WO2022245254A1 - Filter element, medical mask and respirator - Google Patents
Filter element, medical mask and respirator Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022245254A1 WO2022245254A1 PCT/RU2022/050144 RU2022050144W WO2022245254A1 WO 2022245254 A1 WO2022245254 A1 WO 2022245254A1 RU 2022050144 W RU2022050144 W RU 2022050144W WO 2022245254 A1 WO2022245254 A1 WO 2022245254A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- filter element
- carbon nanotubes
- element according
- filter
- layer
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 137
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 111
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 110
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 25
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 22
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 15
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 11
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 10
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 9
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 7
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 6
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 4
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 2
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 claims description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 2
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000840 anti-viral effect Effects 0.000 abstract description 6
- 208000036142 Viral infection Diseases 0.000 abstract description 5
- 230000009385 viral infection Effects 0.000 abstract description 5
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 80
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 25
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 22
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 10
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 9
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 8
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 241000711573 Coronaviridae Species 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 206010022000 influenza Diseases 0.000 description 4
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 3
- 230000002155 anti-virotic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 3
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 3
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 241000712461 unidentified influenza virus Species 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000005505 Measles Diseases 0.000 description 1
- 241000711386 Mumps virus Species 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000013060 biological fluid Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000225 lethality Toxicity 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 210000004400 mucous membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000005404 rubella Diseases 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 230000001018 virulence Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A41—WEARING APPAREL
- A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
- A41D13/00—Professional, industrial or sporting protective garments, e.g. surgeons' gowns or garments protecting against blows or punches
- A41D13/05—Professional, industrial or sporting protective garments, e.g. surgeons' gowns or garments protecting against blows or punches protecting only a particular body part
- A41D13/11—Protective face masks, e.g. for surgical use, or for use in foul atmospheres
- A41D13/1192—Protective face masks, e.g. for surgical use, or for use in foul atmospheres with antimicrobial agent
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62B—DEVICES, APPARATUS OR METHODS FOR LIFE-SAVING
- A62B23/00—Filters for breathing-protection purposes
- A62B23/02—Filters for breathing-protection purposes for respirators
- A62B23/025—Filters for breathing-protection purposes for respirators the filter having substantially the shape of a mask
Definitions
- the invention relates to sorption-filtering materials with good air permeability and high anti-virus protection, in particular, to an anti-virus filter element.
- the invention also relates to personal protective equipment, in particular, to medical masks and respirators, which use an antiviral filter element and which can be used to protect the upper respiratory tract of a person from an airborne viral infection.
- the invention relates to methods for the manufacture of such materials and personal protective equipment.
- Medical face masks and respirators designed to protect the respiratory organs were widely used at the beginning of the 20th century during the Spanish flu epidemic, as well as during the First World War.
- the use of medical masks as a means of personal protection to prevent the contact of the patient's biological fluids with the skin and mucous membranes of medical personnel became mandatory for all employees of medical institutions.
- Petryanov filters The structure of the filters of modern masks and respirators was developed by the Soviet chemist I.V. Petryanov-Sokolov, therefore they are called “Petryanov filters” (FP).
- the Petryanov filter is a three-dimensional structure formed from ultrathin polymeric perchlorovinyl or cellulose acetate fibers, with a diameter of 0.6 to 12 ⁇ m [Bobrik A.V., Khoroshev P.V. "Modern masks and respirators in the system of infection control and ensuring the safety of personnel in healthcare facilities" - M .: OIZ. 2010. 20 p.].
- the high filtering efficiency of the FP is determined both by the large surface of the filter fibers, and mainly by the presence of a stable electrostatic charge [Petryanov-Sokolov I.V. “About myself and my business, about him and his affairs” - M., Publishing House, 1998].
- Fine-fiber FP having a fiber diameter of less than 5 microns, is used to capture fine aerosols, while the degree of purification is at least 99%.
- FFP1 Fantering Face Piece
- FFP2 Filtering Face Piece
- N95 according to the NIOSH classification adopted in USA
- FFP3 respirators are considered to be the most efficient respirators and retain up to 99% of aerosols larger than 0.3 microns (considered NIOSH N99 equivalent). Both American and European standards talk about the degree of protection against the penetration of particles and more often refer to respirators.
- FP-based respirators are considered effective means of protection against bacteria.
- this efficiency is not enough to protect the respiratory organs from viral infections.
- the pore size of the FP (0.6 - 12 ⁇ m) significantly exceeds the characteristic size of the virus and / or fine aerosol dust containing viruses, which, depending on the type of virus, can range from 20 nm to 0.3 ⁇ m, most common of viruses dangerous to humans, have a size of 60 -120 nm (rubella, influenza, coronaviruses), 100 - 200 nm (measles, mumps viruses).
- the FP cannot guarantee 100% retention of particles larger than a certain size. Meanwhile, the penetration of even a small amount of viruses into the human body can start the process of viral infection. This is the main disadvantage of OP.
- the efficiency of filtration due to electrostatic forces is highly dependent on humidity. It should be noted that since the FP has a large specific surface area, this contributes to the accumulation of moisture during the operation of the respirator and, accordingly, to a decrease in the filtration efficiency.
- the division of filters into classes according to the degree of purification is described in more detail in the national and international standards [GOST REN 779-2014 “General purpose air filters. Determination of technical characteristics” and EN 779:2012].
- HEPA High Efficiency Particulate Air or High Efficiency Particulate Arrestance
- the HEPA filter is based on long sheets of fibrous material, with a fiber diameter of 0.65 - 6.5 microns and a distance between them of 10 - 40 microns, folded like an accordion [US 4213768A, 11/27/1978, IPC: B01D46 / 10, B01D46 / 52 , B01D46/54].
- the principle of particle filtration in HEPA filters is not based on the "sieve effect", that is, not on limiting the ability of particles to penetrate into the gaps between the fibers, when the filter pore / hole sizes are smaller than the sizes of the filtered particles, but on changing the air flow lines, when the effects of inertia, meshing and diffusion are the main ones in terms of filtration processes.
- H12 HEPA filters The efficiency of H12 HEPA filters is estimated as at least 99.97% for mechanical particles with a size of 0.3 microns [GOST REN 1822-1-2010 “High-efficiency EPA, HEPA and ULPA air purification filters. Part 1. Classification, test methods, marking”].
- HEPA filters have a low efficiency of trapping particles with sizes greater than 70 nm and less than 0.3 ⁇ m, which corresponds to the size of many viruses.
- the decrease in the retention efficiency in this size range is due to the fact that the discussed particles are too large for their retention to include diffusion processes, and too small for the retention to proceed with the participation of inertial processes.
- This range of particle sizes is referred to as the Most Penetrating Particle Size (MPPS).
- MPPS Most Penetrating Particle Size
- the MPPS size is between 0.1 and 0.3 ⁇ m.
- the filtration efficiency in this interval is extremely unstable and depends on the air flow rate, air humidity and a number of other factors.
- Multifunctional SWCNT films are known in the literature that can be used as filters [Albert G. Nasibulin, et al., "Multifunctional Free-Standing Single-Walled Carbon Nanotube Films", ACS Nano, Vol.5, No.4, pp . 3214–3221, 2011]. Films are obtained by deposition of SWNTs obtained by CVD (chemical vapor deposition) on a microporous filter (Millipore, HAWP, pore size 0.45 ⁇ m) and subsequent "dry” transfer to the selected substrate. The thickness of obtained SWCNT films can be varied from a monolayer to several micrometers, depending on the time of SWCNT deposition on the filter.
- films consisting of thin SWCNT bundles with an average diameter of 20 nm have high air resistance: for a film 120 nm thick, at a flow rate of 5 cm/s, the pressure drop is 229 Pa, while the pressure drop linearly depends on the speed flow, which makes it possible to estimate the pressure drop at a speed of 27 cm/s as 1236 Pa.
- the main disadvantage of SWCNT films described in the cited work is their low filtration capacity, which is an obstacle to long-term use of the filter.
- filtration on a SWCNT film with a thickness of 40 – 200 nm occurs mainly on the film surface.
- the filtration capacity is limited by the surface area of the CNT film and, as a result, the filter life is extremely short.
- the filter layer must have a high specific surface area, for example, more than 500 m2 per 1 m2 of the geometric surface of the layer, which requires large SWCNT loadings, for example, more than 2 g SWCNT/ m2 , which is within the framework of the approach discussed in the cited article is unattainable.
- the closest analogue of the antiviral filter element of the present invention is a mask that includes a filter layer containing non-aggregated carbon nanotubes in an amount of 0.5 to 25 g of carbon nanotubes per square meter of layer and at least one surfactant, polypropylene at a rate melt flow from 1 to 500 g/10 min and a coronavirus at least partially attached to non-aggregated carbon nanotubes ].
- the main disadvantage of the prototype is the presence of a coronavirus in the mask, which greatly complicates the process of its manufacture, and also creates a danger both during manufacture and use due to the high virulence of coronaviruses and significant lethality of at least some of the coronavirus strains.
- the mask contains a surfactant in an amount of more than 1 to 5 wt. on the CNT content, which additionally increases the gas-dynamic resistance of the filter layer, and even with a minimum load of individual carbon nanotubes (0.5 g/m 2 ) with surfactant, the breathability of the mask will decrease, which limits its use in many applications.
- the use of such a significant amount of surfactant is obviously a forced measure to ensure the integrity of the filter layer containing separate (non-aggregated) nanotubes that do not interact with each other and, therefore, require a binder, the role of which is played by the surfactant.
- the use of surfactants in the materials of medical face masks used to purify inhaled air is not environmentally friendly and safe for humans.
- the problem 1) is solved by offering a filter element containing at least one filter layer with carbon nanotubes in an amount of at least 2 grams per 1 m 2 layer, in which more than 90 wt. % carbon nanotubes are single-walled and/or double-walled, and more than 90 wt. % of carbon nanotubes in the composition of the filter layer are in the composition of agglomerates.
- the surface area of the filter layer is understood as the area of the outer surface of the layer without taking into account the surface of the pores in the filter layer.
- Agglomerates are understood as a set of carbon nanotubes that strongly interact with each other, for example, as a result of ⁇ - ⁇ interaction, other van der Waals forces, electrostatic interaction, or others, not limited to the examples given, and held by these forces among themselves. It is known that single-walled and double-walled carbon nanotubes (SWCNTs and DWNTs) are prone to the interaction of graphene layers with the formation of ⁇ - ⁇ complexes, which leads to the formation of stable agglomerates with the morphology of bundles of codirectional carbon nanotubes. Such bundles can, in turn, form a network of interpenetrating carbon nanotube bundles, that is, agglomerates of more complex morphology, including conjugated loops, rings, and others, as, for example, electron micrography shows on .
- the interaction energy of a single-wall carbon nanotube with a carbon nanotube beam is high and is 383 meV per 1 A carbon nanotube [L. A. Girifalco, M. Hodak and R. S. Lee. "Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential", Phys. Rev. B: Condensation. Matter, 62, 13104, 2000].
- an energy is required that is obviously greater than the energy dissipated by the gas flow during filtration through the filter layer.
- the tensile strength of SWNTs exceeds 50 GPa [A. Takakura, K. Beppu, T. Nishihara, A. Fukui, T.
- more than 95 wt. % of carbon nanotubes in the composition of the filter layer was in the composition of agglomerates.
- more than 99 wt. % of carbon nanotubes in the composition of the filter layer was in the composition of agglomerates.
- the carbon nanotube agglomerates have a bundle morphology of SWCNTs and/or DWCNTs with a thickness greater than 20 nm.
- the carbon nanotube agglomerates present in the filter layer form a frictionally bonded, interlocking, entangled network, similar to that formed in nonwoven materials, or form a network of interpenetrating carbon nanotube bundles.
- a bundle of SWNTs and/or DWNTs contains only micropores of the inner channel of the carbon nanotube and between the tubes.
- the volume of micropores in such a structure is 0.1 - 0.4 cm 3 /g of carbon nanotubes, depending on the diameters of SWCNTs and/or DWNTs.
- the gas-dynamic resistance of such a porous structure is very high.
- the carbon nanotube agglomerates and the network of interpenetrating carbon nanotube bundles have a complex morphology with a specific pore volume of at least 0.7 cm 3 /g carbon nanotubes.
- the carbon nanotube agglomerates and the network of interpenetrating carbon nanotube bundles have a complex morphology with a specific pore volume of at least 1.0 cm 3 /g carbon nanotubes.
- the technical result can also be achieved with a smaller specific pore volume, for example, with a specific pore volume of at least 0.5 cm 3 /g.
- the network of interpenetrating carbon nanotube bundles has a porous structure with a pore volume distribution mode over the logarithm of the pore diameter, V(log(d)), ranging from 20 nm to 400 nm.
- V(log(d)) logarithm of the pore diameter
- BJH Barrett-Joyner-Halenda
- the filter layer contains a binder and/or surfactant or several binders and/or surfactants, and the total content of these substances in the filter layer should be less than 0.1 g/m 2 of the layer surface.
- one of the substances of the group can be used: sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS-Na), polylactic acid (PMA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide (PEO) , polyglycolic acid (PGC) or its salt, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylic acid (PAA) or its salt, carboxymethyl cellulose (CMC) or its Na salt, peptide, polysaccharide or protein, or a mixture of several substances from this group, but not limited to examples.
- DBS-Na sodium dodecylbenzenesulfonate
- PMA polylactic acid
- PVA polyvinyl alcohol
- PEG polyethylene glycol
- PEO polyethylene oxide
- PVP polyglycolic acid
- PAA polyacrylic acid
- CMC carboxymethyl cellulose
- the carbon nanotube filter layer is hydrophobic and has a water contact angle of the filter layer greater than 110°. Most preferably, the contact angle of the filter layer with water is more than 130°.
- the tensile strength of the filter element is more than 400 kPa, preferably more than 1 MPa, most preferably more than 3 MPa.
- Tensile strength is understood as the value determined by the method described in GOST 14236-81.
- the filter layer with carbon nanotubes as part of the filter element be deposited on an organic polymer base with a porosity of at least 30%.
- the high porosity of the organic polymer base is necessary to ensure high gas permeability of the filter element.
- the porosity of the organic polymer base be at least 40%, most preferably the porosity of the organic polymer base be at least 50%.
- porous polypropylene with a melt flow rate of 1 to 500 g/10 min can be used as a base in a filter element, but other polymeric woven or non-woven bases can be used, for example, from polyester or cellulose acetate, but not limited to the above. examples.
