WO2022260057A1 - Curable composition - Google Patents

Curable composition Download PDF

Info

Publication number
WO2022260057A1
WO2022260057A1 PCT/JP2022/023045 JP2022023045W WO2022260057A1 WO 2022260057 A1 WO2022260057 A1 WO 2022260057A1 JP 2022023045 W JP2022023045 W JP 2022023045W WO 2022260057 A1 WO2022260057 A1 WO 2022260057A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
independently
occurrence
integer
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/023045
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
勲 飯田
和久 小野
哲夫 藤本
和希 丸橋
尚志 三橋
Original Assignee
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社, ダイキン工業株式会社 filed Critical モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
Priority to JP2022537198A priority Critical patent/JP7326626B2/en
Publication of WO2022260057A1 publication Critical patent/WO2022260057A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to curable compositions.
  • Patent Literature 1 describes a rubber having a cured film of a room-temperature-curable perfluoro(poly)ether composition formed on the surface thereof, and exhibits releasability, solvent resistance, chemical resistance, weather resistance, It is described that a rubber imparted with water repellency, oil repellency, etc. is provided.
  • Patent Documents 2 to 7 describe moisture-curable compositions having a perfluoro(poly)ether structure.
  • the cured product of the perfluoro(poly)ether composition can be used as a rubber with water repellency, oil repellency, etc., so when used as an adhesive, the stability of the bonded part can be maintained at a high level.
  • fluorine compounds generally do not have good affinity with non-fluorinated substances. Therefore, there is always a demand for adhesives with good adhesion. Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable composition that gives a cured product having excellent adhesion to various substrates.
  • each occurrence of R 3 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group; R 4 is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group; p is independently at each occurrence an integer from 0 to 3; provided that at least one SiR 3 p R 4 3-p in (SiR 3 p R 4 3-p ) j is an integer of 0 to 2; q is independently at each occurrence an integer from 0 to 3; provided that at least one SiR 3 q R 4 3-q in (SiR 3 q R 4 3-q ) j is an integer of 0 to 2; R 5 is independently at each occurrence a j+1 valent organic group; R 6 is independently at each occurrence -R 22 -R 21 -R 23 -; R 21 is independently at each occurrence a cycloalkylene-containing group; R 22 is independently at each occurrence a single bond or
  • the curable composition of the present invention includes (a) a compound having two or more Si atoms bonded to at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a hydrolyzable group, and a perfluoro (poly) ether group.
  • each occurrence of R 3 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group; R 4 is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group; p is independently at each occurrence an integer from 0 to 3; provided that at least one SiR 3 p R 4 3-p in (SiR 3 p R 4 3-p ) j is an integer of 0 to 2; q is independently at each occurrence an integer from 0 to 3; provided that at least one SiR 3 q R 4 3-q in (SiR 3 q R 4 3-q ) j is an integer of 0 to 2; R 5 is independently at each occurrence a j+1 valent organic group; R 6 is independently at each occurrence -R 22 -R 21 -R 23 -; R 21 is independently at each occurrence a cycloalkylene-containing group; R 22 is independently at each occurrence a single bond or a divalent organic group; R 23 is independently at each
  • a divalent to decavalent organic group means a divalent to decavalent group containing carbon.
  • Such divalent to decavalent organic groups are not particularly limited, but include divalent to decavalent groups in which 1 to 9 hydrogen atoms are further eliminated from a hydrocarbon group.
  • the divalent organic group is not particularly limited, but includes a divalent group obtained by further removing one hydrogen atom from a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group means a group containing carbon and hydrogen from which one hydrogen atom has been removed from the molecule.
  • hydrocarbon groups include, but are not limited to, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted with one or more substituents, such as aliphatic hydrocarbon groups. , an aromatic hydrocarbon group, and the like.
  • the above "aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated.
  • Hydrocarbon groups may also contain one or more ring structures.
  • Such hydrocarbon groups may have one or more of N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy, etc. at the terminal or in the molecular chain.
  • the substituents of the "hydrocarbon group” are not particularly limited, but include, for example, halogen atoms; C 1-6 alkyl optionally substituted by one or more halogen atoms group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl groups, C 6-10 aryl groups and 5-10 membered heteroaryl groups.
  • alkyl groups and phenyl groups can be unsubstituted or substituted unless otherwise specified.
  • Substituents of such groups are not particularly limited, but for example, one or more groups selected from halogen atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups and C 2-6 alkynyl groups mentioned.
  • hydrolyzable group means a group capable of undergoing a hydrolysis reaction, ie, a group capable of being eliminated from the backbone of a compound by a hydrolysis reaction.
  • R examples include unsubstituted alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, and isobutyl; substituted alkyl groups such as chloromethyl.
  • an alkyl group, particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be one produced by hydrolysis of a hydrolyzable group.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, with chlorine atoms being preferred.
  • the Si atoms bonded to at least one group selected from the group consisting of hydroxyl groups and hydrolyzable groups are present at both ends of the molecular main chain of the PFPE-containing silane compound (a).
  • the molecular main chain of the PFPE-containing silane compound (a) represents the relatively longest linking chain in the molecule of the PFPE-containing silane compound (a).
  • the perfluoro(poly)ether group represented by PFPE 1 above is independently -R F -R FE - at each occurrence.
  • R F above is -(C f F 2f )-, where f is an integer of 1-10.
  • the above RFE has the formula: -( OCF2 ) a1- ( OC2F4 ) a2- ( OC3X106 ) a3- (OC4F8 ) a4- ( OC5F10 ) a5- ( OC6F12 ) a6- ( OC 7 F 14 ) a7 - (OC 8 F 16 ) a8 - is a divalent fluoropolyether group represented by
  • a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 and a8 are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and the sum of a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 and a8 is at least 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 200 or less.
  • each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 or a8 is arbitrary in the formula.
  • Each occurrence of X 10 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom. provided that when all X 10 are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a1, a2, a4, a5, a6, a7 and a8 is an integer of 1 or greater.
  • the perfluoro(poly)ether group having the structure represented by -R F -R FE - may be referred to as "PFPE 1 ".
  • the curable composition of the present invention can have a low glass transition temperature (Tg) of the cured product.
  • Tg glass transition temperature
  • the -PFPE 1 - moiety herein is a polymer structure that combines one or more types of fluoroalkyl ether structures. a1 to a8 or the sum thereof refers to the number of repeating units of the fluoroalkyl ether structure in the polymer, but these values are average values in one structural unit in the polymer and are approximate values for those skilled in the art. is understood.
  • PFPE 1 is represented by -(C f F 2f )-(OCF 2 ) a1 -(OC 2 F 4 ) a2 -
  • the value of a1 is the (OCF 2 ) a1 unit of each -PFPE 1 -moiety.
  • a1 and a2 are each independently integers of 0 or more and 200 or less, and in one preferred embodiment, a1 and a2 are each independently integers of 1 or more and 200 or less.
  • the values of a1 and a2 are preferably independently integers of 1 or more and 50 or less.
  • the sum of a1 and a2 is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and even more preferably 40 or more.
  • a3, a4, a5, a6, a7 and a8 are each independently preferably an integer of 0 or more and 30 or less, more preferably an integer of 20 or less, and particularly preferably an integer of 10 or less and more preferably an integer of 5 or less, and may be 0.
  • the sum of a3, a4, a5, a6, a7 and a8 is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 10 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • repeating units may be linear or branched. Moreover, even if the repeating units have the same number of carbon atoms, PFPE 1 can have two or more types of different straight-chain or branched-chain structures at the same time. These repeating units are preferably linear.
  • -(OC 8 F 16 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,- (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,- (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,- (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 ) -, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 ) -, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) -, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2
  • - ( OC7F14 )- is - ( OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2 )-, - ( OCF ( CF3 ) CF2CF2CF2CF2 ) - , - ( OCF2CF ( CF3 ) CF2CF2CF2 )-,- ( OCF2CF2CF ( CF3 ) CF2CF2CF2 )-, - ( OCF2CF2CF ( CF 3 ) CF 2 CF 2 )-, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) )-, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-, etc.
  • - (OCF12 )- is - ( OCF2CF2CF2CF2CF2 )-, - ( OCF ( CF3 ) CF2CF2CF2 ) - , - ( OCF2CF (CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-,- It may be (OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))- or the like, but is preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-.
  • - ( OC5F10 )- is - ( OCF2CF2CF2CF2 )-, - ( OCF ( CF3 ) CF2CF2CF2 )-, - ( OCF2CF ( CF3 ) CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, but preferably -( OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )—.
  • -( OC4F8 )- is - ( OCF2CF2CF2CF2 )-, - ( OCF ( CF3 ) CF2CF2 )-, - ( OCF2CF ( CF3 ) CF2 )- , -( OCF2CF2CF ( CF3 ))-, -(OC( CF3 ) 2CF2 )-, -( OCF2C (CF3)2 ) - , -(OCF ( CF3 )CF( Any of CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and -(OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-, preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-.
  • -(OC 3 F 6 )- (that is, in the above formula, X 10 is a fluorine atom) is represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and -( OCF 2 CF(CF 3 ))—, preferably —(OCF 2 CF 2 CF 2 )—.
  • -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or -(OCF(CF 3 ))-, but is preferably -(OCF 2 CF 2 )- be.
  • the unit denoted by -(C f F 2f )- is the structure located at the left end of PFPE1 .
  • the value of f is an integer of 1 or more and 10 or less, preferably an integer of 1 or more and 6 or less, and more preferably an integer of 1 or more and 4 or less. More preferably, the value of f is the same value as the number of carbon atoms contained in any one of the repeating units of PFPE 1 .
  • a unit represented by -(C f F 2f )- may be linear or branched.
  • the unit represented by -(C f F 2f )- is, for example, -(CF 2 )-, -(CF 2 CF 2 )-, -(CF(CF 3 ))-, -(CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(CF(CF 3 )CF 2 )-,-(CF 2 CF(CF 3 ))-,-(CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(CF 2 CF( CF 3 )CF 2 )-, -(CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, -(CF(CF 2 CF 3 )CF 2 )-, -(CF(CF 2 CF 3 )CF 2 )-, -(CF(CF 2 CF 3 )CF 2 )-, -(CF 2 C(CF 3 ) 2 CF 2 )- and other structures can be taken.
  • PFPE 1 in the PFPE-containing silane compound (a) of the present invention can be prepared as a perfluoropolyether group, in addition to these repeating units, an oxygen atom and a perfluoroalkylene having 9 or more carbon atoms It may have a repeating unit consisting of a group.
  • PFPE 1 has linear repeating units.
  • the molecular mobility of the PFPE-containing silane compound (a) at low temperatures is less likely to decrease.
  • the physical property values (e.g., elastic modulus at low temperature) of the PFPE-containing silane compound (a) can be less likely to decrease than the values at room temperature, so it is applicable to a wide temperature range. is also possible.
  • elastic modulus indicates dynamic elastic modulus, more specifically storage elastic modulus.
  • R FE is, at each occurrence, independently each of the following formulas (f1)-(f5): - (OC 3 F 6 ) a3 - (f1) [In the formula, a3 is an integer of 5 to 200. ]; - (OC 4 F 8 ) a4 - (OC 3 F 6 ) a3 - (OC 2 F 4 ) a2 - (OCF 2 ) a1 - (f2) [Wherein, a4 and a3 are each independently an integer of 0 to 30, a2 and a1 are each independently an integer of 1 to 200, and the sum of a4, a3, a2 and a1 is 5
  • the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a4, a3, a2 or a1 is arbitrary in the formula.
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 and R 7 is selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or a combination of two or three groups independently selected from these groups, and g is an integer from 2-100.
  • a2 is an integer of 1 to 200
  • a6, a5, a4, a3 and a1 are each independently an integer of 0 to 200
  • a6, a5, a4, a3, a2 and a1 is at least 5, and the order of existence of each repeating unit bracketed with a6, a5, a4, a3, a2 or a1 is arbitrary in the formula.
  • a1 is an integer of 1 to 200
  • a6, a5, a4, a3 and a2 are each independently an integer of 0 to 200
  • It is a group represented by
  • a3 is preferably an integer of 5-200, more preferably 10-100, still more preferably 15-50, for example 25-35.
  • the above formula (f1) is preferably a group represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a3 - or -(OCF(CF 3 )CF 2 ) a3 -, more preferably -(OCF 2 It is a group represented by CF 2 CF 2 ) a3 —.
  • a2 and a1 are each independently an integer of preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10-200.
  • the sum of a4, a3, a2 and a1 is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
  • the above formula ( f2 ) is preferably - ( OCF2CF2CF2CF2 ) a4- ( OCF2CF2CF2 ) a3- ( OCF2CF2 ) a2- ( OCF2 ) It is a group represented by a1- .
  • formula (f2) may be a group represented by -(OC 2 F 4 ) a2 -(OCF 2 ) a1 -.
  • R 6 is preferably OC 2 F 4 .
  • R 7 is preferably a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or 2 independently selected from these groups, or A combination of three groups, more preferably a group selected from OC 3 F 6 and OC 4 F 8 .
  • the combination of two or three groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited, but for example -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2F4OC4F8- , -OC3F6OC2F4- , -OC3F6OC3F6- , -OC3F6OC4F8- , -OC4F8OC4F _ _ _ _ _ _ _ _ 8- , -OC4F8OC3F6- , -OC4F8OC2F4- , -OC2F4OC2F4OC3F6- , -OC2F4OC2F4OC3F6- , -OC2F4OC2F4OC3F6- , -OC2F4OC2F4OC3F6- , -OC2F4OC2F4OC _ , -OC2F4OC2F4OC _
  • g is an integer of preferably 3 or more, more preferably 5 or more. Said g is preferably an integer of 50 or less.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be linear or branched, preferably linear. is a chain.
  • the above formula (f3) is preferably -(OC 2 F 4 -OC 3 F 6 ) g - or -(OC 2 F 4 -OC 4 F 8 ) g -.
  • a2 is preferably an integer of 1-100, more preferably an integer of 5-100.
  • the sum of a6, a5, a4, a3, a2 and a1 is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • a1 is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 5 or more and 100 or less.
  • the sum of a6, a5, a4, a3, a2 and a1 is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • R FE is a group represented by the formula (f1).
  • R FE is a group represented by the formula (f2).
  • R FE is a group represented by the formula (f3).
  • R FE is a group represented by the formula (f4).
  • R FE is a group represented by the formula (f5).
  • the values of a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 and a8 are not particularly limited as long as they satisfy their respective ranges.
  • the rubber properties can be easily maintained even at low temperatures, and the composition can be made suitable for use at low temperatures.
  • the use of many structures represented by -(OC 2 F 4 ) a2 - is more advantageous for the formation of hardened products that are resistant to decomposition at high temperatures.
  • the structure and composition of PFPE 1 can be appropriately adjusted according to the physical properties required for the final application.
  • the ratio of a2 to a1 is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.1. 2 to 5, more preferably 0.2 to 2, still more preferably 0.2 to 1.5, and particularly preferably 0.2 to 0.85.
  • a2/a1 ratio is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.1. 2 to 5, more preferably 0.2 to 2, still more preferably 0.2 to 1.5, and particularly preferably 0.2 to 0.85.
  • the surface treatment layer obtained from this compound has improved slipperiness, friction durability and chemical resistance (for example, durability against artificial perspiration).
  • the smaller the a2/a1 ratio the more improved the lubricity and friction durability of the surface treatment layer.
  • the stability of the compound can be further enhanced. The higher the a2/a1 ratio, the more stable the compound.
  • the a2/a1 ratio is preferably 0.2 to 0.95, more preferably 0.2 to 0.9.
  • the a2/a1 ratio is preferably 1.0 or more, more preferably 1.0 to 2.0.
  • PFPE 1 is -(C f F 2f )-(OCF 2 ) a1 -(OC 2 F 4 ) a2 -(OC 3 F 6 ) a3 -(OC 4 F 8 ) a4 - (wherein , f is an integer of 1 or more and 4 or less, a1 and a2 are each independently an integer of 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10 or more and 200 or less, and a3 and a4 are each independently an integer of 0 or more and 30 or less, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a1, a2, a3 or a4 is arbitrary in the formula).
  • PFPE 1 is -(C f F 2f )-(OCF 2 ) a1 -(OCF 2 CF 2 ) a2 -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a3 -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a4 -.
  • PFPE 1 is -(C f F 2f )-(OCF 2 ) a1 -(OC 2 F 4 ) a2 -, where f is 1 or 2 and a1 and a2 are each independently an integer of 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10 or more and 200 or less; is optional within).
  • PFPE 1 has the formula: -(C f F 2f )-(OCF 2 ) a1 -(OCF 2 CF 2 ) a2l -(OCF(CF 3 )) a2′ -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a3l -(OCF 2 CF(CF 3 ) ) a3′ -(OCF(CF 3 )CF 2 ) a3′′ -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a4 ⁇
  • f is an integer of 1 or more and 4 or less
  • a1, a2l, a2′, a3l, a3′, a3′′ and a4 are each independently an integer of 0 or more and 200 or less
  • a2l and a2 ' is equal to a2
  • the sum of a3l, a3' and a3" is equal to a3, the sum of a1, a2l
  • PFPE 1 has branched perfluoroalkyl groups, particularly perfluoropropyl groups.
  • Specific examples include the following structures. - (C f F 2f ) - (OCF 2 CF (CF 3 )) a3' - (OCF 2 CF 2 ) - (OCF (CF 3 ) CF 2 ) a3'' - (OCF (CF 3 )) - - (C f F 2f ) - (OCF 2 CF (CF 3 )) a3' - (OCF 2 CF 2 CF 2 ) - - (OCF (CF 3 ) CF 2 ) a3'' - (OCF (CF 3 ) )-
  • the cured product of the curable composition of the present invention is difficult to decompose at high temperatures.
  • the phrase "hardly decomposing at high temperatures” means that the 1% decomposition temperature of the cured product is relatively high. That is, the curable composition of the present invention can contribute to the formation of cured products that can be used over a wide temperature range.
  • 1% decomposition temperature means the temperature at which 1% by mass of the cured product decomposes with respect to the entire cured product.
  • the 1% decomposition temperature means a value measured by thermogravimetry/differential heat (TG/DTA), specifically, in an air atmosphere, with a temperature increase rate of 10 ° C./min, 25 ° C. to 600 ° C. measured in the range of Examples of the TG/DTA include DTG-60 manufactured by SHIMADZU.
  • the number average molecular weight of the -PFPE 1 - moiety can range from 2,000 to 200,000, preferably from 3,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is a value measured by 19 F-NMR.
  • the number average molecular weight of the -PFPE 1 - moiety can range from 2,000 to 10,000, preferably from 2,000 to 5,000.
  • the viscosity of the curable composition can be low and the handleability can be improved.
  • the curable composition having the number average molecular weight of the -PFPE 1 - moiety as described above is also advantageous from the viewpoint of suppressing the viscosity when used together with a solvent to form a solution.
  • the number average molecular weight of the -PFPE 1 - moiety can range from 10,000 to 100,000, preferably from 10,000 to 50,000.
  • physical properties such as elongation properties after curing of the curable composition can be improved.
  • k is not particularly limited as long as the PFPE-containing silane compound (a) can be prepared, but it is preferably an integer of 1 or more and 5 or less. This makes it possible to provide a large number of moieties that are thought to contribute to deep-part curability of the curable composition in one molecule.
  • R5 is a group that acts as a linker connecting the terminal silicon atom and the amide bond.
  • R5 independently at each occurrence represents a j+ 1 valent organic group.
  • the value of j represents the number of silicon atom-containing groups present at the ends of the PFPE-containing silane compound (a), and is in the range of 1-9.
  • R 5 independently at each occurrence represents a divalent to decavalent organic group. Therefore, R 5 may be any group as long as it is a divalent to decavalent organic group in which the PFPE-containing silane compound (a) can stably exist.
  • the definition of the “divalent to decavalent organic group” is as shown above.
  • R 5 examples include those described as moieties corresponding to R 5 in formulas (A) to (D) described later.
  • R 5 is preferably divalent to heptavalent, more preferably divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group. Therefore, the value of j is preferably 1-6, more preferably 1-3, even more preferably 1.
  • R 5 preferably does not have a heteroatom or aromatic structure on the molecular chain directly connecting the silicon atom and the amide bond, and more preferably does not have an aromatic structure.
  • R 5 is preferably an optionally heteroatom-containing aliphatic hydrocarbon group, more preferably an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, and still more preferably a divalent alkylene group.
  • R 5 is more preferably a C 1-20 alkylene group, more preferably a C 1-6 alkylene group, and more specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, methylethylene group, butylene group, hexa methylene group and the like.
  • the two R5's present in the PFPE - containing silane compound (a) may be the same or different, but are preferably the same to facilitate preparation of the compound.
  • R 21 is independently on each occurrence a cycloalkylene-containing group
  • R 22 is independently on each occurrence a single bond or a divalent organic group
  • R 23 is independently on each occurrence Independently, it is a single bond or a divalent organic group.
  • the perfluoro(poly)ether group-containing silane compound contained in the curable composition of the present invention contains a cycloalkylene group between amide bonds. Since the value of k in general formula (I) is 1 or more, the compound represented by general formula (I) has at least one alicyclic structure group represented by R 6 .
  • the present invention is based on the discovery that the introduction of an alicyclic structure into a PFPE-containing compound enhances adhesion to a substrate when used as an adhesive.
  • cycloalkylene means a divalent saturated monocyclic or polycyclic aliphatic hydrocarbon. Such cycloalkylenes may optionally have ring hydrogen atoms replaced by one or more substituents.
  • the substituents of the above cycloalkylene are not particularly limited, but for example, a halogen atom, a C 1-6 alkyl group optionally substituted with one or more halogen atoms, a C 2-6 alkenyl group, a C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl group, C 6-10 aryl group and 5 One or more groups selected from to 10-membered heteroaryl groups are included.
  • said substituent is a C 1-6 alkyl group, preferably a methyl or ethyl group, more preferably a methyl group.
  • the cycloalkylene-containing group may contain a plurality of cycloalkylenes, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2 cycloalkylenes.
  • the cycloalkylene-containing group contains one cycloalkylene.
  • the cycloalkylene-containing group contains two cycloalkylenes.
  • R 21 is independently at each occurrence a group containing a monocyclic, bicyclic or tricyclic cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms.
  • the above polycyclic cycloalkylene may be any of condensed type, spiro type, and bridged type.
  • the cycloalkylene is monocyclic.
  • the cycloalkylene is bicyclic.
  • the cycloalkylene is tricyclic.
  • each occurrence of R 22 is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group
  • each occurrence of R 23 is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group.
  • R 22 and R 23 above are directly attached to the cycloalkylene of R 21 .
  • R 21 is independently at each occurrence a group containing a monocyclic, bicyclic or tricyclic cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms
  • R 22 at each occurrence is Each independently is a single bond or a C 1-6 alkylene group
  • each occurrence of R 23 is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group.
  • R 21 is optionally substituted cyclohexanediyl
  • R 22 and R 23 above are each independently a single bond or a C 1-6 alkylene group, meta or para to each other.
  • the optionally substituted cyclohexanediyl is unsubstituted.
  • the optionally substituted cyclohexanediyl is substituted by a C 1-6 alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • the number of such substituents may preferably be 1-5, more preferably 1-3.
  • R 21 includes optionally substituted alkylenebis(cyclohexyl), preferably methylenebis(cyclohexyl), and R 22 and R 23 above are each independently a single bond or C 1-6 alkylene groups and are attached to each other at the 4,4' positions.
  • an optionally substituted alkylenebis(cyclohexyl) is unsubstituted.
  • the optionally substituted alkylenebis(cyclohexyl) is substituted by a C 1-6 alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • the number of such substituents may preferably be 2-5, more preferably 2-4.
  • R 6 is the following group in which a ring hydrogen atom may be substituted: [Wherein, each occurrence of R 22 is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group, and each occurrence of R 23 is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group. and R 24 is independently at each occurrence a C 1-6 alkylene group, preferably -CH 2 CH 2 - or -CH 2 -. ] is a group selected from
  • R 6 is the following group in which a ring hydrogen atom may be substituted: [Wherein, each occurrence of R 22 is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group, and each occurrence of R 23 is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group. and R 24 is independently at each occurrence a C 1-6 alkylene group, preferably -CH 2 CH 2 - or -CH 2 -. ] is a group selected from
  • R 6 include the following groups.
  • the R6 moiety is, for example, a compound having a reactive functional group at both ends of PFPE1 that can form a bond with R5 or R6 via an amide bond ( hereinafter, such a compound is referred to as a "PFPE modified form").
  • PFPE modified form a compound having an ester group at the end thereof is sometimes referred to as a "modified PFPE ester", and can be introduced by reacting a diamine.
  • the number of R6 moieties in the molecular chain (in other words the value of k) can be manipulated by adjusting the quantity relationships of the reactants.
  • the PFPE-containing silane compound (a) has a structure represented by R 3 p R 4 3-p Si— or R 3 q R 4 3-q Si— as its molecular terminal structure.
  • the definitions of R 3 , R 4 , p and q are as given above. That is, the PFPE-containing silane compound (a) has a structure in which at least one hydroxyl group or hydrolyzable group is bonded to a silicon atom at the molecular terminal.
  • "Hydrolyzable group” has the same meaning as above. Different groups may be mixed in R 3 and R 4 in one molecule or in one molecular terminal structure.
  • the PFPE-containing silane compound (a) has at least two terminal structures.
  • the value of j is one. That is, in a preferred embodiment, the PFPE-containing silane compound (a) is a linear molecule having silicon at both ends to which hydrolyzable groups are bonded.
  • each occurrence of R 3 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, preferably a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable groups are as described above, among these, especially -OR, where R represents a substituted or unsubstituted alkyl group of 1 to 4 carbon atoms ), ie an alkoxy group.
  • alkoxy groups include unsubstituted alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy and isobutoxy groups; substituted alkoxy groups such as chloromethoxy groups. Among them, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.
  • the PFPE-containing silane compound (a) has a structure in which two or three hydroxyl groups or hydrolyzable groups are bonded to silicon atoms.
  • the structure of the molecular terminal of the PFPE-containing silane compound (a) is preferably a trialkoxysilyl group, more preferably a trimethoxysilyl group.
  • R 7 are all hydrogen atoms
  • R 5 is a divalent alkylene group
  • R 6 is a group having two cyclohexyl groups
  • j is 1. and p and q are zero.
  • the PFPE-containing silane compound (a) may be used singly or as a mixture of two or more.
  • a structure in which a silyl group and optionally a linker moiety are not introduced at one or both terminal portions of the modified PFPE or the compound in which the modified PFPE is linked at R 6 can result.
  • a compound that does not contain a silyl group on at least one of both ends of the molecular chain composed of PFPE 1 may be referred to as "non-terminated modified PFPE".
  • non-terminated modified PFPE The higher the purity of the compound represented by formula (I), the better.
  • Non-terminated PFPE modifications may be included.
  • a compound having a structure in which an ester group, a hydroxyl group, or an alkylene-OH group is bonded may be included.
  • the purity of the PFPE-containing silane compound (a) used in the preparation of the curable composition can be measured by the extent to which silyl groups are introduced at the terminals, or the degree of terminalization with silane.
  • the termination rate is obtained from the ratio of the portion having a silyl group introduced into the portion to the total amount of substances not sandwiched by R 6 among the 1 portion of PFPE.
  • the termination rate is preferably 90 mol % or more, more preferably 93 mol % or more, and even more preferably 95 mol % or more. Within this range, the compound having both ends of the molecule silylated can be contained in a sufficient amount, and the function as a curable composition can be sufficiently exhibited.
  • the termination ratio can be determined, for example, by NMR measurement.
  • the CF 2 group present at the end of PFPE 1 that is, the CF 2 group adjacent to the amide group bonded to the linker was measured by 19 F NMR to determine which It is possible to determine the extent to which silyl groups have been introduced.
  • the termination rate can be calculated by NMR measurement of the different portions depending on whether the terminal is silylated or not, and the method is as follows. well known to those skilled in the art.
  • the PFPE-containing silane compound (a) is preferably at least one compound represented by Formula (A), (B), (C), or (D).
  • Each group and subscript appearing in the following formulas can correspond to the groups and subscripts appearing in the above general formula, respectively, and a person skilled in the art can grasp the correspondence between them.
  • the PFPE-containing silane compound (A) represented by the above formulas (A), (B), (C) and (D) will be described below.
  • PFPE 1 , R 6 and R 7 have the same meanings as above.
  • each occurrence of R 13 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • Hydrolyzable groups are as defined above. That is, R 13 can correspond to R 4 in the above general formula.
  • each occurrence of R 14 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. That is, R 14 can correspond to R 3 in the above general formula.
  • each occurrence of R 11 independently represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • a halogen atom is preferably an iodine atom, a chlorine atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
  • each occurrence of R 12 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group and propyl group.
  • R 11′′ , R 12′′ , R 13′′ and R 14′′ have the same meanings as R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , respectively.
  • the Si atom bonded to at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a hydrolyzable group means that n1 is an integer of 1 to 3 and (-SiR 13 n1 R 14 3-n1 ) or (-SiR 13′′ n1 R 14′′ 3-n1 ).
  • n1 is an integer of 0 to 3 independently for each (-SiR 13 n1 R 14 3-n1 ) unit or each (-SiR 13′′ n1 R 14′′ 3-n1 ) unit, It is preferably 1 to 3, more preferably 3. wherein at least two n1's are integers from 1 to 3, ie not all n1's are 0 at the same time. That is, in the formula, there are at least two R 13 or R 13′′ bonded Si atoms.
  • the —SiR 13 n1 R 14 3-n1 structure ( That is, there are at least two structures selected from the group consisting of -SiR 13 " moieties) and -SiR 13'' n1 R 14'' 3-n1 structures where n1 is 1 or greater (ie, -SiR 13'' moieties). That is, n1 can correspond to the value of 3-p or 3-q in the above general formula.
  • Si atoms bonded to at least one group selected from the group consisting of hydroxyl groups and hydrolyzable groups are present at both ends of the molecular main chain. That is, in formula (A), at least one -SiR 13 n1 R 14 3-n1 structure (i.e., -SiR 13 moiety) in which n1 is 1 or more, and at least one in which n1 is 1 or more- A SiR 13′′ n1 R 14′′ 3-n1 structure (ie, the —SiR 13′′ portion) is present.
  • each X 1 independently represents a single bond or a divalent to decavalent organic group linked to the amide bond.
  • the X 1 is a perfluoro(poly)ether portion (that is, -PFPE 1 - portion) that mainly provides water repellency and surface slipperiness in the compound represented by formula (A), and a base material. It is understood to be part of the linker connecting the silane moieties that provide the binding ability. Therefore, X 1 may be a single bond or any organic group as long as the compound represented by formula (A) can exist stably. That is, it is understood that X 1 corresponds to part of R 5 in the above general formula together with X 2 and a hydrocarbon group linked thereto, which will be described later.
  • the group described as X 1 is bonded to the amide bond adjacent to the group represented by PFPE 1 on the left side of the description, and to the parenthesized group on the right side.
  • the group described as X 1 is a group that binds in the opposite direction, for example, -C 6 H 4 in the case of -CO-C 6 H 4 -, as long as it can be prepared as a stable compound. Included are those in which the phenylene group is attached to the amide bond adjacent to the group represented by PFPE 1 , described as -CO-.
  • X 1 can be X e .
  • X e represents a single bond or a divalent to decavalent organic group, preferably a single bond or —C 6 H 4 — (that is, —phenylene—, hereinafter referred to as a phenylene group), —O— (ether group ), —CO— (carbonyl group), —NR 40 —, and —SO 2 —, and represents a divalent to decavalent organic group having at least one selected from the group consisting of;
  • Each R 40 above independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the above -C 6 H 4 -, -CO-, -NR 40 - or -SO 2 - is preferably contained in the molecular main chain of the PFPE-containing silane compound (A).
  • X e is more preferably a single bond or —C 6 H 4 —, —CONR 40 —, —CONR 40 —C 6 H 4 —, —CO—, —CO—C 6 H 4 —, —O—CO having at least one selected from the group consisting of -NR 40 -, -SO 2 NR 40 -, -SO 2 NR 40 -C 6 H 4 -, -SO 2 -, and -SO 2 -C 6 H 4 - It represents a divalent to decavalent organic group.
  • ⁇ 1 is an integer of 1 to 9 and may vary depending on the valence of X1.
  • ⁇ 1 is the value obtained by subtracting 1 from the valence of X1.
  • ⁇ 1 is 1 when X 1 is a single bond or a divalent organic group. That is, ⁇ 1 can correspond to the value of j in the above general formula.
  • X 1 is preferably divalent to heptavalent, more preferably divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group.
  • X 1 is a divalent to tetravalent organic group and ⁇ 1 is 1-3.
  • X 1 is a divalent organic group and ⁇ 1 is 1.
  • the formula (A) is represented by the following formula (A').
  • Examples of X 1 are not particularly limited as long as they can form a bond with the amide group linked to the PFPE 1 group and can stably prepare the compound.
  • R 31 represents a single bond, —(CH 2 ) s′ — or an o-, m- or p-phenylene group, preferably —(CH 2 ) s′ —, s′ is an integer from 1 to 20, preferably an integer from 1 to 6, more preferably an integer from 1 to 3, even more preferably 1 or 2;
  • X a represents -(X b ) l' -, X b is independently at each occurrence -O-, -S-, o-, m- or p-phenylene group, -C(O)O-, -Si(R 33 ) 2 -, -( selected from the group consisting of Si(R 33 ) 2 O) m'
  • R 31 and X a are one or more selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group may be substituted by a substituent of However, when R 31 is a single bond or p′ is 0, X a is not —CONR 34 — or —NR 34 —.
  • l' in the above formula is 1.
  • X 1 above is -(R 31 ) p' -(X a ) q' -R 32 -.
  • R 32 represents a single bond, -(CH 2 ) t' - or an o-, m- or p-phenylene group, preferably -(CH 2 ) t' -.
  • t' is an integer of 1-20, preferably an integer of 2-6, more preferably an integer of 2-3.
  • R 32 (typically a hydrogen atom in R 32 ) is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group; may have been
  • X 1 above is single bond, a C 1-20 alkylene group, —R 31 —X c —R 32 —, or —X d —R 32 — [In the formula, R 31 and R 32 have the same meanings as above. ] can be
  • the alkylene group is a group having a -(C ⁇ H 2 ⁇ )- structure, may be substituted or unsubstituted, and may be linear or branched.
  • X 1 above is single bond, a C 1-20 alkylene group, —(CH 2 ) s′ —X c —, —(CH 2 ) s′ —X c —(CH 2 ) t′ —, -X d -, or -X d -(CH 2 ) t' - [In the formula, s' and t' have the same meanings as described above. ] is.
  • X 1 is -X f -, —X f —C 1-20 alkylene group, -Xf- ( CH2 ) s' - Xc- , —X f —(CH 2 ) s′ —X c —(CH 2 ) t′ — —X f —X d —, or —X f —X d —(CH 2 ) t′ — is.
  • s' and t' have the same meanings as above.
  • X f is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, such as a methylene group.
  • a hydrogen atom in X f may be substituted by one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group, preferably unsubstituted there is
  • Xf may be linear or branched, preferably linear.
  • X c is -O-, -S-, -C(O)O-, -CONR 34- , -O-CONR 34- , —Si(R 33 ) 2 —, —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —, —O—(CH 2 ) u′ —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —, —O—(CH 2 ) u′ —Si(R 33 ) 2 —O—Si(R 33 ) 2 —CH 2 CH 2 —Si(R 33 ) 2 —O—Si(R 33 ) 2 —, —O—(CH 2 ) u′ —Si(OCH 3 ) 2 OSi(OCH 3 ) 2 —, —(CH 2 ) u′ —(Si(R 33 ) 2 O) m
  • X d is -S-, -C(O)O-, —(CH 2 ) u′ —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —, —(CH 2 ) u′ —N(R 34 )—, -(o-, m- or p-phenylene)-Si(R 33 ) 2 -, -CONR 34- , —CONR 34 —(CH 2 ) u′ —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —, —CONR 34 —(CH 2 ) u′ —N(R 34 )—, or —CONR 34 —(o-, m- or p-phenylene)—Si(R 33 ) 2 — [In the formula, each symbol has the same meaning as described above. ] represents
  • the above X 1 is -X f -, —X f —C 1-20 alkylene group, -Xf- ( CH2 ) s' - Xc- , —X f —(CH 2 ) s′ —X c —(CH 2 ) t′ — —X f —X d —, or —X f —X d —(CH 2 ) t′ — [In the formula, X f , s′ and t′ have the same meanings as above.
  • R 34 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group). ] It is a group represented by
  • X 1 above is -Xf- ( CH2 ) s' - Xc- , —X f —(CH 2 ) s′ —X c —(CH 2 ) t′ — —X f —X d —, or —X f —X d —(CH 2 ) t′ —
  • X f , s′ and t′ have the same meanings as above.
  • X c is —CONR 34 —
  • X d is -CONR 34 -
  • Each occurrence of R 34 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group).
  • ] is a group represented by
  • X 1 above is single bond, a C 1-20 alkylene group, —(CH 2 ) s′ —X c —(CH 2 ) t′ —, or —X d —(CH 2 ) t′ — [In the formula, each symbol has the same meaning as described above. ] can be However, at this time, X d is not -CONR 34 -.
  • X 1 above is single bond, a C 1-20 alkylene group, —(CH 2 ) s′ —O—(CH 2 ) t′ —, —(CH 2 ) s′ —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —(CH 2 ) t′ —, —(CH 2 ) s′ —O—(CH 2 ) u′ —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —(CH 2 ) t′ — or —(CH 2 ) s' -O-( CH2 ) t' -Si( R33 ) 2- ( CH2 ) u' - Si ( R33 ) 2- ( CvH2v )- [Wherein, R 33 , m′, s′, t′ and u′ have the same meanings as above, v is an integer of 1 to 20,
  • -(C v H 2v )- may be linear or branched, for example -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2- , -CH(CH 3 )-, -CH(CH 3 )CH 2 -.
  • the above X 1 group is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group (preferably a C 1-3 perfluoroalkyl group) may have been
  • the X 1 group can be other than a —O—C 1-6 alkylene group.
  • X 1 groups include, for example, the groups: [wherein each R 41 is independently a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; D is —CH 2 O(CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 —, —CF 2 O(CH 2 ) 3 —, -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 3 -, -(CH 2 ) 4 -, and -(1,3-phenylene)-Si(R 42 ) 2 -(CH 2 ) 2 - (In the formula, each R 42 independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group or a methoxy group, more preferably a methyl group.) is a group selected from E is -(CH 2 )
  • X 1 above include: single bond, —CH 2 OCH 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 —, —CH 2 O(CH 2 ) 6 —, -CF2- CH2 - O - CH2-, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2
  • X 1 is single bond, —CH 2 OCH 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 —, —CH 2 O(CH 2 ) 6 —, -CF2- CH2 - O - CH2-, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —, —CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 —, —CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 —, -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2- , _ _ _ _ -CH2OCH2CF2CF2OCF2- , _ _ _ _ -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2- , _ _ _ _ _ -CH2OCH2CF2CF
  • X 1 is single bond, -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- , -CH2- , -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 3 -, -( CH2 ) 6- , -CF2CONH- , -CF2CONHCH2- , -CF2CONH ( CH2 ) 2- , -CF2CONH ( CH2 ) 3- , -CF2CONH ( CH2 ) 6- , -CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- , -CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl), -CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- , -CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 6 - (wherein Ph means phenyl), -CF2 - CON( CH3 )-( CH2 )
  • X 1 represents X e′ .
  • X e′ is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, —R 51 —C 6 H 4 —R 52 —, —R 51 —CONR 40 —R 52 —, —R 51 —CONR 40 —C 6 H 4 -R 52 -, -R 51 -CO-R 52 -, -R 51 -CO-C 6 H 4 -R 52 -, -R 51 -SO 2 NR 40 -R 52 -, -R 51 - SO 2 NR 40 -C 6 H 4 -R 52 -, -R 51 -SO 2 -R 52 -, or -R 51 -SO 2 -C 6 H 4 -R 52 -.
  • R 51 and R 52 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (provided that when R 51 is linked to —CONR 40 —, R 51 is not a single bond); A single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferred.
  • R40 has the same meaning as above.
  • the above alkylene groups are substituted or unsubstituted, preferably unsubstituted. Examples of substituents for the alkylene group include halogen atoms, preferably fluorine atoms.
  • the alkylene group is linear or branched, preferably linear.
  • X e' is single bond, -X f -, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, -X f -C 1-6 alkylene group, preferably -X f -C 1-3 alkylene group, more preferably -X f -C 1-2 alkylene group, —C 6 H 4 —R 52′ —, -R 52' -, —C 6 H 4 —R 52′ —, -X f -CONR 4' -R 52' -, -Xf - CONR4' - C6H4 - R52'-, -CO-R 52'- , —CO—C 6 H 4 —R 52′ —, —SO 2 NR 4′ —R 52′ —, —SO 2 NR 4′ —C 6 H 4 —R 52′ —, —SO 2 —R 52′ —, —SO 2 —R 52′
  • the alkylene group is substituted or unsubstituted, and examples of substituents of the alkylene group include halogen atoms, preferably fluorine atoms.
  • R 4' is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X e' is preferably -X f -, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, -X f -C 1-6 alkylene group, preferably -X f -C 1-3 alkylene group, more preferably -X f -C 1-2 alkylene group, -R 52' -, —C 6 H 4 —R 52′ —, -X f -CONR 4' -R 52' -, -Xf - CONR4' - C6H4 - R52'-, —R 51′ —CONR 4′ —, —R 51′ —CONR 4′ —C 6 H 4 —, -X f -CONR 4' -, -Xf - CONR4' - C6H4-, -R 51' -CONR 4' -, or -R 51' -CONR 4' -C 6 H
  • X e' is more preferably single bond, -R 52' -, —C 6 H 4 —R 52′ —, -X f -CONR 4' -R 52' -, -Xf - CONR4' - C6H4 - R52'-, —R 51′ —CONR 4′ —, —R 51′ —CONR 4′ —C 6 H 4 —, -C6H4- , —X f —CONR 4′ —, or —X f —CONR 4′ —C 6 H 4 —, can be
  • X e′ include, for example, single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms (eg, -CF 2 -, -(CF 2 ) 2 -, etc.), —CF 2 —C 1-6 alkylene group, -CH2- , -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 3 -, -CF2 - CONH-, -CF2CONHCH2- , -CF2CONH ( CH2 ) 2- , -CF2CONH ( CH2 ) 3- , -CF2 - CON( CH3 )-, -CF2 - CON( CH3 )CH2-, -CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 2- , -CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- , -CH2 -CONH-, —CH 2 —CON
  • preferable X e′ is single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms (eg, -CF 2 -, -(CF 2 ) 2 -, etc.), —CF 2 —C 1-6 alkylene group, -CH2- , -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 3 -, -CF2CONH- , -CF2CONHCH2- , -CF2CONH ( CH2 ) 2- , -CF2CONH ( CH2 ) 3- , -CF2 - CON( CH3 )-, -CF2 - CON( CH3 )CH2-, -CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 2- , -CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- , -CH2 -CONH-, —CH 2 —CON
  • more preferable X e′ is single bond, -CH2- , -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 3 -, -CF2CONH- , -CF2CONHCH2- , -CF2CONH ( CH2 ) 2- , -CF2CONH ( CH2 ) 3- , -CF2 - CON( CH3 )-, -CF2 - CON( CH3 )CH2-, -CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 2- , -CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- , -CH2 -CONH-, —CH 2 —CONH—CH 2 —, -CH 2 -CONH-(CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CONH-(CH 2 ) 3 -, -CF2- CH2 - CONH-, -CF2- CH2 - CONH-, -CF2- CH2 - CONH-,
  • X e' is a single bond.
  • X 1 is a group of the formula: -(R 16 ) x -(CFR 17 ) y -(CH 2 ) z -.
  • x, y and z are each independently an integer of 0 to 10, the sum of x, y and z is 1 or more, and the order of existence of each parenthesized repeating unit in the formula is optional in
  • each occurrence of R 16 is independently an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, —NR 18 — (wherein R 18 represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent organic group.
  • R 16 is an oxygen atom or a divalent polar group.
  • the "lower alkyl group” is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, which are substituted with one or more fluorine atoms. good too.
  • each occurrence of R 17 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, preferably a fluorine atom.
  • the "lower fluoroalkyl group” is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably trifluoro A methyl group, a pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
  • X 1 is preferably of the formula: -(O) x -(CF 2 ) y -(CH 2 ) z - (wherein x, y and z have the same meanings as above and The order of existence of each repeating unit enclosed in a square is arbitrary in the formula).
  • the group represented by the above formula: -(O) x -(CF 2 ) y -(CH 2 ) z - includes, for example, -(O) x' -(CH 2 ) z '' -O-[(CH 2 ) z''' -O-] z ''' and -(O) x' -(CF2) y ''-( CH2 ) z ''-O-[ ( CH2 ) z''' -O- ] z"" (wherein x' is 0 or 1, y", z" and z''' are each independently an integer from 1 to 10, z"" is 0 or 1 The left ends of these groups are bonded to the PFPE side.
  • X 1 is -O-CFR 20 -(CF 2 ) e' -.
  • Each R 20 above independently represents a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group.
  • the lower fluoroalkyl group is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, still more preferably It is a trifluoromethyl group.
  • the above e' are each independently 0 or 1.
  • R 20 is a fluorine atom and e' is 1.
  • examples of X 1 groups include the following groups: [In the formula, each R 41 is independently a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; In each X 1 group, one of T is attached to the amide bond linking PFPE 1 in the backbone of the molecule with the following groups: —CH 2 O(CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 —, —CF 2 O(CH 2 ) 3 —, -CH2- , -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 3 -, -(CH 2 ) 4 -, or -(1,3-phenylene)-Si(R 42 ) 2 -(CH 2 ) 2 - [In the formula, each R 42 independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group,
  • Ts are —(CH 2 ) n′′ — (where n′′ is an integer from 2 to 6) attached to groups opposite PFPE on the molecular backbone and, if present, the remaining
  • Each T can independently be a methyl group, a phenyl group, a C 1-6 alkoxy group, or a radical scavenging group or an ultraviolet absorbing group.
  • the left side is bonded to the amide bond that connects to the group represented by PFPE 1
  • the right side is bonded to the opposite side of the group represented by PFPE 1 .
  • the radical scavenging group is not particularly limited as long as it can scavenge radicals generated by light irradiation. , hindered amines, hindered phenols, or triazines.
  • the UV-absorbing group is not particularly limited as long as it can absorb UV rays. Examples include residues of oxanilides, benzoxazinones, and benzoxazoles.
  • preferred radical-scavenging groups or UV-absorbing groups include is mentioned.
  • each occurrence of X 2 independently represents a single bond or a divalent organic group.
  • X 2 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably -(CH 2 ) u - (where u is an integer of 0 to 2).
  • each t is independently an integer of 1-10. In preferred embodiments, t is an integer from 1-6. In another preferred embodiment, t is an integer from 2-10, preferably an integer from 2-6.
  • a preferred compound of formula (A) is represented by the following formula (A'): [In the formula: PFPE 1 , R 6 and R 7 are each independently as defined above; each occurrence of R 13 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group; each occurrence of R 14 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms; each occurrence of R 11 independently represents a hydrogen atom or a halogen atom; each occurrence of R 12 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group; R 11′′ , R 12′′ , R 13′′ and R 14′′ are the same as R 11 , R 12 , R 13 and R 14 respectively; n1 is an integer from 1 to 3, preferably 3; X 1 is independently at each occurrence —O—CFR 20 —(CF 2 ) e′ —; each occurrence of R 20 is independently a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group; e′ is independently 0 or 1 at each
  • the compound represented by the above formula (A) can be prepared, for example, by using a perfluoro(poly)ether derivative corresponding to the —PFPE 1 — portion as a starting material, introducing iodine at the terminal, and then converting —CH 2 CR 12 (X 2 — It can be obtained by reacting a vinyl monomer corresponding to SiR 13 n1 R 14 3-n1 )—.
  • PFPE 1 , R 6 , R 7 , R 13 , R 13′′ , R 14 , R 14′′ and n1 have the same meanings as described for formula (A) above.
  • the Si atom bonded to at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a hydrolyzable group means that n1 is an integer of 1 to 3 and (SiR 13 n1 R 14 3 -n1 ) or (-SiR 13′′ n1 R 14′′ 3-n1 ).
  • n1 is an integer of 0 to 3 independently for each (-SiR 13 n1 R 14 3-n1 ) unit or each (-SiR 13′′ n1 R 14′′ 3-n1 ) unit, preferably is 1 to 3, more preferably 3. wherein at least two n1's are integers from 1 to 3, ie not all n1's are 0 at the same time. That is, at least two R 13 or R 13′′ are present in the formula.
  • At least one Si bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group exists at each end of the molecular main chain of the PFPE-containing silane compound (a). That is, there is at least one --SiR 13 moiety and at least one --SiR 13'' moiety.
  • each X 3 independently represents a divalent to decavalent organic group. That is , X3 corresponds to R5 in the above general formula.
  • the X 3 is a perfluoro(poly)ether portion (that is, -PFPE 1 - portion) that mainly provides water repellency and surface slipperiness in the compound represented by formula (B), and the base material. It is understood as a linker that connects a silane moiety that provides binding ability (specifically, —SiR 13 n1 R 14 3-n1 or —SiR 13′′ n1 R 14′′ 3-n1 ). Therefore, X 3 may be any organic group as long as the compound represented by formula (B) can exist stably.
  • the structure described as X 3 has an amide bond linked to the group represented by PFPE 1 on the left side, and a group bracketed with ⁇ 1 on the right side, respectively. do.
  • X 3 represents X e .
  • Xe has the same meaning as above.
  • ⁇ 1 in the above formula is an integer of 1 to 9 and can vary depending on the valence of X3.
  • ⁇ 1 is the value of the valence of X3 minus one.
  • ⁇ 1 is 1 when X3 is a single bond.
  • X 3 above is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group.
  • X 3 is a divalent to tetravalent organic group and ⁇ 1 is 1-3.
  • X3 is a divalent organic group and ⁇ 1 is 1.
  • the formula (B) is represented by the following formula (B').
  • Examples of X 3 are not particularly limited as long as they can form a bond with the amide group linked to the PFPE 1 group and can stably prepare the compound. , and includes those other than single bonds.
  • preferred specific X 3 is —CH 2 OCH 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 —, —CH 2 O(CH 2 ) 6 —, -CF2- CH2 - O - CH2-, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2
  • X 3 is —CH 2 OCH 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 —, —CH 2 O(CH 2 ) 6 —, -CF2- CH2 - O - CH2-, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —, —CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 —, —CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 —, -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2- , _ _ _ _ -CH2OCH2CF2CF2OCF2- , _ _ _ _ -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2- , _ _ _ _ _ _ -CH2OCH2CF2CF2
  • X 3 is -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- , -CF2 - CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2-, -CH2- , -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 3 -, -( CH2 ) 6- , -CF2CONH- , -CF2CONHCH2- , -CF2CONH ( CH2 ) 2- , -CF2CONH ( CH2 ) 3- , -CF2CONH ( CH2 ) 6- , -CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- , -CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl), -CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- , -CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 -
  • X 3 represents X e′ .
  • X e' has the same meaning as above except that the single bond is omitted.
  • formula (B) there are at least two Si bonded to hydroxyl or hydrolyzable groups. That is, in formula (B), there are at least two —SiR 13 moieties.
  • a preferred compound of formula (B) is represented by the following formula (B'): [In the formula: PFPE 1 , R 6 and R 7 are as defined above; each occurrence of R 13 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group; each occurrence of R 14 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms; R 13′′ and R 14′′ are the same as R 13 and R 14 respectively; n1 is an integer from 1 to 3, preferably 3; X 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, -CH 2 O(CH 2 ) 2 -, -CH 2 O(CH 2 ) 3 - or -CH 2 O(CH 2 ) 6 -. ] It is a compound represented by
  • the compound represented by formula (B) above can be produced by a known method, for example, the method described in JP-A-2013-117012 or an improved method thereof.
  • PFPE 1 , R 6 and R 7 have the same meanings as described for formula (A) above.
  • each X 5 independently represents a divalent to decavalent organic group. That is, X5 corresponds to R5 in the above general formula.
  • the X 5 is a perfluoro(poly)ether portion (that is, -PFPE 1 - portion) that mainly provides water repellency and surface slipperiness in the compound represented by formula (C), and the base material. It is understood as a linker that connects a silane moiety that provides binding ability (specifically, a -SiR a k1 R b l1 R c m1 group or a -SiR a′′ k1 R b′′ l1 R c′′ m1 group). Therefore, X 5 may be any organic group as long as the compound represented by formula ( C) can exist stably.
  • the structure is attached to the group represented by PFPE 1 on the left side and to the group bracketed with ⁇ 1 on the right side, respectively.
  • X 5 represents X e .
  • Xe has the same meaning as above.
  • formula (C) is represented by the following formula (C').
  • Examples of the above X 5 are not particularly limited as long as they can form a bond with the amide group linked to the PFPE 1 group and can stably prepare the compound. , and includes those other than single bonds.
  • preferred specific X 5 is —CH 2 OCH 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 —, —CH 2 O(CH 2 ) 6 —, -CF2- CH2 - O - CH2-, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2
  • X 5 is preferably —CH 2 OCH 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 —, —CH 2 O(CH 2 ) 6 —, -CF2- CH2 - O - CH2-, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —, —CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 —, —CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 —, -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2- , _ _ _ _ -CH2OCH2CF2CF2OCF2- , _ _ _ _ -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2- , _ _ _ _ _ -CH2OCH2CF2CF2
  • X 5 is -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- , -CF2 - CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2-, -CH2- , -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 3 -, -( CH2 ) 6- , -CF2CONH- , -CF2CONHCH2- , -CF2CONH ( CH2 ) 2- , -CF2CONH ( CH2 ) 3- , -CF2CONH ( CH2 ) 6- , -CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- , -CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl), -CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- , -CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 -
  • X 5 represents X e′ .
  • X e' has the same meaning as above except that the single bond is omitted.
  • each occurrence of R a independently represents —Z 3 —SiR 71 p1 R 72 q1 R 73 r1 .
  • Z 3 at each occurrence independently represents an oxygen atom or a divalent organic group.
  • the above Z 3 is preferably a divalent organic group, and does not include those that form a siloxane bond with the terminal Si atom (Si atom to which R a is bonded) of the molecular main chain in formula (C). .
  • Z 3 above is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) g —O—(CH 2 ) h — (wherein g is an integer of 1 to 6, h is 1 to is an integer of 6) or -phenylene-(CH 2 ) i - (wherein i is an integer of 0 to 6), more preferably a C 1-3 alkylene group.
  • These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. .
  • Z3 is more preferably a straight-chain or branched-chain alkylene group, and still more preferably a straight-chain alkylene group.
  • the number of carbon atoms constituting the alkylene group of Z 3 is preferably in the range of 1-6, more preferably in the range of 1-3.
  • the alkylene group is as described above.
  • each occurrence of R 71 independently represents R a′ .
  • Ra' has the same meaning as Ra .
  • the number of Sis connected in a straight chain via 3 Z groups is at most 5. That is, when at least one R 71 is present in the above Ra, two or more Si atoms linked in a straight chain via a Z 3 group are present in Ra. The maximum number of Si atoms linked in a straight chain is five.
  • the “number of Si atoms linearly linked via Z 3 groups in R a ” is equal to the repeating number of —Z 3 —Si— linearly linked in R a . Become.
  • * means the site of bonding to Si in the main chain
  • ... indicates that a predetermined group other than Z 3 Si is bonded, that is, all three bonds of the Si atom are ... means the end point of the repetition of Z 3 Si.
  • the number on the right side of Si means the number of occurrences of Si linked in a straight chain via three Z groups counted from *. That is, the chain in which the Z 3 Si repeat ends at Si 2 has 2 “the number of Si atoms connected in a straight chain via the Z 3 group in Ra”.
  • Si 4 and Si 5 terminate the Z 3 Si repeat, respectively, the “number of Si atoms linearly linked via the Z 3 group in Ra ” is 3, 4 and 5 is one.
  • there are a plurality of Z 3 Si chains in R a but these chains do not have to all have the same length, and each may have an arbitrary length.
  • the number of Si atoms linearly linked via Z 3 groups in Ra is 1 (left formula) or 2 ( right formula).
  • the number of Si atoms linearly linked via the Z 3 group in R a is 1 or 2, preferably 1.
  • each occurrence of R 72 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • Hydrolyzable group has the same meaning as above.
  • R 72 is -OR, wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group.
  • each occurrence of R 73 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
  • the sum of p1, q1 and r1 is 3 for each (-Z 3 -SiR 71 p1 R 72 q1 R 73 r1 ).
  • q1 is preferably 2 or more, such as 2 or 3, and more preferably 3, in the terminal R a ' (R a when R a ' does not exist) at the end of R a .
  • At least one of the ends of R a is —Si(—Z 3 —SiR 72 q1 R 73 r1 ) 2 R b l1 R c m1 (with the proviso that either one of l1 and m1 is 1; , the other is 0) or —Si(—Z 3 —SiR 72 q1 R 73 r1 ) 3 , preferably —Si(—Z 3 —SiR 72 q1 R 73 r1 ) 3 , where q1 and The sum of r1 is 3).
  • the unit of (-Z 3 -SiR 72 q1 R 73 r1 ) is preferably (-Z 3 -SiR 72 3 ).
  • the terminal groups of R a may all be -Si(-Z 3 -SiR 72 q1 R 73 r1 ) 3 , preferably -Si(-Z 3 -SiR 72 3 ) 3 .
  • each occurrence of R a′′ independently represents —Z 3 —SiR 71 p1 R 72′′ q1 R 73 r1 .
  • Z 3 , R 71 , R 73 , p1, q1 and r1 have the same meanings as above.
  • R72′′ has the same meaning as R72 .
  • At least one of the ends of R a′′ is —Si(—Z 3 —SiR 72′′ q1 R 73 r1 ) 2 R b′′ l1 R c′′ m1 (with the proviso that either l1 or m1 is 1 and the other is 0) or —Si(—Z 3 —SiR 72′′ q1 R 73 r1 ) 3 , preferably —Si(—Z 3 —SiR 72′′ q1 R 73 r1 ) 3 (where the sum of q1 and r1 is 3).
  • the unit of (-Z 3 -SiR 72'' q1 R 73 r1 ) is preferably (-Z 3 -SiR 72'' 3 ).
  • all of the terminal groups of R a may be -Si(-Z 3 -SiR 72′′ q1 R 73 r1 ) 3 , preferably –Si(-Z 3 -SiR 72′′ 3 ) 3 .
  • SiR 72 (specifically, a group represented by —SiR 71 p1 R 72 q1 R 73 r1 , where q1 is an integer of 1 to 3)
  • SiR 72′′ (specifically, —SiR 71 p1 R 72′′ q1 a group represented by R 73 r1 , wherein q1 is an integer of 1 to 3)
  • SiR b (specifically, a group represented by —SiR a k1 R b l1 R c m1 , with the proviso that l1 is an integer of 1 to 3)
  • SiR b′′ (specifically, a group represented by —SiR a′′ k1 R b′′ l1 R c′′ m1 , where l1 is an integer of 1 to 3)
  • R b and R b′′ will be described later.
  • At least one Si bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group exists at each end of the molecular main chain of the PFPE-containing silane compound (A). That is, there is at least one structure of SiR 72 and/or SiR b and there is at least one structure of SiR 72'' and/or SiR b' '.
  • each occurrence of R b independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • R b above is preferably a hydroxyl group, —OR, —OCOR, —ON ⁇ C(R) 2 , —N(R) 2 , —NHR, halogen (wherein R is a substituted or unsubstituted represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), more preferably -OR.
  • R includes unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; and substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
  • an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be one produced by hydrolysis of a hydrolyzable group. More preferably, R b is -OR, wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group.
  • R b′′ has the same meaning as R b .
  • each occurrence of R c independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
  • R c′′ has the same meaning as R c .
  • the sum of k1, l1 and m1 is 3 for each (SiR a k1 R b l1 R c m1 ) or (SiR a′′ k1 R b′′ l1 R c′′ m1 ).
  • k1 is preferably 1 to 3, more preferably 3.
  • the compound represented by formula (C) above can be synthesized, for example, as described in International Publication No. 2014/069592.
  • PFPE 1 , R 6 and R 7 have the same meanings as described for formula (A) above.
  • each X 7 independently represents a single bond or a divalent to decavalent organic group.
  • X 7 is a perfluoro(poly)ether moiety (that is, -PFPE 1 - moiety) that mainly provides water repellency and surface slipperiness, etc., and a base material. It is understood as a linker that connects the portion that provides the binding ability (ie, the group bracketed with ⁇ 1). Therefore, X 7 may be a single bond or any organic group as long as the compound represented by formula (D) can exist stably.
  • the structure described as X 7 has an amide bond adjacent to the group represented by PFPE 1 on the left side, and a group bracketed with ⁇ 1 on the right side, respectively. do.
  • X 7 represents X e .
  • Xe has the same meaning as above.
  • ⁇ 1 is an integer from 1 to 9, and ⁇ 1 can vary depending on the valence of X7 .
  • ⁇ 1 is the valence of X7 minus one.
  • ⁇ 1 is 1 when X7 is a single bond.
  • X 7 above is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group.
  • X 7 is a divalent to tetravalent organic group and ⁇ 1 is 1-3.
  • X 7 is a divalent organic group and ⁇ 1 is 1.
  • the formula (D) is represented by the following formula (D').
  • Examples of the above X 7 are not particularly limited as long as they can form a bond with the amide group linked to the PFPE 1 group and can stably prepare the compound. are listed.
  • preferred specific X 7 is single bond, —CH 2 OCH 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 —, —CH 2 O(CH 2 ) 6 —, -CF2- CH2 - O - CH2-, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2
  • more preferred specific X 7 is —CH 2 OCH 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 2 —, —CH 2 O(CH 2 ) 3 —, —CH 2 O(CH 2 ) 6 —, -CF2- CH2 - O - CH2-, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —, —CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —, —CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 —, —CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 —, -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2- , _ _ _ _ -CH2OCH2CF2CF2OCF2- , _ _ _ _ -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2- , _ _ _ _ _ _ -CH2OCH2CF
  • X 7 is -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- , -CF2 - CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2-, -CH2- , -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 3 -, -( CH2 ) 6- , -CF2CONH- , -CF2CONHCH2- , -CF2CONH ( CH2 ) 2- , -CF2CONH ( CH2 ) 3- , -CF2CONH ( CH2 ) 6- , -CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- , -CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl), -CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- , -CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 -
  • X 7 represents X e′ .
  • Xe' has the same meaning as above.
  • X e' is a single bond.
  • each occurrence of R d independently represents -Z 4 -CR 81 p2 R 82 q2 R 83 r2 .
  • Z 4 at each occurrence independently represents an oxygen atom or a divalent organic group.
  • the above Z 4 is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) g —O—(CH 2 ) h — (wherein g is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6 and h is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6) or -phenylene-(CH 2 ) i - (wherein i is an integer from 0 to 6), and more A C 1-3 alkylene group is preferred. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. .
  • each occurrence of R 81 independently represents R d′ .
  • Rd' has the same meaning as Rd .
  • R d there are at most 5 C atoms which are linearly linked via Z 4 groups. That is, when at least one R 81 is present in R d above, there are two or more C atoms linked in a straight chain via a Z 4 group in R d , but via such a Z 4 group
  • the maximum number of C atoms linked in a straight chain is five.
  • the “number of C atoms linearly linked via Z 4 groups in R d ” is equal to the repeating number of —Z 4 —C— linearly linked in R d . Become.
  • the number of C atoms linearly linked via Z 4 groups in R d is 1 (left formula) or 2 ( right formula).
  • the number of C atoms linearly linked via the Z 4 group of R d is 1 or 2, preferably 1.
  • each occurrence of R 82 independently represents -Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 .
  • Each occurrence of Y independently represents a divalent organic group.
  • Y is a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) g′ —O—(CH 2 ) h′ —, wherein g′ is an integer of 0-6, such as 1-6 is an integer and h' is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6) or -phenylene-(CH 2 ) i' - (wherein i' is an integer of 0 to 6) ).
  • These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. .
  • Y can be a C 1-6 alkylene group or -phenylene-(CH 2 ) i' -.
  • light resistance particularly ultraviolet resistance, can be higher.
  • R 85 above independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable group includes those similar to formula (C).
  • R 85 is -OR, wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably an ethyl or methyl group, especially a methyl group.
  • R 86 above independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • n2 is an integer of 0 to 3 independently for each (-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) unit or each (-Y-SiR 85′′ n2 R 86′′ 3-n2 ) unit; An integer of 1 to 3 is preferred, 2 or 3 is more preferred, and 3 is particularly preferred. R 85′′ and R 86′′ will be described later.
  • R 83 above independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a lower alkyl group, preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
  • q2 is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3, at the terminal R d ' (R d when R d ' is absent) in R d .
  • At least one of the terminal groups of R d is —C(—Y—SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 2 (specifically —C(—Y—SiR 85 n2 R 86 3— n2 ) 2 R 83 ) or -C(-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 3 , preferably -C(-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 3 .
  • n2 is an integer of 1-3.
  • the unit of (-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) is preferably (-Y-SiR 85 3 ).
  • the terminal portions of R d may all be -C(-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 3 , preferably -C(-Y-SiR 85 3 ) 3 .
  • the terminal of the group represented by (CR d k2 R e 12 R f m2 ) is C(-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 2 R f ) or C(-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 3 , preferably C(-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 3 .
  • n2 is an integer of 1-3.
  • the unit of (-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) is preferably (-Y-SiR 85 3 ).
  • the terminal ends of the above groups may all be -C(-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 3 , preferably -C(-Y-SiR 85 3 ) 3 .
  • each occurrence of R d′′ independently represents —Z 4 —CR 81 p2 R 82′′ q2 R 83 r2 .
  • Z 4 , R 81 , R 83 , p2, q2 and r2 have the same meanings as above.
  • R 82′′ at each occurrence independently represents —Y—SiR 85′′ n2 R 86′′ 3-n2 , wherein Y and n2 have the same meanings as above.
  • R 85′′ , and R 86′′ has the same meaning as R 85 and R 86 respectively.
  • q2 is preferably 2 or more, such as 2 or 3, more preferably 3, at the terminal R d ' (R d '' when R d ' is absent) at the end of R d ''. be.
  • At least one of the terminal ends of R d′′ is —C(—Y-SiR 85′′ n2 R 86′′ 3-n2 ) 2 (specifically —C(—Y-SiR 85′′ n2 R 86′′ 3-n2 ) 2 R 83 ) or —C(-Y-SiR 85′′ n2 R 86′′ 3-n2 ) 3 , preferably —C(-Y-SiR 85′′ n2 R 86′′ 3-n2 ) 3 , where n2 is an integer from 1 to 3, wherein the unit (-Y-SiR 85′′ n2 R 86′′ 3-n2 ) is preferably (-Y-SiR 85′′ 3 ).
  • the terminal portions of R d can all be -C(-Y-SiR 85′′ n2 R 86′′ 3-n2 ) 3 , preferably -C(-Y-SiR 85′′ 3 ) 3 .
  • the terminal of the group represented by (CR d′′ k2 R e′′ 12 R f′′ m2 ) is C(—Y—SiR 85′′ n2 R 86′′ 3-n2 ) 2 R f′′ ) or C(-Y-SiR 85''n2 R 86'' 3 -n2 ) 3 , preferably C(-Y-SiR 85''n2 R 86'' 3 -n2 ) 3 .
  • n2 is an integer of 1-3.
  • the unit of (--Y--SiR 85′′ n2 R 86′′ 3-n2 ) is preferably (--Y--SiR 85′′ 3 ). It may be C(--Y--SiR 85′′ n2 R 86′′ 3-n2 ) 3 , preferably --C(--Y--SiR 85′′ 3 ) 3 .
  • each occurrence of R e independently represents -Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 .
  • Y, R 85 , R 86 and n2 have the same meanings as described for R 82 above.
  • R e′′ at each occurrence independently represents —Y—SiR 85′′ n2 R 86′′ 3-n2 , wherein R 85′′ , R 86′′ , Y, and n2 are Same meaning as above.
  • each occurrence of R f independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a lower alkyl group.
  • each occurrence of R f independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • R f′′ has the same meaning as R f .
  • the sum of k2, l2 and m2 is 3.
  • At least one k2 is 2 or 3, preferably 3.
  • k2 is 2 or 3, preferably 3.
  • l2 is 2 or 3, preferably 3.
  • n2 is an integer of 1-3.
  • the group represented by —C—(Y—SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 2 is one or more, and —C—(Y—SiR 85′′ n2 R 86 ′′ 3-n2 ) It is preferable that one or more groups represented by 2 are present (in the formula, n2 is an integer of 1 to 3).
  • the group represented by —C—(Y—SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 3 is one or more, and —C—(Y—SiR 85′′ n2 R 86 ′′ 3-n2 ) It is preferable that one or more groups represented by 3 are present (in the formula, n2 is an integer of 1 to 3).
  • n2 is an integer of 1 to 3, and at least one q2 is 2 or 3, or at least one l2 is 2 or 3.
  • the compound represented by formula (D) above can be produced by combining known methods.
  • the PFPE-containing silane compound (a) is represented by formula (B) or (C).
  • the PFPE-containing silane compound (a) is represented by formula (A), (C) or (D).
  • the PFPE-containing silane compound (a) has 2 or more, preferably 3 or more Si atoms having a hydroxyl group or a hydrolyzable group at at least one end.
  • the PFPE-containing silane compound (a) described above is not particularly limited, but in one embodiment, it can have a number average molecular weight of 5 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 . Within this range, it is preferred to have a number average molecular weight of 2,000 to 50,000, more preferably 2,500 to 30,000, still more preferably 3,000 to 10,000. In the present invention, the number average molecular weight is a value measured by 19 F-NMR.
  • the curable composition of the present invention includes, as a cross-linking agent, a compound having at least two OR 2 groups bonded to Si atoms (where R 2 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a monovalent organic groups) (excluding those falling under (a) above) or partial hydrolysis condensates thereof (hereinafter also referred to as "crosslinking agents").
  • the cross-linking agent in the present invention performs a cross-linking reaction (condensation reaction) with the PFPE-containing silane compound (a) (specifically, the hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to the Si atom of the PFPE-containing silane compound (a)). is a compound.
  • the group R2 at each occurrence is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a monovalent organic group means a group containing monovalent carbon. Examples of such monovalent organic groups include, but are not particularly limited to, monovalent hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group has the same meaning as above.
  • the cross-linking agent (b) has a structure different from that of the PFPE-containing silane compound (a).
  • the cross-linking agent (b) preferably does not have a perfluoro(poly)ether moiety.
  • the cross-linking agent (b) may or may not have reactive functional groups other than Si—OR 2 groups, alkenyl groups and alkynyl groups. preferably does not have a reactive functional group of
  • other reactive functional groups refer to primary amino groups, epoxy groups, (meth)acryloyl groups, (meth)acryloxy groups, mercapto groups, isocyanato groups, and the like.
  • the cross-linking agent (b) will be described separately as (B1) a cross-linking agent having no reactive functional group and (B2) a cross-linking agent having a reactive functional group.
  • Cross-linking agents having no reactive functional group include, for example, R 1 n Si(OR 2 ) 4-n (wherein R 1 is independently at each occurrence a substituted or unsubstituted 1 is a valent hydrocarbon group, each occurrence of R 2 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and n is 0, 1 or 2). can be mentioned.
  • each occurrence of R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 is specifically a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Alkyl groups such as a decyl group; Cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group; Aryl groups such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group; aralkyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group;
  • n is preferably 1 or 2.
  • cross-linking agent having no reactive functional group examples include organosilicon compounds represented by (B1-1) to (B1-3) below.
  • (B1) a cross-linking agent having no reactive functional group is represented by the following formula (B1-1) or (B1-2), at least two silanols per molecule A compound having a group can be mentioned.
  • each occurrence of R g1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R g1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group.
  • Alkyl groups such as decyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl; Vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, hexenyl, and cyclohexenyl alkenyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group; Substituted groups (eg, chloromethyl group, bromoethyl group, chloropropyl group, trifluoropropyl group, nonafluorohexyl group) can be mentioned.
  • aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group
  • aralkyl group such
  • each occurrence of R g2 is independently a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • R g2 include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, methylethylene, butylene, and hexamethylene; cycloalkylene groups such as cyclohexylene, phenylene, tolylene, and xylylene.
  • arylene groups such as groups, naphthylene groups, and biphenylene groups; groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms, etc.; be.
  • Rg2 is preferably a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexamethylene group, cyclohexylene group and phenylene group, and particularly preferably ethylene group, propylene group, butylene group and phenylene group.
  • Compounds having a silanol group in the molecule include one or a combination of two or more of R g1 3 SiO 1/2 , R g1 2 SiO 2/2 , R g1 SiO 3/2 and SiO 4/2 units. Examples include resinous compounds composed of bonds with silanol groups. The structural units in the resinous compound may be directly bonded to each other, or may be bonded via a divalent or higher hydrocarbon group.
  • ⁇ 1 is independently an integer of 1 or more at each occurrence. ⁇ 1 is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and preferably 50 or less, more preferably 20 or less.
  • the compound represented by formula (B1-1) or (B1-2) preferably does not have a PFPE 1 structure in its molecular structure.
  • the cross-linking agent having no reactive functional group is an organosilicon compound represented by formula (B1-3): can be Here, the units containing OR g3 and the units containing R g4 do not need to be arranged as shown in the above formula (B1-3). It is understood that
  • R g3 has the same meaning as R 2 .
  • R g3 above is a moiety capable of reacting with a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to the Si atom of the PFPE-containing silane compound (a).
  • R g3 is preferably a monovalent organic group.
  • each occurrence of R g4 is independently a monovalent organic group.
  • R g4 is preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, more preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R g4 is specifically a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Alkyl groups such as a decyl group; Cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group; Aryl groups such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group; aralkyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group; alkynyl group such as ethynyl group and propynyl group; Groups substituted with halogen atom
  • ⁇ 3 is 2 or 3.
  • the cross-linking agent having no reactive functional group is a compound represented by the formula: R 1 n Si(OR 2 ) 4-n .
  • the (B1) cross-linking agent having no reactive functional group is tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane.
  • Alkoxy groups such as silane, phenyltriethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, dimethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and 3-chloropropyltrimethoxysilane and partial hydrolytic condensates thereof Containing compounds; tetrakis(2-ethoxyethoxy)silane, methyltris(2-methoxyethoxy)silane, vinyl(2-ethoxyethoxy)silane and phenyltris(2-methoxyethoxy)silane, and partial hydrolytic condensates thereof substituted alkoxy group-containing compounds; methyltripropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, vinyltriisopropenoxysilane, phenyltriisopropenoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane and methylvinyl
  • the cross-linking agent having a reactive functional group is a compound that not only contributes to the cross-linking reaction (condensation reaction) of the PFPE-containing silane compound (a), but also functions as an adhesion imparting agent.
  • the curable composition of the present invention may further contain such a compound as the component (b) in addition to the above (B1).
  • B2 As the component, A compound represented by can be used.
  • R g3 and R g4 have the same meanings as above.
  • each occurrence of R g6 independently represents R g8 -R g7 -.
  • R g7 independently represents a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group.
  • the divalent organic groups are as described above.
  • R g7 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a group having 1 to 10 carbon atoms and containing a nitrogen atom or an oxygen atom in the main chain.
  • R g7 is more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, CH2CH2 - NH - CH2CH2CH2 , or CH2 - O - CH2CH2CH2 .
  • R g8 is a reactive functional group.
  • R g8 above is preferably each independently at each occurrence a primary amino group, an epoxy group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloxy group, a mercapto group or an isocyanato group, more preferably a primary is a tertiary amino group.
  • ⁇ 4 is 2 or 3, more preferably 3.
  • ⁇ 5 is 0 or 1.
  • ⁇ 6 is 1 or 2, preferably 1.
  • the sum of ⁇ 4, ⁇ 5 and ⁇ 6 is four.
  • ⁇ 4 is 3, ⁇ 5 is 0 and ⁇ 6 is 1.
  • cross-linking agents having reactive functional groups include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane, 3-aminopropyltriacetamidosilane, N -(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3 -substituted or unsubstituted amino group-containing silanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N,N-dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; Epoxy group-containing silane
  • the cross-linking agent (b) does not have a group represented by PFPE 1 in the molecular chain.
  • the molecular weight of the cross-linking agent (b) is 1,000 or less, preferably 600 or less, more preferably 250 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the cross-linking agent may be 90 or more, or 120 or more.
  • the cross-linking agent (b) Only one type of the cross-linking agent (b) may be used, or two or more types may be used at the same time. When two or more are used in combination, any of two or more of (B1) may be used in combination, two or more of (B2) may be used in combination, and one or more of each of (B1) and (B2) may be used in combination.
  • the crosslinker (b) preferably contains at least one kind of (B1).
  • (B1) and (D) described later, (B2) and (D), or (B1) and (B2) and (D) can be used in combination. Preferably, (B1) and (D) are used in combination.
  • the crosslinking agent (b) may be contained in the curable composition in an amount of, for example, 0.1 parts by mass or more, specifically 0.3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound (a). , 30 parts by mass or less, specifically 20 parts by mass or less, more specifically 10 parts by mass or less.
  • the total content of the components (B1) and (B2) relative to the PFPE-containing silane compound (a) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, from the viewpoint of crosslinkability. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the total content of components (B1) and (B2) relative to the silane compound (a) containing PFPE is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.3 to 20% by mass, from the viewpoint of crosslinkability. %, particularly preferably 0.3 to 10% by weight.
  • the content of component (B1) is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, and particularly preferably 50 to 100% by mass with respect to the total of components (B1) and (B2). is.
  • Preferred contents of components (B1) and (B2) relative to PFPE-containing silane compound (a) are the total preferred content of components (B1) and (B2) relative to PFPE-containing silane compound (a) and (B1) and ( Each can be calculated from the preferred content of component (B1) with respect to the total of components B2).
  • the crosslinking agent (b) can be contained in the curable composition in an amount of, for example, 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound (a), specifically 0.3 to 30 parts by mass. 10 parts by mass, more specifically, 0.3 to 5.0 parts by mass.
  • the cross-linking agent (b) contains, for example, 1 mol or more of —OR 2 groups per 1 mol of hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to Si atoms of the PFPE-containing silane compound (a) in the curable composition. Specifically, it can contain 2 mol or more.
  • the cross-linking agent (b) can contain, for example, 30 mol or less of —OR 2 groups per 1 mol of hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to Si atoms of the PFPE-containing silane compound (a). may contain 20 mol or less, more specifically 10 mol or less.
  • the cross-linking agent (b) may contain —OR 2 groups, for example, in the range of 1 to 30 mol per 1 mol of hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to Si atoms of the PFPE-containing silane compound (a). can be included, specifically in the range of 2 to 20 moles.
  • the condensation catalyst (c) is a component that promotes hydrolytic condensation between the PFPE-containing silane compound (a) and the cross-linking agent (b).
  • the condensation catalyst a metal-based catalyst, an organic acid-based catalyst, an inorganic acid-based catalyst, a base-based catalyst, or the like can be used. From the viewpoint of the curing speed of the composition, the condensation catalyst is preferably a metal-based catalyst.
  • metal atoms contained in the metal-based catalyst include titanium, zirconium, and tin.
  • organic tin compounds or alkoxytitanium compounds are preferred.
  • a compound having an alkoxide (--O--R h ) as a ligand can be used.
  • R h is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The use of such catalysts promotes the condensation reaction.
  • R h is more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the use of such catalysts particularly promotes the condensation reaction.
  • the catalyst is easily dissolved or dispersed in the curable composition, and can contribute to promotion of uniform reaction.
  • the above catalyst can contribute to the formation of a transparent cured product of the curable composition with less foreign substances.
  • Preferred metal-based catalysts include carboxylic acid metal salts such as iron octoate, manganese octoate, zinc octoate, tin naphtate, tin caprylate, tin oleate; Organotin compounds such as acetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutylbis(triethoxysiloxy)tin, dioctyltin dilaurate, dimethyltin dineodecanoate; tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n - organic titaniums such as butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate), 1,3-propanedioxytitanium bis(ethylacetoacetate); aluminum trisacetylace
  • organic acid-based catalyst examples include compounds having carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid. Specifically, acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and alkylphosphoric acid etc. can be mentioned.
  • Examples of the inorganic acid-based catalyst include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • Examples of the basic catalyst include ammonia, amine compounds such as triethylamine and diethylamine, dialkylhydroxylamine such as dimethylhydroxyamine and diethylhydroxylamine, and guanidyl compounds such as tetramethylguanidine and guanidyl group-containing silanes or siloxanes.
  • the above condensation catalyst is preferably contained in the curable composition of the present invention in an amount of 0.01 to 10.0 parts by mass, and 0.03 to 5.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound (a). It is more preferable to contain parts by mass.
  • the above condensation catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention can contain further components other than the PEPE-containing silane compound (a), the cross-linking agent (b), and the condensation catalyst (c) as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • Such components include (d) an adhesion imparting agent, (a2) a perfluoro(poly)ether group-containing silane compound represented by general formula (II) described later, (e) an inorganic filler, and (f) a surface treatment.
  • Silica (g) other PFPE-containing silane compounds, (h) solvents, and (i) various additives (hereinafter sometimes abbreviated as "component (d)").
  • the compound used as an adhesion-imparting agent in the curable composition of the present invention contains two or more alkoxysilyl groups in one molecule, and the groups connecting the alkoxysilyl groups are —O— groups; and A compound that is a group other than a group having a siloxane bond, or a partial hydrolysis condensate thereof (excluding those corresponding to (a)) (hereinafter, two or more alkoxysilyl groups in one molecule It is also referred to as a contained adhesiveness imparting agent.).
  • Component (d) is a component that improves the adhesion of the cured product of the composition to substrates such as glass, metal and plastic.
  • Component (d) undergoes a cross-linking reaction with hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to Si atoms of the PFPE-containing silane compound (a) or Si—OR 2 groups of the cross-linking agent (b) during curing of the curable composition. (condensation reaction).
  • component (d) the adhesiveness of the cured product of the composition to substrates such as glass, metal, and plastic is greatly improved.
  • the component (d) may or may not have a reactive functional group.
  • the group that connects the alkoxysilyl groups is an --O-- group; and a group other than a group having a siloxane bond.
  • the group connecting the alkoxysilyl groups is preferably a group containing a nitrogen atom and/or a carbonyl group, and in addition to the nitrogen atom and/or the carbonyl group, -O- more preferably a group containing a group, an alkenylene group and/or an alkylene group.
  • component (d) is a group consisting of alkoxysilyl group-containing isocyanurate compounds, alkoxysilyl group-containing carbasilatrane compounds, alkoxysilyl group-containing fumarate ester compounds, and alkoxysilyl group-containing amine compounds.
  • a more selected compound is preferable, and an alkoxysilyl group-containing isocyanurate compound or an alkoxysilyl group-containing carbasilatrane compound is particularly preferable.
  • alkoxysilyl group-containing isocyanurate compounds include tris(3-trialkoxysilylpropyl) isocyanurates such as tris(3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate and tris(3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate. be done.
  • alkoxysilyl group-containing carbasilatrane compounds examples include the following compounds: are mentioned.
  • alkoxysilyl group-containing fumaric acid ester compounds include bis(3-trimethoxysilylpropyl) fumarate and bis(3-triethoxysilylpropyl) fumarate.
  • Alkoxysilyl group-containing amine compounds include bis(3-trimethoxysilylpropyl)amine, bis(3-triethoxysilylpropyl)amine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine, tris(3-triethoxysilylpropyl) ) amines and the like.
  • the (d) component may be a compound in which some of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • a component may use only 1 type and may use 2 or more types simultaneously.
  • the content of component (d) in the PFPE-containing silane compound (a) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, from the viewpoint of adhesion to the substrate. It is preferably 0.05% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • the content of component (d) relative to the silane compound (a) containing PFPE is preferably 30% by mass or less, more preferably 0.01 to 30% by mass, and still more preferably, from the viewpoint of adhesion to the substrate. is 0.02 to 20% by weight, particularly preferably 0.05 to 10% by weight.
  • the content of component (d) is preferably 0 to 90% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, and particularly preferably 1 to 50% by mass, based on the total of components (b) and (d). is.
  • Component (d) may contain, for example, 1 mol or more of alkoxysilyl groups per 1 mol of hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to Si atoms of PFPE-containing silane compound (a) in the curable composition. Specifically, it can contain 2 mol or more. Component (d) can contain, for example, 30 mol or less of alkoxysilyl groups per 1 mol of hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to Si atoms of the PFPE-containing silane compound (a). It can contain 20 moles or less, more specifically, it can contain 10 moles or less.
  • Component (d) can contain, for example, 1 to 30 mol of alkoxysilyl groups per 1 mol of hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to Si atoms of the PFPE-containing silane compound (a), Specifically, it can be included in the range of 2 to 20 mol.
  • the curable composition of the present invention contains (a2) the following general formula (II) as a PFPE-containing silane compound other than (a): [Wherein, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , PFPE 1 , p, q, and j are as defined above] It may further contain a perfluoro(poly)ether group-containing silane compound represented by.
  • k in formula (I) is 0 corresponds to the PFPE-containing silane compound (a2) represented by general formula (II).
  • the meaning of each group in the PFPE-containing silane compound (a2) is the same as the definition described above for the PFPE-containing silane compound (a), and the same can be adopted as preferred embodiments.
  • the structure that can be represented by the above formula (I) is not included in the PFPE-containing silane compound (a2).
  • a preferable PFPE-containing silane compound (a2) is a compound in which R 5 is a divalent alkylene group and j is 2 in the general formula (II).
  • a compound having a structure excluding repeating units corresponding to - can be mentioned. That is, compounds having the following structures can be mentioned.
  • the PFPE-containing silane compound (a2) may be used singly or as a mixture of two or more.
  • the PFPE-containing silane compounds (a) and (a2) can be mixed in any ratio.
  • the weight ratio of said PFPE-containing silane compounds (a) and (a2) ranges from 10:90 to 90:10, more preferably from 80:20 to 20:80. By setting the content within this range, it is possible to obtain a good curable composition with well-balanced compatibility and crack resistance.
  • the PFPE-containing silane compound (a2) is a compound in which R5 is a divalent alkylene group, j is 2 , and p and q are both 0.
  • One aspect of the PFPE-containing silane compound (a2) is at least one compound represented by the following formula (A2), (B2), (C2) or (D2).
  • the compound represented by the above formula (A2), (B2), (C2) or (D2) is represented by the formula (A), (B), (C) or (D) described above for (a).
  • the PFPE-containing silane compound that is used it corresponds to the compound where r is 0.
  • the contents of the groups present in each formula are also as explained in the above formula (A), (B), (C) or (D).
  • the curable composition further comprises a PFPE-containing silane compound (a) or a PFPE-containing silane compound other than (a2). good too.
  • the curable composition of the present invention is, for example, a compound represented by the following formula (G-1), (G-2), (G-3) or (G-4) (hereinafter referred to as "PFPE-containing silane compound (b)”).
  • Rf 2 independently at each occurrence represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted by one or more fluorine atoms may be linear or branched. preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is.
  • Rf 2 above is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 fluoroalkylene group or C 1 -16 perfluoroalkyl group, more preferably C 1-16 perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear or branched, preferably linear or branched and having 1 to 6 carbon atoms, especially C 1 to 6 carbon atoms.
  • k is an integer of 1-9, and k' is an integer of 1-9.
  • k and k' can vary depending on the valence of X 11' .
  • the sum of k and k' is the same as the valence of X 11' .
  • the sum of k and k′ is 10, such as k is 9 and k′ is 1, k is 5 and k′ is 5, or k is 1 and k' can be nine.
  • k and k' are 1 when X 11' is a divalent organic group.
  • k and k' are 1 when X 11' is a single bond.
  • X 11′ is preferably divalent to heptavalent, more preferably divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group.
  • X 11′ is a divalent to tetravalent organic group
  • k is 1 to 3
  • k′ is 1.
  • X 11' is a divalent organic group, k is 1 and k' is 1.
  • each occurrence of i′ is independently an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0.
  • at least one i′ in the formula is an integer between 0 and 2, ie not all i′ are 3 at the same time.
  • at least one OR 3 is present in formula (G-1).
  • k is an integer of 1-9, and k' is an integer of 1-9.
  • k and k' can vary depending on the valence of X12 ' .
  • the sum of k and k' is the same as the valence of X 12' .
  • the sum of k and k′ is 10, such as k is 9 and k′ is 1, k is 5 and k′ is 5, or k is 1 and k' can be nine.
  • k and k' are 1 when X 12' is a divalent organic group.
  • k and k' are 1 when X 12' is a single bond.
  • X 12′ is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group.
  • X 12′ is a divalent to tetravalent organic group
  • k is 1 to 3
  • k′ is 1.
  • X 12' is a divalent organic group, k is 1 and k' is 1.
  • k1 is an integer of 1-9
  • k1' is an integer of 1-9
  • k1 and k1' can vary depending on the valence of X13 ' .
  • the sum of k1 and k1' is the same as the valence of X13 ' .
  • the sum of k1 and k1′ is 10, such as k1 is 9 and k1′ is 1, k1 is 5 and k1′ is 5, or k1 is 1 and k1' can be nine.
  • k1 and k1' are 1 when X 13' is a divalent organic group.
  • k1 and k1' are 1 when X 13' is a single bond.
  • the above X 13′ is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group.
  • X 13′ is a divalent to tetravalent organic group
  • k1 is 1 to 3
  • k1′ is 1.
  • X 13' is a divalent organic group
  • k1 is 1 and k1' is 1.
  • k2 is an integer of 1-9
  • k2' is an integer of 1-9
  • k2 and k2' can vary depending on the valence of X14 ' .
  • the sum of k2 and k2' is the same as the valence of X14 ' .
  • the sum of k2 and k2′ is 10, such as k2 is 9 and k2′ is 1, k2 is 5 and k2′ is 5, or k2 is 1 and k2' can be nine.
  • k2 and k2' are 1 when X 14' is a divalent organic group.
  • k2 and k2' are 1 when X 14' is a single bond.
  • X 14′ is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group.
  • X 14' is a divalent to tetravalent organic group
  • k2 is 1-3
  • k2' is 1.
  • X 14' is a divalent organic group
  • k2 is 1 and k2' is 1.
  • the PFPE-containing silane compound (b) can be a compound represented by formula (G-1), (G-3) or (G-4). Adhesion to the substrate can be further improved by using such a silane compound.
  • the PFPE-containing silane compound (b) has two or more, preferably three or more Si atoms having hydroxyl groups or hydrolyzable groups at the terminals.
  • compounds represented by formulas (A), (B), (C) and (D) (hereinafter also referred to as "(1) component"), and formula (G- 1), compounds represented by (G-2), (G-3) and (G-4) (hereinafter also referred to as “(2) component”), the formula (G-1) , (G-2), (G-3) and (G-4) is 0.1 mol % or more and 35 mol % or less.
  • the lower limit of the content of the compounds represented by formulas (G-1), (G-2), (G-3) and (G-4) with respect to the total of components (1) and (2) is preferably It can be 0.1 mol %, more preferably 0.2 mol %, still more preferably 0.5 mol %, even more preferably 1 mol %, particularly preferably 2 mol %, especially 5 mol %.
  • the upper limit of the content of the compounds represented by formulas (G-1), (G-2), (G-3) and (G-4) with respect to the total of components (1) and (2) is preferably It can be 35 mol %, more preferably 30 mol %, even more preferably 20 mol %, still more preferably 15 mol % or 10 mol %.
  • the content of the compounds represented by formulas (G-1), (G-2), (G-3) and (G-4) with respect to the sum of components (1) and (2) is preferably 0.00. 1 mol % or more and 30 mol % or less, more preferably 0.1 mol % or more and 20 mol % or less, still more preferably 0.2 mol % or more and 10 mol % or less, still more preferably 0.5 mol % or more and 10 mol % Below, it is particularly preferably 1 mol % or more and 10 mol % or less, for example, 2 mol % or more and 10 mol % or less, or 5 mol % or more and 10 mol % or less.
  • the curable composition can contribute to the formation of a cured product with good friction durability.
  • the combination of the components (1) and (2) is preferably a combination of the compound represented by the formula (A) and the compound represented by the formula (G-1), the formula (B) A combination of a compound represented by the formula (G-2) and a compound represented by the formula (G-2), a combination of a compound represented by the formula (C) and a compound represented by the formula (G-3), or a combination of the compound represented by the formula (D) and a compound represented by Formula (G-4).
  • t is preferably 2 or more, more preferably an integer of 2-10, and still more preferably an integer of 2-6.
  • t is preferably 2 or more, more preferably an integer of 2-10, and still more preferably an integer of 2-6.
  • l2 is preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • the compound represented by formula (C) has a structure represented by -Si-(Z 3 -SiR 72 3 ) 2 or -Si-(Z 3 -SiR 72 3 ) 3 at the terminal. and more preferably have a structure represented by -Si- ( Z 3 -SiR 72 3 ) 3 ; 72 3 ) 2 or -Si-(Z 3 -SiR 72 3 ) 3 , more preferably -Si-(Z 3 -SiR 72 3 ) 3 .
  • the group represented by —Si—(Z 3 —SiR 72 3 ) 2 is -Si-R a 2 R b m1 R c n1 , wherein R a is a group represented by -Z 3 -SiR 72 3 , and the sum of m1 and n1 is 1; -Si-R a 2 R b m2 R c n2 in which R a is a group represented by -Z 3 -SiR 72 3 and the sum of m2 and n2 is 1, or -Si-R 71 2 R In 72 q1 R 73 r1 , the terminal of R 71 is a group represented by —Z 3 —SiR 72 3 , and the sum of q1 and r1 is 1.
  • m4 is preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • the compound represented by formula (D) is terminally end-C-(Y-SiR 85 3 ) 2 (specifically, -C-(Y-SiR 85 3 ) 2 R 83 ) or -C-(Y-SiR 85 3 ) 3 structure, more preferably -C-(Y-SiR 85 3 ) 3 structure; , -C-(Y-SiR 85 3 ) 2 (specifically, -C-(Y-SiR 85 3 ) 2 R 83 ) or -C-(Y-SiR 85 3 ) 3 structure, and It preferably has a —C—(Y—SiR 85 3 ) 3 structure.
  • the curable composition can contribute to the formation of a cured product having higher durability (for example, abrasion resistance).
  • the PFPE-containing silane compound (b) can also be a compound represented by the following formula (G-5).
  • OR g3 represents a hydrolyzable group.
  • ⁇ 3 is 2 or 3.
  • Rf 1 is a monovalent fluorinated (poly)ether group.
  • Rf 1 includes CF 3 O—, CF 3 CF 2 O—, CF 3 CF 2 CF 2 O—, (CF 3 ) 2 CFO—, or CF 3 CF 2 CF 2 CF at the CF 2 end of PFPE 1 . Structures in which 2 O- and the like are bonded are exemplified.
  • R g5 is a divalent organic group.
  • the divalent organic group has the same meaning as above.
  • R g5 may contain, for example, one or more of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom and a sulfur atom, and may contain an amide bond or a sulfonamide bond, a substituted or unsubstituted It can be a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon groups that do not contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom or a sulfur atom and do not contain an amide bond or a sulfonamide bond include an ethylene group, Alkylene groups such as a propylene group, a methylethylene group, a butylene group and a hexamethylene group; Cycloalkylene groups such as a cyclohexylene group; Arylene groups such as a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group and a biphenylene group; combinations with arylene groups; and groups in which some or all of the hydrogen atoms of these alkylene groups and arylene groups are substituted with halogen atoms.
  • the oxygen atom is —O—
  • the nitrogen atom is —NR g51 —
  • R g51 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group
  • a sulfur atom is included as —S—.
  • divalent hydrocarbon groups include the following. In the following formulas, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and in each of the following formulas, one Rf group is bonded to the left side.
  • the curable composition of the present invention may further contain an inorganic filler in order to suppress fluidity of the composition.
  • an inorganic filler having a primary particle size of 0.01 to 0.1 ⁇ m is preferably used.
  • the primary particle size of the inorganic filler is preferably 0.02 to 0.08 ⁇ m, more preferably 0.03 to 0.07 ⁇ m.
  • the measured value of the primary particle size is the measured value by electron microscopy.
  • the fluidity value measured by the fluidity test described below is an indicator of the fluidity of the composition.
  • the fluidity value of the composition is preferably 15 mm or less, more preferably 10 mm or less, and particularly preferably 5 mm or less. When the fluidity value is within the above range, the composition does not flow out after application, and a composition with suppressed fluidity can be obtained. If the fluidity value of the composition exceeds 15 mm, the composition spreads excessively during application, and the cured product of the composition tends to have poor sealability.
  • Fluidity test 0.1 g of the curable composition was applied to an aluminum plate inclined at 45 degrees, and the distance (mm) flowed after 10 seconds was measured, and the value was taken as the fluidity value.
  • the fluidity value of the composition can be adjusted by (a) the type and blending amount of the PFPE-containing silane compound; the type, particle size, and blending amount of the filler; the presence or absence of addition of a solvent, the blending amount, and the like.
  • the primary particle size of the filler has a large effect on the fluidity value of the composition. It becomes easy to set the fluidity value of the product to 15 mm or less.
  • Inorganic fillers include reinforcing fillers such as fumed titanium oxide; oxides such as silica, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, and aluminum oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, etc. carbonates; silicates such as aluminosilicate, calcium silicate and mica; talc; conductive fillers such as carbon black, copper powder and nickel powder; Examples include those treated with a hydrophobizing agent such as octamethylcyclotetrasiloxane.
  • the inorganic filler is preferably carbon black or calcium carbonate, more preferably carbon black.
  • the blending amount of component (e) is preferably adjusted appropriately so that the fluidity value of the curable composition in a fluidity test is 15 mm or less.
  • the inorganic filler is preferably contained in the composition in an amount of 1 to 500 parts by mass, preferably 1 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of (a) the silane compound containing PFPE. More preferably, it is 1 to 100 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention may further contain (f) surface-treated silica as an inorganic filler.
  • the surface-treated silica is a component that suppresses the fluidity of the composition and imparts mechanical strength to the cured product of the composition.
  • surface treatment refers to covalently treating silanol groups with different groups using a compound having reactivity with silanol groups on the silica surface.
  • silica examples include fumed silica, calcined silica, silica aerogel, precipitated silica, and pulverized silica.
  • fumed silica is preferable from the viewpoint of suppressing the fluidity of the composition and imparting mechanical strength to the cured product of the composition in a small amount.
  • silazane compounds hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis(chloromethyl)tetramethyldisilazane, 1, 3-bis(3,3,3-trifluoropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, heptamethyldisilazane, 2,2,4,4 ,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 2,4,6-trimethyl-2,4,6-trivinylcyclotrisilazane, etc.
  • alkoxysilane compounds methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyl trimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, etc.), chlorosilane compounds (methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, etc.), octamethyl Examples include treatment with cyclotetrasiloxane, dimethylsiloxane oligomer
  • silica surface can be hydrophobized with a small treatment amount.
  • Hexamethyldisilazane and dimethyldichlorosilane are particularly preferred. Hexamethyldisilazane is preferred from the viewpoint of the degree of treatment and the stability (inactivation) of the surface state after treatment.
  • These surface treatment agents may be blended with silica during preparation of the curable composition and kneaded to treat the surface of silica. Alternatively, commercially available materials may be used.
  • the BET specific surface area of (f) the surface-treated silica is preferably 50 to 500 m 2 /g from the viewpoint of suppressing the fluidity of the curable composition and imparting high mechanical strength to the cured product. , 80 to 400 m 2 /g, more preferably 100 to 300 m 2 /g.
  • the surface-treated silica may have carbon on the surface derived from the carbon of the hydrocarbon group such as the alkyl group possessed by the surface treatment agent. Since the hydrocarbon group is effective in hydrophobizing the silica surface, it is represented by —Si—(CH 3 ) n (where n is a value of 1 to 3, preferably 3) as exemplified above.
  • the surface is treated with a compound having a structure that
  • the degree of surface treatment at this time can be represented by the amount of carbon on the silica surface.
  • the surface-treated silica preferably has a carbon content on the particle surface of 0.8% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more. More preferably, it is 3.0% by mass or more.
  • the amount of carbon is 0.8% by mass or more, the degree of surface treatment increases with the amount of carbon, so the stability of the surface state is further improved.
  • the upper limit of the carbon content is not particularly limited, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or less.
  • a method for measuring the amount of carbon is known, and it can be determined from the amount of the surface treatment agent used for the surface treatment, and it can also be determined by a technique such as elemental analysis.
  • the surface-treated silica is preferably contained in the curable composition in an amount of 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the silane compound containing (a) PFPE. is 3 to 30 parts by mass.
  • the curable composition may contain a solvent.
  • a solvent for example, a fluorine atom-containing solvent
  • the concentration of the solvent may be, for example, 80 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, or 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition. It may be less than or equal to parts by mass.
  • the composition when using the curable composition, may be diluted with a solvent depending on the application and purpose.
  • a solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, Fluorinert (manufactured by 3M), perfluorobutylmethylether, perfluorobutylethylether, etc. to a desired concentration.
  • a solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, Fluorinert (manufactured by 3M), perfluorobutylmethylether, perfluorobutylethylether, etc.
  • the curable composition may further contain various additives.
  • various additives are not particularly limited, for example, a (non-reactive) fluoropolyether compound that can be understood as a fluorine-containing oil, preferably a perfluoro(poly)ether compound (hereinafter referred to as "fluorine-containing Oil"), stabilizer (dehydrating agent, molecular sieve, magnesium sulfate or methyl orthoformate), viscosity modifier, fluorescent agent, colorant, heat resistance improver, cold resistance improver, rust inhibitor, liquid reinforcement It may contain an agent or the like.
  • fluorine-containing oil examples include, but are not limited to, compounds represented by the following general formula (III) (perfluoro(poly)ether compounds).
  • III perfluoro(poly)ether compounds.
  • Rf 5 represents a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) optionally substituted by one or more fluorine atoms
  • Rf 6 is , a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group), a fluorine atom or a hydrogen atom
  • Rf 5 and Rf 6 is more preferably each independently a C 1-3 perfluoroalkyl group.
  • a', b', c' and d' each represent the number of four types of repeating units of perfluoro(poly)ether constituting the main skeleton of the polymer, and are independently integers of 0 or more and 300 or less, , a′, b′, c′ and d′ are at least 1, preferably 1-300, more preferably 20-300.
  • the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a', b', c' or d' is arbitrary in the formula.
  • -(OC 4 F 8 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-,-(OC(CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C(CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 )CF(CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and -(OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-, preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-.
  • -(OC 3 F 6 )- is any of -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and -(OCF 2 CF(CF 3 ))- Well, preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-.
  • -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or -(OCF(CF 3 ))-, but is preferably -(OCF 2 CF 2 )-.
  • perfluoro(poly)ether compounds represented by general formula (III) include compounds represented by any of the following general formulas (IIIa) and (IIIb) (one or a mixture of two or more good).
  • Rf 5 and Rf 6 are as described above; in formula (IIIa), b'' is an integer of 1 or more and 100 or less; is each independently an integer of 1 or more and 30 or less, and c''' and d''' are each independently an integer of 1 or more and 300 or less.
  • the fluorine-containing oil may have a number average molecular weight of 1,000 to 30,000.
  • the compound represented by formula (IIIa) preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 8,000.
  • the compound represented by formula (IIIb) has a number average molecular weight of 3,000 to 8,000.
  • the compound represented by formula (IIIb) has a number average molecular weight of 8,000 to 30,000.
  • the fluorine-containing oil is, for example, 0 to 500 parts by mass, preferably 0 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound (a). Preferably, it can be contained in an amount of 1-5 parts by weight.
  • the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf'-F (wherein Rf' is a C5-16 perfluoroalkyl group). It may also be a chlorotrifluoroethylene oligomer.
  • Rf'-F and the chlorotrifluoroethylene oligomer are preferable in that they have a high affinity with (A) the PFPE-containing silane compound in which Rf is a C 1-16 perfluoroalkyl group.
  • the curable composition can form a more flexible cured composition.
  • the average molecular weight of the fluorine-containing oil is larger than the average molecular weight of the PFPE-containing silane compound (a) (or the compound represented by formula (A), (B), (C) or (D)). You may With such an average molecular weight, it is possible to obtain more excellent friction durability and surface slipperiness in a cured product formed using the curable composition.
  • the average molecular weight of the fluorine-containing oil is smaller than the average molecular weight of the PFPE-containing silane compound (a) (or the compound represented by formula (A), (B), (C) or (D)). You may By setting such an average molecular weight, it is possible to contribute to the formation of a cured product having high friction durability and high surface slipperiness while suppressing deterioration in the transparency of the cured product formed using the curable composition. .
  • coloring agents include pigments and dyes.
  • heat resistance improvers examples include red iron oxide and cerium oxide.
  • liquid reinforcing agents include network polysiloxanes composed of triorganosiloxy units and SiO2 units.
  • the curable composition can be produced by uniformly kneading the essential components (a) to (c) and the optional component (d) below using a mixing means such as a universal kneader or a kneader. can.
  • a mixing means such as a universal kneader or a kneader.
  • the order of addition of each component is arbitrary, but after adding and dispersing an optional component such as a filler into the mixture of component (a) and optionally other silane compounds, the remaining components such as a cross-linking agent and a catalyst are added. It is preferred to add and mix the ingredients.
  • composition of such a curable composition may be configured as a so-called one-liquid type or as a two-liquid type, and the two may be mixed at the time of use, depending on the application.
  • a cured product of the curable composition of the present invention can be used, for example, as a potting material, a sealing material, and the like. Moreover, since it exhibits high adhesion to the base material, it can be used effectively as an adhesive.
  • the cured product of the curable composition of the present invention is filled, for example, in a gap of an electronic member (for example, a gap between a housing and a printed circuit board, or a gap between a resin-molded metal terminal and a mold resin). After drying, it can be used.
  • the object to be treated is preferably washed with acetone, hydrofluoroether or the like and then dried. Furthermore, in addition to the above cleaning, pretreatment with UV ozone, oxygen plasma, or the like can further improve the abrasion resistance of the cured product.
  • the walls of the voids, etc. Prior to the treatment with the curable composition of the present invention, if necessary, the walls of the voids, etc. are subjected to primer treatment to improve the adhesiveness of the potting material formed from the curable composition, Abrasion resistance can be further improved.
  • the primer treatment may be performed according to a conventional method under the same conditions as those for the primer treatment when using a silane coupling agent.
  • base materials include metals such as aluminum, copper, nickel, iron, brass, and stainless steel; polyester resins such as epoxy resins, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate resins; Engineering plastics such as polyphenylene sulfide resin; glass and the like can be used.
  • the temperature during the treatment there is no particular limitation on the temperature during the treatment, and usually the treatment should be performed at room temperature.
  • the treatment time is also not particularly limited, but can be, for example, 5 minutes to 1 hour.
  • the curable composition can be cured at room temperature.
  • a curable composition is particularly useful as a composition for forming a potting material.
  • the composition when using the curable composition of the present invention, may be diluted with a solvent depending on its use and purpose.
  • a solvent used for dilution the above-exemplified fluorine type solvents can be used.
  • it may be dissolved in a solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, Fluorinert (manufactured by 3M), perfluorobutylmethylether, perfluorobutylethylether, etc. to a desired concentration.
  • a solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, Fluorinert (manufactured by 3M), perfluorobutylmethylether, perfluorobutylethylether, etc.
  • it is preferable to use the above solvents in thin film coating applications.
  • the curable composition of the present invention When used as an adhesive for metal or plastic substrates, it exhibits high adhesion to substrates, and is therefore particularly suitable for use around electrical and electronic components and vehicle-mounted components. useful as an agent.
  • a cured product of the curable composition of the present invention can have good elastic modulus, chemical resistance, acid resistance, and base resistance. Furthermore, it has a low glass transition temperature, can suppress an increase in elastic modulus at low temperatures, and has a high decomposition temperature.
  • the cured product of such a curable composition of the present invention can be used in automobile parts (e.g., sealing materials, specifically, gaskets), chemical plants, electrical and electronic parts such as semiconductor manufacturing equipment, and cold regions (e.g. - 50° C. or less) and automobile parts that can be used under high temperature conditions.
  • PFPE-containing silane compound (a) represented by the following formula.
  • the resulting PFPE-containing silane compound (a) was identified by 19 F-NMR analysis as containing -CF 2 -CONH-CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OR') 3 and the raw material -CF 2 -COOCH 2 CH 3 were compared, and the silane termination rate was calculated to be 97 mol %.
  • PFPE-containing silane compound (b) represented by the following formula.
  • the resulting PFPE-containing silane compound (b) was identified by 19 F-NMR analysis as —CF 2 —CONH—CH 2 CH 2 CH 2 —Si(OR′) 2 (CH 3 ) and the raw material —CF 2 — By comparing the integrated values of the COOCH 2 CH 3 peaks, the silane termination rate was calculated to be 97 mol %.
  • R′ in the following formula 85 mol % of CH 3 and 15 mol % of CH 2 CH 3 were found by 1 H-NMR analysis.
  • PFPE-containing silane compound (b) (R'O) 2 ( CH3 )Si - CH2CH2CH2-NHCO - CF2- ( OCF2 ) m- ( OCF2CF2 ) n - OCF2 - CONH - C6H10 - CH2 -C6H10 -NHCO - CF2- ( OCF2 ) m- ( OCF2CF2 ) n -OCF2 - CONH - CH2CH2CH2 - Si(OR') 2 ( CH3 ) (m ⁇ 12, n ⁇ 12)
  • PFPE-containing silane compound (c) represented by the following formula.
  • the resulting PFPE-containing silane compound (c) was identified by 19 F-NMR analysis as -CF 2 -CONH-CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OR') 3 and the raw material -CF 2 -COOCH 2 CH 3 were compared, and the silane termination rate was calculated to be 99 mol %.
  • R′ in the following formula 91 mol % of CH 3 and 9 mol % of CH 2 CH 3 were found by 1 H-NMR analysis.
  • PFPE-containing silane compound (d) represented by the following formula.
  • the resulting PFPE-containing silane compound (d) was identified by 19 F-NMR analysis as -CF 2 -CONH-CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OR') 2 (CH 3 ) and the raw material -CF 2 - By comparing the peak integral values of COOCH 2 CH 3 , the silane termination rate was calculated to be 100 mol %.
  • R′ in the following formula 88 mol % of CH 3 and 12 mol % of CH 2 CH 3 were found by 1 H-NMR analysis.
  • PFPE-containing silane compound (e) represented by the following formula.
  • the resulting PFPE-containing silane compound (e) was identified by 19 F-NMR analysis as containing —CF 2 —CONH—CH 2 CH 2 CH 2 —Si(OR′) 3 and the starting material —CF 2 —COOCH 2 CH 3 . were compared, and the silane termination rate was calculated to be 99 mol %.
  • Example 1 Preparation of curable composition
  • Example 2 A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the PFPE-containing silane compound (b) was used instead of the PFPE-containing silane compound (a).
  • Example 3 Example except that 0.1 part by mass of dibutylbis(triethoxysiloxy)tin was used instead of diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate) as a catalyst, and 0.5 part by mass of 3-aminopropyltriethoxylan was added. 1 to prepare a curable composition.
  • Example 4 80 parts by mass of silane compound (a) containing PFPE, 20 parts by mass of silane compound (c) containing PFPE, 4 parts by mass of methyltrimethoxysilane as a cross-linking agent, and 2 parts by mass of diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate) as a catalyst are mixed.
  • a curable composition was prepared by weighing in a plastic container for the above and stirring using a rotation/revolution mixer.
  • Example 5 In addition to the composition of Example 4, 0.3 parts by mass of tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate was further added to prepare a curable composition.
  • Example 6 In addition to the composition of Example 5, 3.0 parts by mass of fumed silica surface-treated with hexamethyldisilazane was added to prepare a curable composition. Here, the amount of carbon in the fumed silica used in this example was 3.5% by mass.
  • Example 7 60 parts of PFPE-containing silane compound (a), 40 parts of PFPE-containing silane compound (d), 4 parts by mass of methyltrimethoxysilane as a cross-linking agent, 0.3 parts by mass of tris(3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, And 2 parts by mass of diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate) as a catalyst were weighed into a mixing plastic container and stirred using a rotation/revolution mixer to prepare a curable composition.
  • Example 8 A curable composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that the blending ratio of the PFPE-containing silane compound (a) to the PFPE-containing silane compound (d) was changed to 80:20.
  • Example 9 In addition to the composition of Example 8, 3.0 parts by mass of fumed silica surface-treated with hexamethyldisilazane was added to prepare a curable composition.
  • composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the PFPE-containing silane compound (e) was used instead of the PFPE-containing silane compound (a), and the amount of methyltrimethoxysilane was changed to 2 parts by mass. .
  • Cohesive failure rate 80% or more 3 Cohesive failure rate 60% or more and less than 80% 2: Cohesive failure rate 30% or more and less than 60% 1: Cohesive failure rate less than 30%
  • the curable compositions of Examples that is, the curable compositions using the PFPE-containing silane compound having a cyclic hydrocarbon group in the general formula (I) had a high cohesive failure rate and excellent adhesion. rice field.
  • a comparative example that is, when a compound having no cyclic hydrocarbon group in general formula (I) was used, peeling occurred between the curable composition and the substrate. That is, the curable compositions of Examples were superior in terms of effectiveness as adhesives.
  • fluidity test 0.1 g of the curable composition prepared in Examples 6 and 9 was applied in a circle using a syringe to an aluminum plate (in accordance with JIS H 4000 A1050P) inclined at 45 degrees, and the distance flowed after 10 seconds (mm) was measured and taken as the fluidity value.
  • the fluidity value is more preferably in the range of 10 mm or less, particularly preferably 5 mm or less.
  • the compositions of Examples 6 and 9 both had a fluidity value of 3 mm, indicating that the fluidity of the composition was suppressed.
  • the present invention provides a curable composition that can be cured by humidity at room temperature and has excellent adhesion to substrates. Since the curable composition of the present invention has excellent adhesiveness due to its good adhesion, the curable composition of the present invention has high reliability in adhesion and can be suitably used around electric and electronic parts and parts for vehicles.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

A curable composition comprising: a perfluoro(poly)ether group–containing silane compound represented by general formula (I) (the radicals in the formula are defined in the description); (b) an organosilicon compound having at least two of an OR2 group bonded to a Si atom (wherein each appearance of R2 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), or a partial hydrolysis-condensation product of said compound; and (c) a condensation catalyst.

