WO2022250326A1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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secondary battery
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오상승
김혜현
조치호
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • lithium secondary batteries having high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • lithium secondary batteries are used as a power source for medium-large devices such as electric vehicles, high capacity, high energy density, and low cost of lithium secondary batteries are further demanded, and higher irreversible capacity is required for irreversible additives used in electrodes. something is being demanded
  • irreversible additives such as Li 6 CoO 4 have been developed.
  • the irreversible additive is structurally unstable and can generate a large amount of oxygen gas (O 2 ) as follows as the charging of the secondary battery proceeds.
  • oxygen gas O 2
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery capable of improving the lifespan of the battery while increasing the initial efficiency and capacity of the lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • the anode active material includes a carbon material and a silicon material
  • the carbon material has an average particle diameter (D50) of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m,
  • the silicon material may include first silicon particles having an average particle diameter (D50) of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m; And at least one selected from the group consisting of second silicon particles having an average particle diameter (D50) of 30 nm to 500 nm,
  • the negative electrode mixture layer provides a negative electrode for a lithium secondary battery including 40% by weight or less of elemental silicon (Si) with respect to the total weight.
  • the negative electrode mixture layer may include 1.5 wt % to 25 wt % of elemental silicon (Si) with respect to the total weight.
  • the carbon material may include at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the silicon material may be pure silicon (Si) particles.
  • the negative electrode active material has a structure in which the first silicon particles or the second silicon particles are uniformly dispersed in a carbon material as a matrix; Alternatively, it may have a structure in which the first silicon particles are uniformly dispersed in a carbon material as a matrix, and the second silicon particles are partially adsorbed on the surface of the carbon material.
  • the anode active material may further include one or more types of carbon materials selected from the group consisting of carbon nanotubes and graphene, and at this time, the average particle size (D50) of the carbon materials may be 10 nm to 100 nm.
  • the anode active material when the anode active material includes a carbon material, it has a structure in which the first silicon particles are uniformly dispersed using the carbon material as a matrix, and the carbon material is partially or entirely adsorbed on the surface of the first silicon particle. have; Alternatively, it has a structure in which the first silicon particles are uniformly dispersed using a carbon material as a matrix, and the second silicon particles are partially adsorbed on the surface of the carbon material, and the carbon body is partially on the surface of the first silicon particle It may have an adsorbed form or wholly adsorbed.
  • a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode current collector and including a positive electrode active material and a positive electrode additive;
  • a lithium secondary battery having a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode additive may include any one or more of lithium metal oxides represented by Chemical Formulas 1 to 3 below:
  • x and y are 4 ⁇ x ⁇ 7 and 0 ⁇ y ⁇ 0.5;
  • p, q and r are 1.5 ⁇ p ⁇ 3, 0.8 ⁇ q ⁇ 1.2 and 2 ⁇ r ⁇ 4.
  • the amount of the positive electrode additive may be 1% by weight or less based on the total weight of the positive electrode mixture layer.
  • the cathode active material may include lithium nickel metal oxide represented by Formula 4 below:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • a, b, c, d, e and f are 1.0 ⁇ a ⁇ 1.30, 0.1 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, 0 ⁇ e ⁇ 0.2 and 1.5 ⁇ f ⁇ 5, respectively.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a negative electrode active material that includes a carbon material and a silicon material, but contains silicon element (Si) in a specific content and the size of each material is controlled to have a constant shape and / or structure. It is possible to improve the charge and discharge capacity and efficiency of the negative electrode, suppress side reactions between the negative electrode active material and the electrolyte during charge and discharge, and solve problems such as peeling of the negative electrode mixture layer due to expansion and contraction of the negative electrode active material.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is provided with a positive electrode containing a specific positive electrode active material and a positive electrode additive together with the negative electrode, the initial charge and discharge efficiency and capacity of the battery can be further improved, and thus the battery has excellent electrical performance. have.
  • the term "comprises” or “has” is intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
  • a part such as a layer, film, region, plate, etc. when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is described as being “on” another part, this includes not only the case where it is “directly on” the other part, but also the case where another part is present in the middle thereof. . Conversely, when a part such as a layer, film, region, plate, or the like is described as being “under” another part, this includes not only being “directly under” the other part, but also the case where there is another part in the middle. In addition, in the present application, being disposed “on” may include the case of being disposed not only on the upper part but also on the lower part.
  • 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more of the components defined with respect to the total weight of "including as a main component” can mean including
  • "contains silicon atoms as a main component” means that the content of silicon atoms is 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more with respect to the total weight of the particles. In some cases, it may mean that the entire particle is composed of silicon atoms and includes 100% by weight of silicon atoms.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • the anode active material includes a carbon material and a silicon material
  • the carbon material has an average particle diameter (D50) of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m,
  • the silicon material may include first silicon particles having an average particle diameter (D50) of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m; and second silicon particles having an average particle diameter (D50) of 30 nm to 500 nm.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has a structure in which a negative electrode mixture layer is positioned on a negative electrode current collector, and the negative electrode mixture layer is a negative electrode slurry containing a negative electrode active material and a binder that assists in bonding the negative electrode active materials. It can be prepared by coating, drying and pressing on the whole.
  • the negative electrode active material includes a carbon material mainly composed of carbon atoms and a silicon material mainly composed of silicon atoms.
  • the carbon material includes graphite having a completely layered crystal structure such as natural graphite, and a low-crystalline layered crystal structure.
  • Soft carbon having a graphene structure (a structure in which hexagonal honeycomb planes of carbon are arranged in layers) and hard carbon in which these structures are mixed with amorphous parts, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon , Carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, fullerene, may further include a carbon material including activated carbon, etc., preferably natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber It may include one or more selected from the group consisting of.
  • the size of the carbon material may be on the order of micrometers.
  • the average particle diameter (D50) of the carbon material may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more specifically 1 ⁇ m to 15 ⁇ m; 1 ⁇ m to 10 ⁇ m; 10 ⁇ m to 15 ⁇ m; 2 ⁇ m to 5 ⁇ m; Or it may be 1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the silicon material is a material containing silicon atoms as a main component, and preferably, particles made of pure silicon atoms (Si), that is, silicon particles (Si purity: >98%) may be used.
  • the present invention uses pure silicon particles as a silicon material to further minimize volume change during charging and discharging of a battery compared to cases where silicon oxide (SiOx, where 0 ⁇ x ⁇ 2) or silicon carbide (SiC) is applied as an anode active material. while improving the initial charge and discharge capacity and efficiency.
  • the silicon material includes first silicon particles having a size of a micrometer level and second silicon particles having a size of a nanometer level.
  • the average particle diameter (D50) of the first silicon particles may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more specifically 2 ⁇ m to 10 ⁇ m; 5 ⁇ m to 15 ⁇ m; 10 ⁇ m to 20 ⁇ m; 12 ⁇ m to 17 ⁇ m; It may be 1 ⁇ m to 9 ⁇ m or 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the first silicon particles within the above range, it is possible to prevent deterioration of the activity of the negative electrode active material by causing a side reaction of the pure first silicon particles in the form of ultrafine particles during the manufacturing process of the negative electrode, and at the same time Low workability due to dust can be improved.
  • the average particle diameter (D50) of the second silicon particles may be 5 nm to 400 nm, specifically 10 nm to 350 nm; 10 nm to 300 nm; 20 nm to 250 nm; 20 nm to 200 nm; 50 nm to 300 nm; Or it may be 50 nm to 150 nm.
  • D50 average particle diameter of the second silicon particles
  • the anode active material further contains at least one type of carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes and graphene in order to suppress the volume expansion of the silicon material during charging and discharging of the battery and induce a network structure between the silicon materials.