- the carbon nanotube layer in the filter layer has sufficient porosity. Therefore, it is preferable that the thickness of the carbon nanotube filter layer deposited on the substrate be at least 1.5 ⁇ m. In some applications requiring greater gas permeability, it is preferable that the thickness of the carbon nanotube filter layer deposited on the substrate be at least 3 ⁇ m. In some applications requiring greater gas permeability, it is preferred that the thickness of the layer of carbon nanotubes deposited on the substrate be at least 5 microns.
- the retention efficiency and capacity of the filter layer are related to the size of its surface area; therefore, it is necessary that the surface of carbon nanotube agglomerates in this layer be accessible to gas phase molecules.
- the specific surface area of carbon nanotube agglomerates can be determined by one of the well-known gas adsorption methods, for example, the nitrogen adsorption method, known as the (Brunauer-Emmett-Teller, BET) method according to GOST R 57909-2017 (ISO 9277:2010).
- the specific surface area of the carbon nanotube agglomerates is more than 300 m 2 /g. At the same time, it is necessary that more than 90 wt.
- the specific surface area of carbon nanotube agglomerates is less than 1800 m 2 /g. More preferably, the specific surface area of the carbon nanotube agglomerates is greater than 300 m 2 /g and less than 1500 m 2 /g. Most preferably, the specific surface area of the carbon nanotube agglomerates is greater than 300 m 2 /g and less than 800 m 2 /g.
- the topology of carbon nanotube agglomerates depend on the concentration of defects in SWCNTs and/or DWNTs, the presence of amorphous carbon, or other allotropic modifications of carbon other than SWCNTs and DWNTs. As noted above, it is SWCNTs and DWNTs that tend to form bundles.
- the quantity characterizing the ideality of SWCNTs and DWNTs is the ratio of G/D line intensities in the spectrum of Raman scattering of light.
- the carbon nanotubes have a G/D line intensity ratio greater than 5 in the 532 nm Raman spectrum. More preferably, the carbon nanotubes have a G/D line intensity ratio greater than 20 in the 532 nm Raman spectrum. Most preferably, the carbon nanotubes have a G/D line intensity ratio greater than 50 in the 532 nm Raman spectrum.
- the filter element may contain other components, for example, nanoparticles of metals of 8-11 groups of the Periodic system of chemical elements, for example, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, copper, silver, gold or their alloys, not limited to the examples given.
- Metal particles can be introduced into the layer containing carbon nanotubes, together with carbon nanotubes, as impurities due to the method of preparing carbon nanotubes.
- Metal nanoparticles or other components can be specially introduced into the layer containing carbon nanotubes.
- nanoparticles of some of the transition metals of groups 8 - 11 of the Periodic Table of chemical elements can provide additional antibacterial and antiviral properties, deactivating biologically active particles during their sorption and preventing possible (albeit unlikely) passage of a living microorganism or virus through a filter element.
- the content of nanoparticles of transition metals 8-11 groups of the Periodic system of chemical elements was less than 20 wt. %, more preferably, their content was less than 15 wt. %.
- it is preferable that the content of nanoparticles of transition metals 8-11 groups of the Periodic system of chemical elements was less than 1 wt. %
- the filter element can be prepared by a method comprising the steps of applying to an organic polymer base a dispersion in water or in an organic solvent containing SWNTs and a binder and/or surfactant, and subsequent drying.
- the organic polymer base may be, for example, a non-woven polypropylene, such as meltblown (MB), or another polymer material selected as the base of the filter element for technological, operational or economic reasons.
- a dispersion of carbon nanotubes and a binder and/or surfactant in water or in an organic solvent can be obtained by any known dispersion method that provides uniformity, viscosity and stability sufficient for the chosen method of subsequent application, for example, using a high-speed mechanical stirrer, ultrasonic processing, high pressure dispersers, rotary pulsation devices or others, depending on the technological scheme chosen for a particular production, not limited to the examples given.
- a dispersion medium water or an organic solvent
- any convenient solvent can be chosen, the dispersion in which and subsequent drying meet the requirements for industrial safety of the process and its energy efficiency.
- the binder or surfactant is selected depending on the selected solvent and dispersion method.
- Drying of the obtained layer of carbon nanotubes on an organic polymer basis can be carried out by any known method, including drying at elevated temperature and/or at reduced pressure, under supercritical conditions, in a stream of air or other gas, with or without solvent recovery, with recovery of heat expended for drying or without it, with a different method of heating the layer depending on the selected technological scheme of production, not limited to the examples given up to the required residual moisture content of the layer, for example, until the solvent is completely removed.
- the preparation method may also include other process steps, such as washing the filter bed, without being limited to the above example. The method of preparing the filter element is not the subject of the present invention.
- the problem (2) is solved by offering a medical mask, including the filter element described above.
- the pressure drop across the mask at a linear velocity of the gas flow through the layer of 27 cm/s at normal temperature and pressure does not exceed 3 kPa.
- more than 90 wt. % of carbon nanotubes in the composition of the filter layer was in the composition of agglomerates.
- more than 95 wt. % of carbon nanotubes in the composition of the filter layer was in the composition of agglomerates.
- more than 99 wt. % of carbon nanotubes in the composition of the filter layer was in the composition of agglomerates.
- the carbon nanotube agglomerates in the carbon nanotube filter layer of the medical mask form a network of interpenetrating carbon nanotube bundles.
- the problem (2) is also solved by the fact that a respirator is proposed, including the filter element described above.
- n SWCNT is the content of SWCNTs and DWNTs in the filter layer (g/m 2 )
- ⁇ - fraction of carbon nanotubes in the composition of agglomerates wt.%
- dmin is the minimum thickness of the beams (nm)
- Dpore is the mode of distribution density of the volume of SWCNT and/or DWNT beams along the logarithm of the diameter, that is, the diameter value at which the maximum the value of the distribution density of the beam volume over the logarithm of the diameter (nm)
- Vpore is the pore volume of carbon nanotube agglomerates in the filter element (cm 3 /g)
- n surfactant is the content of surfactants and/or binders in the filter layer (g/m 2 )
- ⁇ cm is the wetting angle of the filter layer with water
- DBS-Na – sodium dodecylbenzenesulfonate PVA – polyvinyl alcohol
- PLA polylactic acid
- PAA – polyacrylic acid PEO – polyethylene oxide
- polyglycolic acid Na-PAA – Na salt of polyacrylic acid, MB – meltblown, SP – spunbond.
- the filter element contains a filter layer with carbon nanotubes deposited on an organic polymer base of a non-woven synthetic material based on polypropylene with a melt flow rate of 10 g/10 min (MB) with a thickness of 0.3 mm and a porosity of 80%.
- the layer with carbon nanotubes contains SWCNT TUBALL ® with a specific surface area of 520 m 2 /g, the intensity ratio of the G/D lines is equal to 91 in the spectrum of Raman scattering of light with a wavelength of 532 nm and PEG.
- Material TUBALL ® contains impurities of 10.1 wt.
- % of iron nanoparticles the presence of which is determined by the method of obtaining TUBALL ® , and more than 87% of SWCNTs with a diameter of 1.6 ⁇ 0.4 nm.
- Transmission electron microscopy (TEM) micrographs of the used TUBALL ® SWCNTs are shown in .
- a layer containing SWCNTs is applied to the meltblown layer by a method including the steps of applying an aqueous dispersion containing 0.6 wt. % SWCNT and PEG, using a standard squeegee (ductor blade, doctor blade) with a surface density of the dispersion layer of 500 g/m2 and subsequent drying.
- the content of SWCNTs in the filter element per unit surface of the filter element is 3.0 g/m 2 .
- the content of PEG in the composition of the filter element per unit surface of the filter element is 0.03 g/m 2 .
- More than 99 wt. % SWCNTs in the filter layer are agglomerated into SWCNT bundles or more complex agglomerates, and the proportion of individual SWCNTs not included in agglomerates is less than 1 wt. %.
- This is confirmed by the photoluminescence (PL) spectra.
- PL photoluminescence
- the intensity of the SWCNT PL lines is so low that they are indistinguishable against the background of spectrum noise, which means that the concentration of individual SWCNTs in the resulting suspension is below the detection limit, i.e., less than 5 ⁇ g/L, and the proportion of individual SWCNTs not included in agglomerates is less than 0.7 wt. %.
- SWCNTs are combined into agglomerates, which are a network of interpenetrating bundles of carbon nanotubes.
- the predominant thickness of SWCNT beams is 150 nm.
- the minimum beam thickness is 40 nm.
- the porous structure of the filter layer was studied by isothermal nitrogen adsorption and/or desorption (BET method), followed by processing of the results by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method.
- the resulting SWCNT filter layer has a specific pore volume of 1.2 cm 3 /g carbon nanotubes.
- the pores of the filter layer with SWCNTs have a volume distribution over the diameter shown in Fig. (a), with the pore volume distribution mode over the logarithm of the pore diameter of 72 nm ( (b)).
- the specific surface area of the filter layer with SWCNTs, measured by the BET method, is 490 m 2 /g.
- the contact angle of wetting of the filter layer with water measured in accordance with GOST R 12.4.302-2018, is 135°.
- Tensile strength of the filter element measured in accordance with GOST 14236-81 “Polymer films. Tensile test method” is 3 MPa.
- Carbon nanotubes in the filter element are characterized by the intensity ratio of the G/D lines in the spectrum of Raman scattering of light with a wavelength of 532 nm equal to 90.
- the air permeability of the obtained filter element was measured according to the method described in GOST R 58396-2019. At a linear air flow rate of 27 cm/s through the filter element, the pressure drop across the filter element was 200 mm of water column, i.e. 1.96 kPa.
- Measurements of the particle retention efficiency of the filter element in the gas stream were made by measuring the concentration of NaCl particles without the filter element, as well as the concentration of NaCl particles after the filter element.
- concentration distribution of NaCl particles depending on the particle diameter is shown in .
- the linear flow velocity through the filter element is 11 cm/s.
- the ratio of these concentrations that is, the passage of particles through the filter element, depending on the size of the particles, is shown in .
- the filter element makes it possible to retain particles with sizes in the range from 50 to 300 nm with an efficiency of at least 99% (breakthrough less than 10 -2 ), and for particles with sizes over 70 nm and less than 300 nm, the breakthrough is less than 10 -3 , and for particles 100-300 nm - less than 10 -4 .
- the pressure drop across the filter element at a linear flow rate of 27 cm/s is 1.96 kPa, i.e. less than 3 kPa.
- Fig. 7 shows TEM micrographs of used CNTs.
- the carbon nanotubes used in Example 2 have an average diameter of 2.3 nm, a G/D ratio of 42 in a 532 nm Raman spectrum, and a specific surface area of 320 m 2 /g.
- the filter elements obtained in this example contain cobalt nanoparticles in the amount of 19 wt. %, and are initially present in carbon nanotubes.
- the surface concentration of nanotubes is 8 g/m 2 .
- the main characteristics of the resulting filter element and the achieved efficiency of filter element retention (particle slippage) and gas permeability (pressure drop at a given gas flow) are shown in the Table.
- the Table also shows the main characteristics of the obtained filter element and achieved indicators of the efficiency of retention by the filter element (particle slippage) and gas permeability (pressure drop at a given gas flow).
- the TUBALL® SWNTs used in Examples 3-6 have an average nanotube diameter of 1.54 nm, a G/D ratio of 42 in a 532 nm Raman spectrum, and a specific surface area of 430 m 2 /g.
- the filter elements according to these examples also contain iron nanoparticles present in the used SWCNTs in the amount of 14.2 wt. %.
- Examples 7-10 used purified TUBALL® SWCNTs with an average nanotube diameter of 1.48 nm, a G/D ratio in the 532 nm Raman spectrum of 58, and a specific surface area of 1170 m 2 /g.
- the content of iron nanoparticles in the filter elements according to these examples is less than 0.2 wt. % of the SWCNT content.
- the filter element according to this example does not contain impurities of metals 8-11 groups of the Periodic system of chemical elements.
- Examples 12-14 used purified TUBALL® SWCNTs with an average diameter of 1.65 nm, after oxidation functionalization of their surface, with a G/D ratio of 18 in the Raman spectrum with a wavelength of 532 nm and a specific surface area of 1590 m 2 / g SWCNT initially contain 0.8 wt. % impurities of iron nanoparticles.
- silver nanoparticles 20 nm in size were additionally introduced into it in an amount of 0.05 wt. % of the SWCNT content.
- the filter element of this example thus contains iron and silver nanoparticles.
- the presence of silver can provide additional antibacterial and antiviral properties, deactivating biologically active particles during their sorption and preventing the possible (though unlikely) breakthrough of a living microorganism or virus through the filter element.
- Filter element similar to Example 1, but the surface concentration of carbon nanotubes is 1.2 g/cm 3 .
- the carbon nanotubes used in Example 15 have an average nanotube diameter of 1.7 nm, a G/D ratio in the 532 nm Raman spectrum of 56, and a specific pore area of 280 m 2 /g.
- the characteristics of the obtained filter element and the filtration efficiency, expressed in terms of the amount of particles passing through the filter, are shown in the Table. Featured on (b) the dependence of the passage of particles on a given filter element on their diameter demonstrates that a filter element with such a low SWCNT content does not provide the necessary filtration efficiency in the range of 70-400 nm.
- the amount of binder (PEG) in it is increased to 0.2 g/m 2 .
- the characteristics of the obtained filter element and the filtration efficiency, expressed in terms of the amount of particles passing through the filter, are shown in the Table.
- This filter element exhibits low strength and high pressure drop across the filter element. It also exhibits a low filtration efficiency for particles larger than 100 nm, which is a consequence of detachment and entrainment of individual carbon nanotubes from the filter layer.
- the medical mask is made of two layers of non-woven material - spunbond (SP), between which a filter element is placed according to Example 6. These three elements are stitched around the perimeter of the mask.
- the mask is equipped with elastic bands for fastening behind the ears and a thin aluminum plate along one of the sides to give the mask shape and better fitting the nose.
- the resulting medical mask allows you to keep particles with sizes in the range from 50 to 300 nm with an efficiency of at least 99% (breakthrough less than 10 -2 ), and for particles with sizes over 70 nm and less than 300 nm particles 100-300 nm - less than 10 -3 .
- the pressure drop across the filter element at a linear flow rate of 27 cm/s is 230 Pa, i.e. less than 3 kPa.
- this medical mask allows us to solve the set technical problem.
- the respirator consists of a rubber half mask, an obturator, plastic cuffs with inhalation valves, exhalation valves with a safety screen and a headband, as well as a filter element according to Example 14.
- the resulting respirator makes it possible to retain particles with sizes in the range from 50 to 300 nm with an efficiency of at least 99% (breakthrough less than 10 100-300 nm - less than 10 -4 .