Description

硬化性組成物Curable composition
　本発明は、硬化性組成物に関する。 The present invention relates to curable compositions.
　ある種のフルオロ（ポリ）エーテル系化合物を含む組成物は、優れた撥水性、撥油性等を有する。例えば、特許文献１には、室温硬化型パーフルオロ（ポリ）エーテル組成物の硬化皮膜が表面に形成されたゴムについて記載されており、離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性等が付与されたゴムが提供されると記載されている。特許文献１の実施例には、パーフルオロ（ポリ）エーテル構造として、（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ（式中、ｍ＋ｎ＝９０）を有する化合物を用いた組成物が記載されている。また、特許文献２～７には、パーフルオロ（ポリ）エーテル構造を有する湿気硬化性の組成物が記載されている。 Compositions containing certain fluoro(poly)ether compounds have excellent water repellency, oil repellency, and the like. For example, Patent Literature 1 describes a rubber having a cured film of a room-temperature-curable perfluoro(poly)ether composition formed on the surface thereof, and exhibits releasability, solvent resistance, chemical resistance, weather resistance, It is described that a rubber imparted with water repellency, oil repellency, etc. is provided. Examples of Patent Document 1 include (OCF 2 CF(CF 3 )) m OCF 2 CF 2 O(CF(CF 3 )CF 2 O) n (where m+n= 90) have been described. Furthermore, Patent Documents 2 to 7 describe moisture-curable compositions having a perfluoro(poly)ether structure.
特開２００８－２１４５６６号公報JP 2008-214566 A 特開平６－１６６６９０号公報JP-A-6-166690 特開平６－２３４９２３公報JP-A-6-234923 特開平９－７７７７７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-77777 特開平９－７７９４４号公報JP-A-9-77944 特開平９－２６３６３９号公報JP-A-9-263639 特開平９－２６３６４０号公報JP-A-9-263640
　パーフルオロ（ポリ）エーテル組成物の硬化物は撥水性、撥油性等を備えたゴムとして利用することができるため、接着剤とすると、接着部の安定性を高く保つことができる。しかしながら、フッ素化合物は概して非フッ素系の物質との親和性が良好ではない。このため、良好な密着性を備えた接着剤に対する需要が常に存在する。そこで本発明の課題は、各種基材に対する密着性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。 The cured product of the perfluoro(poly)ether composition can be used as a rubber with water repellency, oil repellency, etc., so when used as an adhesive, the stability of the bonded part can be maintained at a high level. However, fluorine compounds generally do not have good affinity with non-fluorinated substances. Therefore, there is always a demand for adhesives with good adhesion. Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable composition that gives a cured product having excellent adhesion to various substrates.
　本発明の第１の要旨によれば、
　（ａ）下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中：
　Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基であり、
　Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり、
　ｐは、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　　ただし、（ＳｉＲ３ ｐＲ４ ３－ｐ）ｊにおいて少なくとも１つのＳｉＲ３ ｐＲ４ ３－ｐは、ｐが０～２の整数であり、
　ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　　ただし、（ＳｉＲ３ ｑＲ４ ３－ｑ）ｊにおいて少なくとも１つのＳｉＲ３ ｑＲ４ ３－ｑは、ｑが０～２の整数であり、
　Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、ｊ＋１価の有機基であり、
　Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｒ２２－Ｒ２１－Ｒ２３－であり、
　　Ｒ２１は、各出現においてそれぞれ独立して、シクロアルキレン含有基であり、
　　Ｒ２２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または二価の有機基であり、
　　Ｒ２３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または二価の有機基であり、
　Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはＣ１－２０アルキル基であり、
　ＰＦＰＥ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－ＲＦ－ＲＦＥ－であり、
　　ＲＦは、－（ＣｆＦ２ｆ）－であり（ここで、ｆは１～１０の整数である）、
　　ＲＦＥは、式：
－（ＯＣＦ２）ａ１－（ＯＣ２Ｆ４）ａ２－（ＯＣ３Ｘ１０ ６）ａ３－（ＯＣ４Ｆ８）ａ４－（ＯＣ５Ｆ１０）ａ５－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ６－（ＯＣ７Ｆ１４）ａ７－（ＯＣ８Ｆ１６）ａ８－
（式中：
ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８は、それぞれ独立して０～２００の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の和は、少なくとも５であり、添字ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７またはａ８を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、
Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ただし、全てのＸ１０が水素原子または塩素原子であるとき、ａ１、ａ２、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の少なくとも１つは、１以上の整数である）
で表される２価のフルオロポリエーテル基であり、
　ｊは、各出現において独立して、１～９の整数であり、
　ｋは、１以上の整数である］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物；
（ｂ）Ｓｉ原子と結合したＯＲ２基を少なくとも２個有する化合物（ここで、Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である）（ただし、前記（ａ）に該当するものを除く）またはその部分加水分解縮合物；並びに
（ｃ）縮合触媒
を含む、硬化性組成物が提供される。 According to the first gist of the present invention,
(a) the following formula (I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[In the formula:
each occurrence of R 3 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group;
R 4 is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
p is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
provided that at least one SiR 3 p R 4 3-p in (SiR 3 p R 4 3-p ) j is an integer of 0 to 2;
q is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
provided that at least one SiR 3 q R 4 3-q in (SiR 3 q R 4 3-q ) j is an integer of 0 to 2;
R 5 is independently at each occurrence a j+1 valent organic group;
R 6 is independently at each occurrence -R 22 -R 21 -R 23 -;
R 21 is independently at each occurrence a cycloalkylene-containing group;
R 22 is independently at each occurrence a single bond or a divalent organic group;
R 23 is independently at each occurrence a single bond or a divalent organic group;
R 7 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a C 1-20 alkyl group;
PFPE 1 is independently at each occurrence -R F -R FE -;
R F is -(C f F 2f )-, where f is an integer from 1 to 10;
R FE has the formula:
-( OCF2 ) a1- ( OC2F4 ) a2- ( OC3X106 ) a3- (OC4F8 ) a4- ( OC5F10 ) a5- ( OC6F12 ) a6- ( OC 7 F 14 ) a7 - (OC 8 F 16 ) a8 -
(in the formula:
a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 and a8 are each independently an integer from 0 to 200, and the sum of a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 and a8 is at least 5 and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscripts a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 or a8 is arbitrary in the formula,
X 10 is each independently at each occurrence a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, with the proviso that when all X 10 are hydrogen atoms or chlorine atoms, a1, a2, a4, a5, a6, a7 and at least one of a8 is an integer of 1 or more)
A divalent fluoropolyether group represented by
j is independently at each occurrence an integer from 1 to 9;
k is an integer of 1 or more]
A perfluoro (poly) ether group-containing silane compound represented by;
(b) a compound having at least two OR 2 groups bonded to Si atoms (wherein each occurrence of R 2 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group) (provided that the above (a ) or a partial hydrolytic condensate thereof; and (c) a condensation catalyst.
　本発明によると、基材との密着性に優れた湿気硬化性の硬化性組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a moisture-curable curable composition with excellent adhesion to substrates.
　以下、本発明の硬化性組成物について説明する。本発明の硬化性組成物は、（ａ）水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも１の基と結合したＳｉ原子を２以上、および、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物であって、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中：
　Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基であり、
　Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり、
　ｐは、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　　ただし、（ＳｉＲ３ ｐＲ４ ３－ｐ）ｊにおいて少なくとも１つのＳｉＲ３ ｐＲ４ ３－ｐは、ｐが０～２の整数であり、
　ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　　ただし、（ＳｉＲ３ ｑＲ４ ３－ｑ）ｊにおいて少なくとも１つのＳｉＲ３ ｑＲ４ ３－ｑは、ｑが０～２の整数であり、
　Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、ｊ＋１価の有機基であり、
　Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｒ２２－Ｒ２１－Ｒ２３－であり、
　　Ｒ２１は、各出現においてそれぞれ独立して、シクロアルキレン含有基であり、
　　Ｒ２２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または二価の有機基であり、
　　Ｒ２３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または二価の有機基であり、
　Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはＣ１－２０アルキル基であり、
　ＰＦＰＥ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－ＲＦ－ＲＦＥ－であり、
　　ＲＦは、－（ＣｆＦ２ｆ）－であり（ここで、ｆは１～１０の整数である）、
　　ＲＦＥは、式：
－（ＯＣＦ２）ａ１－（ＯＣ２Ｆ４）ａ２－（ＯＣ３Ｘ１０ ６）ａ３－（ＯＣ４Ｆ８）ａ４－（ＯＣ５Ｆ１０）ａ５－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ６－（ＯＣ７Ｆ１４）ａ７－（ＯＣ８Ｆ１６）ａ８－
（式中：
ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８は、それぞれ独立して０～２００の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の和は、少なくとも５であり、添字ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７またはａ８を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、
Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ただし、全てのＸ１０が水素原子または塩素原子であるとき、ａ１、ａ２、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の少なくとも１つは、１以上の整数である）
で表される２価のフルオロポリエーテル基であり、
　ｊは、各出現において独立して、１～９の整数であり、
　ｋは、１以上の整数である］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（以下において、「ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）」と称することがある）、
　（ｂ）Ｓｉ原子と結合したＯＲ２基（ここで、Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である）を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物（ただし、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）を除く）またはその部分加水分解縮合物（以下において、「架橋剤（ｂ）」と称することがある）、および
　縮合触媒（ｃ）
を有する。 The curable composition of the present invention is described below. The curable composition of the present invention includes (a) a compound having two or more Si atoms bonded to at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a hydrolyzable group, and a perfluoro (poly) ether group. with the following formula (I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[In the formula:
each occurrence of R 3 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group;
R 4 is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
p is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
provided that at least one SiR 3 p R 4 3-p in (SiR 3 p R 4 3-p ) j is an integer of 0 to 2;
q is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
provided that at least one SiR 3 q R 4 3-q in (SiR 3 q R 4 3-q ) j is an integer of 0 to 2;
R 5 is independently at each occurrence a j+1 valent organic group;
R 6 is independently at each occurrence -R 22 -R 21 -R 23 -;
R 21 is independently at each occurrence a cycloalkylene-containing group;
R 22 is independently at each occurrence a single bond or a divalent organic group;
R 23 is independently at each occurrence a single bond or a divalent organic group;
R 7 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a C 1-20 alkyl group;
PFPE 1 is independently at each occurrence -R F -R FE -;
R F is -(C f F 2f )-, where f is an integer from 1 to 10;
RFE has the formula:
-( OCF2 ) a1- ( OC2F4 ) a2- ( OC3X106 ) a3- (OC4F8 ) a4- ( OC5F10 ) a5- ( OC6F12 ) a6- ( OC 7 F 14 ) a7 - (OC 8 F 16 ) a8 -
(in the formula:
a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 and a8 are each independently an integer from 0 to 200, and the sum of a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 and a8 is at least 5 and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscripts a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 or a8 is arbitrary in the formula,
X 10 is each independently at each occurrence a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, with the proviso that when all X 10 are hydrogen atoms or chlorine atoms, a1, a2, a4, a5, a6, a7 and at least one of a8 is an integer of 1 or more)
A divalent fluoropolyether group represented by
j is independently at each occurrence an integer from 1 to 9;
k is an integer of 1 or more]
A perfluoro (poly) ether group-containing silane compound represented by (hereinafter sometimes referred to as "PFPE-containing silane compound (a)"),
( b ) an organosilicon compound ( with the proviso that PFPE containing silane compound (a)) or a partial hydrolysis condensate thereof (hereinafter sometimes referred to as "crosslinking agent (b)"), and a condensation catalyst (c)
have
　なお、本明細書において用いられる場合、「２～１０価の有機基」とは、炭素を含有する２～１０価の基を意味する。かかる２～１０価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに１～９個の水素原子を脱離させた２～１０価の基が挙げられる。２価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。 As used herein, "a divalent to decavalent organic group" means a divalent to decavalent group containing carbon. Such divalent to decavalent organic groups are not particularly limited, but include divalent to decavalent groups in which 1 to 9 hydrogen atoms are further eliminated from a hydrocarbon group. The divalent organic group is not particularly limited, but includes a divalent group obtained by further removing one hydrogen atom from a hydrocarbon group.
　本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、分子から１個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素原子数１～２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。 As used herein, the term "hydrocarbon group" means a group containing carbon and hydrogen from which one hydrogen atom has been removed from the molecule. Examples of such hydrocarbon groups include, but are not limited to, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted with one or more substituents, such as aliphatic hydrocarbon groups. , an aromatic hydrocarbon group, and the like. The above "aliphatic hydrocarbon group" may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated. Hydrocarbon groups may also contain one or more ring structures. Such hydrocarbon groups may have one or more of N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy, etc. at the terminal or in the molecular chain.
　本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基および５～１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。 As used herein, the substituents of the "hydrocarbon group" are not particularly limited, but include, for example, halogen atoms; C 1-6 alkyl optionally substituted by one or more halogen atoms group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl groups, C 6-10 aryl groups and 5-10 membered heteroaryl groups.
　本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基およびＣ２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。 In this specification, alkyl groups and phenyl groups can be unsubstituted or substituted unless otherwise specified. Substituents of such groups are not particularly limited, but for example, one or more groups selected from halogen atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups and C 2-6 alkynyl groups mentioned.
（ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ））
　上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも１の基と結合したＳｉ原子を２以上、および、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有し、かつ、パーフルオロ（ポリ）エーテル基が連結する－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－で示される構造を少なくとも一つ有する化合物である。 (PFPE-containing silane compound (a))
The PFPE-containing silane compound (a) has two or more Si atoms bonded to at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a hydrolyzable group, and a perfluoro(poly)ether group, and , a compound having at least one structure represented by -C(=O)NH- to which a perfluoro(poly)ether group is linked.
　「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－Ｏ－Ｎ＝ＣＲ２、－ＮＲ２、－ＮＨＲ、ハロゲン原子（これら式中、Ｒは、置換または非置換の炭素原子数１～４のアルキル基を示す）などが挙げられ、好ましくは－ＯＲ（即ち、アルコキシ基）である。Ｒの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、これらの中では、塩素原子が好ましい。 A "hydrolyzable group", as used herein, means a group capable of undergoing a hydrolysis reaction, ie, a group capable of being eliminated from the backbone of a compound by a hydrolysis reaction. Examples of hydrolyzable groups include -OR, -OCOR, -ON=CR 2 , -NR 2 , -NHR, halogen atoms (wherein R is a substituted or unsubstituted 1 carbon atom -OR (that is, an alkoxy group) is preferred. Examples of R include unsubstituted alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, and isobutyl; substituted alkyl groups such as chloromethyl. Among them, an alkyl group, particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. The hydroxyl group is not particularly limited, but may be one produced by hydrolysis of a hydrolyzable group. Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, with chlorine atoms being preferred.
　上記水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも１の基と結合したＳｉ原子は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の分子主鎖の両末端に存在する。本明細書において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の分子主鎖とは、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。 The Si atoms bonded to at least one group selected from the group consisting of hydroxyl groups and hydrolyzable groups are present at both ends of the molecular main chain of the PFPE-containing silane compound (a). As used herein, the molecular main chain of the PFPE-containing silane compound (a) represents the relatively longest linking chain in the molecule of the PFPE-containing silane compound (a).
　上記ＰＦＰＥ１で示されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基は、各出現においてそれぞれ独立して、－ＲＦ－ＲＦＥ－である。 The perfluoro(poly)ether group represented by PFPE 1 above is independently -R F -R FE - at each occurrence.
　上記ＲＦは、－（ＣｆＦ２ｆ）－であり、ここで、ｆは１～１０の整数である。 R F above is -(C f F 2f )-, where f is an integer of 1-10.
　上記ＲＦＥは、式：
－（ＯＣＦ２）ａ１－（ＯＣ２Ｆ４）ａ２－（ＯＣ３Ｘ１０ ６）ａ３－（ＯＣ４Ｆ８）ａ４－（ＯＣ５Ｆ１０）ａ５－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ６－（ＯＣ７Ｆ１４）ａ７－（ＯＣ８Ｆ１６）ａ８－
で表される２価のフルオロポリエーテル基である。式中、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８は、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の和は、少なくとも５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上２００以下である。添字ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７またはａ８を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。ただし、全てのＸ１０が水素原子または塩素原子であるとき、ａ１、ａ２、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の少なくとも１つは、１以上の整数である。以下において、上記－ＲＦ－ＲＦＥ－で表される構造を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基を、「ＰＦＰＥ１」と称することがある。本発明の硬化性組成物は、上記のようなＰＦＰＥ１を有することにより、その硬化物が低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。本明細書における－ＰＦＰＥ１－部分は、１種類または複数種類のフルオロアルキルエーテル構造を組み合わせてなるポリマー構造である。ａ１～ａ８またはそれらの和は、ポリマー中のフルオロアルキルエーテル構造の繰り返し単位数を指すが、これらの値は、ポリマー中の一構造単位における平均値であり、近似値であることが当業者には理解される。例えばＰＦＰＥ１が－（ＣｆＦ２ｆ）－（ＯＣＦ２）ａ１－（ＯＣ２Ｆ４）ａ２－で表されている場合、ａ１の値は各－ＰＦＰＥ１－部分の（ＯＣＦ２）ａ１単位の数の平均を、ａ２の値は各－ＰＦＰＥ１－部分の（ＯＣ２Ｆ４）ａ２単位の数の平均をそれぞれ表し、ａ１＋ａ２＝のように記載されている場合、各繰り返し単位の合計の平均がその値（近似値）であることを表す。 The above RFE has the formula:
-( OCF2 ) a1- ( OC2F4 ) a2- ( OC3X106 ) a3- (OC4F8 ) a4- ( OC5F10 ) a5- ( OC6F12 ) a6- ( OC 7 F 14 ) a7 - (OC 8 F 16 ) a8 -
is a divalent fluoropolyether group represented by In the formula, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 and a8 are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and the sum of a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 and a8 is at least 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 200 or less. The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 or a8 is arbitrary in the formula. Each occurrence of X 10 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom. provided that when all X 10 are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a1, a2, a4, a5, a6, a7 and a8 is an integer of 1 or greater. Hereinafter, the perfluoro(poly)ether group having the structure represented by -R F -R FE - may be referred to as "PFPE 1 ". By including PFPE 1 as described above, the curable composition of the present invention can have a low glass transition temperature (Tg) of the cured product. The -PFPE 1 - moiety herein is a polymer structure that combines one or more types of fluoroalkyl ether structures. a1 to a8 or the sum thereof refers to the number of repeating units of the fluoroalkyl ether structure in the polymer, but these values are average values in one structural unit in the polymer and are approximate values for those skilled in the art. is understood. For example, if PFPE 1 is represented by -(C f F 2f )-(OCF 2 ) a1 -(OC 2 F 4 ) a2 -, then the value of a1 is the (OCF 2 ) a1 unit of each -PFPE 1 -moiety. and the value of a2 represents the average number of (OC 2 F 4 ) a2 units in each -PFPE 1 -moiety, respectively, and when written as a1+a2=, the total number of each repeat unit Indicates that the average is that value (approximate value).
　一の態様において上記ａ１およびａ２はそれぞれ独立して、０以上２００以下の整数であるが、一の好ましい態様において、ａ１およびａ２は、それぞれ独立して１以上２００以下の整数である。ａ１およびａ２の値は、好ましくはそれぞれ独立して１以上５０以下の整数である。ａ１およびａ２の和は、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上である。 In one embodiment, a1 and a2 are each independently integers of 0 or more and 200 or less, and in one preferred embodiment, a1 and a2 are each independently integers of 1 or more and 200 or less. The values of a1 and a2 are preferably independently integers of 1 or more and 50 or less. The sum of a1 and a2 is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and even more preferably 40 or more.
　一の態様において上記ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８はそれぞれ独立して、好ましくは０以上３０以下の整数であり、より好ましくは２０以下の整数であり、特に好ましくは１０以下の整数であり、さらに好ましくは５以下の整数であり、０であってもよい。 In one embodiment, a3, a4, a5, a6, a7 and a8 are each independently preferably an integer of 0 or more and 30 or less, more preferably an integer of 20 or less, and particularly preferably an integer of 10 or less and more preferably an integer of 5 or less, and may be 0.
　一の態様において、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の和は、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。 In one aspect, the sum of a3, a4, a5, a6, a7 and a8 is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 10 or less, and particularly preferably 5 or less.
　これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。また、同じ炭素数の繰り返し単位であっても、各々の直鎖状または分岐鎖状の異なる構造を２種類以上同時にＰＦＰＥ１中に有することができる。これら繰り返し単位としては、好ましくは直鎖状である。例えば、－（ＯＣ８Ｆ１６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ７Ｆ１４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ６Ｆ１２）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ５Ｆ１０）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－（即ち、上記式中、Ｘ１０はフッ素原子である）は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。また、－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。 These repeating units may be linear or branched. Moreover, even if the repeating units have the same number of carbon atoms, PFPE 1 can have two or more types of different straight-chain or branched-chain structures at the same time. These repeating units are preferably linear. For example, -(OC 8 F 16 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,- (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,- (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,- (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 ) -, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) -, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, etc., but preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )—. - ( OC7F14 )- is - ( OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2 )-, - ( OCF ( CF3 ) CF2CF2CF2CF2CF2 ) - , - ( OCF2CF ( CF3 ) CF2CF2CF2CF2 )-,- ( OCF2CF2CF ( CF3 ) CF2CF2CF2 )-, - ( OCF2CF2CF2CF ( CF 3 ) CF 2 CF 2 )-, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-, etc. Although it may be present, it is preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-. - ( OC6F12 )- is - ( OCF2CF2CF2CF2CF2CF2 )-, - ( OCF ( CF3 ) CF2CF2CF2CF2 ) - , - ( OCF2CF (CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-,- It may be (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))- or the like, but is preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-. - ( OC5F10 )- is - ( OCF2CF2CF2CF2CF2 )-, - ( OCF ( CF3 ) CF2CF2CF2 )-, - ( OCF2CF ( CF3 ) CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, but preferably -( OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )—. -( OC4F8 )- is - ( OCF2CF2CF2CF2 )-, - ( OCF ( CF3 ) CF2CF2 )-, - ( OCF2CF ( CF3 ) CF2 )- , -( OCF2CF2CF ( CF3 ))-, -(OC( CF3 ) 2CF2 )-, -( OCF2C (CF3)2 ) - , -(OCF ( CF3 )CF( Any of CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and -(OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-, preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-. -(OC 3 F 6 )- (that is, in the above formula, X 10 is a fluorine atom) is represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and -( OCF 2 CF(CF 3 ))—, preferably —(OCF 2 CF 2 CF 2 )—. -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or -(OCF(CF 3 ))-, but is preferably -(OCF 2 CF 2 )- be.
　－（ＣｆＦ２ｆ）－で示される単位は、ＰＦＰＥ１の左側末端に位置する構造である。ｆの値は１以上１０以下の整数であり、１以上６以下の整数であることが好ましく、１以上４以下の整数であることがより好ましい。ｆの値は、ＰＦＰＥ１の有する繰り返し単位のいずれか１つあたりに含まれる炭素数と同じ値であることが、より好ましい。－（ＣｆＦ２ｆ）－で示される単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。したがって、－（ＣｆＦ２ｆ）－で示される単位は、例えば、－（ＣＦ２）－のほか、－（ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３））－、－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－等の構造をとることができる。 The unit denoted by -(C f F 2f )- is the structure located at the left end of PFPE1 . The value of f is an integer of 1 or more and 10 or less, preferably an integer of 1 or more and 6 or less, and more preferably an integer of 1 or more and 4 or less. More preferably, the value of f is the same value as the number of carbon atoms contained in any one of the repeating units of PFPE 1 . A unit represented by -(C f F 2f )- may be linear or branched. Therefore, the unit represented by -(C f F 2f )- is, for example, -(CF 2 )-, -(CF 2 CF 2 )-, -(CF(CF 3 ))-, -(CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(CF(CF 3 )CF 2 )-,-(CF 2 CF(CF 3 ))-,-(CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(CF 2 CF( CF 3 )CF 2 )-, -(CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, -(CF(CF 2 CF 3 )CF 2 )-, -(CF 2 CF(CF 2 CF 3 ))-, -(CF 2 C(CF 3 ) 2 CF 2 )- and other structures can be taken.
　本発明のＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）におけるＰＦＰＥ１は、パーフルオロポリエーテル基として調製が可能なものであれば、これらの繰り返し単位の他に、酸素原子および炭素原子数９以上のパーフルオロアルキレン基からなる繰り返し単位を有していてもよい。 If PFPE 1 in the PFPE-containing silane compound (a) of the present invention can be prepared as a perfluoropolyether group, in addition to these repeating units, an oxygen atom and a perfluoroalkylene having 9 or more carbon atoms It may have a repeating unit consisting of a group.
　一の態様において、ＰＦＰＥ１は直鎖状の繰り返し単位を有する。本態様では、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の低温における分子の運動性が低下しにくくなる。直鎖状の繰り返し単位を有することにより、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の物性値（例えば、低温における弾性率）が、室温における値と比べて低下しにくくなり得るため、広い温度範囲に適用することも可能となる。なお、本明細書において、「弾性率」は、動的弾性率、より具体的には貯蔵弾性率を示す。 In one aspect, PFPE 1 has linear repeating units. In this aspect, the molecular mobility of the PFPE-containing silane compound (a) at low temperatures is less likely to decrease. By having a linear repeating unit, the physical property values (e.g., elastic modulus at low temperature) of the PFPE-containing silane compound (a) can be less likely to decrease than the values at room temperature, so it is applicable to a wide temperature range. is also possible. In this specification, "elastic modulus" indicates dynamic elastic modulus, more specifically storage elastic modulus.
　一の態様において、ＲＦＥは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（ｆ１）～（ｆ５）：
－（ＯＣ３Ｆ６）ａ３－　（ｆ１）
［式中、ａ３は、５～２００の整数である。］；
－（ＯＣ４Ｆ８）ａ４－（ＯＣ３Ｆ６）ａ３－（ＯＣ２Ｆ４）ａ２－（ＯＣＦ２）ａ１－　（ｆ２）
［式中、ａ４およびａ３は、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、ａ２およびａ１は、それぞれ独立して１～２００の整数であり、 ａ４、ａ３、ａ２およびａ１の和は５以上であり、添字ａ４、ａ３、ａ２またはａ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序 は、式中において任意である。］；
－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－　（ｆ３）
［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり、Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせであり、ｇは、２～１００の整数である。］；
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ６－（ＯＣ５Ｆ１０）ａ５－（ＯＣ４Ｆ８）ａ４－（ＯＣ３Ｆ６）ａ３－（ＯＣ２Ｆ４）ａ２－（ＯＣＦ２）ａ１－　（ｆ４）
［式中、ａ２は、１～２００の整数であり、ａ６、ａ５、ａ４、ａ３およびａ１は、それぞれ独立して０～２００の整数であって、ａ６、ａ５、ａ４、ａ３、ａ２およびａ１の和は少なくとも５であり、また、ａ６、ａ５、ａ４、ａ３、ａ２またはａ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ６－（ＯＣ５Ｆ１０）ａ５－（ＯＣ４Ｆ８）ａ４－（ＯＣ３Ｆ６）ａ３－（ＯＣ２Ｆ４）ａ２－（ＯＣＦ２）ａ１－　（ｆ５）
［式中、ａ１は、１～２００の整数であり、ａ６、ａ５、ａ４、ａ３およびａ２は、それぞれ独立して０～２００の整数であって、ａ６、ａ５、ａ４、ａ３、ａ２およびａ１の和は少なくとも５であり、また、ａ６、ａ５、ａ４、ａ３、ａ２またはａ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である。 In one aspect, R FE is, at each occurrence, independently each of the following formulas (f1)-(f5):
- (OC 3 F 6 ) a3 - (f1)
[In the formula, a3 is an integer of 5 to 200. ];
- (OC 4 F 8 ) a4 - (OC 3 F 6 ) a3 - (OC 2 F 4 ) a2 - (OCF 2 ) a1 - (f2)
[Wherein, a4 and a3 are each independently an integer of 0 to 30, a2 and a1 are each independently an integer of 1 to 200, and the sum of a4, a3, a2 and a1 is 5 The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a4, a3, a2 or a1 is arbitrary in the formula. ];
-(R 6 -R 7 ) g - (f3)
wherein R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 and R 7 is selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or a combination of two or three groups independently selected from these groups, and g is an integer from 2-100. ];
- (OC 6 F 12 ) a6 - (OC 5 F 10 ) a5 - (OC 4 F 8 ) a4 - (OC 3 F 6 ) a3 - (OC 2 F 4 ) a2 - (OCF 2 ) a1 - (f4)
[Wherein, a2 is an integer of 1 to 200, a6, a5, a4, a3 and a1 are each independently an integer of 0 to 200, a6, a5, a4, a3, a2 and a1 is at least 5, and the order of existence of each repeating unit bracketed with a6, a5, a4, a3, a2 or a1 is arbitrary in the formula. ]
- (OC 6 F 12 ) a6 - (OC 5 F 10 ) a5 - (OC 4 F 8 ) a4 - (OC 3 F 6 ) a3 - (OC 2 F 4 ) a2 - (OCF 2 ) a1 - (f5)
[Wherein, a1 is an integer of 1 to 200, a6, a5, a4, a3 and a2 are each independently an integer of 0 to 200, a6, a5, a4, a3, a2 and a1 is at least 5, and the order of existence of each repeating unit bracketed with a6, a5, a4, a3, a2 or a1 is arbitrary in the formula. ]
It is a group represented by
　上記式（ｆ１）において、ａ３は、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００、さらに好ましくは１５～５０、例えば２５～３５の整数である。上記式（ｆ１）は、好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ３－または－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ａ３－で表される基であり、より好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ３－で表される基である。 In the above formula (f1), a3 is preferably an integer of 5-200, more preferably 10-100, still more preferably 15-50, for example 25-35. The above formula (f1) is preferably a group represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a3 - or -(OCF(CF 3 )CF 2 ) a3 -, more preferably -(OCF 2 It is a group represented by CF 2 CF 2 ) a3 —.
　上記式（ｆ２）において、ａ２およびａ１は、それぞれ独立して、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０～２００の整数である。また、ａ４、ａ３、ａ２およびａ１の和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上または２０以上であってもよい。一の態様において、上記式（ｆ２）は、好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ４－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ３－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ２－（ＯＣＦ２）ａ１－で表される基である。別の態様において、式（ｆ２）は、－（ＯＣ２Ｆ４）ａ２－（ＯＣＦ２）ａ１－で表される基であってもよい。 In the above formula (f2), a2 and a1 are each independently an integer of preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10-200. The sum of a4, a3, a2 and a1 is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more. In one aspect, the above formula ( f2 ) is preferably - ( OCF2CF2CF2CF2 ) a4- ( OCF2CF2CF2 ) a3- ( OCF2CF2 ) a2- ( OCF2 ) It is a group represented by a1- . In another embodiment, formula (f2) may be a group represented by -(OC 2 F 4 ) a2 -(OCF 2 ) a1 -.
　上記式（ｆ３）において、Ｒ６は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４である。上記（ｆ３）において、Ｒ７は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせであり、より好ましくは、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基である。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、および－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－等が挙げられる。上記式（ｆ３）において、ｇは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の整数で ある。上記ｇは、好ましくは５０以下の整数である。上記式（ｆ３）において、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式（ｆ３）は、好ましくは、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ３Ｆ６）ｇ－または－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ４Ｆ８）ｇ－である。 In formula (f3) above, R 6 is preferably OC 2 F 4 . In (f3) above, R 7 is preferably a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or 2 independently selected from these groups, or A combination of three groups, more preferably a group selected from OC 3 F 6 and OC 4 F 8 . The combination of two or three groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited, but for example -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2F4OC4F8- , -OC3F6OC2F4- , -OC3F6OC3F6- , -OC3F6OC4F8- , -OC4F8OC4F _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 8- , -OC4F8OC3F6- , -OC4F8OC2F4- , -OC2F4OC2F4OC3F6- , -OC2F4OC2F4OC _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 4F8- , -OC2F4OC3F6OC2F4- , -OC2F4OC3F6OC3F6- , -OC2F4OC4F8OC2F4- , _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -OC3F6OC2F4OC2F4- , -OC3F6OC2F4OC3F6- , -OC3F6OC3F6OC2F4- , and -OC4F _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 8 OC 2 F 4 OC 2 F 4 - and the like. In the above formula (f3), g is an integer of preferably 3 or more, more preferably 5 or more. Said g is preferably an integer of 50 or less. In formula (f3) above, OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be linear or branched, preferably linear. is a chain. In this aspect, the above formula (f3) is preferably -(OC 2 F 4 -OC 3 F 6 ) g - or -(OC 2 F 4 -OC 4 F 8 ) g -.
　上記式（ｆ４）において、ａ２は、好ましくは、１～１００の整数、より好ましくは５～１００の整数である。ａ６、ａ５、ａ４、ａ３、ａ２およびａ１の和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。 In the above formula (f4), a2 is preferably an integer of 1-100, more preferably an integer of 5-100. The sum of a6, a5, a4, a3, a2 and a1 is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
　上記式（ｆ５）において、ａ１は、好ましくは、１～１００の整数、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ６、ａ５、ａ４、ａ３、ａ２およびａ１の和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。 In the above formula (f5), a1 is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 5 or more and 100 or less. The sum of a6, a5, a4, a3, a2 and a1 is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
　一の態様において、上記ＲＦＥは、上記式（ｆ１）で表される基である。 In one aspect, R FE is a group represented by the formula (f1).
　一の態様において、上記ＲＦＥは、上記式（ｆ２）で表される基である。 In one aspect, R FE is a group represented by the formula (f2).
　一の態様において、上記ＲＦＥは、上記式（ｆ３）で表される基である。 In one aspect, R FE is a group represented by the formula (f3).
　一の態様において、上記ＲＦＥは、上記式（ｆ４）で表される基である。 In one aspect, R FE is a group represented by the formula (f4).
　一の態様において、上記ＲＦＥは、上記式（ｆ５）で表される基である。 In one aspect, R FE is a group represented by the formula (f5).
　上記ＰＦＰＥ１において、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の値は、それぞれの範囲を満たしていれば、各々の値の間での数量関係は特に制限されない。例えば、－（ＯＣＦ２）ａ１－で示される構造を多く用いると、低温でもゴム特性を維持しやすくなり、低温使用にも適した組成物とすることができる。また、－（ＯＣ２Ｆ４）ａ２－で示される構造を多く用いると、高温において分解しにくい硬化物の形成により有利である。最終的な用途に求められる物性に応じて、ＰＦＰＥ１の構造、組成は適宜調整することができる。ただし、上記ＲＦＥにおいて、ａ１およびａ２がともに０ではないとき、ａ１に対するａ２の比（以下、「ａ２／ａ１比」という）は、好ましくは０．１～１０であり、より好ましくは０．２～５であり、さらに好ましくは０．２～２であり、さらにより好ましくは０．２～１．５であり、特に好ましくは０．２～０．８５である。ａ２／ａ１比を１０以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性（例えば、人工汗に対する耐久性）がより向上する。ａ２／ａ１比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、ａ２／ａ１比を０．１以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。ａ２／ａ１比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。 In the above PFPE 1 , the values of a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 and a8 are not particularly limited as long as they satisfy their respective ranges. For example, if many structures represented by -(OCF 2 ) a1 - are used, the rubber properties can be easily maintained even at low temperatures, and the composition can be made suitable for use at low temperatures. Also, the use of many structures represented by -(OC 2 F 4 ) a2 - is more advantageous for the formation of hardened products that are resistant to decomposition at high temperatures. The structure and composition of PFPE 1 can be appropriately adjusted according to the physical properties required for the final application. However, in the RFE , when both a1 and a2 are not 0, the ratio of a2 to a1 (hereinafter referred to as "a2/a1 ratio") is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.1. 2 to 5, more preferably 0.2 to 2, still more preferably 0.2 to 1.5, and particularly preferably 0.2 to 0.85. By setting the a2/a1 ratio to 10 or less, the surface treatment layer obtained from this compound has improved slipperiness, friction durability and chemical resistance (for example, durability against artificial perspiration). The smaller the a2/a1 ratio, the more improved the lubricity and friction durability of the surface treatment layer. On the other hand, by setting the a2/a1 ratio to 0.1 or more, the stability of the compound can be further enhanced. The higher the a2/a1 ratio, the more stable the compound.
　一の態様において、上記ａ２／ａ１比は、好ましくは０．２～０．９５であり、より好ましくは０．２～０．９である。 In one aspect, the a2/a1 ratio is preferably 0.2 to 0.95, more preferably 0.2 to 0.9.
　一の態様において、耐熱性の観点から、上記ａ２／ａ１比は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．０～２．０である。 In one aspect, from the viewpoint of heat resistance, the a2/a1 ratio is preferably 1.0 or more, more preferably 1.0 to 2.0.
　好ましい一態様において、ＰＦＰＥ１は、－（ＣｆＦ２ｆ）－（ＯＣＦ２）ａ１－（ＯＣ２Ｆ４）ａ２－（ＯＣ３Ｆ６）ａ３－（ＯＣ４Ｆ８）ａ４－（式中、ｆは１以上４以下の整数であり、ａ１およびａ２は、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、ａ３およびａ４は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、添字ａ１、ａ２、ａ３またはａ４を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、ＰＦＰＥ１は、－（ＣｆＦ２ｆ）－（ＯＣＦ２）ａ１－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ３－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ４－である。一のより好ましい態様において、ＰＦＰＥ１は、－（ＣｆＦ２ｆ）－（ＯＣＦ２）ａ１－（ＯＣ２Ｆ４）ａ２－（式中、ｆは１または２であり、ａ１およびａ２は、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ａ１またはａ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。 In one preferred embodiment, PFPE 1 is -(C f F 2f )-(OCF 2 ) a1 -(OC 2 F 4 ) a2 -(OC 3 F 6 ) a3 -(OC 4 F 8 ) a4 - (wherein , f is an integer of 1 or more and 4 or less, a1 and a2 are each independently an integer of 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10 or more and 200 or less, and a3 and a4 are each independently an integer of 0 or more and 30 or less, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a1, a2, a3 or a4 is arbitrary in the formula). Preferably, PFPE 1 is -(C f F 2f )-(OCF 2 ) a1 -(OCF 2 CF 2 ) a2 -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a3 -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) a4 -. In one more preferred embodiment, PFPE 1 is -(C f F 2f )-(OCF 2 ) a1 -(OC 2 F 4 ) a2 -, where f is 1 or 2 and a1 and a2 are each independently an integer of 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10 or more and 200 or less; is optional within).
　別の好ましい一態様において、ＰＦＰＥ１は、式：
－（ＣｆＦ２ｆ）－（ＯＣＦ２）ａ１－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ２ｌ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ａ２’－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ３ｌ－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａ３’－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ａ３”－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ４－
（ここで、ｆは、１以上４以下の整数であり、ａ１、ａ２ｌ、ａ２’、ａ３ｌ、ａ３’、ａ３”およびａ４は、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、ａ２ｌおよびａ２’の和はａ２に等しく、ａ３ｌ、ａ３’およびａ３”の和はａ３に等しく、ａ１、ａ２ｌ、ａ２’、ａ３ｌ、ａ３’、ａ３”およびａ４の和は５以上であり、各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）で示される２価のパーフルオロ（ポリ）エーテル基である。一態様としてより好ましい例において、ＰＦＰＥ１は、上記式においてａ１が０以上５０以下の整数であり、ａ２が０以上５０以下の整数であり、ａ３が０以上３０以下の整数であり、ａ４が０以上３０以下の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３およびａ４の和が５以上２００以下である、２価のパーフルオロ（ポリ）エーテル基である。一態様としてさらに好ましい例において、ＰＦＰＥ１は、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａ３’－および／または－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ａ３”－で示される繰り返し単位を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基である。すなわち、別のより好ましい一態様において、ＰＦＰＥ１は、分岐状のパーフルオロアルキル基、特にパーフルオロプロピル基を有する。具体的な例としては、以下のような構造を挙げることができる。
－（ＣｆＦ２ｆ）－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａ３’－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ａ３”－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－
－（ＣｆＦ２ｆ）－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａ３’－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ａ３”－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－ In another preferred embodiment, PFPE 1 has the formula:
-(C f F 2f )-(OCF 2 ) a1 -(OCF 2 CF 2 ) a2l -(OCF(CF 3 )) a2′ -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a3l -(OCF 2 CF(CF 3 ) ) a3′ -(OCF(CF 3 )CF 2 ) a3″ -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) a4 −
(Here, f is an integer of 1 or more and 4 or less, a1, a2l, a2′, a3l, a3′, a3″ and a4 are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and a2l and a2 ' is equal to a2, the sum of a3l, a3' and a3" is equal to a3, the sum of a1, a2l, a2', a3l, a3', a3" and a4 is greater than or equal to 5, and the sum of each repeating unit is The order of existence is arbitrary in the formula) is a divalent perfluoro(poly)ether group represented by In a more preferred embodiment, PFPE 1 is an integer in which a1 is 0 or more and 50 or less in the above formula and a2 is an integer of 0 or more and 50 or less, a3 is an integer of 0 or more and 30 or less, a4 is an integer of 0 or more and 30 or less, and the sum of a1, a2, a3 and a4 is 5 or more and 200 or less is a divalent perfluoro(poly)ether group, In a more preferred embodiment, PFPE 1 is -(OCF 2 CF(CF 3 )) a3' - and/or -(OCF(CF 3 )CF 2 ) a3″ is a perfluoro(poly)ether group having a repeating unit represented by —. That is, in another more preferred aspect, PFPE 1 has branched perfluoroalkyl groups, particularly perfluoropropyl groups. Specific examples include the following structures.
- (C f F 2f ) - (OCF 2 CF (CF 3 )) a3' - (OCF 2 CF 2 ) - (OCF (CF 3 ) CF 2 ) a3'' - (OCF (CF 3 )) -
- (C f F 2f ) - (OCF 2 CF (CF 3 )) a3' - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) - - (OCF (CF 3 ) CF 2 ) a3'' - (OCF (CF 3 ) )-
　本発明の硬化性組成物は、その硬化物が高温で分解しにくい。本明細書において、硬化物が「高温で分解しにくい」とは、その硬化物の１％分解温度が比較的高い温度にあることをいう。即ち、本発明の硬化性組成物は、広い温度範囲で使用可能な硬化物の形成に寄与し得る。本明細書において、「１％分解温度」とは、硬化物全体に対して、該硬化物の１質量％が分解する温度を意味する。１％分解温度は、熱重量・示差熱（ＴＧ／ＤＴＡ）によって測定された値を意味し、具体的には、Ａｉｒ雰囲気下で、昇温レートを１０℃／分とし、２５℃～６００℃の範囲で測定する。上記ＴＧ／ＤＴＡとしては、例えば、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＤＴＧ－６０を挙げることができる。 The cured product of the curable composition of the present invention is difficult to decompose at high temperatures. In the present specification, the phrase "hardly decomposing at high temperatures" means that the 1% decomposition temperature of the cured product is relatively high. That is, the curable composition of the present invention can contribute to the formation of cured products that can be used over a wide temperature range. As used herein, "1% decomposition temperature" means the temperature at which 1% by mass of the cured product decomposes with respect to the entire cured product. The 1% decomposition temperature means a value measured by thermogravimetry/differential heat (TG/DTA), specifically, in an air atmosphere, with a temperature increase rate of 10 ° C./min, 25 ° C. to 600 ° C. measured in the range of Examples of the TG/DTA include DTG-60 manufactured by SHIMADZU.
　－ＰＦＰＥ１－部分の数平均分子量は、２，０００～２０万の範囲にあり得、３，０００～１０万の範囲にあることが好ましい。上記数平均分子量は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。 The number average molecular weight of the -PFPE 1 - moiety can range from 2,000 to 200,000, preferably from 3,000 to 100,000. The number average molecular weight is a value measured by 19 F-NMR.
　一の態様において、－ＰＦＰＥ１－部分の数平均分子量は、２，０００～１０，０００の範囲にあり得、２，０００～５，０００の範囲にあることが好ましい。上記のような－ＰＦＰＥ１－部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の粘度が低く、ハンドリング性が良好になり得る。上記のような－ＰＦＰＥ１－部分の数平均分子量を有する硬化性組成物は、例えば、溶剤とともに用い溶液状態とした場合の粘度の抑制の点からも有利である。 In one embodiment, the number average molecular weight of the -PFPE 1 - moiety can range from 2,000 to 10,000, preferably from 2,000 to 5,000. By having the number average molecular weight of the -PFPE 1 - portion as described above, the viscosity of the curable composition can be low and the handleability can be improved. The curable composition having the number average molecular weight of the -PFPE 1 - moiety as described above is also advantageous from the viewpoint of suppressing the viscosity when used together with a solvent to form a solution.
　一の態様において、－ＰＦＰＥ１－部分の数平均分子量は、１０，０００～１００，０００の範囲にあり得、１０，０００～５０，０００の範囲にあることが好ましい。上記のような－ＰＦＰＥ１－部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性等の物性が良好になり得る。 In one embodiment, the number average molecular weight of the -PFPE 1 - moiety can range from 10,000 to 100,000, preferably from 10,000 to 50,000. By having the number average molecular weight of the -PFPE 1 - moiety as described above, physical properties such as elongation properties after curing of the curable composition can be improved.
　上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の一般式（Ｉ）におけるｋは、該一般式（Ｉ）中の下記式：
－ＰＦＰＥ１－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７－Ｒ６－ＮＲ７Ｃ（＝Ｏ）－
　で示される構造の繰り返し単位の数を表す。ｋの値は１以上である。したがって、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、－ＰＦＰＥ１－の両末端に－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７－で示される構造を有する単位が少なくとも２つ存在する。すなわち、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７－で示される構造を少なくとも４つ有する。ｋの値は、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）が調製可能な範囲であれば特に制限されないが、１以上５以下の整数であることが好ましい。これにより、硬化性組成物の深部硬化性に寄与しうると考えられる部分を１分子中に多数設けることができる。 k in the general formula (I) of the PFPE-containing silane compound (a) is represented by the following formula in the general formula (I):
-PFPE 1 -C(=O)NR 7 -R 6 -NR 7 C(=O)-
represents the number of repeating units in the structure shown. The value of k is 1 or more. Therefore, the PFPE-containing silane compound (a) has at least two units having a structure represented by -C(=O)NR 7 - at both ends of -PFPE 1 -. That is, the PFPE-containing silane compound (a) has at least four structures represented by -C(=O)NR 7 -. The value of k is not particularly limited as long as the PFPE-containing silane compound (a) can be prepared, but it is preferably an integer of 1 or more and 5 or less. This makes it possible to provide a large number of moieties that are thought to contribute to deep-part curability of the curable composition in one molecule.
　本発明は特定の理論に束縛されるものではないが、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７－で表される構造はカルボニル基の酸素およびＲ７が水素の場合の水素原子とが、水分子との水素結合の形成に関与しうる。一分子中における－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７－で示される構造の数が増えることで、水素結合を生じる部分を多く備えることになり、硬化性組成物の硬化に関与する水分との親和性が増加する。このため、硬化性組成物の深部まで硬化反応が起こりやすくなり、好ましいと考えられる。したがって、前記一般式（Ｉ）においてｋの値が１以上であることにより、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）１分子あたりに含まれるアミド結合の数が多くなる。この構造が、水素結合による水分子との親和性向上をもたらしうるものであり、硬化性組成物の良好な深部硬化性に寄与するものと考えることができる。 Although the present invention is not bound by any particular theory, the structure represented by -C (=O) NR - can participate in the formation of hydrogen bonds between By increasing the number of structures represented by -C(=O)NR 7 - in one molecule, it is equipped with a large number of parts that generate hydrogen bonds, and affinity with moisture involved in curing of the curable composition increases. For this reason, the curing reaction tends to occur deep in the curable composition, which is considered preferable. Therefore, when the value of k in the general formula (I) is 1 or more, the number of amide bonds contained in one molecule of the PFPE-containing silane compound (a) increases. This structure can bring about improved affinity with water molecules through hydrogen bonding, and can be considered to contribute to good deep-part curability of the curable composition.
　前記－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７－で表される構造におけるＲ７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはＣ１－２０アルキル基を表す。Ｒ７は１分子あたり少なくとも４個存在するが、Ｒ７が水素である、すなわち、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－で示される構造を有することで、得られる硬化性組成物が深部まで良好に硬化するようになるため好ましい。Ｒ７のうち少なくとも３つは水素原子であることが好ましく、全てのＲ７が水素原子であることがより好ましい。Ｒ７の一部が水素原子である場合において、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）中のどの位置にあるＲ７が水素原子であるかは特に制限されない。上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の調製において、原料の選択により－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－で示される構造が導入される位置を制御することができる。 Each occurrence of R 7 in the structure represented by -C(=O)NR 7 - independently represents a hydrogen atom or a C 1-20 alkyl group. At least four R 7 are present per molecule, and when R 7 is hydrogen, that is, by having a structure represented by -C(=O)NH-, the obtained curable composition can penetrate well to the deep part. It is preferable because it becomes hardened. At least three of R7 are preferably hydrogen atoms, and more preferably all R7 are hydrogen atoms. When part of R 7 is a hydrogen atom, there is no particular limitation on the position of the hydrogen atom in the PFPE-containing silane compound (a). In the preparation of the above PFPE-containing silane compound (a), the position at which the structure represented by -C(=O)NH- is introduced can be controlled by selecting raw materials.
　上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、前記－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７－で表される構造が、その窒素原子を介してＲ５またはＲ６で表される有機基と結合する。 In the PFPE-containing silane compound (a), the structure represented by -C(=O)NR 7 - is bonded to the organic group represented by R 5 or R 6 through the nitrogen atom.
　Ｒ５は、末端のケイ素原子とアミド結合とを連結するリンカーとして作用する基である。Ｒ５は、各出現において独立して、ｊ＋１価の有機基を表す。ここで、ｊの値は、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の末端に存在するケイ素原子を含む基の数を表し、その値は１～９の範囲である。よって、Ｒ５は、各出現において独立して、２～１０価の有機基を表す。従って、当該Ｒ５は、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）が安定に存在し得る２～１０価の有機基であれば、いずれの基であってもよい。「２～１０価の有機基」の定義は、先に示したとおりである。Ｒ５の具体的な例としては、後述する式（Ａ）ないし（Ｄ）においてＲ５に対応する部分として記載されているものを挙げることができる。Ｒ５は、好ましくは２～７価であり、より好ましくは２～４価であり、さらに好ましくは２価の有機基である。したがって、ｊの値は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～３であり、さらに好ましくは１である。 R5 is a group that acts as a linker connecting the terminal silicon atom and the amide bond. R5 independently at each occurrence represents a j+ 1 valent organic group. Here, the value of j represents the number of silicon atom-containing groups present at the ends of the PFPE-containing silane compound (a), and is in the range of 1-9. Thus, R 5 independently at each occurrence represents a divalent to decavalent organic group. Therefore, R 5 may be any group as long as it is a divalent to decavalent organic group in which the PFPE-containing silane compound (a) can stably exist. The definition of the “divalent to decavalent organic group” is as shown above. Specific examples of R 5 include those described as moieties corresponding to R 5 in formulas (A) to (D) described later. R 5 is preferably divalent to heptavalent, more preferably divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group. Therefore, the value of j is preferably 1-6, more preferably 1-3, even more preferably 1.
　Ｒ５は、ケイ素原子とアミド結合とを直接連結する分子鎖上にヘテロ原子または芳香族の構造を有していないことが好ましく、芳香族の構造を有していないことがより好ましい。Ｒ５としては、場合によりヘテロ原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは非置換の脂肪族炭化水素であり、さらに好ましくは２価のアルキレン基である。Ｒ５としてより好ましくはＣ１－２０アルキレン基であり、さらに好ましくはＣ１－６アルキレン基であり、特に具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等である。上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）中に存在する二つのＲ５は、同じであってもよく、異なっていてもよいが、化合物の調製が容易となることから、同じであることが好ましい。また、Ｒ５は、ｊ＋１個の結合手を有していることになるが、どの結合手で－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７－部分と結合していてもよい。 R 5 preferably does not have a heteroatom or aromatic structure on the molecular chain directly connecting the silicon atom and the amide bond, and more preferably does not have an aromatic structure. R 5 is preferably an optionally heteroatom-containing aliphatic hydrocarbon group, more preferably an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, and still more preferably a divalent alkylene group. . R 5 is more preferably a C 1-20 alkylene group, more preferably a C 1-6 alkylene group, and more specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, methylethylene group, butylene group, hexa methylene group and the like. The two R5's present in the PFPE - containing silane compound (a) may be the same or different, but are preferably the same to facilitate preparation of the compound. In addition, although R 5 has j+1 bonds, it may be bonded to the -C(=O)NR 7 - moiety with any bond.
　Ｒ６は、前記－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７－で表される構造同士を連結する、２価の有機基であり、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｒ２２－Ｒ２１－Ｒ２３－で表される。 R 6 is a divalent organic group that connects the structures represented by -C(=O)NR 7 -, and each occurrence is independently -R 22 -R 21 -R 23 - is represented by
　Ｒ２１は、各出現においてそれぞれ独立して、シクロアルキレン含有基であり、Ｒ２２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または二価の有機基であり、Ｒ２３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または二価の有機基である。本発明の硬化性組成物に含まれるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物は、アミド結合間にシクロアルキレン基を含有する。一般式（Ｉ）ではｋの値が１以上であるので、一般式（Ｉ）で示される化合物は、Ｒ６で示される脂環式構造の基を少なくとも１つ有する。本発明は、脂環式構造をＰＦＰＥ含有化合物に導入することで、接着剤としたときの基材との密着性がより高まることを見出したことによるものである。 R 21 is independently on each occurrence a cycloalkylene-containing group, R 22 is independently on each occurrence a single bond or a divalent organic group, and R 23 is independently on each occurrence Independently, it is a single bond or a divalent organic group. The perfluoro(poly)ether group-containing silane compound contained in the curable composition of the present invention contains a cycloalkylene group between amide bonds. Since the value of k in general formula (I) is 1 or more, the compound represented by general formula (I) has at least one alicyclic structure group represented by R 6 . The present invention is based on the discovery that the introduction of an alicyclic structure into a PFPE-containing compound enhances adhesion to a substrate when used as an adhesive.
　上記シクロアルキレンは、２価の飽和単環式または多環式脂肪族炭化水素を意味する。かかるシクロアルキレンは、環の水素原子が、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。 The above cycloalkylene means a divalent saturated monocyclic or polycyclic aliphatic hydrocarbon. Such cycloalkylenes may optionally have ring hydrogen atoms replaced by one or more substituents.
　上記シクロアルキレンの置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基および５～１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。好ましい態様において、当該置換基は、Ｃ１－６アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、より好ましくはメチル基である。 The substituents of the above cycloalkylene are not particularly limited, but for example, a halogen atom, a C 1-6 alkyl group optionally substituted with one or more halogen atoms, a C 2-6 alkenyl group, a C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl group, C 6-10 aryl group and 5 One or more groups selected from to 10-membered heteroaryl groups are included. In a preferred embodiment, said substituent is a C 1-6 alkyl group, preferably a methyl or ethyl group, more preferably a methyl group.
　上記シクロアルキレン含有基は、複数のシクロアルキレンを含んでいてもよく、好ましくは１～３個、より好ましくは１または２個のシクロアルキレンを含む。 The cycloalkylene-containing group may contain a plurality of cycloalkylenes, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2 cycloalkylenes.
　一の態様において、上記シクロアルキレン含有基は、シクロアルキレンを１個含む。 In one aspect, the cycloalkylene-containing group contains one cycloalkylene.
　別の態様において、上記シクロアルキレン含有基は、シクロアルキレンを２個含む。 In another aspect, the cycloalkylene-containing group contains two cycloalkylenes.
　好ましい態様において、Ｒ２１は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数５～１２の単環式、二環式または三環式シクロアルキレン基を含有する基である。 In preferred embodiments, R 21 is independently at each occurrence a group containing a monocyclic, bicyclic or tricyclic cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms.
　上記多環式シクロアルキレンは、縮合型、スピロ型、架橋型のいずれであってもよい。 The above polycyclic cycloalkylene may be any of condensed type, spiro type, and bridged type.
　一の態様において、上記シクロアルキレンは、単環式である。 In one aspect, the cycloalkylene is monocyclic.
　別の態様において、上記シクロアルキレンは、二環式である。 In another aspect, the cycloalkylene is bicyclic.
　別の態様において、上記シクロアルキレンは、三環式である。 In another aspect, the cycloalkylene is tricyclic.
　好ましい態様において、Ｒ２２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはＣ１－６アルキレン基であり、Ｒ２３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはＣ１－６アルキレン基である。 In preferred embodiments, each occurrence of R 22 is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group, and each occurrence of R 23 is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group. be.
　上記Ｒ２２およびＲ２３は、Ｒ２１のシクロアルキレンに直接結合する。 R 22 and R 23 above are directly attached to the cycloalkylene of R 21 .
　好ましい態様において、Ｒ２１は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数５～１２の単環式、二環式または三環式シクロアルキレン基を含有する基であり、Ｒ２２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはＣ１－６アルキレン基であり、Ｒ２３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはＣ１－６アルキレン基である。 In preferred embodiments, R 21 is independently at each occurrence a group containing a monocyclic, bicyclic or tricyclic cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms, and R 22 at each occurrence is Each independently is a single bond or a C 1-6 alkylene group, and each occurrence of R 23 is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group.
　好ましい態様において、Ｒ２１は、置換されていてもよいシクロヘキサンジイルであり、上記Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、単結合またはＣ１－６アルキレン基であり、互いにメタ位またはパラ位に結合する。一の態様において、置換されていてもよいシクロヘキサンジイルは、非置換である。別の態様において、置換されていてもよいシクロヘキサンジイルは、Ｃ１－６アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、より好ましくはメチル基により置換されている。かかる置換基の数は、好ましくは１～５個、より好ましくは１～３個であり得る。 In a preferred embodiment, R 21 is optionally substituted cyclohexanediyl, and R 22 and R 23 above are each independently a single bond or a C 1-6 alkylene group, meta or para to each other. bind to In one aspect, the optionally substituted cyclohexanediyl is unsubstituted. In another aspect the optionally substituted cyclohexanediyl is substituted by a C 1-6 alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group. The number of such substituents may preferably be 1-5, more preferably 1-3.
　好ましい態様において、Ｒ２１は、置換されていてもよいアルキレンビス（シクロヘキシル）、好ましくはメチレンビス（シクロヘキシル）を含み、上記Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、単結合またはＣ１－６アルキレン基であり、互いに４，４’位に結合する。一の態様において、置換されていてもよいアルキレンビス（シクロヘキシル）は、非置換である。別の態様において、置換されていてもよいアルキレンビス（シクロヘキシル）は、Ｃ１－６アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、より好ましくはメチル基により置換されている。かかる置換基の数は、好ましくは２～５個、より好ましくは２～４個であり得る。 In a preferred embodiment, R 21 includes optionally substituted alkylenebis(cyclohexyl), preferably methylenebis(cyclohexyl), and R 22 and R 23 above are each independently a single bond or C 1-6 alkylene groups and are attached to each other at the 4,4' positions. In one aspect, an optionally substituted alkylenebis(cyclohexyl) is unsubstituted. In another aspect, the optionally substituted alkylenebis(cyclohexyl) is substituted by a C 1-6 alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group. The number of such substituents may preferably be 2-5, more preferably 2-4.
　好ましい態様において、Ｒ６は、環の水素原子が置換されていてもよい下記の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、Ｒ２２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはＣ１－６アルキレン基であり、Ｒ２３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはＣ１－６アルキレン基であり、Ｒ２４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｃ１－６アルキレン基、好ましくは－ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ２－である。］から選択される基である。 In a preferred embodiment, R 6 is the following group in which a ring hydrogen atom may be substituted:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[Wherein, each occurrence of R 22 is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group, and each occurrence of R 23 is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group. and R 24 is independently at each occurrence a C 1-6 alkylene group, preferably -CH 2 CH 2 - or -CH 2 -. ] is a group selected from
　さらに好ましい態様において、Ｒ６は、環の水素原子が置換されていてもよい下記の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、Ｒ２２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはＣ１－６アルキレン基であり、Ｒ２３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはＣ１－６アルキレン基であり、Ｒ２４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｃ１－６アルキレン基、好ましくは－ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ２－である。］から選択される基である。 In a further preferred embodiment, R 6 is the following group in which a ring hydrogen atom may be substituted:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[Wherein, each occurrence of R 22 is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group, and each occurrence of R 23 is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group. and R 24 is independently at each occurrence a C 1-6 alkylene group, preferably -CH 2 CH 2 - or -CH 2 -. ] is a group selected from
　Ｒ６の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 Specific examples of R 6 include the following groups.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｒ６部分は、例えばＰＦＰＥ１の両末端に、アミド結合を介してＲ５またはＲ６と結合を形成可能な反応性官能基を有する化合物（以下、このような化合物を「ＰＦＰＥ変性体」といい、例えば末端がエステル基の場合の当該化合物を「ＰＦＰＥエステル変性体」ということがある）に対し、ジアミンを作用させることにより、導入することができる。分子鎖中のＲ６部分の個数（換言するとｋの値）は、反応物の量関係を調整することで操作することができる。 The R6 moiety is, for example, a compound having a reactive functional group at both ends of PFPE1 that can form a bond with R5 or R6 via an amide bond ( hereinafter, such a compound is referred to as a "PFPE modified form"). For example, a compound having an ester group at the end thereof is sometimes referred to as a "modified PFPE ester"), and can be introduced by reacting a diamine. The number of R6 moieties in the molecular chain (in other words the value of k) can be manipulated by adjusting the quantity relationships of the reactants.
　上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、その分子末端の構造として、Ｒ３ ｐＲ４ ３－ｐＳｉ－またはＲ３ ｑＲ４ ３－ｑＳｉ－で表される構造を有する。Ｒ３、Ｒ４、ｐ、ｑの定義は、先に示したとおりである。すなわち、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の分子末端には、水酸基または加水分解可能な基が少なくとも１つケイ素原子に結合した構造が存在する。「加水分解可能な基」は、上記と同意義である。１分子または１つの分子末端構造中のＲ３、Ｒ４には、各々異なる基が混在していてもよい。水酸基または加水分解可能な基が２つまたは３つケイ素原子に結合した構造は、分子の各末端にｊ個存在する。ｊの値は１～９の範囲である。したがって、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、少なくとも２個の上記末端構造を有している。好ましくはｊの値は１である。すなわち、好ましい一態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、加水分解可能な基が結合したケイ素を両末端に有する、直鎖状の分子である。 The PFPE-containing silane compound (a) has a structure represented by R 3 p R 4 3-p Si— or R 3 q R 4 3-q Si— as its molecular terminal structure. The definitions of R 3 , R 4 , p and q are as given above. That is, the PFPE-containing silane compound (a) has a structure in which at least one hydroxyl group or hydrolyzable group is bonded to a silicon atom at the molecular terminal. "Hydrolyzable group" has the same meaning as above. Different groups may be mixed in R 3 and R 4 in one molecule or in one molecular terminal structure. Structures in which two or three hydroxyl groups or hydrolyzable groups are bonded to silicon atoms are present at each end of the molecule. The value of j ranges from 1-9. Therefore, the PFPE-containing silane compound (a) has at least two terminal structures. Preferably the value of j is one. That is, in a preferred embodiment, the PFPE-containing silane compound (a) is a linear molecule having silicon at both ends to which hydrolyzable groups are bonded.
　上記式中、Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である。Ｒ３として好ましくは炭素原子数１～２２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。 In the above formula, each occurrence of R 3 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
　Ｒ４は、水酸基または加水分解可能な基であるが、加水分解可能な基であることが好ましい。加水分解可能な基の例としては、先に記載したとおりであるが、これらの中でも、特に、－ＯＲ（ここで、Ｒは、置換または非置換の炭素原子数１～４のアルキル基を示す）、即ち、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基などの非置換アルコキシ基；クロロメトキシ基などの置換アルコキシ基が挙げられる。それらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。 R 4 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, preferably a hydrolyzable group. Examples of hydrolyzable groups are as described above, among these, especially -OR, where R represents a substituted or unsubstituted alkyl group of 1 to 4 carbon atoms ), ie an alkoxy group. Examples of alkoxy groups include unsubstituted alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy and isobutoxy groups; substituted alkoxy groups such as chloromethoxy groups. Among them, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.
　ｐまたはｑは、それぞれ０～３の整数である。ただし、（ＳｉＲ３ ｐＲ４ ３－ｐ）ｊにおいて少なくとも１つのＳｉＲ３ ｐＲ４ ３－ｐは、ｐが０～２の整数であり、（ＳｉＲ３ ｑＲ４ ３－ｑ）ｊにおいて少なくとも１つのＳｉＲ３ ｑＲ４ ３－ｑは、ｑが０～２の整数である。ｐまたはｑは、それぞれ０または１である。０であることが好ましい。したがって、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、水酸基または加水分解可能な基が２つまたは３つケイ素原子に結合した構造を有する。また、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の分子末端の構造は、トリアルコキシシリル基であることが好ましく、トリメトキシシリル基であることがより好ましい。 p or q is an integer from 0 to 3 respectively. provided that at least one SiR 3 p R 4 3 - p in (SiR 3 p R 4 3 - p ) j is an integer of 0 to 2 , and at least In one SiR 3 q R 4 3-q , q is an integer of 0-2. p or q is 0 or 1, respectively. 0 is preferred. Therefore, the PFPE-containing silane compound (a) has a structure in which two or three hydroxyl groups or hydrolyzable groups are bonded to silicon atoms. The structure of the molecular terminal of the PFPE-containing silane compound (a) is preferably a trialkoxysilyl group, more preferably a trimethoxysilyl group.
　特に好ましい態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、Ｒ７が全て水素原子であり、Ｒ５が２価のアルキレン基であり、Ｒ６がシクロヘキシル基を２つ有する基であり、ｊが１であり、ｐおよびｑが０である、化合物である。ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。 In a particularly preferred embodiment, in the PFPE-containing silane compound (a), R 7 are all hydrogen atoms, R 5 is a divalent alkylene group, R 6 is a group having two cyclohexyl groups, and j is 1. and p and q are zero. The PFPE-containing silane compound (a) may be used singly or as a mixture of two or more.
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の調製方法によっては、ＰＦＰＥ変性体またはＰＦＰＥ変性体がＲ６で連結された化合物の、片方または両方の末端部分にシリル基および場合によりリンカー部分が導入されていない構造の化合物が生じ得る。以下、このようなＰＦＰＥ１から構成される分子鎖両末端の少なくとも一方にシリル基を含まない化合物を「非末端化ＰＦＰＥ変性体」と表記することがある。一般式（Ｉ）で表される化合物の純度は高い方が好ましい。つまりこのような非末端化ＰＦＰＥ変性体の含有割合は小さい方が好ましいが、硬化性組成物としての機能を損なわない範囲において、硬化性組成物の調製に用いられるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は非末端化ＰＦＰＥ変性体を含んでいてもよい。例えば、前記一般式（Ｉ）の場合、｛－ＰＦＰＥ１－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７－Ｒ６－ＮＲ７Ｃ（＝Ｏ）－｝ｋ－ＰＦＰＥ１－で示される構造にカルボン酸基、エステル基、水酸基またはアルキレン－ＯＨ基が結合したような構造の化合物を含んでいてもよい。 Depending on the method for preparing the PFPE-containing silane compound (a), a structure in which a silyl group and optionally a linker moiety are not introduced at one or both terminal portions of the modified PFPE or the compound in which the modified PFPE is linked at R 6 can result. Hereinafter, such a compound that does not contain a silyl group on at least one of both ends of the molecular chain composed of PFPE 1 may be referred to as "non-terminated modified PFPE". The higher the purity of the compound represented by formula (I), the better. In other words, it is preferable that the content of such non-terminated PFPE modified product is small, but the PFPE-containing silane compound (a) used for preparing the curable composition is Non-terminated PFPE modifications may be included. For example, in the case of general formula (I), {-PFPE 1 -C(=O)NR 7 -R 6 -NR 7 C(=O)-} k -PFPE 1 - has a carboxylic acid group, A compound having a structure in which an ester group, a hydroxyl group, or an alkylene-OH group is bonded may be included.
　硬化性組成物の調製に用いられるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の純度は、シリル基がどの程度末端に導入されているか、シランでの末端化率をその尺度とすることができる。末端化率は、ＰＦＰＥ１部分のうち、Ｒ６で挟まれていないものの物質量の合計に対し、当該部分にシリル基が導入されているものの割合により求められる。末端化率は９０モル％以上であることが好ましく、９３モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。この範囲とすることで、分子の両末端がシリル化された化合物を十分な量で含有することができ、硬化性組成物としての機能を十分に発揮することができる。
　末端化率は、例えばＮＭＲ測定により決定することができる。一般式（Ｉ）の化合物の場合、ＰＦＰＥ１の末端に存在するＣＦ２基、即ちリンカーと結合しているアミド基に隣接するＣＦ２基を１９Ｆ　ＮＭＲで測定することで、分子末端にどの程度シリル基が導入されているかを求めることができる。一般式（Ｉ）の化合物とは異なる構造を有する化合物においても、末端がシリル化されたものとそうでないものとで異なる部分のＮＭＲ測定によって末端化率を算出することができ、その方法は、当業者にとって周知である。 The purity of the PFPE-containing silane compound (a) used in the preparation of the curable composition can be measured by the extent to which silyl groups are introduced at the terminals, or the degree of terminalization with silane. The termination rate is obtained from the ratio of the portion having a silyl group introduced into the portion to the total amount of substances not sandwiched by R 6 among the 1 portion of PFPE. The termination rate is preferably 90 mol % or more, more preferably 93 mol % or more, and even more preferably 95 mol % or more. Within this range, the compound having both ends of the molecule silylated can be contained in a sufficient amount, and the function as a curable composition can be sufficiently exhibited.
The termination ratio can be determined, for example, by NMR measurement. In the case of the compound of general formula (I), the CF 2 group present at the end of PFPE 1 , that is, the CF 2 group adjacent to the amide group bonded to the linker was measured by 19 F NMR to determine which It is possible to determine the extent to which silyl groups have been introduced. Even in a compound having a structure different from that of the compound of general formula (I), the termination rate can be calculated by NMR measurement of the different portions depending on whether the terminal is silylated or not, and the method is as follows. well known to those skilled in the art.
　以下、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の一態様として、具体的な構造について詳述する。上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）で表される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。以下の式において現れる各基および添え字は、それぞれ前記一般式に現れる基および添え字に対応させることができ、当業者であれば各々の対応関係を把握することができるものである。 A specific structure will be described in detail below as one aspect of the PFPE-containing silane compound (a). The PFPE-containing silane compound (a) is preferably at least one compound represented by Formula (A), (B), (C), or (D). Each group and subscript appearing in the following formulas can correspond to the groups and subscripts appearing in the above general formula, respectively, and a person skilled in the art can grasp the correspondence between them.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、ＰＦＰＥ１、Ｒ６、Ｒ７は、上記と同定義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(In the formula, PFPE 1 , R 6 and R 7 have the same definitions as above.)
　以下、上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物（Ａ）について説明する。 The PFPE-containing silane compound (A) represented by the above formulas (A), (B), (C) and (D) will be described below.
　式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 Formula (A):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式中、ＰＦＰＥ１、Ｒ６、Ｒ７は、上記と同意義である。 In the above formula, PFPE 1 , R 6 and R 7 have the same meanings as above.
　上記式中、Ｒ１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基は、上記と同意義である。即ち、Ｒ１３は、上記一般式のＲ４に対応させることができる。 In the above formula, each occurrence of R 13 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Hydrolyzable groups are as defined above. That is, R 13 can correspond to R 4 in the above general formula.
　上記式中、Ｒ１４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～２２のアルキル基、好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基を表す。即ち、Ｒ１４は、上記一般式のＲ３に対応させることができる。 In the above formula, each occurrence of R 14 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. That is, R 14 can correspond to R 3 in the above general formula.
　上記式中、Ｒ１１は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。 In the above formula, each occurrence of R 11 independently represents a hydrogen atom or a halogen atom. A halogen atom is preferably an iodine atom, a chlorine atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
　上記式中、Ｒ１２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。 In the above formula, each occurrence of R 12 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. The lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group and propyl group.
　上記式中、Ｒ１１”、Ｒ１２”、Ｒ１３”、およびＲ１４”は、それぞれ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４と同意義である。 In the above formulas, R 11″ , R 12″ , R 13″ and R 14″ have the same meanings as R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , respectively.
　上記式（Ａ）において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも１の基と結合したＳｉ原子とは、ｎ１が１～３の整数であり、かつ（－ＳｉＲ１３ ｎ１Ｒ１４ ３－ｎ１）または（－ＳｉＲ１３” ｎ１Ｒ１４” ３－ｎ１）に含まれるＳｉ原子を示す。 In the above formula (A), the Si atom bonded to at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a hydrolyzable group means that n1 is an integer of 1 to 3 and (-SiR 13 n1 R 14 3-n1 ) or (-SiR 13″ n1 R 14″ 3-n1 ).
　上記式中、ｎ１は、（－ＳｉＲ１３ ｎ１Ｒ１４ ３－ｎ１）単位毎、または（－ＳｉＲ１３” ｎ１Ｒ１４” ３－ｎ１）単位毎に独立して、０～３の整数であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは３である。式中、少なくとも２つのｎ１が１～３の整数であり、即ち、すべてのｎ１が同時に０になることはない。即ち、式中、少なくとも２つはＲ１３またはＲ１３”の結合したＳｉ原子が存在する。言い換えると、式（Ａ）において、ｎ１が１以上である－ＳｉＲ１３ ｎ１Ｒ１４ ３－ｎ１構造（即ち、－ＳｉＲ１３部分）およびｎ１が１以上である－ＳｉＲ１３” ｎ１Ｒ１４” ３－ｎ１構造（即ち、－ＳｉＲ１３”部分）からなる群より選ばれる構造が少なくとも２つ存在する。即ち、ｎ１は、上記一般式の３－ｐまたは３－ｑの値に対応させることができる。 In the above formula, n1 is an integer of 0 to 3 independently for each (-SiR 13 n1 R 14 3-n1 ) unit or each (-SiR 13″ n1 R 14″ 3-n1 ) unit, It is preferably 1 to 3, more preferably 3. wherein at least two n1's are integers from 1 to 3, ie not all n1's are 0 at the same time. That is, in the formula, there are at least two R 13 or R 13″ bonded Si atoms. In other words, in formula (A), the —SiR 13 n1 R 14 3-n1 structure ( That is, there are at least two structures selected from the group consisting of -SiR 13 " moieties) and -SiR 13'' n1 R 14'' 3-n1 structures where n1 is 1 or greater (ie, -SiR 13'' moieties). That is, n1 can correspond to the value of 3-p or 3-q in the above general formula.
　好ましくは、式（Ａ）において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも１の基と結合したＳｉ原子は、分子主鎖の両末端に存在する。即ち、式（Ａ）において、少なくとも１の、ｎ１が１以上である－ＳｉＲ１３ ｎ１Ｒ１４ ３－ｎ１構造（即ち、－ＳｉＲ１３部分）、および、少なくとも１の、ｎ１が１以上である－ＳｉＲ１３” ｎ１Ｒ１４” ３－ｎ１構造（即ち、－ＳｉＲ１３”部分）が存在する。 Preferably, in formula (A), Si atoms bonded to at least one group selected from the group consisting of hydroxyl groups and hydrolyzable groups are present at both ends of the molecular main chain. That is, in formula (A), at least one -SiR 13 n1 R 14 3-n1 structure (i.e., -SiR 13 moiety) in which n1 is 1 or more, and at least one in which n1 is 1 or more- A SiR 13″ n1 R 14″ 3-n1 structure (ie, the —SiR 13″ portion) is present.
　上記式中、Ｘ１は、それぞれ独立して、アミド結合に連結する単結合または２～１０価の有機基を表す。当該Ｘ１は、式（Ａ）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ（ポリ）エーテル部（即ち、－ＰＦＰＥ１－部）と、基材との結合能を提供するシラン部とを連結するリンカーの一部と解される。従って、当該Ｘ１は、式（Ａ）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。即ち、Ｘ１は、後述するＸ２およびそれに連結する炭化水素基とともに、上記一般式におけるＲ５の一部に対応することが理解される。なお、本明細書において、Ｘ１として記載している基は、記載の左側がＰＦＰＥ１で表される基に隣接するアミド結合に、右側が括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。ただし、Ｘ１として記載している基は、それが安定な化合物として調製できるものである限り、逆方向に結合する基、例えば、－ＣＯ－Ｃ６Ｈ４－であれば－Ｃ６Ｈ４－ＣＯ－と記載される、フェニレン基がＰＦＰＥ１で表される基に隣接するアミド結合に結合するものを包含する。 In the above formula, each X 1 independently represents a single bond or a divalent to decavalent organic group linked to the amide bond. The X 1 is a perfluoro(poly)ether portion (that is, -PFPE 1 - portion) that mainly provides water repellency and surface slipperiness in the compound represented by formula (A), and a base material. It is understood to be part of the linker connecting the silane moieties that provide the binding ability. Therefore, X 1 may be a single bond or any organic group as long as the compound represented by formula (A) can exist stably. That is, it is understood that X 1 corresponds to part of R 5 in the above general formula together with X 2 and a hydrocarbon group linked thereto, which will be described later. In this specification, the group described as X 1 is bonded to the amide bond adjacent to the group represented by PFPE 1 on the left side of the description, and to the parenthesized group on the right side. However, the group described as X 1 is a group that binds in the opposite direction, for example, -C 6 H 4 in the case of -CO-C 6 H 4 -, as long as it can be prepared as a stable compound. Included are those in which the phenylene group is attached to the amide bond adjacent to the group represented by PFPE 1 , described as -CO-.
　別の態様において、Ｘ１は、Ｘｅであり得る。Ｘｅは、単結合または２～１０価の有機基を表し、好ましくは、単結合または－Ｃ６Ｈ４－（すなわち－フェニレン－。以下、フェニレン基を示す。）、－Ｏ－（エーテル基）、－ＣＯ－（カルボニル基）、－ＮＲ４０－および－ＳＯ２－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する２～１０価の有機基を表す。上記Ｒ４０は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはＣ１～６アルキル基（好ましくはメチル基）を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。上記の－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＯ－、－ＮＲ４０－または－ＳＯ２－は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（Ａ）の分子主鎖中に含まれることが好ましい。 In another aspect, X 1 can be X e . X e represents a single bond or a divalent to decavalent organic group, preferably a single bond or —C 6 H 4 — (that is, —phenylene—, hereinafter referred to as a phenylene group), —O— (ether group ), —CO— (carbonyl group), —NR 40 —, and —SO 2 —, and represents a divalent to decavalent organic group having at least one selected from the group consisting of; Each R 40 above independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group), preferably a hydrogen atom or a methyl group. The above -C 6 H 4 -, -CO-, -NR 40 - or -SO 2 - is preferably contained in the molecular main chain of the PFPE-containing silane compound (A).
　Ｘｅは、より好ましくは、単結合または－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＯＮＲ４０－、－ＣＯＮＲ４０－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ４０－、－ＳＯ２ＮＲ４０－、－ＳＯ２ＮＲ４０－Ｃ６Ｈ４－、－ＳＯ２－、および－ＳＯ２－Ｃ６Ｈ４－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する２～１０価の有機基を表す。上記の－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＯＮＲ４０－、－ＣＯＮＲ４０－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｃ６Ｈ４－、－ＳＯ２ＮＲ４０－、－ＳＯ２ＮＲ４０－Ｃ６Ｈ４－、－ＳＯ２－、または－ＳＯ２－Ｃ６Ｈ４－は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（Ａ）の分子主鎖中に含まれることが好ましい。 X e is more preferably a single bond or —C 6 H 4 —, —CONR 40 —, —CONR 40 —C 6 H 4 —, —CO—, —CO—C 6 H 4 —, —O—CO having at least one selected from the group consisting of -NR 40 -, -SO 2 NR 40 -, -SO 2 NR 40 -C 6 H 4 -, -SO 2 -, and -SO 2 -C 6 H 4 - It represents a divalent to decavalent organic group. The above -C 6 H 4 -, -CONR 40 -, -CONR 40 -C 6 H 4 -, -CO-, -CO-C 6 H 4 -, -SO 2 NR 40 -, -SO 2 NR 40 - C 6 H 4 —, —SO 2 —, or —SO 2 —C 6 H 4 — is preferably included in the molecular backbone of the PFPE-containing silane compound (A).
　上記式中、α１は１～９の整数であり、Ｘ１の価数に応じて変化し得る。式（Ａ）において、α１はＸ１の価数から１を引いた値である。Ｘ１が単結合または２価の有機基であるときには、α１は１である。即ち、α１は、上記一般式のｊの値に対応させることができる。 In the above formula, α1 is an integer of 1 to 9 and may vary depending on the valence of X1. In formula (A), α1 is the value obtained by subtracting 1 from the valence of X1. α1 is 1 when X 1 is a single bond or a divalent organic group. That is, α1 can correspond to the value of j in the above general formula.
　上記Ｘ１は、好ましくは２～７価であり、より好ましくは２～４価であり、さらに好ましくは２価の有機基である。 X 1 is preferably divalent to heptavalent, more preferably divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group.
　一の態様において、Ｘ１は２～４価の有機基であり、α１は１～３である。 In one embodiment, X 1 is a divalent to tetravalent organic group and α1 is 1-3.
　別の態様において、Ｘ１は２価の有機基であり、α１は１である。この場合、式（Ａ）は、下記式（Ａ’）で表される。 In another embodiment, X 1 is a divalent organic group and α1 is 1. In this case, the formula (A) is represented by the following formula (A').
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記Ｘ１の例としては、ＰＦＰＥ１基に連結するアミド基と結合を形成しうるもので化合物を安定に調製可能なものであれば特に限定されないが、例えば、下記式：
　　　－（Ｒ３１）ｐ’－（Ｘａ）ｑ’－
［式中：
　Ｒ３１は、単結合、－（ＣＨ２）ｓ’－またはｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ２）ｓ’－であり、
　ｓ’は、１～２０の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数、さらにより好ましくは１または２であり、
　Ｘａは、－（Ｘｂ）ｌ’－を表し、
　Ｘｂは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、－ＣＯＮＲ３４－、－Ｏ－ＣＯＮＲ３４－、－ＮＲ３４－および－（ＣＨ２）ｎ’－からなる群から選択される基を表し、
　Ｒ３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ１－６アルキル基またはＣ１－６アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはＣ１－６アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
　Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１－６アルキル基（好ましくはメチル基）を表し、好ましくは水素原子であり、
　ｍ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～１００の整数、好ましくは１～２０の整数であり、
　ｎ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～２０の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数であり、
　ｌ’は、１～１０の整数、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数であり、
　ｐ’は、０または１であり、
　ｑ’は、０または１であり、
　ここに、ｐ’およびｑ’の少なくとも一方は１であり、ｐ’またはｑ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である］
で表される２価の基が挙げられる。ここに、Ｒ３１およびＸａ（典型的にはＲ３１およびＸａの水素原子）は、フッ素原子、Ｃ１－３アルキル基およびＣ１－３フルオロアルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。ただし、Ｒ３１が単結合であるかｐ’が０であるとき、Ｘａは、－ＣＯＮＲ３４－または－ＮＲ３４－ではない。 Examples of X 1 are not particularly limited as long as they can form a bond with the amide group linked to the PFPE 1 group and can stably prepare the compound.
-(R 31 ) p' -(X a ) q' -
[In the formula:
R 31 represents a single bond, —(CH 2 ) s′ — or an o-, m- or p-phenylene group, preferably —(CH 2 ) s′ —,
s′ is an integer from 1 to 20, preferably an integer from 1 to 6, more preferably an integer from 1 to 3, even more preferably 1 or 2;
X a represents -(X b ) l' -,
X b is independently at each occurrence -O-, -S-, o-, m- or p-phenylene group, -C(O)O-, -Si(R 33 ) 2 -, -( selected from the group consisting of Si(R 33 ) 2 O) m' -Si(R 33 ) 2 -, -CONR 34 -, -O-CONR 34 -, -NR 34 - and -(CH 2 ) n' -; represents a group that
R 33 at each occurrence independently represents a phenyl group, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a phenyl group or a C 1-6 alkyl group, more preferably a methyl group and
each occurrence of R 34 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group), preferably a hydrogen atom,
m′ at each occurrence is independently an integer from 1 to 100, preferably an integer from 1 to 20;
n′ at each occurrence is independently an integer from 1 to 20, preferably an integer from 1 to 6, more preferably an integer from 1 to 3;
l' is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3,
p' is 0 or 1;
q' is 0 or 1;
Here, at least one of p' and q' is 1, and the order of existence of each repeating unit bracketed with p' or q' is arbitrary.]
A divalent group represented by is mentioned. Here, R 31 and X a (typically hydrogen atoms of R 31 and X a ) are one or more selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group may be substituted by a substituent of However, when R 31 is a single bond or p′ is 0, X a is not —CONR 34 — or —NR 34 —.
　一の態様において、上記式におけるｌ’は、１である。 In one aspect, l' in the above formula is 1.
　好ましくは、上記Ｘ１は、－（Ｒ３１）ｐ’－（Ｘａ）ｑ’－Ｒ３２－である。Ｒ３２は、単結合、－（ＣＨ２）ｔ’－またはｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ２）ｔ’－である。ｔ’は、１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。ここに、Ｒ３２（典型的にはＲ３２中の水素原子）は、フッ素原子、Ｃ１－３アルキル基およびＣ１－３フルオロアルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。 Preferably, X 1 above is -(R 31 ) p' -(X a ) q' -R 32 -. R 32 represents a single bond, -(CH 2 ) t' - or an o-, m- or p-phenylene group, preferably -(CH 2 ) t' -. t' is an integer of 1-20, preferably an integer of 2-6, more preferably an integer of 2-3. wherein R 32 (typically a hydrogen atom in R 32 ) is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group; may have been
　好ましくは、上記Ｘ１は、
単結合、
Ｃ１－２０アルキレン基、
－Ｒ３１－Ｘｃ－Ｒ３２－、または
－Ｘｄ－Ｒ３２－
［式中、Ｒ３１およびＲ３２は、上記と同意義である。］
であり得る。なお、アルキレン基とは、－（ＣδＨ２δ）－構造を有する基であり、置換または非置換であってよく、直鎖状または分枝鎖状であってもよい。 Preferably, X 1 above is
single bond,
a C 1-20 alkylene group,
—R 31 —X c —R 32 —, or —X d —R 32 —
[In the formula, R 31 and R 32 have the same meanings as above. ]
can be The alkylene group is a group having a -(C δ H 2δ )- structure, may be substituted or unsubstituted, and may be linear or branched.
　より好ましくは、上記Ｘ１は、
単結合、
Ｃ１－２０アルキレン基、
－（ＣＨ２）ｓ’－Ｘｃ－、
－（ＣＨ２）ｓ’－Ｘｃ－（ＣＨ２）ｔ’－、
－Ｘｄ－、または
－Ｘｄ－（ＣＨ２）ｔ’－
［式中、ｓ’およびｔ’は、上記と同意義である。］
である。 More preferably, X 1 above is
single bond,
a C 1-20 alkylene group,
—(CH 2 ) s′ —X c —,
—(CH 2 ) s′ —X c —(CH 2 ) t′ —,
-X d -, or -X d -(CH 2 ) t' -
[In the formula, s' and t' have the same meanings as described above. ]
is.
　さらに好ましくは、上記Ｘ１は、
－Ｘｆ－、
－Ｘｆ－Ｃ１－２０アルキレン基、
－Ｘｆ－（ＣＨ２）ｓ’－Ｘｃ－、
－Ｘｆ－（ＣＨ２）ｓ’－Ｘｃ－（ＣＨ２）ｔ’－
－Ｘｆ－Ｘｄ－、または
－Ｘｆ－Ｘｄ－（ＣＨ２）ｔ’－
である。式中、ｓ’およびｔ’は、上記と同意義である。
　上記式中、Ｘｆは、炭素原子数１～６、好ましくは炭素原子数１～４、より好ましくは炭素原子数１～２のアルキレン基、例えばメチレン基である。Ｘｆ中の水素原子は、フッ素原子、Ｃ１－３アルキル基およびＣ１－３フルオロアルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されている。Ｘｆは、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。 More preferably, the above X 1 is
-X f -,
—X f —C 1-20 alkylene group,
-Xf- ( CH2 ) s' - Xc- ,
—X f —(CH 2 ) s′ —X c —(CH 2 ) t′ —
—X f —X d —, or —X f —X d —(CH 2 ) t′ —
is. In the formula, s' and t' have the same meanings as above.
In the above formula, X f is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, such as a methylene group. A hydrogen atom in X f may be substituted by one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group, preferably unsubstituted there is Xf may be linear or branched, preferably linear.
　上記式中、Ｘｃは、
－Ｏ－、
－Ｓ－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、
－ＣＯＮＲ３４－、
－Ｏ－ＣＯＮＲ３４－、
－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、
－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、
－Ｏ－（ＣＨ２）u’－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、
－Ｏ－（ＣＨ２）u’－Ｓｉ（Ｒ３３）２－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ３３）２－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（Ｒ３３）２－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、
－Ｏ－（ＣＨ２）u’－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２－、
－（ＣＨ２）u’－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、
－（ＣＨ２）u’－Ｎ（Ｒ３４）－、
－（ｏ－、ｍ－またはｐ－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、
－ＣＯＮＲ３４－（ＣＨ２）u’－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、
－ＣＯＮＲ３４－（ＣＨ２）u’－Ｎ（Ｒ３４）－、または
－ＣＯＮＲ３４－（ｏ－、ｍ－またはｐ－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ３３）２－
［式中、Ｒ３３、Ｒ３４およびｍ’は、上記と同意義であり、
　ｕ’は１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。］を表す。但し、Ｒ３１が単結合である場合、Ｘｃは、－ＣＯＮＲ３４－を末端に有する基ではない。好ましくは－Ｏ－である。 In the above formula, X c is
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR 34- ,
-O-CONR 34- ,
—Si(R 33 ) 2 —,
—(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —,
—O—(CH 2 ) u′ —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —,
—O—(CH 2 ) u′ —Si(R 33 ) 2 —O—Si(R 33 ) 2 —CH 2 CH 2 —Si(R 33 ) 2 —O—Si(R 33 ) 2 —,
—O—(CH 2 ) u′ —Si(OCH 3 ) 2 OSi(OCH 3 ) 2 —,
—(CH 2 ) u′ —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —,
—(CH 2 ) u′ —N(R 34 )—,
-(o-, m- or p-phenylene)-Si(R 33 ) 2 -,
—CONR 34 —(CH 2 ) u′ —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —,
—CONR 34 —(CH 2 ) u′ —N(R 34 )—, or —CONR 34 —(o-, m- or p-phenylene)—Si(R 33 ) 2 —
[Wherein, R 33 , R 34 and m′ have the same meanings as above,
u' is an integer of 1-20, preferably an integer of 2-6, more preferably an integer of 2-3. ] represents. However, when R 31 is a single bond, X c is not a group terminating with —CONR 34 —. -O- is preferred.
　上記式中、Ｘｄは、
－Ｓ－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、
－（ＣＨ２）u’－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、
－（ＣＨ２）u’－Ｎ（Ｒ３４）－、
－（ｏ－、ｍ－またはｐ－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、
－ＣＯＮＲ３４－、
－ＣＯＮＲ３４－（ＣＨ２）u’－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、
－ＣＯＮＲ３４－（ＣＨ２）u’－Ｎ（Ｒ３４）－、または
－ＣＯＮＲ３４－（ｏ－、ｍ－またはｐ－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ３３）２－
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
を表す。 In the above formula, X d is
-S-,
-C(O)O-,
—(CH 2 ) u′ —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —,
—(CH 2 ) u′ —N(R 34 )—,
-(o-, m- or p-phenylene)-Si(R 33 ) 2 -,
-CONR 34- ,
—CONR 34 —(CH 2 ) u′ —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —,
—CONR 34 —(CH 2 ) u′ —N(R 34 )—, or —CONR 34 —(o-, m- or p-phenylene)—Si(R 33 ) 2 —
[In the formula, each symbol has the same meaning as described above. ]
represents
　特に好ましくは、上記Ｘ１は、
－Ｘｆ－、
－Ｘｆ－Ｃ１－２０アルキレン基、
－Ｘｆ－（ＣＨ２）ｓ’－Ｘｃ－、
－Ｘｆ－（ＣＨ２）ｓ’－Ｘｃ－（ＣＨ２）ｔ’－
－Ｘｆ－Ｘｄ－、または
－Ｘｆ－Ｘｄ－（ＣＨ２）ｔ’－
［式中、Ｘｆ、ｓ’およびｔ’は、上記と同意義である。］
であり、
　Ｘｃが、－Ｏ－、または－ＣＯＮＲ３４－、
　Ｘｄが、－ＣＯＮＲ３４－、
　Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１－６アルキル基（好ましくはメチル基）を表す。］
で表される基である。 Particularly preferably, the above X 1 is
-X f -,
—X f —C 1-20 alkylene group,
-Xf- ( CH2 ) s' - Xc- ,
—X f —(CH 2 ) s′ —X c —(CH 2 ) t′ —
—X f —X d —, or —X f —X d —(CH 2 ) t′ —
[In the formula, X f , s′ and t′ have the same meanings as above. ]
and
X c is —O—, or —CONR 34 —,
X d is -CONR 34 -,
Each occurrence of R 34 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group). ]
It is a group represented by
　一の態様において、上記Ｘ１は、
－Ｘｆ－（ＣＨ２）ｓ’－Ｘｃ－、
－Ｘｆ－（ＣＨ２）ｓ’－Ｘｃ－（ＣＨ２）ｔ’－
－Ｘｆ－Ｘｄ－、または
－Ｘｆ－Ｘｄ－（ＣＨ２）ｔ’－
［式中、Ｘｆ、ｓ’およびｔ’は、上記と同意義である。］
であり、
　Ｘｃが、－ＣＯＮＲ３４－、
　Ｘｄが、－ＣＯＮＲ３４－、
　Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１－６アルキル基（好ましくはメチル基）を表す。］
で表される基である。 In one aspect, X 1 above is
-Xf- ( CH2 ) s' - Xc- ,
—X f —(CH 2 ) s′ —X c —(CH 2 ) t′ —
—X f —X d —, or —X f —X d —(CH 2 ) t′ —
[In the formula, X f , s′ and t′ have the same meanings as above. ]
and
X c is —CONR 34 —,
X d is -CONR 34 -,
Each occurrence of R 34 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group). ]
is a group represented by
　一の態様において、上記Ｘ１は、
単結合、
Ｃ１－２０アルキレン基、
－（ＣＨ２）ｓ’－Ｘｃ－（ＣＨ２）ｔ’－、または
－Ｘｄ－（ＣＨ２）ｔ’－
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
であり得る。但し、このときＸｄは、－ＣＯＮＲ３４－ではない。 In one aspect, X 1 above is
single bond,
a C 1-20 alkylene group,
—(CH 2 ) s′ —X c —(CH 2 ) t′ —, or —X d —(CH 2 ) t′ —
[In the formula, each symbol has the same meaning as described above. ]
can be However, at this time, X d is not -CONR 34 -.
　好ましくは、上記Ｘ１は、
単結合、
Ｃ１－２０アルキレン基、
－（ＣＨ２）ｓ’－Ｏ－（ＣＨ２）ｔ’－、
－（ＣＨ２）ｓ’－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’－Ｓｉ（Ｒ３３）２－（ＣＨ２）ｔ’－、
－（ＣＨ２）ｓ’－Ｏ－（ＣＨ２）u’－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’－Ｓｉ（Ｒ３３）２－（ＣＨ２）ｔ’－、または
－（ＣＨ２）ｓ’－Ｏ－（ＣＨ２）ｔ’－Ｓｉ（Ｒ３３）２－（ＣＨ２）u’－Ｓｉ（Ｒ３３）２－（ＣvＨ２v）－
［式中、Ｒ３３、ｍ’、ｓ’、ｔ’およびｕ’は、上記と同意義であり、ｖは１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。］
である。 Preferably, X 1 above is
single bond,
a C 1-20 alkylene group,
—(CH 2 ) s′ —O—(CH 2 ) t′ —,
—(CH 2 ) s′ —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —(CH 2 ) t′ —,
—(CH 2 ) s′ —O—(CH 2 ) u′ —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —(CH 2 ) t′ — or —(CH 2 ) s' -O-( CH2 ) t' -Si( R33 ) 2- ( CH2 ) u' - Si ( R33 ) 2- ( CvH2v )-
[Wherein, R 33 , m′, s′, t′ and u′ have the same meanings as above, v is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 3 is an integer. ]
is.
　上記式中、－（ＣvＨ２v）－は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－であり得る。 In the above formula, -(C v H 2v )- may be linear or branched, for example -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2- , -CH(CH 3 )-, -CH(CH 3 )CH 2 -.
　上記Ｘ１基は、フッ素原子、Ｃ１－３アルキル基およびＣ１－３フルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ１－３パーフルオロアルキル基）から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。 The above X 1 group is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group (preferably a C 1-3 perfluoroalkyl group) may have been
　一の態様において、Ｘ１基は、－Ｏ－Ｃ１－６アルキレン基以外であり得る。 In one aspect, the X 1 group can be other than a —O—C 1-6 alkylene group.
　別の態様において、Ｘ１基としては、例えば下記の基が挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式中、Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数１～６のアルキル基、またはＣ１－６アルコキシ基、好ましくはメチル基であり；
　Ｄは、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）４－、および
－（１，３－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ４２）２－（ＣＨ２）２－
（式中、Ｒ４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－６のアルキル基またはＣ１－６のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。）
から選択される基であり、
　Ｅは、－（ＣＨ２）ｎｅ－（ｎｅは２～６の整数）であり、
　Ｄは、分子主鎖のＰＦＰＥ１基がある側に結合し、Ｅは、ＰＦＰＥ１がある側と反対の基に結合する。］ In another aspect, X 1 groups include, for example, the groups:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[wherein each R 41 is independently a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group;
D is
—CH 2 O(CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 O(CH 2 ) 3 —,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-(CH 2 ) 4 -, and -(1,3-phenylene)-Si(R 42 ) 2 -(CH 2 ) 2 -
(In the formula, each R 42 independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group or a methoxy group, more preferably a methyl group.)
is a group selected from
E is -(CH 2 ) ne - (ne is an integer of 2 to 6),
D is attached to the side of the molecular backbone with the PFPE 1 group, and E is attached to the group opposite the side with the PFPE 1 group. ]
　上記Ｘ１の具体的な例としては、例えば：
単結合、
－ＣＨ２ＯＣＨ２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）４－、
－（ＣＨ２）５－、
－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－、
－（ＣＦ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）４－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）５－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）６－、
－ＣＯ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６－、
－Ｓ－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、
－ＯＣＨ２－、
－Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＯＣＦＨＣＦ２－、
１，３－フェニレン、
－（１，３－フェニレン）－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－
などが挙げられる。 Specific examples of X 1 above include:
single bond,
—CH 2 OCH 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 6 —,
-CF2- CH2 - O - CH2-,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 2 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 3 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 10 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 20 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 —,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- , _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2- , _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- ,
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- ,
-CH2OCH2 ( CH2 ) 7CH2Si ( OCH3) 2OSi ( OCH3) 2 ( CH2 ) 2Si ( OCH3) 2OSi ( OCH3) 2 ( CH2 ) 2- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH3) 2OSi ( OCH3 ) 2 ( CH2 ) 3- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH2CH3 ) 2OSi ( OCH2CH3 ) 2 ( CH2 ) 3- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH3 ) 2OSi ( OCH3 ) 2 ( CH2 ) 2- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH2CH3 ) 2OSi ( OCH2CH3 ) 2 ( CH2 ) 2- ,
—(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-(CH 2 ) 4 -,
-(CH 2 ) 5 -,
-( CH2 ) 6- ,
-CF2- ,
-(CF 2 ) 2 -,
—CF 2 —CH 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 4 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 5 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 6 —,
-CO-,
-CF2CONH- ,
-CF2CONHCH2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 3- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 6- ,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl),
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 6 - (wherein Ph means phenyl),
-( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3- ,
-( CH2 ) 6NH ( CH2 ) 3- ,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 6 —,
-S-(CH 2 ) 3 -,
-(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 3 -,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 2 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 3 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 10 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 20 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—C(O)O—(CH 2 ) 3 —,
—C(O)O—(CH 2 ) 6 —,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —CH(CH 3 )—,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —CH(CH 3 )—CH 2 —,
-OCH2- ,
—O(CH 2 ) 3 —,
-OCFHCF2- ,
1,3-phenylene,
-(1,3-phenylene)-Si(CH 3 ) 2 -(CH 2 ) 2 -
etc.
　上記の中では、Ｘ１は、
単結合、
－ＣＨ２ＯＣＨ２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）４－、
－（ＣＨ２）５－、
－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－、
－（ＣＦ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）４－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）５－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６－、
－ＯＣＨ２－、
－Ｏ（ＣＨ２）３－、または
－ＯＣＦＨＣＦ２－、
であることが好ましい。 In the above, X 1 is
single bond,
—CH 2 OCH 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 6 —,
-CF2- CH2 - O - CH2-,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 —,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- , _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2- , _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- ,
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- ,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-(CH 2 ) 4 -,
-(CH 2 ) 5 -,
-( CH2 ) 6- ,
-CF2- ,
-(CF 2 ) 2 -,
—CF 2 —CH 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 4 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 5 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 6 —,
-CF2CONH- ,
-CF2CONHCH2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 3- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 6- ,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl),
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 6 - (wherein Ph means phenyl),
-( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3- ,
-( CH2 ) 6NH ( CH2 ) 3- ,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 6 —,
-OCH2- ,
—O(CH 2 ) 3 —, or —OCFHCF 2 —,
is preferably
　上記の中では、より好ましくは、Ｘ１は、
単結合、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３－、
である。 Among the above, more preferably, X 1 is
single bond,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- ,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-( CH2 ) 6- ,
-CF2CONH- ,
-CF2CONHCH2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 3- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 6- ,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl),
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 6 - (wherein Ph means phenyl),
-( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3- ,
-( CH2 ) 6NH ( CH2 ) 3- ,
is.
　一の態様において、Ｘ１は、Ｘｅ’を表す。Ｘｅ’は、単結合、炭素原子数１～６のアルキレン基、－Ｒ５１－Ｃ６Ｈ４－Ｒ５２－、－Ｒ５１－ＣＯＮＲ４０－Ｒ５２－、－Ｒ５１－ＣＯＮＲ４０－Ｃ６Ｈ４－Ｒ５２－、－Ｒ５１－ＣＯ－Ｒ５２－、－Ｒ５１－ＣＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｒ５２－、－Ｒ５１－ＳＯ２ＮＲ４０－Ｒ５２－、－Ｒ５１－ＳＯ２ＮＲ４０－Ｃ６Ｈ４－Ｒ５２－、－Ｒ５１－ＳＯ２－Ｒ５２－、または－Ｒ５１－ＳＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｒ５２－である。Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、単結合または炭素原子数１～６のアルキレン基（但し、Ｒ５１が－ＣＯＮＲ４０－と連結する場合、Ｒ５１は単結合ではない）を表し、好ましくは単結合または炭素原子数１～３のアルキレン基である。Ｒ４０は上記と同意義である。上記アルキレン基は、置換または非置換であり、好ましくは非置換である。上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。 In one aspect, X 1 represents X e′ . X e′ is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, —R 51 —C 6 H 4 —R 52 —, —R 51 —CONR 40 —R 52 —, —R 51 —CONR 40 —C 6 H 4 -R 52 -, -R 51 -CO-R 52 -, -R 51 -CO-C 6 H 4 -R 52 -, -R 51 -SO 2 NR 40 -R 52 -, -R 51 - SO 2 NR 40 -C 6 H 4 -R 52 -, -R 51 -SO 2 -R 52 -, or -R 51 -SO 2 -C 6 H 4 -R 52 -. R 51 and R 52 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (provided that when R 51 is linked to —CONR 40 —, R 51 is not a single bond); A single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferred. R40 has the same meaning as above. The above alkylene groups are substituted or unsubstituted, preferably unsubstituted. Examples of substituents for the alkylene group include halogen atoms, preferably fluorine atoms. The alkylene group is linear or branched, preferably linear.
　好ましい態様において、Ｘｅ’は、
単結合、
－Ｘｆ－、
炭素原子数１～６、好ましくは炭素原子数１～３のアルキレン基、
－Ｘｆ－Ｃ１－６アルキレン基、好ましくは－Ｘｆ－Ｃ１－３アルキレン基、より好ましくは
－Ｘｆ－Ｃ１－２アルキレン基、
－Ｃ６Ｈ４－Ｒ５２’－、
－Ｒ５２’－、
－Ｃ６Ｈ４－Ｒ５２’－、
－Ｘｆ－ＣＯＮＲ４’－Ｒ５２’－、
－Ｘｆ－ＣＯＮＲ４’－Ｃ６Ｈ４－Ｒ５２’－、
－ＣＯ－Ｒ５２’－、
－ＣＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｒ５２’－、
－ＳＯ２ＮＲ４’－Ｒ５２’－、
－ＳＯ２ＮＲ４’－Ｃ６Ｈ４－Ｒ５２’－、
－ＳＯ２－Ｒ５２’－、
－ＳＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｒ５２’－、
－Ｒ５１’－Ｃ６Ｈ４－、
－Ｒ５１’－ＣＯＮＲ４’－、
－Ｒ５１’－ＣＯＮＲ４’－Ｃ６Ｈ４－、
－Ｒ５１’－ＣＯ－、
－Ｒ５１’－ＣＯ－Ｃ６Ｈ４－、
－Ｒ５１’－ＳＯ２ＮＲ４’－、
－Ｒ５１’－ＳＯ２ＮＲ４’－Ｃ６Ｈ４－、
－Ｒ５１’－ＳＯ２－、
－Ｒ５１’－ＳＯ２－Ｃ６Ｈ４－、
－Ｃ６Ｈ４－、
－Ｘｆ－ＣＯＮＲ４’－、
－Ｘｆ－ＣＯＮＲ４’－Ｃ６Ｈ４－、
－ＣＯ－、
－ＣＯ－Ｃ６Ｈ４－、
－ＳＯ２ＮＲ４’－、
－ＳＯ２ＮＲ４’－Ｃ６Ｈ４－、
－ＳＯ２－、または
－ＳＯ２－Ｃ６Ｈ４－
（式中、Ｒ５１’およびＲ５２’は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６、好ましくは炭素原子数１～３の直鎖のアルキレン基である。上記したように、上記アルキレン基は、置換または非置換であり、上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。Ｒ４’は、水素原子またはメチル基である。）
であり得る。 In a preferred embodiment, X e' is
single bond,
-X f -,
an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms,
-X f -C 1-6 alkylene group, preferably -X f -C 1-3 alkylene group, more preferably -X f -C 1-2 alkylene group,
—C 6 H 4 —R 52′ —,
-R 52' -,
—C 6 H 4 —R 52′ —,
-X f -CONR 4' -R 52' -,
-Xf - CONR4' - C6H4 - R52'-,
-CO-R 52'- ,
—CO—C 6 H 4 —R 52′ —,
—SO 2 NR 4′ —R 52′ —,
—SO 2 NR 4′ —C 6 H 4 —R 52′ —,
—SO 2 —R 52′ —,
—SO 2 —C 6 H 4 —R 52′ —,
—R 51′ —C 6 H 4 —,
—R 51′ —CONR 4′ —,
—R 51′ —CONR 4′ —C 6 H 4 —,
—R 51′ —CO—,
—R 51′ —CO—C 6 H 4 —,
—R 51′ —SO 2 NR 4′ —,
—R 51′ —SO 2 NR 4′ —C 6 H 4 —,
—R 51′ —SO 2 —,
—R 51′ —SO 2 —C 6 H 4 —,
-C6H4- ,
-X f -CONR 4' -,
-Xf - CONR4' - C6H4-,
-CO-,
—CO—C 6 H 4 —,
—SO 2 NR 4′ —,
-SO2NR4' - C6H4- ,
—SO 2 —, or —SO 2 —C 6 H 4 —
(wherein R 51′ and R 52′ are each independently a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. As described above, the alkylene group is substituted or unsubstituted, and examples of substituents of the alkylene group include halogen atoms, preferably fluorine atoms.R 4' is a hydrogen atom or a methyl group.)
can be
　上記の中で、Ｘｅ’は、好ましくは、
－Ｘｆ－、
炭素原子数１～６、好ましくは炭素原子数１～３のアルキレン基、
－Ｘｆ－Ｃ１－６アルキレン基、好ましくは－Ｘｆ－Ｃ１－３アルキレン基、より好ましくは
－Ｘｆ－Ｃ１－２アルキレン基、
－Ｒ５２’－、
－Ｃ６Ｈ４－Ｒ５２’－、
－Ｘｆ－ＣＯＮＲ４’－Ｒ５２’－、
－Ｘｆ－ＣＯＮＲ４’－Ｃ６Ｈ４－Ｒ５２’－、
－Ｒ５１’－ＣＯＮＲ４’－、
－Ｒ５１’－ＣＯＮＲ４’－Ｃ６Ｈ４－、
－Ｘｆ－ＣＯＮＲ４’－、
－Ｘｆ－ＣＯＮＲ４’－Ｃ６Ｈ４－、
－Ｒ５１’－ＣＯＮＲ４’－、または
－Ｒ５１’－ＣＯＮＲ４’－Ｃ６Ｈ４－、
であり得る。式中、Ｘｆ、Ｒ５１’およびＲ５２’は、それぞれ上記と同意義である。 In the above, X e' is preferably
-X f -,
an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms,
-X f -C 1-6 alkylene group, preferably -X f -C 1-3 alkylene group, more preferably -X f -C 1-2 alkylene group,
-R 52' -,
—C 6 H 4 —R 52′ —,
-X f -CONR 4' -R 52' -,
-Xf - CONR4' - C6H4 - R52'-,
—R 51′ —CONR 4′ —,
—R 51′ —CONR 4′ —C 6 H 4 —,
-X f -CONR 4' -,
-Xf - CONR4' - C6H4-,
-R 51' -CONR 4' -, or -R 51' -CONR 4' -C 6 H 4 -,
can be In the formula, X f , R 51′ and R 52′ have the same meanings as above.
　上記の中で、Ｘｅ’は、より好ましくは、
単結合、
－Ｒ５２’－、
－Ｃ６Ｈ４－Ｒ５２’－、
－Ｘｆ－ＣＯＮＲ４’－Ｒ５２’－、
－Ｘｆ－ＣＯＮＲ４’－Ｃ６Ｈ４－Ｒ５２’－、
－Ｒ５１’－ＣＯＮＲ４’－、
－Ｒ５１’－ＣＯＮＲ４’－Ｃ６Ｈ４－、
－Ｃ６Ｈ４－、
－Ｘｆ－ＣＯＮＲ４’－、または
－Ｘｆ－ＣＯＮＲ４’－Ｃ６Ｈ４－、
であり得る。 Among the above, X e' is more preferably
single bond,
-R 52' -,
—C 6 H 4 —R 52′ —,
-X f -CONR 4' -R 52' -,
-Xf - CONR4' - C6H4 - R52'-,
—R 51′ —CONR 4′ —,
—R 51′ —CONR 4′ —C 6 H 4 —,
-C6H4- ,
—X f —CONR 4′ —, or —X f —CONR 4′ —C 6 H 4 —,
can be
　本態様において、Ｘｅ’の具体例としては、例えば、
単結合、
炭素原子数１～６のアルキレン基、
炭素原子数１～６のパーフルオロアルキレン基（例えば－ＣＦ２－、－（ＣＦ２）２－等）、
－ＣＦ２－Ｃ１－６アルキレン基、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－、
－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－Ｃ６Ｈ４－、
－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、
－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－、
－ＣＯ－、
－ＣＯ－Ｃ６Ｈ４－、
－Ｃ６Ｈ４－、
－ＳＯ２ＮＨ－、
－ＳＯ２ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＳＯ２ＮＨ－（ＣＨ２）２－、
－ＳＯ２ＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＳＯ２ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、
－ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）－、
－ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、
－ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）２－、
－ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－、
－ＳＯ２－、
－ＳＯ２－ＣＨ２－、
－ＳＯ２－（ＣＨ２）２－、
－ＳＯ２－（ＣＨ２）３－、または
－ＳＯ２－Ｃ６Ｈ４－
などが挙げられる。 In this aspect, specific examples of X e′ include, for example,
single bond,
an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms (eg, -CF 2 -, -(CF 2 ) 2 -, etc.),
—CF 2 —C 1-6 alkylene group,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-CF2 - CONH-,
-CF2CONHCH2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 3- ,
-CF2 - CON( CH3 )-,
-CF2 - CON( CH3 )CH2-,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 2- ,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CH2 -CONH-,
—CH 2 —CONH—CH 2 —,
-CH 2 -CONH-(CH 2 ) 2 -,
-CH 2 -CONH-(CH 2 ) 3 -,
-CF2- CH2 - CONH-,
-CF2- CH2 - CONH - CH2-,
-CF2- CH2 - CONH-( CH2 ) 2- ,
-CF2- CH2 - CONH-( CH2 ) 3- ,
-C6H4- ,
—CH 2 —CON(CH 3 )—CH 2 —,
-CH 2 -CON(CH 3 )-(CH 2 ) 2 -,
-CH 2 -CON(CH 3 )-(CH 2 ) 3 -,
-CF2 - CONH- C6H4- ,
-CF2 - CON( CH3 ) -C6H4- ,
-CF2- CH2 - CON( CH3 ) -CH2- ,
-CF2- CH2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 2- ,
-CF2- CH2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CF2 - CON( CH3 ) -C6H4- ,
-CO-,
—CO—C 6 H 4 —,
-C6H4- ,
-SO2NH- ,
-SO2NH - CH2-,
-SO2NH- ( CH2 ) 2- ,
—SO 2 NH—(CH 2 ) 3 —,
-SO2NH - C6H4- ,
-SO2N ( CH3 )-,
-SO2N ( CH3 ) -CH2- ,
-SO2N ( CH3 )-( CH2 ) 2- ,
-SO2N ( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-SO2N ( CH3 ) -C6H4- ,
-SO2- ,
—SO 2 —CH 2 —,
—SO 2 —(CH 2 ) 2 —,
—SO 2 —(CH 2 ) 3 —, or —SO 2 —C 6 H 4 —
etc.
　上記列挙の中で、好ましいＸｅ’としては、
単結合、
炭素原子数１～６のアルキレン基、
炭素原子数１～６のパーフルオロアルキレン基（例えば、－ＣＦ２－、－（ＣＦ２）２－等）、
－ＣＦ２－Ｃ１－６アルキレン基、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－、
－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－Ｃ６Ｈ４－、
－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、
－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－、
などが挙げられる。 Among the above enumeration, preferable X e′ is
single bond,
an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms (eg, -CF 2 -, -(CF 2 ) 2 -, etc.),
—CF 2 —C 1-6 alkylene group,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-CF2CONH- ,
-CF2CONHCH2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 3- ,
-CF2 - CON( CH3 )-,
-CF2 - CON( CH3 )CH2-,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 2- ,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CH2 -CONH-,
—CH 2 —CONH—CH 2 —,
-CH 2 -CONH-(CH 2 ) 2 -,
-CH 2 -CONH-(CH 2 ) 3 -,
-CF2- CH2 - CONH-,
-CF2- CH2 - CONH - CH2-,
-CF2- CH2 - CONH-( CH2 ) 2- ,
-CF2- CH2 - CONH-( CH2 ) 3- ,
-C6H4- ,
—CH 2 —CON(CH 3 )—CH 2 —,
-CH 2 -CON(CH 3 )-(CH 2 ) 2 -,
-CH 2 -CON(CH 3 )-(CH 2 ) 3 -,
-CF2 - CONH- C6H4- ,
-CF2 - CON( CH3 ) -C6H4- ,
-CF2- CH2 - CON( CH3 ) -CH2- ,
-CF2- CH2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 2- ,
-CF2- CH2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CF2 - CON( CH3 ) -C6H4- ,
etc.
　上記列挙の中で、より好ましいＸｅ’としては、
単結合、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－、
－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－Ｃ６Ｈ４－、
－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、
－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、または
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－、
などが挙げられる。 Among the above enumeration, more preferable X e′ is
single bond,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-CF2CONH- ,
-CF2CONHCH2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 3- ,
-CF2 - CON( CH3 )-,
-CF2 - CON( CH3 )CH2-,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 2- ,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CH2 -CONH-,
—CH 2 —CONH—CH 2 —,
-CH 2 -CONH-(CH 2 ) 2 -,
-CH 2 -CONH-(CH 2 ) 3 -,
-CF2- CH2 - CONH-,
-CF2- CH2 - CONH - CH2-,
-CF2- CH2 - CONH-( CH2 ) 2- ,
-CF2- CH2 - CONH-( CH2 ) 3- ,
-C6H4- ,
—CH 2 —CON(CH 3 )—CH 2 —,
-CH 2 -CON(CH 3 )-(CH 2 ) 2 -,
-CH 2 -CON(CH 3 )-(CH 2 ) 3 -,
-CF2 - CONH- C6H4- ,
-CF2 - CON( CH3 ) -C6H4- ,
-CF2- CH2 - CON( CH3 ) -CH2- ,
-CF2- CH2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 2- ,
-CF2- CH2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- , or -CF2 - CON( CH3 ) -C6H4- ,
etc.
　一の態様において、Ｘｅ’は、単結合である。 In one aspect, X e' is a single bond.
　さらに別の態様において、Ｘ１は、式：－（Ｒ１６）ｘ－（ＣＦＲ１７）ｙ－（ＣＨ２）ｚ－で表される基である。式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｘ、ｙおよびｚの和は１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。 In yet another aspect, X 1 is a group of the formula: -(R 16 ) x -(CFR 17 ) y -(CH 2 ) z -. In the formula, x, y and z are each independently an integer of 0 to 10, the sum of x, y and z is 1 or more, and the order of existence of each parenthesized repeating unit in the formula is optional in
　上記式中、Ｒ１６は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、－ＮＲ１８－（式中、Ｒ１８は、水素原子または有機基を表す）または２価の有機基である。好ましくは、Ｒ１６は、酸素原子または２価の極性基である。 In the above formula, each occurrence of R 16 is independently an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, —NR 18 — (wherein R 18 represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent organic group. be. Preferably, R 16 is an oxygen atom or a divalent polar group.
　上記「２価の極性基」としては、特に限定されないが、－Ｃ（Ｏ）－、および－Ｃ（＝ＮＲ１９）－（式中、Ｒ１９は、水素原子または低級アルキル基を表す）が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素原子数１～６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基であり、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。 The above-mentioned "divalent polar group" is not particularly limited, but -C(O)- and -C(=NR 19 )- (wherein R 19 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group). mentioned. The "lower alkyl group" is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, which are substituted with one or more fluorine atoms. good too.
　上記式中、Ｒ１７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素原子数１～６、好ましくは炭素原子数１～３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数１～３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。 In the above formula, each occurrence of R 17 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, preferably a fluorine atom. The "lower fluoroalkyl group" is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably trifluoro A methyl group, a pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
　この態様において、Ｘ１は、好ましくは、式：－（Ｏ）ｘ－（ＣＦ２）ｙ－（ＣＨ２）ｚ－（式中、ｘ、ｙおよびｚは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）で表される基である。 In this aspect, X 1 is preferably of the formula: -(O) x -(CF 2 ) y -(CH 2 ) z - (wherein x, y and z have the same meanings as above and The order of existence of each repeating unit enclosed in a square is arbitrary in the formula).
　上記式：－（Ｏ）ｘ－（ＣＦ２）ｙ－（ＣＨ２）ｚ－で表される基としては、例えば、－（Ｏ）ｘ’－（ＣＨ２）ｚ”－Ｏ－［（ＣＨ２）ｚ’’’－Ｏ－］ｚ””、および－（Ｏ）ｘ’－（ＣＦ２）ｙ”－（ＣＨ２）ｚ”－Ｏ－［（ＣＨ２）ｚ’’’－Ｏ－］ｚ””（式中、ｘ’は０または１であり、ｙ”、ｚ”およびｚ’’’は、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ｚ””は、０または１である）で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がＰＦＰＥ側に結合する。 The group represented by the above formula: -(O) x -(CF 2 ) y -(CH 2 ) z - includes, for example, -(O) x' -(CH 2 ) z '' -O-[(CH 2 ) z''' -O-] z '''' and -(O) x' -(CF2) y ''-( CH2 ) z ''-O-[ ( CH2 ) z''' -O- ] z"" (wherein x' is 0 or 1, y", z" and z''' are each independently an integer from 1 to 10, z"" is 0 or 1 The left ends of these groups are bonded to the PFPE side.
　別の好ましい態様において、Ｘ１は、－Ｏ－ＣＦＲ２０－（ＣＦ２）ｅ’－である。 In another preferred embodiment, X 1 is -O-CFR 20 -(CF 2 ) e' -.
　上記Ｒ２０は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。ここで低級フルオロアルキル基は、例えば炭素原子数１～３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数１～３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。 Each R 20 above independently represents a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group. Here, the lower fluoroalkyl group is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, still more preferably It is a trifluoromethyl group.
　上記ｅ’は、それぞれ独立して、０または１である。 The above e' are each independently 0 or 1.
　一の具体例において、Ｒ２０はフッ素原子であり、ｅ’は１である。 In one embodiment, R 20 is a fluorine atom and e' is 1.
　さらに別の態様において、Ｘ１基の例として、下記の基が挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、
　Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数１～６のアルキル基、またはＣ１－６アルコキシ基、好ましくはメチル基であり；
　各Ｘ１基において、Ｔのうち一つは、分子主鎖のＰＦＰＥ１に連結するアミド結合に結合する以下の基：
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）4－、または
－（１，３－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ４２）２－（ＣＨ２）２－
［式中、Ｒ４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－６のアルキル基またはＣ１－６のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。］
であり、別のＴのいくつかは、分子主鎖のＰＦＰＥと反対の基に結合する－（ＣＨ２）ｎ”－（ｎ”は２～６の整数）であり、存在する場合、残りのＴは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、Ｃ１－６アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。なお、上記態様においても、Ｘ１として記載している基において、左側がＰＦＰＥ１で表される基に連結するアミド結合に、右側がＰＦＰＥ１で表される基の逆側に、それぞれ結合する。 In yet another aspect, examples of X 1 groups include the following groups:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[In the formula,
each R 41 is independently a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group;
In each X 1 group, one of T is attached to the amide bond linking PFPE 1 in the backbone of the molecule with the following groups:
—CH 2 O(CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 O(CH 2 ) 3 —,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-(CH 2 ) 4 -, or -(1,3-phenylene)-Si(R 42 ) 2 -(CH 2 ) 2 -
[In the formula, each R 42 independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group or a methoxy group, more preferably a methyl group. ]
and some of the other Ts are —(CH 2 ) n″ — (where n″ is an integer from 2 to 6) attached to groups opposite PFPE on the molecular backbone and, if present, the remaining Each T can independently be a methyl group, a phenyl group, a C 1-6 alkoxy group, or a radical scavenging group or an ultraviolet absorbing group. Also in the above embodiment, in the group described as X 1 , the left side is bonded to the amide bond that connects to the group represented by PFPE 1 , and the right side is bonded to the opposite side of the group represented by PFPE 1 . .
　ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。 The radical scavenging group is not particularly limited as long as it can scavenge radicals generated by light irradiation. , hindered amines, hindered phenols, or triazines.
　紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。 The UV-absorbing group is not particularly limited as long as it can absorb UV rays. Examples include residues of oxanilides, benzoxazinones, and benzoxazoles.
　好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
が挙げられる。 In a preferred embodiment, preferred radical-scavenging groups or UV-absorbing groups include
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
is mentioned.
　上記式（Ａ）中、Ｘ２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２価の有機基を表す。Ｘ２は、好ましくは、炭素原子数１～２０のアルキレン基であり、より好ましくは、－（ＣＨ２）ｕ－（式中、ｕは、０～２の整数である）である。 In formula (A) above, each occurrence of X 2 independently represents a single bond or a divalent organic group. X 2 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably -(CH 2 ) u - (where u is an integer of 0 to 2).
　上記式中、ｔは、それぞれ独立して、１～１０の整数である。好ましい態様において、ｔは１～６の整数である。別の好ましい態様において、ｔは２～１０の整数であり、好ましくは２～６の整数である。 In the above formula, each t is independently an integer of 1-10. In preferred embodiments, t is an integer from 1-6. In another preferred embodiment, t is an integer from 2-10, preferably an integer from 2-6.
　好ましい式（Ａ）で示される化合物は、下記式（Ａ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式中：
　ＰＦＰＥ１、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、上記定義のとおりであり； 
　Ｒ１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
　Ｒ１４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～２２のアルキル基を表し；
　Ｒ１１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し；
　Ｒ１２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
　Ｒ１１”、Ｒ１２”、Ｒ１３”、およびＲ１４”は、それぞれ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４と同意義であり；
　ｎ１は、１～３の整数であり、好ましくは３であり；
　Ｘ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｏ－ＣＦＲ２０－（ＣＦ２）ｅ’－であり；
　Ｒ２０は、各出現においてそれぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり；
　ｅ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０または１であり；
　Ｘ２は、－（ＣＨ２）ｕ－であり；
　ｕは、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり；
　ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、２～１０の整数である。］
で表される化合物である。 A preferred compound of formula (A) is represented by the following formula (A'):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
[In the formula:
PFPE 1 , R 6 and R 7 are each independently as defined above;
each occurrence of R 13 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
each occurrence of R 14 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms;
each occurrence of R 11 independently represents a hydrogen atom or a halogen atom;
each occurrence of R 12 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group;
R 11″ , R 12″ , R 13″ and R 14″ are the same as R 11 , R 12 , R 13 and R 14 respectively;
n1 is an integer from 1 to 3, preferably 3;
X 1 is independently at each occurrence —O—CFR 20 —(CF 2 ) e′ —;
each occurrence of R 20 is independently a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group;
e′ is independently 0 or 1 at each occurrence;
X 2 is -(CH 2 ) u -;
u is independently at each occurrence an integer from 0 to 2;
t is independently an integer from 2 to 10 at each occurrence. ]
It is a compound represented by
　上記式（Ａ）で表される化合物は、例えば、－ＰＦＰＥ１－部分に対応するパーフルオロ（ポリ）エーテル誘導体を原料として、末端にヨウ素を導入した後、－ＣＨ２ＣＲ１２（Ｘ２－ＳｉＲ１３ ｎ１Ｒ１４ ３－ｎ１）－に対応するビニルモノマーを反応させることにより得ることができる。 The compound represented by the above formula (A) can be prepared, for example, by using a perfluoro(poly)ether derivative corresponding to the —PFPE 1 — portion as a starting material, introducing iodine at the terminal, and then converting —CH 2 CR 12 (X 2 — It can be obtained by reacting a vinyl monomer corresponding to SiR 13 n1 R 14 3-n1 )—.
　式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 Formula (B):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（Ｂ）中、ＰＦＰＥ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３、Ｒ１３”、Ｒ１４、Ｒ１４”およびｎ１は、上記式（Ａ）に関する記載と同意義である。 In formula (B) above, PFPE 1 , R 6 , R 7 , R 13 , R 13″ , R 14 , R 14″ and n1 have the same meanings as described for formula (A) above.
　上記式（Ｂ）において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも１の基と結合したＳｉ原子とは、ｎ１が１～３の整数であり、かつ（ＳｉＲ１３ ｎ１Ｒ１４ ３－ｎ１）または（－ＳｉＲ１３” ｎ１Ｒ１４” ３－ｎ１）に含まれるＳｉ原子を示す。 In the above formula (B), the Si atom bonded to at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a hydrolyzable group means that n1 is an integer of 1 to 3 and (SiR 13 n1 R 14 3 -n1 ) or (-SiR 13″ n1 R 14″ 3-n1 ).
　上記式中、ｎ１は、（－ＳｉＲ１３ ｎ１Ｒ１４ ３－ｎ１）単位毎または（－ＳｉＲ１３” ｎ１Ｒ１４” ３－ｎ１）単位毎に独立して、０～３の整数であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは３である。式中、少なくとも２つのｎ１が１～３の整数であり、即ち、すべてのｎ１が同時に０になることはない。即ち、式中、少なくとも２つはＲ１３またはＲ１３”が存在する。即ち、式（Ｂ）において、ｎ１が１以上である－ＳｉＲ１３ ｎ１Ｒ１４ ３－ｎ１構造（即ち、－ＳｉＲ１３部分）およびｎ１が１以上である－ＳｉＲ１３” ｎ１Ｒ１４” ３－ｎ１構造（即ち、－ＳｉＲ１３”部分）からなる群より選ばれる構造が少なくとも２つ存在する。 In the above formula, n1 is an integer of 0 to 3 independently for each (-SiR 13 n1 R 14 3-n1 ) unit or each (-SiR 13″ n1 R 14″ 3-n1 ) unit, preferably is 1 to 3, more preferably 3. wherein at least two n1's are integers from 1 to 3, ie not all n1's are 0 at the same time. That is, at least two R 13 or R 13″ are present in the formula. That is, in formula (B), the —SiR 13 n1 R 14 3-n1 structure in which n1 is 1 or more (that is, the —SiR 13 moiety ) and —SiR 13″ n1 R 14″ 3-n1 structures where n1 is 1 or greater (ie, the —SiR 13″ portion).
　より好ましくは、式（Ｂ）においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したＳｉがＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の分子主鎖の両末端にそれぞれ少なくとも１つ存在する。即ち、－ＳｉＲ１３部分が少なくとも１つ存在し、かつ－ＳｉＲ１３”部分が少なくとも１つ存在する。 More preferably, in formula (B), at least one Si bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group exists at each end of the molecular main chain of the PFPE-containing silane compound (a). That is, there is at least one --SiR 13 moiety and at least one --SiR 13'' moiety.
　上記式中、Ｘ３は、それぞれ独立して、２～１０価の有機基を表す。すなわち、Ｘ３は、上記一般式のＲ５に対応する。当該Ｘ３は、式（Ｂ）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ（ポリ）エーテル部（即ち、－ＰＦＰＥ１－部）と、基材との結合能を提供するシラン部（具体的には、－ＳｉＲ１３ ｎ１Ｒ１４ ３－ｎ１または－ＳｉＲ１３” ｎ１Ｒ１４” ３－ｎ１）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ３は、式（Ｂ）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Ｘ３として記載している構造は、左側がＰＦＰＥ１で表される基に連結するアミド結合に、右側がβ１を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。 In the above formula, each X 3 independently represents a divalent to decavalent organic group. That is , X3 corresponds to R5 in the above general formula. The X 3 is a perfluoro(poly)ether portion (that is, -PFPE 1 - portion) that mainly provides water repellency and surface slipperiness in the compound represented by formula (B), and the base material. It is understood as a linker that connects a silane moiety that provides binding ability (specifically, —SiR 13 n1 R 14 3-n1 or —SiR 13″ n1 R 14″ 3-n1 ). Therefore, X 3 may be any organic group as long as the compound represented by formula (B) can exist stably. In the present specification, the structure described as X 3 has an amide bond linked to the group represented by PFPE 1 on the left side, and a group bracketed with β1 on the right side, respectively. do.
　別の態様において、Ｘ３は、Ｘｅを表す。Ｘｅは、上記と同意義である。 In another aspect, X 3 represents X e . Xe has the same meaning as above.
　上記式中のβ１は、１～９の整数であり、Ｘ３の価数に応じて変化し得る。式（Ｂ）において、β１はＸ３の価数の値から１を引いた値である。Ｘ３が単結合であるときには、β１は１である。 β1 in the above formula is an integer of 1 to 9 and can vary depending on the valence of X3. In equation (B), β1 is the value of the valence of X3 minus one. β1 is 1 when X3 is a single bond.
　上記Ｘ３は、好ましくは２～７価、より好ましくは２～４価、さらに好ましくは２価の有機基である。 X 3 above is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group.
　一の態様において、Ｘ３は２～４価の有機基であり、β１は１～３である。 In one embodiment, X 3 is a divalent to tetravalent organic group and β1 is 1-3.
　別の態様において、Ｘ３は２価の有機基であり、β１は１である。この場合、式（Ｂ）は、下記式（Ｂ’）で表される。 In another embodiment, X3 is a divalent organic group and β1 is 1. In this case, the formula (B) is represented by the following formula (B').
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記Ｘ３の例としては、ＰＦＰＥ１基に連結するアミド基と結合を形成しうるもので化合物を安定に調製可能なものであれば特に限定されないが、例えば、Ｘ１に関して記載したものと同様のもので、単結合以外のものが挙げられる。 Examples of X 3 are not particularly limited as long as they can form a bond with the amide group linked to the PFPE 1 group and can stably prepare the compound. , and includes those other than single bonds.
　中でも、好ましい具体的なＸ３は、
－ＣＨ２ＯＣＨ２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）４－、
－（ＣＨ２）５－、
－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－、
－（ＣＦ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）４－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）５－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）６－、
－ＣＯ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６－、
－Ｓ－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、
－ＯＣＨ２－、
－Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＯＣＦＨＣＦ２－、
１，３－フェニレン、
－（１，３－フェニレン）－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－
などが挙げられる。 Among them, preferred specific X 3 is
—CH 2 OCH 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 6 —,
-CF2- CH2 - O - CH2-,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 2 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 3 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 10 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 20 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 —,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- , _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2- , _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- ,
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- ,
-CH2OCH2 ( CH2 ) 7CH2Si ( OCH3) 2OSi ( OCH3) 2 ( CH2 ) 2Si ( OCH3) 2OSi ( OCH3) 2 ( CH2 ) 2- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH3) 2OSi ( OCH3 ) 2 ( CH2 ) 3- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH2CH3 ) 2OSi ( OCH2CH3 ) 2 ( CH2 ) 3- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH3 ) 2OSi ( OCH3 ) 2 ( CH2 ) 2- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH2CH3 ) 2OSi ( OCH2CH3 ) 2 ( CH2 ) 2- ,
—(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-(CH 2 ) 4 -,
-(CH 2 ) 5 -,
-( CH2 ) 6- ,
-CF2- ,
-(CF 2 ) 2 -,
—CF 2 —CH 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 4 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 5 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 6 —,
-CO-,
-CF2CONH- ,
-CF2CONHCH2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 3- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 6- ,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl),
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 6 - (wherein Ph means phenyl),
-( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3- ,
-( CH2 ) 6NH ( CH2 ) 3- ,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 6 —,
-S-(CH 2 ) 3 -,
-(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 3 -,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 2 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 3 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 10 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 20 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—C(O)O—(CH 2 ) 3 —,
—C(O)O—(CH 2 ) 6 —,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —CH(CH 3 )—,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —CH(CH 3 )—CH 2 —,
-OCH2- ,
—O(CH 2 ) 3 —,
-OCFHCF2- ,
1,3-phenylene,
-(1,3-phenylene)-Si(CH 3 ) 2 -(CH 2 ) 2 -
etc.
　上記の中では、Ｘ３は、
－ＣＨ２ＯＣＨ２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）４－、
－（ＣＨ２）５－、
－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－、
－（ＣＦ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）４－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）５－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６－、
－ＯＣＨ２－、
－Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＯＣＦＨＣＦ２－、
であることが好ましい。 In the above, X 3 is
—CH 2 OCH 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 6 —,
-CF2- CH2 - O - CH2-,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 —,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- , _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2- , _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- ,
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- ,
-CF2 - CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2-,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-(CH 2 ) 4 -,
-(CH 2 ) 5 -,
-( CH2 ) 6- ,
-CF2- ,
-(CF 2 ) 2 -,
—CF 2 —CH 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 4 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 5 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 6 —,
-CF2CONH- ,
-CF2CONHCH2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 3- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 6- ,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl),
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 6 - (wherein Ph means phenyl),
-( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3- ,
-( CH2 ) 6NH ( CH2 ) 3- ,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 6 —,
-OCH2- ,
—O(CH 2 ) 3 —,
-OCFHCF2- ,
is preferably
　上記の中では、より好ましくは、Ｘ３は、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３－、
である。 Among the above, more preferably X 3 is
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- ,
-CF2 - CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2-,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-( CH2 ) 6- ,
-CF2CONH- ,
-CF2CONHCH2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 3- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 6- ,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl),
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 6 - (wherein Ph means phenyl),
-( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3- ,
-( CH2 ) 6NH ( CH2 ) 3- ,
is.
　別の好ましい態様において、Ｘ３は、Ｘｅ’を表す。Ｘｅ’は、単結合が除外されるほかは上記と同意義である。 In another preferred embodiment, X 3 represents X e′ . X e' has the same meaning as above except that the single bond is omitted.
　一の態様において、式（Ｂ）において、水酸基または加水分解可能な基に結合したＳｉが少なくとも２つ存在する。即ち、式（Ｂ）において、－ＳｉＲ１３部分が少なくとも２つ存在する。 In one embodiment, in formula (B) there are at least two Si bonded to hydroxyl or hydrolyzable groups. That is, in formula (B), there are at least two —SiR 13 moieties.
　好ましい式（Ｂ）で示される化合物は、下記式（Ｂ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式中：
　ＰＦＰＥ１、Ｒ６およびＲ７は、上記定義のとおりであり；
　Ｒ１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
　Ｒ１４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～２２のアルキル基を表し；
　Ｒ１３”、およびＲ１４”は、それぞれ、Ｒ１３、およびＲ１４と同意義であり；
　ｎ１は、１～３の整数であり、好ましくは３であり；
　Ｘ３は、炭素数１～２０のアルキレン基、－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－または－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６－である。］
で表される化合物である。 A preferred compound of formula (B) is represented by the following formula (B'):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
[In the formula:
PFPE 1 , R 6 and R 7 are as defined above;
each occurrence of R 13 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
each occurrence of R 14 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms;
R 13″ and R 14″ are the same as R 13 and R 14 respectively;
n1 is an integer from 1 to 3, preferably 3;
X 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, -CH 2 O(CH 2 ) 2 -, -CH 2 O(CH 2 ) 3 - or -CH 2 O(CH 2 ) 6 -. ]
It is a compound represented by
　上記式（Ｂ）で表される化合物は、公知の方法、例えば特開２０１３－１１７０１２号公報に記載の方法またはその改良方法により製造することができる。 The compound represented by formula (B) above can be produced by a known method, for example, the method described in JP-A-2013-117012 or an improved method thereof.
　式（Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 Formula (C):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（Ｃ）中、ＰＦＰＥ１、Ｒ６、Ｒ７は、上記式（Ａ）に関する記載と同意義である。 In formula (C) above, PFPE 1 , R 6 and R 7 have the same meanings as described for formula (A) above.
　上記式中、Ｘ５は、それぞれ独立して、２～１０価の有機基を表す。すなわち、Ｘ５は、上記一般式のＲ５に対応する。当該Ｘ５は、式（Ｃ）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ（ポリ）エーテル部（即ち、－ＰＦＰＥ１－部）と、基材との結合能を提供するシラン部（具体的には、－ＳｉＲａ ｋ１Ｒｂ ｌ１Ｒｃ ｍ１基、または－ＳｉＲａ” ｋ１Ｒｂ” ｌ１Ｒｃ” ｍ１基）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ５は、式（Ｃ）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Ｘ５として記載している構造は、左側がＰＦＰＥ１で表される基に、右側がγ１を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。 In the above formula, each X 5 independently represents a divalent to decavalent organic group. That is, X5 corresponds to R5 in the above general formula. The X 5 is a perfluoro(poly)ether portion (that is, -PFPE 1 - portion) that mainly provides water repellency and surface slipperiness in the compound represented by formula (C), and the base material. It is understood as a linker that connects a silane moiety that provides binding ability (specifically, a -SiR a k1 R b l1 R c m1 group or a -SiR a″ k1 R b″ l1 R c″ m1 group). Therefore, X 5 may be any organic group as long as the compound represented by formula ( C) can exist stably. The structure is attached to the group represented by PFPE 1 on the left side and to the group bracketed with γ1 on the right side, respectively.
　別の態様において、Ｘ５は、Ｘｅを表す。Ｘｅは、上記と同意義である。 In another aspect, X 5 represents X e . Xe has the same meaning as above.
　別の態様において、式（Ｃ）は、下記式（Ｃ’）で表される。 In another aspect, formula (C) is represented by the following formula (C').
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記Ｘ５の例としては、ＰＦＰＥ１基に連結するアミド基と結合を形成しうるもので化合物を安定に調製可能なものであれば特に限定されないが、例えば、Ｘ１に関して記載したものと同様のもので、単結合以外のものが挙げられる。 Examples of the above X 5 are not particularly limited as long as they can form a bond with the amide group linked to the PFPE 1 group and can stably prepare the compound. , and includes those other than single bonds.
　中でも、好ましい具体的なＸ５は、
－ＣＨ２ＯＣＨ２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）４－、
－（ＣＨ２）５－、
－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－、
－（ＣＦ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）４－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）５－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）６－、
－ＣＯ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６－、
－Ｓ－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、
－ＯＣＨ２－、
－Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＯＣＦＨＣＦ２－、
１，３－フェニレン、
－（１，３－フェニレン）Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－
などが挙げられる。 Among them, preferred specific X 5 is
—CH 2 OCH 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 6 —,
-CF2- CH2 - O - CH2-,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 2 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 3 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 10 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 20 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 —,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- , _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2- , _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- ,
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- ,
-CH2OCH2 ( CH2 ) 7CH2Si ( OCH3) 2OSi ( OCH3) 2 ( CH2 ) 2Si ( OCH3) 2OSi ( OCH3) 2 ( CH2 ) 2- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH3) 2OSi ( OCH3 ) 2 ( CH2 ) 3- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH2CH3 ) 2OSi ( OCH2CH3 ) 2 ( CH2 ) 3- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH3 ) 2OSi ( OCH3 ) 2 ( CH2 ) 2- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH2CH3 ) 2OSi ( OCH2CH3 ) 2 ( CH2 ) 2- ,
—(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-(CH 2 ) 4 -,
-(CH 2 ) 5 -,
-( CH2 ) 6- ,
-CF2- ,
-(CF 2 ) 2 -,
—CF 2 —CH 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 4 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 5 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 6 —,
-CO-,
-CF2CONH- ,
-CF2CONHCH2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 3- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 6- ,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl),
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 6 - (wherein Ph means phenyl),
-( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3- ,
-( CH2 ) 6NH ( CH2 ) 3- ,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 6 —,
-S-(CH 2 ) 3 -,
-(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 3 -,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 2 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 3 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 10 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 20 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—C(O)O—(CH 2 ) 3 —,
—C(O)O—(CH 2 ) 6 —,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —CH(CH 3 )—,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —CH(CH 3 )—CH 2 —,
-OCH2- ,
—O(CH 2 ) 3 —,
-OCFHCF2- ,
1,3-phenylene,
-(1,3-phenylene)Si(CH 3 ) 2 -(CH 2 ) 2 -
etc.
　上記の中では、Ｘ５は、好ましくは、
－ＣＨ２ＯＣＨ２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）４－、
－（ＣＨ２）５－、
－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－、
－（ＣＦ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）４－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）５－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６－、
－ＯＣＨ２－、
－Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＯＣＦＨＣＦ２－、
であることが好ましい。 In the above, X 5 is preferably
—CH 2 OCH 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 6 —,
-CF2- CH2 - O - CH2-,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 —,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- , _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2- , _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- ,
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- ,
-CF2 - CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2-,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-(CH 2 ) 4 -,
-(CH 2 ) 5 -,
-( CH2 ) 6- ,
-CF2- ,
-(CF 2 ) 2 -,
—CF 2 —CH 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 4 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 5 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 6 —,
-CF2CONH- ,
-CF2CONHCH2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 3- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 6- ,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl),
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 6 - (wherein Ph means phenyl),
-( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3- ,
-( CH2 ) 6NH ( CH2 ) 3- ,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 6 —,
-OCH2- ,
—O(CH 2 ) 3 —,
-OCFHCF2- ,
is preferably
　上記の中では、より好ましくは、Ｘ５は、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３－、
である。 Among the above, more preferably X 5 is
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- ,
-CF2 - CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2-,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-( CH2 ) 6- ,
-CF2CONH- ,
-CF2CONHCH2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 3- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 6- ,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl),
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 6 - (wherein Ph means phenyl),
-( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3- ,
-( CH2 ) 6NH ( CH2 ) 3- ,
is.
　別の好ましい態様において、Ｘ５は、Ｘｅ’を表す。Ｘｅ’は、単結合が除外されるほかは上記と同意義である。 In another preferred embodiment, X 5 represents X e′ . X e' has the same meaning as above except that the single bond is omitted.
　上記式中、Ｒａは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ３－ＳｉＲ７１ ｐ１Ｒ７２ ｑ１Ｒ７３ ｒ１を表す。 In the above formula, each occurrence of R a independently represents —Z 3 —SiR 71 p1 R 72 q1 R 73 r1 .
　式中、Ｚ３は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または２価の有機基を表す。 In the formula, Z 3 at each occurrence independently represents an oxygen atom or a divalent organic group.
　上記Ｚ３は、好ましくは、２価の有機基であり、式（Ｃ）における分子主鎖の末端のＳｉ原子（Ｒａが結合しているＳｉ原子）とシロキサン結合を形成するものを含まない。 The above Z 3 is preferably a divalent organic group, and does not include those that form a siloxane bond with the terminal Si atom (Si atom to which R a is bonded) of the molecular main chain in formula (C). .
　上記Ｚ３は、好ましくは、Ｃ１－６アルキレン基、－（ＣＨ２）ｇ－Ｏ－（ＣＨ２）ｈ－（式中、ｇは、１～６の整数であり、ｈは、１～６の整数である）または、－フェニレン－（ＣＨ２）ｉ－（式中、ｉは、０～６の整数である）であり、より好ましくはＣ１－３アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、およびＣ２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。紫外線耐久性を特に良好とする観点からは、上記Ｚ３は、より好ましくは、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖状のアルキレン基である。上記Ｚ３のアルキレン基を構成する炭素原子数は、好ましくは１～６の範囲にあり、より好ましくは１～３の範囲にある。なお、アルキレン基については上記のとおりである。 Z 3 above is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) g —O—(CH 2 ) h — (wherein g is an integer of 1 to 6, h is 1 to is an integer of 6) or -phenylene-(CH 2 ) i - (wherein i is an integer of 0 to 6), more preferably a C 1-3 alkylene group. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. . From the viewpoint of particularly good UV resistance, Z3 is more preferably a straight-chain or branched-chain alkylene group, and still more preferably a straight-chain alkylene group. The number of carbon atoms constituting the alkylene group of Z 3 is preferably in the range of 1-6, more preferably in the range of 1-3. The alkylene group is as described above.
　式中、Ｒ７１は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒａ’を表す。Ｒａ’は、Ｒａと同意義である。 In the formula, each occurrence of R 71 independently represents R a′ . Ra' has the same meaning as Ra .
　Ｒａ中、Ｚ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個である。即ち、上記Ｒａにおいて、Ｒ７１が少なくとも１つ存在する場合、Ｒａ中にＺ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子が２個以上存在するが、かかるＺ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数は最大で５個である。なお、「Ｒａ中のＺ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」とは、Ｒａ中において直鎖状に連結される－Ｚ３－Ｓｉ－の繰り返し数と等しくなる。 In Ra, the number of Sis connected in a straight chain via 3 Z groups is at most 5. That is, when at least one R 71 is present in the above Ra, two or more Si atoms linked in a straight chain via a Z 3 group are present in Ra. The maximum number of Si atoms linked in a straight chain is five. The “number of Si atoms linearly linked via Z 3 groups in R a ” is equal to the repeating number of —Z 3 —Si— linearly linked in R a . Become.
　例えば、下記にＲａ中においてＺ３基を介してＳｉ原子が連結された一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 For example, an example in which a Si atom is linked via a Z 3 group in Ra is shown below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式において、＊は、主鎖のＳｉに結合する部位を意味し、…は、Ｚ３Ｓｉ以外の所定の基が結合していること、即ち、Ｓｉ原子の３本の結合手がすべて…である場合、Ｚ３Ｓｉの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Ｓｉの右肩の数字は、＊から数えたＺ３基を介して直鎖状に連結されたＳｉの出現数を意味する。即ち、Ｓｉ２でＺ３Ｓｉ繰り返しが終了している鎖は「Ｒａ中のＺ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」が２個であり、同様に、Ｓｉ３、Ｓｉ４およびＳｉ５でＺ３Ｓｉ繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「Ｒａ中のＺ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」が３、４および５個である。なお、上記の式から明らかなように、Ｒａ中には、Ｚ３Ｓｉ鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。 In the above formula, * means the site of bonding to Si in the main chain, ... indicates that a predetermined group other than Z 3 Si is bonded, that is, all three bonds of the Si atom are ... means the end point of the repetition of Z 3 Si. In addition, the number on the right side of Si means the number of occurrences of Si linked in a straight chain via three Z groups counted from *. That is, the chain in which the Z 3 Si repeat ends at Si 2 has 2 “the number of Si atoms connected in a straight chain via the Z 3 group in Ra”. , Si 4 and Si 5 terminate the Z 3 Si repeat, respectively, the “number of Si atoms linearly linked via the Z 3 group in Ra ” is 3, 4 and 5 is one. As is clear from the above formula, there are a plurality of Z 3 Si chains in R a , but these chains do not have to all have the same length, and each may have an arbitrary length.
　好ましい態様において、下記に示すように、「Ｒａ中のＺ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」は、すべての鎖において、１個（左式）または２個（右式）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 In a preferred embodiment, as shown below, "the number of Si atoms linearly linked via Z 3 groups in Ra" is 1 (left formula) or 2 ( right formula).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一の態様において、Ｒａ中のＺ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数は１個または２個、好ましくは１個である。 In one embodiment, the number of Si atoms linearly linked via the Z 3 group in R a is 1 or 2, preferably 1.
　式中、Ｒ７２は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。「加水分解可能な基」は、上記と同意義である。 In the formula, each occurrence of R 72 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. "Hydrolyzable group" has the same meaning as above.
　好ましくは、Ｒ７２は、－ＯＲ（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ１－３アルキル基、より好ましくはメチル基を表す）である。 Preferably, R 72 is -OR, wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group.
　式中、Ｒ７３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In the formula, each occurrence of R 73 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. The lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
　式中、ｐ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ただし、（－Ｚ３－ＳｉＲ７１ ｐ１Ｒ７２ ｑ１Ｒ７３ ｒ１）毎において、ｐ１、ｑ１およびｒ１の和は３である。 wherein p1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3; q1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3; r1 is independently at each occurrence is an integer from 0 to 3. However, the sum of p1, q1 and r1 is 3 for each (-Z 3 -SiR 71 p1 R 72 q1 R 73 r1 ).
　好ましい態様において、Ｒａ中の末端のＲａ’（Ｒａ’が存在しない場合、Ｒａ）において、上記ｑ１は、好ましくは２以上、例えば２または３であり、より好ましくは３である。 In a preferred embodiment, q1 is preferably 2 or more, such as 2 or 3, and more preferably 3, in the terminal R a ' (R a when R a ' does not exist) at the end of R a .
　好ましい態様において、Ｒａの末端部の少なくとも１つは、－Ｓｉ（－Ｚ３－ＳｉＲ７２ ｑ１Ｒ７３ ｒ１）２Ｒｂ ｌ１Ｒｃ ｍ１（ただし、ｌ１およびｍ１のいずれか一方が１であり、他方は０である）または－Ｓｉ（－Ｚ３－ＳｉＲ７２ ｑ１Ｒ７３ ｒ１）３、好ましくは－Ｓｉ（－Ｚ３－ＳｉＲ７２ ｑ１Ｒ７３ ｒ１）３であり得る（ここで、ｑ１およびｒ１の合計は３である）。式中、（－Ｚ３－ＳｉＲ７２ ｑ１Ｒ７３ ｒ１）の単位は、好ましくは（－Ｚ３－ＳｉＲ７２ ３）である。さらに好ましい態様において、Ｒａの末端部は、すべて－Ｓｉ（－Ｚ３－ＳｉＲ７２ ｑ１Ｒ７３ ｒ１）３、好ましくは－Ｓｉ（－Ｚ３－ＳｉＲ７２ ３）３であり得る。 In a preferred embodiment, at least one of the ends of R a is —Si(—Z 3 —SiR 72 q1 R 73 r1 ) 2 R b l1 R c m1 (with the proviso that either one of l1 and m1 is 1; , the other is 0) or —Si(—Z 3 —SiR 72 q1 R 73 r1 ) 3 , preferably —Si(—Z 3 —SiR 72 q1 R 73 r1 ) 3 , where q1 and The sum of r1 is 3). In the formula, the unit of (-Z 3 -SiR 72 q1 R 73 r1 ) is preferably (-Z 3 -SiR 72 3 ). In a further preferred embodiment, the terminal groups of R a may all be -Si(-Z 3 -SiR 72 q1 R 73 r1 ) 3 , preferably -Si(-Z 3 -SiR 72 3 ) 3 .
　上記式中、Ｒａ”は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ３－ＳｉＲ７１ ｐ１Ｒ７２” ｑ１Ｒ７３ ｒ１を表す。Ｚ３、Ｒ７１、Ｒ７３、ｐ１、ｑ１、およびｒ１は、上記と同意義である。Ｒ７２”は、Ｒ７２と同意義である。 In the above formula, each occurrence of R a″ independently represents —Z 3 —SiR 71 p1 R 72″ q1 R 73 r1 . Z 3 , R 71 , R 73 , p1, q1 and r1 have the same meanings as above. R72″ has the same meaning as R72 .
　好ましい態様において、Ｒａ”の末端部の少なくとも１つは、－Ｓｉ（－Ｚ３－ＳｉＲ７２” ｑ１Ｒ７３ ｒ１）２Ｒｂ” ｌ１Ｒｃ” ｍ１（ただし、ｌ１およびｍ１のいずれか一方が１であり、他方は０である）または－Ｓｉ（－Ｚ３－ＳｉＲ７２” ｑ１Ｒ７３ ｒ１）３、好ましくは－Ｓｉ（－Ｚ３－ＳｉＲ７２” ｑ１Ｒ７３ ｒ１）３であり得る（ここで、ｑ１およびｒ１の合計は３である）。式中、（－Ｚ３－ＳｉＲ７２” ｑ１Ｒ７３ ｒ１）の単位は、好ましくは（－Ｚ３－ＳｉＲ７２” ３）である。さらに好ましい態様において、Ｒａの末端部は、すべて－Ｓｉ（－Ｚ３－ＳｉＲ７２” ｑ１Ｒ７３ ｒ１）３、好ましくは－Ｓｉ（－Ｚ３－ＳｉＲ７２” ３）３であり得る。 In a preferred embodiment, at least one of the ends of R a″ is —Si(—Z 3 —SiR 72″ q1 R 73 r1 ) 2 R b″ l1 R c″ m1 (with the proviso that either l1 or m1 is 1 and the other is 0) or —Si(—Z 3 —SiR 72″ q1 R 73 r1 ) 3 , preferably —Si(—Z 3 —SiR 72″ q1 R 73 r1 ) 3 (where the sum of q1 and r1 is 3). In the formula, the unit of (-Z 3 -SiR 72'' q1 R 73 r1 ) is preferably (-Z 3 -SiR 72'' 3 ). In a further preferred embodiment, all of the terminal groups of R a may be -Si(-Z 3 -SiR 72″ q1 R 73 r1 ) 3 , preferably –Si(-Z 3 -SiR 72″ 3 ) 3 .
　式（Ｃ）においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したＳｉが少なくとも２つ存在する。即ち、ＳｉＲ７２（具体的には－ＳｉＲ７１ ｐ１Ｒ７２ ｑ１Ｒ７３ ｒ１で表される基、ただし、ｑ１が１～３の整数）、ＳｉＲ７２”（具体的には、－ＳｉＲ７１ ｐ１Ｒ７２” ｑ１Ｒ７３ ｒ１で表される基、ただし、ｑ１が１～３の整数）、ＳｉＲｂ（具体的には、－ＳｉＲａ ｋ１Ｒｂ ｌ１Ｒｃ ｍ１で表される基、ただし、ｌ１が１～３の整数）、およびＳｉＲｂ”（具体的には、－ＳｉＲａ” ｋ１Ｒｂ” ｌ１Ｒｃ” ｍ１で表される基、ただし、ｌ１が１～３の整数）からなる群より選ばれる構造が少なくとも２つ存在する。Ｒｂ、およびＲｂ”については後述する。 In formula (C), there are at least two Si bonded to hydroxyl groups or hydrolyzable groups. That is, SiR 72 (specifically, a group represented by —SiR 71 p1 R 72 q1 R 73 r1 , where q1 is an integer of 1 to 3), SiR 72″ (specifically, —SiR 71 p1 R 72″ q1 a group represented by R 73 r1 , wherein q1 is an integer of 1 to 3), SiR b (specifically, a group represented by —SiR a k1 R b l1 R c m1 , with the proviso that l1 is an integer of 1 to 3) and SiR b″ (specifically, a group represented by —SiR a″ k1 R b″ l1 R c″ m1 , where l1 is an integer of 1 to 3) There are at least two preferred structures. R b and R b″ will be described later.
　より好ましくは、式（Ｃ）においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したＳｉが、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（Ａ）の分子主鎖の両末端にそれぞれ少なくとも１つ存在する。即ち、ＳｉＲ７２および／またはＳｉＲｂの構造が少なくとも１つ存在し、かつＳｉＲ７２”および／またはＳｉＲｂ”の構造が少なくとも１つ存在する。 More preferably, in formula (C), at least one Si bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group exists at each end of the molecular main chain of the PFPE-containing silane compound (A). That is, there is at least one structure of SiR 72 and/or SiR b and there is at least one structure of SiR 72'' and/or SiR b' '.
　上記式中、Ｒｂは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。 In the above formula, each occurrence of R b independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
　上記Ｒｂは、好ましくは、水酸基、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ｒ）２、－Ｎ（Ｒ）２、－ＮＨＲ、ハロゲン（これら式中、Ｒは、置換または非置換の炭素原子数１～４のアルキル基を示す）であり、より好ましくは－ＯＲである。Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Ｒｂは、－ＯＲ（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ１－３アルキル基、より好ましくはメチル基を表す）である。 R b above is preferably a hydroxyl group, —OR, —OCOR, —ON═C(R) 2 , —N(R) 2 , —NHR, halogen (wherein R is a substituted or unsubstituted represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), more preferably -OR. R includes unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; and substituted alkyl groups such as chloromethyl group. Among them, an alkyl group, particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. The hydroxyl group is not particularly limited, but may be one produced by hydrolysis of a hydrolyzable group. More preferably, R b is -OR, wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group.
　上記式中、Ｒｂ”は、Ｒｂと同意義である。 In the above formula, R b″ has the same meaning as R b .
　上記式中、Ｒｃは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In the above formula, each occurrence of R c independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. The lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
　上記式中、Ｒｃ”は、Ｒｃと同意義である。 In the above formula, R c″ has the same meaning as R c .
　式中、ｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ただし、（ＳｉＲａ ｋ１Ｒｂ ｌ１Ｒｃ ｍ１）毎または（ＳｉＲａ” ｋ１Ｒｂ” ｌ１Ｒｃ” ｍ１）毎において、ｋ１、ｌ１およびｍ１の和は、３である。 wherein k1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3; l1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3; m1 is independently at each occurrence is an integer from 0 to 3. However, the sum of k1, l1 and m1 is 3 for each (SiR a k1 R b l1 R c m1 ) or (SiR a″ k1 R b″ l1 R c″ m1 ).
　一の態様において、ｋ１は、１～３であることが好ましく、３であることがより好ましい。 In one aspect, k1 is preferably 1 to 3, more preferably 3.
　上記式（Ｃ）で表される化合物は、例えば、国際公開第２０１４／０６９５９２号に記載のように合成することができる。 The compound represented by formula (C) above can be synthesized, for example, as described in International Publication No. 2014/069592.
　式（Ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 Formula (D):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（Ｄ）中、ＰＦＰＥ１、Ｒ６、Ｒ７は、上記式（Ａ）に関する記載と同意義である。 In formula (D) above, PFPE 1 , R 6 and R 7 have the same meanings as described for formula (A) above.
　上記式中、Ｘ７は、それぞれ独立して、単結合または２～１０価の有機基を表す。当該Ｘ７は、式（Ｄ）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ（ポリ）エーテル部（即ち、－ＰＦＰＥ１－部）と、基材との結合能を提供する部（即ち、δ１を付して括弧でくくられた基）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ７は、式（Ｄ）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Ｘ７として記載している構造は、左側がＰＦＰＥ１で表される基に隣接するアミド結合に、右側がδ１を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。 In the above formula, each X 7 independently represents a single bond or a divalent to decavalent organic group. In the compound represented by formula (D), X 7 is a perfluoro(poly)ether moiety (that is, -PFPE 1 - moiety) that mainly provides water repellency and surface slipperiness, etc., and a base material. It is understood as a linker that connects the portion that provides the binding ability (ie, the group bracketed with δ1). Therefore, X 7 may be a single bond or any organic group as long as the compound represented by formula (D) can exist stably. In the present specification, the structure described as X 7 has an amide bond adjacent to the group represented by PFPE 1 on the left side, and a group bracketed with δ1 on the right side, respectively. do.
　別の態様において、Ｘ７は、Ｘｅを表す。Ｘｅは、上記と同意義である。 In another aspect, X 7 represents X e . Xe has the same meaning as above.
　上記式中、δ１は１～９の整数であり、δ１は、Ｘ７の価数に応じて変化し得る。式（Ｄ）においては、δ１はＸ７の価数から１を引いた値である。Ｘ７が単結合であるときには、δ１は１である。 In the above formula, δ1 is an integer from 1 to 9, and δ1 can vary depending on the valence of X7 . In formula (D), δ1 is the valence of X7 minus one. δ1 is 1 when X7 is a single bond.
　上記Ｘ７は、好ましくは２～７価、より好ましくは２～４価、さらに好ましくは２価の有機基である。 X 7 above is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group.
　一の態様において、Ｘ７は２～４価の有機基であり、δ１は１～３である。 In one embodiment, X 7 is a divalent to tetravalent organic group and δ1 is 1-3.
　別の態様において、Ｘ７は２価の有機基であり、δ１は１である。この場合、式（Ｄ）は、下記式（Ｄ’）で表される。 In another embodiment, X 7 is a divalent organic group and δ1 is 1. In this case, the formula (D) is represented by the following formula (D').
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記Ｘ７の例としては、ＰＦＰＥ１基に連結するアミド基と結合を形成しうるもので化合物を安定に調製可能なものであれば特に限定されないが、例えば、Ｘ１に関して記載したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the above X 7 are not particularly limited as long as they can form a bond with the amide group linked to the PFPE 1 group and can stably prepare the compound. are listed.
　中でも、好ましい具体的なＸ７は、
単結合、
－ＣＨ２ＯＣＨ２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）４－、
－（ＣＨ２）５－、
－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－、
－（ＣＦ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）４－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）５－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）６－、
－ＣＯ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６－、
－Ｓ－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、
－ＯＣＨ２－、
－Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＯＣＦＨＣＦ２－、
１，３－フェニレン、
－（１，３－フェニレン）－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－
などが挙げられる。 Among them, preferred specific X 7 is
single bond,
—CH 2 OCH 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 6 —,
-CF2- CH2 - O - CH2-,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 2 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 3 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 10 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 20 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 —,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- , _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2- , _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- ,
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- ,
-CH2OCH2 ( CH2 ) 7CH2Si ( OCH3) 2OSi ( OCH3) 2 ( CH2 ) 2Si ( OCH3) 2OSi ( OCH3) 2 ( CH2 ) 2- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH3) 2OSi ( OCH3 ) 2 ( CH2 ) 3- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH2CH3 ) 2OSi ( OCH2CH3 ) 2 ( CH2 ) 3- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH3 ) 2OSi ( OCH3 ) 2 ( CH2 ) 2- ,
-CH2OCH2CH2CH2Si ( OCH2CH3 ) 2OSi ( OCH2CH3 ) 2 ( CH2 ) 2- ,
—(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-(CH 2 ) 4 -,
-(CH 2 ) 5 -,
-( CH2 ) 6- ,
-CF2- ,
-(CF 2 ) 2 -,
—CF 2 —CH 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 4 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 5 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 6 —,
-CO-,
-CF2CONH- ,
-CF2CONHCH2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 3- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 6- ,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl),
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 6 - (wherein Ph means phenyl),
-CONH-(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 3 -,
-CONH-( CH2 ) 6NH ( CH2 ) 3- ,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 6 —,
-S-(CH 2 ) 3 -,
-(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 3 -,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 2 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 3 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 10 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 20 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —,
—C(O)O—(CH 2 ) 3 —,
—C(O)O—(CH 2 ) 6 —,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —CH(CH 3 )—,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —Si(CH 3 ) 2 —(CH 2 ) 2 —Si(CH 3 ) 2 —CH(CH 3 )—CH 2 —,
-OCH2- ,
—O(CH 2 ) 3 —,
-OCFHCF2- ,
1,3-phenylene,
-(1,3-phenylene)-Si(CH 3 ) 2 -(CH 2 ) 2 -
etc.
　上記の中で、より好ましい具体的なＸ７は、
－ＣＨ２ＯＣＨ２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）４－、
－（ＣＨ２）５－、
－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－、
－（ＣＦ２）２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）４－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）５－、
－ＣＦ２－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６－、
－ＯＣＨ２－、
－Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＯＣＦＨＣＦ２－、
であることが好ましい。 Among the above, more preferred specific X 7 is
—CH 2 OCH 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 2 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O(CH 2 ) 6 —,
-CF2- CH2 - O - CH2-,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —CH 2 —O—(CH 2 ) 6 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 —,
—CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 —,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2- , _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- , _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _ _
-CH2OCH2CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2- , _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2- , _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2- , _ _ _ _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2- ,
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2- , _
-CH2OCH2CHFCF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2CF2CF2- , _ _
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- ,
-CF2 - CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2-,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-(CH 2 ) 4 -,
-(CH 2 ) 5 -,
-( CH2 ) 6- ,
-CF2- ,
-(CF 2 ) 2 -,
—CF 2 —CH 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 2 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 3 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 4 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 5 —,
—CF 2 —(CH 2 ) 6 —,
-CF2CONH- ,
-CF2CONHCH2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 3- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 6- ,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl),
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 6 - (wherein Ph means phenyl),
-( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3- ,
-( CH2 ) 6NH ( CH2 ) 3- ,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 3 —,
—CH 2 O—CONH—(CH 2 ) 6 —,
-OCH2- ,
—O(CH 2 ) 3 —,
-OCFHCF2- ,
is preferably
　上記の中では、より好ましくは、Ｘ７は、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－、
－ＣＨ２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、
－ＣＦ２－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３－、
である。 Among the above, more preferably X 7 is
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2- ,
-CF2 - CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2 - C ( O)NH - CH2-,
-CH2- ,
-(CH 2 ) 2 -,
-(CH 2 ) 3 -,
-( CH2 ) 6- ,
-CF2CONH- ,
-CF2CONHCH2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 2- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 3- ,
-CF2CONH ( CH2 ) 6- ,
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 3- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl),
-CF2 - CON( CH3 )-( CH2 ) 6- ,
-CF 2 -CON(Ph)-(CH 2 ) 6 - (wherein Ph means phenyl),
-( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3- ,
-( CH2 ) 6NH ( CH2 ) 3- ,
is.
　より好ましい態様において、Ｘ７は、Ｘｅ’を表す。Ｘｅ’は、上記と同意義である。一の態様において、Ｘｅ’は、単結合である。 In a more preferred embodiment X 7 represents X e′ . Xe' has the same meaning as above. In one aspect, X e' is a single bond.
　上記式中、Ｒｄは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ４－ＣＲ８１ ｐ２Ｒ８２ ｑ２Ｒ８３ ｒ２を表す。 In the above formula, each occurrence of R d independently represents -Z 4 -CR 81 p2 R 82 q2 R 83 r2 .
　式中、Ｚ４は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または２価の有機基を表す。 In the formula, Z 4 at each occurrence independently represents an oxygen atom or a divalent organic group.
　上記Ｚ４は、好ましくは、Ｃ１－６アルキレン基、－（ＣＨ２）ｇ－Ｏ－（ＣＨ２）ｈ－（式中、ｇは、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｈは、０～６の整数、例えば１～６の整数である）または、－フェニレン－（ＣＨ２）ｉ－（式中、ｉは、０～６の整数である）であり、より好ましくはＣ１－３アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、およびＣ２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。 The above Z 4 is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) g —O—(CH 2 ) h — (wherein g is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6 and h is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6) or -phenylene-(CH 2 ) i - (wherein i is an integer from 0 to 6), and more A C 1-3 alkylene group is preferred. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. .
　式中、Ｒ８１は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒｄ’を表す。Ｒｄ’は、Ｒｄと同意義である。 In the formula, each occurrence of R 81 independently represents R d′ . Rd' has the same meaning as Rd .
　Ｒｄ中、Ｚ４基を介して直鎖状に連結されるＣ原子は最大で５個である。即ち、上記Ｒｄにおいて、Ｒ８１が少なくとも１つ存在する場合、Ｒｄ中にＺ４基を介して直鎖状に連結されるＣ原子が２個以上存在するが、かかるＺ４基を介して直鎖状に連結されるＣ原子の数は最大で５個である。なお、「Ｒｄ中のＺ４基を介して直鎖状に連結されるＣ原子の数」とは、Ｒｄ中において直鎖状に連結される－Ｚ４－Ｃ－の繰り返し数と等しくなる。 In R d there are at most 5 C atoms which are linearly linked via Z 4 groups. That is, when at least one R 81 is present in R d above, there are two or more C atoms linked in a straight chain via a Z 4 group in R d , but via such a Z 4 group The maximum number of C atoms linked in a straight chain is five. The “number of C atoms linearly linked via Z 4 groups in R d ” is equal to the repeating number of —Z 4 —C— linearly linked in R d . Become.
　好ましい態様において、下記に示すように、「Ｒｄ中のＺ４基を介して直鎖状に連結されるＣ原子の数」は、すべての鎖において、１個（左式）または２個（右式）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 In a preferred embodiment, as shown below, "the number of C atoms linearly linked via Z 4 groups in R d " is 1 (left formula) or 2 ( right formula).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一の態様において、ＲｄのＺ４基を介して直鎖状に連結されるＣ原子の数は１個または２個、好ましくは１個である。 In one embodiment, the number of C atoms linearly linked via the Z 4 group of R d is 1 or 2, preferably 1.
　式中、Ｒ８２は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２を表す。 In the formula, each occurrence of R 82 independently represents -Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 .
　Ｙは、各出現においてそれぞれ独立して、２価の有機基を表す。 Each occurrence of Y independently represents a divalent organic group.
　好ましい態様において、Ｙは、Ｃ１－６アルキレン基、－（ＣＨ２）ｇ’－Ｏ－（ＣＨ２）ｈ’－（式中、ｇ’は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｈ’は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）または、－フェニレン－（ＣＨ２）ｉ’－（式中、ｉ’は、０～６の整数である）である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、およびＣ２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。 In a preferred embodiment, Y is a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) g′ —O—(CH 2 ) h′ —, wherein g′ is an integer of 0-6, such as 1-6 is an integer and h' is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6) or -phenylene-(CH 2 ) i' - (wherein i' is an integer of 0 to 6) ). These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. .
　一の態様において、Ｙは、Ｃ１－６アルキレン基または－フェニレン－（ＣＨ２）ｉ’－であり得る。Ｙが上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐久性がより高くなり得る。 In one aspect, Y can be a C 1-6 alkylene group or -phenylene-(CH 2 ) i' -. When Y is the above group, light resistance, particularly ultraviolet resistance, can be higher.
　上記Ｒ８５は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。 Each occurrence of R 85 above independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
　上記「加水分解可能な基」とは、式（Ｃ）と同様のものが挙げられる。 The above "hydrolyzable group" includes those similar to formula (C).
　好ましくは、Ｒ８５は、－ＯＲ（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ１－３アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す）である。 Preferably, R 85 is -OR, wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably an ethyl or methyl group, especially a methyl group.
　上記Ｒ８６は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 Each occurrence of R 86 above independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. The lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
　ｎ２は、（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）単位毎、または（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）単位毎に独立して、０～３の整数を表し、好ましくは１～３の整数、より好ましくは２または３、特に好ましくは３である。Ｒ８５”、およびＲ８６”については後述する。 n2 is an integer of 0 to 3 independently for each (-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) unit or each (-Y-SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 ) unit; An integer of 1 to 3 is preferred, 2 or 3 is more preferred, and 3 is particularly preferred. R 85″ and R 86″ will be described later.
　上記Ｒ８３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し、好ましくは水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 Each occurrence of R 83 above independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a lower alkyl group, preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group. The lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
　式中、ｐ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｑ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ただし、（－Ｚ４－ＣＲ８１ ｐ２Ｒ８２ ｑ２Ｒ８３ ｒ２）毎、または（－Ｚ４－ＣＲ８１ ｐ２Ｒ８２” ｑ２Ｒ８３ ｒ２）毎において、ｐ２、ｑ２およびｒ２の和は３である。Ｒ８２”については後述する。 wherein p2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3; q2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3; r2 is independently at each occurrence is an integer from 0 to 3. provided that for each (-Z 4 -CR 81 p2 R 82 q2 R 83 r2 ) or (-Z 4 -CR 81 p2 R 82″ q2 R 83 r2 ) the sum of p2, q2 and r2 is 3 The R 82″ will be described later.
　好ましい態様において、Ｒｄ中の末端のＲｄ’（Ｒｄ’が存在しない場合、Ｒｄ）において、上記ｑ２は、好ましくは２以上、例えば２または３であり、より好ましくは３である。 In a preferred embodiment, q2 is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3, at the terminal R d ' (R d when R d ' is absent) in R d .
　好ましい態様において、Ｒｄの末端部の少なくとも１つは、－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）２（具体的には、－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）２Ｒ８３）または－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）３、好ましくは－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）３であり得る。ここで、ｎ２は１～３の整数である。式中、（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）の単位は、好ましくは（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ３）である。さらに好ましい態様において、Ｒｄの末端部は、すべて－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）３、好ましくは－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ３）３であり得る。 In a preferred embodiment, at least one of the terminal groups of R d is —C(—Y—SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 2 (specifically —C(—Y—SiR 85 n2 R 86 3— n2 ) 2 R 83 ) or -C(-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 3 , preferably -C(-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 3 . Here, n2 is an integer of 1-3. In the formula, the unit of (-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) is preferably (-Y-SiR 85 3 ). In a further preferred embodiment, the terminal portions of R d may all be -C(-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 3 , preferably -C(-Y-SiR 85 3 ) 3 .
　より好ましい態様において、（ＣＲｄ ｋ２Ｒｅ ｌ２Ｒｆ ｍ２）で表される基の末端は、Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）２Ｒｆ）またはＣ（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）３、好ましくはＣ（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）３である。ここで、ｎ２は１～３の整数である。式中、（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）の単位は、好ましくは（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ３）である。さらに好ましい態様において、上記基の末端部は、すべて－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）３、好ましくは－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ３）３であり得る。 In a more preferred embodiment, the terminal of the group represented by (CR d k2 R e 12 R f m2 ) is C(-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 2 R f ) or C(-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 3 , preferably C(-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 3 . Here, n2 is an integer of 1-3. In the formula, the unit of (-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) is preferably (-Y-SiR 85 3 ). In a further preferred embodiment, the terminal ends of the above groups may all be -C(-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 3 , preferably -C(-Y-SiR 85 3 ) 3 .
　上記式中、Ｒｄ”は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ４－ＣＲ８１ ｐ２Ｒ８２” ｑ２Ｒ８３ ｒ２を表す。Ｚ４、Ｒ８１、Ｒ８３、ｐ２、ｑ２、およびｒ２は上記と同意義である。Ｒ８２”は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２を表す。ここで、Ｙ、およびｎ２は、上記と同意義である。Ｒ８５”、およびＲ８６”は、それぞれ、Ｒ８５、およびＲ８６と同意義である。 In the above formula, each occurrence of R d″ independently represents —Z 4 —CR 81 p2 R 82″ q2 R 83 r2 . Z 4 , R 81 , R 83 , p2, q2 and r2 have the same meanings as above. R 82″ at each occurrence independently represents —Y—SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 , wherein Y and n2 have the same meanings as above. R 85″ , and R 86″ has the same meaning as R 85 and R 86 respectively.
　好ましい態様において、Ｒｄ”中の末端のＲｄ’（Ｒｄ’が存在しない場合、Ｒｄ”）において、上記ｑ２は、好ましくは２以上、例えば２または３であり、より好ましくは３である。 In a preferred embodiment, q2 is preferably 2 or more, such as 2 or 3, more preferably 3, at the terminal R d ' (R d '' when R d ' is absent) at the end of R d ''. be.
　好ましい態様において、Ｒｄ”の末端部の少なくとも１つは、－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）２（具体的には、－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）２Ｒ８３）または－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）３、好ましくは－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）３であり得る。ここで、ｎ２は１～３の整数である。式中、（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）の単位は、好ましくは（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ３）である。さらに好ましい態様において、Ｒｄの末端部は、すべて－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）３、好ましくは－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ３）３であり得る。 In preferred embodiments, at least one of the terminal ends of R d″ is —C(—Y-SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 ) 2 (specifically —C(—Y-SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 ) 2 R 83 ) or —C(-Y-SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 ) 3 , preferably —C(-Y-SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 ) 3 , where n2 is an integer from 1 to 3, wherein the unit (-Y-SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 ) is preferably (-Y-SiR 85″ 3 ). In a further preferred embodiment, the terminal portions of R d can all be -C(-Y-SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 ) 3 , preferably -C(-Y-SiR 85″ 3 ) 3 .
　より好ましい態様において、（ＣＲｄ” ｋ２Ｒｅ” ｌ２Ｒｆ” ｍ２）で表される基の末端は、Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）２Ｒｆ”）またはＣ（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）３、好ましくはＣ（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）３である。ここで、ｎ２は１～３の整数である。式中、（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）の単位は、好ましくは（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ３）である。さらに好ましい態様において、上記基の末端部は、すべて－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）３、好ましくは－Ｃ（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ３）３であり得る。 In a more preferred embodiment, the terminal of the group represented by (CR d″ k2 R e″ 12 R f″ m2 ) is C(—Y—SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 ) 2 R f″ ) or C(-Y-SiR 85''n2 R 86'' 3 -n2 ) 3 , preferably C(-Y-SiR 85''n2 R 86'' 3 -n2 ) 3 . Here, n2 is an integer of 1-3. In the formula, the unit of (--Y--SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 ) is preferably (--Y--SiR 85″ 3 ). It may be C(--Y--SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 ) 3 , preferably --C(--Y--SiR 85″ 3 ) 3 .
　上記式中、Ｒｅは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２を表す。ここに、Ｙ、Ｒ８５、Ｒ８６およびｎ２は、上記Ｒ８２における記載と同意義である。 In the above formula, each occurrence of R e independently represents -Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 . Here, Y, R 85 , R 86 and n2 have the same meanings as described for R 82 above.
　上記式中、Ｒｅ”は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２を表す。ここで、Ｒ８５”、Ｒ８６”、Ｙ、およびｎ２は、上記と同意義である。 In the above formula, R e″ at each occurrence independently represents —Y—SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 , wherein R 85″ , R 86″ , Y, and n2 are Same meaning as above.
　上記式中、Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表す。好ましくは、Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In the above formula, each occurrence of R f independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a lower alkyl group. Preferably, each occurrence of R f independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. The lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
　上記式中、Ｒｆ”は、Ｒｆと同意義である。 In the above formula, R f″ has the same meaning as R f .
　式中、ｋ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ただし、ｋ２、ｌ２およびｍ２の和は３である。 wherein k2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3; l2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3; m2 is independently at each occurrence is an integer from 0 to 3. However, the sum of k2, l2 and m2 is 3.
　一の態様において、少なくとも１つのｋ２は２または３であり、好ましくは３である。 In one aspect, at least one k2 is 2 or 3, preferably 3.
　一の態様において、ｋ２は２または３であり、好ましくは３である。 In one aspect, k2 is 2 or 3, preferably 3.
　一の態様において、ｌ２は２または３であり、好ましくは３である。 In one aspect, l2 is 2 or 3, preferably 3.
　上記式（Ｄ）において、－Ｙ－ＳｉＲ８５で表される基および－Ｙ－ＳｉＲ８５”で表される基よりなる群より選ばれる基が２以上存在する。上記式（Ｄ）において、好ましくは、－Ｙ－ＳｉＲ８５で表される基が１以上、かつ－Ｙ－ＳｉＲ８５”で表される基が１以上存在する。
　より好ましくは、２以上の－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２で表される基に結合した炭素原子が１以上存在し、２以上の－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２で表される基に結合した炭素原子が１以上存在する。式中、ｎ２は１～３の整数である。
　即ち、－Ｃ－Ｒｄ ｋ２（Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）ｌ２Ｒｆ ｍ２で表される基（ただし、ｌ２は２または３であり、ｋ２、ｌ２およびｍ２の合計は３である）および－Ｃ－Ｒ８１ ｐ２（Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）ｑ２Ｒ８３ ｒ２で表される基（ただし、ｑ２は２または３であり、ｐ２、ｑ２およびｒ２の合計は３である）から選ばれる基が１以上、かつ、－Ｃ－Ｒｄ ｋ２（Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）ｌ２Ｒｆ ｍ２で表される基（ただし、ｌ２は２または３であり、ｋ２、ｌ２およびｍ２の合計は３である）および－Ｃ－Ｒ８１ ｐ２（Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）ｑ２Ｒ８３ ｒ２で表される基（ただし、ｑ２は２または３であり、ｐ２、ｑ２およびｒ２の合計は３である）で表される基が１以上存在することが好ましい（式中、ｎ２は１～３の整数である）。 In the above formula (D), there are two or more groups selected from the group consisting of a group represented by -Y-SiR 85 and a group represented by -Y-SiR 85″ . In the above formula (D), preferably contains one or more groups represented by -Y-SiR 85 and one or more groups represented by -Y-SiR 85″ .
More preferably, there are one or more carbon atoms bonded to two or more groups represented by -Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 , and two or more -Y-SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 There are one or more carbon atoms bonded to the group represented by. In the formula, n2 is an integer of 1-3.
That is, a group represented by —C—R d k2 (Y—SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) l2 R f m2 (provided that l2 is 2 or 3 and the sum of k2, l2 and m2 is 3). ) and a group represented by —C—R 81 p2 (Y—SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) q2 R 83 r2 (provided that q2 is 2 or 3, and the sum of p2, q2 and r2 is 3 ) and a group represented by —C—R d k2 (Y—SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 ) l2 R f m2 (where l2 is 2 or 3 and the sum of k2, l2 and m2 is 3) and a group represented by —C—R 81 p2 (Y—SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 ) q2 R 83 r2 (provided that q2 is 2 or 3, and the sum of p2, q2 and r2 is 3).
　一の態様において、上記式（Ｄ）において、－Ｃ－（Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）２で表される基が１以上、かつ－Ｃ－（Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）２で表される基が１以上存在することが好ましい（式中、ｎ２は１～３の整数である。）。 In one embodiment, in formula (D) above, the group represented by —C—(Y—SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 2 is one or more, and —C—(Y—SiR 85″ n2 R 86 ″ 3-n2 ) It is preferable that one or more groups represented by 2 are present (in the formula, n2 is an integer of 1 to 3).
　一の態様において、上記式（Ｄ）において、－Ｃ－（Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）３で表される基が１以上、かつ－Ｃ－（Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）３で表される基が１以上存在することが好ましい（式中、ｎ２は１～３の整数である。）。 In one embodiment, in formula (D) above, the group represented by —C—(Y—SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) 3 is one or more, and —C—(Y—SiR 85″ n2 R 86 ″ 3-n2 ) It is preferable that one or more groups represented by 3 are present (in the formula, n2 is an integer of 1 to 3).
　上記式（Ｄ）中、ｎ２は１～３の整数であり、および、少なくとも１つのｑ２は２または３であるか、あるいは、少なくとも１つのｌ２は２または３である。 In the above formula (D), n2 is an integer of 1 to 3, and at least one q2 is 2 or 3, or at least one l2 is 2 or 3.
　上記式（Ｄ）中、式中、－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２基または－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２基が少なくとも２存在することが好ましい。上記式（Ｄ）中、－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２基が１以上存在し、かつ－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２基が１以上存在することがより好ましい。即ち、－ＳｉＲ８５を含む基および－ＳｉＲ８５”を含む基が、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（Ａ）の分子主鎖の両末端に存在することが好ましい。 In formula (D) above, it is preferred that at least two -Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 groups or -Y-SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 groups are present. More preferably, one or more -Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 groups and one or more -Y-SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 groups are present in the above formula (D). That is, it is preferred that the group containing —SiR 85 and the group containing —SiR 85″ are present at both ends of the molecular main chain of the PFPE-containing silane compound (A).
　上記式（Ｄ）で表される化合物は、公知の方法を組み合わせることにより製造することができる。 The compound represented by formula (D) above can be produced by combining known methods.
　好ましい態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、式（Ｂ）または（Ｃ）で表される。 In a preferred embodiment, the PFPE-containing silane compound (a) is represented by formula (B) or (C).
　一の態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、式（Ａ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表される。 In one aspect, the PFPE-containing silane compound (a) is represented by formula (A), (C) or (D).
　一の態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、少なくとも一方の末端に、水酸基または加水分解可能な基を有するＳｉ原子を２個以上、好ましくは３個以上有する。 In one aspect, the PFPE-containing silane compound (a) has 2 or more, preferably 3 or more Si atoms having a hydroxyl group or a hydrolyzable group at at least one end.
　上記したＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、特に限定されるものではないが、一の態様において、５×１０２～１×１０５の数平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、２，０００～５０，０００、より好ましくは２，５００～３０，０００、さらに好ましくは３，０００～１０，０００の数平均分子量を有することが好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。 The PFPE-containing silane compound (a) described above is not particularly limited, but in one embodiment, it can have a number average molecular weight of 5×10 2 to 1×10 5 . Within this range, it is preferred to have a number average molecular weight of 2,000 to 50,000, more preferably 2,500 to 30,000, still more preferably 3,000 to 10,000. In the present invention, the number average molecular weight is a value measured by 19 F-NMR.
（架橋剤（ｂ））
　本発明の硬化性組成物には、架橋剤として、Ｓｉ原子と結合したＯＲ２基を少なくとも２個有する化合物（ここで、Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である）（ただし、前記（ａ）に該当するものを除く）またはその部分加水分解縮合物が含まれる（以下、「架橋剤」ともいう。）。本発明における架橋剤は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）（具体的には、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基）と架橋反応（縮合反応）をする化合物である。ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）と架橋剤（ｂ）とを含むことにより、硬化性組成物から得られる硬化物の物性（例えば、引張強度、弾性率）が良好になる。 (Crosslinking agent (b))
The curable composition of the present invention includes, as a cross-linking agent, a compound having at least two OR 2 groups bonded to Si atoms (where R 2 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a monovalent organic groups) (excluding those falling under (a) above) or partial hydrolysis condensates thereof (hereinafter also referred to as "crosslinking agents"). The cross-linking agent in the present invention performs a cross-linking reaction (condensation reaction) with the PFPE-containing silane compound (a) (specifically, the hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to the Si atom of the PFPE-containing silane compound (a)). is a compound. By containing the PFPE-containing silane compound (a) and the cross-linking agent (b), the physical properties (eg, tensile strength, elastic modulus) of the cured product obtained from the curable composition are improved.
　架橋剤（ｂ）において、基Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である。１価の有機基は、１価の炭素を含有する基を意味する。かかる１価の有機基としては、特に限定されないが、１価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は上記と同意義である。 In crosslinker (b), the group R2 at each occurrence is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. A monovalent organic group means a group containing monovalent carbon. Examples of such monovalent organic groups include, but are not particularly limited to, monovalent hydrocarbon groups. The hydrocarbon group has the same meaning as above.
　架橋剤（ｂ）は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）とは異なる構造を有する。架橋剤（ｂ）は、パーフルオロ（ポリ）エーテル部を有さないことが好ましい。架橋剤（ｂ）は、Ｓｉ－ＯＲ２基、アルケニル基およびアルキニル基以外の他の反応性官能基を有していてもよく、有していなくてもよいが、架橋性の点で、他の反応性官能基を有していないことが好ましい。本発明において、他の反応性官能基とは、第１級アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、イソシアナト基等を指す。以下、架橋剤（ｂ）を、（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤、（Ｂ２）反応性官能基を有する架橋剤と分けて説明する。 The cross-linking agent (b) has a structure different from that of the PFPE-containing silane compound (a). The cross-linking agent (b) preferably does not have a perfluoro(poly)ether moiety. The cross-linking agent (b) may or may not have reactive functional groups other than Si—OR 2 groups, alkenyl groups and alkynyl groups. preferably does not have a reactive functional group of In the present invention, other reactive functional groups refer to primary amino groups, epoxy groups, (meth)acryloyl groups, (meth)acryloxy groups, mercapto groups, isocyanato groups, and the like. Hereinafter, the cross-linking agent (b) will be described separately as (B1) a cross-linking agent having no reactive functional group and (B2) a cross-linking agent having a reactive functional group.
＜＜（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤＞＞
　（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤としては、例えばＲ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４-ｎ（式中、Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基であり、ｎは、０、１または２である）で表される有機ケイ素化合物を挙げることができる。 <<(B1) Cross-linking agent having no reactive functional group>>
(B1) Cross-linking agents having no reactive functional group include, for example, R 1 n Si(OR 2 ) 4-n (wherein R 1 is independently at each occurrence a substituted or unsubstituted 1 is a valent hydrocarbon group, each occurrence of R 2 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and n is 0, 1 or 2). can be mentioned.
　Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１～１２の置換または非置換の１価の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；および、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換した基（例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基）等を挙げることができる。 Preferably, each occurrence of R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms. R 1 is specifically a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Alkyl groups such as a decyl group; Cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group; Aryl groups such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group; aralkyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group; alkynyl group such as ethynyl group and propynyl group; Groups substituted with halogen atoms (e.g., chloromethyl group, bromoethyl group, chloropropyl group, trifluoropropyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group), etc. can be mentioned.
　Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、ＣＨ３－、Ｃ２Ｈ５－、Ｃ３Ｈ７－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＯ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－、（ＣＨ３）２Ｎ－、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）－、（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｃ（ＯＣ８Ｈ１７）－、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
であることが好ましい。Ｒ２は、置換または非置換の炭素原子数１～３のアルキル基であることがより好ましく、特に好ましくは、ＣＨ３－またはＣ２Ｈ５－である。 R 2 is independently at each occurrence CH 3 —, C 2 H 5 —, C 3 H 7 —, CF 3 CH 2 —, CH 3 CO—, CH 2 =C(CH 3 )—, CH 3 CH 2 C(CH 3 )=N-, (CH 3 ) 2 N-, (C 2 H 5 ) 2 N-, CH 2 =C(OC 2 H 5 )-, (CH 3 ) 2 C=C (OC 8 H 17 )-, or
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
is preferably R 2 is more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably CH 3 — or C 2 H 5 —.
　ｎは、１または２であることが好ましい。 n is preferably 1 or 2.
　（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤としては、さらに、以下の（Ｂ１－１）～（Ｂ１－３）で表される有機ケイ素化合物を挙げることができる。一の態様において、（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤は、以下の式（Ｂ１－１）または（Ｂ１－２）で表されるような、１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有する化合物を挙げることができる。 (B1) Examples of the cross-linking agent having no reactive functional group further include organosilicon compounds represented by (B1-1) to (B1-3) below. In one aspect, (B1) a cross-linking agent having no reactive functional group is represented by the following formula (B1-1) or (B1-2), at least two silanols per molecule A compound having a group can be mentioned.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ｂ１－１）および（Ｂ１－２）中、Ｒｇ１は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数１～８の１価炭化水素基である。Ｒｇ１としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基（例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基）が挙げられる。 In formulas (B1-1) and (B1-2), each occurrence of R g1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of R g1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. , Alkyl groups such as decyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl; Vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, hexenyl, and cyclohexenyl alkenyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group; Substituted groups (eg, chloromethyl group, bromoethyl group, chloropropyl group, trifluoropropyl group, nonafluorohexyl group) can be mentioned.
　式（Ｂ１－２）中、Ｒｇ２は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数１～２０であり、好ましくは、炭素原子数２～１０の２価炭化水素基である。Ｒｇ２としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換した基；およびこれらの置換または非置換のアルキレン基、アリーレン基の組合せが例示される。この中で、Ｒｇ２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基およびフェニレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基およびフェニレン基が好ましい。
　分子内にシラノール基を有する化合物としては、Ｒｇ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒｇ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒｇ１ＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２単位の１種または２種以上の組合せとシラノール基との結合で構成される樹脂状化合物が挙げられる。上記樹脂状化合物中の構成単位同士は、直接結合していてもよいし、２価以上の炭化水素基を介して結合していてもよい。 In formula (B1-2), each occurrence of R g2 is independently a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. be. Specific examples of R g2 include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, methylethylene, butylene, and hexamethylene; cycloalkylene groups such as cyclohexylene, phenylene, tolylene, and xylylene. arylene groups such as groups, naphthylene groups, and biphenylene groups; groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms, etc.; be. Among these, Rg2 is preferably a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexamethylene group, cyclohexylene group and phenylene group, and particularly preferably ethylene group, propylene group, butylene group and phenylene group.
Compounds having a silanol group in the molecule include one or a combination of two or more of R g1 3 SiO 1/2 , R g1 2 SiO 2/2 , R g1 SiO 3/2 and SiO 4/2 units. Examples include resinous compounds composed of bonds with silanol groups. The structural units in the resinous compound may be directly bonded to each other, or may be bonded via a divalent or higher hydrocarbon group.
　式（Ｂ１－１）または（Ｂ１－２）中、ε１は、各出現においてそれぞれ独立して、１以上の整数である。ε１は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下である。 In formula (B1-1) or (B1-2), ε1 is independently an integer of 1 or more at each occurrence. ε1 is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and preferably 50 or less, more preferably 20 or less.
　式（Ｂ１－１）または（Ｂ１－２）で表される化合物は、分子構造中にＰＦＰＥ１構造を有しないことが好ましい。 The compound represented by formula (B1-1) or (B1-2) preferably does not have a PFPE 1 structure in its molecular structure.
　（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤は、式（Ｂ１－３）で表される有機ケイ素化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
であることができる。ここで、ＯＲｇ３を含む単位およびＲｇ４を含む単位は上記式（Ｂ１－３）で示されるとおりに配列している必要はなく、例えば、両者が交互に存在する等、その配列順が任意であることが理解される。 (B1) The cross-linking agent having no reactive functional group is an organosilicon compound represented by formula (B1-3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
can be Here, the units containing OR g3 and the units containing R g4 do not need to be arranged as shown in the above formula (B1-3). It is understood that
　式（Ｂ１－３）中、Ｒｇ３は、Ｒ２と同意義である。上記Ｒｇ３は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基と反応し得る部分である。 In formula (B1-3), R g3 has the same meaning as R 2 . R g3 above is a moiety capable of reacting with a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to the Si atom of the PFPE-containing silane compound (a).
　Ｒｇ３は、１価の有機基であることが好ましい。 R g3 is preferably a monovalent organic group.
　式（Ｂ１－３）において、Ｒｇ３は、より好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、ＣＨ３－、Ｃ２Ｈ５－、Ｃ３Ｈ７－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＯ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－、（ＣＨ３）２Ｎ－、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）－、（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｃ（ＯＣ８Ｈ１７）－、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
である。 In formula (B1-3), R g3 is more preferably CH 3 —, C 2 H 5 —, C 3 H 7 —, CF 3 CH 2 —, CH 3 CO—, each independently at each occurrence. , CH 2 ═C(CH 3 )—, CH 3 CH 2 C(CH 3 )=N—, (CH 3 ) 2 N—, (C 2 H 5 ) 2 N—, CH 2 ═C(OC 2 H 5 )-, (CH 3 ) 2 C=C(OC 8 H 17 )-, or
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
is.
　式（Ｂ１－３）中、Ｒｇ４は、各出現においてそれぞれ独立して、１価の有機基である。Ｒｇ４は、置換または非置換の１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１～１２の置換または非置換の１価の炭化水素基であることがより好ましい。Ｒｇ４は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；および、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換した基（例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。 In formula (B1-3), each occurrence of R g4 is independently a monovalent organic group. R g4 is preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, more preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R g4 is specifically a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Alkyl groups such as a decyl group; Cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group; Aryl groups such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group; aralkyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group; alkynyl group such as ethynyl group and propynyl group; Groups substituted with halogen atoms (e.g., chloromethyl group, bromoethyl group, chloropropyl group, trifluoropropyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, etc.) can be mentioned.
　式（Ｂ１－３）中、ε３は、２または３である。 In formula (B1-3), ε3 is 2 or 3.
　好ましくは、（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤は、式：Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎで表される化合物である。 Preferably, (B1) the cross-linking agent having no reactive functional group is a compound represented by the formula: R 1 n Si(OR 2 ) 4-n .
　好ましい態様において、（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤は、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよび３－クロロプロピルトリメトキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含有化合物；テトラキス（２－エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニル（２－エトキシエトキシ）シランおよびフェニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン並びにそれらの部分加水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物；メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシランおよびメチルビニルジイソプロペノキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含有化合物；メチルトリアセトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアシルオキシ基含有化合物等が例示される。 In a preferred embodiment, the (B1) cross-linking agent having no reactive functional group is tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane. Alkoxy groups such as silane, phenyltriethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, dimethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and 3-chloropropyltrimethoxysilane and partial hydrolytic condensates thereof Containing compounds; tetrakis(2-ethoxyethoxy)silane, methyltris(2-methoxyethoxy)silane, vinyl(2-ethoxyethoxy)silane and phenyltris(2-methoxyethoxy)silane, and partial hydrolytic condensates thereof substituted alkoxy group-containing compounds; methyltripropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, vinyltriisopropenoxysilane, phenyltriisopropenoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane and methylvinyldiisopropenoxysilane, and their Enoxy group-containing compounds such as partial hydrolysis condensates; acyloxy group-containing compounds such as methyltriacetoxysilane and partial hydrolysis condensates thereof are exemplified.
＜＜（Ｂ２）反応性官能基を有する架橋剤＞＞
　（Ｂ２）反応性官能基を有する架橋剤は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の架橋反応（縮合反応）に寄与するだけではなく、接着性付与剤としても機能する化合物である。本発明の硬化性組成物は、（ｂ）成分として、上記（Ｂ１）に加えてこのような化合物を更に含んでいてもよい。（Ｂ２）成分としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
で表される化合物を使用することができる。 <<(B2) Cross-linking agent having a reactive functional group>>
(B2) The cross-linking agent having a reactive functional group is a compound that not only contributes to the cross-linking reaction (condensation reaction) of the PFPE-containing silane compound (a), but also functions as an adhesion imparting agent. The curable composition of the present invention may further contain such a compound as the component (b) in addition to the above (B1). (B2) As the component,
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
A compound represented by can be used.
　式（Ｂ２）中、Ｒｇ３およびＲｇ４は上記と同意義である。 In formula (B2), R g3 and R g4 have the same meanings as above.
　式（Ｂ２）中、Ｒｇ６は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒｇ８－Ｒｇ７－を表す。 In formula (B2), each occurrence of R g6 independently represents R g8 -R g7 -.
　Ｒｇ７は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基を表す。２価の有機基は上記のとおりである。 Each occurrence of R g7 independently represents a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group. The divalent organic groups are as described above.
　Ｒｇ７は、好ましくは、炭素原子数１～１０のアルキレン基、または、炭素原子数１～１０であり主鎖中に窒素原子または酸素原子を含む基である。 R g7 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a group having 1 to 10 carbon atoms and containing a nitrogen atom or an oxygen atom in the main chain.
　Ｒｇ７は、より好ましくは、
炭素原子数１～３のアルキレン基、
ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、または
ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。 R g7 is more preferably
an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
CH2CH2 - NH - CH2CH2CH2 , or CH2 - O - CH2CH2CH2 .
　Ｒｇ８は、反応性官能基である。上記Ｒｇ８は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、第１級アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはイソシアナト基であり、より好ましくは第１級アミノ基である。 R g8 is a reactive functional group. R g8 above is preferably each independently at each occurrence a primary amino group, an epoxy group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloxy group, a mercapto group or an isocyanato group, more preferably a primary is a tertiary amino group.
　式（Ｂ２）中、ε４は２または３、より好ましくは３である。式（Ｂ２）中、ε５は０または１である。式（Ｂ２）中、ε６は、１または２、好ましくは１である。ただし、ε４、ε５およびε６の和は４である。特に好ましくは、ε４は、３、ε５は、０かつ、ε６は、１である。 In formula (B2), ε4 is 2 or 3, more preferably 3. In formula (B2), ε5 is 0 or 1. In formula (B2), ε6 is 1 or 2, preferably 1. However, the sum of ε4, ε5 and ε6 is four. Particularly preferably, ε4 is 3, ε5 is 0 and ε6 is 1.
　（Ｂ２）反応性官能基を有する架橋剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３－アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３－メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および第１級アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの混合物あるいは反応物が例示される。 (B2) Examples of cross-linking agents having reactive functional groups include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane, 3-aminopropyltriacetamidosilane, N -(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3 -substituted or unsubstituted amino group-containing silanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N,N-dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; Epoxy group-containing silanes such as ethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane; 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3 - isocyanato group-containing silanes such as isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane silanes containing (meth)acryloxy groups such as 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane; silanes containing mercapto groups such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; and silanes containing primary amino groups and epoxy groups. Mixtures or reactants are exemplified.
　一の態様において、架橋剤（ｂ）は、分子鎖中にＰＦＰＥ１で表される基を有しない。 In one aspect, the cross-linking agent (b) does not have a group represented by PFPE 1 in the molecular chain.
　一の態様において、架橋剤（ｂ）の分子量は、１，０００以下であり、好ましくは６００以下、より好ましくは２５０以下である。架橋剤の分子量の下限値は、９０以上であってもよく、１２０以上であってもよい。 In one aspect, the molecular weight of the cross-linking agent (b) is 1,000 or less, preferably 600 or less, more preferably 250 or less. The lower limit of the molecular weight of the cross-linking agent may be 90 or more, or 120 or more.
　架橋剤（ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上併用する場合、（Ｂ１）を２種以上併用、（Ｂ２）を２種以上併用、（Ｂ１）と（Ｂ２）の各１種以上の併用のいずれであってもよい。架橋性の観点から、架橋剤（ｂ）は、少なくとも（Ｂ１）を１種以上含有することが好ましい。また、架橋性および基材との密着性の観点から、（Ｂ１）と後述する（Ｄ）、（Ｂ２）と（Ｄ）または（Ｂ１）と（Ｂ２）と（Ｄ）とを併用することが好ましく、（Ｂ１）と（Ｄ）を併用することがより好ましい。 Only one type of the cross-linking agent (b) may be used, or two or more types may be used at the same time. When two or more are used in combination, any of two or more of (B1) may be used in combination, two or more of (B2) may be used in combination, and one or more of each of (B1) and (B2) may be used in combination. From the viewpoint of crosslinkability, the crosslinker (b) preferably contains at least one kind of (B1). In addition, from the viewpoint of crosslinkability and adhesion to the substrate, (B1) and (D) described later, (B2) and (D), or (B1) and (B2) and (D) can be used in combination. Preferably, (B1) and (D) are used in combination.
　架橋剤（ｂ）は、硬化性組成物中、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上含み得、具体的には０．３質量部以上含み得、３０質量部以下含み得、具体的には２０質量部以下、より具体的には１０質量部以下含み得る。 The crosslinking agent (b) may be contained in the curable composition in an amount of, for example, 0.1 parts by mass or more, specifically 0.3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound (a). , 30 parts by mass or less, specifically 20 parts by mass or less, more specifically 10 parts by mass or less.
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）に対する（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の合計含有量は、架橋性の観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。 The total content of the components (B1) and (B2) relative to the PFPE-containing silane compound (a) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, from the viewpoint of crosslinkability. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）に対する（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の合計含有量は、架橋性の観点から、０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３～２０質量％、特に好ましくは０．３～１０質量％である。 The total content of components (B1) and (B2) relative to the silane compound (a) containing PFPE is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.3 to 20% by mass, from the viewpoint of crosslinkability. %, particularly preferably 0.3 to 10% by weight.
　（Ｂ１）成分の含有量は、（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の合計に対して１０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～１００質量％、特に好ましくは５０～１００質量％である。ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）に対する（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の好ましい含有量は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）に対する（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の合計の好ましい含有量並びに（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の合計に対する（Ｂ１）成分の好ましい含有量から、それぞれ算出することができる。 The content of component (B1) is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, and particularly preferably 50 to 100% by mass with respect to the total of components (B1) and (B2). is. Preferred contents of components (B1) and (B2) relative to PFPE-containing silane compound (a) are the total preferred content of components (B1) and (B2) relative to PFPE-containing silane compound (a) and (B1) and ( Each can be calculated from the preferred content of component (B1) with respect to the total of components B2).
　架橋剤（ｂ）は、硬化性組成物中、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１～３０質量部含むことができ、具体的には、０．３～１０質量部含むことができ、より具体的には、０．３～５．０質量部含むことができる。 The crosslinking agent (b) can be contained in the curable composition in an amount of, for example, 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound (a), specifically 0.3 to 30 parts by mass. 10 parts by mass, more specifically, 0.3 to 5.0 parts by mass.
　架橋剤（ｂ）は、硬化性組成物中、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基１モルに対して、例えば、－ＯＲ２基を１モル以上含むことができ、具体的には、２モル以上含むことができる。架橋剤（ｂ）は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基１モルに対して、例えば、－ＯＲ２基を３０モル以下含むことができ、具体的には２０モル以下含むことができ、より具体的には１０モル以下含むことができる。 The cross-linking agent (b) contains, for example, 1 mol or more of —OR 2 groups per 1 mol of hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to Si atoms of the PFPE-containing silane compound (a) in the curable composition. Specifically, it can contain 2 mol or more. The cross-linking agent (b) can contain, for example, 30 mol or less of —OR 2 groups per 1 mol of hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to Si atoms of the PFPE-containing silane compound (a). may contain 20 mol or less, more specifically 10 mol or less.
　架橋剤（ｂ）は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基１モルに対して、－ＯＲ２基を、例えば１～３０モルの範囲で含むことができ、具体的には、２～２０モルの範囲含むことができる。 The cross-linking agent (b) may contain —OR 2 groups, for example, in the range of 1 to 30 mol per 1 mol of hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to Si atoms of the PFPE-containing silane compound (a). can be included, specifically in the range of 2 to 20 moles.
＜縮合触媒＞
　縮合触媒（ｃ）は、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）と上記架橋剤（ｂ）との加水分解縮合を促進する成分である。 <Condensation catalyst>
The condensation catalyst (c) is a component that promotes hydrolytic condensation between the PFPE-containing silane compound (a) and the cross-linking agent (b).
　上記縮合触媒としては、金属系触媒、有機酸系触媒、無機酸系触媒、塩基系触媒等を用いることができる。組成物の硬化速度の観点から、縮合触媒としては金属系触媒であることが好ましい。 As the condensation catalyst, a metal-based catalyst, an organic acid-based catalyst, an inorganic acid-based catalyst, a base-based catalyst, or the like can be used. From the viewpoint of the curing speed of the composition, the condensation catalyst is preferably a metal-based catalyst.
　上記金属系触媒に含まれる金属原子としては、例えば、チタン、ジルコニウム、スズ等を挙げることができる。特に、有機スズ化合物またはアルコキシチタン類であることが好ましい。 Examples of metal atoms contained in the metal-based catalyst include titanium, zirconium, and tin. In particular, organic tin compounds or alkoxytitanium compounds are preferred.
　上記金属系触媒の一態様としては、配位子としてアルコキシド（－Ｏ－Ｒｈ）を有する化合物を用いることができる。 As one aspect of the metal-based catalyst, a compound having an alkoxide (--O--R h ) as a ligand can be used.
　上記金属系触媒としてアルコキシドを有する化合物を用いる場合、上記Ｒｈとしては、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましい。このような触媒を用いると、縮合反応がより促進される。 When a compound having an alkoxide is used as the metal-based catalyst, R h is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The use of such catalysts promotes the condensation reaction.
　上記金属系触媒としてアルコキシドを有する化合物を用いる場合、上記Ｒｈとしては、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましい。このような触媒を用いると、縮合反応が特に促進される。上記触媒は、硬化性組成物に溶解または分散しやすく、均一な反応の促進に寄与し得る。上記触媒は、異物が少なく、透明な硬化性組成物の硬化物の形成に寄与し得る。 When a compound having an alkoxide is used as the metal-based catalyst, R h is more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The use of such catalysts particularly promotes the condensation reaction. The catalyst is easily dissolved or dispersed in the curable composition, and can contribute to promotion of uniform reaction. The above catalyst can contribute to the formation of a transparent cured product of the curable composition with less foreign substances.
　好ましい金属系触媒としては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオレートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエートのような有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３－プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）のような有機チタン類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラｎ－ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムステアレートなどの有機ジルコニウム化合物が挙げられる。 Preferred metal-based catalysts include carboxylic acid metal salts such as iron octoate, manganese octoate, zinc octoate, tin naphtate, tin caprylate, tin oleate; Organotin compounds such as acetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutylbis(triethoxysiloxy)tin, dioctyltin dilaurate, dimethyltin dineodecanoate; tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n - organic titaniums such as butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate), 1,3-propanedioxytitanium bis(ethylacetoacetate); aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate , diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate, triethoxyaluminum; Examples include organozirconium compounds such as tributoxyzirconium stearate.
　上記有機酸系触媒としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸を有する化合物を挙げることができ、具体的には、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等を挙げることができる。 Examples of the organic acid-based catalyst include compounds having carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid. Specifically, acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and alkylphosphoric acid etc. can be mentioned.
　上記無機酸系触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。 Examples of the inorganic acid-based catalyst include hydrochloric acid and sulfuric acid.
　上記塩基系触媒としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン化合物、ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジン、グアニジル基含有シランもしくはシロキサン等のグアニジル化合物が例示される。 Examples of the basic catalyst include ammonia, amine compounds such as triethylamine and diethylamine, dialkylhydroxylamine such as dimethylhydroxyamine and diethylhydroxylamine, and guanidyl compounds such as tetramethylguanidine and guanidyl group-containing silanes or siloxanes.
　上記縮合触媒は、本発明の硬化性組成物中、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０．０質量部含まれることが好ましく、０．０３～５．０質量部含まれることがより好ましい。 The above condensation catalyst is preferably contained in the curable composition of the present invention in an amount of 0.01 to 10.0 parts by mass, and 0.03 to 5.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound (a). It is more preferable to contain parts by mass.
　上記縮合触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。 The above condensation catalysts may be used alone or in combination of two or more.
（更なる成分）
　本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ＰＥＰＥ含有シラン化合物（ａ）、架橋剤（ｂ）、縮合触媒（ｃ）以外の更なる成分を含むことができる。このような成分として、（ｄ）接着性付与剤、（ａ２）後述する一般式（ＩＩ）で示されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物、（ｅ）無機充填剤、（ｆ）表面処理シリカ、（ｇ）その他ＰＦＰＥ含有シラン化合物、（ｈ）溶剤、（ｉ）各種添加剤等が挙げられる（以下、「（ｄ）成分」などと略記することがある）。 (additional ingredients)
The curable composition of the present invention can contain further components other than the PEPE-containing silane compound (a), the cross-linking agent (b), and the condensation catalyst (c) as long as they do not impair the effects of the present invention. Such components include (d) an adhesion imparting agent, (a2) a perfluoro(poly)ether group-containing silane compound represented by general formula (II) described later, (e) an inorganic filler, and (f) a surface treatment. Silica, (g) other PFPE-containing silane compounds, (h) solvents, and (i) various additives (hereinafter sometimes abbreviated as "component (d)").
＜（ｄ）接着性付与剤＞
　本発明の硬化性組成物において接着性付与剤として用いられる化合物は、１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を含有し、かつ、アルコキシシリル基間を連結する基が－Ｏ－基；およびシロキサン結合を有する基以外の基である化合物、またはその部分加水分解縮合物（ただし、（ａ）に該当するものを除く。）である（以下、１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を含有する接着性付与剤ともいう。）。（ｄ）成分は、組成物の硬化物の、ガラス、金属、プラスチック等の基材への密着性を向上させる成分である。 <(d) Adhesion imparting agent>
The compound used as an adhesion-imparting agent in the curable composition of the present invention contains two or more alkoxysilyl groups in one molecule, and the groups connecting the alkoxysilyl groups are —O— groups; and A compound that is a group other than a group having a siloxane bond, or a partial hydrolysis condensate thereof (excluding those corresponding to (a)) (hereinafter, two or more alkoxysilyl groups in one molecule It is also referred to as a contained adhesiveness imparting agent.). Component (d) is a component that improves the adhesion of the cured product of the composition to substrates such as glass, metal and plastic.
　（ｄ）成分は、硬化性組成物の硬化の際にＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）のＳｉ原子に結合した水酸基もしくは加水分解可能な基または架橋剤（ｂ）のＳｉ－ＯＲ２基と架橋反応（縮合反応）をする化合物である。（ｄ）成分を含むことにより、組成物の硬化物のガラス、金属、プラスチック等の基材への密着性がより大きく向上する。 Component (d) undergoes a cross-linking reaction with hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to Si atoms of the PFPE-containing silane compound (a) or Si—OR 2 groups of the cross-linking agent (b) during curing of the curable composition. (condensation reaction). By including the component (d), the adhesiveness of the cured product of the composition to substrates such as glass, metal, and plastic is greatly improved.
　（ｄ）成分は、反応性官能基を有していてもよく、有していなくてもよい。（ｄ）成分において、アルコキシシリル基間を連結する基は、－Ｏ－基；およびシロキサン結合を有する基以外の基である。基材への密着性の観点から、アルコキシシリル基間を連結する基は、窒素原子および／またはカルボニル基を含む基であることが好ましく、窒素原子および／またはカルボニル基に加え、さらに－Ｏ－基、アルケニレン基および／またはアルキレン基を含む基であることがより好ましい。 The component (d) may or may not have a reactive functional group. In the component (d), the group that connects the alkoxysilyl groups is an --O-- group; and a group other than a group having a siloxane bond. From the viewpoint of adhesion to the substrate, the group connecting the alkoxysilyl groups is preferably a group containing a nitrogen atom and/or a carbonyl group, and in addition to the nitrogen atom and/or the carbonyl group, -O- more preferably a group containing a group, an alkenylene group and/or an alkylene group.
　（ｄ）成分におけるアルコキシシリル基間を連結する基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ＝Ｃ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
を含む基であることがさらに好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ＝Ｃ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式中、Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基であり、ｂおよびｃは、各出現において独立して、１～８の整数であり、好ましくは１～４の整数である。）であることが特に好ましい。 (d) As the group connecting the alkoxysilyl groups in the component,
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
-O-C(=O)-C=C-C(=O)-O-, or
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
It is more preferably a group containing
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
-(CH 2 ) b -O-C(=O)-C=C-C(=O)-O-(CH 2 ) b -,
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
or
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(wherein R 5 is independently at each occurrence an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group; b and c are at each occurrence independently 1 is an integer of ∼8, preferably an integer of 1 to 4).
　基材に対する密着性の観点から、（ｄ）成分は、アルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物、アルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物、アルコキシシリル基含有フマル酸エステル化合物およびアルコキシシリル基含有アミン化合物からなる群より選択される化合物であることが好ましく、特に好ましくはアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物またはアルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物である。 From the viewpoint of adhesion to substrates, component (d) is a group consisting of alkoxysilyl group-containing isocyanurate compounds, alkoxysilyl group-containing carbasilatrane compounds, alkoxysilyl group-containing fumarate ester compounds, and alkoxysilyl group-containing amine compounds. A more selected compound is preferable, and an alkoxysilyl group-containing isocyanurate compound or an alkoxysilyl group-containing carbasilatrane compound is particularly preferable.
　アルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物としては、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のトリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。 Examples of alkoxysilyl group-containing isocyanurate compounds include tris(3-trialkoxysilylpropyl) isocyanurates such as tris(3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate and tris(3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate. be done.
　アルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物としては、例えば、以下の化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
が挙げられる。 Examples of alkoxysilyl group-containing carbasilatrane compounds include the following compounds:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
are mentioned.
　アルコキシシリル基含有フマル酸エステル化合物としては、例えば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）フマレート、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）フマレート等が挙げられる。アルコキシシリル基含有アミン化合物としては、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。 Examples of alkoxysilyl group-containing fumaric acid ester compounds include bis(3-trimethoxysilylpropyl) fumarate and bis(3-triethoxysilylpropyl) fumarate. Alkoxysilyl group-containing amine compounds include bis(3-trimethoxysilylpropyl)amine, bis(3-triethoxysilylpropyl)amine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine, tris(3-triethoxysilylpropyl) ) amines and the like.
　（ｄ）成分は、水素原子の一部がフッ素原子で置換された化合物であってもよい。（ｄ）成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。 The (d) component may be a compound in which some of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. (d) A component may use only 1 type and may use 2 or more types simultaneously.
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）に対する（ｄ）成分の含有量は、基材との密着性の観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。 The content of component (d) in the PFPE-containing silane compound (a) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, from the viewpoint of adhesion to the substrate. It is preferably 0.05% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）に対する（ｄ）成分の含有量は、基材との密着性の観点から、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３０質量％、さらに好ましくは０．０２～２０質量％、特に好ましくは０．０５～１０質量％である。 The content of component (d) relative to the silane compound (a) containing PFPE is preferably 30% by mass or less, more preferably 0.01 to 30% by mass, and still more preferably, from the viewpoint of adhesion to the substrate. is 0.02 to 20% by weight, particularly preferably 0.05 to 10% by weight.
　（ｄ）成分の含有量は、（ｂ）および（ｄ）成分の合計に対して０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～７０質量％、特に好ましくは１～５０質量％である。 The content of component (d) is preferably 0 to 90% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, and particularly preferably 1 to 50% by mass, based on the total of components (b) and (d). is.
　（ｄ）成分は、硬化性組成物中、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基１モルに対して、例えば、アルコキシシリル基を１モル以上含むことができ、具体的には、２モル以上含むことができる。（ｄ）成分は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基１モルに対して、例えば、アルコキシシリル基を３０モル以下含むことができ、具体的には２０モル以下含むことができ、より具体的には１０モル以下含むことができる。 Component (d) may contain, for example, 1 mol or more of alkoxysilyl groups per 1 mol of hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to Si atoms of PFPE-containing silane compound (a) in the curable composition. Specifically, it can contain 2 mol or more. Component (d) can contain, for example, 30 mol or less of alkoxysilyl groups per 1 mol of hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to Si atoms of the PFPE-containing silane compound (a). It can contain 20 moles or less, more specifically, it can contain 10 moles or less.
　（ｄ）成分は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基１モルに対して、アルコキシシリル基を、例えば１～３０モルの範囲で含むことができ、具体的には２～２０モルの範囲含むことができる。 Component (d) can contain, for example, 1 to 30 mol of alkoxysilyl groups per 1 mol of hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to Si atoms of the PFPE-containing silane compound (a), Specifically, it can be included in the range of 2 to 20 mol.
＜ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）＞
　本発明の硬化性組成物は、（ａ）以外のＰＦＰＥ含有シラン化合物として、（ａ２）下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＰＦＰＥ１、ｐ、ｑ、ｊは、上記定義のとおりである］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物をさらに含んでいてもよい。ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）は、前記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）と類似の構造を有するが、－ＰＦＰＥ１－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７－Ｒ６－ＮＲ７Ｃ（＝Ｏ）－で示される構造を有さないものである。換言すると、前記式（Ｉ）におけるｋを０とした場合が、一般式（ＩＩ）で示されるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）に相当する。ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）におけるそれぞれの基の意味するところは、先にＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）について記載した定義と同じであり、好ましい態様としても同じものを採用することができる。ただし、前記式（Ｉ）として表すことができる構造については、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）には含めない。好ましいＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）としては、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５が２価のアルキレン基であり、ｊが２である、化合物である。このような、式（Ｉ）で示される化合物より短い分子構造を有するＰＦＰＥ含有シラン化合物を硬化性組成物に配合することで、組成物の相溶性がより良好になり、硬化性組成物の取り扱い性がより良好になる。さらに、硬化物としたときに耐クラック性が優れた硬化性組成物を得ることができる。具体的なＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）の非限定的な例としては、（ａ）として挙げた化合物から、－ＰＦＰＥ１－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７－Ｒ６－ＮＲ７Ｃ（＝Ｏ）－に対応する繰り返し単位を除いた構造を有する化合物が挙げられる。すなわち、以下のような構造の化合物を挙げることができる。
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯ－ＣＦ２－（ＯＣＦ２）２９－（ＯＣＦ２ＣＦ２）１７－ＯＣＦ２－ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ <PFPE-containing silane compound (a2)>
The curable composition of the present invention contains (a2) the following general formula (II) as a PFPE-containing silane compound other than (a):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
[Wherein, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , PFPE 1 , p, q, and j are as defined above]
It may further contain a perfluoro(poly)ether group-containing silane compound represented by. The PFPE-containing silane compound (a2) has a structure similar to that of the PFPE-containing silane compound (a), but is represented by -PFPE 1 -C(=O)NR 7 -R 6 -NR 7 C(=O)-. It does not have a structure that can be In other words, the case where k in formula (I) is 0 corresponds to the PFPE-containing silane compound (a2) represented by general formula (II). The meaning of each group in the PFPE-containing silane compound (a2) is the same as the definition described above for the PFPE-containing silane compound (a), and the same can be adopted as preferred embodiments. However, the structure that can be represented by the above formula (I) is not included in the PFPE-containing silane compound (a2). A preferable PFPE-containing silane compound (a2) is a compound in which R 5 is a divalent alkylene group and j is 2 in the general formula (II). By blending such a PFPE-containing silane compound having a shorter molecular structure than the compound represented by formula (I) into the curable composition, the compatibility of the composition is improved, and the handling of the curable composition is improved. better sex. Furthermore, it is possible to obtain a curable composition having excellent crack resistance when cured. Non-limiting examples of specific PFPE-containing silane compounds (a2) include -PFPE 1 -C(=O)NR 7 -R 6 -NR 7 C(=O) from the compounds listed as (a). A compound having a structure excluding repeating units corresponding to - can be mentioned. That is, compounds having the following structures can be mentioned.
( CH3O )3Si - CH2CH2CH2 - NHCO - CF2- ( OCF2 ) 29- ( OCF2CF2 ) 17 - OCF2 - CONH - CH2CH2CH2 - Si ( OCH3 ) 3
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）は、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）と（ａ２）とは、任意の割合で混合することができる。好ましくは、前記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）と（ａ２）の質量比は、１０：９０～９０：１０の範囲であり、より好ましくは８０：２０～２０：８０の範囲である。この範囲とすることで、より相溶性と耐クラック性のバランスが取れた、良好な硬化性組成物とすることができる。 The PFPE-containing silane compound (a2) may be used singly or as a mixture of two or more. The PFPE-containing silane compounds (a) and (a2) can be mixed in any ratio. Preferably, the weight ratio of said PFPE-containing silane compounds (a) and (a2) ranges from 10:90 to 90:10, more preferably from 80:20 to 20:80. By setting the content within this range, it is possible to obtain a good curable composition with well-balanced compatibility and crack resistance.
　特に好ましい態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）は、Ｒ５が２価のアルキレン基であり、ｊが２であり、ｐおよびｑが共に０である、化合物である。 In a particularly preferred embodiment, the PFPE-containing silane compound (a2) is a compound in which R5 is a divalent alkylene group, j is 2 , and p and q are both 0.
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）の一態様は、以下の式（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）または（Ｄ２）で表される少なくとも１種の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
上記式（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）または（Ｄ２）で表される化合物は、（ａ）について先に述べた式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物において、ｒが０である場合の化合物に相当する。また、各式中に存在する基の示す内容も、前記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）において説明されたとおりである。 One aspect of the PFPE-containing silane compound (a2) is at least one compound represented by the following formula (A2), (B2), (C2) or (D2).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
The compound represented by the above formula (A2), (B2), (C2) or (D2) is represented by the formula (A), (B), (C) or (D) described above for (a). In the PFPE-containing silane compound that is used, it corresponds to the compound where r is 0. Further, the contents of the groups present in each formula are also as explained in the above formula (A), (B), (C) or (D).
（ｇ）ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）（ａ２）以外のＰＦＰＥ含有シラン化合物
　硬化性組成物は、さらに、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）または（ａ２）以外のＰＦＰＥを含有するシラン化合物を含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物は、例えば、以下の式（Ｇ－１）、（Ｇ－２）、（Ｇ－３）または（Ｇ－４）で表される化合物（以下において、「ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）」と称することがある）を含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 (g) PFPE-containing silane compound (a) other than (a2) The curable composition further comprises a PFPE-containing silane compound (a) or a PFPE-containing silane compound other than (a2). good too. The curable composition of the present invention is, for example, a compound represented by the following formula (G-1), (G-2), (G-3) or (G-4) (hereinafter referred to as "PFPE-containing silane compound (b)”).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（Ｇ－１）、（Ｇ－２）、（Ｇ－３）および（Ｇ－４）において、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に関する記載と重複する部分については、記載を省略することがある。 In formulas (G-1), (G-2), (G-3) and (G-4), the parts that overlap with the descriptions of formulas (A), (B), (C) and (D) , may be omitted.
　上記式中、Ｒｆ２は、各出現において独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数１～１６のアルキル基を表す。 In the above formula, Rf 2 independently at each occurrence represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
　上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数１～１６のアルキル基における「炭素原子数１～１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数１～６、特に炭素原子数１～３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数１～３のアルキル基である。 The "alkyl group having 1 to 16 carbon atoms" in the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted by one or more fluorine atoms may be linear or branched. preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is.
　上記Ｒｆ２は、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素原子数１～１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ－Ｃ１－１５フルオロアルキレン基またはＣ１－１６パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはＣ１－１６パーフルオロアルキル基である。 Rf 2 above is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 fluoroalkylene group or C 1 -16 perfluoroalkyl group, more preferably C 1-16 perfluoroalkyl group.
　該炭素原子数１～１６のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数１～６、特に炭素原子数１～３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数１～３のパーフルオロアルキル基、具体的には－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、または－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。 The perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear or branched, preferably linear or branched and having 1 to 6 carbon atoms, especially C 1 to 6 carbon atoms. a perfluoroalkyl group having a number of 1 to 3, more preferably a linear perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically -CF 3 , -CF 2 CF 3 or -CF 2 CF 2 CF3 .
　式（Ｇ－１）において、ｋは、１～９の整数であり、ｋ’は、１～９の整数である。ｋおよびｋ’は、Ｘ１１’の価数に応じて変化し得る。式（Ｇ－１）において、ｋおよびｋ’の和は、Ｘ１１’の価数と同じである。例えば、Ｘ１１’が１０価の有機基である場合、ｋおよびｋ’の和は１０であり、例えばｋが９かつｋ’が１、ｋが５かつｋ’が５、またはｋが１かつｋ’が９となり得る。また、Ｘ１１’が２価の有機基である場合、ｋおよびｋ’は１である。式（Ｇ－１）においては、Ｘ１１’が単結合である場合、ｋおよびｋ’は１である。 In formula (G-1), k is an integer of 1-9, and k' is an integer of 1-9. k and k' can vary depending on the valence of X 11' . In formula (G-1), the sum of k and k' is the same as the valence of X 11' . For example, when X 11′ is a decavalent organic group, the sum of k and k′ is 10, such as k is 9 and k′ is 1, k is 5 and k′ is 5, or k is 1 and k' can be nine. Also, k and k' are 1 when X 11' is a divalent organic group. In formula (G-1), k and k' are 1 when X 11' is a single bond.
　上記Ｘ１１’は、好ましくは２～７価であり、より好ましくは２～４価であり、さらに好ましくは２価の有機基である。 X 11′ is preferably divalent to heptavalent, more preferably divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group.
　一の態様において、Ｘ１１’は２～４価の有機基であり、ｋは１～３であり、ｋ’は１である。 In one aspect, X 11′ is a divalent to tetravalent organic group, k is 1 to 3, and k′ is 1.
　別の態様において、Ｘ１１’は２価の有機基であり、ｋは１であり、ｋ’は１である。 In another embodiment, X 11' is a divalent organic group, k is 1 and k' is 1.
　上記式（Ｇ－１）において、ｉ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、好ましくは０～２であり、より好ましくは０である。好ましくは、式中、少なくとも１つのｉ’が０～２の整数であり、即ち、すべてのｉ’が同時に３になることはない。換言すれば、式（Ｇ－１）中、少なくとも１つはＯＲ３が存在する。 In formula (G-1) above, each occurrence of i′ is independently an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0. Preferably, at least one i′ in the formula is an integer between 0 and 2, ie not all i′ are 3 at the same time. In other words, at least one OR 3 is present in formula (G-1).
　式（Ｇ－２）において、ｋは、１～９の整数であり、ｋ’は、１～９の整数である。ｋおよびｋ’は、Ｘ１２’の価数に応じて変化し得る。式（Ｇ－２）において、ｋおよびｋ’の和は、Ｘ１２’の価数と同じである。例えば、Ｘ１２’が１０価の有機基である場合、ｋおよびｋ’の和は１０であり、例えばｋが９かつｋ’が１、ｋが５かつｋ’が５、またはｋが１かつｋ’が９となり得る。また、Ｘ１２’が２価の有機基である場合、ｋおよびｋ’は１である。式（Ｇ－２）において、Ｘ１２’が単結合である場合、ｋおよびｋ’は１である。 In formula (G-2), k is an integer of 1-9, and k' is an integer of 1-9. k and k' can vary depending on the valence of X12 ' . In formula (G-2), the sum of k and k' is the same as the valence of X 12' . For example, when X 12′ is a decavalent organic group, the sum of k and k′ is 10, such as k is 9 and k′ is 1, k is 5 and k′ is 5, or k is 1 and k' can be nine. Also, k and k' are 1 when X 12' is a divalent organic group. In formula (G-2), k and k' are 1 when X 12' is a single bond.
　上記Ｘ１２’は、好ましくは２～７価、より好ましくは２～４価、さらに好ましくは２価の有機基である。 X 12′ is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group.
　一の態様において、Ｘ１２’は２～４価の有機基であり、ｋは１～３であり、ｋ’は１である。 In one aspect, X 12′ is a divalent to tetravalent organic group, k is 1 to 3, and k′ is 1.
　別の態様において、Ｘ１２’は２価の有機基であり、ｋは１であり、ｋ’は１である。 In another embodiment, X 12' is a divalent organic group, k is 1 and k' is 1.
　式（Ｇ－２）において、ｉ’は、（Ｇ－１）の記載と同意義である。 In formula (G-2), i' has the same meaning as described in (G-1).
　上記式（Ｇ－３）において、ｋ１は、１～９の整数であり、ｋ１’は、１～９の整数である。ｋ１およびｋ１’は、Ｘ１３’の価数に応じて変化し得る。式（Ｇ－３）において、ｋ１およびｋ１’の和は、Ｘ１３’の価数と同じである。例えば、Ｘ１３’が１０価の有機基である場合、ｋ１およびｋ１’の和は１０であり、例えばｋ１が９かつｋ１’が１、ｋ１が５かつｋ１’が５、またはｋ１が１かつｋ１’が９となり得る。また、Ｘ１３’が２価の有機基である場合、ｋ１およびｋ１’は１である。式（Ｇ－３）において、Ｘ１３’が単結合である場合、ｋ１およびｋ１’は１である。 In the above formula (G-3), k1 is an integer of 1-9, and k1' is an integer of 1-9. k1 and k1' can vary depending on the valence of X13 ' . In formula (G-3), the sum of k1 and k1' is the same as the valence of X13 ' . For example, when X 13′ is a decavalent organic group, the sum of k1 and k1′ is 10, such as k1 is 9 and k1′ is 1, k1 is 5 and k1′ is 5, or k1 is 1 and k1' can be nine. Also, k1 and k1' are 1 when X 13' is a divalent organic group. In formula (G-3), k1 and k1' are 1 when X 13' is a single bond.
　上記Ｘ１３’は、好ましくは２～７価、より好ましくは２～４価、さらに好ましくは２価の有機基である。 The above X 13′ is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group.
　一の態様において、Ｘ１３’は２～４価の有機基であり、ｋ１は１～３であり、ｋ１’は１である。 In one aspect, X 13′ is a divalent to tetravalent organic group, k1 is 1 to 3, and k1′ is 1.
　別の態様において、Ｘ１３’は２価の有機基であり、ｋ１は１であり、ｋ１’は１である。 In another embodiment, X 13' is a divalent organic group, k1 is 1 and k1' is 1.
　上記式（Ｇ－４）において、ｋ２は、１～９の整数であり、ｋ２’は、１～９の整数である。ｋ２およびｋ２’は、Ｘ１４’の価数に応じて変化し得る。式（Ｇ－４）において、ｋ２およびｋ２’の和は、Ｘ１４’の価数と同じである。例えば、Ｘ１４’が１０価の有機基である場合、ｋ２およびｋ２’の和は１０であり、例えばｋ２が９かつｋ２’が１、ｋ２が５かつｋ２’が５、またはｋ２が１かつｋ２’が９となり得る。また、Ｘ１４’が２価の有機基である場合、ｋ２およびｋ２’は１である。式（Ｇ－４）において、Ｘ１４’が単結合である場合、ｋ２およびｋ２’は１である。 In the above formula (G-4), k2 is an integer of 1-9, and k2' is an integer of 1-9. k2 and k2' can vary depending on the valence of X14 ' . In formula (G-4), the sum of k2 and k2' is the same as the valence of X14 ' . For example, when X 14′ is a decavalent organic group, the sum of k2 and k2′ is 10, such as k2 is 9 and k2′ is 1, k2 is 5 and k2′ is 5, or k2 is 1 and k2' can be nine. Also, k2 and k2' are 1 when X 14' is a divalent organic group. In formula (G-4), k2 and k2' are 1 when X 14' is a single bond.
　上記Ｘ１４’は、好ましくは２～７価、より好ましくは２～４価、さらに好ましくは２価の有機基である。 X 14′ is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group.
　一の態様において、Ｘ１４’は２～４価の有機基であり、ｋ２は１～３であり、ｋ２’は１である。 In one embodiment, X 14' is a divalent to tetravalent organic group, k2 is 1-3, and k2' is 1.
　別の態様において、Ｘ１４’は２価の有機基であり、ｋ２は１であり、ｋ２’は１である。 In another embodiment, X 14' is a divalent organic group, k2 is 1 and k2' is 1.
　一の態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）は、式（Ｇ－１）、（Ｇ－３）または（Ｇ－４）で表される化合物であり得る。このようなシラン化合物を用いることにより、基材への密着性をより向上させることができる。 In one embodiment, the PFPE-containing silane compound (b) can be a compound represented by formula (G-1), (G-3) or (G-4). Adhesion to the substrate can be further improved by using such a silane compound.
　一の態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）は、末端に、水酸基または加水分解可能な基を有するＳｉ原子を２個以上、好ましくは３個以上有する。 In one aspect, the PFPE-containing silane compound (b) has two or more, preferably three or more Si atoms having hydroxyl groups or hydrolyzable groups at the terminals.
　一の態様において、硬化性組成物中、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で表される化合物（以下、「（１）成分」ともいう）と、式（Ｇ－１）、（Ｇ－２）、（Ｇ－３）および（Ｇ－４）で表される化合物（以下、「（２）成分」ともいう）との合計に対して、式（Ｇ－１）、（Ｇ－２）、（Ｇ－３）および（Ｇ－４）で表される化合物の量は、０．１モル％以上３５モル％以下である。（１）成分および（２）成分の合計に対する式（Ｇ－１）、（Ｇ－２）、（Ｇ－３）および（Ｇ－４）で表される化合物の含有量の下限は、好ましくは０．１モル％、より好ましくは０．２モル％、さらに好ましくは０．５モル％、さらにより好ましくは１モル％、特に好ましくは２モル％、特別には５モル％であり得る。（１）成分および（２）成分の合計に対する式（Ｇ－１）、（Ｇ－２）、（Ｇ－３）および（Ｇ－４）で表される化合物の含有量の上限は、好ましくは３５モル％、より好ましくは３０モル％、さらに好ましくは２０モル％、さらにより好ましくは１５モル％または１０モル％であり得る。（１）成分および（２）成分の合計に対する式（Ｇ－１）、（Ｇ－２）、（Ｇ－３）および（Ｇ－４）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．１モル％以上３０モル％以下、より好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下、さらに好ましくは０．２モル％以上１０モル％以下、さらにより好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下、特に好ましくは１モル％以上１０モル％以下、例えば２モル％以上１０モル％以下または５モル％以上１０モル％以下である。（１）成分および（２）成分の含有量をかかる範囲とすることにより、硬化性組成物は、摩擦耐久性の良好な硬化物の形成に寄与し得る。 In one aspect, in the curable composition, compounds represented by formulas (A), (B), (C) and (D) (hereinafter also referred to as "(1) component"), and formula (G- 1), compounds represented by (G-2), (G-3) and (G-4) (hereinafter also referred to as “(2) component”), the formula (G-1) , (G-2), (G-3) and (G-4) is 0.1 mol % or more and 35 mol % or less. The lower limit of the content of the compounds represented by formulas (G-1), (G-2), (G-3) and (G-4) with respect to the total of components (1) and (2) is preferably It can be 0.1 mol %, more preferably 0.2 mol %, still more preferably 0.5 mol %, even more preferably 1 mol %, particularly preferably 2 mol %, especially 5 mol %. The upper limit of the content of the compounds represented by formulas (G-1), (G-2), (G-3) and (G-4) with respect to the total of components (1) and (2) is preferably It can be 35 mol %, more preferably 30 mol %, even more preferably 20 mol %, still more preferably 15 mol % or 10 mol %. The content of the compounds represented by formulas (G-1), (G-2), (G-3) and (G-4) with respect to the sum of components (1) and (2) is preferably 0.00. 1 mol % or more and 30 mol % or less, more preferably 0.1 mol % or more and 20 mol % or less, still more preferably 0.2 mol % or more and 10 mol % or less, still more preferably 0.5 mol % or more and 10 mol % Below, it is particularly preferably 1 mol % or more and 10 mol % or less, for example, 2 mol % or more and 10 mol % or less, or 5 mol % or more and 10 mol % or less. By setting the contents of component (1) and component (2) within such ranges, the curable composition can contribute to the formation of a cured product with good friction durability.
　硬化性組成物中、（１）成分と（２）成分の組み合わせは、好ましくは式（Ａ）で表される化合物と式（Ｇ－１）で表される化合物の組み合わせ、式（Ｂ）で表される化合物と式（Ｇ－２）で表される化合物の組み合わせ、式（Ｃ）で表される化合物と式（Ｇ－３）で表される化合物の組み合わせ、または式（Ｄ）で表される化合物と式（Ｇ－４）で表される化合物の組み合わせである。 In the curable composition, the combination of the components (1) and (2) is preferably a combination of the compound represented by the formula (A) and the compound represented by the formula (G-1), the formula (B) A combination of a compound represented by the formula (G-2) and a compound represented by the formula (G-2), a combination of a compound represented by the formula (C) and a compound represented by the formula (G-3), or a combination of the compound represented by the formula (D) and a compound represented by Formula (G-4).
　式（Ａ）および式（Ｇ－１）で表される化合物は、好ましくはｔが２以上、より好ましくは２～１０の整数、さらに好ましくは２～６の整数である。ｔを２以上とすることにより、ＯＲ３を有するＳｉ原子が複数存在することになり、硬化性組成物により形成される硬化物において、より高い耐久性（例えば摩擦耐久性）を得ることができる。 In the compounds represented by formula (A) and formula (G-1), t is preferably 2 or more, more preferably an integer of 2-10, and still more preferably an integer of 2-6. By setting t to 2 or more, a plurality of Si atoms having OR 3 will be present, and higher durability (for example, friction durability) can be obtained in the cured product formed from the curable composition. .
　式（Ｃ）および式（Ｇ－３）で表される化合物は、好ましくはｌ２が２または３、より好ましくは３である。 In the compounds represented by formula (C) and formula (G-3), l2 is preferably 2 or 3, more preferably 3.
　好ましい態様において、式（Ｃ）で表される化合物は、末端に、－Ｓｉ－（Ｚ３－ＳｉＲ７２ ３）２または－Ｓｉ－（Ｚ３－ＳｉＲ７２ ３）３で表される構造を有し、さらに好ましくは－Ｓｉ－（Ｚ３－ＳｉＲ７２ ３）３で表される構造を有し；式（Ｇ－３）で表される化合物は、末端に、－Ｓｉ－（Ｚ３－ＳｉＲ７２ ３）２または、－Ｓｉ－（Ｚ３－ＳｉＲ７２ ３）３で表される構造を有し、さらに好ましくは－Ｓｉ－（Ｚ３－ＳｉＲ７２ ３）３で表される構造を有する。末端をかかる構造とすることにより、硬化性組成物により形成される硬化物において、より高い耐久性（例えば摩擦耐久性）を得ることができる。
　上記－Ｓｉ－（Ｚ３－ＳｉＲ７２ ３）２で表される基としては、具体的には、
　－Ｓｉ－Ｒａ ２Ｒｂ ｍ１Ｒｃ ｎ１において、Ｒａが－Ｚ３－ＳｉＲ７２ ３で表される基であり、ｍ１およびｎ１の和が１である、
　－Ｓｉ－Ｒａ ２Ｒｂ ｍ２Ｒｃ ｎ２において、Ｒａが－Ｚ３－ＳｉＲ７２ ３で表される基であり、ｍ２およびｎ２の和が１である、または
　－Ｓｉ－Ｒ７１ ２Ｒ７２ ｑ１Ｒ７３ ｒ１において、Ｒ７１の末端が－Ｚ３－ＳｉＲ７２ ３で表される基であり、ｑ１およびｒ１の和が１である、を挙げることができる。 In a preferred embodiment, the compound represented by formula (C) has a structure represented by -Si-(Z 3 -SiR 72 3 ) 2 or -Si-(Z 3 -SiR 72 3 ) 3 at the terminal. and more preferably have a structure represented by -Si- ( Z 3 -SiR 72 3 ) 3 ; 72 3 ) 2 or -Si-(Z 3 -SiR 72 3 ) 3 , more preferably -Si-(Z 3 -SiR 72 3 ) 3 . By making the ends have such a structure, it is possible to obtain higher durability (for example, friction durability) in a cured product formed from the curable composition.
Specifically, the group represented by —Si—(Z 3 —SiR 72 3 ) 2 is
-Si-R a 2 R b m1 R c n1 , wherein R a is a group represented by -Z 3 -SiR 72 3 , and the sum of m1 and n1 is 1;
-Si-R a 2 R b m2 R c n2 in which R a is a group represented by -Z 3 -SiR 72 3 and the sum of m2 and n2 is 1, or -Si-R 71 2 R In 72 q1 R 73 r1 , the terminal of R 71 is a group represented by —Z 3 —SiR 72 3 , and the sum of q1 and r1 is 1.
　式（Ｂ）および式（Ｇ－４）で表される化合物は、好ましくはｍ４が２または３、より好ましくは３である。 In the compounds represented by formula (B) and formula (G-4), m4 is preferably 2 or 3, more preferably 3.
　好ましい態様において、式（Ｄ）で表される化合物は、末端に、－Ｃ－（Ｙ－ＳｉＲ８５ ３）２（具体的には、－Ｃ－（Ｙ－ＳｉＲ８５ ３）２Ｒ８３）または－Ｃ－（Ｙ－ＳｉＲ８５ ３）３構造を有し、さらに好ましくは－Ｃ－（Ｙ－ＳｉＲ８５ ３）３構造を有し；式（Ｇ－４）で表される化合物は、末端に、－Ｃ－（Ｙ－ＳｉＲ８５ ３）２（具体的には、－Ｃ－（Ｙ－ＳｉＲ８５ ３）２Ｒ８３）または－Ｃ－（Ｙ－ＳｉＲ８５ ３）３構造を有し、さらに好ましくは－Ｃ－（Ｙ－ＳｉＲ８５ ３）３構造を有する。末端をかかる構造とすることにより、硬化性組成物は、より高い耐久性（例えば摩擦耐久性）を有する硬化物の形成に寄与し得る。 In a preferred embodiment, the compound represented by formula (D) is terminally end-C-(Y-SiR 85 3 ) 2 (specifically, -C-(Y-SiR 85 3 ) 2 R 83 ) or -C-(Y-SiR 85 3 ) 3 structure, more preferably -C-(Y-SiR 85 3 ) 3 structure; , -C-(Y-SiR 85 3 ) 2 (specifically, -C-(Y-SiR 85 3 ) 2 R 83 ) or -C-(Y-SiR 85 3 ) 3 structure, and It preferably has a —C—(Y—SiR 85 3 ) 3 structure. By having such a structure at the end, the curable composition can contribute to the formation of a cured product having higher durability (for example, abrasion resistance).
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）としては、下記式（Ｇ－５）で表される化合物であることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 The PFPE-containing silane compound (b) can also be a compound represented by the following formula (G-5).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（Ｇ－５）中、ＯＲｇ３は、加水分解可能な基を表す。Ｒｇ３は、各出現においてそれぞれ独立して、ＣＨ３－、Ｃ２Ｈ５－、Ｃ３Ｈ７－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＯ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－、（ＣＨ３）２Ｎ－、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）－、（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｃ（ＯＣ８Ｈ１７）－、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
であることが好ましく、より好ましくは、ＣＨ３－またはＣ２Ｈ５－である。 In formula (G-5), OR g3 represents a hydrolyzable group. R g3 is independently at each occurrence CH 3 —, C 2 H 5 —, C 3 H 7 —, CF 3 CH 2 —, CH 3 CO—, CH 2 =C(CH 3 )—, CH 3 CH 2 C(CH 3 )=N-, (CH 3 ) 2 N-, (C 2 H 5 ) 2 N-, CH 2 =C(OC 2 H 5 )-, (CH 3 ) 2 C=C (OC 8 H 17 )-, or
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
is preferably CH 3 — or C 2 H 5 —.
　式（Ｇ－５）中、ε３は、２または３である。 In formula (G-5), ε3 is 2 or 3.
　Ｒｆ１は１価のフッ素化（ポリ）エーテル基である。Ｒｆ１としては、上記ＰＦＰＥ１のＣＦ２末端にＣＦ３Ｏ－、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、（ＣＦ３）２ＣＦＯ－、またはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－等が結合された構造のものが例示される。 Rf 1 is a monovalent fluorinated (poly)ether group. Rf 1 includes CF 3 O—, CF 3 CF 2 O—, CF 3 CF 2 CF 2 O—, (CF 3 ) 2 CFO—, or CF 3 CF 2 CF 2 CF at the CF 2 end of PFPE 1 . Structures in which 2 O- and the like are bonded are exemplified.
　Ｒｇ５は、２価の有機基である。２価の有機基は上記と同意義である。Ｒｇ５は、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子およびイオウ原子の１種または２種以上を含有していてもよく、アミド結合またはスルホンアミド結合を含有してもよい、置換または非置換の２価の炭化水素基であり得る。該２価の炭化水素基は、炭素原子数２～２０であることが好ましい。ここで、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子またはイオウ原子を介在せず、かつアミド結合またはスルホンアミド結合を含有しない、置換または非置換の２価の炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；これらアルキレン基とアリーレン基との組み合わせ；および、これらアルキレン基およびアリーレン基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。 R g5 is a divalent organic group. The divalent organic group has the same meaning as above. R g5 may contain, for example, one or more of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom and a sulfur atom, and may contain an amide bond or a sulfonamide bond, a substituted or unsubstituted It can be a divalent hydrocarbon group. The divalent hydrocarbon group preferably has 2 to 20 carbon atoms. Here, specific examples of substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon groups that do not contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom or a sulfur atom and do not contain an amide bond or a sulfonamide bond include an ethylene group, Alkylene groups such as a propylene group, a methylethylene group, a butylene group and a hexamethylene group; Cycloalkylene groups such as a cyclohexylene group; Arylene groups such as a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group and a biphenylene group; combinations with arylene groups; and groups in which some or all of the hydrogen atoms of these alkylene groups and arylene groups are substituted with halogen atoms.
　上記２価の炭化水素基において、酸素原子は－Ｏ－として、窒素原子は－ＮＲｇ５１－（Ｒｇ５１は、水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基またはアリール基）または－Ｎ＝として、ケイ素原子は－ＳｉＲｇ５２Ｒｇ５３－（Ｒｇ５２およびＲｇ５３は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基またはアリール基）として、イオウ原子は－Ｓ－として含まれ得る。また、上記２価の炭化水素基において、アミド結合は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｇ５１－（Ｒｇ５１は上記と同じ）として、またスルホンアミド結合は－ＳＯ２ＮＲｇ５１－（Ｒｇ５１は上記と同じ）として含まれ得る。このような２価の炭化水素基の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表し、また下記の各式において、左側にＲｆ１基が結合する。 In the above divalent hydrocarbon group, the oxygen atom is —O—, the nitrogen atom is —NR g51 — (R g51 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group) or —N= , a silicon atom is included as —SiR g52 R g53 — (R g52 and R g53 are each independently at each occurrence an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms), and a sulfur atom is included as —S—. obtain. In the above divalent hydrocarbon group, the amide bond is -C(=O)NR g51 - (R g51 is the same as above), and the sulfonamide bond is -SO 2 NR g51 - (R g51 is the same as above). same). Specific examples of such divalent hydrocarbon groups include the following. In the following formulas, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and in each of the following formulas, one Rf group is bonded to the left side.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（ｅ）無機充填剤
　本発明の硬化性組成物は、組成物の流動性を抑制するために無機充填剤をさらに含んでもよい。無機充填剤としては、一次粒子径が０．０１～０．１μｍである無機充填剤が好ましくは用いられる。（ｅ）無機充填剤の一次粒子径を上記範囲とすることにより、塗布後に組成物が流れ出さず、流動性が抑えられた組成物を得ることができる。（ｅ）無機充填剤の一次粒子径は、０．０２～０．０８μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．０７μｍである。一次粒子径の測定値は、電子顕微鏡法による測定値である。 (e) Inorganic filler The curable composition of the present invention may further contain an inorganic filler in order to suppress fluidity of the composition. As the inorganic filler, an inorganic filler having a primary particle size of 0.01 to 0.1 μm is preferably used. (e) By setting the primary particle size of the inorganic filler within the above range, it is possible to obtain a composition with suppressed fluidity without the composition flowing out after application. (e) The primary particle size of the inorganic filler is preferably 0.02 to 0.08 μm, more preferably 0.03 to 0.07 μm. The measured value of the primary particle size is the measured value by electron microscopy.
　下記流動性試験によって測定される流動性値は、組成物の流動性の指標である。組成物の流動性値は、好ましくは１５ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以下である。流動性値が上記範囲であると、塗布後に組成物が流れ出さず、流動性が抑えられた組成物とすることができる。組成物の流動性値が１５ｍｍを超えると塗布時に組成物が広がりすぎ、また、組成物の硬化物のシール性に劣りやすい。
流動性試験：硬化性組成物を、４５度に傾斜させたアルミニウム板に０．１ｇ塗布し、１０秒後に流れた距離（ｍｍ）を測定し、その値を流動性値とする。 The fluidity value measured by the fluidity test described below is an indicator of the fluidity of the composition. The fluidity value of the composition is preferably 15 mm or less, more preferably 10 mm or less, and particularly preferably 5 mm or less. When the fluidity value is within the above range, the composition does not flow out after application, and a composition with suppressed fluidity can be obtained. If the fluidity value of the composition exceeds 15 mm, the composition spreads excessively during application, and the cured product of the composition tends to have poor sealability.
Fluidity test: 0.1 g of the curable composition was applied to an aluminum plate inclined at 45 degrees, and the distance (mm) flowed after 10 seconds was measured, and the value was taken as the fluidity value.
　組成物の流動性値は、（ａ）ＰＦＰＥ含有シラン化合物の種類、配合量；充填剤の種類、粒子径、配合量；溶剤の添加の有無、その配合量等によって調整することができる。中でも、充填剤の一次粒子径が組成物の流動性値に与える影響は大きく、（ｅ）一次粒子径が０．０１～０．１μｍである無機充填剤を組成物に配合することにより、組成物の流動性値を１５ｍｍ以下とすることが容易となる。 The fluidity value of the composition can be adjusted by (a) the type and blending amount of the PFPE-containing silane compound; the type, particle size, and blending amount of the filler; the presence or absence of addition of a solvent, the blending amount, and the like. Among them, the primary particle size of the filler has a large effect on the fluidity value of the composition. It becomes easy to set the fluidity value of the product to 15 mm or less.
　（ｅ）無機充填剤としては、煙霧質酸化チタン等の補強性充填剤；シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩；アルミノケイ酸、ケイ酸カルシウム、マイカ等のケイ酸塩；タルク；カーボンブラック、銅粉、ニッケル粉等の導電性充填剤；これらの表面をトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の疎水化剤で処理したものが挙げられる。これらのなかで、（ｅ）無機充填剤は、カーボンブラックまたは炭酸カルシウムであることが好ましく、より好ましくはカーボンブラックである。 (e) Inorganic fillers include reinforcing fillers such as fumed titanium oxide; oxides such as silica, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, and aluminum oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, etc. carbonates; silicates such as aluminosilicate, calcium silicate and mica; talc; conductive fillers such as carbon black, copper powder and nickel powder; Examples include those treated with a hydrophobizing agent such as octamethylcyclotetrasiloxane. Among these, (e) the inorganic filler is preferably carbon black or calcium carbonate, more preferably carbon black.
　（ｅ）成分の配合量は、硬化性組成物の流動性試験による流動性値が１５ｍｍ以下となるように、適宜調整されることが好ましい。具体的には、（ｅ）無機充填剤は、組成物中、（ａ）ＰＦＰＥ含有シラン化合物１００質量部に対して、１～５００質量部含まれることが好ましく、好ましくは１～２００質量部、より好ましくは１～１００質量部である。 The blending amount of component (e) is preferably adjusted appropriately so that the fluidity value of the curable composition in a fluidity test is 15 mm or less. Specifically, (e) the inorganic filler is preferably contained in the composition in an amount of 1 to 500 parts by mass, preferably 1 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of (a) the silane compound containing PFPE. More preferably, it is 1 to 100 parts by mass.
　（ｅ）無機充填剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。 (e) Only one type of inorganic filler may be used, or two or more types may be used at the same time.
（ｆ）表面処理シリカ
　本発明の硬化性組成物は、無機充填剤としてさらに（ｆ）表面処理シリカを含んでいてもよい。表面処理シリカは、組成物の流動性を抑制し、かつ、組成物の硬化物に機械的強度を付与する成分である。本明細書において、表面処理とは、シリカ表面のシラノール基との反応性を有する化合物を用い、シラノール基を別種の基に共有結合的に処理することを指す。 (f) Surface-treated silica The curable composition of the present invention may further contain (f) surface-treated silica as an inorganic filler. The surface-treated silica is a component that suppresses the fluidity of the composition and imparts mechanical strength to the cured product of the composition. As used herein, surface treatment refers to covalently treating silanol groups with different groups using a compound having reactivity with silanol groups on the silica surface.
　シリカとしては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、沈殿シリカ、粉砕シリカ等が挙げられる。これらのなかで、少ない配合量で、組成物の流動性を抑制し、かつ、組成物の硬化物に機械的強度を付与する点から、煙霧質シリカが好ましい。 Examples of silica include fumed silica, calcined silica, silica aerogel, precipitated silica, and pulverized silica. Among these, fumed silica is preferable from the viewpoint of suppressing the fluidity of the composition and imparting mechanical strength to the cured product of the composition in a small amount.
　表面処理の方法としては、シラザン化合物（ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン等）、アルコキシシラン化合物（メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン等）、クロロシラン化合物（メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマー等による処理が挙げられる。これらの中で、シラザン化合物またはクロロシラン化合物で化学処理されていると、少ない処理量で、シリカ表面を疎水化処理することができる点から好ましい。特に、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランが好ましい。また、処理度および処理した後の表面状態の安定性（不活性化）の点から、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。これらの表面処理剤は、硬化性組成物の調製時にシリカとともに配合し、混練することで、シリカの表面処理を行うようにしてもよい。また、市販の材料を用いてもよい。 As a surface treatment method, silazane compounds (hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis(chloromethyl)tetramethyldisilazane, 1, 3-bis(3,3,3-trifluoropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, heptamethyldisilazane, 2,2,4,4 ,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 2,4,6-trimethyl-2,4,6-trivinylcyclotrisilazane, etc. ), alkoxysilane compounds (methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyl trimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, etc.), chlorosilane compounds (methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, etc.), octamethyl Examples include treatment with cyclotetrasiloxane, dimethylsiloxane oligomer, and the like. Among these, chemical treatment with a silazane compound or a chlorosilane compound is preferred because the silica surface can be hydrophobized with a small treatment amount. Hexamethyldisilazane and dimethyldichlorosilane are particularly preferred. Hexamethyldisilazane is preferred from the viewpoint of the degree of treatment and the stability (inactivation) of the surface state after treatment. These surface treatment agents may be blended with silica during preparation of the curable composition and kneaded to treat the surface of silica. Alternatively, commercially available materials may be used.
　硬化性組成物の流動性を抑制する観点、並びにその硬化物に高い機械的強度を付与する観点から、（ｆ）表面処理シリカのＢＥＴ比表面積は、５０～５００ｍ２／ｇであることが好ましく、８０～４００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１００～３００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　また、（ｆ）表面処理シリカには、表面処理剤が有するアルキル基など炭化水素基の炭素に由来して、表面に炭素が存在することがある。炭化水素基はシリカ表面の疎水化に有効であるため、上記例示のような－Ｓｉ－（ＣＨ３）ｎ（ここでｎは１～３の値であり、３であることが好ましい）で示される構造を有する化合物で表面処理がなされていることが好ましい。このときの表面処理の度合いは、シリカ表面のカーボン量で表すことができる。表面処理シリカは、粒子表面のカーボン量が０．８質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であるとより好ましい。さらに好ましくは３．０質量％以上である。カーボン量が０．８質量％以上であると、カーボンの量に伴い表面処理の程度が大きくなるために表面状態の安定性がより向上する。カーボン量の上限は特に制限されないが、２０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましい。カーボン量の測定方法は公知であり、表面処理に用いた表面処理剤の量から求めることができるほか、元素分析等の手法によっても求めることができる。 The BET specific surface area of (f) the surface-treated silica is preferably 50 to 500 m 2 /g from the viewpoint of suppressing the fluidity of the curable composition and imparting high mechanical strength to the cured product. , 80 to 400 m 2 /g, more preferably 100 to 300 m 2 /g.
In addition, (f) the surface-treated silica may have carbon on the surface derived from the carbon of the hydrocarbon group such as the alkyl group possessed by the surface treatment agent. Since the hydrocarbon group is effective in hydrophobizing the silica surface, it is represented by —Si—(CH 3 ) n (where n is a value of 1 to 3, preferably 3) as exemplified above. It is preferable that the surface is treated with a compound having a structure that The degree of surface treatment at this time can be represented by the amount of carbon on the silica surface. The surface-treated silica preferably has a carbon content on the particle surface of 0.8% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more. More preferably, it is 3.0% by mass or more. When the amount of carbon is 0.8% by mass or more, the degree of surface treatment increases with the amount of carbon, so the stability of the surface state is further improved. Although the upper limit of the carbon content is not particularly limited, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or less. A method for measuring the amount of carbon is known, and it can be determined from the amount of the surface treatment agent used for the surface treatment, and it can also be determined by a technique such as elemental analysis.
　（ｆ）表面処理シリカは、硬化性組成物中、（ａ）ＰＦＰＥ含有シラン化合物１００質量部に対して、１～１００質量部含まれることが好ましく、より好ましくは２～５０質量部、さらに好ましくは３～３０質量部である。 (f) The surface-treated silica is preferably contained in the curable composition in an amount of 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the silane compound containing (a) PFPE. is 3 to 30 parts by mass.
　（ｆ）表面処理シリカは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。 (f) Only one type of surface-treated silica may be used, or two or more types may be used at the same time.
（ｈ）溶剤
　硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、硬化性組成物の用途、目的に応じて適当な溶剤（例えばフッ素原子含有溶剤）に所望の濃度に溶解して使用し得る。上記溶剤の濃度は、例えば、硬化性組成物１００質量部に対して、８０質量部以下であってもよく、５０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよく、２０質量部以下であってもよい。硬化性組成物の粘度を調整する観点からは、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことにより、硬化性組成物の取り扱い性の面が良好になり得る。また、硬化性組成物から形成される硬化物の形状のコントロールが容易になり得、例えば厚みの大きな硬化物の形成が容易になり得る。 (h) Solvent The curable composition may contain a solvent. In this case, it can be used by dissolving in a suitable solvent (for example, a fluorine atom-containing solvent) to a desired concentration depending on the application and purpose of the curable composition. The concentration of the solvent may be, for example, 80 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, or 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition. It may be less than or equal to parts by mass. From the viewpoint of adjusting the viscosity of the curable composition, it is preferable to contain a solvent. By containing a solvent, the handling property of the curable composition can be improved. Also, the shape of the cured product formed from the curable composition can be easily controlled, and for example, the formation of a thick cured product can be facilitated.
　上記溶剤としては、例えば：
　パーフルオロヘキサン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（（ゼオローラＨ（商品名）等）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ１（ＣＦ２Ｏ）ｗ２ＣＦ２ＣＦ３［式中、ｗ１およびｗ２は、それぞれ独立して０以上１０００以下の整数であり、ｗ１またはｗ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただしｗ１およびｗ２の和は１以上である。］、１，1－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，１，２－トリクロロ―３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、エチルパーフルオロブチルエーテル、およびメチルパーフルオロブチルエーテルからなる群から選択されるフッ素原子含有溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the solvent include:
Perfluorohexane , CF3CF2CHCl2 , CF3CH2CF2CH3 , CF3CHFCHFC2F5 , 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6 _ ,6-tridecafluorooctane, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane ((Zeorolla H (trade name), etc.), C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H5 , CF3CH2OCF2CHF2 , C6F13CH = CH2 , xylene hexafluoride , perfluorobenzene, methylpentadecafluoroheptyl ketone, trifluoroethanol, pentafluoropropanol, hexafluoroisopropanol, HCF 2CF2CH2OH , methyltrifluoromethanesulfonate, trifluoroacetic acid and CF3O ( CF2CF2O ) w1 ( CF2O ) w2CF2CF3 , wherein w1 and w2 are each independently It is an integer of 0 or more and 1000 or less, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with w1 or w2 is arbitrary in the formula, provided that the sum of w1 and w2 is 1 or more.], 1 ,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene, 1,2-dichloro-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene, 1,2-dichloro-3,3 ,3-trifluoro-1-propene, 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoro-1-propene, 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoro-1-propene, fluorine atom-containing solvents selected from the group consisting of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, ethyl perfluorobutyl ether, and methyl perfluorobutyl ether, etc. These solvents are They can be used singly or as a mixture of two or more.
　なお、硬化性組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、各種プライマーを併用することもできる。 When the cured product obtained from the curable composition is adhered to various substrates, various primers can be used together.
　一の態様において、硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物をさらに溶剤を用いて希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、上記に例示したフッ素原子含有溶剤を用いることができる。例えば、溶剤として１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては上記溶剤を使用することが好ましい。 In one embodiment, when using the curable composition, the composition may be diluted with a solvent depending on the application and purpose. As the solvent used for dilution, the fluorine atom-containing solvents exemplified above can be used. For example, it may be dissolved in a solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, Fluorinert (manufactured by 3M), perfluorobutylmethylether, perfluorobutylethylether, etc. to a desired concentration. In particular, it is preferable to use the above solvents in thin film coating applications.
（ｉ）各種添加剤
　硬化性組成物は、さらに、各種添加剤を含んでいてもよい。各種添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る（非反応性の）フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物（以下、「含フッ素オイル」と言う）、安定化剤（脱水剤、モレキュラーシーブ、硫酸マグネシウムまたはオルソギ酸メチル）、粘度調節剤、蛍光剤、着色剤、耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、液状補強剤等を含んでいてもよい。 (i) Various Additives The curable composition may further contain various additives. Although various additives are not particularly limited, for example, a (non-reactive) fluoropolyether compound that can be understood as a fluorine-containing oil, preferably a perfluoro(poly)ether compound (hereinafter referred to as "fluorine-containing Oil"), stabilizer (dehydrating agent, molecular sieve, magnesium sulfate or methyl orthoformate), viscosity modifier, fluorescent agent, colorant, heat resistance improver, cold resistance improver, rust inhibitor, liquid reinforcement It may contain an agent or the like.
　上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物）が挙げられる。
　Ｒｆ５－（ＯＣ４Ｆ８）ａ’－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’－（ＯＣＦ２）ｄ’－Ｒｆ６　　　・・・（ＩＩＩ） Examples of the fluorine-containing oil include, but are not limited to, compounds represented by the following general formula (III) (perfluoro(poly)ether compounds).
Rf5- ( OC4F8 ) a' -( OC3F6 ) b' - ( OC2F4 ) c' -( OCF2 ) d' - Rf6 ( III )
　式中、Ｒｆ５は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数１～１６アルキル基（好ましくは、Ｃ１－１６のパーフルオロアルキル基）を表し、Ｒｆ６は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数１～１６アルキル基（好ましくは、Ｃ１－１６パーフルオロアルキル基）、フッ素原子または水素原子を表し、Ｒｆ５およびＲｆ６は、より好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ１－３パーフルオロアルキル基である。
　ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１～３００、より好ましくは２０～３００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。 In the formula, Rf 5 represents a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) optionally substituted by one or more fluorine atoms, and Rf 6 is , a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group), a fluorine atom or a hydrogen atom, Rf 5 and Rf 6 is more preferably each independently a C 1-3 perfluoroalkyl group.
a', b', c' and d' each represent the number of four types of repeating units of perfluoro(poly)ether constituting the main skeleton of the polymer, and are independently integers of 0 or more and 300 or less, , a′, b′, c′ and d′ are at least 1, preferably 1-300, more preferably 20-300. The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a', b', c' or d' is arbitrary in the formula. Among these repeating units, -(OC 4 F 8 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-,-(OC(CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C(CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 )CF(CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and -(OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-, preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-. -(OC 3 F 6 )- is any of -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and -(OCF 2 CF(CF 3 ))- Well, preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-. -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or -(OCF(CF 3 ))-, but is preferably -(OCF 2 CF 2 )-.
　一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の例として、以下の一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
　Ｒｆ５－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’－Ｒｆ６　　　　　　　・・・（ＩＩＩａ）
　Ｒｆ５－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’’－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’’－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’’’－（ＯＣＦ２）ｄ’’’－Ｒｆ６　　　　　・・・（ＩＩＩｂ）
　これら式中、Ｒｆ５およびＲｆ６は上記の通りであり；式（ＩＩＩａ）において、ｂ’’は１以上１００以下の整数であり；式（ＩＩＩｂ）において、ａ’’’およびｂ’’’は、それぞれ独立して１以上３０以下の整数であり、ｃ’’’およびｄ’’’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。添字ａ’’’、ｂ’’’、ｃ’’’、ｄ’’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。 Examples of perfluoro(poly)ether compounds represented by general formula (III) include compounds represented by any of the following general formulas (IIIa) and (IIIb) (one or a mixture of two or more good).
Rf 5 —(OCF 2 CF 2 CF 2 ) b″ —Rf 6 (IIIa)
Rf5- ( OCF2CF2CF2CF2 ) a''' - ( OCF2CF2CF2 ) b ''' - ( OCF2CF2 ) c''' - ( OCF2 ) d ''' -Rf 6 (IIIb)
In these formulas, Rf 5 and Rf 6 are as described above; in formula (IIIa), b'' is an integer of 1 or more and 100 or less; is each independently an integer of 1 or more and 30 or less, and c''' and d''' are each independently an integer of 1 or more and 300 or less. The order in which the repeating units enclosed in parentheses with subscripts a''', b''', c''' and d''' are arbitrary in the formula.
　上記含フッ素オイルは、１，０００～３０，０００の数平均分子量を有していてよい。特に、式（ＩＩＩａ）で表される化合物の数平均分子量は、２，０００～８，０００であることが好ましい。一の態様において、式（ＩＩＩｂ）で表される化合物の数平均分子量は、３，０００～８，０００である。別の態様において、式（ＩＩＩｂ）で表される化合物の数平均分子量は、８，０００～３０，０００である。 The fluorine-containing oil may have a number average molecular weight of 1,000 to 30,000. In particular, the compound represented by formula (IIIa) preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 8,000. In one aspect, the compound represented by formula (IIIb) has a number average molecular weight of 3,000 to 8,000. In another aspect, the compound represented by formula (IIIb) has a number average molecular weight of 8,000 to 30,000.
　硬化性組成物中、含フッ素オイルは、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）１００質量部に対して、例えば０～５００質量部、好ましくは０～１００質量部、より好ましくは１～５０質量部、さらに好ましくは１～５質量部で含まれ得る。 In the curable composition, the fluorine-containing oil is, for example, 0 to 500 parts by mass, preferably 0 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound (a). Preferably, it can be contained in an amount of 1-5 parts by weight.
　また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ’－Ｆ（式中、Ｒｆ’はＣ５－１６パーフルオロアルキル基である。）で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Ｒｆ’－Ｆで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、ＲｆがＣ１－１６パーフルオロアルキル基である（Ａ）ＰＦＰＥ含有シラン化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。 From another point of view, the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf'-F (wherein Rf' is a C5-16 perfluoroalkyl group). It may also be a chlorotrifluoroethylene oligomer. The compound represented by Rf'-F and the chlorotrifluoroethylene oligomer are preferable in that they have a high affinity with (A) the PFPE-containing silane compound in which Rf is a C 1-16 perfluoroalkyl group.
　含フッ素オイルを含むことにより、硬化性組成物は、より柔軟な硬化組成物を形成し得る。 By including a fluorine-containing oil, the curable composition can form a more flexible cured composition.
　一の態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）（あるいは式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表される化合物）の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、硬化性組成物を用いて形成された硬化物において、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。 In one aspect, the average molecular weight of the fluorine-containing oil is larger than the average molecular weight of the PFPE-containing silane compound (a) (or the compound represented by formula (A), (B), (C) or (D)). You may With such an average molecular weight, it is possible to obtain more excellent friction durability and surface slipperiness in a cured product formed using the curable composition.
　一の態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）（あるいは式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表される化合物）の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を小さくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の低下を抑制しつつ、高い摩擦耐久性および高い表面滑り性を有する硬化物の形成に寄与できる。 In one aspect, the average molecular weight of the fluorine-containing oil is smaller than the average molecular weight of the PFPE-containing silane compound (a) (or the compound represented by formula (A), (B), (C) or (D)). You may By setting such an average molecular weight, it is possible to contribute to the formation of a cured product having high friction durability and high surface slipperiness while suppressing deterioration in the transparency of the cured product formed using the curable composition. .
　着色剤としては、顔料、染料等を挙げることができる。 Examples of coloring agents include pigments and dyes.
　耐熱性向上剤としては、ベンガラ、酸化セリウム等を挙げることができる。 Examples of heat resistance improvers include red iron oxide and cerium oxide.
　液状補強剤としては、トリオルガノシロキシ単位およびＳｉＯ２単位よりなる網状ポリシロキサン等を挙げることができる。 Examples of liquid reinforcing agents include network polysiloxanes composed of triorganosiloxy units and SiO2 units.
（硬化性組成物の製造方法）
　硬化性組成物は、必須成分である（ａ）～（ｃ）成分および任意成分である（ｄ）以下の成分を、万能混練機、ニーダー等の混合手段によって均一に混練して製造することができる。各成分の添加順は、任意であるが、（ａ）成分並びに場合によりその他のシラン化合物の混合物中に任意成分である充填剤等を加えて分散させた後に、架橋剤、触媒等の残りの成分を加えて混合することが好ましい。 (Method for producing curable composition)
The curable composition can be produced by uniformly kneading the essential components (a) to (c) and the optional component (d) below using a mixing means such as a universal kneader or a kneader. can. The order of addition of each component is arbitrary, but after adding and dispersing an optional component such as a filler into the mixture of component (a) and optionally other silane compounds, the remaining components such as a cross-linking agent and a catalyst are added. It is preferred to add and mix the ingredients.
　このような硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じていわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。 Regarding the composition of such a curable composition, it may be configured as a so-called one-liquid type or as a two-liquid type, and the two may be mixed at the time of use, depending on the application.
（用途）
　本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、ポッティング材、シール材等に使用し得る。また、基材との高い密着性を奏するため、接着剤としても有用に使用し得る。本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、電子部材の空隙（例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、または樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等）に充填し、充填後、乾燥させることによって使用し得る。 (Application)
A cured product of the curable composition of the present invention can be used, for example, as a potting material, a sealing material, and the like. Moreover, since it exhibits high adhesion to the base material, it can be used effectively as an adhesive. The cured product of the curable composition of the present invention is filled, for example, in a gap of an electronic member (for example, a gap between a housing and a printed circuit board, or a gap between a resin-molded metal terminal and a mold resin). After drying, it can be used.
　より高い耐摩耗性を有する硬化物（例えば、ポッティング材、シール材）を形成するためには、本発明の硬化性組成物による処理に先だって、空隙の壁面の油分を取り除くために、処理対象物をアセトン、ハイドロフルオロエーテル等で洗浄した後、乾燥することが好ましい。さらに、上記の洗浄に加えて、ＵＶオゾン、酸素プラズマ等で、前処理することにより、硬化物の耐摩耗性をより向上させることができる。 In order to form a cured product (e.g., potting material, sealing material) having higher wear resistance, prior to treatment with the curable composition of the present invention, the object to be treated is is preferably washed with acetone, hydrofluoroether or the like and then dried. Furthermore, in addition to the above cleaning, pretreatment with UV ozone, oxygen plasma, or the like can further improve the abrasion resistance of the cured product.
　本発明の硬化性組成物による処理に先立って、必要に応じて、空隙の壁面等に対してプライマー処理を施すことによって、硬化性組成物から形成されるポッティング材の接着性を向上させて、耐摩耗性をより向上させることができる。プライマー処理は、常法に従って、シランカップリング剤を用いる場合のプライマー処理と同様の条件で処理を行えばよい。基材としては、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、黄銅、ステンレス等の金属；エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のエンジニアリングプラスチック；ガラス等を使用することができる。 Prior to the treatment with the curable composition of the present invention, if necessary, the walls of the voids, etc. are subjected to primer treatment to improve the adhesiveness of the potting material formed from the curable composition, Abrasion resistance can be further improved. The primer treatment may be performed according to a conventional method under the same conditions as those for the primer treatment when using a silane coupling agent. Examples of base materials include metals such as aluminum, copper, nickel, iron, brass, and stainless steel; polyester resins such as epoxy resins, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate resins; Engineering plastics such as polyphenylene sulfide resin; glass and the like can be used.
　なお、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、各種プライマーを併用することもできる。 When the cured product obtained from the curable composition of the present invention is adhered to various substrates, various primers can be used together.
　処理時の温度については特に限定はなく、通常は、室温で処理を行えばよい。処理時間についても特に限定はないが、例えば、５分～１時間とすることができる。 There is no particular limitation on the temperature during the treatment, and usually the treatment should be performed at room temperature. The treatment time is also not particularly limited, but can be, for example, 5 minutes to 1 hour.
　一の態様において、硬化性組成物は、室温で硬化し得る。このような硬化性組成物は、ポッティング材形成用の組成物として特に有用である。 In one aspect, the curable composition can be cured at room temperature. Such a curable composition is particularly useful as a composition for forming a potting material.
　一の態様において、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物をさらに溶剤を用いて希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、上記に例示したフッ素型溶剤を用いることができる。例えば、溶剤として１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては上記溶剤を使用することが好ましい。 In one embodiment, when using the curable composition of the present invention, the composition may be diluted with a solvent depending on its use and purpose. As a solvent used for dilution, the above-exemplified fluorine type solvents can be used. For example, it may be dissolved in a solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, Fluorinert (manufactured by 3M), perfluorobutylmethylether, perfluorobutylethylether, etc. to a desired concentration. In particular, it is preferable to use the above solvents in thin film coating applications.
　本発明の硬化性組成物は、金属またはプラスチック基材に対しての接着剤として使用するに際し、基材との高い密着性を奏することから、特に電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤として有用である。本発明の硬化性組成物の硬化物は、良好な弾性率、耐薬品性、耐酸性、耐塩基性を備えることができる。さらに、低いガラス転移温度を備えることができ低温での弾性率が大きくなることを抑制することができ、かつ分解温度が高い。このような本発明の硬化性組成物の硬化物は、自動車部材（例えば、シール材、具体的には、ガスケット）等、化学プラント、半導体製造装置等の電気電子部品、また寒冷地（例えば－５０℃以下）や高温条件において使用可能な自動車部材等にも使用することができる。 When the curable composition of the present invention is used as an adhesive for metal or plastic substrates, it exhibits high adhesion to substrates, and is therefore particularly suitable for use around electrical and electronic components and vehicle-mounted components. useful as an agent. A cured product of the curable composition of the present invention can have good elastic modulus, chemical resistance, acid resistance, and base resistance. Furthermore, it has a low glass transition temperature, can suppress an increase in elastic modulus at low temperatures, and has a high decomposition temperature. The cured product of such a curable composition of the present invention can be used in automobile parts (e.g., sealing materials, specifically, gaskets), chemical plants, electrical and electronic parts such as semiconductor manufacturing equipment, and cold regions (e.g. - 50° C. or less) and automobile parts that can be used under high temperature conditions.
　以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロ（ポリ）エーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意である。 Although more specific explanations will be given through the following examples, the present invention is not limited to these examples. In this example, the order of existence of the repeating units constituting the perfluoro(poly)ether is arbitrary.
（製造例１）
・ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の調製
　還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた２０００ｍLの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯ－ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｍ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＯＣＦ２－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ｍ≒１２、ｎ≒１２）で表されるＰＦＰＥ変性エステル体１０００ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５００ｇを仕込み、窒素気流下、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン４０ｇを加えた後、２５℃にて１時間攪拌した。続いて、３－アミノプロピルトリメトキシシラン６７ｍＬを加えた後、２５℃にて１時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）を得た。得られたＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、－ＣＦ ２ －ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＲ’）３と原料である－ＣＦ ２ －ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３のピークの積分値を比較し、シラン末端化率を９７ｍｏｌ％と算出した。なお、下式中のＲ’としては、１Ｈ－ＮＭＲ分析により、ＣＨ３が８７ｍｏｌ％、ＣＨ２ＣＨ３が１３ｍｏｌ％であった。
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）
（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯ－ＣＦ２－（ＯＣＦ２）１２－（ＯＣＦ２ＣＦ２）１２－ＯＣＦ２－ＣＯＮＨ－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＮＨＣＯ－ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｍ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＯＣＦ２－ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＲ’）３
（ｍ≒１２、ｎ≒１２） (Production example 1)
- Preparation of PFPE-containing silane compound (a) Into a 2000 mL 4-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer was added the average composition CH3CH2OCO - CF2- ( OCF2 ) m- ( OCF2 ). CF 2 ) n -OCF 2 -COOCH 2 CH 3 (m≈12, n≈12) PFPE-modified ester 1000 g and 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene 500 g were charged, under a nitrogen stream, After adding 40 g of bis(4-aminocyclohexyl)methane, the mixture was stirred at 25° C. for 1 hour. Subsequently, after adding 67 mL of 3-aminopropyltrimethoxysilane, the mixture was stirred at 25° C. for 1 hour. Then, volatile matter was distilled off under reduced pressure to obtain a PFPE-containing silane compound (a) represented by the following formula. The resulting PFPE-containing silane compound (a) was identified by 19 F-NMR analysis as containing -CF 2 -CONH-CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OR') 3 and the raw material -CF 2 -COOCH 2 CH 3 were compared, and the silane termination rate was calculated to be 97 mol %. As for R′ in the following formula, 87 mol % of CH 3 and 13 mol % of CH 2 CH 3 were found by 1 H-NMR analysis.
PFPE-containing silane compound (a)
(R'O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO - CF2- ( OCF2 ) 12- ( OCF2CF2 ) 12 - OCF2 - CONH - C6H10 - CH2 - C6H 10 -NHCO - CF2- ( OCF2 ) m- ( OCF2CF2 ) n -OCF2 - CONH - CH2CH2CH2 - Si(OR') 3
(m≈12, n≈12)
（製造例２）
・ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）の調製
　還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた２０００ｍLの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯ－ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｍ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＯＣＦ２－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ｍ≒１２、ｎ≒１２）で表されるＰＦＰＥ変性エステル体１０００ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５００ｇを仕込み、窒素気流下、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン４０ｇを加えた後、２５℃にて１時間攪拌した。続いて、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン６６ｍＬを加えた後、２５℃にて１時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）を得た。得られたＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、－ＣＦ ２ －ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＲ’）２（ＣＨ３）と原料である－ＣＦ ２ －ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３のピークの積分値を比較し、シラン末端化率を９７ｍｏｌ％と算出した。なお、下式中のＲ’としては、１Ｈ－ＮＭＲ分析により、ＣＨ３が８５ｍｏｌ％、ＣＨ２ＣＨ３が１５ｍｏｌ％であった。
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）
（Ｒ’Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯ－ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｍ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＯＣＦ２－ＣＯＮＨ－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＮＨＣＯ－ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｍ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＯＣＦ２－ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＲ’）２（ＣＨ３）
（ｍ≒１２、ｎ≒１２） (Production example 2)
- Preparation of PFPE-containing silane compound (b) Into a 2000 mL 4-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer was added the average composition CH3CH2OCO - CF2- ( OCF2 ) m- ( OCF2 ). CF 2 ) n -OCF 2 -COOCH 2 CH 3 (m≈12, n≈12) PFPE-modified ester 1000 g and 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene 500 g were charged, under a nitrogen stream, After adding 40 g of bis(4-aminocyclohexyl)methane, the mixture was stirred at 25° C. for 1 hour. Subsequently, after adding 66 mL of 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, the mixture was stirred at 25° C. for 1 hour. Then, volatile matter was distilled off under reduced pressure to obtain a PFPE-containing silane compound (b) represented by the following formula. The resulting PFPE-containing silane compound (b) was identified by 19 F-NMR analysis as —CF 2 —CONH—CH 2 CH 2 CH 2 —Si(OR′) 2 (CH 3 ) and the raw material —CF 2 — By comparing the integrated values of the COOCH 2 CH 3 peaks, the silane termination rate was calculated to be 97 mol %. As for R′ in the following formula, 85 mol % of CH 3 and 15 mol % of CH 2 CH 3 were found by 1 H-NMR analysis.
PFPE-containing silane compound (b)
(R'O) 2 ( CH3 )Si - CH2CH2CH2-NHCO - CF2- ( OCF2 ) m- ( OCF2CF2 ) n - OCF2 - CONH - C6H10 - CH2 -C6H10 -NHCO - CF2- ( OCF2 ) m- ( OCF2CF2 ) n -OCF2 - CONH - CH2CH2CH2 - Si(OR') 2 ( CH3 )
(m≈12, n≈12)
（製造例３）
・ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ）の調製
　還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１０００ｍLの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯ－ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｍ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＯＣＦ２－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ｍ≒１２、ｎ≒１２）で表されるＰＦＰＥ変性エステル体１０００ｇを仕込み、窒素気流下、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１４３ｍＬを加えた後、２５℃にて１時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ）を得た。得られたＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ）は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、－ＣＦ ２ －ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＲ’）３と原料である－ＣＦ ２ －ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３のピークの積分値を比較し、シラン末端化率を９９ｍｏｌ％と算出した。なお、下式中のＲ’としては、１Ｈ－ＮＭＲ分析により、ＣＨ３が９１ｍｏｌ％、ＣＨ２ＣＨ３が９ｍｏｌ％であった。
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ）
（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯ－ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｍ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＯＣＦ２－ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＲ’）３
（ｍ≒１２、ｎ≒１２） (Production example 3)
- Preparation of PFPE-containing silane compound (c) Into a 1000 mL 4-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer was added the average composition CH3CH2OCO - CF2- ( OCF2 ) m- ( OCF2 ). CF 2 ) n -OCF 2 -COOCH 2 CH 3 (m≈12, n≈12) was charged with 1000 g of a PFPE-modified ester, and 143 mL of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added under a nitrogen stream. Stirred at 25° C. for 1 hour. Then, volatile matter was distilled off under reduced pressure to obtain a PFPE-containing silane compound (c) represented by the following formula. The resulting PFPE-containing silane compound (c) was identified by 19 F-NMR analysis as -CF 2 -CONH-CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OR') 3 and the raw material -CF 2 -COOCH 2 CH 3 were compared, and the silane termination rate was calculated to be 99 mol %. As for R′ in the following formula, 91 mol % of CH 3 and 9 mol % of CH 2 CH 3 were found by 1 H-NMR analysis.
PFPE-containing silane compound (c)
(R'O)3Si-CH2CH2CH2 - NHCO - CF2- ( OCF2 ) m- ( OCF2CF2 ) n - OCF2 - CONH - CH2CH2CH2 - Si ( OR' ) 3
(m≈12, n≈12)
（製造例４）
・ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｄ）の調製
　還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１０００ｍLの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯ－ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｍ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＯＣＦ２－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ｍ≒１２、ｎ≒１２）で表されるＰＦＰＥ変性エステル体１０００ｇを仕込み、窒素気流下、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン１３１ｍＬを加えた後、２５℃にて１時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｄ）を得た。得られたＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｄ）は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、－ＣＦ ２ －ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＲ’）２（ＣＨ３）と原料である－ＣＦ ２ －ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３のピークの積分値を比較し、シラン末端化率を１００ｍｏｌ％と算出した。なお、下式中のＲ’としては、１Ｈ－ＮＭＲ分析により、ＣＨ３が８８ｍｏｌ％、ＣＨ２ＣＨ３が１２ｍｏｌ％であった。
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｄ）
（Ｒ’Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯ－ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｍ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＯＣＦ２－ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＲ’）２（ＣＨ３）
（ｍ≒１２、ｎ≒１２） (Production example 4)
- Preparation of PFPE-containing silane compound (d) Into a 1000 mL 4-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer was added the average composition CH3CH2OCO - CF2- ( OCF2 ) m- ( OCF2 ). CF 2 ) n -OCF 2 -COOCH 2 CH 3 (m≈12, n≈12) was charged with 1000 g of a PFPE-modified ester, and 131 mL of 3-aminopropylmethyldimethoxysilane was added under a nitrogen stream. Stirred at 25° C. for 1 hour. Then, volatile matter was distilled off under reduced pressure to obtain a PFPE-containing silane compound (d) represented by the following formula. The resulting PFPE-containing silane compound (d) was identified by 19 F-NMR analysis as -CF 2 -CONH-CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OR') 2 (CH 3 ) and the raw material -CF 2 - By comparing the peak integral values of COOCH 2 CH 3 , the silane termination rate was calculated to be 100 mol %. As for R′ in the following formula, 88 mol % of CH 3 and 12 mol % of CH 2 CH 3 were found by 1 H-NMR analysis.
PFPE-containing silane compound (d)
(R'O) 2 ( CH3 )Si - CH2CH2CH2 - NHCO - CF2- ( OCF2 ) m- ( OCF2CF2 ) n - OCF2 - CONH - CH2CH2CH2- Si(OR') 2 ( CH3 )
(m≈12, n≈12)
（製造例５）
・ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｅ）の調製
　還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた２０００ｍLの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯ－ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｍ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＯＣＦ２－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ｍ≒１２、ｎ≒１２）で表されるＰＦＰＥ変性エステル体１０００ｇ、１、３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５００ｇを仕込み、窒素気流下、滴下漏斗を用いてエチレンジアミン１３ｍＬを加えた後、２５℃にて１時間攪拌した。続いて、３－アミノプロピルトリメトキシシラン６７ｍＬを加えた後、２５℃にて１時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｅ）を得た。得られたＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｅ）は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、－ＣＦ ２ －ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＲ’）３と原料である－ＣＦ ２ －ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３のピークの積分値を比較し、シラン末端化率を９９ｍｏｌ％と算出した。なお、下式中のＲ’としては、１Ｈ－ＮＭＲ分析により、ＣＨ３が８９ｍｏｌ％、ＣＨ２ＣＨ３が１１ｍｏｌ％であった。
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｅ）
（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯ－ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｍ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＯＣＦ２－ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ－ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｍ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＯＣＦ２－ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＲ’）３
（ｍ≒１２、ｎ≒１２） (Production example 5)
Preparation of PFPE-containing silane compound (e) Into a 2000 mL 4-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer was added the average composition CH 3 CH 2 OCO—CF 2 —(OCF 2 ) m —(OCF 2 ). CF 2 ) n -OCF 2 -COOCH 2 CH 3 (m≈12, n≈12) PFPE-modified ester represented by 1000 g and 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene 500 g were charged, under a nitrogen stream, After adding 13 mL of ethylenediamine using a dropping funnel, the mixture was stirred at 25° C. for 1 hour. Subsequently, after adding 67 mL of 3-aminopropyltrimethoxysilane, the mixture was stirred at 25° C. for 1 hour. Then, volatile matter was distilled off under reduced pressure to obtain a PFPE-containing silane compound (e) represented by the following formula. The resulting PFPE-containing silane compound (e) was identified by 19 F-NMR analysis as containing —CF 2 —CONH—CH 2 CH 2 CH 2 —Si(OR′) 3 and the starting material —CF 2 —COOCH 2 CH 3 . were compared, and the silane termination rate was calculated to be 99 mol %. As for R′ in the following formula, 89 mol % of CH 3 and 11 mol % of CH 2 CH 3 were found by 1 H-NMR analysis.
PFPE-containing silane compound (e)
(R'O)3Si - CH2CH2CH2 - NHCO - CF2- ( OCF2 ) m- ( OCF2CF2 ) n - OCF2 - CONHCH2CH2NHCO - CF2- ( OCF2 ) m- ( OCF2CF2 ) n - OCF2 - CONH - CH2CH2CH2 - Si(OR') 3
(m≈12, n≈12)
（実施例１）
・硬化性組成物の調製
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）１００質量部、架橋剤としてメチルトリメトキシシラン４質量部、および触媒としてジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）２質量部を混合用のプラスチック容器に秤量し、自転公転ミキサーを用いて撹拌を行い、硬化性組成物を調製した。 (Example 1)
Preparation of curable composition A plastic container for mixing 100 parts by mass of silane compound (a) containing PFPE, 4 parts by mass of methyltrimethoxysilane as a cross-linking agent, and 2 parts by mass of diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate) as a catalyst. and stirred using a rotation/revolution mixer to prepare a curable composition.
（実施例２）
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の代わりにＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。 (Example 2)
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the PFPE-containing silane compound (b) was used instead of the PFPE-containing silane compound (a).
（実施例３）
　触媒としてジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）に代えてジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ０．１質量部を用い、さらに３－アミノプロピルトリエトキシラン０．５質量部を加えた以外は、実施例１と同様に行い、硬化性組成物を調製した。 (Example 3)
Example except that 0.1 part by mass of dibutylbis(triethoxysiloxy)tin was used instead of diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate) as a catalyst, and 0.5 part by mass of 3-aminopropyltriethoxylan was added. 1 to prepare a curable composition.
（実施例４）
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）８０質量部、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ）２０質量部、架橋剤としてメチルトリメトキシシラン４質量部、および触媒としてジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）２質量部を混合用のプラスチック容器に秤量し、自転公転ミキサーを用いて撹拌を行い、硬化性組成物を調製した。 (Example 4)
80 parts by mass of silane compound (a) containing PFPE, 20 parts by mass of silane compound (c) containing PFPE, 4 parts by mass of methyltrimethoxysilane as a cross-linking agent, and 2 parts by mass of diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate) as a catalyst are mixed. A curable composition was prepared by weighing in a plastic container for the above and stirring using a rotation/revolution mixer.
（実施例５）
　実施例４の組成に加えて、さらにトリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．３質量部を加え、硬化性組成物を調製した。 (Example 5)
In addition to the composition of Example 4, 0.3 parts by mass of tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate was further added to prepare a curable composition.
（実施例６）
　実施例５の組成に加えて、さらにヘキサメチルジシラザンで表面処理されたフュームドシリカ３．０質量部を加え、硬化性組成物を調製した。ここで、本実施例で用いたフュームドシリカのカーボン量は３．５質量％であった。 (Example 6)
In addition to the composition of Example 5, 3.0 parts by mass of fumed silica surface-treated with hexamethyldisilazane was added to prepare a curable composition. Here, the amount of carbon in the fumed silica used in this example was 3.5% by mass.
（実施例７）
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）を６０部、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｄ）を４０部、架橋剤としてメチルトリメトキシシラン４質量部、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．３質量部、および触媒としてジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）２質量部を混合用のプラスチック容器に秤量し、自転公転ミキサーを用いて撹拌を行い、硬化性組成物を調製した。 (Example 7)
60 parts of PFPE-containing silane compound (a), 40 parts of PFPE-containing silane compound (d), 4 parts by mass of methyltrimethoxysilane as a cross-linking agent, 0.3 parts by mass of tris(3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, And 2 parts by mass of diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate) as a catalyst were weighed into a mixing plastic container and stirred using a rotation/revolution mixer to prepare a curable composition.
（実施例８）
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）をＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｄ）の配合比を８０：２０に変更した以外は実施例７と同様にして、硬化性組成物を調製した。 (Example 8)
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that the blending ratio of the PFPE-containing silane compound (a) to the PFPE-containing silane compound (d) was changed to 80:20.
（実施例９）
　実施例８の組成に加えて、さらにヘキサメチルジシラザンで表面処理されたフュームドシリカ３．０質量部を加え、硬化性組成物を調製した。 (Example 9)
In addition to the composition of Example 8, 3.0 parts by mass of fumed silica surface-treated with hexamethyldisilazane was added to prepare a curable composition.
（比較例１）
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の代わりにＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。 (Comparative example 1)
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the PFPE-containing silane compound (c) was used instead of the PFPE-containing silane compound (a).
（比較例２）
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の代わりにＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｅ）を用い、メチルトリメトキシシランの量を２質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。 (Comparative example 2)
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the PFPE-containing silane compound (e) was used instead of the PFPE-containing silane compound (a), and the amount of methyltrimethoxysilane was changed to 2 parts by mass. .
（比較例３）
　ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）の代わりにＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｅ）を用いた以外は実施例３と同様にして、硬化性組成物を調製した。 (Comparative Example 3)
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that the PFPE-containing silane compound (e) was used instead of the PFPE-containing silane compound (a).
（密着性試験）
　実施例および比較例の各硬化性組成物を、基材であるエポキシガラス板（新神戸電機株式会社製、KEL-GEF）に、スキージングにて２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み５００μｍとなるように塗布し、２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間硬化させた。このようにして得た硬化物にカッターで２０ｍｍの長さの切れ目を入れ、切れ目より指で硬化物をゆっくりと剥がした。剥がした後の硬化物の凝集破壊率を目視で判定し、以下の基準で基材との密着性を評価した。 (Adhesion test)
Each curable composition of Examples and Comparative Examples was applied to an epoxy glass plate (manufactured by Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd., KEL-GEF) as a base material by squeegeeing so as to have a thickness of 20 mm × 20 mm and a thickness of 500 μm. It was cured for 7 days under an environment of 23°C/50% RH. A cut of 20 mm was made in the cured product thus obtained with a cutter, and the cured product was slowly peeled off from the cut with a finger. The cohesive failure rate of the cured product after peeling was visually determined, and the adhesion to the substrate was evaluated according to the following criteria.
凝集破壊率の評価：
４：凝集破壊率８０％以上
３：凝集破壊率６０％以上８０％未満
２：凝集破壊率３０％以上６０％未満
１：凝集破壊率３０％未満 Evaluation of cohesive failure rate:
4: Cohesive failure rate 80% or more 3: Cohesive failure rate 60% or more and less than 80% 2: Cohesive failure rate 30% or more and less than 60% 1: Cohesive failure rate less than 30%
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表１に示されるように、実施例、すなわち一般式（Ｉ）において環状炭化水素基を有するＰＦＰＥ含有シラン化合物を用いた硬化性組成物は、凝集破壊率が高く、密着性に優れることがわかった。一方で比較例、すなわち一般式（Ｉ）において環状炭化水素基を有さない化合物を用いた場合は、硬化性組成物と基材との間で剥離が生じた。すなわち、接着剤としての有効性において、実施例の硬化性組成物の方が優れていた。 As shown in Table 1, the curable compositions of Examples, that is, the curable compositions using the PFPE-containing silane compound having a cyclic hydrocarbon group in the general formula (I) had a high cohesive failure rate and excellent adhesion. rice field. On the other hand, in a comparative example, that is, when a compound having no cyclic hydrocarbon group in general formula (I) was used, peeling occurred between the curable composition and the substrate. That is, the curable compositions of Examples were superior in terms of effectiveness as adhesives.
（流動性試験）
　実施例６および９で調製した硬化性組成物０．１ｇを、４５度に傾斜させたアルミニウム板（ＪＩＳ　Ｈ　４０００　Ａ１０５０Ｐに準拠）にシリンジを用いて円状に塗布し、１０秒後に流れた距離（ｍｍ）を測定し、流動性値とした。流動性値は、１５ｍｍ以下の範囲であると、組成物の流動性が抑えられ、安定な硬化物の形成性に優れている。流動性値は、より好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以下の範囲である。実施例６および９の組成物は、いずれも流動性値が３ｍｍであり、組成物の流動性が抑えられていることが示された。 (fluidity test)
0.1 g of the curable composition prepared in Examples 6 and 9 was applied in a circle using a syringe to an aluminum plate (in accordance with JIS H 4000 A1050P) inclined at 45 degrees, and the distance flowed after 10 seconds (mm) was measured and taken as the fluidity value. When the fluidity value is in the range of 15 mm or less, the fluidity of the composition is suppressed and the formation of a stable cured product is excellent. The fluidity value is more preferably in the range of 10 mm or less, particularly preferably 5 mm or less. The compositions of Examples 6 and 9 both had a fluidity value of 3 mm, indicating that the fluidity of the composition was suppressed.
　本発明は、室温で湿気により硬化が可能であり、基材との密着性に優れた硬化性組成物を提供する。密着性が良好であるため優れた接着性をもたらすので、本発明の硬化性組成物は接着における信頼性が高く、電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途において好適に使用され得る。 The present invention provides a curable composition that can be cured by humidity at room temperature and has excellent adhesion to substrates. Since the curable composition of the present invention has excellent adhesiveness due to its good adhesion, the curable composition of the present invention has high reliability in adhesion and can be suitably used around electric and electronic parts and parts for vehicles.

Claims (16)

  1. 　（ａ）下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中：
    　Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基であり、
    　Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり、
    　ｐは、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
    　　ただし、（ＳｉＲ３ ｐＲ４ ３－ｐ）ｊにおいて少なくとも１つのＳｉＲ３ ｐＲ４ ３－ｐは、ｐが０～２の整数であり、
    　ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
    　　ただし、（ＳｉＲ３ ｑＲ４ ３－ｑ）ｊにおいて少なくとも１つのＳｉＲ３ ｑＲ４ ３－ｑは、ｑが０～２の整数であり、
    　Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、ｊ＋１価の有機基であり、
    　Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｒ２２－Ｒ２１－Ｒ２３－であり、
    　　Ｒ２１は、各出現においてそれぞれ独立して、シクロアルキレン含有基であり、
    　　Ｒ２２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または二価の有機基であり、
    　　Ｒ２３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または二価の有機基であり、
    　Ｒ７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはＣ１－２０アルキル基であり、
    　ＰＦＰＥ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－ＲＦ－ＲＦＥ－であり、
    　　ＲＦは、－（ＣｆＦ２ｆ）－であり（ここで、ｆは１～１０の整数である）、
    　　ＲＦＥは、式：
    －（ＯＣＦ２）ａ１－（ＯＣ２Ｆ４）ａ２－（ＯＣ３Ｘ１０ ６）ａ３－（ＯＣ４Ｆ８）ａ４－（ＯＣ５Ｆ１０）ａ５－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ６－（ＯＣ７Ｆ１４）ａ７－（ＯＣ８Ｆ１６）ａ８－
    （式中：
    ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８は、それぞれ独立して０～２００の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の和は、少なくとも５であり、添字ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７またはａ８を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、
    Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ただし、全てのＸ１０が水素原子または塩素原子であるとき、ａ１、ａ２、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の少なくとも１つは、１以上の整数である）
    で表される２価のフルオロポリエーテル基であり、
    　ｊは、各出現において独立して、１～９の整数であり、
    　ｋは、１以上の整数である］
    で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物；
    （ｂ）Ｓｉ原子と結合したＯＲ２基を少なくとも２個有する化合物（ここで、Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である）（ただし、前記（ａ）に該当するものを除く）またはその部分加水分解縮合物；並びに
    （ｃ）縮合触媒
    を含む、硬化性組成物。     (a) the following formula (I):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [In the formula:
    each occurrence of R 3 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group;
    R 4 is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
    p is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    provided that at least one SiR 3 p R 4 3-p in (SiR 3 p R 4 3-p ) j is an integer of 0 to 2;
    q is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    provided that at least one SiR 3 q R 4 3-q in (SiR 3 q R 4 3-q ) j is an integer of 0 to 2;
    R 5 is independently at each occurrence a j+1 valent organic group;
    R 6 is independently at each occurrence -R 22 -R 21 -R 23 -;
    R 21 is independently at each occurrence a cycloalkylene-containing group;
    R 22 is independently at each occurrence a single bond or a divalent organic group;
    R 23 is independently at each occurrence a single bond or a divalent organic group;
    R 7 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a C 1-20 alkyl group;
    PFPE 1 is independently at each occurrence -R F -R FE -;
    R F is -(C f F 2f )-, where f is an integer from 1 to 10;
    RFE has the formula:
    -( OCF2 ) a1- ( OC2F4 ) a2- ( OC3X106 ) a3- (OC4F8 ) a4- ( OC5F10 ) a5- ( OC6F12 ) a6- ( OC 7 F 14 ) a7 - (OC 8 F 16 ) a8 -
    (in the formula:
    a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 and a8 are each independently an integer from 0 to 200, and the sum of a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 and a8 is at least 5 and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscripts a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 or a8 is arbitrary in the formula,
    X 10 is each independently at each occurrence a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, with the proviso that when all X 10 are hydrogen atoms or chlorine atoms, a1, a2, a4, a5, a6, a7 and at least one of a8 is an integer of 1 or more)
    A divalent fluoropolyether group represented by
    j is independently at each occurrence an integer from 1 to 9;
    k is an integer of 1 or more]
    A perfluoro (poly) ether group-containing silane compound represented by;
    (b) a compound having at least two OR 2 groups bonded to a Si atom (wherein each occurrence of R 2 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group) (with the proviso that the above (a ) or a partial hydrolytic condensate thereof; and (c) a condensation catalyst.
  2. 　前記（ａ）式（Ｉ）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物において、
    　Ｒ２１が、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数５～１２の単環式、二環式または三環式シクロアルキレン基を含有する基であり、
    　Ｒ２２が、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはＣ１－６アルキレン基であり、
    　Ｒ２３が、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはＣ１－６アルキレン基である、請求項１に記載の硬化性組成物。     (a) in the perfluoro(poly)ether group-containing silane compound represented by formula (I),
    R 21 is independently at each occurrence a group containing a monocyclic, bicyclic or tricyclic cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms;
    R 22 is independently at each occurrence a single bond or a C 1-6 alkylene group;
    The curable composition of claim 1, wherein R 23 is independently at each occurrence a single bond or a C 1-6 alkylene group.
  3. 　前記（ａ）式（Ｉ）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物において、
    　Ｒ６が、環の水素原子が置換されていてもよい下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式中、
    　Ｒ２２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはＣ１－６アルキレン基であり、
    　Ｒ２３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはＣ１－６アルキレン基であり、
    　Ｒ２４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｃ１－６アルキレン基である。］
    から選択される基である、請求項１に記載の硬化性組成物。     (a) in the perfluoro(poly)ether group-containing silane compound represented by formula (I),
    R 6 is represented by the following formula in which a ring hydrogen atom may be substituted:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [In the formula,
    R 22 at each occurrence is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group;
    each occurrence of R 23 is independently a single bond or a C 1-6 alkylene group;
    R 24 is independently at each occurrence a C 1-6 alkylene group. ]
    2. The curable composition of claim 1, which is a group selected from
  4. 　前記（ａ）式（Ｉ）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物において、Ｘ１０が、全てフッ素原子である、請求項１に記載の硬化性組成物。 2. The curable composition according to claim 1, wherein in (a) the perfluoro(poly)ether group-containing silane compound represented by formula (I), all X 10 are fluorine atoms.
  5. 　前記（ａ）式（Ｉ）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物において、
    　ＲＦＥが、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）、（ｆ４）または（ｆ５）：
    　　－（ＯＣ３Ｆ６）ａ３－　　　（ｆ１）
    ［式中、ａ３は５～２００の整数である。］
    　　－（ＯＣ４Ｆ８）ａ４－（ＯＣ３Ｆ６）ａ３－（ＯＣ２Ｆ４）ａ２－（ＯＣＦ２）ａ１－　　（ｆ２）
    ［式中、ａ３およびａ４は、それぞれ独立して、０～３０の整数であり；
    　ａ１およびａ２は、それぞれ独立して、１～２００の整数であり；
    　ａ１、ａ２、ａ３およびａ４の和は、１０～２００の整数であり；
    　添字ａ１、ａ２、ａ３またはａ４を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
    　　－（Ｒ１６－Ｒ１７）ｇ－　　（ｆ３）
    ［式中、Ｒ１６は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり；
    　Ｒ１７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される２または３つの基の組み合わせであり；
    　ｇは、２～１００の整数である。］
    　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ６－（ＯＣ５Ｆ１０）ａ５－（ＯＣ４Ｆ８）ａ４－（ＯＣ３Ｆ６）ａ３－（ＯＣ２Ｆ４）ａ２－（ＯＣＦ２）ａ１－　　　（ｆ４）
    ［式中、ａ２は、１～２００の整数であり、ａ１、ａ３、ａ４、ａ５およびａ６は、それぞれ独立して０～２００の整数であって、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５およびａ６の和は少なくとも５であり、また、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５またはａ６を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ６－（ＯＣ５Ｆ１０）ａ５－（ＯＣ４Ｆ８）ａ４－（ＯＣ３Ｆ６）ａ３－（ＯＣ２Ｆ４）ａ２－（ＯＣＦ２）ａ１－　　　（ｆ５）
    ［式中、ａ１は、１～２００の整数であり、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５およびａ６は、それぞれ独立して０～２００の整数であって、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５およびａ６の和は少なくとも５であり、また、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５またはａ６を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    で表される基である、請求項１に記載の硬化性組成物。     (a) in the perfluoro(poly)ether group-containing silane compound represented by formula (I),
    R FE is independently at each occurrence of formula (f1), (f2), (f3), (f4) or (f5):
    - (OC 3 F 6 ) a3 - (f1)
    [In the formula, a3 is an integer of 5 to 200. ]
    - (OC 4 F 8 ) a4 - (OC 3 F 6 ) a3 - (OC 2 F 4 ) a2 - (OCF 2 ) a1 - (f2)
    [Wherein, a3 and a4 are each independently an integer of 0 to 30;
    a1 and a2 are each independently an integer from 1 to 200;
    the sum of a1, a2, a3 and a4 is an integer from 10 to 200;
    The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a1, a2, a3 or a4 is arbitrary in the formula. ]
    -(R 16 -R 17 ) g - (f3)
    [wherein R 16 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
    R 17 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or two or three groups selected from these groups. is a combination of groups;
    g is an integer from 2 to 100; ]
    - (OC 6 F 12 ) a6 - (OC 5 F 10 ) a5 - (OC 4 F 8 ) a4 - (OC 3 F 6 ) a3 - (OC 2 F 4 ) a2 - (OCF 2 ) a1 - (f4)
    [wherein a2 is an integer of 1 to 200, a1, a3, a4, a5 and a6 are each independently an integer of 0 to 200, a1, a2, a3, a4, a5 and a6 is at least 5, and the order of existence of each repeating unit bracketed with a1, a2, a3, a4, a5 or a6 is arbitrary in the formula. ]
    - (OC 6 F 12 ) a6 - (OC 5 F 10 ) a5 - (OC 4 F 8 ) a4 - (OC 3 F 6 ) a3 - (OC 2 F 4 ) a2 - (OCF 2 ) a1 - (f5)
    [Wherein, a1 is an integer of 1 to 200, a2, a3, a4, a5 and a6 are each independently an integer of 0 to 200, and a1, a2, a3, a4, a5 and a6 is at least 5, and the order of existence of each repeating unit bracketed with a1, a2, a3, a4, a5 or a6 is arbitrary in the formula. ]
    The curable composition according to claim 1, which is a group represented by:
  6. 　前記（ａ）式（Ｉ）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物において、Ｒ７が全て水素原子である、請求項１に記載の硬化性組成物。 2. The curable composition according to claim 1, wherein in (a) the perfluoro(poly)ether group-containing silane compound represented by formula (I), all R7 are hydrogen atoms.
  7. 　前記（ａ）式（Ｉ）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物において、Ｒ５がともに二価の有機基であり、ｊが１である、請求項１に記載の硬化性組成物。 2. Curability according to claim 1, wherein in the (a) perfluoro(poly)ether group-containing silane compound represented by formula (I), both R 5 are divalent organic groups and j is 1. Composition.
  8. 　前記（ａ）式（Ｉ）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物において、Ｒ５がともにＣ１－６アルキレン基であり、ｊが１である、請求項７に記載の硬化性組成物。 Curing according to claim 7, wherein (a) in the perfluoro(poly)ether group-containing silane compound represented by formula (I), both R 5 are C 1-6 alkylene groups and j is 1. sex composition.
  9. 　前記（ａ）式（Ｉ）で表されるフパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物が、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、または（Ｄ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式中：
    　Ｒ１１およびＲ１１”は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり、
    　Ｒ１２およびＲ１２”は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
    　Ｒ１３およびＲ１３”は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり、
    　Ｒ１４およびＲ１４”は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～２２のアルキル基であり、
    　Ｘ２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２価の有機基であり、
    　ｎ１は、（－ＳｉＲ１３ ｎ１Ｒ１４ ３－ｎ１）単位毎、または（－ＳｉＲ１３” ｎ１Ｒ１４” ３－ｎ１）単位毎に独立して、０～３の整数であり、
    　Ｘ１は、それぞれ独立して、アミド結合に連結する単結合または２～１０価の有機基であり、
    　ｔは、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、
    　α１は、１～９の整数であり、
    　Ｘ３は、それぞれ独立して、２～１０価の有機基であり、
    　β１は、１～９の整数であり、
    　Ｘ５は、それぞれ独立して、２～１０価の有機基であり、
    　γ１は、１～９の整数であり、
    　Ｒａは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ３－ＳｉＲ７１ ｐ１Ｒ７２ ｑ１Ｒ７３ ｒ１であり、
    　　Ｚ３は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または２価の有機基であり、
    　　Ｒ７１は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒａ’であり、
    　　　Ｒａ’は、Ｒａと同意義であり、
    　　Ｒａ中、Ｚ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個であり、
    　　Ｒ７２は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり、
    　　Ｒ７３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
    　　ｐ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　　ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　　ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　　　ただし、（－Ｚ３－ＳｉＲ７１ ｐ１Ｒ７２ ｑ１Ｒ７３ ｒ１）毎において、ｐ１、ｑ１およびｒ１の和は３であり、
    　ＲｂおよびＲｂ”は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり、
    　ＲｃおよびＲｃ”は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
    　Ｒａ”は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ３－ＳｉＲ７１ ｐ１Ｒ７２” ｑ１Ｒ７３ ｒ１であり、
    　　Ｚ３、Ｒ７１、Ｒ７３、ｐ１、ｑ１、およびｒ１は、上記と同意義であり、
    　　Ｒ７２”は、Ｒ７２と同意義であり、
    　ｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　　ただし、（ＳｉＲａ ｋ１Ｒｂ ｌ１Ｒｃ ｍ１）毎または（ＳｉＲａ” ｋ１Ｒｂ” ｌ１Ｒｃ” ｍ１）毎において、ｋ１、ｌ１およびｍ１の和は、３であり、
    　Ｘ７は、それぞれ独立して、２～１０価の有機基であり、
    　δ１は、１～９の整数であり、
    　Ｒｄは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ４－ＣＲ８１ ｐ２Ｒ８２ ｑ２Ｒ８３ ｒ２であり、
    　Ｒｄ”は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ４－ＣＲ８１ ｐ２Ｒ８２” ｑ２Ｒ８３ ｒ２であり、
    　　Ｚ４は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または２価の有機基であり、
    　　Ｒ８１は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒｄ’であり、
    　　　Ｒｄ’は、Ｒｄと同意義であり、
    　　Ｒ８２は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２であり、
    　　　Ｙは、各出現においてそれぞれ独立して、２価の有機基であり、
    　　　Ｒ８５は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり、
    　　　Ｒ８６は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
    　　Ｒ８２”は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２であり、
    　　　Ｒ８５”およびＲ８６”は、それぞれ、Ｒ８５およびＲ８６と同意義であり、
    　　Ｒ８３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基であり、
    　　　ｎ２は、（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）単位毎、または（－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２）単位毎に独立して、０～３の整数であり、
    　　ｐ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　　ｑ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　　ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　　　ただし、（－Ｚ４－ＣＲ８１ ｐ２Ｒ８２ ｑ２Ｒ８３ ｒ２）毎、または（－Ｚ４－ＣＲ８１ ｐ２Ｒ８２” ｑ２Ｒ８３ ｒ２）毎において、ｐ２、ｑ２およびｒ２の和は３であり、
    　Ｒｅは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２であり、
    　Ｒｅ”は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｙ－ＳｉＲ８５” ｎ２Ｒ８６” ３－ｎ２であり、
    　Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基であり、
    　Ｒｆ”は、Ｒｆと同意義であり、
    　ｋ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ただし、ｋ２、ｌ２およびｍ２の和は３であり、
    　Ｒ６、Ｒ７、ＰＦＰＥ１、ｒは、請求項１に定義されたとおりである］
    で表される、請求項１に記載の硬化性組成物。     The hupperfluoro(poly)ether group-containing silane compound (a) represented by formula (I) is represented by the following formula (A), (B), (C), or (D):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [In the formula:
    R 11 and R 11″ at each occurrence are each independently a hydrogen atom or a halogen atom;
    R 12 and R 12″ at each occurrence are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group;
    R 13 and R 13″ are each independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
    R 14 and R 14″ at each occurrence are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms;
    X 2 is independently at each occurrence a single bond or a divalent organic group;
    n1 is an integer of 0 to 3 independently for each (-SiR 13 n1 R 14 3-n1 ) unit or each (-SiR 13″ n1 R 14″ 3-n1 ) unit;
    each X 1 is independently a single bond or a divalent to decavalent organic group linked to an amide bond;
    t is each independently an integer from 1 to 10,
    α1 is an integer from 1 to 9,
    each X 3 is independently a divalent to decavalent organic group,
    β1 is an integer from 1 to 9,
    each X 5 is independently a divalent to decavalent organic group,
    γ1 is an integer from 1 to 9,
    R a is independently at each occurrence -Z 3 -SiR 71 p1 R 72 q1 R 73 r1 ;
    Z 3 is independently at each occurrence an oxygen atom or a divalent organic group,
    R 71 is independently R a′ at each occurrence;
    R a' has the same meaning as R a ,
    In Ra, the maximum number of Si linked in a straight chain via 3 Z groups is 5,
    R 72 is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
    each occurrence of R 73 is independently a hydrogen atom or a lower alkyl group;
    p1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    q1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    r1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    provided that for each (-Z 3 -SiR 71 p1 R 72 q1 R 73 r1 ), the sum of p1, q1 and r1 is 3;
    R b and R b″ are each independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
    R c and R c″ at each occurrence are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group;
    R a″ at each occurrence is independently —Z 3 —SiR 71 p1 R 72″ q1 R 73 r1 ;
    Z 3 , R 71 , R 73 , p1, q1, and r1 are as defined above;
    R 72″ has the same meaning as R 72 ,
    k1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    l1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    m1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    provided that for each (SiR a k1 R b l1 R c m1 ) or each (SiR a″ k1 R b″ l1 R c″ m1 ), the sum of k1, l1 and m1 is 3;
    each X 7 is independently a divalent to decavalent organic group,
    δ1 is an integer from 1 to 9,
    R d is independently at each occurrence -Z 4 -CR 81 p2 R 82 q2 R 83 r2 ;
    R d″ is independently at each occurrence -Z 4 -CR 81 p2 R 82″ q2 R 83 r2 ;
    Z 4 is independently at each occurrence an oxygen atom or a divalent organic group,
    R 81 is independently at each occurrence R d' ;
    R d' has the same meaning as R d ;
    R 82 is independently at each occurrence -Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ;
    Y is independently at each occurrence a divalent organic group;
    R 85 is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
    each occurrence of R 86 is independently a hydrogen atom or a lower alkyl group;
    R 82″ is independently at each occurrence —Y—SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 ;
    R 85″ and R 86″ are synonymous with R 85 and R 86 respectively;
    each occurrence of R 83 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a lower alkyl group;
    n2 is an integer of 0 to 3 independently for each (-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ) unit or each (-Y-SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 ) unit;
    p2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    q2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    r2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    provided that the sum of p2, q2 and r2 is 3 for each (-Z 4 -CR 81 p2 R 82 q2 R 83 r2 ) or (-Z 4 -CR 81 p2 R 82″ q2 R 83 r2 ) ,
    R e is independently at each occurrence -Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ;
    R e″ is independently at each occurrence —Y—SiR 85″ n2 R 86″ 3-n2 ;
    each occurrence of R f is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a lower alkyl group;
    R f ″ has the same meaning as R f,
    k2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    l2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    m2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    where the sum of k2, l2 and m2 is 3,
    R6, R7 , PFPE1 , r are as defined in claim 1 ]
    The curable composition according to claim 1, represented by:
  10. 　（ｂ）成分が、下記式：
    　　Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ
    （式中、
    　Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の１価の炭化水素基であり、
    　Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基であり、
    　ｎは、０、１または２である）
    で示される化合物またはその部分加水分解縮合物を含む、請求項１記載の硬化性組成物。     (b) component is represented by the following formula:
    R 1 n Si(OR 2 ) 4-n
    (In the formula,
    R 1 is independently at each occurrence a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group,
    R 2 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a monovalent organic group;
    n is 0, 1 or 2)
    The curable composition according to claim 1, comprising a compound represented by or a partial hydrolysis condensate thereof.
  11. 　（ｂ）成分がさらに、下記式（Ｂ２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、
    　Ｒｇ３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基であり、
    　Ｒｇ４は、置換または非置換の１価の炭化水素基であり、
    　Ｒｇ６は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒｇ８－Ｒｇ７－であり、
    　　Ｒｇ７は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキレン基、または、炭素原子数１～１０であり主鎖中に窒素原子もしくは酸素原子を含む基であり、
    　　Ｒｇ８は、各出現においてそれぞれ独立して、第１級アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはイソシアナト基であり、
    　ε４は、２または３であり、
    　ε５は、０または１であり、
    　ε６は、１または２であるが、ただし、ε４、ε５およびε６の和は４である）
    で示される化合物またはその部分加水分解縮合物を含む、請求項１０に記載の硬化性組成物。     The component (b) further has the following formula (B2):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (In the formula,
    each occurrence of R g3 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group;
    R g4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group,
    R g6 is independently at each occurrence R g8 -R g7 -;
    each occurrence of R g7 is independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 1 to 10 carbon atoms and containing a nitrogen atom or an oxygen atom in the main chain;
    R g8 is independently at each occurrence a primary amino group, an epoxy group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloxy group, a mercapto group or an isocyanato group;
    ε4 is 2 or 3;
    ε5 is 0 or 1;
    ε6 is 1 or 2, provided that the sum of ε4, ε5 and ε6 is 4)
    The curable composition according to claim 10, comprising a compound represented by or a partial hydrolysis condensate thereof.
  12. 　さらに、
    （ｄ）１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を含有し、かつ、アルコキシシリル基間を連結する基が－Ｏ－基；およびシロキサン結合を有する基以外の基である化合物、またはその部分加水分解縮合物（ただし、前記（ａ）で表される化合物を除く）
    　を含む、請求項１記載の硬化性組成物。     moreover,
    (d) a compound, or a portion thereof, containing two or more alkoxysilyl groups in one molecule and wherein the group connecting the alkoxysilyl groups is an —O— group; and a group other than a group having a siloxane bond; Hydrolytic condensate (excluding the compound represented by (a) above)
    The curable composition of claim 1, comprising:
  13. 　前記（ｄ）成分が、アルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物、アルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物、アルコキシシリル基含有フマル酸エステル化合物およびアルコキシシリル基含有アミン化合物からなる群より選択される、請求項１２記載の硬化性組成物。 12. The component (d) is selected from the group consisting of an alkoxysilyl group-containing isocyanurate compound, an alkoxysilyl group-containing carbasilatrane compound, an alkoxysilyl group-containing fumarate compound, and an alkoxysilyl group-containing amine compound. A curable composition as described.
  14. 　さらに、
    （ａ２）下記一般式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＰＦＰＥ１、ｐ、ｑ、ｊは、請求項１に定義したとおりである］
    で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物
    を含む、請求項１記載の硬化性組成物。     moreover,
    (a2) the following general formula (II):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    [wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , PFPE 1 , p, q, j are as defined in claim 1]
    2. The curable composition according to claim 1, comprising a perfluoro(poly)ether group-containing silane compound represented by:
  15. 　前記パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ａ）と（ａ２）の質量比が、１０：９０～９０：１０の範囲である、請求項１４記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 14, wherein the mass ratio of said perfluoro(poly)ether group-containing silane compounds (a) and (a2) is in the range of 10:90 to 90:10.
  16. 　接着剤として用いるための、請求項１～１５のいずれか一項記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 15, for use as an adhesive.
PCT/JP2022/023045 2021-06-09 2022-06-08 Curable composition WO2022260057A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022537198A JP7326626B2 (en) 2021-06-09 2022-06-08 Curable composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021096483 2021-06-09
JP2021-096483 2021-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022260057A1 true WO2022260057A1 (en) 2022-12-15

Family

ID=84426049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/023045 WO2022260057A1 (en) 2021-06-09 2022-06-08 Curable composition

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7326626B2 (en)
TW (1) TW202313774A (en)
WO (1) WO2022260057A1 (en)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09137027A (en) * 1995-05-29 1997-05-27 Shin Etsu Chem Co Ltd Room temperature-curable fluoropolymer composition
JP2007126496A (en) * 2005-11-01 2007-05-24 Shin Etsu Chem Co Ltd Adhesive composition
US20140302267A1 (en) * 2011-07-26 2014-10-09 Virginia Commonwealth University Abhesive coatings
WO2016199909A1 (en) * 2015-06-12 2016-12-15 ダイキン工業株式会社 Surface treatment agent
WO2021125060A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 Curable composition
WO2021125059A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 Curable composition
WO2021125061A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 Curable composition
WO2021125058A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 Curable composition
WO2021125062A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 Curable composition

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09137027A (en) * 1995-05-29 1997-05-27 Shin Etsu Chem Co Ltd Room temperature-curable fluoropolymer composition
JP2007126496A (en) * 2005-11-01 2007-05-24 Shin Etsu Chem Co Ltd Adhesive composition
US20140302267A1 (en) * 2011-07-26 2014-10-09 Virginia Commonwealth University Abhesive coatings
WO2016199909A1 (en) * 2015-06-12 2016-12-15 ダイキン工業株式会社 Surface treatment agent
WO2021125060A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 Curable composition
WO2021125059A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 Curable composition
WO2021125061A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 Curable composition
WO2021125058A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 Curable composition
WO2021125062A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 Curable composition

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022260057A1 (en) 2022-12-15
JP7326626B2 (en) 2023-08-15
TW202313774A (en) 2023-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6915177B1 (en) Curable composition
JP6945087B1 (en) Curable composition
JP6928187B1 (en) Curable composition
JP7389060B2 (en) curable composition
JP7007600B2 (en) Curable composition
JP6935028B1 (en) Curable composition
JP7007601B2 (en) Curable composition
JP2021185247A (en) Curable composition
JP7326626B2 (en) Curable composition
JP6982260B2 (en) Curable composition
CN114746479B (en) Curable composition

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022537198

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22820236

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE