WO2022208736A1 - 電界発光素子及び発光装置並びに電界発光素子の製造方法 - Google Patents

電界発光素子及び発光装置並びに電界発光素子の製造方法 Download PDF

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light
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一輝 後藤
裕介 榊原
真樹 山本
達也 両輪
章雄 三島
惣一朗 荷方
ヴィート カロセク
佑子 小椋
曜子 道脇
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シャープ株式会社
Ｎｓマテリアルズ株式会社
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    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
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    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Definitions

  • the present disclosure relates to electroluminescent elements and light-emitting devices containing Cd-free quantum dots having a core-shell structure, and methods for manufacturing the electroluminescent elements.
  • Cd-based quantum dots containing cadmium are generally used.
  • Quantum dots containing Cd have the advantages of high fluorescence quantum yield and narrow fluorescence half width.
  • Cd is internationally regulated due to the problem of environmental impact, and there are high barriers to practical use.
  • Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Documents 1 to 4 as Cd-free quantum dots, AIS-based quantum dots containing Ag (silver), In (indium) and S (sulfur), Ag and In AIGS-based quantum dots containing Ga (gallium) and S, AISe-based quantum dots containing Ag, In, and Se (selenium), AIGSe-based quantum dots containing Ag, In, Ga, and Se, AGS-based quantum dots containing Ag, Ga, and S, AGSe-based quantum dots containing Ag, Ga, and Se, and the like are disclosed.
  • Patent Documents 1, 3, etc. disclose the use of Zn in cores (for example, AgGaS and AgInGaS) of these AGS-based or AIGS-based chalcopyrite-based quantum dots.
  • One aspect of the present disclosure has been made in view of the above problems, and provides an electroluminescence element and a light-emitting device including quantum dots containing a large amount of Zn on the surface, and a method for manufacturing the electroluminescence element. With the goal.
  • an electroluminescent element includes a first electrode, a second electrode, and a quantum dot provided between the first electrode and the second electrode.
  • a quantum dot light-emitting layer containing It is a quantum dot, and exhibits fluorescence characteristics such as a fluorescence half width of 40 nm or less and a fluorescence quantum yield of 70% or more.
  • a light-emitting device includes at least one electroluminescent element according to one aspect of the present disclosure.
  • a method for manufacturing an electroluminescent element includes a first electrode, a second electrode, and an electrode provided between the first electrode and the second electrode. and a quantum dot light-emitting layer containing Cd-free quantum dots, the method comprising: forming the first electrode; and forming a quantum dot light-emitting layer containing the quantum dots.
  • the step of synthesizing the quantum dots includes Ag , Ga, and at least one of S and Se; and forming a shell on the surface of the core, wherein the step of forming the shell includes: After forming a Ga-containing layer containing Ga and at least one of S and Se on the surface, Zn is added.
  • an electroluminescence element and a light-emitting device including quantum dots containing a large amount of Zn on the surface and a method for manufacturing the electroluminescence element.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a schematic configuration of a light emitting device according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of quantum dots according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a flow chart showing an example of an overview of a method for manufacturing a light emitting device according to Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a flow chart showing an example of a quantum dot synthesizing process according to Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a flow chart showing an example of a shell forming process according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a manufacturing process of quantum dots according to Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing another example of the manufacturing process of quantum dots according to Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a graph showing XRD spectra of samples A to C obtained in each synthesis process of Synthesis Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the photoluminescence (PL) spectrum of each quantum dot obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2.
  • FIG. 4 is a TEM-EDX observation image of Se+S in the quantum dots obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing a TEM-EDX observation image of Ag+Zn in a quantum dot obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. FIG. 10 is a diagram showing an STEM image of quantum dots obtained in Synthesis Example 2; 3 is a diagram showing a TEM-EDX observation image of Ag+Zn in the quantum dots obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 1 is a TEM-EDX observation image of Zn in quantum dots obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing a TEM-EDX observation image of Zn in a comparative quantum dot obtained in a comparative example; 4 is a graph showing luminance at 25 mA/cm 2 of samples (1) to (3) obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of a main part of a display device according to Embodiment 2;
  • Electrode 1 The electroluminescence device (hereinafter simply referred to as “light emitting device”) according to this embodiment will be described below.
  • the description "A to B" for two numbers A and B means “A or more and B or less” unless otherwise specified.
  • the light emitting device includes a first electrode, a second electrode, and a quantum dot light emitting layer containing quantum dots (hereinafter simply referred to as “quantum and a functional layer including at least a dot layer.
  • quantum dots emit light when holes supplied from an anode and electrons (free electrons) supplied from a cathode combine.
  • the layer between an anode and a cathode is generically called a functional layer.
  • quantum dot light-emitting diode As the light-emitting element, for example, a quantum dot light-emitting diode (QLED) can be mentioned. Quantum dots are abbreviated as “QD” hereinafter. Therefore, the quantum dot layer (quantum dot light emitting layer) is abbreviated as "QD layer (QD light emitting layer)".
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the schematic configuration of a light emitting device 1 according to this embodiment.
  • the light-emitting element 1 includes an anode 12 (anode), a cathode 17 (cathode), and a QD layer 15 (QD light-emitting layer) containing QDs provided between the anode 12 and the cathode 17. and a functional layer including at least
  • the functional layer may be a single-layer type consisting of only the QD layer 15, or may be a multi-layer type including functional layers other than the QD layer 15.
  • Functional layers other than the QD layer 15 among the functional layers include, for example, a hole injection layer (hereinafter referred to as "HIL”), a hole transport layer (hereinafter referred to as “HTL”), an electron transport layer (hereinafter referred to as , “ETL”) and the like.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • ETL electron transport layer
  • the direction from the anode 12 to the cathode 17 in FIG. 1 is called the upward direction, and the opposite direction is called the downward direction.
  • the horizontal direction is a direction perpendicular to the up-down direction (the main surface direction of each part provided in the light emitting element 1).
  • the vertical direction can also be said to be the normal direction of each part.
  • Each layer from the anode 12 to the cathode 17 is generally supported by a substrate as a support. Therefore, the light-emitting device 1 may have a substrate as a support.
  • the light emitting element 1 shown in FIG. 1 has a structure in which a substrate 11, an anode 12, a HIL 13, an HTL 14, a QD layer 15, an ETL 16, and a cathode 17 are stacked in this order upward in FIG. is doing.
  • the substrate 11 is a support for forming each layer from the anode 12 to the cathode 17, as described above.
  • the light emitting element 1 may be used as a light source for electronic equipment such as a display device, for example.
  • the substrate of the display device is used as the substrate 11 . Therefore, the light emitting element 1 may be called the light emitting element 1 including the substrate 11 or may be called the light emitting element 1 without including the substrate 11 .
  • the light-emitting element 1 itself may include the substrate 11, or the substrate 11 included in the light-emitting element 1 may be a substrate of an electronic device such as a display device including the light-emitting element 1. There may be. If the light-emitting element 1 is part of a display device, for example, an array substrate on which a plurality of thin film transistors are formed may be used as the substrate 11 . In this case, the anode 12, which is the first electrode provided on the substrate 11, may be electrically connected to a thin film transistor (TFT) on the array substrate.
  • TFT thin film transistor
  • the substrate 11 is provided with the light emitting element 1 as a light source for each pixel.
  • a red pixel (R pixel) is provided with a light emitting element (red light emitting element) that emits red light as a red light source.
  • a green pixel (G pixel) is provided with a light emitting element (green light emitting element) that emits green light as a green light source.
  • a blue pixel (B pixel) is provided with a light emitting element (blue light emitting element) that emits blue light as a blue light source. Therefore, on the substrate 11, each pixel is partitioned as a pixel separation film so that a light emitting element can be formed for each of these R, G and B pixels (in other words, RGB patterning can be performed). Banks may be formed.
  • a BE type light emitting device having a bottom emission (BE) structure light emitted from the QD layer 15 is emitted downward (that is, toward the substrate 11 side).
  • a TE light emitting device having a top emission (TE) structure light emitted from the QD layer 15 is emitted upward (that is, the side opposite to the substrate 11).
  • a double-sided light emitting device light emitted from the QD layer 15 is emitted downward and upward.
  • the substrate 11 is composed of a translucent substrate having relatively high translucency, such as a glass substrate.
  • the substrate 11 may be composed of a substrate having relatively low translucency, such as a plastic substrate, or a light-reflecting substrate having light reflectivity. It may be configured by a flexible substrate.
  • the TE structure has few TFTs or the like that block light on the light emitting surface, the aperture ratio is large, and the external quantum efficiency (EQE) can be increased.
  • the electrode on the light extraction surface side needs to be translucent. Note that the electrode on the side opposite to the light extraction surface may or may not have translucency.
  • the electrode on the upper layer side is a light reflective electrode
  • the electrode on the lower layer side is a translucent electrode
  • the electrode on the upper layer side is a translucent electrode
  • the electrode on the lower layer side is a light-reflective electrode.
  • the light reflective electrode may be a laminate of a layer made of a light transmissive material and a layer made of a light reflective material.
  • the light emitting element 1 has the anode 12 as a lower electrode (lower layer electrode) and the cathode 17 as an upper electrode (upper layer electrode), and the light L emitted from the QD layer 15 is directed downward.
  • the anode 12 is a translucent electrode so that the light L emitted from the QD layer 15 can pass through the anode 12 .
  • the cathode 17 is a light reflective electrode so as to reflect the light L emitted from the QD layer 15 .
  • the anode 12 is an electrode that supplies holes to the QD layer 15 by applying a voltage.
  • the anode 12 is made of, for example, a material with a relatively large work function. Examples of such materials include tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), and antimony-doped tin oxide (ATO). Only one type of these materials may be used, or two or more types may be appropriately mixed and used.
  • the cathode 17 is an electrode that supplies electrons to the QD layer 15 when a voltage is applied.
  • the cathode 17 is made of, for example, a material with a relatively small work function. Examples of such materials include aluminum (Al), silver (Ag), barium (Ba), ytterbium (Yb), calcium (Ca), lithium (Li)—Al alloy, magnesium (Mg)—Al alloy, Mg— Ag alloys, Mg-indium (In) alloys, and Al-aluminum oxide (Al 2 O 3 ) alloys.
  • the HIL 13 is a layer that transports holes supplied from the anode 12 to the HTL 14.
  • a hole-transporting material is used as the material of HIL13.
  • the hole-transporting material may be an organic material or an inorganic material.
  • examples of the organic material include conductive polymer materials.
  • the polymer material for example, a composite of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS) (PEDOT:PSS) can be used.
  • PDOT:PSS polystyrene sulfonic acid
  • These hole-transporting materials may be used singly or in combination of two or more.
  • HIL13 desirably contains PEDOT:PSS among the above polymeric materials. This makes it possible to provide the light-emitting element 1 that has high hole mobility and can obtain good light-emitting characteristics.
  • the HTL 14 is a layer that transports holes supplied from the HIL 13 to the QD layer 15 .
  • a hole-transporting material is used as the material of the HTL 14 .
  • the hole-transporting material may be an organic material or an inorganic material, but generally an organic material is used.
  • examples of the organic material include conductive polymer materials.
  • the polymer material include poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4′-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)) ] (TFB), poly(N-vinylcarbazole) (PVK) and the like can be used.
  • These hole-transporting materials may be used singly or in combination of two or more.
  • HTL14 preferably contains TFB.
  • TFB hole-transporting material
  • the HTL 14 alone can sufficiently supply holes to the QD layer 15, the HIL 13 may not be provided.
  • the ETL 16 is a layer that transports electrons supplied from the cathode 17 to the QD layer 15.
  • An electron-transporting material is used as the material of the ETL 16 .
  • the electron-transporting material may be an organic material or an inorganic material.
  • the organic material is, for example, 1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBi), 3-(biphenyl- 4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole (TAZ), bathophenanthroline (Bphen) and tris(2,4,6-trimethyl
  • TPBi 1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene
  • TEZ 3-(biphenyl- 4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazo
  • the inorganic material includes zinc (Zn), magnesium (Mg), titanium (Ti), silicon (Si), tin (Sn), tungsten (W), tantalum. (Ta), barium (Ba), zirconium (Zr), aluminum (Al), yttrium (Y), and nanoparticles made of a metal oxide containing at least one element selected from the group consisting of hafnium (Hf) Preferably.
  • metal oxides for example, zinc oxide (ZnO), zinc magnesium oxide (ZnMgO), and the like are preferably used. These metal oxides may be used singly or in combination of two or more.
  • ETL16 preferably contains ZnMgO.
  • ZnMgO the electron-transporting material
  • the QD layer 15 is a layer that contains QDs as a light-emitting material and emits light L when holes supplied from the anode 12 and electrons (free electrons) supplied from the cathode 17 are combined. That is, the QD layer 15 emits light by EL (electroluminescence). More specifically, the QD layer 15 emits light by injection-type EL.
  • a QD is an inorganic nanoparticle composed of several thousand to tens of thousands of atoms and having a particle size of several nanometers to ten and several nanometers.
  • QDs are also called fluorescent nanoparticles or QD phosphor particles because they emit fluorescence and have nano-order sizes.
  • QDs are also referred to as semiconductor nanoparticles because their composition is derived from semiconductor materials.
  • QDs are also called nanocrystals because their structure has a specific crystal structure. Therefore, the QD layer (QD emitting layer) is also called, for example, a QD phosphor layer.
  • QDs are composed of metal atoms that are positively charged cationic species (cation raw materials) and non-metallic or metalloid atoms that are negatively charged anionic species (anionic raw materials).
  • a metal atom and a metalloid atom are bonded by an ionic bond or a covalent bond.
  • the ionic bonding properties of the bond depend on the combination of properties of the metal atom and metalloid atom.
  • the light-emitting element 1 includes, for example, the QDs 25 shown in FIG. 2 as the QDs in the QD layer 15 .
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the QD 25 according to this embodiment.
  • the QDs 25 according to this embodiment are Cd-free nanocrystals that do not substantially contain Cd.
  • nanoclaystals refer to nanoparticles having a particle size of several nanometers to several tens of nanometers.
  • a large number of QDs 25 can be produced with a substantially uniform particle size.
  • substantially free of Cd or “Cd-free” means that QD25 contains Cd at a mass ratio of 1/30 or more with respect to the total amount of metal atoms that are the cation species. means no. Therefore, “substantially free of Cd” or “Cd-free” means that the QD25 preferably does not contain Cd at a mass ratio of 1/30 or more with respect to the total amount of Ag and Ga. means.
  • the QD 25 has a core-shell structure including a core 25a and a shell 25b, as shown in FIG.
  • the core 25a is a nanocrystal containing at least silver (Ag), gallium (Ga), sulfur (S) and at least one of selenium (Se) (in other words, AgGaS p Se 2-p system (0 ⁇ p ⁇ It is preferably a nanocrystal made of the material of 2).
  • the core 25a is more preferably a nanocrystal containing at least Ag, Ga and S, or a nanocrystal containing Ag, Ga and Se, more preferably a nanocrystal containing Ag, Ga and Se. is particularly desirable.
  • the core 25a may contain at least one of copper (Cu) and indium (In).
  • the core 25a preferably does not contain cadmium (Cd) and In.
  • the shell 25b is provided on the surface of the core 25a and covers at least part of the surface of the core 25a. It is particularly desirable that the shell 25b covers the entire surface of the core 25a.
  • the shell 25b wraps the core 25a by observing one cross section of the QD 25, it can be said that the shell 25b has a core-shell structure.
  • the average diameter (assumed dot diameter) of the diameter of the circle corresponding to the area of the cross section of the QD 25 is calculated from cross-sectional observation of 50 adjacent QDs 25 .
  • the difference between the assumed dot diameter and the assumed core diameter is 0.3 nm or more, it can be said that the shell 25b surrounds the core 25a (covers the entire core 25a).
  • the cross-sectional observation can be performed, for example, with a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • the shell 25b contains at least zinc (Zn). Note that the shell 25b also preferably does not contain Cd and In, like the core 25a. Therefore, it is preferable to use a raw material that does not contain Cd and In as the raw material for the core 25a and the raw material for the shell 25b.
  • the shell 25b contains a large amount of Zn.
  • the shell 25b is made of at least one selected from the group consisting of zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc gallium selenide (ZnGa 2 Se 4 ), and zinc gallium sulfide (ZnGa 2 S 4 ).
  • the shell 25b may be made of any one selected from the group consisting of ZnS, ZnSe, ZnGa 2 S 4 and ZnGa 2 Se 4 . Among these, ZnS is preferable.
  • the shell 25b may be in a solid solution state on the surface of the core 25a.
  • Examples of the performance of QDs include fluorescence quantum yield and fluorescence half-width (FWHM).
  • FWHM fluorescence half-width
  • the surface of the core 25a of AgGaSe or AgGaS can be appropriately coated with the shell 25b of ZnS, ZnSe, ZnGa 2 S 4 , ZnGa 2 Se 4 or the like.
  • diffusion of Ag contained in the core 25a into the shell 25b is suppressed.
  • the core 25a includes one of S and Se and the other is included in the shell 25b
  • one of the S and Se included in the core 25a and the above S and Se included in the shell 25b The other of S and Se can be suitably separated.
  • the core 25a contains Se
  • the Se contained in the core 25a and the S contained in the shell 25b can be separated appropriately.
  • the shell 25b may further contain gallium (Ga). Ga may be distributed throughout the shell 25b, or may be unevenly distributed in the shell 25b.
  • the shell 25b is composed of a plurality of layers, and GaS is used as the innermost layer (the first layer of the shell) of the shell 25b adjacent to the core 25a. It may be interposed between the positioned layer (for example, the outermost layer).
  • the amount of Zn present on the surface of the QDs 25 can be increased.
  • the Zn content has a weight ratio of 2% or more, preferably 5% or more, and more preferably 10% or more, relative to the entire QD25.
  • the upper limit is not limited, for example, the upper limit is about 40%.
  • Ligand 21 is a surface-modifying group that modifies the surface of QD25.
  • the QD layer 15 formed by the solution method includes spherical QDs 25 and ligands 21 .
  • the ligand 21 that can be used for the reaction (that is, the ligand 21 that is coordinated to the surface of the QD 25) is not particularly limited, but is preferably an organic ligand.
  • an inorganic ligand is coordinated with an organic ligand on the surface of the QD25. Thereby, defects on the surface of the QD 25 can be further suppressed, and higher optical properties can be exhibited.
  • organic ligands are not particularly limited, but typical examples include amine-based (e.g., aliphatic primary amine-based), fatty acid-based, thiol-based, phosphine-based, phosphine oxide-based, and alcohol-based ligands. , and the like.
  • Examples of the amine-based ligand 21 include aliphatic primary amine-based ligands.
  • aliphatic primary amine ligands include oleylamine (C 18 H 35 NH 2 ), stearyl (octadecyl) amine (C 18 H 37 NH 2 ), dodecyl (lauryl) amine (C 12 H 25 NH 2 ).
  • decylamine C 10 H 21 NH 2
  • octylamine C 8 H 17 NH 2
  • fatty acid-based ligands 21 examples include oleic acid (C 17 H 33 COOH), stearic acid (C 17 H 35 COOH), palmitic acid (C 15 H 31 COOH), myristic acid (C 13 H 27 COOH), Lauryl (dodecanoic) acid (C 11 H 23 COOH), decanoic acid (C 9 H 19 COOH), octanoic acid (C 7 H 15 COOH) and the like.
  • thiol-based ligands 21 examples include octadecanethiol (C 18 H 37 SH), hexanedecanethiol (C 16 H 33 SH), tetradecanethiol (C 14 H 29 SH), and dodecanethiol (C 12 H 25 SH). , decanethiol (C 10 H 21 SH), octanethiol (C 8 H 17 SH), and the like.
  • Examples of the phosphine ligand 21 include trioctylphosphine ((C 8 H 17 ) 3 P), triphenylphosphine ((C 6 H 5 ) 3 P), tributylphosphine ((C 4 H 9 ) 3 P). etc.
  • alcohol-based ligands 21 examples include oleyl alcohol (C 18 H 36 O).
  • the inorganic ligand is not particularly limited, but typical examples include halogens such as fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I). .
  • the emission wavelength of the QD25 can be changed in various ways depending on the particle size, composition, etc. of the particles.
  • the fluorescence wavelength can be controlled, for example, from the green wavelength range to the red wavelength range by appropriately adjusting the particle size and composition of the QD25.
  • fluorescence peak wavelength and “luminescence peak wavelength” are abbreviated as “fluorescence wavelength” and "luminescence wavelength", respectively.
  • the fluorescence wavelength for green light emission is preferably 500 nm or more and 560 nm or less, more preferably 510 nm or more and 550 nm or less, and even more preferably 520 nm or more and 540 nm or less.
  • Red light emission is preferably 600 nm or more and 660 nm or less, more preferably 610 nm or more and 650 nm or less, and even more preferably 620 nm or more and 640 nm or less.
  • the particle size of QD25 is preferably 2 nm or more, more preferably 3 nm or more, and even more preferably 4 nm or more. Also, the particle size of the QDs 25 is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, and even more preferably 10 nm or less. In addition, when the QD 25 has a core-shell structure, the particle size of the core 25a and the layer thickness of the shell 25b are not particularly limited.
  • the QD layer 15 is preferably formed to have a layer thickness of 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. This makes it possible to provide the light-emitting device 1 capable of obtaining good light-emitting characteristics.
  • the number of overlapping layers of the QDs 25 in the QD layer 15 is, for example, 1 to 10 layers. Therefore, the lower limit of the layer thickness of the QD layer 15 is substantially equal to the grain size of the QDs 25 . Therefore, the thickness of the QD layer 15 is preferably 2 nm or more, for example.
  • the QD25 according to the present embodiment exhibits fluorescence characteristics such that the fluorescence half width is 40 nm or less and the fluorescence quantum yield is 70% or more. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to provide the light-emitting device 1 including Cd-free QDs 25 having a narrow fluorescence half-value width and a high fluorescence quantum yield in the green to red wavelength range.
  • fluorescence half width refers to the full width at half maximum, which indicates the spread of the fluorescence wavelength at half the intensity of the fluorescence intensity peak value in the fluorescence spectrum.
  • fluorescence quantum yield indicates the maximum fluorescence quantum yield.
  • the fluorescence half width of QD25 is preferably 35 nm or less. Further, the fluorescence half width of QD25 is more preferably 30 nm or less. Further, the fluorescence half width of QD25 is more preferably 25 nm or less. According to the present embodiment, the fluorescence half-value width of the QD 25 can be narrowed in this way, so that it is possible to improve the widening of the color gamut.
  • the fluorescence quantum yield of the quantum dots 5 of this embodiment of the QDs 25 is more preferably 80% or higher, and even more preferably 90% or higher.
  • the fluorescence quantum yield of QD25 can be increased.
  • chalcopyrite is generally a material that emits defect light with a fluorescence half-value width of 70 to 100 nm.
  • the QDs 25 according to the present embodiment have a narrow fluorescence half-width, a high fluorescence quantum yield, and a much shorter fluorescence lifetime than defect emission. From such characteristics, it is presumed that the QD 25 according to this embodiment emits band edge light.
  • the light emitting device 1 with excellent light emission characteristics can be obtained.
  • a forward voltage is applied between the anode 12 and the cathode 17 in the light emitting element 1 .
  • the anode 12 is brought to a higher potential than the cathode 17 .
  • electrons can be supplied from the cathode 17 to the QD layer 15 and
  • holes can be supplied from the anode 12 to the QD layer 15 .
  • light L can be generated with recombination of holes and electrons.
  • Application of the voltage may be controlled by a TFT (not shown).
  • a TFT layer containing multiple TFTs may be formed in the substrate 11 .
  • the light-emitting device 1 may include, as a functional layer, a hole blocking layer (HBL) that suppresses transport of holes.
  • HBL hole blocking layer
  • a hole blocking layer is provided between the cathode 17 and the QD layer 15, as an example. By providing the hole blocking layer, the balance of carriers (that is, holes and electrons) supplied to the QD layer 15 can be adjusted.
  • the light-emitting device 1 may include an electron blocking layer (EBL) that suppresses transport of electrons as a functional layer.
  • EBL electron blocking layer
  • An electron blocking layer is provided between the QD layer 15 and the cathode 17, as an example. The provision of the electron blocking layer can also adjust the balance of carriers (that is, holes and electrons) supplied to the QD layer 15 .
  • the light-emitting element 1 may be provided with a sealing member by being sealed after film formation up to the cathode 17 is completed.
  • a sealing member for example, a concave shape so that the laminate from the substrate 11 to the cathode 17 can be sealed.
  • the light-emitting element 1 is manufactured by applying a sealing adhesive (for example, an epoxy-based adhesive) between the sealing member and the substrate 11 and then sealing in a nitrogen (N 2 ) atmosphere. be.
  • the light-emitting device 1 may have a structure in which the cathode 17, the ETL 16, the QD layer 15, the HTL 14, the HIL 13, and the anode 12 are laminated in this order on the substrate 11. Further, when the light-emitting device 1 includes the ETL 16 as described above, the light-emitting device 1 may include an electron injection layer (EIL) between the ETL 16 and the cathode 17 .
  • EIL electron injection layer
  • FIG. 3 is a flow chart showing an example of the outline of the method for manufacturing the light emitting device 1 according to this embodiment.
  • the anode 12 is formed on the substrate 11 (step S1, anode forming process).
  • the HIL 13 is formed on the anode 12 (step S2, HIL formation step).
  • the HTL 14 is formed on the HIL 13 (step S3, HTL forming step).
  • the QD layer 15 is formed on the HTL 14 (step S4, QD layer forming step).
  • an ETL 16 is formed on the QD layer 15 (step S5, ETL formation step).
  • the cathode 17 is formed on the ETL 16 (step S6, cathode forming step). Note that after forming the cathode 17 in step S6, the stacked body (anode 12 to cathode 17) formed on the substrate 11 may be sealed with a sealing member.
  • PVD physical vapor deposition method
  • a mask (not shown) may be used to form the anode 12 or the cathode 17.
  • each electrode material may be formed into a solid film by the above-described method, and then formed into a desired shape as necessary. patterning may be performed.
  • the lower layer electrode is patterned in an island shape for each light emitting element (in other words, for each pixel) as a pattern electrode.
  • the upper layer electrode is formed across all pixels as a common electrode common to all light emitting elements (in other words, all pixels). Therefore, for example, when the light emitting element 1 shown in FIG. 2 is a part of a display device, the anode 12 is formed for each pixel by forming a solid film of an anode material (electrode material) and then patterning the film. good too.
  • the HIL 13 in step S2 and the formation (film formation) of the HTL 14 in step S3 for example, PVD such as sputtering or vacuum deposition, spin coating, ink jet, or the like is used. As described above, if the HTL 14 alone can sufficiently supply holes to the QD layer 15, the HIL 13 may not be provided.
  • the ETL 16 is formed (film-formed) by, for example, PVD such as a sputtering method or a vacuum deposition method, a spin coating method, an inkjet method, or the like.
  • the functional layers other than the QD layer 15 are formed for each light emitting element (in other words, each pixel). It may be formed in an island shape, or may be formed across all pixels as a common layer common to all light emitting elements (in other words, all pixels).
  • a mask (not shown) may be used for forming these HIL 13, HTL 14, and ETL 16, or the respective materials may be solidly formed by the above-described method. After forming the film, it may be patterned into a desired shape, if necessary.
  • a solution method is used to form the QD layer 15 in step S4. Formation of the QD layer 15 by the solution method is performed as follows.
  • a QD dispersion containing QDs 25 and a solvent is applied to the upper surface of the underlying layer (HTL 14 in this embodiment). Thereby, a coating film including the QDs 25 is formed. After that, the solvent is volatilized and removed. Thereby, the QD layer 15 can be formed by solidifying the coating film.
  • Organic solvents such as hexane and toluene can be used as the solvent.
  • the method of applying the QD dispersion is not particularly limited, and may be any method such as spin coating, bar coating, or spraying.
  • the QD dispersion liquid further contains the ligand 21 described above.
  • the method for manufacturing the light emitting device 1 according to the present embodiment includes, for example, steps S1 to S6, and includes a QD synthesis step (step S11) before step S4. .
  • step S11 the QDs 25 used in the QD dispersion (in other words, the QDs 25 used to form the QD layer 15) are synthesized (manufactured).
  • the present embodiment aims to manufacture a light-emitting device 1 using QDs 25 capable of exhibiting band edge emission and stabilizing light-emitting characteristics by increasing the amount of Zn contained in the shell 25b.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of the QD synthesis step (step S11) according to this embodiment.
  • a core 25a containing at least Ag, Ga, and at least one of S and Se is produced (step S21, core production step).
  • the shell 25b containing at least Zn is formed on the surface of the core 25a (step S22, shell forming step).
  • FIG. 5 is a flowchart showing an example of the shell forming process (step S22) according to this embodiment.
  • step S31 a Ga-containing layer containing Ga and at least one of S and Se is formed on the surface of the core 25a (step S31, Ga-containing layer forming step).
  • step S32 Zn addition step.
  • the Ga-containing layer may contain at least one of Ga and S and Se, and may contain both S and Se.
  • the Ga-containing layer can be described as, for example, a Ga x Sw Se w ' layer (1 ⁇ x ⁇ 2, 3 ⁇ w+w' ⁇ 6, 0 ⁇ w ⁇ 6, 0 ⁇ w' ⁇ 6).
  • the Ga-containing layer may be, for example, a GaS layer or a GaSe layer.
  • the valence of GaS in the GaS layer and the valence of GaSe in the GaSe layer are not considered.
  • GaS can be represented by Ga x S y (1 ⁇ x ⁇ 2, 3 ⁇ y ⁇ 6), for example Ga 2 S 3 .
  • GaSe can be represented by Ga x Se y′ (1 ⁇ x ⁇ 2, 3 ⁇ y′ ⁇ 6), for example Ga 2 Se 3 .
  • addition of Zn means addition of a Zn raw material as a Zn source.
  • the “addition of Zn” may include addition of at least one selected from the group consisting of simple Zn, ZnS, ZnSe, ZnGa 2 Se 4 and ZnGa 2 S 4 .
  • the amount of Zn in the shell 25b on the surface of the core 25a can be increased by the above method.
  • step S21 it is more desirable to generate the core 25a containing Ag, Ga and S, or Ag, Ga and Se as the core 25a. is particularly desirable. That is, the core 25a is more preferably made of AgGaS or AgGaSe, and particularly preferably made of AgGaS.
  • step S32 by adding Zn after forming the Ga-containing layer as described above, a Zn-containing layer containing Zn and at least one of S and Se can be formed.
  • the Zn-containing layer may contain Zn and at least one of S and Se, and may contain both S and Se.
  • a Zn-containing layer can be described as, for example, a ZnS t Se 1-t layer (0 ⁇ t ⁇ 1). Accordingly, the Zn-containing layer may be, for example, a ZnS layer or a ZnSe layer.
  • the Ga-containing layer may cover the core 25a.
  • the Zn-containing layer may cover the Ga-containing layer.
  • the surface of the core 25a may be coated with the Zn-containing layer after being coated with the Ga-containing layer.
  • the surface of the core 25a may be coated with GaS (that is, Ga x S y , 1 ⁇ x ⁇ 2, 3 ⁇ y ⁇ 6) and then coated with ZnS.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of the manufacturing process of the QD 25 according to this embodiment.
  • a core 25a (AgGaSe core) made of AgGaSe is generated.
  • the surface of the AgGaSe core is coated with a GaS shell as an initial shell layer 25b'.
  • Zn is post-added in step S32 to obtain a ZnS shell as the shell 25b.
  • the GaS shell covering the surface of the AgGaSe core is an important shell for preventing Zn from diffusing into the core 25a when Zn is added in step S32.
  • Ga after the addition of Zn escapes from the shell 25b through the dissolution and washing processes, and the like, so that the QD 25 in which the GaS shell is formed on the surface of the AgGaSe core can be obtained.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram showing another example of the manufacturing process of the QD 25 according to this embodiment.
  • the shell 25b may contain Ga that has not escaped outside during the dissolution or cleaning process.
  • the shell 25b has a two-layer structure of a first shell layer 25b1 (innermost layer) made of GaS and a second shell layer 25b2 (outermost layer) made of ZnS. may have
  • the shell 25b may be a ZnGa 2 S 4 layer instead of the ZnS layer.
  • one of the first shell layer 25b1 (innermost layer) and the second shell layer 25b2 (outermost layer) becomes a ZnGa 2 S 4 layer due to the diffusion of Zn and the movement of Ga during the dissolution and cleaning processes. It may be However, as will be described later, this embodiment is not limited to this.
  • the surface of AgGaSe is coated with a layer containing at least one of S and Se but not containing Ga as the initial shell layer 25b′, and then Zn is added to obtain, for example, ZnS Even if coating with a layer is carried out, Zn soon diffuses into the interior of the core 25a, resulting in defect emission. For this reason, when the initial shell layer 25b' did not contain Ga, a large amount of ZnS coating could not be carried out.
  • oleylamine for example, is generally used as a solvent.
  • oleylamine is considered to be a ligand that prevents the coating of core 25a by the shell.
  • XRD spectrum X-ray diffraction spectrum
  • DDT dodecanethiol
  • ODE octadecene
  • oleylamine can also be included if it is not the main solvent.
  • the amount of Zn contained in the shell 25b can be increased.
  • the amount of Zn occupying the QDs 25 can be adjusted to 2 wt % or more, preferably 5 wt % or more, and more preferably 10 wt % or more.
  • the core 25a is produced in one pot from an Ag raw material (silver raw material) as an Ag source, a Ga raw material (gallium raw material) as a Ga source, and a Se raw material (selenium raw material) as a Se source. Synthesize by heating.
  • the reaction temperature in the thermal synthesis of the core 25a is set within the range of 100°C or higher and 320°C or lower.
  • the reaction temperature is preferably a lower temperature of 280° C. or lower.
  • the Ag raw material may be an organic silver compound or an inorganic silver compound.
  • the Ag raw material may be added directly to the reaction solution, or may be dissolved in an organic solvent in advance to obtain a solution with a certain concentration, and then used as the Ag raw material solution.
  • the Ga raw material may be an organic gallium compound or an inorganic gallium compound.
  • the Ga raw material may be added directly to the reaction solution, or may be dissolved in an organic solvent in advance to obtain a solution with a certain concentration, and then used as the Ga raw material solution.
  • an organic selenium compound (organic chalcogen compound) can be used as the Se raw material (Se source).
  • the Se raw material (selenium raw material species) greatly contributes to the fluorescence characteristics.
  • the above Se-OLAm/DDT exhibits good luminescence properties.
  • two types of emission can be confirmed at the initial stage of emission, a PL spectrum that is considered to be band edge emission and a PL spectrum that is considered to be defect emission, and the emission intensity ratio is In most cases, the defect emission is 10 or less. After that, as the reaction progresses further, the intensity of the defect luminescence gradually decreases, and the intensity of the band edge luminescence often increases accordingly.
  • Se-OLAm/DDT when used as the Se source as in the present embodiment, there is a single peak from the initial stage of emission, the band edge emission/defect emission is 10 or more, and there is a peak considered to be defect emission. Almost unconfirmed. Moreover, the fluorescence lifetime is as short as 20 ns or less until it becomes 1/e, and only peaks that are not defective luminescence can be confirmed in the initial stage of luminescence. Therefore, by using Se-OLAm/DDT as the Se source, it is possible to provide the light-emitting device 1 capable of obtaining better light-emitting characteristics.
  • the surface of the core 25a made of nanocrystals is covered with the shell 25b. This can further increase the fluorescence quantum yield.
  • the surface of the core 25a is coated with GaS, and then Zn is added.
  • the Ga source is as described above.
  • the S raw material is not particularly limited, but for example, an organic sulfur compound such as thiol can be used.
  • thiols include octadecanethiol (C 18 H 37 SH); hexanedecanethiol (C 16 H 33 SH); tetradecanethiol (C 14 H 29 SH); dodecanethiol (C 12 H 25 SH); C 10 H 21 SH); octanethiol (C 8 H 17 SH);
  • Examples of organic sulfur compounds other than thiol include S-ODE raw material obtained by dissolving sulfur in octadecene (ODE); S-DDT raw material obtained by dissolving sulfur in dodecanethiol (DDT); disulfide-based S raw material; S raw material; S-OLAm/DDT in which sulfur is dissolved in oleylamine (OLAm) and dodecanethiol (DDT); These S raw materials may be used singly or in combination of two or more
  • the Zn source may be an organic zinc compound, an inorganic zinc compound, or zinc (Zn) alone.
  • Organic zinc compounds and inorganic zinc compounds are raw materials that are stable in air and easy to handle. Moreover, this raw material can also be used as the ligand 21 .
  • the structures of these organic zinc compounds and inorganic zinc compounds are not particularly limited, for example, the following organic zinc compounds and inorganic zinc compounds can be used.
  • Examples of the inorganic zinc compounds include halides such as zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc bromide (ZnBr 2 ), and zinc iodide (ZnI 2 ); sulfides such as ZnS and ZnGa 2 S 4 ; Selenide such as ZnGa 2 Se 4 ; and the like can be used. These Zn raw materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the core 25a (AgGaSe core) made of AgGaSe is generated has been described as an example.
  • a core 25a containing at least Ag, Ga and S may be produced as described above.
  • a core 25a (AgGaS core) made of AgGaS, for example, may be produced.
  • the Ag raw material, Ga raw material and S raw material at this time are as described above.
  • the core 25a can contain Cu or In.
  • the initial shell layer 25b′ formed first is considered to be preferably GaSe. If the initial shell layer 25b' is made of GaSe in this way, it is considered possible to finally obtain the shell 25b containing ZnSe and/or ZnGa 2 Se 4 . However, it may be coated with ZnS or ZnGaS after coating with GaSe.
  • the first shell layer 25b1 containing GaSe or ZnSe or ZnGa 2 Se 4 and the second shell layer 25b 2 containing ZnS or ZnGaS or ZnGa 2 S 4 are formed by the diffusion of Zn or the movement of Ga during the dissolution or cleaning process. It is believed possible to obtain a shell 25b comprising:
  • the initial shell layer 25b' is made of GaS
  • the addition of Zn can finally provide the shell 25b containing ZnS or ZnGa 2 S 4 or both.
  • the shell 25b may be coated with ZnSe or ZnGaSe after being coated with GaS.