- the pressure drop per breath at a linear flow rate of 27 cm/s is 430 Pa, i.e. less than 3 kPa.
- this respirator allows to solve the set technical problem.
- the invention relates to personal protective equipment, in particular, to medical masks and respirators, which use an anti-virus filter element and which can be used to protect the upper respiratory tract of a person from an airborne viral infection.
- the invention also relates to methods for manufacturing such sorption-filtering materials with good air permeability and high antiviral protection and personal protective equipment.
Abstract
The invention relates to personal protective equipment, and more particularly to medical masks and respirators which utilize an antiviral filter element and which can be used for protecting a person's upper respiratory tract against airborne viral infections, and to methods for manufacturing sorptive filter materials. The invention proposes a filter element containing at least one filter layer with carbon nanotubes in an amount of not less than 2 grams per 1 m2 of the layer, in which more than 90 wt% of the carbon nanotubes are single-walled and/or double-walled and more than 90 wt% of the carbon nanotubes are in the form of agglomerates, as well as a medical mask and a respirator which comprise the filter element described.
Description
Изобретение относится к сорбционно-фильтрующим материалам, с хорошей воздухопроницаемостью и высокой антивирусной защитой, в частности, к антивирусному фильтрующему элементу. Также изобретение относится к средствам индивидуальной защиты, в частности, к медицинским маскам и респираторам, в которых использован антивирусный фильтрующий элемент и которые могут использоваться для защиты верхних дыхательных путей человека от вирусной инфекции, передающейся воздушно-капельным путем. Изобретение относится к способам изготовления таких материалов и средств индивидуальной защиты.The invention relates to sorption-filtering materials with good air permeability and high anti-virus protection, in particular, to an anti-virus filter element. The invention also relates to personal protective equipment, in particular, to medical masks and respirators, which use an antiviral filter element and which can be used to protect the upper respiratory tract of a person from an airborne viral infection. The invention relates to methods for the manufacture of such materials and personal protective equipment.
Широкое распространение медицинские лицевые маски и респираторы, предназначенные для защиты органов дыхания, получили в начале ХХ века во время эпидемии «испанки», а также в период первой мировой войны. В 1920-1930-х годах использование медицинских масок, как средства индивидуальной защиты для предотвращения попадания биологических жидкостей пациента на кожу и слизистые оболочки медицинского персонала, стало обязательным всеми сотрудниками медицинских учреждений. Medical face masks and respirators designed to protect the respiratory organs were widely used at the beginning of the 20th century during the Spanish flu epidemic, as well as during the First World War. In the 1920s and 1930s, the use of medical masks as a means of personal protection to prevent the contact of the patient's biological fluids with the skin and mucous membranes of medical personnel became mandatory for all employees of medical institutions.
Строение фильтров современных масок и респираторов было разработано советским химиком И.В. Петряновым-Соколовым, поэтому они носят название «фильтры Петрянова» (ФП). Фильтр Петрянова представляет собой объёмную структуру, сформированную из ультратонких полимерных перхлорвиниловых или ацетатцеллюлозных волокон, диаметром от 0,6 до 12 мкм [Бобрик А.В., Хорошев П.В. «Современные маски и респираторы в системе инфекционного контроля и обеспечения безопасности персонала в ЛПУ» - М.: ОИЗ. 2010. 20 с.]. Высокая эффективность фильтрации ФП определяется как большой поверхностью фильтрующих волокон, так и главным образом, наличием стойкого электростатического заряда [Петрянов-Соколов И.В. «О себе и своём деле, о нём и его делах» – М., ИздАТ, 1998]. Тонковолокнистые ФП, имеющие диаметр волокон менее 5 мкм, используют для улавливания тонкодисперсных аэрозолей, при этом степень очистки составляет не менее 99%.The structure of the filters of modern masks and respirators was developed by the Soviet chemist I.V. Petryanov-Sokolov, therefore they are called "Petryanov filters" (FP). The Petryanov filter is a three-dimensional structure formed from ultrathin polymeric perchlorovinyl or cellulose acetate fibers, with a diameter of 0.6 to 12 μm [Bobrik A.V., Khoroshev P.V. "Modern masks and respirators in the system of infection control and ensuring the safety of personnel in healthcare facilities" - M .: OIZ. 2010. 20 p.]. The high filtering efficiency of the FP is determined both by the large surface of the filter fibers, and mainly by the presence of a stable electrostatic charge [Petryanov-Sokolov I.V. “About myself and my business, about him and his affairs” - M., Publishing House, 1998]. Fine-fiber FP, having a fiber diameter of less than 5 microns, is used to capture fine aerosols, while the degree of purification is at least 99%.
В Европейском союзе стандартом EN 149 введены классы средств индивидуальной защиты - медицинских масок и респираторов. Респираторы класса FFP1 (Filtering Face Piece) фильтруют 80-85 % аэрозолей размером более 0,3 мкм (противопыльная защита), респираторы класса FFP2 фильтруют 94 % аэрозолей размером 0,3 мкм, поэтому часто считаются эквивалентом N95 (по классификации NIOSH, принятой в США) [Shu-An Lee, Dong-Chir Hwang, He-Yi Li, Chieh-Fu Tsai, et.al, Journal of Healthcare Engineering, 2016]. Респираторы класса FFP3 считаются наиболее эффективными и удерживают до 99 % аэрозолей размером более 0,3 мкм (считаются эквивалентом N99 по классификации NIOSH). Как американский, так и европейский стандарты говорят о степени защиты от проникновения частиц и чаще относятся к респираторам.In the European Union, the EN 149 standard introduced classes of personal protective equipment - medical masks and respirators. FFP1 (Filtering Face Piece) respirators filter 80-85% of aerosols larger than 0.3 microns (dust protection), FFP2 respirators filter 94% of 0.3 microns aerosols, therefore they are often considered equivalent to N95 (according to the NIOSH classification adopted in USA) [Shu-An Lee, Dong-Chir Hwang, He-Yi Li, Chieh-Fu Tsai, et.al, Journal of Healthcare Engineering, 2016]. FFP3 respirators are considered to be the most efficient respirators and retain up to 99% of aerosols larger than 0.3 microns (considered NIOSH N99 equivalent). Both American and European standards talk about the degree of protection against the penetration of particles and more often refer to respirators.
В настоящее время наиболее эффективными средствами защиты органов дыхания считаются респираторы классов N99 и N95, использующие в своей конструкции ФП и обеспечивающие высокие уровни защиты от аэрозолей размером более 0,3 мкм [Yinge Qian, Klaus Willeke, Sergey A. Grinshpun, Jean Donnelly & Christopher C. Coffey, «Performance of N95 Respirators: Filtration Efficiency for Airborne Microbial and Inert Particles», American Industrial Hygiene Association Journal, 59:2, 128-132, 1998; Johnson, D. F., Druce, J. D., Birch, C. & Grayson, M. L. «A quantitative assessment of the efficacy of surgical and N95 masks to filter influenza virus in patients with acute influenza infection». Clin. Infect. Dis. 49, 275–277, 2009]. Currently, the most effective respiratory protective equipment is considered to be N99 and N95 respirators that use FP in their design and provide high levels of protection against aerosols larger than 0.3 microns [Yinge Qian, Klaus Willeke, Sergey A. Grinshpun, Jean Donnelly & Christopher C. Coffey, "Performance of N95 Respirators: Filtration Efficiency for Airborne Microbial and Inert Particles", American Industrial Hygiene Association Journal, 59:2, 128-132, 1998; Johnson, D. F., Druce, J. D., Birch, C. & Grayson, M. L. "A quantitative assessment of the efficacy of surgical and N95 masks to filter influenza virus in patients with acute influenza infection". Clin. Infect. Dis. 49, 275–277, 2009].
Известно, что средний размер бактерий находится в диапазоне от 0,5 до 3 мкм, поэтому респираторы на основе ФП считаются эффективными средствами защиты от бактерий. Однако, такой эффективности недостаточно для защиты органов дыхания от вирусных инфекций. Это связано с тем, что размер пор ФП (0,6 - 12 мкм) значительно превышает характерный размер вируса и/или мелкой аэрозольной пыли, содержащей вирусы, которые в зависимости от типа вируса могут составлять от 20 нм до 0,3 мкм, наиболее распространенные из опасных для человека вирусов, имеют размер 60 -120 нм (вирусы краснухи, гриппа, коронавирусы), 100 - 200 нм (вирусы кори, паротита). Таким образом, ФП не может гарантировать 100% удержание частиц с размером, превышающим определённую величину. Между тем, проникновение даже небольшого количества вирусов в организм человека может запустить процесс вирусного инфицирования. Это является основным недостатком ФП. Кроме того, эффективность фильтрации за счёт электростатических сил сильно зависит от влажности. Следует отметить, что так как ФП обладает большой удельной поверхностью, это способствует накоплению влаги в процессе эксплуатации респиратора и, соответственно, к снижению эффективности фильтрации. Более подробно деление фильтров на классы по степени очистки описано в национальном и международном стандартах [ГОСТ Р ЕН 779-2014 «Фильтры очистки воздуха общего назначения. Определение технических характеристик» и EN 779:2012]. It is known that the average size of bacteria is in the range from 0.5 to 3 microns, therefore, FP-based respirators are considered effective means of protection against bacteria. However, this efficiency is not enough to protect the respiratory organs from viral infections. This is due to the fact that the pore size of the FP (0.6 - 12 µm) significantly exceeds the characteristic size of the virus and / or fine aerosol dust containing viruses, which, depending on the type of virus, can range from 20 nm to 0.3 µm, most common of viruses dangerous to humans, have a size of 60 -120 nm (rubella, influenza, coronaviruses), 100 - 200 nm (measles, mumps viruses). Thus, the FP cannot guarantee 100% retention of particles larger than a certain size. Meanwhile, the penetration of even a small amount of viruses into the human body can start the process of viral infection. This is the main disadvantage of OP. In addition, the efficiency of filtration due to electrostatic forces is highly dependent on humidity. It should be noted that since the FP has a large specific surface area, this contributes to the accumulation of moisture during the operation of the respirator and, accordingly, to a decrease in the filtration efficiency. The division of filters into classes according to the degree of purification is described in more detail in the national and international standards [GOST REN 779-2014 “General purpose air filters. Determination of technical characteristics” and EN 779:2012].
Одновременно с ФП в США разработали и начали использование фильтров очистки воздуха высокой эффективности HEPA (High Efficiency Particulate Air или High Efficiency Particulate Arrestance). В основе HEPA-фильтра лежат длинные листы волокнистого материала, с диаметром волокон 0,65 – 6,5 мкм и расстоянием между ними 10 – 40 мкм, сложенного гармошкой [US 4213768A, 27.11.1978, МПК: B01D46/10, B01D46/52, B01D46/54]. Принцип фильтрации частиц в НЕРА фильтрах основан не на «эффекте сита», то есть не на ограничении способности частиц проникать в промежутки между волокнами, когда размеры пор/отверстий фильтра меньше размеров фильтруемых частиц, а в изменении линий воздушного потока, когда эффекты инерции, зацепления и диффузии являются основными с точки зрения фильтрационных процессов. Simultaneously with the FP, the United States developed and began using high-efficiency air purification filters HEPA (High Efficiency Particulate Air or High Efficiency Particulate Arrestance). The HEPA filter is based on long sheets of fibrous material, with a fiber diameter of 0.65 - 6.5 microns and a distance between them of 10 - 40 microns, folded like an accordion [US 4213768A, 11/27/1978, IPC: B01D46 / 10, B01D46 / 52 , B01D46/54]. The principle of particle filtration in HEPA filters is not based on the "sieve effect", that is, not on limiting the ability of particles to penetrate into the gaps between the fibers, when the filter pore / hole sizes are smaller than the sizes of the filtered particles, but on changing the air flow lines, when the effects of inertia, meshing and diffusion are the main ones in terms of filtration processes.
Эффективность НЕРА фильтров H12 оценивается как не менее 99,97% для механических частиц размером 0,3 мкм [ГОСТ Р ЕН 1822-1-2010 «Высокоэффективные фильтры очистки воздуха ЕРА, HEPA и ULPA. Часть 1. Классификация, методы испытаний, маркировка»]. The efficiency of H12 HEPA filters is estimated as at least 99.97% for mechanical particles with a size of 0.3 microns [GOST REN 1822-1-2010 “High-efficiency EPA, HEPA and ULPA air purification filters. Part 1. Classification, test methods, marking”].
Основным недостатком НЕРА фильтров является то, что они обладают низкой эффективностью задержания частиц с размерами более 70 нм и менее 0,3 мкм, что соответствует размерам многих вирусов. Снижение эффективности удерживания в этом диапазоне размеров обусловлено тем, что обсуждаемые частицы слишком велики, для того чтобы их удерживание включало в себя диффузионные процессы, и слишком малы, чтобы удерживание протекало с участием инерционных процессов. Этот диапазон размеров частиц называют размером наиболее проникающих частиц Most Penetrating Particle Size (MPPS). Для НЕРА фильтров размер MPPS находится в интервале между 0,1 и 0,3 мкм. Эффективность фильтрации в этом промежутке крайне нестабильна и зависит от скорости воздушного потока, влажности воздуха и ряда других факторов.The main disadvantage of HEPA filters is that they have a low efficiency of trapping particles with sizes greater than 70 nm and less than 0.3 µm, which corresponds to the size of many viruses. The decrease in the retention efficiency in this size range is due to the fact that the discussed particles are too large for their retention to include diffusion processes, and too small for the retention to proceed with the participation of inertial processes. This range of particle sizes is referred to as the Most Penetrating Particle Size (MPPS). For HEPA filters, the MPPS size is between 0.1 and 0.3 µm. The filtration efficiency in this interval is extremely unstable and depends on the air flow rate, air humidity and a number of other factors.
В литературе известны многофункциональные пленки из ОУНТ, которые могут быть использованы в качестве фильтров [Albert G. Nasibulin, et al., «Multifunctional Free-Standing Single-Walled Carbon Nanotube Films», ACS Nano, Vol.5, No.4, pp. 3214–3221, 2011]. Пленки получают путем напыления ОУНТ, полученных методом CVD (chemical vapor deposition), на микропористый фильтр (Millipore, HAWP, с размером пор 0,45 мкм) и последующим «сухим» переносом на выбранную основу. Толщину получаемых пленок ОУНТ можно варьировать от монослоя до нескольких микрометров, в зависимости от времени напыления ОУНТ на фильтр. Недостатком является то, что пленки, состоящие из тонких пучков ОУНТ средним диаметром 20 нм, обладают высоким сопротивлением воздуха: для пленки толщиной в 120 нм, при скорости потока 5 см/с перепад давления составляет 229 Па, при этом перепад давления линейно зависит от скорости потока, что позволяет оценить перепад давления при скорости 27 см/с как 1236 Па. Multifunctional SWCNT films are known in the literature that can be used as filters [Albert G. Nasibulin, et al., "Multifunctional Free-Standing Single-Walled Carbon Nanotube Films", ACS Nano, Vol.5, No.4, pp . 3214–3221, 2011]. Films are obtained by deposition of SWNTs obtained by CVD (chemical vapor deposition) on a microporous filter (Millipore, HAWP, pore size 0.45 μm) and subsequent "dry" transfer to the selected substrate. The thickness of obtained SWCNT films can be varied from a monolayer to several micrometers, depending on the time of SWCNT deposition on the filter. The disadvantage is that films consisting of thin SWCNT bundles with an average diameter of 20 nm have high air resistance: for a film 120 nm thick, at a flow rate of 5 cm/s, the pressure drop is 229 Pa, while the pressure drop linearly depends on the speed flow, which makes it possible to estimate the pressure drop at a speed of 27 cm/s as 1236 Pa.
Также, отметим, что получение таких пленок трудно масштабируемо: напыление на целлюлозный фильтр в течении 1 минуты позволяло получать пленку толщиной всего 40 нм и диаметром 5 см. Учитывая, что плотность ОУНТ в зависимости от диаметра ОУНТ составляет от 1,5 до 2,5 г/см3 ((для оценки использовали зависимость плотности r (г/см3) от диаметра d (нм): Also, we note that the production of such films is difficult to scale: deposition on a cellulose filter for 1 minute made it possible to obtain a film with a thickness of only 40 nm and a diameter of 5 cm. g / cm 3 ((for evaluation, the dependence of density r (g / cm 3 ) on diameter d (nm) was used):
r = 4000/(1315.d) r = 4000/( 1315.d )
[Laurent Ch., Flahaut E., Peigney A., «The weight and density of carbon nanotubes versus the number of walls and diameter». Carbon 48, pp. 2989–2999, 2010]) можно оценить максимальную плотность такой пленки (в гипотетическом случае отсутствия пористости при диаметре ОУНТ 1,2 нм) как 100 мгУНТ/м2. Максимальная достигнутая в цитируемой работе толщина пленки 200 нм потребовала напыления в течение 5 минут и содержала заведомо менее 0,5 гУНТ/м2.[Laurent Ch., Flahaut E., Peigney A., "The weight and density of carbon nanotubes versus the number of walls and diameter". Carbon 48, pp. 2989–2999, 2010]) one can estimate the maximum density of such a film (in the hypothetical case of the absence of porosity at a SWCNT diameter of 1.2 nm) as 100 mgCNT/m 2 . The maximum film thickness of 200 nm achieved in the cited work required sputtering for 5 minutes and obviously contained less than 0.5 hCNT/m 2 .
Главным недостатком пленок из ОУНТ, описанных в цитируемой работе, является их низкая фильтрационная ёмкость, что является препятствием для длительного использования фильтра. Для частиц размером 11 – 650 нм фильтрация на пленке ОУНТ толщиной 40 – 200 нм происходит преимущественно на поверхности пленки. Таким образом, ёмкость фильтрации ограничена площадью поверхности пленки из УНТ и, как следствие, время использования фильтра крайне мало.The main disadvantage of SWCNT films described in the cited work is their low filtration capacity, which is an obstacle to long-term use of the filter. For particles with a size of 11 – 650 nm, filtration on a SWCNT film with a thickness of 40 – 200 nm occurs mainly on the film surface. Thus, the filtration capacity is limited by the surface area of the CNT film and, as a result, the filter life is extremely short.
Для того, чтобы преодолеть этот недостаток, фильтрующий слой должен иметь высокую удельную поверхность, например, более 500 м2 на 1 м2 геометрической поверхности слоя, что требует больших загрузок ОУНТ, например, более 2 г ОУНТ/м2, что в рамках подхода, обсуждаемого в цитируемой статье, недостижимо.In order to overcome this shortcoming, the filter layer must have a high specific surface area, for example, more than 500 m2 per 1 m2 of the geometric surface of the layer, which requires large SWCNT loadings, for example, more than 2 g SWCNT/ m2 , which is within the framework of the approach discussed in the cited article is unattainable.
Наиболее близким аналогом антивирусного фильтрующего элемента настоящего изобретения является маска, включающая фильтрующий слой, содержащий неагрегированные углеродные нанотрубки в количестве от 0,5 до 25 г углеродных нанотрубок на квадратный метр слоя и по крайней мере одно поверхностно-активное вещество (ПАВ), полипропилен со скоростью течения расплава от 1 до 500 г/10 мин и коронавирус, по крайней мере частично прикрепленный к неагрегированным углеродным нанотрубкам [US10757988, 11.05.2020, МПК: A41D13/11, D01F9/12, A61M16/06, B82Y30/00, A61M16/10]. Основным недостатком прототипа является присутствие в маске коронавируса, что значительно усложняет процесс её изготовления, а также создает опасность как при изготовлении, так и использовании из-за высокой вирулентности коронавирусов и значительной летальности по крайней мере некоторых из штаммов коронавируса. Кроме того, существенным недостатком является то, что, как следует из всех приведенных в патенте примеров, маска содержит ПАВ в количестве более чем 1 к 5 масс. от содержания УНТ, что дополнительно повышает газодинамическое сопротивление фильтрующего слоя и даже при минимальной загрузке индивидуальных углеродных нанотрубок (0,5 г/м2) с ПАВом, воздухопроницаемость маски будет снижаться, что ограничивает ее использование во многих применениях. Использование столь значительного количества ПАВ является, очевидно, вынужденной мерой для обеспечения целостности фильтрующего слоя, содержащего раздельные (неагрегированные) нанотрубки, не взаимодействующие друг с другом и, следовательно, нуждающиеся в связующей добавке, роль которой выполняет ПАВ. Отметим, что использование ПАВ в материалах лицевых медицинских масок, применяемых для очистки вдыхаемого воздуха, не является экологичным и безопасным для человека.The closest analogue of the antiviral filter element of the present invention is a mask that includes a filter layer containing non-aggregated carbon nanotubes in an amount of 0.5 to 25 g of carbon nanotubes per square meter of layer and at least one surfactant, polypropylene at a rate melt flow from 1 to 500 g/10 min and a coronavirus at least partially attached to non-aggregated carbon nanotubes ]. The main disadvantage of the prototype is the presence of a coronavirus in the mask, which greatly complicates the process of its manufacture, and also creates a danger both during manufacture and use due to the high virulence of coronaviruses and significant lethality of at least some of the coronavirus strains. In addition, a significant disadvantage is that, as follows from all the examples given in the patent, the mask contains a surfactant in an amount of more than 1 to 5 wt. on the CNT content, which additionally increases the gas-dynamic resistance of the filter layer, and even with a minimum load of individual carbon nanotubes (0.5 g/m 2 ) with surfactant, the breathability of the mask will decrease, which limits its use in many applications. The use of such a significant amount of surfactant is obviously a forced measure to ensure the integrity of the filter layer containing separate (non-aggregated) nanotubes that do not interact with each other and, therefore, require a binder, the role of which is played by the surfactant. Note that the use of surfactants in the materials of medical face masks used to purify inhaled air is not environmentally friendly and safe for humans.
Таким образом, существуют следующие технические задачи: Thus, there are the following technical tasks:
1) создания фильтрующего элемента, позволяющего удерживать частицы с размерами в диапазоне от 60 до 300 нм с эффективностью не менее 99 % (проскок менее 10-2), перепад давления на котором составляет менее 3 кПа при линейной скорости потока 27 см/с; 1) creation of a filter element that makes it possible to retain particles with sizes in the range from 60 to 300 nm with an efficiency of at least 99% (slippage less than 10 -2 ), the pressure drop across which is less than 3 kPa at a linear flow rate of 27 cm/s;
2) создания средств индивидуальной защиты органов дыхания (лицевой медицинской маски, респиратора), удерживающих частицы с размерами в диапазоне от 60 до 300 нм с эффективностью не менее 99 % (проскок не более 10-2), перепад давления на которых не превышает 3 кПа при линейной скорости газового потока через слой 27 см/с при нормальных температуре и давлении.2) creation of personal protective equipment for respiratory organs (face medical mask, respirator) that retains particles with sizes in the range from 60 to 300 nm with an efficiency of at least 99% (breakthrough no more than 10 -2 ), the pressure drop on which does not exceed 3 kPa at a linear velocity of the gas flow through the layer of 27 cm/s at normal temperature and pressure.
Поставленная задача 1) решается тем, что предлагается фильтрующий элемент, содержащий по крайней мере один фильтрующий слой с углеродными нанотрубками в количестве не менее 2 грамма на 1 м2 слоя, в котором более 90 масс. % углеродных нанотрубок являются одностенными и/или двустенными, и более 90 масс. % углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находятся в составе агломератов. The problem 1) is solved by offering a filter element containing at least one filter layer with carbon nanotubes in an amount of at least 2 grams per 1 m 2 layer, in which more than 90 wt. % carbon nanotubes are single-walled and/or double-walled, and more than 90 wt. % of carbon nanotubes in the composition of the filter layer are in the composition of agglomerates.
Под площадью поверхности фильтрующего слоя понимается площадь внешней поверхности слоя без учета поверхности пор в фильтрующем слое.The surface area of the filter layer is understood as the area of the outer surface of the layer without taking into account the surface of the pores in the filter layer.
Под агломератами понимается совокупность углеродных нанотрубок, сильно взаимодействующих между собой, например, в результате π – π взаимодействия, других сил Ван-дер-Ваальса, электростатического взаимодействия или других, не ограничиваясь приведенными примерами, и удерживаемых этими силами между собой. Известно, что одностенные и двустенные углеродные нанотрубки (ОУНТ и ДУНТ) склонны к взаимодействию графеновых слоев с образованием π - π комплексов, которое приводит к образованию устойчивых агломератов с морфологией пучков сонаправленных углеродных нанотрубок. Такие пучки могут в свою очередь образовывать сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок, то есть агломераты более сложной морфологии, включающие сопряженные петли, кольца и другие как, например, демонстрирует электронная микрография на . Agglomerates are understood as a set of carbon nanotubes that strongly interact with each other, for example, as a result of π - π interaction, other van der Waals forces, electrostatic interaction, or others, not limited to the examples given, and held by these forces among themselves. It is known that single-walled and double-walled carbon nanotubes (SWCNTs and DWNTs) are prone to the interaction of graphene layers with the formation of π - π complexes, which leads to the formation of stable agglomerates with the morphology of bundles of codirectional carbon nanotubes. Such bundles can, in turn, form a network of interpenetrating carbon nanotube bundles, that is, agglomerates of more complex morphology, including conjugated loops, rings, and others, as, for example, electron micrography shows on .
Энергия взаимодействия одностенной углеродной нанотрубки с пучком углеродных нанотрубок высока и составляет 383 мэВ на 1 A углеродной нанотрубки [L. A. Girifalco, M. Hodak and R. S. Lee. «Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential», Phys. Rev. B: Condens. Matter, 62, 13104, 2000]. Таким образом, для отделения углеродной нанотрубки от слоя требуется энергия, заведомо превышающая энергию, которую диссипирует газовый поток в ходе фильтрации через фильтрующий слой. Прочность на разрыв ОУНТ превышает 50 ГПа [A. Takakura, K. Beppu, T. Nishihara, A. Fukui, T. Kozeki, T. Namazu, Y. Miyauchi, K. Itami, «Strength of carbon nanotubes depends on their chemical structures», Nat. Commun., 10, p. 3040, 2010], что исключает отрыв фрагмента углеродной нанотрубки или фрагмента пучка углеродных нанотрубок в ходе фильтрации газа сквозь фильтрующий слой.The interaction energy of a single-wall carbon nanotube with a carbon nanotube beam is high and is 383 meV per 1 A carbon nanotube [L. A. Girifalco, M. Hodak and R. S. Lee. "Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential", Phys. Rev. B: Condensation. Matter, 62, 13104, 2000]. Thus, to separate a carbon nanotube from the layer, an energy is required that is obviously greater than the energy dissipated by the gas flow during filtration through the filter layer. The tensile strength of SWNTs exceeds 50 GPa [A. Takakura, K. Beppu, T. Nishihara, A. Fukui, T. Kozeki, T. Namazu, Y. Miyauchi, K. Itami, "Strength of carbon nanotubes depends on their chemical structures", Nat. Commun., 10, p. 3040, 2010], which eliminates the detachment of a fragment of a carbon nanotube or a fragment of a carbon nanotube bundle during gas filtration through the filter layer.
Присутствие таких агломератов углеродных нанотрубок обеспечивает физическую целостность фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками и исключает возможность отделения от слоя проникающим сквозь него газовым потоком неагрегированных, индивидуальных углеродных нанотрубок, в отличие от решения, предложенного прототипом, в котором фильтрующий слой содержит неагрегированные углеродные нанотрубки.The presence of such agglomerates of carbon nanotubes ensures the physical integrity of the filter layer with carbon nanotubes and eliminates the possibility of separating non-aggregated, individual carbon nanotubes from the layer by a gas flow penetrating through it, in contrast to the solution proposed by the prototype, in which the filter layer contains non-aggregated carbon nanotubes.
Предпочтительно, чтобы более 95 масс. % углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находилось в составе агломератов. Наиболее предпочтительно, чтобы более 99 масс. % углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находилось в составе агломератов.Preferably, more than 95 wt. % of carbon nanotubes in the composition of the filter layer was in the composition of agglomerates. Most preferably, more than 99 wt. % of carbon nanotubes in the composition of the filter layer was in the composition of agglomerates.
Предпочтительно, чтобы агломераты углеродных нанотрубок имели морфологию пучков ОУНТ и/или ДУНТ толщиной более 20 нм. Preferably, the carbon nanotube agglomerates have a bundle morphology of SWCNTs and/or DWCNTs with a thickness greater than 20 nm.
Предпочтительно, чтобы присутствующие в фильтрующем слое агломераты углеродных нанотрубок образовывали механически скрепленную силами трения, взаимозацепляющуюся, спутанную сеть, аналогичную образующейся в нетканых материалах, или образовывали сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок.Preferably, the carbon nanotube agglomerates present in the filter layer form a frictionally bonded, interlocking, entangled network, similar to that formed in nonwoven materials, or form a network of interpenetrating carbon nanotube bundles.