  • the carbon body may have a nanometer level size, and specifically, an average particle diameter (D50) may be 10 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter (D50) of the carbon body is 10 nm to 80 nm; 10 nm to 50 nm; 40 nm to 80 nm; 50 nm to 100 nm; Or it may be 10 nm to 20 nm.
  • the average particle diameter (D50) of the carbon body within the above range, it is possible to induce complexation with the first silicon particles at the micrometer level, and to improve the electrical conductivity of the negative electrode active material by forming an electrical network therebetween. can make it
  • the negative electrode active material may include 40% by weight or less of elemental silicon (Si) based on the total weight of the negative electrode composite layer, and specifically, 0.01 to 40% by weight of elemental silicon (Si) based on the total weight of the negative electrode composite layer. ; 0.1 to 40% by weight; 0.1 to 30% by weight; 0.1 to 25% by weight; 1.5 to 25% by weight; 1 to 22% by weight; 10 to 22% by weight; 8 to 14% by weight; 5 to 9% by weight; 1 to 9% by weight; Or 0.5 to 5% by weight; may be included as.
  • the content of silicon element (Si) contained in the negative electrode active material can be calculated using the content and molar mass of the raw material used as the negative electrode active material, and in some cases, inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • the present invention controls the silicon element (Si) content in the negative electrode active material within the above range, thereby reducing lithium consumption and irreversible capacity loss during the initial charging and discharging of the battery, while improving the charging capacity per unit mass.
  • shrinkage and/or expansion of the silicon material according to the present invention separation of the anode mixture layer of the anode may be prevented even after repetitive charging and discharging of the battery.
  • the negative electrode active material may have a certain shape and/or structure by controlling the size of the carbon material and the silicon material within a certain range.
  • the negative electrode active material includes a carbon material and first or second silicon particles, respectively
  • the first silicon particle or the second silicon particle may have a structure in which the first silicon particle or the second silicon particle is uniformly dispersed using the carbon material as a matrix.
  • each of the silicon particles dispersed with the carbon material may be partially aggregated to include a group of particles.
  • the negative electrode active material includes the first silicon particles and the second silicon particles together with a carbon material, it has a structure in which the first silicon particles having a large particle diameter are uniformly dispersed using a micrometer-level carbon material as a matrix, Second silicon particles having a small particle diameter may be partially adsorbed on the surface of the carbon material.
  • the "adsorption” may mean electrostatic physical attachment of the carbon material and the second silicon particle on the surface, and a hydroxyl group (-OH) on the surface of any one or more of the carbon material and the second silicon particle, It may mean that a polar functional group such as a carboxyl group (-COOH), an amino group (-NH 2 ), or a thiol group (-SH) is introduced and chemically bonded through a polar functional group on the surface.
  • a polar functional group such as a carboxyl group (-COOH), an amino group (-NH 2 ), or a thiol group (-SH) is introduced and chemically bonded through a polar functional group on the surface.
  • the anode active material when the anode active material includes a carbon material together with a carbon material and a silicon material, it has a structure in which first silicon particles are uniformly dispersed using the carbon material as a matrix, and the surface of the first silicon particle is partially coated with a carbon material. or in the form of wholly adsorbed;
  • the anode active material has a structure in which first silicon particles are uniformly dispersed in a carbon material as a matrix, and second silicon particles are partially adsorbed on the surface of the carbon material, and on the surface of the first silicon particle Carbon bodies may have a partially or wholly adsorbed form.
  • the carbon material having a micrometer size and the second silicon particle having a nanometer size and the carbon body are respectively adsorbed on the surface of the first silicon particle, so that the first silicon during charging and discharging of the battery Volume expansion of the particles may be prevented, and electrical properties of the second silicon particles may be prevented from deteriorating.
  • the negative electrode active material may have a structure in which a carbon material is used as a matrix and a carbon material partially adsorbed on the surface of the second silicon particles is dispersed.
  • the second silicon particles are agglomerated second silicon particles
  • the carbon body may be surrounded by the aggregate, and the carbon body may be dispersed in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the aggregate group.
  • the agglomerates of the second silicon particles have a structure in which a carbon body containing pores between the second silicon particles and having a very low volume expansion rate surrounds the surface of the second silicon particles and/or the agglomerates thereof, thereby charging and discharging the battery.
  • the aggregated group of the second silicon particles adsorbed on the surface of the carbon body may have an average particle diameter (D50) of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, more specifically, 0.5 ⁇ m to 8 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 1 ⁇ m; 5 ⁇ m to 10 ⁇ m; 1 ⁇ m to 7 ⁇ m; 2 ⁇ m to 6 ⁇ m; It may be 0.9 ⁇ m to 2 ⁇ m or 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the negative electrode mixture layer may include a binder for fixing the negative electrode active materials in addition to the negative electrode active material, and examples of such a binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylic acid (PAA), and polymethacrylic acid. Acid (PMMA), styrene-butadiene rubber (SBR), or the like, may be any one or a mixture of two or more of them.
  • the content of the binder may be 0.5 to 5 parts by weight, specifically 0.5 to 4 parts by weight, or 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer may have an average thickness of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, specifically, 100 ⁇ m to 180 ⁇ m, 100 ⁇ m to 150 ⁇ m, 120 ⁇ m to 200 ⁇ m, 140 ⁇ m to 200 ⁇ m, or 140 ⁇ m to 140 ⁇ m. It may have an average thickness of 160 ⁇ m.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • copper, stainless steel, nickel, titanium, fired carbon, etc. may be used, and copper
  • surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding force with the negative electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics are available. It is possible.
  • the average thickness of the negative electrode current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the negative electrode to be manufactured.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention contains a carbon material and a silicon material, but contains silicon element (Si) in a specific content and has a specific shape and/or structure by controlling the size of each material.
  • Si silicon element
  • a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer disposed on the current collector and including a positive electrode active material and a positive electrode additive;
  • a lithium secondary battery having a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has a structure including a positive electrode, the negative electrode of the present invention described above, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode mixture layer prepared by applying, drying, and pressing a positive electrode slurry containing a positive electrode active material and a positive electrode additive on a positive electrode current collector, and the positive electrode mixture layer includes a conductive material, an organic binder polymer, and additives as needed etc. may optionally be further included.
  • the cathode active material may include lithium nickel metal oxide including two or more elements selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and the lithium nickel metal oxide is Depending on, another transition metal (M One ) may have a doped form.
  • the cathode active material may be a lithium nickel metal oxide represented by Chemical Formula 4 capable of reversible intercalation and deintercalation:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • a, b, c, d, e and f are 1.0 ⁇ a ⁇ 1.30, 0.1 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, 0 ⁇ e ⁇ 0.2 and 1.5 ⁇ f ⁇ 5, respectively.
  • the cathode active material is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , At least one compound selected from the group consisting of LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.05 Al 0.05 O 2 and LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 may be included.
  • the cathode active material is a lithium nickel metal oxide represented by Chemical Formula 4, LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , and iNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 alone. can be used or used together.
  • the content of the cathode active material may be 85 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite layer, specifically 88 to 95 parts by weight, 90 to 95 parts by weight, 86 to 90 parts by weight, or 92 to 95 parts by weight.
  • the mixture layer may include a cathode additive providing irreversible capacity along with a cathode active material exhibiting electrical activity
  • the cathode additive may include at least one of lithium metal oxides represented by Formulas 1 to 3 below:
  • x and y are 4 ⁇ x ⁇ 7 and 0 ⁇ y ⁇ 0.5;
  • p, q and r are 1.5 ⁇ p ⁇ 3, 0.8 ⁇ q ⁇ 1.2 and 2 ⁇ r ⁇ 4.