  • the first shell layer 25b1 containing GaS or ZnS or ZnGa2S4 and the second shell layer 25b2 containing ZnSe or ZnGaSe or ZnGa2Se4 It is believed possible to obtain a shell 25b comprising:
  • the core 25a may be coated with ZnS or ZnGaS after being coated with GaS, or may be coated with ZnSe or ZnGaSe. Also, after the core 25a is coated with GaSe, it may be coated with ZnSe or ZnGaSe, or may be coated with ZnS or ZnGaS.
  • the shell 25b may contain at least one of S and Se, or may contain both. At this time, as described above, when the core 25a includes one of S and Se and the other is included in the shell 25b, one of S and Se included in the core 25a and the shell 25b can be properly separated from the other of S and Se.
  • an AgGaSe core is produced as the core 25a
  • a shell 25b containing ZnS or ZnGa 2 S 4 or both can be obtained.
  • Se contained in the AgGaSe core and S contained in ZnS or ZnGa 2 S 4 can be separated appropriately.
  • an AgGaS core is produced as the core 25a
  • a shell 25b containing ZnSe or ZnGa 2 Se 4 or both can be obtained.
  • S contained in the AgGaS core and Se contained in ZnSe or ZnGa 2 Se 4 can be separated appropriately.
  • the predetermined element is post-added to synthesize the shell 25b.
  • In may be included in the initial stage of the reaction for generating the core 25a, it is preferable not to include In. This makes it possible to obtain good light emission characteristics.
  • Zn when Zn is included in the QD 25, it is preferable to add Zn while paying attention to the following points.
  • Zn is preferably added in the final step rather than during the initial reaction. This is because if Zn is contained inside the QD particles (specifically, inside the core 25a), defect luminescence may be dominant, or only defect luminescence may be confirmed. Therefore, by adding Zn in the final step, the purpose is to react with Zn only on the surface of the QD particles.
  • Zn is preferably added at low temperature.
  • low temperature means about 150 to 250.degree.
  • Zn is preferably allowed to react only with the QD particle surface at a low temperature in order to limit the reaction between the QD particle and Zn to the QD particle surface.
  • gallium acetylacetonate Ga(acac) 3
  • Ga(acac) 3 gallium acetylacetonate
  • the Se raw material is preferably Se-OLAm/DDT. Thereby, defect light emission can be effectively suppressed.
  • QD25 after QD25 has a core-shell structure, it is purified with a specific solvent.
  • a specific solvent for example, trioctylphosphine (TOP) can be used as the solvent, but a high fluorescence quantum yield can be obtained even without TOP.
  • TOP can be included as ligand 21 .
  • the synthesized reaction solution may be centrifuged. By centrifuging the reaction solution obtained by the synthesis to remove aggregates, QD25 with better luminescence properties can be obtained.
  • centrifugation large particles and small particles are separated.
  • centrifugation is performed by adding a solvent such as toluene or ethanol.
  • a solvent such as toluene or ethanol.
  • the ratio of solvents such as toluene and ethanol can be changed depending on the type and amount of ligand 21 coordinated to the surface of QD25. can be changed.
  • TOP trioctylphosphine
  • TOP is not essential.
  • the method for manufacturing a QD 25 according to the present embodiment at least the surface of the core 25a containing at least one of Ag, Ga, S and Se is appropriately covered with the shell 25b containing a large amount of Zn. can do.
  • the QDs 25 having band edge emission with a fluorescence half-value width of 40 nm or less can be manufactured with high precision, and mass production of the QDs 25 and thus the light emitting device 1 can be achieved.
  • the shell 25b containing Zn (for example, the shell 25b containing a ZnS shell) can be appropriately coated on the core 25a.
  • the surface of the core 25a can be appropriately coated with the shell 25b having a large amount of Zn, so that the stability of the fluorescence properties can be improved, resulting in a high fluorescence quantum yield, specifically can obtain a fluorescence quantum yield of 70% or more.
  • the effects of the QD 25 and the light-emitting element 1 according to this embodiment will be described with reference to synthesis examples of the QD 25, examples, and comparative examples. It should be noted that the QD 25 and the light-emitting device 1 according to this embodiment are not limited only to the following synthetic examples and examples.
  • solvent OLAm manufactured by Kao Corporation was used as oleylamine (OLAm).
  • ODE manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was used as octadecene (ODE).
  • Ag(OAc) manufactured by Aldrich Co., Ltd. was used as silver acetate (Ag(OAc)).
  • Ag(OAc)-OLAm solution concentration 0.2 M was prepared by dissolving silver acetate (Ag(OAc)) in oleylamine (OLAm).
  • Ga(acac) 3 Ga(acac) 3 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used as gallium acetylacetonate (Ga(acac) 3 ).
  • Ga(acac) 3 -OLOH Ga(acac) 3 -OLOH solution (concentration 0.1 M) was prepared by dissolving gallium acetylacetonate (Ga(acac) 3 ) in oleyl alcohol (OLOH).
  • gallium chloride (GaCl 3 ) GaCl 3 manufactured by Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • GaCl 3 -OLAc/ODE concentration 0.1 M
  • GaCl 3 -OLAc/ODE concentration 0.1 M
  • OLAc octadecene
  • Se-OLAm/DDT Se-OLAm/DDT solution (concentration 0.7 M) was prepared by dissolving selenium (Se) in a mixed solvent of oleylamine (OLAm) and dodecanethiol (DDT). The volume ratio of OLAm:DDT in Se-OLAm/DDT was 5:2. In addition, Se manufactured by Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used as selenium (Se).
  • ZnBr 2 -DDT ZnBr 2 -DDT solution (concentration 0.2 M) was prepared by dissolving zinc bromide (ZnBr 2 ) in dodecanethiol (DDT). ZnBr 2 manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. was used as zinc bromide (ZnBr 2 ).
  • S raw material S-DDT (S-DDT solution) (concentration 0.4 M) was prepared by dissolving sulfur (S) powder in dodecanethiol (DDT).
  • S-ODE concentration 0.2 M was prepared by dissolving sulfur (S) powder in octadecene (ODE).
  • S sulfur
  • F-2700 manufactured by JASCO Corporation was used as a fluorescence spectrometer.
  • QE-1100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used as a quantum yield measuring device.
  • the SEM function of "SU9000” manufactured by Hitachi, Ltd. was used as a scanning electron microscope (SEM).
  • D2 PHASER manufactured by Bruker was used as an X-ray diffraction (XRD) device.
  • JEM-ARM200CF manufactured by JEOL Ltd. was used as a TEM (transmission electron microscope).
  • JED 2300T manufactured by JEOL Ltd. was used as an EDX (energy dispersive X-ray) analyzer.
  • the STEM function of "SU9000” manufactured by Hitachi, Ltd. was used.
  • an LED (light-emitting diode) measuring device an LED measuring device manufactured by Spectra Corp. (two-dimensional CCD compact high-sensitivity spectroscopic device: "Solid Lambda CCD” manufactured by Carl Zeiss) was used.
  • reaction solution (1A) was centrifuged at 5500 rpm for 3 minutes to obtain a precipitate (1B).
  • This precipitate (1B) was re-dispersed in toluene, added with ethanol, and then centrifuged at 7500 rpm for 3 minutes to obtain a precipitate (1C) that will be the core 25a of QD25 according to Synthesis Example 1. Thereafter, this precipitate (1C) was redispersed in 10.0 mL of dodecanethiol (DDT) to obtain a dispersion (1D).
  • DDT dodecanethiol
  • a part of the precipitate (1C) was collected as a sample A, and the X-ray diffraction measurement of the sample A was performed using the XRD apparatus. This result is shown as A in FIG.
  • the shell 25b was formed.
  • the dispersion (1D) was placed in a 100 mL reaction vessel and heated at 270° C. for 10 minutes in an inert gas (N 2 ) atmosphere. After that, 0.15 mL of S-DDT (concentration 0.4 M) and 0.2 mL of Ga(acac) 3 -OLOH (concentration 0.1 M) were added dropwise five times alternately every 10 minutes. After that, the resulting reaction solution (1E) was cooled to room temperature.
  • the above dispersion (1 G) was placed in a 100 mL reaction vessel and heated at 180° C. for 10 minutes under an inert gas (N 2 ) atmosphere. After that, 0.1 mL of the ZnBr 2 -DDT (concentration 0.2 M) and 0.1 mL of the S-DDT (concentration 0.4 M) were dropped alternately every 10 minutes five times. Thereafter, the resulting reaction solution was cooled to room temperature to obtain a QD dispersion solution (1H) containing the QDs 25 according to Synthesis Example 1, in which the core 25a was covered with the shell 25b.
  • N 2 inert gas
  • the fluorescence wavelength and fluorescence half width of QD25 in the QD dispersion solution (1H) are measured with the fluorescence spectrometer, and the fluorescence quantum yield of QD25 in the QD dispersion solution (1H) is measured by the quantum efficiency. Measured with a measuring device.
  • FIG. 8 shows the XRD spectra of samples A to C obtained in each synthesis process of Synthesis Example 1.
  • sample A precipitate 1C
  • sample B (1F) is a particle (AgGaSe 2 /GaS particle) obtained by adding Ga and S to the core 25a.
  • Sample C is a QD 25 according to the present embodiment, which is obtained by adding Zn and S to the AgGaSe 2 /GaS particles and has a shell 25b containing Zn and S.
  • FIGS. 10 and 11 are TEM-EDX observation images obtained by analyzing QD25 obtained in Synthesis Example 1 using the TEM and the EDX analyzer.
  • FIG. 10 is a TEM-EDX observation image of Se+S in the QD25.
  • FIG. 11 is a TEM-EDX observation image of Ag+Zn in the QD25. From the observed image shown in FIG. 10, it was found that Se and S were separately present in the QD 25, and specifically, S was present around Se. In addition, it was found that Ag and Zn existed separately in QD25, and specifically, Zn existed around Ag. Moreover, from the observed image shown in FIG.
  • the above dispersion (2G) was placed in a 100 mL reaction vessel and heated at 180° C. for 10 minutes under an inert gas (N 2 ) atmosphere. After that, 0.1 mL of the ZnBr 2 -DDT (concentration 0.2 M) and 0.1 mL of the S-DDT (concentration 0.4 M) were dropped alternately every 10 minutes five times. After that, the obtained reaction solution (2H) was cooled to room temperature (Zn addition step).
  • the fluorescence wavelength and fluorescence half width of QD25 in the QD dispersion solution (2K) are measured with the fluorescence spectrometer, and the fluorescence quantum yield of QD25 in the QD dispersion solution (2K) is measured by the quantum efficiency. Measured with a measuring device.
  • FIG. 12 shows an STEM image obtained by analyzing the QD25 obtained in Synthesis Example 2 using the above STEM as a high-resolution STEM.
  • FIG. 13 shows a TEM-EDX observed image of QD25 obtained in Synthesis Example 2, which was analyzed using the TEM and the EDX analyzer.
  • the observed image in FIG. 13 is a TEM-EDX observed image of Ag+Zn in the QD25. From the observation image shown in FIG. 13, Zn is present around Ag, and it is possible to suppress the diffusion of the components contained in the core 25a into the shell 25b, and the diffusion of the components contained in the shell 25b into the core 25a. was found to be suppressed.
  • FIG. 14 shows a TEM-EDX observation image of Zn in the QD25 obtained by analyzing the QD25 obtained in Synthesis Example 1 using the TEM and the EDX analyzer.
  • FIG. 15 shows an EDX observed image of Zn in the QD25 obtained by analyzing the comparative QD obtained in this comparative example using the TEM and the EDX analyzer.
  • the amount of Zn contained in the QDs for comparison obtained in the above Comparative Example and the QD25 obtained in Synthesis Examples 1 and 2 was measured with the EDX analyzer. As a result, the QD for comparison was about 1 wt %, the QD25 of Synthesis Example 1 was about 5 wt %, and the QD25 of Example 2 was about 10 wt %.
  • the QDs 25 obtained in Synthesis Examples 1 and 2 have Zn contained in the shell 25b. Diffusion to the core 25a is suppressed. Therefore, the amount of Zn contained in the QDs 25 can be regarded as the amount of Zn contained in the shell 25b of the QDs 25.
  • the amount of Zn contained in the QDs is increased from several times to It was found that the size can be increased up to about ten times.
  • the amount of Zn contained in the QD25 of Synthesis Example 2 was approximately double the amount of Zn contained in the QD25 of Synthesis Example 1. This is because in Synthesis Example 2, the number of post-addition steps of Zn was increased.
  • Example 1 In this Example 1, in Synthesis Example 2, after obtaining the dispersion liquid (2G), the set of the Zn addition step and the washing step was repeated twice (that is, two sets), and then the Zn A QD-dispersed solution (3K) containing QD25 according to Example 1 was obtained by carrying out an operation according to the manufacturing operation of Synthesis Example 2, except that the addition step was performed. That is, in this example, in Synthesis Example 2, a set of the Zn addition step and the washing step was repeated three times without performing the washing step in the final set, thereby obtaining a dispersion liquid (2G).
  • Sample (1) ITO (30 nm)/PEDOT:PSS (40 nm)/PVK (20 nm)/QD layer (14 nm)/ZnO (65 nm)/Al (65 nm)
  • Sample (2) ITO (30 nm)/PEDOT:PSS (40 nm)/PVK (20 nm)/QD layer (19 nm)/ZnO (65 nm)/Al (65 nm)
  • Sample (3) ITO (30 nm)/PEDOT:PSS (40 nm)/PVK (20 nm)/QD layer (31 nm)/ZnO (65 nm)/Al (65 nm) Specifically, first, an anode 12 having a thickness of 30 nm was formed in each sample by sputtering ITO on a substrate 11 which was a glass substrate.
  • HIL13 PEDOT:PSS layer
  • PVK PVK layer
  • the QD layer 15 was formed with a layer thickness of 14 nm for the sample (1), a layer thickness of 19 nm for the sample (2), and a layer thickness of 31 nm for the sample (3).
  • a solution containing ZnO nanoparticles was applied onto the QD layer 15 by spin coating, and the solvent was volatilized by baking.
  • an ETL16 (ZnO nanoparticle layer) with a layer thickness of 65 nm was formed in each sample.
  • Al was vacuum-deposited on the ETL 16 to form a cathode 17 with a thickness of 100 nm in each sample.
  • the substrate 11 and the laminate formed on the substrate 11 in each sample were sealed with a sealing member.
  • a current with a current density of 0.03 mA/cm 2 to 75 mA/cm 2 was then applied to each sample. Then, the brightness of the light L emitted from each sample was measured using the LED measuring device (spectroscopic device) by applying this current.
  • Table 1 summarizes the concentration of the QD dispersion (3H) in each sample, the layer thickness of the QD layer 15, and the brightness of each sample when a current density of 25 mA/cm 2 is applied.
  • FIG. 16 shows the luminance of each sample when a current with a current density of 25 mA/cm 2 is applied.
  • the layer thickness of the QD layer 15 is 20 nm or less, the luminance at a current density of 25 mA/cm 2 is 20 cd/m 2 or more, and particularly good light emission characteristics can be obtained. I understand.
  • Example 2 Except for changing HTL14 and ETL16 as shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed to manufacture three types of light-emitting devices 1 having the following laminated structures as samples (4) to (6). .
  • Sample (4) ITO (30 nm)/PEDOT:PSS (40 nm)/PVK (20 nm)/QD layer (14 nm)/ZnMgO (62 nm)/Al (65 nm)
  • Sample (5) ITO (30 nm)/PEDOT:PSS (40 nm)/TFB (30 nm)/QD layer (14 nm)/ZnMgO (62 nm)/Al (65 nm)
  • a current with a current density of 25 mA/cm 2 was then applied to each sample.
  • Table 2 also shows the materials and layer thicknesses of HTL14 and ETL16 in sample (1) produced in Example 1, and the luminance when a current density of 25 mA/cm 2 is applied.
  • HTL 14 contains TFB and ETL 16 contains ZnMgO, for example, a luminance of 155 cd/m 2 at a current density of 25 mA/cm 2 and sample (1) and samples (4)-(6) ), and the luminance is significantly improved. Therefore, it can be seen that the HTL 14 containing TFB and the ETL 16 containing ZnMgO provide particularly good light emission characteristics.
  • the light-emitting element 1 having excellent emission characteristics, for example, exhibiting high-brightness green fluorescence or red fluorescence.
  • the light-emitting element 1 is applied, for example, as a light source of a display device, as described above.
  • the fluorescence wavelength of the QDs 25 and the fluorescence wavelength of the QD layer 15 can be adjusted, for example, within the range of 500 nm or more and 700 nm or less. Therefore, the light-emitting element 1 is suitably applied as, for example, a green light source or red light source of a display device.
  • the light emitting element 1 may be a light source that is lit by combining light sources of each color (red light source, green light source, blue light source) corresponding to each pixel (R pixel, G pixel, B pixel).
  • a display device using this light source can express an image with a plurality of pixels including R pixels, G pixels, and B pixels.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view schematically showing the schematic configuration of the main part of the display device 400 (light emitting device) according to this embodiment.
  • the light-emitting device according to this embodiment is a display device
  • the light-emitting device according to this embodiment may be a lighting device such as an LED or a backlight device, as described above.
  • the light-emitting device may be used as, for example, a display panel or a light source (illumination device) of the display device 400 .
  • the display device 400 (light emitting device) according to this embodiment includes a plurality of pixels including R pixels (PIXR), G pixels (PIXG), and B pixels (PIXB).
  • R pixels PXR
  • G pixels PXG
  • B pixels PIXB
  • the R pixel may also be referred to as an R sub-pixel. This point is the same for G pixels and B pixels.
  • the display device 400 forms one picture element with PIXR, PIXG, and PIXB.
  • PIXR, PIXG, and PIXB are collectively referred to as PIX when there is no particular need to distinguish between PIXR, PIXG, and PIXB.
  • the display device 400 has a structure in which a light-emitting element layer including a plurality of types of light-emitting elements with different emission wavelengths is provided.
  • a light-emitting element is provided in the light-emitting element layer corresponding to each PIX.
  • the PIXR is provided with a light emitting element 41R as a red light emitting element.
  • PIXG is provided with a light emitting element 41G as a green light emitting element.
  • PIXB is provided with a light emitting element 41B as a blue light emitting element.
  • the light emitting element 41R has an anode 12R, a HIL 13R, an HTL 14R, a QD layer 15R, an ETL 16R, and a cathode 17.
  • the light-emitting element 41G has an anode 12G, a HIL 13G, an HTL 14G, a QD layer 15G, an ETL 16G, and a cathode 17.
  • the light emitting element 41B has an anode 12B, a HIL 13B, an HTL 14B, a QD layer 15B, an ETL 16B and a cathode 17.
  • the light-emitting element 41R, light-emitting element 41G, and light-emitting element 41B each have the same configuration as the light-emitting element 1 shown in FIG. Therefore, the anode 12R, the anode 12G, and the anode 12B each have the same configuration as the anode 12 described in the first embodiment.
  • HIL13R, HIL13G, and HIL13B each have the same configuration as HIL13 described in the first embodiment.
  • HTL 14R, HTL 14G, and HTL 14B each have the same configuration as HTL 14 described in the first embodiment.
  • ETL16R, ETL16G, and ETL16B each have the same configuration as ETL16 described in the first embodiment.
  • the QD layer 15R, the QD layer 15G, and the QD layer 15B each have the same configuration as the QD layer 15 described in the first embodiment.
  • At least one of the red QDs and green QDs used in PIXR (light emitting element 41R) and PIXG (light emitting element 41G) is preferably the above-described QD25, and both of them may be the above-described QD25. more desirable.
  • the blue QD used for PIXB (light emitting element 41B) is not particularly limited.
  • ZnS for example, may be used as long as it is limited to a non-Cd-based material.
  • a layer corresponding to each layer of the light-emitting element 1, including at least the QD layer 15, is separately applied to the substrate 11 provided with the bank 18 using, for example, an inkjet or the like. formed by
  • the ETL 16 may be formed in units of pixels, and the ETL 16 may be formed in common for a plurality of pixels.
  • a film may be formed.

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Abstract

発光素子（１）は、陽極（１２）と、ＱＤを含むＱＤ層（１５）と、陰極（１７）とを備え、ＱＤは、ＡｇとＧａとＳ及びＳｅのうち少なくとも一方とを少なくとも含むコアと、少なくともＺｎを含むシェルと、を含むコアシェル構造を有するＣｄフリーの量子ドットであり、蛍光半値幅が４０ｎｍ以下で、蛍光量子収率が７０％以上の蛍光特性を示す。

Description

電界発光素子及び発光装置並びに電界発光素子の製造方法
　本開示は、コアシェル構造を有するＣｄフリーの量子ドットを含む電界発光素子及び発光装置、並びに、上記電界発光素子の製造方法に関する。
　近年、量子ドットを含む電界発光素子に関する様々な技術が開発されている。
　量子ドットとしては、一般的に、カドミウム（Ｃｄ）を含むＣｄ系の量子ドットが用いられている。Ｃｄを含む量子ドットは、蛍光量子収率が高く、蛍光半値幅が狭いという利点がある。その一方で、Ｃｄは、環境への影響の問題から、国際的に規制されており、実用化には高い障壁がある。
　そこで、近年、Ｃｄを実質的に含まないＣｄフリーの量子ドットの開発が進められている。下記特許文献１～５及び非特許文献１～４には、Ｃｄフリーの量子ドットとして、Ａｇ（銀）とＩｎ（インジウム）とＳ（硫黄）とを含むＡＩＳ系の量子ドット、ＡｇとＩｎとＧａ（ガリウム）とＳとを含むＡＩＧＳ系の量子ドット、ＡｇとＩｎとＳｅ（セレン）とを含むＡＩＳｅ系の量子ドット、ＡｇとＩｎと、Ｇａと、Ｓｅとを含むＡＩＧＳｅ系の量子ドット、Ａｇと、Ｇａと、Ｓとを含むＡＧＳ系の量子ドット、Ａｇと、Ｇａと、Ｓｅとを含むＡＧＳｅ系の量子ドット、等が開示されている。
日本国特開２０１７－０２５２０１号公報 日本国特開２０１８－０３９９７１号公報 日本国特開２０１８－０４４１４２号公報 日本国特開２０１８－１４１１４１号公報 国際公開ＷＯ２０１８／１５９６９９号パンフレット
NPG Asia Materials volume 10. 2018, pp713-726 ACS Publications 2018,10,49,41844-41855 ACS Publications Nano Mater. 2020, 3, 3275-3287 The Journal of Physical Chemistry Letters; Ligand-Induced Luminescence Transformation in AgInS2 Nanoparticles: From Defect Emission to Band-Edge Emission
　なお、特許文献１、３等には、これらＡＧＳ系或いはＡＩＧＳ系等のカルコパイライト系の量子ドットのコア（例えばＡｇＧａＳやＡｇＩｎＧａＳ）にＺｎを使用することが開示されている。
　しかしながら、このようにＡｇＧａＳやＡｇＩｎＧａＳにＺｎを使用すると、Ｚｎとカチオン種である金属原子との価数の違い（例えば、Ｚｎは２価、Ａｇは１価、Ｇａ及びＩｎは３価）から欠陥発光になり、蛍光半値幅が広がる傾向にある。
　また、ＡｇＧａＳやＡｇＩｎＧａＳにＺｎを含まないように、Ｚｎを後添加しても、カチオン種は容易に粒子内に拡散する。このため、コア内部までＺｎが容易に拡散し、結果として、欠陥発光になる。
　本開示の一態様は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、表面にＺｎを多く含有する量子ドットを含む電界発光素子及び発光装置、並びに、上記電界発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る電界発光素子は、第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、量子ドットを含む量子ドット発光層と、を備え、上記量子ドットは、ＡｇとＧａとＳ及びＳｅのうち少なくとも一方とを少なくとも含むコアと、少なくともＺｎを含むシェルと、を含むコアシェル構造を有するＣｄフリーの量子ドットであり、蛍光半値幅が４０ｎｍ以下で、蛍光量子収率が７０％以上の蛍光特性を示す。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光装置は、本開示の一態様に係る電界発光素子を少なくとも１つ備えている。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る電界発光素子の製造方法は、第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、Ｃｄフリーの量子ドットを含む量子ドット発光層と、を備えた電界発光素子の製造方法であって、上記第１電極を形成する工程と、上記量子ドットを含む量子ドット発光層を形成する工程と、上記第２電極を形成する工程と、を含むとともに、上記量子ドット発光層を形成する工程よりも前に、上記量子ドットを合成する工程を含み、上記量子ドットを合成する工程は、Ａｇと、Ｇａと、Ｓ及びＳｅのうち少なくとも一方と、を少なくとも含むコアを生成する工程と、上記コアの表面にシェルを形成する工程と、を含み、上記シェルを形成する工程では、上記コアの表面に、ＧａとＳ及びＳｅのうち少なくとも一方とを含むＧａ含有層を形成した後、Ｚｎを添加する。
　本開示の一態様によれば、表面にＺｎを多く含有する量子ドットを含む電界発光素子及び発光装置、並びに、上記電界発光素子の製造方法を提供することができる。
実施形態１に係る発光素子の概略構成の一例を模式的に示す断面図である。 実施形態１に係る量子ドットの一例を示す模式図である。 実施形態１に係る発光素子の製造方法の概要の一例を示すフローチャートである。 実施形態１に係る量子ドット合成工程の一例を示すフローチャートである。 実施形態１に係るシェル形成工程の一例を示すフローチャートである。 実施形態１に係る量子ドットの製造工程の一例を示す概念図である。 実施形態１に係る量子ドットの製造工程の他の例を示す概念図である。 合成例１の各合成過程で得られたサンプルＡ～ＣのＸＲＤスペクトルを示すグラフである。 合成例１及び合成例２で得られた各量子ドットにおける蛍光（Photoluminescence:ＰＬ）スペクトルを示すグラフである。 合成例１で得られた量子ドットにおけるＳｅ＋ＳのＴＥＭ－ＥＤＸ観察像を示す図である。 合成例１で得られた量子ドットにおけるＡｇ＋ＺｎのＴＥＭ－ＥＤＸ観察像を示す図である。 合成例２で得られた量子ドットのＳＴＥＭ画像を示す図である。 合成例２で得られた量子ドットにおけるＡｇ＋ＺｎのＴＥＭ－ＥＤＸ観察像を示す図である。 合成例１で得られた量子ドットにおけるＺｎのＴＥＭ－ＥＤＸ観察像を示す図である。 比較例で得られた比較用の量子ドットにおけるＺｎのＴＥＭ－ＥＤＸ観察像を示す図である。 実施例１で得られたサンプル（１）～（３）の２５ｍＡ／ｃｍ２における輝度を示すグラフである。 実施形態２に係る表示装置の要部の概略構成を模式的に示す断面図である。
　〔実施形態１〕
　本実施形態に係る電界発光素子（以下、単に「発光素子」と記す）について説明すれば、以下の通りである。なお、以下、２つの数Ａ及びＢについての「Ａ～Ｂ」という記載は、特に明示されない限り、「Ａ以上かつＢ以下」を意味するものとする。
　（発光素子の構造例）
　本実施形態に係る発光素子は、第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、量子ドットを含む量子ドット発光層（以下、単に「量子ドット層」と記す）を少なくとも含む機能層と、を備えている。上記第１電極及び上記第２電極のうち、一方が陽極であり、他方が陰極である。量子ドットは、陽極（アノード）から供給された正孔（ホール）と陰極（カソード）から供給された電子（自由電子）との結合に伴って光を発する。なお、本実施形態では、陽極と陰極との間の層を総称して機能層と称する。
　上記発光素子としては、例えば量子ドット発光ダイオード（ＱＬＥＤ）が挙げられる。なお、以下、量子ドットを「ＱＤ」と略記する。したがって、量子ドット層（量子ドット発光層）を「ＱＤ層（ＱＤ発光層）」と略記する。
　図１は、本実施形態に係る発光素子１の概略構成の一例を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、発光素子１は、陽極１２（アノード）と、陰極１７（カソード）と、陽極１２と陰極１７との間に設けられた、ＱＤを含むＱＤ層１５（ＱＤ発光層）を少なくとも含む機能層と、を備えている。
　上記機能層は、ＱＤ層１５のみからなる単層型であってもよいし、ＱＤ層１５以外の機能層を含む多層型であってもよい。上記機能層のうちＱＤ層１５以外の機能層としては、例えば、正孔注入層（以下、「ＨＩＬ」と記す）、正孔輸送層（以下、「ＨＴＬ」と記す）、電子輸送層（以下、「ＥＴＬ」と記す）等が挙げられる。
　なお、本開示では、図１の陽極１２から陰極１７に向かう方向を上方向と称し、その反対方向を下方向と称する。また、本開示において、水平方向とは、上下方向に垂直な方向（発光素子１が備える各部の主面方向）である。上下方向は、上記各部の法線方向とも言える。
　これら陽極１２から陰極１７までの各層は、一般的に、支持体としての基板によって支持されている。したがって、発光素子１は、支持体として、基板を備えていてもよい。
　図１に示す発光素子１は、一例として、図１の上方向に向かって、基板１１、陽極１２、ＨＩＬ１３、ＨＴＬ１４、ＱＤ層１５、ＥＴＬ１６、及び陰極１７が、この順に積層された構成を有している。
　以下に、上記各層について、より詳細に説明する。
　基板１１は、上述したように、陽極１２から陰極１７までの各層を形成するための支持体である。
　なお、発光素子１は、例えば、表示装置等の電子機器の光源として用いられてよい。発光素子１が、例えば表示装置の一部である場合、基板１１には、上記表示装置の基板が用いられる。したがって、発光素子１は、基板１１を含めて発光素子１と称される場合もあれば、基板１１を含めずに発光素子１と称される場合もある。
　このように、発光素子１は、それ自体、基板１１を備えていてもよいし、発光素子１が備えている基板１１は、当該発光素子１を備えた、表示装置等の電子機器の基板であってもよい。発光素子１が例えば表示装置の一部である場合、基板１１には、例えば、複数の薄膜トランジスタが形成されたアレイ基板が用いられてもよい。この場合、基板１１上に設けられた第１電極である陽極１２は、アレイ基板の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と電気的に接続されていてもよい。
　このように発光素子１が例えば表示装置の一部である場合、基板１１には、光源として、画素毎に発光素子１が設けられる。具体的には、赤色画素（Ｒ画素）には、赤色光源として、赤色光を発する発光素子（赤色発光素子）が設けられる。緑色画素（Ｇ画素）には、緑色光源として、緑色光を発する発光素子（緑色発光素子）が設けられる。青色画素（Ｂ画素）には、青色光源として、青色光を発する発光素子（青色発光素子）が設けられる。したがって、基板１１には、これらＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素毎に発光素子を形成する（言い換えれば、ＲＧＢのパターニングを行う）ことが可能なように、画素分離膜として、各画素を仕切るバンクが形成されていても構わない。
　ボトムエミッション（ＢＥ）構造を有するＢＥ型の発光素子では、ＱＤ層１５から発せられた光が、下方（つまり、基板１１側）に向けて出射される。トップエミッション（ＴＥ）構造を有するＴＥ型の発光素子では、ＱＤ層１５から発せられた光が、上方（つまり、基板１１とは反対側側）に向けて出射される。両面発光型の発光素子では、ＱＤ層１５から発せられた光が、下方及び上方に向けて出射される。
　発光素子１がＢＥ型又は両面発光型の発光素子である場合、基板１１は、例えばガラス基板等の、相対的に透光性が高い透光性基板で構成される。
　一方、発光素子１がＴＥ型の発光素子である場合、基板１１は、例えば、プラスチック基板等の、相対的に透光性が低い基板によって構成されてもよいし、光反射性を有する光反射性基板によって構成されてもよい。なお、ＴＥ構造は、発光面にＴＦＴ等の光を遮るものが少ないため、開口率が大きく、外部量子効率（ＥＱＥ）をより高くすることが可能である。
　陽極１２及び陰極１７のうち、光の取出し面側となる電極は透光性を有している必要がある。なお、光の取出し面と反対側の電極は、透光性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　例えば、発光素子１をＢＥ型の発光素子とする場合、上層側の電極を光反射性電極とし、下層側の電極を透光性電極とする。発光素子１をＴＥ型の発光素子とする場合、上層側の電極を透光性電極とし、下層側の電極を光反射性電極とする。なお、光反射性電極は、透光性材料からなる層と光反射性材料からなる層との積層体であってもよい。
　図１では、一例として、発光素子１が、陽極１２を下層側の電極（下層電極）とし、陰極１７を上層側の電極（上層電極）とし、ＱＤ層１５から発せられた光Ｌが下方に向けて出射されるＢＥ型の発光素子である場合を例に挙げて図示している。このため、ＱＤ層１５から発せられた光Ｌが陽極１２を透過できるように、陽極１２を透光性電極としている。また、ＱＤ層１５から発せられた光Ｌを反射するように、陰極１７を光反射性電極としている。
　陽極１２は、電圧が印加されることにより、正孔（ホール）をＱＤ層１５に供給する電極である。陽極１２は、例えば、仕事関数が比較的大きな材料によって構成される。当該材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。これら材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いても構わない。
　陰極１７は、電圧が印加されることにより、電子をＱＤ層１５に供給する電極である。陰極１７は、例えば、仕事関数が比較的小さな材料によって構成される。当該材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）－Ａｌ合金、マグネシウム（Ｍｇ）－Ａｌ合金、Ｍｇ－Ａｇ合金、Ｍｇ－インジウム（Ｉｎ）合金、及びＡｌ－酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）合金が挙げられる。
　ＨＩＬ１３は、陽極１２から供給された正孔をＨＴＬ１４に輸送する層である。ＨＩＬ１３の材料には、正孔輸送性材料が用いられる。当該正孔輸送性材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。当該正孔輸送性材料が有機材料である場合、当該有機材料としては、例えば、導電性の高分子材料が挙げられる。当該高分子材料としては、例えば、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との複合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等を用いることができる。これら正孔輸送性材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いても構わない。ＨＩＬ１３は、上記高分子材料のなかでも、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含んでいることが望ましい。これにより、正孔移動度が高く、良好な発光特性を得ることができる発光素子１を提供することができる。
　ＨＴＬ１４は、ＨＩＬ１３から供給された正孔をＱＤ層１５に輸送する層である。ＨＴＬ１４の材料には、正孔輸送性材料が用いられる。当該正孔輸送性材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよいが、一般的には有機材料が用いられる。当該正孔輸送性材料が有機材料である場合、当該有機材料としては、例えば、導電性の高分子材料が挙げられる。当該高分子材料としては、例えば、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）ジフェニルアミン））］（ＴＦＢ）、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）等を用いることができる。これら正孔輸送性材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いても構わない。
　ＨＴＬ１４は、上記正孔輸送性材料のなかでも、ＴＦＢを含んでいることが好ましい。これにより、正孔輸送性材料として例えばＰＶＫ等の他の正孔輸送性材料を使用した場合よりも発光輝度が高く、より良好な発光特性を得ることができる発光素子１を提供することができる。
　なお、ＨＴＬ１４のみで正孔をＱＤ層１５に十分供給できる場合には、ＨＩＬ１３を設けなくても構わない。
　ＥＴＬ１６は、陰極１７から供給された電子をＱＤ層１５に輸送する層である。ＥＴＬ１６の材料には、電子輸送性材料が用いられる。当該電子輸送性材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。当該電子輸送性材料が有機材料である場合、当該有機材料は、例えば、１，３，５－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、３－（ビフェニル－４－イル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、及び、トリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいることが好ましい。これら有機材料は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　また、上記電子輸送性材料が無機材料である場合、当該無機材料は、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属酸化物からなるナノ粒子であることが好ましい。このような金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛マグネシウム（ＺｎＭｇＯ）等が好適に用いられる。これら金属酸化物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　ＥＴＬ１６は、上記電子輸送性材料のなかでも、ＺｎＭｇＯを含んでいることが好ましい。これにより、電子輸送性材料として例えばＺｎＯ等の他の電子輸送性材料を使用した場合よりも発光輝度が高く、より良好な発光特性を得ることができる発光素子１を提供することができる。
　ＱＤ層１５は、発光材料としてＱＤを含み、陽極１２から供給された正孔と、陰極１７から供給された電子（自由電子）との結合に伴って光Ｌを発する層である。つまり、ＱＤ層１５は、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）によって発光する。より具体的には、ＱＤ層１５は、注入型ＥＬによって発光する。
　ＱＤは、数千～数万個程度の原子から構成された、粒径が数ｎｍ～十数ｎｍ程度の無機ナノ粒子である。ＱＤは、蛍光を発し、そのサイズがナノオーダーのサイズであることから、蛍光ナノ粒子或いはＱＤ蛍光体粒子とも称される。また、ＱＤは、その組成が半導体材料由来であることから、半導体ナノ粒子とも称される。また、ＱＤは、その構造が特定の結晶構造を有することからナノクリスタルとも称される。このため、ＱＤ層（ＱＤ発光層）は、例えばＱＤ蛍光体層とも称される。
　ＱＤは、正の電荷を有するカチオン種（カチオン原料）である金属原子と、負の電荷を有するアニオン種（アニオン原料）である非金属又は半金属原子とから構成される。金属原子と半金属原子とは、イオン結合又は共有結合で結合している。なお、結合のイオン結合性は、金属原子と半金属原子とのそれぞれの性質の組み合わせに依存している。
　発光素子１は、ＱＤ層１５に、上記ＱＤとして、例えば、図２に示すＱＤ２５を含んでいる。図２は、本実施形態に係るＱＤ２５の一例を示す模式図である。本実施形態に係るＱＤ２５は、Ｃｄを実質的に含まないＣｄフリーのナノクリスタルである。
　なお、本開示において、「ナノクリスタル」とは、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の粒径を有するナノ粒子を示す。本実施形態では、多数のＱＤ２５を、略均一の粒径にて生成することができる。
　また、本開示において、「Ｃｄを実質的に含まない」或いは「Ｃｄフリー」とは、ＱＤ２５が、そのカチオン種である金属原子の合計量に対して質量比で１／３０以上のＣｄを含まないことを意味する。したがって、「Ｃｄを実質的に含まない」或いは「Ｃｄフリー」とは、ＱＤ２５が、好適にはＡｇとＧａとの合計量に対して、質量比で１／３０以上のＣｄを含まないことを意味する。
　本実施形態に係るＱＤ２５は、図２に示すように、コア２５ａとシェル２５ｂとを含むコアシェル構造を有している。
　コア２５ａは、少なくとも、銀（Ａｇ）とガリウム（Ｇａ）と硫黄（Ｓ）及びセレン（Ｓｅ）のうち少なくとも一方とを含むナノクリスタル（言い換えれば、ＡｇＧａＳｐＳｅ２－ｐ系（０≦ｐ≦２）の材料からなるナノクリスタル）であることが好ましい。そのなかでも、コア２５ａは、少なくとも、ＡｇとＧａとＳを含むナノクリスタル、或いは、ＡｇとＧａとＳｅを含むナノクリスタルであることがより好ましく、ＡｇとＧａとＳｅとを含むナノクリスタルであることが特に望ましい。また、コア２５ａは、銅（Ｃｕ）及びインジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一方を含むこともできる。但し、コア２５ａは、カドミウム（Ｃｄ）及びＩｎを含まないことが好ましい。
　シェル２５ｂは、コア２５ａの表面に設けられ、コア２５ａの表面の少なくとも一部を被覆している。なお、シェル２５ｂは、コア２５ａの表面全体を被覆していることが特に望ましい。
　シェル２５ｂは、ＱＤ２５の一断面における観察にてコア２５ａを包んでいることが分かれば、それでコアシェル構造を有しているということができる。例えば、近接する５０個のＱＤ２５で断面観察からＱＤ２５の断面の面積に相当する円の面積となる直径の平均値（想定ドット径）を算出する。このとき、想定ドット径と想定コア径との差が０．３ｎｍ以上ある場合、シェル２５ｂはコア２５ａを包んでいる（コア２５ａ全体を被覆している）と言うことができる。なお、上記断面観察は、例えば、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて行うことができる。
　シェル２５ｂは、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）を含んでいる。なお、シェル２５ｂも、コア２５ａと同様に、Ｃｄ及びＩｎを含まないことが好ましい。したがって、コア２５ａの原料及びシェル２５ｂの原料には、Ｃｄ及びＩｎを含まない原料を用いることが好ましい。
　本実施形態では、シェル２５ｂは、Ｚｎを多く含んでいる。具体的には、シェル２５ｂは、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化ガリウム亜鉛（ＺｎＧａ２Ｓｅ４）、硫化ガリウム亜鉛（ＺｎＧａ２Ｓ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいることが好ましい。シェル２５ｂは、これらＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＧａ２Ｓ４、ＺｎＧａ２Ｓｅ４からなる群より選ばれる何れか一種で形成されていてもよい。このうち、ＺｎＳが好ましい。なお、シェル２５ｂは、コア２５ａの表面に固溶化した状態であってもよい。
　ＱＤの性能を表すものとしては、例えば、蛍光量子収率及び蛍光半値幅（ＦＷＨＭ）が挙げられる。本実施形態では、ＱＤ２５を上述したコアシェル構造とすることで、蛍光半値幅が狭いまま、蛍光量子収率の上昇を期待することができる。
　本実施形態のＱＤ２５は、ＡｇＧａＳｅやＡｇＧａＳのコア２５ａの表面に、上述した、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＧａ２Ｓ４、ＺｎＧａ２Ｓｅ４等のシェル２５ｂを適切に被覆することができる。本実施形態では、コア２５ａに含まれるＡｇは、シェル２５ｂへの拡散が抑制される。また、コア２５ａがＳ及びＳｅのうちの何れか一方を含み、他方をシェル２５ｂが含む場合、コア２５ａに含まれる、上記Ｓ及びＳｅのうちの何れか一方と、シェル２５ｂに含まれる、上記Ｓ及びＳｅのうちの他方とは、適切に分離することができる。例えば、コア２５ａにＳｅを含む場合は、コア２５ａに含まれるＳｅと、シェル２５ｂに含まれるＳとを適切に分離することができる。
　また、本実施形態では、シェル２５ｂ中に更にガリウム（Ｇａ）を含んでいてもよい。Ｇａは、シェル２５ｂ全体に分布した状態で含まれていてもよく、シェル２５ｂ中に偏在していてもよい。例えば、シェル２５ｂは、複数の層からなり、ＧａＳが、コア２５ａに隣接する、シェル２５ｂの最内層（シェルの１層目）として、コア２５ａと、シェル２５ｂにおける、上記最内層よりも外側に位置する層（例えば最外層）との間に介在してもよい。
　本実施形態では、ＱＤ２５の表面に存在するＺｎ量を増やすことができる。具体的には、Ｚｎ量は、ＱＤ２５全体に対し、２％以上の重量比を有しており、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上である。上限値を限定するものではないが、例えば、上限値は、４０％程度である。
　図２に示すように、ＱＤ２５の表面には、配位子として、多数のリガンド２１が配位（吸着）していることが好ましい。リガンド２１は、ＱＤ２５の表面を修飾する、表面修飾基である。溶液法で形成されたＱＤ層１５は、球状のＱＤ２５と、リガンド２１と、を含む。ＱＤ２５の表面にリガンド２１を配位させることで、ＱＤ２５同士の凝集を抑制できるので、目的とする光学特性を発現させ易い。反応に用いることのできるリガンド２１（つまり、ＱＤ２５の表面に配位させるリガンド２１）は、特に限定はされないが、有機リガンドであることが望ましい。また、ＱＤ２５の表面には、有機リガンドと混在して無機リガンドが配位していることが好ましい。これにより、ＱＤ２５の表面の欠陥を、より抑制することができ、より高い光学特性を発現させることができる。
　上記有機リガンドとしては、特に限定されるものではないが、代表的なものとして、例えば、アミン系（例えば脂肪族１級アミン系）、脂肪酸系、チオール系、ホスフィン系、ホスフィンオキシド系、アルコール系、等のリガンドが挙げられる。
　アミン系のリガンド２１としては、例えば、脂肪族１級アミン系のリガンドが挙げられる。脂肪族１級アミン系のリガンドとしては、例えば、オレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２）、ステアリル（オクタデシル）アミン（Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２）、ドデシル（ラウリル）アミン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）、デシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）、オクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）等が挙げられる。
　脂肪酸系のリガンド２１としては、例えば、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、ラウリル（ドデカン）酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、デカン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、オクタン酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
　チオール系のリガンド２１としては、例えば、オクタデカンチオール（Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ）、ヘキサンデカンチオール（Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ）、テトラデカンチオール（Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ）、ドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ）、デカンチオール（Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ）、オクタンチオール（Ｃ８Ｈ１７ＳＨ）等が挙げられる。
　ホスフィン系のリガンド２１としては、例えば、トリオクチルホスフィン（（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ）、トリフェニルホスフィン（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）、トリブチルホスフィン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ）等が挙げられる。
　ホスフィンオキシド系のリガンド２１としては、例えば、トリオクチルホスフィンオキシド（（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｏ）、トリフェニルホスフィンオキシド（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ＝Ｏ）、トリブチルホスフィンオキシド（（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｏ）等が挙げられる。
　アルコール系のリガンド２１としては、例えば、オレイルアルコール（Ｃ１８Ｈ３６Ｏ）等が挙げられる。
　また、上記無機リガンドとしては、特に限定されるものではないが、代表的なものとして、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲンが挙げられる。
　ＱＤ２５は、粒子の粒径、組成等によって、発光波長を種々変更することができる。本実施形態では、ＱＤ２５の粒径及び組成を適宜調整することによって、蛍光波長を、例えば緑色波長域～赤色波長域まで制御することが可能である。なお、本開示では、「蛍光ピーク波長」、「発光ピーク波長」を、それぞれ「蛍光波長」、「発光波長」と略記する。本開示において、蛍光波長は、緑色発光としては、５００ｎｍ以上かつ５６０ｎｍ以下であることが好ましく、５１０ｎｍ以上かつ５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５２０ｎｍ以上かつ５４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また赤色発光としては、６００ｎｍ以上かつ６６０ｎｍ以下であることが好ましく、６１０ｎｍ以上かつ６５０ｎｍ以下であることがより好ましく、６２０ｎｍ以上かつ６４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　なお、本実施形態では、上述したように、蛍光波長を、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の範囲内で調節することも可能である。このように、本実施形態によれば、例えば緑色波長域から赤色波長域にて発光する発光素子１を提供することができる。
　本実施形態において、ＱＤ２５の粒径は、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、ＱＤ２５の粒径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、ＱＤ２５がコアシェル構造を有している場合のコア２５ａの粒径及びシェル２５ｂの層厚は、特に限定されない。
　また、ＱＤ層１５は、その層厚が２０ｎｍ以下となるように形成されることが好ましく、１０ｎｍ以下となるように形成されることがより好ましい。これにより、良好な発光特性を得ることができる発光素子１を提供することができる。なお、ＱＤ層１５におけるＱＤ２５の重なり層数は、例えば、１～１０層である。このため、ＱＤ層１５の層厚の下限値は、ＱＤ２５の粒径に実質的に等しい。このため、ＱＤ層１５の層厚は、例えば２ｎｍ以上であることが好ましい。
　本実施形態に係るＱＤ２５は、蛍光半値幅が、４０ｎｍ以下で、蛍光量子収率（Quantum Yield）が、７０％以上の蛍光特性を示す。このため、本実施形態によれば、緑色波長域から赤色波長域において、蛍光半値幅が狭く、かつ、蛍光量子収率が高い、ＣｄフリーのＱＤ２５を含む発光素子１を提供することができる。
　ここで、「蛍光半値幅」とは、蛍光スペクトルにおける蛍光強度のピーク値の半分の強度での蛍光波長の広がりを示す半値全幅（Full Width at Half Maximum）を指す。また、蛍光量子収率とは、最大蛍光量子収率を示す。
　本実施形態において、ＱＤ２５の蛍光半値幅は、３５ｎｍ以下であることが好ましい。また、ＱＤ２５の蛍光半値幅は、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ＱＤ２５の蛍光半値幅は、２５ｎｍ以下であることが更に好ましい。本実施形態によれば、このように、ＱＤ２５の蛍光半値幅を狭くすることができるため、高色域化の向上を図ることができる。
　また、ＱＤ２５の本実施形態の量子ドット５の蛍光量子収率は、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。このように、本実施形態によれば、ＱＤ２５の蛍光量子収率を高めることができる。
　なお、カルコパイライトは、一般的には、蛍光半値幅が、７０～１００ｎｍの欠陥発光する材料である。これに対し、本実施形態に係るＱＤ２５は、蛍光半値幅が狭く、蛍光量子収率が高く、蛍光寿命を、欠陥発光よりも非常に短くすることができる。このような特徴から、本実施形態に係るＱＤ２５は、バンド端発光しているものと推測される。
　本実施形態によれば、ＱＤ層１５に、このようなＱＤ２５を用いることで、発光特性に優れた発光素子１を得ることができる。
　発光素子１では、陽極１２と陰極１７との間に順方向の電圧を印加する。言い替えれば、陽極１２を陰極１７よりも高電位にする。これにより、（ｉ）陰極１７からＱＤ層１５へ電子を供給するとともに、（ｉｉ）陽極１２からＱＤ層１５へ正孔を供給できる。その結果、ＱＤ層１５において、正孔と電子との再結合に伴って光Ｌを発生させることができる。上記電圧の印加は、図示しないＴＦＴによって制御されても構わない。一例として、複数のＴＦＴを含むＴＦＴ層が、基板１１内に形成されてよい。
　なお、発光素子１は、機能層として、正孔の輸送を抑制する正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を備えていても構わない。正孔ブロッキング層は、一例として、陰極１７とＱＤ層１５との間に設けられる。正孔ブロッキング層を設けることで、ＱＤ層１５へ供給されるキャリア（すなわち、正孔及び電子）のバランスを調整できる。
　また、発光素子１は、機能層として、電子の輸送を抑制する電子ブロッキング層（ＥＢＬ）を備えていても構わない。電子ブロッキング層は、一例として、ＱＤ層１５と陰極１７との間に設けられる。電子ブロッキング層を設けることでも、ＱＤ層１５へ供給されるキャリア（すなわち、正孔及び電子）のバランスを調整できる。
　また、発光素子１は、陰極１７までの成膜が完了した後に封止されることで、封止部材を備えていてもよい。封止部材としては、例えば、ガラス又はプラスチックを用いることができる。封止部材は、基板１１から陰極１７までの積層体を封止できるように、例えば凹形状を有することが望ましい。例えば、封止部材と基板１１との間に封止接着剤（例えばエポキシ系の接着剤）を塗布した後、窒素（Ｎ２）雰囲気下で封止されることで、発光素子１が製造される。
　また、発光素子１は、基板１１上に、陰極１７、ＥＴＬ１６、ＱＤ層１５、ＨＴＬ１４、ＨＩＬ１３、及び陽極１２が、この順に積層された構成を有していてもよい。また、上述したように発光素子１がＥＴＬ１６を備えている場合、発光素子１は、ＥＴＬ１６と陰極１７との間に電子注入層（ＥＩＬ）を備えていてもよい。
　（発光素子１の製造方法）
　次に、発光素子１の製造方法について説明する。
　図３は、本実施形態に係る発光素子１の製造方法の概要の一例を示すフローチャートである。
　図３に示すように、本実施形態に係る発光素子１の製造工程では、一例として、例えば、まず、基板１１上に、陽極１２を形成する（ステップＳ１、陽極形成工程）。次に、陽極１２上に、ＨＩＬ１３を形成する（ステップＳ２、ＨＩＬ形成工程）。次に、ＨＩＬ１３上に、ＨＴＬ１４を形成する（ステップＳ３、ＨＴＬ形成工程）。次に、ＨＴＬ１４上に、ＱＤ層１５を形成する（ステップＳ４、ＱＤ層形成工程）。次に、ＱＤ層１５上にＥＴＬ１６を形成する（ステップＳ５、ＥＴＬ形成工程）。次いで、ＥＴＬ１６上に、陰極１７を形成する（ステップＳ６、陰極形成工程）。なお、ステップＳ６の陰極１７の形成後に、基板１１上に形成された積層体（陽極１２～陰極１７）を、封止部材で封止しても構わない。
　ステップＳ１における陽極１２の形成及びステップＳ６における陰極１７の形成には、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、スピンコート法、又はインクジェット法等が用いられる。
　なお、陽極１２の形成或いは陰極１７の形成には、図示しないマスクを用いてもよいし、それぞれの電極材料を、上述した方法によりベタ状に成膜した後、必要に応じて、所望の形状にパターニングしてもよい。
　発光素子１が例えば表示装置の一部である場合、下層電極は、パターン電極として、発光素子毎（言い換えれば画素毎）に島状にパターン形成される。一方、上層電極は、全発光素子（言い換えれば全画素）に共通な共通電極として、全画素に跨がって形成される。したがって、例えば、図２に示す発光素子１が表示装置の一部である場合、陽極材料（電極材料）をベタ状に成膜した後、パターニングすることで、陽極１２を画素毎に形成してもよい。
　ステップＳ２におけるＨＩＬ１３の形成及びステップＳ３におけるＨＴＬ１４の形成（成膜）には、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等のＰＶＤ、スピンコート法、又はインクジェット法等が用いられる。なお、前述したように、ＨＴＬ１４のみで正孔をＱＤ層１５に十分供給できる場合には、ＨＩＬ１３を設けなくても構わない。
　ステップＳ５におけるＥＴＬ１６の形成（成膜）には、ＥＴＬ１６が有機材料からなる場合、真空蒸着法、スピンコート法、又はインクジェット法等が好適に用いられる。また、ＥＴＬ１６が無機材料からなる場合、ＥＴＬ１６の形成（成膜）には、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等のＰＶＤ、スピンコート法、又はインクジェット法等が用いられる。
　発光素子１が例えば表示装置の一部である場合、陽極１２と陰極１７との間に設けられた機能層のうち、ＱＤ層１５以外の機能層は、発光素子毎（言い換えれば画素毎）に島状に形成されていてもよく、全発光素子（言い換えれば全画素）に共通な共通層として、全画素に跨がって形成されていてもよい。
　したがって、これらＨＩＬ１３、ＨＴＬ１４、ＥＴＬ１６を島状にパターン形成する場合、これらＨＩＬ１３、ＨＴＬ１４、ＥＴＬ１６の形成には、図示しないマスクを用いてもよいし、それぞれの材料を、上述した方法によりベタ状に成膜した後、必要に応じて、所望の形状にパターニングしてもよい。
　ステップＳ４におけるＱＤ層１５の形成には、溶液法が用いられる。溶液法によるＱＤ層１５の形成は、以下のようにして行われる。
　まず、ＱＤ２５と溶媒とを含むＱＤ分散液を、その下地層（本実施形態ではＨＴＬ１４）の上面に塗布する。これにより、ＱＤ２５を含む塗布膜を形成する。その後、上記溶媒を揮発させて除去する。これにより、上記塗布膜を固化させてＱＤ層１５を形成することができる。
　上記溶媒には、ヘキサン、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。ＱＤ分散液を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、スピンコート法、バーコート法、スプレー法等、任意の方法であってよい。なお、上記ＱＤ分散液は、前述したリガンド２１を更に含んでいることが望ましい。
　ステップＳ４で用いられるＱＤ２５は、ステップＳ４を行う前に予め製造（合成）される。したがって、本実施形態に係る発光素子１の製造方法は、図３に示すように、例えばステップＳ１～ステップＳ６を含むとともに、ステップＳ４よりも前に、ＱＤ合成工程（ステップＳ１１）を含んでいる。
　ステップＳ１１では、上記ＱＤ分散液に用いられるＱＤ２５（言い換えれば、上記ＱＤ層１５の形成に用いられるＱＤ２５）を合成（製造）する。
　（ＱＤ２５の合成方法）
　次に、ステップＳ１１におけるＱＤ２５の合成方法について説明する。
　本実施形態では、バンド端発光を示すとともに、シェル２５ｂに含まれるＺｎ量を増やして、発光特性の安定化を図ることが可能なＱＤ２５を用いた発光素子１の製造を目的としている。
　図４は、本実施形態に係るＱＤ合成工程（ステップＳ１１）の一例を示すフローチャートである。
　上記ＱＤ合成工程では、図４に示すように、まず、Ａｇと、Ｇａと、Ｓ及びＳｅのうち少なくとも一方と、を少なくとも含むコア２５ａを生成する（ステップＳ２１、コア生成工程）。その後、コア２５ａの表面に、少なくともＺｎを含む前記シェル２５ｂを形成する（ステップＳ２２、シェル形成工程）。
　図５は、本実施形態に係るシェル形成工程（ステップＳ２２）の一例を示すフローチャートである。
　上記シェル形成工程では、図５に示すように、まず、コア２５ａの表面に、ＧａとＳ及びＳｅのうち少なくとも一方とを含むＧａ含有層を形成する（ステップＳ３１、Ｇａ含有層形成工程）。次いで、Ｚｎを添加する（ステップＳ３２、Ｚｎ添加工程）。
　Ｇａ含有層は、上述したように、ＧａとＳ及びＳｅのうち少なくとも一方とを含んでいればよく、Ｓ及びＳｅの両方を含んでいてもよい。Ｇａ含有層は、例えば、ＧａｘＳｗＳｅｗ’層（１≦ｘ≦２、３≦ｗ＋ｗ’≦６、０≦ｗ≦６、０≦ｗ’≦６）と記すことができる。したがって、Ｇａ含有層は、例えば、ＧａＳ層であってもよく、ＧａＳｅ層であってもよい。ここで、ＧａＳ層におけるＧａＳの価数及びＧａＳｅ層におけるＧａＳｅの価数は考慮していない。例えば、ＧａＳは、ＧａｘＳｙ（１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦６）で示すことができ、例えば、Ｇａ２Ｓ３で表される。例えば、ＧａＳｅは、ＧａｘＳｅｙ’（１≦ｘ≦２、３≦ｙ’≦６）で示すことができ、例えば、Ｇａ２Ｓｅ３で表される。
　また、「Ｚｎの添加」とは、Ｚｎ源となるＺｎ原料の添加を意味する。「Ｚｎの添加」は、Ｚｎ単体、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＧａ２Ｓｅ４、及びＺｎＧａ２Ｓ４からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加を含んでいてもよい。
　本実施形態によれば、上記方法により、コア２５ａの表面のシェル２５ｂのＺｎ量を増やすことができる。
　なお、ステップＳ２１では、コア２５ａとして、ＡｇとＧａとＳ、或いは、ＡｇとＧａとＳｅとを含むコア２５ａを生成することがより望ましく、ＡｇとＧａとＳｅとを含むコア２５ａを生成することが特に望ましい。つまり、コア２５ａは、ＡｇＧａＳ或いはＡｇＧａＳｅで形成されていることがより望ましく、ＡｇＧａＳで形成されていることが特に望ましい。
　また、ステップＳ３２では、上述したようにＧａ含有層形成後にＺｎを添加することで、ＺｎとＳ及びＳｅのうち少なくとも一方とを含むＺｎ含有層を形成することができる。
　Ｚｎ含有層は、上述したように、ＺｎとＳ及びＳｅのうち少なくとも一方とを含んでいればよく、Ｓ及びＳｅの両方を含んでいてもよい。Ｚｎ含有層は、例えば、ＺｎＳｔＳｅ１－ｔ層（０≦ｔ≦１）と記すことができる。したがって、Ｚｎ含有層は、例えば、ＺｎＳ層であってもよく、ＺｎＳｅ層であってもよい。
　なお、ステップＳ３１において、Ｇａ含有層は、コア２５ａを被覆していてもよい。また、ステップＳ３２において、Ｚｎ含有層は、Ｇａ含有層を被覆していてもよい。
　したがって、本実施形態では、コア２５ａの表面を、Ｇａ含有層で被覆した後、Ｚｎ含有層で被覆してもよい。具体的には、例えば、コア２５ａの表面にＧａＳ（つまり、ＧａｘＳｙ、１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦６）を被覆した後、ＺｎＳを被覆してもよい。
　図６は、本実施形態に係るＱＤ２５の製造工程の一例を示す概念図である。
　図６に示す例では、一例として、図６の左図に示すように、ステップＳ２１で、ＡｇＧａＳｅからなるコア２５ａ（ＡｇＧａＳｅコア）を生成する。その後、図６の中央図に示すように、ステップＳ２１で、上記ＡｇＧａＳｅコアの表面に、初期シェル層２５ｂ’としてＧａＳシェルを被覆する。その後、図６の右図に示すように、ステップＳ３２で、Ｚｎを後添加することで、シェル２５ｂとしてＺｎＳシェルを得る。図６の中央図に示すように、ＡｇＧａＳｅコアの表面に被覆したＧａＳシェルは、ステップＳ３２におけるＺｎ添加時に、コア２５ａの内部までＺｎを拡散させないための重要なシェルである。図６に示す例では、Ｚｎ添加後のＧａが、溶解や洗浄工程を経てシェル２５ｂから外部へ抜け出す等することで、ＡｇＧａＳｅコアの表面にＧａＳシェルが形成されたＱＤ２５を得ることができる。
　また、図７は、本実施形態に係るＱＤ２５の製造工程の他の例を示す概念図である。
　上述したように、Ｚｎ添加後のＧａについては、溶解や洗浄工程を経てＧａがシェル２５ｂから外部へ抜け出す等して、シェル２５ｂ内への残存量は減少すると考えられる。しかしながら、図７に示すように、溶解や洗浄工程において外部に抜け出さずに残ったＧａがシェル２５ｂ内に含まれていてもよい。
　例えば、ＡｇＧａＳｅコアの表面に、初期シェル層２５ｂ’としてＧａＳシェルを被覆した後、図７の右図に示すように、ステップＳ３２で、Ｚｎを後添加することで、ＡｇＧａＳｅコアとＺｎＳシェルとの間に、ＧａＳシェルが介在していてもよい。この場合、図７の右図に示すように、例えば、シェル２５ｂが、ＧａＳからなる第１シェル層２５ｂ１（最内層）と、ＺｎＳからなる第２シェル層２５ｂ２（最外層）との２層構造を有していてもよい。
　また、図示はしないが、図６において、シェル２５ｂが、ＺｎＳ層ではなく、ＺｎＧａ２Ｓ４層となっていてもよい。また、Ｚｎの拡散や、溶解や洗浄工程におけるＧａの移動によって、図７において、第１シェル層２５ｂ１（最内層）及び第２シェル層２５ｂ２（最外層）の何れか一方がＺｎＧａ２Ｓ４層となっていてもよい。但し、後述するように、本実施形態は、これに限定されるものではない。
　本願発明者らの検討によれば、例えば、ＡｇＧａＳｅの表面を、初期シェル層２５ｂ’として、Ｓ及びＳｅの少なくとも一方を含み、Ｇａを含まない層で被覆した後、Ｚｎを添加して例えばＺｎＳ層による被覆を実施しても、すぐにＺｎがコア２５ａの内部まで拡散し、欠陥発光になる。このため、初期シェル層２５ｂ’がＧａを含まない場合、多量のＺｎＳ被覆を実施することができなかった。これに対し、本実施形態では、例えばＧａＳ被覆後、Ｚｎを後添加したことで得られるＺｎＳの結晶性を確認できた。
　シェル２５ｂによるコア２５ａの被覆時（以下、単に「シェル被覆時」と記す）、一般的には、溶媒として例えば、オレイルアミンを使用している。しかしながら、オレイルアミンは、シェルによるコア２５ａの被覆を妨げる配位子（リガンド）になると考えられる。実際に、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤスペクトル）がシフトしないＧａＳ被覆操作を実施すると、Ｚｎを添加した際、すぐに欠陥発光になることがわかっている。
　これに対し、本実施形態では、例えば、シェル被覆時に、溶媒として、アミン系ではないＤＤＴ（ドデカンチオール）を使用する。ＤＤＴ以外では、オクタデセン（ＯＤＥ）でも使用可能である。但し、オレイルアミンも主溶媒でなければ含むことが可能である。なお、後述する実験結果に示すように、ＤＤＴの使用以降、ＧａＳ被覆過程でＸＲＤスペクトルがシフトすることがわかっている。このように、本実施形態では、溶媒にＤＤＴ（又はＯＤＥ）を用いてＧａＳによるコア２５ａの被覆を行うことで、Ａｇがコア２５ａの表面のシェル２５ｂまで拡散しないまま、コア２５ａを被覆することが可能になる。
　本実施形態に係るＱＤ２５の製造方法によれば、コア２５ａに含まれるＡｇのシェル２５ｂへの拡散を抑制できる。また、コア２５ａにＳｅが含まれる場合、コア２５ａ中のＳｅとシェル２５ｂに含まれるＳとを適切に分離することができる。更に、本実施形態に係るＱＤ２５の製造方法によれば、シェル２５ｂ内に含まれるＺｎ量を増やすことができる。特に限定するものではないが、本実施形態によれば、ＱＤ２５中に占めるＺｎ量を、２ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上に調整することができる。
　以下に、本実施形態に係るＱＤ２５の製造方法を、上述したようにＡｇＧａＳｅコアを生成する場合を例に挙げて、より具体的かつ詳細に説明する。まず、本実施形態では、Ａｇ源としてのＡｇ原料（銀原料）と、Ｇａ源としてのＧａ原料（ガリウム原料）と、Ｓｅ源としてのＳｅ原料（セレン原料）とから、ワンポットで、コア２５ａを加熱合成する。
　コア２５ａの加熱合成における反応温度は、１００℃以上、３２０℃以下の範囲内に設定される。なお、反応温度は、より低温の２８０℃以下であることが好ましい。
　上記Ａｇ原料（Ａｇ源）は、有機銀化合物であってもよく、無機銀化合物であってもよい。上記Ａｇ原料としては、特に限定されるものでないが、例えば、酢酸銀（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＡｇ、別名：Ａｇ（ＯＡｃ））；硝酸銀（ＡｇＮＯ３）；塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、等のハロゲン化物；ジエチルジチオカルバミン酸銀（Ａｇ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２））、ジメチルジチオカルバミン酸銀（Ａｇ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ３）２））、等のカルバミン酸塩；等を用いることができる。これらＡｇ原料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　また、上記Ａｇ原料は、反応溶液に直接添加してもよいが、前もって有機溶媒に溶解させて、一定濃度の溶液としてから、これをＡｇ原料溶液として用いてもよい。
　また、上記Ｇａ原料（Ｇｅ源）は、有機ガリウム化合物であってもよく、無機ガリウム化合物であってもよい。上記Ｇａ原料としては、特に限定されるものでないが、例えば、酢酸ガリウム（Ｇａ（ＯＡｃ）３）；硝酸ガリウム（ＧａＮＯ３）；ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３）３、別名：Ｇａ（ａｃａｃ）３）；塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、臭化ガリウム（ＧａＢｒ３）、ヨウ化ガリウム（Ｇａ２Ｉ６）、等のハロゲン化物；ジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ[（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２]３）、等のカルバミン酸塩；等を用いることができる。これらＧａ原料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　また、上記Ｇａ原料は、反応溶液に直接添加してもよいが、前もって有機溶媒に溶解させて、一定濃度の溶液としてから、これをＧａ原料溶液として用いてもよい。
　上記Ｓｅ原料（Ｓｅ源）としては、有機セレン化合物（有機カルコゲン化合物）を用いることができる。上記有機セレン化合物（有機カルコゲン化合物）としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリオクチルホスフィンにセレンを溶解させたトリオクチルホスフィンセレニド（（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｓｅ；トリブチルホスフィンにセレンを溶解させたトリブチルホスフィンセレニド（（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｓｅ）；オクタデセンのような長鎖の炭化水素である高沸点溶媒にセレンを高温で溶解させた溶液；セレンをオレイルアミンとドデカンチオールの混合物に溶解させた溶液（Ｓｅ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴ）等を用いることができる。これらＳｅ原料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　上述したようにコア２５ａとしてＡｇＧａＳｅを合成する際は、Ｓｅ原料（セレン原料種）が蛍光特性に大きく寄与している。特に、上記Ｓｅ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴは、良好な発光特性を示す。通常のカルコパイライト系のＱＤは、発光初期ではバンド端発光と考えられるＰＬスペクトルと、欠陥発光と考えられるＰＬスペクトルと、の２種類の発光が確認でき、その発光強度比率は、バンド端発光／欠陥発光が１０以下の場合が殆どである。そして、その後、更に反応経過することで徐々に欠陥発光の強度が低減し、それに伴ってバンド端発光の強度も増大することが多い。しかし、本実施形態のように、Ｓｅ源として、Ｓｅ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴを用いた場合、発光初期からシングルピークであり、バンド端発光／欠陥発光が１０以上であり、欠陥発光と考えられるピークが殆ど確認できない。また蛍光寿命も１／ｅになるまでに２０ｎｓ以下と短く、欠陥発光ではないピークのみを発光初期で確認することができる。したがって、Ｓｅ源としてＳｅ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴを用いることで、より良好な発光特性を得ることができる発光素子１を提供することができる。
　次に、本実施形態では、ナノクリスタルからなるコア２５ａの表面をシェル２５ｂで被覆する。これにより、蛍光量子収率を更に増大させることができる。上記したように、本例では、まず、コア２５ａの表面を、ＧａＳで被覆した後、Ｚｎを添加する。ここで、Ｇａ源は上記した通りである。
　上記Ｓ原料（Ｓ源）としては、特に限定されるものではないが、例えばチオール等の有機硫黄化合物を用いることができる。例えば、チオールとしては、オクタデカンチオール（Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ）；ヘキサンデカンチオール（Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ）；テトラデカンチオール（Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ）；ドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ）；デカンチオール（Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ）；オクタンチオール（Ｃ８Ｈ１７ＳＨ）；等が挙げられる。チオール以外の有機硫黄化合物としては、例えば、硫黄をオクタデセン（ＯＤＥ）に溶解させたＳ－ＯＤＥ原料；硫黄をドデカンチオール（ＤＤＴ）に溶解させたＳ－ＤＤＴ原料；ジスルフィド系のＳ原料；チウラム系のＳ原料；硫黄をオレイルアミン（ＯＬＡｍ）及びドデカンチオール（ＤＤＴ）に溶解させたＳ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴ；等を用いることができる。これらＳ原料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　上記Ｚｎ源（Ｚｎ源）は、有機亜鉛化合物であってもよく、無機亜鉛化合物であってもよく、亜鉛（Ｚｎ）単体であってもよい。有機亜鉛化合物及び無機亜鉛化合物は、空気中でも安定で取り扱い容易な原料である。また、本原料はリガンド２１としても使用することもできる。これら有機亜鉛化合物及び無機亜鉛化合物の構造を特に限定するものではないが、例えば、以下に示す有機亜鉛化合物及び無機亜鉛化合物を用いることができる。
　上記有機亜鉛化合物としては、例えば、酢酸塩である酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）；硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）；ステアリン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５）２）、オレイン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３３）２）、パルミチン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１５Ｈ３１）２）、ミリスチン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１３Ｈ２７）２）、ドデカン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１１Ｈ２３）２）、亜鉛アセチルアセトナート（Ｚｎ（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３）２、別名：Ｚｎ（ａｃａｃ）２）、等の脂肪酸塩；ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ３）２）２）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２）２）、等のカルバミン酸亜鉛；等を用いることができる。上記無機亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）、ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）、等のハロゲン化物；ＺｎＳ、ＺｎＧａ２Ｓ４等の硫化物；ＺｎＳｅ、ＺｎＧａ２Ｓｅ４等のセレン化物；等を用いることができる。これらＺｎ原料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　本実施形態では、前駆体を単離・精製することなく、ワンポットで、ＱＤ２５を得ることが可能である。
　なお、上述した説明並びに図６及び図７では、ＡｇＧａＳｅからなるコア２５ａ（ＡｇＧａＳｅコア）を生成する場合を例に挙げて説明した。しかしながら、コア２５ａとしては、前述したように、少なくともＡｇとＧａとＳとを含むコア２５ａを生成してもよい。例えば、前述したように、ＡｇＧａＳｅコアに代えて、例えばＡｇＧａＳからなるコア２５ａ（ＡｇＧａＳコア）を生成してもよい。このときのＡｇ原料、Ｇａ原料及びＳ原料は上記した通りである。また、前述したように、コア２５ａにＣｕやＩｎを含めることができる。
　また、シェル２５ｂに関しては、Ｚｎの添加によって最終的にＺｎＳｅ又はＺｎＧａ２Ｓｅ４を得たい場合、最初に形成する初期シェル層２５ｂ’は、ＧａＳｅであることが好ましいと考えられる。このように初期シェル層２５ｂ’を、ＧａＳｅとした場合、最終的に、ＺｎＳｅ又はＺｎＧａ２Ｓｅ４或いはその両方を含むシェル２５ｂを得ることができると考えられる。但し、ＧａＳｅによる被覆後、ＺｎＳ又はＺｎＧａＳで被覆してもよい。この場合、Ｚｎの拡散や、溶解や洗浄工程におけるＧａの移動によって、ＧａＳｅ又はＺｎＳｅ又はＺｎＧａ２Ｓｅ４を含む第１シェル層２５ｂ１と、ＺｎＳ又はＺｎＧａＳ又はＺｎＧａ２Ｓ４を含む第２シェル層２５ｂ２と、を含むシェル２５ｂを得ることができると考えられる。
　また、初期シェル層２５ｂ’を、ＧａＳとした場合、Ｚｎの添加によって、最終的に、ＺｎＳ又はＺｎＧａ２Ｓ４或いはその両方を含むシェル２５ｂを得ることができると考えられる。但し、シェル２５ｂとしては、ＧａＳによる被覆後、ＺｎＳｅ又はＺｎＧａＳｅで被覆してもよい。この場合、Ｚｎの拡散や、溶解や洗浄工程におけるＧａの移動によって、ＧａＳ又はＺｎＳ又はＺｎＧａ２Ｓ４を含む第１シェル層２５ｂ１と、ＺｎＳｅ又はＺｎＧａＳｅ又はＺｎＧａ２Ｓｅ４を含む第２シェル層２５ｂ２と、を含むシェル２５ｂを得ることができると考えられる。
　つまり、本実施形態では、一例として、コア２５ａをＧａＳで被覆後、ＺｎＳ又はＺｎＧａＳで被覆してもよく、ＺｎＳｅ又はＺｎＧａＳｅで被覆してもよい。また、コア２５ａをＧａＳｅで被覆後、ＺｎＳｅ又はＺｎＧａＳｅで被覆してもよく、ＺｎＳ又はＺｎＧａＳで被覆してもよい。また、コア２５ａ同様、シェル２５ｂには、Ｓ及びＳｅの少なくとも一方が含まれていればよく、その両方が含まれていてもよい。このとき、前述したように、コア２５ａがＳ及びＳｅのうちの何れか一方を含み、他方をシェル２５ｂが含む場合、コア２５ａに含まれる、上記Ｓ及びＳｅのうちの何れか一方と、シェル２５ｂに含まれる、上記Ｓ及びＳｅのうちの他方とを、適切に分離することができる。
　したがって、例えば、コア２５ａとしてＡｇＧａＳｅコアを生成する場合、上述したように初期シェル層２５ｂ’としてはＧａＳシェルを被覆することが望ましい。この場合、上述したように、最終的に、ＺｎＳ又はＺｎＧａ２Ｓ４或いは双方を含むシェル２５ｂを得ることができると考えられる。そして、この場合、ＡｇＧａＳｅコアに含まれるＳｅと、ＺｎＳ又はＺｎＧａ２Ｓ４に含まれるＳとは、適切に分離することができる。
　また、コア２５ａとしてＡｇＧａＳコアを生成する場合、上述したように初期シェル層２５ｂ’としてはＧａＳｅシェルを被覆することが望ましい。この場合、上述したように、最終的に、ＺｎＳｅ又はＺｎＧａ２Ｓｅ４或いは双方を含むシェル２５ｂを得ることができると考えられる。そして、この場合、ＡｇＧａＳコアに含まれるＳと、ＺｎＳｅ又はＺｎＧａ２Ｓｅ４に含まれるＳｅとは、適切に分離することができる。
　本実施形態に係るＱＤ２５の製造方法では、上述したように、コア２５ａを形成した後、所定元素を後添加してシェル２５ｂを合成する。このとき、コア２５ａの生成の反応初期には、Ｉｎを含むこともできるが、Ｉｎを含まないことが好ましい。これにより、良好な発光特性を得ることができる。
　また、本実施形態では、ＱＤ２５にＺｎを含める際、以下の点に注意してＺｎを添加することが好ましい。第一に、Ｚｎは、初期反応時には加えずに、最終工程で加えることが好ましい。これは、ＱＤ粒子の内部（具体的には、コア２５ａ内）にＺｎが含まれると、欠陥発光が優勢、或いは、欠陥発光のみしか確認できないおそれがあるためである。したがって、最終工程でＺｎを加えることで、ＱＤ粒子の表面でのみＺｎと反応させることを目的としている。第二に、Ｚｎは低温で加えることが好ましい。ここで、低温とは、１５０～２５０℃程度を意味する。Ｚｎを添加する際の温度が高温の場合、ＺｎがＱＤ粒子の内部ＱＤ（具体的には、コア２５ａ内）まで拡散して反応するため、欠陥発光になりやすい。そのため、ＱＤ粒子とＺｎとの反応をＱＤ粒子表面までの反応で留めるために、Ｚｎは、低温で、ＱＤ粒子表面とのみ反応させることが好ましい。
　また、本実施形態では、ＡｇＧａＳｅを合成する際に、Ｇａ原料として、ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）を用いることが好ましい。Ｇａ原料としてガリウムアセチルアセトナートを用いることで、Ｇａ原料として例えば塩化ガリウムを用いる場合と比較して、より良好な発光特性を得ることができる。
　また、Ｓｅ原料は、Ｓｅ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴであることが好ましい。これにより、欠陥発光を効果的に抑制することができる。
　本実施形態では、ＱＤ２５をコアシェル構造とした後、特定の溶媒で精製する。上記溶媒には、例えば、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を用いることができるが、ＴＯＰを含まなくても高い蛍光量子収率を得ることができる。また、ＴＯＰをリガンド２１として含むことができる。また、本実施形態では、合成した反応溶液を遠心分離してもよい。合成により得られた反応溶液を遠心分離して凝集物を除去することで、より発光特性が優れたＱＤ２５を得ることができる。
　遠心分離では、粒子の大きいものと小さいものとが分離される。本実施形態では、トルエンやエタノール等の溶媒を加えて遠心分離を行う。これにより、ＱＤ２５の粒子サイズが揃っていても、トルエンやエタノール等の溶媒の比率を制御することで、ＱＤ２５の表面に配位しているリガンド２１の種類や量等の違いによってＱＤ２５の凝集具合を変化させることができる。その際、上記比率は、ＱＤ２５：トルエン：エタノール＝１：０．５～２：０．５～２の比率の範囲内で制御することができる。なお、エタノールの代わりにメタノールを使用してもよい。その結果、蛍光量子収率が高いＱＤ２５と、蛍光量子収率が低いＱＤ２５とに分離することができる。その後、この分離したＱＤ２５に、リガンド２１となる溶媒として、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を加えることで、更に蛍光量子収率を向上させることが可能である。但し、ＴＯＰを加えることは必須ではない。
　以上のように、本実施形態に係るＱＤ２５の製造方法によれば、少なくとも、ＡｇとＧａとＳ及びＳｅのうち少なくとも一方とを含むコア２５ａの表面を、Ｚｎを多く含むシェル２５ｂで適切に被覆することができる。これにより、蛍光半値幅が４０ｎｍ以下のバンド端発光を有するＱＤ２５を精度良く製造することができ、ＱＤ２５の量産化、ひいては発光素子１の量産化が可能である。また、本実施形態に係るＱＤ２５の製造方法によれば、バンド端発光を維持しつつ、ＺｎをＱＤ２５の表面に多く含ませることができる。また、本実施形態では、Ｚｎを含むシェル２５ｂ（例えばＺｎＳシェルを含むシェル２５ｂ）を、コア２５ａに適切に被覆することができる。本実施形態によれば、このように、Ｚｎ量が多いシェル２５ｂをコア２５ａの表面に適切に被覆できることで、蛍光特性の安定性を向上させることができ、高い蛍光量子収率、具体的には７０％以上の蛍光量子収率を得ることができる。
　次に、ＱＤ２５の合成例並びに実施例及び比較例により、本実施形態に係るＱＤ２５及び発光素子１の効果について説明する。なお、本実施形態に係るＱＤ２５及び発光素子１は、以下の合成例並びに実施例にのみ限定されるものではない。
　なお、以下の合成例並びに実施例及び比較例で使用した原料並びに測定機器は、以下の通りである。
　（溶媒）
　オレイルアミン（ＯＬＡｍ）には、花王株式会社製のＯＬＡｍを用いた。ドデカンチオール（ＤＤＴ）には、花王株式会社製のＤＤＴを用いた。トルエンには、大伸化学株式会社製のトルエンを用いた。エタノールには、大伸化学株式会社製のエタノールを用いた。オレイン酸（ＯＬＡｃ）には、花王株式会社製の「ルナックＯ－Ｖ」を用いた。オクタデセン（ＯＤＥ）には、出光興産株式会社製のＯＤＥを用いた。
　（Ａｇ原料）
　酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））には、Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製のＡｇ（ＯＡｃ）を用いた。Ａｇ（ＯＡｃ）－ＯＬＡｍ溶液（濃度０．２Ｍ）は、酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））をオレイルアミン（ＯＬＡｍ）に溶解させることで調液した。
　（Ｇａ原料）
　ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）には、東京化成工業株式会社製のＧａ（ａｃａｃ）３を用いた。Ｇａ（ａｃａｃ）３－ＯＬＯＨ（Ｇａ（ａｃａｃ）３－ＯＬＯＨ溶液（濃度０．１Ｍ）は、ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）をオレイルアルコール（ＯＬＯＨ）に溶解させることで調液した。塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）には、新興化学工業株式会社製のＧａＣｌ３を用いた。ＧａＣｌ３－ＯＬＡｃ／ＯＤＥ（濃度０．１Ｍ）は、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）を、オレイン酸（ＯＬＡｃ）及びオクタデセン（ＯＤＥ）の混合溶媒に溶解させることで調液した。なお、ＧａＣｌ３－ＯＬＡｃ／ＯＤＥにおけるＯＬＡｃ：ＯＤＥの体積比率は、１：２１とした。
　（Ｓｅ原料）
　Ｓｅ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴ（Ｓｅ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴ溶液）（濃度０．７Ｍ）は、セレン（Ｓｅ）を、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）及びドデカンチオール（ＤＤＴ）の混合溶媒に溶解させることで調液した。なお、Ｓｅ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴにおけるＯＬＡｍ：ＤＤＴの体積比率は、５：２とした。なお、セレン（Ｓｅ）には、新興化学工業株式会社製のＳｅを用いた。
　（Ｚｎ原料）
　ＺｎＢｒ２－ＤＤＴ（ＺｎＢｒ２－ＤＤＴ溶液）（濃度０．２Ｍ）は、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）をドデカンチオール（ＤＤＴ）に溶解させることで調液した。なお、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）にはキシダ化学株式会社製のＺｎＢｒ２を用いた。
　（Ｓ原料）
　Ｓ－ＤＤＴ（Ｓ－ＤＤＴ溶液）（濃度０．４Ｍ）は、硫黄（Ｓ）の粉末をドデカンチオール（ＤＤＴ）に溶解させることで調液した。Ｓ－ＯＤＥ（濃度０．２Ｍ）は、硫黄（Ｓ）の粉末をオクタデセン（ＯＤＥ）に溶解させることで調液した。なお、硫黄（Ｓ）には、キシダ化学株式会社製のＳを用いた。
　（測定機器）
　蛍光分光計には日本分光株式会社製の「Ｆ－２７００」を用いた。量子収率測定装置には大塚電子株式会社製の「ＱＥ－１１００」を用いた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）には日立株式会社製の「ＳＵ９０００」のＳＥＭ機能を用いた。Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置にはＢｒｕｋｅｒ社製の「Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ」を用いた。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）には日本電子株式会社製の「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００ＣＦ」を用いた。ＥＤＸ（エネルギー分散形Ｘ線）分析装置には日本電子株式会社製の「ＪＥＤ　２３００Ｔ」を用いた。ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）には日立株式会社製の「ＳＵ９０００」のＳＴＥＭ機能を用いた。ＬＥＤ（発光ダイオード）測定装置には、スペクトラ・コープ社製のＬＥＤ測定装置（２次元ＣＣＤ小型高感度分光装置：Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製の「ＳｏｌｉｄＬａｍｂｄａ　ＣＣＤ」）を使用した。
　まず、本実施形態に係るＱＤ２５の合成例を示す。
　［ＱＤ２５の合成例１］
　本合成例１では、図６に示す製造工程を経てＱＤ２５を生成した。
　具体的には、まず、コア２５ａを生成するため、１００ｍＬ反応容器に、前記Ａｇ（ＯＡｃ）－ＯＬＡｍ（濃度０．２Ｍ）０．５ｍＬと、ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）３６．７ｍｇと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）２０．０ｍＬと、ドデカンチオール（ＤＤＴ）２．０ｍＬと、を入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で、上記反応容器内の原料を、攪拌しながら１５０℃で１０分間加熱して溶解させることで溶液とした。
　次いで、上記反応容器内の溶液に、その上方から、前記ｅ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴを０．３ｍＬ添加した。その後、上記反応容器内の溶液の温度を、１５０℃から３２０℃に昇温し、合計１０分間、攪拌した。その後、得られた反応溶液（１Ａ）を、室温まで冷却した。
　次いで、上記反応溶液（１Ａ）を５５００ｒｐｍで３分間遠心分離することで、沈殿物（１Ｂ）を得た。この沈殿物（１Ｂ）をトルエンで再分散させ、エタノールを加えた後、７５００ｒｐｍで３分間遠心分離することで、本合成例１に係るＱＤ２５のコア２５ａとなる沈殿物（１Ｃ）を得た。その後、この沈殿物（１Ｃ）をドデカンチオール（ＤＤＴ）１０．０ｍＬに再分散させることにより、分散液（１Ｄ）を得た。一方、上記沈殿物（１Ｃ）の一部をサンプルＡとして採取し、前記ＸＲＤ装置を用いて、該サンプルＡのＸ線回折測定を行った。この結果を図８にＡとして示す。
　次いで、シェル２５ｂの形成を行った。本工程では、上記分散液（１Ｄ）を、１００ｍＬ反応容器に入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、２７０℃で１０分間加熱した。その後、前記Ｓ－ＤＤＴ（濃度０．４Ｍ）０．１５ｍＬと前記Ｇａ（ａｃａｃ）３－ＯＬＯＨ（濃度０．１Ｍ）０．２ｍＬとを、それぞれ１０分毎に交互に５回ずつ滴下した。その後、得られた反応溶液（１Ｅ）を、室温まで冷却した。
　次いで、この室温まで冷却した反応溶液（１Ｅ）に、トルエンとエタノールとを加えた後、７５００ｒｐｍで３分間遠心分離を行うことで、コア２５ａが、初期シェル層２５ｂ’としてのＧａＳシェルで被覆された沈殿物（１Ｆ）を得た。その後、この沈殿物（１Ｆ）をドデカンチオール（ＤＤＴ）１０．０ｍＬに再分散させることにより、分散液（１Ｇ）を得た。一方、上記沈殿物（１Ｆ）の一部をサンプルＢとして採取し、前記ＸＲＤ装置を用いて、該サンプルＢのＸ線回折測定を行った。この結果を図８にＢとして示す。
　次いで、上記分散液（１Ｇ）を、１００ｍＬ反応容器に入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、１８０℃で１０分間加熱した。その後、前記ＺｎＢｒ２－ＤＤＴ（濃度０．２Ｍ）０．１ｍＬと前記Ｓ－ＤＤＴ（濃度０．４Ｍ）０．１ｍＬとを、それぞれ１０分毎に交互に５回ずつ滴下した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却することで、コア２５ａがシェル２５ｂで被覆された、本合成例１に係るＱＤ２５を含むＱＤ分散溶液（１Ｈ）を得た。
　次いで、上記ＱＤ分散溶液（１Ｈ）中のＱＤ２５の蛍光波長及び蛍光半値幅を、前記蛍光分光計で測定するとともに、上記ＱＤ分散溶液（１Ｈ）中のＱＤ２５の蛍光量子収率を、前記量子効率測定装置で測定した。
　その結果、図９に示すように、蛍光波長が６３７．５ｎｍ、蛍光半値幅が３２．１１ｎｍ、蛍光量子収率が７６％である光学特性が得られた。
　また、上記ＱＤ分散溶液（１Ｈ）に、トルエンとエタノールとを加えた後、７５００ｒｐｍで３分間遠心分離を行うことで、沈殿物（１Ｉ）を得た。その後、この沈殿物（１Ｉ）の一部をサンプルＣとして採取し、前記ＸＲＤ装置を用いて、該サンプルＣのＸ線回折測定を行った。この結果を図８にＣとして示す。
　（Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置の分析結果）
　図８は、本合成例１の各合成過程で得られたサンプルＡ～ＣのＸＲＤスペクトルを示している。ここで、サンプルＡ（沈殿物１Ｃ）は、コア２５ａとして得られたＡｇＧａＳｅ２粒子である。また、サンプルＢ（１Ｆ）は、上記コア２５ａに対してＧａとＳとを添加して得られた粒子（ＡｇＧａＳｅ２／ＧａＳ粒子）である。
　図８に示す、サンプルＡ及びサンプルＢのＸＲＤスペクトルから、初期シェル層２５ｂ’として上述したようにＧａＳを形成することで、サンプルＢのＸＲＤ最大ピークが、サンプルＡのＸＲＤ最大ピークよりも高角側にシフトすることが確認できた。
　また、サンプルＣは、上記ＡｇＧａＳｅ２／ＧａＳ粒子に対してＺｎとＳとを添加して得られた、ＺｎとＳとを含むシェル２５ｂを備えた、本実施形態に係るＱＤ２５である。
　図８に示す、サンプルＢ及びサンプルＣのＸＲＤスペクトルから、上述したようにＺｎを後添加することで、サンプルＣのＸＲＤ最大ピークが、サンプルＢのＸＲＤ最大ピークよりも高角側にシフトすることが確認できた。
　このようなＸＲＤ最大ピークのずれから考察すると、コア２５ａに含まれるＡｇは、シェルへ２５ｂに拡散せず、Ｚｎ量を多く含むシェル２５ｂを被覆できているものと推測できる。
　（ＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果）
　本合成例１で得られたＱＤ２５を、前記ＴＥＭ及び前記ＥＤＸ分析装置を用いて分析したＴＥＭ－ＥＤＸ観察像を、図１０及び図１１に示す。図１０は、上記ＱＤ２５におけるＳｅ＋ＳのＴＥＭ－ＥＤＸ観察像である。図１１は、上記ＱＤ２５におけるＡｇ＋ＺｎのＴＥＭ－ＥＤＸ観察像である。図１０に示す観察像から、ＱＤ２５にはＳｅとＳとがそれぞれ分離して存在し、具体的にはＳｅの周囲にＳが存在することがわかった。また、ＱＤ２５にはＡｇとＺｎとがそれぞれ分離して存在し、具体的には、Ａｇの周囲にＺｎが存在することがわかった。また、図１１に示す観察像から、Ｓｅ及びＡｇは主としてコア２５ａに含まれており、Ｓ及びＺｎは主としてシェル２５ｂに含まれている。本合成例１によれば、このように、コア２５ａに含まれる成分がシェル２５ｂに拡散することを抑制できるとともに、シェル２５ｂに含まれる成分がコア２５ａに拡散することを抑制できるとわかった。
　［ＱＤ２５の合成例２］
　本合成例では、ＧａＳシェルの被覆までは、合成例１と同じ操作を実施して、沈殿物（１Ｆ）と同様の沈殿物（２Ｆ）を含む、分散液（１Ｇ）と同様の分散液（２Ｇ）を得た。
　次いで、上記分散液（２Ｇ）を、１００ｍＬ反応容器に入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、１８０℃で１０分間加熱した。その後、前記ＺｎＢｒ２－ＤＤＴ（濃度０．２Ｍ）０．１ｍＬと前記Ｓ－ＤＤＴ（濃度０．４Ｍ）０．１ｍＬとを、それぞれ１０分毎に交互に５回ずつ滴下した。その後、得られた反応溶液（２Ｈ）を、室温まで冷却した（Ｚｎ添加工程）。
　次いで、この室温まで冷却した反応溶液（２Ｈ）に、トルエンとエタノールとを加えた後、７５００ｒｐｍで３分間遠心分離を行うことで、沈殿物（２Ｉ）を得た。その後、この沈殿物（２Ｉ）をドデカンチオール（ＤＤＴ）１０．０ｍＬに再分散させることにより、分散液（２Ｊ）を得た（洗浄工程）。
　本合成例２では、上記分散液（２Ｇ）を得た後、上記分散液（２Ｊ）を得るまでの間に行った上記Ｚｎ添加工程と上記洗浄工程とを１セットとして、８回（つまり、８セット）繰り返した後、再度、上記Ｚｎ添加工程を行った。つまり、本合成例２では、上記Ｚｎ添加工程と上記洗浄工程とのセットを、最終セットでは上記洗浄工程を行わずに９回繰り返した。
　そして、上記分散液（２Ｇ）を得てから上記Ｚｎ添加工程を合計９回行った後（言い換えれば、９セット目のＺｎ添加工程の後）、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。これにより、本合成例２に係るＱＤ２５を含むＱＤ分散溶液（２Ｋ）を得た。
　次いで、上記ＱＤ分散溶液（２Ｋ）中のＱＤ２５の蛍光波長及び蛍光半値幅を、前記蛍光分光計で測定するとともに、上記ＱＤ分散溶液（２Ｋ）中のＱＤ２５の蛍光量子収率を、前記量子効率測定装置で測定した。
　その結果、図９に示すように、蛍光波長が６３０ｎｍ、蛍光半値幅が３４ｎｍ、蛍光量子収率が９４％である光学特性が得られた。
　（高分解能ＳＴＥＭ結果）
　また、本合成例２で得られたＱＤ２５を、高分解能ＳＴＥＭとして前記ＳＴＥＭを用いて分析したＳＴＥＭ画像を図１２に示す。図１２に示す粒子を確認すると粒子全体から結晶格子が確認できた。この結果から、シェル２５ｂは結晶化していると推測でき、コア２５ａに含まれるＡｇの拡散並びにシェル２５ｂに含まれるＺｎの拡散が抑制されていると考えられる。
　（ＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果）
　また、本合成例２で得られたＱＤ２５を、前記ＴＥＭ及び前記ＥＤＸ分析装置を用いて分析したＴＥＭ－ＥＤＸ観察像を図１３に示す。図１３の観察像は、上記ＱＤ２５におけるＡｇ＋ＺｎのＴＥＭ－ＥＤＸ観察像である。図１３に示す観察像から、Ａｇの周囲にＺｎが存在しており、コア２５ａに含まれる成分がシェル２５ｂに拡散することを抑制できるとともに、シェル２５ｂに含まれる成分がコア２５ａに拡散することを抑制できるとわかった。
　［比較例］
　本比較例では、合成例１のシェル２５ｂの形成工程において、Ｇａ原料として、前記Ｇａ（ａｃａｃ）３－ＯＬＯＨ（濃度０．１Ｍ）０．２ｍＬに代えて、ＧａＣｌ３－ＯＬＡｃ／ＯＤＥ（濃度０．１Ｍ）０．２ｍＬを使用した。また、合成例１のシェル２５ｂの形成工程において、Ｓ原料として、前記Ｓ－ＤＤＴ（濃度０．４Ｍ）０．１５ｍＬに代えて、Ｓ－ＯＤＥ（濃度０．２Ｍ）０．１５ｍＬを用いた。これらの点を除けば、合成例１の製造操作に準じた操作を実施して、本比較例に係る比較用のＱＤを含むＱＤ分散溶液（１Ｈ’）を得た。
　（Ｚｎ量の測定結果）
　前記合成例１で得られたＱＤ２５を、前記ＴＥＭ及び前記ＥＤＸ分析装置を用いて分析した、該ＱＤ２５におけるＺｎのＴＥＭ－ＥＤＸ観察像を図１４に示す。また、本比較例で得られた比較用のＱＤを、前記ＴＥＭ及び前記ＥＤＸ分析装置を用いて分析した、該ＱＤ２５におけるＺｎのＥＤＸ観察像を図１５に示す。
　図１４及び図１５に示す実験結果から、合成例１で得られたＱＤ２５の方が、本比較例で得られた比較用のＱＤよりもコアの表面にＺｎ量が多く含まれており、ＡｇＧａＳｅの表面に、適切にＧａＳ及びＺｎＳを被覆できたことを確認した。
　また、上記比較例で得られた比較用のＱＤ並びに上記合成例１及び合成例２で得られたＱＤ２５にそれぞれ含まれるＺｎ量を前記ＥＤＸ分析装置で測定した．この結果、比較用のＱＤでは１ｗｔ％程度、合成例１のＱＤ２５では５ｗｔ％程度、実施例２のＱＤ２５では、１０ｗｔ％程度であった。また、前述したＸ線回折（ＸＲＤ）装置の分析結果、ＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果、及び高分解能ＳＴＥＭ結果から、合成例１及び合成例２で得られたＱＤ２５は、シェル２５ｂに含まれるＺｎのコア２５ａへの拡散が抑制されている。したがって、ＱＤ２５に含まれるＺｎ量は、ＱＤ２５のシェル２５ｂに含まれるＺｎ量であるとみなすことができる。
　このことから、上記合成例１及び合成例２によれば、上記比較例と比較して、ＱＤに含まれるＺｎ量、より具体的には、ＱＤのシェルに含まれるＺｎ量を、数倍から１０倍程度にまで大きくすることができることがわかった。また，合成例２のＱＤ２５に含まれるＺｎ量は、合成例１のＱＤ２５に含まれるＺｎ量と比べて倍程度に大きくなった。これは、合成例２では、Ｚｎの後添加工程の回数を増やしたためである。
　［実施例１］
　本実施例１では、合成例２において、分散液（２Ｇ）を得た後、前記Ｚｎ添加工程と前記洗浄工程とのセットを、２回（つまり、２セット）繰り返した後、再度、前記Ｚｎ添加工程を行ったことを除けば、合成例２の製造操作に準じた操作を実施して、本実施例１に係るＱＤ２５を含むＱＤ分散溶液（３Ｋ）を得た。つまり、本実施例では、合成例２において、前記Ｚｎ添加工程と前記洗浄工程とのセットを、最終セットでは前記洗浄工程を行わずに３回繰り返すことで、分散液（２Ｇ）を得てから前記Ｚｎ添加工程を合計３回行った後（言い換えれば、３セット目のＺｎ添加工程の後）、得られた反応溶液を、室温まで冷却することで、本合成例２に係るＱＤ２５を含むＱＤ分散溶液（３Ｋ）を得た。
　このＱＤ分散液（３Ｈ）を用いて、サンプル（１）～（３）として、以下の積層構造を有する３種類の発光素子１を製造した。
　サンプル（１）：ＩＴＯ（３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＰＶＫ（２０ｎｍ）／ＱＤ層（１４ｎｍ）／ＺｎＯ（６５ｎｍ）／Ａｌ（６５ｎｍ）
　サンプル（２）：ＩＴＯ（３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＰＶＫ（２０ｎｍ）／ＱＤ層（１９ｎｍ）／ＺｎＯ（６５ｎｍ）／Ａｌ（６５ｎｍ）
　サンプル（３）：ＩＴＯ（３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＰＶＫ（２０ｎｍ）／ＱＤ層（３１ｎｍ）／ＺｎＯ（６５ｎｍ）／Ａｌ（６５ｎｍ）
　具体的には、まず、ガラス基板である基板１１上に、ＩＴＯをスパッタリングすることによって、各サンプルにおいて、３０ｎｍの厚みの陽極１２を形成した。次いで、該陽極１２上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む溶液をスピンコートで塗布した後、ベークで溶媒を揮発させた。これにより、各サンプルにおいて、層厚４０ｎｍのＨＩＬ１３（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）を形成した。次いで、該ＨＩＬ１３上に、ＰＶＫを含む溶液をスピンコートで塗布した後、ベークで溶媒を揮発させた。これにより、各サンプルにおいて、層厚２０ｎｍのＨＴＬ１４（ＰＶＫ層）を形成した。次いで、該ＨＴＬ１４上に、上記ＱＤ分散液（３Ｈ）の濃度を調整してスピンコートで塗布した後、ベークで溶媒を揮発させた。これにより、サンプル（１）では層厚１４ｎｍ、サンプル（２）では層厚１９ｎｍ、サンプル（３）では層厚３１ｎｍのＱＤ層１５を形成した。次いで、該ＱＤ層１５上に、ＺｎＯナノ粒子を含む溶液をスピンコートで塗布した後、ベークで溶媒を揮発させた。これにより、各サンプルにおいて、層厚６５ｎｍのＥＴＬ１６（ＺｎＯナノ粒子層）を形成した。次いで、該ＥＴＬ１６上に、Ａｌを真空蒸着することによって、各サンプルにおいて、１００ｎｍの厚みの陰極１７を形成した。次いで、Ｎ２雰囲気下において、各サンプルにおける、基板１１と、基板１１上に形成された積層体とを、封止部材で封止した。
　次いで、各サンプルに対して、電流密度が０．０３ｍＡ／ｃｍ２～７５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した。そして、この電流の印加により、各サンプルから発せられた光Ｌの輝度を、前記ＬＥＤ測定装置（分光装置）を用いて測定した。
　各サンプルにおけるＱＤ分散液（３Ｈ）の濃度、ＱＤ層１５の層厚、電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したときの各サンプルの輝度を表１にまとめて示す。また、電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したときの各サンプルの輝度を図１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１及び図１６に示すように、ＱＤ層１５の層厚が２０ｎｍ以下であれば、例えば電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ２での輝度が２０ｃｄ／ｍ２以上となり、特に良好な発光特性が得られることがわかる。
　[実施例２]
　ＨＴＬ１４及びＥＴＬ１６を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同じ操作を行って、サンプル（４）～（６）として、以下の積層構造を有する３種類の発光素子１を製造した。
　サンプル（４）：ＩＴＯ（３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＰＶＫ（２０ｎｍ）／ＱＤ層（１４ｎｍ）／ＺｎＭｇＯ（６２ｎｍ）／Ａｌ（６５ｎｍ）
　サンプル（５）：ＩＴＯ（３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＴＦＢ（３０ｎｍ）／ＱＤ層（１４ｎｍ）／ＺｎＭｇＯ（６２ｎｍ）／Ａｌ（６５ｎｍ）
　サンプル（６）：ＩＴＯ（３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＴＦＢ（３０ｎｍ）／ＱＤ層（１４ｎｍ）／ＺｎＯ（６５ｎｍ）／Ａｌ（６５ｎｍ）
　次いで、各サンプルに対して、電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した。そして、この電流の印加により、各サンプルから発せられた光Ｌの輝度を、前記ＬＥＤ測定装置（分光装置）を用いて測定した。この結果を、表２にまとめて示す。また、表２に、実施例１で作製したサンプル（１）におけるＨＴＬ１４及びＥＴＬ１６の各材料及び各層厚並びに電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したときの輝度を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２に示すように、ＨＴＬ１４がＴＦＢを含み、ＥＴＬ１６がＺｎＭｇＯを含む場合、例えば電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ２での輝度が１５５ｃｄ／ｍ２と、サンプル（１）及びサンプル（４）～（６）のなかで最大となるとともに、輝度が格段に向上する。したがって、ＨＴＬ１４がＴＦＢを含み、ＥＴＬ１６がＺｎＭｇＯを含むことで、特に良好な発光特性が得られることがわかる。
　以上のように、本実施形態によれば、例えば、高輝度の緑色蛍光或いは赤色蛍光を示す、優れた発光特性を有する発光素子１を提供することができる。
　〔実施形態２〕
　本開示の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　（表示装置への適用）
　発光素子１は、前述したように、例えば、表示装置の光源として適用される。前述したように、本実施形態では、ＱＤ２５の蛍光波長並びにＱＤ層１５の蛍光波長を、例えば５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の範囲内で調節することが可能である。したがって、発光素子１は、例えば、表示装置の緑色光源又は赤色光源として好適に適用される。また、発光素子１は、各画素（Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素）に対応する各色の光源（赤色光源、緑色光源、青色光源）を組み合わせて点灯させる光源としてもよい。この光源を利用した表示装置は、Ｒ画素、Ｇ画素及びＢ画素を含む複数の画素によって画像を表現できる。
　図１７は、本実施形態に係る表示装置４００（発光装置）の要部の概略構成を模式的に示す断面図である。
　なお、本実施形態では、本実施形態に係る発光装置が表示装置である場合を例に挙げて説明する。しかしながら、本実施形態に係る発光装置は、前述したように、ＬＥＤ、バックライト装置等の照明装置であってもよい。また、該発光装置は、表示装置４００の例えば表示パネルあるいは光源（照明装置）として用いられてよい。
　図１７に示すように、本実施形態に係る表示装置４００（発光装置）は、Ｒ画素（ＰＩＸＲ）とＧ画素（ＰＩＸＧ）とＢ画素（ＰＩＸＢ）とを含む複数の画素を備えている。なお、Ｒ画素は、Ｒサブ画素と称されてもよい。この点については、Ｇ画素及びＢ画素も同様である。
　表示装置４００は、ＰＩＸＲとＰＩＸＧとＰＩＸＢとで１つの絵素を構成する。また、本実施形態では、これらＰＩＸＲとＰＩＸＧとＰＩＸＢとを特に区別する必要がない場合、これらＰＩＸＲ、ＰＩＸＧ、及びＰＩＸＢを総称して、単にＰＩＸと称する。
　表示装置４００は、発光波長が異なる複数種類の発光素子を含む発光素子層が設けられた構成を有している。
　発光素子層には、各ＰＩＸに対応して、それぞれ発光素子が設けられている。ＰＩＸＲには、赤色発光素子として発光素子４１Ｒが設けられている。ＰＩＸＧには、緑色発光素子として発光素子４１Ｇが設けられている。ＰＩＸＢには、青色発光素子として発光素子４１Ｂが設けられている。
　図１７に示すように、発光素子４１Ｒは、陽極１２Ｒ、ＨＩＬ１３Ｒ、ＨＴＬ１４Ｒ、ＱＤ層１５Ｒ、ＥＴＬ１６Ｒ、陰極１７を備えている。発光素子４１Ｇは、陽極１２Ｇ、ＨＩＬ１３Ｇ、ＨＴＬ１４Ｇ、ＱＤ層１５Ｇ、ＥＴＬ１６Ｇ、陰極１７を備えている。発光素子４１Ｂは、陽極１２Ｂ、ＨＩＬ１３Ｂ、ＨＴＬ１４Ｂ、ＱＤ層１５Ｂ、ＥＴＬ１６Ｂ、陰極１７を備えている。
　これら発光素子４１Ｒ、発光素子４１Ｇ、発光素子４１Ｂは、それぞれ、図１に示す発光素子１と同様の構成を有している。したがって、陽極１２Ｒ、陽極１２Ｇ、陽極１２Ｂは、それぞれ、それぞれ、実施形態１で説明した陽極１２と同様の構成を有している。また、ＨＩＬ１３Ｒ、ＨＩＬ１３Ｇ、ＨＩＬ１３Ｂは、それぞれ、実施形態１で説明したＨＩＬ１３と同様の構成を有している。ＨＴＬ１４Ｒ、ＨＴＬ１４Ｇ、ＨＴＬ１４Ｂは、それぞれ、実施形態１で説明したＨＴＬ１４と同様の構成を有している。ＥＴＬ１６Ｒ、ＥＴＬ１６Ｇ、ＥＴＬ１６Ｂは、それぞれ、実施形態１で説明したＥＴＬ１６と同様の構成を有している。
　また、ＱＤ層１５Ｒ、ＱＤ層１５Ｇ、ＱＤ層１５Ｂは、それぞれ、実施形態１で説明したＱＤ層１５と同様の構成を有している。そして、ＰＩＸＲ（発光素子４１Ｒ）及びＰＩＸＧ（発光素子４１Ｇ）にそれぞれ用いられる赤色ＱＤ及び緑色ＱＤの少なくとも一方には、上述したＱＤ２５を用いることが望ましく、その両方に、上述したＱＤ２５を用いることがより望ましい。しかしながら、ＰＩＸＢ（発光素子４１Ｂ）に用いられる青色ＱＤとしては、特に限定されない。なお、該青色ＱＤとしては、非Ｃｄ系の材料に限定するのであれば、例えばＺｎＳを用いてもよい。
　これらＰＩＸＲ、ＰＩＸＧ、及びＰＩＸＢは、例えば、それぞれ、バンク１８が設けられた基板１１に、少なくともＱＤ層１５を含む、前記発光素子１の各層に対応する層を、例えばインクジェット等を用いて塗り分けることで形成される。
　また、上記表示装置４００が、ＰＩＸＲ、ＰＩＸＧ、及びＰＩＸＢのそれぞれの画素を個別に点灯できる構成であれば、ＥＴＬ１６が画素単位で成膜されていても構わないし、複数の画素に対して共通に成膜されていても構わない。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。更に、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　　　１、４１Ｂ、４１Ｇ、４１Ｒ　　発光素子（電界発光素子）
　　１２、１２Ｂ、１２Ｇ、１２Ｒ　　陽極
　　１３、１３Ｂ、１３Ｇ、１３Ｒ　　ＨＩＬ（正孔注入層）
　　１４、１４Ｂ、１４Ｇ、１４Ｒ　　ＨＴＬ（正孔輸送層）
　　１５、１５Ｂ、１５Ｇ、１５Ｒ　　ＱＤ層
　　１６、１６Ｂ、１６Ｇ、１６Ｒ　　ＥＴＬ（電子輸送層）
　　１７　　陰極
　　２１　　リガンド
　　２５　　ＱＤ（量子ドット）
　　２５ａ　コア
　　２５ｂ　シェル
　　２５ｂ’　初期シェル層
　　２５ｂ１　第１シェル層
　　２５ｂ２　第２シェル層
　４００　　表示装置（発光装置）

Claims (19)

  1. 　第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、量子ドットを含む量子ドット発光層と、を備え、
    　上記量子ドットは、ＡｇとＧａとＳ及びＳｅのうち少なくとも一方とを少なくとも含むコアと、少なくともＺｎを含むシェルと、を含むコアシェル構造を有するＣｄフリーの量子ドットであり、蛍光半値幅が４０ｎｍ以下で、蛍光量子収率が７０％以上の蛍光特性を示すことを特徴とする電界発光素子。
  2. 　上記シェルは、更にＳ及びＳｅのうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の電界発光素子。
  3. 　上記シェルは、更にＧａを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電界発光素子。
  4. 　上記シェルは、
    　ＧａとＳ及びＳｅのうち少なくとも一方とを含むＧａ含有層と、
    　ＺｎとＳ及びＳｅのうち少なくとも一方とを含むＺｎ含有層と、を備え、
    　上記Ｇａ含有層が、上記コアと上記Ｚｎ含有層との間に設けられていることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の電界発光素子。
  5. 　上記Ｇａ含有層がＧａＳ層であり、
    　上記Ｚｎ含有層がＺｎＳ層であり、
    　上記シェルは、上記ＧａＳ層と上記ＺｎＳ層との２層構造を有していることを特徴とする請求項４に記載の電界発光素子。
  6. 　上記シェルは、ＺｎＧａ２Ｓｅ４及びＺｎＧａ２Ｓ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の電界発光素子。
  7. 　上記量子ドットは、上記コアの表面に、ＧａとＳ及びＳｅのうち少なくとも一方とを含むＧａ含有層を形成した後、Ｚｎを添加してなることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の電界発光素子。
  8. 　上記量子ドットは、上記コアの表面に、ＧａＳ層を形成した後、ＺｎＳ層を形成してなることを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の電界発光素子。
  9. 　上記コア及び上記シェルには、Ｃｄ及びＩｎが含まれないことを特徴とする請求項１～８の何れか１項に記載の電界発光素子。
  10. 　上記量子ドットの蛍光波長が、４００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１～９の何れか１項に記載の電界発光素子。
  11. 　上記量子ドット発光層の層厚が、２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１～１０の何れか１項に記載の電界発光素子。
  12. 　上記第１電極及び上記第２電極のうち、一方が陽極であり、他方が陰極であり、
    　上記陽極と上記量子ドット発光層との間に正孔輸送層を備え、
    　上記陰極と上記量子ドット発光層との間に電子輸送層を備え、
    　上記正孔輸送層が、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）ジフェニルアミン））］を含み、
    　上記電子輸送層が、ＺｎＭｇＯを含むことを特徴とする請求項１～１１の何れか１項に記載の電界発光素子。
  13. 　請求項１～１２の何れか１項に記載の電界発光素子を少なくとも１つ備えていることを特徴とする発光装置。
  14. 　当該発光装置が表示装置であることを特徴とする請求項１３に記載の発光装置。
  15. 　第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、Ｃｄフリーの量子ドットを含む量子ドット発光層と、を備えた電界発光素子の製造方法であって、
    　上記第１電極を形成する工程と、
    　上記量子ドットを含む量子ドット発光層を形成する工程と、
    　上記第２電極を形成する工程と、を含むとともに、
    　上記量子ドット発光層を形成する工程よりも前に、上記量子ドットを合成する工程を含み、
    　上記量子ドットを合成する工程は、
    　Ａｇと、Ｇａと、Ｓ及びＳｅのうち少なくとも一方と、を少なくとも含むコアを生成する工程と、
    　上記コアの表面にシェルを形成する工程と、を含み、
    　上記シェルを形成する工程では、
    　上記コアの表面に、ＧａとＳ及びＳｅのうち少なくとも一方とを含むＧａ含有層を形成した後、Ｚｎを添加することを特徴とする電界発光素子の製造方法。
  16. 　上記シェルを形成する工程では、
    　上記Ｇａ含有層を形成した後、Ｚｎを添加することで、ＺｎとＳ及びＳｅのうち少なくとも一方とを含むＺｎ含有層を形成することを特徴とする請求項１５に記載の電界発光素子の製造方法。
  17. 　上記シェルを形成する工程では、
    　上記Ｇａ含有層としてＧａＳ層を形成した後、上記Ｚｎ含有層としてＺｎＳ層を形成することを特徴とする請求項１６に記載の電界発光素子の製造方法。
  18. 　上記量子ドットを合成する工程では、
    　上記コア及び上記シェルの原料に、Ｃｄ及びＩｎを含まない原料を用いることを特徴とする請求項１５～１７の何れか１項に記載の電界発光素子の製造方法。
  19. 　上記量子ドットを合成する工程では、
    　Ｇａ原料としてガリウムアセチルアセトナートを用いることを特徴とする請求項１５～１８の何れか１項に記載の電界発光素子の製造方法。
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