Пучок ОУНТ и/или ДУНТ содержит исключительно микропоры внутреннего канала углеродной нанотрубки и между трубками. Объем микропор в такой структуре составляет 0,1 - 0,4 cм3/г углеродных нанотрубок в зависимости от диаметров ОУНТ и/или ДУНТ. Газодинамическое сопротивление такой пористой структуры очень высоко. Для обеспечения высокой газопроницаемости предпочтительно, чтобы агломераты углеродных нанотрубок и сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок имели сложную морфологию с удельным объемом пор не менее 0,7 см3/г углеродных нанотрубок. В некоторых применениях предпочтительно, чтобы агломераты углеродных нанотрубок и сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок имели сложную морфологию с удельным объемом пор не менее 1,0 см3/г углеродных нанотрубок. Однако технический результат может быть достигнут и при меньшем удельном объеме пор, например, при удельном объеме пор не менее 0,5 см3/г.A bundle of SWNTs and/or DWNTs contains only micropores of the inner channel of the carbon nanotube and between the tubes. The volume of micropores in such a structure is 0.1 - 0.4 cm 3 /g of carbon nanotubes, depending on the diameters of SWCNTs and/or DWNTs. The gas-dynamic resistance of such a porous structure is very high. To ensure high gas permeability, it is preferable that the carbon nanotube agglomerates and the network of interpenetrating carbon nanotube bundles have a complex morphology with a specific pore volume of at least 0.7 cm 3 /g carbon nanotubes. In some applications, it is preferred that the carbon nanotube agglomerates and the network of interpenetrating carbon nanotube bundles have a complex morphology with a specific pore volume of at least 1.0 cm 3 /g carbon nanotubes. However, the technical result can also be achieved with a smaller specific pore volume, for example, with a specific pore volume of at least 0.5 cm 3 /g.
Предпочтительно, чтобы сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок имела пористую структуру с модой распределения объема пор по логарифму диаметра поры, V(log(d)), в диапазоне от 20 нм до 400 нм. При определении распределения объема пор по логарифму диаметра поры необходимо использовать стандартные методы, например, изотермическую адсорбцию и/или десорбцию азота, с последующей обработкой результатов по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH).Preferably, the network of interpenetrating carbon nanotube bundles has a porous structure with a pore volume distribution mode over the logarithm of the pore diameter, V(log(d)), ranging from 20 nm to 400 nm. When determining the pore volume distribution over the logarithm of the pore diameter, it is necessary to use standard methods, for example, isothermal adsorption and/or desorption of nitrogen, followed by processing the results according to the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method.
Присутствие таких агломератов углеродных нанотрубок обеспечивает физическую целостность фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками и исключает возможность отделения от слоя проникающим сквозь него газовым потоком неагрегированных, индивидуальных углеродных нанотрубок даже в отсутствие в составе слоя связующих веществ и/или поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые могли бы обеспечить сцепление углеродных нанотрубок. В прототипе присутствие ПАВ является обязательным, внесение их в большом количестве в состав фильтрующего слоя неизбежно снижает газопроницаемость фильтрующего слоя, увеличивает его удельную массу на единицу фильтрующей поверхности. Очевидно, что внесение большого количества связующего и/или ПАВ нежелательно. Несмотря на это в некоторых применениях настоящего изобретения предпочтительно, чтобы фильтрующий слой содержал связующее вещество и/или ПАВ или несколько связующих веществ и/или ПАВ, причем общее содержание данных веществ в фильтрующем слое должно быть менее 0,1 г/м2 поверхности слоя. The presence of such agglomerates of carbon nanotubes ensures the physical integrity of the filter layer with carbon nanotubes and excludes the possibility of non-aggregated, individual carbon nanotubes being separated from the layer by a gas flow penetrating through it, even in the absence of binders and/or surface-active substances (surfactants) in the composition of the layer, which could would ensure the adhesion of carbon nanotubes. In the prototype, the presence of surfactants is mandatory, making them in large quantities in the composition of the filter layer inevitably reduces the gas permeability of the filter layer, increases its specific gravity per unit filter surface. Obviously, the introduction of a large amount of binder and/or surfactant is undesirable. Despite this, in some applications of the present invention, it is preferable that the filter layer contains a binder and/or surfactant or several binders and/or surfactants, and the total content of these substances in the filter layer should be less than 0.1 g/m 2 of the layer surface.
В качестве связующего и/или ПАВ может быть, например, использовано одно из веществ группы: додецилбензолсульфонат натрия (ДБС-Na), полимолочная кислота (ПМК) или её соль, поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиэтиленоксид (ПЭО), полигликолевая кислота (ПГК) или её соль, поливинилпирролидон (ПВП), полиакриловая кислота (ПАК) или её соль, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) или её Na соль, пептид, полисахарид или белок, или смесь нескольких веществ из этой группы, не ограничиваясь приведенными примерами.As a binder and / or surfactant, for example, one of the substances of the group can be used: sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS-Na), polylactic acid (PMA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide (PEO) , polyglycolic acid (PGC) or its salt, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylic acid (PAA) or its salt, carboxymethyl cellulose (CMC) or its Na salt, peptide, polysaccharide or protein, or a mixture of several substances from this group, but not limited to examples.
В некоторых применениях, например, при фильтрации влажных газовых потоков, в том числе в медицинских масках, является важным, чтобы в фильтрующем слое не происходили процессы капиллярной конденсации паров воды, приводящие к блокированию фильтрующего слоя конденсатом. Поэтому, в этих применениях предпочтительно, чтобы фильтрующий слой с углеродными нанотрубками обладал гидрофобностью и имел краевой угол смачивания фильтрующего слоя водой более 110°. Наиболее предпочтительно, чтобы краевой угол смачивания фильтрующего слоя водой составлял более 130°.In some applications, for example, when filtering moist gas streams, including medical masks, it is important that the processes of capillary condensation of water vapor do not occur in the filter layer, leading to blocking of the filter layer by condensate. Therefore, in these applications, it is preferable that the carbon nanotube filter layer is hydrophobic and has a water contact angle of the filter layer greater than 110°. Most preferably, the contact angle of the filter layer with water is more than 130°.
Предпочтительно, чтобы прочность фильтрующего элемента на растяжение составляла более 400 кПа, предпочтительно - более 1 МПа, наиболее предпочтительно - более 3 МПа. Под прочностью при растяжении понимается величина, определенная методом, описанным в ГОСТ 14236-81.Preferably, the tensile strength of the filter element is more than 400 kPa, preferably more than 1 MPa, most preferably more than 3 MPa. Tensile strength is understood as the value determined by the method described in GOST 14236-81.
Важно отметить, что для обеспечения столь высокой прочности отдельно взятого фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками, он должен иметь большую плотность, что приводит к снижению его газопроницаемости. В связи с этим, предпочтительно, чтобы фильтрующий слой с углеродными нанотрубками в составе фильтрующего элемента был нанесён на органическую полимерную основу с пористостью не менее 30 %. Высокая пористость органической полимерной основы необходима для обеспечения высокой газопроницаемости фильтрующего элемента. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы пористость органической полимерной основы была не менее 40 %, наиболее предпочтительно, чтобы пористость органической полимерной основы была не менее 50 %.It is important to note that in order to ensure such a high strength of a single filter layer with carbon nanotubes, it must have a high density, which leads to a decrease in its gas permeability. In this regard, it is preferable that the filter layer with carbon nanotubes as part of the filter element be deposited on an organic polymer base with a porosity of at least 30%. The high porosity of the organic polymer base is necessary to ensure high gas permeability of the filter element. For some applications it is preferred that the porosity of the organic polymer base be at least 40%, most preferably the porosity of the organic polymer base be at least 50%.
Например, в фильтрующем элементе в качестве основы может быть использован пористый полипропилен со скорость течения расплава от 1 до 500 г/10 мин, однако могут быть использованы и другие полимерные тканые или нетканые основы, например, из сложного полиэфира или ацетата целлюлозы, не ограничиваясь приведенными примерами.For example, porous polypropylene with a melt flow rate of 1 to 500 g/10 min can be used as a base in a filter element, but other polymeric woven or non-woven bases can be used, for example, from polyester or cellulose acetate, but not limited to the above. examples.
Для одновременного достижения высокой эффективности фильтрации и высокой газопроницаемости фильтрующего слоя, предпочтительно, чтобы слой углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя обладал достаточной пористостью. Следовательно, предпочтительно, чтобы толщина фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками, нанесенного на основу, составляла не менее 1,5 мкм. В некоторых применениях, требующих большей газопроницаемости, предпочтительно, чтобы толщина фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками, нанесенного на основу, составляла не менее 3 мкм. В некоторых применениях, требующих большей газопроницаемости, предпочтительно, чтобы толщина слоя углеродных нанотрубок, нанесенной на основу, составляла не менее 5 мкм.In order to simultaneously achieve high filtration efficiency and high gas permeability of the filter layer, it is preferable that the carbon nanotube layer in the filter layer has sufficient porosity. Therefore, it is preferable that the thickness of the carbon nanotube filter layer deposited on the substrate be at least 1.5 µm. In some applications requiring greater gas permeability, it is preferable that the thickness of the carbon nanotube filter layer deposited on the substrate be at least 3 μm. In some applications requiring greater gas permeability, it is preferred that the thickness of the layer of carbon nanotubes deposited on the substrate be at least 5 microns.
Эффективность удерживания и ёмкость фильтрующего слоя связаны с величиной площади его поверхности, поэтому необходимо, чтобы поверхность агломератов углеродных нанотрубок в составе этого слоя была доступна молекулам газовой фазы. Удельную площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок можно определить одним из известных газоадсорбционных методов, например, методом адсорбции азота, известного как метод (Брунауэра-Эммета-Теллера, БЭТ) по ГОСТ Р 57909- 2017 (ISO 9277:2010). Предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок составляла более 300 м2/г. В то же время, необходимо, чтобы более 90 масс. % углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находились в составе агломератов, поэтому предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок составляла менее 1800 м2/г. Более предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок составляла более 300 м2/г и менее 1500 м2/г. Наиболее предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок составляла более 300 м2/г и менее 800 м2/г.The retention efficiency and capacity of the filter layer are related to the size of its surface area; therefore, it is necessary that the surface of carbon nanotube agglomerates in this layer be accessible to gas phase molecules. The specific surface area of carbon nanotube agglomerates can be determined by one of the well-known gas adsorption methods, for example, the nitrogen adsorption method, known as the (Brunauer-Emmett-Teller, BET) method according to GOST R 57909-2017 (ISO 9277:2010). Preferably, the specific surface area of the carbon nanotube agglomerates is more than 300 m 2 /g. At the same time, it is necessary that more than 90 wt. % of carbon nanotubes in the filter layer were in the composition of agglomerates, so it is preferable that the specific surface area of carbon nanotube agglomerates is less than 1800 m 2 /g. More preferably, the specific surface area of the carbon nanotube agglomerates is greater than 300 m 2 /g and less than 1500 m 2 /g. Most preferably, the specific surface area of the carbon nanotube agglomerates is greater than 300 m 2 /g and less than 800 m 2 /g.
Топология агломератов углеродных нанотрубок, а следовательно – и эффективность удерживания частиц, газопроницаемость слоя, прочность слоя, содержащего углеродные нанотрубки, зависят от концентрации дефектов в ОУНТ и/или ДУНТ, присутствия аморфного углерода или других аллотропных модификаций углерода, отличных от ОУНТ и ДУНТ. Как уже отмечалось выше, именно ОУНТ и ДУНТ склонны к образованию пучков. Величиной, характеризующей идеальность ОУНТ и ДУНТ является отношение интенсивностей линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света. Чем выше это отношение, тем идеальнее структура ОУНТ и ДУНТ, меньше концентрация дефектов в них, меньше концентрация аморфного углерода, многостенных углеродных нанотрубок и графитоподобного углерода. Предпочтительно, чтобы углеродные нанотрубки характеризовались соотношением интенсивностей линий G/D более 5 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм. Более предпочтительно, чтобы углеродные нанотрубки характеризовались соотношением интенсивностей линий G/D более 20 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм. Наиболее предпочтительно, чтобы углеродные нанотрубки характеризовались соотношением интенсивностей линий G/D более 50 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм.The topology of carbon nanotube agglomerates, and hence the efficiency of particle retention, the gas permeability of the layer, and the strength of the layer containing carbon nanotubes, depend on the concentration of defects in SWCNTs and/or DWNTs, the presence of amorphous carbon, or other allotropic modifications of carbon other than SWCNTs and DWNTs. As noted above, it is SWCNTs and DWNTs that tend to form bundles. The quantity characterizing the ideality of SWCNTs and DWNTs is the ratio of G/D line intensities in the spectrum of Raman scattering of light. The higher this ratio, the more ideal the structure of SWCNTs and DWNTs, the lower the concentration of defects in them, and the lower the concentration of amorphous carbon, multi-walled carbon nanotubes, and graphite-like carbon. Preferably, the carbon nanotubes have a G/D line intensity ratio greater than 5 in the 532 nm Raman spectrum. More preferably, the carbon nanotubes have a G/D line intensity ratio greater than 20 in the 532 nm Raman spectrum. Most preferably, the carbon nanotubes have a G/D line intensity ratio greater than 50 in the 532 nm Raman spectrum.
Дополнительно к углеродным нанотрубкам, фильтрующий элемент может содержать и другие компоненты, например, наночастицы металлов 8 -11 групп Периодической системы химических элементов, например, железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, иридия, платины, меди, серебра, золота или их сплавов, не ограничиваясь приведенными примерами. Частицы металлов могут быть внесены в слой, содержащий углеродные нанотрубки, вместе с углеродными нанотрубками как примеси, обусловленные способом приготовления углеродных нанотрубок. Наночастицы металлов или другие компоненты могут быть специально внесены в слой, содержащий углеродные нанотрубки. Присутствие наночастиц некоторых из переходных металлов 8 - 11 групп Периодической системы химических элементов, например, серебра, золота, рутения, палладия или других, может обеспечить дополнительные антибактериальные и антивирусные свойства, дезактивируя биологически активные частицы при их сорбции и предотвращая возможный (хоть и маловероятный) проскок живого микроорганизма или вируса сквозь фильтрующий элемент. Предпочтительно, чтобы содержание наночастиц переходных металлов 8 -11 групп Периодической системы химических элементов было меньше 20 масс. %, более предпочтительно, чтобы их содержание было меньше 15 масс. %. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы содержание наночастиц переходных металлов 8 - 11 групп Периодической системы химических элементов было менее 1 масс. %In addition to carbon nanotubes, the filter element may contain other components, for example, nanoparticles of metals of 8-11 groups of the Periodic system of chemical elements, for example, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, copper, silver, gold or their alloys, not limited to the examples given. Metal particles can be introduced into the layer containing carbon nanotubes, together with carbon nanotubes, as impurities due to the method of preparing carbon nanotubes. Metal nanoparticles or other components can be specially introduced into the layer containing carbon nanotubes. The presence of nanoparticles of some of the transition metals of groups 8 - 11 of the Periodic Table of chemical elements, for example, silver, gold, ruthenium, palladium or others, can provide additional antibacterial and antiviral properties, deactivating biologically active particles during their sorption and preventing possible (albeit unlikely) passage of a living microorganism or virus through a filter element. Preferably, the content of nanoparticles of transition metals 8-11 groups of the Periodic system of chemical elements was less than 20 wt. %, more preferably, their content was less than 15 wt. %. For some applications, it is preferable that the content of nanoparticles of transition metals 8-11 groups of the Periodic system of chemical elements was less than 1 wt. %
Фильтрующий элемент может быть приготовлен способом, включающим стадии нанесения на органическую полимерную основу дисперсии в воде или в органическом растворителе, содержащей ОУНТ и связующее и/или ПАВ, и последующего высушивания. Органическая полимерная основа может представлять собой, например, нетканый полипропилен, например, мельтблаун (МБ), или другой полимерный материал, выбранный в качестве основы фильтрующего элемента из технологических, эксплуатационных или экономических соображений. Дисперсию углеродных нанотрубок и связующего и/или ПАВа в воде или в органическом растворителе можно получать любым известным методом диспергирования, обеспечивающим однородность, вязкость и стабильность, достаточную для выбранного метода последующего нанесения, например при помощи высокоскоростной механической мешалки, ультразвуковой обработки, диспергаторов высокого давления, роторно-пульсационных аппаратов или других, в зависимости от выбранной на конкретном производстве технологической схемы, не ограничиваясь приведенными примерами. В качестве дисперсионной среды (вода или органический растворитель) может быть выбран любой удобный растворитель, диспергирование в котором и последующее высушивание соответствуют требованиям к промышленной безопасности процесса и его энергоэффективности. Связующее или ПАВ выбирают в зависимости от выбранного растворителя и способа диспергирования. Некоторые из рекомендуемых вариантов приведены ниже в примерах, но могут быть использованы и другие связующие или ПАВ. Высушивание полученного слоя углеродных нанотрубок на органической полимерной основе можно осуществлять любым известным методом, включая высушивание при повышенной температуре и/или при пониженном давлении, в сверхкритических условиях, в токе воздуха или другого газа, с рекуперацией растворителя или без неё, с рекуперацией теплоты, затраченной на высушивание или без неё, с различным способом нагрева слоя в зависимости от выбранной технологической схемы производства, не ограничиваясь приведенными примерами до требуемой остаточной влажности слоя, например, до полного удаления растворителя. Способ приготовления может также включать в себя другие технологические стадии, например, промывки фильтрующего слоя, не ограничиваясь приведенным примером. Способ приготовления фильтрующего элемента не является предметом настоящего изобретения.The filter element can be prepared by a method comprising the steps of applying to an organic polymer base a dispersion in water or in an organic solvent containing SWNTs and a binder and/or surfactant, and subsequent drying. The organic polymer base may be, for example, a non-woven polypropylene, such as meltblown (MB), or another polymer material selected as the base of the filter element for technological, operational or economic reasons. A dispersion of carbon nanotubes and a binder and/or surfactant in water or in an organic solvent can be obtained by any known dispersion method that provides uniformity, viscosity and stability sufficient for the chosen method of subsequent application, for example, using a high-speed mechanical stirrer, ultrasonic processing, high pressure dispersers, rotary pulsation devices or others, depending on the technological scheme chosen for a particular production, not limited to the examples given. As a dispersion medium (water or an organic solvent), any convenient solvent can be chosen, the dispersion in which and subsequent drying meet the requirements for industrial safety of the process and its energy efficiency. The binder or surfactant is selected depending on the selected solvent and dispersion method. Some of the recommended options are shown below in the examples, but other binders or surfactants can be used. Drying of the obtained layer of carbon nanotubes on an organic polymer basis can be carried out by any known method, including drying at elevated temperature and/or at reduced pressure, under supercritical conditions, in a stream of air or other gas, with or without solvent recovery, with recovery of heat expended for drying or without it, with a different method of heating the layer depending on the selected technological scheme of production, not limited to the examples given up to the required residual moisture content of the layer, for example, until the solvent is completely removed. The preparation method may also include other process steps, such as washing the filter bed, without being limited to the above example. The method of preparing the filter element is not the subject of the present invention.
Поставленная задача (2) решается тем, что предлагается медицинская маска, включающая фильтрующий элемент, описанный выше. Предпочтительно, чтобы перепад давления на маске при линейной скорости газового потока через слой 27 см/с при нормальных температуре и давлении не превышал 3 кПа.The problem (2) is solved by offering a medical mask, including the filter element described above. Preferably, the pressure drop across the mask at a linear velocity of the gas flow through the layer of 27 cm/s at normal temperature and pressure does not exceed 3 kPa.
Предпочтительно, чтобы более 90 масс. % углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находилось в составе агломератов. Наиболее предпочтительно, чтобы более 95 масс. % углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находилось в составе агломератов. Наиболее предпочтительно, чтобы более 99 масс. % углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находилось в составе агломератов.Preferably, more than 90 wt. % of carbon nanotubes in the composition of the filter layer was in the composition of agglomerates. Most preferably, more than 95 wt. % of carbon nanotubes in the composition of the filter layer was in the composition of agglomerates. Most preferably, more than 99 wt. % of carbon nanotubes in the composition of the filter layer was in the composition of agglomerates.
Предпочтительно, чтобы агломераты углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками в составе медицинской маски образовывали сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок.Preferably, the carbon nanotube agglomerates in the carbon nanotube filter layer of the medical mask form a network of interpenetrating carbon nanotube bundles.
Поставленная задача (2) решается также тем, что предлагается респиратор, включающий фильтрующий элемент, описанный выше.The problem (2) is also solved by the fact that a respirator is proposed, including the filter element described above.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами и фигурами. Эти примеры приведены исключительно для упрощения понимания и изобретение ими не ограничивается.The invention is illustrated by the following examples and figures. These examples are provided solely for ease of understanding and the invention is not limited to them.
В таблице приведены основные характеристики полученного фильтрующего элемента и достигнутые показатели эффективности удерживания фильтрующим элементом (проскока частиц) и газопроницаемости (перепада давления при заданном потоке газа), где nОУНТ – содержание ОУНТ и ДУНТ в фильтрующем слое (г/м2), µ - доля углеродных нанотрубок, находящихся в составе агломератов (масс.%), dмин – минимальная толщина пучков (нм), Dпор – мода плотности распределения объема пучков ОУНТ и/или ДУНТ по логарифму диаметра – то есть значение диаметра, при котором достигается максимальное значение плотности распределения объема пучков по логарифму диаметра (нм), Vпор – объем пор агломератов углеродных нанотрубок в составе фильтрующего элемента (cм3/г), nПАВ – содержание ПАВ и/или связующих веществ в фильтрующем слое (г/м2), αсм – угол смачивания фильтрующего слоя водой (градусы), Lслоя - толщина слоя, содержащего углеродные нанотрубки (мкм) , σ - прочность при растяжении фильтрующего элемента (МПа), ΔP - перепад давления на фильтрующем элементе линейной скорости потока воздуха через фильтрующий элемент 27 см/с (Па). В Таблице использованы следующие сокращения: ПЭГ – полиэтиленгликоль, ДБС-Na – додецилбензолсульфонат натрия, ПВС - поливиниловый спирт, ПМК – полимолочная кислота, ПАК – полиакриловая кислота, ПЭО – полиэтиленоксид, ПВП – поливинилпирролидон, Na-КМЦ – Na соль карбоксиметилцеллюлозы, ПГК - полигликолевая кислота, Na-ПАК – Na соль полиакриловой кислоты, МБ – мельтблаун, СП – спанбонд.The table shows the main characteristics of the resulting filter element and the achieved indicators of the efficiency of retention by the filter element (particle slippage) and gas permeability (pressure drop at a given gas flow), where n SWCNT is the content of SWCNTs and DWNTs in the filter layer (g/m 2 ), µ - fraction of carbon nanotubes in the composition of agglomerates (wt.%), dmin is the minimum thickness of the beams (nm), Dpore is the mode of distribution density of the volume of SWCNT and/or DWNT beams along the logarithm of the diameter, that is, the diameter value at which the maximum the value of the distribution density of the beam volume over the logarithm of the diameter (nm), Vpore is the pore volume of carbon nanotube agglomerates in the filter element (cm 3 /g), n surfactant is the content of surfactants and/or binders in the filter layer (g/m 2 ) , α cm is the wetting angle of the filter layer with water (degrees), L layer is the thickness of the layer containing carbon nanotubes (µm) , σ is the tensile strength of the filter element (MPa), Δ P - pressure drop across the filter element of the linear velocity of air flow through the filter element 27 cm/s (Pa). The following abbreviations are used in the Table: PEG – polyethylene glycol; DBS-Na – sodium dodecylbenzenesulfonate; PVA – polyvinyl alcohol; PLA – polylactic acid; PAA – polyacrylic acid; PEO – polyethylene oxide; polyglycolic acid, Na-PAA – Na salt of polyacrylic acid, MB – meltblown, SP – spunbond.
Таблица
Table
Пример 1.Example 1
Фильтрующий элемент содержит фильтрующий слой с углеродными нанотрубками, нанесённый на органическую полимерную основу нетканого синтетического материала на основе полипропилена со скоростью течения расплава равной 10 г/10 мин (МБ) с толщиной 0,3 мм и пористостью 80 %. Слой с углеродными нанотрубками, содержит ОУНТ TUBALL® c удельной поверхностью 520 м2/г, соотношением интенсивностей линий G/D равным 91 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм и ПЭГ. Материал TUBALL® cодержит примеси 10,1 масс. % наночастиц железа, присутствие которых определяется методом получения TUBALL®, и более 87 % ОУНТ с диаметром 1,6 ± 0,4 нм. Микрографии просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) использованных ОУНТ TUBALL® представлены на . The filter element contains a filter layer with carbon nanotubes deposited on an organic polymer base of a non-woven synthetic material based on polypropylene with a melt flow rate of 10 g/10 min (MB) with a thickness of 0.3 mm and a porosity of 80%. The layer with carbon nanotubes contains SWCNT TUBALL ® with a specific surface area of 520 m 2 /g, the intensity ratio of the G/D lines is equal to 91 in the spectrum of Raman scattering of light with a wavelength of 532 nm and PEG. Material TUBALL ® contains impurities of 10.1 wt. % of iron nanoparticles, the presence of which is determined by the method of obtaining TUBALL ® , and more than 87% of SWCNTs with a diameter of 1.6 ± 0.4 nm. Transmission electron microscopy (TEM) micrographs of the used TUBALL ® SWCNTs are shown in .
Слой, содержащий ОУНТ, наносят на слой мельтблауна методом, включающим стадии нанесения водной дисперсии, содержащей 0,6 масс. % ОУНТ и ПЭГ, при помощи стандартного ракеля (ductor blade, doctor blade) с поверхностной плотность слоя дисперсии 500 г/м² и последующего высушивания. Содержание ОУНТ в фильтрующем элементе в расчете на единицу поверхности фильтрующего элемента составляет 3,0 г/м2. Содержание ПЭГ в составе фильтрующего элемента в расчете на единицу поверхности фильтрующего элемента составляет 0,03 г/м2. A layer containing SWCNTs is applied to the meltblown layer by a method including the steps of applying an aqueous dispersion containing 0.6 wt. % SWCNT and PEG, using a standard squeegee (ductor blade, doctor blade) with a surface density of the dispersion layer of 500 g/m² and subsequent drying. The content of SWCNTs in the filter element per unit surface of the filter element is 3.0 g/m 2 . The content of PEG in the composition of the filter element per unit surface of the filter element is 0.03 g/m 2 .
Более 99 масс. % ОУНТ в составе фильтрующего слоя агломерированы в пучки ОУНТ или более сложные агломераты, а доля индивидуальных ОУНТ, не входящих в агломераты, составляет менее 1 масс. %. Это подтверждается спектрами фотолюминесценции (ФЛ). Для получения данных спектров образец фильтра размером 5х5 мм смешивали с 100 г 2% раствора ПЭГ в воде и подвергали ультразвуковой диспергации с плотностью энергии 2 кВт*ч/л. Спектры ФЛ полученных дисперсий приведены на (a). Интенсивность линий ФЛ ОУНТ столь мала, что они не различимы на фоне шумов спектра, что означает, что концентрация индивидуальных ОУНТ в полученной суспензии ниже предела обнаружения, то есть менее 5 мкг/л, а доля индивидуальных ОУНТ, не входящих в агломераты, составляет менее 0,7 масс. %.More than 99 wt. % SWCNTs in the filter layer are agglomerated into SWCNT bundles or more complex agglomerates, and the proportion of individual SWCNTs not included in agglomerates is less than 1 wt. %. This is confirmed by the photoluminescence (PL) spectra. To obtain these spectra, a 5x5 mm filter sample was mixed with 100 g of a 2% PEG solution in water and subjected to ultrasonic dispersion with an energy density of 2 kW*h/l. The PL spectra of the resulting dispersions are shown in (a). The intensity of the SWCNT PL lines is so low that they are indistinguishable against the background of spectrum noise, which means that the concentration of individual SWCNTs in the resulting suspension is below the detection limit, i.e., less than 5 μg/L, and the proportion of individual SWCNTs not included in agglomerates is less than 0.7 wt. %.
По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) фильтрующего слоя, приведенным на , ОУНТ объединены в агломераты, представляющие собой сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок. Преимущественная толщина пучков ОУНТ составляет 150 нм. Минимальная толщина пучков составляет 40 нм.According to the data of scanning electron microscopy (SEM) of the filter layer, shown in , SWCNTs are combined into agglomerates, which are a network of interpenetrating bundles of carbon nanotubes. The predominant thickness of SWCNT beams is 150 nm. The minimum beam thickness is 40 nm.
Пористая структура фильтрующего слоя была изучена методом изотермической адсорбцию и/или десорбции азота (методом БЭТ), с последующей обработкой результатов по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Полученный фильтрующий слой с ОУНТ имеет удельный объем пор 1,2 см3/г углеродных нанотрубок. Поры фильтрующего слоя с ОУНТ имеют распределение объема по диаметру, представленное на (а), с модой распределения объема пор по логарифму диаметра поры 72 нм ( (б)). Удельная площадь поверхности фильтрующего слоя с ОУНТ, измеренная по методу БЭТ, составляет 490 м2/г.The porous structure of the filter layer was studied by isothermal nitrogen adsorption and/or desorption (BET method), followed by processing of the results by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method. The resulting SWCNT filter layer has a specific pore volume of 1.2 cm 3 /g carbon nanotubes. The pores of the filter layer with SWCNTs have a volume distribution over the diameter shown in Fig. (a), with the pore volume distribution mode over the logarithm of the pore diameter of 72 nm ( (b)). The specific surface area of the filter layer with SWCNTs, measured by the BET method, is 490 m 2 /g.
Краевой угол смачивания фильтрующего слоя водой, измеренный в соответствии с ГОСТ Р 12.4.302-2018, составляет 135°. Прочность при растяжении фильтрующего элемента, измеренная в соответствии с ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение», составляет 3 МПа. Углеродные нанотрубки в фильтрующем элемента характеризуются соотношением интенсивностей линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм равным 90. The contact angle of wetting of the filter layer with water, measured in accordance with GOST R 12.4.302-2018, is 135°. Tensile strength of the filter element, measured in accordance with GOST 14236-81 “Polymer films. Tensile test method” is 3 MPa. Carbon nanotubes in the filter element are characterized by the intensity ratio of the G/D lines in the spectrum of Raman scattering of light with a wavelength of 532 nm equal to 90.
Воздухопроницаемость полученного фильтрующего элемента измеряли по методике, описанной в ГОСТ Р 58396-2019. При линейной скорости потока воздуха 27 см/с через фильтрующий элемент перепад давления на фильтрующем элементе составлял 200 мм водяного столба, т.е. 1,96 кПа.The air permeability of the obtained filter element was measured according to the method described in GOST R 58396-2019. At a linear air flow rate of 27 cm/s through the filter element, the pressure drop across the filter element was 200 mm of water column, i.e. 1.96 kPa.
Измерения эффективности удерживания фильтрующим элементом частиц в потоке газа производили с помощью измерений концентрации частиц NaCl без фильтрующего элемента, а также концентрации частиц NaCl после фильтрующего элемента. Распределение концентрации частиц NaCl в зависимости от диаметра частиц представлено на . Линейная скорость потока через фильтрующий элемент составляет 11 см/с. Отношение этих концентраций, то есть проскок частиц сквозь фильтрующий элемент, в зависимости от размера частиц представлено на .Measurements of the particle retention efficiency of the filter element in the gas stream were made by measuring the concentration of NaCl particles without the filter element, as well as the concentration of NaCl particles after the filter element. The concentration distribution of NaCl particles depending on the particle diameter is shown in . The linear flow velocity through the filter element is 11 cm/s. The ratio of these concentrations, that is, the passage of particles through the filter element, depending on the size of the particles, is shown in .
Из представленных данных следует, что фильтрующий элемент позволяет удерживать частицы с размерами в диапазоне от 50 до 300 нм с эффективностью не менее 99 % (проскок менее 10-2), причем для частиц с размерами более 70 нм и менее 300 нм проскок составляет менее 10-3, а для частиц 100-300 нм - менее 10-4. Перепад давления на фильтрующем элементе при линейной скорости потока 27 см/с составляет 1,96 кПа, т.е. менее 3 кПа. Таким образом, данный фильтрующий элемент позволяет решить поставленную техническую задачу.It follows from the presented data that the filter element makes it possible to retain particles with sizes in the range from 50 to 300 nm with an efficiency of at least 99% (breakthrough less than 10 -2 ), and for particles with sizes over 70 nm and less than 300 nm, the breakthrough is less than 10 -3 , and for particles 100-300 nm - less than 10 -4 . The pressure drop across the filter element at a linear flow rate of 27 cm/s is 1.96 kPa, i.e. less than 3 kPa. Thus, this filter element allows to solve the set technical problem.
Пример 2. Example 2
Фильтрующий элемент, аналогичный фильтрующему элементу, описанному в Примере 1, но использована смесь ОУНТ и ДУНТ. Фиг. 7 показывает микрографии ПЭМ для использованных УНТ. Углеродные нанотрубки, использованные в Примере 2 имеют средний диаметр 2,3 нм, соотношение G/D равно 42 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, и удельную площадь поверхности 320 м2/г. Фильтрующие элементы, полученные по этому примеру, содержат наночастицы кобальта количестве 19 масс. %, и изначально присутствуют в углеродных нанотрубках. Поверхностная концентрация нанотрубок составляет 8 г/м2. Основные характеристики полученного фильтрующего элемента и достигнутые показатели эффективности удерживания фильтрующим элементом (проскока частиц) и газопроницаемости (перепада давления при заданном потоке газа) приведены в Таблице.A filter element similar to the filter element described in Example 1, but using a mixture of SWNTs and DWNTs. Fig. 7 shows TEM micrographs of used CNTs. The carbon nanotubes used in Example 2 have an average diameter of 2.3 nm, a G/D ratio of 42 in a 532 nm Raman spectrum, and a specific surface area of 320 m 2 /g. The filter elements obtained in this example contain cobalt nanoparticles in the amount of 19 wt. %, and are initially present in carbon nanotubes. The surface concentration of nanotubes is 8 g/m 2 . The main characteristics of the resulting filter element and the achieved efficiency of filter element retention (particle slippage) and gas permeability (pressure drop at a given gas flow) are shown in the Table.
Примеры 3-14.Examples 3-14.
Фильтрующие элементы, аналогичные фильтрующему элементу по Примеру 1, но полученные с использованием других дисперсий ОУНТ, отличающихся методом диспергирования, содержанием связующего и/или ПАВ, методом нанесения, поверхностной концентрацией нанотрубок, природой органической полимерной основы, как представлено в сводной Таблице. В Таблице также приведены основные характеристики полученного фильтрующего элемента и достигнутые показатели эффективности удерживания фильтрующим элементом (проскока частиц) и газопроницаемости (перепада давления при заданном потоке газа). Filter elements similar to the filter element of Example 1, but obtained using other SWCNT dispersions differing in dispersion method, binder and/or surfactant content, application method, surface concentration of nanotubes, nature of the organic polymer base, as presented in the summary Table. The Table also shows the main characteristics of the obtained filter element and achieved indicators of the efficiency of retention by the filter element (particle slippage) and gas permeability (pressure drop at a given gas flow).
ОУНТ TUBALL®, использованные в Примерах 3-6 имеют средний диаметр нанотрубок 1,54 нм, соотношение G/D составляет 42 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, удельная площадь поверхности равна 430 м2/г. Фильтрующие элементы по этим примерам содержат также наночастицы железа, присутствующие в использованных ОУНТ в количестве 14,2 масс. %. The TUBALL® SWNTs used in Examples 3-6 have an average nanotube diameter of 1.54 nm, a G/D ratio of 42 in a 532 nm Raman spectrum, and a specific surface area of 430 m 2 /g. The filter elements according to these examples also contain iron nanoparticles present in the used SWCNTs in the amount of 14.2 wt. %.
В примерах 7-10 использованы очищенные ОУНТ TUBALL® со средним диаметром нанотрубок равным 1,48 нм, соотношение G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет 58, удельная площадь поверхности равна 1170 м2/г. Содержание наночастиц железа в фильтрующих элементах по этим примерам составляет менее 0,2 масс. % от содержания ОУНТ. Examples 7-10 used purified TUBALL® SWCNTs with an average nanotube diameter of 1.48 nm, a G/D ratio in the 532 nm Raman spectrum of 58, and a specific surface area of 1170 m 2 /g. The content of iron nanoparticles in the filter elements according to these examples is less than 0.2 wt. % of the SWCNT content.
В примере 11 использованы ОУНТ со средним диаметром 2,8 нм и высокой степенью дефектности, соотношение G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет 4,7. Фильтрующий элемент по этому примеру не содержит примесей металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов.In example 11, SWCNTs with an average diameter of 2.8 nm and a high degree of defectiveness are used, the G/D ratio in the Raman spectrum with a wavelength of 532 nm is 4.7. The filter element according to this example does not contain impurities of metals 8-11 groups of the Periodic system of chemical elements.
В примере 12-14 использованы очищенные ОУНТ TUBALL® со средним диаметром 1,65 нм, после окислительной функционализации их поверхности, с соотношением G/D равным 18 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм и удельной площадью поверхности равной 1590 м2/г ОУНТ изначально содержат 0,8 масс. % примесей наночастиц железа. В ходе изготовления фильтрующего элемента, на стадии приготовления дисперсии углеродных нанотрубок в неё были дополнительно внесены наночастицы серебра размером 20 нм в количестве 0,05 масс. % от содержания ОУНТ. Фильтрующий элемент по этому примеру содержит, таким образом, наночастицы железа и серебра. Присутствие серебра может обеспечить дополнительные антибактериальные и антивирусные свойства, дезактивируя биологически активные частицы при их сорбции и предотвращая возможный (хоть и маловероятный) проскок живого микроорганизма или вируса сквозь фильтрующий элемент. Examples 12-14 used purified TUBALL® SWCNTs with an average diameter of 1.65 nm, after oxidation functionalization of their surface, with a G/D ratio of 18 in the Raman spectrum with a wavelength of 532 nm and a specific surface area of 1590 m 2 / g SWCNT initially contain 0.8 wt. % impurities of iron nanoparticles. During the manufacture of the filter element, at the stage of preparing the dispersion of carbon nanotubes, silver nanoparticles 20 nm in size were additionally introduced into it in an amount of 0.05 wt. % of the SWCNT content. The filter element of this example thus contains iron and silver nanoparticles. The presence of silver can provide additional antibacterial and antiviral properties, deactivating biologically active particles during their sorption and preventing the possible (though unlikely) breakthrough of a living microorganism or virus through the filter element.
Из данных Таблицы следует, что фильтрующие элементы по примерам 3-14 решают поставленную техническую задачу.From the data of the Table it follows that the filter elements according to examples 3-14 solve the technical problem.
Пример 15 (сравнения).Example 15 (comparisons).
Фильтрующий элемент, аналогичный Примеру 1, но поверхностная концентрация углеродных нанотрубок составляет 1,2 г/см3. Углеродные нанотрубки, использованные в Примере 15 имеют средний диаметр нанотрубок 1,7 нм, соотношение G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет 56, удельная площадь поверхности пор составляет 280 м2/г. Характеристики полученного фильтрующего элемента и эффективность фильтрации, выраженная в величине проскока частиц сквозь фильтр, приведены в Таблице. Представленная на (б) зависимость проскока частиц на данном фильтрующем элементе от их диаметра демонстрирует, что фильтрующий элемент со столь низким содержанием ОУНТ не обеспечивает необходимую эффективность фильтрации в диапазоне 70-400 нм. Filter element similar to Example 1, but the surface concentration of carbon nanotubes is 1.2 g/cm 3 . The carbon nanotubes used in Example 15 have an average nanotube diameter of 1.7 nm, a G/D ratio in the 532 nm Raman spectrum of 56, and a specific pore area of 280 m 2 /g. The characteristics of the obtained filter element and the filtration efficiency, expressed in terms of the amount of particles passing through the filter, are shown in the Table. Featured on (b) the dependence of the passage of particles on a given filter element on their diameter demonstrates that a filter element with such a low SWCNT content does not provide the necessary filtration efficiency in the range of 70-400 nm.
Пример 16 (сравнения). Example 16 (comparisons).
Фильтрующий элемент, аналогичный Примеру 1, но при его приготовлении использована суспензия практически полностью разделенных до индивидуальных углеродных нанотрубок, в связи с чем фильтрующий элемент имеет 48 % индивидуальных углеродных нанотрубок, что подтверждает спектр фотолюминесценции дисперсии, полученной диспергированием кусочка фильтрующего элемента, представленный на (б). Для придания этому элементу прочности, количество связующего (ПЭГ) в нем повышено до 0,2 г/м2. Характеристики полученного фильтрующего элемента и эффективность фильтрации, выраженная в величине проскока частиц сквозь фильтр, приведены в Таблице. Данный фильтрующий элемент демонстрирует низкую прочность и высокий перепад давления на фильтрующем элементе. Также на нем наблюдается низкая эффективность фильтрации частиц с размером более 100 нм, что является следствием отрыва и уноса индивидуальных углеродных нанотрубок из фильтрующего слоя.A filter element similar to Example 1, but in its preparation a suspension of carbon nanotubes almost completely separated to individual ones was used, and therefore the filter element has 48% of individual carbon nanotubes, which confirms the photoluminescence spectrum of the dispersion obtained by dispersing a piece of the filter element, shown in Fig. (b). To give this element strength, the amount of binder (PEG) in it is increased to 0.2 g/m 2 . The characteristics of the obtained filter element and the filtration efficiency, expressed in terms of the amount of particles passing through the filter, are shown in the Table. This filter element exhibits low strength and high pressure drop across the filter element. It also exhibits a low filtration efficiency for particles larger than 100 nm, which is a consequence of detachment and entrainment of individual carbon nanotubes from the filter layer.
Пример 17.Example 17.
Медицинская маска изготовлена из двух слоёв нетканого материала – спанбонда (СП), между которыми помещен фильтрующий элемент по Примеру 6. Эти три элемента прошиты по периметру маски. Маска снабжена резинками для крепления за ушами и тонкой алюминиевой пластинкой вдоль одной из сторон для придания маске формы и лучшего облегания носа. Полученная медицинская маска позволяет удерживать частицы с размерами в диапазоне от 50 до 300 нм с эффективностью не менее 99 % (проскок менее 10-2), причем для частиц с размерами более 70 нм и менее 300 нм проскок составляет менее 10-2, а для частиц 100-300 нм - менее 10-3. Перепад давления на фильтрующем элементе при линейной скорости потока 27 см/с составляет 230 Па, т.е. менее 3 кПа. Таким образом, данная медицинская маска позволяет решить поставленную техническую задачу.The medical mask is made of two layers of non-woven material - spunbond (SP), between which a filter element is placed according to Example 6. These three elements are stitched around the perimeter of the mask. The mask is equipped with elastic bands for fastening behind the ears and a thin aluminum plate along one of the sides to give the mask shape and better fitting the nose. The resulting medical mask allows you to keep particles with sizes in the range from 50 to 300 nm with an efficiency of at least 99% (breakthrough less than 10 -2 ), and for particles with sizes over 70 nm and less than 300 nm particles 100-300 nm - less than 10 -3 . The pressure drop across the filter element at a linear flow rate of 27 cm/s is 230 Pa, i.e. less than 3 kPa. Thus, this medical mask allows us to solve the set technical problem.
Пример 18. Example 18.
Респиратор состоит из резиновой полумаски, обтюратора, пластмассовых манжет с клапанами вдоха, клапанами выдоха с предохранительным экраном и оголовья, а также фильтрующего элемента по Примеру 14. The respirator consists of a rubber half mask, an obturator, plastic cuffs with inhalation valves, exhalation valves with a safety screen and a headband, as well as a filter element according to Example 14.
Полученный респиратор позволяет удерживать частицы с размерами в диапазоне от 50 до 300 нм с эффективностью не менее 99 % (проскок менее 10-2), причем для частиц с размерами более 70 нм и менее 300 нм проскок составляет менее 10-3, а для частиц 100-300 нм - менее 10-4. Перепад давления на вдох при линейной скорости потока 27 см/с составляет 430 Па, т.е. менее 3 кПа. Таким образом, данный респиратор позволяет решить поставленную техническую задачу.The resulting respirator makes it possible to retain particles with sizes in the range from 50 to 300 nm with an efficiency of at least 99% (breakthrough less than 10 100-300 nm - less than 10 -4 . The pressure drop per breath at a linear flow rate of 27 cm/s is 430 Pa, i.e. less than 3 kPa. Thus, this respirator allows to solve the set technical problem.
Изобретение относится к средствам индивидуальной защиты, в частности, к медицинским маскам и респираторам, в которых использован антивирусный фильтрующий элемент и которые могут использоваться для защиты верхних дыхательных путей человека от вирусной инфекции, передающейся воздушно-капельным путем. Изобретение так же относится к способам изготовления таких сорбционно-фильтрующих материалов, обладающих хорошей воздухопроницаемостью и высокой антивирусной защитой и средств индивидуальной защиты. The invention relates to personal protective equipment, in particular, to medical masks and respirators, which use an anti-virus filter element and which can be used to protect the upper respiratory tract of a person from an airborne viral infection. The invention also relates to methods for manufacturing such sorption-filtering materials with good air permeability and high antiviral protection and personal protective equipment.
Claims (23)
- Фильтрующий элемент, содержащий по крайней мере один фильтрующий слой c углеродными нанотрубками в количестве не менее 2 граммов на один м2 слоя, отличающийся тем, что более 90 масс. % углеродных нанотрубок являются одностенными и/или двустенными, и более 90 масс. % углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находятся в составе агломератов. A filter element containing at least one filter layer with carbon nanotubes in an amount of at least 2 grams per m 2 of the layer, characterized in that more than 90 wt. % carbon nanotubes are single-walled and/or double-walled, and more than 90 wt. % of carbon nanotubes in the composition of the filter layer are in the composition of agglomerates.
- Фильтрующий элемент по п.1 отличающийся тем, что более 95 масс. % углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находятся в составе агломератов.The filter element according to claim 1, characterized in that more than 95 wt. % of carbon nanotubes in the composition of the filter layer are in the composition of agglomerates.
- Фильтрующий элемент по п.1 отличающийся тем, что более 99 масс. % углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находятся в составе агломератов.The filter element according to claim 1, characterized in that more than 99 wt. % of carbon nanotubes in the composition of the filter layer are in the composition of agglomerates.
- Фильтрующий элемент по п.1 отличающийся тем, что агломераты углеродных нанотрубок имеют морфологию пучков одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок толщиной более 20 нм. The filter element according to claim 1, characterized in that the carbon nanotube agglomerates have the morphology of bundles of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes with a thickness of more than 20 nm.
- Фильтрующий элемент по п.1, отличающийся тем, что агломераты углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя образуют сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок.The filter element according to claim 1, characterized in that the agglomerates of carbon nanotubes in the composition of the filter layer form a network of interpenetrating bundles of carbon nanotubes.
- Фильтрующий элемент по п. 5, отличающийся тем, что сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок характеризуется удельным объемом пор не менее 0,7 см3/г углеродных нанотрубок.The filter element according to claim. 5, characterized in that the network of interpenetrating bundles of carbon nanotubes is characterized by a specific pore volume of at least 0.7 cm 3 /g of carbon nanotubes.
- Фильтрующий элемент по п. 6, отличающийся тем, что сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок характеризуется удельным объемом пор не менее 1,0 см3/г углеродных нанотрубок.The filter element according to claim 6, characterized in that the network of interpenetrating bundles of carbon nanotubes is characterized by a specific pore volume of at least 1.0 cm 3 /g of carbon nanotubes.
- Фильтрующий элемент по п. 5, отличающийся тем, что сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок имеет моду распределения объема пор по логарифму диаметра поры, V(log(d)), в диапазоне от 20 нм до 400 нм.The filter element according to claim 5, characterized in that the network of interpenetrating carbon nanotube bundles has a pore volume distribution mode over the logarithm of the pore diameter, V(log(d)), in the range from 20 nm to 400 nm.
- Фильтрующий элемент по п.1 отличающийся тем, что фильтрующий слой содержит связующее и/или ПАВ или несколько связующих и/или ПАВ, содержание которых в слое составляет менее 0,1 г/м2. The filter element according to claim 1, characterized in that the filter layer contains a binder and/or surfactant or several binders and/or surfactants, the content of which in the layer is less than 0.1 g/m 2 .
- Фильтрующий элемент по п.9, отличающийся тем, что в качестве ПАВ использовано одно из веществ из группы: додецилбензолсульфонат натрия, полимолочная кислота или её соль, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, полиэтиленоксид, полигликолевая кислота или её соль, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота или её соль, карбоксиметилцеллюлоза или её Na соль, пептид, полисахарид или белок, или смесь нескольких веществ из этой группы. The filter element according to claim 9, characterized in that one of the substances from the group is used as a surfactant: sodium dodecylbenzenesulfonate, polylactic acid or its salt, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyglycolic acid or its salt, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid or its salt , carboxymethylcellulose or its Na salt, peptide, polysaccharide or protein, or a mixture of several substances from this group.
- Фильтрующий элемент по п. 1, отличающийся тем, что краевой угол смачивания фильтрующего слоя водой составляет более 110°.The filter element according to claim 1, characterized in that the wetting angle of the filter layer with water is more than 110°.
- Фильтрующий элемент по п. 11, отличающийся тем, что краевой угол смачивания фильтрующего слоя водой составляет более 130°.The filter element according to claim 11, characterized in that the wetting angle of the filter layer with water is more than 130°.
- Фильтрующий элемент по п. 1, отличающийся тем, что прочность при растяжении фильтрующего элемента составляет более 400 кПа.The filter element according to claim. 1, characterized in that the tensile strength of the filter element is more than 400 kPa.
- Фильтрующий элемент по п. 1, отличающийся тем, что фильтрующий слой с углеродными нанотрубками нанесён на органическую полимерную основу с пористостью не менее 30 %.The filter element according to claim 1, characterized in that the filter layer with carbon nanotubes is deposited on an organic polymer base with a porosity of at least 30%.
- Фильтрующий элемент по п.14 отличающийся тем, что в качестве органической полимерной основы использован полипропилен со скоростью течения расплава (MFI) от 1 до 500 г/ 10 мин. The filter element according to claim 14, characterized in that polypropylene with a melt flow rate (MFI) from 1 to 500 g/10 min is used as an organic polymer base.
- Фильтрующий элемент по п.14, отличающийся тем, что толщина фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками, нанесенного на органическую полимерную основу, составляет не менее 1,5 мкм. The filter element according to claim 14, characterized in that the thickness of the filter layer with carbon nanotubes deposited on the organic polymer base is at least 1.5 μm.
- Фильтрующий элемент по п.1 отличающийся тем, что удельная площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок составляет более 300 м2/г и менее 1800 м2/г.The filter element according to claim 1, characterized in that the specific surface area of carbon nanotube agglomerates is more than 300 m 2 /g and less than 1800 m 2 /g.
- Фильтрующий элемент по п.1 отличающийся тем, что углеродные нанотрубки характеризуются соотношением интенсивностей линий G/D более 5 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм.The filter element according to claim 1, characterized in that the carbon nanotubes are characterized by the ratio of the intensities of the lines G/D more than 5 in the spectrum of Raman scattering of light with a wavelength of 532 nm.
- Фильтрующий элемент по п.18 отличающийся тем, что углеродные нанотрубки характеризуются соотношением интенсивностей линий G/D более 20 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм.The filter element according to claim 18, characterized in that the carbon nanotubes are characterized by the ratio of the intensities of the G/D lines of more than 20 in the spectrum of Raman scattering of light with a wavelength of 532 nm.
- Фильтрующий элемент по п.19 отличающийся тем, что углеродные нанотрубки характеризуются соотношением интенсивностей линий G/D более 50 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм.The filter element according to claim 19, characterized in that the carbon nanotubes are characterized by the ratio of the intensities of the G/D lines of more than 50 in the spectrum of Raman scattering of light with a wavelength of 532 nm.
- Фильтрующий элемент по п.1, отличающийся тем, что он содержит наночастицы переходных металлов 8-11 группы Периодической системы химических элементов.The filter element according to claim 1, characterized in that it contains nanoparticles of transition metals of groups 8-11 of the Periodic system of chemical elements.
- Медицинская маска, отличающаяся тем, что она содержит фильтрующий элемент по любому из пп. 1-21.Medical mask, characterized in that it contains a filter element according to any one of paragraphs. 1-21.
- Респиратор, отличающийся тем, что он содержит фильтрующий элемент по любому из пп. 1-21.A respirator, characterized in that it contains a filter element according to any one of paragraphs. 1-21.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021113831A RU2750600C1 (en) | 2021-05-17 | 2021-05-17 | Filter element, medical mask and respirator |
| RU2021113831 | 2021-05-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022245254A1 true WO2022245254A1 (en) | 2022-11-24 |
Family
ID=76755770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2022/050144 WO2022245254A1 (en) | 2021-05-17 | 2022-04-29 | Filter element, medical mask and respirator |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2750600C1 (en) |
| WO (1) | WO2022245254A1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040131811A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Filter using carbon nanotube |
| US20060275914A1 (en) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | University Of North Texas | Toxic agent sensor and detector method, apparatus, and system |
| US20080299031A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Tsinghua University | Method for making a carbon nanotube film |
| US10757988B1 (en) * | 2020-04-07 | 2020-09-01 | Molecular Rebar Design, Llc | Personal protective equipment with functionalized nanotube compositions to control pathogens such as SARS CoV-2 (coronavirus) |
| US10919020B1 (en) * | 2020-04-07 | 2021-02-16 | Molecular Rebar Design, Llc | Air filters with functionalized nanotube compositions to control pathogens such as SARS CoV-2 (coronavirus) |
| RU2743780C2 (en) * | 2016-02-12 | 2021-02-25 | Джонсон энд Джонсон Консьюмер Инк. | Flexible container for concentrated products |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN204147696U (en) * | 2014-07-16 | 2015-02-11 | 北京富纳特创新科技有限公司 | Air purifier |
-
2021
- 2021-05-17 RU RU2021113831A patent/RU2750600C1/en active
-
2022
- 2022-04-29 WO PCT/RU2022/050144 patent/WO2022245254A1/en unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040131811A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Filter using carbon nanotube |
| US20060275914A1 (en) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | University Of North Texas | Toxic agent sensor and detector method, apparatus, and system |
| US20080299031A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Tsinghua University | Method for making a carbon nanotube film |
| RU2743780C2 (en) * | 2016-02-12 | 2021-02-25 | Джонсон энд Джонсон Консьюмер Инк. | Flexible container for concentrated products |
| US10757988B1 (en) * | 2020-04-07 | 2020-09-01 | Molecular Rebar Design, Llc | Personal protective equipment with functionalized nanotube compositions to control pathogens such as SARS CoV-2 (coronavirus) |
| US10919020B1 (en) * | 2020-04-07 | 2021-02-16 | Molecular Rebar Design, Llc | Air filters with functionalized nanotube compositions to control pathogens such as SARS CoV-2 (coronavirus) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2750600C1 (en) | 2021-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009526828A (en) | Virus killing material | |
| Xiong et al. | Flexible hydroxyapatite ultralong nanowire-based paper for highly efficient and multifunctional air filtration | |
| US9138669B2 (en) | Multilayer nanofiber filter | |
| Akduman et al. | Nanofibers in face masks and respirators to provide better protection | |
| Zhong et al. | Unusual air filters with ultrahigh efficiency and antibacterial functionality enabled by ZnO nanorods | |
| CN104043286B (en) | Nanofiber filter facemasks and cabin filters | |
| Guan et al. | Use of carbon nanotube filter in removing bioaerosols | |
| US5143752A (en) | Filtering material of apatite and glucan used for surgical masks and method of making it | |
| MX2008012245A (en) | Non-woven media incorporating ultrafine or nanosize powders. | |
| Henning et al. | Review on polymeric, inorganic, and composite materials for air filters: from processing to properties | |
| Xu et al. | Poly (lactic-co-glycolic acid)/polycaprolactone nanofibrous membranes for high-efficient capture of nano-and microsized particulate matter | |
| CN111760384A (en) | Anti-haze antibacterial filtering material and preparation method thereof | |
| EP4172397A1 (en) | Multifunctional filter materials | |
| WO2022245254A1 (en) | Filter element, medical mask and respirator | |
| KR102120735B1 (en) | Membrane Comprising Metal Substrate Layer and CNT/Chitosan Nano Hybrid Coating Layer and Electrostatic Dust Collector System Comprising the Same | |
| EP0497594A1 (en) | A filtering material and method of producing same | |
| Ding et al. | A novel carbon aerogel enabling respiratory monitoring for bio-facial masks | |
| US20230089270A1 (en) | Dual application nanoparticle coated filtration system for air pollution and virus abatement | |
| CN111378240A (en) | PTFE nanometer mask film and preparation method thereof | |
| Lee et al. | Ultralight and Ultrathin Electrospun Membranes with Enhanced Air Permeability for Chemical and Biological Protection | |
| TWI546115B (en) | Composite nanofibers in the preparation method, the preparation of composite nanofibers , A filter layer and a mask having the filter layer | |
| Li et al. | A nanofiber Murray membrane with antibacterial properties for high efficiency oily particulate filtration | |
| US20220389648A1 (en) | Antimicrobial copper oxide nanoparticle coated masks and methods for producing the same | |
| KR102139952B1 (en) | Membrane Comprising Porous Substrate Layer and CNT/Chitosan Nano Hybrid Coating Layer and Electrostatic Dust Collector System Comprising the Same | |
| JP2008212828A (en) | Functional fiber sheet and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22805064 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |