WO2022220314A1 - Novel precursor particles for secondary battery cathode active material - Google Patents

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WO2022220314A1
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powder
particles
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진주성
장성균
박선홍
정현도
정인택
표재중
김도형
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주식회사 엘 앤 에프
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a novel precursor particle for the production of a cathode active material for a secondary battery, and more particularly, it includes a transition metal precursor particle and a composite element included in its interior and/or a coating layer, wherein the composite element is It relates to a novel precursor particle comprising at least one charge/discharge element and at least one doping element.
  • a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the cathode material should generally have a high energy density during charging/discharging, and at the same time, the structure should not be destroyed by intercalation and deintercalation of reversible lithium ions. In addition, it should have high electrical conductivity, high chemical stability with respect to the organic solvent used as an electrolyte, low manufacturing cost, and a material that minimizes environmental pollution problems.
  • a positive electrode active material is prepared by mixing a powdery transition metal precursor with a Li raw material and then firing at a high temperature.
  • the transition metal precursor powder, the Li raw material powder, and the doping raw material powder are all separately present in the form of particles, the raw materials that are physically non-contact or simply contacted during firing are transferred to the surface or inside of the transition metal precursor particles. It is very difficult to diffuse and enter, and the reaction time is long because the movement path of the elements is long, and the probability of uniform contact with each other is not high, so the uniformity of the reaction is also deteriorated.
  • novel precursor particles having a secondary particle shape in which a plurality of primary particles are aggregated have been described, it will be possible to manufacture new precursor particles having a primary particle shape depending on the manufacturing method and conditions. Since the knowledge of the primary particles and the secondary particles is known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the presence and location of the transition metal precursor particles and the composite metal can be confirmed even with images taken by SEM, TEM, or the like. At this time, in order to confirm the inside of the new precursor particles, it is preferable to photograph after general polishing or cross-section cutting through an ion beam.
  • A/M (molar ratio), which means the content ratio of the elements, means the molar ratio (A/M) of the entire composite element (A) to the transition metal (M), and is greater than 0 as defined above, and is charged at high temperature It is preferable to satisfy the range of more than 0 to 1.5 or less for suppression of volatilization of discharge elements and the like and cation mixing. Further, more preferably, it may be in the range of 0.3 to 1.4, particularly more preferably in the range of 0.6 to 1.2.
  • Example 6 is a STEM-EDX analysis photograph of a novel precursor particle according to Example 1-1 performed in Experimental Example 2;
  • Sulfates of nickel, cobalt, and manganese are dissolved in a ratio of 6:2:2 to make a solution, and then a co-precipitation reaction is performed to synthesize a transition metal precursor powder having a composition of 6:2:2, and then washed.
  • a Li compound (Li 2 CO 3 ) was dissolved in water from which impurities were removed to make a high-concentration solution of 1M or more, and Al 2 (SO 4 ) 3 powder was added to a predetermined value and then dissolved to prepare a mixed solution.
  • the transition metal precursor powder was added to the prepared mixed solution and mixed, and filtered through a circulating filter. By removing moisture through drying in an oven at 120° C. for 16 hours, a molar ratio of Li and Metal of 1.03 and Al 2 (SO 4 ) 3 was added to prepare a transition metal precursor powder.
  • FIG. 1 SEM images of the precursor powders thus prepared are shown in FIG. 1 .
  • both Li and Al, which are composite elements, are included in the transition metal precursor particles, only one type of particles is observed in the prepared powder.
  • FIG. 4B An SEM photograph of the thus-prepared positive active material is shown in FIG. 4B . It can be seen that the size of the primary particles in the positive active material of FIG. 4B is smaller than that of FIG. 4A (Comparative Example 1), but larger than that of FIG. 3 (Example 1).
  • the transition metal precursor powder prepared above was put in a Kawata mixer, and a Li compound (LiOH) and Al(OH) 3 powder were added and mixed so that the molar ratio of Li and metal was 1.03.
  • transition metal precursor powder prepared above in a Kawata mixer, add Li compound (LiOH) and Al(OH) 3 powder together so that the molar ratio of Li and metal becomes 1.03, mix, and then in an air atmosphere at 750° C. for 28 hours
  • Li compound (LiOH) was dissolved in water from which impurities were removed to make a high concentration solution of 1M or more, and Zr(SO 4 ) 2 powder was added to a predetermined value and then dissolved to prepare a mixed solution.
  • the precursor was added to and mixed with the prepared mixed solution, and filtered through a circulating filtration device. By removing moisture through drying in an oven at 120° C. for 24 hours, a molar ratio of Li and Metal of 1.03 and Zr(SO 4 ) 2 was added to prepare a transition metal precursor powder.
  • transition metal precursor powder prepared above in a Kawata mixer, add Li compound (LiOH) and ZrO 2 powder together so that the molar ratio of Li and metal becomes 1.03, mix, and then calcinate at 750° C. for 28 hours in an air atmosphere to Li
  • Li Li compound (LiOH) and ZrO 2 powder together so that the molar ratio of Li and metal becomes 1.03, mix, and then calcinate at 750° C. for 28 hours in an air atmosphere to Li
  • transition metal precursor powder prepared above in a Kawata mixer, add a Li compound (LiOH) and TiO 2 powder together so that the molar ratio of Li and metal is 1.03, mix, and then calcinate at 750° C. in an air atmosphere for 28 hours.
  • Thermogravimetric analysis was performed on the novel precursor powder prepared in Example 1 and the precursor mixed powder (transition metal precursor, Li raw material, Al raw material) prepared in Comparative Example 1, and the results are shown in FIG. 5 It was.
  • EDX analysis is performed to analyze the elements inside the particles, but when it is a metal with a very small atomic weight, such as Li, it is impossible to identify the element by EDX analysis.
  • EDX analysis was performed on the precursor particles, but the element could not be detected due to the limitations of the analysis method.
  • Example 1-1 includes K instead of Li to facilitate analysis, properties of the positive active material were not analyzed, unlike other examples.
  • FIGS. 6 and 7A it can be confirmed that Al and K are included in the particles of the novel precursor powder according to the present invention, and it can be seen that the Al and K contents gradually increase from the core part to the surface part.
  • FIG. 7b also discloses the results of EDX analysis of the precursor particles of Comparative Example 1 for comparison purposes.
  • a surface portion having a thickness of about 300 to 700 nm is formed on the inside and outside based on the outermost surface of the particle, and the complex at the surface portion It can be seen that the element content is higher than that of the inner core part. In this way, the content of each position of the additional element can be controlled according to the manufacturing conditions.
  • the R-factor is a value representing the intensity ratio of (006)+(012)/(101), and the lower the value, the higher the crystallinity.
  • the (113) peak is different depending on the presence or absence of doping.
  • the magnitude of the (113) peak intensity (Intensity) and full width at half maximum (FWHM) was increased compared to Comparative Examples 3 to 5, which was compared with the conventional process, It can be seen that the crystallinity of the doped active material is improved when the sintering is performed using the precursor.

Abstract

The present invention provides novel precursor particles for preparing a cathode active material, each of the particles comprising: a transition metal precursor particle containing at least one type of transition metal; and composite elements contained in at least one of the inside or a coating layer of the transition metal precursor particle, wherein the composite elements are selected from alkali metals, alkaline earth metals, post-transition metals, metalloids, and non-metals and include: at least one charge and discharge element, which is extracted from or inserted into a cathode active material in the form of an ion during charging and discharging of a secondary battery; and at least one doping element used in doping of the cathode active material.

Description

이차전지 양극 활물질용 신규 전구체 입자New precursor particles for secondary battery cathode active material
본 발명은 이차전지용 양극 활물질의 제조를 위한 신규 전구체 입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전이금속 전구체 입자와 그것의 내부 및/또는 코팅층에 포함되어 있는 복합 원소들을 포함하고 있고, 상기 복합 원소들이 하나 이상의 충방전 원소와 하나 이상의 도핑 원소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 신규 전구체 입자에 관한 것이다.The present invention relates to a novel precursor particle for the production of a cathode active material for a secondary battery, and more particularly, it includes a transition metal precursor particle and a composite element included in its interior and/or a coating layer, wherein the composite element is It relates to a novel precursor particle comprising at least one charge/discharge element and at least one doping element.
화석연료 및 CO2 감축 정책에 따라 친환경 전기자동차 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 핵심 부품이라 할 수 있는 리튬 이차전지 역시 빠른 속도로 개발되고 있다. 기존의 리튬 이차전지는 모바일과 같은 소형 제품에 한정적으로 적용되었지만, 최근에는 전기자동차와 같은 중대형 제품에도 적용되는 등 그 범위가 매우 넓어지고 있다.Eco-friendly electric vehicles are being actively developed in accordance with the policy to reduce fossil fuels and CO 2 , and lithium secondary batteries, which can be said to be key components, are also being developed at a rapid pace. Existing lithium secondary batteries have been limitedly applied to small products such as mobiles, but recently their range is very wide, such as being applied to medium and large products such as electric vehicles.
특히, 최근에는 리튬 이차전지를 하이브리드화 전기자동차(HEV) 내지 전기자동차(EV)용 동력원에 적용하는 기술 개발이 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 그러나, 전기자동차용 대형전지로서 에너지 밀도 관점에서 리튬이온 전지의 사용을 시도하고 있지만 아직 개발 단계에 불과하고, 고용량 및 고출력뿐만 아니라 안정성과 높은 가격이 해결해야 할 큰 과제로 남아 있다.In particular, recently, technology development for applying a lithium secondary battery to a hybrid electric vehicle (HEV) or a power source for an electric vehicle (EV) is being actively conducted in the United States, Japan, Europe, and the like. However, although attempts have been made to use lithium ion batteries as large batteries for electric vehicles from the viewpoint of energy density, they are still only in the development stage, and stability and high price as well as high capacity and high output remain big problems to be solved.
이차전지는 양극, 음극, 전해액 등으로 구성된다. 양극 재료는 일반적으로 충/방전 시 높은 에너지 밀도를 가지는 동시에, 가역 리튬이온의 층간 삽입 및 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 한다. 또한, 전기전도도가 높아야 하며, 전해액으로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 높아야 하고, 제조비용이 낮고 환경오염 문제가 최소화되는 물질이어야 한다.A secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. The cathode material should generally have a high energy density during charging/discharging, and at the same time, the structure should not be destroyed by intercalation and deintercalation of reversible lithium ions. In addition, it should have high electrical conductivity, high chemical stability with respect to the organic solvent used as an electrolyte, low manufacturing cost, and a material that minimizes environmental pollution problems.
일반적으로, 분말 형태의 전이금속 전구체와 Li 원료를 혼합한 후 고온으로 소성하면 양극 활물질이 제조되며, 도핑 원료 분말을 함께 혼합하여 소성하면 특정 원소로 도핑된 양극 활물질이 형성된다. 그러나, 종래의 활물질 제조방법은 전이금속 전구체 분말과 Li 원료 분말 및 도핑 원료 분말이 모두 입자 형태로 따로 존재함으로 인해, 소성시 물리적으로 비접촉 또는 단순 접촉되어 있는 원료들이 전이금속 전구체 입자 표면 또는 내부로 확산되어 들어가기 매우 어려우며, 원소들의 이동경로가 길어 반응시간이 길어지고 균일하게 상호 접촉할 수 있는 확률이 높지 않아 반응의 균일성 역시 떨어지는 문제가 있다.In general, a positive electrode active material is prepared by mixing a powdery transition metal precursor with a Li raw material and then firing at a high temperature. However, in the conventional active material manufacturing method, since the transition metal precursor powder, the Li raw material powder, and the doping raw material powder are all separately present in the form of particles, the raw materials that are physically non-contact or simply contacted during firing are transferred to the surface or inside of the transition metal precursor particles. It is very difficult to diffuse and enter, and the reaction time is long because the movement path of the elements is long, and the probability of uniform contact with each other is not high, so the uniformity of the reaction is also deteriorated.
또한, 전이금속 전구체 분말과 Li 원료 분말 및 도핑 원료 분말을 균일하게 혼합하기 매우 어렵고, 혼합 공정 역시 추가되어야 하므로, 제조비용과 제조시간이 증가하는 문제도 있다.In addition, it is very difficult to uniformly mix the transition metal precursor powder, the Li raw material powder, and the doping raw material powder, and since a mixing process must also be added, there is a problem in that the manufacturing cost and manufacturing time increase.
더욱이, 전기자동차용 대형전지에 사용될 수 있는 양극 활물질은 기존의 것과 비교하여 월등히 우수한 물성을 만족시킬 수 있어야 한다.Moreover, the positive electrode active material that can be used in a large-sized battery for an electric vehicle should be able to satisfy significantly superior physical properties compared to the conventional one.
따라서, 이러한 문제점들 및 과제를 일거에 해결할 수 있는 새로운 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a new technology that can solve these problems and tasks at once.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전이금속 전구체 입자의 내부 또는 코팅층 등에 소정의 원소군들에서 선택되는 하나 이상의 충방전 원소와 도핑 원소를 포함시킨 전구체 입자를 개발하였고, 이러한 신규 전구체 입자는 충방전 원소와 도핑 원소를 전이금속과 함께 일체로 포함하고 있어서, 소성시 각 원소들의 이동경로가 크게 단축되어 매우 빠르게 반응이 일어나고, 상호 접촉할 수 있는 확률이 획기적으로 증가하여 균일한 반응이 이루어짐에 따라 생산성 역시 크게 높아질 뿐만 아니라, 도펀트의 균일도 증가에 의한 결정성 향상 등에 의해 종래에는 기대할 수 없었던 우수한 작동 특성의 양극 활물질을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.After repeated in-depth research and various experiments, the inventors of the present application developed precursor particles containing one or more charge/discharge elements and doping elements selected from predetermined element groups in the interior or coating layer of the transition metal precursor particles, Since these new precursor particles contain the charge/discharge element and the doping element together with the transition metal, the movement path of each element is greatly shortened during firing, so that the reaction occurs very quickly, and the probability of mutual contact is dramatically increased. As the uniform reaction is made, productivity is also greatly increased, and it is confirmed that it is possible to provide a positive electrode active material having excellent operating characteristics that could not be expected in the past by improving crystallinity by increasing the uniformity of the dopant, etc., and completing the present invention. reached
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자는,Therefore, the novel precursor particles for producing a positive electrode active material according to the present invention,
1종 이상의 전이금속이 포함된 전이금속 전구체 입자; 및Transition metal precursor particles containing one or more transition metals; and
상기 전이금속 전구체 입자의 내부 또는 코팅층 중의 한 곳 이상에 포함되어 있는 복합 원소들;Composite elements contained in one or more of the inside or the coating layer of the transition metal precursor particles;
을 포함하고 있고,contains,
상기 복합 원소들은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중에서 선택되며, 이차전지의 충방전 과정에서 이온의 형태로 양극 활물질에 탈리 또는 삽입되는 하나 이상의 충방전 원소와, 양극 활물질의 도핑에 사용되는 하나 이상의 도핑 원소를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.The composite elements are selected from alkali metals, alkaline earth metals, post-transition metals, metalloids and non-metals, and one or more charge/discharge elements that are desorbed or inserted into the positive electrode active material in the form of ions during the charging/discharging process of the secondary battery, and the positive electrode active material It is characterized in that it contains one or more doping elements used for doping of.
우선, 본 발명에 사용된 용어 '전구체'의 의미에 대해 설명한다.First, the meaning of the term 'precursor' used in the present invention will be described.
일반적으로 당업계에서는, 양극 활물질을 제조하기 위해 사용되는 전이금속 재료, 알칼리 금속 재료 등을 각각 '전구체'라고 표현하며, 알칼리 금속 재료의 경우 전구체가 아닌 '원료'로 표현하기도 한다.In general, in the art, a transition metal material, an alkali metal material, etc. used to manufacture a positive electrode active material is expressed as a 'precursor', and in the case of an alkali metal material, it is also expressed as a 'raw material' rather than a precursor.
이러한 전이금속 전구체와 알칼리 금속 전구체는 각각의 '금속 입자'라는 의미와 '다수의 입자들이 모여진 분말(파우더)' 이라는 의미를 모두 내포하고 있으며, 당업계에서는 입자와 분말 모두 전구체라고 통용하여 부르고 있다. 이하에서는 용어의 혼동을 피하기 위해 '입자'와 '분말'을 구분하여 표현한다.These transition metal precursors and alkali metal precursors contain both the meaning of each 'metal particle' and the meaning of 'a powder (powder) of a large number of particles', and both particles and powder are commonly referred to as precursors in the art. . Hereinafter, to avoid confusion of terms, 'particle' and 'powder' are separately expressed.
이후 상술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 전구체 분말은 다수의 신규 전구체 입자들이 모인 것을 의미하지만, 신규 전구체 입자를 하나씩 제조하여 모으는 것이 아닌 다량의 분말로 제조하기 때문에 신규 전구체 입자의 내외부에 포함되지 못한 알칼리 금속 등은 별도의 물질로 신규 전구체 분말 내에, 보다 정확하게는 신규 전구체 입자와 입자 사이에 존재할 수 있다.As will be described later, the novel precursor powder according to the present invention means a collection of a large number of new precursor particles. Unsatisfactory alkali metals may be present in the new precursor powder as a separate material, more precisely, between the new precursor particles and the particles.
일반적으로, Li 원료 분말과 전이금속 전구체 분말을 혼합하여 고온에서 1차 소성함으로써 양극 활물질을 제조한다. 1차 소성시 도핑 원료를 함께 혼합하여 소성하면 도핑된 양극 활물질이 제조되며, 1차 소성이 완료된 활물질에 코팅 원료를 추가 혼합하여 저온에서 2차 소성을 추가 진행하면 코팅층이 형성된 양극 활물질이 제조된다.In general, a cathode active material is prepared by mixing a Li raw material powder and a transition metal precursor powder and primary firing at a high temperature. When the doping raw materials are mixed and fired during the primary firing, a doped positive electrode active material is produced. When the secondary firing is further performed at a low temperature by additionally mixing the coating material with the active material in which the primary firing is completed, a positive electrode active material having a coating layer is manufactured. .
그러나, 분말 형태의 Li 원료, 코팅 원료, 도핑 원료, 전이금속 전구체를 균일하게 혼합하기 위해서는 별도의 혼합 공정이 추가되어야 하고 분말의 특성상 혼합의 균일성이 떨어지는 문제가 있다.However, in order to uniformly mix the Li raw material in powder form, the coating raw material, the doping raw material, and the transition metal precursor, a separate mixing process must be added, and there is a problem in that the uniformity of mixing is deteriorated due to the nature of the powder.
이와 관련하여, 이후 설명하는 비교예 1의 실험 내용에서 볼 수 있는 바와 같이, 도 2a와 같은 전이금속 전구체 분말에 분말 형태의 Li 원료와 도핑 원료를 혼합할 경우, 혼합 분말들은 도 2b에서 보는 바와 같이 단순히 접촉되어 있을 뿐이고 별개의 입자 상태로 존재한다. 즉, 여러 종류의 원료 입자들이 동일한 공간에 떨어져 위치하는 단순 혼합 상태를 이룬다. 이러한 단순 혼합된 분말들을 소성할 경우, 원소들의 이동경로가 길어 반응시간이 길어지며, 상호 접촉할 수 있는 확률이 낮아 반응의 균일성이 떨어져 품질 편차가 크게 발생되는 문제가 있다.In this regard, as can be seen from the experimental contents of Comparative Example 1 to be described later, when the Li raw material in powder form and the doping raw material are mixed with the transition metal precursor powder as shown in FIG. 2A, the mixed powders are as shown in FIG. 2B . They are simply in contact with each other and exist as separate particles. That is, several types of raw material particles form a simple mixed state in which they are located apart in the same space. When these simple mixed powders are calcined, there is a problem in that the movement path of the elements is long, so the reaction time is long, and the probability of mutual contact is low, so that the uniformity of the reaction is deteriorated, and there is a problem that the quality deviation is greatly generated.
일반적인 양극 활물질은, 분말 형상의 전이금속 전구체와 리튬 원료를 혼합하여 열처리함으로써 제조되며, 소성시 외부에 있던 리튬이 전이금속 전구체 입자들의 표면을 통과하여 내부로 침투 및 확산된다.A typical positive electrode active material is manufactured by mixing a powdery transition metal precursor with a lithium raw material and heat-treating, and during sintering, lithium from the outside passes through the surfaces of the transition metal precursor particles and penetrates and diffuses to the inside.
그러나, 전이금속 전구체 입자 밖에 별도 분말로 존재하던 리튬이 전이금속 전구체 입자 내부로 원활하게 이동하지 못하고 표면에 잔류하게 되어 표면 잔류 리튬 농도가 높아지게 되고, 높아진 표면 잔류 리튬에 의해 외부 리튬들이 표면을 통과하지 못하고 다시 표면에 잔류하여 잔류 리튬이 더욱 증가하는 현상이 발생한다.However, lithium, which was present as a separate powder outside the transition metal precursor particle, does not move smoothly into the transition metal precursor particle and remains on the surface, resulting in increased surface residual lithium concentration, and external lithium passes through the surface due to the increased surface residual lithium Failure to do so will remain on the surface again, resulting in a further increase in residual lithium.
표면에 잔류 리튬이 많아지면, 소성시 1차 입자의 크기가 증가하여 밀도/수명/용량 등의 감소를 유발하게 되며, 안정적인 층상구조를 확보하기 어렵다. 즉, 활물질 표면에 잔류 리튬이 많으면 1차 입자의 크기가 커지는 원인이 되며, 이는 이후 설명하는 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이 개시되어 있는 도 4a에서의 입자 크기를 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이 개시되어 있는 도 3에서의 입자 크기와 비교할 때 쉽게 확인할 수 있다.If the amount of residual lithium on the surface increases, the size of the primary particles increases during firing, causing a decrease in density/lifetime/capacity, etc., and it is difficult to secure a stable layered structure. That is, if there is a lot of residual lithium on the surface of the active material, it causes the size of the primary particles to increase, which is the particle size in FIG. It can be easily confirmed when compared with the particle size in FIG. 3 in which the SEM photograph of the prepared positive active material is disclosed.
이러한 종래의 문제를 해결하기 위해 본 출원인은 전이금속 전구체 입자에 특정 원소가 혼입된 기술(한국 등록특허: 제10-2076526호)을 제시한 바 있다. 특히, 전이금속 전구체 입자에 Li을 혼입한 후 소성할 경우, 종래의 기술보다 리튬의 확산거리가 감소하고 반응성이 증가하여, 리튬이 전구체의 내부로 더욱 균일하고 치밀하게 확산됨에 따라 더욱 안정한 구조를 확보할 수 있고, 활물질의 용량과 수명특성을 개선할 수 있었다.In order to solve this conventional problem, the present applicant has proposed a technique (Korean Patent Registration No. 10-2076526) in which a specific element is mixed into transition metal precursor particles. In particular, when Li is mixed into the transition metal precursor particles and then calcined, the diffusion distance of lithium is reduced and the reactivity is increased compared to the conventional technique, so that a more stable structure is obtained as lithium is more uniformly and densely diffused into the inside of the precursor. It was possible to secure and improve the capacity and lifespan characteristics of the active material.
반면에, 최근 양극 활물질의 개발 방향은, 용량을 증가시키기 위해 Ni의 함량이 높은 High Ni계로 개발되고 있고, High Ni계 양극 활물질은 Ni의 불안정성에 의한 구조적 개선을 진행하기 위해 추가적인 도핑을 한다. 도핑 물질 또한 리튬과 마찬가지로 전이금속 전구체 외부에서 내부로 확산될 뿐만 아니라 극히 소량이 첨가되기 때문에 균일한 도핑이 매우 어렵다.On the other hand, the recent development direction of the positive electrode active material is being developed as a high Ni-based material having a high Ni content in order to increase the capacity, and the high-Ni-based positive electrode active material is additionally doped in order to improve the structure due to the instability of Ni. Like lithium, the doping material not only diffuses from the outside to the inside of the transition metal precursor, but is also added in a very small amount, so uniform doping is very difficult.
이에, 본 발명은 앞서 정의한 바와 같이, 1종 이상의 전이금속이 포함된 전이금속 전구체 입자와, 상기 전이금속 전구체 입자의 내부 또는 코팅층 중의 한 곳 이상에 포함되어 있는 복합 원소들을 포함하고 있고, 상기 복합 원소들은 주기율표 상의 특정한 원소군들에서 선택되며 하나 이상의 충방전 원소와 하나 이상의 도핑 원소를 포함하고 있는 구성을 제시하고 있다.Accordingly, the present invention, as defined above, includes a transition metal precursor particle containing one or more transition metals, and composite elements included in at least one of the transition metal precursor particles or the coating layer, and the composite Elements are selected from specific element groups on the periodic table, and a composition including one or more charge/discharge elements and one or more doping elements is presented.
본 발명에 따른 신규 전구체 입자는 충방전 원소와 도핑 원소가 전이금속 전구체 입자의 내부 및/또는 코팅층에 포함되어 있어서, 제조 공정상의 여러 이점들에 의한 생산성의 향상 및 구조 안정성의 향상 뿐만 아니라 양극 활물질에서 도펀트의 균일한 도핑에 의해 종래에 찾아볼 수 없는 우수한 이차전지 작동 특성을 제공한다. 즉, 도펀트의 균일도 증가에 의한 결정성 향상에 의해 이차전지의 수명 특성과 레이트 특성이 종래보다 우수하다. 이는, 앞서 설명한 바와 같이, 추가적인 도핑이 절실히 요구되고 있는 High Ni계 양극 활물질, 예를 들어, 전이금속 중에 Ni 함량이 60몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상인 양극 활물질에 특히 바람직할 수 있다.In the novel precursor particle according to the present invention, since the charge/discharge element and the doping element are included in the inside and/or coating layer of the transition metal precursor particle, productivity improvement and structural stability improvement due to various advantages in the manufacturing process as well as the positive electrode active material By uniform doping of a dopant in the present invention, excellent secondary battery operating characteristics not found in the prior art are provided. That is, the lifespan characteristics and rate characteristics of the secondary battery are superior to those of the related art by improving crystallinity by increasing the dopant uniformity. As described above, it may be particularly preferable for a high Ni-based positive electrode active material in which additional doping is urgently required, for example, a positive electrode active material having a Ni content of 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more in a transition metal. .
상기 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속, 비금속 등은 주기율표 상에 정의되어 있는 원소들로서, 상기 전이금속의 예로는 Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Y, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Pd 등을 수 있으며, 상기 알칼리 금속의 예로는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 등을 들 수 있고, 상기 알칼리 토금속의 예로는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 등을 들 수 있으며, 상기 전이후금속의 예로는 Alm Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Po 등을 들 수 있고, 상기 준금속의 예로는 B, Si, Ge, As, Sb, Te 등을 들 수 있으며, 상기 비금속의 예로는 H, C, N, O, P, S, Se 등을 들 수 있다.The transition metal, alkali metal, alkaline earth metal, post-transition metal, metalloid, non-metal, etc. are elements defined on the periodic table, and examples of the transition metal include Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co. , Y, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Pd, etc., and examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, etc., and the alkali metal Examples of the earth metal include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, and the like, and examples of the after-transition metal include Alm Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Po, and the like, and Examples of the metal include B, Si, Ge, As, Sb, Te, and the like, and examples of the non-metal include H, C, N, O, P, S, Se, and the like.
충방전 원소와 도핑 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중의 어느 원소군에서도 선택될 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 충방전 원소는 알칼리 금속에서 선택되고, 도핑 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중에서 선택될 수 있다. 이차전지의 충방전 과정에서 이온의 형태로 양극 활물질에 탈리 또는 삽입되는 충방전 원소는 대표적으로 Li일 수 있다.The charge/discharge element and the doping element may be selected from any group of elements among alkali metals, alkaline earth metals, post-transition metals, metalloids and non-metals, and in one specific example, the charge/discharge elements are selected from alkali metals, and the doping element is It may be selected from alkali metals, alkaline earth metals, post-transition metals, metalloids and nonmetals. The charging/discharging element desorbed or inserted into the positive electrode active material in the form of ions during the charging/discharging process of the secondary battery may typically be Li.
하나의 구체적인 예에서, 상기 신규 전구체 입자는 미세한 크기의 1차 입자들(particles)이 응집된 상대적으로 큰 크기의 2차 입자(granular) 형상일 수 있다 (1차 입자는 하나의 입자를 의미하는 particle로 표현하고, 2차 입자는 1차 입자들이 응집된 알갱이 상태를 의미하는 granular로 표현한다). 이러한 1차 입자 / 2차 입자의 형상은 소성에 의해 제조된 양극 활물질에서도 전반적으로 유지된다.In one specific example, the novel precursor particles may have a relatively large-sized secondary particle (granular) shape in which fine-sized primary particles are aggregated (a primary particle means a single particle). It is expressed as particles, and the secondary particles are expressed as granular, which means the granular state in which primary particles are aggregated). The shape of these primary particles / secondary particles is generally maintained even in the positive active material produced by firing.
본 실시예에서는 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형상을 가지는 신규 전구체 입자에 대해 설명하였지만, 제조 방법 및 조건에 따라 1차 입자 형상을 갖는 신규 전구체 입자를 제조하는 것도 가능할 것이다. 1차 입자와 2차 입자에 대한 지식은 당업계에 알려져 있기에, 그에 대한 상세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.In this embodiment, although the novel precursor particles having a secondary particle shape in which a plurality of primary particles are aggregated have been described, it will be possible to manufacture new precursor particles having a primary particle shape depending on the manufacturing method and conditions. Since the knowledge of the primary particles and the secondary particles is known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
1차 입자의 크기는 예를 들어 0.01 ㎛ ~ 5 ㎛ 범위일 수 있고, 2차 입자의 크기는 1차 입자보다 큰 조건에서 2 ㎛ ~ 100 ㎛ 범위일 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.The size of the primary particles may be, for example, in the range of 0.01 μm to 5 μm, and the size of the secondary particles may be in the range of 2 μm to 100 μm under conditions larger than the primary particles, but is not particularly limited.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규 전구체 입자는 충방전 원소와 도핑 원소가 전이금속 전구체 입자의 내부 및/또는 코팅층에 포함됨으로써 잔류 리튬의 감소에 의해 그로부터 제조된 양극 활물질의 1차 입자의 크기가, 전이금속 전구체 분말, 리튬 원료 분말, 도핑 원료 분말의 혼합물('전구체 혼합 분말')로부터 제조된 양극 활물질의 1차 입자보다 작아지는 특징을 가진다. 동일한 원소 조성의 조건에서, 본 발명에 따른 신규 전구체 입자에 기반한 1차 입자의 크기는 전구체 혼합 분말에 기반한 1차 입자의 크기에 대해 직경 기준으로 2 내지 50% 범위, 바람직하게는 5 내지 40% 범위에서 작은 경향이 있다.As described above, in the novel precursor particles of the present invention, the size of the primary particles of the positive electrode active material prepared therefrom by the reduction of residual lithium by the charge/discharge element and the doping element being included in the inside and/or coating layer of the transition metal precursor particles. , a transition metal precursor powder, lithium raw material powder, and a mixture of doping raw material powder ('precursor mixed powder') has a characteristic of being smaller than the primary particles of the positive active material. Under the condition of the same elemental composition, the size of the primary particles based on the novel precursor particles according to the present invention is in the range of 2 to 50%, preferably 5 to 40%, based on the diameter, relative to the size of the primary particles based on the precursor mixed powder. tends to be small in range.
이와 같이 작아진 입자 크기는 반응시 원소들의 상호 접촉 확률의 상승에 의한 반응의 균일성 증가에 의해 안정한 구조를 제공하고 입자 강도 및 BET의 증가에 기여할 뿐만 아니라, 이후 설명하는 실험예 4의 결과에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 전해질과의 접촉 면적 역시 증가하여 전지의 수명 및 rate 특성의 향상을 가져온다.This reduced particle size provides a stable structure by increasing the uniformity of the reaction due to the increase in the probability of mutual contact of the elements during the reaction and contributes to the increase in particle strength and BET, and also in the results of Experimental Example 4 to be described later. As can be seen, the contact area with the electrolyte also increases, resulting in improvement of battery life and rate characteristics.
전이금속 전구체 입자에 포함된 복합 원소들은 원자, 분자, 졸(sol), 겔(gel), 파우더(powder) 등 다양한 형태로 존재할 수 있고, 염(salt), 수산화물, 산화물 중 하나 이상일 수 있다.The complex elements included in the transition metal precursor particles may exist in various forms such as atoms, molecules, sols, gels, and powders, and may be one or more of salts, hydroxides, and oxides.
이러한 신규 전구체 입자에 포함된 복합 원소의 존재는 원소 분석법을 통해 확인할 수 있다. 입자 전체의 원소의 성분을 파악하기 위해서는 일반적인 방법으로서 파괴분석 법인 발광분광 분석(ICP)을 적용할 수 있으며, 입자의 표면부에서 내부 방향의 원소의 분포를 파악하기 위해서는 주로 X선 광전자 분광(XPS)을 통해 확인할 수 있다.The presence of complex elements included in these novel precursor particles can be confirmed through elemental analysis. Emission spectroscopy (ICP), a destructive analysis method, can be applied as a general method to understand the elemental components of the entire particle, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is mainly ) can be checked.
또한, SEM, TEM 등에 의한 촬영 영상의 이미지로도 전이금속 전구체 입자와 복합 금속의 존재 및 위치에 대해 확인할 수 있다. 이때, 신규 전구체 입자 내부의 확인을 위해서는 일반적 연마 또는 이온 빔을 통한 단면 절단 후 촬영하는 것이 바람직하다.In addition, the presence and location of the transition metal precursor particles and the composite metal can be confirmed even with images taken by SEM, TEM, or the like. At this time, in order to confirm the inside of the new precursor particles, it is preferable to photograph after general polishing or cross-section cutting through an ion beam.
이상의 내용을 바탕으로 한 실험 결과는 도 6 내지 8에서 확인할 수 있다.Experimental results based on the above can be confirmed in FIGS. 6 to 8 .
본 발명에 따른 신규 전구체 입자에 포함된 전이금속은 수산화물, 옥시수산화물, 유사 수산화물 등 다양한 형태의 수산화물 또는 산화물로 존재할 수 있다.The transition metal contained in the novel precursor particles according to the present invention may exist in various forms of hydroxides or oxides, such as hydroxides, oxyhydroxides, and similar hydroxides.
전이금속이 다양한 형태의 수산화물로 존재할 경우, 본 발명의 신규 전구체 입자는 하기 화학식 1의 조성을 가진 것일 수 있다.When the transition metal exists in various types of hydroxides, the novel precursor particles of the present invention may have a composition represented by the following formula (1).
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / [(1-a-b)M(OH)2*aMOOH*bM(OH1-c)2] (1)[(1-xy)A 2 CO 3 *xAOH*yA 2 O] / [(1-ab)M(OH) 2 *aMOOH*bM(OH 1-c ) 2 ] (1)
상기 식에서,In the above formula,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<c<0.5;0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<c<0.5;
A/M (몰비)> 0;A/M (molar ratio) > 0;
A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중에서 선택되는 하나 이상의 충방전 원소와 하나 이상의 도핑 원소이고;A is at least one charge/discharge element selected from alkali metals, alkaline earth metals, post-transition metals, metalloids and non-metals and at least one doping element;
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.M may include one or more, preferably two or more transition metals that are stable in tetracoordinate or hexacoordinate.
전이금속이 산화물로서 존재할 경우, 본 발명의 신규 전구체 입자는 하기 화학식 2의 조성을 가진 것일 수 있다.When the transition metal is present as an oxide, the novel precursor particles of the present invention may have a composition represented by the following formula (2).
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / MO2-a (2)[(1-xy)A 2 CO 3 *xAOH*yA 2 O] / MO 2-a (2)
상기 식에서,In the above formula,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1;0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1;
A/M (몰비)> 0;A/M (molar ratio) > 0;
A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중에서 선택되는 하나 이상의 충방전 원소와 하나 이상의 도핑 원소이고;A is at least one charge/discharge element selected from alkali metals, alkaline earth metals, post-transition metals, metalloids and non-metals and at least one doping element;
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다. M may include one or more, preferably two or more transition metals that are stable in tetracoordinate or hexacoordinate.
이때, 화학식 1과 화학식 2의 M은 주기율표 상의 5족(VB족) 내지 11족(VIIIB족)에 속하는 원소들에서 2종 이상 선택될 수 있으며, Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Y, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Pd 중 선택될 수 있고, 바람직하게는 Ni, Co 및 Mn 중 선택될 수 있다.In this case, M in Formulas 1 and 2 may be selected from two or more types of elements belonging to Groups 5 (VB) to 11 (Group VIIIB) on the periodic table, Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, It may be selected from Ni, Co, Y, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, and Pd, and preferably from Ni, Co and Mn.
상기 화학식 1 및 2에서, 산소나 수소의 자리는 일반적으로 알려진 것처럼 결함이 발생할 수 있으며, 음이온은 S, F, PO4, SO4 등의 음이온으로 등가로 일부 치환이 가능하다.In Chemical Formulas 1 and 2, the positions of oxygen or hydrogen may be defective as is generally known, and the anions may be partially substituted with anions such as S, F, PO 4 , SO 4 and the like.
원소들의 함량비를 의미하는 A/M(몰비)는 전이금속(M)에 대한 전체 복합 원소(A)의 몰비(A/M)를 의미하며, 상기에서 정의한 바와 같이 0 초과이고, 고온에서 충방전 원소 등의 휘발 및 양이온 혼합(cation mixing) 억제 등을 위해 0 초과 내지 1.5 이하 범위를 만족하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.4, 특히 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.2의 범위일 수 있다.A/M (molar ratio), which means the content ratio of the elements, means the molar ratio (A/M) of the entire composite element (A) to the transition metal (M), and is greater than 0 as defined above, and is charged at high temperature It is preferable to satisfy the range of more than 0 to 1.5 or less for suppression of volatilization of discharge elements and the like and cation mixing. Further, more preferably, it may be in the range of 0.3 to 1.4, particularly more preferably in the range of 0.6 to 1.2.
복합 원소(A)에서 충방전 원소와 도핑 원소의 비율은 목적하는 전구체 입자의 속성에 따라 크게 달라질 수 있으며, 예를 들어, 양극 활물질에 포함될 충방전 원소의 전량을 신규 전구체 입자에 포함시킬 경우, 충방전 원소에 대한 도핑 원소의 상대 비율은 10% 이하일 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.The ratio of the charge/discharge element and the doping element in the composite element (A) may vary greatly depending on the desired properties of the precursor particle, for example, when the entire amount of the charge/discharge element to be included in the positive electrode active material is included in the new precursor particle, The relative ratio of the doping element to the charge/discharge element may be 10% or less, but is not particularly limited.
복합 원소는 앞서 정의한 바와 같이 전이금속 전구체 입자의 내부에 존재할 수도 있고, 코팅부에 존재할 수도 있으며, 내부 및 코팅부에 동시에 존재할 수도 있다. 또한, 복합 원소가 전이금속 전구체 입자의 내부 전체에 균일하게 존재할 수도 있고, 입자 중심으로부터 표면 쪽으로 점진적으로 농도 분포가 변화하도록 존재할 수도 있다. 제조 조건에 따라서는, 이후 설명하는 실험예 2의 실험 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 입자 표면부에서의 복합 원소 함량은 내부 코어부 보다 높게 나타날 수도 있다.The composite element may be present in the transition metal precursor particle as defined above, may be present in the coating portion, or may be present in the interior and the coating portion at the same time. In addition, the composite element may be uniformly present throughout the inside of the transition metal precursor particle, or may exist such that the concentration distribution is gradually changed from the particle center toward the surface. Depending on the manufacturing conditions, as can be seen from the experimental results of Experimental Example 2 to be described later, the complex element content in the particle surface portion may be higher than that in the inner core portion.
본 발명은 또한 상술한 신규 전구체 입자를 포함하는 신규 전구체 분말을 제공한다.The present invention also provides a novel precursor powder comprising the novel precursor particles described above.
본 발명에 따른 신규 전구체 분말은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 전이금속에 대한 공침 공정에서 충방전 원소 함유 물질과 도핑 원소 함유 물질을 첨가하는 방법, 공침 공정 이후에 공침에 사용된 전이금속 염의 산성 성분을 제거하는 염기성 기반의 세정 및 여과 공정에서 충방전 원소 함유 물질과 도핑 원소 함유 물질을 첨가하는 방법, 공침 공정에 의해 얻어진 1차 입자들을 2차 입자로 응집하는 과정에서 충방전 원소 함유 물질과 도핑 원소 함유 물질을 첨가하는 방법 등 다양한 방법이 적용될 수 있다. 상기에서, 공침 공정은 전이금속 염(salt)이 용해되어 있는 산성 용액에 염기성 물질을 첨가하여 침전을 유도하는 방식이다.The novel precursor powder according to the present invention can be prepared by various methods. For example, a method of adding a material containing a charge/discharge element and a material containing a doping element in a co-precipitation process for one or more, preferably two or more transition metals, and an acid component of a transition metal salt used for co-precipitation after the co-precipitation process A method of adding a material containing a charge/discharge element and a material containing a doping element in the basic cleaning and filtration process to remove, and a material containing a charge/discharge element and a doping element in the process of aggregating the primary particles obtained by the co-precipitation process into secondary particles Various methods, such as a method of adding the containing material, may be applied. In the above, the co-precipitation process is a method of inducing precipitation by adding a basic material to an acidic solution in which a transition metal salt is dissolved.
결과적으로, 상기 방법들 중에서 선택된 방법으로 신규 전구체 분말을 제조할 수 있고, 그러한 신규 전구체 분말을 구성하는 신규 전구체 입자들은 앞서 설명한 바와 같은 특성을 가진다.As a result, the novel precursor powder can be prepared by a method selected from among the above methods, and the novel precursor particles constituting the novel precursor powder have the characteristics as described above.
따라서, 본 발명은 상기 방법들 중에서 선택된 방법으로 제조된 신규 전구체 분말을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a novel precursor powder prepared by a method selected from the above methods.
제조된 신규 전구체 분말(신규 전구체 초기 분말)에서 신규 전구체 입자의 전이금속(M)에 대한 복합 원소(A) 중 충방전 원소(A')의 함량 몰비(A'/M)가 0 초과 내지 1 미만일 경우, 신규 전구체 분말(신규 전구체 초기 분말)과 함께 충방전 원소 함유하는 화합물 및/또는 혼합물을 추가로 혼합하여 몰비(A'/M)가 1 이상 내지 1.5 이하가 되는 신규 전구체 분말(신규 전구체 최종 분말)을 제조할 수 있으며, 이렇게 혼합된 신규 전구체 분말(신규 전구체 최종 분말)을 소성하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.The content molar ratio (A'/M) of the charge/discharge element (A') in the composite element (A) to the transition metal (M) of the new precursor particle in the prepared new precursor powder (new precursor initial powder) is greater than 0 to 1 If it is less than, the new precursor powder (new precursor initial powder) and the compound and/or mixture containing the charge/discharge element are additionally mixed so that the molar ratio (A'/M) is 1 or more and 1.5 or less new precursor powder (new precursor) final powder) may be prepared, and the mixed new precursor powder (new precursor final powder) may be fired to prepare a positive electrode active material.
물론, 상술한 신규 전구체 입자의 전이금속(M)에 대한 복합 원소(A) 중 충방전 원소(A')의 함량 몰비(A'/M)가 1 이상 내지 1.5 이하일 경우에는, 별도의 충방전 원소(A') 함유 화합물/혼합물을 추가하지 않고 신규 전구체 분말 만을 소성하여 양극 활물질을 제조하는 것도 가능하다.Of course, when the content molar ratio (A'/M) of the charge/discharge element (A') of the composite element (A) to the transition metal (M) of the above-described novel precursor particles is 1 to 1.5, separate charge and discharge It is also possible to prepare a cathode active material by sintering only the novel precursor powder without adding a compound/mixture containing element (A').
양극 활물질 제조시 적용되는 소성에 대한 일 예로, 산소 함유 분위기에서 700 ~ 1000℃, 더 상세하게는 750 ~ 900℃의 온도 범위에서 10시간 ~ 30시간 더 상세하게는 13시간 ~ 28시간 동안 수행할 수 있다.As an example of the calcination applied during the production of the cathode active material, in an oxygen-containing atmosphere, at a temperature range of 700 to 1000° C., more specifically 750 to 900° C., for 10 hours to 30 hours, more specifically 13 hours to 28 hours. can
따라서, 본 발명은 신규 전구체 분말을 이용하여 제조된 양극 활물질을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a positive electrode active material prepared using the novel precursor powder.
본 발명에 따른 양극 활물질은 결정 구조적 측면에서도 종래의 전구체를 사용하여 제조되는 양극 활물질보다 우수한 특성을 가진다. 이는 이후 설명하는 실험예 3의 XRD 분석 결과에서 c/a 값과 R-factor 값 등에서 확인할 수 있다.The positive electrode active material according to the present invention also has superior properties than the positive electrode active material prepared by using a conventional precursor in terms of crystal structure. This can be confirmed in the c/a value and the R-factor value in the XRD analysis result of Experimental Example 3 to be described later.
특히, 도핑 원소가 전구체 입자에 포함되어 있어서, 도핑 정도를 확인할 수 있는 (113) peak의 강도(Intensity) 및 반가폭(FWHM)의 크기가 종래의 것보다 증가하는 바, 도핑된 양극 활물질의 결정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.In particular, since the doping element is included in the precursor particles, the intensity (Intensity) and the full width at half maximum (FWHM) of the (113) peak, which can confirm the doping degree, increase compared to the conventional ones, so the determination of the doped positive active material It can be seen that the performance is excellent.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 구성 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.Since the configuration and manufacturing method of a secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention are known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 전구체 입자는 전이금속 전구체 입자의 내부 또는 코팅층 등에 소정의 원소군들에서 선택되는 하나 이상의 충방전 원소와 도핑 원소를 포함하고 있어서, 소성시 각 원소들의 이동경로가 크게 단축되어 매우 빠르게 반응이 일어나고, 상호 접촉할 수 있는 확률이 획기적으로 증가하여 균일한 반응이 이루어짐에 따라 생산성 역시 크게 높아질 뿐만 아니라, 도펀트의 균일도 증가에 의한 결정성 향상 등에 의해 종래에는 기대할 수 없었던 우수한 작동 특성의 양극 활물질을 제공할 수 있다.As described above, the novel precursor particles according to the present invention contain one or more charge/discharge elements and doping elements selected from predetermined element groups in the inside or coating layer of the transition metal precursor particles, so that the movement path of each element during firing is greatly shortened so that the reaction occurs very quickly, and the probability of mutual contact is dramatically increased to achieve a uniform reaction, which not only greatly increases productivity, but also improves the crystallinity by increasing the uniformity of the dopant, which can be expected in the past. It is possible to provide a positive electrode active material having excellent operating characteristics that were not there.
도 1은 실시예 1에서 제조된 신규 전구체 분말의 SEM 사진이다;1 is an SEM photograph of a novel precursor powder prepared in Example 1;
도 2a는 비교예 1에서 제조된 전이금속 전구체 분말의 SEM 사진이다;Figure 2a is a SEM photograph of the transition metal precursor powder prepared in Comparative Example 1;
도 2b는 비교예 1에서 제조된 전이금속 전구체, Li 화합물(Li2CO3) 및 Al(OH)3 source의 혼합 분말의 SEM 사진이다;Figure 2b is a SEM photograph of the mixed powder of the transition metal precursor, Li compound (Li 2 CO 3 ) and Al(OH) 3 source prepared in Comparative Example 1;
도 3은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이다;3 is an SEM photograph of the positive active material prepared in Example 1;
도 4a는 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이다;4A is an SEM photograph of the positive active material prepared in Comparative Example 1;
도 4b는 비교예 1-1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이다;4B is an SEM photograph of the positive active material prepared in Comparative Example 1-1;
도 5는 실험예 1에서 수행한 실시예 1의 신규 전구체 분말과 비교예 1의 전구체 혼합 분말에 대해 열 중량 분석의 결과를 나타낸 그래프이다;5 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of the novel precursor powder of Example 1 and the precursor mixed powder of Comparative Example 1 performed in Experimental Example 1;
도 6은 실험예 2에서 수행한 실시예 1-1에 따른 신규 전구체 입자의 STEM-EDX 분석 사진이다;6 is a STEM-EDX analysis photograph of a novel precursor particle according to Example 1-1 performed in Experimental Example 2;
도 7a 및 8은 실험예 2에서 수행한 실시예 1-1에 따른 신규 전구체 입자의 EDX에 기반한 Mapping 분석 결과들이다;7a and 8 are results of mapping analysis based on EDX of novel precursor particles according to Example 1-1 performed in Experimental Example 2;
도 7b는 실험예 2에서 수행한 비교예 1에 따른 신규 전구체 입자의 EDX에 기반한 Mapping 분석 결과이다;7b is a mapping analysis result based on EDX of a novel precursor particle according to Comparative Example 1 performed in Experimental Example 2;
도 9는 실험예 3에서 실시예 3 내지 5와 비교예 3 내지 5의 활물질들에 대한 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.9 is a graph showing the results of XRD analysis of the active materials of Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 5 in Experimental Example 3;
이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further described with reference to the drawings according to embodiments of the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1] - Li & Al 포함 신규 전구체 분말 및 양극 활물질의 제조 [Example 1] - Preparation of novel precursor powder and positive electrode active material including Li & Al
가. 신규 전구체 입자 및 분말의 제조go. Preparation of novel precursor particles and powders
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들(sulfates)을 6:2:2의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 6:2:2의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성한 후, 이를 세정하였다. Li 화합물(Li2CO3)을 불순물이 제거된 물에 용해하여 1M 이상의 고농도 용액을 만들고, Al2(SO4)3 파우더를 일정 수치만큼 투입 후 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 제조한 혼합 용액에 전이금속 전구체 분말을 투입 및 혼합하고, 순환식 여과장치를 통해 여과하였다. 120℃의 Oven에서 16시간의 건조를 통해 수분을 제거하여, Li과 Metal의 몰비율이 1.03이고 Al2(SO4)3가 부가된 전이금속 전구체 분말을 제조하였다.Sulfates of nickel, cobalt, and manganese are dissolved in a ratio of 6:2:2 to make a solution, and then a co-precipitation reaction is performed to synthesize a transition metal precursor powder having a composition of 6:2:2, and then washed. A Li compound (Li 2 CO 3 ) was dissolved in water from which impurities were removed to make a high-concentration solution of 1M or more, and Al 2 (SO 4 ) 3 powder was added to a predetermined value and then dissolved to prepare a mixed solution. The transition metal precursor powder was added to the prepared mixed solution and mixed, and filtered through a circulating filter. By removing moisture through drying in an oven at 120° C. for 16 hours, a molar ratio of Li and Metal of 1.03 and Al 2 (SO 4 ) 3 was added to prepare a transition metal precursor powder.
이렇게 제조된 전구체 분말들의 SEM 사진이 도 1에 개시되어 있다. 도 1에서 보는 바와 같이, 복합 원소인 Li과 Al 모두 전이금속 전구체 입자에 포함되어 있어서, 제조된 분말에서 한 종류의 입자들만이 관찰된다.SEM images of the precursor powders thus prepared are shown in FIG. 1 . As shown in FIG. 1 , since both Li and Al, which are composite elements, are included in the transition metal precursor particles, only one type of particles is observed in the prepared powder.
나. 활물질의 제조me. Preparation of active material
상기에서 제조된 신규 전구체 분말을 Air 분위기에서 860℃로 15시간 동안 소성하여 Li1.03[NixCoyMnzAlm]O2, (x=0.55~0.6, y=0.15~0.2, z=0.15~0.2, m= 0.01~0.1)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다.Li 1.03 [Ni x Co y Mn z Al m ]O 2, (x=0.55~0.6, y=0.15~0.2, z=0.15 A cathode active material having a composition of ~0.2, m=0.01~0.1) was prepared.
이렇게 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이 도 3에 개시되어 있다. 비교예 1의 도 4a 및 비교예 1-1의 도 4b와 비교할 때, 도 3(실시예 1)의 1차 입자들의 크기가 전반적으로 더 작은 것을 알 수 있다.An SEM photograph of the thus prepared positive active material is shown in FIG. 3 . Compared with FIG. 4A of Comparative Example 1 and FIG. 4B of Comparative Example 1-1, it can be seen that the size of the primary particles of FIG. 3 (Example 1) is generally smaller.
[실시예 1-1] - Al & K 포함 전구체 분말의 제조 [Example 1-1] - Preparation of Al & K-containing precursor powder
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 6:2:2의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 6:2:2의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성한 후, 이를 세정하였다. Potassium 화합물(KOH)과 Aluminum 화합물 Al2(SO4)3을 불순물이 제거된 물에 용해하여 혼합 용액을 제조하였다. 제조한 용액에 전이금속 전구체 분말을 투입 및 혼합하고, 순환식 여과장치를 통해 여과하였다. 120℃의 Oven에서 16시간의 건조를 통해 수분을 제거하여, Al와 K이 부가된 신규 전구체 분말을 제조하였다.Sulfates of nickel, cobalt, and manganese were dissolved in a ratio of 6:2:2 to make a solution, and then a co-precipitation reaction was performed to synthesize a transition metal precursor powder having a composition of 6:2:2, followed by washing. A mixed solution was prepared by dissolving a potassium compound (KOH) and an aluminum compound Al 2 (SO4) 3 in water from which impurities have been removed. The transition metal precursor powder was added to the prepared solution and mixed, and filtered through a circulating filter. Moisture was removed by drying in an oven at 120° C. for 16 hours to prepare a novel precursor powder with Al and K added.
본 실시예의 전구체 분말은 이후 실험예 2에서 설명하는 바와 같이 실시예 1의 신규 전구체 분말에 대한 EDX 분석을 위해 제조된 것이므로, 이를 원료로서 사용하여 양극 활물질을 제조하지는 않았다.Since the precursor powder of this example was prepared for EDX analysis of the novel precursor powder of Example 1 as described in Experimental Example 2 later, a cathode active material was not prepared using it as a raw material.
[비교예 1] - Li & Al 분말과 전이금속 전구체 분말의 혼합 및 양극 활물질의 제조 [Comparative Example 1] - Mixing of Li & Al powder and transition metal precursor powder and preparation of positive electrode active material
가. 전구체의 제조go. Preparation of precursors
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 6:2:2의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 6:2:2의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성하였다. 순환식 여과장치를 통해 세정한 다음, 120℃의 Oven에서 16시간의 건조를 통해 수분을 제거하였다. 이렇게 제조된 전이금속 전구체 분말의 SEM 사진이 도 2a에 개시되어 있다.Sulfates of nickel, cobalt and manganese were dissolved in a ratio of 6:2:2 to make a solution, and then a co-precipitation reaction was performed to synthesize a transition metal precursor powder having a composition of 6:2:2. After washing through a circulation filtration device, moisture was removed by drying in an oven at 120° C. for 16 hours. An SEM photograph of the thus-prepared transition metal precursor powder is shown in FIG. 2A.
나. 활물질의 제조me. Preparation of active material
상기에서 제조된 전이금속 전구체 분말을 Kawata mixer에 넣고 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 Li 화합물(Li2CO3)과 Al(OH)3 source를 투입 후 혼합하였다. 도 2b에는 이러한 전구체 혼합 분말의 SEM 사진이 개시되어 있다. 도 2b에서 보는 바와 같이 혼합 분말에는 도 2a의 전이금속 전구체 입자들 이외에 2종류의 입자들이 혼재되어 있음을 알 수 있다. 이러한 혼합 분말들을 Air 분위기에서 860℃로 15시간 동안 소성하여 Li1.03[NixCoyMnzAlm]O2, (x=0.55~0.6, y=0.15~0.2, z=0.15~0.2, m= 0.01~0.1)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이 도 4a에 개시되어 있다.The transition metal precursor powder prepared above was put in a Kawata mixer, and a Li compound (Li 2 CO 3 ) and Al(OH) 3 source were added so that the molar ratio of Li and metal was 1.03, and then mixed. Figure 2b discloses an SEM photograph of such a precursor mixed powder. As shown in FIG. 2B , it can be seen that two types of particles are mixed in the mixed powder in addition to the transition metal precursor particles of FIG. 2A . Li 1.03 [Ni x Co y Mn z Al m ]O 2, (x=0.55~0.6, y=0.15~0.2, z=0.15~0.2, m = 0.01 to 0.1) to prepare a positive electrode active material. An SEM photograph of the thus-prepared positive active material is shown in FIG. 4A .
[비교예 1-1] - Li 포함 신규 전구체 분말 및 양극 활물질의 제조 [Comparative Example 1-1] - Preparation of Li-containing novel precursor powder and positive electrode active material
가. 신규 전구체 입자 및 분말의 제조go. Preparation of novel precursor particles and powders
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 6:2:2의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 6:2:2의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성한 후, 이를 세정하였다. Li 화합물(Li2CO3)을 불순물이 제거된 물에 용해하여 1M 이상의 고농도 용액을 만들고, 전이금속 전구체 분말을 투입 및 혼합한 다음, 순환식 여과장치를 통해 여과하였다. 120℃의 Oven에서 16시간의 건조를 통해 수분을 제거하여, Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되는 전이금속 전구체 분말을 제조하였다.Sulfates of nickel, cobalt, and manganese were dissolved in a ratio of 6:2:2 to make a solution, and then a co-precipitation reaction was performed to synthesize a transition metal precursor powder having a composition of 6:2:2, followed by washing. A Li compound (Li 2 CO 3 ) was dissolved in water from which impurities were removed to make a high-concentration solution of 1M or more, and transition metal precursor powder was added and mixed, and then filtered through a circulation filtration device. A transition metal precursor powder having a molar ratio of Li and metal of 1.03 was prepared by removing moisture through drying in an oven at 120° C. for 16 hours.
나. 활물질의 제조me. Preparation of active material
상기에서 제조된 신규 전구체 분말을 Air 분위기에서 860℃로 15시간 동안 소성하여 Li1.03[NixCoyMnz]O2, (x=0.55~0.6, y=0.15~0.2, z=0.15~0.2)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다.Li 1.03 [Ni x Co y Mn z ]O 2, (x=0.55~0.6, y=0.15~0.2, z=0.15~0.2 ) to prepare a positive electrode active material having a composition of
이렇게 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이 도 4b에 개시되어 있다. 도 4b의 양극 활물질에서 1차 입자의 크기는 도 4a(비교예 1)보다 작지만, 도 3(실시예 1)보다 큰 것을 알 수 있다.An SEM photograph of the thus-prepared positive active material is shown in FIG. 4B . It can be seen that the size of the primary particles in the positive active material of FIG. 4B is smaller than that of FIG. 4A (Comparative Example 1), but larger than that of FIG. 3 (Example 1).
[비교예 2] - Li & Al 분말과 전이금속 전구체 분말의 혼합 및 양극 활물질의 제조 [Comparative Example 2] - Mixing of Li & Al powder and transition metal precursor powder and preparation of positive electrode active material
가. 전구체의 제조go. Preparation of precursors
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 8:1:1의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 8:1:1의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성하였다. 순환식 여과장치를 통해 세정한 다음, 120℃의 Oven에서 24시간의 건조를 통해 수분을 제거하였다.Sulfates of nickel, cobalt and manganese were dissolved in a ratio of 8:1:1 to make a solution, and then a co-precipitation reaction was performed to synthesize a transition metal precursor powder having a composition of 8:1:1. After washing through a circulation filtration device, moisture was removed by drying in an oven at 120° C. for 24 hours.
나. 활물질의 제조me. Preparation of active material
상기에서 제조된 전이금속 전구체 분말을 Kawata mixer에 넣고 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 Li 화합물(LiOH)과 Al(OH)3 파우더를 함께 넣고 혼합하였다. 혼합된 분말들을 Air 분위기에서 800℃로 24시간 동안 소성하여 Li1.03[NixCoyMnzAlm]O2, (x=0.75~0.8, y=0.05~0.1, z=0.05~0.1, m= 0.01~0.1)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 그 후 잔류 리튬 저감을 위해 이온이 제거된 DI water에 세정을 진행하고 건조하였다.The transition metal precursor powder prepared above was put in a Kawata mixer, and a Li compound (LiOH) and Al(OH) 3 powder were added and mixed so that the molar ratio of Li and metal was 1.03. Li 1.03 [Ni x Co y Mn z Al m ]O 2, (x=0.75~0.8, y=0.05~0.1, z=0.05~0.1, m) = 0.01 to 0.1) to prepare a positive electrode active material. After that, it was washed in DI water from which ions were removed to reduce residual lithium and dried.
[실시예 3] - Li & Al 포함 신규 전구체 분말 및 양극 활물질의 제조 [Example 3] - Preparation of novel precursor powder and positive electrode active material including Li & Al
가. 신규 전구체 입자 및 분말의 제조go. Preparation of novel precursor particles and powders
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 9:0.5:0.5의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 9:0.5:0.5의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성한 후, 이를 세정하였다. Li 화합물(LiOH)을 불순물이 제거된 물에 용해하여 1M 이상의 고농도 용액을 만들고, Al2(SO4)3 파우더를 일정 수치만큼 투입 후 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 제조한 혼합 용액에 전구체를 투입 및 혼합하고, 순환식 여과장치를 통해 여과하였다. 120℃의 Oven에서 24시간의 건조를 통해 수분을 제거하여, Li과 Metal의 몰비율이 1.03이고 Al2(SO4)3가 부가된 전이금속 전구체 분말을 제조하였다.Sulfates of nickel, cobalt, and manganese were dissolved in a ratio of 9:0.5:0.5 to make a solution, and then a co-precipitation reaction was performed to synthesize a transition metal precursor powder having a composition of 9:0.5:0.5, followed by washing. A Li compound (LiOH) was dissolved in water from which impurities were removed to make a high-concentration solution of 1M or more, and Al 2 (SO 4 ) 3 powder was added to a predetermined value and then dissolved to prepare a mixed solution. The precursor was added to and mixed with the prepared mixed solution, and filtered through a circulating filtration device. By removing moisture through drying in an oven at 120° C. for 24 hours, a molar ratio of Li and Metal of 1.03 and Al 2 (SO 4 ) 3 was added to prepare a transition metal precursor powder.
나. 활물질의 제조me. Preparation of active material
상기에서 제조된 분말을 Air 분위기에서 750℃로 28시간 동안 소성하여 Li1.03[NixCoyMnzAlm]O2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05, m= 0.01~0.03)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 그 후 잔류 리튬 저감을 위해 이온이 제거된 DI water에 세정을 진행하고 건조하였다.Li 1.03 [Ni x Co y Mn z Al m ]O 2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05) , m = 0.01 ~ 0.03) to prepare a positive active material having a composition. After that, it was washed in DI water from which ions were removed to reduce residual lithium and dried.
[비교예 3] - Li & Al 분말과 전이금속 전구체 분말의 혼합 및 양극 활물질의 제조 [Comparative Example 3] - Mixing of Li & Al powder and transition metal precursor powder and preparation of positive electrode active material
가. 전구체의 제조go. Preparation of precursors
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 9:0.5:0.5의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 9:0.5:0.5의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성하였다. 순환식 여과장치를 통해 세정한 다음, 120℃의 Oven에서 24시간의 건조를 통해 수분을 제거하였다.Sulfates of nickel, cobalt and manganese were dissolved in a ratio of 9:0.5:0.5 to make a solution, and then a co-precipitation reaction was performed to synthesize a transition metal precursor powder having a composition of 9:0.5:0.5. After washing through a circulation filtration device, moisture was removed by drying in an oven at 120° C. for 24 hours.
나. 활물질의 제조me. Preparation of active material
상기에서 제조된 전이금속 전구체 분말을 Kawata mixer에 넣고 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 Li 화합물(LiOH)과 Al(OH)3 파우더를 함께 넣고 혼합한 뒤 Air 분위기에서 750℃로 28시간 동안 소성하여 Li[NixCoyMnzAlm]O2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05, m= 0.01~0.03)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 그 후 잔류 리튬 저감을 위해 이온이 제거된 DI water에 세정을 진행하고 건조하였다.Put the transition metal precursor powder prepared above in a Kawata mixer, add Li compound (LiOH) and Al(OH) 3 powder together so that the molar ratio of Li and metal becomes 1.03, mix, and then in an air atmosphere at 750° C. for 28 hours By calcination, a cathode active material having a composition of Li[Ni x Co y Mn z Al m ]O 2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05, m=0.01~0.03) was prepared. After that, it was washed in DI water from which ions were removed to reduce residual lithium and dried.
[실시예 4] - Li & Zr 포함 신규 전구체 분말 및 양극 활물질의 제조 [Example 4] - Preparation of novel precursor powder and positive electrode active material containing Li & Zr
가. 신규 전구체 입자 및 분말의 제조go. Preparation of novel precursor particles and powders
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 9:0.5:0.5의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 9:0.5:0.5의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성한 후, 이를 세정하였다. Li 화합물(LiOH)을 불순물이 제거된 물에 용해하여 1M 이상의 고농도 용액을 만들고, Zr(SO4)2 파우더를 일정 수치만큼 투입 후 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 제조한 혼합 용액에 전구체를 투입 및 혼합하고, 순환식 여과장치를 통해 여과하였다. 120℃의 Oven에서 24시간의 건조를 통해 수분을 제거하여, Li과 Metal의 몰비율이 1.03이고 Zr(SO4)2가 부가된 전이금속 전구체 분말을 제조하였다.Sulfates of nickel, cobalt, and manganese were dissolved in a ratio of 9:0.5:0.5 to make a solution, and then a co-precipitation reaction was performed to synthesize a transition metal precursor powder having a composition of 9:0.5:0.5, followed by washing. Li compound (LiOH) was dissolved in water from which impurities were removed to make a high concentration solution of 1M or more, and Zr(SO 4 ) 2 powder was added to a predetermined value and then dissolved to prepare a mixed solution. The precursor was added to and mixed with the prepared mixed solution, and filtered through a circulating filtration device. By removing moisture through drying in an oven at 120° C. for 24 hours, a molar ratio of Li and Metal of 1.03 and Zr(SO 4 ) 2 was added to prepare a transition metal precursor powder.
나. 활물질의 제조me. Preparation of active material
상기에서 제조된 분말을 Air 분위기에서 750℃로 28시간 동안 소성하여 Li1.03[NixCoyMnzZrm]O2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05, m= 0.01~0.03)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 그 후 잔류 리튬 저감을 위해 이온이 제거된 DI water에 세정을 진행하고 건조하였다.Li 1.03 [Ni x Co y Mn z Zr m ]O 2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05) , m = 0.01 ~ 0.03) to prepare a positive active material having a composition. After that, it was washed in DI water from which ions were removed to reduce residual lithium and dried.
[비교예 4] - Li & Zr 분말과 전이금속 전구체 분말의 혼합 및 양극 활물질의 제조 [Comparative Example 4] - Mixing of Li & Zr powder and transition metal precursor powder and preparation of cathode active material
가. 전구체의 제조go. Preparation of precursors
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 9:0.5:0.5의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 9:0.5:0.5의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성하였다. 순환식 여과장치를 통해 세정한 다음, 120℃의 Oven에서 24시간의 건조를 통해 수분을 제거하였다.Sulfates of nickel, cobalt and manganese were dissolved in a ratio of 9:0.5:0.5 to make a solution, and then a co-precipitation reaction was performed to synthesize a transition metal precursor powder having a composition of 9:0.5:0.5. After washing through a circulation filtration device, moisture was removed by drying in an oven at 120° C. for 24 hours.
나. 활물질의 제조me. Preparation of active material
상기에서 제조된 전이금속 전구체 분말을 Kawata mixer에 넣고 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 Li 화합물(LiOH)과 ZrO2 파우더를 함께 넣고 혼합한 뒤 Air 분위기에서 750℃로 28시간 동안 소성하여 Li[NixCoyMnzZrm]O2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05, m= 0.01~0.03)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 그 후 잔류 리튬 저감을 위해 이온이 제거된 DI water에 세정을 진행하고 건조하였다.Put the transition metal precursor powder prepared above in a Kawata mixer, add Li compound (LiOH) and ZrO 2 powder together so that the molar ratio of Li and metal becomes 1.03, mix, and then calcinate at 750° C. for 28 hours in an air atmosphere to Li A positive active material having a composition of [Ni x Co y Mn z Zr m ]O 2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05, m=0.01~0.03) was prepared. After that, it was washed in DI water from which ions were removed to reduce residual lithium and dried.
[실시예 5] - Li & Ti 포함 신규 전구체 분말 및 양극 활물질의 제조 [Example 5] - Preparation of novel precursor powder and positive electrode active material containing Li & Ti
가. 신규 전구체 입자 및 분말의 제조go. Preparation of novel precursor particles and powders
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 9:0.5:0.5의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 9:0.5:0.5의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성한 후, 이를 세정하였다. Li 화합물(LiOH)을 불순물이 제거된 물에 용해하여 1M 이상의 고농도 용액을 만들고, Ti(SO4)2를 일정 수치만큼 투입 후 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 제조한 혼합 용액에 전구체를 투입 및 혼합하고, 순환식 여과장치를 통해 여과하였다. 120℃의 Oven에서 24시간의 건조를 통해 수분을 제거하여, Li과 Metal의 몰비율이 1.03이고 Ti(SO4)2가 부가된 전이금속 전구체 분말을 제조하였다.Sulfates of nickel, cobalt, and manganese were dissolved in a ratio of 9:0.5:0.5 to make a solution, and then a co-precipitation reaction was performed to synthesize a transition metal precursor powder having a composition of 9:0.5:0.5, followed by washing. A Li compound (LiOH) was dissolved in water from which impurities were removed to make a solution with a high concentration of 1M or more, and Ti(SO 4 ) 2 was added to a predetermined value and then dissolved to prepare a mixed solution. The precursor was added to and mixed with the prepared mixed solution, and filtered through a circulating filtration device. By removing moisture through drying in an oven at 120° C. for 24 hours, a molar ratio of Li and Metal of 1.03 and Ti(SO 4 ) 2 was added to prepare a transition metal precursor powder.
나. 활물질의 제조me. Preparation of active material
상기에서 제조된 분말을 Air 분위기에서 750℃로 28시간 동안 소성하여 Li1.03[NixCoyMnzTim]O2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05, m= 0.01~0.03)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 그 후 잔류 리튬 저감을 위해 이온이 제거된 DI water에 세정을 진행하고 건조하였다.Li 1.03 [Ni x Co y Mn z Ti m ]O 2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05) , m = 0.01 ~ 0.03) to prepare a positive active material having a composition. After that, it was washed in DI water from which ions were removed to reduce residual lithium and dried.
[비교예 5] - Li & Ti 분말과 전이금속 전구체 분말의 혼합 및 양극 활물질의 제조 [Comparative Example 5] - Mixing of Li & Ti powder and transition metal precursor powder and preparation of positive electrode active material
가. 전구체의 제조go. Preparation of precursors
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 9:0.5:0.5의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 9:0.5:0.5의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성하였다. 순환식 여과장치를 통해 세정한 다음, 120℃의 Oven에서 24시간의 건조를 통해 수분을 제거하였다.Sulfates of nickel, cobalt and manganese were dissolved in a ratio of 9:0.5:0.5 to make a solution, and then a co-precipitation reaction was performed to synthesize a transition metal precursor powder having a composition of 9:0.5:0.5. After washing through a circulation filtration device, moisture was removed by drying in an oven at 120° C. for 24 hours.
나. 활물질의 제조me. Preparation of active material
상기에서 제조된 전이금속 전구체 분말을 Kawata mixer에 넣고 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 Li 화합물(LiOH)과 TiO2 파우더를 함께 넣고 혼합한 뒤 Air 분위기에서 750℃로 28시간 동안 소성하여 Li[NixCoyMnzTim]O2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05, m= 0.01~0.03)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 그 후 잔류 리튬 저감을 위해 이온이 제거된 DI water에 세정을 진행하고 건조하였다.Put the transition metal precursor powder prepared above in a Kawata mixer, add a Li compound (LiOH) and TiO 2 powder together so that the molar ratio of Li and metal is 1.03, mix, and then calcinate at 750° C. in an air atmosphere for 28 hours. A cathode active material having a composition of [Ni x Co y Mn z Ti m ]O 2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05, m=0.01~0.03) was prepared. After that, it was washed in DI water from which ions were removed to reduce residual lithium and dried.
[실험예 1][Experimental Example 1]
실시예 1에서 제조된 신규 전구체 분말과 비교예 1에서 제조된 전구체 혼합 분말(전이금속 전구체, Li 원료, Al 원료)에 대해 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis)을 수행하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.Thermogravimetric analysis was performed on the novel precursor powder prepared in Example 1 and the precursor mixed powder (transition metal precursor, Li raw material, Al raw material) prepared in Comparative Example 1, and the results are shown in FIG. 5 It was.
도 5에서 보는 바와 같이, 비교예 1은 210℃ 부근에서 CO2 또는 H-의 감량이 진행되는데 반해, 실시예 1은 170℃ 부근에서 감량이 진행됨을 알 수 있다.As shown in FIG. 5 , in Comparative Example 1, the reduction in CO 2 or H − proceeds at around 210° C., whereas in Example 1, the reduction proceeds at around 170° C.
이는, 비교예 1의 경우에 분말 형상의 Li2CO3 및 Al(OH)3 분말이 전이금속 전구체 입자의 외부에 독립적인 상태로 존재하는 반면, 실시예 1에서 Li 및 Al은 전이금속 전구체 입자의 내부 및/또는 코팅층에 일체로 존재하기 때문에, 독립적인 상태로 존재하는 비교예 1보다 복합원소(Li 및 Al)의 반응성이 증가함을 의미한다. 즉, 실시예 1의 반응 시작을 위한 활성화 에너지(에너지 장벽)가 상대적으로 낮으므로 전체 반응 시간이 감소하여 생산성을 향상시킬 수 있다.This is, in the case of Comparative Example 1, Li 2 CO 3 and Al(OH) 3 powder in the form of powder exists in an independent state outside the transition metal precursor particles, whereas in Example 1 Li and Al are transition metal precursor particles Since it is integrally present inside and/or in the coating layer, it means that the reactivity of the composite elements (Li and Al) is increased compared to Comparative Example 1, which exists in an independent state. That is, since the activation energy (energy barrier) for initiating the reaction of Example 1 is relatively low, the overall reaction time is reduced, thereby improving productivity.
[실험예 2][Experimental Example 2]
실시예 1-1에서 제조된 신규 전구체 입자에 대해 EDX 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 6 내지 8에 나타내었다.EDX analysis was performed on the novel precursor particles prepared in Example 1-1, and the results are shown in FIGS. 6 to 8 .
일반적으로 입자 내부의 원소를 분석하기 위해 EDX 분석을 수행하는데, Li과 같은 원자량이 매우 작은 금속일 경우 EDX 분석으로는 원소를 확인하는 것이 불가능한 바, 본 출원인 역시 실시예 1에서 제조된 Li 함유 신규 전구체 입자에 대해 EDX 분석을 실시하였으나 분석법의 한계로 인해 원소를 검출하지 못하였다.In general, EDX analysis is performed to analyze the elements inside the particles, but when it is a metal with a very small atomic weight, such as Li, it is impossible to identify the element by EDX analysis. EDX analysis was performed on the precursor particles, but the element could not be detected due to the limitations of the analysis method.
이에 따라, 1족 원소인 Li(Lithium)과 동족이면서 원자량이 더 큰 K(Potassium)과 3족 원소인 Al(Aluminum)을 적용(실시예 1-1)하여, EDX 분석을 수행하였다. 실시예 1-1은 분석을 용이하게 하기 위해 Li을 대신하여 K을 포함시킨 것이므로, 기타 실시예들과는 달리, 양극 활물질에 대한 특성은 분석하지 않았다.Accordingly, EDX analysis was performed by applying K (Potassium), which is the same as Li (Lithium), a Group 1 element, and having a larger atomic weight, and Al (Aluminum), a Group 3 element (Example 1-1). Since Example 1-1 includes K instead of Li to facilitate analysis, properties of the positive active material were not analyzed, unlike other examples.
도 6 및 도 7a에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 전구체 분말의 입자 내부에는 Al과 K이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 코어부에서 표면부로 갈수록 Al과 K 함량이 점진적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 참고로, 도 7b에는 비교 목적으로 비교예 1의 전구체 입자에 대한 EDX 분석 결과가 함께 개시되어 있다.As shown in FIGS. 6 and 7A , it can be confirmed that Al and K are included in the particles of the novel precursor powder according to the present invention, and it can be seen that the Al and K contents gradually increase from the core part to the surface part. can For reference, FIG. 7b also discloses the results of EDX analysis of the precursor particles of Comparative Example 1 for comparison purposes.
또한, 본 발명에 따른 신규 전구체 분말은, 도 8에서 보는 바와 같이, 일부 분말에서 입자의 최외곽 표면을 기준으로 내부와 외부에 약 300 ~ 700 nm 두께의 표면부가 형성되고, 표면부에서의 복합 원소 함량은 내부 코어부 보다 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이렇듯, 부가원소의 위치별 함량은 제조 조건에 따라 제어할 수 있다.In addition, in the novel precursor powder according to the present invention, as shown in FIG. 8 , in some powders, a surface portion having a thickness of about 300 to 700 nm is formed on the inside and outside based on the outermost surface of the particle, and the complex at the surface portion It can be seen that the element content is higher than that of the inner core part. In this way, the content of each position of the additional element can be controlled according to the manufacturing conditions.
[실험예 3][Experimental Example 3]
실시예 3 내지 5와 비교예 3 내지 5에서 각각 제조된 양극 활물질 입자들에 대해 하기와 같은 측정 조건으로 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 9에 각각 나타내었다.For the positive active material particles prepared in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 5, respectively, XRD analysis was performed under the following measurement conditions, and the results are shown in Table 1 and FIG. 9, respectively.
<XRD 측정 조건><XRD measurement conditions>
파워 소스: CuKα(선초점), 파장: 1.541836ÅPower Source: CuKα (Line Focus), Wavelength: 1.541836 Å
조작축: 2θ/θ, 측정 방법: 연속, 계수 단위: cpsOperating axis: 2θ/θ, Measurement method: Continuous, Counting unit: cps
개시 각도: 10.0°, 종료 각도: 80.0°, 적산 횟수: 1회Start angle: 10.0°, End angle: 80.0°, Accumulation count: 1 time
샘플링폭: 0.01°, 스캔 스피드: 1.3°/minSampling width: 0.01°, scan speed: 1.3°/min
전압: 40kV, 전류: 40mAVoltage: 40kV, Current: 40mA
발산 슬릿: 0.2㎜, 발산종 제한 슬릿: 10㎜Divergence slit: 0.2 mm, Divergence species limiting slit: 10 mm
산란 슬릿: 개방, 수광 슬릿: 개방Scattering slit: open, light receiving slit: open
오프셋 각도: 0°Offset angle: 0°
고니오미터 반경: 285㎜, 광학계: 집중법Goniometer Radius: 285mm, Optical System: Concentration Method
어태치먼트: ASC-48Attachment: ASC-48
슬릿: D/teX Ultra용 슬릿Slit: Slit for D/teX Ultra
검출기: D/teX UltraDetector: D/teX Ultra
인시던트 모노크롬: CBOIncident Monochrome: CBO
Ni-Kβ 필터: 없음Ni-Kβ filter: none
회전 속도: 30rpmRotation speed: 30rpm
Figure PCTKR2021004617-appb-T000001
Figure PCTKR2021004617-appb-T000001
상기 표 1 및 도 9의 결과를 함께 참조하면, 본 발명에 따른 신규 전구체를 이용한 실시예 3 내지 5의 활물질은, 기존 공정으로 제조한 비교예 3 내지 5의 활물질과 비교할 때, c축과 a축의 비율인 c/a가 높고, R-factor 값이 낮은 것을 알 수 있다.Referring to the results of Table 1 and FIG. 9 together, the active materials of Examples 3 to 5 using the novel precursor according to the present invention compared with the active materials of Comparative Examples 3 to 5 prepared by the existing process, the c-axis and a It can be seen that the ratio of the axis, c/a, is high and the R-factor value is low.
c/a값의 결과와 관련하여, a축은 금속과 산소의 결합거리를 의미하고, c축은 Li 이온의 탈-삽입이 가능한 통로를 의미하는 바, c/a값이 높을수록 Li의 탈-삽입이 원활하다는 것을 의미한다.Regarding the results of the c/a value, the a-axis means the bonding distance between metal and oxygen, and the c-axis means a path through which Li ions can be de-inserted. The higher the c/a value, the more Li de-insertion. This means that it is seamless.
R-factor 값의 결과와 관련하여, R-factor는 (006)+(012)/(101)의 intensity 비를 나타내는 값으로, 그 값이 낮을수록 결정성이 높다는 것을 의미한다.Regarding the result of the R-factor value, the R-factor is a value representing the intensity ratio of (006)+(012)/(101), and the lower the value, the higher the crystallinity.
또한, 003 peak와 104 peak의 비율은 cation mixing과 관련 있는데, 이 수치가 높을수록 Li+과 Ni2+ 이온의 혼합이 되지 않았다는 것을 의미한다. LNCMO2 활물질에서 (R-3m)의 층상구조를 지닐 때, 3b site에는 Li+이 위치하게 되는데, 3b site에 혼합된 Ni2+의 퍼센티지도 비교예보다 실시예의 경우가 더 낮은 것을 확인할 수 있다.In addition, the ratio of 003 peak and 104 peak is related to cation mixing, and as this value is higher, it means that Li + and Ni 2+ ions are not mixed. When the LNCMO 2 active material has a layered structure of (R-3m), Li + is located at the 3b site. .
추가적으로 (113) peak는 도핑의 유무에 따라 차이가 발생하게 된다. 실시예 3 내지 5의 경우, (113) peak의 강도(Intensity) 및 반가폭(FWHM)의 크기가 비교예 3 내지 5보다 증가하였는데, 이는 종래의 공정과 비교하였을 때, 본 발명에서 진행한 신규 전구체를 이용하여 소성을 진행한 경우 도핑된 활물질의 결정성이 우수해졌다는 것을 확인할 수 있다.Additionally, the (113) peak is different depending on the presence or absence of doping. In the case of Examples 3 to 5, the magnitude of the (113) peak intensity (Intensity) and full width at half maximum (FWHM) was increased compared to Comparative Examples 3 to 5, which was compared with the conventional process, It can be seen that the crystallinity of the doped active material is improved when the sintering is performed using the precursor.
[실험예 4][Experimental Example 4]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 양극 활물질에 도전재로서 카본블랙 계열의 Super-C와 바인더로서 KF1100를 95: 2: 3 (활물질: 도전재: 바인더)의 중량비로 paste mixer에 혼합한 뒤, Al foil 위에 캐스팅 및 건조하여 양극을 제조하였다. 음극은 Li-metal을 사용하였고, 전해약(1M LiPF6 in EC/DMC (1:1))을 첨가하여 전지를 제작하였다. Cut off condition 3.0-4.5V 구간에서 전류를 인가하여 Cycle 및 rate를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 참고로, 앞서 설명한 바와 같이, EDX 분석을 위해 Li 대신에 K를 사용한 실시예 1-1에 대해서는 Cycle 및 rate 특성을 측정하지 않았다.Paste the carbon black-based Super-C as a conductive material and KF1100 as a binder to the positive active materials prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, respectively, in a weight ratio of 95: 2: 3 (active material: conductive material: binder) After mixing in a mixer, casting and drying on Al foil to prepare a positive electrode. Li-metal was used for the negative electrode, and an electrolyte (1M LiPF 6 in EC/DMC (1:1)) was added to fabricate a battery. Cycle and rate were measured by applying a current in the cut off condition 3.0-4.5V section, and the results are shown in Table 2 below. For reference, as described above, cycle and rate characteristics were not measured for Example 1-1 in which K was used instead of Li for EDX analysis.
Figure PCTKR2021004617-appb-T000002
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상기 표 2에서 보는 바와 같이, 동일한 원소 조성의 조건에서, 본 발명에 따른 실시예들의 이차전지는 비교예들의 이차전지보다 rate 특성과 사이클 특성(수명 특성)이 향상된 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that, under the conditions of the same elemental composition, the secondary batteries of Examples according to the present invention have improved rate characteristics and cycle characteristics (lifetime characteristics) than the secondary batteries of Comparative Examples.
이와 같이, 전지의 수명 및 rate 특성의 향상은 여러 요인들에 의한 효과로 설명할 수 있는데, 충방전 원소와 도포 원소가 전이금속 전구체 입자에 포함됨으로 인해, 첫째, 입자 크기가 전반적으로 줄어들어, BET가 증가하고 전해질과의 접촉 면적 역시 증가하며, 둘째, 소성 균일도의 향상에 의한 구조적 안정성의 확보하면서, 리튬과 같은 충방전 원소의 삽입 및 탈리가 용이해지고 사이클이 지속되어도 구조적 안정성이 유지되기 때문일 수 있다.As such, the improvement of the battery life and rate characteristics can be explained by the effects of several factors. Because the charge/discharge element and the application element are included in the transition metal precursor particles, first, the particle size is reduced overall, BET increases and the contact area with the electrolyte also increases. Second, it may be because, while securing structural stability by improving the firing uniformity, insertion and desorption of charge/discharge elements such as lithium are facilitated, and structural stability is maintained even when the cycle continues. have.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

Claims (12)

1종 이상의 전이금속이 포함된 전이금속 전구체 입자; 및Transition metal precursor particles containing one or more transition metals; and
상기 전이금속 전구체 입자의 내부 또는 코팅층 중의 한 곳 이상에 포함되어 있는 복합 원소들;Composite elements contained in one or more of the inside or the coating layer of the transition metal precursor particles;
을 포함하고 있고,contains,
상기 복합 원소들은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중에서 선택되며, 이차전지의 충방전 과정에서 이온의 형태로 양극 활물질에 탈리 또는 삽입되는 하나 이상의 충방전 원소와, 양극 활물질의 도핑에 사용되는 하나 이상의 도핑 원소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.The composite elements are selected from alkali metals, alkaline earth metals, post-transition metals, metalloids and non-metals, and one or more charge/discharge elements that are desorbed or inserted into the positive electrode active material in the form of ions during the charging/discharging process of the secondary battery, and the positive electrode active material A novel precursor particle for producing a positive electrode active material, characterized in that it contains one or more doping elements used for doping of.
제 1 항에 있어서, 상기 충방전 원소는 알칼리 금속에서 선택되고, 상기 도핑 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.The novel precursor particle of claim 1, wherein the charge/discharge element is selected from alkali metals, and the doping element is selected from alkali metals, alkaline earth metals, post-transition metals, metalloids and non-metals.
제 1 항에 있어서, 상기 신규 전구체 입자로부터 제조된 양극 활물질의 1차 입자의 크기는, 전이금속 전구체 분말, 리튬 원료 분말, 도핑 원료 분말의 혼합물('전구체 혼합 분말')로부터 제조된 양극 활물질의 1차 입자보다 상대적으로 작은 것을 특징으로 하는 신규 전구체 입자.According to claim 1, wherein the size of the primary particles of the positive electrode active material prepared from the novel precursor particles, the positive electrode active material prepared from a mixture of transition metal precursor powder, lithium raw material powder, and doping raw material powder ('precursor mixed powder') A novel precursor particle, characterized in that it is relatively smaller than the primary particle.
제 3 항에 있어서, 상기 신규 전구체 입자에 기반한 1차 입자의 크기는 전구체 혼합 분말에 기반한 1차 입자의 크기에 대해 직경 기준으로 2 내지 50% 작은 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.According to claim 3, wherein the size of the primary particles based on the new precursor particles is 2 to 50% smaller than the size of the primary particles based on the precursor mixed powder on the basis of the diameter of the novel precursor particles for producing a cathode active material.
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 1의 조성을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자:[Claim 2] The novel precursor particle for preparing a positive active material according to claim 1, characterized in that it has a composition of the following Chemical Formula 1:
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / [(1-a-b)M(OH)2*aMOOH*bM(OH1-c)2] (1)[(1-xy)A 2 CO 3 *xAOH*yA 2 O] / [(1-ab)M(OH) 2 *aMOOH*bM(OH 1-c ) 2 ] (1)
상기 식에서,In the above formula,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<c<0.5;0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<c<0.5;
A/M (몰비)> 0;A/M (molar ratio) > 0;
A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중에서 선택되는 하나 이상의 충방전 원소와 하나 이상의 도핑 원소이고;A is at least one charge/discharge element selected from alkali metals, alkaline earth metals, post-transition metals, metalloids and non-metals and at least one doping element;
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.M may include one or more, preferably two or more transition metals that are stable in tetracoordinate or hexacoordinate.
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 2의 조성을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자:[Claim 2] The novel precursor particle for preparing a cathode active material according to claim 1, characterized in that it has a composition represented by the following Chemical Formula 2:
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / MO2-a (2)[(1-xy)A 2 CO 3 *xAOH*yA 2 O] / MO 2-a (2)
상기 식에서,In the above formula,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1;0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1;
A/M (몰비)> 0;A/M (molar ratio) > 0;
A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중에서 선택되는 하나 이상의 충방전 원소와 하나 이상의 도핑 원소이고;A is at least one charge/discharge element selected from alkali metals, alkaline earth metals, post-transition metals, metalloids and non-metals and at least one doping element;
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속을 포함하고 있다.M contains one or more transition metals that are stable in the tetracoordinate or hexacoordinate.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자를 포함하는 신규 전구체 분말. A novel precursor powder comprising the novel precursor particles for preparing a cathode active material according to any one of claims 1 to 6.
제 7 항에 있어서, 2종 이상의 전이금속에 대한 공침 공정에서 충방전 원소 함유 물질과 도핑 원소 함유 물질을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 신규 전구체 분말.The novel precursor powder according to claim 7, characterized in that it is prepared by adding a material containing a charge/discharge element and a material containing a doping element in a co-precipitation process for two or more transition metals.
제 7 항에 있어서, 공침 공정 이후에 공침에 사용된 전이금속 염의 산성 성분을 제거하는 염기성 기반의 세정 및 여과 공정에서 충방전 원소 함유 물질과 도핑 원소 함유 물질을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 신규 전구체 분말.The novelty according to claim 7, characterized in that it is prepared by adding a material containing a charge/discharge element and a material containing a doping element in a basic-based cleaning and filtration process that removes the acid component of the transition metal salt used for the co-precipitation after the co-precipitation process. precursor powder.
제 7 항에 있어서, 공침 공정에 의해 얻어진 1차 입자들을 2차 입자로 응집하는 과정에서 충방전 원소 함유 물질과 도핑 원소 함유 물질을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 신규 전구체 분말.The novel precursor powder according to claim 7, wherein a material containing a charge/discharge element and a material containing a doping element are added in the process of aggregating the primary particles obtained by the co-precipitation process into secondary particles.
제 7 항에 따른 신규 전구체 분말을 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.A cathode active material, characterized in that it is prepared by firing the novel precursor powder according to claim 7 .
제 11 항에서, 양극 활물질의 XRD 분석에서 (113) peak의 강도(Intensity) 및 반가폭(FWHM)의 크기가 종래의 양극 활물질보다 상대적으로 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질.[Claim 12] The positive active material of claim 11, wherein in the XRD analysis of the positive active material, the magnitude of the (113) peak intensity and full width at half maximum (FWHM) are relatively larger than those of the conventional positive active material.
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