WO2022244413A1 - 太陽電池および太陽電池の製造方法 - Google Patents

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solar cell
conversion element
electrode
ppm
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牧 平岡
健之 関本
太佑 松井
透 中村
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パナソニックホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a solar cell and a method for manufacturing a solar cell.
  • perovskite-type crystals represented by the compositional formula ABX 3 (A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen anion) and similar structures (hereinafter referred to as “perovskite compounds”) have been developed.
  • A is a monovalent cation
  • B is a divalent cation
  • X is a halogen anion
  • perovskite compounds similar structures
  • Non-Patent Document 1 atmospheric water vapor reacts with a perovskite compound, and thereby deposits on the surface or grain boundaries of the perovskite compound, such as lead iodide, methylammonium iodide, or hydrated compounds, It has been reported that non-contributory material is formed.
  • a perovskite compound such as lead iodide, methylammonium iodide, or hydrated compounds
  • the purpose of the present disclosure is to improve the durability of solar cells.
  • the solar cell of the present disclosure is support material, comprising a photoelectric conversion element and a sealing material,
  • the photoelectric conversion element is arranged inside a sealed space sealed by the support material and the sealing material,
  • the photoelectric conversion element includes a first electrode, a photoelectric conversion layer, and a second electrode in this order,
  • the oxygen concentration in the sealed space is less than 10 ppm in volume fraction
  • the water vapor concentration in the sealed space is 100 ppm or more and 5000 ppm or less in terms of volume fraction.
  • the present disclosure can improve the durability of solar cells.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a solar cell 1000 according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a first configuration example of the photoelectric conversion element 1 in the solar cell 1000 according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a second configuration example of the photoelectric conversion element 1 in the solar cell 1000 according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a third configuration example of the photoelectric conversion element 1 in the solar cell 1000 according to the embodiment of the present disclosure.
  • 5 is a graph showing water vapor concentration dependence of the normalized photoelectric conversion efficiency of the solar cells of Examples 1, 4, 6, and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a solar cell 1000 according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a first configuration example of the photoelectric
  • FIG. 6 is a graph showing water vapor content dependence of the normalized photoelectric conversion efficiency of the solar cells of Examples 1, 4, 6, and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing water vapor concentration dependence of the normalized photoelectric conversion efficiency of the solar cells of Examples 2, 3, 5, 7 and Comparative Example 2.
  • FIG. 8 is a graph showing water vapor content dependence of the normalized photoelectric conversion efficiency of the solar cells of Examples 2, 3, 5, 7, and Comparative Example 2.
  • Non-Patent Document 1 a lead-containing perovskite compound reacts with water to deposit lead iodide, methylammonium iodide, or a hydrated compound on the surface or grain boundary of the perovskite compound. Substances are formed that do not contribute to power generation. These reaction products are highly insulating substances. Therefore, when a large amount of these reaction products are formed, movement of photo-generated carriers is inhibited, so there is a problem that the characteristics of the perovskite solar cell are deteriorated.
  • perovskite solar cells are generally used in a nitrogen atmosphere in which there is as little water as possible (for example, the water vapor concentration is 0.1 ppm or less in volume fraction).
  • the water vapor concentration and the oxygen concentration described below all mean the concentration in volume fraction.
  • Patent Document 1 discloses a configuration in which a perovskite solar cell having a sealed structure contains oxygen and moisture in the sealed space. It is disclosed that the heat resistance of the solar cell is improved by controlling the oxygen concentration in the space to 5% or more and the water concentration (volume fraction) to 300 ppm or less. However, in Non-Patent Document 1, in addition to the deterioration of solar cell characteristics due to water vapor, the influence of oxygen on solar cells is reported.
  • Non-Patent Document 1 states that the standardized photoelectric conversion efficiency after a light irradiation test of a perovskite solar cell is based on the case where the oxygen concentration around the solar cell is 0%, and the oxygen concentration is from 1% to It is disclosed to decrease monotonically as it increases up to 20%.
  • Non-Patent Document 1 reports that the light resistance is lowered at an oxygen concentration of 5%. Therefore, it is expected that it is difficult to achieve both thermal stability and light stability in the oxygen concentration range of 5% or more.
  • Non-Patent Document 2 discloses that the conductivity of a ⁇ -conjugated polymer, which is a hole-transporting material, is improved by coordinating water in the vicinity of the main chain of the polymer.
  • water vapor improves the thermal stability and light stability, and the presence of water vapor has been regarded as a factor in reducing the durability.
  • the inventors of the present invention determined the water vapor concentration threshold value, that is, the water vapor concentration value at which the influence on the durability of the solar cell becomes significant while suppressing the oxygen concentration in the sealed space to 2 ppm or less. investigated. As a result, it was found that there is an optimum range for the durability of solar cells between 0% and 1% water vapor concentration. Specifically, in a solar cell having a sealed structure, the photoelectric conversion efficiency after the light irradiation test and the photoelectric conversion efficiency after the heat resistance test are improved when the water vapor concentration in the sealed space is in the range of 100 ppm or more and 5000 ppm or less.
  • the photoelectric conversion efficiency after the light irradiation test and the photoelectric conversion efficiency after the heat resistance test are further improved when the water vapor concentration in the sealed space is in the range of 100 ppm or more and 1000 ppm or less. Therefore, the photostability and thermal stability of the solar cell can be compatible when the water vapor concentration in the sealed space is in the range of 100 ppm or more and 5000 ppm or less, and the water vapor concentration in the sealed space is 100 ppm or more and 1000 ppm or less. can be improved if it is in the range of
  • a solar cell includes a support, a photoelectric conversion element, and an encapsulant.
  • the photoelectric conversion element is arranged inside a sealed space sealed with a support material and a sealing material.
  • a photoelectric conversion element includes a first electrode, a photoelectric conversion layer, and a second electrode in this order.
  • the oxygen concentration in the sealed space is less than 10 ppm, and the water vapor concentration in the sealed space is 100 ppm or more and 5000 ppm or less.
  • the photodegradation phenomenon and thermal degradation phenomenon induced by defects in the photoelectric conversion material can be suppressed. Therefore, durability of the solar cell can be improved.
  • the photoelectric conversion element when the photoelectric conversion element further includes a hole transport layer, the water vapor concentration in the sealed space is within the above range.
  • the conductivity of the hole transport layer can be improved by coordinating with the transport material. Thereby, the conductivity of the solar cell can be improved. As a result, holes can be extracted efficiently, and recombination at the interface is less likely to occur. Therefore, for example, when the photoelectric conversion element further includes a hole transport layer, the above configuration can further improve the durability of the solar cell.
  • the water vapor concentration in the sealed space may be 100 ppm or more and 1000 ppm or less.
  • the structural change of the photoelectric conversion material induced by heat and the structural change of the photoelectric conversion material induced by light are less likely to occur. Therefore, according to the above configuration, the thermal stability and light stability of the solar cell can be further enhanced.
  • the water vapor concentration in the sealed space may exceed 300 ppm.
  • the solar cell according to this embodiment has an oxygen concentration of less than 10 ppm in the sealed space.
  • the sealed space has a low oxygen concentration of less than 10 ppm, the light resistance of the solar cell is improved, so both thermal stability and light stability can be achieved.
  • the oxygen concentration in the sealed space may be 2 ppm or less.
  • the water vapor concentration in the sealed space can be measured using an atmospheric pressure ionization mass spectrometer, gas chromatography, and the like.
  • an atmospheric pressure ionization mass spectrometer (API-TDS600, manufactured by Japan API Co., Ltd.)
  • the sample package i.e., solar cell module
  • a gas component in the package that is, a gas component in the sealed space
  • a calibration curve prepared separately is used to quantitatively measure the gas component in the package.
  • the gas in the sealed space can be collected by extracting the gas in the sealed space with a syringe instead of breaking the sample package in the breaking chamber as described above.
  • the oxygen concentration in the sealed space can be measured using an atmospheric pressure ionization mass spectrometer, gas chromatography, electrochemical oxygen concentration meter, or the like.
  • the method for recovering the gas in the sealed space is, for example, the same as the method for measuring the water vapor concentration described above.
  • the gas contained in the sealed space of the solar cell is allowed to flow out into a closed space such as the destruction chamber, and the water vapor concentration and oxygen concentration in the discharged gas are measured by an atmospheric pressure ionization mass spectrometer.
  • a solar cell module is placed in a chamber filled with an inert gas such as argon or krypton. By breaking the module in the chamber, the gas contained within the sealed space of the solar cell is released. Next, the gas in the chamber is quantitatively analyzed with an atmospheric pressure ionization mass spectrometer.
  • the oxygen concentration can be obtained by quantifying all the components in the gas in the chamber and calculating the percentage of oxygen in the sum of the amounts.
  • Gases other than water vapor and oxygen contained within the sealed space include inert gases such as nitrogen and noble gases, and carbon dioxide. If the sealed space contains the same kind of inert gas as the inert gas that fills the chamber used for gas analysis, it may be difficult to accurately analyze the gas. Therefore, when the type of gas contained in the sealed space is unknown, two solar cell modules of the same type are prepared, and different types of inert gas are used as the inert gas to fill the chamber. Each battery module is subjected to gas analysis according to the above procedure. By comparing the two analysis results, the composition of the gas contained within the sealed space can be determined.
  • the partial pressure of water vapor in the sealed space may be 1 ⁇ 10 ⁇ 4 atm or more and 5 ⁇ 10 ⁇ 3 atm, or 1 ⁇ 10 ⁇ 4 atm or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 3 atm. .
  • the pressure inside the sealed space is approximately atmospheric pressure.
  • the partial pressure of water vapor in the sealed space is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 atm or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 3 atm.
  • the partial pressure of the water vapor in the sealed space can be obtained, for example, by measuring the mass or molar concentration of the gas containing water vapor in the sealed space using the water vapor concentration measurement method described above, and then measuring the volume of the sealed space. can be calculated from the gas equation of state.
  • a measurement of the volume of the sealed space can be estimated, for example, by injecting a liquid into the sealed space.
  • the solar cell can be disassembled and the shape of the space can be measured and estimated.
  • the various measurements described above are usually performed at room temperature, but this is not the only option. That is, in order to consider the effects of adsorption and desorption of gas in the sealed space, it is possible to carry out the test at a temperature assuming an actual operating environment.
  • the solar cell of the present disclosure includes a support material, a photoelectric conversion element, and a sealing material, and the photoelectric conversion element is placed inside a sealed space sealed by the support material and the sealing material. are placed.
  • a photoelectric conversion element includes a first electrode, a photoelectric conversion layer, and a second electrode in this order.
  • the amount of water vapor in the sealed space per surface area of the photoelectric conversion element facing the sealed space is 2.3 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/m 2 or more and 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol/m 2 or less. There may be.
  • the value obtained by dividing the amount of water vapor in the sealed space by the surface area of the photoelectric conversion element facing the sealed space is 2.3 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/m 2 or more and 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 It may be mol/m 2 or less. This makes it possible to suppress deterioration of the solar cell due to long-term operation.
  • the amount of water vapor in the sealed space per surface area of the photoelectric conversion element facing the sealed space is 2.3 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/m 2 or more. and may be 2.3 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/m 2 or less.
  • the amount of oxygen in the sealing space per surface area of the photoelectric conversion element facing the sealing space may be 7.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/m 2 or less. That is, the value obtained by dividing the amount of oxygen in the sealed space by the surface area of the photoelectric conversion element facing the sealed space may be 7.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/m 2 or less.
  • the main surface of the first electrode may face the supporting member, or the main surface of the second electrode may face the supporting member.
  • the solar cell of the present disclosure can be produced, for example, by the following method.
  • a photoelectric conversion element is produced by the method described later.
  • the resulting photoelectric conversion element is sealed with a sealing material in a glove box in which the oxygen concentration is adjusted.
  • the oxygen concentration in the glove box is less than 10 ppm in volume fraction, and the water vapor concentration is 100 ppm or more and 5000 ppm or less in volume fraction.
  • the amount of water vapor in the sealed space per surface area of the photoelectric conversion element facing the sealed space is 2.3 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/m 2 or more and 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol/m 2 or less. is adjusted so that
  • the photoelectric conversion element having the first electrode, the photoelectric conversion layer, and the second electrode in this order was prepared with an oxygen concentration of less than 10 ppm in volume fraction and an oxygen concentration of 100 ppm or more and 5000 ppm or less in volume fraction.
  • a solar cell may be fabricated by encapsulating in an atmosphere having a water vapor concentration.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a solar cell 1000 according to an embodiment of the present disclosure.
  • a solar cell 1000 includes a photoelectric conversion element 1 , a support material 2 and a sealing material 3 .
  • Photoelectric conversion element 1 is arranged inside a sealed space sealed with support material 2 and sealing material 3 .
  • the photoelectric conversion element 1 may be in contact with the support material 2.
  • the supporting material 2 and the sealing material 3 may be made of the same material.
  • the material may have, for example, a gas barrier function.
  • the material may be glass.
  • the photoelectric conversion element 1 will be described in more detail below using first to third configuration examples. Note that the photoelectric conversion element 1 is not limited to the photoelectric conversion elements of the following first to third configuration examples.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a first configuration example of the photoelectric conversion element 1 in the solar cell 1000 according to the embodiment of the present disclosure.
  • a photoelectric conversion element 100 of the first configuration example includes a substrate 4, a first electrode 5, an electron transport layer 6, a photoelectric conversion layer 7, a hole transport layer 8, and a second electrode 9 in this order.
  • the photoelectric conversion element 1 in the solar cell 1000 according to this embodiment may further include an electron transport layer between the first electrode and the photoelectric conversion layer, Further, a hole transport layer may be provided between the photoelectric conversion layer and the second electrode.
  • the photoelectric conversion layer 7 When the photoelectric conversion element 100 is irradiated with light, the photoelectric conversion layer 7 absorbs the light and generates excited electrons and holes. The excited electrons move to the first electrode 5 through the electron transport layer 6 . On the other hand, holes generated in the photoelectric conversion layer 7 move to the second electrode 9 via the hole transport layer 8 . Thereby, the photoelectric conversion element 100 can extract current from the first electrode 5 as the negative electrode and the second electrode 9 as the positive electrode.
  • the photoelectric conversion element 100 may or may not have the substrate 4 .
  • the photoelectric conversion element 100 may or may not have the electron transport layer 6 .
  • electrons can be efficiently transferred to the first electrode 5 .
  • the photoelectric conversion element 100 can efficiently extract current.
  • the photoelectric conversion element 100 may or may not have the hole transport layer 8 .
  • holes can be efficiently transferred to the second electrode 9 .
  • the photoelectric conversion element 100 can efficiently extract current.
  • the photoelectric conversion element 100 can be produced, for example, by the following method.
  • the first electrode 5 is formed on the surface of the substrate 4 by chemical vapor deposition, sputtering, or the like.
  • the electron transport layer 6 is formed by a chemical vapor deposition method, a sputtering method, a solution coating method, or the like.
  • a photoelectric conversion layer 7 is formed on the electron transport layer 6 .
  • the photoelectric conversion layer 7 may be formed by, for example, a coating method using a solution, a printing method, or a vapor deposition method. Alternatively, for example, a perovskite compound cut into a predetermined thickness may be used as the photoelectric conversion layer 7 and disposed on the electron transport layer 6 .
  • a hole transport layer 8 is formed on the photoelectric conversion layer 7 by a chemical vapor deposition method, a sputtering method, a solution coating method, or the like.
  • the second electrode 9 is formed on the hole transport layer 8 by chemical vapor deposition, sputtering, solution coating, or the like. As described above, the photoelectric conversion element 100 is obtained.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a second configuration example of the photoelectric conversion element 1 in the solar cell 1000 according to the embodiment of the present disclosure.
  • the substrate 4, the first electrode 5, the electron transport layer 6, the porous layer 10, the photoelectric conversion layer 7, the hole transport layer 8, and the second electrode 9 are arranged in this order.
  • the photoelectric conversion element 1 in the solar cell 1000 according to this embodiment may further include a porous layer.
  • the porous layer is arranged, for example, between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer.
  • the porous layer 10 contains a porous body.
  • the porous body contains voids.
  • the photoelectric conversion element 200 may or may not have the substrate 4 .
  • the photoelectric conversion element 200 may or may not have the electron transport layer 6 . If the photoelectric conversion element 200 does not have the electron transport layer 6 , the porous layer 10 is arranged between the first electrode 5 and the photoelectric conversion layer 7 . When the photoelectric conversion element 200 has the electron transport layer 6 , electrons can be efficiently transferred to the first electrode 5 . As a result, the photoelectric conversion element 200 can efficiently extract current.
  • the photoelectric conversion element 200 may or may not have the hole transport layer 8 .
  • holes can be efficiently transferred to the second electrode 9 .
  • the photoelectric conversion element 200 can efficiently extract current.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a third configuration example of the photoelectric conversion element 1 in the solar cell 1000 according to the embodiment of the present disclosure.
  • a photoelectric conversion element 300 of the third configuration example includes a substrate 4, a first electrode 5, an electron transport layer 6, a porous layer 10, an intermediate layer 11, a photoelectric conversion layer 7, a hole transport layer 8, and a second electrode 9. , in this order.
  • the photoelectric conversion element 1 in the solar cell 1000 according to this embodiment may further include an intermediate layer.
  • the intermediate layer is arranged, for example, between the porous layer and the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion element 300 may or may not have the substrate 4 .
  • the photoelectric conversion element 300 may or may not have the electron transport layer 6 .
  • electrons can be efficiently transferred to the first electrode 5 .
  • the photoelectric conversion element 300 can efficiently extract current.
  • the photoelectric conversion element 300 may or may not have the hole transport layer 8 .
  • holes can be efficiently transferred to the second electrode 9 .
  • the photoelectric conversion element 300 can efficiently extract current.
  • the photoelectric conversion element 300 may or may not have the porous layer 10 . If the photoelectric conversion element 300 does not have the porous layer 10 , the intermediate layer 11 is arranged between the electron transport layer 6 and the photoelectric conversion layer 7 .
  • Substrate 4 is an ancillary component.
  • the substrate 4 plays a role of holding each layer of the photoelectric conversion element.
  • Substrate 4 may be formed from a transparent material.
  • the plastic substrate may be, for example, a plastic film.
  • the substrate 4 may be made of a non-translucent material. Metals, ceramics, or resin materials with low translucency can be used as such materials.
  • each layer can be held by the first electrode 5, so the substrate 4 does not have to be provided.
  • the first electrode 5 has conductivity.
  • the first electrode 5 has translucency. For example, it transmits light in the visible region to the near-infrared region.
  • the first electrode 5 is made of, for example, a transparent and conductive material.
  • materials are metal oxides or metal nitrides.
  • examples of such materials include (i) titanium oxide doped with at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium, and fluorine; (ii) at least one selected from the group consisting of tin and silicon; Gallium oxide doped with one, (iii) gallium nitride doped with at least one selected from the group consisting of silicon and oxygen, and (iv) doped with at least one selected from the group consisting of antimony and fluorine.
  • the first electrode 5 may be formed with a pattern through which light is transmitted.
  • Examples of light-transmitting patterns are linear, wavy, lattice, or punching metal patterns in which a large number of fine through-holes are regularly or irregularly arranged.
  • non-transparent materials can be used by providing a pattern through which light can pass.
  • Examples of non-transparent electrode materials are platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or alloys containing any of these.
  • Conductive carbon materials may be used as non-transparent electrode materials.
  • the first electrode 5 has a property of blocking holes from the photoelectric conversion layer 7 .
  • the first electrode 5 does not make ohmic contact with the photoelectric conversion layer 7 .
  • the property of blocking holes from the photoelectric conversion layer 7 means the property of allowing only electrons generated in the photoelectric conversion layer 7 to pass therethrough and not allowing holes to pass therethrough.
  • the Fermi energy of the material having such properties is higher than the energy level at the top of the valence band of the photoelectric conversion layer 7 .
  • the Fermi energy of the material having such properties may be higher than the Fermi energy of the photoelectric conversion layer 7 .
  • a specific material is aluminum.
  • the first electrode 5 does not have to block holes from the photoelectric conversion layer 7 .
  • the first electrode 5 can be made of a material capable of forming an ohmic contact with the photoelectric conversion layer 7 .
  • the first electrode 5 may or may not be in ohmic contact with the photoelectric conversion layer 7 .
  • the light transmittance of the first electrode 5 may be, for example, 50% or more, or may be 80% or more.
  • the wavelength of light that the first electrode 5 should transmit depends on the absorption wavelength of the photoelectric conversion layer 7 .
  • the thickness of the first electrode 5 may be, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the electron transport layer 6 contains a semiconductor.
  • the electron transport layer 6 may be made of a semiconductor with a bandgap of 3.0 eV or more. Thereby, visible light and infrared light can be transmitted to the photoelectric conversion layer 7 .
  • Examples of semiconductors are inorganic n-type semiconductors.
  • Examples of inorganic n-type semiconductors are metal oxides, metal nitrides or perovskite oxides.
  • metal oxides include Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, or Cr. It is an oxide.
  • Metal oxides are, for example, TiO 2 or SnO 2 .
  • a metal nitride is, for example, GaN.
  • Perovskite oxides are, for example, SrTiO 3 or CaTiO 3 .
  • the electron transport layer 6 may contain a material with a bandgap greater than 6.0 eV. Examples of such materials are (i) alkali metal or alkaline earth metal halides such as lithium fluoride and calcium fluoride, (ii) alkali metal oxides such as magnesium oxide, or (iii) dioxides. silicon. In this case, the electron transport layer 6 may have a thickness of, for example, 10 nm or less in order to ensure electron transport properties.
  • the electron transport layer 6 may include multiple layers made of different materials.
  • the photoelectric conversion layer 7 contains a photoelectric conversion material.
  • the photoelectric conversion material may be, for example, a perovskite compound. That is, the photoelectric conversion layer 7 may contain a perovskite compound. Perovskite compounds have a high light absorption coefficient and high carrier mobility in the wavelength region of the sunlight spectrum. Therefore, a photoelectric conversion device containing a perovskite compound has high photoelectric conversion efficiency.
  • Perovskite compounds are represented, for example, by the compositional formula ABX3 .
  • A is a monovalent cation.
  • monovalent cations are alkali metal cations or organic cations.
  • alkali metal cations are potassium cations (K + ), cesium cations (Cs + ) or rubidium cations (Rb + ).
  • alkali metal cations are potassium cations (K + ), cesium cations (Cs + ) or rubidium cations (Rb + ).
  • Examples of organic cations are methylammonium cation (MA + or CH 3 NH 3 + ), formamidinium cation (FA + or HC(NH 2 ) 2 + ), ethylammonium cation (CH 3 CH 2 NH 3 + ), or guanidinium cation (CH 6 N 3 + ).
  • B is a divalent cation.
  • divalent cations are lead cations (Pb 2+ ) or tin cations (Sn 2+ ).
  • X is a monovalent anion.
  • monovalent anions are halogen anions.
  • Each of the A, B, and X sites may be occupied by multiple types of ions.
  • the photoelectric conversion material may be, for example, a perovskite compound containing lead.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 7 is, for example, 50 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the photoelectric conversion layer 7 is formed by, for example, a coating method using a solution, a printing method, or a vapor deposition method.
  • the photoelectric conversion layer 7 may be formed by cutting and arranging a perovskite compound.
  • the photoelectric conversion layer 7 may mainly contain a perovskite compound represented by the composition formula ABX3 .
  • the photoelectric conversion layer 7 mainly contains the perovskite compound represented by the composition formula ABX 3 means that the photoelectric conversion layer 7 contains 90% by mass or more of the perovskite compound represented by the composition formula ABX 3 . is.
  • the photoelectric conversion layer 7 may contain 95% by mass or more of the perovskite compound represented by the composition formula ABX3 .
  • the photoelectric conversion layer 7 may consist of a perovskite compound represented by the compositional formula ABX3 .
  • the photoelectric conversion layer 7 only needs to contain a perovskite compound represented by the composition formula ABX3 , and may contain defects or impurities.
  • the photoelectric conversion layer 7 may further contain other compounds different from the perovskite compound represented by the composition formula ABX3 .
  • Examples of different other compounds are compounds with Ruddlesden-Popper type layered perovskite structures.
  • Hole transport layer 8 contains a hole transport material.
  • a hole-transporting material is a material that transports holes. Hole-transporting materials are, for example, organic or inorganic semiconductors.
  • the hole transport layer 8 may contain an organic semiconductor.
  • the organic semiconductor forms a good interface with the photoelectric conversion layer 7 and can suppress the occurrence of interface defects during bonding. As a result, the photoelectric conversion element can have high photoelectric conversion efficiency and durability.
  • organic semiconductors examples include triphenylamine, triallylamine, phenylbenzidine, phenylenevinylene, tetrathiafulvalene, vinylnaphthalene, vinylcarbazole, thiophene, aniline, pyrrole, carbazole, triptycene, fluorene, azulene, pyrene, pentacene, perylene, acridine , or a phthalocyanine.
  • Examples of typical organic semiconductors used as hole transport materials include 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene, poly[bis( 4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine] (hereinafter also referred to as "PTAA”), poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl), poly(3,4-ethylenedioxythiophene), or copper phthalocyanine is.
