WO2022255125A1 - ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品 - Google Patents

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WO2022255125A1
WO2022255125A1 PCT/JP2022/020912 JP2022020912W WO2022255125A1 WO 2022255125 A1 WO2022255125 A1 WO 2022255125A1 JP 2022020912 W JP2022020912 W JP 2022020912W WO 2022255125 A1 WO2022255125 A1 WO 2022255125A1
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WO
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pentacyclopentadecanedimethanol
reaction
peak
product
general formula
Prior art date
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PCT/JP2022/020912
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English (en)
French (fr)
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弘樹 ▲高▼橋
貴弘 澤田
良信 芝崎
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Ｋｈネオケム株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C31/27—Polyhydroxylic alcohols containing saturated rings
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/105—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing rings
    • C07C47/115—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing rings containing condensed ring systems

Definitions

  • the present invention relates to pentacyclopentadecanedimethanol products.
  • Patent Document 1 a polycarbonate resin using pentacyclopentadecanedimethanol is known as an optical product material.
  • Materials for optical products require high transparency.
  • Patent Document 2 a method of hydrogenating and reducing pentacyclopentadecanedicane dicarbaldehyde using a metal catalyst in the presence of activated carbon.
  • pentacyclopentadecanedimethanol obtained by the conventional production method still contains by-products, and even though it is colorless and transparent at room temperature, it may be greatly colored by heating, so it is generally used for resin production.
  • the process is carried out under heating conditions, there is a problem that it cannot be said that the quality is sufficient in terms of transparency for use in applications such as optical product materials.
  • JP-A-2000-302860 Japanese Patent No. 4194788
  • an object of the present invention is to provide a highly pure pentacyclopentadecane dimethanol product that is colorless and transparent and is less likely to be colored by heating, and also to provide a simple production method thereof.
  • pentacyclopentadecanedimethanol obtained by a conventional production method has a structure derived from the raw material, which causes coloration that can be detected under specific analysis conditions. It was found that there is a by-product that is assumed to have Since these by-products cannot be detected unless they are based on specific analysis conditions, they are components that have not been detected so far and have not received attention. It was also found that by controlling the content of these by-products to a specific area ratio or less, which will be described later, it is possible to obtain a pentacyclopentadecanedimethanol product in which coloring due to heating is suppressed.
  • the present invention provides the following [1] to [6].
  • [1] In the liquid chromatography analysis under the following conditions, when the relative retention time of the pentacyclopentadecanedimethanol peak is set to 1.00, the sum of peak groups appearing in the range of relative retention times 0.70 to 0.95 A pentacyclopentadecanedimethanol product in which the area ratio of the area of to the total peak area is 1.00% or less.
  • a method for producing a pentacyclopentadecanedimethanol product wherein the T 1 °C is 50°C or higher, and the T 1 and the T 2 satisfy the relationship T 2 >T 1 +20.
  • the pentacyclopentadecanedimethanol product of the present invention is colorless and transparent, and is less likely to be colored by heating, so it is suitable for applications such as materials for optical products. Moreover, according to the production method of the present invention, the pentacyclopentadecanedimethanol product can be produced easily.
  • FIG. 1 is a liquid chromatography analysis chart of the pentacyclopentadecanedimethanol product obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a liquid chromatography analysis chart of the pentacyclopentadecanedimethanol product obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a liquid chromatography analysis chart of the pentacyclopentadecanedimethanol product obtained in Comparative Example 1.
  • Pentacyclopentadecanedimethanol in the pentacyclopentadecanedimethanol product of the present invention is preferably prepared as a reductant of pentacyclopentadecanedicarbaldehyde, for example by hydroformylation of tricyclopentadiene.
  • pentacyclopentadecanedicarbaldehyde for example by hydroformylation of tricyclopentadiene.
  • the pentacyclopentadecanedimethanol product of the present embodiment contains pentacyclopentadecanedimethanol, but under the conditions of the liquid chromatography analysis described later, the peak of pentacyclopentadecanedimethanol (the peak at the retention time of 21.6 minutes in FIG. 1 ), when the relative retention time is 1.00, the area ratio of the total area of the peak group appearing in the range of the relative retention time of 0.70 to 0.95 to the total peak area is 1.00% or less. It is characterized by Since this area ratio is obtained by using RID as a detector, this area ratio does not necessarily match the molar ratio and mass ratio of the compound corresponding to the peak.
  • total peak area means the total area of each peak excluding the solvent with a relative retention time of 0.50 to 1.35 (the total peak area at the time corresponding to 3 in FIG. 1).
  • the total area of the peak group appearing in the range of relative retention time 0.70 to 0.95 means the sum of each peak appearing in the range of relative retention time 0.70 to 0.95 (target peak area) .
  • the present inventors found that the area ratio of the peak group appearing in a certain relative retention time range is the coloration of the pentacyclopentadecanedimethanol product, especially after heating. found to be correlated.
  • the area ratio of the total area of the peak group appearing in the range of relative retention time 0.70 to 0.95 (sum of the peak areas at the time corresponding to 1 in FIG. 1) to the total peak area reduces coloring due to heating.
  • the upper limit is preferably 0.80% or less, more preferably 0.60% or less, and even more preferably 0.50% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and from the viewpoint of improving coloring after heating, it is preferably substantially 0%.
  • substantially 0% means that no peak is detected by the liquid chromatography analysis, that is, below the detection limit.
  • the lower limit is more preferably 0.01% or more, still more preferably 0.05% or more, even more preferably 0.10% or more, and 0.30 % or more is particularly preferable.
  • a group of peaks appearing in a relative retention time range of 0.70 to 0.95 is a group of compounds containing a carbon atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom like pentacyclopentadecanedimethanol, and may have a similar chemical structure. Although it is assumed, it has been confirmed that it is different from pentacyclopentadecane dicarbaldehyde, which is the starting material for the reduction reaction.
  • the upper limit of the area ratio of the total peak area over time) to the total peak area is preferably 1.00% or less, more preferably 0.80% or less, and 0.80% or less. 60% or less is more preferable, and 0.50% or less is even more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably substantially 0%, but from the viewpoint of ease of production, the lower limit is more preferably 0.01% or more, and 0.05% or more. is more preferable, 0.10% or more is even more preferable, and 0.20% or more is particularly preferable.
  • 10 shown in FIG. 2 is the peak corresponding to pentacyclopentadecanedimethanol.
  • a plurality of relative retention times are found in the range of 0.70 to 0.95, but mainly at least one peak in the relative retention time range of 0.70 to 0.89. It was confirmed that the 12 peaks shown in FIG. 2 appeared and that at least one of the 11 peaks shown in FIG. 2 appeared between 0.89 and 0.95.
  • the purity (%) of pentacyclopentadecanedimethanol (PCDM) in the pentacyclopentadecanedimethanol product of the present embodiment is usually 95.0% or more, and is sometimes 98.0% or more. preferable.
  • the upper limit value is not particularly limited.
  • Gas chromatographic analysis can be performed, for example, by the method described in Examples. As described above, some compounds cannot be detected by gas chromatography analysis, so the results of liquid chromatography analysis measured under the above specific conditions indicate the content of pentacyclopentadecanedimethanol in pentacyclopentadecanedimethanol products ( purity).
  • the presence or absence of coloring due to heating of the pentacyclopentadecanedimethanol product of the present embodiment can be evaluated by Hazen color number (APHA) analysis before and after the heat coloring test described in Examples.
  • APHA Hazen color number
  • the tricyclopentadiene is preferably at least one selected from tricyclopentadiene represented by general formula (I) and general formula (II), and may be a single compound or a mixture of different compounds.
  • the pentacyclopentadecanedicar- bardehyd is preferably at least one selected from pentacyclopentadecanedicar- bardehyd represented by general formula (III) and general formula (IV), and is a single compound. or a mixture of different compounds.
  • the pentacyclopentadecanedimethanol is preferably at least one selected from pentacyclopentadecanedimethanol represented by general formula (V) and general formula (VI), even if it is a single compound. It may be a mixture of different compounds.
  • the —CH 2 OH groups in general formulas (V) and (VI) substituted on a carbon atom are replaced by —CHO groups in the corresponding general formulas (III) and (IV) before reduction. Substituted on the carbon atom that is substituted.
  • the general formulas (I) to (VI) may each have any steric structure, may have a single steric structure, or may be a mixture thereof.
  • the method for producing the pentacyclopentadecanedimethanol product of the present embodiment includes: At least one tricyclopentadiene selected from tricyclopentadiene represented by the general formula (I) and the general formula (II) is reacted with hydrogen gas, carbon monoxide gas and a rhodium-based catalyst at T 1 °C. Subjected to a hydroformylation reaction including a first step and a second step of further raising the temperature from T 1 ° C. to T 2 ° C.
  • a hydroformylation step of obtaining pentacyclopentadecanedicardaldehyde which is at least one selected from pentacyclopentadecanedicardaldehyde represented by subjecting the pentacyclopentadecanedicaldehyde to a reduction reaction to obtain at least one pentacyclopentadecanedimethanol selected from pentacyclopentadecanedimethanol represented by the general formula (V) and the general formula (VI) and a reduction step
  • the T 1 ° C. is 50° C. or higher, and the T 1 and the T 2 satisfy the relationship of T 2 >T 1 +20.
  • the method for producing the pentacyclopentadecanedimethanol product will be described below. However, it is not limited to these manufacturing methods.
  • tricyclopentadiene is subjected to a hydroformylation reaction in the presence of a rhodium-based catalyst (hydroformylation step) to obtain pentacyclopentadecane dicarbaldehyde, which is then subjected to a reduction reaction (reduction step). , to obtain the pentacyclopentadecanedimethanol product.
  • the hydroformylation reaction in this step is required to include the first step and the second step.
  • the first step at least one selected from tricyclopentadiene represented by the general formula (I) and the general formula (II) together with hydrogen gas, carbon monoxide gas and a rhodium-based catalyst at T 1 ° C.
  • the second step is a step of further raising the temperature from T1 °C to T2 °C and reacting at T2 °C.
  • the T 1 °C is 50°C or higher, and the T 1 and the T 2 need to satisfy the relationship of T 2 >T 1 +20.
  • the reaction in the second step further advances the reaction in the first step to produce at least one selected from pentacyclopentadecane dicarbaldehyde represented by general formulas (III) and (IV). Furthermore, pentacyclopentadecanedimethanol represented by the general formulas (V) and (VI), which is less likely to be colored by heating, can be produced by the reduction step described later.
  • the rhodium-based catalyst used for hydroformylating tricyclopentadiene it is preferable to use a combination of a rhodium compound and an organophosphorus compound in terms of reaction rate, yield, and the like.
  • the rhodium compound and the organophosphorus compound are used in combination, the rhodium compound is not particularly limited as long as it forms a complex with the organophosphorus compound and exhibits catalytic activity for hydroformylation.
  • Rh 4 (CO) 12 Rh 6 (CO) 16 , Rh 2 (OAc) 4 (wherein Ac represents an acetyl group), Rh(acac) 3 (wherein acac represents acetyl represents an acetonate group, the same shall apply hereinafter), Rh(acac)(CO) 2 , Rh(acac)(cod) (wherein cod represents a 1,5-cyclooctadienyl group), RhCl 3 , RhCl(PPh 3 ) 3 , (wherein Ph represents a phenyl group, the same shall apply hereinafter), RhH(CO)(PPh 3 ) 3 and the like.
  • the organophosphorus compound is not particularly limited as long as it forms a complex with a rhodium compound and exhibits catalytic activity for hydroformylation.
  • Specific examples include phosphines represented by the general formula R 13 P and phosphites represented by the general formula (R 2 O) 3 P.
  • Three R 1 and three R 2 may be the same or different, and examples thereof include aromatic hydrocarbon groups and aliphatic hydrocarbon groups.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with a sulfone group;
  • An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic alkyl group optionally substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms may be mentioned.
  • a cyclohexyl group etc. are mentioned as an alicyclic alkyl group here.
  • Bicyclic heterocyclic phosphines can also be used.
  • triphenylphosphine tritolylphosphine, tris(2-methylphenyl)phosphine, sodium triphenylphosphinetrisulfonate, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tris(2 -tert-butylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris(2-methylphenyl)phosphite, tris(3-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphite Among them, triphenylphosphine, triphenylphosphite and tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite are preferred. These organophosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organophosphorus compound used is preferably 5 to 2000 times by mole, more preferably 8 to 1000 times by mole, and even more preferably 10 to 500 times by mole the rhodium compound.
  • An amount of 5 moles or more is preferable because the stability of the rhodium catalyst is improved.
  • the use amount of 2000 mol times or less is preferable because the cost of the organophosphorus compound can be reduced.
  • the hydroformylation reaction can be performed without using a solvent, but it is also possible to use a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves tricyclopentadiene, rhodium compound and organophosphorus compound. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane and isononane. alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroformylation reaction may be carried out at a constant temperature, but in order to reduce the area ratio of the peak group appearing in the above-mentioned relative retention time range of 0.70 to 0.95, the temperature should be raised during the reaction. is preferred.
  • the T 1 ° C. , 50° C. or higher, and T 1 and T 2 satisfy the relationship T 2 >T 1 +20.
  • the temperature held in the second step is 20 ° C.
  • the area ratio can be 1.00% or less, and a pentacyclopentadecanedimethanol product that is less likely to be colored by heating can be easily produced.
  • raising T 2 ° C. to 100 to 160 ° C. is preferably carried out after the absorption of synthesis gas described later is substantially no longer observed, and hydroformylation is performed.
  • This control of the temperature of the reaction is particularly preferred because it reduces the by-products produced as peaks appearing in the range of 0.70 to 0.95 in the pentacyclopentadecanedimethanol product.
  • the rate of temperature increase from T1 to T2 can be appropriately selected depending on the size and material of the reactor. , more preferably 0.3° C./min or more and 10.0° C./min or less, and even more preferably 0.5° C./min or more and 5.0° C./min or less.
  • the temperature may be raised at a constant rate, but it may also be adjusted such that the initial temperature rise is accelerated and the rate of temperature rise is lowered as T2 is approached.
  • the rate of temperature increase from T1 to T2 means the rate of temperature increase calculated from the difference between the rate of T1 and T2 and the time required for temperature increase.
  • the time required to raise the temperature from T1 to T2 is preferably 0.5 hours or more and 50 hours or less, more preferably 0.2 hours or more and 10 hours or less.
  • the hydroformylation reaction is preferably carried out under pressure with synthesis gas mixed with carbon monoxide and hydrogen.
  • carbon monoxide and hydrogen can be introduced into the reaction system independently, or a synthesis gas can be prepared in advance and introduced into the reaction system.
  • Gases inert to the hydroformylation reaction such as methane, ethane, propane, nitrogen, helium, argon and carbon dioxide gas, may coexist in the reaction system.
  • the pressure of the hydroformylation reaction may be the same or different in the first step and the second step. It may be appropriately adjusted depending on the type of catalyst used, temperature, etc., but is preferably 8 to 25 MPa (hereinafter, "Pa" means gauge pressure unless otherwise specified), more preferably 15 to 23 MPa. ⁇ 21 MPa is more preferred. A pressure of 8 MPa or more is preferable because the reaction efficiency is increased, and it is preferable because by-products are reduced. Moreover, a pressure of 25 MPa or less is preferable because the cost of equipment having excellent pressure resistance can be reduced.
  • various reactors such as tank reactors, tubular reactors, and loop reactors can be used, and they may be used singly or in combination.
  • reaction methods such as a batch method, a semi-batch method in which substrates, catalysts, solvents, etc. are supplied to the reactor under reaction conditions, and a continuous flow method in which substrates, catalysts, solvents, etc. reaction method can be adopted.
  • Pentacyclopentadecane dicarbaldehyde obtained by the hydroformylation reaction can be used as it is as a raw material for the next reduction reaction, but it can be purified by a method such as extraction, crystallization, column chromatography, or a combination thereof, and then reduced. You may use for reaction.
  • Part of the formyl groups contained in the compound pentacyclopentadecanedicarbaldehyd obtained by the hydroformylation reaction of the present embodiment may be reduced to hydroxymethyl groups, but they can be subjected to the reduction reaction as a mixture. can.
  • the reaction time for the hydroformylation reaction cannot be generally determined depending on the amount of solvent used, the selection of the reaction apparatus, etc., but can be appropriately selected depending on the progress of the reaction.
  • the reaction time in the second step (time to maintain T 2 ° C.) is preferably longer than the reaction time in the first step (time to maintain T 1 ° C.), and the reaction time in the first step is 10 minutes or more.
  • the reaction time in the second step is preferably 3 hours or less, more preferably 20 minutes or more and 2 hours or less, and preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and 2 hours or more and 5 hours or less. is more preferable.
  • the reaction time in the second step is preferably twice or more, more preferably three times or more, the reaction time in the first step. The time required to raise the temperature from T1 to T2 is included in the reaction time of the second step.
  • the pentacyclopentadecanedicane dicarbaldehyde is subjected to a reduction reaction to obtain at least one pentacyclopentadecanedimethanol selected from pentacyclopentadecanedimethanol represented by general formula (V) and general formula (VI). It is necessary to obtain methanol.
  • the reduction reaction may be carried out by reacting a reducing reagent that generates hydride such as sodium borohydride with pentacyclopentadecane dicarbaldehyde (hydride reduction reaction). It is advantageous to react hydrogen gas with pentacyclopentadecane dicarbaldehyde (hydrogenation reaction).
  • the metal catalyst used for reacting the hydrogen gas with the pentacyclopentadecanedicarbaldehyde is not particularly limited, but a known catalyst can be used.
  • those containing one or more elements selected from transition metals of Groups 6 to 12 in the periodic table are preferable, and specifically Raney metals such as Raney nickel, Raney cobalt, and Raney copper; reduced nickel-supported catalysts, reduction Cobalt-supported catalyst, copper-chromium oxide catalyst, copper-zinc oxide-based catalyst, copper-iron oxide-based catalyst, palladium black, platinum black, ruthenium black, palladium-supported silica, palladium-supported alumina, palladium-supported activated carbon, platinum noble metal-supported catalysts such as supported silica, platinum-supported alumina, platinum-supported activated carbon, ruthenium-supported silica, ruthenium-supported alumina, ruthenium-supported activated carbon, rhodium-supported activated carbon, iridium
  • the hydrogenation reaction can be carried out without using a solvent, a solvent can also be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves pentacyclopentadecanedicarbaldehyde.
  • Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane and isononane.
  • the temperature of the hydrogenation reaction can be appropriately set in consideration of the reaction rate, yield, etc. depending on the type and amount of the catalyst used, but is preferably 80 to 250°C, more preferably 90 to 200°C, and 100 to 170°C. °C is more preferred. A temperature of 80° C. or higher is preferable because the reaction efficiency increases. Further, a temperature of 250° C. or less is preferable because by-products are reduced.
  • the reaction time and the temperature of the hydrogenation reaction can be appropriately set depending on the type and amount of the catalyst to be used, taking into consideration the yield and the like, and it is preferable to carry out the reaction until the pentacyclopentadecanedicarbaldehyde disappears.
  • the disappearance is preferably the time when the pentacyclopentadecanedicarbaldehyde in the reaction solution becomes 3.00% or less under the conditions of the gas chromatography analysis value (%) described in the Examples, and is preferably 1.00% or less. is more preferable, the time when it is 0.50% or less is more preferable, and the time when it is less than the detection limit is even more preferable.
  • the pressure of the hydrogenation reaction is preferably 1.0 to 25 MPa, more preferably 1.5 to 15 MPa, even more preferably 2.0 to 10 MPa.
  • a pressure of 1.0 MPa or more is preferable because the reaction efficiency increases.
  • a pressure of 25 MPa or less is preferable because the cost of equipment having excellent pressure resistance can be reduced.
  • a gas inert to the hydrogenation reaction such as methane, ethane, propane, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide gas, etc., may coexist in the reaction system.
  • various reactors such as tank reactors, tubular reactors, and loop reactors can be used, and they may be used singly or in combination.
  • the reaction method is a batch type; a semi-batch type in which substrates, catalysts, solvents, etc. are supplied to the reactor under reaction conditions; a continuous flow type in which substrates, catalysts, solvents, etc. are circulated through the reactor under reaction conditions; A variety of reaction schemes can be employed.
  • the pentacyclopentadecanedimethanol product of the present embodiment it may be purified by a known method if necessary.
  • Purification methods for purification by known methods include, for example, adsorption, extraction, water washing, distillation, crystallization, etc.
  • Purification methods include removal of catalysts and solvents used in production. These methods can be used alone or in combination as appropriate.
  • Guard column 1 TSKgel guardcolumn SuperHZ-L (length 3.5 cm ⁇ inner diameter 4.6 mm) manufactured by Tosoh Corporation Column oven temperature: 40 ° C.
  • Carrier Tetrahydrofuran
  • Sample concentration 5% by mass (diluting solvent tetrahydrofuran)
  • Detector RID (cell temperature: 40°C)
  • each peak with a relative retention time of 0.50 to 1.35 The ratio to the total area (total peak area) was calculated as the area ratio (%).
  • the area ratio of each relative retention time is shown in Table 1 as the liquid chromatography analysis value (%).
  • the retention time of the peak with the largest peak area among the peaks corresponding to pentacyclopentadecanedimethanol is 1.00 (the relative retention time of the peak of pentacyclopentadecanedimethanol), and the retention time of each peak is sought after standardization.
  • the area ratio of the peak area corresponding to pentacyclopentadecanedimethanol (retention time: 21.6 minutes) to the total peak area was described as the content (purity) of pentacyclopentadecanedimethanol (item of PCDM in Table 1). .
  • peaks (effects) of tetrahydrofuran used as a solvent or diluent used in the production of pentacyclopentadecanedimethanol products may be seen at relative retention times of 0.50 to 1.35, but these peak areas was excluded. In this measurement, the minimum detectable area ratio was 0.1 ppm.
  • APHA APHA analysis
  • Apparatus SE 7700 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • APHA was measured using a prismatic cell with an optical path length of 50 mm, and the sample was adjusted to a 10% by mass methanol solution (before heat coloring test).
  • colorless and transparent means having a barzen color number of 20 or less.
  • a value of 500 or more is less reliable, so the measured value of 500 or more was set to 500 or more.
  • the target pentacyclopentadecanedimethanol product was placed in a test tube and held at 260° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the APHA of the pentacyclopentadecanedimethanol product after retention was measured under the conditions described in the Hazen color number (APHA) analysis (after the heat coloring test).
  • Example 1 An autoclave with a volume of 500 ml was charged with 50 g of methylcyclohexane (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.25 g (0.38 mmol) of tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (manufactured by Sigma-Aldrich), and Rh. 0.0098 g (0.0038 mmol) of (acac)(CO) 2 (manufactured by N E Chemcat) was introduced at room temperature, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. The inside of the system was heated to 50° C. and stirred for 10 minutes while maintaining this temperature.
  • the temperature was raised (heating rate: 1.3°C/min) to adjust the temperature in the system to 120°C and the internal pressure to 20.0 MPa.
  • the internal pressure was returned to atmospheric pressure to terminate the reaction, thereby obtaining a reaction solution containing pentacyclopentadecanedicaldehyde.
  • Comparative Example 2 The composition containing pentacyclopentadecanedimethanol obtained in Comparative Example 1 was purified by distillation according to the distillation method described in JP-A-2002-047225 to obtain a composition containing pentacyclopentadecanedimethanol.
  • the area ratio of the peak group appearing in the range of relative retention time 0.70 to 0.95 is 5.90%, and the relative retention time is 0.89 to 0.89.
  • the area ratio of the peak appearing in the range of 0.95 was 5.80%.

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Abstract

特定の条件の液体クロマトグラフィー分析において、ペンタシクロペンタデカンジメタノールのピークの相対保持時間を１．００としたとき、相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に現れるピーク群の合計の面積の全ピーク面積に対する面積率を、１．００％以下とすることにより、無色透明であり、さらに加熱による着色が生じにくい高純度のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品を提供し、併せてその簡易な製造方法を提供する。

Description

ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品
　本発明はペンタシクロペンタデカンジメタノール製品に関する。
　電子部品等に使用される光学材料や高分子材料は、高い透明性を求められることが多い。一般式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールは嵩高く、剛直な骨格を有しているため、これを用いた樹脂は結晶性が抑制されて透明性が向上し、光学製品材料としての利用が期待される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　例えば、光学製品材料として、ペンタシクロペンタデカンジメタノールを用いたポリカーボネート樹脂等が知られている（特許文献１）。
　光学製品材料には高透明性が求められ、透明性の高いペンタシクロペンタデカンジメタノールを得る方法として、ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを活性炭共存下で金属触媒を用いて水素化還元をする方法が提案されている（特許文献２）。
　しかしながら、従来の製造方法で得られるペンタシクロペンタデカンジメタノールには、依然として副生物が含まれており、室温では無色透明であっても、加熱により大きく着色することもあり、樹脂の製造が一般的に加熱条件下で行われることを鑑みると、光学製品材料等の用途に使用するには、透明性の点で十分な品質とは言えないという問題があった。
特開２０００－３０２８６０号公報 特許第４１９４７８８号公報
　従って、本発明の目的は、無色透明であり、さらに加熱による着色が生じにくい高純度のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品を提供し、併せてその簡易な製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、従来の製造方法で得られるペンタシクロペンタデカンジメタノールには、特定の分析条件で検出可能な着色原因となる、原料に由来する構造を持つことが想定される副生物が存在することを突き止めた。これら副生物は特定の分析条件によらねば検出できないため、これまで検出されてきておらず、着目されてこなかった成分である。そして、これら副生物の含有量を後記する特定の面積率以下とすることにより加熱による着色が抑えられたペンタシクロペンタデカンジメタノール製品とすることができることが分かった。
　また、ペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造方法を改良することにより該副生物の含有量が低減され、無色透明であり、さらに加熱による着色が生じにくい高純度のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品が得られることを見出した。
　すなわち本発明は、以下の［１］～［６］を提供する。
［１］　下記条件の液体クロマトグラフィー分析において、ペンタシクロペンタデカンジメタノールのピークの相対保持時間を１．００としたとき、相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に現れるピーク群の合計の面積の全ピーク面積に対する面積率が、１．００％以下であるペンタシクロペンタデカンジメタノール製品。
（液体クロマトグラフィー分析の条件）
　分析カラム：基材がスチレンジビニルベンゼンであるカラム（平均粒子径３μｍ、平均細孔径１．５ｎｍ、長さ１５ｃｍ×内径６．０ｍｍ）２本、基材がスチレンジビニルベンゼンであるカラム（平均粒子径３μｍ、平均細孔径２．０ｎｍ、長さ１５ｃｍ×内径６．０ｍｍ）１本を結合して使用
　試料濃度：５質量％（希釈溶媒テトラヒドロフラン）
　カラムオーブン温度：４０℃
　キャリア：テトラヒドロフラン
　カラムの液流量：０．３５ｍｌ／分
　検出器：ＲＩＤ（セル部温度：４０℃）
［２］　ペンタシクロペンタデカンジメタノールのピークの相対保持時間を１．００としたとき、相対保持時間が０．８９～０．９５の範囲に現れるピーク群の合計の面積の全ピーク面積に対する面積率が、１．００％以下である［１］に記載のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品。
［３］　一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも１種のトリシクロペンタジエンを、水素ガス、一酸化炭素ガス及びロジウム系触媒とともにＴ１℃で反応させる第１工程と、更にＴ１℃からＴ２℃に昇温し、Ｔ２℃で反応させる第２工程とを含むヒドロホルミル化反応に付し、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表されるペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドから選ばれる少なくとも１種であるペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを得るヒドロホルミル化工程と、
　前記ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを還元反応に付し、一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールから選ばれる少なくとも１種のペンタシクロペンタデカンジメタノールを得る還元工程とを含み、
　前記Ｔ１℃が、５０℃以上であり、前記Ｔ１及び前記Ｔ２が、Ｔ２＞Ｔ１＋２０の関係を満たす、ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［４］　前記第２工程の反応時間が、前記第１工程の反応時間より長い、［３］に記載のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の製造方法。
［５］　前記ロジウム系触媒として、ロジウム化合物及び有機リン化合物を用いる、［３］又は［４］に記載のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の製造方法。
［６］　前記還元反応が、水素添加反応である、［３］～［５］のいずれかに記載のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の製造方法。
　本発明のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品は無色透明であり、加熱による着色が生じにくいため、光学製品材料等の用途に好適に使用される。また、本発明の製造方法によれば、該ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品を簡易に製造することができる。
実施例１で得られたペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の液体クロマトグラフィー分析のチャートである。 比較例１で得られたペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の液体クロマトグラフィー分析のチャートである。
　本発明のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品におけるペンタシクロペンタデカンジメタノールは、例えば、トリシクロペンタジエンをヒドロホルミル化することによるペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの還元体として製造することが好ましい。
　以下本実施形態を説明するが、本実施形態はそれに限定されるものではない。
＜ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品＞
　本実施形態のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品は、ペンタシクロペンタデカンジメタノールを含むが、後記する液体クロマトグラフィー分析の条件において、ペンタシクロペンタデカンジメタノールのピーク（図１における保持時間２１．６分のピーク）の相対保持時間を１．００としたとき、相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に現れるピーク群の合計の面積の全ピーク面積に対する面積率が、１．００％以下であることを特徴とする。この面積率は検出器としてＲＩＤを用いたものであるため、この面積率は、そのピークに該当する化合物のモル比や質量比とは必ずしも一致するものではない。
　ここで「全ピーク面積」とは、相対保持時間０．５０～１．３５の溶媒を除いた各ピークの合計の面積（図１の３に該当する時間のピーク面積の合計）を意味する。相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に現れるピーク群の合計の面積は、相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に現れる各ピークの合計（対象ピーク面積）を意味する。
　本発明者は、上記特定の条件で測定される液体クロマトグラフィー分析の結果から、一定の相対保持時間の範囲に現れるピーク群の面積率が、特に加熱後のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の着色と相関があることを見出した。
　相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に現れるピーク群合計の面積（図１の１に該当する時間のピーク面積の合計）の、全ピーク面積に対する面積率は加熱による着色を低減する観点から上限値としては、０．８０％以下が好ましく、０．６０％以下がより好ましく、０．５０％以下が更に好ましい。
　下限値は特に限定されず、加熱後の着色を改善する観点から実質的に０％であることが好ましい。本明細書において、「実質的に０％」とは、前記液体クロマトグラフィー分析によりピークとして検出されない、つまり検出限界以下であることを意味する。製造の容易さの観点から、下限は０．０１％以上であることがより好ましく、０．０５％以上であることが更に好ましく、０．１０％以上であることがより更に好ましく、０．３０％以上であることが特に好ましい。
　相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に現れるピーク群は、ペンタシクロペンタデカンジメタノールと同様に炭素原子、酸素原子、水素原子を含む化合物群であり、類似した化学構造を有することが想定されるが、還元反応の原料であるペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドとは異なることが確認されている。
　相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に現れるピーク群のうち、更に相対保持時間が０．８９～０．９５の範囲に現れるピーク群の合計の面積（図１の２に該当する時間のピーク面積の合計）の、全ピーク面積に対する面積率は、加熱による着色を更に低減する観点から上限値としては、１．００％以下が好ましく、０．８０％以下がより好ましく、０．６０％以下が更に好ましく、０．５０％以下がより更に好ましい。一方下限値は特に限定されず、実質的に０％であることが好ましいが、製造の容易さの観点から、下限は０．０１％以上であることがより好ましく、０．０５％以上であることが更に好ましく、０．１０％以上であることがより更に好ましく、０．２０％以上であることが特に好ましい。
　後記する比較例１において、図２に示す１０がペンタシクロペンタデカンジメタノールに対応するピークである。図２ではペンタシクロペンタデカンジメタノールに対応するピーク以外に相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に複数見られるが、主に相対保持時間が０．７０～０．８９に少なくとも１つの図２に示す１２のピークが現れ、０．８９～０．９５に少なくとも１つの図２に示す１１のピークが現れることが確認された。
　ガスクロマトグラフィー分析による、本実施形態のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品における、ペンタシクロペンタデカンジメタノール（ＰＣＤＭ）の純度（％）は、通常９５．０％以上となり、９８．０％以上であることが好ましい。上限値は特に限定されるものではない。ガスクロマトグラフィー分析は例えば実施例記載の方法で行うことができる。前記のようにガスクロマトグラフィー分析では、検出できない化合物もあるため、上記特定の条件で測定される液体クロマトグラフィー分析の結果により、ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品における、ペンタシクロペンタデカンジメタノールの含有量（純度）を評価する。
　本実施形態のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の加熱による着色の有無は、実施例記載の加熱着色試験前後のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）分析により、評価することができる。
＜トリシクロペンタジエン、ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒド及びペンタシクロペンタデカンジメタノール＞
　前記トリシクロペンタジエンは、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、単一の化合物であっても異なる化合物の混合物であってもよい。また、前記ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドは、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表されるペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、単一の化合物であっても異なる化合物の混合物であってもよい。さらに、前記ペンタシクロペンタデカンジメタノールは、一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、単一の化合物であっても異なる化合物の混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるホルミル基（－ＣＨＯ基）は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、その構造中の－ＣＨ＝ＣＨ－中の炭素原子のいずれか一方に対応する炭素原子上に置換されており、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）における－ＣＨ２ＯＨ基は、その還元前の対応する一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）が有している－ＣＨＯ基が置換している炭素原子上に置換されている。
　一般式（Ｉ）～（ＶＩ）は、それぞれいかなる立体構造を有していてもよく、単一の立体構造を有するものであってもよく、またそれらの混合物であってもよい。
＜ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の製造方法＞
　本実施形態のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の製造方法は、
　前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも１種のトリシクロペンタジエンを、水素ガス、一酸化炭素ガス及びロジウム系触媒とともにＴ１℃で反応させる第１工程と、更にＴ１℃からＴ２℃に昇温し、Ｔ２℃で反応させる第２工程とを含むヒドロホルミル化反応に付し、前記一般式（ＩＩＩ）及び前記一般式（ＩＶ）で表されるペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドから選ばれる少なくとも１種であるペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを得るヒドロホルミル化工程と、
　前記ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを還元反応に付し、前記一般式（Ｖ）及び前記一般式（ＶＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールから選ばれる少なくとも１種のペンタシクロペンタデカンジメタノールを得る還元工程とを含み、
　前記Ｔ１℃が、５０℃以上であり、前記Ｔ１及び前記Ｔ２が、Ｔ２＞Ｔ１＋２０の関係を満たすことを特徴とする。
　以下、ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の製造方法について説明する。ただし、これらの製造方法に限定されるものではない。本製造方法ではトリシクロペンタジエンをロジウム系触媒存在下でヒドロホルミル化反応に付すことにより（ヒドロホルミル化工程）、ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを得た後、これを還元反応に付すことにより（還元工程）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品を得るものである。
（ヒドロホルミル化工程）
　本工程におけるヒドロホルミル化反応は、第１工程及び第２工程を含むことを要する。
　前記第１工程は、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも１種を、水素ガス、一酸化炭素ガス及びロジウム系触媒とともにＴ１℃で反応させる工程であり、前記第２工程は、更にＴ１℃からＴ２℃に昇温し、Ｔ２℃で反応させる工程である。前記Ｔ１℃が、５０℃以上であり、前記Ｔ１及び前記Ｔ２が、Ｔ２＞Ｔ１＋２０の関係を満たすことを要する。
　前記第２工程での反応により、第１工程の反応を更に進行させることで、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表されるペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドから選ばれる少なくとも１種を製造することができ、更に後記する還元工程により、加熱による着色が生じにくい、前記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールを製造することができる。
　トリシクロペンタジエンをヒドロホルミル化する際に用いる前記ロジウム系触媒は、反応速度及び収率等の点からロジウム化合物及び有機リン化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
　前記ロジウム化合物及び前記有機リン化合物を組み合わせて用いる場合、前記ロジウム化合物は、前記有機リン化合物と錯体を形成し、ヒドロホルミル化の触媒活性を示すものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ2（ＯＡｃ）4(式中、Ａｃはアセチル基を表す。)　、Ｒｈ（ａｃａｃ）3　（式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を表す。以下同様である。）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）（式中、ｃｏｄは１，５－シクロオクタジエニル基を表す。）、ＲｈＣｌ3、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。以下同様である。）、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3等が挙げられる。
　前記有機リン化合物は、ロジウム化合物と錯体を形成し、ヒドロホルミル化の触媒活性を示すものであれば特に限定されない。具体例としては、一般式Ｒ1 3Ｐで表されるホスフィン又は一般式（Ｒ2Ｏ）3Ｐで表されるホスファイト等が挙げられる。３つのＲ1及び３つのＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、炭素数１～１２のアルキル基；炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又はスルホン基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～８のアルコキシ基で置換されていてもよい脂環式アルキル基等が挙げられる。ここで脂環式アルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、二環性複素環式ホスフィンも使用することができる。具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（２－メチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィントリスルホン酸ナトリウム、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられ、それらの中でもトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト又はトリス（２,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。これらの有機リン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記有機リン化合物の使用量は、前記ロジウム化合物に対して、５～２０００モル倍が好ましく、８～１０００モル倍がより好ましく、１０～５００モル倍がさらに好ましい。５モル倍以上の使用量では、ロジウム触媒の安定性が向上するため好ましい。また、２０００モル倍以下の使用量では、有機リン化合物にかかるコストを低減できるため好ましい。
　ヒドロホルミル化反応は溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、トリシクロペンタジエン、ロジウム化合物及び有機リン化合物を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、イソオクタン、イソノナン等の飽和脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ヒドロホルミル化反応は、一定の温度で行ってもよいが、前記の相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に現れるピーク群の面積率を減少させるためには、途中で昇温させることが好ましい。昇温前の反応液の温度をＴ１℃で保持する工程（第１工程）、昇温後の反応液の温度をＴ２℃で保持する工程（第２工程）において、前記Ｔ１℃が、５０℃以上であり、前記Ｔ１及び前記Ｔ２が、Ｔ２＞Ｔ１＋２０の関係を満たすことを要する。
　第２工程において保持する温度が、第１工程において保持する温度より２０℃以上高いことで、相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に現れるピーク群の合計の面積の全ピーク面積に対する面積率を１．００％以下とすることができ、加熱による着色が生じにくいペンタシクロペンタデカンジメタノール製品を簡易に製造することができる。
　Ｔ２＞Ｔ１＋３０であることが好ましく、Ｔ２＞Ｔ１＋４０であることが更に好ましい。
　より具体的には、Ｔ１℃を６０～９０℃で保持した後、Ｔ２℃を１００℃～１６０℃で保持するのが好ましく、Ｔ１℃を７０～８０℃で保持した後、Ｔ２℃を１１０℃～１３０℃で保持するのがより好ましい。Ｔ１℃を６０～９０℃で保持した後、Ｔ２℃を１００℃～１６０℃に昇温するのは後述の合成ガスの吸収が実質的に見られなくなってから行うのがよく、ヒドロホルミル化反応の温度をこのように制御することは、ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品において、０．７０～０．９５の範囲に現れるピーク群として生成する副生物が減少するため特に好ましい。
　前記Ｔ１から前記へＴ２の昇温速度は反応装置の大きさや材質により適宜選択し得るが、前記面積率を小さくするためには、０．１℃／分以上２０．０℃／分以下であることが好ましく、０．３℃／分以上１０．０℃／分以下であることがより好ましく、０．５℃／分以上５．０℃／分以下であることが更に好ましい。一定の昇温速度とすることもできるが、昇温初期を早くし、Ｔ２に近づくにつれ昇温速度を下げる等、調整することもできる。
　前記前記Ｔ１から前記へＴ２の昇温速度は、前記Ｔ１と前記へＴ２速度の差と、昇温に要した時間から算出される昇温速度を意味する。
　前記Ｔ１から前記Ｔ２への昇温に要する時間は、好ましくは０．５時間以上５０時間以下であり、より好ましくは０．２時間以上１０時間以下である。
　ヒドロホルミル化反応は一酸化炭素と水素を混合した合成ガスによる加圧下で実施することが好ましい。その際、一酸化炭素及び水素は、各々独立に反応系内に導入することも、また、予め合成ガスを調製して反応系内に導入することも可能である。反応系内に導入する合成ガスのモル比（＝ＣＯ／Ｈ2）は、０．４～２．５が好ましく、０．６～１．７がより好ましく、０．８～１．３がさらに好ましい。合成ガスのモル比が上記の範囲内であれば、反応の活性低下やペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの選択性低下等の問題が起きにくいため好ましい。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存していてもよい。
　ヒドロホルミル化反応の圧力は、前記の第１工程及び第２工程での圧力は同一であっても異なっていてもよく、これら工程を含め使用するトリシクロペンタジエンの量、溶媒の使用及びその量、使用する触媒の種類、温度等により適宜調整すればよいが、８～２５ＭＰａ（以下、『Ｐａ』は特別な記載がない限りゲージ圧を意味する。）が好ましく、１５～２３ＭＰａがより好ましく、１９～２１ＭＰａがさらに好ましい。８ＭＰａ以上の圧力では反応効率が上がるため好ましく、副生物が減少するため好ましい。また、２５ＭＰａ以下の圧力では耐圧性能に優れる設備のコストが低減できるため好ましい。
　ヒドロホルミル化反応では、反応器として槽型反応器、管型反応器、ループリアクター等、多様な反応器を使用することができ、それらは単独であっても複数を連結して使用しても良く、反応方式としては回分式、反応条件下の反応器に基質、触媒、溶媒等を供給する半回分式、反応条件下で反応器に基質、触媒、溶媒等を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採用することができる。
　ヒドロホルミル化反応により得られるペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドは、そのまま次の還元反応の原料として使用することもできるが、抽出、晶析、カラムクロマトグラフィー、これらの組合せ等の方法によって精製した後で還元反応に供してもよい。本実施形態のヒドロホルミル化反応により得られる化合物ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドに含まれるホルミル基は、その一部がヒドロキシメチル基に還元されることがあるが、それらを混合物として還元反応に供することができる。
　ヒドロホルミル化反応の反応時間は、溶媒の使用量や反応装置の選択等で一概にはいえないが、反応の進行状況により適宜選択することができる。第２工程の反応時間（Ｔ２℃を保持する時間）は、第１工程の反応時間（Ｔ１℃を保持する時間）より長くすることが好ましく、第１工程の反応時間は、１０分以上３時間以下とすることが好ましく、２０分以上２時間以下とすることがより好ましく、第２工程の反応時間は、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、２時間以上５時間以下とすることがより好ましい。
　第２工程の反応時間は第１工程の反応時間の２倍以上とすることが好ましく、３倍以上とすることがより好ましい。
　前記Ｔ１から前記Ｔ２への昇温に要する時間は、第２工程の反応時間に含めるものとする。
（還元工程）
　本実施形態において、前記ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを還元反応に付し、一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールから選ばれる少なくとも１種のペンタシクロペンタデカンジメタノールを得ることを要する。
　還元反応は、水素化ホウ素ナトリウム等のヒドリドを発生する還元試薬とペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドとを反応させる（ヒドリド還元反応）ことによって行ってもよいが、工業的には、金属触媒存在下、水素ガスとペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドとを反応させる（水素添加反応）ことが有利である。
　水素添加反応において、水素ガスと前記ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドとを反応させる際に用いる金属触媒としては、特に限定されないが、公知の触媒を使用することができる。例えば、元素周期表における第６～１２族遷移金属から選ばれる一種以上の元素を含有するものが好ましく、具体的にはラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅等のラネー金属類；還元ニッケル担持触媒、還元コバルト担持触媒、銅－クロム酸化物系触媒、銅－亜鉛酸化物系触媒、銅－鉄酸化物系触媒、パラジウムブラック、白金ブラック、ルテニウムブラック、パラジウム担持シリカ、パラジウム担持アルミナ、パラジウム担持活性炭、白金担持シリカ、白金担持アルミナ、白金担持活性炭、ルテニウム担持シリカ、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持活性炭、ロジウム担持活性炭、イリジウム担持活性炭、レニウム担持活性炭等の貴金属担持触媒；等が挙げられる。水素ガスとペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドとを反応させる際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、触媒の種類や反応形式等によって適宜選択できる。
　水素添加反応は、溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、イソオクタン、イソノナン等の飽和脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルコール類を使用する場合、水を添加してもよい。
　水素添加反応の温度は、使用する触媒の種類や使用量等により反応速度、収率等を考慮して適宜設定できるが、８０～２５０℃が好ましく、９０～２００℃がより好ましく、１００～１７０℃がさらに好ましい。８０℃以上の温度では反応効率が上がるため好ましい。また、２５０℃以下の温度では副生物が低減するため好ましい。
　反応時間は、水素添加反応の温度は、使用する触媒の種類や使用量等により、収率等を考慮して適宜設定でき、前記ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドが消失するまで行うことが好ましい。ここで消失とは、実施例記載のガスクロマトグラフィー分析値（％）の条件で、反応液中前記ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドが３．００％以下となる時間が好ましく、１．００％以下となる時間がより好ましく、０．５０％以下となる時間が更に好ましく、検出限界以下となる時間がより更に好ましい。
　水素添加反応の圧力は、１．０～２５ＭＰａが好ましく、１．５～１５ＭＰａがより好ましく、２．０～１０ＭＰａがさらに好ましい。１．０ＭＰａ以上の圧力では反応効率が上がるため好ましい。また、２５ＭＰａ以下の圧力では耐圧性能に優れる設備のコストが低減できるため好ましい。なお、反応系中に水素添加反応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存していてもよい。
　水素添加反応では、反応器として槽型反応器、管型反応器、ループリアクター等、多様な反応器を使用することができ、それらは単独であっても複数を連結して使用しても良く、反応方式としては回分式；反応条件下の反応器に基質、触媒、溶媒等を供給する半回分式；反応条件下で反応器に基質、触媒、溶媒等を流通させる連続流通式；等、多様な反応方式を採用することができる。
　本実施形態のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の製造方法において、必要に応じて公知の方法により精製してもよい。公知の方法により精製する場合の精製方法としては、例えば、吸着や抽出、水洗、蒸留、晶析等の方法が使用でき、精製方法には製造に使用した触媒や溶媒を除去することも含む。これらの方法を単独で又は適宜組み合わせても使用できる。
　以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。
［液体クロマトグラフィー分析値（％）］
＜測定条件＞
装置：島津製作所社製　高速液体クロマトグラフＬＣ－２０３０Ｃ　３Ｄ
装置：島津製作所社製　示差屈折率検出器ＲＩＤ－２０Ａ
分析カラム：東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ１０００（平均粒子径３μｍ、平均細孔径１．５ｎｍ、長さ１５ｃｍ×内径６．０ｍｍ）２本、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（平均粒子径３μｍ、平均細孔径２．０ｎｍ、長さ１５ｃｍ×内径６．０ｍｍ）１本を結合して使用。
ガードカラム：東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ（長さ３．５ｃｍ×内径４．６ｍｍ）１本
カラムオーブン温度：４０℃
キャリア：テトラヒドロフラン
カラムの液流量：０．３５ｍｌ／分
試料濃度：５質量％（希釈溶媒テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩＤ（セル部温度：４０℃）
　付属の解析ソフトにより得られた対象となる相対保持時間内にある各ピークの面積の合計の面積（対象ピーク面積）を求め、その値から相対保持時間０．５０～１．３５の各ピークの合計の面積（全ピーク面積）に対する割合を、面積率（％）として計算した。参考例１、実施例１、比較例１及び比較例２について、各相対保持時間の面積率を表１の液体クロマトグラフィー分析値（％）に記載した。
　相対保持時間は、ペンタシクロペンタデカンジメタノールに相当するピークのうち最もピーク面積が大きいピークの保持時間を１．００（ペンタシクロペンタデカンジメタノールのピークの相対保持時間）とし、各ピークの保持時間を規格化して求めた。
　ペンタシクロペンタデカンジメタノール（保持時間：２１．６分）に相当するピーク面積の全ピーク面積に対する面積比をペンタシクロペンタデカンジメタノールの含有量（純度）（表１中のPCDMの項目）として記載した。
　また、相対保持時間０．５０～１．３５にペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の製造時に使用した溶媒や希釈溶媒として使用したテトラヒドロフランのピーク（影響）がみられることがあるが、これらはピーク面積からは除いた。
　本測定において、検出することができる前記面積率の最小値は０．１ｐｐｍであった。
［ガスクロマトグラフィー分析値（％）］
　下記測定条件により、ガスクロマトグラフィーによるペンタシクロペンタデカンジメタノール（ＰＣＤＭ）の純度（％）を決定した。得られた純度を、表１のガスクロマトグラフィー分析値（％）に記載した。
＜測定条件＞
装置：島津製作所社製　ガスクロマトグラフＧＣ－２０２５
分析カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ－１（カラム長３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
インジェクション温度：３２０℃
流量：６５ｍｌ／分
キャリアガス：窒素ガス
パージ流量：１５ｍｌ／分
カラム流量：１．０ｍｌ／分
スプリット比：５０
オーブン温度：５０～３２０℃、５０℃５分間保持、昇温速度１０℃／分、３２０℃で１８分保持
試料濃度：１０質量％（希釈溶媒アセトン）
検出器：ＦＩＤ、３３０℃
［ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）分析］
装置：日本電色工業社製　ＳＥ　７７００
ＡＰＨＡの測定には光路長５０ｍｍの角型セルを使用し、サンプルを１０質量％メタノール溶液に調整して測定した（加熱着色試験前）。本願において無色透明とはバーゼン色数が２０以下であることを意味する。
　なお、測定の仕様上、５００以上の値は信頼性が低くなるため、５００以上の測定値については、５００以上とした。
（加熱着色試験）
　対象となるペンタシクロペンタデカンジメタノール製品を試験管に入れ、窒素雰囲気下において２６０℃で３時間保持した。ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）分析に記載の条件で、保持後のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品のＡＰＨＡを測定した（加熱着色試験後）。
［参考例１］
　容積１０００ｍｌのオートクレーブにトリシクロペンタジエン２００ｇ（１．０１ｍｏｌ）、２－プロパノール（富士フイルム和光純薬社製）２００ｇ、トリス（２,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（シグマアルドリッチ社製）０．６５ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、及びＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（エヌ・イーケムキャット社製）０．０２６ｇ（０．１０１ｍｍｏｌ）を室温で入れ、系内を窒素置換した。系内を５０℃に昇温し、この温度を保持しながら１０分間撹拌した。その後系内を合成ガス（ＣＯ／Ｈ2のモル比＝０．９）で置換してから７．０ＭＰａに昇圧した後、系内の温度を７０℃、内圧を８．０ＭＰａに調節した。この温度と圧力を保持して１時間撹拌した（第１工程）。
　その後に昇温（昇温速度：１．８℃／分）を行い、系内の温度を１２０℃、内圧を８．０ＭＰａに調節した。この温度と圧力を保持して４時間撹拌（第２工程）した後に、内圧を大気圧に戻して反応を停止し、ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを含む反応液を得た。
　この系内を窒素置換した後、水６．０ｇ及び還元ニッケル担持触媒６．０ｇを入れ、系内を水素置換し、水素ガスで系内の圧力を３．０ＭＰａに昇圧した後、系内の温度を１５０℃、内圧を５．０ＭＰａに調節した。この温度と圧力を保持して３時間後に反応を停止し、加圧ろ過で還元ニッケル担持触媒を除去し、溶媒を留去することでペンタシクロペンタデカンジメタノール製品を２２８．７ｇ得た。
　前記の条件にて液体クロマトグラフィー分析を行った結果、ペンタシクロペンタデカンジメタノールのピークが保持時間２１．６分に検出され、その面積は１．０×１０７で、面積率は９５．８７％であった。
　相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に現れるピーク群の面積率は４．１３％であり、相対保持時間が０．８９～０．９５の範囲に現れるピークの面積率は３．６０％であった。
［実施例１］
　容積５００ｍｌのオートクレーブにメチルシクロヘキサン（富士フイルム和光純薬社製）５０ｇ、トリス（２,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（シグマアルドリッチ社製）０．２５ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、及びＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（エヌ・イーケムキャット社製）０．００９８ｇ（０．００３８ｍｍｏｌ）を室温で入れ、系内を窒素置換した。系内を５０℃に昇温し、この温度を保持しながら１０分間撹拌した。その後系内を合成ガス（ＣＯ／Ｈ2のモル比＝０．９）で置換してから１６．０ＭＰａに昇圧した後、系内の温度を７０℃、内圧を２０．０ＭＰａに調節した。その後、１時間かけてトリシクロペンタジエン４０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とメチルシクロヘキサン４０ｇの混合液を系内にフィードした。その後、系内の温度を７０℃、内圧を２０．０ＭＰａで保持して０．５時間撹拌した（第１工程）。
　その後に昇温（昇温速度：１．３℃／分）を行い、系内の温度を１２０℃、内圧を２０．０ＭＰａに調節した。この温度と圧力を保持して３時間撹拌（第２工程）した後に、内圧を大気圧に戻して反応を停止し、ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを含む反応液を得た。
　この反応液にメタノール７５．０ｇと水４．５ｇを入れて激しく攪拌した後、静置し、二層分離した下層を１５０．０ｇ得た。この下層１５０．０ｇと還元ニッケル担持触媒１．５ｇを窒素雰囲気下で容積５００ｍｌのオートクレーブに入れ、系内を水素置換し、水素ガスで系内の圧力を３．０ＭＰａに昇圧した後、系内の温度を１５０℃、内圧を５．０ＭＰａに調節した。
　この温度と圧力を保持して３時間後に反応を停止し、加圧ろ過で還元ニッケル担持触媒を除去し、溶媒を留去することでペンタシクロペンタデカンジメタノール製品を４４．５ｇ得た。
　前記の条件にて液体クロマトグラフィー分析を行った結果、相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に現れるピーク群の面積率は０．４７％であり、相対保持時間が０．８９～０．９５の範囲に現れるピークの面積率は０．３５％であった。
［比較例１］
　特許文献２に記載の参考例１と同文献の実施例１に従い、ペンタシクロペンタデカンジメタノールを含む組成物を得た。
　前記の条件にて液体クロマトグラフィー分析を行った結果、相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に現れるピーク群の面積率は２８．９３％であり、相対保持時間が０．８９～０．９５の範囲に現れるピークの面積率は１９．１８％であった。
［比較例２］
　比較例１で得られたペンタシクロペンタデカンジメタノールを含む組成物を特開２００２－０４７２２５号公報記載の蒸留方法により、蒸留精製することにより、ペンタシクロペンタデカンジメタノールを含む組成物を得た。
　前記の条件にて液体クロマトグラフィー分析を行った結果、相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に現れるピーク群の面積率は５．９０％であり、相対保持時間が０．８９～０．９５の範囲に現れるピークの面積率は５．８０％であった。
［ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の評価］
　実施例１、参考例１及び比較例１～２で得られたペンタシクロペンタデカンジメタノール製品及びペンタシクロペンタデカンジメタノールを含む組成物を用い、前記の条件で加熱着色試験を行い、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）分析に記載の方法で加熱着色試験前後の着色を評価した。結果を表１に示す。
　表１に示すように実施例１のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品は、参考例１、比較例１～２のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品に比べて、より加熱着色試験後の着色が生じにくい製品であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明により、光学製品材料等の用途に好適に使用される、無色透明であり、さらに加熱による着色が生じにくい高純度のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品を提供することができ、該ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の簡易な製造方法を提供することができる。

Claims (6)

  1. 　下記条件の液体クロマトグラフィー分析において、ペンタシクロペンタデカンジメタノールのピークの相対保持時間を１．００としたとき、相対保持時間が０．７０～０．９５の範囲に現れるピーク群の合計の面積の全ピーク面積に対する面積率が、１．００％以下であるペンタシクロペンタデカンジメタノール製品。
    （液体クロマトグラフィー分析の条件）
    　分析カラム：基材がスチレンジビニルベンゼンであるカラム（平均粒子径３μｍ、平均細孔径１．５ｎｍ、長さ１５ｃｍ×内径６．０ｍｍ）２本、基材がスチレンジビニルベンゼンであるカラム（平均粒子径３μｍ、平均細孔径２．０ｎｍ、長さ１５ｃｍ×内径６．０ｍｍ）１本を結合して使用
    　試料濃度：５質量％（希釈溶媒テトラヒドロフラン）
    　カラムオーブン温度：４０℃
    　キャリア：テトラヒドロフラン
    　カラムの液流量：０．３５ｍｌ／分
    　検出器：ＲＩＤ（セル部温度：４０℃）
  2. 　ペンタシクロペンタデカンジメタノールのピークの相対保持時間を１．００としたとき、相対保持時間が０．８９～０．９５の範囲に現れるピーク群の合計の面積の全ピーク面積に対する面積率が、１．００％以下である請求項１に記載のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品。
  3. 　一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも１種のトリシクロペンタジエンを、水素ガス、一酸化炭素ガス及びロジウム系触媒とともにＴ１℃で反応させる第１工程と、更にＴ１℃からＴ２℃に昇温し、Ｔ２℃で反応させる第２工程とを含むヒドロホルミル化反応に付し、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表されるペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドから選ばれる少なくとも１種であるペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを得るヒドロホルミル化工程と、
    　前記ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを還元反応に付し、一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールから選ばれる少なくとも１種のペンタシクロペンタデカンジメタノールを得る還元工程とを含み、
    　前記Ｔ１℃が、５０℃以上であり、前記Ｔ１及び前記Ｔ２が、Ｔ２＞Ｔ１＋２０の関係を満たす、ペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　前記第２工程の反応時間が、前記第１工程の反応時間より長い、請求項３に記載のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の製造方法。
  5. 　前記ロジウム系触媒として、ロジウム化合物及び有機リン化合物を用いる、請求項３又は４に記載のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の製造方法。
  6. 　前記還元反応が、水素添加反応である、請求項３～５のいずれか１項に記載のペンタシクロペンタデカンジメタノール製品の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302860A (ja) * 1999-01-08 2000-10-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規なポリカーボネート樹脂
JP2001010999A (ja) * 1999-07-02 2001-01-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc トリシクロデカンジメタノール及び／又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法
JP2002047225A (ja) * 2000-07-27 2002-02-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多環式ジオール類の蒸留方法
JP4194788B2 (ja) * 2002-03-15 2008-12-10 丸善石油化学株式会社 脂環式アルコールの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302860A (ja) * 1999-01-08 2000-10-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規なポリカーボネート樹脂
JP2001010999A (ja) * 1999-07-02 2001-01-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc トリシクロデカンジメタノール及び／又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法
JP2002047225A (ja) * 2000-07-27 2002-02-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多環式ジオール類の蒸留方法
JP4194788B2 (ja) * 2002-03-15 2008-12-10 丸善石油化学株式会社 脂環式アルコールの製造方法

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