WO2023013656A1 - 構造色粒子及び構造色粒子を含む構造色顔料 - Google Patents
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Definitions
- Structural color refers to a color development phenomenon derived from spectroscopy due to a fine structure close to the wavelength of light. Unlike color development by dyes and pigments, there is no decoloration due to absorption of ultraviolet rays, and unless the fine structure that causes the color development phenomenon disappears, it will last forever. continue to develop color.
- the chroma (C * ab ) can be measured with a colorimeter (for example, CR-400 manufactured by Konica Minolta).
- PFA fluororesin
- a hexadecane solution in which 2 wt % of sorbitan monooleate (Span 80, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved, stirring, and applying shear stress.
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Abstract
本発明は、混色して用いるのに好適な、角度依存性が低く彩度に優れた新規な構造色粒子を提供する。本発明の構造色粒子は、複数のシリカ一次粒子が凝集した構造色粒子であって、シリカ一次粒子の個数基準による累積１０％粒径Ｄ１０に対する累積９０％粒径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．０５以上４．００以下であり、かつシリカ一次粒子の粒径分布をもとに式（１）：Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０×｜１０λｄ／Ｄ５０（１．０８＋０．２６ｍ）－１７．３｜より算出される値Ｐが０．２以上１０．０以下である。
Description
本発明は、構造色粒子及び構造色粒子を含む構造色顔料に関する。
構造色は光線の波長に近い微細構造による分光に由来する発色現象をいい、色素や顔料による発色とは異なり、紫外線の吸収による脱色がなく、発色現象をもたらす微細構造が消失しない限り、永久に発色し続ける。
このような構造発色性をもつ材料は、水銀やクロム等の重金属を用いることなく鮮やかな発色を実現できるため、環境負荷が小さく、安全安心を求めるニーズに対応できる塗装手法として検討がなされている。例えば、非特許文献１では粒径の揃ったシリカ微粒子を用いた電着塗装で構造色を実現している。
構造発色性材料は、光の照射方向や観測方向によって輝度や色度が変化する、角度依存性を有しており、角度依存性はラメ感やメタリック感を表現したい場合には利点であるが、一方でこのような発色が不要な用途においては角度依存性を抑制した構造発色性材料が望まれ、新しい顔料への応用が期待されている。
角度依存性を抑制した構造発色性材料を得るための工夫は種々なされており、例えば、光学的に等方である構造体の表面を、粒子が規則的に配列したコロイド結晶で被覆した粒子集積体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかし、特許文献１、２に記載された粒子集積体は、各色で粒子の構造を作りわける必要があること、粒子形成手法が複雑であること等の点から、コストや量産化の観点で課題がある。
また、非特許文献２には、シリカ微粒子により形成された球状コロイド結晶の利用について記載されており、この球状コロイド結晶は特定の直径において青色、緑色及び赤色を生成し、これらの混合比を変えることにより光の三原色を用いて全ての色を再現できることが記載されている。
K. Katagiri et al., "Structural color coating films composed of an amorphous array of colloidal particles via electrophoretic deposition," NPG Asia Mater., vol. 9, no. 3, pp. 1-4, 2017.
M. Sakai et al., "Monodisperse Silica Nanoparticle-Carbon Black Composite Microspheres as Photonic Pigments," ACS Appl. Nano Mater., vol. 3, no. 7, pp. 7047-7056, 2020.
しかし、非特許文献２に記載された球状コロイド結晶は、混色時に彩度が落ちる、粒感が強く混色に感じないといった発色における問題点があり、また角度によって変色が生じ、角度依存性の制御が不十分であった。
そこで、本発明は、混色して用いるのに好適な、角度依存性が低く彩度に優れた新規な構造色粒子を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題に鑑み検討したところ、粒径分布が特定のパラメータを満たすシリカ一次粒子が凝集した二次粒子が、角度依存性の抑制と混色時の優れた発色性を両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、下記＜１＞～＜９＞に関するものである。
＜１＞複数のシリカ一次粒子が凝集した構造色粒子であって、前記シリカ一次粒子の個数基準による累積１０％粒径Ｄ１０に対する累積９０％粒径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．０５以上４．００以下であり、かつ前記シリカ一次粒子の粒径分布をもとに下記式（１）より算出される値Ｐが０．２以上１０．０以下である、構造色粒子。
＜１＞複数のシリカ一次粒子が凝集した構造色粒子であって、前記シリカ一次粒子の個数基準による累積１０％粒径Ｄ１０に対する累積９０％粒径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．０５以上４．００以下であり、かつ前記シリカ一次粒子の粒径分布をもとに下記式（１）より算出される値Ｐが０．２以上１０．０以下である、構造色粒子。
（式（１）中、Ｄ１０はシリカ一次粒子の個数基準による累積１０％粒径（ｎｍ）、Ｄ５０はシリカ一次粒子の個数基準による累積５０％粒径（ｎｍ）、Ｄ９０はシリカ一次粒子の個数基準による累積９０％粒径（ｎｍ）、λｄは構造色粒子の発色の主波長（ｎｍ）、ｍは構造色粒子の周囲の媒質の屈折率である。）
＜２＞さらに、前記シリカ一次粒子と異なる粒径分布を有するシリカ以外の成分からなる他の一次粒子を含む、前記＜１＞に記載の構造色粒子。
＜３＞前記他の一次粒子が黒色粒子である、前記＜２＞に記載の構造色粒子。
＜４＞前記構造色粒子の平均粒径が４～８０μｍである、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の構造色粒子。
＜５＞前記構造色粒子の形状が、球状及び対向する面が平行でない面を少なくとも２面以上有する多面体形状のうちの少なくとも一方である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の構造色粒子。
＜６＞前記構造色粒子の粒径の変動係数（ＣＶ）が１０％以上である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の構造色粒子。
＜７＞前記構造色粒子のアスペクト比が１．０～５．０である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の構造色粒子。
＜８＞前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の構造色粒子を含む構造色顔料。
＜９＞前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の構造色粒子を２種類以上含む混合構造色顔料。
＜３＞前記他の一次粒子が黒色粒子である、前記＜２＞に記載の構造色粒子。
＜４＞前記構造色粒子の平均粒径が４～８０μｍである、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の構造色粒子。
＜５＞前記構造色粒子の形状が、球状及び対向する面が平行でない面を少なくとも２面以上有する多面体形状のうちの少なくとも一方である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の構造色粒子。
＜６＞前記構造色粒子の粒径の変動係数（ＣＶ）が１０％以上である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の構造色粒子。
＜７＞前記構造色粒子のアスペクト比が１．０～５．０である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の構造色粒子。
＜８＞前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の構造色粒子を含む構造色顔料。
＜９＞前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の構造色粒子を２種類以上含む混合構造色顔料。
本発明によれば、角度依存性が低く、彩度に優れた構造色粒子を提供できる。よって、本発明の構造色粒子は彩度に優れた構造色顔料を提供でき、また混色して用いるのにも好適であるため、彩度に優れた混合構造色顔料を提供できる。
以下、本発明について説明するが、以下の説明における例示によって本発明は限定されない。
尚、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
尚、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
本発明の構造色粒子は、複数のシリカ（ＳｉＯ２）の一次粒子が凝集した二次粒子であって、粒子中のシリカ一次粒子が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）の特徴を有するものである。
（ｉ）シリカ一次粒子の個数基準による累積１０％粒径Ｄ１０に対する累積９０％粒径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．０５以上４．００以下であること。
（ｉｉ）シリカ一次粒子の粒径分布をもとに下記式（１）より算出される値Ｐが０．２以上１０．０以下であること。
（ｉ）シリカ一次粒子の個数基準による累積１０％粒径Ｄ１０に対する累積９０％粒径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．０５以上４．００以下であること。
（ｉｉ）シリカ一次粒子の粒径分布をもとに下記式（１）より算出される値Ｐが０．２以上１０．０以下であること。
（式（１）中、Ｄ１０はシリカ一次粒子の個数基準による累積１０％粒径（ｎｍ）、Ｄ５０はシリカ一次粒子の個数基準による累積５０％粒径（ｎｍ）、Ｄ９０はシリカ一次粒子の個数基準による累積９０％粒径（ｎｍ）、λｄは構造色粒子の発色の主波長（ｎｍ）、ｍは構造色粒子の周囲の媒質の屈折率である。）
なお、本発明の構造色粒子は、上記した二次粒子の集合体となっていることが多く、個々の二次粒子（構造色粒子）が上記（ｉ）及び（ｉｉ）を備えるものである。
本発明では、ある程度粒度分布に広がりのあるシリカ一次粒子を用いて二次粒子を構成することで、構造色粒子における長距離密度を乱し、これにより角度依存性を低減させる。粒度分布が広がりすぎると、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）反射のピーク強度が低下するのと同時にピークの半値全幅が広がるため、彩度の低下を招き、また混色させて用いることが困難になってしまうため、粒度分布を制御することで、角度依存性と彩度を両立させる。上記（ｉ）を満たすシリカ一次粒子を用い、シリカ一次粒子の凝集状態においてはその配列を乱して上記（ｉｉ）を満たすことで、短距離秩序は構造色を生じる最密充填を保ちつつ、中・長距離秩序を乱して規則充填されない構造が実現され、構造色粒子の角度依存性が抑制される。
構造色粒子の構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により確認できる。ＳＥＭ観察の場合は、粒子の表面及び断面を観察することにより確認できる。
（シリカ一次粒子）
本発明の構造色粒子を構成するシリカ一次粒子は所望する発色により適切な粒子径のものを選択する必要があるが、可視光域での発色を実現する上では、粒子径が１００～１０００ｎｍの範囲であるのが好ましい。粒子径が１００ｎｍ以上であると、シリカ一次粒子の配列に基づく光の干渉、回折、散乱などによる発色が得られ、１０００ｎｍ以下であると、構造色粒子の粒子径の調整がしやすい。シリカ一次粒子の粒子径は、１１０～９００ｎｍであるのがより好ましく、１２０～８００ｎｍがさらに好ましく、１３０～７００ｎｍが特に好ましい。ここで、シリカ一次粒子の粒子径は、発色に悪影響する可能性のあるレイリー散乱の抑制や人体に対する悪影響が無いという観点から、１１０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１２０ｎｍ以上がさらに好ましく、１３０ｎｍ以上が特に好ましい。また、発色に悪影響する可能性のあるミー散乱を抑制し、二次粒子形成時に良好な配列を実現させるという観点から、シリカ一次粒子の粒子径は、９００ｎｍ以下であるのがより好ましく、８００ｎｍ以下がさらに好ましく、７００ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明の構造色粒子を構成するシリカ一次粒子は所望する発色により適切な粒子径のものを選択する必要があるが、可視光域での発色を実現する上では、粒子径が１００～１０００ｎｍの範囲であるのが好ましい。粒子径が１００ｎｍ以上であると、シリカ一次粒子の配列に基づく光の干渉、回折、散乱などによる発色が得られ、１０００ｎｍ以下であると、構造色粒子の粒子径の調整がしやすい。シリカ一次粒子の粒子径は、１１０～９００ｎｍであるのがより好ましく、１２０～８００ｎｍがさらに好ましく、１３０～７００ｎｍが特に好ましい。ここで、シリカ一次粒子の粒子径は、発色に悪影響する可能性のあるレイリー散乱の抑制や人体に対する悪影響が無いという観点から、１１０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１２０ｎｍ以上がさらに好ましく、１３０ｎｍ以上が特に好ましい。また、発色に悪影響する可能性のあるミー散乱を抑制し、二次粒子形成時に良好な配列を実現させるという観点から、シリカ一次粒子の粒子径は、９００ｎｍ以下であるのがより好ましく、８００ｎｍ以下がさらに好ましく、７００ｎｍ以下が特に好ましい。
また、本発明の構造色粒子を構成するシリカ一次粒子は屈折率が１．４以上である中実粒子であることが好ましい。
シリカ一次粒子中の不純物は実質的に含まれないことが好ましいが、少量のアルカリ金属成分が含まれていてもよい。アルカリ金属成分を意図的に含有させる場合、アルカリ金属成分の質量濃度は、２００～８０００質量ｐｐｍであるのが好ましく、３００～７０００質量ｐｐｍがより好ましく、５００～６０００質量ｐｐｍがさらに好ましく、８００～５０００質量ｐｐｍが特に好ましく、１０００～４０００が最も好ましい。ここで、アルカリ金属成分の質量濃度は２００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、５００質量ｐｐｍ以上がさらに好ましく、８００質量ｐｐｍ以上が特に好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上が最も好ましい。また、アルカリ金属成分の質量濃度は８０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、６０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましく、４０００質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。
構造色粒子中のシリカ一次粒子の個数基準による累積５０％粒径Ｄ５０は、所望する発色により適切な粒子径のものを選択する必要がある。本発明においては、所望する構造色粒子の発色の主波長λｄ［ｎｍ］に対するＤ５０［ｎｍ］の比Ｄ５０／λｄの範囲が０．３０～０．６０であるのが好ましい。Ｄ５０／λｄが上記範囲内であると、粒子間距離の調節や媒質の屈折率を調整することにより所望の色を得やすくなる。Ｄ５０／λｄは、０．３３～０．５５であるのがより好ましく、０．３４～０．５０がさらに好ましく、０．３５～０．４７が特に好ましい。ここで、Ｄ５０／λｄは０．３０以上であるのが好ましく、０．３３以上がより好ましく、０．３４以上がさらに好ましく、０．３５以上が特に好ましく、また、０．６０以下であるのが好ましく、０．５５以下がより好ましく、０．５０以下がさらに好ましく、０．４７以下が特に好ましい。
また、構造色粒子中のシリカ一次粒子の個数基準による累積１０％粒径Ｄ１０は、人体への悪影響を防ぐ観点から１００ｎｍ以上であることが好ましい。
構造色粒子におけるシリカ一次粒子の粒径分布は、粒度分布測定計を用いたり、ＳＥＭによる観察により測定できる。粒度分布測定計は、例えば、マイクロトラック社の「ナノトラック」（商品名）等が挙げられる。ＳＥＭ観察を行う場合は、ＳＥＭ観察で任意の構造色粒子の１粒子を構成するシリカ一次粒子から任意の１００個を測定して求める。構造色粒子の１粒子を構成するシリカ一次粒子の個数が１００個に満たない場合は、構造色粒子の１粒子のＳＥＭ画像で視認できる全てのシリカ一次粒子の粒径を測定して求める。
なお、シリカ一次粒子は、構造色粒子の形状や陰影によって粒径を正確に把握しにくいため、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて画像処理し、評価するのが好ましい。
なお、シリカ一次粒子は、構造色粒子の形状や陰影によって粒径を正確に把握しにくいため、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて画像処理し、評価するのが好ましい。
シリカ一次粒子は真球形状であるのが好ましい。シリカ一次粒子が真球形状であると、集積・自己配列等によって構造色を発現させるに足る周期構造を実現できる。真球度は、８０％以上であるのが好ましく、８３％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、８７％以上が特に好ましく、９０％超が殊更に好ましく、また、真球度が高ければ高いほど好ましく、１００％であることが最も好ましい。
なお、真球度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により構造色粒子を写真撮影して得られる写真投影図における任意の構造色粒子の１粒子を構成するシリカ一次粒子から任意の１００個を測定して求める。任意の１００個のシリカ一次粒子について、それぞれその外接円の径（ＤＬ）と、内接円の径（ＤＳ）とを測定し、外接円の径（ＤＬ）に対する内接円の径（ＤＳ）の比（円形度、ＤＳ／ＤＬ）を算出した平均値をパーセント表示したものを真球度とする。構造色粒子の１粒子を構成するシリカ一次粒子の個数が１００個に満たない場合は、構造色粒子の１粒子のＳＥＭ画像で視認できる全てのシリカ一次粒子の粒径を測定して求める。
＜比Ｄ９０／Ｄ１０＞
本発明の構造色粒子は、シリカ一次粒子の個数基準による累積１０％粒径Ｄ１０に対する累積９０％粒径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．０５以上４．００以下である。比Ｄ９０／Ｄ１０は、シリカ一次粒子の広い範囲での粒度分布を規定するものであり、粒度分布の広がりは一次粒子の規則配列を乱すことになるため散乱光の干渉ピークに影響を与える。
比Ｄ９０／Ｄ１０が１．０５以上であると、反射スペクトルのピーク幅が狭くなりすぎることがないので明度を保つことができ、また、一次粒子が規則正しく配列し難くなるので構造色の起源である干渉光の角度依存性を低減でき、見る角度によって色彩が変化してしまうのを抑制できる。また、比Ｄ９０／Ｄ１０が４．００以下であると、反射スペクトルのピーク幅が広がりすぎて刺激純度が低下することなく色として視認しやすくなるとともに、一次粒子配列の規則性が乱れることで干渉光の角度依存性を低減できる。比Ｄ９０／Ｄ１０は、１．１０～３．００であるのが好ましく、１．２０～２．５０がより好ましく、１．３０～２．２５が特に好ましく、１．５０～２．２０が殊更に好ましく、１．５０～２．００が最も好ましい。ここで、比Ｄ９０／Ｄ１０は、１．０５以上であり、１．１０以上が好ましく、１．２０以上がより好ましく、１．３０以上がさらに好ましく、１．５０以上が特に好ましく、また、４．００以下であり、３．００以下が好ましく、２．５０以下がより好ましく、２．２５以下がさらに好ましく、２．２０以下が一層好ましく、２．００以下が特に好ましい。
本発明の構造色粒子は、シリカ一次粒子の個数基準による累積１０％粒径Ｄ１０に対する累積９０％粒径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．０５以上４．００以下である。比Ｄ９０／Ｄ１０は、シリカ一次粒子の広い範囲での粒度分布を規定するものであり、粒度分布の広がりは一次粒子の規則配列を乱すことになるため散乱光の干渉ピークに影響を与える。
比Ｄ９０／Ｄ１０が１．０５以上であると、反射スペクトルのピーク幅が狭くなりすぎることがないので明度を保つことができ、また、一次粒子が規則正しく配列し難くなるので構造色の起源である干渉光の角度依存性を低減でき、見る角度によって色彩が変化してしまうのを抑制できる。また、比Ｄ９０／Ｄ１０が４．００以下であると、反射スペクトルのピーク幅が広がりすぎて刺激純度が低下することなく色として視認しやすくなるとともに、一次粒子配列の規則性が乱れることで干渉光の角度依存性を低減できる。比Ｄ９０／Ｄ１０は、１．１０～３．００であるのが好ましく、１．２０～２．５０がより好ましく、１．３０～２．２５が特に好ましく、１．５０～２．２０が殊更に好ましく、１．５０～２．００が最も好ましい。ここで、比Ｄ９０／Ｄ１０は、１．０５以上であり、１．１０以上が好ましく、１．２０以上がより好ましく、１．３０以上がさらに好ましく、１．５０以上が特に好ましく、また、４．００以下であり、３．００以下が好ましく、２．５０以下がより好ましく、２．２５以下がさらに好ましく、２．２０以下が一層好ましく、２．００以下が特に好ましい。
＜値Ｐ＞
また、本発明において、シリカ一次粒子は、粒径分布をもとに下記式（１）より算出される値Ｐが０．２以上１０．０以下である。
また、本発明において、シリカ一次粒子は、粒径分布をもとに下記式（１）より算出される値Ｐが０．２以上１０．０以下である。
式（１）中、Ｄ１０はシリカ一次粒子の個数基準による累積１０％粒径（ｎｍ）、Ｄ５０はシリカ一次粒子の個数基準による累積５０％粒径（ｎｍ）、Ｄ９０はシリカ一次粒子の個数基準による累積９０％粒径（ｎｍ）、λｄは構造色粒子の発色の主波長（ｎｍ）、ｍは構造色粒子の周囲の媒質の屈折率である。
上記式（１）で表される値Ｐは、シリカ一次粒子が配列する際の充填状況が、構造色を発現する程度の周期性を有しつつ微妙に揺らぐことによる、角度依存性の低減と狙いの発色からのズレの抑制を両立する範囲を規定している。本発明者らは、シリカ一次粒子の配列性は、製造プロセスと粒度分布により左右されることから、上記式（１）で規定することを見出した。
本発明における構造色の発現は、シリカ一次粒子が波長オーダーで規則配列することで生じる回折現象に由来し、具体的には式（２）で表わされるブラッグ反射の条件に合致した波長λ（ｎｍ）の光が強調され色として認識される。
２ｎｄｓｉｎθ＝Ｌλ ・・・（２）
ここでｎは粒子と粒子間物質の体積平均屈折率、ｄは格子間隔（ｎｍ）、θは規則配列面と光線とがなす角度（°）、Ｌは回折次数（Ｌ＝１，２，…）である。以降簡単のためＬ＝１、θ＝９０°の条件のみ着目する。また、ブラッグ反射の条件に合致した波長λは、構造色粒子の発色の主波長λｄと一致する。
２ｎｄｓｉｎθ＝Ｌλ ・・・（２）
ここでｎは粒子と粒子間物質の体積平均屈折率、ｄは格子間隔（ｎｍ）、θは規則配列面と光線とがなす角度（°）、Ｌは回折次数（Ｌ＝１，２，…）である。以降簡単のためＬ＝１、θ＝９０°の条件のみ着目する。また、ブラッグ反射の条件に合致した波長λは、構造色粒子の発色の主波長λｄと一致する。
理想的にはシリカ一次粒子が細密充填構造を形成するため、粒子の充填率＝７４％、面間隔ｄ＝Ｄ５０×ｓｉｎ６０°で干渉光が極大となるため、式（２）は、下記式（３）に変形できる。
λ／ｎＤ５０＝２×ｓｉｎ６０°＝１．７３ ・・・（３）
また、シリカ一次粒子の屈折率（１．４６）と周囲の媒質の屈折率ｍを用いて、ｎは近似的にｎ＝１．０８＋０．２６ｍと表すことができるため、式（３）はさらに、下記式（４）となる。
λ／Ｄ５０（１．０８＋０．２６ｍ）＝１．７３ ・・・（４）
λ／ｎＤ５０＝２×ｓｉｎ６０°＝１．７３ ・・・（３）
また、シリカ一次粒子の屈折率（１．４６）と周囲の媒質の屈折率ｍを用いて、ｎは近似的にｎ＝１．０８＋０．２６ｍと表すことができるため、式（３）はさらに、下記式（４）となる。
λ／Ｄ５０（１．０８＋０．２６ｍ）＝１．７３ ・・・（４）
一方、本発明では、用いるシリカ一次粒子に意図的に粒度分布の広いものを採用するとともに、一次粒子を配列させて二次粒子を形成する際のプロセス条件を適切に制御することで意図的に配列構造を乱すようにしており、式（４）の左辺は１．７３からずれることとなる。発明者らは鋭意検討の結果、この理想状態からのずれの絶対値を１０倍した値である|１０×λｄ／Ｄ５０（１．０８＋０．２６ｍ）－１７．３｜と粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０との積Ｐが０．２以上１０．０以下であることが、λ＝λｄである所望の発色を実現しつつ発色の角度依存性を抑制するために必要であることを実験的に見出した。
式（１）により算出される値Ｐが０．２以上であると一次粒子配列の周期構造が適度に乱れることで構造色発色の角度依存性を抑制でき、１０．０以下であると構造色発現に必要な周期構造を維持できる。値Ｐは、０．４～８．０であるのが好ましく、０．６～６．０がより好ましく、０．８～４．０がさらに好ましく、１．２～４．０が特に好ましい。ここで、値Ｐは、０．２以上であり、０．４以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましく、１．２以上が特に好ましく、また、１０．０以下であり、８．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましい。
なお、上記式（１）において、構造色粒子周囲の媒質の屈折率ｍは、構造色粒子が大気中にある場合はｍ＝１．０とする。そして、構造色粒子をオイルや樹脂の中に分散させる場合は、構造色粒子と混合する前の段階における媒質の波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ）をアッベ屈折率計で測定した値をｍとする。既に構造色粒子がオイルや樹脂等の媒質中に分散している場合は、ろ過や遠心分離等の方法で構造色粒子と媒質を分離させた上で、アッベ屈折率計により測定すればよい。
所望の発色を得るためのシリカ一次粒子の粒子径（Ｄ５０）の範囲の一例は以下のとおりである。
本発明の構造色粒子によって青色を発色させたい場合は、構造色粒子を構成するシリカ一次粒子の粒子径を１５０～２３５ｎｍの範囲とするのが好ましい。粒子径は、より好ましくは１８０～２３０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１９０～２２５ｎｍの範囲である。
本発明の構造色粒子によって青色を発色させたい場合は、構造色粒子を構成するシリカ一次粒子の粒子径を１５０～２３５ｎｍの範囲とするのが好ましい。粒子径は、より好ましくは１８０～２３０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１９０～２２５ｎｍの範囲である。
また、本発明の構造色粒子によって緑色を発色させたい場合は、構造色粒子を構成するシリカ一次粒子の粒子径を２３５～２６５ｎｍの範囲とするのが好ましい。粒子径は、より好ましくは２４０～２６０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは２４５～２５５ｎｍの範囲である。
そして、本発明の構造色粒子によって赤色を発色させたい場合は、構造色粒子を構成するシリカ一次粒子の粒子径を２６５～３２０ｎｍの範囲とするのが好ましい。粒子径は、より好ましくは２７０～３１５ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは２７５～３１０ｎｍの範囲である。
（他の一次粒子）
本発明の構造色粒子は、上記したシリカ一次粒子から構成されるものであってもよいが、シリカ一次粒子の他にシリカ一次粒子と異なる粒径分布を有するシリカ以外の成分からなる他の一次粒子を含むことが好ましい。他の一次粒子を含むことで、発色をより鮮明にでき、彩度を高められる。
本発明の構造色粒子は、上記したシリカ一次粒子から構成されるものであってもよいが、シリカ一次粒子の他にシリカ一次粒子と異なる粒径分布を有するシリカ以外の成分からなる他の一次粒子を含むことが好ましい。他の一次粒子を含むことで、発色をより鮮明にでき、彩度を高められる。
他の一次粒子の形状は、真球形状であってもよいが、干渉光の角度依存性を低減させる観点から真球形状でないことが好ましい。
他の一次粒子としては、例えば、カーボンブラック，メラニン，ポリドーパミン，酸化鉄，コバルトブラックやＣｕ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ４等の黒色粒子、ＴｉＯ２やＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３のような無機酸化物の白色粒子が挙げられる。中でも、彩度向上の観点から、黒色粒子を含有するのが好ましい。他の一次粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の一次粒子の大きさは、粒子径が１０ｎｍ～２０μｍの範囲であるのが好ましい。粒子径が１０ｎｍ以上であると、構造色粒子を合成する際にシリカ一次粒子と均一に混合することが容易であるだけでなく、黒色粒子の場合、添加量に対する彩度向上の効果が良好である。また、粒子径が２０μｍ以下であると、構造色粒子の構造内に入れずに所望の効果が得られなくなることが少なく、適度にシリカ一次粒子の配列を乱すことで発色の角度依存性を低減させる効果が期待できる。他の一次粒子の粒子径は、４０ｎｍ～１８μｍであるのがより好ましく、６０ｎｍ～１６μｍがさらに好ましく、８０ｎｍ～１４μｍが特に好ましく、１００ｎｍ～１４μｍが最も好ましい。ここで、他の一次粒子の粒子径は、１０ｎｍ以上であるのが好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、６０ｎｍ以上がさらに好ましく、８０ｎｍ以上が一層好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましく、また、２０μｍ以下であるのが好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下がさらに好ましく、１４μｍ以下が特に好ましい。
なお、構造色粒子における他の一次粒子の粒径分布は、上記と同様に、粒度分布測定計や、ＳＥＭによる観察により測定できる。ＳＥＭ観察を行う場合は、ＳＥＭ観察で任意の構造色粒子を複数個観察して測定される任意の他の一次粒子１０個の粒径の平均値をその他の一次粒子の平均粒径とする。なお粒径は、粒子の外接円の直径を用いる。
本発明の構造色粒子が他の一次粒子を含む場合、他の一次粒子の含有量は、構造色粒子中、０．００１～５０．０質量％であるのが好ましい。他の一次粒子の含有量が０．００１質量％以上であると、発色の角度依存性の低減や彩度の向上効果が得られ、５０．０質量％以下であると所望の主波長からのずれおよび明度低減の抑制が期待できる。他の一次粒子の含有量は、０．００５～４５．０質量％であるのがより好ましく、０．０１０～４０．０質量％がさらに好ましく、０．０１５～３５．０質量％が特に好ましい。ここで、他の一次粒子の含有量は、０．００１質量％以上であるのが好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１０質量％以上がさらに好ましく、０．０１５質量％以上が特に好ましく、また、５０．０質量％以下であるのが好ましく、４５．０質量％以下がより好ましく、４０．０質量％以下がさらに好ましく、３５．０質量％以下が特に好ましい。
なお、他の一次粒子の含有量は、例えばＩＣＰ発光分光分析法により測定できる。
（物性）
本発明の構造色粒子は、平均粒径が４～８０μｍであることが好ましい。構造色粒子の平均粒径が４μｍ以上であると、構造色を発現でき、８０μｍ以下であると、発色の異なる構造色粒子を混合した際の各色の粒感が抑制され、綺麗に混色して見える。平均粒径は、６～６０μｍであるのがより好ましく、８～４５μｍがさらに好ましく、１０～３０μｍが特に好ましい。ここで、平均粒径は、４μｍ以上であるのが好ましく、６μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、１０μｍ以上が特に好ましく、また、８０μｍ以下であるのが好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４５μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
本発明の構造色粒子は、平均粒径が４～８０μｍであることが好ましい。構造色粒子の平均粒径が４μｍ以上であると、構造色を発現でき、８０μｍ以下であると、発色の異なる構造色粒子を混合した際の各色の粒感が抑制され、綺麗に混色して見える。平均粒径は、６～６０μｍであるのがより好ましく、８～４５μｍがさらに好ましく、１０～３０μｍが特に好ましい。ここで、平均粒径は、４μｍ以上であるのが好ましく、６μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、１０μｍ以上が特に好ましく、また、８０μｍ以下であるのが好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４５μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
なお、平均粒径は、構造色粒子１００粒子のＳＥＭ像を撮影し、各構造色粒子の主軸長（Ｍａｊｏｒ）と副軸長（Ｍｉｎｏｒ）の算術平均を各粒子の粒径とし、構造色粒子１００粒子における粒径の算術平均を平均粒径とする。
本発明において、集合体における構造色粒子の粒径の変動係数（ＣＶ）は１０％以上であることが好ましい。粒径の変動係数（ＣＶ）が１０％以上であると、発色をより鮮明に出しやすくなる。粒径の変動係数（ＣＶ）は、１０～８０％であるのがより好ましく、１５～８０％がさらに好ましく、２０～７０％が特に好ましく、２５～６０％が最も好ましい。ここで、粒径の変動係数（ＣＶ）は、１０％以上であるのが好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましく、また、顔料として使用する際の質感の均質性を維持する観点から、８０％以下であるのが好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。
なお、構造色粒子の粒径の変動係数（ＣＶ）は、上記で求めた構造色粒子１００粒子の粒径の標準偏差を算術平均で割った値である。
構造色粒子の形状は、球状及び対向する面が平行でない面を少なくとも２面以上有する多面体形状のうちの少なくとも一方であることが好ましい。構造色粒子が球状又は対向する面が平行でない面を少なくとも２面以上有する多面体形状であると、発色の角度依存性がさらに低減できる。
なお、「球状」とは、幾何学的な文字どおりの球状だけでなく、球状粒子を作製する際に必然的に生じる表面の凹凸を有するものや、粒子の中心（重心）を含む断面が完全な円形でなく切り口によって歪んでいるものも含む。また、多面体形状である場合、平面は６面以上有するのが好ましく、８面以上有するのがより好ましい。
なお、「球状」とは、幾何学的な文字どおりの球状だけでなく、球状粒子を作製する際に必然的に生じる表面の凹凸を有するものや、粒子の中心（重心）を含む断面が完全な円形でなく切り口によって歪んでいるものも含む。また、多面体形状である場合、平面は６面以上有するのが好ましく、８面以上有するのがより好ましい。
本発明の構造色粒子は、アスペクト比が１．０～５．０であることが好ましい。ここでアスペクト比は構造色粒子の形状を楕円近似した際の主軸長を副軸長で割った値であるため１．０以上となる。一方、アスペクト比が５．０以下であると構造色粒子を塗工した際の粒子配向を抑制して、発色の角度依存性を低減できる。アスペクト比は、１．０１～４．６であるのがより好ましく、１．０５～４．２がさらに好ましく、１．１～３．８が特に好ましい。アスペクト比は、例えば化粧品用途であれば皮膚に接触した際の滑らかな使用感と適度な形状ゆらぎに起因する発色の向上の観点から、１．０１以上であるのがより好ましく、１．０５以上がさらに好ましく、１．１以上が特に好ましく、また、４．６以下であるのがより好ましく、４．２以下がさらに好ましく、３．８以下が特に好ましい。
本発明の構造色粒子は、ＣＩＥで規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値から求められる彩度（Ｃ＊
ａｂ）が、３以上であるのが好ましい。彩度（Ｃ＊
ａｂ）が３以上であると発色を認識できる。彩度（Ｃ＊
ａｂ）は、４以上であるのがより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上が特に好ましい。
なお、彩度（Ｃ＊
ａｂ）は、色彩色差計（例えば、コニカミノルタ社製 ＣＲ－４００）によって測定できる。
また、本発明の構造色粒子は、刺激純度（Ｐｅ）が１～１００であるのが好ましい。刺激純度（Ｐｅ）は構造色粒子の彩度を示し、主波長のスペクトル軌跡から白色点までの距離と、色度座標と白色点までの距離の比率より表されるものである。刺激純度（Ｐｅ）が１以上であると構造色粒子の発色を視覚的に認識できる。なお定義上刺激純度（Ｐｅ）は１００以下である。刺激純度（Ｐｅ）は、１．３以上であるのがより好ましく、１．６以上がさらに好ましく、１．９以上が特に好ましい。
なお、刺激純度（Ｐｅ）は、可視紫外分光光度計（例えば、日本分光株式会社製 Ｖ－６７０）による拡散反射率スペクトル測定結果をもとに、ＪＩＳ Ｚ８７８１－３：２０１６に規定される方法に従い算出する。ただし、スペクトル測定結果から主波長が算出できない場合（白色点からスペクトル測定結果より算出された座標へ伸ばした直線と色度座標の外周部の交点が単色光軌跡側ではなく純紫軌跡側に位置する場合）は、便宜上可視域に存在する反射スペクトルにおいて極大かつ最大となる波長を主波長とする。
また、本発明の構造色粒子は、その角度による色変化（Δｈ）が０～３６であるのが好ましい。構造色粒子の角度による色変化（Δｈ）とは、ＣＩＥで規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色空間において観測される色変化であり、以下の方法により測定される。
測定方法：構造色粒子を白色基板上に隙間無く直径５ｍｍの円内に厚さ０．１ｍｍ程度となるよう載せたものを準備し、これを白色光下で直上からと斜め４５度の角度から写真で撮影する。得られた画像データを画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪで、ＨＳＢ Ｓｔａｃｋへ変換後、Ｈｕｅ像の構造色粒子部分を選択し色相の平均値を求める。角度による色変化（Δｈ）は、直上と４５度の角度における色相の平均値の差の絶対値を３６０／２５５倍した値とする。なお、色相環の特性上、赤色の試料で目視上角度を変えても色の変化が大きく無いにもかかわらず上記のΔｈが１８０を超える場合は、色相の平均値の差の絶対値を２５５から引いた後に３６０／２５５倍した値をΔｈとする。
測定方法：構造色粒子を白色基板上に隙間無く直径５ｍｍの円内に厚さ０．１ｍｍ程度となるよう載せたものを準備し、これを白色光下で直上からと斜め４５度の角度から写真で撮影する。得られた画像データを画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪで、ＨＳＢ Ｓｔａｃｋへ変換後、Ｈｕｅ像の構造色粒子部分を選択し色相の平均値を求める。角度による色変化（Δｈ）は、直上と４５度の角度における色相の平均値の差の絶対値を３６０／２５５倍した値とする。なお、色相環の特性上、赤色の試料で目視上角度を変えても色の変化が大きく無いにもかかわらず上記のΔｈが１８０を超える場合は、色相の平均値の差の絶対値を２５５から引いた後に３６０／２５５倍した値をΔｈとする。
構造色粒子の角度による色変化（Δｈ）が３６以下であると同系色と認識できる。色変化（Δｈ）は、３２以下であるのがより好ましく、２８以下がさらに好ましく、２４以下が特に好ましい。
（構造色粒子の製造方法）
本発明の構造色粒子は、公知の方法により製造できる。例えば、非特許文献２に記載の方法によりコロイド結晶を作製する方法、シリカ一次粒子を分散させた溶液を基板上に薄く展開し、溶媒を揮散させることでシリカ一次粒子を自己配列させた後に粉砕して粒子を得る方法、または、非特許文献１に記載の方法で電着膜を作製し、この電着膜に外力を加えて基板より剥離させてそれを粉砕して粒子を得る方法等が挙げられる。
本発明の構造色粒子は、公知の方法により製造できる。例えば、非特許文献２に記載の方法によりコロイド結晶を作製する方法、シリカ一次粒子を分散させた溶液を基板上に薄く展開し、溶媒を揮散させることでシリカ一次粒子を自己配列させた後に粉砕して粒子を得る方法、または、非特許文献１に記載の方法で電着膜を作製し、この電着膜に外力を加えて基板より剥離させてそれを粉砕して粒子を得る方法等が挙げられる。
本発明においては、個数基準による累積１０％粒径Ｄ１０に対する累積９０％粒径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．０５～４．００のシリカ一次粒子を含有する原料一次粒子を用いる。原料一次粒子中のシリカ一次粒子は、５０．０質量％以上であるのが好ましく、５５．０質量％以上がより好ましく、６０．０質量％以上がさらに好ましく、６５．０質量％以上が特に好ましい。また、原料一次粒子がシリカ一次粒子からなるもの（シリカ一次粒子１００質量％）でもよいが、上記した他の一次粒子を０．００１～５０質量％の範囲で含有するのが好ましい。
また、本発明では、シリカ一次粒子の粒径分布をもとに上記式（１）より算出される値Ｐが０．２～１０．０となるようなシリカ一次粒子を用いる。シリカ一次粒子が上記式（１）を満たすためには、Ｄ９０／Ｄ１０が１．０５以上のシリカ一次粒子を用いるとともに、周期構造を形成する際の凝集を中・長距離の周期構造を乱す程度に弱く制御するとよい。例えば周期構造を溶液中で形成するのであれば、溶液中に一次粒子の凝集を乱すためにｐＨ制御剤や界面活性剤を添加する、電気泳動による方法で周期構造を形成するのであれば電圧を高くすることで再配列を抑止するなどの方法が挙げられる。また、シリカ一次粒子以外の粒径や形状がシリカ一次粒子と異なる他の一次粒子を加える方法も挙げられる。
（用途）
本発明の構造色粒子は各色で構造を作り分ける必要がなく、シリカ一次粒子の粒子径を調整することにより所望の色を発色させることができる。また、本発明の構造色粒子は混色して用いるのに好適であり、基本となる青、緑、赤の三色で各色を表現できるので、製造コストが抑えられ、また量産化もしやすい。そして、現場での混色も可能であるので、実用上使用しやすい。
本発明の構造色粒子は各色で構造を作り分ける必要がなく、シリカ一次粒子の粒子径を調整することにより所望の色を発色させることができる。また、本発明の構造色粒子は混色して用いるのに好適であり、基本となる青、緑、赤の三色で各色を表現できるので、製造コストが抑えられ、また量産化もしやすい。そして、現場での混色も可能であるので、実用上使用しやすい。
本発明の構造色粒子は、人体や環境への安全性に優れるため各種分野の材料として使用できる。例えば、化粧品や、食品用の着色材、玩具や文具、食器、自動車や建築物、標識や看板用等の各種塗料、顔料に使用できる。
（構造色顔料）
本発明は、上記した構造色粒子を含む構造色顔料も提供する。
構造色顔料は、例えば、本発明の構造色粒子を溶媒に分散させることで作製できる。
溶媒としては、例えば、化粧品用に一般的に用いられるオイルや樹脂、フッ素系溶剤等が挙げられ、用途や使用条件に応じて適宜選択すればよい。また、溶媒における構造色粒子の含有量も任意である。
本発明は、上記した構造色粒子を含む構造色顔料も提供する。
構造色顔料は、例えば、本発明の構造色粒子を溶媒に分散させることで作製できる。
溶媒としては、例えば、化粧品用に一般的に用いられるオイルや樹脂、フッ素系溶剤等が挙げられ、用途や使用条件に応じて適宜選択すればよい。また、溶媒における構造色粒子の含有量も任意である。
そして、２種以上の構造色粒子を用いることで、混合構造色顔料を得ることができ、使用する構造色粒子の粒径、配合比等を調整することにより、種々の色味の顔料を作製できる。
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の説明において、共通する成分は同じものを用いている。
また、例１～１４は実施例であり、例１５～１８は比較例である。
また、例１～１４は実施例であり、例１５～１８は比較例である。
（評価方法）
例１～１８の構造色粒子について行った評価方法を以下に示す。
例１～１８の構造色粒子について行った評価方法を以下に示す。
＜シリカ一次粒子の粒径分布＞
シリカ一次粒子の粒径分布は、任意の構造色粒子の１粒子のＳＥＭ像を、構成するシリカ一次粒子を判別可能な倍率で撮影し、その画像から任意のシリカ一次粒子１００個の粒径を測定することで求めた。なお、シリカ一次粒子は、構造色粒子の形状や陰影によって粒径を正確に把握しにくいため、本発明では画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて以下の手順に従って画像処理・評価を実施した。
撮影したＳＥＭ画像のスケールバーからＳｅｔ Ｓｃａｌｅにより１画素当りの長さを設定した後、シリカ一次粒子が比較的良好に写っている領域のみをＣｒｏｐにより選択した。画像を二値化後にＷａｔｅｒｓｈｅｄアルゴリズムにより各粒子を分離した上でＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓにて主軸長（Ｍａｊｏｒ）と円形度（Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ，Ｃｉｒｃ．）、アスペクト比（ＡＲ）を求めた。また、ここで求めた円形度を百分率表示したものをシリカ一次粒子の真球度とした。
得られた結果のうち、真球度が９０％より大きく１００％未満（Ｃｉｒｃ．が０．９より大きく１未満）かつ、ＡＲが１．１以下の粒子における主軸長をシリカ一次粒子の粒径とし、その個数基準による累積１０％粒径をＤ１０、個数基準による累積５０％粒径をＤ５０、個数基準による累積９０％粒径をＤ９０とした。
シリカ一次粒子の粒径分布は、任意の構造色粒子の１粒子のＳＥＭ像を、構成するシリカ一次粒子を判別可能な倍率で撮影し、その画像から任意のシリカ一次粒子１００個の粒径を測定することで求めた。なお、シリカ一次粒子は、構造色粒子の形状や陰影によって粒径を正確に把握しにくいため、本発明では画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて以下の手順に従って画像処理・評価を実施した。
撮影したＳＥＭ画像のスケールバーからＳｅｔ Ｓｃａｌｅにより１画素当りの長さを設定した後、シリカ一次粒子が比較的良好に写っている領域のみをＣｒｏｐにより選択した。画像を二値化後にＷａｔｅｒｓｈｅｄアルゴリズムにより各粒子を分離した上でＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓにて主軸長（Ｍａｊｏｒ）と円形度（Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ，Ｃｉｒｃ．）、アスペクト比（ＡＲ）を求めた。また、ここで求めた円形度を百分率表示したものをシリカ一次粒子の真球度とした。
得られた結果のうち、真球度が９０％より大きく１００％未満（Ｃｉｒｃ．が０．９より大きく１未満）かつ、ＡＲが１．１以下の粒子における主軸長をシリカ一次粒子の粒径とし、その個数基準による累積１０％粒径をＤ１０、個数基準による累積５０％粒径をＤ５０、個数基準による累積９０％粒径をＤ９０とした。
＜比Ｄ９０／Ｄ１０＞
得られた累積１０％粒径Ｄ１０及び累積９０％粒径Ｄ９０の値に基づき、比Ｄ９０／Ｄ１０を算出した。
得られた累積１０％粒径Ｄ１０及び累積９０％粒径Ｄ９０の値に基づき、比Ｄ９０／Ｄ１０を算出した。
＜Ｐ値＞
得られた累積１０％粒径Ｄ１０、累積５０％粒径Ｄ５０及び累積９０％粒径Ｄ９０の値に基づき、下記式（１）より値Ｐを算出した。
得られた累積１０％粒径Ｄ１０、累積５０％粒径Ｄ５０及び累積９０％粒径Ｄ９０の値に基づき、下記式（１）より値Ｐを算出した。
式（１）中、Ｄ１０はシリカ一次粒子の個数基準による累積１０％粒径（ｎｍ）、Ｄ５０はシリカ一次粒子の個数基準による累積５０％粒径（ｎｍ）、Ｄ９０はシリカ一次粒子の個数基準による累積９０％粒径（ｎｍ）、λｄは構造色粒子の発色の主波長（ｎｍ）、ｍは構造色粒子の周囲の媒質の屈折率である。
なお、上記式（１）において、構造色粒子周囲の媒質の屈折率ｍは、構造色粒子が大気中にある場合（例１～１１、１４～１７）はｍ＝１．０とし、構造色粒子がオイルや樹脂に分散されている場合（例１２、１３、１８）は、構造色粒子と混合する前の段階における媒質の波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ）をアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製ＮＡＲ－１Ｔ ＳＯＬＩＤ）で測定した値をｍとした。
また、構造色粒子の発色の主波長λｄは、可視紫外分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ－６７０）による拡散反射率スペクトル測定結果をもとに、ＪＩＳ Ｚ８７８１－３：２０１６に規定される方法に従い算出した。
また、構造色粒子の発色の主波長λｄは、可視紫外分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ－６７０）による拡散反射率スペクトル測定結果をもとに、ＪＩＳ Ｚ８７８１－３：２０１６に規定される方法に従い算出した。
＜構造色粒子の粒径及び粒径の変動係数（ＣＶ）＞
構造色粒子の平均粒径およびアスペクト比は、無作為に抽出した構造色粒子１００粒子のＳＥＭ像を撮影し、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて以下の手順で求めた。
撮影したＳＥＭ画像のスケールバーからＳｅｔ Ｓｃａｌｅにより１画素当りの長さを設定した後、構造色粒子全体が良好に写っている領域をＣｒｏｐにより選択した。画像を二値化後にＷａｔｅｒｓｈｅｄアルゴリズムにより各粒子を分離した上でＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓにて主軸長（Ｍａｊｏｒ）、副軸長（Ｍｉｎｏｒ）、アスペクト比（ＡＲ）を求めた。
各構造色粒子の主軸長（Ｍａｊｏｒ）と副軸長（Ｍｉｎｏｒ）の算術平均を各粒子の粒径とし、無作為に抽出した構造色粒子１００粒子における粒径の算術平均を平均粒径とし、ＡＲの算術平均をアスペクト比とした。
また、粒径の標準偏差を算術平均で割った値を粒径の変動係数（ＣＶ）とした。
構造色粒子の平均粒径およびアスペクト比は、無作為に抽出した構造色粒子１００粒子のＳＥＭ像を撮影し、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて以下の手順で求めた。
撮影したＳＥＭ画像のスケールバーからＳｅｔ Ｓｃａｌｅにより１画素当りの長さを設定した後、構造色粒子全体が良好に写っている領域をＣｒｏｐにより選択した。画像を二値化後にＷａｔｅｒｓｈｅｄアルゴリズムにより各粒子を分離した上でＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓにて主軸長（Ｍａｊｏｒ）、副軸長（Ｍｉｎｏｒ）、アスペクト比（ＡＲ）を求めた。
各構造色粒子の主軸長（Ｍａｊｏｒ）と副軸長（Ｍｉｎｏｒ）の算術平均を各粒子の粒径とし、無作為に抽出した構造色粒子１００粒子における粒径の算術平均を平均粒径とし、ＡＲの算術平均をアスペクト比とした。
また、粒径の標準偏差を算術平均で割った値を粒径の変動係数（ＣＶ）とした。
＜構造色粒子の主波長（λｄ）、刺激純度（Ｐｅ）、および色相角（ｈ）＞
構造色粒子の主波長λｄ、刺激純度Ｐｅは、可視紫外分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ－６７０）による拡散反射率スペクトル測定結果をもとに、ＪＩＳ Ｚ８７８１－３：２０１６に規定される方法に従い算出した。ただし、スペクトル測定結果から主波長が算出できない場合（白色点からスペクトル測定結果より算出された座標へ伸ばした直線と色度座標の外周部の交点が単色光軌跡側ではなく純紫軌跡側に位置する場合）は、便宜上可視域に存在する反射スペクトルにおいて極大かつ最大となる波長を主波長λｄとした。
色相角（ｈ）は拡散反射率スペクトル測定結果をもとに、ＪＩＳ Ｚ８７８１－５：２０１３に記載の方法に従い算出した。ここで、算出された値が負の値となった場合は３６０を加えたものを色相角（ｈ）とした。
構造色粒子の主波長λｄ、刺激純度Ｐｅは、可視紫外分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ－６７０）による拡散反射率スペクトル測定結果をもとに、ＪＩＳ Ｚ８７８１－３：２０１６に規定される方法に従い算出した。ただし、スペクトル測定結果から主波長が算出できない場合（白色点からスペクトル測定結果より算出された座標へ伸ばした直線と色度座標の外周部の交点が単色光軌跡側ではなく純紫軌跡側に位置する場合）は、便宜上可視域に存在する反射スペクトルにおいて極大かつ最大となる波長を主波長λｄとした。
色相角（ｈ）は拡散反射率スペクトル測定結果をもとに、ＪＩＳ Ｚ８７８１－５：２０１３に記載の方法に従い算出した。ここで、算出された値が負の値となった場合は３６０を加えたものを色相角（ｈ）とした。
＜構造色粒子の角度による色変化（Δｈ）＞
構造色粒子の角度による色変化は以下の手順で実施した。まず作製した構造色粒子を白色基板上に隙間無く直径５ｍｍの円内に厚さ０．１ｍｍ程度となるよう載せたものを準備し、これを白色光下で直上からと斜め４５度の角度から写真で撮影した。得られた画像データを画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪで、ＨＳＢ Ｓｔａｃｋへ変換後、Ｈｕｅ像の構造色粒子部分を選択し色相の平均値を求めた。角度による色変化Δｈは直上と４５度の角度における色相の平均値の差の絶対値を３６０／２５５倍した値とした。なお色相環の特性上、赤色の試料で目視上角度を変えても色の変化が大きくないにもかかわらず上記のΔｈが１８０を超える場合は、色相の平均値の差の絶対値を２５５から引いた後に３６０／２５５倍した値をΔｈとした。
Δｈが３６以下であるとき、同系色であると評価した。
構造色粒子の角度による色変化は以下の手順で実施した。まず作製した構造色粒子を白色基板上に隙間無く直径５ｍｍの円内に厚さ０．１ｍｍ程度となるよう載せたものを準備し、これを白色光下で直上からと斜め４５度の角度から写真で撮影した。得られた画像データを画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪで、ＨＳＢ Ｓｔａｃｋへ変換後、Ｈｕｅ像の構造色粒子部分を選択し色相の平均値を求めた。角度による色変化Δｈは直上と４５度の角度における色相の平均値の差の絶対値を３６０／２５５倍した値とした。なお色相環の特性上、赤色の試料で目視上角度を変えても色の変化が大きくないにもかかわらず上記のΔｈが１８０を超える場合は、色相の平均値の差の絶対値を２５５から引いた後に３６０／２５５倍した値をΔｈとした。
Δｈが３６以下であるとき、同系色であると評価した。
＜構造色粒子の彩度（Ｃ＊
ａｂ）＞
構造色粒子の彩度Ｃ＊ ａｂは、色彩色差計（コニカミノルタ社製 ＣＲ－４００）を用いて測定した。
彩度Ｃ＊ ａｂが３以上であるとき、構造色が得られたと評価した。
構造色粒子の彩度Ｃ＊ ａｂは、色彩色差計（コニカミノルタ社製 ＣＲ－４００）を用いて測定した。
彩度Ｃ＊ ａｂが３以上であるとき、構造色が得られたと評価した。
（例１）
例１の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２２０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．９７となるよう調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを、アンモニア２８％水溶液０．２５５ｇ、純水７．１３ｇ、エタノール７２．９ｇと混合し、均一に分散した原料液を調製した。これをフッ素樹脂（ＰＦＡ）シャーレ上にマイクロピペットを用いて静かに滴下しそのまま溶媒が完全に揮散し乾燥するまで静置した。得られた乾燥体をめのう乳鉢で粉砕し、２００メッシュの篩で分級して多面体形状の構造色粒子を得た。
例１の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２２０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．９７となるよう調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを、アンモニア２８％水溶液０．２５５ｇ、純水７．１３ｇ、エタノール７２．９ｇと混合し、均一に分散した原料液を調製した。これをフッ素樹脂（ＰＦＡ）シャーレ上にマイクロピペットを用いて静かに滴下しそのまま溶媒が完全に揮散し乾燥するまで静置した。得られた乾燥体をめのう乳鉢で粉砕し、２００メッシュの篩で分級して多面体形状の構造色粒子を得た。
（例２）
例２の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２９０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．７４となるよう調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを、アンモニア２８％水溶液０．２５５ｇ、純水７．１３ｇ、エタノール７２．９ｇと混合し、均一に分散した原料液を調製した。これをＰＦＡシャーレ上にマイクロピペットを用いて静かに滴下しそのまま溶媒が完全に揮散し乾燥するまで静置した。得られた乾燥体をめのう乳鉢で粉砕し、３００メッシュの篩で分級して多面体形状の構造色粒子を得た。
例２の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２９０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．７４となるよう調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを、アンモニア２８％水溶液０．２５５ｇ、純水７．１３ｇ、エタノール７２．９ｇと混合し、均一に分散した原料液を調製した。これをＰＦＡシャーレ上にマイクロピペットを用いて静かに滴下しそのまま溶媒が完全に揮散し乾燥するまで静置した。得られた乾燥体をめのう乳鉢で粉砕し、３００メッシュの篩で分級して多面体形状の構造色粒子を得た。
（例３）
例３の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２５０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．７４となるよう調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを、アンモニア２８％水溶液０．２５５ｇ、純水７．１３ｇ、エタノール７２．９ｇと混合し、均一に分散した原料液を調製した。これをＰＦＡシャーレ上にマイクロピペットを用いて静かに滴下しそのまま溶媒が完全に揮散し乾燥するまで静置した。得られた乾燥体をめのう乳鉢で粉砕し、２００メッシュの篩で分級して多面体形状の構造色粒子を得た。
例３の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２５０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．７４となるよう調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを、アンモニア２８％水溶液０．２５５ｇ、純水７．１３ｇ、エタノール７２．９ｇと混合し、均一に分散した原料液を調製した。これをＰＦＡシャーレ上にマイクロピペットを用いて静かに滴下しそのまま溶媒が完全に揮散し乾燥するまで静置した。得られた乾燥体をめのう乳鉢で粉砕し、２００メッシュの篩で分級して多面体形状の構造色粒子を得た。
（例４）
例４の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２９０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．２となるよう調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを純水７．６９ｇと混合し均一に分散した水溶液を作製し、これをソルビタンモノオレアート（東京化成社製、Ｓｐａｎ８０）を２ｗｔ％溶解させたヘキサデカン溶液９０ｍｌ中へ混合させ攪拌し剪断応力を加えることでＷ／Ｏエマルションを形成させた。得られたエマルション溶液をＰＦＡシャーレ上で乾燥させ、その後ヘキサンで洗浄して球状の構造色粒子を得た。
例４の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２９０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．２となるよう調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを純水７．６９ｇと混合し均一に分散した水溶液を作製し、これをソルビタンモノオレアート（東京化成社製、Ｓｐａｎ８０）を２ｗｔ％溶解させたヘキサデカン溶液９０ｍｌ中へ混合させ攪拌し剪断応力を加えることでＷ／Ｏエマルションを形成させた。得られたエマルション溶液をＰＦＡシャーレ上で乾燥させ、その後ヘキサンで洗浄して球状の構造色粒子を得た。
（例５）
例５の構造色粒子は、原料のシリカ粒子としてＤ５０＝２９０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．３となるよう調整したシリカ粒子を用いて、例４と同じ方法で作製した。
例５の構造色粒子は、原料のシリカ粒子としてＤ５０＝２９０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．３となるよう調整したシリカ粒子を用いて、例４と同じ方法で作製した。
（例６）
例６の構造色粒子は、原料のシリカ粒子としてＤ５０＝２８８ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．４となるよう調整したシリカ粒子を用いて、例４と同じ方法で作製した。
例６の構造色粒子は、原料のシリカ粒子としてＤ５０＝２８８ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．４となるよう調整したシリカ粒子を用いて、例４と同じ方法で作製した。
（例７）
例７の構造色粒子は、カーボンブラックの添加量を０．１５ｇとし、原料のシリカ粒子としてＤ５０＝２２０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．９となるよう調整したシリカ粒子を用いて、例４と同じ方法で作製した。
例７の構造色粒子は、カーボンブラックの添加量を０．１５ｇとし、原料のシリカ粒子としてＤ５０＝２２０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．９となるよう調整したシリカ粒子を用いて、例４と同じ方法で作製した。
（例８）
例８の構造色粒子は、カーボンブラックの添加量を０．１５ｇとし、原料のシリカ粒子としてＤ５０＝２５０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．８となるよう調整したシリカ粒子を用いて、例４と同じ方法により作製した。
例８の構造色粒子は、カーボンブラックの添加量を０．１５ｇとし、原料のシリカ粒子としてＤ５０＝２５０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．８となるよう調整したシリカ粒子を用いて、例４と同じ方法により作製した。
（例９）
例９の構造色粒子は電気泳動法により作製した。
例９は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２００ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．９３となるよう調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０３ｇを、アンモニア２８％水溶液０．２５５ｇ、純水７．１３ｇ、エタノール７２．９ｇと混合し、均一に分散した原料液を調製した。ガラス容器に入れた原料液中へ正極として銅箔、陰極として白金板を入れ直流電源装置につないだ。ここで電極間距離は１０ｍｍ、電極浸漬深さを１０ｍｍとした。印加電圧を８０Ｖに設定し、１０分間電気泳動させた後、正極の銅箔上に堆積した構造色膜を銅箔に着いた状態で乾燥させた後電極より剥離し、３００メッシュの篩で分級して多面体形状の構造色粒子を得た。
例９の構造色粒子は電気泳動法により作製した。
例９は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２００ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．９３となるよう調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０３ｇを、アンモニア２８％水溶液０．２５５ｇ、純水７．１３ｇ、エタノール７２．９ｇと混合し、均一に分散した原料液を調製した。ガラス容器に入れた原料液中へ正極として銅箔、陰極として白金板を入れ直流電源装置につないだ。ここで電極間距離は１０ｍｍ、電極浸漬深さを１０ｍｍとした。印加電圧を８０Ｖに設定し、１０分間電気泳動させた後、正極の銅箔上に堆積した構造色膜を銅箔に着いた状態で乾燥させた後電極より剥離し、３００メッシュの篩で分級して多面体形状の構造色粒子を得た。
（例１０）
例１０の構造色粒子は、原料のシリカ粒子としてＤ５０＝２４０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．７８となるよう調整したシリカ粒子を用いて、例９と同じ方法で作製した。
例１０の構造色粒子は、原料のシリカ粒子としてＤ５０＝２４０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．７８となるよう調整したシリカ粒子を用いて、例９と同じ方法で作製した。
（例１１）
例１１の構造色粒子は、原料のシリカ粒子としてＤ５０＝３００ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．２１となるよう調整したシリカ粒子を用いて、カーボンブラックを入れずに例９と同じ方法で作製し、得られた構造色粒子を大気中８００℃で２時間熱処理をすることで多面体形状の構造色粒子を得た。
例１１の構造色粒子は、原料のシリカ粒子としてＤ５０＝３００ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．２１となるよう調整したシリカ粒子を用いて、カーボンブラックを入れずに例９と同じ方法で作製し、得られた構造色粒子を大気中８００℃で２時間熱処理をすることで多面体形状の構造色粒子を得た。
（例１２）
例１２の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２７０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．０５となるよう調整したシリカ粒子２．３ｇとコバルトブラック０．５７ｇを純水７．１３ｇと混合し均一に分散した水溶液を作製し、これをソルビタンモノオレアート（東京化成社製、Ｓｐａｎ８０）を２ｗｔ％溶解させたヘキサデカン溶液９０ｍｌ中へ混合させ攪拌し剪断応力を加えることでＷ／Ｏエマルションを形成させた。得られたエマルション溶液をＰＦＡシャーレ上で乾燥させ、その後ヘキサンで洗浄し、さらに大気雰囲気下８００℃で３時間加熱した。得られた構造色粒子をガラス板上に載せ、ポリスチレンモノマーと紫外線重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）の混合液（屈折率ｍ＝１．５９）を、構造色粒子全体が浸漬する程度滴下・含浸させ、その後１５ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線光を１０分間照射して硬化させた。
例１２の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２７０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．０５となるよう調整したシリカ粒子２．３ｇとコバルトブラック０．５７ｇを純水７．１３ｇと混合し均一に分散した水溶液を作製し、これをソルビタンモノオレアート（東京化成社製、Ｓｐａｎ８０）を２ｗｔ％溶解させたヘキサデカン溶液９０ｍｌ中へ混合させ攪拌し剪断応力を加えることでＷ／Ｏエマルションを形成させた。得られたエマルション溶液をＰＦＡシャーレ上で乾燥させ、その後ヘキサンで洗浄し、さらに大気雰囲気下８００℃で３時間加熱した。得られた構造色粒子をガラス板上に載せ、ポリスチレンモノマーと紫外線重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）の混合液（屈折率ｍ＝１．５９）を、構造色粒子全体が浸漬する程度滴下・含浸させ、その後１５ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線光を１０分間照射して硬化させた。
（例１３）
例１３の構造色粒子は以下の方法により作製した。例９で作製した構造色粒子をイソノナン酸イソノニル（日清オイリオ社製「サラコス９９」、屈折率ｍ＝１．４４）中に分散させ、分散液をガラス板上に滴下し、カバーガラスで覆いプレパラートにした。
例１３の構造色粒子は以下の方法により作製した。例９で作製した構造色粒子をイソノナン酸イソノニル（日清オイリオ社製「サラコス９９」、屈折率ｍ＝１．４４）中に分散させ、分散液をガラス板上に滴下し、カバーガラスで覆いプレパラートにした。
（例１４）
例１４の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２２０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３．８８となるよう粒径分布を精密に調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを、アンモニア２８％水溶液０．２５５ｇ、純水７．１３ｇ、エタノール７２．９ｇと混合し、均一に分散した原料液を調製した。これをＰＦＡシャーレ上にマイクロピペットを用いて静かに滴下しそのまま溶媒が完全に揮散し乾燥するまで静置した。得られた乾燥体をめのう乳鉢で粉砕して多面体形状の構造色粒子を得た。
例１４の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２２０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３．８８となるよう粒径分布を精密に調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを、アンモニア２８％水溶液０．２５５ｇ、純水７．１３ｇ、エタノール７２．９ｇと混合し、均一に分散した原料液を調製した。これをＰＦＡシャーレ上にマイクロピペットを用いて静かに滴下しそのまま溶媒が完全に揮散し乾燥するまで静置した。得られた乾燥体をめのう乳鉢で粉砕して多面体形状の構造色粒子を得た。
（例１５）
例１５の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２１０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝４．０６となるよう調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを純水７．６９ｇと混合し均一に分散した水溶液を作製し、これをソルビタンモノオレアート（東京化成社製、Ｓｐａｎ８０）を２ｗｔ％溶解させたヘキサデカン溶液９０ｍｌ中へ混合させ攪拌し剪断応力を加えることでＷ／Ｏエマルションを形成させた。得られたエマルション溶液をＰＦＡシャーレ上で乾燥させ、その後ヘキサンで洗浄して球状の構造色粒子を得た。
例１５の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２１０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝４．０６となるよう調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを純水７．６９ｇと混合し均一に分散した水溶液を作製し、これをソルビタンモノオレアート（東京化成社製、Ｓｐａｎ８０）を２ｗｔ％溶解させたヘキサデカン溶液９０ｍｌ中へ混合させ攪拌し剪断応力を加えることでＷ／Ｏエマルションを形成させた。得られたエマルション溶液をＰＦＡシャーレ上で乾燥させ、その後ヘキサンで洗浄して球状の構造色粒子を得た。
（例１６）
例１６の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２９０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．０３となるよう粒径分布を精密に調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを、アンモニア２８％水溶液０．２５５ｇ、純水７．１３ｇ、エタノール７２．９ｇと混合し、均一に分散した原料液を調製した。これをＰＦＡシャーレ上にマイクロピペットを用いて静かに滴下しそのまま溶媒が完全に揮散し乾燥するまで静置した。得られた乾燥体をめのう乳鉢で粉砕して多面体の構造色粒子を得た。
例１６の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２９０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．０３となるよう粒径分布を精密に調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを、アンモニア２８％水溶液０．２５５ｇ、純水７．１３ｇ、エタノール７２．９ｇと混合し、均一に分散した原料液を調製した。これをＰＦＡシャーレ上にマイクロピペットを用いて静かに滴下しそのまま溶媒が完全に揮散し乾燥するまで静置した。得られた乾燥体をめのう乳鉢で粉砕して多面体の構造色粒子を得た。
（例１７）
例１７の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２２１ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．０３となるよう粒径分布を精密に調整したシリカ粒子２．３ｇを純水７．６９ｇと混合し均一に分散した水溶液を作製し、これをソルビタンモノオレアート（東京化成社製、Ｓｐａｎ８０）を２ｗｔ％溶解させたヘキサデカン溶液９０ｍｌ中へ混合させ攪拌し剪断応力を加えることでＷ／Ｏエマルションを形成させた。得られたエマルション溶液をＰＦＡシャーレ上で乾燥させ、その後ヘキサンで洗浄して球状の構造色粒子を得た。
例１７の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２２１ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．０３となるよう粒径分布を精密に調整したシリカ粒子２．３ｇを純水７．６９ｇと混合し均一に分散した水溶液を作製し、これをソルビタンモノオレアート（東京化成社製、Ｓｐａｎ８０）を２ｗｔ％溶解させたヘキサデカン溶液９０ｍｌ中へ混合させ攪拌し剪断応力を加えることでＷ／Ｏエマルションを形成させた。得られたエマルション溶液をＰＦＡシャーレ上で乾燥させ、その後ヘキサンで洗浄して球状の構造色粒子を得た。
（例１８）
例１８の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２１０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３．６１となるよう粒径分布を精密に調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを、アンモニア２８％水溶液０．２５５ｇ、純水７．１３ｇ、エタノール７２．９ｇと混合し、均一に分散した原料液を調製した。これをＰＦＡシャーレ上にマイクロピペットを用いて静かに滴下しそのまま溶媒が完全に揮散し乾燥するまで静置した。得られた乾燥体をめのう乳鉢で粉砕して多面体の構造色粒子を得た。得られた構造色粒子をガラス板上に載せ、ポリスチレンモノマーと紫外線重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）の混合液（屈折率ｍ＝１．５９）を、構造色粒子全体が浸漬する程度滴下・含浸させた、その後に１５ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線光を１０分間照射して硬化させた。
例１８の構造色粒子は以下の方法により作製した。Ｄ５０＝２１０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３．６１となるよう粒径分布を精密に調整したシリカ粒子２．３ｇとＤ５０＝１１０ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、アクアブラック）０．０１ｇを、アンモニア２８％水溶液０．２５５ｇ、純水７．１３ｇ、エタノール７２．９ｇと混合し、均一に分散した原料液を調製した。これをＰＦＡシャーレ上にマイクロピペットを用いて静かに滴下しそのまま溶媒が完全に揮散し乾燥するまで静置した。得られた乾燥体をめのう乳鉢で粉砕して多面体の構造色粒子を得た。得られた構造色粒子をガラス板上に載せ、ポリスチレンモノマーと紫外線重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）の混合液（屈折率ｍ＝１．５９）を、構造色粒子全体が浸漬する程度滴下・含浸させた、その後に１５ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線光を１０分間照射して硬化させた。
例１～例１８の構造色粒子について、各物性を測定した。結果を表１に示す。
例１～１４の粒子は彩度（Ｃ＊
ａｂ）が３以上であり、粒子が構造色粒子として機能することがわかった。また、構造色粒子の角度による色変化（Δｈ）が３６以下であるため、同系色の粒子であることがわかった。よって、例１～１４の構造色粒子は、混色して用いるのに優れていることがわかった。
これに対し、例１５の粒子は、一次粒子径が揃っていないため、設計上Ｄ５０から想定される主波長と異なる発色となり、Ｄ９０／Ｄ１０が４．００以上であるため反射スペクトルのピーク幅が広くなりすぎて刺激純度（Ｐｅ）が低く不明瞭な発色であった。また例１６の粒子は、Δｈが高すぎ、色味の統一感が得られないものであった。また、例１７及び例１８の粒子は、ＰｅとＣ＊ ａｂがともに低く、色を認識できなかった。
これに対し、例１５の粒子は、一次粒子径が揃っていないため、設計上Ｄ５０から想定される主波長と異なる発色となり、Ｄ９０／Ｄ１０が４．００以上であるため反射スペクトルのピーク幅が広くなりすぎて刺激純度（Ｐｅ）が低く不明瞭な発色であった。また例１６の粒子は、Δｈが高すぎ、色味の統一感が得られないものであった。また、例１７及び例１８の粒子は、ＰｅとＣ＊ ａｂがともに低く、色を認識できなかった。
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２１年８月６日出願の日本特許出願（特願２０２１－１３０１８１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (9)
- 複数のシリカ一次粒子が凝集した構造色粒子であって、前記シリカ一次粒子の個数基準による累積１０％粒径Ｄ１０に対する累積９０％粒径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．０５以上４．００以下であり、かつ前記シリカ一次粒子の粒径分布をもとに下記式（１）より算出される値Ｐが０．２以上１０．０以下である、構造色粒子。
- さらに、前記シリカ一次粒子と異なる粒径分布を有するシリカ以外の成分からなる他の一次粒子を含む、請求項１に記載の構造色粒子。
- 前記他の一次粒子が黒色粒子である、請求項２に記載の構造色粒子。
- 前記構造色粒子の平均粒径が４～８０μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の構造色粒子。
- 前記構造色粒子の形状が、球状及び対向する面が平行でない面を少なくとも２面以上有する多面体形状のうちの少なくとも一方である、請求項１～４のいずれか１項に記載の構造色粒子。
- 前記構造色粒子の粒径の変動係数（ＣＶ）が１０％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の構造色粒子。
- 前記構造色粒子のアスペクト比が１．０～５．０である、請求項１～６のいずれか１項に記載の構造色粒子。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の構造色粒子を含む構造色顔料。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の構造色粒子を２種類以上含む混合構造色顔料。
Priority Applications (1)
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| JP2023540372A JPWO2023013656A1 (ja) | 2021-08-06 | 2022-08-02 |
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Publications (1)
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|---|---|
| WO2023013656A1 true WO2023013656A1 (ja) | 2023-02-09 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Citations (5)
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-
2022
- 2022-08-02 JP JP2023540372A patent/JPWO2023013656A1/ja active Pending
- 2022-08-02 WO PCT/JP2022/029715 patent/WO2023013656A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
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