  • PTAA bis( 4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]
  • poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • copper phthalocyanine copper phthalocyanine
  • Organic semiconductors include 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene, and poly[bis(4-phenyl)(2,4,6- trimethylphenyl)amine].
  • Inorganic semiconductors used as hole transport materials are p-type semiconductors.
  • Examples of inorganic semiconductors are Cu2O, CuGaO2 , CuSCN , CuI, NiOx , MoOx , V2O5 , or carbon materials such as graphene oxide. where x>0.
  • the hole transport layer 8 may include multiple layers made of different materials. For example, a plurality of layers may be laminated so that the ionization potential of the hole transport layer 8 becomes smaller than the ionization potential of the photoelectric conversion layer 7 in order. This improves the hole transport properties.
  • the thickness of the hole transport layer 8 may be 1 nm or more and 1000 nm or less, or may be 10 nm or more and 50 nm or less. Thereby, sufficient hole transport properties can be exhibited. Therefore, the low resistance of the solar cell can be maintained, and high photoelectric conversion efficiency can be achieved.
  • the hole transport layer 8 is formed by, for example, a coating method, a printing method, or a vapor deposition method. This is the same as the photoelectric conversion layer 7 . Examples of application methods are doctor blading, bar coating, spraying, dip coating or spin coating. An example of a printing method is screen printing. If necessary, a plurality of materials may be mixed to form the hole transport layer 8, and pressurized or baked. When the material of the hole transport layer 8 is an organic low-molecular substance or an inorganic semiconductor, the hole transport layer 8 can also be produced by a vacuum deposition method.
  • the hole-transporting layer 8 may contain not only the hole-transporting material but also additives in order to increase the conductivity.
  • additives are supporting electrolytes, solvents or dopants.
  • the supporting electrolyte and solvent have the effect of stabilizing the holes in the hole transport layer 8 .
  • Dopants have the effect of increasing the number of holes in the hole transport layer 8 .
  • Examples of supporting electrolytes are ammonium salts, alkaline earth metal salts, or transition metal salts.
  • ammonium salts are tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, imidazolium salts or pyridinium salts.
  • Examples of alkali metal salts are lithium perchlorate or potassium boron tetrafluoride.
  • An example of an alkaline earth metal salt is bis(trifluoromethanesulfonyl)imide calcium(II).
  • transition metal salts are bis(trifluoromethanesulfonyl)imide zinc(II) or tris[4-tert-butyl-2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine]cobalt(III) tris(trifluoromethanesulfonyl)imide is.
  • An example of a dopant is a fluorine-containing aromatic boron compound.
  • An example of a fluorine-containing aromatic boron compound is tris(pentafluorophenyl)borane.
  • the solvent contained in the hole transport layer 8 may have excellent ionic conductivity.
  • the solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent.
  • the solvent contained in the hole transport layer 8 may be an organic solvent in order to stabilize the solute more.
  • organic solvents are heterocyclic solvents such as tert-butylpyridine, pyridine, and n-methylpyrrolidone.
  • An ionic liquid may be used as the solvent.
  • the ionic liquid may be used alone or mixed with other solvents. Ionic liquids are desirable because of their low volatility and high flame retardancy.
  • ionic liquids examples include imidazolium-based, such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, pyridine-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based, or azonium amine-based.
  • the hole transport layer 8 contains, as additives, tert-butylpyridine, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide calcium (II), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide zinc (II), tris[4-tert-butyl-2- (1H-pyrazol-1-yl)pyridine]cobalt(III) tris(trifluoromethanesulfonyl)imide, and at least one selected from the group consisting of tris(pentafluorophenyl)borane.
  • This improves the hole transport properties of the hole transport layer 8 . Therefore, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element can be improved.
  • the second electrode 9 has conductivity.
  • the second electrode 9 has blocking properties against electrons from the photoelectric conversion layer 7 .
  • the second electrode 9 does not make ohmic contact with the photoelectric conversion layer 7 .
  • the property of blocking electrons from the photoelectric conversion layer 7 means the property of allowing only holes generated in the photoelectric conversion layer 7 to pass therethrough and not allowing electrons to pass therethrough.
  • the Fermi energy of the material having such properties is lower than the energy level at the bottom of the conduction band of the photoelectric conversion layer 7 .
  • the Fermi energy of the material having such properties may be lower than the Fermi energy of the photoelectric conversion layer 7 .
  • Specific materials are platinum, gold, or carbon materials such as graphene.
  • the second electrode 9 does not have to block electrons from the photoelectric conversion layer 7 .
  • the second electrode 9 can be made of a material capable of forming an ohmic contact with the photoelectric conversion layer 7 . Thereby, the second electrode 9 can be formed to have translucency.
  • At least the electrode on the light incident side should be translucent. Therefore, one of the first electrode 5 and the second electrode 9 does not have to be translucent. That is, one of the first electrode 5 and the second electrode 9 may not use a material having translucency, and may not have a pattern including openings that transmit light.
  • porous layer 10 is formed on the electron transport layer 6 by, for example, a coating method. If the photoelectric conversion device does not have an electron transport layer 6 , it is formed on the first electrode 5 .
  • the pore structure introduced by the porous layer 10 serves as a foundation for forming the photoelectric conversion layer 7.
  • the porous layer 10 does not inhibit light absorption by the photoelectric conversion layer 7 and electron transfer from the photoelectric conversion layer 7 to the electron transport layer 6 .
  • the porous layer 10 contains a porous body.
  • the porous body is formed, for example, by a series of insulating or semiconducting particles.
  • insulating particles are aluminum oxide particles or silicon oxide particles.
  • semiconductor particles are inorganic semiconductor particles.
  • inorganic semiconductors are metal oxides, perovskite oxides of metallic elements, sulfides of metallic elements or metal chalcogenides.
  • metal oxides include Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, or Cr. It is an oxide.
  • a metal oxide is, for example, TiO2 .
  • Examples of perovskite oxides of metallic elements are SrTiO3 or CaTiO3 .
  • sulfides of metallic elements are CdS, ZnS , In2S3 , PbS, Mo2S , WS2 , Sb2S3 , Bi2S3 , ZnCdS2 or Cu2S .
  • metal chalcogenides are CsSe , In2Se3 , WSe2 , HgS, PbSe, or CdTe.
  • the thickness of the porous layer 10 may be 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, or may be 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the surface roughness coefficient given by effective area/projected area may be 10 or more, or 100 or more.
  • the projected area is the area of the shadow behind the object when it is illuminated directly from the front.
  • Effective area is the actual surface area of an object.
  • the effective area can be calculated from the volume determined from the projected area and thickness of the object, and the specific surface area and bulk density of the material forming the object.
  • the specific surface area is measured, for example, by a nitrogen adsorption method.
  • the voids in the porous layer 10 are connected from one main surface of the porous layer 10 to the other main surface. That is, the voids in the porous layer 10 are connected from the main surface of the porous layer 10 in contact with the photoelectric conversion layer 7 to the main surface of the porous layer 10 in contact with the electron transport layer 6 . Thereby, the material of the photoelectric conversion layer 7 can fill the voids of the porous layer 10 and reach the electron transport layer 6 . Therefore, even if the porous layer 10 is provided, the photoelectric conversion layer 7 and the electron transport layer 6 are in direct contact with each other, so electrons can be transferred.
  • the effect that the photoelectric conversion layer 7 can be easily formed can be obtained.
  • the material of the photoelectric conversion layer 7 penetrates into the voids of the porous layer 10 , and the porous layer 10 serves as a scaffold for the photoelectric conversion layer 7 . Therefore, it is difficult for the material of the photoelectric conversion layer 7 to repel or aggregate on the surface of the porous layer 10 . Therefore, the photoelectric conversion layer 7 can be easily formed as a uniform film.
  • the photoelectric conversion layer 7 can be formed by the above coating method, printing method, vapor deposition method, or the like.
  • the light scattering caused by the porous layer 10 is expected to increase the optical path length of the light passing through the photoelectric conversion layer 7 . It is expected that the amount of electrons and holes generated in the photoelectric conversion layer 7 will increase as the optical path length increases.
  • the intermediate layer 11 includes a fullerene ( C60), a C60 derivative, or a self-assembled monolayer with C60 ( hereinafter also referred to as " C60SAM "). Since the intermediate layer 11 efficiently collects electrons, resistive losses when transporting electrons to the electron transport layer 6 are reduced.
  • C60SAM fullerene
  • C60SAM self-assembled monolayer with C60
  • C 60 derivatives are [6,6]-Phenyl C 61 butyric acid methyl ester or [6,6]-Phenyl-C 61 butyric acid butyl ester.
  • An example of a C60SAM is 4-(1′,5′-Dihydro-1′-methyl-2′H-[5,6]fullereno-C 60 -Ih-[1,9-c]pyrrol-2′-yl ) benzoic acid, (1,2-Methanofullerene C 60 )-61-carboxylic acid, or C 60 Pyrrolidine tris-acid.
  • the intermediate layer 11 is formed by, for example, a coating method using a solution, a dipping method, a printing method, or a vapor deposition method.
  • perovskite solar cells were produced, and the initial characteristics of the solar cells, the characteristics after the light resistance test, and the characteristics after the heat resistance test were evaluated.
  • Each configuration of the photoelectric conversion elements in the solar cells of Examples 1, 4, and 6 and Comparative Example 1 is as follows.
  • ⁇ Substrate glass substrate (thickness: 0.7 mm)
  • First electrode transparent electrode (indium-tin composite oxide layer) (thickness: 100 nm)
  • Electron transport layer titanium oxide (TiO 2 ) (thickness: 30 nm)
  • ⁇ Porous layer mesoporous structure titanium oxide (TiO 2 ) (thickness: 150 nm) and mixed layer with the following photoelectric conversion layer material
  • Photoelectric conversion layer layer mainly containing HC(NH 2 ) 2 PbI 3 (thickness: : 500 nm)
  • Hole transport layer layer containing phenethylammonium iodide (manufactured by greatcell Solar) / layer mainly containing PTAA (however, as additives, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured
  • Each configuration of the photoelectric conversion elements in the solar cells of Examples 2, 3, 5, and 7 and Comparative Example 2 is as follows.
  • ⁇ Substrate glass substrate (thickness: 0.7 mm)
  • First electrode transparent electrode (indium-tin composite oxide layer) (thickness: 100 nm)
  • Electrode transport layer titanium oxide (TiO 2 ) (thickness: 30 nm)
  • ⁇ Porous layer mesoporous structure titanium oxide (TiO 2 )
  • Intermediate layer 4-(1′,5′-Dihydro-1′-methyl-2′H-[5,6]fullereno-C 60 -Ih-[1,9-c]pyrrol-2′-yl) benzoic acid (that is, C60SAM) (manufactured by Sigma-Aldrich) (thickness: 50 nm (thickness including mesoporous structure titanium oxide)), and further contains the material of the photoelectric conversion layer in the gap.
  • C60SAM 4-(1′
  • Photoelectric conversion layer a layer mainly containing HC(NH 2 ) 2 PbI 3 (thickness: 500 nm)
  • Hole transport layer layer containing n-butylammonium bromide (manufactured by greatcellSolar) / layer mainly containing PTAA (however, tris(pentafluorophenyl)borane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is included as an additive)
  • Second electrode Au (thickness: 200 nm)
  • the photoelectric conversion elements in the solar cells of Examples 1, 4, and 6 and Comparative Example 1 were the photoelectric conversion elements of the second structural example shown in FIG.
  • the photoelectric conversion elements in the solar cells of Examples 2, 3, 5, and 7 and Comparative Example 2 were the photoelectric conversion elements of the third configuration example shown in FIG.
  • Example 1 a glass substrate having a thickness of 0.7 mm was prepared.
  • the substrate serves as a support material in the solar cell of the present disclosure.
  • a layer of indium-tin composite oxide was formed on the substrate by sputtering.
  • the first electrode was formed.
  • 30NR-D manufactured by Great Cell Solar
  • 30NR-D was applied onto the electron transport layer by spin coating and then baked at 500°C for 30 minutes to form a titanium oxide layer having a mesoporous structure.
  • a porous layer was formed.
  • the substrate formed up to the porous layer was immersed in the C60SAM solution for 30 minutes and then taken out.
  • the C60SAM solution is a mixed solution in which tetrahydrofuran (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries) and ethanol (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries) are mixed at a volume ratio of 1:1, and C60SAM is added at a concentration of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 . It was obtained by adding so as to be mol/L. After thoroughly rinsing the removed substrate with an ethanol solution, it was annealed on a hot plate at a temperature of 100° C. for 30 minutes. After annealing, the C60SAM-modified substrate was obtained by natural cooling to room temperature. Thus, an intermediate layer was formed.
  • the raw material solution contains 0.92 mol/L lead (II) iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 0.17 mol/L lead (II) bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 0.83 mol/L iodine Formamidinium chloride (manufactured by GreatCell Solar), 0.17 mol/L methylammonium bromide (manufactured by GreatCell Solar), 0.05 mol/L cesium iodide (manufactured by Iwatani Corporation), and 0.05 mol/L iodide It was a solution containing rubidium (manufactured by Iwatani Corporation).
  • the solvent of the solution was a mixture of dimethylsulfoxide (manufactured by acros) and N,N-dimethylformamide (manufactured by acros).
  • the mixing ratio (DMSO:DMF) of dimethylsulfoxide (DMSO) and N,N-dimethylformamide (DMF) in this raw material solution was 1:4 by volume.
  • a hole transport layer was formed on the photoelectric conversion layer.
  • An isopropyl alcohol (manufactured by Acros Organics) solution containing 1 g/L of phenethylammonium iodide (manufactured by greatcell Solar) was prepared and spin-coated onto the photoelectric conversion layer. This formed a layer containing phenethylammonium iodide.
  • a layer containing mainly PTAA was formed by applying a solution containing PTAA by a spin coating method.
  • the solvent of the solution containing PTAA was toluene (manufactured by acros).
  • the PTAA-containing solution contained 10 g/L PTAA, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and 4-tertbutylpyridine.
  • a second electrode 9 was formed by depositing an Au film on the hole transport layer by vacuum evaporation. As described above, a photoelectric conversion element was obtained on the glass substrate as the support material.
  • the photoelectric conversion element according to Example 1 was sealed in a glove box in which the water vapor concentration was adjusted to 100 ppm.
  • the oxygen concentration in the glove box was 2 ppm or less.
  • the photoelectric conversion element according to Example 1 was sealed with a UV curable resin, a cover glass and a glass substrate. That is, a photoelectric conversion element including a first electrode, an electron transport layer, a porous layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode was sealed with a UV curable resin, a cover glass, and a glass substrate.
  • a solar cell according to Example 1 was obtained.
  • the water vapor concentration in the sealed space was 100 ppm and the oxygen concentration was 2 ppm or less.
  • Example 2 A solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the materials used for forming the intermediate layer and for fabricating the hole transport layer were different. The formation of the intermediate layer and the material of the hole transport layer are described.
  • An intermediate layer was formed by the following procedure.
  • the substrate on which the porous layer was formed by the same method as in Example 1 was immersed in the C60SAM solution for 30 minutes and then taken out.
  • the C60SAM solution is a mixed solution in which tetrahydrofuran (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries) and ethanol (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries) are mixed at a volume ratio of 1:1, and C60SAM is added at a concentration of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 . It was obtained by adding so as to be mol/L. After thoroughly rinsing the removed substrate with an ethanol solution, it was annealed on a hot plate at a temperature of 100° C. for 30 minutes. After annealing, the substrates modified with C60SAM were obtained by natural cooling to room temperature. Thus, an intermediate layer was formed.
  • n-butylammonium bromide As a solution for forming the layer containing n-butylammonium bromide of the hole transport layer, n-butylammonium bromide ( greatcellSolar) was used. In addition, in the solution containing PTAA used in Example 1, tris(pentafluoro A solution was used in which phenyl)borane was used. A hole transport layer was formed in the same manner as in Example 1 except for this.
  • a solar cell according to Example 2 was obtained as described above.
  • Example 3 In Example 3, the photoelectric conversion element was sealed in a glove box in which the water vapor concentration was adjusted to 500 ppm. A solar cell according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except for this.
  • Example 4 In Example 4, the photoelectric conversion element was sealed in a glove box in which the water vapor concentration was adjusted to 1000 ppm. A solar cell according to Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 5 In Example 5, the photoelectric conversion element was sealed in a glove box in which the water vapor concentration was adjusted to 1000 ppm. A solar cell according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except for this.
  • Example 6 In Example 6, the photoelectric conversion element was sealed in a glove box in which the water vapor concentration was adjusted to 5000 ppm. A solar cell according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 7 In Example 7, the photoelectric conversion element was sealed in a glove box in which the water vapor concentration was adjusted to 5000 ppm. A solar cell according to Example 7 was obtained in the same manner as in Example 2 except for this.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, the photoelectric conversion element was sealed in a glove box in which the water vapor concentration was adjusted to 10 ppm. A solar cell according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, the photoelectric conversion element was sealed in a glove box in which the water vapor concentration was adjusted to 10 ppm. A solar cell according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except for this.
  • the photoelectric conversion efficiency of the solar cell was measured in the initial state, after the light resistance test, and after the heat resistance test using an electrochemical analyzer (ALS440B, manufactured by BAS) and a xenon light source (BPS X300BA, manufactured by Spectroscopy Instruments). Before measurement, the light intensity was calibrated to 1 Sun (100 mW/cm 2 ) using a silicon photodiode. Current-voltage characteristics were measured at a voltage sweep rate of 100 mV/s. No preconditioning, such as light irradiation and long-term forward bias application, was performed before the start of the measurement.
  • ALS440B electrochemical analyzer
  • BPS X300BA manufactured by Spectroscopy Instruments
  • the solar cell was masked with a black mask having an opening of 0.1 cm 2 and light was irradiated from the mask/substrate side.
  • the output under the current-voltage condition that maximizes the power was defined as the photoelectric conversion efficiency. Photoelectric conversion efficiency measurements were performed at room temperature under dry air ( ⁇ 2% RH).
  • ⁇ Light resistance test> A light resistance test was performed on the solar cells according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2. In the light resistance test, the output value was measured while maintaining the voltage and current of the solar cell near the operating point where the output was maximized. Light equivalent to 1 Sun was irradiated from the substrate side for 90 hours while maintaining the substrate temperature at 50°C. After the light resistance test, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell was measured by the method described above.
  • Table 1 shows the results of the above experiments, that is, the measurement results of the photoelectric conversion efficiency of the solar cells in the initial state, after the light resistance test, and after the heat resistance test.
  • the additive contained in the raw material solution of the hole transport layer is described as "LiTFSI” for lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and "TPFPB” for tris(pentafluorophenyl)borane.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • TPFPB tris(pentafluorophenyl)borane
  • FIG. 5 is a graph showing water vapor concentration dependence of the normalized photoelectric conversion efficiency of the solar cells of Examples 1, 4, 6, and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing water vapor concentration dependence of normalized photoelectric conversion efficiency when the additive in the hole transport layer is LiTFSI.
  • FIG. 6 is a graph showing the dependence of the normalized photoelectric conversion efficiency of the solar cells of Examples 1, 4, 6, and Comparative Example 1 on the amount of water vapor. That is, FIG. 6 is a graph showing water vapor amount dependence of normalized photoelectric conversion efficiency when the additive in the hole transport layer is LiTFSI. 6 is obtained by converting the horizontal axis of FIG. 5 into a value obtained by dividing the water vapor concentration in the sealed space by the surface area of the surface of the photoelectric conversion element facing the sealed space.
  • FIG. 7 is a graph showing water vapor concentration dependence of the normalized photoelectric conversion efficiency of the solar cells of Examples 2, 3, 5, 7, and Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing water vapor concentration dependence of the normalized photoelectric conversion efficiency when the additive in the hole transport layer is TPFPB.
  • FIG. 8 is a graph showing the dependence of the normalized photoelectric conversion efficiency of the solar cells of Examples 2, 3, 5, 7, and Comparative Example 2 on water vapor content. That is, FIG. 8 shows the dependence of the normalized photoelectric conversion efficiency on the amount of water vapor when the additive in the hole transport layer is LiTFSI. 8 is obtained by converting the horizontal axis of FIG. 7 into a value obtained by dividing the water vapor concentration in the sealed space by the surface area of the surface of the photoelectric conversion element facing the sealed space.
  • the volume of the sealed space in the solar cells of Examples and Comparative Examples was about 1.4 ⁇ 10 ⁇ 7 m 3 , and the surface area of the photoelectric conversion element facing the sealed space was 2.6 ⁇ 10 ⁇ 4 . was m2 .
  • decomposition products of the perovskite compound e.g., metal iodides
  • the decomposition product contributes to the termination of defects in the perovskite compound, thereby suppressing the photodegradation phenomenon induced by defects in the photoelectric conversion material and improving the photoelectric conversion efficiency. It is considered that the decrease was suppressed.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the photostability and thermal stability of the solar cell of the present disclosure can be compatible when the water vapor concentration in the sealed space is in the range of 100 ppm or more and 5000 ppm or less.
  • the present disclosure can significantly improve the durability of solar cells, and it can be said that the possibility of industrial application is extremely high.

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Abstract

本開示の太陽電池１０００は、支持材２、光電変換素子１、および封止材３、を具備する。光電変換素子１は、支持材２および封止材３によって封止された封止空間の内部に配置される。光電変換素子１は、第１電極、光電変換層、および第２電極、をこの順で備える。前記封止空間内の酸素濃度は、体積分率で１０ｐｐｍ未満であり、前記封止空間内の水蒸気濃度は、体積分率で１００ｐｐｍ以上かつ５０００ｐｐｍ以下である。

Description

太陽電池および太陽電池の製造方法
　本開示は、太陽電池および太陽電池の製造方法に関する。
　近年、組成式ＡＢＸ３（Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、およびＸはハロゲンアニオン）により示されるペロブスカイト型結晶、およびその類似の構造体（以下、「ペロブスカイト化合物」という）を光電変換材料として用いた、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率、および耐久性を向上するために、様々な取り組みが行われている。
　非特許文献１において、大気中の水蒸気がペロブスカイト化合物と反応すること、およびそれにより、ペロブスカイト化合物の表面または粒界に、ヨウ化鉛、ヨウ化メチルアンモニウム、または水和化合物のような、発電に寄与しない物質が形成されることが報告されている。
特開２０１７－１０３４５０号公報
Ｑ．Ｓｕｎ、他８名、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１７年７月、第７巻、ｐ．１７００９７７． Ｔａｋａ．Ｔ、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、１９９３年１月、第５７巻、ｐ．５０１４．
　本開示の目的は、太陽電池の耐久性を向上させることにある。
　本開示の太陽電池は、
　支持材、
　光電変換素子、および
　封止材、を具備し、
　前記光電変換素子は、前記支持材および前記封止材によって封止された封止空間の内部に配置され、
　前記光電変換素子は、第１電極、光電変換層、および第２電極、をこの順で備え、
　前記封止空間内の酸素濃度は、体積分率で１０ｐｐｍ未満であり、
　前記封止空間内の水蒸気濃度は、体積分率で１００ｐｐｍ以上かつ５０００ｐｐｍ以下である。
　本開示は、太陽電池の耐久性を向上させ得る。
図１は、本開示の実施形態による太陽電池１０００の概略構成を示す図である。 図２は、本開示の実施形態による太陽電池１０００における光電変換素子１の第１構成例の概略構成を示す断面図である。 図３は、本開示の実施形態による太陽電池１０００における光電変換素子１の第２構成例の概略構成を示す断面図である。 図４は、本開示の実施形態による太陽電池１０００における光電変換素子１の第３構成例の概略構成を示す断面図である。 図５は、実施例１、実施例４、実施例６、および比較例１の太陽電池の規格化光電変換効率の水蒸気濃度依存性を示すグラフである。 図６は、実施例１、実施例４、実施例６、および比較例１の太陽電池の規格化光電変換効率の水蒸気量依存性を示すグラフである。 図７は、実施例２、実施例３、実施例５、実施例７、および比較例２の太陽電池の規格化光電変換効率の水蒸気濃度依存性を示すグラフである。 図８は、実施例２、実施例３、実施例５、実施例７、および比較例２の太陽電池の規格化光電変換効率の水蒸気量依存性を示すグラフである。
　＜本開示の基礎となった知見＞
　非特許文献１において報告されているように、鉛を含むペロブスカイト化合物は、水と反応することにより、ペロブスカイト化合物の表面または粒界に、ヨウ化鉛、ヨウ化メチルアンモニウム、または水和化合物などの発電に寄与しない物質が形成される。これらの反応生成物は、絶縁性の高い物質である。したがって、これらの反応生成物が大量に形成されると、光生成キャリアの移動が阻害されるため、ペロブスカイト太陽電池の特性が低下するという課題があった。このため、一般的に、ペロブスカイト太陽電池は、周囲に水の極力少ない（例えば、水蒸気濃度が体積分率で０．１ｐｐｍ以下）、窒素雰囲気下で使用される。なお、本明細書において、以下に記載される水蒸気濃度および酸素濃度は、全て体積分率の濃度を意味する。
　特許文献１は、封止構造を有するペロブスカイト太陽電池において、封止された空間内に酸素および水分を含む構成を開示している。当該空間内の酸素濃度を５％以上、かつ水分濃度（体積分率）を３００ｐｐｍ以下に制御することで、太陽電池の耐熱性が向上することが開示されている。しかし、非特許文献１には、上述の水蒸気による太陽電池の特性の低下に加えて、酸素が太陽電池に及ぼす影響が報告されている。具体的には、非特許文献１は、ペロブスカイト太陽電池の光照射試験後の規格化された光電変換効率は、太陽電池周囲の酸素濃度が０％の場合を基準として、酸素濃度が１％から２０％まで増加するにつれて、単調に減少することが開示されている。このように、酸素濃度が５％で耐光性が低下することは、非特許文献１で報告されている。したがって、酸素濃度５％以上の範囲では、熱安定性および光安定性の両立は困難であることが予測される。
　非特許文献２は、正孔輸送材料であるπ共役系ポリマーの主鎖近傍に水が配位することで、当該ポリマーの導電性が向上することを開示している。しかし、これまで水蒸気によって熱安定性および光安定性が向上したという報告はなく、水蒸気の存在は耐久性を低下させる要因とされてきた。
　以上のように、実使用時に重要となる光安定性および熱安定性について、水蒸気の存在が安定性向上に寄与するという報告は無かった。
　これらの先行技術を鑑み、本発明者は、封止空間内の酸素濃度を２ｐｐｍ以下に抑えつつ水蒸気濃度の閾値、すなわち太陽電池の耐久性への影響が顕著となる水蒸気濃度の値、を詳細に調査した。その結果、水蒸気濃度０％と１％との間に、太陽電池の耐久性に最適な範囲が存在することを見出した。具体的には、封止構造を有する太陽電池において、封止空間内の水蒸気濃度が１００ｐｐｍ以上かつ５０００ｐｐｍ以下の範囲で、光照射試験後の光電変換効率および耐熱試験後の光電変換効率が向上することが見出された。さらに、封止空間内の水蒸気濃度が１００ｐｐｍ以上かつ１０００ｐｐｍ以下の範囲で、光照射試験後の光電変換効率および耐熱試験後の光電変換効率がより向上することも見出された。したがって、太陽電池の光安定性および熱安定性は、封止空間内の水蒸気濃度が１００ｐｐｍ以上かつ５０００ｐｐｍ以下の範囲にある場合に両立でき、さらに封止空間内の水蒸気濃度が１００ｐｐｍ以上かつ１０００ｐｐｍ以下の範囲にある場合により向上させ得る。
　＜本開示の実施形態＞
　本開示の実施形態による太陽電池は、支持材、光電変換素子、および封止材、を具備する。光電変換素子は、支持材および封止材によって封止された封止空間の内部に配置されている。光電変換素子は、第１電極、光電変換層、および第２電極、をこの順で備える。封止空間内の酸素濃度は１０ｐｐｍ未満であり、封止空間内の水蒸気濃度は１００ｐｐｍ以上かつ５０００ｐｐｍ以下である。
　以上の構成によれば、光電変換材料の欠陥により誘起される光劣化現象および熱劣化現象を抑制できる。したがって、太陽電池の耐久性を向上させることができる。
　また、例えば光電変換素子が正孔輸送層をさらに具備する場合、封止空間内における水蒸気濃度が上記範囲であることにより、水分が光電変換材料と反応することを抑制しつつ、水分が正孔輸送材料に配位することによって正孔輸送層の導電性を向上させることができる。これにより、太陽電池の導電性を向上させることができる。その結果、正孔を効率良く取り出すことができるため、界面での再結合が生じにくくなる。したがって、例えば光電変換素子が正孔輸送層をさらに具備する場合は、以上の構成により、太陽電池の耐久性をさらに向上させることができる。
　本実施形態による太陽電池において、封止空間内の水蒸気濃度は、１００ｐｐｍ以上かつ１０００ｐｐｍ以下であってもよい。
　以上の構成によれば、熱により誘起される光電変換材料の構造変化および光により誘起される光電変換材料の構造変化が、より生じにくくなる。したがって、以上の構成によれば、太陽電池の熱安定性および光安定性をさらに高めることができる。
　本実施形態による太陽電池において、封止空間内の水蒸気濃度は、３００ｐｐｍ超であってもよい。
　本実施形態による太陽電池は、上記のとおり、封止空間内の酸素濃度は１０ｐｐｍ未満である。封止空間が１０ｐｐｍ未満の低い酸素濃度を有することにより、太陽電池の耐光性が向上するので、熱安定性および光安定性の両立が可能となる。さらなる耐光性の向上のために、封止空間の酸素濃度は、２ｐｐｍ以下であってもよい。
　封止空間内における水蒸気濃度の測定は、大気圧イオン化質量分析計およびガスクロマトグラフィー等によって行うことができる。具体的な例として、例えば、大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ―ＴＤＳ６００、日本エイピーアイ社製）を用い、純化アルゴンガス雰囲気下の破壊室においてサンプルパッケージ（すなわち、太陽電池モジュール）の破壊を行い、パッケージ内の気体成分（すなわち、封止空間内の気体成分）を検出し、別途作成した検量線を用いてパッケージ内の気体成分を定量的に測定する。これにより、封止空間内の気体成分を測定することができる。なお、封止空間内の気体の回収は、上記のような破壊室でのサンプルパッケージの破壊の他に、シリンジで封止空間内の気体を抽出することによっても可能である。
　封止空間内における酸素濃度の測定は、大気圧イオン化質量分析計、ガスクロマトグラフィー、および電気化学式酸素濃度計等によって行うことができる。封止空間内の気体を回収する方法は、例えば、上述の水蒸気濃度の測定時の方法と同様である。
　ここで、一例として、上記破壊室のような閉空間に太陽電池の封止空間内に含まれる気体を流出させて、その流出させた気体における水蒸気濃度および酸素濃度を大気圧イオン化質量分析計によって測定する方法について説明する。例えば、太陽電池モジュールをアルゴンまたはクリプトンなどの不活性ガスで満たされたチャンバー内に置く。チャンバー内でモジュールを破損させることにより、太陽電池の封止空間内に含まれる気体を流出させる。次に、チャンバー内の気体を大気圧イオン化質量分析計で定量分析する。チャンバー内の気体中のすべての成分を定量し、その量の総和における酸素の割合を算出することにより、酸素濃度を求めることができる。封止空間内に含まれる、水蒸気および酸素以外の気体としては、窒素および希ガスなどの不活性ガス、ならびに二酸化炭素などが挙げられる。なお、気体の分析に用いるチャンバー内を満たす不活性ガスと同じ種類の不活性ガスが、封止空間内に含まれていると、正確な気体の分析が困難となるおそれがある。そこで、封止空間内に含まれる気体の種類が不明な場合、同じ太陽電池モジュールを２つ用意し、チャンバー内を満たす不活性ガスとして、互いに異なる種類の不活性ガスを用いて、２つの太陽電池モジュールについてそれぞれ上記の手順で気体の分析を行う。２つの分析結果を比較することで、封止空間内に含まれる気体の組成を求めることができる。
　封止空間内の水蒸気の分圧は、１×１０－４ａｔｍ以上かつ５×１０－３ａｔｍであってもよく、１×１０－４ａｔｍ以上かつ１×１０－３ａｔｍであってもよい。
　以上の構成によれば、光電変換材料の欠陥により誘起される光劣化現象および熱劣化現象を抑制しやすくなる。したがって、太陽電池の耐久性を向上させることができる。
　大気圧下で本開示の太陽電池を作製すると、封止空間内の圧力は、大気圧程度となる。この場合、封止空間内の水蒸気の分圧は、１×１０－４ａｔｍ以上かつ１×１０－３ａｔｍとなる。
　封止空間内の水蒸気の分圧は、例えば、前述の水蒸気濃度の測定方法を用いて、封止空間内の水蒸気を含む気体の質量またはモル濃度を測定し、さらに封止空間の体積を測定することにより、気体の状態方程式から計算することができる。封止空間の体積の測定は、例えば、封止空間内に液体を注入することで見積ることができる。また、太陽電池を分解して空間の形状を測量して見積もることができる。上述の種々の測定は、通常は室温で行われるが、この限りではない。すなわち、封止空間内の気体の吸着および脱離の影響を考慮するために、実動作環境を想定した温度で実施することもあり得る。
　本開示の実施形態による太陽電池の変形例について説明する。重複する説明は、適宜、省略され得る。
　本開示の太陽電池は、上述のように、支持材、光電変換素子、および封止材、を具備し、光電変換素子は、支持材および封止材によって封止された封止空間の内部に配置されている。光電変換素子は、第１電極、光電変換層、および第２電極、をこの順で備える。光電変換素子の封止空間に面する面の表面積当たりの封止空間内の水蒸気量は、２．３×１０－６ｍｏｌ／ｍ２以上かつ１．２×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以下であってもよい。すなわち、封止空間内の水蒸気量を、光電変換素子の封止空間に面する面の表面積で除した値は、２．３×１０－６ｍｏｌ／ｍ２以上かつ１．２×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以下であってもよい。これにより、太陽電池の長期動作による劣化を抑制することができる。
　太陽電池の長期動作による劣化をさらに抑制するために、光電変換素子の封止空間に面する面の表面積当たりの封止空間内の水蒸気量は、２．３×１０－６ｍｏｌ／ｍ２以上かつ２．３×１０－５ｍｏｌ／ｍ２以下であってもよい。
　酸素による劣化を抑制するために、光電変換素子の封止空間に面する面の表面積当たりの封止空間内の酸素量は、７．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２以下であってもよい。すなわち、封止空間内の酸素量を、光電変換素子の封止空間に面する面の表面積で除した値は、７．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２以下であってもよい。
　光電変換素子は、第１電極の主面が支持材に面していてもよいし、第２電極の主面が支持材に面していてもよい。
　本開示の太陽電池は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
　まず、後述の方法により、光電変換素子を作製する。
　得られた光電変換素子は、酸素濃度が調整されたグローブボックス内で、封止材を用いて封止される。
　グローブボックス内の酸素濃度は、体積分率で１０ｐｐｍ未満であり、かつ、水蒸気濃度は、体積分率で１００ｐｐｍ以上かつ５０００ｐｐｍ以下である。あるいは、光電変換素子の封止空間に面する面の表面積あたりの封止空間内の水蒸気量が２．３×１０－６ｍｏｌ／ｍ２以上かつ１．２×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以下となるように調整されている。
　以上により、所望の酸素濃度および水蒸気濃度を有する太陽電池が得られる。
　以上のように、第１電極、光電変換層、および第２電極、をこの順で備える光電変換素子を、体積分率で１０ｐｐｍ未満の酸素濃度、かつ、体積分率で１００ｐｐｍ以上かつ５０００ｐｐｍ以下の水蒸気濃度を有する雰囲気中で封止することによって、太陽電池を作製してもよい。
　図１は、本開示の実施形態による太陽電池１０００の概略構成を示す図である。
　本実施形態による太陽電池１０００は、光電変換素子１、支持材２、および封止材３を具備する。光電変換素子１は、支持材２および封止材３によって封止された封止空間の内部に配置されている。
　光電変換素子１は、支持材２に接していてもよい。
　支持材２と封止材３とは、同一の材料から構成されていてもよい。当該材料は、例えば、ガスバリア機能を有していてもよい。当該材料は、ガラスであってもよい。
　以下、光電変換素子１について、第１から第３構成例を用いて、より具体的に説明する。なお、光電変換素子１は、以下の第１から第３構成例の光電変換素子に限定されない。
　図２は、本開示の実施形態による太陽電池１０００における光電変換素子１の第１構成例の概略構成を示す断面図である。
　第１構成例の光電変換素子１００は、基板４、第１電極５、電子輸送層６、光電変換層７、正孔輸送層８、および第２電極９を、この順で備える。第１構成例の光電変換素子１００のように、本実施形態による太陽電池１０００における光電変換素子１は、第１電極と光電変換層との間にさらに電子輸送層を備えていてもよいし、また、光電変換層と第２電極との間にさらに正孔輸送層を備えてもよい。
　光電変換素子１００に光が照射されると、光電変換層７が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層６を通り第１電極５に移動する。一方、光電変換層７で生じた正孔は、正孔輸送層８を介して第２電極９に移動する。これにより、光電変換素子１００は、負極としての第１電極５と、正極としての第２電極９とから、電流を取り出すことができる。
　光電変換素子１００は、基板４を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　光電変換素子１００は、電子輸送層６を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子１００が電子輸送層６を有する場合、電子を第１電極５に効率良く移動させることができる。その結果、光電変換素子１００は、効率良く電流を取り出すことができる。
　光電変換素子１００は、正孔輸送層８を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子１００が正孔輸送層８を有する場合、正孔を第２電極９に効率良く移動させることができる。その結果、光電変換素子１００は、効率良く電流を取り出すことができる。
　光電変換素子１００は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
　まず、基板４の表面に、第１電極５を、化学気相蒸着法、またはスパッタ法などにより形成する。次に、電子輸送層６を、化学気相蒸着法、スパッタ法、または溶液塗布法などにより形成する。次に、電子輸送層６の上に、光電変換層７を形成する。光電変換層７は、例えば、溶液による塗布法、印刷法、または蒸着法などにより形成されてもよい。また、例えば、ペロブスカイト化合物を所定の厚さに切り出したものを光電変換層７として、電子輸送層６上に配置してもよい。次に、光電変換層７の上に、正孔輸送層８を、化学気相蒸着法、スパッタ法、または溶液塗布法などにより形成する。次に、正孔輸送層８の上に、化学気相蒸着法、スパッタ法、または溶液塗布法などにより第２電極９を形成する。以上により、光電変換素子１００が得られる。
　図３は、本開示の実施形態による太陽電池１０００における光電変換素子１の第２構成例の概略構成を示す断面図である。
　第２構成例の光電変換素子２００は、基板４、第１電極５、電子輸送層６、多孔質層１０、光電変換層７、正孔輸送層８、および第２電極９を、この順で備える。第２構成例の光電変換素子２００のように、本実施形態による太陽電池１０００における光電変換素子１は、多孔質層をさらに備えていてもよい。多孔質層は、例えば、電子輸送層および光電変換層の間に配置される。
　多孔質層１０は、多孔質体を含む。多孔質体は、空隙を含む。
　光電変換素子２００は、基板４を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　光電変換素子２００は、電子輸送層６を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子２００が電子輸送層６を有しない場合は、多孔質層１０は、第１電極５および光電変換層７の間に配置される。光電変換素子２００が電子輸送層６を有する場合、電子を第１電極５に効率良く移動させることができる。その結果、光電変換素子２００は、効率良く電流を取り出すことができる。
　光電変換素子２００は、正孔輸送層８を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子２００が正孔輸送層８を有する場合、正孔を第２電極９に効率良く移動させることができる。その結果、光電変換素子２００は、効率良く電流を取り出すことができる。
　図４は、本開示の実施形態による太陽電池１０００における光電変換素子１の第３構成例の概略構成を示す断面図である。
　第３構成例の光電変換素子３００は、基板４、第１電極５、電子輸送層６、多孔質層１０、中間層１１、光電変換層７、正孔輸送層８、および第２電極９を、この順で備える。第３構成例の光電変換素子３００のように、本実施形態による太陽電池１０００における光電変換素子１は、中間層をさらに備えていてもよい。中間層は、例えば、多孔質層および光電変換層の間に配置される。
　光電変換素子３００は、基板４を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　光電変換素子３００は、電子輸送層６を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子３００が電子輸送層６を有する場合、電子を第１電極５に効率良く移動させることができる。その結果、光電変換素子３００は、効率良く電流を取り出すことができる。
　光電変換素子３００は、正孔輸送層８を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子３００が正孔輸送層８を有する場合、正孔を第２電極９に効率良く移動させることができる。その結果、光電変換素子３００は、効率良く電流を取り出すことができる。
　光電変換素子３００は、多孔質層１０を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子３００が多孔質層１０を有しない場合は、中間層１１は、電子輸送層６および光電変換層７の間に配置される。
　以下、光電変換素子の各構成要素について、具体的に説明する。
　（基板４）
　基板４は、付随的な構成要素である。基板４は、光電変換素子の各層を保持する役割を果たす。基板４は、透明な材料から形成することができる。基板４としては、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、例えば、プラスチックフィルムであってもよい。
　第２電極９が透光性を有している場合には、基板４は、透光性を有さない材料から形成されていてもよい。このような材料として、金属、セラミックス、または透光性の小さい樹脂材料を用いることができる。
　第１電極５が十分な強度を有している場合、第１電極５によって各層を保持することができるので、基板４を設けなくてもよい。
　（第１電極５）
　第１電極５は、導電性を有する。
　第１電極５は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。
　第１電極５は、例えば、透明であり導電性を有する材料から構成される。当該材料の例は、金属酸化物または金属窒化物である。このような材料の例は、（ｉ）リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化チタン、（ｉｉ）錫およびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化ガリウム、（ｉｉｉ）シリコンおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１種がドープされた窒化ガリウム、（ｉｖ）アンチモンおよびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化錫、（ｖ）ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化亜鉛、（ｖｉ）インジウム－錫複合酸化物、または、（ｖｉｉ）これらの複合物、である。
　第１電極５は、光が透過するパターンを設けて形成されてもよい。光が透過するパターンの例は、線状、波線状、格子状、または多数の微細な貫通孔が規則的若しくは不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンである。第１電極５がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。したがって、光が透過するパターンを設けることで、透明でない材料を用いることができる。透明でない電極材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、または、これらのいずれかを含む合金である。導電性を有する炭素材料が、透明でない電極材料として使用されてもよい。
　光電変換素子が電子輸送層６を備えていない場合、第１電極５は、光電変換層７からの正孔に対するブロック性を有する。この場合、第１電極５は、光電変換層７とオーミック接触しない。さらに、光電変換層７からの正孔に対するブロック性とは、光電変換層７で発生した電子のみ通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層７の価電子帯上端のエネルギー準位よりも高い。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層７のフェルミエネルギーよりも高くてもよい。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。
　光電変換素子が電子輸送層６を備えている場合、第１電極５は、光電変換層７からの正孔に対するブロック性を有していなくてもよい。この場合、第１電極５は、光電変換層７との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成され得る。この場合、第１電極５は、光電変換層７はとオーミック接触していてもよいし、していなくてもよい。
　第１電極５の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。第１電極５が透過すべき光の波長は、光電変換層７の吸収波長に依存する。
　第１電極５の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であってもよい。
　（電子輸送層６）
　電子輸送層６は、半導体を含む。電子輸送層６は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体から形成されていてもよい。これにより、可視光および赤外光を光電変換層７まで透過させることができる。半導体の例は、無機のｎ型半導体である。
　無機のｎ型半導体の例は、金属酸化物、金属窒化物、またはペロブスカイト型酸化物である。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２である。金属窒化物は、例えば、ＧａＮである。ペロブスカイト型酸化物は、例えば、ＳｒＴｉＯ３またはＣａＴｉＯ３である。
　電子輸送層６は、バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質を含んでいてもよい。このような物質の例は、（ｉ）フッ化リチウムおよびフッ化カルシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、（ｉｉ）酸化マグネシウムのようなアルカリ金属酸化物、または（ｉｉｉ）二酸化ケイ素、である。この場合、電子輸送層６は、電子輸送性を確保するために、例えば、１０ｎｍ以下の厚みを有してもよい。
　電子輸送層６は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
　（光電変換層７）
　光電変換層７は、光電変換材料を含む。
　光電変換材料は、例えば、ペロブスカイト化合物であってもよい。すなわち、光電変換層７は、ペロブスカイト化合物を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物は、太陽光スペクトルの波長域における光吸収係数が高く、かつ、キャリア移動度が高い。したがって、ペロブスカイト化合物を含む光電変換素子は、高い光電変換効率を有する。
　ペロブスカイト化合物は、例えば、組成式ＡＢＸ３により表される。Ａは１価のカチオンである。１価のカチオンの例は、アルカリ金属カチオンまたは有機カチオンである。アルカリ金属カチオンの例は、カリウムカチオン（Ｋ＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ＋）、またはルビジウムカチオン（Ｒｂ＋）である。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（ＭＡ＋またはＣＨ３ＮＨ３ ＋）、ホルムアミジニウムカチオン（ＦＡ＋またはＨＣ（ＮＨ２）２ ＋）、エチルアンモニウムカチオン（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ ＋）、またはグアニジニウムカチオン（ＣＨ６Ｎ３ ＋）である。Ｂは２価のカチオンである。２価のカチオンの例は、鉛カチオン（Ｐｂ２＋）または錫カチオン（Ｓｎ２＋）である。Ｘは１価のアニオンである。１価のアニオンの例は、ハロゲンアニオンである。Ａ、Ｂ、およびＸのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。
　光電変換材料は、例えば、鉛を含むペロブスカイト化合物であってもよい。
　光電変換層７の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下である。
　光電変換層７は、例えば、溶液による塗布法、印刷法、または蒸着法により形成される。光電変換層７は、ペロブスカイト化合物を切り出して配置することによって形成されてもよい。
　光電変換層７は、組成式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト化合物を主として含んでもよい。ここで、「光電変換層７が、組成式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト化合物を主として含む」とは、光電変換層７が、組成式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト化合物を９０質量％以上含むことである。光電変換層７は、組成式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト化合物を９５質量％以上含んでいてもよい。光電変換層７は、組成式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト化合物からなってもよい。光電変換層７は、組成式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト化合物を含んでいればよく、欠陥または不純物を含んでもよい。
　光電変換層７は、組成式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。異なる他の化合物の例は、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型の層状ペロブスカイト構造を持つ化合物である。
　（正孔輸送層８）
　正孔輸送層８は、正孔輸送材料を含有する。正孔輸送材料は、正孔を輸送する材料である。正孔輸送材料は、例えば、有機半導体または無機半導体である。
　正孔輸送層８は、有機半導体を含んでいてもよい。有機半導体は、光電変換層７と良好な界面を形成し、接合時に界面欠陥が生じるのを抑制できる。その結果、光電変換素子が高い光電変換効率および耐久性を有し得る。
　有機半導体の例は、トリフェニルアミン、トリアリルアミン、フェニルベンジジン、フェニレンビニレン、テトラチアフルバレン、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、チオフェン、アニリン、ピロール、カルバゾール、トリプチセン、フルオレン、アズレン、ピレン、ペンタセン、ペリレン、アクリジン、またはフタロシアニンである。
　正孔輸送材料として用いられる代表的な有機半導体の例は、２，２′，７，７′－ｔｅｔｒａｋｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］（以下、「ＰＴＡＡ」ともいう）、ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ）、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、または銅フタロシアニンである。これらの有機半導体は、優れた正孔輸送特性を有する。したがって、光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
　有機半導体は、２，２′，７，７′－ｔｅｔｒａｋｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、およびｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］からなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　正孔輸送材料として用いられる無機半導体は、ｐ型の半導体である。無機半導体の例は、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯｘ、ＭｏＯｘ、Ｖ２Ｏ５、または酸化グラフェンのようなカーボン材料である。ここで、ｘ＞０である。
　正孔輸送層８は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。例えば、光電変換層７のイオン化ポテンシャルに対して、正孔輸送層８のイオン化ポテンシャルが順々に小さくなるように複数の層が積層されてもよい。これにより、正孔輸送特性が改善される。
　正孔輸送層８の厚みは、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であってもよい。これにより、十分な正孔輸送特性を発現できる。したがって、太陽電池の低抵抗を維持することができ、高い光電変換効率を実現できる。
　正孔輸送層８は、例えば、塗布法、印刷法、または蒸着法により形成される。これは、光電変換層７と同様である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。必要に応じて、複数の材料を混合して正孔輸送層８を作製し、加圧または焼成するなどしてもよい。正孔輸送層８の材料が有機の低分子体または無機半導体である場合には、真空蒸着法によって、正孔輸送層８を作製することも可能である。
　正孔輸送層８は、導電性を高めるために、正孔輸送材料だけでなく、添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、支持電解質、溶媒、またはドーパントである。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層８中の正孔を安定化させる効果を有する。ドーパントは、正孔輸送層８中の正孔数を増す効果を有する。
　支持電解質の例は、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩、または遷移金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、過塩素酸リチウムまたは四フッ化ホウ素カリウムである。アルカリ土類金属塩の例は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカルシウム（ＩＩ）である。遷移金属塩の例は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛（ＩＩ）またはトリス［４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（１Ｈ－ピラゾールー１－イル）ピリジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
　ドーパントの例は、含フッ素芳香族ホウ素化合物である。含フッ素芳香族ホウ素化合物の例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
　正孔輸送層８に含まれる溶媒は、優れたイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒であってもよく、有機溶媒であってもよい。溶質をより安定化するために、正孔輸送層８に含まれる溶媒は、有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、およびｎ－メチルピロリドンのような複素環化合物溶媒である。
　溶媒として、イオン液体が使用されてもよい。イオン液体は、単独で使用されてもよく、他の溶媒と混合されて使用されてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。
　イオン液体の例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、またはアゾニウムアミン系である。
　正孔輸送層８は、添加剤として、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカルシウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛（ＩＩ）、トリス［４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（１Ｈ－ピラゾールー１－イル）ピリジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、正孔輸送層８の正孔輸送特性が改善される。したがって、光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
　（第２電極９）
　第２電極９は、導電性を有する。
　光電変換素子が正孔輸送層８を備えていない場合、第２電極９は、光電変換層７からの電子に対するブロック性を有する。この場合、第２電極９は、光電変換層７とオーミック接触しない。光電変換層７からの電子に対するブロック性とは、光電変換層７で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層７の伝導帯下端のエネルギー準位よりも低い。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層７のフェルミエネルギーよりも低くてもよい。具体的な材料としては、白金、金、またはグラフェンのような炭素材料である。
　光電変換素子が正孔輸送層８を備えている場合、第２電極９は、光電変換層７からの電子に対するブロック性を有していなくてもよい。この場合、第２電極９は、光電変換層７との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成され得る。これにより、第２電極９を、透光性を有するように形成することができる。
　第１電極５および第２電極９のうち、少なくとも光を入射させる側の電極が透光性を有していればよい。したがって、第１電極５および第２電極９の一方は、透光性を有さなくてもよい。すなわち、第１電極５および第２電極９の一方は、透光性を有する材料を用いていなくてもよいし、光を透過させる開口部分を含むパターンを有していなくてもよい。
　（多孔質層１０）
　多孔質層１０は、電子輸送層６の上に、例えば、塗布法によって形成される。光電変換素子が電子輸送層６を備えない場合は、第１電極５の上に形成される。
　多孔質層１０によって導入された細孔構造は、光電変換層７を形成する際の土台となる。多孔質層１０は、光電変換層７の光吸収、および光電変換層７から電子輸送層６への電子移動を阻害しない。
　多孔質層１０は、多孔質体を含む。
　多孔質体は、例えば、絶縁性または半導体の粒子の連なりによって形成される。絶縁性の粒子の例は、酸化アルミニウム粒子または酸化ケイ素粒子である。半導体の粒子の例は、無機半導体粒子である。無機半導体の例は、金属酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、または金属カルコゲナイドである。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ２である。金属元素のペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ３またはＣａＴｉＯ３である。金属元素の硫化物の例は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、またはＣｕ２Ｓである。金属カルコゲナイドの例は、ＣｓＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、またはＣｄＴｅである。
　多孔質層１０の厚みは、０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上かつ１μｍ以下であってもよい。
　多孔質層１０の表面粗さについては、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば、窒素吸着法によって測定される。
　多孔質層１０中の空隙は、多孔質層１０の一方の主面から、他方の主面まで繋がっている。すなわち、多孔質層１０中の空隙は、光電変換層７と接する多孔質層１０の主面から電子輸送層６と接する多孔質層１０の主面まで繋がっている。これにより、光電変換層７の材料が多孔質層１０の空隙を充填し、電子輸送層６まで到達することができる。したがって、多孔質層１０を設けても、光電変換層７と電子輸送層６とは直接接触しているため、電子の授受が可能である。
　多孔質層１０を設けることにより、光電変換層７を容易に形成できるという効果が得られる。多孔質層１０が設けられることにより、多孔質層１０の空隙に光電変換層７の材料が侵入し、多孔質層１０が光電変換層７の足場となる。そのため、光電変換層７の材料が多孔質層１０の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、光電変換層７は容易に均一な膜として形成されることができる。光電変換層７は、上述の塗布法、印刷法、または蒸着法などによって形成できる。
　多孔質層１０によって光散乱が起こることにより、光電変換層７を通過する光の光路長が増大する効果も期待される。光路長が増大すると、光電変換層７中で発生する電子および正孔の量が増加すると予測される。
　（中間層１１）
　中間層１１は、フラーレン（Ｃ６０）、Ｃ６０誘導体、またはＣ６０を持つ自己組織化単分子層（以下、「Ｃ６０ＳＡＭ」ともいう）を含む。中間層１１により効率的に電子収集が行われるため、電子を電子輸送層６へ輸送する際の抵抗損失が低減される。
　Ｃ６０誘導体の例は、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒまたは［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒである。Ｃ６０ＳＡＭの例は、４－（１′，５′－Ｄｉｈｙｄｒｏ－１′－ｍｅｔｈｙｌ－２′Ｈ－［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｏ－Ｃ６０－Ｉｈ－［１，９－ｃ］ｐｙｒｒｏｌ－２′－ｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ、（１，２－Ｍｅｔｈａｎｏｆｕｌｌｅｒｅｎｅ　Ｃ６０）－６１－ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ、またはＣ６０　Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ　ｔｒｉｓ－ａｃｉｄである。
　中間層１１は、例えば、溶液による塗布法、浸漬法、印刷法、または蒸着法により形成される。
　以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　実施例および比較例において、ペロブスカイト太陽電池を作製し、その太陽電池の初期特性、耐光試験後の特性、および耐熱試験後の特性を評価した。
　実施例１、４、および６、ならびに比較例１の太陽電池における光電変換素子の各構成は、以下のとおりである。
・基板：ガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ）
・第１電極：透明電極（インジウム－錫複合酸化物層）（厚さ：１００ｎｍ）
・電子輸送層：酸化チタン（ＴｉＯ２）（厚さ：３０ｎｍ）
・多孔質層：メソポーラス構造酸化チタン（ＴｉＯ２）（厚さ：１５０ｎｍ）および下記光電変換層の材料との混合層
・光電変換層：ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３を主として含む層（厚さ：５００ｎｍ）
・正孔輸送層：フェネチルアンモニウムヨージド（ｇｒｅａｔｃｅｌｌＳｏｌａｒ製）を含む層／ＰＴＡＡを主として含む層（但し、添加剤として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）および４－ｔｅｒｔブチルピリジンが含まれる）（厚さ：５０ｎｍ）
・第２電極：Ａｕ（厚さ：２００ｎｍ）
　実施例２、３、５、および７、ならびに比較例２の太陽電池における光電変換素子の各構成は、以下のとおりである。
・基板：ガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ）
・第１電極：透明電極（インジウム－錫複合酸化物層）（厚さ：１００ｎｍ）
・電子輸送層：酸化チタン（ＴｉＯ２）（厚さ：３０ｎｍ）・多孔質層：メソポーラス構造酸化チタン（ＴｉＯ２）
・中間層：４－（１′，５′－Ｄｉｈｙｄｒｏ－１′－ｍｅｔｈｙｌ－２′Ｈ－［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｏ－Ｃ６０－Ｉｈ－［１，９－ｃ］ｐｙｒｒｏｌ－２′－ｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ（すなわち、Ｃ６０ＳＡＭ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）（厚さ：５０ｎｍ（メソポーラス構造酸化チタンを含む厚さ））、さらに空隙部に光電変換層の材料を含む。）
・光電変換層：ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３を主として含む層（厚さ：５００ｎｍ）
・正孔輸送層：ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ｇｒｅａｔｃｅｌｌＳｏｌａｒ製）を含む層／ＰＴＡＡを主として含む層（但し、添加剤として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（東京化成工業製）が含まれる）
・第２電極：Ａｕ（厚さ：２００ｎｍ）
　以上のとおり、実施例１、４、および６、ならびに比較例１による太陽電池における光電変換素子は、図３に示された第２構成例の光電変換素子であった。また、実施例２、３、５、および７、ならびに比較例２による太陽電池における光電変換素子は、図４に示された第３構成例の光電変換素子であった。
　＜光電変換素子の作製＞
　（実施例１）
　まず、０．７ｍｍの厚みを有するガラス基板を用意した。当該基板は、本開示の太陽電池における支持材の役割を果たす。
　基板上にスパッタ法によりインジウム－錫複合酸化物の層が形成された。このようにして、第１電極が形成された。
　次に、第１電極上に、スパッタ法により酸化チタンの層が形成された。このようにして、電子輸送層が形成された。
　電子輸送層上に、３０ＮＲ－Ｄ（Ｇｒｅａｔ　Ｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）をスピンコート法により塗布したのち、５００℃で３０分間焼成することにより、メソポーラス構造を有する酸化チタンの層が形成された。このようにして、多孔質層が形成された。
　次に、多孔質層まで形成された基板を、Ｃ６０ＳＡＭ溶液中に３０分間浸漬させた後、取り出した。ここで、Ｃ６０ＳＡＭ溶液は、テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬製）とエタノール（富士フイルム和光純薬製）とが１：１の体積比で混合された混合溶液にＣ６０ＳＡＭを濃度が１×１０－５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することで得られた。取り出した基板をエタノール溶液で十分にリンスした後、ホットプレートにて１００℃の温度で、３０分間アニールした。アニール後に、室温へ自然冷却することにより、Ｃ６０ＳＡＭが修飾された基板が得られた。このようにして、中間層が形成された。
　次に、光電変換材料の原料溶液がスピンコートにより塗布されて、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層が形成された。当該原料溶液は、０．９２ｍｏｌ／Ｌのヨウ化鉛（ＩＩ）（東京化成工業製）、０．１７ｍｏｌ／Ｌの臭化鉛（ＩＩ）（東京化成工業製）、０．８３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ホルムアミジニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、０．１７ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルアンモニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化セシウム（岩谷産業製）、および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ルビジウム（岩谷産業製）を含む溶液であった。当該溶液の溶媒は、ジメチルスルホキシド（ａｃｒｏｓ製）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ａｃｒｏｓ製）の混合物であった。この原料溶液におけるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合比（ＤＭＳＯ：ＤＭＦ）は、体積比で１：４であった。
　次に、光電変換層上に正孔輸送層が形成された。フェネチルアンモニウムヨージド（ｇｒｅａｔｃｅｌｌＳｏｌａｒ製）１ｇ／Ｌ含むイソプロピルアルコール（Ａｃｒｏｓ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ製）溶液を用意し、光電変換層上にスピンコートした。これにより、フェネチルアンモニウムヨージドを含む層が形成された。続いて、ＰＴＡＡを含む溶液をスピンコート法により塗布することにより、ＰＴＡＡを主として含む層を形成した。ＰＴＡＡを含む溶液の溶媒は、トルエン（ａｃｒｏｓ製）であった。ＰＴＡＡを含む溶液は、１０ｇ／ＬのＰＴＡＡ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、および４－ｔｅｒｔブチルピリジンを含んでいた。
　次に、正孔輸送層上に、真空蒸着によってＡｕ膜を堆積させることにより、第２電極９を形成した。以上により、支持材であるガラス基板上に光電変換素子が得られた。
　次に、水蒸気濃度が１００ｐｐｍに調整されたグローブボックス内で、実施例１による光電変換素子を封止した。ここで、グローブボックス内の酸素濃度は２ｐｐｍ以下であった。実施例１による光電変換素子は、ＵＶ硬化樹脂、カバーガラス、およびガラス基板によって封止された。すなわち、第１電極、電子輸送層、多孔質層、光電変換層、正孔輸送層、および第２電極を備える光電変換素子が、ＵＶ硬化樹脂、カバーガラス、およびガラス基板によって封止された。以上により、実施例１による太陽電池が得られた。実施例１による光電変換素子において、封止空間内の水蒸気濃度は１００ｐｐｍであり、酸素濃度は２ｐｐｍ以下であった。
　（実施例２）
　実施例１と比べて、中間層の形成と、正孔輸送層の作製に使う材料が異なる点以外は、実施例１と同じ方法で太陽電池が作製された。中間層の形成および正孔輸送層の材料を記す。
　以下の手順で中間層が形成された。実施例１と同じ方法で多孔質層まで形成された基板を、Ｃ６０ＳＡＭ溶液中に３０分間浸漬させた後、取り出した。ここで、Ｃ６０ＳＡＭ溶液は、テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬製）とエタノール（富士フイルム和光純薬製）とが１：１の体積比で混合された混合溶液にＣ６０ＳＡＭを濃度が１×１０－５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することで得られた。取り出した基板をエタノール溶液で十分にリンスした後、ホットプレートにて１００℃の温度で、３０分間アニールした。アニール後に、室温へ自然冷却することにより、Ｃ６０ＳＡＭで修飾された基板が得られた。このようにして、中間層が形成された。
　正孔輸送層のｎ－ブチルアンモニウムブロミドを含む層を形成するための溶液として、実施例１で用いたフェネチルアンモニウムヨージドを含む溶液において、フェネチルアンモニウムヨージドの代わりに、ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ｇｒｅａｔｃｅｌｌＳｏｌａｒ製）を用いた。また、ＰＴＡＡを主として含む層を形成するための溶液には、実施例１で用いたＰＴＡＡを含む溶液において、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよび４－ｔｅｒｔブチルピリジンの代わりに、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが用いられた溶液を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして、正孔輸送層が形成された。
　以上のようにして、実施例２よる太陽電池が得られた。
　（実施例３）
　実施例３では、水蒸気濃度が５００ｐｐｍに調整されたグローブボックス内で、光電変換素子を封止した。これ以外は実施例２と同様にして、実施例３による太陽電池が得られた。
　（実施例４）
　実施例４では、水蒸気濃度が１０００ｐｐｍに調整されたグローブボックス内で、光電変換素子を封止した。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例４による太陽電池が得られた。
　（実施例５）
　実施例５では、水蒸気濃度が１０００ｐｐｍに調整されたグローブボックス内で、光電変換素子を封止した。これ以外は、実施例２と同様にして、実施例５による太陽電池が得られた。
　（実施例６）
　実施例６では、水蒸気濃度が５０００ｐｐｍに調整されたグローブボックス内で、光電変換素子を封止した。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例６による太陽電池が得られた。
　（実施例７）
　実施例７では、水蒸気濃度が５０００ｐｐｍに調整されたグローブボックス内で、光電変換素子を封止した。これ以外は、実施例２と同様にして、実施例７による太陽電池が得られた。
　（比較例１）
　比較例１では、水蒸気濃度が１０ｐｐｍに調整されたグローブボックス内で、光電変換素子を封止した。これ以外は、実施例１と同様にして、比較例１による太陽電池が得られた。
　（比較例２）
　比較例２では、水蒸気濃度が１０ｐｐｍに調整されたグローブボックス内で、光電変換素子を封止した。これ以外は、実施例２と同様にして、比較例２による太陽電池が得られた。
　＜光電変換効率の測定＞
　実施例１から７および比較例１から２による太陽電池の光電変換効率を測定した。
　太陽電池の光電変換効率の測定は、初期状態、耐光試験後、および耐熱試験後について、電気化学アナライザ（ＡＬＳ４４０Ｂ、ＢＡＳ製）およびキセノン光源（ＢＰＳ　Ｘ３００ＢＡ、分光計器製）を用いて行った。測定前に、シリコンフォトダイオードを用いて光強度を１Ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ２）に校正した。電圧の掃引速度を１００ｍＶ／ｓとし、電流電圧特性を測定した。測定開始前に、光照射および長時間の順バイアス印加のような事前調整は行わなかった。実効面積を固定し散乱光の影響を減少させるために、開口部０．１ｃｍ２の黒色マスクで太陽電池をマスクした状態で、マスク／基板側から光を照射した。電力が最大になる電流電圧条件における出力を、光電変換効率とした。光電変換効率の測定は、室温で、乾燥空気（＜２％ＲＨ）下で行った。
　＜耐光試験＞
　実施例１から７および比較例１から２による太陽電池について、耐光試験を実施した。耐光試験は、太陽電池の電圧および電流を、出力が最大になる動作点近傍に維持しつつ、出力値を計測した。基板側から１Ｓｕｎ相当の光が、基板温度を５０℃に維持しながら、９０時間照射された。耐光試験後に、上記の方法で、太陽電池の光電変換効率が測定された。
　＜耐熱試験＞
　実施例１から７および比較例１から２による太陽電池について、耐熱試験を実施した。太陽電池は、恒温槽中で８５℃に１９０時間維持された。耐熱試験後に、上記の方法で、太陽電池の光電変換効率が測定された。
　以上の実験結果、すなわち初期状態、耐光試験後、および耐熱試験後の太陽電池の光電変換効率の測定結果を、表１に示す。表中にて、正孔輸送層の原料溶液に含まれる添加剤について、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは「ＬｉＴＦＳＩ」、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは「ＴＰＦＰＢ」と表記されている。また、添加剤毎に、水蒸気濃度による効率の違いを評価するために、各添加剤の最大効率を基準としたときの効率の低下率が表１に示されている。各添加剤の最大効率を基準としたときの効率の低下率は、表中にて、「変換効率の低下率」と表記されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　添加剤毎の耐光試験後および耐熱試験後の効率について、水蒸気濃度が耐久性へ及ぼす影響を比較するために、試験後の最大効率を示した水蒸気濃度における光電変換効率を基準として、規格化光電変換効率を求めた。
　図５は、実施例１、実施例４、実施例６、および比較例１の太陽電池の規格化光電変換効率の水蒸気濃度依存性を示すグラフである。すなわち、図５は、正孔輸送層における添加剤がＬｉＴＦＳＩである場合の、規格化光電変換効率の水蒸気濃度依存性を示すグラフである。
　図６は、実施例１、実施例４、実施例６、および比較例１の太陽電池の規格化光電変換効率の水蒸気量依存性を示すグラフである。すなわち、図６は、正孔輸送層における添加剤がＬｉＴＦＳＩである場合の、規格化光電変換効率の水蒸気量依存性を示すグラフである。図６は、図５の横軸を、封止空間内の水蒸気濃度から、水蒸気量を光電変換素子の封止空間に面する面の表面積で除した値に換算したものである。
　図７は、実施例２、実施例３、実施例５、実施例７、および比較例２の太陽電池の規格化光電変換効率の水蒸気濃度依存性を示すグラフである。すなわち、図７は、正孔輸送層における添加剤がＴＰＦＰＢである場合の、規格化光電変換効率の水蒸気濃度依存性を示すグラフである。
　図８は、実施例２、実施例３、実施例５、実施例７、および比較例２の太陽電池の規格化光電変換効率の水蒸気量依存性を示すグラフである。すなわち、図８は、正孔輸送層における添加剤がＬｉＴＦＳＩである場合の、規格化光電変換効率の水蒸気量依存性を示す。図８は、図７の横軸を、封止空間内の水蒸気濃度から、水蒸気量を光電変換素子の封止空間に面する面の表面積で除した値に換算したものである。
　実施例および比較例の太陽電池の封止空間の体積はおよそ１．４×１０－７ｍ３であり、光電変換素子の封止空間に面する面の表面積は、２．６×１０－４ｍ２であった。
　＜初期の太陽電池特性に対する水蒸気濃度の効果＞
　表１に示されるように、初期の光電変換効率は、封止空間内の水蒸気濃度が５０００ｐｐｍ以下の場合に顕著な差は無く、光照射および加熱の無い状態では安定であった。
　＜耐光試験後の太陽電池特性に対する水蒸気濃度の効果＞
　表１、図５、および図７に示されるように、耐光試験後の光電変換効率は、封止空間内の水蒸気濃度が１００ｐｐｍ以上かつ５０００ｐｐｍ以下の範囲で良好な値となることが分かった。一方、水蒸気濃度１０ｐｐｍの低水蒸気濃度領域および添加剤がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の場合において、光電変換効率の低下が大きかった。図５のグラフから、水蒸気濃度５０００ｐｐｍを超える濃度領域では、光電変換効率が、水蒸気濃度５０００ｐｐｍのときの光電変換効率からより低下することが推測される。水蒸気濃度が５０００ｐｐｍを超える場合、過剰な水分により誘起された劣化現象によって、ペロブスカイト化合物の分解生成物（例えば、金属ヨウ化物）がペロブスカイト化合物の表面および／または粒界において大量に生じ、キャリア移動が阻害されると考えられる。一方、水蒸気濃度が５０００ｐｐｍ以下の場合は、上記の分解生成物がペロブスカイト化合物内の欠陥の終端に寄与することにより、光電変換材料の欠陥により誘起される光劣化現象が抑制されて光電変換効率の低下が抑制されたと考えらえる。しかし、水蒸気濃度が１０ｐｐｍ以下の場合、光照射下における欠陥が十分に終端されないことと、ＰＴＡＡの導電性低下が生じて正孔輸送効率が低下し、欠陥準位によるキャリア再結合によって太陽電池特性が低下したものと考えられる。また、ＰＴＡＡの添加剤がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）のときに、効率の低下率が大きかった。これは、強いアクセプター分子であるＴＰＦＰＢが添加剤である場合と比べてＬｉＴＦＳＩのドーピング量が小さいため、水蒸気濃度が低いことによるＰＴＡＡの高抵抗化が顕著に表れて、ペロブスカイト化合物の劣化による再結合増大の影響が大きくなっているためと考えられる。
　＜耐熱試験後の太陽電池特性に対する水蒸気濃度の効果＞
　表１、図５、および図７に示されるように、耐熱試験後の光電変換効率は、封止空間内の水蒸気濃度が１００ｐｐｍ以上かつ５０００ｐｐｍ以下の範囲で良好な値となることが分かった。一方、水蒸気濃度１０ｐｐｍの低水蒸気濃度領域で、光電変換効率の低下率が大きかった。最適水蒸気濃度の範囲が存在する理由は、耐光試験と耐熱試験とで同様である。しかし、耐光試験の場合と異なり、耐熱試験の場合は、添加剤がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの場合には光電変換効率の低下率が大きかった。これは、加熱状態ではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのドーピング能力が低下し、ＰＴＡＡへの水分による高導電化効果の違いが顕わになるためと考えられる。よって、耐光試験で照射する光のエネルギーおよび耐熱試験における加熱温度が増加することにより、各種の欠陥生成の活性化エネルギーに応じて、新たな欠陥が生じ得て、かつ、水蒸気濃度が小さい場合に、ＰＴＡＡの導電特性が低下して、正孔取り出し効率が低下することにより欠陥再結合確率が増大し、光電変換効率が低下する。但し、本実施例における耐光試験、耐熱試験の条件は、屋外での実動作を想定して設定されたものであるため、太陽電池の耐久性の向上のために実施例により見出された最適な水蒸気濃度の範囲は変わらない。
　以上の結果より、本開示の太陽電池の光安定性と熱安定性は、封止空間内の水蒸気濃度が１００ｐｐｍ以上かつ５０００ｐｐｍ以下の範囲にある場合に両立できることが確認できた。
　本開示は、太陽電池の耐久性を大幅に向上させることができるものであり、産業上の利用の可能性が極めて高いといえる。
　１　光電変換素子
　２　支持材
　３　封止材
　４　基板
　５　第１電極
　６　電子輸送層
　７　光電変換層
　８　正孔輸送層
　９　第２電極
　１０　多孔質層
　１１　中間層
　１００、２００、３００　光電変換素子
　１０００　太陽電池

Claims (12)

  1. 　支持材、
    　光電変換素子、および
    　封止材、を具備し、
    　前記光電変換素子は、前記支持材および前記封止材によって封止された封止空間の内部に配置され、
    　前記光電変換素子は、第１電極、光電変換層、および第２電極、をこの順で備え、
    　前記封止空間内の酸素濃度は、体積分率で１０ｐｐｍ未満であり、
    　前記封止空間内の水蒸気濃度は、体積分率で１００ｐｐｍ以上かつ５０００ｐｐｍ以下である、
    太陽電池。
  2. 　支持材、
    　光電変換素子、および
    　封止材、を具備し、
    　前記光電変換素子は、前記支持材および前記封止材によって封止された封止空間の内部に配置され、
    　前記光電変換素子は、第１電極、光電変換層、および第２電極、をこの順で備え、
    　前記封止空間内の酸素濃度は、体積分率で１０ｐｐｍ未満であり、
    　前記封止空間内の水蒸気量を、前記光電変換素子の前記封止空間に面する面の表面積で除した値は、２．３×１０－６ｍｏｌ／ｍ２以上かつ１．２×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以下である、
    太陽電池。
  3. 　前記封止空間内の水蒸気濃度は、体積分率で１００ｐｐｍ以上かつ１０００ｐｐｍ以下である、
    請求項１に記載の太陽電池。
  4. 　前記封止空間内の水蒸気量を、前記光電変換素子の前記封止空間に面する面の表面積で除した値は、２．３×１０－６ｍｏｌ／ｍ２以上かつ２．３×１０－５ｍｏｌ／ｍ２以下である、
    請求項２に記載の太陽電池。
  5. 　前記封止空間内の水蒸気の分圧は、１×１０－４ａｔｍ以上かつ５×１０－３ａｔｍである、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の太陽電池。
  6. 　前記光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含む、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の太陽電池。
  7. 　前記ペロブスカイト化合物は、鉛を含む、
    請求項６に記載の太陽電池。
  8. 　前記光電変換素子は、前記光電変換層および前記第２電極の間に配置された正孔輸送層をさらに備え、
    　前記正孔輸送層は、有機半導体を含む、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の太陽電池。
  9. 　前記有機半導体は、２，２′，７，７′－ｔｅｔｒａｋｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、およびｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項８に記載の太陽電池。
  10. 　前記正孔輸送層は、添加剤をさらに含む、
    請求項８または９に記載の太陽電池。
  11. 　前記添加剤は、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカルシウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛（ＩＩ）、トリス［４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（１Ｈ－ピラゾールー１－イル）ピリジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１０に記載の太陽電池。
  12. 　第１電極、光電変換層、および第２電極、をこの順で備える光電変換素子を、体積分率で１０ｐｐｍ未満の酸素濃度、かつ、体積分率で１００ｐｐｍ以上かつ５０００ｐｐｍ以下の水蒸気濃度を有する雰囲気中で封止することを含む、
    太陽電池の製造方法。
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