WO2022234227A1 - Liant polymere fluore - Google Patents

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WO2022234227A1
WO2022234227A1 PCT/FR2022/050845 FR2022050845W WO2022234227A1 WO 2022234227 A1 WO2022234227 A1 WO 2022234227A1 FR 2022050845 W FR2022050845 W FR 2022050845W WO 2022234227 A1 WO2022234227 A1 WO 2022234227A1
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pvdf
ptfe
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binder
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Anthony Bonnet
Thomas Fine
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Arkema France
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention generally relates to the field of the storage of electrical energy in secondary batteries of the Li-ion type. More specifically, the invention relates to a binder in powder form based on an intimate mixture of fluorinated polymers. The invention also relates to several processes for preparing said binder. The invention finally relates to an electrode comprising said binder, as well as to energy storage devices comprising at least one such electrode, such as Li-ion secondary batteries and supercapacitors.
  • a Li-ion battery includes at least a negative electrode or anode coupled to a copper current collector, a positive electrode or cathode coupled to an aluminum current collector, a separator, and an electrolyte.
  • the electrolyte consists of a lithium salt, generally lithium hexafluorophosphate, mixed with a solvent which is a mixture of organic carbonates, chosen to optimize the transport and dissociation of ions.
  • a high dielectric constant favors the dissociation of ions, and therefore the number of ions available in a given volume, while a low viscosity favors ionic diffusion which plays an essential role, among other parameters, in the velocities of charging and discharging of the electrochemical system.
  • the electrodes generally comprise at least one current collector on which is deposited, in the form of a film, a composite material which consists of: a so-called active material because it has an electrochemical activity with respect to the lithium, a polymer which acts as a binder, plus one or more electronically conductive additives which are generally carbon black or acetylene black, and optionally a surfactant.
  • Binders are counted among the so-called inactive components because they do not directly contribute to cell capacity. However, their key role in electrode processing and their considerable influence on the electrochemical performance of electrodes have been widely described.
  • the main relevant physical and chemical properties of binders are: thermal stability, chemical and electrochemical stability, tensile strength (strong adhesion and cohesion), and flexibility.
  • the main purpose of using a binder is to form stable networks of the solid components of the electrodes, i.e. the active materials and the conductive agents (cohesion). In addition, the binder must ensure close contact of the composite electrode to the current collector (adhesion).
  • PVDF Poly(vinylidene fluoride)
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • the manufacturing processes in the dry way are simpler; these processes eliminate the emission of volatile organic compounds, and offer the possibility of manufacturing electrodes having higher thicknesses (>120 ⁇ m), with a higher energy density of the final energy storage device.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • the fibrillation of PTFE improves the mechanical properties of the electrode, and increases its cohesion.
  • PTFE has two limitations: it does not always make it possible to develop a sufficient level of adhesion to the cathode (on aluminum foil) and must be combined with other binders; at the anode, there is a reduction reaction of the PTFE, which strongly limits its use.
  • Document WO 2015/161289 describes an energy storage device having a cathode, an anode and a separator between the anode and the cathode, where at least one of the electrodes comprises a composite binder material based on polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the PTFE composite binder material can comprise PTFE and at least one of the following materials: polyvinylidene fluoride (PVDF), PVDF copolymer and poly(ethylene oxide) (PEO).
  • Example 6 describes a manufacturing process for forming the cathode electrode film, said process comprising first mixing activated carbon with powdered PVDF, in a mass ratio of 2:1 for 10 minutes, followed by a spray milling step under approximately 80 psi pressure, then adding a mixed powder including NMC, activated carbon and carbon black, and finally adding the PTFE and mixing for 10 minutes .
  • the object of the invention is therefore to provide compositions and methods for manufacturing binders and films, based on solid particles, for battery electrodes.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode which comprises a relatively low mass content of binder in order to make it possible to increase the active charge content in the cathode in order to maximize the capacity of the batteries.
  • the invention also aims to provide a process for manufacturing an electrode for a Li-ion battery using said compositions, by a technique of deposition without solvent on a metallic substrate.
  • the invention finally relates to an electrode obtained by this process.
  • the invention aims to provide energy storage devices comprising at least one such electrode, such as Li-ion secondary batteries and supercapacitors comprising at least one such electrode.
  • the present invention relates to a binder which can be used in a lithium-ion battery. It is a composite binder formed from an intimate mixture of two fluorinated polymers, PTFE and PVDF.
  • the invention relates firstly to a fluoropolymer binder for a lithium-ion battery, consisting of a mixture of a PTFE phase formed of PTFE particles having a size ranging from 10 nm to 1 mih, and a PVDF phase formed of PVDF particles having a size ranging from 10 nm to 1 mih, said binder being in powder form.
  • the PVDF is chosen from poly(vinylidene fluoride) homopolymers and copolymers of vinylidene difluoride with at least one comonomer chosen from the list: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3,3,3- trifluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, 1, 1,3,3,3-pentafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, perfluoropropylvinylether, perfluoromethylvinylether, bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoropropene, ethylene, and mixtures thereof.
  • the invention also relates to various methods of manufacturing said binder.
  • said binder is prepared by coatomization of PVDF and PTFE latex, the method comprising the following steps: a. mixing a PVDF latex with a PTFE latex, b. add water to the mixture of PVDF and PTFE latexes to bring the dry extract to a content between 10 and 50% by weight of polymer. vs. coatomizing the mixture thus obtained to obtain a composite powder formed of particles of PTFE and particles of PVDF.
  • said binder is prepared by polymerization of PVDF in the presence of a seed of PTFE.
  • said binder is prepared by polymerization of PTFE in the presence of a seed of PVDF.
  • Another object of the invention is an Fi-ion battery electrode comprising an active filler for anode or cathode, an electronically conductive filler, and a fluorinated polymer binder as described above.
  • the Applicant has demonstrated that it is possible to manufacture electrodes for lithium-ion batteries which contain a mass content of binder equal to or greater than 1% and equal to or less than 5%; this represents a lower amount of binder compared to a technique that does not allow the two types of binders to be combined intimately, which translates into the need to have to increase the amount of binder to be used to obtain handling properties, flexibility and equivalent membership.
  • the decrease in the quantity of binder makes it possible to increase the rate of active charge in the cathode and thus to increase the charge capacity of the latter.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a Fi-ion battery electrode, by a solvent-free process.
  • Another object of the invention is an Fi-ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and a separator, in which at least one electrode is as described above.
  • the present invention makes it possible to overcome the drawbacks of the state of the art. More specifically, it provides technology that makes it possible to:
  • the invention relates to a fluoropolymer binder for a lithium-ion battery, consisting of a mixture of a polytetrafluoroethylene (PTFE) phase and a polyvinylidene fluoride (PVDF) phase.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • said binder is in the form of a powder consisting of a mixture of primary particles of PTFE having a size ranging from 10 nm to 1 mhi, and primary particles of PVDF having a size ranging from 10 nm to 1 mhi.
  • said electrode comprises the following characters, possibly combined. The contents indicated are expressed by weight, unless otherwise indicated.
  • said PTFE particles have a size ranging from 50 nm to 500 nm, preferably from 100 nm to 300 nm.
  • said PVDF particles have a size ranging from 50 nm to 500 nm, preferably from 100 nm to 300 nm.
  • Primary particles are defined herein as particles having a size of less than 1 mhi.
  • the size of the polymer particles is expressed in volume average diameter (Dv50).
  • Dv50 is the particle diameter at the fiftieth percentile of the cumulative particle size distribution. This parameter can be measured by laser granulometry.
  • the mass ratio in the binder between PVDF and PTFE varies from 10:90 to 90:10.
  • the binder is fibrillizable, due to the presence of the PTFE.
  • the fluorinated polymer used in the invention is a polymer based on vinylidene difluoride.
  • the PVDF is a poly(vinylidene fluoride) homopolymer or a mixture of homopolymers of vinylidene fluoride.
  • the PVDF is a poly(vinylidene fluoride) homopolymer or a copolymer of vinylidene difluoride with at least one comonomer compatible with vinylidene difluoride.
  • Comonomers compatible with vinylidene difluoride can be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
  • fluorinated comonomers examples include: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1 , 3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes and in particular 1,1,3,3,3-pentafluoropropene or 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, perfluoroalkylvinylethers and in particular those of general formula Rf-0-CF-CF2, Rf being an alkyl group, preferably C1 to C4 (preferred examples being perfluoropropylvinylether and perfluoromethylvinylether).
  • the fluorinated comonomer can contain a chlorine or bromine atom. It can in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene can denote either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-thioroethylene isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the VDF copolymer can also comprise non-halogenated monomers such as ethylene, and/or acrylic or methacrylic comonomers.
  • the fluoropolymer preferably contains at least 50 mole percent vinylidene difluoride.
  • the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP)) (P(VDF-HFP)), having a percentage by weight of hexafluoropropylene monomer units of 2 to 23%, preferably from 4 to 15% by weight relative to the weight of the copolymer.
  • the PVDF is a mixture of a poly(vinylidene fluoride) homopolymer and a VDF-HFP copolymer.
  • the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (TFE). According to one embodiment, the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the PVDF is a VDF-TFE-HFP terpolymer.
  • the PVDF is a VDF-TrFE-TFE terpolymer (TrFE being trifluoroethylene).
  • the mass content of VDF is at least 10%, the comonomers being present in variable proportions.
  • the PVDF is a mixture of two or more VDF-HFP copolymers.
  • the PVDF comprises monomer units bearing at least one of the following functions: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • Fa function is introduced by a chemical reaction which may be grafting, or copolymerization of the fluorinated monomer with a monomer bearing at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with the fluorinated monomer, according to techniques well known by the man of the trade.
  • the functional group bears a carboxylic acid function which is a group of (meth)acrylic acid type chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxyethylhexyl (meth)acrylate.
  • a carboxylic acid function which is a group of (meth)acrylic acid type chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxyethylhexyl (meth)acrylate.
  • the units carrying the carboxylic acid function also comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulphur, nitrogen and phosphorus.
  • the functionality is introduced via the transfer agent used during the synthesis process.
  • the transfer agent is a polymer with a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol and carrying functional groups chosen from the groups: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • An example of such a transfer agent are acrylic acid oligomers.
  • the content of functional groups of the PVDF is at least 0.01 molar, preferably at least 0.1% molar, and at most 15% molar, preferably at most 10% molar.
  • the PVDF preferably has a high molecular weight.
  • high molecular weight as used herein, is meant a PVDF having a melt viscosity greater than 100 Pa.s, preferably greater than 500 Pa.s, more preferably greater than 1000 Pa.s, preferably greater than at 2000 Pa.s.
  • the viscosity is measured at 232° C., at a shear rate of 100 s 1 using a capillary rheometer or a parallel plate rheometer, according to standard ASTM D3825. Both methods give similar results.
  • PVDF homopolymers and the VDF copolymers used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion polymerization.
  • they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • Polymerization of PVDF results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight average particle size of less than 1 micrometer, preferably less than 1000 nm , preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm.
  • the weight average size of the particles is generally at least 10 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm.
  • the polymer particles can form agglomerates, called secondary particles, the average size of which by weight is less than 5000 ⁇ m, preferably less than 1000 ⁇ m, advantageously between 1 to 80 micrometers, and preferably from 2 to 50 micrometers. Agglomerates can break down into discrete particles during formulation and application to a substrate.
  • the PVDF homopolymer and the VDF copolymers are composed of bio-based VDF.
  • bio-based VDF means “derived from biomass”. This improves the ecological footprint of the membrane.
  • Bio-based VDF can be characterized by a renewable carbon content, i.e. carbon of natural origin and coming from a biomaterial or from biomass, of at least 1 atomic % as determined by the content of 14C according to standard NF EN 16640.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • the bio-carbon content of the VDF can be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50% , preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100% .
  • the fluorinated polymer used in the invention generically designated by the abbreviation PTFE, is a polymer based on tetrafluoroethylene (TFE).
  • the PTFE is a poly(tetrafluoroethylene) homopolymer or a mixture of tetrafluoroethylene homopolymers.
  • the PTFE is a poly(tetrafluoroethylene) homopolymer or a copolymer of tetrafluoroethylene with at least one comonomer compatible with tetrafluoroethylene, such as vinylidene fluoride or hexafluoropropylene.
  • the polytetrafluoroethylene which enters into the composition of the binder according to the invention, mixed with the PVDF, is a polymer obtained by polymerization of TFE in emulsion, according to the conditions known to those skilled in the art.
  • the TFE can be copolymerized with at least one other monomer, such as vinylidene fluoride or hexafluoropropylene.
  • Polymerization of PTFE results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight average particle size of less than 1 micrometer, preferably less than 1000 nm , preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm.
  • the weight average size of the particles is generally at least 10 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm.
  • the PTFE used in the invention has a high molecular weight, preferably greater than 100,000 g/mole
  • the invention also relates to various methods of manufacturing the fluoropolymer binder.
  • said binder is prepared by coatomization of the PVDF and PTFE latexes described above.
  • Atomization (or coatomization) is known in itself.
  • the fluoropolymers are always in the form of particles of size less than 1 mih.
  • an aqueous dispersion is prepared by mixing, with stirring, the mixture of fluoropolymer latexes (PVDF latex and PTFE latex, as described above), in order to bring the dry extract to a content between 10 and 50% by mass of polymers PVDF+PTFE.
  • This aqueous dispersion is then atomized, preferably in the presence of an antifoaming agent of the siloxane-modified polyether type, to produce a composite powder which can then be used in the preparation of the electrodes.
  • the particle size can be adjusted and optimized by selection or sieving methods.
  • PVDF Polymerization of PVDF in the presence of a PTFE seed (PVD F shell/PTFE core)
  • said binder is prepared by polymerization of PVDF in the presence of a seed of PTFE.
  • water is added to obtain a dry extract ranging from 10 to 50%, to which vinylidene fluoride and a polymerization initiator are added.
  • a stable latex is obtained, the particle size of which is in the range 200 to 400 nm (Dv50).
  • the PVDF:PTFE mass composition of this latex varies from 10:90 to 90:10.
  • the solid content obtained is between 10 and 60%.
  • the PTFE latex is obtained in a first reactor, it is transferred to another reactor, optionally after a storage time, then the polymerization of the PVDF is started.
  • said binder is prepared by polymerization of PTFE in the presence of a seed of PVDF.
  • water is added to obtain a dry extract ranging from 10 to 50%, to which tetrafluoroethylene and a polymerization initiator are added.
  • a stable latex is obtained, the particle size of which is in the range 200 to 400 nm (Dv50).
  • the PVDF:PTFE mass composition of this latex varies from 10:90 to 90:10.
  • the solid content obtained is between 10 and 60%.
  • the PVDF latex is obtained in a first reactor, it is transferred to another reactor, optionally after a storage time, then the polymerization of the PTFE is started.
  • Another object of the invention is a Li-ion battery electrode comprising an active charge for the anode or cathode, an electronically conductive charge, and a fluorinated polymer binder as described above.
  • the PTFE is fibrillated.
  • the extent of fibrillation and the quality of fibrils formed influence certain properties of the electrode, such as its flexibility and manipulability.
  • the fibrils are visible by scanning electron microscopy (SEM).
  • the active materials at the negative electrode are generally lithium metal, graphite, graphene, silicon/carbon composites, silicon, fluorinated graphites of CL X type with x between 0 and 1 and LiTisOn type titanates.
  • the active materials at the positive electrode are generally of the L1MO2 type, of the L1MPO4 type, of the L12MPO3P type, of the LUMSiCL type where M is Co, Ni, Mn, Le or a combination of these, of the LiM C ⁇ type, of the Sx, and lithium polysulfides represented by the formula LUSn with n >1.
  • the conductive fillers are chosen from carbon blacks, graphites, natural or synthetic, carbon fibers, carbon nanotubes, metal fibers and powders, and conductive metal oxides. Preferably, they are chosen from carbon blacks, graphites, natural or synthetic, carbon fibers and carbon nanotubes.
  • a mixture of these conductive fillers can also be produced.
  • the use of carbon nanotubes in combination with another conductive filler such as carbon black can have the advantages of reducing the rate of conductive fillers in the electrode and of reducing the rate of polymer binder due to a lower specific surface compared to carbon black.
  • a polymeric dispersant which is distinct from said binder, is used mixed with the conductive filler to disaggregate the agglomerates present and to help its dispersion in the final formulation with the polymeric binder and the active filler.
  • the polymeric dispersant is chosen from poly(vinyl pyrrolidone), poly(phenyl acetylene), poly(meta-phenylene vinylidene), polypyrrole, poly(para-phenylene benzobisoxazole, poly(vinyl alcohol), and mixtures thereof.
  • the mass composition of the electrode is:
  • At least one additive chosen from the list: plasticizer, ionic liquid, dispersing agent for conductive fillers, and flow agent for the formulation, the sum of all these percentages being 100%.
  • the invention also relates to a solvent-free method of manufacturing a Li-ion battery electrode, said method comprising the following steps:
  • thermo- consolidation of said electrode by heat treatment (application of a temperature up to 50°C above the melting point of the polymer, without mechanical pressure), and/or thermo-mechanical treatment such as calendering or thermo-compression.
  • solventless process means a process that does not require a residual solvent evaporation step downstream of the deposition step.
  • thermo-mechanical process such as extrusion, calendering or thermo-compression
  • the metallic supports of the electrodes are generally aluminum for the cathode and copper for the anode.
  • Metallic supports can be surface treated and have a conductive primer with a thickness of 5 ⁇ m or more.
  • the supports can also be wovens or nonwovens made of carbon fiber.
  • Said electrode is consolidated by heat treatment by passing it through an oven, under an infrared radiation lamp, in a calender with heated rollers or in a press with heated platens.
  • Another alternative is a two-step process.
  • the electrode undergoes heat treatment in an oven, under an infrared radiation lamp or in contact with pressureless heating plates. Then a compression stage at room temperature or hot is carried out using a calender or a plate press. This step makes it possible to adjust the porosity of the electrode and to improve the adhesion on the metallic substrate.
  • the invention also relates to a Li-ion battery electrode manufactured by the method described above.
  • said electrode is an anode.
  • said electrode is a cathode.
  • Another object of the invention is a Li-ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and a separator, in which at least one electrode is as described above.
  • Another object of the invention is a supercapacitor comprising at least one such electrode.
  • the latex of sample 1 is then dried by atomization and makes it possible to obtain a powder of PTFE.
  • a reactor water, an initiator, a chain transfer agent, a non-fluorinated emulsifier and vinylidene fluoride are introduced.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 85° C. and under a pressure of 9000 kPa. After 180 min a latex containing 37% solid content is obtained.
  • the size of the primary particle is 225 nm (D50).
  • the latex corresponding to sample 3 is dried by atomization and makes it possible to obtain a PVDF powder
  • Sample 5 Preparation of a mixture of PVDF and PTFE powders
  • 750 g of PTFE powder corresponding to sample 2 and 250 g of PVDF powder corresponding to sample 2 are introduced.
  • Stirring is done for 2 min at a speed of rotation such that the speed at the end of the blades is 20 ms 1 .
  • Sample 6 Preparation of a PTFE/PVDF composite binder by coatomization
  • An antifoam product (Byk 019) is also added. The addition is made with moderate stirring in a container at 5 (10 rpm) and at room temperature 20°C. The aqueous dispersion obtained is easily pumpable).
  • the PTFE latex/PVDF latex mixture thus prepared is then pumped with moderate stirring (10 rpm) and then coatomized using the following operating conditions:
  • Coatomizer inlet temperature 175°C
  • Coatomizer outlet temperature 55°C
  • Compressed air 220 kPa
  • the coatomization of the PVDF latex particles and the PTFE particles allows the preparation of 400 g of PVDF/PTFE composite powder.
  • This composite powder contains 25% by mass of PVDF and 75% by weight of PTFE.
  • the size of the secondary particles thus formed is 23 ⁇ m (D50).
  • Sample 7 Preparation of a core-shell structure, PTFE core/PVDF shell Water, an initiator, a chain transfer agent, a non-fluorinated emulsifier and ethylene tetrafluoride are introduced into a reactor.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 68° C. and under a pressure of 3000 kPa.
  • the total reaction volume is 2 1.
  • the latex thus obtained is then reduced to a dry extract of 20% by adding water (900 g).
  • the temperature is then increased to 90°C and the pressure is increased to 4500 kPa by continuously adding VF2 to the reactor.
  • Adding potassium persulfate initiator starts the polymerization of a PVDF shell around the PTFE core. After 60 minutes of polymerization, a stable latex is obtained, the particle size of which is 280 nm (D50). The mass composition is 75% PTFE and 25% PVDF. The solid content obtained is 25%. The total amount consumed of 193 g of VF2.
  • Sample 8 Preparation of a core-shell structure, PVDF core / PTFE shell Water, an initiator, a chain transfer agent, a non-fluorinated emulsifier and PVDF are introduced into a reactor.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 90° C. and under a pressure of 4500 kPa.
  • the total reaction volume is 21.
  • a latex containing 37% solids content is obtained, with a primary particle size D50 of 225 nm.
  • the latex thus obtained is then reduced to a dry extract of 15% by adding water (2933 g).
  • the temperature is then reduced to 70°C and the pressure is reduced to 3000 kPa by continuously adding TFE to the reactor.
  • Adding potassium persulfate initiator starts the polymerization of a PTFE shell around the PVDF core. After 200 minutes of polymerization, a stable latex is obtained, the particle size of which is 338 nm (D50). The mass composition is 75% PTFE and 25% PVDF. The solid content obtained is 37.5%.
  • Electrode formulation active material, conductive filler such as carbon black (but also graphene, carbon nanotubes, carbon fibers obtained by growth in the vapor phase (VGCF)), and PVDF binder.
  • conductive filler such as carbon black (but also graphene, carbon nanotubes, carbon fibers obtained by growth in the vapor phase (VGCF))
  • PVDF binder PVDF binder
  • the active material binder/conductive filler mixture is produced in two stages. First, an active filler is mixed with a conductive filler by a solvent-free process. In a second step, the binder is mixed with the active filler and the pre-mixed conductive filler. As a process for mixing the various constituents of the formulation without solvent, a mixer with fast blades of the Henschel FM10 type was used for 2 minutes at a speed of rotation such that the speed at the end of the blades is 20 ms 1 .
  • the composition is then prepared in the form of a self-supporting film by compression using a heated parallel platen press.
