example, Tristar II3020 manufactured by Shimadzu Corporation) that conforms to JIS Z8830. Specifically, the electrochemical device is disassembled and the positive electrode is taken out. The positive electrode is then washed with dimethyl carbonate (DMC) and dried. Thereafter, the positive electrode mixture layer is peeled off from the positive electrode current collector, and about 0.5 g of a sample of the positive electrode mixture layer is collected.
  • a measuring device for example, Tristar II3020 manufactured by Shimadzu Corporation
  • DMC dimethyl carbonate
  • the collected sample is heated at 150 ° C. for 12 hours under a reduced pressure of 95 kPa or less, and then nitrogen gas is adsorbed on the sample with a known mass to determine the adsorption isotherm in the range of 0 to 1 relative pressure. obtain.
  • the surface area of the sample is calculated from the monomolecular layer adsorption amount of the gas obtained from the adsorption isotherm.
  • the specific surface area is obtained from the following BET formula by the BET one-point method (relative pressure 0.3).
  • P/V (P0-P) (1/VmC) + ⁇ (C-1)/VmC ⁇ (P/P0) (1)
  • P0 saturated vapor pressure
  • V adsorption amount at adsorption equilibrium pressure
  • Vm monomolecular layer adsorption amount
  • C parameter related to heat of adsorption
  • S specific surface area k: nitrogen single molecule occupied area 0.162 nm 2
  • the active carbon accounts for 50% by mass or more, further 80% by mass or more, furthermore 95% by mass or more of the positive electrode active material. In addition, it is desirable that the active carbon accounts for 40% by mass or more, further 70% by mass or more, furthermore 90% by mass or more of the positive electrode material layer.
  • the positive electrode material layer contains a positive electrode active material as an essential component, and a conductive material, a binder, and the like as optional components.
  • conductive agents include carbon black and carbon fiber.
  • binders include fluorine resins, acrylic resins, rubber materials, and cellulose derivatives.
  • the positive electrode material layer is formed, for example, by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like with a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture slurry, applying the positive electrode mixture slurry to a positive electrode current collector, Formed by drying.
  • the thickness of the positive electrode material layer is, for example, 10 to 300 ⁇ m per side of the positive electrode current collector.
  • a ⁇ -conjugated polymer is preferable as the conductive polymer used as the positive electrode active material.
  • the ⁇ -conjugated polymer for example, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, polypyridine, or derivatives thereof can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is, for example, 1000-100000.
  • the derivative of a ⁇ -conjugated polymer means a polymer having a ⁇ -conjugated polymer as a basic skeleton, such as polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, and polypyridine.
  • polythiophene derivatives include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and the like.
  • the conductive polymer is formed by, for example, immersing a positive electrode current collector having a carbon layer in a reaction solution containing raw material monomers of the conductive polymer, and electrolytically polymerizing the raw material monomers in the presence of the positive electrode current collector. be.
  • the positive electrode current collector and the counter electrode are immersed in a reaction solution containing raw material monomers, and current is passed between them using the positive electrode current collector as an anode.
  • the conductive polymer may be formed by methods other than electropolymerization.
  • the conductive polymer may be formed by chemical polymerization of raw material monomers. In chemical polymerization, raw material monomers may be polymerized with an oxidizing agent or the like in the presence of the positive electrode current collector.
  • the raw material monomer used in electrolytic polymerization or chemical polymerization may be any polymerizable compound capable of producing a conductive polymer by polymerization.
  • Raw material monomers may include oligomers. Examples of raw material monomers include aniline, pyrrole, thiophene, furan, thiophene vinylene, pyridine, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, aniline is easily grown on the surface of the carbon layer by electropolymerization.
  • Electropolymerization or chemical polymerization can be performed using a reaction solution containing anions (dopants).
  • dopants include sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, borate ion, benzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, toluenesulfonate ion, methanesulfonate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, and hexafluorophosphate ion.
  • the dopant may be a polyion.
  • Polymer ions include polyvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylsulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprenesulfonic acid, polyacrylic Examples include ions such as acids.
  • the separator contains an olefinic resin.
  • An olefin resin refers to a resin containing olefin units as a main component.
  • the olefin-based resin contains, for example, 50% by mass or more, and further 70% by mass or more of olefin units.
  • Olefin units refer to monomer units derived from olefins (alkenes) such as ethylene, propylene and butene.
  • the divalent group (diyl group) formed by polymerizing a monomer is referred to as the "unit" of that monomer. At least a portion of the olefin may be a derivative thereof.
  • the olefin-based resin may be a homopolymer or a copolymer synthesized from multiple types of olefins. A portion of the hydrogen atoms of the olefin may be substituted with halogen atoms.
  • olefinic resins include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), chlorinated polyethylene (CPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer. Coalescing (EEA) and the like may be included.
  • a separator containing an olefin resin for example, a polyolefin microporous membrane, woven fabric, or non-woven fabric can be used.
  • the thickness of the separator is, for example, 8 to 40 ⁇ m, preferably 12 to 30 ⁇ m, more preferably 14 to 25 ⁇ m or 16 to 25 ⁇ m.
  • microporous membranes, woven fabrics, and non-woven fabrics microporous membranes, which are non-fibrous porous films, are particularly preferred because they are particularly strong and suitable for thinning.
  • the electrolyte has lithium ion conductivity and includes a lithium salt and a solvent that dissolves the lithium salt.
  • the anion of the lithium salt reversibly repeats doping and dedoping of the positive electrode.
  • Lithium ions derived from the lithium salt are reversibly absorbed and released by the negative electrode.
  • lithium salts examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiFSO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI , LiBCl 4 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 and the like. These may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types.
  • Lithium salts are preferably salts having a fluorine-containing anion because they have a high degree of dissociation, yield a low-viscosity electrolytic solution, and can improve the withstand voltage characteristics of electrochemical devices.
  • the electrolyte preferably contains an imide-based electrolyte.
  • the imide-based electrolyte contains an imide-based anion as an anion of a lithium salt.
  • the imide anion may be an anion containing fluorine and sulfur, and it is particularly preferred to use lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO 2 F) 2 (LiFSI).
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • 80 mass % or more of the lithium salt may be LiFSI.
  • LiFSI has the effect of reducing the deterioration of the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • the FSI anion is excellent in stability, so it is thought that by-products are unlikely to be produced, and the surface of the active material is not damaged, thus contributing to smooth charging and discharging.
  • the SEI coating formed on the surface layer of the negative electrode material layer by LiFSI contains a large amount of lithium fluoride and a small content of lithium carbonate. Thereby, a stable coating (first layer) mainly composed of lithium fluoride can be formed so as to cover the second layer mainly composed of lithium carbonate.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte in the charged state (state of charge (SOC) 90-100%) is, for example, 0.2-5 mol/L.
  • the solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; and aliphatic carboxylic acids such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate
  • aliphatic carboxylic acids such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate.
  • acid esters lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), tetrahydrofuran , cyclic ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethylmonoglyme, trimethoxymethane, sulfolane, methylsulfolane, 1 , 3-propanesultone and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte may contain various additives as necessary.
  • an unsaturated carbonate such as vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, or divinylethylene carbonate may be added as an additive that forms a lithium ion conductive film on the surface of the negative electrode.
  • Example 1 (1) Production of Positive Electrode An aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 30 ⁇ m was prepared. On the other hand, 88 parts by mass of activated carbon (average particle size 5.5 ⁇ m) as a positive electrode active material, 6 parts by mass of polytetrafluoroethylene as a binder, and 6 parts by mass of acetylene black as a conductive material were dispersed in water. to prepare a positive electrode mixture slurry. The resulting positive electrode mixture slurry was applied to both sides of an aluminum foil, and the coating film was dried and rolled to form a positive electrode material layer, thereby obtaining a positive electrode. A 10 mm-wide positive electrode current collector exposed portion was formed at the end portion along the longitudinal direction of the positive electrode current collector.
  • a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 ⁇ m was prepared.
  • 97 parts by mass of non-graphitizable carbon (average particle size 5 ⁇ m), 1 part by mass of carboxycellulose, and 2 parts by mass of styrene-butadiene rubber were dispersed in water to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the resulting negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a copper foil, and the coating film was dried and rolled to form a negative electrode material layer, thereby obtaining a negative electrode.
  • a thin film of metallic lithium for pre-doping was formed on the entire surface of the negative electrode material layer by vacuum deposition.
  • the amount of lithium to be pre-doped was set so that the negative electrode potential in the non-aqueous electrolyte after pre-doping was completed was 0.2 V or less with respect to metallic lithium.
  • the inside of the chamber of the apparatus was purged with carbon dioxide to create a carbon dioxide atmosphere, thereby forming a coating (second layer) containing lithium carbonate on the surface layer portion of the negative electrode mixture layer.
  • the dew point of the carbon dioxide atmosphere was ⁇ 40° C.
  • the mole fraction of carbon dioxide was 100%
  • the pressure in the chamber was 1 atm (1.01 ⁇ 10 5 Pa).