  • the positive electrode additive contains excess lithium to provide lithium ions for consumption of lithium ions caused by irreversible chemical and physical reactions in the negative electrode during initial charging, thereby increasing the charging capacity of the battery and reducing the irreversible capacity. Life characteristics can be improved.
  • the present invention may include any one or more of lithium metal oxides represented by Chemical Formulas 1 to 3.
  • the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 1 may include Li 6 CoO 4 , Li 6 Co 0.5 Zn 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 , and the like.
  • the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 2 has a high theoretical capacity of about 700 mAh/g, and is highly effective in improving charge/discharge efficiency after initial activation of the battery.
  • the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 2 may include Li 5 FeO 4 , Li 6 FeO 4 , and the like.
  • the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 3 can be delithiated at a low voltage of 3.5V, lithium ions can be desorbed without affecting the reaction of the positive electrode active material during battery activation.
  • the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 3 may include Li 2 NiO 2 and the like.
  • the content of the positive electrode additive may be 1% by weight or less based on the total weight of the positive electrode active material, specifically 0.01 to 1% by weight; 0.1 to 0.9% by weight; 0.3 to 0.9% by weight; 0.2 to 0.7% by weight; or 0.5 to 0.9% by weight.
  • the mixture layer may further include a conductive material, a binder, an additive, and the like along with a cathode active material and a cathode additive.
  • the conductive material may be used to improve performance such as electrical conductivity of the anode, and at least one carbon-based material selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber can be used
  • the conductive material may include acetylene black.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight, specifically 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture layer; 1 to 5 parts by weight; Alternatively, 1 to 3 parts by weight of the conductive material may be included.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVdF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate ( polymethylmethacrylate) and at least one resin selected from the group consisting of copolymers thereof.
  • the binder may include polyvinylidenefluoride.
  • the binder may include 1 to 10 parts by weight, specifically 2 to 8 parts by weight, based on the total 100 parts by weight of the mixture layer; 1 to 5 parts by weight; Alternatively, 1 to 3 parts by weight of the conductive material may be included.
  • the average thickness of the mixture layer is not particularly limited, but may be specifically 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, more specifically 100 ⁇ m to 200 ⁇ m; 80 ⁇ m to 150 ⁇ m; 120 ⁇ m to 170 ⁇ m; 150 ⁇ m to 300 ⁇ m; 200 ⁇ m to 300 ⁇ m; Or it may be 150 ⁇ m to 190 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector one having high conductivity without causing chemical change in the battery may be used.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. may be used, and aluminum or stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
  • the positive electrode current collector may form fine irregularities on the surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics are possible.
  • the average thickness of the current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the anode to be manufactured.
  • the separator is interposed between an anode and a cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • a separator is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, but specifically, chemical-resistant and hydrophobic polypropylene; glass fiber; Alternatively, a sheet or non-woven fabric made of polyethylene may be used.
  • a composite separator in which inorganic particles/organic particles are coated with an organic binder polymer may be used on a porous polymer substrate such as the sheet or non-woven fabric.
  • the separator may have an average pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and an average thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the positive and negative electrodes may be rolled in a jelly roll form and stored in a cylindrical battery, prismatic battery, or pouch type battery, or may be stored in a pouch type battery in a folding or stack-and-folding form, but are not limited thereto.
  • the lithium salt-containing electrolyte solution according to the present invention may be composed of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like may be used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethine Toxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid triesters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, propion An aprotic organic solvent such as methyl acid or ethyl propyl
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ions
  • a polymeric material containing a sexual dissociation group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 Ni 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitride, halide, sulfate, and the like of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , etc. may be used.
  • the lithium salt is a material that is easily soluble in non-aqueous electrolytes, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB10Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium 4-phenylborate, imide and the like can be used.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB10Cl 10 LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carb
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. may be added.
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included to impart incombustibility, and carbon dioxide gas may be further included to improve storage properties at high temperatures.
  • FEC Fluoro-Ethylene Carbonate
  • PRS Pene sultone
  • the present invention provides a battery module including the above-described secondary battery as a unit cell, and provides a battery pack including the battery module.
  • the battery pack can be used as a power source for medium or large sized devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, high rate characteristics, etc.
  • medium or large sized devices include a power tool powered by an omniscient motor and moving; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf carts;
  • a power storage system may be mentioned, and more specifically, a hybrid electric vehicle (HEV) may be cited, but is not limited thereto.
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing 3 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the prepared negative electrode slurry was coated on one surface of a copper current collector having a size of 10 cm ⁇ 20 cm and dried to form a negative electrode composite layer (average thickness: 120 ⁇ m). At this time, the temperature of the circulated air was 80 °C. Then, it was roll pressed and dried in a vacuum oven at 130° C. for 12 hours.
  • Example 1 3% by weight - - 97% by weight
  • Example 2 15% by weight - - 85% by weight
  • Example 3 - 3% by weight - 97% by weight
  • Example 4 - 15% by weight - 85% by weight
  • Example 5 2.5% by weight 2.5% by weight - 95% by weight
  • Example 6 8% by weight 8% by weight - 84% by weight
  • Example 7 3% by weight - 1% by weight 96% by weight
  • Example 8 15% by weight - 5% by weight 80% by weight
  • Example 10 - 15% by weight 5% by weight 80% by weight
  • Example 11 5% by weight 5% by weight 2% by weight 88% by weight
  • First silicon particles Si purity: >99.8%, average particle size (D50): 4 ⁇ 0.1 ⁇ m
  • second silicon particles Si purity: >99.8%, average particle size (D50): 300 ⁇ 10 nm
  • silicon oxide ( SiO) particles Si element content: 46.7% by weight relative to the total weight of the particles
  • average particle size (D50): 4 ⁇ 0.1 ⁇ m) and natural graphite average particle size (D50): 5 ⁇ 0.1 ⁇ m) as a carbon material were prepared, and the following As shown in Table 2, an anode active material was prepared by mixing, and a negative electrode slurry was prepared by mixing 3 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the prepared negative electrode slurry was coated on one surface of a copper current collector having a size of 10 cm ⁇ 20 cm and dried to form a negative electrode composite layer (average thickness: 120 ⁇ m). At this time, the temperature of the circulated air was 80°C. Then, it was roll pressed and dried in a vacuum oven at 130° C. for 12 hours.
  • N-methylpyrrolidone solvent was injected into a homo mixer, and 0.8 parts by weight of the positive electrode additive shown in Table 3 was added to 100 parts by weight of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as a positive electrode active material and carbon black as a conductive material.
  • 2 parts by weight and 2 parts by weight of PVdF as a binder were weighed and added, and mixed at 3,000 rpm for 60 minutes to prepare a positive electrode slurry.
  • the prepared positive electrode slurry was coated on one surface of an aluminum current collector having a size of 10 cm ⁇ 20 cm and dried to form a positive electrode composite material layer (average thickness: 150 ⁇ m). At this time, the temperature of the circulated air was 80 °C. Then, it was roll pressed and dried in a vacuum oven at 130° C. for 12 hours.
  • a separator made of a porous polyethylene (PE) film (thickness: about 16 ⁇ m) was interposed between the prepared positive electrode and the negative electrode prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9, and E2DVC was injected as an electrolyte to form a full cell.
  • a cell in the form of a full cell was fabricated.