  • the formulation is deposited on a silicone film so as to obtain a basis weight of 25 mg/cm 2 .
  • a second film of silicone paper is deposited on the surface of the deposit.
  • the assembly consisting of the first layer of silicone paper, the formulation and the second layer of silicone paper is then compressed at 200° C. under 700 kPa for 5 minutes. After the compression step, the assembly is removed from the press and left to cool to room temperature.
  • a self-supporting film is obtained after removing the layers of silicone paper.
  • the self-supported film is compressed on the aluminum current collector under the same conditions as the production of the self-supported film.
  • the preparation conditions of the films and the final cathode were adjusted to obtain a thickness of 75 ⁇ m, and a porosity of 32-34% calculated indirectly according to the surface weight on the theoretical weight per unit surface.
  • An elongation at break test is carried out on the film and a classification is carried out to determine its handling.
  • the classification varies from HO (immediate rupture) to H3 (elongation at rupture greater than 3%).
  • the peel force is determined by pulling at a speed of the order of 100 to 200 mm/min. This makes it possible to establish the following classification - the values are indicative, as they depend on the measuring device, the peel force, the peel speed and the adhesive supplier.
  • the classification ranges from AO (no adhesion) to A4 (excellent adhesion).
  • Test specimens 5cm long and at least 2cm wide are cut from the 5 electrodes. These specimens are then rolled up around a metal bar of imm in diameter or folded on themselves. The surface is then visually observed to identify any cracks and establish the following classification

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Abstract

La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries secondaires de type Li-ion. Plus précisément, l'invention concerne un liant sous forme de poudre à base d'un mélange homogène de polymères fluorés. L'invention concerne aussi plusieurs procédés de préparation dudit liant. L'invention se rapporte enfin à une électrode comprenant ledit liant, ainsi qu'aux batteries secondaires Li-ion comprenant au moins une telle électrode.

Description

LIANT POLYMERE FLUORE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne un liant sous forme de poudre à base d’un mélange intime de polymères fluorés. L’invention concerne aussi plusieurs procédés de préparation dudit liant. L’invention se rapporte enfin à une électrode comprenant ledit liant, ainsi qu’aux dispositifs de stockage d’énergie comprenant au moins une telle électrode tels que les batteries secondaires Li-ion et les supercondensateurs.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. L’électrolyte est constitué d’un sel de lithium, généralement l’hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d’ions disponibles dans un volume donné, alors qu’une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électrochimique.
De leur côté, les électrodes comprennent généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé, sous forme d’un film, un matériau composite qui est constitué par : un matériau dit actif car il présente une activité électrochimique vis-à-vis du lithium, un polymère qui joue le rôle de liant, plus un ou des additifs conducteurs électroniques qui sont généralement le noir de carbone ou le noir d’acétylène, et éventuellement un tensioactif.
Les liants sont comptés parmi les composants dits inactifs car ils ne contribuent pas directement à la capacité des cellules. Toutefois, leur rôle clé dans le traitement des électrodes et leur influence considérable sur les performances électrochimiques des électrodes ont été largement décrits. Les principales propriétés physiques et chimiques pertinentes des liants sont : la stabilité thermique, la stabilité chimique et électrochimique, la résistance à la traction (forte adhérence et cohésion), et la flexibilité. Le principal objectif de l'utilisation d'un liant est de former des réseaux stables des composants solides des électrodes, c'est-à-dire les matières actives et les agents conducteurs (cohésion). De plus, le liant doit assurer un contact étroit de l'électrode composite vers le collecteur de courant (adhésion). Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est le liant le plus couramment utilisé dans les batteries lithium-ion en raison de son excellente stabilité électrochimique, de sa bonne capacité d'adhérence et de sa forte adhérence aux matériaux des électrodes et des collecteurs de courant. Cependant, le PVDF ne peut être dissous que dans certains solvants organiques tels que la N- méthyl pyrrolidone (NMP), qui est volatile, inflammable, explosive et très toxique, ce qui entraîne de graves problèmes environnementaux. L’utilisation de solvants organiques demande l’investissement important de moyens de production, de recyclage et de purification.
Par rapport à la méthode conventionnelle de fabrication d'électrodes en suspension humide, les procédés de fabrication en voie sèche (sans solvant) sont plus simples ; ces procédés éliminent l'émission de composés organiques volatils, et offrent la possibilité de fabriquer des électrodes ayant des épaisseurs plus élevées (>120pm), avec une densité d'énergie plus élevée du dispositif de stockage d'énergie final.
Le polytétrafluoroéthylène (PTFE) est un matériau de choix pour la fabrication d’électrode en voie sèche, en raison de ses capacités de fibriller à température ambiante. La fibrillation du PTFE permet d’améliorer les propriétés mécaniques de l’électrode, et d’augmenter sa cohésion. Néanmoins, le PTFE présente deux limitations : il ne permet pas toujours de développer un niveau d’adhésion suffisant à la cathode (sur feuille d’aluminium) et doit être combiné avec d’autres binders ; à l’anode, il y a une réaction de réduction du PTFE, ce qui limite fortement son utilisation.
Le document WO 2015/161289 décrit un dispositif de stockage d'énergie ayant une cathode, une anode et un séparateur entre l'anode et la cathode, où au moins une des électrodes comprend un matériau liant composite à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE). Le matériau liant composite PTFE peut comprendre du PTFE et au moins l'un des matériaux suivants : polyfluorure de vinylidène (PVDF), copolymère de PVDF et poly(oxyde d'éthylène) (PEO). L’exemple 6 décrit un procédé de fabrication pour former le film d'électrode cathodique, ledit procédé comprenant d'abord le mélange du carbone actif avec du PVDF en poudre, dans un rapport massique de 2 :1 pendant 10 minutes, suivi d’une étape de broyage par pulvérisation sous une pression d'environ 80 psi, puis l’ajout d’une poudre mélangée comprenant du NMC, du charbon actif et du noir de carbone, et enfin de l’ajout du PTFE et mélange pendant 10 minutes.
L’inconvénient de ce type de liant composite est le manque de cohésion durable, à savoir que même si on obtient un mélange initial homogène de plusieurs types de particules, ces particules ne sont pas attachées entres elles et sont donc sujettes à des phénomènes de décantation lors du stockage ou du transport, et donc à une perte d’homogénéité au cours du temps. Il existe toujours un besoin de développer de nouveaux liants d’électrodes pour batteries Li-ion qui sont adaptés à une fabrication d’électrode par voie sèche (sans solvant).
L’invention a donc pour but de fournir des compositions et des méthodes de fabrication de liants et de films, à base de particules solides, pour des électrodes de batterie.
Un autre but de la présente invention est de fournir une électrode qui comporte un taux massique de liant relativement faible afin de permettre d’augmenter le taux de charge active dans la cathode afin de maximiser la capacité des batteries.
L’invention vise également à fournir un procédé de fabrication d’électrode pour batterie Li-ion mettant en œuvre lesdites compositions, par une technique de dépôt sans solvant sur un substrat métallique. L’invention se rapporte enfin à une électrode obtenue par ce procédé.
Enfin, l’invention vise à fournir dispositifs de stockage d’énergie comprenant au moins une telle électrode tels que les batteries secondaires Li-ion et les supercondensateurs comprenant au moins une telle électrode.
RESUME DE L’INVENTION
La présente invention concerne un liant utilisable dans une batterie lithium-ion. Il s’agit d’un liant composite formé d’un mélange intime de deux polymères fluorés, le PTFE et le PVDF.
L’invention concerne en premier lieu un liant polymère fluoré pour batterie lithium-ion, consistant en un mélange d’une phase de PTFE formée de particules de PTFE ayant une taille allant de 10 nm à 1 mih, et d’une phase de PVDF formée de particules de PVDF ayant une taille allant de 10 nm à 1 mih, ledit liant étant sous forme de poudre.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est choisi parmi les poly(fluorure de vinylidène) homopolymères et les copolymères du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère choisi dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, 3,3,3- trifluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, 1 , 1 ,3,3,3-pentafluoropropène, 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène, perfluoropropylvinyléther, perfhiorométhylvinyléther, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoroéthylène, chlorotrifluoropropène, éthylène, et leurs mélanges.
L’invention concerne également différents procédés de fabrication dudit liant.
Selon un mode de réalisation, ledit liant est préparé par coatomisation de latex de PVDF et de PTFE, le procédé comprenant les étapes suivantes : a. mélanger un latex de PVDF avec un latex de PTFE, b. rajouter de l’eau au mélange des latex de PVDF et PTFE pour ramener l’extrait sec à une teneur entre 10 et 50% en poids de polymère. c. coatomiser le mélange ainsi obtenu pour obtenir une poudre composite formée de particules de PTFE et de particules de PVDF.
Selon un mode de réalisation, ledit liant est préparé par polymérisation de PVDF en présence d’une semence de PTFE.
Selon un mode de réalisation, ledit liant est préparé par polymérisation de PTFE en présence d’une semence de PVDF.
Un autre objet de l’invention est une électrode de batterie Fi-ion comprenant une charge active pour anode ou cathode, une charge conductrice électronique, et un liant de polymère fluoré tel que décrit ci-dessus. Fa Demanderesse a mis en évidence qu’il est possible de fabriquer des électrodes pour des batteries lithium-ion qui contient un taux massique de liant égal ou supérieur à 1% et égal ou inférieur à 5% ; ceci représente une quantité moindre de liant par rapport à une technique ne permettant pas de combiner da façon intime les deux types de liants, ce qui se traduit par la nécessité de devoir augmenter la quantité de liant à utiliser pour obtenir des propriétés de manipulation, flexibilité et d’adhésion équivalentes. Fa diminution de la quantité de liant permet d’augmenter le taux de charge active dans la cathode et d’augmenter ainsi la capacité de charge de cette dernière.
F’invention concerne également un procédé de fabrication d’une électrode de batterie Fi- ion, par une voie sans solvant.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Fi-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un séparateur, dans laquelle au moins une électrode est telle que décrite ci-dessus.
Fa présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une technologie qui permet de :
- améliorer la capacité du matériau d’électrode d’être manipulé, pour un taux moindre de liant dans l’électrode ;
- maîtriser la répartition du liant et de la charge conductrice à la surface de la charge active ;
- assurer la cohésion et l’intégrité mécanique de l’électrode, en garantissant une bonne filmification ou consolidation des formulations qui peut être difficile à réaliser pour des procédés sans solvant;
- améliorer l’homogénéité de la composition d’électrode dans l’épaisseur et la largeur de l’électrode ;
- diminuer le taux global de liant dans l’électrode, qui, dans le cas des procédés sans solvant connus, reste supérieur par rapport à un procédé « slurry » standard, - améliorer la tenue mécanique de films auto-supportés de formulations d’électrodes. Cela signifie que dans le cas où le procédé de fabrication d’électrode sans solvant passe par une phase intermédiaire de fabrication d’un film auto-supporté de la formulation avant assemblage sur le collecteur de courant, la formulation permet d’obtenir un comportement mécanique suffisant pour les phases de manipulation et d’enroulement/déroulement.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un liant de polymère fluoré pour batterie lithium-ion, consistant en un mélange d’une phase de polytétrafluoroéthylène (PTFE), et d’une phase de polyfluorure de vinylidène (PVDF).
De manière caractéristique, ledit liant est sous forme d’une poudre consistant en un mélange de particules primaires de PTFE ayant une taille allant de 10 nm à 1 mhi, et de particules primaires de PVDF ayant une taille allant de 10 nm à 1 mhi.
Selon diverses réalisations, ladite électrode comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement.
Selon un mode de réalisation, lesdites particules de PTFE ont une taille allant de 50 nm à 500 nm, de préférence de 100 nm à 300 nm.
Selon un mode de réalisation, lesdites particules de PVDF ont une taille allant de 50 nm à 500 nm, de préférence de 100 nm à 300 nm.
Les particules primaires sont définies ici comme étant des particules ayant une taille inférieure à 1 mhi.
La taille des particules de polymère est exprimée en diamètre moyen en volume (Dv50). Le Dv50 est le diamètre des particules au cinquantième percentile de la distribution des tailles cumulative des particules. Ce paramètre peut être mesuré par granulométrie laser.
Le rapport massique dans le liant entre le PVDF et le PTFE varie de 10 : 90 à 90 : 10.
Selon un mode de réalisation, le liant est fibrillisable, en raison de la présence du PTFE.
PVDF
Le polymère fluoré utilisé dans l'invention désigné génériquement par l’abréviation PVDF est un polymère à base de difluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère ou un mélange d’homopolymères de fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère ou un copolymère du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le difluorure de vinylidène.
Les comonomères compatibles avec le difluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés.
Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3- trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-0-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther).
Le comonomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-l-fluoroéthylène, soit le l-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-l-fhioroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l’éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques.
Le polymère fluoré contient de préférence au moins 50 % en moles difluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 23 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids du copolymère.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange d’un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère et d’un copolymère de VDF-HFP.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE). Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE).
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un terpolymère de VDF-TFE-HFP. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un terpolymère VDF-TrFE-TFE (TrFE étant le trifluoroéthylène). Dans ces terpolymères, la teneur massique en VDF est d’au moins 10%, les comonomères étant présents en proportions variables.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange de deux ou plusieurs copolymères VDF-HFP.
Selon un mode de réalisation, le PVDF comprend des unités monomères portant au moins l’une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Fa fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth) acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl (méth) acrylate .
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l’intermédiaire de l’agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. F’ agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique.
Fa teneur en groupes fonctionnels du PVDF est d’au moins 0,01 molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire. Le PVDF a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un PVDF ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, avantageusement supérieure à 2000 Pa.s. La viscosité est mesurée à 232°C, à un gradient de cisaillement de 100 s 1 à l’aide d’un rhéomètre capillaire ou d’un rhéomètre à plaques parallèles, selon la norme ASTM D3825. Les deux méthodes donnent des résultats similaires.
Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du PVDF aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 10 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats, appelés particules secondaires, dont la taille moyenne en poids est inférieure à 5000 pm, de préférence inférieure à 1000 mih, avantageusement comprise entre 1 à 80 micromètres, et de préférence de 2 à 50 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l'application sur un substrat.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique de la membrane. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%. Le polymère fluoré utilisé dans l'invention désigné génériquement par l’abréviation PTFE est un polymère à base de tétrafluoroéthylène (TFE).
Selon un mode de réalisation, le PTFE est un poly(tétrafluoroéthylène) homopolymère ou un mélange d’homopolymères de tétrafluoroéthylène.
Selon un mode de réalisation, le PTFE est un poly(tétrafluoroéthylène) homopolymère ou un copolymère du tétrafluoroéthylène avec au moins un comonomère compatible avec le tétrafluoroéthylène, tel que le fluorure de vinylidène ou l’hexafluoropropylène.
Selon un mode de réalisation, le polytétrafluoroéthylène qui entre dans la composition du liant selon l’invention, en mélange avec le PVDF, est un polymère obtenu par polymérisation du TFE en émulsion, selon les conditions connues par l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le TFE peut être copolymérisé avec au moins un autre monomère, tel que le fluorure de vinylidène ou l’hexafluoropropylène.
La polymérisation du PTFE aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 10 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm.
Selon un mode de réalisation, le PTFE utilisé dans l’invention a un poids moléculaire élevé, de préférence supérieur à 100 000 g/mole
L’invention concerne également différents procédés de fabrication du liant polymère fluoré.
Coatomisation
Selon un mode de réalisation, ledit liant est préparé par coatomisation des latex de PVDF et de PTFE décrits ci-dessus.
L’atomisation (ou coatomisation) est connue en elle-même. Pour une description générale de cette technologie voir par exemple le chapitre « Drying » par P. Y. Mc Cormick, dans « Encyclopedia of Polymer Science and Engineering », Volume 5, pp. 187-203, Wiley Intersciences, 1990. Au cours de la préparation du liant sous forme de poudre, les polymères fluorés sont toujours sous forme de particules de taille inférieure à 1 mih.
Selon un mode de réalisation, on prépare une dispersion aqueuse en mélangeant sous agitation le mélange de latex de polymères fluorés (latex de PVDF et latex de PTFE, tels que décrits ci-dessus), afin de ramener l’extrait sec à une teneur entre 10 et 50% massique de polymères PVDF + PTFE. Cette dispersion aqueuse est ensuite atomisée, de préférence en présence d’un agent antimousse de type polyéther modifié siloxane, pour conduire à une poudre composite qui peut être ensuite mise en œuvre dans la préparation des électrodes.
A l’issue de l’étape de fabrication de la poudre, la taille de particule peut être ajustée et optimisée par des méthodes de sélection ou de tamisage.
Polymérisation de PVDF en présence d’une semence de PTFE (écorce PVD F/cœur PTFE)
Selon un mode de réalisation, ledit liant est préparé par polymérisation de PVDF en présence d’une semence de PTFE.
Selon un mode de réalisation, dans le réacteur ayant servi à la polymérisation en émulsion des monomères de TFE et à l’obtention du PTFE sous forme de latex, on rajoute de l’eau pour obtenir un extrait sec allant de 10 à 50%, auquel on rajoute le fluorure de vinylidène et un initiateur de polymérisation. A la fin de la réaction de polymérisation, on obtient un latex stable dont la taille de particule est dans la gamme 200 à 400 nm (Dv50). La composition massique PVDF : PTFE de ce latex varie de 10 :90 à 90 : 10. Le taux de solide obtenu est compris entre 10 et 60%.
Selon un mode de réalisation, on obtient le latex de PTFE dans un premier réacteur, on le transfère dans un autre réacteur éventuellement après un temps de stockage, puis on démarre la polymérisation du PVDF.
Polymérisation de PTFE en présence d’une semence de PVDF (écorce PTFE/cœur PVDF)
Selon un mode de réalisation, ledit liant est préparé par polymérisation de PTFE en présence d’une semence de PVDF.
Selon un mode de réalisation, dans le réacteur ayant servi à la polymérisation en émulsion des monomères de VDF et à l’obtention du PVDF sous forme de latex, on rajoute de l’eau pour obtenir un extrait sec allant de 10 à 50%, auquel on rajoute le tétrafluoroéthylène et un initiateur de polymérisation. A la fin de la réaction de polymérisation, on obtient un latex stable dont la taille de particule est dans la gamme 200 à 400 nm (Dv50). La composition massique PVDF : PTFE de ce latex varie de 10 :90 à 90 : 10. Le taux de solide obtenu est compris entre 10 et 60%.
Selon un mode de réalisation, on obtient le latex de PVDF dans un premier réacteur, on le transfère dans un autre réacteur éventuellement après un temps de stockage, puis on démarre la polymérisation du PTFE. Un autre objet de l’invention est une électrode de batterie Li-ion comprenant une charge active pour anode ou cathode, une charge conductrice électronique, et un liant de polymère fluoré tel que décrit ci-dessus.
Dans le matériau d’électrode, le PTFE est fibrillé. L'étendue de la fibrillation et la qualité des fibrilles formées influencent certaines propriétés de l’électrode, telles que sa flexibilité et sa manipulabilité. Les fibrilles sont visibles par microscopie électronique à balayage (SEM).
Les matériaux actifs à l’électrode négative sont généralement le lithium métal, le graphite, le graphène, les composites silicium/carbone, le silicium, les graphites fluorés de type CLX avec x compris entre 0 et 1 et les titanates type LiTisOn.
Les matériaux actifs à l’électrode positive sont généralement du type L1MO2, du type L1MPO4, du type L12MPO3P, du type LUMSiCL où M est Co, Ni, Mn, Le ou une combinaison de ces derniers, du type LiM C^, du type Sx, et des polysulfures de lithium représentés par la formule LUSn avec n >1.
Les charges conductrices sont choisies parmi les noirs de carbones, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres et poudres métalliques, et les oxydes métalliques conducteurs. Préférentiellement, elles sont choisies parmi les noirs de carbone, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone et les nanotubes de carbone.
Un mélange de ces charges conductrices peut également être réalisé. En particulier, l’utilisation de nanotubes de carbone en association avec une autre charge conductrice comme le noir de carbone peut présenter les avantages de diminuer le taux de charges conductrices dans l’électrode et de diminuer le taux de liant polymère du fait d’une surface spécifique moindre par rapport au noir de carbone.
Selon un mode de réalisation, un dispersant polymérique, qui est distinct dudit liant, est utilisé en mélange avec la charge conductrice pour désagréger les agglomérats présents et aider à sa dispersion dans la formulation finale avec le liant polymère et la charge active. Le dispersant polymérique est choisi parmi la poly(vinyl pyrrolidone), le poly(phényl acétylène), le poly(meta- phénylène vinylidène), le polypyrrole, le poly(para-phénylène benzobisoxazole, le poly(alcool vinylique), et leurs mélanges.
La composition massique de l’électrode est de :
50% à 99% de charge active, de préférence de 50 à 99%,
25% à 0,05% de charge conductrice, de préférence de 25 à 0,5%,
10 à 0,5% de liant polymère, de préférence de 6 à 1%,
0 à 5% d’au moins un additif choisi dans la liste : plastifiant, liquide ionique, agent dispersant pour les charges conductrices, et agent d’écoulement pour la formulation, la somme de tous ces pourcentages étant de 100%.
L’invention concerne également un procédé de fabrication sans solvant d’une électrode de batterie Li-ion, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- mélange de la charge active, du liant polymère, de la charge conductrice et des éventuels additifs à l’aide d’un procédé qui permet d’obtenir une formulation d’électrode applicable sur un support métallique par un procédé sans solvant ;
- dépôt de ladite formulation d’électrode sur le substrat métallique par un procédé dit « sans solvant », pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et
- la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique (application d’une température allant jusqu’à 50°C au-dessus de la température de fusion du polymère, sans pression mécanique), et/ou traitement thermo-mécanique tel que le calandrage ou la thermo-compression.
On entend par procédé « sans solvant » un procédé qui ne nécessite pas d’étape d’évaporation de solvant résiduel en aval de l’étape de dépôt.
Un autre mode de réalisation du procédé de fabrication d’une électrode comprend les étapes suivantes :
- mélange de la charge active, du liant polymère et de la charge conductrice à l’aide d’un procédé qui permet d’obtenir une formulation d’électrode dont les constituants sont mélangés de manière homogène ;
- fabrication d’un film auto-supporté de la formulation à l’aide d’un procédé thermo-mécanique tel que l’extrusion, le calandrage ou la thermo-compression ;
- dépôt du film auto-supporté sur le substrat métallique par un procédé de calandrage ou de thermo compression, et
- la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique et/ou thermo-mécanique tel que le calandrage par exemple, cette dernière étape étant en option si l’étape précédente permet déjà d’atteindre un niveau d’adhésion et/ou de porosité suffisant.
Comme procédés de mélange sans solvant des différents constituants de la formulation d’électrode, on peut citer sans être exhaustif: mélange par agitation, mélange par jet d'air, mélange à haut cisaillement, mélange par mélangeur en V, mélange par mélangeur de masse à vis, mélange par double cône, mélange par tambour, mélange conique, mélange par double bras en Z, mélange en lit fluidisé, mélange en mélangeur planétaire, mélange par mécano-fusion, mélange par extrusion, mélange par calandrage, mélange par broyage. Comme autre procédé de mélange, on peut citer des voies de mélange utilisant un liquide comme l‘eau tel que le séchage par pulvérisation (co-atomisation ou « spray drying ») ou un procédé de pulvérisation d’un liquide contenant le liant et/ou la charge conductrice sur un lit de poudre fluidisée de la charge active.
Les supports métalliques des électrodes sont généralement en aluminium pour la cathode et en cuivre pour l’anode. Les supports métalliques peuvent être traités en surface et avoir un primaire conducteur d’une épaisseur de 5pm ou plus. Les supports peuvent également être des tissés ou des non-tissés en fibre de carbone.
La consolidation de ladite électrode se fait par un traitement thermique par passage dans un four, sous une lampe à rayonnement infra-rouge, dans une calandre avec rouleaux chauffés ou dans une presse à plateaux chauffants. Une autre alternative consiste en un procédé en deux étapes.
Tout d’abord, l’électrode subit un traitement thermique dans un four, sous une lampe à rayonnement infra-rouge ou au contact de plateaux chauffants sans pression. Puis une étape de compression à température ambiante ou à chaud est réalisée à l’aide d’une calandre ou d’une presse à plateaux. Cette étape permet d’ajuster la porosité de l’électrode et d’améliorer l’adhésion sur le substrat métallique.
L’invention concerne également une électrode de batterie Li-ion fabriquée par le procédé décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une anode.
Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une cathode.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un séparateur, dans laquelle au moins une électrode est telle que décrite ci-dessus.
Un autre objet de l’invention est un supercondensateur comprenant au moins une telle électrode.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l’invention.
Echantillon 1 - Préparation d’un latex de PTFE
Dans un réacteur on introduit de l’eau, un initiateur, un agent de transfert de chaîne, un émulsifiant non fluoré et du tétrafluorure d’éthylène. La polymérisation est réalisée à une température de 68°C et sous une pression de 3000 kPa. Après 180 min un latex contenant 29% de taux de solide est obtenu. La taille de particule primaire est de 250 nm (D50). Echantillon 2 - Préparation d’une poudre de PTFE
Le latex de l’échantillon 1 est ensuite séché par atomisation et permet l’obtention d’une poudre de PTFE.
Echantillon 3 - Préparation d’un latex de PVDF
Dans un réacteur on introduit de l’eau, un initiateur, un agent de transfert de chaîne, un émulsifiant non fluoré et du fluorure de vinylidène. La polymérisation est réalisée à une température de 85°C et sous une pression de 9000 kPa. Après 180 min un latex contenant 37% de taux de solide est obtenu. La taille de la particule primaire est de 225 nm (D50).
Echantillon 4 - Préparation d’une poudre de PVDF
Le latex correspondant à l’échantillon 3 est séché par atomisation et permet l’obtention d’une poudre de PVDF
Echantillon 5 - Préparation d’un mélange de poudres de PVDF et de PTFE Dans un mélangeur de poudre type Henschel FM 10 pendant 2 minutes, on introduit 750g de poudre de PTFE correspondant à l’échantillon 2 et 250g de poudre de PVDF correspondant à l’échantillon 4. L’agitation se fait pendant 2min à une vitesse de rotation telle que la vitesse à l’extrémité des pales est de 20 m.s 1.
Echantillon 6 - Préparation d’un liant composite PTFE / PVDF par coatomisation On mélange le latex de PTFE correspondant à l’échantillon 1 (1,034 kg) et le latex de PVDF correspondant à l’échantillon 3 (0,27 kg) ainsi que 0,696 kg d’eau afin de ramener l’extrait sec à 20% de polymère PVDF + PTFE. Un produit antimousse (Byk 019) est aussi ajouté. L’ajout est fait sous agitation modérée dans un récipient de 5 (10 tr/min) et à température ambiante 20°C. LA dispersion aqueuse obtenue est facilement pompable). Le mélange latex de PTFE/ latex de PVDF ainsi préparé est ensuite pompé sous agitation modérée (10 tr/min) puis coatomisé en utilisant les conditions opératoires suivantes :
Température d’entrée du coatomiseur : 175°C Température de sortie du coatomiseur : 55°C Air comprimé : 220 kPa
La coatomisation des particules de latex de PVDF et des particules de PTFE permet la préparation de 400 gr de poudre composite PVDF/PTFE. Cette poudre composite contient 25% en masse de PVDF et 75% en masse de PTFE. La taille des particules secondaires ainsi formées est de 23 pm (D50).
Echantillon 7 - Préparation d’une structure cœur-écorce, cœur PTFE / écorce PVDF Dans un réacteur on introduit de l’eau, un initiateur, un agent de transfert de chaîne, un émulsifiant non fluoré et du tétrafluorure d’éthylène. La polymérisation est réalisée à une température de 68°C et sous une pression de 3000 kPa. Le volume réactionnel total est de 2 1. Après 180 min un latex contenant 29% de taux de solide est obtenu. Le latex ainsi obtenu est ensuite ramené à un extrait sec de 20% par ajout d’eau (900 g). La température est alors augmentée à 90°C et la pression est augmentée jusqu’à 4500 kPa par ajout de VF2 en continu dans le réacteur. Un ajout d’initiateur persulfate de potassium permet de démarrer la polymérisation d’une écorce de PVDF autour du cœur PTFE. Après 60 minutes de polymérisation on obtient un latex stable dont la taille de particule est de 280 nm (D50), La composition massique est de 75% de PTFE et 25% de PVDF. Le taux de solide obtenu est de 25%. La quantité totale consommée de 193 g de VF2.
Echantillon 8 - Préparation d’une structure cœur-écorce, cœur PVDF / écorce PTFE Dans un réacteur on introduit de l’eau, un initiateur, un agent de transfert de chaîne, un émulsifiant non fluoré et PVDF. La polymérisation est réalisée à une température de 90°C et sous une pression de 4500kPa. Le volume réactionnel total est de 21. Après 180 min un latex contenant 37% de taux de solide est obtenu, avec une taille de particule primaire D50 de 225 nm. Le latex ainsi obtenu est ensuite ramené à un extrait sec de 15% par ajout d’eau (2933 g). La température est alors diminuée à 70°C et la pression est diminuée jusqu’à 3000 kPa par ajout de TFE en continu dans le réacteur. Un ajout d’initiateur persulfate de potassium permet de démarrer la polymérisation d’une écorce de PTFE autour du cœur PVDF. Après 200 minutes de polymérisation on obtient un latex stable dont la taille de particule est de 338 nm (D50), La composition massique est de 75% de PTFE et 25% de PVDF. Le taux de solide obtenu est de 37,5%.
Formulation d’électrode classique: matière active, charge conductrice type noir de carbone (mais aussi graphène, nanotubes de carbone, fibres de carbone obtenues par croissance en phase vapeur (VGCF)), et liant PVDF.
Procédé de fabrication d’électrode
Le mélange liant matière active /charge conductrice est réalisé en deux temps. On mélange d’abord une charge active avec une charge conductrice par un procédé sans solvant. Dans un second temps, on mélange le liant avec la charge active et la charge conductrice pré-mélangées. Comme procédé de mélange sans solvant des différents constituants de la formulation, il a été utilisé un mélangeur à pales rapides de type Henschel FM10 pendant 2 minutes à une vitesse de rotation telle que la vitesse à l’extrémité des pales est de 20 m.s 1.
La composition est ensuite préparée sous forme de film autosupporté par compression en utilisant une presse à plateaux parallèles chauffants. Pour ce faire, la formulation est déposée sur un film siliconé de façon à obtenir un grammage de 25 mg/cm2. Puis un second film de papier siliconé est déposé à la surface du dépôt. L’assemblage constitué de la première couche de papier siliconé, de la formulation et de la deuxième couche de papier siliconé est ensuite compressé à 200°C sous 700 kPa pendant 5 minutes. Après l’étape de compression, l’assemblage est retiré de la prersse et laissé à refroidir à température ambiante. Un film auto-supporté est obtenu après avoir retiré les couches de papeir siliconé. Dans un second temps, le film autosupporté est compressé sur le collecteur de courant en aluminium dans les mêmes conditions que la réalisation du film auto supporté.
Les conditions de préparation des films et de la cathode finale ont été ajustées pour obtenir une épaisseur de 75 pm, et une porosité de 32-34% calculée d’une manière indirecte selon le poids surfacique sur le poids théorique par unité de surface.
Mesure de la manipulabilité du film
Un test d’allongement à rupture est réalisé sur le film et un classement est réalisé pour déterminer sa manipulabilité. Le classement varie de HO (rupture immédiate) à H3 (élongation à rupture supérieur à 3%).
Mesure de l’adhésion
Test de pelage à 180° réalisé avec un dynamomètre à partir d’éprouvettes découpées de 15cm de longueur et 25mm de large. Un adhésif double face est utilisé pour évaluer la force de pelage. Une face de l’adhésif est collée sur l’électrode et l’autre face est collée sur un support rigide métallique de quelques millimètres d’épaisseur. Le support rigide est fixé dans la mâchoire inférieure du dynamomètre tandis que l’extrémité de l’électrode est fixée dans la mâchoire supérieure du dynamomètre. La force de pelage est déterminée en faisant une traction à une vitesse de l’ordre de 100 à 200 mm/min. Cela permet d’établir le classement suivant - les valeurs sont à titre indicatif, car dépendant de l’appareil de mesure, de la force de pelage, de la vitesse de pelage et du fournisseur d’adhésif. Le classement varie de AO (pas d’adhésion) à A4 (adhésion excellente).
Mesure de la flexibilité - test empirique (décrit dans le document US 2002/0168569)
Des éprouvettes de 5cm de longueur et au moins 2cm de large sont découpées à partir des 5 électrodes. Ces éprouvettes sont ensuite enroulées autour d’un barreau métallique d’ imm de diamètre ou pliées sur elles même. La surface est ensuite observée visuellement pour identifier d’éventuelles craquelures et établir le classement suivant
Le classement varie de FO (très mauvaise flexibilité) à F4 (excellente flexibilité). [Tableau 1] i i ; j
Figure imgf000018_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Liant polymère fluoré pour batterie lithium-ion, consistant en un mélange d’une phase de polytétrafluoroéthylène (PTFE) formée de particules primaires de PTFE ayant une taille allant de 10 nm à 1 mih, et d’une phase de polyfluorure de vinylidène (PVDF) formée de particules primaires de PVDF ayant une taille allant de 10 nm à 1 mih, ledit liant étant sous forme de poudre.
2. Fiant selon la revendication 1, dans lequel les particules de PTFE ont une taille allant de 50 nm à 500 nm, de préférence de 100 nm à 300 nm.
3. Fiant selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel les particules de PVDF ont une taille allant de 50 nm à 500 nm, de préférence de 100 nm à 300 nm.
4. Fiant selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le PVDF est choisi parmi les poly(fluorure de vinylidène) homopolymères et les copolymères du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère choisi dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, 3,3,3-trifluoropropène, 2, 3,3,3- tétrafluoropropène, 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfhiorobutyléthylène, 1 , 1 ,3,3,3-pentafluoropropène, 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène, perfhioropropylvinyléther, perfluorométhylvinyléther, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoroéthylène, chlorotrifluoropropène, éthylène, et leurs mélanges.
5. Procédé de fabrication du liant selon l’une des revendications 1 à 4, par coatomisation de latex de PVDF et de PTFE, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a. mélanger un latex de PVDF avec un latex de PTFE, b. rajouter de l’eau au mélange des latex de PVDF et PTFE pour ramener l’extrait sec à une teneur entre 10 et 50% en poids de polymère, c. coatomiser le mélange ainsi obtenu pour obtenir une poudre composite formée de particules de PTFE et de particules de PVDF.
6. Procédé de fabrication du liant selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, par polymérisation de PVDF en présence d’une semence de PTFE.
7. Procédé de fabrication du liant selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, par polymérisation de PTFE en présence d’une semence de PVDF.
8. Electrode de batterie Li-ion comprenant une charge active pour anode ou cathode, une charge conductrice électronique, et un liant de polymère fluoré selon l’une quelconque des revendications 1 à 4.
9. Electrode selon la revendication 8, dans laquelle ladite charge active est choisie parmi le lithium métal, le graphite, les composites silicium/carbone, le silicium, le graphène, les graphites fluorés de type CFx avec x compris entre 0 et 1 et les titanates type LiTi50i2 pour une électrode négative.
10. Electrode selon la revendication 8, dans laquelle ladite charge active est choisie parmi les matériaux actifs du type LiMCh, du type LiMPCE, du type LEMPCEF, du type LÎ2MSÎ04 où M est Co, Ni, Mn, Fe ou une combinaison de ces derniers, du type LiMn204, du type Sx, et des polysulfures de lithium représentés par la formule LESn avec n >1, pour une électrode positive.
11. Electrode selon l’une des revendications 8 à 10, dans laquelle les charges conductrices sont choisies parmi les noirs de carbones, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres et poudres métalliques, les oxydes métalliques conducteurs, ou leurs mélanges.
12. Electrode selon l’une des revendications 8 à 11, ayant la composition massique suivante:
- 50% à 99% de charge active, de préférence de 50 à 99%,
- 25% à 0,05% de charge conductrice, de préférence de 25 à 0,5%,
- 10 à 0,5% de liant polymère, de préférence de 6 à 1%,
- 0 à 5% d’au moins un additif choisi dans la liste : plastifiant, liquide ionique, agent dispersant pour les charges conductrices, et agent d’écoulement pour la formulation, la somme de tous ces pourcentages étant de 100%.
13. Procédé de fabrication de l’électrode de batterie Li-ion selon l’une des revendications 8 à 12, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : mélange de la charge active, du liant polymère et de la charge conductrice à l’aide d’un procédé qui permet d’obtenir une formulation d’électrode applicable sur un support métallique par un procédé sans solvant; dépôt de ladite formulation d’électrode sur le substrat métallique par un procédé sans solvant, pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique et/ou thermo mécanique.
14. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle au moins une des électrodes a la composition selon l’une des revendications 8 à 12.
15. Supercondensateur comprenant au moins une électrode selon l’une des revendications
8 à 12.
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