WO2022243038A1 - Process for preparing a polymerization-prone compound - Google Patents

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WO2022243038A1
WO2022243038A1 PCT/EP2022/061938 EP2022061938W WO2022243038A1 WO 2022243038 A1 WO2022243038 A1 WO 2022243038A1 EP 2022061938 W EP2022061938 W EP 2022061938W WO 2022243038 A1 WO2022243038 A1 WO 2022243038A1
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WO
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reactor
meth
distillation column
intermediate container
catalyst
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PCT/EP2022/061938
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German (de)
French (fr)
Inventor
Steffen Krill
Dirk BRÖLL
Original Assignee
Röhm Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of compounds susceptible to polymerization, in particular hydroxy-functional compounds, in particular (meth)acrylates, using at least one suitable reactor, an intermediate container in which the crude solution formed in the reactor is temporarily stored before it is fed to a suitable purification apparatus by distillation which in turn the polymerization-prone compound is obtained on specification.
  • monomers such as styrene or (meth)acrylates tend to have undesirable side reactions, including discoloration and premature polymerization.
  • polymerization inhibitors are used for stabilization during production and during subsequent storage or further processing, and in particular short residence times are implemented during the production process.
  • the manufacturing processes usually consist of a reaction process and a purification process. A long storage between the reaction process and the purification process favors unwanted side reactions.
  • JP 2008143814 describes a reaction process to obtain alkylene oxide derivatives susceptible to polymerization. The purification process is not explained further here.
  • JP 2008127302 describes a process for obtaining alkylene oxide derivatives susceptible to polymerization. A batch reactor is used and the crude solution obtained after the end of the reaction is transferred to a separate distillation apparatus and batchwise distilled therein.
  • Hydroxyalkyl (meth)acrylates can be purified particularly efficiently by distillation combined with a thin-film evaporator.
  • EP 1 125 919 describes a stabilized hydroxyalkyl (meth)acrylate containing a hydroxyalkyl ester of a saturated carboxylic acid in a concentration of 0.0001 to 2% by weight and a phenol compound in a concentration of 0.001 to 0.5% by weight, based in each case on the hydroxyalkyl (meth)acrylate, wherein the mixing ratio of the hydroxyalkyl ester of a saturated carboxylic acid to the phenol compound is in the range of 0.1 to 100 by weight, and wherein the hydroxyalkyl ester of a saturated carboxylic acid is at least one component selected from the group consisting of hydroxyethyl acetate , hydroxyethyl propionate, hydroxyethyl isobutyrate, hydroxypropyl acetate, hydroxypropyl propionate, and hydroxypropyl
  • EP 2 857 382 describes a process for preparing a hydroxyalkyl (meth)acrylate, comprising the step of reacting (meth)acrylic acid with an alkylene oxide in the presence of a catalyst, with a water content in the entire reaction mixture being adjusted so that it is no longer than 0.05% by weight.
  • This makes it possible to limit the formation of the by-product diethylene glycol formed during the reaction to a minimum. If more than 0.05% by weight of diethylene glycol is present, the hydroxyalkyl (meth)acrylate is unstable and may begin to polymerize unintentionally during storage.
  • the disadvantage of this method is that only raw materials with a very low water content can be used or that the water content in these raw materials has to be reduced in advance at great expense.
  • This novel process starts with (meth)acrylic acid and reacts this with an epoxy-functional compound.
  • the process has at least the following process steps: a) The reaction of the (meth)acrylic acid and the epoxy-functional compound takes place in the presence of a catalyst in a reactor, the gas phase and the liquid phase being continuously mixed with one another in the reactor. b) After a reaction time ti, the content of epoxy-functional compound in the gas and liquid phases is reduced by removing gas phase from the reactor.
  • Reaction time ti ends according to the invention when the (meth)acrylic acid concentration in the liquid phase is less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 0.1% by weight. c) After the reaction time ti, a (meth)acrylate-containing product is then removed
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates includes
  • Hydroxyalkyl methacrylates hydroxyalkyl acrylates and mixtures thereof.
  • Hydroxyalkyl (meth)acrylates are esters of (meth)acrylic acid, well known in the art, whose alcohol radical has at least one hydroxy group.
  • the preferred hydroxyalkyl (meth)acrylates include, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate,
  • the epoxy-functional compound is preferably an oxirane, particularly preferably ethylene oxide or propylene oxide.
  • the (meth)acrylate is preferably a hydroxyalkyl-substituted (meth)acrylate, particularly preferably 2-hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate. Hydroxypropyl methacrylate can in turn be 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate or an isomer mixture of these.
  • the molar ratio of the total (meth)acrylic acid used to the total epoxy-functional compound used can advantageously be in the range from 2:1 to 1:2, particularly preferably in the range from 1.1:1 to 0.9:1.
  • the troublesome by-products mentioned can be, for example, diethylene glycol (meth)acrylate or--as a particularly critical by-product--ethylene glycol di(meth)acrylate.
  • ethylene glycol di (meth) acrylate is particularly critical because it is a crosslinking agent that can extremely interfere with the end product properties, especially in desired polymerization processes, through crosslinking.
  • the methacrylic acid is preferably initially introduced together with the catalyst and optional auxiliaries, such as stabilizers, for example. After a reaction start temperature has been reached, which is in the range of the reaction temperature Ti, the addition of the epoxy-functional compound is begun, for example by means of uniform dosing.
  • the reaction time ti starts from the beginning of the addition.
  • the addition can theoretically be done up to the end of ti as a uniform dosing or as addition of individual batches. As a rule, however, the addition ends well before the end of ti .
  • other methods are also conceivable in which the methacrylic acid and/or the catalyst are added subsequently.
  • a variant would also be possible in which all the raw materials are initially introduced and the reaction is started by increasing the temperature. In this last case, ti starts at the moment when a first exotherm can be registered.
  • a metal-containing compound is preferably used as the catalyst.
  • Preferred catalysts are disclosed in EP 12 312 04, among others.
  • the reaction in process step a) preferably takes place at a temperature Ti between 40 and 120.degree. C., preferably between 50 and 100.degree. C. and particularly preferably between 60 and 80.degree.
  • the temperature Ti is not a constant temperature, but a temperature window in which the reaction takes place during ti. Ti can mainly due to the addition, the exothermic reaction and evaporation processes within the
  • Reactor certainly fluctuate within this framework. It is also possible that the temperature will rise slightly above 100 °C for a very short time, ie less than 5 minutes. However, a reaction regime in which this is avoided is preferred.
  • the reaction of (meth)acrylic acid with epoxide can be carried out either continuously or batchwise or semibatchwise. The batch or semi-batch procedure has become commercially established because it is simple to carry out in terms of apparatus and the reaction can be carried out to the desired end point.
  • the process for preparing hydroxyalkyl (meth)acrylates can be carried out in bulk, ie without using a further solvent. If desired, an inert solvent can also be used.
  • the degree of conversion, based on (meth)acrylic acid is preferably at least 99 mol%, more preferably at least 99.5 mol%.
  • the degree of conversion can be adjusted in particular via the reaction time and the reaction temperature.
  • the reaction time ti in the batch or semibatch procedure according to the invention is usually between 2 and 10 hours, preferably 4 to 8 hours.
  • the pressure used to prepare the hydroxyalkyl (meth)acrylate is preferably in the range from 0.5 to 25 bar, particularly preferably in the range from 1 to 3 bar, these figures being the respective absolute pressure.
  • An injector mixing nozzle is particularly suitable for mixing the gas phase and the liquid phase.
  • the design and the geometry of preferred injector mixing nozzles are ideally designed in such a way that a relatively high suction ratio can be achieved.
  • V2 volume flow of motive medium
  • the injector-mixing nozzle usually has a gas feed and a feed for a liquid stream. Furthermore, the gas supply of the injector mixing nozzle is connected to the gas space of the reactor via a gas line which is connected to at least one reactant supply line, so that a gas can be sucked out of the reactor via the gas supply of the injector mixing nozzle by the liquid stream.
  • a throttle valve which is provided in the gas line that connects the gas space of the reactor to the injector mixing nozzle, can be of particular advantage. In this way, in particular, the gas flow in the gas line can be adjusted independently of the circulation of the liquid flow to the injector mixing nozzle.
  • the reactor can preferably have a stirrer, which can be provided in the reactor, for example.
  • injector-mixing nozzles are just one particularly preferred example of a device for mixing the gas and liquid phases.
  • Other examples of such devices are known to those skilled in the art. Special stirrer geometries alone can lead to such thorough mixing. It is also simply possible to draw off the gas phase and e.g. blow it back in at the bottom of the reactor, with preference being given to ensuring particularly small bubbles.
  • the reaction of (meth)acrylic acid with epoxide can take place in the presence of polymerization inhibitors, which can often already be used in the reactor.
  • the polymerization inhibitors to be used with preference include, in particular Phenolic compounds such as hydroquinones, hydroquinone ethers such as hydroquinone monomethyl ether, tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol or di- tert-butylcatechol; p-Phenylenediamines such as N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-p-tolyl-p-phenylenediamine, N- 1,3-dimethylbutyl
  • the polymerization inhibitors can be used individually or in the form of mixtures and are generally commercially available.
  • reaction mixtures which preferably contain 1 to 5000 ppm, particularly preferably 5 to 1000 ppm and very particularly preferably 10 to 200 ppm of polymerization inhibitor.
  • the point in time at which the (meth)acrylic acid concentration in the liquid phase is less than 1.0% by weight can initially be determined, for example, by sampling, pH measurements or measurements of the refractive index or other optical methods. If more experience is available with regard to the conduct of the reaction, the point in time can be determined externally by the person skilled in the art, at best without taking a sample, simply on the basis of the temperature profile and/or other process parameters which are easy to measure during the reaction.
  • Process step b) preferably takes place at a temperature T between 60 and 100° C., ie a temperature which is similar to the actual reaction temperature and, due to the exothermic character of the reaction, can certainly be higher than the internal reactor temperature during the start of the reaction.
  • a temperature T between 60 and 100° C., ie a temperature which is similar to the actual reaction temperature and, due to the exothermic character of the reaction, can certainly be higher than the internal reactor temperature during the start of the reaction.
  • process step c in particular with regard to the design and operation of the intermediate container, it has proven to be particularly favorable if the pressure pi in the reactor is greater than the pressure P in the intermediate container. It is also preferred if the internal temperature T 3 in the intermediate container is lower than T 2 , which is the
  • the intermediate container can also optionally be equipped with cooling and/or heating elements which are fitted on the inside or on the outside, preferably on the outside.
  • the ratio of the internal volume of the intermediate container to the working volume of the reactor is between 1:1 and 20:1, preferably between 1.5:1 and 10:1 and very particularly preferably between 1:2 and 5:1.
  • this information is the ratio of the internal volume of the surge tank to the sum of the working volume of all reactors.
  • the maximum filling volume of the respective reactor is understood here as the working volume. This makes it possible to keep the residence time between the reaction process and the purification process short and thus avoid undesirable side reactions.
  • the liquid phase present in each case can be treated with gas will.
  • gas for this purpose, in particular air or nitrogen can be passed through the liquid phase.
  • the residence time t 2 is less than 200 h, particularly preferably less than 100 h and particularly preferably less than 50 h.
  • the ratio of the residence time t 2 to the reaction time L is less than 25, preferably less than 12 and particularly preferably less than 6.
  • the intermediate container is connected to the one or more distillation columns I via one or more pipelines. It is conceivable, even if not necessary according to the invention and therefore rather less preferred, to use more than one intermediate container, which is also set up parallel to one another. Irrespective of this, it is also possible to use several (more than one) distillation columns I set up in parallel with one another.
  • At least one partial stream from the catalyst-containing bottom fraction of the distillation column I is recirculated continuously or batchwise to the reactor.
  • the distillation column I used in process step e surprising advantages can be achieved in particular by a special optional design of this distillation column I, e.g. with a low separation capacity. With this configuration, the yield and the energy efficiency of the plant can be improved in particular. Accordingly, the distillation column I used has at most 4, particularly preferably at most 3, plates. According to a particular aspect, a column with preferably at least 2 plates is used. In the present invention, the number of trays in one is the number of separation stages
  • the crude solution can be fed into the distillation column I above or below the internals described above, it also being possible for the crude solution to be introduced within the area of the internals, depending on the type of internals. Particular advantages can be achieved, inter alia, if the crude solution is fed into the distillation column I above the internals.
  • the term “above the internals” means that the high-boiling components of the composition introduced are passed through the internals before they are removed from the distillation column I. In this way, advantages in particular with regard to yields and purity can be achieved. Furthermore, the method can be carried out particularly efficiently.
  • the distillation column I of the present invention can be operated with or without column reflux, with a particularly high purity surprisingly being able to be achieved by an embodiment without column reflux. These advantages can preferably be achieved by feeding the composition of the present invention into the distillation column I above any internals that may be present.
  • the distillation column I is preferably operated at a gas loading factor of at most 2 Pa 0.5 .
  • the gas loading factor at which the second evaporator is operated is expediently preferably in the range from 0.8 to 1.8 Pa 0.5 .
  • the gas load factor (F-factor) is calculated from the gas velocity related to the empty cross-section of the pipe for discharging the gas multiplied by the square root of the gas density.
  • the distillation is preferably carried out at a temperature in the range from 40 to 130° C., particularly preferably in the range from 60 to 110° C. and very particularly preferably 80 to 95° C., these figures being based on the bottom temperature and depending on the end product produced may differ.
  • the pressure at which the distillation takes place can preferably be in the range from 0.1 to 20 mbar absolute, particularly preferably in the range from 0.5 to 10 mbar and very particularly preferably 1 to 5 mbar absolute, these figures being based on the pressure at the top of the column are related.
  • a polymerization inhibitor is optionally added to the process, as mentioned above.
  • the polymerization inhibitors that can be used with preference include those shown above or mixtures of two or more of these stabilizers.
  • metering can also take place into the intermediate container or into the distillation column I. If the inhibitor is metered into the distillation column I, this preferably takes place at the top of the column.
  • High boilers such as added inhibitors can be discharged from the bottom of the column by conventional methods, for example through a thin-film evaporator or an apparatus performing similar tasks, which returns evaporating substances to the rectification column and discharges non-evaporating high boilers.
  • the separating device II is preferably a second distillation column, a thin-film evaporator or a
  • the (meth)acrylate-containing fraction obtained from this separating device II is returned to the intermediate container or to the distillation column I, in particular at least a partial stream of the overhead fraction from separating device II to the intermediate container and/or to the distillation column I.
  • the optional process step f) is carried out, it is particularly favorable if at least one part stream from the catalyst-containing bottom fraction of the separating device II is recirculated continuously or batchwise to the reactor. As described above, this can also be done together with a corresponding substream from the bottom fraction of the distillation column I.
  • a portion of the composition obtained from the bottom of the distillation column I is optionally, but preferably, converted into the gas phase using at least one evaporator, for example a thin-film evaporator or a circulation evaporator, to increase the yield.
  • a preferred system for carrying out the process for purifying hydroxyalkyl (meth)acrylates has a thin-film evaporator and/or a circulation evaporator.
  • the catalyst freshly used in the reactor has at least partly a different anion than the catalyst present in the bottom fraction of the distillation column I and/or separator II.
  • some or all of the catalyst present in the bottom fraction of the distillation column I and/or separation device II is present as a metal (meth)acrylate.
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that process steps a) to c) are carried out semi-continuously in such a way that after the reactor has been emptied in process step c), the reactor can be refilled directly within a time t 3 in order to process step a) directly to perform again.
  • t 3 should preferably be shorter than ti.
  • process steps d) to f) can then be carried out continuously.
  • Such a procedure can then be such that the liquid phase is conveyed from the reactor into the intermediate container after the reaction has ended and a new batch or semibatch can then be carried out in the reactor after only a short time without downtime.
  • the purification process consisting of one or more distillation purification systems, is fed with raw solution from the intermediate tank.
  • the products in process steps d) and e) or to f) are worked up continuously.
  • the efficiency of the method according to the invention results from the processing capacity of this purification process.
  • Shutdowns due to insufficient crude solution production must be avoided.
  • the raw solution production must not exceed the processing capacity of the purification process, otherwise the raw solution would accumulate in the intermediate tank. This can be counteracted with more flexibility by the preferred use of several reactors operated in parallel, in particular staggered in time.
  • the processing capacity of the purification process in tons of raw solution per hour is therefore preferably at least as great as the production capacity in tons of liquid phase removed per hour of the reaction process.
  • the production output of the reaction process is the sum of the production output of the individual reactors averaged over time.
  • a plant for carrying out this method is also part of the present invention.
  • This plant has at least one reactor, one intermediate container and at least one distillation column I.
  • the system is characterized by the fact that
  • the ratio of the internal volume of the intermediate container to the internal volume of the reactor is between 1 and 20, the intermediate container being designed in such a way that distillation column I is carried out continuously without interruptions and process steps a) to c) are carried out semicontinuously without interruptions between process step c) and a).
  • the intermediate container being designed in such a way that distillation column I is carried out continuously without interruptions and process steps a) to c) are carried out semicontinuously without interruptions between process step c) and a).
  • Distillation column I is designed in such a way that the volume of the inflow into the distillation column I is at least as large within ti as the volume of the liquid phase in the reactor during process step a).
  • this plant particularly preferably has a plurality of reactors set up in parallel with one another.
  • these reactors are all connected to the intermediate container or, optionally, to a plurality of intermediate containers set up parallel to one another.
  • the intermediate container(s) is/are very particularly preferably connected directly to only one distillation column I.
  • FIG. 1 A preferred plant for the production of a compound susceptible to polymerization is exemplified by the attached FIG. 1: FIG.
  • Raw material 1 and raw material 2 each reach reactor A via feed lines 1 and 2, in which the reaction process is carried out in a batch or semibatch process. Auxiliaries such as catalysts and/or stabilizers can be fed to the reaction apparatus via further feed lines 3 .
  • the crude solution after the end of the reaction process is transferred to an intermediate tank B via a line 4 . From this intermediate container B, the crude solution is continuously transferred via a line 5 into a purification apparatus C by distillation. From the purification apparatus C by distillation, the compound susceptible to polymerization is obtained as specified via line 6.
  • High-boiling residues are removed from the purification apparatus by distillation via line 7 . Optionally, all or part of the high-boiling residue can be returned to the reaction apparatus A via line 8 .
  • FIG. 2 A particularly preferred plant for preparing a compound susceptible to polymerization is also shown by way of example in FIG. 2: FIG.
  • Raw material 1 and raw material 2 each reach the reactors A1 and A2 via feed lines 11 and 21 and 12 and 22, in which the reaction process is carried out in a batch or semibatch process. Auxiliaries such as catalysts and/or stabilizers can be fed to the respective reactors via further feed lines 13 and 23 .
  • the raw solution after the end of the reaction process is transferred to an intermediate tank B via lines 14 and 24 . From this intermediate container B, the crude solution is continuously transferred via a line 5 into a purification apparatus C by distillation. From the purification apparatus by distillation, the compound susceptible to polymerization is obtained as specified via line 6. High-boiling residues are removed from the purification apparatus by distillation via line 7 . Optionally, via lines 18 and 28, high-boiling residue can be completely or partially returned to reactors A1 and/or A2. 1 supply line raw material 1
  • auxiliary materials e.g. stabilizer(s), catalyst(s)
  • A1, A2 Reactors A1 and A2 operated in parallel 4 lines for crude solution from reactors into intermediate tanks B 18, 28 optional: lines for recirculated high-boiling stream
  • the reaction mixture was further conducted at a temperature of 70° C. via the external circuit as described above. After a further 3 hours, a sample was taken from the reactor contents every hour and analyzed for the residual methacrylic acid content by means of acid-base titration. The first sample had a residual methacrylic acid content of 0.63% by weight, the second sample after 7 hours 0.18% by weight and the third sample after 8 hours 0.05% by weight. This process step was thus completed after 5 hours.
  • reaction mixture was cooled to 60°C.
  • pressure is then slowly released over several minutes via a needle valve attached to the cover of the reaction apparatus.
  • the exhaust gas is fed to a gas scrubber via pipelines.
  • the crude solution obtained was analyzed and the proportion of 2-hydroxyethyl methacrylate was about 95.4% by weight. This was determined by GC-FID (gas chromatography combined with a flame ionization detector). Most of the by-product was through Diethylene glycol methacrylate formed with a proportion of about 3.60% by weight. A particularly critical by-product is ethylene glycol dimethacrylate with a proportion of about 0.11% by weight. Other by-products are listed in Table 1.
  • the crude solution was then fed from the intermediate storage container to a continuously operated purification apparatus C by distillation.
  • the purification apparatus by distillation consisted of a distillation column, a top condenser and a thin-film evaporator.
  • the crude solution is transferred via line 5 at a metered flow rate of 970 kg/h into the distillation column, which is provided with internals which, in terms of separation technology, roughly correspond to a separation stage.
  • the composition was fed in above the internals.
  • the top product is cooled in the top condenser and removed from the plant via line 6 .
  • the bottom product primarily contains high-boiling secondary components and the catalyst, which is now largely in the form of chromium methacrylate.
  • the second batch which has already been pumped into the intermediate tank, is purified immediately by distillation without interruption. This process is continued until 10 batches have been prepared and purified. 80 tons of raw solution were thus purified after 90.75 h.
  • 2-hydroxyethyl methacrylate was obtained with a purity of 98.8% by weight, which contained about 50 ppm hydroquinone monomethyl ether.
  • Other by-products are listed in Table 1.
  • the color number of the 2-hydroxyethyl methacrylate obtained was measured using the method set out in DE 10,131,479. The color number was less than 5.
  • the shelf life of this composition was measured by determining the color number.
  • the shelf life at 30 °C over 6 months was determined in this way.
  • 25 g of the composition were filled into a 30 mL bottle (brown, wide neck). Storage took place in a circulating air drying cabinet at 30.degree.
  • the color number was measured after six months. This was still less than 5.
  • Example 1 was essentially repeated, with the crude solution being transferred after the end of the reaction after 8 hours directly into the purification apparatus by distillation at a metered flow rate of 1,000 kg/h.
  • Example 1 was essentially repeated, with the 10 batches first being transferred to a storage tank after the reaction and subsequent purification by distillation by charging from the storage tank.
  • the residence time t 2 was greater than 200 h, based on the last batch.
  • the raw solution obtained from the storage tank was analyzed before the purification by distillation, the proportion of 2-hydroxyethyl methacrylate being approx. 95.0% by weight, determined using GC-FID (gas chromatography combined with a flame ionization detector).
  • the largest proportion of by-product was formed by diethylene glycol methacrylate with a proportion of about 3.95% by weight.
  • a particularly critical by-product is ethylene glycol dimethacrylate with a proportion of about 0.16% by weight.
  • Other by-products are listed in Table 1.
  • 2-hydroxyethyl methacrylate was obtained with a purity of 98.2% by weight, which contained about 50 ppm hydroquinone monomethyl ether.
  • the color number of the 2-hydroxyethyl methacrylate obtained was measured using the method set out in DE 10,131,479. This was less than 5.
  • the shelf life of this composition was measured by determining the color number.
  • the shelf life at 30 °C over 6 months was determined in this way.
  • 25 g of the composition were filled into a 30 mL bottle (brown, wide neck).
  • the storage took place in a circulating air drying cabinet at 30 °C.
  • the color number was measured after six months.
  • the color number was 8.
  • Example 2 Compared to example 1, the results of example 2 show good color stabilization, but this is not ideal because of the longer residence time t 2 of more than 200 h, but instead leads to a poorer color number over longer storage of the finished product. This embodiment of the invention is thus less preferred than that in Example 1.

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Abstract

The present invention relates to a process for preparing polymerization-prone, in particular hydroxy-functional compounds, more particularly (meth)acrylates, using at least one suitable reactor, an intermediate container in which the raw solution formed in the reactor is temporarily stored before it is supplied to a suitable distillative purification apparatus, from which in turn the polymerization-prone compound is obtained as specified.

Description

Verfahren zur Herstellung einer polymerisationsanfälligen Verbindung Process for preparing a compound susceptible to polymerization
Gebiet der Erfindung field of invention
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymerisationsanfälligen, insbesondere hydroxyfunktionellen Verbindungen, insbesondere (Meth)acrylaten unter Verwendung mindestens eines geeigneten Reaktors, eines Zwischenbehälters, in dem die im Reaktor gebildete Rohlösung zwischengelagert wird, bevor diese einer geeigneten destillativen Aufreinigungsapparatur zugeführt wird, aus der wiederum die polymerisationsanfällige Verbindung spezifikationsgerecht erhalten wird. The present invention relates to a process for the preparation of compounds susceptible to polymerization, in particular hydroxy-functional compounds, in particular (meth)acrylates, using at least one suitable reactor, an intermediate container in which the crude solution formed in the reactor is temporarily stored before it is fed to a suitable purification apparatus by distillation which in turn the polymerization-prone compound is obtained on specification.
Stand der Technik State of the art
Monomere, wie z.B. Styrol oder (Meth)acrylate neigen bei der Herstellung und Lagerung zu unerwünschten Nebenreaktionen bis hin zum Auftreten von Verfärbungen und vorzeitiger Polymerisation. Zur Verhinderung derselben werden während der Herstellung und bei der anschließenden Lagerung bzw. Weiterverarbeitung Polymerisationsinhibitoren zur Stabilisation verwendet und insbesondere kurze Verweilzeiten während der Herstellverfahren realisiert. Die Herstellverfahren bestehen dabei in der Regel aus einem Reaktionsprozess und einem Aufreinigungsprozess. Eine lange Lagerung zwischen dem Reaktionsprozess und dem Aufreinigungsprozess begünstigt dabei unerwünschten Nebenreaktionen. During production and storage, monomers such as styrene or (meth)acrylates tend to have undesirable side reactions, including discoloration and premature polymerization. To prevent this, polymerization inhibitors are used for stabilization during production and during subsequent storage or further processing, and in particular short residence times are implemented during the production process. The manufacturing processes usually consist of a reaction process and a purification process. A long storage between the reaction process and the purification process favors unwanted side reactions.
JP 2008143814 beschreibt einen Reaktionsprozess um polymerisationsanfällige Alkylenoxid- Derivate zu erhalten. Der Aufreinigungsprozess wird hierin nicht weiter erläutert. JP 2008127302 beschreibt ein Verfahren um polymerisationsanfällige Alkylenoxid-Derivate zu erhalten. Dabei wird ein batch-Reaktor eingesetzt und die nach dem Reaktionsende erhaltene Rohlösung in eine separate Destillationsapparatur überführt und darin chargenweise destilliert. JP 2008143814 describes a reaction process to obtain alkylene oxide derivatives susceptible to polymerization. The purification process is not explained further here. JP 2008127302 describes a process for obtaining alkylene oxide derivatives susceptible to polymerization. A batch reactor is used and the crude solution obtained after the end of the reaction is transferred to a separate distillation apparatus and batchwise distilled therein.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Aufreinigung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten wird unter anderem in EP 1 090904 beschrieben. Demgemäß kann eine Reaktionsmischung, dieA preferred process for the purification of hydroxyalkyl (meth)acrylates is described inter alia in EP 1 090904. Accordingly, a reaction mixture that
Hydroxyalkyl(meth)acrylate umfasst, besonders effizient durch eine Destillation, die mit einem Dünnschichtverdampfer kombiniert wird, aufgereinigt werden. EP 1 125 919 beschreibt ein stabilisiertes Hydroxyalkyl(meth)acrylat, das einen Hydroxyalkylester einer gesättigten Carbonsäure in einer Konzentration von 0,0001 bis 2 Gew% und eine Phenolverbindung in einer Konzentration von 0,001 bis 0,5 Gew%, jeweils bezogen auf das Hydroxyalkyl(meth)acrylat, enthält, wobei das Mischungsverhältnis des Hydroxyalkylesters einer gesättigten Carbonsäure zur Phenolverbindung im Bereich von 0,1 bis 100, bezogen auf das Gewicht, liegt und wobei der Hydroxyalkylester einer gesättigten Carbonsäure mindestens eine Komponente ist, die aus der Gruppe aus Hydroxyethylacetat, Hydroxyethylpropionat, Hydroxyethylisobutyrat, Hydroxypropylacetat, Hydroxypropylpropionat, und Hydroxypropylisobutyrat ausgewählt ist. Damit gelingt es eine unerwünschte Polymerisation, zum Beispiel bei der Lagerung, zu verhindern bzw. hinauszuzögern. Hydroxyalkyl (meth)acrylates can be purified particularly efficiently by distillation combined with a thin-film evaporator. EP 1 125 919 describes a stabilized hydroxyalkyl (meth)acrylate containing a hydroxyalkyl ester of a saturated carboxylic acid in a concentration of 0.0001 to 2% by weight and a phenol compound in a concentration of 0.001 to 0.5% by weight, based in each case on the hydroxyalkyl (meth)acrylate, wherein the mixing ratio of the hydroxyalkyl ester of a saturated carboxylic acid to the phenol compound is in the range of 0.1 to 100 by weight, and wherein the hydroxyalkyl ester of a saturated carboxylic acid is at least one component selected from the group consisting of hydroxyethyl acetate , hydroxyethyl propionate, hydroxyethyl isobutyrate, hydroxypropyl acetate, hydroxypropyl propionate, and hydroxypropyl isobutyrate. This makes it possible to prevent or delay unwanted polymerization, for example during storage.
EP 2 857 382 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats, umfassend den Schritt des Umsetzens von (Meth)acrylsäure mit einem Alkylenoxid in der Gegenwart eines Katalysators, wobei ein Wassergehalt in dem gesamten Reaktionsgemisch so eingestellt ist, dass er nicht mehr als 0,05 Gew% beträgt. Damit gelingt es die Bildung des bei der Reaktion entstehenden Nebenproduktes Diethylenglykol auf ein Minimum zu begrenzen. Wenn mehr als 0,05 Gew% Diethylenglykol vorliegt, ist das Hydroxyalkyl(meth)acrylat unstabil und kann während der Lagerung anfangen, ungewollt zu polymerisieren. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass nur Rohstoffe mit sehr geringem Wassergehalt eingesetzt werden können bzw. vorab der Wassergehalt in diesen Rohstoffen aufwendig reduziert werden muss. EP 2 857 382 describes a process for preparing a hydroxyalkyl (meth)acrylate, comprising the step of reacting (meth)acrylic acid with an alkylene oxide in the presence of a catalyst, with a water content in the entire reaction mixture being adjusted so that it is no longer than 0.05% by weight. This makes it possible to limit the formation of the by-product diethylene glycol formed during the reaction to a minimum. If more than 0.05% by weight of diethylene glycol is present, the hydroxyalkyl (meth)acrylate is unstable and may begin to polymerize unintentionally during storage. The disadvantage of this method is that only raw materials with a very low water content can be used or that the water content in these raw materials has to be reduced in advance at great expense.
Die bekannten Verfahren und Anlagen zur Herstellung polymerisationsanfälliger Verbindungen führen zu annehmbaren Ausbeuten und Qualitäten der gewünschten Produkte. Es besteht darüber hinaus aber das dauerhafte Bedürfnis die Wirtschaftlichkeit solcher Verfahren weiter zu verbessern. Hierbei gilt es insbesondere die Zeiten, in denen die Teilanlagen des Herstellprozesses produktiv eingesetzt werden, zu steigern, und nicht durch prozessbedingte Stillstände zu verringern. The known processes and plants for the production of compounds susceptible to polymerization lead to acceptable yields and qualities of the desired products. In addition, however, there is a permanent need to further improve the economics of such processes. In particular, it is important to increase the times in which the subsystems of the manufacturing process are used productively, and not to reduce them through process-related downtimes.
Aufgaben tasks
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer polymerisationsanfälligen Verbindung bereitzustellen, bei dem die Anlagen des Reaktions- und Aufreinigungsprozesses hocheffizient eingesetzt werden und gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen bei der Lagerung zwischen dem Reaktions- und Aufreinigungsprozess vermieden werden können. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung allgemein ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung polymerisationsanfälliger (Meth)acrylatverbindungen, insbesondere von besonders anfälligen hydroxyfunktionellen (Meth)acrylaten zur Verfügung zu stellen, wobei der Reaktionsteil in batch- oder semibatch-Fahrweise ausgeführt ist und die Aufreinigung im Gegensatz hierzu kontinuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt werden kann. In view of the prior art, it was an object of the present invention to provide a process for preparing a compound susceptible to polymerization in which the systems of the reaction and purification process are used highly efficiently and at the same time undesirable side reactions during storage between the reaction and purification process are avoided be able. In particular, it was an object of the present invention to generally provide a process for the preparation and isolation of (meth)acrylate compounds susceptible to polymerization, in particular particularly susceptible hydroxy-functional (meth)acrylates, the reaction part being carried out in batch or semibatch mode and the purification in In contrast to this, it can be carried out continuously or semi-continuously.
Hieraus ergab sich die weitere Aufgabe die isolierte polymerisationsanfällige (Meth)acrylatverbindung in gleichbleibend hoher Monomerqualität zur Verfügung zu stellen und Schwankungen, die sich durch eine batch- oder semibatch-Fahrweise in der Regel ergeben, zu verhindern. This resulted in the further object of making available the isolated (meth)acrylate compound susceptible to polymerization in a consistently high monomer quality and of preventing fluctuations which generally result from a batch or semibatch procedure.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben können sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung, den Ansprüchen, den Beispielen oder dem Gesamtzusammenhang der vorliegenden Erfindung ergeben. Other objects that are not explicitly mentioned can result from the following description of the invention, the claims, the examples or the overall context of the present invention.
Lösung solution
Gelöst wurden diese Aufgaben durch das Bereitstellen eines neuartigen Verfahrens zur Herstellung polymerisationsanfälliger Verbindungen, insbesondere von (Meth)acrylaten. In diesem neuartigen Verfahren wird von (Meth)acrylsäure ausgegangen und diese mit einer epoxyfunktionellen Verbindung umgesetzt. Dabei weist das Verfahren mindestens folgende Verfahrensschritte auf: a) Die Reaktion der (Meth)acrylsäure und der epoxyfunktionellen Verbindung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktor, wobei die Gasphase und die Flüssigphase im Reaktor kontinuierlich miteinander vermischt werden. b) Nach einer Reaktionszeit ti erfolgt eine Reduktion des Gehalts an epoxyfunktioneller Verbindung in der Gas- und der Flüssigphase durch Entnahme von Gasphase aus dem Reaktor. Reaktionszeit ti endet erfindungsgemäß, wenn die (Meth)acrylsäurekonzentration in der Flüssigphase kleiner 1 ,0 Gew%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew%, besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew% ist. c) Nach der Reaktionszeit ti erfolgt anschließend die Entnahme einer (Meth)acrylat-haltigenThese problems were solved by providing a novel process for preparing compounds susceptible to polymerization, in particular (meth)acrylates. This novel process starts with (meth)acrylic acid and reacts this with an epoxy-functional compound. The process has at least the following process steps: a) The reaction of the (meth)acrylic acid and the epoxy-functional compound takes place in the presence of a catalyst in a reactor, the gas phase and the liquid phase being continuously mixed with one another in the reactor. b) After a reaction time ti, the content of epoxy-functional compound in the gas and liquid phases is reduced by removing gas phase from the reactor. Reaction time ti ends according to the invention when the (meth)acrylic acid concentration in the liquid phase is less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 0.1% by weight. c) After the reaction time ti, a (meth)acrylate-containing product is then removed
Mischung, die als Flüssigphase im Reaktor vorliegt, und Überführung dieser Flüssigphase in einen Zwischenbehälter. d) Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit t2 der Mischung im Zwischenbehälter wird die Mischung aus dem Zwischenbehälter in eine Destillationskolonne I überführt. e) In dieser Destillationskolonne I erfolgt eine Trennung der Mischung in eine (Meth)acrylat-haltige Fraktion, die über Kopf mit anschließender Kondensation dieser Fraktion erhalten wird, und in eine Sumpffraktion, die Katalysator und hochsiedende Nebenprodukte enthält. f) Optional erfolgt danach noch die Trennen der Sumpffraktion aus Verfahrensschritt e) in einer Trennvorrichtung II in eine weitere (Meth)acrylat-haltige Fraktion und eine hochsiedende Fraktion. Mixture, which is present as a liquid phase in the reactor, and transfer of this liquid phase into an intermediate container. d) After an average residence time t 2 of the mixture in the intermediate container, the mixture is transferred from the intermediate container into a distillation column I. e) In this distillation column I, the mixture is separated into a (meth)acrylate-containing fraction, which is obtained overhead with subsequent condensation of this fraction, and into a bottom fraction, which contains catalyst and high-boiling by-products. f) Optionally, the bottom fraction from process step e) is then separated in a separator II into a further (meth)acrylate-containing fraction and a high-boiling fraction.
Mit diesem neuartigen Verfahren gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise eine polymerisationsanfällige Verbindung einfach und effizient herzustellen. Weiterhin stellt dasWith this novel process, it is possible to produce a compound that is susceptible to polymerization easily and efficiently in an unforeseeable way. Furthermore, that
Verfahren eine sehr konstante Produktqualität bereit. Nebenreaktionen und Verfärbungen werden überraschend effizient mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. process provides a very constant product quality. Side reactions and discolorations are surprisingly efficiently avoided with the method according to the invention.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten. Der Ausdruck Hydroxyalkyl(meth)acrylate umfasst dabeiThe process according to the invention is particularly suitable for preparing hydroxyalkyl (meth)acrylates. The term hydroxyalkyl (meth)acrylates includes
Hydroxyalkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylate und Mischungen derselben. Entsprechendes gilt für die Formulierung (Meth)acrylsäure, die sowohl Methacrylsäure als auch Acrylsäure oder Mischungen aus diesen umfasst. Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind in der Fachwelt weithin bekannte Ester der (Meth)acrylsäure, deren Alkoholrest mindestens eine Hydroxy-Gruppe aufweist. Zu den bevorzugten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten zählen beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyalkyl methacrylates, hydroxyalkyl acrylates and mixtures thereof. The same applies to the formulation (meth)acrylic acid, which includes both methacrylic acid and acrylic acid or mixtures of these. Hydroxyalkyl (meth)acrylates are esters of (meth)acrylic acid, well known in the art, whose alcohol radical has at least one hydroxy group. The preferred hydroxyalkyl (meth)acrylates include, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate,
2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylate, insbesondere 2-Hydroxypropylmethacrylat und2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylates, in particular 2-hydroxypropyl methacrylate and
3-Hydroxypropylmethacrylat, und/oder Hydroxypropylacrylate, insbesondere 2-Hydroxypropylacrylat und 3-Hydroxypropylacrylat. 3-hydroxypropyl methacrylate, and/or hydroxypropyl acrylates, in particular 2-hydroxypropyl acrylate and 3-hydroxypropyl acrylate.
Bevorzugt handelt es sich bei der epoxyfunktionellen Verbindung um ein Oxiran, besonders bevorzugt um Ethylenoxid oder Propylenoxid. Entsprechend handelt es sich bevorzugt bei dem (Meth)acrylat um ein hydroxyalkylsubstituiertes (Meth)acrylat, besonders bevorzugt um 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat. Bei Hydroxypropylmethacrylat kann es sich wiederum um 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat oder um ein Isomerengemisch dieser handeln. The epoxy-functional compound is preferably an oxirane, particularly preferably ethylene oxide or propylene oxide. Accordingly, the (meth)acrylate is preferably a hydroxyalkyl-substituted (meth)acrylate, particularly preferably 2-hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate. Hydroxypropyl methacrylate can in turn be 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate or an isomer mixture of these.
Das molare Verhältnis von der insgesamt eingesetzten (Meth)acrylsäure zu der insgesamt eingesetzten epoxyfunktionellen Verbindung kann günstigerweise im Bereich von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,1 :1 bis 0,9:1 liegen. The molar ratio of the total (meth)acrylic acid used to the total epoxy-functional compound used can advantageously be in the range from 2:1 to 1:2, particularly preferably in the range from 1.1:1 to 0.9:1.
Bei den erwähnten, störenden Nebenprodukten kann es sich beispielsweise um Diethylenglykol(meth)acrylat oder - als besonders kritisches Nebenprodukt - um Ethylenglykoldi(meth)acrylat handeln. Dabei ist Ethylenglykoldi(meth)acrylat besonders kritisch, da es sich um einen Vernetzer handelt, der die Endprodukteigenschaften, insbesondere in gewünschten Polymerisationsprozessen durch eine Vernetzung extrem stören kann. In Verfahrensschritt a) werden bevorzugt erst die Methacrylsäure zusammen mit dem Katalysator und optionalen Hilfsstoffen wie beispielsweise Stabilisatoren vorgelegt. Nach Erreichen einer Reaktionsstarttemperatur, die im Bereich der Reaktionstemperatur Ti liegt, wird mit der Zugabe, zum Beispiel mittels gleichmäßigem Dosieren, der epoxyfunktionellen Verbindung begonnen. Ab dem Beginn der Zugabe startet die erfindungsgemäße Reaktionszeit t-i. Die Zugabe kann theoretisch bis zum Ende von ti als gleichmäßige Dosierung oder als Zugabe einzelner Batches erfolgen. In der Regel endet die Zugabe jedoch deutlich vor Ablauf von ti . Alternativ sind aber auch andere Verfahren denkbar, bei denen die Methacrylsäure und/oder der Katalysator nachträglich zugegeben werden. Auch möglich wäre eine Variante bei der alle Rohstoffe vorgelegt werden und die Reaktion mittels Temperaturerhöhung gestartet wird. In diesem letzten Fall startet ti in dem Moment, in dem eine erste Exotherme registriert werden kann. The troublesome by-products mentioned can be, for example, diethylene glycol (meth)acrylate or--as a particularly critical by-product--ethylene glycol di(meth)acrylate. Here, ethylene glycol di (meth) acrylate is particularly critical because it is a crosslinking agent that can extremely interfere with the end product properties, especially in desired polymerization processes, through crosslinking. In process step a), the methacrylic acid is preferably initially introduced together with the catalyst and optional auxiliaries, such as stabilizers, for example. After a reaction start temperature has been reached, which is in the range of the reaction temperature Ti, the addition of the epoxy-functional compound is begun, for example by means of uniform dosing. The reaction time ti according to the invention starts from the beginning of the addition. The addition can theoretically be done up to the end of ti as a uniform dosing or as addition of individual batches. As a rule, however, the addition ends well before the end of ti . Alternatively, however, other methods are also conceivable in which the methacrylic acid and/or the catalyst are added subsequently. A variant would also be possible in which all the raw materials are initially introduced and the reaction is started by increasing the temperature. In this last case, ti starts at the moment when a first exotherm can be registered.
Als Katalysator wird bevorzugt eine metallhaltige Verbindung eingesetzt. Alternativ können beispielsweise auch mehrere metallhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind unter anderem in EP 12 312 04 offenbart. A metal-containing compound is preferably used as the catalyst. Alternatively, it is also possible, for example, to use a plurality of metal-containing compounds. Preferred catalysts are disclosed in EP 12 312 04, among others.
Weiterhin bevorzugt erfolgt die Reaktion in Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur Ti zwischen 40 und 120 °C, bevorzugt zwischen 50 und 100 °C und besonders bevorzugt zwischen 60 und 80 °C. Dabei ist die Temperatur Ti keine konstant vorliegende Temperatur, sondern ein Temperaturfenster, in dem die Reaktion während ti erfolgt. Ti kann dabei vor allem aufgrund der Zudosierung, der Exothermie der Reaktion und von Verdampfungsprozessen innerhalb desFurthermore, the reaction in process step a) preferably takes place at a temperature Ti between 40 and 120.degree. C., preferably between 50 and 100.degree. C. and particularly preferably between 60 and 80.degree. The temperature Ti is not a constant temperature, but a temperature window in which the reaction takes place during ti. Ti can mainly due to the addition, the exothermic reaction and evaporation processes within the
Reaktors durchaus in diesem Rahmen schwanken. Es ist auch nicht ausgeschlossen, dass die Temperatur dabei sehr kurzfristig, d.h. kürzer 5 min, etwas oberhalb von 100 °C steigt. Bevorzugt ist jedoch eine Reaktionsführung, bei der dies vermieden wird. Die Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit Epoxid kann sowohl kontinuierlich als auch batch- oder semibatchweise erfolgen. Die batch- oder semibatchweise Fahrweise hat sich kommerziell etabliert, da diese apparativ einfach durchzuführen ist und die Reaktion bis zum gewünschten Endpunkt geführt werden kann. Das Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten kann in Substanz, d.h. ohne Verwendung eines weiteren Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls gewünscht kann auch ein inertes Lösungsmittel eingesetzt werden. Der Umsatzgrad, bezogen auf (Meth)acrylsäure, beträgt vorzugsweise mindestens 99 Mol%, besonders bevorzugt mindestens 99,5 Mol%. Der Umsatzgrad kann insbesondere über die Reaktionsdauer und die Reaktionstemperatur eingestellt werden. Die Reaktionszeit ti in der erfindungsgemäßen batch- oder semibatch-Fahrweise liegt üblicherweise zwischen 2 und 10 Stunden, bevorzugt bei 4 bis 8 Stunden. Der Druck, der zur Herstellung des Hydroxyalkyl(meth)acrylats eingesetzt wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 25 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 bar, wobei es sich bei diesen Angaben um den jeweiligen Absolutdruck handelt. Reactor certainly fluctuate within this framework. It is also possible that the temperature will rise slightly above 100 °C for a very short time, ie less than 5 minutes. However, a reaction regime in which this is avoided is preferred. The reaction of (meth)acrylic acid with epoxide can be carried out either continuously or batchwise or semibatchwise. The batch or semi-batch procedure has become commercially established because it is simple to carry out in terms of apparatus and the reaction can be carried out to the desired end point. The process for preparing hydroxyalkyl (meth)acrylates can be carried out in bulk, ie without using a further solvent. If desired, an inert solvent can also be used. The degree of conversion, based on (meth)acrylic acid, is preferably at least 99 mol%, more preferably at least 99.5 mol%. The degree of conversion can be adjusted in particular via the reaction time and the reaction temperature. The reaction time ti in the batch or semibatch procedure according to the invention is usually between 2 and 10 hours, preferably 4 to 8 hours. The pressure used to prepare the hydroxyalkyl (meth)acrylate is preferably in the range from 0.5 to 25 bar, particularly preferably in the range from 1 to 3 bar, these figures being the respective absolute pressure.
Für die Vermischung der Gasphase und der Flüssigphase eignet sich insbesondere eine Injektor- Mischdüse. Die Bauart und die Geometrie bevorzugter Injektor-Mischdüsen sind idealerweise so ausgestaltet, dass ein relativ hohes Saugverhältnis erzielt werden kann. Das Saugverhältnis (SVH) ist definiert als SVH = V1 [m3/h] / V2 [m3/h], mit V1 — Volumenstrom Sauggas aus Reaktor; An injector mixing nozzle is particularly suitable for mixing the gas phase and the liquid phase. The design and the geometry of preferred injector mixing nozzles are ideally designed in such a way that a relatively high suction ratio can be achieved. The suction ratio (SVH) is defined as SVH = V1 [m 3 /h] / V2 [m 3 /h], where V1 — volume flow of suction gas from the reactor;
V2= Volumenstrom Treibmedium V2= volume flow of motive medium
Die Injektor-Mischdüse weist in der Regel eine Gaszuführung und eine Zuführung für einen Flüssigstrom auf. Weiterhin ist die Gaszuführung der Injektor-Mischdüse mit dem Gasraum des Reaktors über eine Gasleitung verbunden, die mit mindestens einer Eduktzuleitung verbunden ist, so dass durch den Flüssigstrom ein Gas über die Gaszuführung der Injektor-Mischdüse aus dem Reaktor absaugbar ist. Von Vorteil kann insbesondere ein Drosselventil sein, welches in der Gasleitung vorgesehen ist, welche den Gasraum des Reaktors mit der Injektor-Mischdüse verbindet. Hierdurch kann insbesondere der Gasstrom in der Gasleitung unabhängig vom Kreislauf des Flüssigstroms zur Injektor-Mischdüse eingestellt werden. Vorzugsweise kann der Reaktor zusätzlich zur Injektor-Mischdüse einen Rührer aufweisen, der beispielsweise im Reaktor vorgesehen sein kann. The injector-mixing nozzle usually has a gas feed and a feed for a liquid stream. Furthermore, the gas supply of the injector mixing nozzle is connected to the gas space of the reactor via a gas line which is connected to at least one reactant supply line, so that a gas can be sucked out of the reactor via the gas supply of the injector mixing nozzle by the liquid stream. A throttle valve, which is provided in the gas line that connects the gas space of the reactor to the injector mixing nozzle, can be of particular advantage. In this way, in particular, the gas flow in the gas line can be adjusted independently of the circulation of the liquid flow to the injector mixing nozzle. In addition to the injector mixing nozzle, the reactor can preferably have a stirrer, which can be provided in the reactor, for example.
Diese Injektor-Mischdüsen sind nur ein besonders bevorzugtes Beispiel für eine Vorrichtung zur Durchmischung der Gas- und der Flüssigphase. Weitere Beispiele für solche Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt. So können besonderer Rührergeometrien allein schon zu einer solchen Durchmischung führen. Auch ist es schlicht möglich, Gasphase abzuziehen und z.B. am Reaktorboden wieder einzublasen, wobei bevorzugt für besonders kleine Blasen gesorgt werden sollte. These injector-mixing nozzles are just one particularly preferred example of a device for mixing the gas and liquid phases. Other examples of such devices are known to those skilled in the art. Special stirrer geometries alone can lead to such thorough mixing. It is also simply possible to draw off the gas phase and e.g. blow it back in at the bottom of the reactor, with preference being given to ensuring particularly small bubbles.
In einer besonderen Variante des vorliegenden Verfahrens gibt es mehr als einen Reaktor, wobei alle diese Reaktoren in diesem Fall parallel zu einander eingerichtet sind. Das bedeutet, dass die Reaktion in einem oder auch mehreren Reaktoren durchgeführt werden kann und die Reaktoren über eine oder mehrere Rohrleitungen alle mit dem Zwischenbehälter verbunden sind und die jeweiligen Flüssigphasen in diesen entleert werden. In a particular variant of the present process there is more than one reactor, in which case all these reactors are set up in parallel with one another. This means that the reaction can be carried out in one or more reactors and the reactors are all connected to the intermediate container via one or more pipelines and the respective liquid phases are emptied into them.
Die Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit Epoxid, kann in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren erfolgen, wobei diese vielfach bereits im Reaktor eingesetzt werden können. Zu den bevorzugt einzusetzenden Polymerisationsinhibitoren zählen insbesondere Phenolverbindungen, wie zum Beispiel Hydrochinone, Hydrochinonether, wie Hydrochinonmonomethylether, tert-Butylhydrochinon, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butylhydrochinon, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol oder Di-tert-butylbrenzcatechin; p- Phenylendiamine, wie zum Beispiel N,N’-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p- phenylendiamin, N,N’-Di-p-tolyl-p-phenylendiamin, N-1 ,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin und N-1 ,4-Dimethylpentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin; Amine, wie zum Beispiel Thiodiphenylamin und Phenothiazin; Kupferdialkyldithiocarbamate, wie zum Beispiel Kupferdimethyldithiocarbamate, Kupferdiethyldithiocarbamate und Kupferdibutyldithiocarbamate; Nitrosoverbindungen, wie zum Beispiel Nitrosodiphenylamin, Isoamylnitrit, N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin, N-Nitroso-N-phenyl-N-hydroxylamin und deren Salze; und N-Oxylverbindungen, wie zum Beispiel 2,2,4,4-Tetramethylazetidin-1-oxyl, 2,2-Dimethyl-4,4- dipropylazetidin-1-oxyl, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-1-oxyl, 2,2,5,5-Tetramethyl-3-oxopyrrolidin-1- oxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4 Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 6-Aza-7,7- dimethyl-spiro[4,5]decan-6-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-acetoxypiperidin-1-oxyl und 2, 2,6,6- Tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin-1-oxyl; Methylenblau, Nigrosin Base BA, 1 ,4-Benzochinon, sterisch gehinderte Phenole, beispielsweise 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol und/oder Tocopherol- Verbindungen, vorzugsweise a-Tocopherol. The reaction of (meth)acrylic acid with epoxide can take place in the presence of polymerization inhibitors, which can often already be used in the reactor. The polymerization inhibitors to be used with preference include, in particular Phenolic compounds such as hydroquinones, hydroquinone ethers such as hydroquinone monomethyl ether, tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol or di- tert-butylcatechol; p-Phenylenediamines such as N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-p-tolyl-p-phenylenediamine, N- 1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine and N-1,4-dimethylpentyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine; amines such as thiodiphenylamine and phenothiazine; copper dialkyldithiocarbamates such as copper dimethyldithiocarbamates, copper diethyldithiocarbamates and copper dibutyldithiocarbamates; nitroso compounds such as nitrosodiphenylamine, isoamyl nitrite, N-nitrosocyclohexylhydroxylamine, N-nitroso-N-phenyl-N-hydroxylamine and their salts; and N-oxyl compounds such as 2,2,4,4-tetramethylazetidine-1-oxyl, 2,2-dimethyl-4,4-dipropylazetidine-1-oxyl, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1- oxyl, 2,2,5,5-Tetramethyl-3-oxopyrrolidine-1-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4 Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl , 6-aza-7,7-dimethylspiro[4,5]decane-6-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-acetoxypiperidine-1-oxyl and 2,2,6,6-tetramethyl -4-benzoyloxypiperidine-1-oxyl; Methylene blue, nigrosine base BA, 1,4-benzoquinone, sterically hindered phenols, for example 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol and/or tocopherol compounds, preferably α-tocopherol.
Die Polymerisationsinhibitoren können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden und sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort "Antioxidantien” und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen. The polymerization inhibitors can be used individually or in the form of mixtures and are generally commercially available. For further details, reference is made to the standard specialist literature, in particular to the Römpp-Lexikon Chemie; Editors: J Falbe, M Regitz; Stuttgart, NY; 10th edition (1996); Keyword “antioxidants” and the references cited at this point.
Überraschende Vorteile können insbesondere durch Reaktionsmischungen erzielt werden, die vorzugsweise 1 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 1000 ppm und ganz besonders bevorzugt 10 bis 200 ppm Polymerisationsinhibitor enthalten. Surprising advantages can be achieved in particular by reaction mixtures which preferably contain 1 to 5000 ppm, particularly preferably 5 to 1000 ppm and very particularly preferably 10 to 200 ppm of polymerization inhibitor.
Bezüglich Verfahrensschritt b) sei angemerkt, dass der Zeitpunkt an dem die (Meth)acrylsäurekonzentration in der Flüssigphase kleiner 1 ,0 Gew% ist, anfangs beispielsweise durch Probenentnahmen, pH-Messungen oder Messungen des Brechungsindex bzw. andere optische Methoden bestimmt werden kann. Wenn mehr Erfahrung bzgl. der Reaktionsführung vorliegt, kann der Zeitpunkt schlicht anhand des Temperaturprofils und/oder anderer einfach zu messenden Prozessparameter während der Reaktion von außen durch den Fachmann, bestenfalls ohne Probenentnahme, bestimmt werden. Bevorzugt erfolgt Verfahrensschritt b) bei einer Temperatur T zwischen 60 und 100 °C, also einer Temperatur, die der eigentlichen Reaktionstemperatur ähnlich ist und aufgrund des exothermen Charakters der Reaktion durchaus noch höher sein kann als die Reaktorinnentemperatur während des Reaktionsbeginns. Darüber hinaus hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Reduktion des Gehalts an epoxyfunktionellen Verbindungen in Verfahrensschritt b) einhergehend mit einer Druckreduktion erfolgt. Dabei wird zusätzlich in der Flüssigphase gelöste epoxyfunktionelle Verbindung ausgegast und mit der Gasphase aus dem Reaktor entfernt. With regard to process step b), it should be noted that the point in time at which the (meth)acrylic acid concentration in the liquid phase is less than 1.0% by weight can initially be determined, for example, by sampling, pH measurements or measurements of the refractive index or other optical methods. If more experience is available with regard to the conduct of the reaction, the point in time can be determined externally by the person skilled in the art, at best without taking a sample, simply on the basis of the temperature profile and/or other process parameters which are easy to measure during the reaction. Process step b) preferably takes place at a temperature T between 60 and 100° C., ie a temperature which is similar to the actual reaction temperature and, due to the exothermic character of the reaction, can certainly be higher than the internal reactor temperature during the start of the reaction. In addition, it has proven advantageous if the reduction in the content of epoxy-functional compounds in process step b) is accompanied by a reduction in pressure. In addition, epoxy-functional compound dissolved in the liquid phase is outgassed and removed from the reactor with the gas phase.
Bezüglich Verfahrensschritt c), insbesondere bezüglich der Auslegung und des Betriebs des Zwischenbehälters hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn der Druck pi in Reaktor größer ist als der Druck P im Zwischenbehälter. Gleichfalls bevorzugt ist es, wenn die Innentemperatur T3 im Zwischenbehälter kleiner ist als T2, bei der es sich um dieWith regard to process step c), in particular with regard to the design and operation of the intermediate container, it has proven to be particularly favorable if the pressure pi in the reactor is greater than the pressure P in the intermediate container. It is also preferred if the internal temperature T 3 in the intermediate container is lower than T 2 , which is the
Reaktorinnentemperatur bei Entnahme von Gasphase, also um Verfahrensschritt b), handelt.Internal reactor temperature when gas phase is removed, ie process step b).
Der Zwischenbehälter kann auch optional mit Kühl und/oder Heizelementen, welche innen oder außenliegend angebracht sind, bevorzugt außenliegend, ausgestattet sein. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt das Verhältnis des Innenvolumens des Zwischenbehälters zum Arbeitsvolumen des Reaktors zwischen 1 zu 1 und 20 zu 1 , bevorzugt zwischen 1 ,5 zu 1 und 10 zu 1 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 zu 2 und 5 zu 1. Im Falle der Variante mit mehreren parallel zu einander geschalteten Reaktoren handelt es sich bei diesen Angaben um das Verhältnis des Innenvolumens des Zwischenbehälters zur Summe des Arbeitsvolumens sämtlicher Reaktoren. Als Arbeitsvolumen wird hier das maximale Füllvolumen des jeweiligen Reaktors verstanden. Damit gelingt es die Verweilzeit zwischen Reaktionsprozess und Aufreinigungsprozess gering zu halten und so unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. The intermediate container can also optionally be equipped with cooling and/or heating elements which are fitted on the inside or on the outside, preferably on the outside. According to the invention, the ratio of the internal volume of the intermediate container to the working volume of the reactor is between 1:1 and 20:1, preferably between 1.5:1 and 10:1 and very particularly preferably between 1:2 and 5:1. In the case of the variant with several reactors connected in parallel, this information is the ratio of the internal volume of the surge tank to the sum of the working volume of all reactors. The maximum filling volume of the respective reactor is understood here as the working volume. This makes it possible to keep the residence time between the reaction process and the purification process short and thus avoid undesirable side reactions.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung kann nach dem Reaktionsprozess in der Reaktionsapparatur oder dem Behälter zur Zwischenlagerung und vor dem Aufreinigungsprozess - also zwischen den Verfahrensschritten b) und c), während Verfahrensschritt c) und/oder während Verfahrensschritt d) - die jeweils vorliegende Flüssigphase mit Gas behandelt werden. Hierzu kann insbesondere Luft oder Stickstoff durch die Flüssigphase geleitet werden. Durch diese Ausgestaltung können gasförmige oder leicht flüchtige Bestandteile aus der hier vorliegenden Flüssigphase abgetrennt werden, bevor diese der weiteren Aufreinigung, vorzugsweise einer Destillation unterzogen wird. According to a particular embodiment, after the reaction process in the reaction apparatus or the container for intermediate storage and before the purification process - i.e. between method steps b) and c), during method step c) and/or during method step d) - the liquid phase present in each case can be treated with gas will. For this purpose, in particular air or nitrogen can be passed through the liquid phase. With this configuration, gaseous or highly volatile components can be separated from the liquid phase present here before it is subjected to further purification, preferably a distillation.
Bezüglich Verfahrensschritt d) ist es bevorzugt, wenn die Verweilzeit t2 kürzer 200 h, besonders bevorzugt kürzer 100 h und insbesondere bevorzugt kürzer 50 h ist. Bezüglich Verfahrensschritt d) ist es bevorzugt, wenn das Verhältnis aus der Verweilzeit t2 zur Reaktionszeit L kleiner als 25, bevorzugt kleiner als 12 und besonders bevorzugt kleiner als 6 ist. With regard to process step d), it is preferred if the residence time t 2 is less than 200 h, particularly preferably less than 100 h and particularly preferably less than 50 h. With regard to process step d), it is preferred if the ratio of the residence time t 2 to the reaction time L is less than 25, preferably less than 12 and particularly preferably less than 6.
Dabei ist der Zwischenbehälter mit der oder mehreren Destillationskolonnen I über eine oder mehrere Rohrleitungen verbunden. Es ist denkbar, wenn auch erfindungsgemäß nicht nötig und daher eher weniger bevorzugt, mehr als einen, gleichfalls parallel zueinander eingerichtete Zwischenbehälter zu verwenden. Unabhängig davon ist es auch möglich, mehrere (mehr als eine), parallel zu einander eingerichtete Destillationskolonnen I zu verwenden. In this case, the intermediate container is connected to the one or more distillation columns I via one or more pipelines. It is conceivable, even if not necessary according to the invention and therefore rather less preferred, to use more than one intermediate container, which is also set up parallel to one another. Irrespective of this, it is also possible to use several (more than one) distillation columns I set up in parallel with one another.
Für Verfahrensschritt e) ist es bevorzugt, wenn mindestens ein Teilstrom aus der katalysatorhaltigen Sumpffraktion der Destillationskolonne I in den Reaktor kontinuierlich oder diskontinuierlich zurückgeführt wird. Bevorzugt sind Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, in der eine Kolonne eingesetzt wird, die trenntechnisch wirkende Einbauten aufweist, die etwa einer Trennstufe darstellen oder dieser entsprechen. For process step e), it is preferred if at least one partial stream from the catalyst-containing bottom fraction of the distillation column I is recirculated continuously or batchwise to the reactor. Preference is given to configurations of the present invention in which a column is used which has internals which have a separating effect and which represent or correspond to a separation stage.
Bezüglich der eingesetzten Destillationskolonne I in Verfahrensschritt e) können überraschende Vorteile insbesondere durch eine besondere optionale Auslegung dieser Destillationskolonne I, z.B. mit einer geringen Trennleistung erzielt werden. Durch diese Ausgestaltung können insbesondere die Ausbeute und die Energieeffizienz der Anlage verbessert werden. Dementsprechend weist die eingesetzte Destillationskolonne I höchstens 4, besonders bevorzugt höchstens 3 Trennstufen auf. Gemäß einem besonderen Aspekt wird eine Kolonne mit vorzugsweise mindestens 2 Trennstufen eingesetzt. Als Anzahl der Trennstufen wird in der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Böden bei einerWith regard to the distillation column I used in process step e), surprising advantages can be achieved in particular by a special optional design of this distillation column I, e.g. with a low separation capacity. With this configuration, the yield and the energy efficiency of the plant can be improved in particular. Accordingly, the distillation column I used has at most 4, particularly preferably at most 3, plates. According to a particular aspect, a column with preferably at least 2 plates is used. In the present invention, the number of trays in one is the number of separation stages
Bodenkolonne oder die Anzahl der theoretischen Trennstufen im Fall einer Packungskolonne oder eine Kolonne mit Füllkörpern bezeichnet. Tray column or the number of theoretical plates in the case of a packed column or a column with random packings.
Die Zuführung der Rohlösung in die Destillationskolonne I kann ober- oder unterhalb der zuvor dargelegten Einbauten erfolgen, wobei, je nach Art derselben, die Rohlösung auch innerhalb des Bereichs der Einbauten eingeleitet werden kann. Besondere Vorteile können unter anderem dadurch erzielt werden, wenn die Zuführung der Rohlösung in die Destillationskolonne I oberhalb der Einbauten erfolgt. Der Begriff „oberhalb der Einbauten“ bedeutet, dass die schwer siedenden Bestandteile der eingeleiteten Zusammensetzung durch die Einbauten durchgeführt werden, bevor diese aus der Destillationskolonne I entnommen werden. Hierdurch können insbesondere Vorteile hinsichtlich der Ausbeuten und der Reinheit erzielt werden. Weiterhin kann das Verfahren besonders effizient durchgeführt werden. The crude solution can be fed into the distillation column I above or below the internals described above, it also being possible for the crude solution to be introduced within the area of the internals, depending on the type of internals. Particular advantages can be achieved, inter alia, if the crude solution is fed into the distillation column I above the internals. The term “above the internals” means that the high-boiling components of the composition introduced are passed through the internals before they are removed from the distillation column I. In this way, advantages in particular with regard to yields and purity can be achieved. Furthermore, the method can be carried out particularly efficiently.
Die Destillationskolonne I der vorliegenden Erfindung kann mit oder ohne Kolonnenrücklauf betrieben werden, wobei eine besonders hohe Reinheit überraschend durch eine Ausführungsform ohne Kolonnenrücklauf erzielt werden kann. Diese Vorteile lassen sich vorzugsweise dadurch erzielen, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in die Destillationskolonne I oberhalb von ggf. vorhandenen Einbauten zugeführt wird. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Destillationskolonne I bevorzugt bei einem Gasbelastungsfaktor von höchstens 2 Pa0·5 betrieben. Zweckmäßig liegt der Gasbelastungsfaktor, bei dem der zweite Verdampfer betrieben wird, bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1 ,8 Pa0·5. Der Gasbelastungsfaktor (F-Faktor) berechnet sich aus der auf den leeren Querschnitt des Rohres zur Ableitung des Gases bezogenen Gasgeschwindigkeit multipliziert mit der Wurzel der Gasdichte. The distillation column I of the present invention can be operated with or without column reflux, with a particularly high purity surprisingly being able to be achieved by an embodiment without column reflux. These advantages can preferably be achieved by feeding the composition of the present invention into the distillation column I above any internals that may be present. According to a particular aspect of the present invention, the distillation column I is preferably operated at a gas loading factor of at most 2 Pa 0.5 . The gas loading factor at which the second evaporator is operated is expediently preferably in the range from 0.8 to 1.8 Pa 0.5 . The gas load factor (F-factor) is calculated from the gas velocity related to the empty cross-section of the pipe for discharging the gas multiplied by the square root of the gas density.
Vorzugsweise wird die Destillation bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 130 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 110 °C und ganz besonders bevorzugt 80 bis 95 °C durchgeführt, wobei diese Angaben auf die Sumpftemperatur bezogen sind und je nach produziertem Endprodukt abweichen kann. Der Druck, bei dem die Destillation erfolgt, kann vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 mbar absolut, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 mbar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 mbar absolut liegen, wobei diese Angaben auf den Kolonnenkopfdruck bezogen sind. The distillation is preferably carried out at a temperature in the range from 40 to 130° C., particularly preferably in the range from 60 to 110° C. and very particularly preferably 80 to 95° C., these figures being based on the bottom temperature and depending on the end product produced may differ. The pressure at which the distillation takes place can preferably be in the range from 0.1 to 20 mbar absolute, particularly preferably in the range from 0.5 to 10 mbar and very particularly preferably 1 to 5 mbar absolute, these figures being based on the pressure at the top of the column are related.
Um unerwünschte Polymerisationen der aufzureinigenden polymerisierbaren Verbindung zu vermeiden wird wie oben erwähnt gegebenenfalls ein Polymerisationsinhibitor dem Verfahren zugefügt. Zu den bevorzugt einsetzbaren Polymerisationsinhibitoren gehören die oben dargestellten oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Stabilisatoren. Die Zudosierung kann zusätzlich oder weniger bevorzugt alternativ zu der Dosierung in den Reaktor auch in den Zwischenbehälter oder in die Destillationskolonne I erfolgen. Im Falle einer Dosierung des Inhibitors in die Destillationskolonne I erfolgt diese vorzugsweise am Kopf der Kolonne. Aus dem Kolonnensumpf können Hochsieder wie zugesetzte Inhibitoren durch übliche Methoden ausgeschleust werden, beispielsweise durch einen Dünnschichtverdampfer oder einen ähnliche Aufgaben verrichtenden Apparat, der verdampfende Stoffe in die Rektifikationskolonne zurückführt und nicht verdampfende Hochsieder ausschleust. In order to avoid undesired polymerization of the polymerizable compound to be purified, a polymerization inhibitor is optionally added to the process, as mentioned above. The polymerization inhibitors that can be used with preference include those shown above or mixtures of two or more of these stabilizers. In addition or less preferably as an alternative to metering into the reactor, metering can also take place into the intermediate container or into the distillation column I. If the inhibitor is metered into the distillation column I, this preferably takes place at the top of the column. High boilers such as added inhibitors can be discharged from the bottom of the column by conventional methods, for example through a thin-film evaporator or an apparatus performing similar tasks, which returns evaporating substances to the rectification column and discharges non-evaporating high boilers.
Bezüglich dem optionalen Verfahrensschritt f) handelt es sich bevorzugt bei der Trennvorrichtung II um eine zweite Destillationskolonne, einen Dünnschichtverdampfer oder um einenWith regard to the optional process step f), the separating device II is preferably a second distillation column, a thin-film evaporator or a
Kurzwegverdampfer. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn die aus dieser Trennvorrichtung II erhaltene (Meth)acrylat-haltige Fraktion in den Zwischenbehälter oder in die Destillationskolonne I, insbesondere zumindest ein Teilstrom der Kopffraktion aus Trennvorrichtung II in den Zwischenbehälter und/oder in Destillationskolonne I zurückgeführt wird. Wenn der optionale Verfahrensschritt f) realisiert wird, ist es besonders günstig, wenn mindestens ein Teilstrom aus der katalysatorhaltigen Sumpffraktion der Trennvorrichtung II in den Reaktor kontinuierlich oder diskontinuierlich zurückgeführt wird. Dies kann auch wie oben beschrieben zusammen mit einem entsprechenden Teilstrom aus der Sumpffraktion der Destillationskolonne I erfolgen. In diesem Verfahrensschritt f) wird also optional, aber bevorzugt zur Steigerung der Ausbeute ein Teil der aus dem Sumpf der Destillationskolonne I gewonnenen Zusammensetzung mit mindestens einem Verdampfer, beispielsweise einem Dünnschichtverdampfer oder einem Umlaufverdampfer in die Gasphase überführt. Dementsprechend weist eine bevorzugte Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Aufreinigung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten einen Dünnschichtverdampfer und/oder einen Umlaufverdampfer auf. short path evaporator. It is particularly preferred if the (meth)acrylate-containing fraction obtained from this separating device II is returned to the intermediate container or to the distillation column I, in particular at least a partial stream of the overhead fraction from separating device II to the intermediate container and/or to the distillation column I. If the optional process step f) is carried out, it is particularly favorable if at least one part stream from the catalyst-containing bottom fraction of the separating device II is recirculated continuously or batchwise to the reactor. As described above, this can also be done together with a corresponding substream from the bottom fraction of the distillation column I. In this process step f), a portion of the composition obtained from the bottom of the distillation column I is optionally, but preferably, converted into the gas phase using at least one evaporator, for example a thin-film evaporator or a circulation evaporator, to increase the yield. Accordingly, a preferred system for carrying out the process for purifying hydroxyalkyl (meth)acrylates has a thin-film evaporator and/or a circulation evaporator.
Übertragbare Beispiele für in den Verfahrensschritten e) und f) verwendeten Komponenten finden sich unter anderem in EP 1 090 904. Transferable examples of components used in process steps e) and f) can be found, inter alia, in EP 1 090 904.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dieser Beschreibung, auch ohne bevorzugte Ausführungen, durchgeführt wird, kann man oft beobachten, dass der im Reaktor frisch eingesetzte Katalysator zumindest teilweise ein anderes Anion aufweist als der in der Sumpffraktion der Destillationskolonne I und/oder Trennvorrichtung II vorliegende Katalysator. Insbesondere liegt der in der Sumpffraktion der Destillationskolonne I und/oder Trennvorrichtung II vorliegende Katalysator dabei ganz oder teilweise als Metall(meth)acrylat vor. If the process according to the invention is carried out according to this description, even without preferred embodiments, it can often be observed that the catalyst freshly used in the reactor has at least partly a different anion than the catalyst present in the bottom fraction of the distillation column I and/or separator II. In particular, some or all of the catalyst present in the bottom fraction of the distillation column I and/or separation device II is present as a metal (meth)acrylate.
Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritte a) bis c) derart semikontinuierlich durchgeführt werden, dass nach Leeren des Reaktors in Verfahrensschritt c) der Reaktor innerhalb einer Zeit t3 direkt wieder befüllt werden kann, um Verfahrensschritt a) direkt erneut durchzuführen. Dabei sollte bevorzugt t3 kürzer als ti sein. In diesem besonders bevorzugten Fall können dann Verfahrensschritte d) bis f) kontinuierlich durchgeführt werden. A particularly preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that process steps a) to c) are carried out semi-continuously in such a way that after the reactor has been emptied in process step c), the reactor can be refilled directly within a time t 3 in order to process step a) directly to perform again. In this case, t 3 should preferably be shorter than ti. In this particularly preferred case, process steps d) to f) can then be carried out continuously.
Ein solches Vorgehen kann dann derart aussehen, dass die Flüssigphase nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktor in den Zwischenbehälter gefördert wird und in dem Reaktor darauf nach nur kurzer Zeit ohne Stillstandszeit ein neuer Batch oder Semibatch durchgeführt werden kann. Gleichzeitig wird aus dem Zwischenbehälter der Aufreinigungsprozess, bestehend aus einer oder mehreren destillativen Aufreinigungsanlagen, mit Rohlösung beschickt. Idealerweise wird die Aufarbeitung der Produkte in den Verfahrensschritten d) und e), bzw, bis f) kontinuierlich durchgeführt. Such a procedure can then be such that the liquid phase is conveyed from the reactor into the intermediate container after the reaction has ended and a new batch or semibatch can then be carried out in the reactor after only a short time without downtime. At the same time, the purification process, consisting of one or more distillation purification systems, is fed with raw solution from the intermediate tank. Ideally, the products in process steps d) and e) or to f) are worked up continuously.
Bei einer solchen kontinuierlich durchgeführten Aufarbeitung in den Verfahrensschritten d) bis e) bzw. f) ergibt sich die Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der Verarbeitungsleistung dieses Aufreinigungsprozesses. Stillstände aufgrund von zu geringer Rohlösungsproduktion müssen vermieden werden. Außerdem darf die Rohlösungsproduktion nicht größer als die Verarbeitungsleistung des Aufreinigungsprozesses werden, da sich sonst Rohlösung im Zwischenbehälter aufstauen würde. Dem kann durch den bevorzugten Einsatz mehrerer, parallel, insbesondere zeitversetzt betriebenen Reaktoren mit mehr Flexibilität entgegengewirkt werden. Bevorzugt ist daher die Verarbeitungsleistung des Aufreinigungsprozesses in Tonnen Rohlösung pro Stunde mindestens so groß wie die Produktionsleistung in Tonnen entnommene Flüssigphase pro Stunde des Reaktionsprozesses. Die Produktionsleistung des Reaktionsprozesses ist dabei die Summe der Produktionsleistung der einzelnen Reaktoren über die Zeit gemittelt. With such a continuously carried out work-up in process steps d) to e) or f), the efficiency of the method according to the invention results from the processing capacity of this purification process. Shutdowns due to insufficient crude solution production must be avoided. In addition, the raw solution production must not exceed the processing capacity of the purification process, otherwise the raw solution would accumulate in the intermediate tank. This can be counteracted with more flexibility by the preferred use of several reactors operated in parallel, in particular staggered in time. The processing capacity of the purification process in tons of raw solution per hour is therefore preferably at least as great as the production capacity in tons of liquid phase removed per hour of the reaction process. The production output of the reaction process is the sum of the production output of the individual reactors averaged over time.
Neben dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Diese Anlage weist zumindest einen Reaktor, einen Zwischenbehälter und mindestens eine Destillationskolonne I auf. Die Anlage ist dabei dadurch gekennzeichnet, dass In addition to the method according to the invention, a plant for carrying out this method is also part of the present invention. This plant has at least one reactor, one intermediate container and at least one distillation column I. The system is characterized by the fact that
(I) Reaktor und Zwischenbehälter mit einer Rohrleitung miteinander verbunden sind, dass(I) The reactor and intermediate tank are connected to one another by a pipeline that
(II) das Verhältnis des Innenvolumens des Zwischenbehälters zum Innenvolumen des Reaktors zwischen 1 und 20 liegt, wobei der Zwischenbehälter derart ausgelegt ist, dass Destillationskolonne I ohne Unterbrechungen kontinuierlich und Verfahrensschritte a) bis c) ohne Unterbrechungen zwischen Verfahrensschritt c) und a) semikontinuierlich durchgeführt werden können, und dass (II) the ratio of the internal volume of the intermediate container to the internal volume of the reactor is between 1 and 20, the intermediate container being designed in such a way that distillation column I is carried out continuously without interruptions and process steps a) to c) are carried out semicontinuously without interruptions between process step c) and a). can be, and that
(III) sich an der Rohrleitung zwischen Reaktor I und Zwischenbehälter I optional ein Druckregulierungsventil befindet. Bevorzugt weist die Anlage zusätzlich noch folgende Aspekte auf: (III) there is an optional pressure regulating valve on the pipeline between reactor I and intermediate tank I. The system preferably also has the following aspects:
(IV) Der Zwischenbehälter und Destillationskolonne I sind mit einer Rohrleitung miteinander verbunden. (IV) The intermediate tank and distillation column I are connected to each other with a pipeline.
(V) Destillationskolonne I ist derart ausgelegt, dass das Volumen des Zustroms in die Destillationskolonne I innerhalb von ti mindestens so groß ist wie das Volumen der Flüssigphase im Reaktor während Verfahrensschritt a). (V) Distillation column I is designed in such a way that the volume of the inflow into the distillation column I is at least as large within ti as the volume of the liquid phase in the reactor during process step a).
(VI) Es befindet sich an der Rohrleitung zwischen dem Zwischenbehälter und der Destillationskolonne I optional ein Druckregulierungsventil. (VI) There is an optional pressure regulating valve on the pipeline between the intermediate tank and the distillation column I.
Besonders bevorzugt weist diese Anlage darüber hinaus mehrere parallel zueinander eingerichtete Reaktoren auf. Dabei sind diese Reaktoren sämtlich mit dem Zwischenbehälter oder optional mehreren parallel zueinander eingerichteten Zwischenbehältern verbunden. Ganz besonders bevorzugt ist/sind der oder die Zwischenbehälter jedoch direkt mit nur einer Destillationskolonne I verbunden. Bezugszeichenliste In addition, this plant particularly preferably has a plurality of reactors set up in parallel with one another. In this case, these reactors are all connected to the intermediate container or, optionally, to a plurality of intermediate containers set up parallel to one another. However, the intermediate container(s) is/are very particularly preferably connected directly to only one distillation column I. Reference List
Eine bevorzugte Anlage zur Herstellung einer polymerisationsanfälligen Verbindung wird anhand der beigefügten Figur 1 beispielhaft dargestellt: Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer zur Herstellung einer polymerisationsanfälligen Verbindung geeigneten Anlage mit einem Reaktionsapparat, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. A preferred plant for the production of a compound susceptible to polymerization is exemplified by the attached FIG. 1: FIG.
Rohstoff 1 und Rohstoff 2 gelangen jeweils über Zuleitungen 1 und 2 in den Reaktor A, in dem der Reaktionsprozess im batch- oder semibatch-Verfahren durchgeführt wird. Über weitere Zuleitungen 3 können Hilfsstoffe wie Katalysatoren und/oder Stabilisatoren dem Reaktionsapparat zugeführt werden. Die Rohlösung nach Beendigung des Reaktionsprozesses wird über eine Leitung 4 in einen Zwischenbehälter B überführt. Aus diesem Zwischenbehälter B wird die Rohlösung über eine Leitung 5 kontinuierlich in eine destillative Aufreinigungsapparatur C überführt. Aus der destillative Aufreinigungsapparatur C wird die polymerisationsanfälligen Verbindung spezifikationsgerecht über Leitung 6 gewonnen. Hochsiedende Rückstände werden aus der destillativen Aufreinigungsapparatur über Leitung 7 entfernt. Optional kann über Leitung 8 hochsiedender Rückstand in den Reaktionsapparat A gänzlich oder teilweise zurückgeführt werden. Raw material 1 and raw material 2 each reach reactor A via feed lines 1 and 2, in which the reaction process is carried out in a batch or semibatch process. Auxiliaries such as catalysts and/or stabilizers can be fed to the reaction apparatus via further feed lines 3 . The crude solution after the end of the reaction process is transferred to an intermediate tank B via a line 4 . From this intermediate container B, the crude solution is continuously transferred via a line 5 into a purification apparatus C by distillation. From the purification apparatus C by distillation, the compound susceptible to polymerization is obtained as specified via line 6. High-boiling residues are removed from the purification apparatus by distillation via line 7 . Optionally, all or part of the high-boiling residue can be returned to the reaction apparatus A via line 8 .
Eine besonders bevorzugte Anlage zur Herstellung einer polymerisationsanfälligen Verbindung ist darüber hinaus in Figur 2 beispielhaft dargestellt: Figur 2 ist eine schematische Darstellung einer zur Herstellung einer polymerisationsanfälligen Verbindung geeigneten Anlage mit zwei Reaktoren, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. A particularly preferred plant for preparing a compound susceptible to polymerization is also shown by way of example in FIG. 2: FIG.
Rohstoff 1 und Rohstoff 2 gelangen jeweils über Zuleitungen 11 und 21 sowie 12 und 22 in die Reaktoren A1 und A2, in dem der Reaktionsprozess im batch- oder semibatch-Verfahren durchgeführt wird. Über weitere Zuleitungen 13 und 23 können Hilfsstoffe wie Katalysatoren und/oder Stabilisatoren den jeweiligen Reaktoren zugeführt werden. Die Rohlösung nach Beendigung des Reaktionsprozesses wird über die Leitung 14 und 24 in einen Zwischenbehälter B überführt. Aus diesem Zwischenbehälter B wird die Rohlösung über eine Leitung 5 kontinuierlich in eine destillative Aufreinigungsapparatur C überführt. Aus der destillative Aufreinigungsapparatur wird die polymerisationsanfälligen Verbindung spezifikationsgerecht über Leitung 6 gewonnen. Hochsiedende Rückstände werden aus der destillativen Aufreinigungsapparatur über Leitung 7 entfernt. Optional kann über die Leitung 18 und 28 hochsiedender Rückstand in die Reaktoren A1 und/oder A2 gänzlich oder teilweise zurückgeführt werden. 1 Zuleitung Rohstoff 1 Raw material 1 and raw material 2 each reach the reactors A1 and A2 via feed lines 11 and 21 and 12 and 22, in which the reaction process is carried out in a batch or semibatch process. Auxiliaries such as catalysts and/or stabilizers can be fed to the respective reactors via further feed lines 13 and 23 . The raw solution after the end of the reaction process is transferred to an intermediate tank B via lines 14 and 24 . From this intermediate container B, the crude solution is continuously transferred via a line 5 into a purification apparatus C by distillation. From the purification apparatus by distillation, the compound susceptible to polymerization is obtained as specified via line 6. High-boiling residues are removed from the purification apparatus by distillation via line 7 . Optionally, via lines 18 and 28, high-boiling residue can be completely or partially returned to reactors A1 and/or A2. 1 supply line raw material 1
2 Zuleitung Rohstoff 2 3 Zuleitung(en)Hilfsstoffe (z.B.Stabilisator(en), Katalysator(en)) 2 Feed line raw material 2 3 Feed line(s) auxiliary materials (e.g. stabilizer(s), catalyst(s))
A Reaktor A reactor
4 Leitung Rohlösung aus Reaktor A in Zwischenbehälter B 4 Line of raw solution from reactor A to intermediate tank B
B Zwischenbehälter B B Intermediate container B
5 Leitung Rohlösung aus Zwischenbehälter B in destillative Aufreinigungsapparatur C C Destillative Aufreinigungsapparatur C 5 Raw solution line from intermediate tank B into distillation purification apparatus C C Distillative purification apparatus C
6 Ableitung spezifikationsgerechte polymerisationsanfällige Verbindung = Zielprodukt6 Derivation specification-compliant compound susceptible to polymerization = target product
7 Ableitung hochsiedender Rückstand 7 Derivation high-boiling residue
8 optional: Leitung rückgeführter hochsiedender Strom Ergänzungen bzgl. Figur 2: 8 optional: line returned high-boiling stream additions to Figure 2:
11 , 21 Zuleitungen Rohstoff 1 in zwei verschiedene Reaktoren A1 bzw. A2 11, 21 feed lines raw material 1 in two different reactors A1 and A2
12, 22 Zuleitungen Rohstoff 2 in zwei verschiedene Reaktoren A1 bzw. A2 12, 22 feed lines raw material 2 in two different reactors A1 and A2
13, 23 Zuleitungen Hilfsstoffe (z.B. Stabilisator(en), Katalysator(en)) in zwei verschiedene Reaktoren A1 bzw. A2 13, 23 feed lines auxiliary materials (e.g. stabilizer(s), catalyst(s)) in two different reactors A1 and A2
A1 , A2 Parallel betriebene Reaktoren A1 bzw. A2 4 Leitung Rohlösung aus Reaktoren in Zwischenbehälter B 18, 28 optional: Leitungen rückgeführter hochsiedender Strom A1, A2 Reactors A1 and A2 operated in parallel 4 lines for crude solution from reactors into intermediate tanks B 18, 28 optional: lines for recirculated high-boiling stream
Beispiele examples
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. The present invention is to be explained below on the basis of examples and comparative examples, without there being any intention that this should result in any restriction.
Beispiel 1 example 1
In einer Anlage gemäß Figur 1 wurde Meth acrylsäure mit Ethylenoxid umgesetzt. Hierzu wurden 5.300 kg (61 ,6 kmol) Meth acrylsäure über die Zuleitung 1 in den Reaktor A - mit einemIn a plant according to FIG. 1, methacrylic acid was reacted with ethylene oxide. For this purpose, 5,300 kg (61.6 kmol) methacrylic acid via the feed line 1 into the reactor A - with a
Arbeitsvolumen von 8 m3 - gegeben und mit 12 kg (52,4 mol) Chromacetat als Katalysator und 2,5 kg (20,1 mol) Hydrochinonmonomethylether (HQME) über die Zuleitung 3 als Stabilisator versetzt und auf eine Temperatur von 70 °C erwärmt. Anschließend wurde begonnen die Mischung über einen äußeren Kreislauf umzupumpen, wobei ein Umwälzvolumenstrom von ca. 70 m3/h eingestellt und die Mischung über eine Injektor-Mischdüse wieder oben in den Reaktor eindosiert wurde. Sodann wurden 2.720 kg (61 ,7 kmol) Ethylenoxid über die Zuleitung 2 gegeben. Die Dosiermenge wurde so gewählt, dass eine Reaktionstemperatur von 70 °C nicht überschritten wurde. Die Dosiermenge wurde auf ca. 900 kg/h (20,4 kmol/h) eingestellt. Die Zeit vom Einfüllen der Methacrylsäure bis zum Ende der Ethylenoxid-Dosierung betrug 3 Stunden. Working volume of 8 m 3 - given and treated with 12 kg (52.4 mol) of chromium acetate as a catalyst and 2.5 kg (20.1 mol) of hydroquinone monomethyl ether (HQME) via the feed line 3 as a stabilizer and to a temperature of 70 ° C heated. The mixture was then started to be pumped around via an external circuit, with a circulation flow rate of about 70 m 3 /h being set and the mixture being metered back into the top of the reactor via an injector mixing nozzle. 2,720 kg (61.7 kmol) of ethylene oxide were then introduced via feed line 2. The dosage was chosen so that a reaction temperature of 70 °C was not exceeded. The dosage was adjusted to approx. 900 kg/h (20.4 kmol/h). The time from the introduction of the methacrylic acid to the end of the ethylene oxide metering was 3 hours.
Nach der Zugabe der vorgesehenen Menge wurde die Reaktionsmischung weiter bei einer Temperatur von 70 °C über den äußeren Kreislauf wie oben beschrieben geführt. Dabei wurde nach weiteren 3 Stunden jede Stunde eine Probe vom Reaktorinhalt gezogen und auf den Methacrylsäurerestgehalt mittels Säure-Base-Titration untersucht. Die erste Probe hatte einen Methacrylsäurerestgehalt von 0,63 Gew%, die zweite Probe nach 7 Stunden von 0,18 Gew% und die dritte Probe nach 8 Stunden von 0,05 Gew%. Damit war nach 5 Stunden dieser Verfahrensschritt beendet. After the addition of the intended amount, the reaction mixture was further conducted at a temperature of 70° C. via the external circuit as described above. After a further 3 hours, a sample was taken from the reactor contents every hour and analyzed for the residual methacrylic acid content by means of acid-base titration. The first sample had a residual methacrylic acid content of 0.63% by weight, the second sample after 7 hours 0.18% by weight and the third sample after 8 hours 0.05% by weight. This process step was thus completed after 5 hours.
Danach wurde die Reaktionsmischung auf 60 °C abgekühlt. Anschließend wird der Druck über ein Nadelventil, welches am Deckel des Reaktionsapparates angebracht ist, langsam über mehrere Minuten entspannt. Das Abgas wird dabei über Rohrleitungen einer Gaswaschanlage zugeführt. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 60°C. The pressure is then slowly released over several minutes via a needle valve attached to the cover of the reaction apparatus. The exhaust gas is fed to a gas scrubber via pipelines.
Die erhaltene Rohlösung von 8 Tonnen wurde darauf über Leitung 4 in einen Zwischenbehälter B mit einem Volumen von 10 m3 abgelassen. Dieser Vorgang dauerte 15 Minuten. Danach erfolgt direkt wie oben beschrieben eine neue Umsetzung von Methacrylsäure mit Ethylenoxid in Reaktor A. The obtained crude solution of 8 tons was then discharged via line 4 into an intermediate tank B with a volume of 10 m 3 . This process took 15 minutes. A new reaction of methacrylic acid with ethylene oxide then takes place directly in reactor A as described above.
Die erhaltene Rohlösung wurde analysiert, wobei der Anteil an 2-Hydroxyethylmethacrylat ca. 95,4 Gew% betrug. Dies wurde mittels GC-FID (Gaschromatographie kombiniert mit einem Flammenionisationsdetektor) bestimmt. Der größte Anteil an Nebenprodukt wurde durch Diethylenglykolmethacrylat mit einem Anteil von ca. 3,60 Gew% gebildet. Ein besonders kritisches Nebenprodukt ist Ethylenglykoldimethacrylat mit einem Anteil von ca. 0,11 Gew%. Weitere Nebenprodukte sind in Tabelle 1 aufgelistet. The crude solution obtained was analyzed and the proportion of 2-hydroxyethyl methacrylate was about 95.4% by weight. This was determined by GC-FID (gas chromatography combined with a flame ionization detector). Most of the by-product was through Diethylene glycol methacrylate formed with a proportion of about 3.60% by weight. A particularly critical by-product is ethylene glycol dimethacrylate with a proportion of about 0.11% by weight. Other by-products are listed in Table 1.
Aus dem Behälter zur Zwischenlagerung wurde dann die Rohlösung einer kontinuierlich betriebenen destillativen Aufreinigungsapparatur C zugeführt. Die destillative Aufreinigungsapparatur bestand aus einer Destillationskolonne einem Kopfkondensator und einem Dünnschichtverdampfer. Über Leitung 5 wird die Rohlösung mit einem Dosierstrom von 970 kg/h in die Destillationskolonne überführt, welche vorliegend mit Einbauten versehen ist, die trenntechnisch in etwa einer Trennstufe entsprechen. Die Zuführung der Zusammensetzung erfolgte oberhalb der Einbauten. Das Kopfprodukt wird im Kopfkondensator gekühlt und über Leitung 6 aus der Anlage entnommen. Das Sumpfprodukt, enthält in erster Linie hochsiedende Nebenkomponenten sowie den Katalysator, der nun weitestgehend als Chrommethacrylat vorliegt. The crude solution was then fed from the intermediate storage container to a continuously operated purification apparatus C by distillation. The purification apparatus by distillation consisted of a distillation column, a top condenser and a thin-film evaporator. The crude solution is transferred via line 5 at a metered flow rate of 970 kg/h into the distillation column, which is provided with internals which, in terms of separation technology, roughly correspond to a separation stage. The composition was fed in above the internals. The top product is cooled in the top condenser and removed from the plant via line 6 . The bottom product primarily contains high-boiling secondary components and the catalyst, which is now largely in the form of chromium methacrylate.
Nach Beendigung der Aufreinigung der Rohlösung des ersten Batches erfolgt sofort ohne Unterbrechung die destillative Aufreinigung des zweiten Batches, der bereits in den Zwischenbehälter umgepumpt wurde. Dieser Vorgang wird so weiter fortgeführt bis 10 Batches hergestellt und aufgereinigt wurden. 80 Tonnen Rohlösung wurden somit nach 90,75 h aufgereinigt. After the purification of the raw solution of the first batch is completed, the second batch, which has already been pumped into the intermediate tank, is purified immediately by distillation without interruption. This process is continued until 10 batches have been prepared and purified. 80 tons of raw solution were thus purified after 90.75 h.
Nach der Aufreinigung wurde 2-Hydroxyethylmethacrylat mit einer Reinheit von 98,8 Gew% erhalten, welches ca. 50 ppm Hydrochinonmonomethylether enthielt. Weitere Nebenprodukte sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Farbzahl des erhaltenen 2-Hydroxyethylmethacrylat wurde durch das in DE 10 131 479 dargelegte Verfahren gemessen. Die Farbzahl war kleiner als 5. After purification, 2-hydroxyethyl methacrylate was obtained with a purity of 98.8% by weight, which contained about 50 ppm hydroquinone monomethyl ether. Other by-products are listed in Table 1. The color number of the 2-hydroxyethyl methacrylate obtained was measured using the method set out in DE 10,131,479. The color number was less than 5.
Die Lagerfähigkeit dieser Zusammensetzung wurde über die Bestimmung der Farbzahl gemessen. So wurde die Lagerfähigkeit bei 30 °C über 6 Monate bestimmt. Hierzu wurden 25 g der Zusammensetzung in eine 30 mL-Flasche abgefüllt (braun, Weithals). Die Lagerung erfolgte in einem Umlufttrockenschrank bei 30°C. Nach sechs Monaten wurde die Farbzahl gemessen. Diese war weiterhin kleiner als 5. The shelf life of this composition was measured by determining the color number. The shelf life at 30 °C over 6 months was determined in this way. For this purpose, 25 g of the composition were filled into a 30 mL bottle (brown, wide neck). Storage took place in a circulating air drying cabinet at 30.degree. The color number was measured after six months. This was still less than 5.
Vergleichsbeispiel 1 Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei die Rohlösung nach Beendigung der Reaktion nach 8 Stunden direkt in die destillative Aufreinigungsapparatur mit einem Dosierstrom von 1 .000 kg/h überführt wurde. Comparative Example 1 Example 1 was essentially repeated, with the crude solution being transferred after the end of the reaction after 8 hours directly into the purification apparatus by distillation at a metered flow rate of 1,000 kg/h.
Die erhaltene Rohlösung wurde - wie in Beispiel 1 dargestellt - analysiert, wobei der Anteil an 2- Hydroxyethylmethacrylat ca. 95,4 Gew% betrug. Diethylenglykolmethacrylat wird mit einem Anteil von ca. 3,60 Gew% gebildet; Ethylenglykoldimethacrylat mit einem Anteil von ca. 0,12 Gew%. Weitere Nebenprodukte sind in Tabelle 1 aufgelistet. The crude solution obtained was analyzed as described in Example 1, and the proportion of 2-hydroxyethyl methacrylate was about 95.4% by weight. Diethylene glycol methacrylate comes with a proportion formed from about 3.60% by weight; Ethylene glycol dimethacrylate with a proportion of approx. 0.12% by weight. Other by-products are listed in Table 1.
Nach kompletter Aufreinigung eines Batches erfolgte dann erst der Start des Folgebatches. 80 Tonnen Rohlösung wurden somit nach 160 h aufgereinigt. Durch das zyklische Betreiben der destillativen Aufreinigungsapparatur kam es bei den An- und Abfahrvorgängen zu einem Ausbeuteverlust in Höhe von ca. 5 % im Vergleich zur kontinuierlichen Fahrweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Aufreinigung wurde 2-Hydroxyethylmethacrylat mit einer Reinheit von 98,8 Gew% erhalten, welches ca. 50 ppm Hydrochinonmonomethylether enthielt. Weitere Nebenprodukte sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Farbzahl - gemessen wie in Beispiel 1 dargestellt - des erhaltenen 2-Hydroxyethylmethacrylat war kleiner als 5. Die Farbzahl - nach der Methode bestimmt, wie in Beispiel 1 dargestellt - betrug nach sechs Monaten 6. After the complete purification of a batch, the next batch was only started. 80 tons of raw solution were thus purified after 160 hours. The cyclic operation of the purification apparatus by distillation resulted in a yield loss of about 5% during the start-up and shut-down processes compared to the continuous procedure carried out in Example 1. After purification, 2-hydroxyethyl methacrylate was obtained with a purity of 98.8% by weight, which contained about 50 ppm hydroquinone monomethyl ether. Other by-products are listed in Table 1. The color number - measured as shown in Example 1 - of the 2-hydroxyethyl methacrylate obtained was less than 5. The color number - determined by the method shown in Example 1 - was 6 after six months.
Beispiel 2 example 2
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei die 10 Batches alle erst in einen Lagertank nach der Reaktion überführt wurden und im Anschluss die destillative Aufreinigung durch Beschickung aus dem Lagertank heraus erfolgte. Die Verweilzeit t2 war dabei bezogen auf den letzten Batch größer 200 h. Example 1 was essentially repeated, with the 10 batches first being transferred to a storage tank after the reaction and subsequent purification by distillation by charging from the storage tank. The residence time t 2 was greater than 200 h, based on the last batch.
Die erhaltene Rohlösung aus dem Lagertank wurde vor der destillativen Aufreinigung analysiert, wobei der Anteil an 2-Hydroxyethylmethacrylat ca. 95,0 Gew% betrug, bestimmt mit GC-FID (Gaschromatographie kombiniert mit einem Flammenionisationsdetektor). Der größte Anteil an Nebenprodukt wurde durch Diethylenglykolmethacrylat mit einem Anteil von ca. 3,95 Gew% gebildet. Ein besonders kritisches Nebenprodukt ist Ethylenglykoldimethacrylat mit einem Anteil von ca. 0,16 Gew%. Weitere Nebenprodukte sind in Tabelle 1 aufgelistet. The raw solution obtained from the storage tank was analyzed before the purification by distillation, the proportion of 2-hydroxyethyl methacrylate being approx. 95.0% by weight, determined using GC-FID (gas chromatography combined with a flame ionization detector). The largest proportion of by-product was formed by diethylene glycol methacrylate with a proportion of about 3.95% by weight. A particularly critical by-product is ethylene glycol dimethacrylate with a proportion of about 0.16% by weight. Other by-products are listed in Table 1.
Nach der Aufreinigung wurde 2-Hydroxyethylmethacrylat mit einer Reinheit von 98,2 Gew% erhalten, welches ca. 50 ppm Hydrochinonmonomethylether enthielt. Die Farbzahl des erhaltenen 2-Hydroxyethylmethacrylat wurde durch das in DE 10 131 479 dargelegte Verfahren gemessen. Diese war kleiner als 5. After purification, 2-hydroxyethyl methacrylate was obtained with a purity of 98.2% by weight, which contained about 50 ppm hydroquinone monomethyl ether. The color number of the 2-hydroxyethyl methacrylate obtained was measured using the method set out in DE 10,131,479. This was less than 5.
Die Lagerfähigkeit dieser Zusammensetzung wurde über die Bestimmung der Farbzahl gemessen. So wurde die Lagerfähigkeit bei 30 °C über 6 Monate bestimmt. Hierzu wurden 25 g der Zusammensetzung in eine 30 mL-Flasche abgefüllt (braun, Weithals). Die Lagerung erfolgte in einem Umlufttrockenschrank bei 30 °C. Nach sechs Monaten wurde die Farbzahl gemessen. Die Farbzahl betrug 8. The shelf life of this composition was measured by determining the color number. The shelf life at 30 °C over 6 months was determined in this way. For this purpose, 25 g of the composition were filled into a 30 mL bottle (brown, wide neck). The storage took place in a circulating air drying cabinet at 30 °C. The color number was measured after six months. The color number was 8.
Im Vergleich zu Beispiel 1 zeigen die Ergebnisse des Beispiels 2 zwar eine gute Farbstabilisierung, diese ist jedoch aufgrund der verlängerten Verweilzeit t2 größer 200 h nicht ideal, sondern führt über längere Lagerung des fertigen Produkts zu einer schlechteren Farbzahl. Diese Ausführungsform der Erfindung ist gegenüber der in Beispiel 1 somit weniger bevorzugt. Compared to example 1, the results of example 2 show good color stabilization, but this is not ideal because of the longer residence time t 2 of more than 200 h, but instead leads to a poorer color number over longer storage of the finished product. This embodiment of the invention is thus less preferred than that in Example 1.
Tabelle 1
Figure imgf000020_0001
Table 1
Figure imgf000020_0001
B1 Beispiel 1 B1 Example 1
B2 Beispiel 2 B2 Example 2
VB1 Vergleichsbeispiel 1 VB1 Comparative example 1
EO Ethylenoxid EO ethylene oxide
MAS Methacrylsäure MAS methacrylic acid
FIEMA 2-FlydroxyethylmethacrylatFIEMA 2-Flydroxyethyl Methacrylate
DEGMA DiethylenglycolmethacrylatDEGMA diethylene glycol methacrylate
EGDMA EthylenglykoldimethacrylatEGDMA ethylene glycol dimethacrylate
EG Ethylenglykol EG ethylene glycol
FIEAc Flydroxyethylacetat FIEAc flydroxyethyl acetate
FZ Farbzahl direkt nach HerstellungFZ color number directly after production
FZ 6m Farbzahl nach 6 Monaten FZ 6m color number after 6 months

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verfahren für die Herstellung von (Meth)acrylaten, ausgehend von (Meth)acrylsäure und einer epoxyfunktionellen Verbindung, aufweisend die Verfahrensschritte a) Reaktion der (Meth)acrylsäure und der epoxyfunktionellen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktor, wobei die Gasphase und die Flüssigphase im Reaktor kontinuierlich miteinander vermischt werden, b) nach einer Reaktionszeit t-i, wenn die (Meth)acrylsäurekonzentration in der Flüssigphase kleiner 1 ,0 Gew% ist, Reduktion des Gehalts an epoxyfunktioneller Verbindung in der Gas- und der Flüssigphase durch Entnahme von Gasphase aus dem Reaktor, c) anschließend Entnahme einer (Meth)acrylat-haltigen Mischung, die als Flüssigphase im Reaktor nach der Reaktionszeit ti vorliegt, und Überführen dieser Flüssigphase in einen Zwischenbehälter, d) nach einer durchschnittlichen Verweilzeit U der Mischung im Zwischenbehälter Überführen der Mischung aus dem Zwischenbehälter in eine Destillationskolonne I, e) Trennung der Mischung in eine (Meth)acrylat-haltige Fraktion über Kopf der Destillationskolonne I mit anschließender Kondensation dieser Fraktion und in eine Sumpffraktion, enthaltend Katalysator und hochsiedende Nebenprodukte, und f) optionales Trennen der Sumpffraktion aus Verfahrensschritt e) in einer Trennvorrichtung II in eine weitere (Meth)acrylat-haltige Fraktion und eine hochsiedende Fraktion. 1. Process for the preparation of (meth)acrylates, starting from (meth)acrylic acid and an epoxy-functional compound, comprising the process steps a) reaction of the (meth)acrylic acid and the epoxy-functional compound in the presence of a catalyst in a reactor, the gas phase and the liquid phase are continuously mixed with one another in the reactor, b) after a reaction time t-i, when the (meth)acrylic acid concentration in the liquid phase is less than 1.0% by weight, reducing the content of epoxy-functional compound in the gas and liquid phases by removing gas phase from the reactor, c) subsequently removing a (meth)acrylate-containing mixture, which is present as a liquid phase in the reactor after the reaction time ti, and transferring this liquid phase to an intermediate container, d) after an average residence time U of the mixture in the intermediate container, transferring the mixture from the intermediate tank into a distillation column I, e) separation of the misc hung in a (meth) acrylate-containing fraction at the top of the distillation column I with subsequent condensation of this fraction and in a bottom fraction containing catalyst and high-boiling by-products, and f) optional separation of the bottom fraction from process step e) in a separator II in a further ( Meth)acrylate-containing fraction and a high-boiling fraction.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der epoxyfunktionellen Verbindung um ein Oxiran, bevorzugt um Ethylenoxid oder Propylenoxid handelt, und dass es sich bei dem (Meth)acrylat um ein hydroxyalkylsubstituiertes (Meth)acrylat, bevorzugt um 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat handelt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the epoxy-functional compound is an oxirane, preferably ethylene oxide or propylene oxide, and that the (meth)acrylate is a hydroxyalkyl-substituted (meth)acrylate, preferably 2- Hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator um eine oder mehrere metallhaltige Verbindungen handelt, und dass die Reaktion in Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur Ti zwischen 50 und 100 °C erfolgt. 3. Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the catalyst is one or more metal-containing compounds and that the reaction in process step a) takes place at a temperature Ti between 50 and 100 °C.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teilstrom aus der katalysatorhaltigen Sumpffraktion der Destillationskolonne I und/oder der Trennvorrichtung II in den Reaktor kontinuierlich oder diskontinuierlich zurückgeführt wird. 4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that at least a partial stream from the catalyst-containing bottom fraction of the distillation column I and / or the separator II is recycled continuously or discontinuously into the reactor.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Trennvorrichtung II um eine zweite Destillationskolonne, einen Dünnschichtverdampfer oder um einen Kurzwegverdampfer handelt, und dass die aus dieser Trennvorrichtung II erhaltene (Meth)acrylat-haltige Fraktion in den Zwischenbehälter und/oder in die Destillationskolonne I zurückgeführt wird. 5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the separator II is a second distillation column, a thin-film evaporator or a short-path evaporator, and that the (meth)acrylate-containing fraction obtained from this separator II is returned to the intermediate container and/or to the distillation column I.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck pi in Reaktor I größer ist als der Druck p im Zwischenbehälter. 6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the pressure pi in reactor I is greater than the pressure p in the intermediate container.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt b) bei einer Temperatur T2 zwischen 60 und 100 °C erfolgt, und dass die Innentemperatur T3 in Zwischenbehälter kleiner ist als T2. 7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that method step b) takes place at a temperature T 2 between 60 and 100 ° C, and that the internal temperature T 3 in the intermediate container is lower than T 2 .
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the
(Meth)acrylsäurekonzentration in der Flüssigphase des Reaktors nach der Reaktionszeit ti kleiner 0,5 Gew%, bevorzugt kleiner 0,1 Gew% ist. (Meth)acrylic acid concentration in the liquid phase of the reactor after the reaction time ti is less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Gehalts an epoxyfunktionellen Verbindungen in Verfahrensschritt b) durch eine9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the reduction of the content of epoxy-functional compounds in process step b) by a
Druckreduktion erfolgt. Pressure reduction takes place.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Innenvolumens des Zwischenbehälters zum Innenvolumen des Reaktors zwischen 1 zu 1 und 20 zu 1 liegt. 10. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the ratio of the internal volume of the intermediate container to the internal volume of the reactor is between 1:1 and 20:1.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit t2 kürzer 200 h, bevorzugt kürzer 100 h und besonders bevorzugt kürzer 50 h ist. 11. The method according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the residence time t 2 is shorter than 200 hours, preferably shorter than 100 hours and particularly preferably shorter than 50 hours.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis aus der Verweilzeit t2 zur Reaktionszeit ti kleiner als 25 , bevorzugt kleiner als 6 ist. 12. The method according to at least one of claims 1 to 11, characterized in that the ratio of the residence time t 2 to the reaction time ti is less than 25, preferably less than 6.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teilstrom der Kopffraktion aus Trennvorrichtung II in den Zwischenbehälter und/oder in Destillationskolonne I zurückgeführt wird. 13. The method according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that at least a partial flow of the overhead fraction from separation device II is recycled into the intermediate container and/or into distillation column I.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der im Reaktor frisch eingesetzte Katalysator zumindest teilweise ein anderes Anion aufweist als der in der Sumpffraktion der Destillationskolonne I und/oder Trennvorrichtung II vorliegende Katalysator, und dass der in der Sumpffraktion der Destillationskolonne I und/oder14. The method according to at least one of claims 1 to 13, characterized in that the catalyst freshly used in the reactor at least partially has a different anion than the catalyst present in the bottom fraction of the distillation column I and/or separator II, and that the catalyst in the bottom fraction the distillation column I and/or
Trennvorrichtung II vorliegende Katalysator ganz oder teilweise als Metall(meth)acrylat vorliegt. Separation device II present catalyst is present in whole or in part as a metal (meth) acrylate.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritte a) bis c) derart semikontinuierlich durchgeführt werden, dass nach Leeren des Reaktors in Verfahrensschritt c) der Reaktor innerhalb einer Zeit t3 direkt wieder befüllt und Verfahrensschritt a) durchgeführt wird, wobei t3 kürzer als ti ist, und dass Verfahrensschritte d) bis f) kontinuierlich durchgeführt werden. 15. The process as claimed in at least one of claims 1 to 14, characterized in that process steps a) to c) are carried out semi-continuously in such a way that after the reactor has been emptied in process step c), the reactor is directly refilled within a time t 3 and process step a) is carried out, where t 3 is shorter than ti, and that process steps d) to f) are carried out continuously.
16. Anlage zur Durchführung eines Verfahrens gemäß mindestens eines der Ansprüche 1 bis 15, aufweisend einen Reaktor, einen Zwischenbehälter und mindestens eine Destillationskolonne I, dadurch gekennzeichnet, dass 16. Plant for carrying out a method according to at least one of claims 1 to 15, comprising a reactor, an intermediate container and at least one distillation column I, characterized in that
(I) Reaktor und Zwischenbehälter mit einer Rohrleitung miteinander verbunden sind, dass(I) The reactor and intermediate tank are connected to one another by a pipeline that
(II) das Verhältnis des Innenvolumens des Zwischenbehälters zum Innenvolumen des Reaktors zwischen 1 und 20 liegt, wobei der Zwischen behä Her derart ausgelegt ist, dass Destillationskolonne I ohne Unterbrechungen kontinuierlich und Verfahrensschritte a) bis c) ohne Unterbrechungen zwischen Verfahrensschritt c) und a) semikontinuierlich durchgeführt werden können, und dass (II) the ratio of the internal volume of the intermediate container to the internal volume of the reactor is between 1 and 20, the intermediate container being designed in such a way that distillation column I runs continuously without interruptions and process steps a) to c) without interruptions between process steps c) and a) can be carried out semi-continuously, and that
(III) sich an der Rohrleitung zwischen Reaktor I und Zwischenbeh älter I optional ein Druckregulierungsventil befindet. (III) there is an optional pressure regulating valve on the pipeline between reactor I and intermediate tank I.
17. Anlage gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass 17. Plant according to claim 16, characterized in that
(IV) Zwischenbehälter und Destillationskolonne I mit einer Rohrleitung miteinander verbunden sind, dass (IV) Intermediate tank and distillation column I are connected to one another with a pipeline that
(V) Destillationskolonne I derart ausgelegt ist, dass das Volumen des Zustroms in die Destillationskolonne I innerhalb von ti mindestens so groß ist wie das Volumen der(V) distillation column I is designed such that the volume of the inflow into the distillation column I is at least as large as the volume of the within ti
Flüssigphase im Reaktor während Verfahrensschritt a), und dass Liquid phase in the reactor during process step a), and that
(VI) sich an der Rohrleitung zwischen Zwischenbehälter und Destillationskolonne I optional ein Druckregulierungsventil befindet. (VI) there is an optional pressure regulating valve on the pipeline between intermediate tank and distillation column I.
18. Anlage gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage mehrere parallel zueinander eingerichtete Reaktoren aufweist, die sämtlich mit dem Zwischenbehälter oder optional mehreren parallel zueinander eingerichteten Zwischenbehältern verbunden sind, und dass der oder die Zwischenbehälter direkt mit nur einer Destillationskolonne I verbunden ist/sind. 18. Plant according to claim 16 or 17, characterized in that the plant has a plurality of reactors set up parallel to one another, all of which are connected to the intermediate tank or optionally to a plurality of intermediate tanks set up parallel to one another, and in that the intermediate tank or tanks are connected directly to only one distillation column I is/are.
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