WO2023013650A1 - アンテナ部材 - Google Patents

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WO2023013650A1
WO2023013650A1 PCT/JP2022/029690 JP2022029690W WO2023013650A1 WO 2023013650 A1 WO2023013650 A1 WO 2023013650A1 JP 2022029690 W JP2022029690 W JP 2022029690W WO 2023013650 A1 WO2023013650 A1 WO 2023013650A1
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WO
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temperature
resin composition
thermoplastic resin
antenna member
acid
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PCT/JP2022/029690
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French (fr)
Inventor
美希 徳山
匡人 倉光
Original Assignee
旭化成株式会社
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/36—Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith
    • H01Q1/38—Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith formed by a conductive layer on an insulating support

Definitions

  • the present invention relates to an antenna member.
  • filters are made of metal or ceramic, and many surfaces must be coated with metal to filter radio waves.
  • a resin that can be coated by plating or sputtering is required.
  • the antenna element (pendulum) of communication equipment can exhibit its performance as an antenna by drawing a metal circuit on a resin with a low dielectric loss tangent.
  • a surface-mounted dielectric antenna used in mobile communication devices such as mobile phones and wireless LANs, those composed of dielectric ceramics alone, resins alone, and ceramic-containing resin compositions have been proposed.
  • a surface-mounted dielectric antenna in which the antenna substrate is made of a single ceramic or a single resin, or a styrene-based resin having a syndiotactic structure with good plating properties and a relative permittivity real part of about 18. and a method for producing the same (see Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a resin composition in which spherical dielectric ceramic powder is mixed with a resin material at a ratio of 40 vol% to 70 vol% (volume%) in the composition, and the aspect ratio is increased to enable high filling.
  • a metal titanate fiber adjusted to 3 to 5 and a composite material in which this is combined with a thermoplastic resin or the like is disclosed (see Patent Document 4).
  • a resin composition When a resin composition is used for the above antenna member, it is required to have excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, as well as excellent dimensional stability. In addition, from the viewpoint of easily molding into a desired shape, molding by injection molding is required. Furthermore, a material that can be coated with a metal by plating or sputtering and whose metal coating does not peel off at high temperatures is required. Specifically, since any component generates heat during communication, it is required that the resin itself has heat resistance, that there is little dimensional change even in a high-temperature region, and that the metal coating does not peel off. Since the antenna is exposed to the external environment and includes heat-generating components inside, the temperature inside may become high.
  • the antenna filter is made of metal or ceramic and occupies a considerable weight in the base station.
  • the present invention provides an antenna that is molded by injection molding and adaptable to all environments such as low temperature, high temperature, and humidity, with little dimensional change and dielectric loss tangent change in high temperature regions while maintaining adhesion to the metal film.
  • the purpose is to provide parts.
  • the present inventors have found that by using a specific resin composition for the antenna member, the weight of the communication device can be reduced and the assembly work process can be simplified while maintaining the antenna performance in any environment. The inventors have found that it can contribute to simplification and arrived at the present invention.
  • thermoplastic resin composition contains (Aa) a polyphenylene ether-based resin,
  • the thermoplastic resin composition has a deflection temperature under load (DTUL) of 120° C. or higher,
  • DTUL deflection temperature under load
  • the temperature of the thermoplastic resin composition when the temperature is raised from -30 ° C. to 120 ° C. is divided into temperature ranges of 10 ° C., and the low temperature side of the two adjacent temperature ranges is the low temperature range and the high temperature.
  • the high-temperature expansion coefficient (mm / mm / ° C.) in the TD direction of the resin composition measured by the method described in ISO 11359 in the region has the following relationship in any of the two adjacent temperature regions
  • the antenna member according to [1] wherein the temperature dependence of the dielectric loss tangent at 28 GHz of the thermoplastic resin composition satisfies the following conditions.
  • the difference between the dielectric loss tangent at 23° C. and the dielectric loss tangent at 120° C. is 0.004 or less.2.
  • the difference between the dielectric loss tangent at 23°C and the dielectric loss tangent at 140°C is 0.004 or less [3]
  • the temperature of the thermoplastic resin composition when the temperature is raised from ⁇ 30° C. to 120° C. is divided into temperature ranges of 10° C., and the resin composition is measured by the method described in ISO 11359 for each temperature range.
  • the temperature of the thermoplastic resin composition when the temperature is raised from ⁇ 30° C. to 120° C. is divided into temperature ranges of 10° C., and the resin composition is measured by the method described in ISO 11359 for each temperature range.
  • the antenna member according to [3], wherein the maximum expansion coefficient in the TD direction of the object is 10 ⁇ 10 ⁇ 5 mm/mm/° C. or less.
  • thermoplastic resin composition contains (B) 10% by mass or more of an inorganic filler.
  • thermoplastic resin composition contains (Aa) a polyphenylene ether-based resin in an amount of 10% by mass or more.
  • metal coating is formed by chromic acid etching and electroless copper plating.
  • the thermoplastic resin composition comprises (Acb) at least one block mainly composed of aromatic vinyl monomer units and at least one block mainly composed of conjugated diene monomer units, The antenna member according to any one of [1] to [11], comprising a block copolymer and/or a hydrogenated product of the block copolymer.
  • the present invention there is little dimensional change and dielectric loss tangent change in a high temperature region while maintaining adhesion to the metal film, it is molded by injection molding, and it can be applied to all environments such as low temperature, high temperature, and humidity. An antenna member can be obtained.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a method of cutting out a test piece from an ISO dumbbell for evaluation in order to measure the expansion coefficient in Examples.
  • the antenna member of the present embodiment has an injection molded body made of a thermoplastic resin composition, and is used by coating at least a part of the injection molded body with a metal, and the thermoplastic resin composition comprises (Aa ) containing a polyphenylene ether-based resin, the deflection temperature under load (DTUL) of the thermoplastic resin composition is 120 ° C. or higher, and the temperature of the thermoplastic resin composition is increased from -30 ° C. to 120 ° C. is divided into temperature ranges of 10 ° C., and the low temperature side of the two adjacent temperature ranges is the low temperature range, and the high temperature side is the high temperature range.
  • the thermoplastic resin composition comprises (Aa ) containing a polyphenylene ether-based resin, the deflection temperature under load (DTUL) of the thermoplastic resin composition is 120 ° C. or higher, and the temperature of the thermoplastic resin composition is increased from -30 ° C. to 120 ° C. is divided into temperature ranges of 10 ° C., and the low
  • the low temperature expansion coefficient (mm / mm / ° C.) in the TD direction of the resin composition, and the high temperature in the TD direction of the resin composition, measured by the method described in ISO 11359 in the high temperature region The temperature range expansion coefficient (mm/mm/°C) satisfies the following relationship in any of the two adjacent temperature ranges. -50 ⁇ ((high temperature expansion coefficient - low temperature expansion coefficient) / low temperature expansion coefficient) ⁇ 100 ⁇ 50
  • thermoplastic resin composition in this embodiment will be described in detail below.
  • thermoplastic resin in the present embodiment refers to a resin component excluding fillers, inorganic fillers, and the like.
  • resin components include various resins used for molding, such as polyphenylene ether-based resins, polyester-based resins, polyamide-based resins, polycarbonate-based resins, vinyl-based resins, olefin-based resins, acrylic-based resins, and aromatic resins. family-based resins and the like.
  • thermoplastic resin of the present embodiment can improve the adhesion to the metal film and the temperature dependence of the dielectric loss tangent.
  • the (A) thermoplastic resin of the present embodiment can also contain a resin component mainly for improving impact resistance, such as an olefinic thermoplastic elastomer or a hydrogenated block copolymer.
  • thermoplastic resin of the present embodiment may contain (Ab) crystalline resin and other thermoplastic resins at the same time, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, vinyl resin, Olefin-based resins, acrylic-based resins, aromatic-based resins, and the like are included.
  • Olefin-based resins are preferably used from the viewpoint of low dielectric loss tangent, and more preferably resins having sufficient heat resistance, such as polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and the like.
  • polyester resin cyclic olefin polymer (COP), cycloolefin copolymer, polyolefin polymer such as methylpentene polymer (TPX), and the like.
  • olefin-based thermoplastic elastomers examples include polyolefin homopolymers such as polyethylene and polypropylene; polyolefin copolymers such as ethylene-propylene copolymers, ethylene-butylene copolymers and ethylene-octene copolymers.
  • polyethylene homopolymers include high-pressure low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), high-density polyethylene (HDPE), and the like.
  • Examples of the hydrogenated block copolymer include a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of a polystyrene block and a conjugated diene compound polymer block.
  • the structure of the block copolymer before hydrogenation is not particularly limited, and for example, when a polystyrene block chain is represented by S and a conjugated diene compound polymer block chain is represented by B, SBS and SBSB , (SB-) 4 -S, and SBSBS.
  • (Aa) polyphenylene ether resin Specific examples of the (Aa) polyphenylene ether resin (hereinafter sometimes simply referred to as "(Aa) component") in the present embodiment include, for example, poly(2,6-dimethyl-1 ,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly(2,6-dichloro -1,4-phenylene ether) and the like, and copolymers of 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3-phenylene ethers such as those described in JP-B-52-17880). , 6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol).
  • particularly preferred polyphenylene ethers include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or A mixture.
  • Examples of the component (Aa) include homopolymers having a repeating unit structure represented by the following formula (1), and copolymers having a repeating unit structure represented by the following formula (1). .
  • the above component (Aa) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a primary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a selected from the group consisting of secondary alkyl groups, phenyl groups, haloalkyl groups, aminoalkyl groups, hydrocarbonoxy groups, and halohydrocarbonoxy groups in which at least two carbon atoms separate the halogen and oxygen atoms; is a monovalent group that
  • the method for producing the polyphenylene ether-based resin is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. , produced by oxidative polymerization of 2,6-xylenol, the method described in US Pat. No. 3,306,874, US Pat. Examples include the production methods described in JP-A-50-51197, JP-B-52-17880 and JP-B-63-152628.
  • the preferred range of reduced viscosity (0.5 g / dL chloroform solution, 30 ° C., measured with an Ubbelohde viscosity tube) of (Aa) polyphenylene ether resin in the present embodiment is 0.30 to 0.80 dL / g, and more Preferably between 0.35 and 0.75 dL/g, most preferably between 0.38 and 0.55 dL/g.
  • Aa It is preferable that the reduced viscosity of the polyphenylene ether-based resin is within this range because of excellent properties such as impact resistance and heat resistance.
  • stabilizers can be suitably used to stabilize the (Aa) polyphenylene ether resin.
  • stabilizers include metallic stabilizers such as zinc oxide and zinc sulfide, and organic stabilizers such as hindered phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, and hindered amine stabilizers.
  • (Aa) is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether resin.
  • additives that can be added to the (Aa) polyphenylene ether resin are also added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (Aa) polyphenylene ether resin. I do not care.
  • the component (Aa) is obtained by reacting the homopolymer and/or the copolymer with a styrene-based monomer or a derivative thereof and/or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. It may be a modified polyphenylene ether obtained by Here, the amount of grafting or addition of the styrene-based monomer or derivative thereof and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is 0.01 to 0.01 with respect to 100% by mass of component (Aa). It is preferably 10% by mass.
  • Examples of the method for producing the modified polyphenylene ether include a method of reacting at a temperature of 80 to 350° C. in the presence or absence of a radical generator in a molten state, a solution state, or a slurry state.
  • polyphenylene ether a mixture of the homopolymer and/or copolymer and the modified PPE in any ratio may be used.
  • the (Aa) The content of the polyphenylene ether resin is preferably 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 85 mass % or less from a moldability viewpoint.
  • thermoplastic resin 100% by mass
  • the content of (Aa) polyphenylene ether resin is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 90 mass % or less from a fluid viewpoint.
  • the polyphenylene ether resin is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 90 mass parts or less from a fluid viewpoint.
  • This embodiment may contain (Ab) a crystalline resin.
  • (Aba) polyamide, (Abb) polypropylene, and (Abc) polyphenylene sulfide resin can be preferably used.
  • crystalline resins such as polyethylene, polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyetheretherketone, liquid crystal polymer, and polytetrafluoroethylene can be used.
  • each of the (Ab) crystalline resins is 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, when the entire thermoplastic resin composition is taken as 100% by mass. Yes, more preferably 85% by mass or less.
  • Polyamides are generally obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamines and dicarboxylic acids, polycondensation of ⁇ -aminocarboxylic acids, etc., but are not limited to resins obtained by these methods.
  • lactams include ⁇ -caprolactam, enantholactam, and ⁇ -laurolactam.
  • diamines are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines.
  • Specific examples of diamines include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine.
  • Dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples of dicarboxylic acids include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid. acid, dimer acid and the like.
  • aminocarboxylic acids specifically, ⁇ -aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminonananoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 13-aminotridecane acids and the like.
  • any of these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ⁇ -aminocarboxylic acids can be used alone or as a mixture of two or more kinds of copolymerized polyamides obtained by polycondensation.
  • polyamides obtained by copolymerizing multiple polyamides with an extruder or the like can also be used.
  • the preferred polyamides are the aliphatic polyamides polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, polyamide 12; and the semi-aromatic polyamides polyamide 9,T, polyamide 6/6,T, polyamide 6,6 /6,T, polyamide 6,6/6,I, polyamide MXD,6, more preferably polyamide 6,6, polyamide 6, polyamide 9,T, polyamide 6,6/6 , I is one or more polyamides.
  • the (Aba) polyamide according to the present embodiment includes a dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of a terephthalic acid unit and 60 to 100 mol of an aliphatic diamine unit having 9 to 12 carbon atoms. % containing diamine units (b). is preferable from the viewpoint of water absorption and heat resistance.
  • the dicarboxylic acid unit (a) in the present embodiment contains 60 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol% of the terephthalic acid unit in the unit (a). and more preferably 90 to 100 mol %, still more preferably 100 mol %.
  • the said molar ratio exists in this range, it will become the resin composition excellent in heat resistance. It also tends to be excellent in high-cycle moldability when molding complex-shaped or large-sized molded products.
  • the dicarboxylic acid unit (a) may contain dicarboxylic acid units other than terephthalic acid units.
  • dicarboxylic acid units include, but are not limited to, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutarate.
  • aromatic dicarboxylic acids such as diphenic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid units
  • aromatic dicarboxylic acids such as diphenic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid units
  • the dicarboxylic acid unit other than the above terephthalic acid unit may be contained in the dicarboxylic acid unit (a) in an amount of 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, Still more preferably 10 mol % or less, most preferably 0 mol %.
  • the diamine unit (b) in the present embodiment contains 60 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol% of an aliphatic diamine unit having 9 to 12 carbon atoms. and more preferably 90 to 100 mol %, still more preferably 100 mol %.
  • the resin composition has an excellent balance between low water absorption and heat resistance.
  • the diamine unit (b) may be linear or branched.
  • Linear aliphatic diamines constituting the diamine unit (b) are not limited to the following, but examples include 1,9-nonanediamine (also referred to as nonamethylenediamine), decamethylenediamine, undeca methylenediamine, dodecamethylenediamine.
  • the aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine unit having a substituent branched from the main chain, which constitutes the diamine unit (b), is not limited to the following, for example, 2,2,4- trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine (also called 2-methyloctamethylenediamine), and 2,4-dimethyloctamethylenediamine. .
  • the diamine unit (b) preferably contains a 1,9-nonanediamine unit and/or a 2-methyl-1,8-octanediamine unit from the viewpoint of the balance of mechanical strength, low water absorption, and heat resistance. Among them, 1,9-nonanediamine units and 2-methyl-1,8-octanediamine units are preferably used in combination.
  • the molar ratio to the units (1,9-nonanediamine units/2-methyl-1,8-octanediamine units) is preferably in the range of 100/0 to 20/80.
  • the molar ratio is more preferably 95/5 to 60/40, even more preferably 90/10 to 75/25. When the molar ratio is within this range, the resin composition tends to be particularly excellent in heat resistance.
  • the diamine unit (b) may contain diamine units other than aliphatic diamine units having 9 to 12 carbon atoms.
  • diamine units include, but are not limited to, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, and 2-methylpentamethylenediamine (2-methyl -1,5-diaminopentane); cycloaliphatic diamines such as 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, and 1,3-cyclopentanediamine; Examples include units derived from aromatic diamines such as diamine.
  • the diamine unit other than the aliphatic diamine unit having 9 to 12 carbon atoms may be contained in the dicarboxylic acid unit (ba) in the range of 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and further It is preferably 20 mol % or less, still more preferably 10 mol % or less, and most preferably 0 mol %.
  • Preferable examples of the (Aba) polyamide of the present embodiment include polyamide 9, T, 10, T and the like.
  • the (Aba) polyamide of the present embodiment is a lactam unit such as butyrolactam, pivalolactam, ⁇ -caprolactam, caprylollactam, enantholactam, and undecanolactam within a range that does not impair the purpose of the present embodiment.
  • 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and aminocarboxylic acid units such as 12-aminododecanoic acid, trivalent or higher polyvalent amine units such as bishexamethylenetriamine, and trimellitic acid, trimesic acid, and A trivalent or higher polyvalent carboxylic acid unit such as pyromellitic acid may also be included.
  • the total proportion (mol%) of these units in the (Aba) polyamide is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, with respect to the entire polyamide. It is more preferably mol % or less.
  • the content of the component (Aba) is preferably 25 to 75% by mass when the (A) thermoplastic resin is 100% by mass, More preferably 30 to 75% by mass, still more preferably 30 to 70% by mass.
  • the content of component (Aba) is within this range, a resin excellent in mechanical strength, low water absorption, dimensional accuracy and weld strength can be obtained.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment when the total of the component (Aa) and the component (Aba) is 100 parts by mass, the content of the component (Aba) is 50 to 95 parts by mass, preferably 60 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass. When the content of the component (Aba) is within this range, the thermoplastic resin composition is excellent in mechanical strength, low water absorption, dimensional accuracy, and weld strength, and high cycle molding becomes possible. .
  • the method for producing the (Aba) polyamide is not particularly limited, and examples thereof include the following various methods. 1) Aqueous solutions or suspensions in water of dicarboxylic acids and diamines, or mixtures of dicarboxylic acids and diamine salts with other components such as lactams and/or aminocarboxylic acids (these are hereinafter abbreviated as "mixtures thereof") A method of heating an aqueous solution or water suspension of (hereinafter also referred to as “thermal melt polymerization method”) and polymerizing while maintaining the molten state.); 2) A method of heating an aqueous solution or water suspension of a dicarboxylic acid and a diamine or a mixture thereof and taking out the precipitated prepolymer (“prepolymer method”); 3) A method of increasing the degree of polymerization of a polyamide obtained by a hot melt polymerization method while maintaining a solid state at a temperature below the melting point (“hot melt polymerization/solid phase polymer
  • the polymerization form in the method for producing polyamide is not limited to the following, and examples thereof include batch type and continuous type.
  • the polymerization apparatus is not particularly limited, and known apparatuses (for example, an autoclave reactor, a tumbler reactor, an extruder reactor such as a kneader, etc.) can also be used.
  • known apparatuses for example, an autoclave reactor, a tumbler reactor, an extruder reactor such as a kneader, etc.
  • the (Aba) terminal group of the polyamide contained in the thermoplastic resin composition of the present embodiment participates in the reaction with the (Aa) polyphenylene ether resin.
  • Polyamide-based resins usually have an amino group or a carboxyl group as terminal groups. In general, the higher the terminal carboxyl group concentration, the lower the impact resistance and the higher the fluidity. In general, when the terminal amino group concentration increases, the impact resistance tends to improve and the fluidity tends to decrease.
  • the physical properties of the thermoplastic resin composition of the present embodiment are not limited to these tendencies.
  • the terminal amino group concentration of component (Aba) is preferably 1 to 80 ⁇ mol/g, more preferably 5 to 60 ⁇ mol/g, and even more preferably less than 10 to 45 ⁇ mol/g. , 20 to 40 ⁇ mol/g.
  • the terminal carboxyl group concentration of component (Aba) is preferably 20 to 150 ⁇ mol/g, more preferably 30 to 130 ⁇ mol/g.
  • the concentration of each terminal group of these polyamides can be adjusted using a known method. For example, a method of adding one or more selected from a diamine compound, a monoamine compound, a dicarboxylic acid compound, a monocarboxylic acid compound and the like so as to obtain a predetermined terminal group concentration during polymerization of the polyamide.
  • Terminal amino group concentration and terminal carboxyl group concentration can be measured by various methods. For example, from the viewpoint of accuracy and simplicity, a method of determining from the integrated value of characteristic signals corresponding to each terminal group by 1 H-NMR is preferred. For example, as a specific example of the method for quantifying the terminal group concentration of a polyamide-based resin, the method described in Examples of JP-A-07-228689 can be mentioned. Specifically, the number of each terminal group is determined by 1 H-NMR (500 MHz, measured at 50°C in deuterated trifluoroacetic acid), and the accuracy is determined from the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal group. , is preferred for simplicity.
  • 1 H-NMR 500 MHz, measured at 50°C in deuterated trifluoroacetic acid
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyamide is measured, and the total number of molecular chain end groups can be calculated using the relationship of the following formula.
  • Mn 21900 [ ⁇ ] - 7900 (Mn represents number average molecular weight)
  • Total number of molecular chain end groups (eq/g) 2/Mn
  • terminal blocking agent 10 to 95% of the terminal groups of the molecular chains are preferably blocked with a terminal blocking agent.
  • the lower limit of the rate at which the terminal groups of the molecular chains of the polyamide are blocked is more preferably 40% or more, and even more preferably 60% or more.
  • the upper limit of the terminal capping ratio is preferably 95% or less, more preferably 90% or less.
  • the terminal capping rate of the polyamide can be determined according to the following formula (1) by measuring the number of terminal carboxyl groups, terminal amino groups, and terminal groups blocked by the terminal blocking agent present in the polyamide. .
  • the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide. Acids and monoamines are preferred, and monocarboxylic acids are more preferred from the viewpoint of ease of handling. In addition, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like can be used as terminal blockers.
  • the monocarboxylic acid used as a terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is reactive with an amino group. Examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, and laurin.
  • acids tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid and other aliphatic monocarboxylic acids; cyclohexanecarboxylic acid and other alicyclic monocarboxylic acids; benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid , ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acids such as phenylacetic acid; and any mixture thereof.
  • acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid and benzoic acid are preferred, and acetic acid and benzoic acid are more preferred.
  • the monoamine used as the terminal blocker is not particularly limited as long as it has reactivity with carboxyl groups. Examples include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, and stearyl. Aliphatic monoamines such as amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; Alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; Aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; is mentioned.
  • butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferred from the viewpoint of reactivity, boiling point, stability of capped ends, and economy, and butylamine, hexylamine, and octyl Amines are more preferred.
  • transition metals and halogens may be present not only in the polyamide but also in the resin composition.
  • the type of transition metal is not particularly limited, and includes, for example, iron, copper, cerium, nickel, cobalt, etc. Among these, copper is preferable from the viewpoint of long-term thermal stability.
  • the type of halogen is not particularly limited, bromine and iodine are preferable from the viewpoint of corrosion prevention of production equipment and the like.
  • the content of the transition metal is preferably 1 ppm or more and less than 200 ppm on a mass basis when the total of the component (Aa) and the component (Aba) in this embodiment is 100 parts by mass, It is more preferably 5 ppm or more and less than 100 ppm.
  • the halogen content is preferably 500 ppm or more and less than 1500 ppm on a mass basis when the total of the component (Aa) and the component (Aba) in this embodiment is 100 parts by mass. , 700 ppm or more and less than 1200 ppm.
  • the method of adding these transition metals and halogens to the resin composition is not particularly limited.
  • Preferred among these methods are a method of adding during polymerization of polyamide, and a method of adding after producing master pellets in which transition metal and/or halogen are added to polyamide at a high concentration.
  • organic stabilizers in addition to the transition metals and/or halogens described above, known organic stabilizers can be used without any problem.
  • organic stabilizers examples include hindered phenolic antioxidants such as Irganox 1098 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and Irgafos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). lactone-based heat stabilizers represented by HP-136 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), sulfur-based heat-resistant stabilizers, hindered amine-based light stabilizers, and the like.
  • a hindered phenol-based antioxidant, a phosphorus-based processing heat stabilizer, or a combination thereof is more preferable.
  • a preferred blending amount of these organic stabilizers is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of (Aba) polyamide.
  • the (Abb) polypropylene-based resin is not particularly limited, and examples thereof include homopolymers and/or copolymers having a repeating unit structure of propylene, such as crystalline propylene homopolymers, Preferred are crystalline propylene-ethylene block copolymers and mixtures of crystalline propylene homopolymers and crystalline propylene-ethylene block copolymers.
  • the crystalline propylene-ethylene block copolymer is not particularly limited, and examples thereof include those having a crystalline propylene homopolymer portion and a propylene-ethylene random copolymer portion.
  • the melt mass flow rate (hereinafter also referred to as “MFR”) of the component (Abb) suppresses the drawdown during combustion of the resin composition, and improves the balance between fluidity and mechanical strength. , preferably 0.1 g/10 min or more, more preferably 0.3 g/10 min or more, particularly preferably 0.5 g/10 min or more, and 15 g/10 min or less. It is preferably 6 g/10 minutes or less, and particularly preferably 3 g/10 minutes or less.
  • the MFR can be measured under conditions of a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ISO1133. Specifically, the MFR can be measured by the method described in Examples below.
  • the method for producing the component (Abb) is not particularly limited, and known methods can be used.
  • a specific example of the method for producing polypropylene for example, in the presence of a polymerization catalyst composition containing a titanium trichloride catalyst or a titanium halide catalyst or the like supported on a carrier such as magnesium chloride, and an alkylaluminum compound, a temperature of 0 to A method of polymerizing propylene under conditions of 100° C. and a pressure of 3 to 100 atmospheres can be mentioned.
  • a chain transfer agent such as hydrogen may be added in order to adjust the molecular weight of the polymer.
  • an electron-donating compound is added to the polymerization system as an internal donor component or an external donor component in order to increase the isotacticity of the obtained polypropylene and the polymerization activity of the polymerization system, can be further included.
  • electron-donating compounds are not particularly limited, and known compounds can be used.
  • electron-donating compounds include ester compounds such as ⁇ -caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate and methyl toluate; phosphites such as triphenyl phosphite and tributyl phosphite; phosphoric acid derivatives such as methyl phosphoric triamide; alkoxy ester compounds; aromatic monocarboxylic acid esters; aromatic alkylalkoxysilanes; aliphatic hydrocarbon alkoxysilanes; various ether compounds; .
  • ester compounds such as ⁇ -caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate and methyl toluate
  • phosphites such as triphenyl phosphite and tributyl phosphite
  • phosphoric acid derivatives such as methyl phosphoric triamide
  • alkoxy ester compounds aromatic monocarboxylic acid esters
  • aromatic alkylalkoxysilanes aromatic alkylalk
  • the polymerization method in the above method may be either a batch method or a continuous method, and the polymerization method may be solution polymerization or slurry polymerization using a solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, or the like.
  • a bulk polymerization method in a monomer or a gas phase polymerization method in a gaseous polymer may be performed using a solvent.
  • the method for producing the crystalline propylene-ethylene block copolymer is not particularly limited.
  • Propylene-ethylene blocks combined with crystalline propylene homopolymer segments by a step of copolymerizing said crystalline propylene homopolymer segments with ethylene and optionally other ⁇ -olefins. and a second step of obtaining the copolymer portion.
  • other ⁇ -olefins include, but are not particularly limited to, propylene, 1-butene, 1-hexene, and the like.
  • the polypropylene resin is produced by reacting a polyolefin resin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence or absence of a radical generator at a temperature of 30 to 350° C. in a molten state or in a solution state.
  • a known modified (grafted or added with 0.01 to 10% by weight of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or derivative thereof) polyolefin resin obtained by the above-described polypropylene resin and the modified It may be a mixture of polyolefin resins in any ratio.
  • modified polyolefin stool The reason for using modified polyolefin stool is to improve the adhesion of the interface between the resin and the filler (filler). By adding the modified polyolefin, the adhesion between the resin and the filler (filler) interface is improved, and the strength can be increased.
  • the preferred content ratio of the (Aa) component and the (Abb) component is that the total amount of the (Aa) component and the (Abb) component is 100 parts by mass. Then, the content of component (Aa) is 10 to 70 parts by mass, and the content of component (Abb) is 30 to 90 parts by mass. More preferably, the content of component (Aa) is 10 to 60 parts by mass, the content of component (Abb) is 40 to 90 parts by mass, and more preferably, (Aa ) is 10 to 50 parts by mass, and the content of component (Abb) is in the range of 50 to 90 parts by mass. When the content ratio of the component (Aa) and the component (Abb) is within this range, the impact resistance, heat resistance, and tensile strength are well balanced, which is preferable.
  • the ratio of these in the resin composition can be determined by a calibration curve method using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the (Abc) polyphenylene sulfide resin used in the present embodiment is a linear polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as linear PPS) and a crosslinked polyphenylene sulfide resin (hereinafter, crosslinked It is sometimes abbreviated as PPS.).
  • linear PPS linear polyphenylene sulfide resin
  • PPS crosslinked polyphenylene sulfide resin
  • the former linear PPS is a polymer containing usually 50 mol % or more, preferably 70 mol % or more, more preferably 90 mol % or more of arylene sulfide repeating units represented by the following chemical formula (1).
  • Ar represents an arylene group
  • examples of the arylene group include a p-phenylene group, an m-phenylene group, and a substituted phenylene group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a phenyl group as the substituent), p,p'-diphenylene sulfone group, p,p'-biphenylene group, p,p'-diphenylenecarbonyl group, naphthylene group and the like.)
  • the linear PPS may be a homopolymer having one arylene group as a structural unit, or a copolymer obtained by mixing two or more different arylene groups from the viewpoint of workability and heat resistance. good too.
  • a linear PPS having a p-phenylene sulfide repeating unit as a main component is preferable because of its excellent workability and heat resistance and easy industrial availability.
  • the production method of this linear PPS is usually a method of polymerizing a halogen-substituted aromatic compound such as p-dichlorobenzene in the presence of sulfur and sodium carbonate, a method of polymerizing sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide and sodium hydroxide in a polar solvent. or in the presence of hydrogen sulfide and sodium hydroxide or sodium aminoalkanoate; A method of reacting sodium sulfide and p-dichlorobenzene in a solvent or a sulfone solvent such as sulfolane is preferred.
  • a preferred linear PPS has an extraction amount with methylene chloride of 0.7% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, and a terminal -SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or hydrogen atom ) is 20 ⁇ mol/g or more, preferably 20 to 60 ⁇ mol/g.
  • the extraction amount with methylene chloride can be measured by the following method. After adding 5 g of linear PPS powder to 80 mL of methylene chloride and performing Soxhlet extraction for 6 hours, it is cooled to room temperature and the methylene chloride solution after extraction is transferred to a weighing bottle. Furthermore, the vessel used for the above extraction is washed three times with a total of 60 mL of methylene chloride, and the washings are collected in the weighing bottle. Next, it is heated to about 80° C. to evaporate and remove the methylene chloride in the weighing bottle, and the residue is weighed. You can ask for a percentage.
  • the -SX group can be quantified by the following method. That is, after drying the linear PPS powder at 120° C. for 4 hours in advance, 20 g of the dried linear PPS powder was added to 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone and vigorously stirred and mixed at room temperature for 30 minutes so as to eliminate powder agglomerates, resulting in a slurry. state. After filtering the slurry, washing is repeated seven times using 1 liter of hot water at about 80° C. each time. The filter cake obtained here is slurried again in 200 g of pure water, and then 1N hydrochloric acid is added to adjust the pH of the slurry to 4.5.
  • crosslinked PPS After polymerizing the linear PPS, the crosslinked (including semi-crosslinked) polyphenylene sulfide resin is heat-treated at a temperature below the melting point of the polyphenylene sulfide resin in the presence of oxygen to promote oxidative crosslinking. It has moderately increased polymer molecular weight and viscosity.
  • the most preferable one is that the volatile matter collected in the molten state at 320° C. is less than It is a crosslinked PPS of 1000 mass ppm or less.
  • the quantification of the volatile matter collected in the 320° C. molten state referred to here can be performed by the following method.
  • crosslinked PPS powder 0.5 g was weighed into a sealed test tube having an airflow inlet and an outlet, and immersed in a solder bath heated to 320° C. for 30 minutes while nitrogen gas was supplied from the airflow inlet of the test tube at 100 cc/min.
  • the gas containing volatile matter derived from the cross-linked PPS generated in the test tube is purged from the airflow outlet of the test tube, and the purged gas is transferred to a sealed test tube having an airflow inlet and outlet containing acetone. Acetone in the test tube is bubbled from the air flow inlet of the test tube to dissolve the volatile components in the acetone.
  • the volatile content of the crosslinked PPS dissolved in acetone was analyzed by a gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS) using a temperature-rising analysis from 50°C to 290°C. Hypothetically quantified, the volatiles in the crosslinked PPS can be determined.
  • GC-MS gas chromatograph-mass spectrometer
  • these PPS may be acid-modified PPS.
  • the acid-modified PPS is obtained by modifying the above PPS with an acid compound.
  • Carboxylic acids or anhydrides thereof, saturated aliphatic carboxylic acids, aromatic substituted carboxylic acids, and the like can be mentioned.
  • inorganic compound-based acid compounds such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, and carbonic acid can also be mentioned as the acid compound.
  • melt viscosity of PPS The melt viscosity at 300° C. of the linear PPS and the crosslinked PPS is 1 to 10,000 Pa ⁇ s, preferably 50 to 8,000 Pa ⁇ s, and more preferably 100 to 5,000 Pa ⁇ s.
  • the matrix resin of the present embodiment may contain a polystyrene-based resin.
  • Polystyrene resins include atactic polystyrene, rubber-reinforced polystyrene (high impact polystyrene, HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) having a styrene content of 50% by weight or more, and the styrene-acrylonitrile copolymer. Examples include rubber-reinforced ABS resin and the like, and atactic polystyrene and/or high-impact polystyrene are preferred.
  • the above polystyrene-based resins may be used singly or in combination of two or more.
  • the polystyrene resin does not include the (Acd) styrene-glycidyl methacrylate copolymer described later.
  • the preferred content of (Ac) polystyrene-based resin is 0 to 100 parts by mass when (Aa) polyphenylene ether-based resin is 100 parts by mass, more preferably It is 0 to 90 parts by mass, more preferably 0 to 80 parts by mass.
  • (Acb) a block copolymer comprising at least one block mainly composed of aromatic vinyl monomer units and at least one block mainly composed of conjugated diene monomer units; and / or a hydrogenated product of the block copolymer]
  • (Acb) block copolymerization comprising at least one block mainly composed of aromatic vinyl monomer units and at least one block mainly composed of conjugated diene monomer units
  • Coalescence and/or a hydrogenated product of the block copolymer hereinafter sometimes simply referred to as "(Acb) component
  • (Acb) component) may be further included, and preferably included.
  • block copolymer containing at least one block mainly composed of aromatic vinyl monomer units and at least one block mainly composed of conjugated diene monomer units and/or the hydrogenated product of the block copolymer includes at least one aromatic vinyl polymer block mainly composed of aromatic vinyl monomer units and at least one block copolymer mainly composed of conjugated diene monomer units.
  • aromatic vinyl polymer block "mainly composed of aromatic vinyl monomer units” refers to a block in which 50% by mass or more is aromatic vinyl monomer units.
  • the aromatic vinyl monomer unit content is more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more.
  • conjugated diene monomer unit content is more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more.
  • the aromatic vinyl polymer block may be, for example, a copolymer block in which a small amount of conjugated diene compound is randomly bonded to the aromatic vinyl polymer block.
  • the conjugated diene polymer block described above for example, it may be a copolymer block in which a small amount of an aromatic vinyl compound is randomly bonded to the conjugated diene polymer block.
  • the aromatic vinyl compound used to form the aromatic vinyl monomer unit is not particularly limited, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, etc., and one or more selected from these. Compounds are used, of which styrene is particularly preferred.
  • the conjugated diene compound used to form the conjugated diene polymer block is not particularly limited, and examples thereof include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene, etc., and one or more compounds selected from these. are used, but butadiene, isoprene and combinations thereof are preferred.
  • the microstructure of the conjugated diene polymer block portion of the block copolymer has a 1,2-vinyl content or a total amount of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content (total vinyl bond content) of 5 to It is preferably 85%, more preferably 10-80%.
  • the total vinyl bond content can be measured using an infrared spectrophotometer.
  • the non-hydrogenated block copolymer used for producing the hydrogenated product of the above block copolymer is an aromatic vinyl polymer block (A) and a conjugated diene polymer block (B) It is preferably a block copolymer having a bond type selected from AB type, ABA type and ABAB type. Among these, block copolymers having different bond types may be used in combination. Among these, it is more preferable to have a binding form selected from ABA type and ABAAB type, and more preferably to have an ABA type binding form.
  • the (Acb) component used in the present embodiment is preferably a partially hydrogenated block copolymer (partially hydrogenated block copolymer).
  • Partially hydrogenated block copolymer means that the aliphatic double bond of the conjugated diene polymer block is controlled in the range of more than 0% and less than 100% by hydrogenating the above-mentioned non-hydrogenated block copolymer. What you did.
  • the hydrogenation rate of the partially hydrogenated block copolymer is preferably 50% or more and less than 100%, more preferably 80% or more and less than 100%, and most preferably 98% or more and less than 100%.
  • the (Acb) component used in this embodiment preferably has a number average molecular weight of 30,000 or more and less than 300,000. Within this range, a composition having excellent fluidity, impact strength, and flame retardancy can be obtained.
  • the method for evaluating the number average molecular weight of the (Acb) component in the resin composition is shown below. That is, using a solvent, such as chloroform, which shows good solubility in the (Acb) component and shows poor solubility in the (Aa) polyphenylene ether-based resin, the (Acb) component to fractionate. This was measured using a gel permeation chromatography measuring device [GPC SYSTEM21: manufactured by Showa Denko Co., Ltd.] with an ultraviolet spectroscopic detector [UV-41: manufactured by Showa Denko Co., Ltd.], and converted with standard polystyrene. to determine the number average molecular weight.
  • a solvent such as chloroform
  • the measurement conditions may be as follows [solvent: chloroform, temperature: 40 ° C., column: sample side (KG, K-800RL, K-800R), reference side (K-805L x 2), flow rate 10 mL/min, measurement wavelength: 254 nm, pressure 15-17 kg/cm 2 )].
  • solvent chloroform
  • column sample side (KG, K-800RL, K-800R), reference side (K-805L x 2), flow rate 10 mL/min, measurement wavelength: 254 nm, pressure 15-17 kg/cm 2 )
  • the said low molecular weight component shall point out the component with a molecular weight of 3000 or less.
  • the correct calculated molecular weight distribution is in the range of 1.0 to 1.1.
  • Block copolymers as the (Acb) component that can be used in the present embodiment have different bond types and aromatic vinyl compound species, as long as they do not contradict the gist of the present embodiment. Different types, different types of conjugated diene compounds, different 1,2-bonded vinyl contents or different 1,2-bonded vinyl contents and 3,4-bonded vinyl contents, different aromatic vinyl compound component contents 2 or more of each of those having different hydrogenation rates may be mixed and used.
  • block copolymers as the (Acb) component that can be used in the present embodiment may be wholly or partially modified block copolymers.
  • the modified block copolymer as used herein means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or It refers to a block copolymer modified with at least one modifying compound having glycidyl groups.
  • the method for producing the modified block copolymer includes (1) melt kneading with a modifying compound in a temperature range of 250° C. or less from the softening point temperature of the block copolymer in the presence or absence of a radical initiator; (2) a method of reacting the block copolymer and the modifying compound in a solution at a temperature below the softening point of the block copolymer; (3) a method of reacting the block copolymer with a modifying compound at a temperature below the softening point of the block copolymer Examples include a method of reacting the block copolymer and the modified compound without melting, and the like, and any of these methods may be used, but the method of (1) is preferable, and among the methods of (1), the method is performed in the presence of a radical initiator.
  • the preferred content of the component (Acb) is 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass when the (Aa) polyphenylene ether resin is 100 parts by mass. 35 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass.
  • the total content with component cb) is preferably 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment includes a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin other than ethylene (ethylene- ⁇ -olefin copolymer: hereinafter simply referred to as "(A-c-c) component" ) can be included. From the viewpoint of the chemical resistance and impact resistance of the resulting resin composition, it is preferable that the monomer units constituting the component (Acc) do not contain propylene units.
  • the phrase "not including a propylene unit" in "an olefin-based polymer composed of an olefin” includes cases in which propylene is included as a structural unit to an extent that does not impair the effects of the invention. ) means that the content of propylene units in all structural units constituting component (Acc) in component is less than 0.1% by mass.
  • Examples of the (Acc) component include copolymers of ethylene and one or more C3-C20 ⁇ -olefins. Among them, copolymers of ethylene and one or more C3-C8 ⁇ -olefins are more preferable, and ethylene and 1-propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl- It is more preferably a copolymer with one or two or more comonomers selected from the group consisting of 1-pentene and 1-octene, and particularly preferably a copolymer of ethylene and 1-butene. . By using such a copolymer as the (Acc) component, there is a tendency to obtain a resin composition having higher impact resistance and higher chemical resistance.
  • the (Acc) components may be used singly or in combination of two or more. Also, two or more ethylene- ⁇ -olefin copolymers may be used as the component (c).
  • the content of ethylene in the component (Acc) is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, based on the total amount of the olefin polymer. %.
  • the content of ⁇ -olefins other than ethylene in the component (Acc) is not particularly limited, and from the viewpoint of the flexibility of the resin composition, it is 5% by mass or more with respect to the total amount of the olefin polymer. It is preferably 20% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and from the viewpoint of rigidity of the resin composition, preferably 50% by mass or less, more preferably 48% by mass or less.
  • the embrittlement temperature of the component (Acc) is -50°C or less, and from the viewpoint of obtaining even better impact resistance and chemical resistance, it is preferably -60°C or less, and -70°C. The following are more preferable.
  • the embrittlement temperature can be measured according to ASTM D746.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain (Acd) styrene-glycidyl methacrylate copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as "(Acd) component").
  • the (Acd) component acts as a miscibility agent between the (Aa) polyphenylene ether resin and the (Abc) polyphenylene sulfide resin.
  • Component (Acd) may contain other monomer components as long as it is a copolymer containing styrene and glycidyl methacrylate as monomer components, but the sum of the structure derived from styrene and the structure derived from glycidyl methacrylate Copolymers with a content of 65 to 100% by weight are preferred.
  • the content is more preferably 75 to 100% by mass, and may be 100% by mass.
  • the (Acd) component preferably contains 0.3 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and even more preferably 3 to 10% by mass of a structure derived from glycidyl methacrylate.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment in addition to the components described above, an inorganic filler can be added at any stage as necessary. Adding an inorganic filler suppresses dimensional change at high temperatures.
  • Inorganic fillers include glass fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, wollastonite, xonotlite, apatite, and glass.
  • Examples include fibrous, granular, plate-like, and needle-like inorganic reinforcing materials such as beads, glass flakes, and titanium oxide, and it is particularly preferable to use fillers with low anisotropy.
  • These inorganic fillers can be used in combination of two or more. Among these, more preferred inorganic fillers include glass fiber, carbon fiber and glass beads.
  • the inorganic filler may be surface-treated by a known method using a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  • natural ore-based fillers often contain a small amount of elemental iron, so it is necessary to select and use fillers from which elemental iron has been removed by refining.
  • a specific preferred content of each inorganic filler is 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 100% by mass of the entire thermoplastic resin composition. It is 20% by mass or less.
  • the preferred content of the inorganic filler as a whole is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass, when the entire thermoplastic resin composition is 100% by mass. % by mass or more is more preferable.
  • the method for coloring the resin composition is not particularly limited, and one or more coloring agents selected from known organic dyes and pigments and inorganic pigments can be used.
  • organic dyes and pigments examples include azo lake pigments, benzimidazolone pigments, diarylide pigments, condensed azo pigments, and other azo pigments; phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and other phthalocyanine pigments; isoindolinone pigments; , perylene pigments, anthraquinone pigments, perinone pigments, condensed polycyclic pigments such as dioxazine violet, azine pigments, and carbon black.
  • the carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) absorption of less than 250 mL/100 g, preferably less than 150 mL/100 g, and a nitrogen adsorption specific surface area of less than 900 m 2 /g, more preferably less than 400 m 2 /g. is preferred. When these are in this range, it is possible to obtain a composition particularly excellent in colorability, mechanical strength and flame retardancy.
  • the DBP absorption amount and nitrogen adsorption specific surface area referred to herein are values measured by the methods defined in ASTM D2414 and JIS K6217, respectively.
  • Examples of azine-based dyes include Solvent Black 5 (CI 50415, CAS No. 11099-03-9) and Solvent Black 7 (CI 50415: 1, CAS No. 8005-20-5) in Color Index. /101357-15-7) and Acid Black 2 (CI 50420, CAS No. 8005-03-6/68510-98-5).
  • inorganic pigments include metal oxides other than iron oxide, such as titanium oxide, zinc oxide, and chromium oxide, and composite metal oxides such as titanium yellow, cobalt blue, and ultramarine blue.
  • the preferred content of the colorant is 2% by mass or less for carbon black, 2% by mass or less for azine-based dyes, and 8% by mass or less for inorganic pigments when the entire resin composition is taken as 100% by mass. More preferable amounts are 1% by mass or less for carbon black, 1% by mass or less for azine dyes, and 5% by mass or less for inorganic pigments.
  • the resin composition of the present embodiment includes (C) other components such as a plasticizer (low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), an antistatic agent, a nucleating agent, and a fluidity improver. , reinforcing agents, various peroxides, spreading agents, copper heat stabilizers, organic heat stabilizers represented by hindered phenol antioxidants, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, ethylene Lubricants such as bis-stearic acid amide, modifiers such as maleic anhydride, and the like can be included.
  • the specific preferred content of each of the other components is 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and still more preferably, when the total resin composition is 100% by mass. is 10% by mass or less.
  • the preferred content of the other component (C) as a whole is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, when the entire resin composition is 100% by mass. It is more preferably 20% by mass or less.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Characteristics of thermoplastic resin composition> The properties of the thermoplastic resin composition of this embodiment are described below.
  • the deflection temperature under load (DTUL) (°C) of the thermoplastic resin composition of the present embodiment As the deflection temperature under load (DTUL) (°C) of the thermoplastic resin composition of the present embodiment, it becomes a larger value, so that it can be deformed even when the heat generated by the base station increases as the speed of communication increases. It is preferable from the viewpoint that it becomes difficult to A specific DTUL is 120° C. or higher, preferably 130° C. or higher, and more preferably 140° C. or higher.
  • the deflection temperature under load (DTUL) is a value measured by the method described in Examples below.
  • the dielectric loss tangent of the thermoplastic resin composition of the present embodiment has a smaller value because it indicates a reduction in the energy loss rate.
  • the dielectric loss tangent is a value measured by the method described in Examples below.
  • the temperature dependence of the dielectric loss tangent at 28 GHz of the thermoplastic resin composition satisfies the following conditions, the low dielectric loss tangent can be maintained even when the heat generated by the base station increases as the speed of communication increases. It is preferable from the viewpoint of being able to 1.
  • the DTUL is 120° C. or more and less than 140° C.
  • the difference between the dielectric loss tangent at 23° C. and the dielectric loss tangent at 120° C. is 0.004 or less.2.
  • the DTUL is 140°C or higher, the difference between the dielectric loss tangent at 23°C and the dielectric loss tangent at 140°C is 0.004 or less.
  • the above range can be adjusted by including a thermoplastic resin having a high glass transition temperature, such as (Aa) polyphenylene ether resin.
  • thermoplastic resin composition used for the antenna member of the present embodiment divides the temperature when raising the temperature from -30 ° C. to 120 ° C. into temperature ranges of 10 ° C., and the low temperature of two adjacent temperature ranges
  • the side is the low temperature range
  • the high temperature side is the high temperature range
  • high temperature expansion coefficient in the TD direction of the resin composition measured by the method described in ISO 11359 in the high temperature range mm / mm / ° C.
  • the metal coating tends to be difficult to peel off due to temperature change, and deformation of the part itself due to temperature change can be suppressed.
  • the above relationship is -45 ⁇ ((high temperature expansion coefficient - low temperature expansion coefficient) / low temperature expansion coefficient) ⁇ 100 ⁇ 45 is more preferably -40 ⁇ ((high temperature expansion coefficient - low temperature expansion coefficient) / low temperature expansion coefficient) ⁇ 100 ⁇ 40 is more preferable.
  • the above temperature range is -30°C to 120°C, -30°C to -20°C, -20°C to -10°C, -10°C to 0°C, . , refers to the temperature range divided into 15.
  • Two adjacent temperature ranges refer to any one of 14 combinations of two adjacent temperature ranges among the 15 divided temperature ranges. The above relationship is satisfied in all combinations (14 combinations) of two adjacent temperature ranges selected from 15 divided temperature ranges. Note that the expansion coefficient in the TD direction of the resin composition measured by the method described in ISO 11359 was measured using a test piece prepared by the method described in Examples below under the conditions described in Examples below. shall mean the value to be measured.
  • thermoplastic resin composition By including polyphenylene ether, which is an amorphous thermoplastic resin with a high glass transition temperature, in the thermoplastic resin composition, it is possible to reduce the variation in the expansion coefficient between adjacent temperature ranges, and the expansion coefficient can be reduced. Relationships can be adjusted.
  • the average value of the expansion coefficient in the TD direction measured by the method described in ISO 11359 in each temperature range in which the temperature is divided into 15 for each 10 ° C when the temperature is increased from -30 ° C to 120 ° C (15
  • the average value of the expansion coefficient values which may be referred to as "average expansion coefficient" in this specification) is preferably 10 ⁇ 10 -5 mm/mm/°C or less from the viewpoint of suppressing peeling of the plating. It is more preferably 9 ⁇ 10 ⁇ 5 mm/mm/° C. or less, still more preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 5 mm/mm/° C. or less.
  • the average value can be set within the above range by using a resin having a low expansion coefficient and by adjusting the type and blending amount of the inorganic filler.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment has a TD measured by the method described in ISO 11359 in the above temperature range, in which the temperature is increased from -30 ° C. to 120 ° C. by dividing the temperature into 15 for each 10 ° C.
  • the maximum directional expansion coefficient is preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 5 mm/mm/°C or less, more preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 5 mm/mm/°C to 8 ⁇ 10 ⁇ 5 mm/mm/°C. is. When the maximum value is 10 ⁇ 10 ⁇ 5 mm/mm/° C.
  • the maximum value can be set within the above range by using a resin having a low expansion coefficient and by adjusting the type and blending amount of the inorganic filler.
  • the resin composition of the present embodiment can be produced by melt-kneading each component constituting component (A) and, if necessary, a colorant, an inorganic filler, and other components.
  • the melt-kneader for melt-kneading is not limited to the following, but for example, a single-screw extruder, a multi-screw extruder including a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc.
  • Heat melt-kneading A twin-screw extruder is particularly preferable from the viewpoint of kneadability.
  • the ZSK series manufactured by WERNER & PFLEIDERER the TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • the TEX series manufactured by The Japan Steel Works, Ltd., and the like can be mentioned.
  • the melt-kneading temperature at this time can be selected from a temperature at which a crystalline resin can be heated and melted at a temperature above the melting point of the crystalline resin, and a non-crystalline resin at a temperature above the glass transition temperature, which can be easily processed. It can be arbitrarily selected from 200 to 370°C.
  • the L/D (effective barrel length/barrel inner diameter) of the extruder is preferably 20 or more and 60 or less, more preferably 30 or more and 50 or less.
  • the configuration of the extruder is not particularly limited, but for example, with respect to the flow direction of the raw material, there is a first raw material supply port on the upstream side, a first vacuum vent downstream from the first raw material supply port, and the first vacuum vent.
  • a second raw material supply port is provided downstream (if necessary, a third and fourth raw material supply port may be further provided downstream of the second raw material supply port), and further downstream of the second raw material supply port
  • a second vacuum vent is preferred.
  • a kneading section is provided upstream of the first vacuum vent
  • a kneading section is provided between the first vacuum vent and the second raw material supply port
  • a kneading section is provided between the second to fourth raw material supply ports and the second vacuum vent. More preferably, a kneading section is provided between them.
  • the method of supplying raw materials to the second to fourth raw material supply ports is not particularly limited.
  • a method of feeding using a forced side feeder from the mouth is preferred because it tends to provide more stable feeding.
  • the raw material contains powder and it is desired to reduce the generation of crosslinked products and carbonized products due to the heat history of the resin
  • a method using a forced side feeder to supply from the extruder side is more preferable. It is more preferable to provide a fourth raw material supply port and divide and supply these raw material powders.
  • liquid raw materials it is preferable to add them into an extruder using a plunger pump, gear pump, or the like.
  • the upper openings of the second to fourth raw material supply openings of the extruder can also be used as openings for removing the air that is conveyed together.
  • the melt-kneading temperature and screw rotation speed in the melt-kneading step of the resin composition are not particularly limited, but the crystalline resin is heated at the melting point temperature or higher of the crystalline resin, and the amorphous resin is heated at the glass transition temperature or higher.
  • a temperature at which the material can be melted and processed without difficulty can be selected, and is usually selected arbitrarily from 200 to 370° C., and the screw rotation speed is set to 100 to 1200 rpm.
  • each component constituting component (A), raw titanium dioxide is added to the first It is supplied to the raw material supply port, the heating and melting zone is set to the melting temperature of the thermoplastic resin, and melt-kneaded at a screw rotation speed of 100 to 1200 rpm, preferably 200 to 500 rpm, and melt-kneaded.
  • each component constituting component (A) and the raw material titanium dioxide may be supplied to the twin-screw extruder from the first raw material supply port of the extruder collectively as described above.
  • a raw material supply port, a third raw material supply port, and a fourth raw material supply port may be provided to supply each component separately.
  • the oxygen concentration in each process line in the addition route of each raw material to the extruder is kept below 1.0% by volume.
  • the addition route is not particularly limited, but a specific example includes, in order from the stock tank, a pipe, a gravimetric feeder having a refill tank, a pipe, a supply hopper, and a twin-screw extruder.
  • the method for maintaining such a low oxygen concentration is not particularly limited, but a method of introducing an inert gas into individual process lines with improved airtightness is effective. Generally, it is preferable to introduce nitrogen gas to maintain the oxygen concentration at less than 1.0% by volume.
  • the resin composition of the present embodiment is extruded through a twin-screw extruder.
  • the resin composition of the present embodiment has the effect of further reducing the residue in the screw of the twin-screw extruder, and furthermore, in the resin composition obtained by the above-described production method, it reduces the occurrence of black spot foreign matter, carbides, etc. effect.
  • an extruder in which the oxygen concentration of each raw material supply port is controlled to less than 1.0% by volume is used, and any one of the following methods 1 to 3 is performed. preferably.
  • the total amount of each component constituting the component (A) contained in the resin composition of the present embodiment is melt-kneaded (first kneading step), and the molten kneaded product obtained in the first kneading step is added to the raw material dioxide.
  • first kneading step melt-kneaded
  • second kneading step melt-kneading step
  • the total amount of each component constituting the component (A) contained in the resin composition of the present embodiment and part of the raw material titanium dioxide are melt-kneaded (first kneading step), and the molten state obtained in the first kneading step is A production method in which the remaining amount of raw material titanium dioxide is supplied to the kneaded product, followed by melt-kneading (second kneading step). 3.
  • thermoplastic resins such as (Aa) polyphenylene ether-based resins and raw material titanium dioxide contained in component (A) are in the form of powder, and are poorly chewed into the extruder. It is difficult to increase the production of Furthermore, the residence time of the resin in the extruder is long, so thermal deterioration is likely to occur.
  • the resin compositions obtained by the above production methods 1 and 2 have improved biting properties of titanium dioxide and excellent mixing properties of each component compared to the resin compositions obtained by the production method 3. , It is possible to reduce the decomposition due to thermal deterioration, the generation of crosslinked products and carbides, and the production amount of the resin per hour can be increased, so that a resin composition with excellent productivity and quality can be obtained. preferable.
  • injection molding, antenna member The injection molded article of this embodiment is made of the thermoplastic resin composition described above.
  • the method for producing the injection molded article of the present embodiment is not particularly limited except that it is injection molding.
  • injection foam molding can be performed to further reduce the weight. It is effective for both chemical foaming and physical foaming, and can contribute to weight reduction.
  • the injection molded body manufactured by such a method is used in a form in which a metal coating is formed on the surface.
  • the antenna member of this embodiment has one or more of the above injection molded bodies.
  • the antenna member may have a structure in which a plurality of molded products are fitted.
  • the antenna member of this embodiment has the injection molded body, it can be easily applied to parts that require plating and are exposed to high temperatures, such as antenna filters and antenna elements (pendulums), among other antenna parts.
  • a method for metal-coating at least a portion of the antenna member is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a metal coating can be formed on the insulating layer by dry plating or wet plating.
  • the surface of the injection molded body is first treated with an oxidizing agent such as permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide/sulfuric acid, or nitric acid. is roughened (etched) to form uneven anchors.
  • a sodium hydroxide aqueous solution such as potassium permanganate or sodium permanganate is preferably used.
  • a metal coating is then formed by a combination of electroless and electrolytic plating. It is also possible to form a plating resist having a pattern opposite to the pattern to be coated with metal, and to form the metal coating only by electroless plating.
  • a method for subsequent pattern formation for example, a subtractive method, a semi-additive method, or the like known to those skilled in the art can be used.
  • PVD method Physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • liquid phase growth method etc.
  • PVD methods include vacuum deposition methods, molecular beam epitaxy methods (MBE methods), sputtering methods, ionization deposition methods, laser ablation methods, ion cluster beam methods, and the like.
  • MBE methods molecular beam epitaxy methods
  • CVD method phase vapor deposition method
  • MOCVD method organic metal CVD method
  • CVT method chemical transport method
  • Examples include an epitaxy method, a traveling solvent method, and a source current control method.
  • Other methods include an electroless plating method and the like.
  • the vacuum deposition method, the sputtering method, and the plasma CVD method are preferred from the viewpoints of film thickness control, film quality control, versatility, productivity, and the like.
  • the vacuum deposition method is a method of heating and evaporating a target for forming a film with an electron beam or a resistance heater to deposit a film on a substrate. After reducing the initial degree of vacuum during vapor deposition to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, vapor deposition is preferably carried out at 0.5 to 100 ⁇ /sec.
  • high kinetic energy particles such as argon ions supplied by a non-thermal equilibrium glow discharge plasma atmosphere or an ion beam from an ion source collide with a target used for a film to obtain emitted particles from the target, which are deposited on a substrate. It is a method of filming.
  • the plasma CVD method is widely used as a method for forming a hydrogenated amorphous Si film.
  • a method of decomposing silane (SiH 4 ) gas by high-frequency glow discharge and depositing it on a substrate Total pressure during discharge 0.1 to 1 torr (13 to 130 Pa), gas concentration 10% or more when diluted with argon or hydrogen, gas flow rate 50 to 200 mL/min, input power several tens to several hundred mW/cm 2 .
  • the metal used for the metal coating in this embodiment is not particularly limited, it is preferable to use, for example, copper or gold with high conductivity.
  • the antenna member of this embodiment may be used after being coated with metal ink or plated.
  • the antenna member of this embodiment may have one or more selected from the group consisting of metal circuits, metal wiring, and metal substrates.
  • an injection-molded article to which metal ink can be applied is preferably used as the injection-molded article of the present embodiment.
  • metal inks gold, silver, or copper can be used.
  • inks containing multiple metals can also be used.
  • any metal can be used. Copper is preferred from the standpoint of conductivity, but lead, tin, gold and silver can also be used. Since the antenna member of the present embodiment has a high copper damage prevention property and tends to have a low water absorption rate, it is possible to reduce cracks after the metal ink is applied or plated.
  • the antenna member of this embodiment can also be used in a method that requires heat resistance, such as a method that uses a laser for adhesion.
  • an inkjet method can be used for the antenna member, and a conductive metal paste can be used to draw and form a circuit pattern on the wiring board.
  • This circuit pattern formation method may be based on a known method (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-324966).
  • the conductive metal paste to be used is a conductive metal paste obtained by uniformly dispersing ultrafine metal particles having a fine average particle size in a thermosetting resin composition containing an organic solvent.
  • the ultrafine metal particles are selected to have an average particle diameter in the range of 1 to 100 nm, and the surface of the ultrafine metal particles contains nitrogen and oxygen as groups capable of coordinative bonding with the metal elements contained in the ultrafine metal particles.
  • coated with one or more compounds having a group containing a sulfur atom can be preferably used.
  • the metal ultrafine particles having a fine average particle size contained in the conductive metal paste include gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, tantalum, bismuth, lead, indium, tin, zinc, titanium, Fine particles made of one kind of metal selected from the group consisting of aluminum, or fine particles of an alloy made of two or more kinds of metals can be preferably used.
  • a method of forming a circuit pattern includes a step of spraying and applying the conductive metal paste as fine droplets onto a substrate to draw a circuit pattern made of a coating film of the conductive metal paste; and heat-treating the coating film of the metal paste at a temperature at which at least the thermosetting resin is thermally cured.
  • Inkjet drawing means include thermal drawing means that generate bubbles by heating and foaming and discharge droplets, and piezo drawing means that discharges droplets by compression using a piezo element. .
  • the antenna member of this embodiment can be used for applications requiring a material with a low dielectric loss tangent, especially in a high frequency region. In this application, if the loss becomes large, the performance as a component for communication equipment deteriorates, so control of the dielectric loss tangent becomes an important technology. According to the present embodiment, it is possible to provide an antenna member formed by injection molding, which has little dimensional change and dielectric loss tangent change in a high-temperature region while maintaining adhesion to the metal film.
  • the antenna member of this embodiment can handle information of all frequencies from low frequencies to high frequencies, it can be used as a filter or an antenna element (pendulum part) of an antenna for communication equipment.
  • it can be used in a heavy antenna base station for outdoor or indoor use because it can exhibit these properties even in a low-temperature, high-temperature or wet environment while maintaining various characteristics.
  • Aa polyphenylene ether (hereinafter, PPE)
  • A-a-1) Polyphenylene ether resin obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol
  • the reduced viscosity of the polyphenylene ether resin (0.5 g/dL, chloroform solution, measured at 30° C.) is 0.52 dL/ was g.
  • Tg was about 210°C.
  • A-a-2) Polyphenylene ether resin obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol
  • the reduced viscosity of the polyphenylene ether resin (0.5 g/dL, chloroform solution, measured at 30° C.) is 0.40 dL/ was g. Tg was about 210°C.
  • the autoclave was pressurized to 22 kg/cm@2. After continuing the reaction for 1 hour, the temperature was raised to 230°C, and then the temperature was maintained at 230°C for 2 hours, and the reaction was carried out while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 22 kg/cm 2 . Next, the pressure was lowered to 10 kg/cm 2 over 30 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.25 dl/g. This was dried at 100° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a size of 2 mm or less. This was solid phase polymerized at 230° C.
  • the terminal amino group concentration was 20 ⁇ mol/g as a result of measurement according to the method for measuring the amino group terminal concentration described in Examples of JP-A-7-228689. Tg was about 125°C.
  • (Abb) polypropylene (Abb-1) polypropylene MFR 2 g/10 minutes polypropylene homopolymer MFR is based on ISO 1133, temperature 230 ° C., load 2.16 kg conditions measured in Tg was about 0°C. (Abb-2) Maleic anhydride-modified polypropylene having a number average molecular weight (Mn) of 60,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 91,000. Tg was about 0°C.
  • (Acb) a block copolymer comprising at least one block mainly composed of aromatic vinyl monomer units and at least one block mainly composed of conjugated diene monomer units, and/or , Hydrogenated product of the block copolymer (Acb-1) Hydrogenated block copolymer (manufactured by Asahi Kasei Corporation Tuftec (trademark) H1051) (Acb-2) Hydrogenated block copolymer (manufactured by Asahi Kasei Corporation Tuftec (trademark) H1081) (Acb-3)
  • a block copolymer having a block structure of II-I-II was synthesized by a known method, with polymer block I consisting of polystyrene and polymer block II consisting of polybutadiene.
  • the synthesized block copolymer was hydrogenated by a known method. No modification of the polymer was performed.
  • the physical properties of the obtained unmodified hydrogenated block copolymer are shown below.
  • B Inorganic filler (B-1) Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. ECS03-T249) (B-2) Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. ECS03-T747) (B-3) Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • C-1 Ethylene bis stearamide (manufactured by Kao Corporation “Kaowax EB-G”)
  • C-2) Maleic anhydride (manufactured by NOF Corporation, "Crystal MAN”)
  • C-3) Peroxide manufactured by NOF Co., Ltd., "Perhexa 25B-40
  • Measuring device vector network analyzer HP8510C (Agilent Technologies) synthesized sweeper HP83651A (same as above) test set HP8517B (same as above)
  • Specimen dimensions 40 mm x 4 mm x 2.0 mm
  • Shape of resonator cylinder with inner diameter of 229 mm and height of 40 mm
  • Measurement direction 1 direction
  • Measurement frequency around 1 GHz (TM010 mode)
  • Pretreatment 90h/22 ⁇ 1°C/60 ⁇ 5%RH
  • Test environment 22°C/56% RH It was determined that the lower the dielectric loss tangent, the better the performance.
  • Measurement frequency 22GHz-33GHz Measurement method: Frequency change method
  • Measurement equipment Vector network analyzer (KeysightPNA N5247B 10MHz-67GHz), Keycom high frequency free space type S parameter measurement jig, control PC
  • Measurement environment conditions room temperature 26°C, humidity 50% (1-5) Dielectric loss tangent after water absorption
  • Pellets of the obtained resin composition are supplied to a small injection molding machine (trade name: EC75-SXII, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) set at a cylinder temperature of 250 to 350 ° C., A flat plate of 60 mm x 60 mm x 0.9 mm was prepared under the conditions of a mold temperature of 70 to 130 ° C., an injection pressure of 200 MPa, an injection time of 20 seconds, and a cooling time of 20 seconds. was measured at 10 GHz.
  • Measurement frequency 10GHz Measurement equipment: 10MHz to 43.5GHz
  • Deflection temperature under load The obtained pellets of the resin composition are supplied to a small injection molding machine (trade name: EC75-SXII, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) set to a cylinder temperature of 250 to 350 ° C., a mold temperature of 70 to 130 ° C., and an injection pressure. 200 MPa, injection time of 20 seconds, cooling time of 15 seconds, an ISO dumbbell for evaluation was produced under the conditions and mold conforming to the ISO dumbbell molding conditions. Also, the ISO dumbbell was cut to prepare a test piece for measurement of deflection temperature under load (DTUL). Deflection temperature under load: DTUL (ISO 75: 1.80 MPa load) was measured using the test piece for measuring deflection temperature under load. It was determined that the larger the value, the better the heat resistance.
  • the pellets of the obtained resin composition are supplied to a small injection molding machine (trade name: EC75-SXII, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) set at a cylinder temperature of 250 to 350 ° C., and the mold temperature is 70 to 70.
  • a flat plate of 90 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2.5 mm was produced under conditions of 130° C., injection pressure of 200 MPa, injection time of 20 seconds, and cooling time of 15 seconds.
  • the flat plate was etched with chromic acid and then plated with electroless copper. At this time, ⁇ indicates that the plate was plated on the entire surface, and x indicates that the plate was not plated. Furthermore, after performing a heat cycle test on the plating between -30 ° C.
  • the pellets of the obtained resin composition are supplied to a small injection molding machine (trade name: EC75-SXII, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) set at a cylinder temperature of 250 to 350 ° C., A flat plate of 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 0.9 mm was produced under conditions of a mold temperature of 70 to 130° C., an injection pressure of 250 MPa, an injection time of 20 seconds, and a cooling time of 15 seconds. The flat plate was cut into a size of 37 mm ⁇ 37 mm ⁇ 0.9 mm, and the dielectric loss tangent was measured using the following device. At this time, in the case of materials with a DTUL of 120° C. or higher and 140° C.
  • Expansion rate The pellets of the obtained resin composition are supplied to a small injection molding machine (trade name: EC75-SXII, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) set at a cylinder temperature of 250 to 350 ° C., and the mold temperature is 70 to 70. 130° C., injection pressure of 200 MPa, injection time of 20 seconds, cooling time of 15 seconds, an ISO dumbbell for evaluation was produced under the conditions and mold conforming to the ISO dumbbell molding conditions.
  • a test piece was cut out from the ISO dumbbell as shown in FIG. (TMA, trade name TMA/SS6100, manufactured by SII Technology) was used to measure the expansion rate under the following conditions.
  • the expansion coefficient of the low temperature range (low temperature range expansion (mm/mm/°C)) and the coefficient of expansion in the high temperature region (coefficient of expansion in the high temperature region (mm/mm/°C))
  • the following formula is used to determine the ratio between the low temperature region and the high temperature region. The rate of change in expansion rate was obtained, and the value with the largest rate of change was taken as the maximum value (%) of the rate of change.
  • any two adjacent temperature ranges are defined as 15 temperature ranges (-30°C to -20°C, -20°C to -10°C, -30°C to -20°C, -20°C to -10°C, -10 ° C to 0 ° C, ..., 110 ° C to 120 ° C), 14 types of combinations of adjacent temperature ranges C., a combination of a low temperature range of -20.degree. C. to -10.degree. C. and a high temperature range of -10.degree. C. to 0.degree.
  • Antenna Efficiency at High and Low Temperatures Antenna efficiency was simulated under the following conditions.
  • Antenna base material 60 ⁇ 7 ⁇ 1 mm 3 , all-surface solid GND, pattern width 1 mm, thickness 25 ⁇ m.
  • Copper + Ni plating Main substrate 60 ⁇ 130 ⁇ 1mm 3 , Relative permittivity 4.0
  • ⁇ High temperature range> The following values were used depending on the DTUL value of the material. Dielectric properties at 100°C for materials with a DTUL of 120°C or less Dielectric properties at 120°C for materials with a DTUL between 120°C and 140°C Dielectric properties ⁇ Low temperature range> Dielectric properties at ⁇ 30° C. were used. A total efficiency of 4 GHz was obtained from the simulation, and the total efficiency was taken as the antenna efficiency. The closer the total efficiency is to 0, the better, and it can be said that the performance as an antenna is high.
  • thermoplastic resin and other components were blended according to the composition shown in Table 1, and a resin composition was produced using a twin-screw extruder ZSK-40 (manufactured by COPERION WERNER & PFLEIDERER, Germany).
  • a twin-screw extruder ZSK-40 manufactured by COPERION WERNER & PFLEIDERER, Germany.
  • a first raw material supply port is provided upstream with respect to the flow direction of the raw material
  • a first vacuum vent is provided downstream from this
  • a second raw material supply port is provided midstream
  • a third raw material supply port is downstream thereof.
  • a second vacuum vent downstream thereof is downstream thereof.
  • each component is added according to the composition and addition method shown in Tables 1 and 2, and the extrusion temperature is 250 to 320 ° C., the screw rotation speed is 300 rpm, and the discharge rate is 100 kg / hour. It was kneaded to produce pellets. Using the obtained resin composition pellets, each of the above evaluations was performed. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • the antenna member of the present invention can be suitably used in antenna filters, antenna elements (pendulums), etc., and has industrial applicability.
  • it is suitable as an antenna member that can be molded by injection molding and can be applied to all environments such as low temperature, high temperature, and humidity, with little dimensional change and dielectric loss tangent change in high temperature regions while maintaining adhesion to metal films. can be used.

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Abstract

熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体を有し、射出成形体の少なくとも一部を金属被覆して用いられるアンテナ部材であり、熱可塑性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含み、熱可塑性樹脂組成物の荷重撓み温度が１２０℃以上であり、熱可塑性樹脂組成物の、－３０℃から１２０℃まで温度を上昇させる際の温度を１０℃ごとの温度域に分けて、隣り合う二つの温度域の低温度側を低温度域、高温度側を高温度域としたとき、ＩＳＯ　１１３５９に記載の方法で測定される、低温度域膨張率と高温度域膨張率とが、いずれの隣り合う二つの温度域においても以下の関係を満たす、アンテナ部材；－５０≦（（高温度域膨張率－低温度域膨張率）／低温度域膨張率）×１００≦５０。

Description

アンテナ部材
　本発明は、アンテナ部材に関する。
　従来、アンテナ部材には機械的性質、及び耐熱性の観点から多くの金属やセラミックが用いられている。しかしながら、特に通信機器用基地局では設置時の容易性、組み立て時のハンドリング性の観点から軽量化が求められており、樹脂化の要望がある。
　例えばフィルターは金属やセラミックで作られており、多くの面を金属で被覆し、電波をフィルタリングする必要がある。樹脂で代替する場合には、めっきやスパッタリングで被覆可能な樹脂が求められる。また、通信機器のアンテナ素子（振り子）は低誘電正接の樹脂に金属回路をひくことでアンテナとしての性能を発揮することができる。
　一方、携帯電話等の移動体通信機器や無線ＬＡＮに用いられる表面実装型誘電体アンテナとして、誘電体セラミックス単体、樹脂単体及びセラミックス含有樹脂組成物からなるものが提案されている。例えば、アンテナ基体がセラミックス単体や樹脂単体からなる表面実装型誘電体アンテナ（特許文献１参照）、めっき性の良好な、比誘電率実部が１８程度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂からなる発泡体及びその製造方法（特許文献２参照）が開示されている。さらに、樹脂材料に球状の誘電体セラミックス粉末を、組成物中の割合で４０ｖｏｌ％～７０ｖｏｌ％（体積％）混合した樹脂組成物（特許文献３参照）、高充填を可能とするためアスペクト比が３～５に調整されたチタン酸金属塩繊維と、これと熱可塑性樹脂等を複合した複合材料（特許文献４参照）が開示されている。
特開平９－９８０１５号公報 特開平１０－４５９３６号公報 特許第３９３０８１４号公報 特許第２９９２６６７号公報
　上記のようなアンテナ部材に樹脂組成物を用いる場合、機械的性質、電気的性質、及び耐熱性が優れており、寸法安定性にも優れることが求められている。また、簡便に望んだ形状に成形する観点から、射出成形によって成形する事が求められている。更にはめっきやスパッタリングで金属被覆可能で、高温時に金属被覆が剥がれない材料が求められる。具体的には、いずれの部品も通信時には熱を発するので、樹脂自体の耐熱性、及び高温領域でも寸法変化が少なく、金属被覆が剥がれないことが求められる。アンテナは外部環境に曝され、更には内部に発熱する部品を含むために内部は高温になることがある。高温時にもアンテナ特性を発揮する必要があり、高温でも誘電率・誘電正接の低い材料が求められている。また、回路形成可能な樹脂も求められており、回路を形成する観点からは、１ＧＨｚ以上の高周波帯で、アンテナ特性発現可能であり、高温領域でも低誘電正接を維持する材料が求められている。
　さらに近年、５Ｇ通信の普及に伴い、５Ｇ通信可能な通信基地局が求められている。通信の高速化に伴い、基地局が発する熱が大きくなってきているため、放熱のために設置されるヒートシンクが非常に重く全体の重量が非常に重くなっており、軽量化の要求が高まっている。特にアンテナフィルターは金属又はセラミック製で、基地局の中でかなりの重量を占める。アンテナフィルターを樹脂化することで軽量化・作業工程の簡易化が可能だが、金属皮膜を作る必要があり、樹脂と金属の密着性を保持することに課題があった。また、アンテナの振り子には金属で回路を形成する必要があるので樹脂と金属の密着性が求められるだけではなく、更にはアンテナ性能を発揮するために低誘電正接である材料が求められている。このような通信の高度化に伴い、低周波数から高周波数まであらゆる周波数の情報でも対応できることが求められている
　更に、近年の通信の広域化に伴い、アンテナ部材としては、上述の様々な特性を維持しつつ、これらが低温・高温あるいは湿潤環境でも発揮されることが求められるようになってきている。
　そこで、本発明は、金属皮膜との密着性を保持しながら高温領域での寸法変化・誘電正接変化が少ない、射出成形により成形され、かつ低温・高温・湿潤などあらゆる環境にも適応可能なアンテナ部材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物をアンテナ部材に用いることであらゆる環境でアンテナ性能を維持しながら通信機器の軽量化・組み立て作業工程の簡易化に貢献できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体を有し、前記射出成形体の少なくとも一部を金属被覆して用いられるアンテナ部材であり、
　前記熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含み、
　前記熱可塑性樹脂組成物の荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）が１２０℃以上であり、
　前記熱可塑性樹脂組成物の、－３０℃から１２０℃まで温度を上昇させる際の温度を１０℃ごとの温度域に分けて、隣り合う二つの温度域の低温度側を低温度域、高温度側を高温度域としたとき、前記低温度域におけるＩＳＯ　１１３５９に記載の方法で測定される、前記樹脂組成物のＴＤ方向の低温度域膨張率（ｍｍ／ｍｍ／℃）と、前記高温度域におけるＩＳＯ　１１３５９に記載の方法で測定される、前記樹脂組成物のＴＤ方向の高温度域膨張率（ｍｍ／ｍｍ／℃）とが、いずれの前記隣り合う二つの温度域においても以下の関係を満たす、アンテナ部材。
　－５０≦（（高温度域膨張率－低温度域膨張率）／低温度域膨張率）×１００≦５０
［２］
　前記熱可塑性樹脂組成物の、２８ＧＨｚにおける誘電正接の温度依存性が下記の条件を満たす、［１］に記載のアンテナ部材。
１．ＤＴＵＬが１２０℃以上１４０℃未満の場合、２３℃の時の誘電正接と１２０℃の誘電正接の値の差が０．００４以下
２．ＤＴＵＬが１４０℃以上の場合、２３℃の時の誘電正接と１４０℃の誘電正接の値の差が０．００４以下
［３］
　前記熱可塑性樹脂組成物の、－３０℃から１２０℃まで温度を上昇させる際の温度を１０℃ごとの温度域に分け、各温度域のＩＳＯ　１１３５９に記載の方法で測定される、前記樹脂組成物のＴＤ方向の膨張率の平均値が１０×１０－５ｍｍ／ｍｍ／℃以下である、［１］又は［２］に記載のアンテナ部材。
［４］
　前記熱可塑性樹脂組成物の、－３０℃から１２０℃まで温度を上昇させる際の温度を１０℃ごとの温度域に分け、各温度域のＩＳＯ　１１３５９に記載の方法で測定される、前記樹脂組成物のＴＤ方向の膨張率のうち、最大値が１０×１０－５ｍｍ／ｍｍ／℃以下である、［３］に記載のアンテナ部材。
［５］
　前記熱可塑性樹脂組成物が、（Ａ－ｂ）結晶性樹脂を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のアンテナ部材。
［６］
　前記熱可塑性樹脂組成物が、（Ｂ）無機充填剤を１０質量％以上含む、［１］～［５］のいずれかに記載のアンテナ部材。
［７］
　前記熱可塑性樹脂組成物が、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を１０質量％以上含む、［１］～［６］のいずれかに記載のアンテナ部材。
［８］
　屋外用又は屋内用のアンテナ基地局に用いられる、［１］～［７］のいずれかに記載のアンテナ部材。
［９］
　クロム酸エッチング無電解銅めっき加工により金属被覆を形成した、［１］～［８］のいずれかに記載のアンテナ部材。
［１０］
　クロム酸エッチング無電解銅めっき加工により金属被覆を形成したのち、８５℃、湿度８５％で２０００ｈ放置後に、前記金属層に割れが生じない、［１］～[９］のいずれかに記載のアンテナ部材。
［１１］
　前記熱可塑性樹脂組成物が、（Ａ－ｃ－ａ）ポリスチレン系樹脂を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のアンテナ部材。
［１２］
　前記熱可塑性樹脂組成物が、（Ａ－ｃ－ｂ）芳香族ビニル単量体単位を主体とするブロックを少なくとも１つと、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックを少なくとも１つとを含む、ブロック共重合体、及び／又は該ブロック共重合体の水素添加物を含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のアンテナ部材。
［１３］
　アンテナフィルターである、［１］～［１２］のいずれかに記載のアンテナ部材。
［１４］
　アンテナ素子である、［１］～［１２］のいずれかに記載のアンテナ部材。
　本発明によれば、金属皮膜との密着性を保持しながら高温領域での寸法変化・誘電正接変化が少ない、射出成形により成形され、且つ、低温・高温・湿潤などあらゆる環境にも適用可能なアンテナ部材を得ることができる。
実施例において膨張率を測定するため、評価用ＩＳＯダンベルから試験片を切り出す方法を説明するための図である。
　以下、本発明の内容を詳細に説明する。
　本実施形態のアンテナ部材は、熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体を有し、前記射出成形体の少なくとも一部を金属被覆して用いられ、前記熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含み、前記熱可塑性樹脂組成物の荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）が１２０℃以上であり、前記熱可塑性樹脂組成物の、－３０℃から１２０℃まで温度を上昇させる際の温度を１０℃ごとの温度域に分けて、隣り合う二つの温度域の低温度側を低温度域、高温度側を高温度域としたとき、前記低温度域におけるＩＳＯ　１１３５９に記載の方法で測定される、前記樹脂組成物のＴＤ方向の低温度域膨張率（ｍｍ／ｍｍ／℃）と、前記高温度域におけるＩＳＯ　１１３５９に記載の方法で測定される、前記樹脂組成物のＴＤ方向の高温度域膨張率（ｍｍ／ｍｍ／℃）とが、いずれの前記隣り合う二つの温度域においても以下の関係を満たす。
　－５０≦（（高温度域膨張率－低温度域膨張率）／低温度域膨張率）×１００≦５０
　本実施形態における熱可塑性樹脂組成物の各成分に関して、以下に詳説する。
［（Ａ）熱可塑性樹脂］
　本実施形態における（Ａ）熱可塑性樹脂とは、フィラーや無機充填剤等を除いた樹脂成分のことを指す。かかる樹脂成分としては、例えば、成形用として利用される種々の樹脂、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族系樹脂等が挙げられる。
　本実施形態の（Ａ）熱可塑性樹脂は、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含むことで、金属皮膜との密着性、誘電正接の温度依存性を向上させることができる。
　本実施形態の（Ａ）熱可塑性樹脂は、オレフィン系熱可塑性エラストマーや水添ブロック共重合体等の主として耐衝撃性を改良するための樹脂成分もこれに含むことができる。
　また、本実施形態の（Ａ）熱可塑性樹脂は、（Ａ－ｂ）結晶性樹脂、その他の熱可塑性樹脂を同時に含んでもよく、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族系樹脂等が挙げられる。
　誘電正接が低いという観点からオレフィン系樹脂が好適に用いられ、更には充分な耐熱性を有する樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー、メチルペンテンポリマー（ＴＰＸ）等のポリオレフィンポリマーなどが挙げられる。
　上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン単独重合体；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブチレン共重合体、エチレン－オクテン共重合体等のポリオレフィン共重合体等が挙げられる。特に、ポリエチレン単独重合体としては、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。
　また、上記水添ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体等が挙げられる。
　水素添加前のブロック共重合体の構造としては、特に限定されず、例えば、ポリスチレンブロック鎖をＳ、共役ジエン化合物重合体ブロック鎖をＢと表すと、Ｓ－Ｂ－Ｓ、ＳＢ－Ｓ－Ｂ、（Ｓ－Ｂ－）４－Ｓ、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ－Ｓ等の構造が挙げられる。
［（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂］
　本実施形態における（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単に「（Ａ－ａ）成分」と称する場合がある）の具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２－１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６－トリメチルフェノールとの共重合体や２－メチル－６－ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
　これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとの共重合体、又はこれらの混合物である。
　上記（Ａ－ａ）成分としては、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位構造からなるホモ重合体、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。
　上記（Ａ－ａ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～７の第１級アルキル基、炭素数１～７の第２級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される一価の基である。
　（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は、公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、第一銅塩とアミンとのコンプレックスを触媒として用いて、例えば、２，６－キシレノールを酸化重合することによって製造する、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載される方法や、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０－５１１９７号公報、特公昭５２－１７８８０号公報及び同６３－１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
　本実施形態における（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の還元粘度（０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）の好ましい範囲は０．３０～０．８０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３５～０．７５ｄＬ／ｇ、最も好ましくは０．３８～０．５５ｄＬ／ｇである。（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の還元粘度がこの範囲にあると、耐衝撃性、耐熱性等の特性に優れ好ましい。
　本実施形態の（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、好ましく使用することができる。
　また、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の安定化の為、公知の各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤であり、これらの好ましい配合量は、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１００質量部に対して５質量部未満である。
　さらに、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂に添加することが可能な公知の添加剤等も（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
　上記（Ａ－ａ）成分は、上記ホモ重合体及び／又は上記共重合体と、スチレン系モノマー若しくはその誘導体、及び／又は、α，β－不飽和カルボン酸若しくはその誘導体と、を反応させることによって得られる変性ポリフェニレンエーテルであってもよい。ここで、上記スチレン系モノマー若しくはその誘導体及び／又はα，β－不飽和カルボン酸若しくはその誘導体のグラフト量又は付加量としては、（Ａ－ａ）成分１００質量％に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましい。
　上記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０～３５０℃の温度下で反応させる方法等が挙げられる。
　上記ポリフェニレンエーテルとしては、上記ホモ重合体及び／又は上記共重合体と、上記変性ＰＰＥとの、任意の割合の混合物を用いてもよい。
　後述の（Ａ－ｂ）結晶性樹脂を含まない場合においては、耐熱性と低誘電正接を保ちながら誘電率をコントロール可能とする観点から、前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量％に対する、前記（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。また、成形性の観点から、８５質量％以下であることが好ましい。
　また、後述の（Ａ－ｂ）結晶性樹脂を含む場合においては、耐熱性と低誘電正接を保ちながら誘電率をコントロール可能とする観点から、前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量％に対する、前記（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、流動性の観点から、９０質量％以下であることが好ましい。
　特に、高温領域で低誘電正接を保つという観点から、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ａ－ｂ）結晶性樹脂との合計量を１００質量部としたときに、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上である。また、流動性の観点から、９０質量部以下であることが好ましい。
［（Ａ－ｂ）結晶性樹脂］
　本実施形態には（Ａ－ｂ）結晶性樹脂を含んでもよい。（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミド、（Ａ－ｂ－ｂ）ポリプロピレン、（Ａ－ｂ－ｃ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が好適に用いることができる。また、他にもポリエチレン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等の結晶性樹脂を用いることができる。
　（Ａ－ｂ）結晶性樹脂個々の具体的な好ましい含有量は、熱可塑性樹脂組成物全体を１００質量％としたときに、それぞれ、９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。
　特に、高温領域で低誘電正接を保つという観点から、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ａ－ｂ）結晶性樹脂との合計量全体を１００質量％としたときに、（Ａ－ｂ）結晶性樹脂が９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。
［（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミド］
　本実施形態の（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミド（以下、単に「（Ａ－ｂ－ａ）成分」と称する場合がある）は、ポリマー主鎖の繰り返し単位中にアミド結合｛－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－｝を有するものであれば、特に制限されない。
　一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、ωアミノカルボン酸の重縮合等によって得られるが、これらの方法によって得られた樹脂に限定されるものではない。
　ラクタム類としては、具体的にはεカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタム等が挙げられる。
　上記ジアミンとしては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミンが挙げられる。ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等が挙げられる。
　ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３－トリデカン二酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
　また、アミノカルボン酸としては、具体的にはεアミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、９－アミノナノン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、１３－アミノトリデカン酸等が挙げられる。
　本実施形態においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
　また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
　特に本実施形態で好適に用いることのできる（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ－キシリレンジアミン），６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ等が挙げられる。
　これらのうち、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。中でも好ましいポリアミドは、脂肪族ポリアミドのポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２；及び半芳香族ポリアミドのポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミドＭＸＤ，６から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、ポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉから選ばれる１種以上のポリアミドである。
　本実施形態に係る（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミドは、テレフタル酸単位を６０～１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、炭素数が９～１２の脂肪族ジアミン単位を６０～１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とを有する。ものが吸水性・耐熱性の観点から好ましい。
［［ジカルボン酸単位（ａ）］］
　本実施形態におけるジカルボン酸単位（ａ）は、当該単位（ａ）中、テレフタル酸単位を６０～１００モル％含有し、好ましくは７０～１００モル％含有し、より好ましくは８０～１００モル％含有し、さらに好ましくは９０～１００モル％含有し、さらにより好ましくは１００モル％含有する。当該モル比率がこの範囲にあると、耐熱性に優れた樹脂組成物となる。また、複雑な形状あるいは大型の成形品を成形する際、ハイサイクル成形性に優れる傾向にある。
　ジカルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位を含有していてもよい。かかるジカルボン酸単位としては、以下に制限されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びスベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；並びに、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’－オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。
　これらの単位は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　上記のテレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位は、ジカルボン酸単位（ａ）中に４０モル％以下の範囲で含まれていてもよく、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、さらにより好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは０モル％である。
［［ジアミン単位（ｂ）］］
　本実施形態におけるジアミン単位（ｂ）は、炭素数が９～１２の脂肪族ジアミン単位を６０～１００モル％含有し、好ましくは７０～１００モル％含有し、より好ましくは８０～１００モル％含有し、さらに好ましくは９０～１００モル％含有し、さらにより好ましくは１００モル％含有する。炭素数及びジアミン単位のモル比率が上記範囲にあることで、低吸水性と耐熱性のバランスに優れた樹脂組成物となる。
　ジアミン単位（ｂ）は、直鎖であっても分岐していてもよい。
　上記ジアミン単位（ｂ）を構成する直鎖の脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，９－ノナンジアミン（ノナメチレンジアミンともいう。）、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが挙げられる。
　上記ジアミン単位（ｂ）を構成する、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン（２－メチルオクタメチレンジアミンともいう。）、及び２，４－ジメチルオクタメチレンジアミンが挙げられる。
　上記ジアミン単位（ｂ）として、１，９－ノナンジアミン単位及び／又は２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位を含むことが、機械的強度、低吸水性、耐熱性のバランスの観点から好ましい。中でも、１，９－ノナンジアミン単位及び２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位を併用することが好ましい。
　上記ジアミン単位（ｂ）として、１，９－ノナンジアミン単位及び／又は２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位を含む場合の、１，９－ノナンジアミン単位と２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位とのモル比（１，９－ノナンジアミン単位／２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位）は、１００／０～２０／８０の範囲であることが好ましい。当該モル比は、９５／５～６０／４０であることがより好ましく、９０／１０～７５／２５であることがさらに好ましい。当該モル比がこの範囲にあると、特に耐熱性に優れた樹脂組成物となる傾向にある。
　ジアミン単位（ｂ）は、炭素数が９～１２の脂肪族ジアミン単位以外のジアミン単位を含有していてもよい。かかるジアミン単位としては、以下に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及び２－メチルペンタメチレンジアミン（２－メチル－１，５－ジアミノペンタンともいう。）等の脂肪族ジアミン；１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、及び１，３－シクロペンタンジアミン等の脂環族ジアミン；並びに、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンから誘導される単位が挙げられる。
　これらの単位は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　上記の炭素数が９～１２の脂肪族ジアミン単位以外のジアミン単位は、ジカルボン酸単位（ｂａ）中に４０モル％以下の範囲で含まれていてもよく、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、さらにより好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは０モル％である。
　本実施形態の（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミドの好ましい例としては、ポリアミド９，Ｔ、１０，Ｔ等が挙げられる。
　また、本実施形態の（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミドは、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε－カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、及びウンデカノラクタム等のラクタム単位、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸単位、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価アミン単位、並びに、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸単位を含んでもよい。
　これらの単位は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　これらの単位の（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミド中の合計割合（モル％）は、ポリアミド全体に対して、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
［（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミドの含有量］
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）熱可塑性樹脂を１００質量％としたときに、成分（Ａ－ｂ－ａ）の含有量は、２５～７５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～７５質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％である。成分（Ａ－ｂ－ａ）の含有量がこの範囲にあると、機械的強度、低吸水性、寸法精度、及びウェルド強度に優れた樹脂を得ることができる。
　また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ａ－ａ）と成分（Ａ－ｂ－ａ）との合計を１００質量部とした場合、成分（Ａ－ｂ－ａ）の含有量は、５０～９５質量部であり、好ましくは６０～９５質量部であり、さらに好ましくは６０～９０質量部である。成分（Ａ－ｂ－ａ）の含有量がこの範囲にあると、機械的強度、低吸水性、寸法精度、ウェルド強度に優れた熱可塑性樹脂組成物となり、また、ハイサイクル成形が可能になる。
［（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミドの製造方法］
　（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下の種々の方法が挙げられる。
　１）ジカルボン酸及びジアミンの水溶液又は水の懸濁液、又はジカルボン酸及びジアミン塩とラクタム及び／又はアミノカルボン酸等の他の成分との混合物（以下、これらを、「その混合物」と略称する場合がある。）の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」ともいう。）；
　２）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーと取り出す方法（「プレポリマー法」）；
　３）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（「熱溶融重合・固相重合法」）；
　４）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して、その重合度を上昇させる方法（「プレポリマー・押出重合法」）；
　５）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持して、その重合度を上昇させる方法（「プレポリマー・固相重合法」）；
　６）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（「モノマー・固相重合法」）；
　７）「ジカルボン酸及びジアミンの塩」又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（「塩・固相重合法」）；
　８）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法（「溶液法」）。
　（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミドの製造方法における重合形態は、以下に限定されるものではなく、例えば、バッチ式、連続式が挙げられる。
　重合装置としては、特に限定されず、公知の装置（例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等）を用いることもできる。
［（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミドの物性］
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれる（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミドの末端基は、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂との反応に関与する。通常、ポリアミド系樹脂は、末端基として、アミノ基やカルボキシル基を有している。一般的に、末端カルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上する傾向にある。また、一般的に、末端アミノ基濃度が高くなると、耐衝撃性が向上し、流動性が低下する傾向にある。但し、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の物性はこれらの傾向に限定されない。
　成分（Ａ－ｂ－ａ）の末端アミノ基濃度は、１～８０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、５～６０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１０～４５μｍｏｌ／ｇ未満であることが更に好ましく、２０～４０μｍｏｌ／ｇであることがより更に好ましい。末端アミノ基濃度を上記範囲とすることにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の流動性と耐衝撃性とのバランスを一層高いレベルで維持することができる。
　成分（Ａ－ｂ－ａ）の末端カルボキシル基濃度は、２０～１５０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３０～１３０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の流動性と耐衝撃性とのバランスを一層高いレベルで維持することができる。
　これらのポリアミドの各末端基の濃度は、公知の方法を用いて調整することができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、及びモノカルボン酸化合物等から選ばれる１種以上を添加する方法等が挙げられる。
　末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度は、種々の方法により測定可能である。例えば、１Ｈ－ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求める方法が、精度、簡便さの観点から好ましい。例えば、ポリアミド系樹脂の末端基濃度の定量方法の具体例としては、特開平０７－２２８６８９号公報の実施例に記載された方法が挙げられる。具体的には、各末端基の数は、１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水素化トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）により、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。末端封止剤によって封止された末端の特性シグナルが同定できない場合には、ポリアミドの極限粘度［η］を測定し、下記式の関係を用いて分子鎖末端基総数を算出することができる。
　　Ｍｎ＝２１９００［η］－７９００　　（Ｍｎは数平均分子量を表す）
　　分子鎖末端基総数（ｅｑ／ｇ）＝２／Ｍｎ
　（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミドにおいて、分子鎖の末端基の１０～９５％が末端封止剤により封止されていることが好ましい。ポリアミドの分子鎖の末端基が封止されている割合（末端封止率）の下限値は、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。末端封止率を上記下限値以上とすることにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形する際の粘度上昇を抑制することができる。また、末端封止率の上限値は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。末端封止率を上記上限値以下とすることにより、耐衝撃性や成形品の表面外観が一層向上する。
　ポリアミドの末端封止率は、当該ポリアミドに存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基及び末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求めることができる。
　　末端封止率（％）＝［（α－β）／α］×１００　　（１）
（式中、αは分子鎖の末端基の総数（単位＝モル；これは、通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい。）を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端及びアミノ基末端の合計数（単位＝モル）を表す。）
　末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に限定されないが、反応性及び封止末端の安定性等の観点から、モノカルボン酸、モノアミンが好ましく、取扱いの容易性等の観点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他にも、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ－ル類等を末端封止剤として使用することができる。
　末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、及び経済性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましく、酢酸、安息香酸がより好ましい。
　末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、及び経済性等の観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましく、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンがより好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物の耐熱安定性を一層向上させる目的で、ポリアミド中だけでなく遷移金属やハロゲンを樹脂組成物中に存在させてもよい。
　遷移金属の種類は、特に限定されず、例えば、鉄、銅、セリウム、ニッケル、コバルト等が挙げられ、これらの中でも、長期熱安定性の観点から銅が好ましい。また、ハロゲンの種類は、特に限定されないが、生産設備等の腐食防止の観点から、臭素、ヨウ素が好ましい。
　遷移金属の含有量は、本実施形態の成分（Ａ－ａ）、及び成分（Ａ－ｂ－ａ）の合計を１００質量部としたとき、質量基準で１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。また、ハロゲンの含有量は、本実施形態の成分（Ａ－ａ）、及び成分（Ａ－ｂ－ａ）の合計を１００質量部としたとき、質量基準で５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、７００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
　これら遷移金属やハロゲンを樹脂組成物に添加する方法としては、特に限定されず、例えば、ポリアミドと、（Ａ－ａ）とを溶融混練する工程においてこれらを粉体として添加する方法；ポリアミドの重合時に添加する方法；高濃度で遷移金属やハロゲンを添加したポリアミドのマスターペレットを製造した後、このポリアミドのマスターペレットを樹脂組成物へ添加する方法等が挙げられる。これらの方法の中で好ましい方法は、ポリアミドの重合時に添加する方法、ポリアミドに遷移金属及び／又はハロゲンを高濃度で添加したマスターペレットを製造した後、添加する方法である。
　また、本実施形態においては、上述した遷移金属及び／又はハロゲンの他に、公知の有機安定剤も問題なく使用することができる。
　有機安定剤の例としては、イルガノックス１０９８（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ－１３６（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。これら有機安定剤の中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、もしくはその併用がより好ましい。
　これら有機安定剤の好ましい配合量は、（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．００１～１質量部である。
［（Ａ－ｂ－ｂ）ポリプロピレン系樹脂］
　（Ａ－ｂ－ｂ）ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、プロピレンを繰り返し単位構造とする単独重合体及び／又は共重合体等が挙げられ、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン－エチレンブロック共重合体、結晶性プロピレン単独重合体と結晶性プロピレン－エチレンブロック共重合体との混合物が好ましい。
　結晶性プロピレン－エチレンブロック共重合体としては、特に限定されることなく、例えば、結晶性プロピレン単独重合体部分とプロピレン－エチレンランダム共重合体部分とを有するもの等が挙げられる。
　（Ａ－ｂ－ｂ）成分のメルトマスフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）は、樹脂組成物について、燃焼時のドローダウンを抑制し、流動性と機械的強度とのバランスを高める観点から、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．３ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることが特に好ましく、また、１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、６ｇ／１０分以下であることが更に好ましく、３ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。
　なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定することができる。ＭＦＲは、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　（Ａ－ｂ－ｂ）成分の製造方法としては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。ポリプロピレンの製造方法の具体例としては、例えば、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウム等の担体に担持されたハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物とを含む重合触媒組成物の存在下で、温度０～１００℃、圧力３～１００気圧の条件下で、プロピレンを重合する方法等が挙げられる。上記方法では、重合体の分子量を調整するため、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
　また、上記方法では、重合系に、上記の重合触媒組成物以外に、得られるポリプロピレンのアイソタクティシティ及び重合系の重合活性を高めるため、電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として、更に含めることができる。これらの電子供与性化合物としては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。電子供与性化合物の具体例としては、例えば、ε－カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル等のエステル化合物；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル；ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のリン酸誘導体；アルコキシエステル化合物；芳香族モノカルボン酸エステル；芳香族アルキルアルコキシシラン；脂肪族炭化水素アルコキシシラン；各種エーテル化合物；各種アルコール類；各種フェノール類等が挙げられる。
　上記方法における重合方式としては、バッチ式、連続式いずれの方式としてもよく、重合方法としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒を用いた溶液重合やスラリー重合、更には、無溶媒で、単量体中での塊状重合やガス状重合体中での気相重合方法等としてよい。
　（Ａ－ｂ－ｂ）成分の製造方法の中でも、特に、結晶性プロピレン－エチレンブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、結晶性プロピレン単独重合体部分を得る第一工程と、該結晶性プロピレン単独重合体部分と、エチレン及び必要に応じて加えられる他のα－オレフィンと、を共重合することによって、結晶性プロピレン単独重合体部分と結合したプロピレン－エチレンブロック共重合体部分を得る第二工程と、を含む方法等が挙げられる。ここで、他のα－オレフィンとしては、特に限定されることなく、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン等が挙げられる。
　上記ポリプロピレン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂とα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で３０～３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１～１０重量％グラフト又は付加）ポリオレフィン系樹脂を用いてもよく、更に上記したポリプロピレン系樹脂と該変性ポリオレフィン系樹脂の任意の割合の混合物であってもかまわない。
　変性ポリオレフィン性便を使う理由としては、樹脂と充填剤（フィラー）の界面の密着性向上等が挙げられる。変性ポリオレフィンを添加することで樹脂と充填剤（フィラー）界面の密着性が向上し、強度を上げることができる。
［（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ａ－ｂ－ｂ）ポリプロピレンとの量比］
　本実施形態において、（Ａ－ａ）成分と（Ａ－ｂ－ｂ）成分との好ましい含有量比率は、（Ａ－ａ）成分と（Ａ－ｂ－ｂ）成分の総量を１００質量部としたときに、（Ａ－ａ）成分の含有量が１０～７０質量部、（Ａ－ｂ－ｂ）成分の含有量が３０～９０質量部である。より好ましくは、（Ａ－ａ）成分の含有量が１０～６０質量部であり、（Ａ－ｂ－ｂ）成分の含有量が４０～９０質量部であり、更に好ましくは、（Ａ－ａ）成分の含有量が１０～５０質量部であり、（Ａ－ｂ－ｂ）成分の含有量が５０～９０質量部の範囲内である。（Ａ－ａ）成分と（Ａ－ｂ－ｂ）成分との含有比がこの範囲であると、耐衝撃性、耐熱性、引張強度のバランスに優れ好ましい。
　なお、樹脂組成物中のこれらの比率は、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）を用いて検量線法により求めることができる。
［（Ａ－ｂ－ｃ）ポリフェニレンスルフィド樹脂］
　本実施形態で用いられる（Ａ－ｂ－ｃ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その製造方法によりリニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、リニアＰＰＳと略記する場合がある。）および架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、架橋ＰＰＳと略記する場合がある。）に二分される。
［［リニアＰＰＳ］］
　前者のリニアＰＰＳは、下記化学式（１）で示されるアリーレンスルフィドの繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上を含む重合体である。
　［－Ａｒ－Ｓ－］　　・・・（１）
（ここで、Ａｒはアリーレン基を示し、アリーレン基として、例えばｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、置換フェニレン基（置換基としては炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。）、ｐ，ｐ’－ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ’－ビフェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基等が挙げられる。）
　リニアＰＰＳは構成単位であるアリーレン基が１種であるホモポリマーであってもよく、加工性や耐熱性の観点から、２種以上の異なるアリーレン基を混合して用いて得られるコポリマーであってもよい。中でも、主構成要素としてｐ－フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するリニアＰＰＳが、加工性、耐熱性に優れ、且つ、工業に入手が容易なことから好ましい。
　このリニアＰＰＳの製造方法は、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ－ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で、又は硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ－クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ－ジクロルベンゼンを反応させる方法が好ましい。
　これらの製造方法は公知あり、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４－２７６７１号公報、特公昭４５－３３６８号公報、特公昭５２－１２２４０号公報、特開昭６１－２２５２１７号公報および米国特許第３２７４１６５号明細書、さらに特公昭４６ー２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５－２２２１９６号公報、等に記載された方法やこれらの文献等に例示された先行技術の方法でリニアＰＰＳを得ることが出来る。
　好ましいリニアＰＰＳは、塩化メチレンによる抽出量が０．７質量％以下、好ましくは０．５質量％以下であり、且つ、末端－ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が２０μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは２０～６０μｍｏｌ／ｇである。
　ここで、塩化メチレンによる抽出量の測定は以下の方法により行うことができる。
　リニアＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍＬに加え、６時間ソックスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記の抽出に使用した容器を、塩化メチレン合計６０ｍＬを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチレンによる抽出量、すなわちリニアＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
　また、－ＳＸ基の定量は以下の方法によって行うことができる。すなわち、リニアＰＰＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、乾燥リニアＰＰＳ粉末２０ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく撹拌混合し、スラリー状態にする。かかるスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。ここで得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、ついで１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのｐＨを４．５に調整する。
　次に、２５℃で３０分間撹拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりリニアＰＰＳ中に存在する－ＳＸ基の量を求めることができる。
　ここで、塩化メチレンによる抽出量が０．７質量％以下、末端－ＳＸ基が２０μｍｏｌ／ｇ以上を満足するリニアＰＰＳの製造方法の具体例としては、特開平８－２５３５８７号公報に記載されている、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、且つ、反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを反応溶液上部の液層に還流させることによりオリゴマー成分を減少させる方法が挙げられる。
［［架橋ＰＰＳ］］
　そして、架橋型（半架橋型も含む）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、上記したリニアＰＰＳを重合した後に、さらに酸素の存在下でポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以下の温度で加熱処理し、酸化架橋を促進してポリマー分子量、粘度を適度に高めたものである。
　この架橋ＰＰＳの中で最も好ましいのは、本発明で得られる樹脂組成物を成形する際のガス・ヤニ発生の観点および離型性の観点より、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００質量ｐｐｍ以下の架橋ＰＰＳである。ここで言う３２０℃溶融状態で捕集される揮発分の定量は以下の方法により行うことができる。
　すなわち、架橋ＰＰＳ粉末０．５ｇを気流入り口と出口を有する密栓付き試験管に秤量し、３２０℃に加熱したハンダ浴に３０分間浸漬しながら、試験管の気流入り口より窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で注入し、試験管内に発生した架橋型ＰＰＳに由来する揮発分を含むガスを試験管の気流出口よりパージし、パージされたガスはアセトンを入れた気流入り口と出口を有する密栓付き試験管の気流入り口より試験管内のアセトン中でバブリングさせ、揮発成分をアセトン中に溶解させる。アセトン中に溶解した架橋ＰＰＳの揮発分は、ガスクロマトグラフ質量分析器（ＧＣ－ＭＳ）を用いて、５０℃～２９０℃の昇温分析をして検出される全成分をモノクロロベンゼンと同一感度と仮定して定量し、架橋ＰＰＳ中の揮発分を求めることができる。
　この３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００質量ｐｐｍ以下の架橋ＰＰＳを得るには、通常、リニアＰＰＳを重合する段階のポリマー濃度、溶媒組成を工夫したり、重合した段階でポリマーを回収する洗浄方法を工夫したり、その後の架橋段階での高温処理の温度、時間などを変化させる。このようにして所望の揮発分を有する架橋ＰＰＳを得ることができる。
［［酸変性されたＰＰＳ］］
　更にこれらのＰＰＳ（リニアＰＰＳ、架橋ＰＰＳ）は酸変性されたＰＰＳでも構わない。ここで酸変性したＰＰＳとは、上記ＰＰＳを酸化合物で変性する事によって得られるものであり、該酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物や、飽和型の脂肪族カルボン酸や芳香族置換カルボン酸等が挙げられる。さらに、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、ケイ酸、炭酸等の無機化合物系の酸化合物も該酸化合物として挙げることができる。
［［ＰＰＳの溶融粘度］］
　上記したリニアＰＰＳ、架橋ＰＰＳのそれぞれの３００℃における溶融粘度は、１～１００００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０～８０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００～５０００Ｐａ・ｓのものが使用できる。
　明細書中、溶融粘度とは、ＪＩＳ　Ｋ－７２１０を参考試験法とし、フローテスター（（株）島津製作所製ＣＦＴ－５００型）を用いて、ＰＰＳを３００℃、６分間予熱した後、荷重１９６Ｎ、ダイ長さ（Ｌ）／ダイ径（Ｄ）＝１０ｍｍ／１ｍｍで測定した値を指す。
［（Ａ－ｃ）ポリフェニレンエーテル以外の非晶熱可塑性樹脂］
[[（Ａ－ｃ－ａ）ポリスチレン系樹脂]]
　本実施形態の（Ａ）マトリクス樹脂は、ポリスチレン系樹脂を含んでもよい。ポリスチレン系樹脂としては、アタクチックポリスチレン、ゴム補強されたポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン、ＨＩＰＳ）、スチレン含有量が５０重量％以上のスチレン－アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、及び該スチレン－アクリロニトリル共重合体がゴム補強されたＡＢＳ樹脂等が挙げられ、アタクチックポリスチレン及び／又はハイインパクトポリスチレンが好ましい。
　上記ポリスチレン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記ポリスチレン系樹脂には、後述の（Ａ－ｃ－ｄ）スチレン－グリシジルメタクリレート共重合体は含まれない。
　本実施形態における、（Ａ－ｃ－ａ）ポリスチレン系樹脂の好ましい含有量は、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を１００質量部としたときに、０～１００質量部であり、より好ましくは０～９０質量部であり、さらに好ましくは０～８０質量部である。
[［（Ａ－ｃ－ｂ）芳香族ビニル単量体単位を主体とするブロックを少なくとも１つと、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックを少なくとも１つとを含む、ブロック共重合体、及び／又は、該ブロック共重合体の水素添加物］］
　本実施形態では、（Ａ－ｃ－ｂ）芳香族ビニル単量体単位を主体とするブロックを少なくとも１つと、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックを少なくとも１つとを含む、ブロック共重合体、及び／又は、該ブロック共重合体の水素添加物（以下、単に「（Ａ－ｃ－ｂ）成分」と称する場合がある）をさらに含んでいてもよく、含んでいることが好ましい。本実施形態における（Ａ－ｃ－ｂ）芳香族ビニル単量体単位を主体とするブロックを少なくとも１つと、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックを少なくとも１つとを含む、ブロック共重合体、及び／又は、該ブロック共重合体の水素添加物とは、芳香族ビニル単量体単位を主体とする少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを含む非水素化ブロック共重合体及び／又は該ブロック共重合体の水素添加物をいう。
　なお、上記の芳香族ビニル重合体ブロックに関して「芳香族ビニル単量体単位を主体とする」とは、当該ブロックにおいて、５０質量％以上が芳香族ビニル単量体単位であるブロックを指す。より好ましくは芳香族ビニル単量体単位が７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
　また、上記共役ジエン重合体ブロックの「共役ジエン単量体単位を主体とする」に関しても同様で、５０質量％以上が共役ジエン単量体単位であるブロックを指す。より好ましくは共役ジエン単量体単位が７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
　また、上記の芳香族ビニル重合体ブロックは、例えば、芳香族ビニル重合体ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物が結合されてなる共重合体ブロックであってもよい。また、上記の共役ジエン重合体ブロックの場合も同様に、例えば、共役ジエン重合体ブロック中にランダムに少量の芳香族ビニル化合物が結合されてなる共重合体ブロックであってもよい。
　芳香族ビニル単量体単位を形成するために用いる芳香族ビニル化合物としては、特に制限はなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
　共役ジエン重合体ブロックを形成するために用いる共役ジエン化合物としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３－ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
　上記ブロック共重合体の共役ジエン重合体ブロック部分のミクロ構造は、１，２－ビニル含量もしくは１，２－ビニル含量と３，４－ビニル含量との合計量（全ビニル結合量）が５～８５％であることが好ましく、１０～８０％であることがより好ましい。
　なお、全ビニル結合量は、赤外分光光度計を用いて測定することができる。
　上記ブロック共重合体の水素添加物（水素化ブロック共重合体）の製造に用いる非水素化ブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）が、Ａ－Ｂ型、Ａ－Ｂ－Ａ型、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましい。これらの内、異なる結合形式を有するブロック共重合体を組み合わせて用いても構わない。これらの中でもＡ－Ｂ－Ａ型、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ型から選ばれる結合形式を有することがより好ましく、Ａ－Ｂ－Ａ型の結合形式を有することがさらに好ましい。
　また、本実施形態で使用する（Ａ－ｃ－ｂ）成分は、部分的に水素添加されたブロック共重合体（部分水素化ブロック共重合体）であることが好ましい。
　部分水素化ブロック共重合体とは、上述の非水素化ブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン重合体ブロックの脂肪族二重結合を、０％超１００％未満の範囲で制御したものをいう。該部分水素化ブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上１００％未満であり、より好ましくは８０％以上１００％未満、最も好ましくは９８％以上１００％未満である。
　さらに、本実施形態で使用する（Ａ－ｃ－ｂ）成分は、数平均分子量が３０，０００以上３００，０００未満であることが好ましい。これがこの範囲にあると、流動性、衝撃強度、及び難燃性に優れた組成物を得ることができる。
　樹脂組成物中の（Ａ－ｃ－ｂ）成分の数平均分子量の評価方法を以下に示す。すなわち、（Ａ－ｃ－ｂ）成分には良溶解性を示し、且つ、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には難溶性を示す溶剤、例えばクロロホルムを用いて（Ａ－ｃ－ｂ）成分を分取する。これを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ　ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ－４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算して数平均分子量を求める。
　なお、測定条件は下記のとおりとしてよい［溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ－Ｇ，Ｋ－８００ＲＬ，Ｋ－８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ－８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍＬ／分、測定波長：２５４ｎｍ、圧力１５～１７ｋｇ／ｃｍ２）］。
　また、数平均分子量の測定の際、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。当該低分子量成分は、分子量３０００以下の成分を指すものとする。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０～１．１の範囲内である。
　これら本実施形態中で用いることのできる、（Ａ－ｃ－ｂ）成分としてのこれらブロック共重合体は、本実施形態の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２－結合ビニル含有量もしくは１，２－結合ビニル含有量と３，４－結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等の各々について２種以上を混合して用いても構わない。
　また、本実施形態で用いることのできる、（Ａ－ｃ－ｂ）成分としてのこれらブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
　ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
　該変性されたブロック共重合体の製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）ブロック共重合体の軟化点温度以上、２５０℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、さらには（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
　ここでいう「分子構造内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物」としては、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
　本実施形態における、（Ａ－ｃ－ｂ）成分の好ましい含有量は、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を１００質量部としたときに、１～４０質量部であり、より好ましくは２～３５質量部であり、さらに好ましくは２～３０質量部である。
　また、本実施形態では、低誘電正接を保ちながら誘電率をコントロール可能とする観点から、前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量％に対する、前記（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と前記（Ａ－ｃ－ｂ）成分との合計含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
[［（Ａ－ｃ－ｃ）エチレン－αオレフィン共重合体］］
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、エチレンとエチレン以外のα－オレフィンとの共重合体（エチレン－αオレフィン共重合体：以下、単に「（Ａ－ｃ－ｃ）成分」と称する場合がある）を含むことができる。
　ここで、得られる樹脂組成物の耐薬品性、耐衝撃性の観点から、（Ａ－ｃ－ｃ）成分を構成するモノマー単位として、プロピレン単位は含まれないことが好ましい。なお、「オレフィンからなるオレフィン系重合体」において「プロピレン単位は含まれない」とは、発明の効果を阻害しない程度のプロピレンを構成単位として含む場合も含まれ、例えば、（Ａ－ｃ－ｃ）成分中の（Ａ－ｃ－ｃ）成分を構成する全構成単位中のプロピレン単位の含有量が、０．１質量％未満であることをいう。
　（Ａ－ｃ－ｃ）成分としては、例えば、エチレンと、１種又は２種以上のＣ３～Ｃ２０のα－オレフィンとの共重合体等が挙げられる。中でも、エチレンと、１種又は２種以上のＣ３～Ｃ８のα－オレフィンとの共重合体であることがより好ましく、エチレンと、１－プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン及び１－オクテンからなる群から選択される１種又は２種以上のコモノマーとの共重合体であることがさらに好ましく、エチレンと１－ブテンとの共重合体であることが特に好ましい。かかる共重合体を（Ａ－ｃ－ｃ）成分として用いることで、より高い衝撃性とより高い耐薬品性とを有する樹脂組成物が得られる傾向にある。
　（Ａ－ｃ－ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、（ｃ）成分として、２種以上のエチレン－α－オレフィン共重合体を用いてもよい。
　（Ａ－ｃ－ｃ）成分中のエチレンの含有量は、樹脂組成物の柔軟性の観点から、オレフィン系重合体全量に対して、５～９５質量％が好ましく、より好ましくは３０～９０質量％である。
　（Ａ－ｃ－ｃ）成分中のエチレン以外のα－オレフィンの含有量は、特に限定されず、樹脂組成物の柔軟性の観点から、オレフィン系重合体全量に対して、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、また、樹脂組成物の剛性の観点から、５０質量％以下であることが好ましく、４８質量％以下であることがより好ましい。
　（Ａ－ｃ－ｃ）成分の脆化温度は、－５０℃以下であり、一層優れた耐衝撃性と耐薬品性が得られる観点から、－６０℃以下であることが好ましく、－７０℃以下であることがより好ましい。
　なお、上記脆化温度は、ＡＳＴＭ　Ｄ７４６に準じて測定することができる。
[［（Ａ－ｃ－ｄ）スチレン－グリシジルメタクリレート共重合体］］
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、（Ａ－ｃ－ｄ）スチレン－グリシジルメタクリレート共重合体（以下、単に「（Ａ－ｃ－ｄ）成分」と称する場合がある）を含むことができる。（Ａ－ｃ－ｄ）成分は、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ａ－ｂ－ｃ）ポリフェニレンスルフィド樹脂との混和剤として働く。
　（Ａ－ｃ－ｄ）成分は、モノマー成分としてスチレン及びグリシジルメタクリレートを含む共重合体であればその他のモノマー成分を含んでいてもよいが、スチレン由来の構造とグリシジルメタクリレート由来の構造との合計含有量が６５～１００質量％の共重合体が好ましい。当該含有量は７５～１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
　また、（Ａ－ｃ－ｄ）成分は、グリシジルメタクリレート由来の構造を０．３～２０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１～１５質量％、さらに好ましくは３～１０質量％含む。
［（Ｂ）無機充填剤］
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物では、上記した成分のほかに、必要に応じて無機充填剤を任意の段階で添加することができる。無機充填剤を入れることで、高温時の寸法変化が抑えられる。
　無機充填剤としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられ、特に、異方性の少ない充填剤を用いることが好ましい。これら無機充填剤は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でより好ましい無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、が挙げられる。また、無機充填剤はシランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理した物を用いても構わない。ただし、天然鉱石系充填剤は、しばしば鉄元素を微量ながら含有することがあるので、精製して鉄元素を除いたものを選定して用いる必要がある。
　無機充填剤個々の具体的な好ましい含有量は、熱可塑性樹脂組成物全体を１００質量％としたときに、それぞれ、１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。
　また、無機充填剤全体の好ましい含有量としては、熱可塑性樹脂組成物全体を１００質量％としたときに、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
［着色剤］
　本実施形態において、樹脂組成物の着色方法には特に制限はなく、公知の有機系染顔料、及び無機顔料から選ばれる１種以上の着色剤を使用することができる。
　有機染顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料、アジン系顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
　このうち、カーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が２５０ｍＬ／１００ｇ未満、好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ未満、且つ窒素吸着比表面積９００ｍ２／ｇ未満、さらに好ましくは４００ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。これらがこの範囲にあると、着色性、機械的強度、難燃性に特に優れた組成物を得ることができる。
　ここでいうＤＢＰ吸収量、及び窒素吸着比表面積とは、それぞれＡＳＴＭ　Ｄ２４１４、ＪＩＳ　Ｋ６２１７に定められた方法で測定した値をいう。
　アジン系染料としては、例えばカラーインデックスにおけるソルベントブラック５（Ｃ．Ｉ．５０４１５、ＣＡＳ　Ｎｏ．１１０９９－０３－９）、ソルベントブラック７（Ｃ．Ｉ．５０４１５：１、ＣＡＳ　Ｎｏ．８００５－２０－５／１０１３５７－１５－７）、アシッドブラック２（Ｃ．Ｉ．５０４２０、ＣＡＳ　Ｎｏ．８００５－０３－６／６８５１０－９８－５）が挙げられる。
　無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム等の酸化鉄を除く金属酸化物、チタンイエロー、コバルト青、群青等の複合金属酸化物等が挙げられる。
　上記着色剤の好ましい含有量は、樹脂組成物全体を１００質量％としたときに、カーボンブラックは２質量％以下、アジン系染料は２質量％以下、無機顔料は８質量％以下である。より好ましい量は、カーボンブラックは１質量％以下、アジン系染料は１質量％以下、無機顔料は５質量％以下である。上記含有量で添加することで、耐衝撃性や機械特性のバランスを良好に保つことができる。また、難燃性が必要な用途の場合は、難燃性の観点より、上記含有量が好ましい。
［（Ｃ）その他の成分］
　本実施形態の樹脂組成物は、上述の成分以外に、（Ｃ）その他の成分として、可塑剤（低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤、補強剤、各種過酸化物、展着剤、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、エチレンビスステアリン酸アミド等の滑剤、無水マレイン酸等の変性材等を含むことができる。
　（Ｃ）その他の成分個々の具体的な好ましい含有量は、樹脂組成物全体を１００質量％としたときに、それぞれ、１５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。
　また、（Ｃ）その他の成分全体の好ましい含有量としては、樹脂組成物全体を１００質量％としたときに、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
＜熱可塑性樹脂組成物の特性＞
　以下、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の特性について述べる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）（℃）としては、より大きな値となることが、通信の高速化に伴い、基地局が発する熱が大きくなった際にも変形しづらくなる観点から、好ましい。具体的なＤＴＵＬとしては、１２０℃以上であり、１３０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。
　なお、荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）は、後述の実施例に記載の方法で測定される値をいう。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の誘電正接は、より小さい値となることが、エネルギー損失率低減を示しており、好ましい。
　なお、誘電正接は、後述の実施例に記載の方法で測定される値をいう。
　また、熱可塑性樹脂組成物の、２８ＧＨｚにおける誘電正接の温度依存性が下記の条件を満たすことが、通信の高速化に伴い、基地局が発する熱が大きくなった際にも低誘電正接を維持できる観点から好ましい。
１．ＤＴＵＬが１２０℃以上１４０℃未満の場合、２３℃の時の誘電正接と１２０℃の誘電正接の値の差が０．００４以下
２．ＤＴＵＬが１４０℃以上の場合、２３℃の時の誘電正接と１４０℃の誘電正接の値の差が０．００４以下
　上記誘電正接の温度依存性は、熱可塑性樹脂組成物中に低誘電正接且つガラス転移温度が高い熱可塑性樹脂、例えば（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有させること、等で上記範囲に調整することができる傾向にある。
　本実施形態のアンテナ部材に用いられる熱可塑性樹脂組成物は、－３０℃から１２０℃まで温度を上昇させる際の温度を１０℃ごとの温度域に分けて、隣り合う二つの温度域の低温度側を低温度域、高温度側を高温度域としたとき、上記低温度域におけるＩＳＯ　１１３５９に記載の方法で測定される、上記熱可塑性樹脂組成物のＴＤ方向の低温度域膨張率（ｍｍ／ｍｍ／℃）と、上記高温度域におけるＩＳＯ　１１３５９に記載の方法で測定される上記樹脂組成物のＴＤ方向の高温度域膨張率（ｍｍ／ｍｍ／℃）とが、いずれの上記隣り合う二つの温度域においても以下の関係を満たす。
－５０≦（（高温度域膨張率－低温度域膨張率）／低温度域膨張率）×１００≦５０
このことで、射出成型によって成形されたアンテナ部材において、金属被覆が温度変化により剥離しづらくなる傾向にあり、温度変化による部品自体の変形も抑えることができる。
　上記関係は、
－４５≦（（高温度域膨張率－低温度域膨張率）／低温度域膨張率）×１００≦４５
であることがより好ましく、
－４０≦（（高温度膨張率－低温度域膨張率）／低温度域膨張率）×１００≦４０
であることがさらに好ましい。
　上記温度域は、－３０℃から１２０℃までの温度域を、－３０℃から－２０℃、－２０℃から－１０℃、－１０℃から０℃、・・・、１１０℃から１２０℃と、１５個に分けた温度域をいう。また、隣り合う二つの温度域とは、１５個に分けた温度域のうちの隣り合う二つの温度域の１４種の組み合わせのいずれかをいう。
　上記関係は、１５個に分けた温度域から選択される、隣り合う二つの温度域の全ての組み合わせ（１４の組み合わせ）において、満たすものとする。
　なお、ＩＳＯ　１１３５９に記載の方法で測定される上記樹脂組成物のＴＤ方向の膨張率は、後述の実施例に記載の方法で調製した試験片を用いて、後述の実施例に記載の条件で測定される値をいうものとする。
　熱可塑性樹脂組成物に、ガラス転移温度が高く、非晶の熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテルを含有させることにより、隣り合う温度域での膨張率の変動を小さくさせることができ、上記膨張率の関係を調整することができる。
　－３０℃から１２０℃まで温度を上昇させる際の温度を１０℃ごとに１５個に分けた各温度域におけるＩＳＯ　１１３５９に記載の方法で測定されたるＴＤ方向の膨張率の平均値（１５個の膨張率値の平均値、本明細書において「平均膨張率」と称する場合がある）は、めっきの剥離を抑制できる観点から、１０×１０－５ｍｍ／ｍｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは９×１０－５ｍｍ／ｍｍ／℃以下、さらに好ましくは８×１０－５ｍｍ／ｍｍ／℃以下である。
　上記平均値は、低膨張率の樹脂を使用すること、及び無機充填剤の種類や配合量等を調整することにより上記範囲内とすることができる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、－３０℃から１２０℃まで温度を上昇させる際の温度を１０℃ごとに１５個に分けた上記温度域におけるＩＳＯ　１１３５９に記載の方法で測定されるＴＤ方向の膨張率の最大値が、１０×１０－５ｍｍ／ｍｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは２×１０－５ｍｍ／ｍｍ／℃～８×１０－５ｍｍ／ｍｍ／℃である。上記最大値が１０×１０－５ｍｍ／ｍｍ／℃以下であると、温度上昇による大きな寸法変化を抑制でき、より金属被覆の剥離も生じにくくなる。
　上記最大値は、低膨張率の樹脂を使用すること、及び無機充填剤の種類や配合量等を調整することにより上記範囲内とすることができる。
（樹脂組成物の製造方法）
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分を構成する各成分、さらに必要に応じて着色剤、無機充填剤、その他の成分を溶融混練することにより製造することができる。
　溶融混練を行う溶融混練機としては、以下に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられるが、特に、混練性の観点から、二軸押出機が好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。
　この際の溶融混練温度は、結晶性樹脂においてはその結晶性樹脂の融点温度以上、非結晶性樹脂においてはそのガラス転移温度以上で加熱溶融して無理なく加工できる温度を選ぶことができ、通常２００～３７０℃の中から任意に選ぶことができる。
　押出機を用いた好ましい製造方法を以下に述べる。
　押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、２０以上６０以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上５０以下である。
　押出機の構成については、特に限定されないが、例えば、原料の流れ方向に対し、上流側に第１原料供給口、該第１原料供給口より下流に第１真空ベント、該第１真空ベントの下流に第２原料供給口を設け（必要に応じて、第２原料供給口の下流に、さらに第３、第４原料供給口を設けてもよい）、さらに該第２原料供給口の下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。特に、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口との間にニーディングセクションを設け、第２～第４原料供給口と第２真空ベントとの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。
　上記第２～第４原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものではないが、押出機第２～第４原料供給口の開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法がより安定して供給できる傾向にあるため好ましい。
　特に、原料に粉体が含まれ、樹脂の熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減したい場合は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーを用いた方法がより好ましく、強制サイドフィーダーを第２～第４原料供給口に設け、これら原料の粉体を分割して供給する方法がさらに好ましい。
　また、液状の原材料を添加する場合は、プランジャーポンプ、ギアポンプ等を用いて押出機中に添加する方法が好ましい。
　そして、押出機第２～第４原料供給口の上部開放口は、同搬する空気を抜くための開放口として使用することもできる。
　樹脂組成物の溶融混練工程における溶融混練温度、スクリュー回転数に関しては、特に限定されないが、結晶性樹脂においてはその結晶性樹脂の融点温度以上、非結晶性樹脂においてはそのガラス転移温度以上で加熱溶融して無理なく加工できる温度を選ぶことができ、通常２００～３７０℃の中から任意に選び、スクリュー回転数を１００～１２００ｒｐｍとする。
　二軸押出機を用いた、本実施形態の樹脂組成物の具体的な製法態様の一つとして、例えば、（Ａ）成分を構成する各成分、原料二酸化チタンを、二軸押出機の第１原料供給口に供給し、加熱溶融ゾーンを熱可塑性樹脂の溶融温度に設定し、スクリュー回転数１００～１２００ｒｐｍ、好ましくは２００～５００ｒｐｍにて溶融混練し、溶融混練する方法が挙げられる。また、（Ａ）成分を構成する各成分、原料二酸化チタンを二軸押出機に供給する位置は、上記したように一括して押出機の第１原料供給口から供給してもよく、第２原料供給口、第３原料供給口及び第４原料供給口を設けてそれぞれの成分を分割して供給しても構わない。
　さらに、樹脂の酸素存在下における熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減化させる場合、各原材料の押出機への添加経路における個々の工程ラインの酸素濃度を１．０体積％未満に保持することが好ましい。上記添加経路としては、特に限定されないが、具体例としては、ストックタンクから順に、配管、リフィルタンクを保有した重量式フィーダー、配管、供給ホッパー、二軸押出機、といった構成を挙げることができる。上記のような低い酸素濃度を維持するための方法としては、特に限定されないが、気密性を高めた個々の工程ラインに不活性ガスを導入する方法が有効である。通常、窒素ガスを導入して酸素濃度１．０体積％未満に維持することが好ましい。
　上述した樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）成分中の熱可塑性樹脂がパウダー状（体積平均粒径が１０μｍ未満）の成分を含む場合、本実施形態の樹脂組成物を二軸押出機を用いて製造する際に、二軸押出機のスクリューにおける残留物をより低減する効果をもたらし、さらには上述した製造方法で得られた樹脂組成物において、黒点異物や炭化物等の発生を低減化する効果をもたらす。
　本実施形態の樹脂組成物の具体的な製造方法としては、各原料供給口の酸素濃度を１．０体積％未満に制御した押出機を用い、且つ下記１～３のいずれかの方法を実施することが好ましい。
　１．本実施形態の樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分を構成する各成分の全量を溶融混練し（第一混練工程）、第一混練工程で得られた溶融状態の混練物に対し、原料二酸化チタンの全量を供給し、続けて溶融混練を行う（第二混練工程）、製造方法。
　２．本実施形態の樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分を構成する各成分の全量及び原料二酸化チタンの一部を溶融混練し（第一混練工程）、第一混練工程で得られた溶融状態の混練物に対し、原料二酸化チタンの残量を供給し、続けて溶融混練を行う（第二混練工程）、製造方法。
　３．本実施形態の樹脂組成物に含まれる各成分の全量を溶融混練する方法。
　特に、（Ａ）成分に含まれる、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂等の一部の熱可塑性樹脂、原料二酸化チタンは粉体状であり、押出機への噛み込み性が悪く、時間当たりの生産量を増やすことが難しい。さらに樹脂の押出機中の滞留時間が長くなることから熱劣化が起きやすい。以上から、上記１、２の製造方法で得られる樹脂組成物は、３の製造方法で得られる樹脂組成物と比較して、二酸化チタンの噛み込み性が改善され、各成分の混合性に優れ、熱劣化による分解、架橋物や炭化物の発生を低減化させることができ、且つ樹脂の時間当たりの生産量を上げることができ、生産性、品質が優れた樹脂組成物が得られるため、より好ましい。
［射出成形体、アンテナ部材］
　本実施形態の射出成形体は、上述の熱可塑性樹脂組成物よりなる。本実施形態の射出成形体の製造方法は、射出成形によるものである以外、特に限定されない。射出成形においては、射出発泡成形を行い、更に軽量化することもできる。化学発泡・物理発泡共に有効であり、軽量化に貢献することができる。
　また、このような方法で製造された射出成形体の表面に、金属被覆を形成した形態で使用することを想定する。
　本実施形態のアンテナ部材は、上記射出成形体を１つ又は複数有する。アンテナ部材は、複数の成形品が嵌合している構造を有していてよい。
　本実施形態のアンテナ部材は、上記射出成形体を有することで、アンテナ部品の中でも特にアンテナフィルターやアンテナ素子（振り子）等、めっき処理が必要で高温に晒される部品への展開が容易になる。特に、膨張率が本実施形態に規定した隣り合う二つの温度域の関係を示す材料を使うことで、温度上昇時の金属被覆の剥離や形状変化を防止でき、好ましい。
［アンテナ部材の金属被覆］
　上記アンテナ部材の少なくとも一部を金属被覆する方法は特に限定されず、従来公知の方法が用いられ得る。乾式めっき又は湿式めっきにより絶縁層上に金属被覆を形成可能である。湿式めっきの場合は、まず、射出成形体の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理（エッチング処理）し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせた方法で金属被覆を形成する。また金属被覆したいパターンとは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで金属被覆を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
　乾式めっきとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）、液相成長法などが主に挙げられる。例えば、物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）としては真空蒸着法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、スパッタリング法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンクラスタービーム法などが挙げられ、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）としては熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法（ＭＯＣＶＤ法）、化学輸送法（ＣＶＴ法）、基板反応法などが挙げられ、液相成長法としては液相エピタキシー法、トラベリングソルベント法、ソース電流制御法などが挙げられる。その他の方法として、無電解めっき法などを挙げることができる。上記の方法の中では、膜厚の制御、膜質の制御、汎用性、生産性などの点から、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
　真空蒸着法は、電子ビームや抵抗加熱器で膜を形成するターゲットを加熱蒸発させて、基板に堆積成膜させる方法である。蒸着時の初期真空度を１×１０－２Ｐａ以下、好ましくは１×１０－３Ｐａ以下にまで減圧した後、０．５～１００Å／秒で蒸着する事が好ましい。
　スパッタリング法は、非熱平衡グロー放電プラズマ雰囲気やイオン源からのイオンビームによって供給されるアルゴンイオン等の高運動エネルギー粒子を膜に用いるターゲットに衝突させて、ターゲットの放出粒子を得、基板に堆積成膜する方法である。
　プラズマＣＶＤ法は、水素化アモルファスＳｉ膜の形成方法として広く用いられている方法である。例えば、シラン（ＳｉＨ４）ガスを高周波グロー放電によって分解して基板に堆積成膜する方法である。放電時の全圧０．１～１ｔｏｒｒ（１３～１３０Ｐａ）、アルゴン又は水素で希釈されている場合のガス濃度１０％以上、ガス流量５０～２００ｍＬ／ｍｉｎ、投入パワー数十～数百ｍＷ／ｃｍ２である。
　本実施形態の金属被覆に用いられる金属は特に限定されないが、例えば、導電率の高い銅や金を使うことが好ましい。
［アンテナ部材の回路形成］
　本実施形態のアンテナ部材は、金属インクの塗布やめっきをして使用されることがある。
　本実施形態のアンテナ部材は、金属回路、金属配線、金属基盤からなる群から選ばれる１つ以上を有していてよい。
　当該観点から、本実施形態の射出成形体として、金属インク塗布可能である射出成形体が好ましく用いられる。金属インクについては、金、銀、銅を問わず使用することができる。更には、複数の金属を含むインクを使用することもできる。
　めっきについても同様で、いかなる金属においても使用することができる。導電性の観点からは銅が好まれて使用されるが、鉛や錫、金、銀も使用可能である。
　本実施形態のアンテナ部材は、銅害防止性が高く、吸水率が少ない傾向にあるため、上記金属インクの塗布やめっき後の割れを低減することができる。
　たとえば、金属インクを塗布したのちに様々な方法で樹脂に密着させる方法がある。レーザーを使用して密着させる方法等、耐熱性が必要な方法でも本実施形態のアンテナ部材であれば使用可能である。
　たとえば、アンテナ部材にインクジェット法を利用して、導電性金属ペーストにより配線基板の回路パターンの描画形成を行なうことができる。この回路パターン形成方法は公知の方法（例えば特開２００２－３２４９６６号参照）によればよい。
　使用する導電性金属ペーストは、有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物中に、微細な平均粒子径の金属超微粒子を均一に分散してなる導電性金属ペーストであり、この微細な平均粒子径の金属超微粒子は、その平均粒子径が１～１００ｎｍの範囲に選択され、金属超微粒子表面は、かかる金属超微粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、イオウ原子を含む基を有する化合物１種以上により被覆されているものが好適に使用できる。
　上記導電性金属ペーストに含有される、微細な平均粒子径の金属超微粒子には、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群より選択される、一種類の金属からなる微粒子、又は、２種類以上の金属からなる合金の微粒子が好適に使用できる。
　回路パターンの形成方法は上記導電性金属ペーストを微小な液滴として、基板上に噴射・塗布して、前記導電性金属ペーストの塗布膜からなる回路パターンを描画する工程と、描画された導電性金属ペーストの塗布膜を、少なくとも前記熱硬化性樹脂の熱硬化がなされる温度において、加熱処理する工程とを有する。
　インクジェット方式による描画手段としては、加熱発泡により気泡を発生し、液滴の吐出を行うサーマル方式の描画手段や、ピエゾ素子を利用する圧縮により、液滴の吐出を行うピエゾ方式の描画手段がある。
　めっきで回路を形成する場合、レーザー照射部に選択的に銅やニッケル等のめっき処理をすることができる方法がある。
［アンテナ部材の誘電特性］
　本実施形態のアンテナ部材は特に高周波領域において、低誘電正接の材料が求められる用途に用いることができる。当該用途では、損失が大きくなると通信機器用部材としての性能が落ちてしまうため、誘電正接のコントロールが重要な技術となる。本実施形態であれば、金属皮膜と密着性を保持しながら高温領域での寸法変化・誘電正接変化が少ない、射出成形により成形されたアンテナ部材を提供可能である。
　本実施形態のアンテナ部材は、低周波数から高周波数まであらゆる周波数の情報でも対応できることから、通信機器用アンテナのフィルター又はアンテナ素子（振り子部品）に使用することができる。特に、様々な特性を維持しつつ、これらが低温・高温あるいは湿潤環境でも発揮できることから、屋外用又は屋内用で重量の重いアンテナ基地局に好適に使用することができる。
　以下に、実施例及び比較例によって本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び評価方法を以下に示す。
［原材料］
（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥ）
（Ａ－ａ－１）２，６－キシレノールを酸化重合して得られたポリフェニレンエーテル樹脂
　該ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度（０．５ｇ／ｄＬ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．５２ｄＬ／ｇであった。Ｔｇは約２１０℃であった。
（Ａ－ａ－２）２，６－キシレノールを酸化重合して得られたポリフェニレンエーテル樹脂
　該ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度（０．５ｇ／ｄＬ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．４０ｄＬ／ｇであった。Ｔｇは約２１０℃であった。
（Ａ－ａ－３）２，６－キシレノールを酸化重合して得られたポリフェニレンエーテル樹脂
　該ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度（０．５ｇ／ｄＬ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．３２ｄＬ／ｇであった。Ｔｇは約２１０℃であった。
（Ａ－ｂ）結晶性樹脂
（Ａ－ｂ－ａ）ポリアミド
（Ａ－ｂ－ａ－１）ポリアミド６，６（以下、ＰＡ６６）
　アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２４００ｇとアジピン酸１００ｇ、及び純水２．５リットルを５リットルのオートクレーブの中に仕込み、良く撹拌した。オートクレーブ内の雰囲気を充分窒素で置換した後、撹拌しながら室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内のゲージ圧は、水蒸気による自然圧で１．７６ＭＰａとなった。続いて、１．７６ＭＰａ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながら加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら、加熱は続けながら、オートクレーブのバルブの開閉により約４０分かけて、内圧が０．２ＭＰａになるまで降圧した。その後、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取りだし、粉砕した。
　得られたポリアミドはＭｗ＝３８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。なお、Ｍｗ、Ｍｎは、ＧＰＣ（移動層：ヘキサフルオロイソプロパノール、標準物質：ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート））を用いて求めた。
　また、特開平７－２２８６８９号公報の実施例に記載されている末端アミノ基濃度の測定方法に従い測定した結果、末端アミノ基濃度は３８μｍｏｌ／ｇであった。Ｔｇは約５０℃であった。
（Ａ－ｂ－ａ－２）ポリアミド９，Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔと記載する。）
テレフタル酸９７４３．５ｇ（５８．６５モル）、１，９－ノナンジアミン８０２７．８ｇ（５１．０モル）、２－メチル－１，８－オクタンジアミン１４２４．６ｇ（９．０モル）、安息香酸３２９．７ｇ（２．７モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１９．６ｇ（原料に対して０．１質量％）及び蒸留水５Ｌを４０Ｌオートクレーブに入れ、窒素置換した。
　１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、融点が３０６℃、極限粘度［η］が０．８０ｄｌ／ｇであった。また、特開平７－２２８６８９号の実施例に記載されているアミノ基末端濃度の測定方法に従い測定した結果、末端アミノ基濃度は２０μｍｏｌ／ｇであった。Ｔｇは約１２５℃であった。
（Ａ－ｂ－ｂ）ポリプロピレン
（Ａ－ｂ－ｂ－１）ポリプロピレン　ＭＦＲ＝２ｇ／１０分のポリプロピレン単独重合体
　なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。Ｔｇは約０℃であった。
（Ａ－ｂ－ｂ－２）無水マレイン酸で変性された数平均分子量（Ｍｎ）：６０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：９１，０００のポリプロピレン。Ｔｇは約０℃であった。
（Ａ－ｂ－ｃ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
（Ａ－ｂ－ｃ－１）：溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が３０Ｐａ・ｓ、塩化メチレンによる抽出量が０．７質量％、－ＳＸ基量が３２μｍｏｌ／ｇのｐ－フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するリニア型のＰＰＳ。Ｔｇは約８０℃であった。
（Ａ－ｂ－ｃ－２）：溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が６０Ｐａ・ｓ、３２０℃の溶融状態で捕集される揮発分１６０質量ｐｐｍの架橋型のＰＰＳ。Ｔｇは約８０℃であった。
（Ａ－ｃ）ポリフェニレンエーテル以外の非晶熱可塑性樹脂
（Ａ－ｃ－ａ）ポリスチレン系樹脂
（Ａ－ｃ－ａ－１）ハイインパクトポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製Ｈ９４０５）Ｔｇは約１００℃であった。
（Ａ－ｃ－ａ－２）ハイインパクトポリスチレン（ペトロケミカルズ（株）製、商品名「ＣＴ－６０」）Ｔｇは約１００℃であった。
（Ａ－ｃ－ａ－３）ポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製ＧＰＰＳ　６８０）Ｔｇは約１００℃であった。
（Ａ－ｃ－ｂ）芳香族ビニル単量体単位を主体とするブロックを少なくとも１つと、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックを少なくとも１つとを含む、ブロック共重合体、及び／又は、該ブロック共重合体の水素添加物
（Ａ－ｃ－ｂ－１）水添ブロック共重合体（旭化成株式会社製タフテック（商標）Ｈ１０５１）
（Ａ－ｃ－ｂ－２）水添ブロック共重合体（旭化成株式会社製　タフテック（商標）Ｈ１０８１）
（Ａ－ｃ－ｂ－３）
　公知の方法により、重合体ブロックＩをポリスチレンからなるものとし、重合体ブロックＩＩをポリブタジエンからなるものとして、ＩＩ－Ｉ－ＩＩ－Ｉのブロック構造を有するブロック共重合体を合成した。公知の方法により、合成したブロック共重合体に水素添加を行った。重合体の変性は行わなかった。得られた未変性水素添加ブロック共重合体の物性を下記に示す。
　水素添加後のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量：４４質量％、水素添加後のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）：９５３００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１３６００、水素添加後のポリブタジエンブロックにおける１，２－ビニル結合量（全ビニル結合量）：７９％、ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率：９９％
（Ａ－ｃ－ｂ－４）
　スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体エラストマー（クラレ株式会社製、セプトン ２０２３）
（Ａ－ｃ－ｃ）エチレン－αオレフィン共重合体
（Ａ－ｃ－ｃ－１）エチレン?α?オレフィン共重合体（三井化学株式会社製　タフマー　Ｐ－０６８０Ｊ）
（Ａ－ｃ－ｄ）スチレン－グリシジルメタクリレート共重合体
（Ａ－ｃ－ｄ－１）グリシジルメタクリレートを５質量％含有するスチレン－グリシジルメタクリレート共重合体（重量平均分子量：１１０，０００）
（Ａ－ｃ－ｅ）熱可塑性ノルボルネン樹脂
（Ａ－ｃ－ｅ－１）熱可塑性ノルボルネン系樹脂　（日本ゼオン株式会社製、ＺＥＯＮＥＸ４８０）Ｔｇは約１４０℃であった。
（Ｂ）無機充填剤
（Ｂ－１）ガラス繊維（日本電気硝子社製　ＥＣＳ０３－Ｔ２４９）
（Ｂ－２）ガラス繊維（日本電気硝子社製　ＥＣＳ０３－Ｔ７４７）
（Ｂ－３）ガラス繊維（日本電気硝子社製　ＥＣＳ０３－Ｔ４９７）
（Ｂ－４）タルク（竹原化学工業製　ハイトロンＡ）
（Ｂ－５）タルク（林化成工業製　タルカンパウダー　ＰＫ－Ｃ）
（Ｂ－６）ガラスフレーク（日本板硝子製　「フレカ　ＲＥＦＧ－３０１」）
（Ｂ－７）ガラスフレーク（日本板硝子製　ＭＥＧ１６０ＦＹ　Ｍ０６）
（その他の成分）
（Ｃ－１）エチレンビスステアリン酸アミド（花王社製「カオーワックスＥＢ－Ｇ」）
（Ｃ－２）無水マレイン酸（日本油脂（株）製、「クリスタルＭＡＮ」）
（Ｃ－３）過酸化物（日本油脂株式会社製、「パーヘキサ２５Ｂ－４０」）
［評価方法］
　実施例及び比較例で行った各評価試験は、以下のようにして行った。
（１―１）、（１－２）１ＧＨｚの誘電率・誘電正接
　得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０～３５０℃に設定した小型射出成形機（商品名：ＥＣ７５－ＳＸＩＩ、東芝機械社製）に供給し、金型温度７０～１３０℃、射出圧力２００ＭＰａ、射出時間２０秒、冷却時間１５秒の条件で６０ｍｍ×６０ｍｍ×２．０ｍｍの平板を作製した。また、平板を切削し、下記条件で測定した。
　測定装置：ｖｅｃｔｏｒ　ｎｅｔｗｏｒｋ　ａｎａｌｙｚｅｒ　ＨＰ８５１０Ｃ（アジレント・テクノロジー）
　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｓｗｅｅｐｅｒ　ＨＰ８３６５１Ａ（同上）
　ｔｅｓｔ　ｓｅｔ　ＨＰ８５１７Ｂ（同上）
　試験片寸法：４０ｍｍ×４ｍｍ×２．０ｍｍ
　共振器の形状：内径２２９ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒
　測定方向：１方向
　測定周波数：１ＧＨｚ付近（ＴＭ０１０モード）
　前処理：９０ｈ／２２±１℃／６０±５％ＲＨ
　試験環境：２２℃／５６％ＲＨ
　誘電正接は低ければ低いほど性能が良いと判断した。
（１－３）、（１－４）２８ＧＨｚの誘電率・誘電正接
　得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０～３５０℃に設定した小型射出成形機（商品名：ＥＣ７５－ＳＸＩＩ、東芝機械社製）に供給し、金型温度７０～１３０℃、射出圧力２００ＭＰａ、射出時間２０秒、冷却時間２０秒の条件で１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×４．０ｍｍの平板を作製し、下記条件で２８ＧＨｚの誘電率を測定した。
　測定周波数：22GHz-33GHz
　測定方法：周波数変化法
　測定装置：ベクトルネットワークアナライザ（KeysightPNA N5247B10MHz-67GHz）、キーコム社高周波用フリースペースタイプSパラメータ測定治具、制御PC
　測定環境条件：室温２６℃、湿度５０％
（１－５）吸水後の誘電正接
　得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０～３５０℃に設定した小型射出成形機（商品名：ＥＣ７５－ＳＸＩＩ、東芝機械社製）に供給し、金型温度７０～１３０℃、射出圧力２００ＭＰａ、射出時間２０秒、冷却時間２０秒の条件で６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．９ｍｍの平板を作製し、８０℃の温水に１４４時間浸漬した後、下記条件で１０ＧＨｚの誘電正接を測定した。
　測定周波数：１０GHz
　測定装置：10MHz to 43.5GHz PNA network analyzer N5224B、10GHz Split Post Dielectric Resonator N1501AE10
　測定環境条件：室温２３℃、湿度５０％
（２）荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）
　得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０～３５０℃に設定した小型射出成形機（商品名：ＥＣ７５－ＳＸＩＩ、東芝機械社製）に供給し、金型温度７０～１３０℃、射出圧力２００ＭＰａ、射出時間２０秒、冷却時間１５秒、ＩＳＯダンベル成形条件に準拠した条件及び金型で評価用ＩＳＯダンベルを作製した。また、該ＩＳＯダンベルを切削し、荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）測定用テストピースを作製した。上記荷重撓み温度測定用テストピースを用いて、荷重撓み温度：ＤＴＵＬ（ＩＳＯ　７５：１．８０ＭＰａ荷重）の測定を行った。
　値が大きいほど、耐熱性に優れていると判定した。
（３）めっき性
　得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０～３５０℃に設定した小型射出成形機（商品名：ＥＣ７５－ＳＸＩＩ、東芝機械社製）に供給し、金型温度７０～１３０℃、射出圧力２００ＭＰａ、射出時間２０秒、冷却時間１５秒の条件で９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板を作製した。また、該平板に対し、クロム酸でエッチングした後に、無電解銅めっきを施した。この時、平板全面にめっきが乗った場合に〇、めっきが乗らなかった場合に×と表記し、めっきが乗るものほど通信機器用部品として優れていると判断した。
　更には、めっきに対し、－３０℃～８５℃の間でヒートサイクル試験を各６０分、３０サイクル行った後に、カッターで×印に切り込みを入れてから、セロハン（登録商標）テープを貼り付け、剥離試験を実施した。この時、目視でめっきが剥がれなかった場合に〇、目視でめっきが剥がれた場合に×と表記し、剥がれなかったものほど通信機器用部品として優れていると判断した。めっきが剥がれたかどうかの判断は、セロハン（登録商標）テープを貼り付け、剥がした部分の面積（１００％）において１０％以上の面積で樹脂の表面が見えたかどうかで判断した。
（４）２８ＧＨｚの誘電正接温度依存性
　得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０～３５０℃に設定した小型射出成形機（商品名：ＥＣ７５－ＳＸＩＩ、東芝機械社製）に供給し、金型温度７０～１３０℃、射出圧力２５０ＭＰａ、射出時間２０秒、冷却時間１５秒の条件で６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．９ｍｍの平板を作製した。該平板を、切削し、３７ｍｍ×３７ｍｍ×０．９ｍｍにして、下記装置を用いて誘電正接を測定した。この時、ＤＴＵＬが１２０℃以上１４０℃以下の材料の場合、２３℃の時の誘電正接と１２０℃の誘電正接の値を比べた。ＤＴＵＬが１４０℃以上の材料の場合、２３℃の時の誘電正接と１４０℃の誘電正接の値を比べた。これらの差が小さいほど通信機器用部品として優れていると判断した。
　測定装置：キーサイト・テクノロジー製Ｎ５２２７Ｂ　ＰＮＡ マイクロ波ネットワーク・アナライザ６７ＧＨｚ
　共振器；ＦＡＴＥＣ製平衡形円板共振器
　恒温槽：エスペック製ＳＵ－６６２
（５）膨張率
　得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０～３５０℃に設定した小型射出成形機（商品名：ＥＣ７５－ＳＸＩＩ、東芝機械社製）に供給し、金型温度７０～１３０℃、射出圧力２００ＭＰａ、射出時間２０秒、冷却時間１５秒、ＩＳＯダンベル成形条件に準拠した条件及び金型で評価用ＩＳＯダンベルを作製した。また、該ＩＳＯダンベルから図１に示すように試験片を切り出し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された実験室内に１６８時間静置後、ＩＳＯ１１３５９に記載の方法にて、熱機械分析装置（ＴＭＡ、商品名ＴＭＡ／ＳＳ６１００、ＳＩＩテクノロジー社製）を用いて、以下の条件で膨張率を測定した。
１００℃で４ｈアニール処理をしてから、窒素雰囲気下（流量１００ｍｌ／分）、圧縮荷重３ｇｆにて、－４０℃まで冷却後、５℃／分の速度で１５０℃まで加熱し、ＴＤ方向の膨張率を測定した。膨張率は、－３０℃から１２０℃までの１０℃ごとの温度域（１５個の温度域）に分け、各温度域において測定した。
　そして、１５個の温度域の膨張率のうち、最も高い値を膨張率の最大値（ｍｍ／ｍｍ／℃）とし、また、１５個の温度域の膨張率の平均値を平均膨張率として（平均膨張率）（ｍｍ／ｍｍ／℃）算出した。
　また、１５個の温度域のうち、任意の隣り合う二つの温度域の低温度側を低温度域、高温度側を高温度域としたとき、上記低温度域の膨張率（低温度域膨張率（ｍｍ／ｍｍ／℃））と上記高温度域の膨張率（高温度域膨張率（ｍｍ／ｍｍ／℃））とから、以下の式を用いて、低温度域と高温度域との膨張率の変化割合を求め、最も変化割合が大きかった値を、変化割合の最大値（％）とした。
（低温度域と高温度域との膨張率の変化割合）＝（高温度域膨張率－低温度域膨張率／低温度域膨張率）×１００
　上記隣り合う任意の２個の温度域とは、温度－３０℃から１２０℃までを１０℃ごとの１５個に分けた温度域（－３０℃から－２０℃、－２０℃から－１０℃、－１０℃から０℃、・・・、１１０℃から１２０℃）のうち、隣り合う温度域の１４種の組み合わせ（例えば、－３０℃から－２０℃の低温度域と－２０℃から－１０℃の高温度域との組み合わせ、－２０℃から－１０℃の低温度域と－１０℃から０℃の高温度域との組み合わせ等）をいう。
（６）高・低温時のアンテナ効率
　下記条件にてアンテナ効率のシミュレーションを行った。
　アンテナ基材：60× 7 × 1mm3 、全面べたGND、パターン幅1mm、厚さ25μm。
　　　　　　　　銅+Niメッキ
　メイン基板：60× 130 × 1mm3 ,比誘電率 4.0 誘電損失 0.020
　　　　　　　厚さ35 μ m 導電率 5.8 × 107　S/m
　シミュレーション装置：CST 社の MW STUDIO
　　　　　　　　　　　　動作周波数帯で反射係数が6dB 以下となるよう調整した。
　材料の誘電特性（誘電率と誘電正接）
　材料の誘電特性は（４）の方法で測定した。
 
＜高温域＞　
材料のＤＴＵＬの値に応じて以下の値を用いた。　
　　ＤＴＵＬが１２０℃以下の材料の場合、１００℃の時の誘電特性
　　ＤＴＵＬが１２０℃以上１４０℃以下の材料の場合、１２０℃の時の誘電特性
　　ＤＴＵＬが１４０℃以上の材料の場合、１４０℃の誘電特性
　＜低温域＞
　―３０℃の時の誘電特性を用いた。
　そして、シミュレーションから４ＧＨｚのトータル効率を得て、トータル効率をアンテナ効率とした。トータル効率は０に近いほど好ましく、アンテナとしての性能が高いと言える。
［実施例１～１３、比較例１～５］
　（Ａ）熱可塑性樹脂、及びその他の成分を表１に示した組成で配合し、二軸押出機ＺＳＫ－４０（ＣＯＰＥＲＩＯＮ　ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて樹脂組成物の製造を行った。この二軸押出機において、原料の流れ方向に対して上流側に第１原料供給口を設け、これより下流に第１真空ベント、中流に第２原料供給口、その下流に第３原料供給口、さらにその下流に第２真空ベントを設けた。
　上記のように設定した押出機を用い、表１及び２に示す組成及び添加方法で各成分を添加し、押出温度２５０～３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、ペレットを製造した。
　得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上述の各評価を行った。評価結果を表１および２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のアンテナ部材は、アンテナフィルター及びアンテナ素子（振り子）等で好適に使用することができ、産業上の利用可能性を有する。特に、金属皮膜との密着性を保持しながら高温領域での寸法変化・誘電正接変化が少ない、射出成形により成形され、且つ低温・高温・湿潤などあらゆる環境にも適用可能なアンテナ部材として好適に使用することができる。

Claims (14)

  1. 　熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体を有し、前記射出成形体の少なくとも一部を金属被覆して用いられるアンテナ部材であり、
    　前記熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂を含み、前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含み、
    　前記熱可塑性樹脂組成物の荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）が１２０℃以上であり、
    　前記熱可塑性樹脂組成物の、－３０℃から１２０℃まで温度を上昇させる際の温度を１０℃ごとの温度域に分けて、隣り合う二つの温度域の低温度側を低温度域、高温度側を高温度域としたとき、前記低温度域におけるＩＳＯ　１１３５９に記載の方法で測定される、前記樹脂組成物のＴＤ方向の低温度域膨張率（ｍｍ／ｍｍ／℃）と、前記高温度域におけるＩＳＯ　１１３５９に記載の方法で測定される、前記樹脂組成物のＴＤ方向の高温度域膨張率（ｍｍ／ｍｍ／℃）が、いずれの前記隣り合う二つの温度域においても以下の関係を満たす、アンテナ部材。
    　－５０≦（（高温度域線膨張率－低温度域線膨張率）／低温度域線膨張率）×１００≦５０
  2. 　前記熱可塑性樹脂組成物の、２８ＧＨｚにおける誘電正接の温度依存性が下記の条件を満たす、請求項１に記載のアンテナ部材。
    １．ＤＴＵＬが１２０℃以上１４０℃未満の場合、２３℃の時の誘電正接と１２０℃の誘電正接の値の差が０．００４以下
    ２．ＤＴＵＬが１４０℃以上の場合、２３℃の時の誘電正接と１４０℃の誘電正接の値の差が０．００４以下
  3. 　前記熱可塑性樹脂組成物の、－３０℃から１２０℃まで温度を上昇させる際の温度を１０℃ごとの温度域に分け、各温度域のＩＳＯ　１１３５９に準拠して測定される、前記樹脂組成物のＴＤ方向の線膨張率の平均値が１０×１０－５ｍｍ／ｍｍ／℃以下である、請求項１又は２に記載のアンテナ部材。
  4. 　前記熱可塑性樹脂組成物の、－３０℃から１２０℃まで温度を上昇させる際の温度を１０℃ごとの温度域に分け、各温度域のＩＳＯ　１１３５９に準拠して測定される、前記樹脂組成物のＴＤ方向の線膨張率のうち、最大値が１０×１０－５ｍｍ／ｍｍ／℃以下である、請求項３に記載のアンテナ部材。
  5. 　前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、（Ａ－ｂ）結晶性樹脂を含む、請求項１又は２に記載のアンテナ部材。
  6. 　前記熱可塑性樹脂組成物が、（Ｂ）無機充填剤を１０質量％以上含む、請求項１又は２に記載のアンテナ部材。
  7. 　前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、（Ａ－ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を１０質量％以上含む、請求項１又は２に記載のアンテナ部材。
  8. 　屋外用又は屋内用のアンテナ基地局に用いられる、請求項１又は２に記載のアンテナ部材。
  9. 　クロム酸エッチング無電解銅めっき加工により金属被覆を形成した、請求項１又は２に記載のアンテナ部材。
  10. 　クロム酸エッチング無電解銅めっき加工により金属被覆を形成したのち、８５℃、湿度８５％で２０００ｈ放置後に、前記金属層に割れが生じない、請求項１又は２に記載のアンテナ部材。
  11. 　前記熱可塑性樹脂組成物が、（Ａ－ｃ－ａ）ポリスチレン系樹脂を含む、請求項１又は２に記載のアンテナ部材。
  12. 　前記熱可塑性樹脂組成物が、（Ａ－ｃ－ｂ）芳香族ビニル単量体単位を主体とするブロックを少なくとも１つと、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックを少なくとも１つとを含む、ブロック共重合体、及び／又は、該ブロック共重合体の水素添加物を含む、請求項１又は２に記載のアンテナ部材。
  13. 　アンテナフィルターである、請求項１又は２に記載のアンテナ部材。
  14. 　アンテナ素子である、請求項１又は２に記載のアンテナ部材。
     
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