  • E2DVC is a kind of carbonate-based electrolyte
  • Example 12 Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 Cathode of Example 1
  • Example 13 Li 6 FeO 4 Cathode of Example 1
  • Example 14 Li 2 NiO 2 Cathode of Example 1
  • Example 15 Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 Cathode of Example 2
  • Example 16 Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 Cathode of Example 3
  • Example 17 Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 Cathode of Example 4
  • Example 18 Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 Cathode of Example 5
  • Example 19 Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 Cathode of Example 6
  • Example 20 Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 Cathode of Example 7
  • Example 21 Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 Cathode of Example 8
  • Example 22 Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 Cathode of Example 9
  • Example 23 Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 Cathode of Example 10
  • Example 24
  • the secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples were charged at a temperature of 25 ° C. with a charging current of 0.05 C to a charging end voltage of 4.2 to 4.25 V, and charging was performed at 0.02 V until the current density reached 0.01 C. Activated. Thereafter, the discharge was performed up to a final voltage of 2V with a discharge current of 0.05C, the resistance of the electrode and the initial charge/discharge capacity per unit mass were measured, and the initial efficiency was calculated according to the measured charge/discharge capacity and Equation 1 below. As a result, are shown in Table 4 below.
  • the secondary batteries of Examples and Comparative Examples activated above were repeatedly charged and discharged 50 times at 45 ° C and 0.3 C, respectively, and carbon monoxide, carbon dioxide, and ethylene gas generated due to electrolyte decomposition during each charge and discharge were measured. Thus, the total amount of gas generated due to electrolyte decomposition during 50 charge/discharge cycles was calculated. The results are shown in Table 4 below.
  • the secondary batteries charged and discharged 50 times were disassembled to separate the negative electrodes. Then, the current collector of the negative electrode was fixed using a tensile tester, and the negative electrode mixture layer was peeled at a speed of 100 mm/min at an angle of 90 ° at 25 ° C to measure the peel force, and the measured peel force was repeatedly charged and discharged. It was defined as the adhesive strength of the negative electrode mixture layer performed as The results are shown in Table 4 below.
  • Example 12 100 81.1 31 398 Example 13 99.8 80.8 38 397 Example 14 99.5 80.9 37 398 Example 15 101 81.7 42 389 Example 16 100 80.4 32 420 Example 17 100.1 80.6 38 415 Example 18 101.2 81.1 27 407 Example 19 101.6 82.3 32 401 Example 20 101.2 81.5 26 412 Example 21 101.9 81.8 28 409 Example 22 101.3 80.4 30 426 Example 23 101.1 80.7 33 419 Example 24 101.5 81.6 27 423 Comparative Example 10 99 78.3 77 361 Comparative Example 11 99.2 79.4 61 374 Comparative Example 12 89.9 79.0 59 393 Comparative Example 13 98.1 79.9 21 400 Comparative Example 14 100 80.5 53 228 Comparative Example 15 98.2 78.4 24 406 Comparative Example 16 100.1 78.1 69 348 Comparative Example 17 99.1 79.2 23 382
  • the lithium secondary battery according to the present invention has high initial charge and discharge capacity and efficiency, little decomposition of the electrolyte even after repeated charge and discharge, and improved durability because volume expansion of the negative electrode active material is suppressed.
  • the lithium secondary batteries of the Examples manufactured according to the present invention exhibit high initial charge/discharge capacities of 99.5 mAh or more and high efficiencies of 80% or more.
  • the lithium secondary battery is significantly less in the amount of gases such as carbon dioxide, carbon monoxide, and ethylene generated due to electrolyte decomposition because the decomposition of the electrolyte generated in the negative electrode is improved during charging and discharging 50 times.
  • the secondary battery of the Example maintains high adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode composite layer because the volume expansion of the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is alleviated even when charging and discharging are repeatedly performed.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a carbon material and a silicon material, but contains silicon element (Si) in a specific content, and the size of each material is controlled so that the shape and / or structure are constantly adjusted.
  • the active material By including the active material, the charge/discharge capacity and efficiency of the negative electrode can be improved, side reactions between the negative electrode active material and the electrolyte can be suppressed during charging and discharging, and problems such as the negative electrode mixture layer being peeled off due to expansion and contraction of the negative electrode active material can be solved. have.
  • the lithium secondary battery according to the present invention including the negative electrode can further improve the initial charge/discharge efficiency and capacity of the battery by providing a positive electrode containing a specific positive electrode active material and a positive electrode additive together with the negative electrode, It has the advantage of excellent performance.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극은 탄소 물질과 실리콘 물질을 포함하되 규소 원소(Si)를 특정 함량으로 함유하고 각 물질의 크기가 제어되어 형태 및/또는 구조가 일정하게 조절된 음극활물질을 포함함으로써 음극의 충방전 용량 및 효율을 개선할 수 있으며, 충방전 시 음극활물질과 전해질의 부반응을 억제하는 한편, 음극활물질의 팽창 및 수축으로 음극 합재층이 박리되는 등의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 음극과 함께 특정 양극활물질 및 양극 첨가제를 함유하는 양극을 구비함으로써 전지의 초기 충방전 효율 및 용량을 보다 향상시킬 수 있으므로, 전지의 전기적 성능이 우수한 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2021. 05. 26일자 대한민국 특허 출원 제10-2021-0067355호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개신된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 전극에 사용되는 비가역 첨가제에 대해서도 보다 높은 비가역 용량을 가질 것이 요구되고 있다.
이러한 요구에 맞추어 종래 Li6CoO4와 같은 비가역 첨가제들이 개발된 바 있다. 그러나, 상기 비가역 첨가제는 구조적으로 불안정하여 이차전지의 충전이 진행됨에 따라 하기와 같이 다량의 산소 가스(O2)를 발생시킬 수 있어, 양극에 비가역 첨가제를 고함량으로 사용하는 것은 리튬 이차전지의 충방전 효율과 안전성 측면에서 한계가 있다:
Figure PCTKR2022006458-appb-img-000001
이에, 저함량의 비가역 첨가제를 이용하여 리튬 이차전지의 비가역성을 개선하고자 하는 노력이 이어졌다. 그러나, 비가역 첨가제를 저함량, 특히 양극 슬러리 전체 중량에 대하여 5 중량% 미만의 소량으로 사용하는 경우 양극 슬러리 내의 분산성 보장이 어려워 리튬 이차전지의 전기적 물성이 저하될 뿐만 아니라, 양극의 제조 과정에서 저입도의 비가역 첨가제가 비산하여 손실량이 증가하므로 공정 설계의 자유도가 저하되는 문제가 있다.
따라서, 비가역 첨가제를 사용하는 경우 비가역 첨가제의 양극 슬러리 내 분산성이 보장되어 리튬 이차전지의 전기적 물성을 확보할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0037334호
이에, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지의 초기 효율 및 용량을 증가시키면서 전지의 수명을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하여 음극활물질을 함유하는 음극 합재층을 포함하고,
상기 음극활물질은 탄소 물질 및 실리콘 물질을 포함하되,
상기 탄소 물질은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛이며,
상기 실리콘 물질은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛인 제1 실리콘 입자; 및 평균 입경(D50)이 30nm 내지 500nm인 제2 실리콘 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 음극 합재층은 전체 중량에 대하여 40 중량% 이하의 규소 원소(Si)를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
여기서, 상기 음극 합재층은 전체 중량에 대하여 1.5 중량% 내지 25 중량%의 규소 원소(Si)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 실리콘 물질은 순수한 규소(Si) 입자일 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 탄소 물질을 매트릭스로 하여 제1 실리콘 입자 또는 제2 실리콘 입자가 균일하게 분산된 구조를 가지거나; 또는 탄소 물질을 매트릭스로 하여 제1 실리콘 입자가 균일하게 분산된 구조를 갖되, 상기 탄소 물질의 표면에 제2 실리콘 입자가 부분적으로 흡착된 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소체를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 탄소체의 평균 입격(D50)은 10nm 내지 100nm일 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극활물질은 탄소체를 포함하는 경우, 탄소 물질을 매트릭스로 하여 제1 실리콘 입자가 균일하게 분산된 구조를 갖되, 상기 제1 실리콘 입자의 표면에 탄소체가 부분적으로 또는 전체적으로 흡착된 형태를 가지거나; 또는 탄소 물질을 매트릭스로 하여 제1 실리콘 입자가 균일하게 분산된 구조를 갖되, 상기 탄소 물질의 표면에 제2 실리콘 입자가 부분적으로 흡착된 형태를 갖고, 상기 제1 실리콘 입자의 표면에 탄소체가 부분적으로 또는 전체적으로 흡착된 형태를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하고, 양극활물질 및 양극 첨가제를 포함하는 양극 합재층을 포함하는 양극;
상술된 본 발명의 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 구비하는 리튬 이차전지를 제공한다.
여기서, 상기 양극 첨가제는 하기 화학식 1 내지 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
LixCo(1-y)ZnyO4
[화학식 2]
LixFeO4
[화학식 3]
LipNiqOr
상기 화학식 1 내지 3에서,
x 및 y는 4≤x≤7 및 0≤y≤0.5이고,
p, q 및 r는 1.5≤p≤3, 0.8≤q≤1.2 및 2≤r≤4이다.
또한, 상기 양극 첨가제의 함량은 양극 합재층 전제 중량에 대하여 1 중량% 이하일 수 있다.
아울러, 상기 양극활물질은 하기 화학식 4로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Lia[NibCocMndM1 e]Of
상기 화학식 4에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 1.0≤a≤1.30, 0.1≤b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤e≤0.2 및 1.5≤f≤5이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 탄소 물질과 실리콘 물질을 포함하되 규소 원소(Si)를 특정 함량으로 함유하고 각 물질의 크기가 제어되어 형태 및/또는 구조가 일정하게 조절된 음극활물질을 포함함으로써 음극의 충방전 용량 및 효율을 개선할 수 있으며, 충방전 시 음극활물질과 전해질의 부반응을 억제하는 한편, 음극활물질의 팽창 및 수축으로 음극 합재층이 박리되는 등의 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 음극과 함께 특정 양극활물질 및 양극 첨가제를 함유하는 양극을 구비함으로써 전지의 초기 충방전 효율 및 용량을 보다 향상시킬 수 있으므로, 전지의 전기적 성능이 우수한 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "규소 원자를 주성분으로 포함하다"란 입자 전체 중량에 대하여 규소 원자를 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 입자 전체가 규소 원자로 이루어져 규소 원자가 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하여 음극활물질을 함유하는 음극 합재층을 포함하고,
상기 음극활물질은 탄소 물질 및 실리콘 물질을 포함하되,
상기 탄소 물질은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛이며,
상기 실리콘 물질은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛인 제1 실리콘 입자; 및 평균 입경(D50)이 30nm 내지 500nm인 제2 실리콘 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체 상에 음극 합재층이 위치하는 구조를 가지며, 상기 음극 합재층은 음극활물질과 상기 음극활물질들을 결합에 조력하는 바인더 등을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포, 건조 및 프레싱하여 제조할 수 있다.
여기서, 상기 음극활물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 탄소 물질과 규소 원자를 주성분으로 하는 실리콘 물질을 포함하는데, 상기 탄소 물질로는 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등을 포함하는 탄소 물질을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 물질은 그 크기가 마이크로 미터 수준일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 물질의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 보다 상세하게는 1㎛ 내지 15㎛; 1㎛ 내지 10㎛; 10 ㎛ 내지 15㎛; 2㎛ 내지 5㎛; 또는 1㎛ 내지 2㎛일 수 있다.
아울러, 상기 실리콘 물질은 규소 원자를 주성분으로 하는 물질로서, 바람직하게는 순수하게 규소 원자(Si)로 이루어진 입자, 즉 규소 입자(Si 순도: >98%)를 사용할 수 있다. 본 발명은 실리콘 물질로서 순수 규소 입자를 사용하여 산화규소(SiOx, 단 0<x≤2)나 탄화규소(SiC) 등을 음극활물질로서 적용한 경우와 대비하여 전지의 충방전 시 부피 변화를 보다 최소화하면서 초기 충방전 용량 및 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 마이크로 미터 수준의 크기를 갖는 제1 실리콘 입자와 나노 미터 수준의 크기를 갖는 제2 실리콘 입자를 포함한다. 구체적으로, 상기 제1 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 2㎛ 내지 10㎛; 5㎛ 내지 15㎛; 10㎛ 내지 20㎛; 12㎛ 내지 17㎛; 1㎛ 내지 9㎛ 또는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 본 발명은 제1 실리콘 입자의 평균 입경을 상기 범위로 제어함으로써 음극 제조 과정에서 극미립자 형태의 순수 제1 실리콘 입자가 타성분과 부반응을 일으켜 음극활물질의 활성을 저하시키는 것을 방지할 수 있고, 동시에 분진으로 인한 낮은 작업성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 5nm 내지 400nm일 수 있고, 구체적으로는 10nm 내지 350nm; 10nm 내지 300nm; 20nm 내지 250nm; 20nm 내지 200nm; 50nm 내지 300nm; 또는 50nm 내지 150nm일 수 있다. 본 발명은 제2 실리콘 입자의 평균 입경을 상기 범위로 제어함으로써 전지의 충방전 시 제2 실리콘 입자의 부피 팽창을 효과적으로 억제하는 한편 마이크로 미터 수준의 탄소 물질과의 복합화를 용이하게 유도할 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극활물질은 전지의 충방전 시 실리콘 물질의 부피 팽창을 억제하는 한편, 실리콘 물질간의 네트워크 구조를 유도하기 위하여 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소체를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소체는 나노 미터 수준의 크기를 가질 수 있으며, 구체적으로는 평균 입경(D50)이 10nm 내지 100nm일 수 있다. 예컨대, 상기 탄소체의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 80nm; 10nm 내지 50nm; 40nm 내지 80nm; 50nm 내지 100nm; 또는 10nm 내지 20nm일 수 있다. 본 발명은 탄소체의 평균 입경(D50)을 상기 범위로 조절함으로써 마이크로 미터 수준의 제1 실리콘 입자와의 복합화를 유도할 수 있을 뿐만 아니라, 이들간의 전기적 네트워크를 형성하여 음극활물질의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 음극 합재층 전체 중량에 대하여 40 중량% 이하의 규소 원소(Si)를 포함할 수 있고, 구체적으로는 음극 합재층 전체 중량에 대하여 규소 원소(Si)를 0.01 내지 40 중량%; 0.1 내지 40 중량%; 0.1 내지 30 중량%; 0.1 내지 25 중량%; 1.5 내지 25 중량%; 1 내지 22 중량%; 10 내지 22 중량%; 8 내지 14 중량%; 5 내지 9 중량%; 1 내지 9 중량%; 또는 0.5 내지 5 중량%;로 포함할 수 있다. 음극활물질 내에 함유된 규소 원소(Si)의 함량은 음극활물질로 사용된 원료물질의 함량 및 몰질량을 이용하여 산출할 수 있고, 경우에 따라서는 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광 분석(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES)을 통해 확인할 수 있다. 본 발명은 음극활물질 내 규소 원소(Si) 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써, 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있고, 충방전에 따른 실리콘 물질의 수축 및/또는 팽창을 최소화하여 반복적인 전지의 충방전 후에도 음극의 음극 합재층 탈리를 방지할 수 있다.
나아가, 상기 음극활물질은 탄소 물질 및 실리콘 물질의 크기가 일정범위로 제어되어 일정 형태 및/또는 구조로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극활물질은 탄소 물질과 제1 실리콘 입자 또는 제2 실리콘 입자를 각각 포함하는 경우, 상기 탄소 물질을 매트릭스로 하여 제1 실리콘 입자 또는 제2 실리콘 입자가 균일하게 분산된 구조를 가질 수 있으며, 이 경우 탄소 물질과 분산된 각각의 실리콘 입자는 부분적으로 응집되어 입자군을 포함할 수도 있다.
또한, 상기 음극활물질은 제1 실리콘 입자와 제2 실리콘 입자를 탄소 물질과 함께 포함하는 경우, 마이크로 미터 수준의 탄소 물질을 매트릭스로 하여 입경이 큰 제1 실리콘 입자가 균일하게 분산된 구조를 갖되, 상기 탄소 물질 표면에 입경이 작은 제2 실리콘 입자가 부분적으로 흡착된 형태를 가질 수 있다. 여기서, 상기 "흡착"이란 탄소 물질과 제2 실리콘 입자가 표면에서 정전기적으로 물리적 부착되는 것을 의미할 수 있고, 탄소 물질 및 제2 실리콘 입자 중 어느 하나 이상의 표면에 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NH2), 티올기(-SH) 등의 극성 작용기가 도입되어 표면에서 극성 작용기를 통해 화학적으로 결합되는 것을 의미할 수도 있다. 이와 같이, 탄소 물질과 제2 실리콘 입자가 화학적으로 결합된 흡착 관계를 가질 경우, 제2 실리콘 입자로 인하여 음극활물질의 전기 전도도가 저감되는 것을 보다 효과적으로 개선함과 동시에 제2 실리콘 입자가 전해질과 부반응을 일으키는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
나아가, 상기 음극활물질은 탄소 물질 및 실리콘 물질과 함께 탄소체를 포함하는 경우, 탄소 물질을 매트릭스로 하여 제1 실리콘 입자가 균일하게 분산된 구조를 갖되, 상기 제1 실리콘 입자의 표면은 탄소체가 부분적으로 또는 전체적으로 흡착된 형태를 갖거나; 또는 음극활물질은 탄소 물질을 매트릭스로 하여 제1 실리콘 입자가 균일하게 분산된 구조를 갖되, 상기 탄소 물질의 표면에 제2 실리콘 입자가 부분적으로 흡착된 형태를 갖고, 상기 제1 실리콘 입자의 표면에 탄소체가 부분적으로 또는 전체적으로 흡착된 형태를 가질 수 있다. 본 발명은
상술된 바와 같이 마이크로 미터 수준의 크기를 갖는 탄소 물질과 제1 실리콘 입자의 표면에 나노 미터 수준의 크기를 갖는 제2 실리콘 입자와 탄소체가 각각 흡착된 형태를 가짐으로써 전지의 충방전 시 제1 실리콘 입자가 부피 팽창하는 것을 방지하는 한편, 제2 실리콘 입자의 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 탄소 물질을 매트릭스로 하여 제2 실리콘 입자들의 표면에 탄소체가 일부 흡착된 형태가 분산된 구조를 가질 수 있으며, 이 경우, 상기 제2 실리콘 입자는 제2 실리콘 입자들이 응집된 응집군의 형태로 탄소체에 둘러싸이고, 상기 응집군 내부에는 탄소체가 응집군 전체 중량에 대하여 10 중량% 이하로 분산되어 내재되어 있을 수 있다. 본 발명은 제2 실리콘 입자의 응집군 내부에 탄소체가 분산되어 내재된 구조를 가짐으로써 음극활물질의 활성 저하 없이 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 제2 실리콘 입자의 응집군은 제2 실리콘 입자 사이에 기공을 포함하고 부피 팽창율이 매우 낮은 탄소체가 제2 실리콘 입자 및/또는 이들의 응집군 표면을 둘러싸는 구조를 가짐으로써 전지의 충방전 시 음극 합재층 상에 형성되는 SEI층이 손상되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 응집군 사이에 기공을 형성하여 전해질에 대한 젖음성을 개선하면서, 전해질과의 부반응을 차단할 수 있다.
여기서, 탄소체가 표면에 흡착된 제2 실리콘 입자의 응집군은 평균 입경(D50)이 0.5㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.5㎛ 내지 8㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 0.5㎛ 내지 1㎛; 5㎛ 내지 10㎛; 1㎛ 내지 7㎛; 2㎛ 내지 6㎛; 0.9㎛ 내지 2㎛ 또는 1㎛ 내지 3㎛일 수 있다.
한편, 상기 음극 합재층은 음극활물질 이외에 상기 음극활물질들을 고착시키기 위한 바인더를 포함할 수 있으며, 이러한 바인더로는 예를 들어, 폴리비닐레덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMMA), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 등에서 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 바인더의 함량은 음극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 4 중량부, 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다.
아울러, 상기 음극 합재층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상술된 바와 같이 탄소 물질과 실리콘 물질을 함유하되, 규소 원소(Si)를 특정 함량으로 함유하고 각 물질의 크기가 제어되어 특정 형태 및/또는 구조를 갖는 음극활물질을 포함함으로써 음극의 충방전 용량 및 효율을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 전지 충방전에 따른 음극활물질과 전해질의 부반응을 효과적으로 차단시킬 수 있으며, 음극활물질의 팽창 및 수축으로 음극 합재층이 박리되는 등의 문제를 해결할 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양극 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하고, 양극활물질 및 양극 첨가제를 포함하는 양극 합재층을 포함하는 양극;
상술된 본 발명에 따른 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 구비하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 상술된 본 발명의 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 구조를 갖는다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질 및 양극 첨가제를 포함하는 양극 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 합재층을 포함하며, 상기 양극 합재층은 필요에 따라 도전재, 유기 바인더 고분자, 첨가제 등이 선택적으로 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 리튬 니켈 금속 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 니켈 금속 산화물은 경우에 따라서는 다른 전이금속(M1)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 4로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물일 수 있다:
[화학식 4]
Lia[NibCocMndM1 e]Of
상기 화학식 4에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 1.0≤a≤1.30, 0.1≤b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤e≤0.2 및 1.5≤f≤5이다.
보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 양극활물질은 화학식 4로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 및 iNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2를 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 함량은 합재층 100 중량부에 대하여 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
아울러, 상기 합재층은 전기적 활성을 나타내는 양극활물질과 함께, 비가역 용량을 부여하는 양극 첨가제를 포함하고, 상기 양극 첨가제는 하기 화학식 1 내지 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
LixCo(1-y)ZnyO4
[화학식 2]
LixFeO4
[화학식 3]
LipNiqOr
상기 화학식 1 내지 3에서,
x 및 y는 4≤x≤7 및 0≤y≤0.5이고,
p, q 및 r는 1.5≤p≤3, 0.8≤q≤1.2 및 2≤r≤4이다.
상기 양극 첨가제는 리튬을 과함유하여 초기 충전 시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인해 발생되는 리튬 이온 소모에 리튬 이온을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충전 용량이 증가하고 비가역 용량이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다. 이러한 양극 첨가제로서 본 발명은 화학식 1 내지 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물은 당업계에서 통용되고 있는 니켈 함유 산화물과 비교하여 리튬 이온의 함유량이 높아 전지의 초기 활성화 시 비가역 반응으로 손실된 리튬 이온을 보충할 수 있으므로, 전지의 충방전 용량을 현저히 향상시킬 수 있다. 이러한 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 Li6CoO4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.7Zn0.3O4 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 약 700 mAh/g의 높은 이론적 용량을 가져 전지의 초기 활성화 이후 충방전 효율을 개선하는 효과가 크다. 이러한 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 Li5FeO4, Li6FeO4 등을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물은 3.5V의 낮은 전압에서 탈리튬화가 가능하여 전지의 활성화 시 양극활물질의 반응에 영향을 주지 않으면서 리튬 이온을 탈리시킬 수 있는 이점이 있다. 이러한 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 Li2NiO2 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제의 함량은 양극활물질 전체 중량에 대하여 1 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 1 중량%; 0.1 내지 0.9 중량%; 0.3 내지 0.9 중량%; 0.2 내지 0.7 중량%; 또는 0.5 내지 0.9 중량%일 수 있다.
나아가, 상기 합재층은 양극활물질과 양극 첨가제와 함께 도전재, 바인더, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 합재층 100 중량부에 대하여 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 1~5 중량부; 또는 도전재 1~3 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 1~5 중량부; 또는 도전재 1~3 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 합재층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
나아가, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 이러한 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합재 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~11. 리튬 이차전지용 음극의 제조
제1 실리콘 입자(Si 순도: >99.8%, 평균 입도(D50): 4±0.1㎛), 제2 실리콘 입자(Si 순도: >99.8%, 평균 입도(D50): 300±10nm), 탄소체인 그래핀(평균 크기(D50): 150±10nm) 및 탄소 물질인 천연 흑연(평균 입도(D50): 5±0.1㎛)을 각각 준비하고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 혼합하여 음극활물질을 준비하고, 여기서, 음극활물질에 탄소체를 포함하는 경우, 제1 실리콘 입자 및/또는 제2 실리콘 입자와 그래핀을 먼저 혼합하여 제1 실리콘 입자 및/또는 제2 실리콘 입자들의 응집군 표면에 그래핀을 흡착시킨 후 천연 흑연을 혼합하여 음극활물질을 제조하였다.
그런 다음, 상기 음극활물질 100 중량부에 대하여 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 3 중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
제조된 음극 슬러리를 10cm × 20cm 크기의 구리 집전체 일면에 코팅 및 건조시켜 음극 합재층(평균 두께: 120㎛)을 형성하였다. 이때, 순환되는 공기의 온도는 80℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
제1 실리콘 입자 제2 실리콘 입자 그래핀 천연 흑연
실시예 1 3 중량% - - 97 중량%
실시예 2 15 중량% - - 85 중량%
실시예 3 - 3 중량% - 97 중량%
실시예 4 - 15 중량% - 85 중량%
실시예 5 2.5 중량% 2.5 중량% - 95 중량%
실시예 6 8 중량% 8 중량% - 84 중량%
실시예 7 3 중량% - 1 중량% 96 중량%
실시예 8 15 중량% - 5 중량% 80 중량%
실시예 9 - 3 중량% 1 중량% 96 중량%
실시예 10 - 15 중량% 5 중량% 80 중량%
실시예 11 5 중량% 5 중량% 2 중량% 88 중량%
비교예 1~9. 리튬 이차전지용 음극의 제조
제1 실리콘 입자(Si 순도: >99.8%, 평균 입도(D50): 4±0.1㎛), 제2 실리콘 입자(Si 순도: >99.8%, 평균 입도(D50): 300±10nm), 산화 규소(SiO) 입자(Si 원소 함량: 입자 전체 중량 대비 46.7 중량%, 평균 입도(D50): 4±0.1㎛) 및 탄소 물질인 천연 흑연(평균 입도(D50): 5±0.1㎛)을 준비하고, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 혼합하여 음극활물질을 준비하고, 상기 음극활물질 100 중량부에 대하여 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 3 중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
제조된 음극 슬러리를 10cm × 20cm 크기의 구리 집전체 일면에 코팅 및 건조시켜 음극 합재층(평균 두께: 120㎛)을 형성하였다. 이때, 순환되는 공기의 온도는 80℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
제1 실리콘 입자 제2 실리콘 입자 산화 규소 (SiO) 천연 흑연
비교예 1 - - 15 중량% 85 중량%
비교예 2 7.5 중량% - 7.5 중량% 85 중량%
비교예 3 - 7.5 중량% 7.5 중량% 85 중량%
비교예 4 1 중량% - - 99 중량%
비교예 5 50 중량% - - 50 중량%
비교예 6 - 1 중량% - 97 중량%
비교예 7 - 50 중량% - 50 중량%
비교예 8 0.5 중량% 0.5 중량% - 99 중량%
비교예 9 25 중량% 25 중량% - 50 중량%
실시예 12~24 및 비교예 10~18. 리튬 이차전지의 제조
호모 믹서(homo mixer)에 N-메틸피롤리돈 용매를 주입하고, 양극활물질인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 100 중량부에 대하여 하기 표 3에 나타낸 양극 첨가제를 0.8 중량부, 도전재인 카본 블랙 2 중량부 및 바인더인 PVdF 2 중량부를 칭량하여 투입하고, 3,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 양극 슬러리를 준비하였다. 준비된 양극 슬러리를 10cm × 20cm 크기의 알루미늄 집전체 일면에 코팅 및 건조시켜 양극 합재층(평균 두께: 150㎛)을 형성하였다. 이때, 순환되는 공기의 온도는 80℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
그런 다음, 제조된 양극과 앞서 실시예 1~11과 비교예 1~9에서 준비된 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막(두께: 약 16㎛)을 개재하고 전해액로 E2DVC를 주입하여 풀셀(full cell) 형태의 셀을 제작하였다.
여기서, "E2DVC"란 카보네이트계 전해액의 일종으로서, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)=1:1:1 (부피비)의 혼합물에, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 비닐카보네이트(VC, 2 중량%)을 혼합한 용액을 의미한다.
양극 첨가제 종류 음극 종류
실시예 12 Li6Co0.7Zn0.3O4 실시예 1의 음극
실시예 13 Li6FeO4 실시예 1의 음극
실시예 14 Li2NiO2 실시예 1의 음극
실시예 15 Li6Co0.7Zn0.3O4 실시예 2의 음극
실시예 16 Li6Co0.7Zn0.3O4 실시예 3의 음극
실시예 17 Li6Co0.7Zn0.3O4 실시예 4의 음극
실시예 18 Li6Co0.7Zn0.3O4 실시예 5의 음극
실시예 19 Li6Co0.7Zn0.3O4 실시예 6의 음극
실시예 20 Li6Co0.7Zn0.3O4 실시예 7의 음극
실시예 21 Li6Co0.7Zn0.3O4 실시예 8의 음극
실시예 22 Li6Co0.7Zn0.3O4 실시예 9의 음극
실시예 23 Li6Co0.7Zn0.3O4 실시예 10의 음극
실시예 24 Li6Co0.7Zn0.3O4 실시예 11의 음극
비교예 10 Li6Co0.7Zn0.3O4 비교예 1의 음극
비교예 11 Li6Co0.7Zn0.3O4 비교예 2의 음극
비교예 12 Li6Co0.7Zn0.3O4 비교예 3의 음극
비교예 13 Li6Co0.7Zn0.3O4 비교예 4의 음극
비교예 14 Li6Co0.7Zn0.3O4 비교예 5의 음극
비교예 15 Li6Co0.7Zn0.3O4 비교예 6의 음극
비교예 16 Li6Co0.7Zn0.3O4 비교예 7의 음극
비교예 17 Li6Co0.7Zn0.3O4 비교예 8의 음극
비교예 18 Li6Co0.7Zn0.3O4 비교예 9의 음극
실험예. 리튬 이차전지의 성능 평가
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 성능을 평가하기 위하여 이를 포함하는 리튬 이차전지를 대상으로 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 초기 충방전 용량 및 효율 평가
실시예와 비교예에서 제작된 이차전지에 대하여 25℃의 온도에서 0.05C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2~4.25 V까지 충전하고, 0.02V에서 전류밀도가 0.01C가 될 때까지 충전을 수행하여 활성화시켰다. 이후, 0.05C의 방전 전류로 종지전압 2V까지 방전시키고, 전극의 저항과 단위 질량당 초기 충방전 용량을 측정한 후, 측정된 충방전 용량과 하기 식 1에 따라 초기 효율을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[식 1]
초기효율(%) = (1사이클에서의 방전용량/1사이클에서의 충전용량)×100
나) 충방전 시 전해질 분해에 따른 가스 발생량 평가
상기에서 활성화된 실시예 및 비교예의 이차전지를 대상으로 45℃에서 각각 0.3C 조건으로 50회 충방전을 반복 수행하여 각 충방전 시 전해질 분해로 인해 발생되는 일산화탄소, 이산화탄소 및 에틸렌 가스의 발생량을 측정하여 50회 충방전 시 전해질 분해로 인해 발생되는 총 가스량을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
다) 충방전 후 음극 합재층의 접착력 평가
상기에서 50회 충방전된 이차전지들을 분해하여 음극을 분리하였다. 그런 다음, 인장시험기를 이용하여 음극의 집전체를 고정시키고, 음극 합재층을 25℃에서 100mm/min 속도 및 90°의 각도로 박리하여 박리력을 측정하였으며, 측정된 박리력을 충방전이 반복적으로 수행된 음극 합재층의 접착력으로 정의하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
초기 충방전 성능 총 가스 발생량
[ml/g]		 박리력
[N/m]
용량 [mAh] 효율 [%]
실시예 12 100 81.1 31 398
실시예 13 99.8 80.8 38 397
실시예 14 99.5 80.9 37 398
실시예 15 101 81.7 42 389
실시예 16 100 80.4 32 420
실시예 17 100.1 80.6 38 415
실시예 18 101.2 81.1 27 407
실시예 19 101.6 82.3 32 401
실시예 20 101.2 81.5 26 412
실시예 21 101.9 81.8 28 409
실시예 22 101.3 80.4 30 426
실시예 23 101.1 80.7 33 419
실시예 24 101.5 81.6 27 423
비교예 10 99 78.3 77 361
비교예 11 99.2 79.4 61 374
비교예 12 89.9 79.0 59 393
비교예 13 98.1 79.9 21 400
비교예 14 100 80.5 53 228
비교예 15 98.2 78.4 24 406
비교예 16 100.1 78.1 69 348
비교예 17 99.1 79.2 23 382
비교예 18 100.2 80.2 62 237
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 초기 충방전 용량 및 효율이 높고, 반복적인 충방전을 수행하여도 전해질의 분해가 적으며 음극활물질의 부피 팽창이 억제되어 내구성이 향상되는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 실시예의 리튬 이차전지는 모두 99.5 mAh 이상의 높은 초기 충방전 용량과 80% 이상의 높은 효율을 나타내는 것을 확인되었다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 50회 충방전 시 음극에서 발생되는 전해질의 분해가 개선되어 전해질 분해로 인해 발생되는 이산화탄소, 일산화탄소, 에틸렌 등의 가스가 발생되는 양이 현저히 적은 것으로 확인되었다. 아울러, 실시예의 이차전지는 충방전이 반복 수행되어도 음극 합재층에 함유된 음극활물질의 부피 팽창이 완화되어 음극 집전체와 음극 합재층의 접착력이 높게 유지되는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 탄소 물질과 실리콘 물질을 포함하되 규소 원소(Si)를 특정 함량으로 함유하고 각 물질의 크기가 제어되어 형태 및/또는 구조가 일정하게 조절된 음극활물질을 포함함으로써 음극의 충방전 용량 및 효율을 개선할 수 있으며, 충방전 시 음극활물질과 전해질의 부반응을 억제하는 한편, 음극활물질의 팽창 및 수축으로 음극 합재층이 박리되는 등의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 상기 음극을 포함하는 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 음극과 함께 특정 양극활물질 및 양극 첨가제를 함유하는 양극을 구비함으로써 전지의 초기 충방전 효율 및 용량을 보다 향상시킬 수 있으므로, 전지의 전기적 성능이 우수한 이점이 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (13)

  1. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하고 음극활물질을 함유하는 음극 합재층을 포함하고,
    상기 음극활물질은 탄소 물질 및 실리콘 물질을 포함하되,
    상기 탄소 물질은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛이며,
    상기 실리콘 물질은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛인 제1 실리콘 입자; 및 평균 입경(D50)이 30nm 내지 500nm인 제2 실리콘 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 음극 합재층은 전체 중량에 대하여 40 중량% 이하의 규소 원소(Si)를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    음극 합재층은 전체 중량에 대하여 1.5 중량% 내지 25 중량%의 규소 원소(Si)를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    탄소 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    실리콘 물질은 규소(Si) 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    음극활물질은 탄소 물질을 매트릭스로 하여 제1 실리콘 입자 또는 제2 실리콘 입자가 균일하게 분산된 구조를 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    음극활물질은 탄소 물질을 매트릭스로 하여 제1 실리콘 입자가 균일하게 분산된 구조를 갖되, 상기 탄소 물질의 표면에 제2 실리콘 입자가 부분적으로 흡착된 형태를 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    음극활물질은 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소체를 더 포함하고,
    상기 탄소체의 평균 입격(D50)은 10nm 내지 50nm인 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서,
    음극활물질은 탄소 물질을 매트릭스로 하여 제1 실리콘 입자가 균일하게 분산된 구조를 갖되, 상기 제1 실리콘 입자의 표면에 탄소체가 부분적으로 또는 전체적으로 흡착된 형태를 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제7항에 있어서,
    음극활물질은 탄소 물질을 매트릭스로 하여 제1 실리콘 입자가 균일하게 분산된 구조를 갖되,
    상기 탄소 물질의 표면에 제2 실리콘 입자가 부분적으로 흡착된 형태를 갖고,
    상기 제1 실리콘 입자의 표면에 탄소체가 부분적으로 또는 전체적으로 흡착된 형태를 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 양극 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하고, 양극활물질 및 양극 첨가제를 포함하는 양극 합재층을 포함하는 양극;
    제1항에 따른 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 구비하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    양극 첨가제는 하기 화학식 1 내지 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    LixCo(1-y)ZnyO4
    [화학식 2]
    LixFeO4
    [화학식 3]
    LipNiqOr
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    x 및 y는 4≤x≤7 및 0≤y≤0.5이고,
    p, q 및 r는 1.5≤p≤3, 0.8≤q≤1.2 및 2≤r≤4이다.
  12. 제10항에 있어서,
    양극 첨가제의 함량은 양극 합재층 전제 중량에 대하여 1 중량% 이하인 리튬 이차전지.
  13. 제10항에 있어서,
    양극활물질은 하기 화학식 4로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 4]
    Lia[NibCocMndM1 e]Of
    상기 화학식 4에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    a, b, c, d, e 및 f는 각각 1.0≤a≤1.30, 0.1≤b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤e≤0.2 및 1.5≤f≤5이다.
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