WO2022203201A1 - Method for manufacturing core-shell structure by using rapid delithiation, core-shell structure manufactured thereby, and catalyst using same - Google Patents
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- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
Definitions
- the material capable of reacting with lithium may include at least one selected from the group consisting of a transition metal oxide, a transition metal sulfide, and a transition metal selenide. have.
- the catalyst may be a catalyst used for electrolysis of water.
- 17 shows the change in binding state in the HER of the material before lithiation and the core-shell structure after delithiation in one embodiment of the present invention.
- the present invention provides a novel method for preparing a catalyst having both excellent electrical conductivity and reactivity by very simply forming a core-shell structure made of the same material but having different crystallinity through a rapid delithiation strategy.
- the material capable of alloying with lithium is composed of silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), antimony (Sb), zinc (Zn), aluminum (Al), magnesium (Mg) and bismuth (Bi). It may mean a material containing one or more elements selected from the group (Zhang, Journal of Power Sources 196 (2011) 13-24).
- the step of removing residual lithium from the core-shell structure may be further performed.
- the delithiated core-shell structure can be continuously immersed in acetonitrile and 1M NaOH to remove the solid-electrolyte interface.
- the e -NiSi NW was continuously immersed in acetonitrile and 1M NaOH for 5 minutes to remove the solid-electrolyte interface, rinsed with deionized water, and then used in the experiment.
Abstract
The present invention relates to a method for manufacturing a core-shell structure by using rapid delithiation, a core-shell structure manufactured thereby, and a catalyst using same. According to the present invention, a structure having a core with high electric conductivity and a shell having excellent reactivity can be manufactured by controlling crystallinity of an inner portion and a surface portion of a material through lithiation or delithiation. In addition, the changes in crystallinity and chemical characteristics of the material can be maximized through rapid delithiation. Therefore, the core-shell structure of the present invention has excellent conductivity and reactivity and can be effectively used as a water-splitting catalyst. In the present invention, lithiation and delithiation are employed only once without using an expensive material, such as a precious metal, and thus a core-shell structure with excellent catalytic characteristics can be manufactured by an economical and simple process.
Description
본 발명은 미국 공군(AOARD, USA)의 과제(과제명: Programming of Graphene Properties via Defect Design and Charaterization; 과제고유번호: FA2386-18-1-4110)의 결과물이다.The present invention is the result of a task (task name: Programming of Graphene Properties via Defect Design and Charaterization; task identification number: FA2386-18-1-4110) of the United States Air Force (AOARD, USA).
본 발명은 급격한 탈리튬화를 이용하여 코어-쉘 구조체를 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 코어-쉘 구조체 및 이를 이용한 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬과 반응 가능한 재료의 리튬화 및 급격한 탈리튬화를 통해 코어와 쉘이 서로 다른 결정성을 갖는 코어-쉘 구조체를 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 코어-쉘 구조체 및 이를 이용한 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a core-shell structure using rapid delithiation, a core-shell structure prepared thereby, and a catalyst using the same, and more particularly, to lithiation and rapid delithiation of a material capable of reacting with lithium. The present invention relates to a method for preparing a core-shell structure having a different crystallinity between a core and a shell through lithiation, a core-shell structure prepared thereby, and a catalyst using the same.
전기화학적 물분해는 친환경적이고 지속 가능한 에너지 개발 기술로서, 청정한 자원을 이용하고 역반응이 가능하여 재생 가능성이 높다는 점에서 각광받고 있다. 전기화학적 물분해 반응은 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER) 및 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)의 두 가지의 반쪽 반응으로 이루어지며, 수소 발생 반응은 환원 전극에서, 산소 발생 반응은 산화 전극에서 각각 진행된다.Electrochemical water decomposition is an eco-friendly and sustainable energy development technology, and it is in the spotlight because it uses clean resources and has a high renewable potential because of the reverse reaction. The electrochemical water splitting reaction consists of two half reactions: Hydrogen Evolution Reaction (HER) and Oxygen Evolution Reaction (OER). Each of the electrodes proceeds.
전기화학적 물분해 구동을 위한 열역학적인 전압은 1.23V이지만, 실제로 1.23V의 전압을 가하면 반응 속도가 매우 느려 분해가 거의 일어나지 않는다. 따라서, 수소 및 산소를 효율적으로 생산하기 위해서는 1.23V 이상의 추가적인 전압, 즉 과전압(overpotential)이 필요하다. 과전압이 높을수록 더 많은 양의 수소 및 산소를 생산할 수 있으나, 그만큼 전기 에너지 비용이 증가하는 문제가 있다. 이에 따라, 낮은 과전압에서도 수소 및 산소 발생 반응이 일어나도록 하기 위하여 각 반응의 운동 장벽을 낮추기 위한 촉매가 사용된다.The thermodynamic voltage for driving electrochemical water decomposition is 1.23V, but when a voltage of 1.23V is actually applied, the reaction rate is very slow, so decomposition hardly occurs. Therefore, in order to efficiently produce hydrogen and oxygen, an additional voltage of 1.23V or more, that is, an overpotential is required. The higher the overvoltage, the more hydrogen and oxygen can be produced, but there is a problem in that the cost of electric energy increases accordingly. Accordingly, a catalyst for lowering the kinetic barrier of each reaction is used in order to cause the hydrogen and oxygen evolution reaction to occur even at a low overvoltage.