  • the temperature of the negative electrode exposed to a carbon dioxide gas atmosphere of 1 atm is 25°C and The time for exposing the negative electrode to the carbon dioxide atmosphere was 22 hours.
  • a separator made of a polyolefin microporous film was prepared.
  • the separator used had a three-layer structure in which both sides of a polyethylene (PE) sheet were coated with polypropylene (PP).
  • the thickness of the PE layer was 8.5 ⁇ m
  • the thickness of the PP layer was 11.5 ⁇ m on both sides
  • the total thickness of the separator was 20 ⁇ m.
  • the air resistance of the separator was 200 sec/100 mL.
  • An electrode body was formed by winding the positive electrode and the negative electrode in a columnar shape with a separator interposed therebetween. At this time, the positive electrode core exposed portion was projected from one end surface of the wound body, and the negative electrode core exposed portion was projected from the other end surface of the electrode assembly.
  • a disk-shaped positive current collector plate and a negative current collector plate were welded to the positive electrode core exposed portion and the negative electrode core exposed portion, respectively.
  • Non-Aqueous Electrolyte A solvent was prepared by adding 0.2% by mass of vinylene carbonate to a mixture of propylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1:1.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiFSI as a lithium salt in the obtained solvent at a concentration of 1.2 mol/L.
  • Electrode body is housed in a bottomed cell case having an opening, the tab lead connected to the positive electrode current collector is connected to the inner surface of the sealing plate, and the negative electrode current collector is connected to the cell. Welded to the inner bottom of the case. After putting the non-aqueous electrolyte into the cell case, the opening of the cell case was closed with a sealing plate to assemble an electrochemical device A1 as shown in FIG.
  • aging was performed at 60°C while applying a charging voltage of 3.8 V between the terminals of the positive electrode and the negative electrode to complete the pre-doping of lithium ions to the negative electrode.
  • Example 2 In the preparation of the electrode body, the material, thickness and air resistance of the separator were changed as shown in Table 1. Except for this, electrochemical devices A2 to A9 were produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
  • Example 2 As in Example 1, a three-layer structure in which both sides of a polyethylene (PE) sheet were coated with polypropylene (PP) was used.
  • the thickness of the PE layer was 7 ⁇ m
  • the thickness of the PP layer was 9 ⁇ m on both sides
  • the total thickness of the separator was 16 ⁇ m.
  • the air permeability resistance of the separator was 300 sec/100 mL in Example 2 and 500 sec/100 mL in Example 3.
  • Examples 4 to 9 a single-layer separator made of a polypropylene (PP) microporous film was used, but the thickness and air resistance of the separator were changed as shown in Table 1.
  • PP polypropylene
  • Example 1 A cellulose non-woven fabric separator was prepared in the preparation of the electrode body. Except for this, an electrochemical device B1 was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
  • the cellulose non-woven fabric separator had a thickness of 25 ⁇ m and an air resistance of 5 sec/100 mL.
  • Example 2 In the production of the negative electrode, a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 ⁇ m was prepared, and a negative electrode material layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a negative electrode.
  • a metallic lithium foil was attached to part of the negative electrode material layer.
  • the amount of metallic lithium foil was calculated so that the negative electrode potential in the non-aqueous electrolyte after completion of pre-doping was 0.2 V or less relative to metallic lithium.
  • a positive electrode and a negative electrode to which a metallic lithium foil was adhered were wound into a columnar shape with a cellulose nonwoven fabric separator interposed therebetween to form an electrode body.
  • the cellulose non-woven fabric separator had a thickness of 25 ⁇ m and an air resistance of 5 sec/100 mL.
  • An electrochemical device B2 was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner.
  • Table 1 shows the internal resistance (low temperature DCR) and reliability evaluation results of electrochemical devices A1 to A9, B1 and B2.
  • Table 1 shows the values of the internal resistance R1 and cumulative application time T of each device together with the characteristics of the separator (material, thickness, and air resistance).
  • the internal resistance R1 and the cumulative application time T are shown as relative values with the result of the electrochemical device A7 set to 100.
  • Electrochemical devices A1-A9 correspond to Examples 1-9, respectively, and electrochemical devices B1 and B2 correspond to Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • devices B1 and B2 using cellulose separators have high internal resistance R1.
  • the internal resistance R1 of electrochemical device B1 is lower than the internal resistance R1 of electrochemical device B2.
  • the surface layer of the coating region contains a large amount of lithium carbonate, so the SEI coating tends to collapse, whereas in the electrochemical device B1, the lithium carbonate content in the surface layer of the coating region This is probably because the surface layer of the coating region contains a large amount of lithium fluoride, forming an SEI coating that is stable against the electrolytic solution.
  • a low-resistance coating containing a large amount of lithium carbonate is formed inside the coating region, and a coating containing a large amount of lithium fluoride is formed so as to cover the low-resistance coating, thereby increasing the movement resistance of lithium ions. It is thought that this is because it was reduced.
  • the cumulative application time T is compared, the cumulative application time T of the electrochemical device B1 is longer than the cumulative application time T of the electrochemical device B2, and the reliability is lowered.
  • the reason for this is that in the electrochemical device B1, pre-doping of lithium ions is progressed in a state in which a film of metallic lithium is formed over the entire negative electrode material layer, whereby metallic lithium reacts with cellulose and the separator deteriorates. It is thought that this is because it is easy to proceed.
  • the deterioration of the separator was suppressed by using the olefin separator, the cumulative application time T was increased, and the reliability was improved. A further reduction in the internal resistance R1 was also observed.
  • FIG. 2 is a graph obtained by analyzing the C1s spectrum, O1s spectrum, and F1s spectrum by performing XPS analysis on the surface layer portion of the negative electrode material layer in which the second layer containing lithium carbonate and the first layer covering the second layer are formed. indicates FIG. 2 is an example of analysis results of a negative electrode taken out from an electrochemical device produced by the method shown in Comparative Example 1.
  • X-ray photoelectron spectrometer (trade name: PHI QuanteraSXM, manufactured by ULVAC-Phi, Inc.) was used. Measurement conditions are shown below.
  • X-ray source Al-mono (1486.6 eV) 15 kV/25 W
  • Measurement diameter 100 ⁇ m ⁇
  • Photoelectron extraction angle 45°
  • Etching conditions acceleration voltage 2 kV, etching rate about 7.05 nm/min (in terms of SiO2 ), raster area 2 mm x 2 mm
  • the peak intensity A at the top of the peak appearing in the binding energy range of 530 to 534 eV was obtained from the O1s spectrum as the intensity of the peak attributed to the lithium carbonate bond.
  • the peak intensity B at the top of the peak appearing in the binding energy range of 684.8 to 685.3 eV was obtained as the intensity of the peak attributed to the lithium fluoride bond. While etching the surface layer of the negative electrode material layer, changes in the peak intensity A, the peak intensity B, and the peak intensity ratio A/B in the depth direction (thickness direction of the surface layer) were measured.
  • the peak intensity A (marked ⁇ (black triangle) in FIG. 2) attributed to the lithium carbonate bond in the O1s spectrum material side), and after reaching a maximum value at a depth of 10 nm in terms of SiO 2 , it decreases.
  • the peak intensity B (marked ⁇ (black square) in FIG. 2) attributed to the lithium fluoride bond in the F1s spectrum decreases from the surface layer toward the inner side (negative electrode active material side) of the coating region. This means that the SEI coating is formed such that the coating containing a large amount of lithium fluoride (first layer) covers the coating containing a large amount of lithium carbonate (second layer).
  • the peak intensity ratio A/B (marked ⁇ (black circle) in FIG. 2) is approximately 1.55 at a depth of approximately 20 nm in terms of SiO 2 , which is the maximum value.
  • the thickness of the SEI coating was estimated to be 50 nm in terms of SiO 2 by observing the peak derived from the carbon material, which is the negative electrode active material, in the C1s spectrum.
  • FIG. 3 shows a graph obtained by performing XPS analysis on the surface layer portion of the negative electrode material layer in which the second layer containing lithium carbonate is not covered with the first layer, and analyzing the C1s spectrum, O1s spectrum, and F1s spectrum.
  • FIG. 3 is an example of analysis results of a negative electrode taken out from an electrochemical device produced by the method shown in Comparative Example 2.
  • FIG. 3 shows changes in the depth direction of peak intensity A, peak intensity B, and peak intensity ratio A/B.
  • the peak intensity A ( ⁇ mark (white triangle) in FIG. 3 ) attributed to the lithium carbonate bond in the O1s spectrum material side).
  • the peak intensity B ( ⁇ mark (white square) in FIG. 3) attributed to the lithium fluoride bond in the F1s spectrum increased from the surface of the coating region toward the inside (negative electrode active material side) and then decreased. .
  • No maximum value was observed in the peak intensity ratio A/B (o mark (white circle) in FIG. 3) due to the change in the depth direction.
  • the thickness of the SEI coating was estimated to be 20 nm in terms of SiO 2 by observing the peak derived from the carbon material, which is the negative electrode active material, in the C1s spectrum.
  • the electrochemical device according to the present invention is suitable, for example, for in-vehicle use.
  • Electrode body 10 Positive electrode 11x: Positive electrode core exposed part 13: Positive electrode current collector 15: Tab lead 20: Negative electrode 21x: Negative electrode core exposed part 23: Negative electrode current collector 30: Separator 200: Electrochemical device 210: Cell Case 220: Sealing plate 221: Gasket

Landscapes

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Abstract

電気化学デバイスは、正極、負極、オレフィン系セパレータおよびリチウムイオン伝導性の電解質を含み、負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極材料層と、を具備する。負極材料層は、リチウムイオンを可逆的にドープする負極活物質を含む。負極材料層の表層部は、被膜領域を有し、被膜領域をＸ線光電子分光法で測定するとき、Ｏ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギーが５３０～５３４ｅＶの範囲にピークが観測される。Ｏ１ｓスペクトルにおけるピークの強度は、被膜領域の表層から内側に向かうに従って増加する。

Description

電気化学デバイス
　本発明は、電気化学デバイスに関する。
　負極材料層にリチウムイオンが吸蔵された炭素材料を用いる電気化学デバイスが知られている（特許文献１～３参照）。電気化学デバイスは、正極、負極および電解質を含む。リチウムイオン伝導性の電解質として、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液が知られている。
　特許文献４には、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びＬｉＢＦ４の混合物と、環状又は鎖状のカーボネート化合物の少なくとも１種を含む溶媒と、被膜形成剤と、を含む電解液を有し、ＬｉＢＦ４に対するＬｉＦＳＩのモル比率が９０／１０～３０／７０であり、電解液中の混合物の濃度が１．２～１．８ｍｏｌ／Ｌである、リチウムイオンキャパシタが提案されている。
特開２０１４－１２３６４１号公報 国際公開第２００７／８８６０４号パンフレット 国際公開第２０１２／０３６２４９号パンフレット 特開２０１７－２１６３１０号公報
　リチウムイオンを利用する電気化学デバイスでは、充放電の際に負極材料層に固体電解質界面被膜（すなわちＳＥＩ被膜）が形成される。ＳＥＩ被膜は充放電反応において重要な役割を果たすが、ＳＥＩ被膜が過剰に厚く形成されると、電気化学デバイスの内部抵抗が高くなる。
　リチウムイオンを利用する電気化学デバイスでは、充放電の前に、予め負極中にリチウムイオンを予めプレドープしておくことが行われる。プレドープは、例えば、リチウムイオンを含む電解液中に負極を浸漬し、負極に電圧を印加することで行われる。この場合、ＳＥＩ被膜はＬｉＦが主成分となる。ＬｉＦを主成分とするＳＥＩ被膜は、電解液に対して安定であるが、抵抗が高い。
　また、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含有するリン酸塩を溶解させた電解質を用いる場合、ＬｉＰＦ６は水との反応性が高く、分解され易い。分解により、ＨＦが生成する。生成されたＨＦは、ＳＥＩ被膜を崩壊させる。このため、良質なＳＥＩ被膜が形成され難く、デバイスの内部抵抗が高くなり易い。
　これに対し、ＬｉＦＳＩを溶解させた電解質を用いる場合、ＬｉＦＳＩは水と反応し難く、ＨＦは生成され難い。しかしながら、ＬｉＦを主成分とするＳＥＩ被膜が形成され易く、デバイスの内部抵抗が高くなる。
　本発明の一側面は、正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン伝導性の電解質を含み、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極材料層と、を具備し、前記負極材料層は、リチウムイオンが可逆的にドープされる負極活物質を含み、前記負極材料層の表層部は、被膜領域を有し、前記セパレータは、オレフィン系樹脂を含み、前記被膜領域をＸ線光電子分光法で測定するとき、Ｏ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギーが５３０～５３４ｅＶの範囲にピークが観測され、前記Ｏ１ｓスペクトルにおける前記ピークの強度は、前記被膜領域の表層から内側に向かうに従って増加する、電気化学デバイスに関する。
　本発明によれば、電気化学デバイスの内部抵抗の上昇が抑制される。
本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの構成を示す縦断面図である。 フッ化リチウムを含む第１層が炭酸リチウムを含む第２層を覆うように形成された被膜領域のＸＰＳ分析結果を示すグラフであり、Ｏ１ｓスペクトルの炭酸リチウムの結合に帰属されるピークの頂点におけるピーク強度Ａ、Ｆ１ｓスペクトルのピークの頂点におけるピーク強度Ｂ、および、ピーク強度比Ａ／Ｂの被膜領域の深さ方向における変化を示す。 炭酸リチウムを含む第２層がフッ化リチウムを含む第１層で覆われていない被膜領域のＸＰＳ分析結果を示すグラフであり、Ｏ１ｓスペクトルの炭酸リチウムの結合に帰属されるピークの頂点におけるピーク強度Ａ、Ｆ１ｓスペクトルのピークの頂点におけるピーク強度Ｂ、および、ピーク強度比Ａ／Ｂの被膜領域の深さ方向における変化を示す。
　本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、正極、負極およびリチウムイオン伝導性の電解質を含む。一般に、正極および負極は、これらの間に介在するセパレータとともに電極体を構成している。電極体は、例えば、それぞれ帯状の正極と負極とをセパレータを介して巻回して柱状の巻回体として構成される。また、電極体は、それぞれ板状の正極と負極とをセパレータを介して積層して積層体として構成されてもよい。セパレータは、オレフィン系樹脂を含む。
　負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極材料層と、を具備する。負極材料層は、リチウムイオンが可逆的にドープされる負極活物質を含む。負極活物質は、炭素材料を含む。
　炭素材料には、リチウムイオンが可逆的に吸蔵および放出されるファラデー反応が進行して容量を発現する。リチウムイオンの負極活物質へのドープとは、少なくとも負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵現象を含み、リチウムイオンの負極活物質への吸着や、負極活物質とリチウムイオンとの化学的相互作用なども含み得る概念である。
　負極材料層の表層部は、被膜領域を有する。被膜領域は、ＳＥＩ被膜が形成されている領域である。ＳＥＩ被膜は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を含む。炭酸リチウムを含むＳＥＩ被膜は、リチウムイオンの移動の抵抗が低く、炭酸リチウムを主成分とするＳＥＩ被膜を形成することで、電気化学デバイスの内部抵抗を低減できる。一方で、炭酸リチウムを主成分とするＳＥＩ被膜は、電解液の分解反応等で生成されたＨＦと反応し易く、ＳＥＩ被膜が崩壊し易い。
　ＳＥＩ被膜は、また、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含み得る。フッ化リチウムを含むＳＥＩ被膜は、電解液に対して安定であり、ＨＦとの反応性も低い。しかしながら、フッ化リチウムを主成分とするＳＥＩ被膜は、リチウムイオン移動の抵抗が高く、電気化学デバイスの内部抵抗が高くなり易い。
　炭酸リチウムを含む被膜領域をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定すると、Ｏ１ｓスペクトルにおいて、炭酸リチウムの結合に帰属されるピークが観測される。炭酸リチウムの結合に帰属されるピークは、炭酸リチウムのＣ＝Ｏ結合（またはＣ－Ｏ結合）に帰属するピークであり、束縛エネルギーが５３０～５３４ｅＶの範囲に現れ得る。
　一方、フッ化リチウムを含む被膜領域をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定すると、Ｆ１ｓスペクトルにおいて、フッ化リチウムの結合に帰属されるピークが観測される。フッ化リチウムの結合に帰属されるピークは、Ｌｉ－Ｆ結合に帰属するピークであり、束縛エネルギーが６８４．８～６８５．３ｅＶの範囲に現れ得る。
　本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスでは、Ｏ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギーが５３０～５３４ｅＶの範囲に観測されるピークの強度は、被膜領域の表層から内側に向かうに従って増加する。これは、被膜領域内において、炭酸リチウムは、深さ方向において被膜領域の中央部および深部（負極活物質側）に多く存在するように偏って分布しており、被膜領域の表層に存在する炭酸リチウムの量が低減されていることを意味する。これにより、炭酸リチウムを多く含むＳＥＩ被膜が電解液と接触することが規制され、リチウムイオンの移動抵抗を低く維持しながら、ＳＥＩ被膜の崩壊が抑制される。なお、束縛エネルギーが５３０～５３４ｅＶの範囲に観測されるピークの強度は、被膜領域の表層から内側に向かって任意の深さまで増加すればよい。例えば、束縛エネルギーが５３０～５３４ｅＶの範囲に観測されるピークの強度は、被膜領域の表層から内側に向かって増加した後減少してもよい。
　これに対し、Ｆ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギーが６８４．８～６８５．３ｅＶの範囲に観測されるピークの強度は、Ｏ１ｓスペクトルにおける上記の炭酸リチウムの結合に帰属されるピークの強度が被膜領域の表層から内側に向かうに従って増加する深さ領域において、被膜領域の表層から内側に向かうに従って減少し得る。すなわち、電解液と接触する被膜領域の表層には、フッ化リチウムを多く含むＳＥＩ被膜が形成され得る。フッ化リチウムを多く含むＳＥＩ被膜は電解液に対して安定であり、ＳＥＩ被膜は崩壊し難い。また、炭酸リチウムを多く含むＳＥＩ被膜が内側に形成されているため、フッ化リチウムを多く含むＳＥＩ被膜の厚みは薄くてよく、リチウムイオンの移動抵抗の増加は抑制される。
　換言すると、被膜領域は、電解液と接触する表層に形成された、フッ化リチウムを多く含む第１層と、第１層よりも内部（負極活物質と接触する側）に形成された、炭酸リチウムを多く含む第２層を有する。第１層におけるフッ化リチウムの濃度（単位体積当たりの含有率）は、第２層におけるフッ化リチウムの濃度よりも大きい。一方、第２層における炭酸リチウムの濃度（単位体積当たりの含有率）は、第１層における炭酸リチウムの濃度よりも大きい。しかしながら、第１層と第２層との境界を境に炭酸リチウムまたはフッ化リチウムの濃度に明確な差があることは必要とされず、第１層から第２層に向かうに従ってフッ化リチウムの濃度が徐々に減少し、および／または、第１層から第２層に向かうに従って炭酸リチウムの濃度が徐々に増加していてもよい。
　任意の深さにおいて、Ｏ１ｓスペクトルにおける上記ピークの頂点におけるピーク強度をＡとし、Ｆ１ｓスペクトルにおける上記ピークの頂点におけるピーク強度をＢとする。ピーク強度Ｂの深さ方向（表層部の厚み方向）の分布は、被膜領域の表層（第１層）において最大となる頂点を有し得る。これに対し、ピーク強度Ａの深さ方向（表層部の厚み方向）の分布は、被膜領域の表層では負極活物質側に向かうに従ってピーク強度が増加し、表層よりも内側（負極活物質側）の第２層において最大となる頂点を有し得る。この場合、ピーク強度比Ａ／Ｂは、被膜領域の表層から内側に向かうに従って増加した後減少に転じる。ピーク強度比Ａ／Ｂは、被膜領域内で極大値を取ることが好ましい。この場合に、負極材料層の表層部をＸ線光電子分光法で測定すると、ピーク強度比Ａ／Ｂが極大となる深さ位置では、Ｃ１ｓスペクトルにおいて、炭素材料に帰属するピークが実質的に観測されない。
　なお、Ｃ１ｓスペクトルにおける炭素材料に帰属するピークは、グラファイトの面内のＣ－Ｃ結合に帰属するピークであり、束縛エネルギーが２８１～２８３ｅＶの範囲に現れ得る。炭素材料に帰属するピークが実質的に観測されないとは、上記ピークの頂点におけるピーク強度が、ピーク強度Ａの０．２倍以下であることを意味する。
　ピーク強度比Ａ／Ｂの深さ方向における最大値は、例えば、０．５以上２以下であり、１以上１．８以下であってもよい。なお、ピーク強度ＡおよびＢは、ベースラインからのピークの高さから求める。
　炭酸リチウムを多く含む層（第２層）は、電気化学デバイスを組み立てる前に、負極材料層の表層部に形成してもよい。その負極を用いて組み立てられた電気化学デバイスでは、その後の充放電により、負極活物質の表面にフッ化リチウムを多く含む第１層が、均質で適度な厚さで、第２層を下地層として形成され得る。第１層は、例えば電気化学デバイス中で電解質と負極とが反応して形成される。炭酸リチウムを含有する第２層は、良好なＳＥＩ被膜である第１層の形成を促進し、かつ充放電を繰り返す場合においてＳＥＩ被膜を良好な状態に維持させる作用を有する。
　しかしながら、炭酸リチウムを含有する第２層を形成した負極は、セパレータの劣化による性能低下を受け易い。これは、第１層の形成時、またはプレドープ時において、金属リチウムがセパレータと反応し、セパレータが損傷を受け易いためと考えられる。特に、従来一般的に用いられているセルロース系セパレータは、ＯＨ基などのリチウムイオンと反応し易い官能基を多数有し、且つ水分も比較的多く含まれているため、副反応による損傷を受け易い。また、金属リチウムがセパレータと反応することにより、負極にプレドープされるリチウム量が減少し得る。なお、セルロース系セパレータが一般的に用いられる主な理由として、電解液の透過性に優れ、プレドープが進行しやすい点が挙げられる。
　第１層の形成は、後述するように、表層部に第２層を形成した負極材料層を、電解質と接触させることで行われる。第２層の形成は、後述するように、気相法、塗布法のほか、負極材料層の表面に金属リチウムを蒸着させた後、炭酸ガス雰囲気に暴露することにより行うことができる。特に後者の方法で第２層を形成する場合、正極および負極がセパレータを介して巻回された巻回体の状態の負極に対し負極材料層を電解質と接触させることで、第１層の形成時にセパレータが損傷を受けることがある。
　巻回体の状態で、リチウムイオンのプレドープを行う場合、プレドープのために投入した金属リチウムから溶出したリチウムイオンが巻回体全体に拡散し難いため、オレフィン系セパレータを用いることは困難である。つまり、プレドープのための金属リチウムをダイレクトに電解液に浸漬する場合、セルロース系セパレータを用いることが必須となる。
　これに対し、本実施形態に係る電気化学デバイスでは、オレフィン系樹脂を含むセパレータ（オレフィン系セパレータ）を用いる。オレフィン系セパレータは、金属リチウムとの反応性が低いため、オレフィン系樹脂を含むセパレータを用いることにより、セパレータの劣化が抑制され、電気化学デバイスの信頼性が向上する。加えて、オレフィン系セパレータは、強度が大きく、薄膜化しても十分に高い強度が得られる。よって、正極および負極をきつく巻回することにより、面圧が高い状態の巻回体を用いることができ、電気化学デバイスの容量などの性能を向上できる。
　セパレータに含まれるオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ＰＰセパレータおよびＰＥセパレータは、強度が高く、リチウムイオンを含む電解質に対して安定であるため、負極材料層の表層部に第１層および第２層を形成した電気化学デバイスに好ましく用いることができる。
　以上より、本実施形態に係る電気化学デバイスによれば、負極材料層の表層部に炭酸リチウムを含有する被膜を形成することによって、リチウムイオン移動の抵抗を低く、電気化学デバイスの内部抵抗を低くできる。また、オレフィン系樹脂を含むセパレータを用いることによって、セパレータの劣化が抑制され、内部抵抗の低い状態が長期間に渡って維持され、信頼性が向上する。
　一方で、オレフィン系セパレータは、セルロース系セパレータと比べると透気抵抗度が大きく、セパレータを介したリチウムイオンの通過速度が遅い。このようなオレフィン系セパレータの大きな透気抵抗度は、通常の電気化学デバイスの充放電においては問題にならないが、リチウムイオンのプレドープ工程においては、リチウムイオンの通過速度が遅いことからプレドープに時間を要する場合がある。この点で、プレドープ工程では、リチウムイオンがセパレータを介して負極に供給されない方法を採用することが好ましい。例えば、後述するように、金属リチウムを負極材料層の表面全体に予め付着させた負極を電解質に接触させてプレドープを行うことで、長時間を要することなくプレドープを実施可能である。
　セパレータの透気抵抗度Ａは、７０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上５００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であることが好ましい。透気抵抗度Ａがこの範囲の場合に、電気化学デバイスの内部抵抗の低減と信頼性の向上を両立できる。より好ましくは、パレータの透気抵抗度Ａは、７０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上３００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下、７０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上２３０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下、もしくは１８０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上２３０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下、であってもよい。
　ここで、透気抵抗度Ａは、セパレータの両面間に所定の圧力差を与えたときに、セパレータの単位面積当たり、所定の体積（１００ｍＬ）の空気が透過するのに要する時間（秒）を示す指標であり、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に基づき、セパレータ面積（透過部分）を６．４２ｃｍ２、内筒重量を５６７ｇとしたガーレー試験機法により測定される。
　セパレータの厚みは、リチウムイオンが透過し易く、かつ十分な強度を有する点で、１２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
　フッ化リチウムを多く含む第１層の厚さは、例えば１ｎｍ以上であればよく、３ｎｍ以上でもよく、５ｎｍ以上であれば十分である。ただし、第１層の厚さが２０ｎｍを超えると、第１層自体が抵抗成分となり得る。よって、第１層の厚さは２０ｎｍ以下としてもよく、１０ｎｍ以下としてもよい。
　これに対し、炭酸リチウムを多く含む第２層の厚みは、例えば１ｎｍ以上であればよく、より長期的な作用を期待する場合は５ｎｍ以上とすればよく、より確実な作用を期待する場合は１０ｎｍ以上としてもよい。ただし、第２層の厚さが５０ｎｍを超えると、第１層自体が抵抗成分となり得る。よって、第２層の厚さは５０ｎｍ以下としてもよく、３０ｎｍ以下としてもよい。例えば、１ｎｍ～５０ｎｍである。
被膜領域の厚さ（第１層および第２層の厚さ）は、負極材料層の複数箇所（少なくとも５箇所）において、負極材料層の表層部を分析することにより測定される。そして、複数箇所で得られた第１層もしくは第２層の厚さの平均を、第１層もしくは第２層の厚さとすればよい。なお、測定試料に供される負極材料層は、負極集電体から剥がされてもよい。この場合、負極材料層の表層部の近傍を構成していた炭素材料の表面に形成された被膜を分析すればよい。この場合、負極集電体と接合していた面とは反対の面側に配されていた負極材料層の領域から、被膜で覆われた炭素材料を採取して分析に用いればよい。
　完成されて所定のエージングもしくは少なくとも一回の充放電を経た電気化学デバイス内から取り出された負極の場合、負極材料層の表層部もしくは炭素材料の表面に形成された被膜は、電気化学デバイス内で生成されたＳＥＩ被膜（すなわち、第１層）を有する。この場合、Ｏ１ｓスペクトルにおいて、第１層にも炭酸リチウムに帰属されるピークが観測され得る。ただし、電気化学デバイス内で生成された含む第１層は、電気化学デバイスを組み立てる前に予め形成した第２層とは異なる組成を有するため、両者を区別可能である。例えば、第１層のＸＰＳ分析では、ＬｉＦ結合に帰属されるＦ１ｓピークが観測されるが、第２層ではＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓピークは観測されない。また、第１層に含有される炭酸リチウムは微量である。なお、Ｌｉ１ｓスペクトルのピークとして、例えばＲＯＣＯ2Ｌｉ、ＲＯＬｉのような化合物に由来するピークが検出され得る。
　炭酸リチウムを含有する被膜領域をＸＰＳで分析するとき、Ｏ１ｓスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるピーク（第１ピーク）以外に、Ｌｉ－Ｏ結合に帰属されるピーク（第２ピーク）が観測されてもよい。炭素材料の表面の近傍に存在する被膜の領域は、僅かなＬｉＯＨもしくはＬｉ２Ｏを含有していると考えられる。
　具体的には、被膜領域を深さ方向に分析するとき、Ｏ１ｓスペクトルにおいて、表層部の最表面からの距離が近い順に、第１ピーク（Ｃ＝Ｏ結合に帰属される）と第２ピーク（Ｌｉ－Ｏ結合に帰属される）とが観測され、かつ第１ピーク強度が第２ピーク強度より大きい第１領域と、第１ピークと第２ピークとが観測され、かつ第２ピーク強度が第１ピーク強度より大きい第２領域とが観測されてもよい。また、第１領域よりも表層部の最表面からの距離が近く、かつ第１ピークが観測され、第２ピークが観測されない第３領域が更に存在してもよい。第３領域は、第２層の厚さが大きい場合に観測されやすい。
　第２層の厚さ方向の中央では、通常、Ｃ１ｓスペクトルにおいてＣ－Ｃ結合に帰属されるピークは実質的に観測されないか、観測される場合でもＣ＝Ｏ結合に帰属されるピーク強度の半分以下である。
　負極材料層の表層部のＸＰＳ分析は、例えば、Ｘ線光電子分光計のチャンバ内で表層部もしくは炭素材料の表面に形成された被膜にアルゴンビームを照射し、照射時間に対するＣ１ｓ、Ｏ１ｓもしくはＦ１ｓ電子に帰属される各スペクトルの変化を観測し、記録する。このとき、分析誤差を避ける観点から、表層部の最表面のスペクトルは無視してもよい。フッ化リチウムに帰属されるピークが安定して観察される領域の厚さが、第１層の厚さに対応する。炭酸リチウムに帰属されるピークが安定して観察される領域の厚さが、第２層の厚さに対応する。
　次に、負極材料層の表層部に被膜領域を形成する方法について説明する。先ず、負極材料層の表層部に炭酸リチウムを含有する第２層を形成する。第２層を形成する工程は、例えば、気相法、塗布法、転写等により行い得る。
　気相法としては、化学蒸着、物理蒸着、スパッタリング等の方法が挙げられる。例えば、真空蒸着装置によって炭酸リチウムを負極材料層の表面に付着させればよい。蒸着時の装置チャンバ内の圧力は、例えば１０－２～１０－５Ｐａとすればよく、炭酸リチウム蒸発源の温度は４００～６００℃であればよく、負極材料層の温度は－２０～８０℃であればよい。
　塗布法としては、炭酸リチウムを含む溶液もしくは分散液を、負極の表面に、例えば、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥することで、第２層を形成することができる。溶液もしくは分散液における炭酸リチウム含有量は、例えば０．３～２質量％であり、溶液を用いる場合は溶解度以下の濃度（例えば常温の水溶液であれば０．９～１．３質量％程度）であればよい。
　更に、第２層の少なくとも一部を覆うようにフッ化リチウムを含有する第１層を形成する工程を行うことで負極を得ることができる。得られた負極材料層の表層部は、第１層と第２層とを有する。第１層は、その少なくとも一部が第２層を介して（つまり、第２層を下地層として）負極活物質の表面の少なくとも一部（好ましくは全体）を覆うように形成される。
　第１層を形成する工程は、負極材料層と電解質とを接触させた状態で行われるため、負極材料層へのリチウムイオンのプレドープ工程の少なくとも一部を兼ねてもよい。プレドープされるリチウムイオン源としては、例えば金属リチウムを用いればよい。
　金属リチウムは、負極材料層の表面に付着させてもよい。なお、金属リチウムを付着させた負極材料層を有する負極を炭酸ガス雰囲気に暴露することにより、例えば、厚さ１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の炭酸リチウムを含む第２層を形成することもできる。
　負極材料層の表面に金属リチウムを付着させる工程は、例えば、気相法、転写等により行い得る。気相法としては、化学蒸着、物理蒸着、スパッタリング等の方法が挙げられる。例えば、真空蒸着装置によって金属リチウムを負極材料層の表面に膜状に形成すればよい。蒸着時の装置チャンバ内の圧力は、例えば１０－２～１０－５Ｐａとすればよく、リチウム蒸発源の温度は４００～６００℃であればよく、負極合剤層の温度は－２０～８０℃であればよい。
　炭酸ガス雰囲気は、水分を含まない乾燥雰囲気であることが望ましく、例えば露点－４０℃以下もしくは－５０℃以下であればよい。炭酸ガス雰囲気は、二酸化炭素以外のガスを含み得るが、二酸化炭素のモル分率が８０％以上であることが望ましく、９５％以上であることがより望ましい。酸化性のガスは含まないことが望ましく、酸素のモル分率は０．１％以下とすればよい。
　第２層をより厚く形成するには、二酸化炭素の分圧を、例えば０．５気圧（５．０５×１０4Ｐａ）より大きくすれば効率的であり、１気圧（１．０１×１０5Ｐａ）以上であってもよい。
　炭酸ガス雰囲気に暴露される負極の温度は、例えば１５℃～１２０℃の範囲であればよい。温度が高いほど、第２層の厚さが厚くなる。
　炭酸ガス雰囲気に負極を暴露する時間を変更することで、第２層の厚さを容易に制御し得る。暴露時間は、例えば１２時間以上であればよく、１０日未満であればよい。
　第２層を形成する工程は、電極体を構成する前に行うことが望ましいが、電極体を構成した後に行う場合を排除するものではない。すなわち、正極を準備し、金属リチウムを付着させた負極材料層を有する負極を準備し、正極と負極との間にセパレータを介在させて電極体を形成し、電極体を炭酸ガス雰囲気に暴露して、第２層を負極材料層の表層部に形成してもよい。
　なお、負極材料層へのリチウムイオンのプレドープ工程は、例えば、その後、負極材料層と電解質とを接触させることで更に進行し、所定時間放置することで完了する。このような工程は、第２層の少なくとも一部を覆うように第１層を形成する工程であり得る。例えば、電気化学デバイスに対し少なくとも一回の充放電を行うことにより、負極材料層に第１層を形成するとともに、リチウムイオンの負極へのプレドープを完了させることができる。また、例えば、正極と負極との端子間に所定の充電電圧（例えば３．４～４.０Ｖ
）を所定時間（例えば１～７５時間）印加することで、リチウムイオンの負極へのプレドープを完了させることもできる。
　本発明に係る電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層コンデンサなどの電気化学デバイスを包含する。電気化学デバイスの正極としては、例えば、正極活物質として炭素材料を含む正極材料層を用いて分極性電極層を構成してもよい。この場合、正極活物質へのイオンの吸着により電気二重層が形成され、正極側において容量を発現する。炭素材料は、例えば活性炭であってもよい。炭素材料（例えば活性炭）は、比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下、平均粒径が１０μｍ以下、全細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上１．５ｃｍ３／ｇ以下、且つ、平均細孔径が１ｎｍ以上３ｎｍ以下のものを好ましく用いることができる。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス２００の構成を概略的に示している。電気化学デバイス２００は、電極体１００と、非水電解質（図示せず）と、電極体１００および非水電解質を収容する金属製の有底のセルケース２１０と、セルケース２１０の開口を封口する封口板２２０とを具備する。封口板２２０の周縁部にはガスケット２２１が配されており、セルケース２１０の開口端部をガスケット２２１にかしめることでセルケース２１０の内部が密閉されている。中央に貫通孔１３ｈを有する正極集電板１３は、正極芯材露出部１１ｘと溶接されている。正極集電板１３に一端が接続されているタブリード１５の他端は、封口板２２０の内面に接続されている。よって、封口板２２０は、外部正極端子としての機能を有する。一方、負極集電板２３は、負極芯材露出部２１ｘと溶接されている。負極集電板２３は、セルケース２１０の内底面に設けられた溶接用部材に直接溶接されている。よって、セルケース２１０は、外部負極端子としての機能を有する。
　以下、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの各構成要素について更に詳細に説明する。
（負極）
　負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極材料層（負極合剤層）とを具備する。
　負極集電体には、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料は、金属箔、金属多孔体、エッチングメタルなどであればよい。金属材料としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用い得る。
　負極集電板は、概ね円盤状の金属板である。負極集電板の材質は、例えば銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などである。負極集電板の材質は、負極集電体の材質と同じでもよい。
（負極材料層）
　負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を備える。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。炭素材料とそれ以外の材料とを併用してもよい。
　難黒鉛化炭素は、Ｘ線回折法にて測定される（００２）面の面間隔（すなわち、炭素層と炭素層の面間隔）ｄ００２が３．８Å以上であってもよい。難黒鉛化炭素の理論容量は、例えば１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが望ましい。難黒鉛化炭素を用いることで、低温ＤＣＲが小さく、かつ充放電に伴う膨張と収縮の小さい負極を得やすくなる。難黒鉛化炭素は、負極活物質の５０質量％以上、更には８０質量％以上、更には９５質量％以上を占めることが望ましい。また、難黒鉛化炭素は、負極合剤層の４０質量％以上、更には７０質量％以上、更には９０質量％以上を占めることが望ましい。
　負極活物質として、難黒鉛化炭素と、難黒鉛化炭素以外の材料とを併用してもよい。負極活物質として用い得る難黒鉛化炭素以外の材料としては、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、リチウムチタン酸化物（スピネル型リチウムチタン酸化物など）、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、錫合金などが例示できる。
　負極における負極活物質の充填性が高く、電解質との副反応を抑制し易い観点から、負極活物質（特に難黒鉛化炭素）の平均粒径は、１μｍ～２０μｍであることが好ましく、２μｍ～１５μｍであることがさらに好ましい。
　なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を意味する。
　負極材料層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、導電材、結着材などを含む。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。
　負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤スラリーを調製し、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。負極材料層の厚みは、片面あたり、例えば１０～３００μｍである。
　負極材料層には、予めリチウムイオンがプレドープされる。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。プレドープされるリチウム量は、例えば、負極材料層に吸蔵可能な最大量の５０％～９５％程度とすればよい。
（正極）
　正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極材料層（正極合剤層）とを具備する。
　正極集電体には、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料は、金属箔、金属多孔体、エッチングメタルなどであればよい。金属材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用い得る。
　正極集電板は、概ね円盤状の金属板である。正極集電板の中央部には非水電解質の通路となる貫通孔を形成することが好ましい。正極集電板の材質は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ステンレス鋼などである。正極集電板の材質は、正極集電体の材質と同じでもよい。
（正極材料層）
　正極材料層は、正極活物質として、アニオンを可逆的にドープする材料を含む。正極活物質は、例えば、炭素材料、導電性高分子などである。
　正極活物質として用いる炭素材料としては、多孔質な炭素材料が好ましく、例えば、活性炭や、負極活物質として例示した炭素材料（例えば難黒鉛化炭素）が好ましい。活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、石炭、ピッチ、フェノール樹脂などが挙げられる。活性炭は、賦活処理されたものであることが好ましい。
　炭素材料の平均粒径（体積基準のメジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。炭素材料の平均粒径は、３μｍ～１０μｍであってもよい。
　正極材料層の比表面積は、概ね、正極活物質の比表面積を反映している。正極材料層の比表面積は、例えば、６００ｍ２／ｇ以上、４０００ｍ２／ｇ以下であればよく、８００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下が望ましい。より望ましくは、正極材料層の比表面積は、１５００ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
　正極合剤層の比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に準拠した測定装置（例えば島津製作所株式会社製のトライスターII３０２０）を用いて求められるＢＥＴ比表面積である。具体的には、電気化学デバイスを分解し、正極を取り出す。次に、正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、乾燥させる。その後、正極集電体から正極合剤層を剥がし、正極合剤層の試料を０．５ｇ程度採取する。
　次に、採取した試料を９５ｋＰａ以下の減圧下で、１５０℃で１２時間加熱し、その後、質量が既知の試料に対して窒素ガスを吸着させて相対圧０から１の範囲で吸着等温線を得る。そして、吸着等温線から得られたガスの単分子層吸着量から試料の表面積を計算する。ここでは、ＢＥＴ一点法（相対圧０．３）によって下記ＢＥＴ式から比表面積を求める。
　Ｐ／Ｖ（Ｐ０－Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋｛（Ｃ－１）／ＶｍＣ｝（Ｐ／Ｐ０）・・（１）
　Ｓ＝ｋＶｍ・・（２） 
　Ｐ０：飽和蒸気圧
　Ｐ：吸着平衡圧
　Ｖ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
　Ｖｍ：単分子層吸着量
　Ｃ：吸着熱などに関するパラメータ
　Ｓ：比表面積
　ｋ：窒素単分子占有面積０．１６２ｎｍ２
　活性炭は、正極活物質の５０質量％以上、更には８０質量％以上、更には９５質量％以上を占めることが望ましい。また、活性炭は、正極材料層の４０質量％以上、更には７０質量％以上、更には９０質量％以上を占めることが望ましい。
　正極材料層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として、導電材、結着材などを含む。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。
　正極材料層は、例えば、正極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して正極合剤スラリーを調製し、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。正極材料層の厚さは、正極集電体の片面あたり、例えば１０～３００μｍである。
　正極活物質として用いる導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンまたはこれらの誘導体を用い得る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、例えば１０００～１０００００である。なお、π共役系高分子の誘導体とは、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン等のπ共役系高分子を基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
　導電性高分子は、例えば、カーボン層を備える正極集電体を導電性高分子の原料モノマーを含む反応液に浸漬し、正極集電体の存在下で原料モノマーを電解重合することにより形成される。電解重合では、原料モノマーを含む反応液に正極集電体と対向電極とを浸漬し、正極集電体をアノードとして両者の間に電流を流せばよい。導電性高分子は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料モノマーの化学重合により導電性高分子を形成してもよい。化学重合では、正極集電体の存在下で原料モノマーを酸化剤等により重合させればよい。
　電解重合または化学重合で用いられる原料モノマーは、重合により導電性高分子を生成し得る重合性化合物であればよい。原料モノマーは、オリゴマ―を含んでもよい。原料モノマーとしては、例えばアニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。中でもアニリンは、電解重合によりカーボン層の表面に成長させやすい。
　電解重合または化学重合は、アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行い得る。π電子共役系高分子にドーパントをドープすることで優れた導電性を発現される。ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン、フルオロ硫酸イオンなどが挙げられる。ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。
（セパレータ）
　セパレータは、オレフィン系樹脂を含む。オレフィン系樹脂は、オレフィン単位を主成分として含む樹脂をいう。オレフィン系樹脂は、例えば５０質量％以上、更には７０質量％以上のオレフィン単位を含む。オレフィン単位とは、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン（アルケン）に由来するモノマー単位をいう。ここでは、モノマーが重合することにより形成される二価基（ジイル基）をそのモノマーの「単位」と称する。オレフィンの少なくとも一部はその誘導体であってもよい。オレフィン系樹脂は、単独重合体であってもよく、複数種のオレフィンより合成された共重合体であってもよい。オレフィンの水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。オレフィン系樹脂の例には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などが含まれ得る。
　オレフィン系樹脂を含むセパレータとしては、例えば、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布もしくは不織布などを用い得る。セパレータの厚さは、例えば８～４０μｍであり、１２～３０μｍが好ましく、１４～２５μｍもしくは１６～２５μｍがより好ましい。微多孔膜、織布および不織布の中でも、非繊維質の多孔質フィルムである微多孔膜が、強度が特に大きく、薄膜化に適する点で好ましい。
（電解質）
　電解質は、リチウムイオン伝導性を有し、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる溶媒とを含む。リチウム塩のアニオンは、正極へのドープと脱ドープとを可逆的に繰り返す。リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極に吸蔵および放出される。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を
組み合わせてもよい。リチウム塩は、解離度が高く、低粘度の電解液が得られ、また電気化学デバイスの耐電圧特性を向上させ得る点で、フッ素含有アニオンを有する塩が好ましい。
　電解質は、イミド系電解質を含むことが好ましい。イミド系電解質は、リチウム塩のアニオンとしてイミド系アニオンを含む。イミド系アニオンは、フッ素および硫黄を含有するアニオンであってもよく、特にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、すなわちＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2（ＬｉＦＳＩ）を用いることが好ましい。リチウム塩の例えば８０質量％以上がＬｉＦＳＩであってもよい。
　ＬｉＦＳＩには、正極活物質および負極活物質の劣化を低減する効果があると考えられる。フッ素含有アニオンを有する塩の中でも、ＦＳＩアニオンは安定性に優れるため、副生物を生じにくく、活物質の表面を損傷することなく、スムーズに充放電に寄与するものと考えられる。また、ＬｉＦＳＩにより負極材料層の表層部に形成されるＳＥＩ被膜は、フッ化リチウムを多く含み、炭酸リチウムの含有割合は少ない。これにより、フッ化リチウムを主成分とする安定な被膜（第１層）が、炭酸リチウムを主成分とする第２層を覆うように形成され得る。
　充電状態（充電率（ＳＯＣ）９０～１００％）における非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２～５ｍｏｌ／Ｌである。
　溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　電解質に、必要に応じて、種々の添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
［実施例］
　以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）正極の作製
　厚さ３０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）を準備した。一方、正極活物質である活性炭（平均粒径５．５μｍ）８８質量部と、結着材であるポリテトラフルオロエチレン６質量部と、導電材であるアセチレンブラック６質量部とを、水に分散させ、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して、正極材料層を形成し、正極を得た。正極集電体の長手方向に沿う端部には、幅１０ｍｍの正極集電体露出部を形成した。
（２）負極の作製
　厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）を準備した。一方、難黒鉛化炭素（平均粒径５μｍ）９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを、水に分散させ、負極合剤スラリーを調製した。得られた負極合剤スラリーを銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して、負極材料層を形成し、負極を得た。
　その後、負極材料層の全面に、真空蒸着によりプレドープのための金属リチウムの薄膜を形成した。プレドープするリチウム量は、プレドープ完了後の非水電解質中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように設定した。
　その後、装置のチャンバ内を二酸化炭素でパージし、炭酸ガス雰囲気とすることで、負極合剤層の表層部に、炭酸リチウムを含有する被膜（第２層）を形成した。炭酸ガス雰囲気の露点は－４０℃、二酸化炭素のモル分率は１００％、チャンバ内の圧力は１気圧（１．０１×１０5Ｐａ）とした。１気圧の炭酸ガス雰囲気に暴露される負極の温度は２５℃
とした。炭酸ガス雰囲気に負極を暴露する時間は２２時間とした。
（３）電極体の作製
　ポリオレフィン製微多孔膜のセパレータを準備した。セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）のシートの両面が、ポリプロピレン（ＰＰ）で被覆された３層構造のものを用いた。ＰＥ層の厚みは８．５μｍ、ＰＰ層の厚みは両面で１１．５μｍであり、セパレータの全厚は２０μｍであった。セパレータの透気抵抗度は２００ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
　正極と負極とをセパレータを介して柱状に捲回して電極体を形成した。このとき、正極芯材露出部を捲回体の一方の端面から突出させ、負極芯材露出部を電極体の他方の端面から突出させた。正極芯材露出部および負極芯材露出部にそれぞれ円盤状の正極集電板および負極集電板を溶接した。
（４）非水電解液の調製
　プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して溶媒を調製した。得られた溶媒にリチウム塩としてＬｉＦＳＩを１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
（５）電気化学デバイスの組み立て
　開口を有する有底のセルケースに電極体を収容し、正極集電板と接続されているタブリードを封口板の内面に接続し、更に、負極集電板をセルケースの内底面に溶接した。セルケース内に非水電解質を入れた後、セルケースの開口を封口板で塞ぎ、図１に示すような電気化学デバイスＡ１を組み立てた。
　その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら６０℃でエージングしてリチウムイオンの負極へのプレドープを完了させた。
（６）評価
［評価１］
（電気化学デバイスの内部抵抗の測定）
　エージング直後の電気化学デバイスに対し、－３０℃の環境下で、電圧が３．８Ｖになるまで、正極面積当たり２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行った後、３．８Ｖの電圧を印加した状態を１０分間保持した。その後、－３０℃の環境下で、電圧が２．２Ｖになるまで正極面積当たり２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電を行った。
　上記放電で得られた放電曲線（縦軸：放電電圧、横軸：放電時間）を用い、当該放電曲線の放電開始から０．５秒～２秒経過時の範囲における一次の近似直線を求め、当該近似直線の切片の電圧ＶＳを求めた。放電開始時（放電開始から０秒経過時）の電圧Ｖ０から電圧ＶＳを差し引いた値（Ｖ０－ＶＳ）をΔＶとして求めた。ΔＶ（Ｖ）と、放電時の電流値（正極面積当たりの電流密度２ｍＡ／ｃｍ２×正極面積）Ｉｄとを用いて、下記式（Ａ）より電気化学デバイスの内部抵抗（ＤＣＲ）Ｒ１（Ω）を求めた。
　内部抵抗Ｒ１＝ΔＶ／Ｉｄ　　　（Ａ）
［評価２］
（電気化学デバイスの信頼性評価）
　次に、８５℃の環境下で電気化学デバイスに定電圧３．８Ｖを印加した状態で長時間保持した。１５０時間の経過毎に、電気化学デバイスを取り出して－３０℃の環境下に置き、評価１と同様の方法で電気化学デバイスの内部抵抗（ＤＣＲ）Ｒ２（Ω）を求めた。電気化学デバイスの内部抵抗Ｒ２が、内部抵抗Ｒ１の１．３倍以上に増加するまで、８５℃での３．８Ｖの定電圧印加を継続した。内部抵抗Ｒ２がＲ１の１．３倍以上に増加するまでに、８５℃での３．８Ｖの定電圧を印加した累積印加時間（高温保持時間）Ｔを、一定の信頼性が維持される時間として求めた。累積印加時間Ｔが長いほど、内部抵抗の上昇が抑制され、信頼性が高い。
（実施例２～９）
　電極体の作製において、セパレータの材質、厚みおよび透気抵抗度を、表１に示すように変更した。これ以外については、実施例１と同様にして、電気化学デバイスＡ２～Ａ９を作製し、同様に評価した。
　実施例２および３では、実施例１と同様、ポリエチレン（ＰＥ）のシートの両面が、ポリプロピレン（ＰＰ）で被覆された３層構造のものを用いた。ＰＥ層の厚みは７μｍ、ＰＰ層の厚みは両面で９μｍであり、セパレータの全厚は１６μｍであった。セパレータの透気抵抗度は、実施例２では３００ｓｅｃ／１００ｍＬ、実施例３では５００ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
　実施例４～９では、ポリプロピレン（ＰＰ）製微多孔膜の単層構造のセパレータを用いたが、セパレータの厚みおよび透気抵抗度を表１に示す通り変更した。
（比較例１）
　電極体の作製において、セルロース製の不織布セパレータを準備した。これ以外については、実施例１と同様にして、電気化学デバイスＢ１を作製し、同様に評価した。セルロース製不織布セパレータの厚みは２５μｍであり、透気抵抗度は５ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
（比較例２）
　負極の作製において、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）を準備し、実施例１と同様にして負極材料層を形成し、負極を得た。
　次に、負極材料層の一部に、真空蒸着により金属リチウムの薄膜を形成する代わりに、金属リチウム箔を貼り付けた。金属リチウム箔の量は、プレドープ完了後の非水電解質中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算した。正極と、金属リチウム箔を貼り付けた負極と、をセルロース製不織布のセパレータを介して柱状に捲回して電極体を形成した。セルロース製不織布セパレータの厚みは２５μｍであり、透気抵抗度は５ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
　他は実施例１と同様にして、電気化学デバイスＢ２を作製し、同様に評価した。
　表１に、電気化学デバイスＡ１～Ａ９、Ｂ１およびＢ２の内部抵抗（低温ＤＣＲ）および信頼性評価の結果を示す。表１には、各デバイスの内部抵抗Ｒ１および累積印加時間Ｔの値が、セパレータの特徴（材質、厚み、および透気抵抗度）と併せて示されている。表１において、内部抵抗Ｒ１および累積印加時間Ｔは、電気化学デバイスＡ７の結果を１００とした相対値で示されている。電気化学デバイスＡ１～Ａ９は、実施例１～９にそれぞれ対応し、電気化学デバイスＢ１およびＢ２は、比較例１、２にそれぞれ対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、セルロース製セパレータを用いたデバイスＢ１およびＢ２では、内部抵抗Ｒ１が大きい。しかしながら、電気化学デバイスＢ１の内部抵抗Ｒ１は、電気化学デバイスＢ２の内部抵抗Ｒ１よりも低減されている。この理由として、電気化学デバイスＢ２では、被膜領域の表層に炭酸リチウムを多く含むため、ＳＥＩ被膜が崩壊し易いのに対し、電気化学デバイスＢ１では、被膜領域の表層に含まれる炭酸リチウムの含有割合が低減されており、被膜領域の表層にフッ化リチウムを多く含むため、電解液に対して安定なＳＥＩ被膜が形成されているためと考えられる。加えて、被膜領域の内部には炭酸リチウムを多く含む低抵抗な被膜が形成され、低抵抗な被膜を覆うようにフッ化リチウムを多く含む被膜が形成されることで、リチウムイオンの移動抵抗が低減されたためと考えられる。
　一方で、累積印加時間Ｔを比較すると、電気化学デバイスＢ１の累積印加時間Ｔは、電気化学デバイスＢ２の累積印加時間Ｔよりも増加し、信頼性が低下した。この理由としては、電気化学デバイスＢ１では、金属リチウムの被膜を負極材料層の全体に渡って形成した状態でリチウムイオンのプレドープを進行させることにより、金属リチウムがセルロースと反応し、セパレータの劣化が進行し易いためと考えられる。
　これに対し、デバイスＡ１～Ａ９では、オレフィン系セパレータを用いることにより、セパレータの劣化が抑制され、累積印加時間Ｔが増加し、信頼性が向上した。また、内部抵抗Ｒ１も一層の低減が見られた。
　図２に、炭酸リチウムを含む第２層、および第２層を覆う第１層を形成した負極材料層の表層部に対してＸＰＳ分析を行い、Ｃ１ｓスペクトル、Ｏ１ｓスペクトル、Ｆ１ｓスペクトルについて分析したグラフを示す。図２は、比較例１に示す方法で作製した電気化学デバイスから取り出した負極の分析結果の一例である。負極の作製方法および電解質の組成は、実施例１～９および比較例１で同じであるため、電気化学デバイスＡ１～Ａ９およびＢ１の負極を取り出してＸＰＳ分析する場合も、図２と同様の結果が得られると考えられる。
　なお、分析には、Ｘ線光電子分光装置（商品名：PHI QuanteraSXM、アルバック・ファイ（株）製）を使用した。測定条件を以下に示す。
　Ｘ線源：Ａｌ－ｍｏｎｏ（１４８６．６ｅＶ）１５ｋＶ／２５Ｗ
　測定径：１００μｍφ
　光電子取り出し角：４５°
　エッチング条件：加速電圧２ｋＶ、エッチングレート約７．０５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）、ラスター面積２ｍｍ×２ｍｍ
　ＸＰＳ分析では、Ｏ１ｓスペクトルから、束縛エネルギー５３０～５３４ｅＶの範囲に現れるピークの頂点におけるピーク強度Ａを、炭酸リチウムの結合に帰属されるピークの強度として求めた。また、Ｆ１ｓスペクトルから、束縛エネルギー６８４．８～６８５．３ｅＶの範囲に現れるピークの頂点におけるピーク強度Ｂを、フッ化リチウムの結合に帰属されるピークの強度として求めた。負極材料層の表層部をエッチングしながら、ピーク強度Ａ、ピーク強度Ｂ、およびピーク強度比Ａ／Ｂの深さ方向（表層部の厚さ方向）における変化を測定した。
　図２より、実施例１の電気化学デバイスＡ１では、Ｏ１ｓスペクトルにおける炭酸リチウムの結合に帰属されるピーク強度Ａ（図２の▲印（黒三角））は、被膜領域の表層から内側（負極活物質側）に向かうに従って増加し、ＳｉＯ２換算で１０ｎｍの深さで最大値を取った後、減少している。一方、Ｆ１ｓスペクトルにおけるフッ化リチウムの結合に帰属されるピーク強度Ｂ（図２の■印（黒四角））は、被膜領域の表層から内側（負極活物質側）に向かうに従って減少している。これは、フッ化リチウムを多く含む被膜（第１層）が、炭酸リチウムを多く含む被膜（第２層）を覆うように、ＳＥＩ被膜が形成されていることを意味する。ピーク強度比Ａ／Ｂ（図２の●印（黒丸））は、ＳｉＯ２換算で約２０ｎｍの深さにおいて約１．５５であり、極大値を取っている。
　図２の例では、Ｃ１ｓスペクトルにおいて、負極活物質である炭素材料に由来するピークを観測することにより、ＳＥＩ被膜の厚さは、ＳｉＯ２換算で５０ｎｍの厚さと評価された。
　これに対し、図３に、炭酸リチウムを含む第２層が第１層で覆われていない負極材料層の表層部に対してＸＰＳ分析を行い、Ｃ１ｓスペクトル、Ｏ１ｓスペクトル、Ｆ１ｓスペクトルについて分析したグラフを示す。図３は、比較例２に示す方法で作製した電気化学デバイスから取り出した負極の分析結果の一例である。よって、電気化学デバイスＢ２の負極を取り出してＸＰＳ分析する場合、図３と同様の結果が得られると考えられる。図３は、図２と同様、ピーク強度Ａ、ピーク強度Ｂ、およびピーク強度比Ａ／Ｂの深さ方向の変化を示している。
　図３より、比較例１の電気化学デバイスＢ１では、Ｏ１ｓスペクトルにおける炭酸リチウムの結合に帰属されるピーク強度Ａ（図３の△印（白三角））は、被膜領域の表層から内側（負極活物質側）に向かうに従って減少している。一方、Ｆ１ｓスペクトルにおけるフッ化リチウムの結合に帰属されるピーク強度Ｂ（図３の□印（白四角））は、被膜領域の表層から内側（負極活物質側）に向かうに従って増加した後減少した。これは、被膜領域の表層に炭酸リチウムを多く含むＳＥＩ被膜が形成されており、且つ、炭酸リチウムを多く含む被膜がフッ化リチウムを多く含む被膜で覆われることなく形成されていることを意味する。ピーク強度比Ａ／Ｂ（図３の○印（白丸））には、深さ方向の変化により極大値は見られなかった。
　図３の例では、Ｃ１ｓスペクトルにおいて、負極活物質である炭素材料に由来するピークを観測することにより、ＳＥＩ被膜の厚さは、ＳｉＯ２換算で２０ｎｍの厚さと評価された。
　本発明に係る電気化学デバイスは、例えば車載用途として好適である。
　１００：電極体
　　１０：正極
　　１１ｘ：正極芯材露出部
　　１３：正極集電板
　　１５：タブリード
　　２０：負極
　　２１ｘ：負極芯材露出部
　　２３：負極集電板
　　３０：セパレータ
　２００：電気化学デバイス
　　２１０：セルケース
　　２２０：封口板
　　２２１：ガスケット

Claims (7)

  1. 　正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン伝導性の電解質を含み、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極材料層と、を具備し、
    　前記負極材料層は、リチウムイオンが可逆的にドープされる負極活物質を含み、
    　前記負極材料層の表層部は、被膜領域を有し、
    　前記セパレータは、オレフィン系樹脂を含み、
    　前記被膜領域をＸ線光電子分光法で測定するとき、Ｏ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギーが５３０～５３４ｅＶの範囲にピークが観測され、
    　前記Ｏ１ｓスペクトルにおける前記ピークの強度は、前記被膜領域の表層から内側に向かうに従って増加する、電気化学デバイス。
  2. 　前記セパレータの厚みは、１２μｍ以上３０μｍ以下であり、
    　前記セパレータの透気抵抗度Ａは、７０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上５００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　前記オレフィン系樹脂は、ポリプロピレンおよびポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記被膜領域をＸ線光電子分光法で測定するとき、Ｆ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギーが６８４．８～６８５．３ｅＶの範囲にピークが観測され、
    　前記Ｆ１ｓスペクトルにおける前記ピークの強度は、前記被膜領域の表層から内側に向かうに従って減少する、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  5. 　前記Ｏ１ｓスペクトルにおける前記ピークの頂点におけるピーク強度Ａの前記Ｆ１ｓスペクトルにおける前記ピークの頂点におけるピーク強度Ｂに対する比Ａ／Ｂは、前記被膜領域の表層から内側に向かうに従って増加した後減少する、請求項４に記載の電気化学デバイス。
  6. 　前記負極材料層の表層部をＸ線光電子分光法で測定するとき、Ｃ１ｓスペクトルにおいて、前記比Ａ／Ｂが極大となる前記被膜領域の表層からの深さでは、前記炭素材料の結合に帰属するピークが実質的に観測されない、請求項５に記載の電気化学デバイス。
  7. 　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極材料層と、を具備し、
    　前記正極材料層は、正極活物質として炭素材料を含むとともに、分極性電極層を構成する、請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
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