물분해 촉매로는 대표적으로 산화루테늄(RuO2), 백금(Pt) 등 귀금속을 이용한 촉매가 알려져 있는데, 이와 같은 귀금속 재료는 비용이 높고 입수가 용이하지 않기 때문에 상업적으로 응용하기 어렵다는 한계가 있다. 이에 따라, 전기화학적 물분해의 주요 과제 중 하나는 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 촉매로서 경제적이고 입수가 용이한 재료를 이용하여 촉매를 개발하는 것이다.Catalysts using noble metals such as ruthenium oxide (RuO 2 ) and platinum (Pt) are known as water decomposition catalysts, but these noble metal materials are expensive and difficult to obtain commercially because they are difficult to apply. Accordingly, one of the main challenges of electrochemical water decomposition is to develop a catalyst using an economical and easily available material as a catalyst that can replace the noble metal catalyst.
귀금속 촉매의 대안으로서, 예를 들어 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0133179호에서는 니켈 코발트 황화물 나노와이어 어레이를 포함하는 촉매 전극을 개시하고 있다. 상기 기술에서는 니켈 발포체의 표면 상에 수열합성법으로 니켈 코발트 수산화물 나노와이어 어레이를 성장시키고, 이를 황화(sulfurization)시켜 니켈 코발트 황화물 나노와이어 어레이를 형성함으로써 전하 이동 저항이 낮은 물분해 촉매 전극을 제공할 수 있다고 기재하고 있다. As an alternative to the noble metal catalyst, for example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2017-0133179 discloses a catalyst electrode including a nickel cobalt sulfide nanowire array. In the above technique, a water decomposition catalyst electrode with low charge transfer resistance can be provided by growing a nickel cobalt hydroxide nanowire array on the surface of a nickel foam by hydrothermal synthesis, and sulfurizing it to form a nickel cobalt sulfide nanowire array. It is stated that there is
또한, 대한민국 등록특허공보 제10-2251358호에서는 전이금속 인화물을 이용한 물분해 촉매를 개시하고 있다. 상기 기술에서는 글루코스 수용액에서 수열합성반응을 진행한 다음, Ni2+ 전구체, Co2+ 전구체 및 요소를 이용한 수열합성 반응, 산화반응 및 차아인산나트륨을 이용한 치환반응을 수행하여 물분해 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있으며, 상기 촉매가 HER 및 OER을 모두 향상시켜 우수한 물분해 활성을 나타낸다고 기재하고 있다. In addition, Korean Patent No. 10-2251358 discloses a water decomposition catalyst using a transition metal phosphide. In the above technology, a hydrothermal synthesis reaction is performed in an aqueous glucose solution, and then a hydrothermal synthesis reaction using a Ni 2+ precursor, a Co 2+ precursor and urea, an oxidation reaction, and a substitution reaction using sodium hypophosphite to prepare a water decomposition catalyst. A method is proposed, and it is described that the catalyst exhibits excellent water decomposition activity by improving both HER and OER.
그러나, 이와 같은 방법은 다수의 단계를 포함하여 공정이 복잡하고 단계별로 온도 조절이 필요하며, 수열합성법의 특성상 고온 조건 및 장시간의 공정이 요구된다는 문제가 있었다.However, this method has a problem that the process is complicated including a number of steps, requires temperature control step by step, and requires high temperature conditions and a long process due to the nature of the hydrothermal synthesis method.
이에 따라, 간단하고 경제적인 방법으로 물분해 성능이 우수한 촉매를 제조하는 방법의 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need to develop a method for preparing a catalyst having excellent water decomposition performance by a simple and economical method.
이와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 간단하고 경제적인 공정으로 전도성 및 반응성이 우수한 코어-쉘 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.An object of the present invention for solving the above problems, relates to a method for manufacturing a core-shell structure having excellent conductivity and reactivity in a simple and economical process.
본 발명의 다른 목적은, 코어-쉘의 결정성이 조절되어 우수한 전도성 및 반응성을 갖는 코어-쉘 구조체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a core-shell structure having excellent conductivity and reactivity by controlling the crystallinity of the core-shell.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 코어-쉘 구조체를 이용하여 성능이 우수한 촉매를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a catalyst having excellent performance using the core-shell structure.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 리튬과 반응 가능한 재료의 표면부를 리튬화(lithiation) 시키는 단계; 및 (ii) 리튬화된 재료를 물에 침지시켜 탈리튬화(delithiation)시킴으로써, 재료의 내부 및 표면부의 결정 구조가 서로 상이한 코어-쉘 구조를 형성하는 단계를 포함하는, 코어-쉘 구조체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of (i) lithiation of a surface portion of a material capable of reacting with lithium; and (ii) immersing the lithiated material in water for delithiation, thereby forming a core-shell structure in which the crystal structures of the inner and surface portions of the material are different from each other. provide a way
본 발명에서, 상기 리튬과 반응 가능한 재료는 리튬과 전환 반응(conversion reaction)이 가능한 재료, 리튬과 합금 반응(alloying reaction)이 가능한 재료 또는 리튬과 인터칼레이션 반응(intercalation reaction)이 가능한 재료일 수 있다.In the present invention, the material capable of reacting with lithium may be a material capable of a conversion reaction with lithium, a material capable of an alloying reaction with lithium, or a material capable of an intercalation reaction with lithium. have.
본 발명에서, 상기 리튬과 반응 가능한 재료는 전이금속 산화물(transition metal oxide), 전이금속 황화물(transition metal sulfide) 및 전이금속 셀레늄화물(transition metal selenide)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the material capable of reacting with lithium may include at least one selected from the group consisting of a transition metal oxide, a transition metal sulfide, and a transition metal selenide. have.
본 발명에서, 상기 리튬과 반응 가능한 재료는 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 비스무트(Bi)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질, 그래파이트(graphite) 또는 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide)일 수 있다.In the present invention, the material capable of reacting with lithium is silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), antimony (Sb), zinc (Zn), aluminum (Al), magnesium (Mg), and bismuth (Bi). It may be a material containing one or more elements selected from the group consisting of, graphite or transition metal dichalcogenide.
본 발명에서, 상기 리튬과 반응 가능한 재료는 나노와이어(nanowire) 구조를 갖는 것이 바람직하다.In the present invention, the material capable of reacting with lithium preferably has a nanowire structure.
본 발명에서, 상기 (i) 단계는, 리튬과 반응 가능한 재료를 리튬 전지 셀의 전극으로 도입하고 전기 에너지를 인가하여 충전함으로써 수행될 수 있다.In the present invention, step (i) may be performed by introducing a material capable of reacting with lithium into an electrode of a lithium battery cell and charging it by applying electric energy.
본 발명에서, 상기 리튬 전지 셀은, 상대 전극(counter electrode)으로서 리튬 전극을 포함하고 음극(anode)으로서 리튬과 반응 가능한 재료를 포함하도록 구성될 수 있다.In the present invention, the lithium battery cell may be configured to include a lithium electrode as a counter electrode and a material capable of reacting with lithium as an anode.
본 발명에서, 상기 리튬 전지 셀은 전해액으로서 리튬 염 용액을 포함할 수 있다.In the present invention, the lithium battery cell may include a lithium salt solution as an electrolyte.
본 발명에서, 상기 충전은 0.1 내지 2C의 충전 속도(C-rate) 조건에서 수행될 수 있다.In the present invention, the charging may be performed at a charging rate (C-rate) condition of 0.1 to 2C.
본 발명에서, 상기 (ii) 단계에서 탈리튬화 반응은 침지 후 0.1 내지 10초 이내에 완료될 수 있다.In the present invention, the delithiation reaction in step (ii) may be completed within 0.1 to 10 seconds after immersion.
본 발명은 또한, 리튬과 반응 가능한 재료로 이루어진 결정성 코어(core); 및 상기 코어를 둘러싸고, 코어와 동일한 재료로 이루어지되 결정 구조가 상이한 쉘(shell)을 포함하는, 코어-쉘 구조체를 제공한다.The present invention also provides a crystalline core made of a material capable of reacting with lithium; and a shell surrounding the core and made of the same material as the core but having a different crystal structure, a core-shell structure.
본 발명에서, 상기 코어는 단결정(single crystalline) 구조를 가지며, 상기 쉘은 비정질(amorphous) 매트릭스 및 결정성 나노입자의 복합 구조를 가질 수 있다.In the present invention, the core may have a single crystalline structure, and the shell may have a composite structure of an amorphous matrix and crystalline nanoparticles.
본 발명에서, 상기 코어의 직경 및 쉘 두께의 비율은 1:1 내지 5:1인 것이 바람직하다.In the present invention, the ratio of the diameter of the core and the shell thickness is preferably 1:1 to 5:1.
본 발명은 또한, 상기 코어-쉘 구조체를 포함하는 촉매를 제공한다.The present invention also provides a catalyst comprising the core-shell structure.
본 발명에서, 상기 촉매는 물의 전기분해에 이용되는 촉매일 수 있다.In the present invention, the catalyst may be a catalyst used for electrolysis of water.
본 발명에 따르면, 리튬화 및 탈리튬화를 이용하여 재료의 내부 및 표면부의 결정성을 조절함으로써 전기 전도도가 높은 코어 및 반응성이 우수한 쉘을 갖는 코어-쉘 구조체를 제조할 수 있다. 또한, 급격한 탈리튬화를 통해 재료의 결정성 및 화학적 특성의 변화를 극대화시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 코어-쉘 구조체는 우수한 전도성 및 반응성을 나타내고, 물분해 촉매로서 효과적으로 사용될 수 있다. According to the present invention, it is possible to manufacture a core-shell structure having a core having high electrical conductivity and a shell having excellent reactivity by controlling the crystallinity of the inner and surface portions of the material using lithiation and delithiation. In addition, changes in crystallinity and chemical properties of the material can be maximized through rapid delithiation. Accordingly, the core-shell structure of the present invention exhibits excellent conductivity and reactivity, and can be effectively used as a water decomposition catalyst.
본 발명에서는 귀금속과 같은 고가의 재료를 사용하지 않고 단 한 번의 리튬화 및 탈리튬화를 이용하므로, 경제적이고 간단한 공정으로 촉매 특성이 우수한 코어-쉘 구조체를 제조할 수 있다.In the present invention, since lithiation and delithiation are used only once without using expensive materials such as noble metals, a core-shell structure having excellent catalytic properties can be manufactured through an economical and simple process.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 코어-쉘 구조체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.1 schematically shows a method of manufacturing a core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조체의 제조방법에서 전압 프로파일(voltage profile) 및 탈리튬화 공정 사진을 나타낸 것이다.2 shows a voltage profile and a picture of a delithiation process in a method of manufacturing a core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서, 리튬화 전 재료(도 3a) 및 탈리튬화 후(도 3b) 코어-쉘 구조체의 SEM, TEM 및 FFT 이미지를 나타낸 것이다.3 shows SEM, TEM, and FFT images of a core-shell structure before lithiation ( FIG. 3a ) and after delithiation ( FIG. 3b ) in one embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 구조체의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이다.4 shows an HR-TEM image of a core-shell structure prepared according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서, 리튬화 전 재료 및 탈리튬화 후 코어-쉘 구조체의 XRD 결과 그래프를 나타낸 것이다.5 is a graph showing XRD results of a material before lithiation and a core-shell structure after delithiation in an embodiment of the present invention.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서, 리튬화 전 재료 및 탈리튬화 후 코어-쉘 구조체의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.6 shows Raman spectra of a material before lithiation and a core-shell structure after delithiation in an embodiment of the present invention.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서, 리튬화 전 재료 및 탈리튬화 후 코어-쉘 구조체의 XPS 그래프를 나타낸 것이다.7 shows XPS graphs of the material before lithiation and the core-shell structure after delithiation in one embodiment of the present invention.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서, 리튬화 전 재료 및 탈리튬화 후 코어-쉘 구조체의 STEM 이미지 및 EELS 분석 결과를 나타낸 것이다.8 shows STEM images and EELS analysis results of the material before lithiation and the core-shell structure after delithiation in an embodiment of the present invention.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조체를 이용하여, 산소 발생 반응에서 측정한 LSV 그래프(도 9a), 타펠 기울기 그래프(도 9b) 및 EIS의 나이퀴스트 플롯(도 9c) 그래프를 나타낸 것이다.9 is an LSV graph ( FIG. 9a ), a Tafel slope graph ( FIG. 9b ), and a Nyquist plot of EIS ( FIG. 9c ) measured in an oxygen evolution reaction using a core-shell structure according to an embodiment of the present invention. graph is shown.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조체를 이용하여, 수소 발생 반응에서 측정한 LSV 그래프(도 10a), 타펠 기울기 그래프(도 10b) 및 EIS의 나이퀴스트 플롯 그래프(도 10c)를 나타낸 것이다.10 is an LSV graph ( FIG. 10a ), a Tafel slope graph ( FIG. 10b ), and a Nyquist plot graph of EIS ( FIG. 10c ) measured in a hydrogen evolution reaction using a core-shell structure according to an embodiment of the present invention. ) is shown.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조체를 이용한 OER 및 HER에서의 LTCA 결과 그래프를 나타낸 것이다.11 shows a graph of LTCA results in OER and HER using a core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조체를 이용한 물분해 시험에서 LSV 결과(도 12a) 및 LTCA 결과(도 12b) 그래프를 나타낸 것이다.12 is a graph showing an LSV result ( FIG. 12a ) and an LTCA result ( FIG. 12b ) in a water decomposition test using a core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조체 및 종래 물분해 촉매의 성능을 비교한 것이다.13 is a comparison of the performance of the core-shell structure and the conventional water cracking catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 14는 본 발명의 일 실시예에서, 리튬화 전 재료 및 탈리튬화 후 코어-쉘 구조체의 UPS 결과 그래프를 나타낸 것이다.14 is a graph showing the UPS results of the material before lithiation and the core-shell structure after delithiation in one embodiment of the present invention.
도 15는 본 발명의 일 실시예에서, 리튬화 전 재료 및 탈리튬화 후 코어-쉘 구조체의 OER에서 가전자 밴드 및 O 2p 밴드의 에너지 차이를 나타낸 것이다.15 shows the energy difference between the valence band and the O 2p band in the OER of the core-shell structure before lithiation and after delithiation in an embodiment of the present invention.
도 16은 본 발명의 일 실시예에서, 리튬화 전 재료 및 탈리튬화 후 코어-쉘 구조체의 HER에서 XPS 분석(도 16a) 및 Ni 3d 밴드 구조에 대한 DFT 계산(도 16b) 결과 그래프이다.16 is a graph showing the results of XPS analysis (FIG. 16A) and DFT calculation (FIG. 16B) for the Ni 3d band structure in the HER of the core-shell structure before lithiation and after delithiation, in an embodiment of the present invention.
도 17은 본 발명의 일 실시예에서, 리튬화 전 재료 및 탈리튬화 후 코어-쉘 구조체의 HER에서 결합 상태의 변화를 나타낸 것이다.17 shows the change in binding state in the HER of the material before lithiation and the core-shell structure after delithiation in one embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 구체적인 양태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Hereinafter, specific aspects of the present invention will be described in more detail. Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is those well known and commonly used in the art.
본 발명은 급격한 탈리튬화 전략을 통해 동일한 재료로 이루어지되 결정성이 서로 다른 코어-쉘 구조를 매우 간단하게 형성함으로써, 전기 전도성 및 반응성이 모두 우수한 촉매를 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공한다.The present invention provides a novel method for preparing a catalyst having both excellent electrical conductivity and reactivity by very simply forming a core-shell structure made of the same material but having different crystallinity through a rapid delithiation strategy.
본 발명에서는 리튬과 반응 가능한 재료를 리튬화시킨 후 물에서 급격하게 탈리튬화 시켜 표면부의 결정 구조를 변화시킴으로써, 전기 전도성이 우수한 코어 및 구조 손상이 유발된 쉘 구조를 갖는 코어-쉘 구조체를 형성할 수 있다. In the present invention, a core-shell structure having a core with excellent electrical conductivity and a shell structure in which structural damage is induced is formed by changing the crystal structure of the surface portion by lithiating a material capable of reacting with lithium and then rapidly delithiating it in water. can do.
본 발명에 따르면, 재료의 일부 표면에만 한정적으로 리튬화 및 탈리튬화가 진행되므로, 재료의 결정성이 전체적으로 손상되어 전기 전도도가 감소하는 문제를 방지할 수 있다. 본 발명을 이용하여 제조된 코어-쉘 구조체의 표면은 결정성이 무너져 활성 부위가 풍부하므로 반응성이 우수하고, 내부는 결정성이 유지되어 전기 전도성이 우수하다. 또한, 탈리튬화 단계에서 물에 침지시키는 방법으로 급격한 탈리튬화를 유도함으로써 재료의 결정성 및 화학적 특성의 변화를 극대화시킬 수 있다.According to the present invention, since lithiation and delithiation proceed only on a part of the surface of the material, it is possible to prevent the problem that the crystallinity of the material is totally damaged and the electrical conductivity is decreased. The surface of the core-shell structure manufactured by using the present invention is excellent in reactivity because crystallinity is broken and active sites are abundant, and the crystallinity is maintained inside to have excellent electrical conductivity. In addition, by inducing rapid delithiation by immersing in water in the delithiation step, changes in crystallinity and chemical properties of the material can be maximized.
본 발명의 코어-쉘 구조체는 전도성 및 반응성이 우수하고 물분해 촉매로서 효과적으로 사용될 수 있다. 본 발명에서는 귀금속과 같은 고가의 재료를 사용하지 않고 단 한 번의 리튬화 및 탈리튬화를 이용하므로, 경제적이고 간단한 공정으로 촉매 특성이 우수한 코어-쉘 구조체를 제조할 수 있다.The core-shell structure of the present invention has excellent conductivity and reactivity, and can be effectively used as a water decomposition catalyst. In the present invention, since lithiation and delithiation are used only once without using expensive materials such as noble metals, a core-shell structure having excellent catalytic properties can be manufactured through an economical and simple process.
이하, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조체를 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 코어-쉘 구조체 및 이를 이용한 촉매에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a core-shell structure according to the present invention, a core-shell structure prepared by the method, and a catalyst using the same will be described in detail.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 구조체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 코어-쉘 구조체 제조방법은 (i) 리튬과 반응 가능한 재료의 표면부를 리튬화(lithiation) 시키는 단계; 및 (ii) 리튬화된 재료를 물에 침지시켜 탈리튬화(delithiation)시키는 단계를 포함한다. 1 schematically shows a method for manufacturing a core-shell structure according to the present invention. Referring to FIG. 1 , the method for manufacturing a core-shell structure of the present invention includes the steps of (i) lithiation of a surface portion of a material capable of reacting with lithium; and (ii) delithiation by immersing the lithiated material in water.
상기 방법에 의해, 재료의 내부 및 표면부의 결정 구조가 서로 상이한 코어-쉘 구조체가 형성된다. 본 발명에 따른 코어-쉘 구조체는 리튬과 반응 가능한 재료로 이루어진 결정성 코어(core); 및 상기 코어를 둘러싸고, 코어와 동일한 재료로 이루어지되 결정 구조가 상이한 쉘(shell)을 포함하는 구조를 갖는다.By the above method, a core-shell structure having different crystal structures of the inner and surface portions of the material is formed. A core-shell structure according to the present invention includes a crystalline core made of a material capable of reacting with lithium; and a shell surrounding the core and made of the same material as the core but having a different crystal structure.
본 발명에서, 리튬과 반응 가능한 재료(리튬 반응성 재료)란 리튬의 수용/방출이 가능한 재료로서, 금속계 재료 또는 탄소계 재료를 이용할 수 있다. 본 발명에서는 귀금속과 같은 고가의 재료를 사용하지 않고 리튬과 반응이 가능한 다양한 재료를 이용할 수 있으므로, 경제성 및 범용성이 우수하다. 특히, 촉매제로 주목받지 못했던 재료를 이용하여 성능이 우수한 촉매를 제조할 수 있다는 점에서, 복잡한 성분의 촉매제 개발에 치우쳐진 개발 동향의 패러다임을 전환할 수 있다.In the present invention, a material capable of reacting with lithium (lithium-reactive material) is a material capable of accepting/releasing lithium, and a metallic material or a carbon-based material may be used. In the present invention, since various materials capable of reacting with lithium can be used without using expensive materials such as noble metals, economical efficiency and versatility are excellent. In particular, in that a catalyst with excellent performance can be manufactured using a material that has not received attention as a catalyst, it is possible to change the paradigm of the development trend biased toward the development of catalysts with complex components.
구체적으로, 상기 리튬 반응성 재료로는 리튬과 전환 반응(conversion reaction)이 가능한 재료, 합금 반응(alloying reaction)이 가능한 재료, 인터칼레이션 반응(intercalation reaction)이 가능한 재료 등을 이용할 수 있다.Specifically, as the lithium-reactive material, a material capable of a conversion reaction with lithium, a material capable of an alloying reaction, a material capable of an intercalation reaction, and the like may be used.
상기 리튬과 전환 반응이 가능한 재료는 전이금속 산화물(transition metal oxide), 전이금속 황화물(transition metal sulfide) 및 전이금속 셀레늄화물(transition metal selenide)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다(Fang et al., Adv. Energy Mater. 10 (2020) 1902485; Zhao et al., Journal of Energy Chemistry 27 (2018) 1536-1554; Lu et al., Coordination Chemistry Reviews 332 (2017) 75-99). 상기 전이금속은 주기율표에서 4~7주기, 3~12족 까지의 원소들, 예를 들어 Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe, Cu 등을 포함할 수 있다.The material capable of a conversion reaction with lithium may include at least one selected from the group consisting of transition metal oxide, transition metal sulfide, and transition metal selenide ( Fang et al., Adv. Energy Mater. 10 (2020) 1902485; Zhao et al., Journal of Energy Chemistry 27 (2018) 1536-1554; Lu et al., Coordination Chemistry Reviews 332 (2017) 75-99). The transition metal may include elements from groups 4 to 7 and groups 3 to 12 in the periodic table, for example, Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe, Cu, and the like.
상기 리튬과 합금 반응이 가능한 재료는 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 비스무트(Bi)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질을 의미할 수 있다(Zhang, Journal of Power Sources 196 (2011) 13-24). The material capable of alloying with lithium is composed of silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), antimony (Sb), zinc (Zn), aluminum (Al), magnesium (Mg) and bismuth (Bi). It may mean a material containing one or more elements selected from the group (Zhang, Journal of Power Sources 196 (2011) 13-24).
상기 리튬과 인터칼레이션 반응이 가능한 재료는 그래파이트(graphite) 또는 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide, MX2)일 수 있다(Lu et al., Adv. Mater. 30 (2018) 1800978).The material capable of intercalation reaction with lithium may be graphite or transition metal dichalcogenide (MX 2 ) (Lu et al., Adv. Mater. 30 (2018) 1800978).
본 발명에서, 상기 리튬 반응성 재료는 본 발명의 리튬화/탈리튬화 전략에 유리하게 사용될 수 있도록 리튬과의 반응성이 높은 것이 바람직하며, 최종 생성되는 코어-쉘 구조체의 촉매 특성을 향상시키기 위하여 전기 전도도가 높은 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 단결정 상태에서 100μΩcm 이하의 비저항을 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the lithium-reactive material preferably has high reactivity with lithium so that it can be advantageously used in the lithiation/delithiation strategy of the present invention, and in order to improve the catalytic properties of the finally produced core-shell structure Materials with high conductivity may be used. For example, it is preferable to use a material having a resistivity of 100 μΩcm or less in a single crystal state.
바람직하게, 본 발명의 리튬화/탈리튬화 전략에 적합한 리튬 반응성 재료로는 리튬 이온의 수용/방출 특성이 우수한 규소 화합물이 사용될 수 있다. 특히 규화니켈(nickel silicide, NiSi)의 경우, 단결정 상태에서 비저항이 약 10μΩcm 정도로 낮아 전기 전도도가 높으므로 더욱 바람직하다. Preferably, as a lithium-reactive material suitable for the lithiation/delithiation strategy of the present invention, a silicon compound having excellent lithium ion acceptance/release properties may be used. In particular, in the case of nickel silicide (nickel silicide, NiSi), in a single crystal state, the specific resistance is low to about 10 μΩcm, and the electrical conductivity is high, so it is more preferable.
본 발명에서, 표면적이 넓고 반응성이 우수한 구조체를 제조하기 위하여, 상기 리튬 반응성 재료로서 나노와이어(nanowire) 구조의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, in order to prepare a structure having a large surface area and excellent reactivity, it is preferable to use a material having a nanowire structure as the lithium-reactive material.
본 발명에서, 상기 리튬 반응성 재료를 리튬화(lithiation)시켜 재료의 표면부에 리튬화된 부분을 형성한다. 상기 리튬화는 상기 리튬 반응성 재료를 리튬 전지 셀의 전극으로 도입하고 전기에너지를 인가함으로써 수행될 수 있다.In the present invention, the lithium-reactive material is lithiated to form a lithiated portion on the surface portion of the material. The lithiation may be performed by introducing the lithium-reactive material into an electrode of a lithium battery cell and applying electric energy.
구체적으로, 상기 리튬화에는 상대 전극(counter electrode)으로 리튬 전극을 포함하고 음극(anode)으로 리튬 반응성 재료를 포함하는 리튬 전지 셀을 이용할 수 있다.Specifically, for the lithiation, a lithium battery cell including a lithium electrode as a counter electrode and a lithium reactive material as an anode may be used.
상기 리튬 전지 셀의 전해액으로는 리튬 염 용액이 이용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 염으로는 LiPF6, LiFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3 및 LiN(SO2CF3)2로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 고유전율 용매; 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 저비점 용매; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 염 용액에서, 리튬 염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 예를 들어 0.5 내지 2.0M일 수 있다.A lithium salt solution may be used as the electrolyte of the lithium battery cell. For example, lithium salts include LiPF 6 , LiFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , and LiN(SO 2 CF 3 ). At least one selected from the group consisting of 2 may be used, and the solvent includes at least one high dielectric constant solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and gamma butyrolactone; at least one low-boiling solvent selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane and fatty acid ester derivatives; Or a mixture thereof may be used. In the lithium salt solution, the concentration of the lithium salt may be 0.1 to 5.0M, for example, 0.5 to 2.0M.
상기 리튬 전지 셀에 전기에너지를 인가하는 충전(charge)을 수행하면, 리튬 이온이 양극(cathode)에서 음극(anode)으로 이동하여 리튬 반응성 재료에 리튬 이온이 수용되는 리튬화가 일어난다. When charging for applying electric energy to the lithium battery cell is performed, lithium ions move from the cathode to the anode, and lithium ions are accommodated in the lithium-reactive material.
상기 리튬화 과정에서 재료의 부피가 팽창하는데, 이와 같은 현상은 종래 리튬 전지의 전극 재료 성능이 저하되는 문제의 원인으로 작용하였다. 그러나, 본 발명에서는 충전으로 리튬화가 진행되어 부피가 팽창한 재료를 탈리튬화함으로써 결정성을 무너뜨려 제조된 코어-쉘 구조체가 우수한 전도성 및 반응성을 갖는 촉매로 이용될 수 있다는 것을 발견하였다. 이로써, 본 발명은 기존의 문제를 역이용하여 종래 기술과 차별화되는 새로운 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.During the lithiation process, the volume of the material expands, and this phenomenon acts as a cause of the deterioration of the electrode material performance of the conventional lithium battery. However, in the present invention, it has been found that a core-shell structure prepared by breaking crystallinity by delithiation of a material whose volume has expanded due to lithiation through charging can be used as a catalyst having excellent conductivity and reactivity. Accordingly, the present invention can provide a method for preparing a new catalyst that is differentiated from the prior art by reversely using the existing problems.
본 발명의 방법에 따르면, 충전 과정을 통해 리튬화가 일어나지 않은 중심부와 리튬화된 표면부 사이에 응력장이 발생하게 되며, 재료의 중심부까지 리튬화가 진행되지 않고 표면부에서 한정적으로 리튬화가 진행된다. 이에 따라, 후속 공정인 탈리튬화를 통해 결정성이 서로 다른 코어-쉘 구조체를 제조할 수 있다.According to the method of the present invention, a stress field is generated between the central portion where lithiation has not occurred and the lithiated surface portion through the charging process, and lithiation does not proceed to the center of the material and lithiation proceeds limitedly in the surface portion. Accordingly, it is possible to manufacture core-shell structures having different crystallinities through delithiation, which is a subsequent process.
본 발명에서, 충전 시 충전 속도(C-rate)는 0.1 내지 2C, 바람직하게 0.2 내지 1C일 수 있다. 상기 충전 속도는 쉘 영역의 두께에 영향을 미치며, 예를 들어 충전 속도가 0.3C일 때 코어-쉘 두께가 1:1로 발달할 수 있다. 충전 속도가 너무 빠른 경우 쉘 영역의 두께가 너무 얇게 형성되어 촉매 특성이 제대로 구현되지 않을 수 있고, 충전 속도가 너무 느린 경우에는 쉘의 두께가 너무 두꺼워져 코어의 우수한 전기 전도도에 의한 효과가 충분히 발휘되지 않을 수 있다.In the present invention, the charging rate (C-rate) during charging may be 0.1 to 2C, preferably 0.2 to 1C. The filling rate affects the thickness of the shell region, for example, when the filling rate is 0.3C, the core-shell thickness may develop 1:1. If the charging rate is too fast, the thickness of the shell region may be formed too thin, and the catalyst properties may not be implemented properly. it may not be
또한, 상기 충전은 예를 들면 1분 내지 100시간, 바람직하게 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.In addition, the charging may be performed for, for example, 1 minute to 100 hours, preferably 1 to 5 hours.
본 발명에서, 상기 리튬화는 1회 충전에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 충/방전을 반복 수행하는 경우 리튬화/탈리튬화가 반복되면서 쉘 부분이 다결정 구조를 갖게 되어 물분해 촉매로서 우수한 반응성을 발휘할 수 없으나, 본 발명에서는 충전을 통한 리튬화 후 방전 없이 바로 물에 침지시켜 급격한 탈리튬화를 유도함으로써, 쉘 부분에 활성 부위를 풍부하게 형성할 수 있다.In the present invention, the lithiation is preferably performed by one charge. When charging/discharging is repeatedly performed, the shell part has a polycrystalline structure while lithiation/delithiation is repeated, and thus cannot exhibit excellent reactivity as a water decomposition catalyst. By inducing rapid delithiation, active sites can be abundantly formed in the shell portion.
본 발명에서, 상기 리튬화된 재료에 급격한 탈리튬화(delithiation)를 유도함으로써, 결정성이 서로 상이한 코어-쉘 구조체를 제조한다.In the present invention, by inducing rapid delithiation of the lithiated material, a core-shell structure having different crystallinity is manufactured.
구체적으로, 본 발명의 탈리튬화는 리튬화된 재료를 물에 침지시켜 급격한 산화반응을 유도하는 방법으로 수행될 수 있다. 이 때, 재료의 리튬화된 부분에서 리튬이 물과 만나면서 이온 형태로 급격하게 빠져나가는 급격한 탈리튬화 반응이 일어나고 결정성이 변화하게 된다. Specifically, the delithiation of the present invention may be performed by immersing the lithiated material in water to induce a rapid oxidation reaction. At this time, in the lithiated portion of the material, a rapid delithiation reaction occurs in which lithium is rapidly escaped in the form of ions as it meets water and the crystallinity is changed.
본 발명에서는 이와 같이 물을 이용한 급격한 탈리튬화 방법을 통해, 리튬 반응성 재료를 이용하여 간단한 방법으로 코어-쉘 구조체를 제조할 수 있고, 재료의 결정성 및 화학적 특성의 변화를 극대화시킬 수 있다. In the present invention, through the rapid delithiation method using water as described above, the core-shell structure can be manufactured by a simple method using a lithium-reactive material, and changes in crystallinity and chemical properties of the material can be maximized.
상기 급격한 탈리튬화에 있어서, 리튬화된 재료를 물에 침지시킨 후 탈리튬화되는 시간은 재료의 종류 및 충전된 리튬의 양에 따라 변경될 수 있다. 구체적으로 탈리튬화는 침지 후 0.1초 이상 수행될 수 있고, 충전된 리튬의 양이 x mol/m3인 경우 0.02*x 초 이상, 바람직하게 0.02*(x+1)초 이상 침지시키면 탈리튬화가 완료되고 코어-쉘 구조가 형성될 수 있다. In the abrupt delithiation, the time for delithiation after immersing the lithiated material in water may be changed depending on the type of material and the amount of charged lithium. Specifically, delithiation may be performed for 0.1 seconds or more after immersion, and when the amount of charged lithium is x mol/m 3 , when immersed for 0.02*x seconds or more, preferably 0.02*(x+1) seconds or more, lithium delithiation The painting is complete and the core-shell structure can be formed.
예를 들어, 충전된 리튬의 양이 14mol/m3인 규화니켈의 경우, 리튬-물의 반응속도(50mol/m3s)를 고려하여 약 0.4초 이상 침지시킴으로써 탈리튬화하여 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서 탈리튬화는 재료의 침지 후 10초 이내, 나아가 1초 이내의 매우 빠른 시간 내에 급격하게 일어날 수 있다.For example, in the case of nickel silicide with an amount of charged lithium of 14 mol/m 3 , the core-shell structure is formed by delithiation by immersion for about 0.4 seconds or more in consideration of the lithium-water reaction rate (50 mol/m 3 s). can be formed As such, in the present invention, delithiation may occur rapidly within 10 seconds after immersion of the material, and even within a very fast time within 1 second.
본 발명에서, 상기 탈리튬화 단계 이후, 코어-쉘 구조체에서 잔여 리튬을 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. 예를 들어, 탈리튬화된 코어-쉘 구조체를 아세토니트릴과 1M NaOH에 연속적으로 침지시켜 고체-전해액 계면을 제거할 수 있다.In the present invention, after the delithiation step, the step of removing residual lithium from the core-shell structure may be further performed. For example, the delithiated core-shell structure can be continuously immersed in acetonitrile and 1M NaOH to remove the solid-electrolyte interface.
본 발명의 리튬화/탈리튬화를 통해 제조된 최종 생성물은, 동일한 재료로 이루어지되 결정성이 상이한 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 코어는 결정성(crystalline) 구조, 구체적으로 단결정(single crystalline) 구조를 가지며, 쉘은 비정질(amorphous) 매트릭스 및 결정성 나노입자의 복합 구조(즉, 비정질 결정성 구조)를 갖게 된다. 본 발명에서, 코어의 직경은 10 내지 100nm, 바람직하게는 20 내지 50nm일 수 있으며, 쉘의 두께는 5 내지 20nm, 바람직하게는 10 내지 15nm일 수 있다. The final product prepared through lithiation/delithiation of the present invention may have a core-shell structure made of the same material but having different crystallinity. Specifically, the core has a crystalline structure, specifically a single crystalline structure, and the shell has an amorphous matrix and a complex structure of crystalline nanoparticles (ie, an amorphous crystalline structure). . In the present invention, the diameter of the core may be 10 to 100 nm, preferably 20 to 50 nm, and the thickness of the shell may be 5 to 20 nm, preferably 10 to 15 nm.
본 발명의 코어-쉘 구조체에서, 코어는 재료 고유의 특성이 유지되어 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 반면, 쉘은 리튬화/탈리튬화를 거쳐 결정성이 무너지면서 결함부(defect site) 및 댕글링 결합(dangling bond)이 급격하게 증가하게 된다. 구체적으로, 상기 코어의 직경 및 쉘 두께의 비율이 1:1 내지 5:1, 바람직하게 2:1 내지 4:1의 범위 내일 때, 코어의 전도성 및 쉘의 반응성이 최적화되어 우수한 촉매 특성을 나타낼 수 있으므로 바람직하다.In the core-shell structure of the present invention, the core may exhibit excellent electrical conductivity by maintaining the intrinsic properties of the material. On the other hand, as the shell undergoes lithiation/delithiation, crystallinity is broken, and defect sites and dangling bonds rapidly increase. Specifically, when the ratio of the diameter of the core and the thickness of the shell is in the range of 1:1 to 5:1, preferably 2:1 to 4:1, the conductivity of the core and the reactivity of the shell are optimized to exhibit excellent catalytic properties. It is preferable because it can
이에 따라, 본 발명은 또한, 상기 코어-쉘 구조체를 포함하는 촉매를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 코어-쉘 구조체는 촉매로서 물의 전기분해에 효과적으로 이용될 수 있다.Accordingly, the present invention may also provide a catalyst including the core-shell structure. In particular, the core-shell structure of the present invention can be effectively used for electrolysis of water as a catalyst.
본 발명에 따르면, 코어의 전기 전도도가 우수하면서 쉘에서는 물분해 시 반응물의 흡/탈착이 가능한 활성 부위(active site)가 풍부하게 생성되어 우수한 반응성을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조체는 물의 효율적인 전기분해를 유도하는 양쪽성 물분해 촉매로 사용되어, 산소 발생 반응(OER) 및 수소 발생 반응(HER)을 촉진할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는, 코어-쉘 구조체가 100mA·cm-2의 전류 밀도를 기준으로 OER에서 약 0.3V, HER에서 약 0.16V로 낮은 과전압을 나타내는 것을 확인하였다.According to the present invention, while the electrical conductivity of the core is excellent, active sites capable of adsorption/desorption of reactants are abundantly generated in the shell during water decomposition, thereby exhibiting excellent reactivity. Accordingly, the core-shell structure according to the present invention may be used as an amphoteric water decomposition catalyst inducing efficient electrolysis of water, thereby promoting oxygen evolution reaction (OER) and hydrogen evolution reaction (HER). In an embodiment of the present invention, it was confirmed that the core-shell structure exhibited a low overvoltage of about 0.3V in OER and about 0.16V in HER based on a current density of 100mA·cm -2 .
본 발명을 이용하면 장시간의 전기에너지 소모 없이 간단한 방법으로 양쪽성 물분해 촉매 특성이 우수한 촉매를 제조할 수 있으며, 귀금속 재료의 대체재로서 리튬과의 반응성을 갖는 다양한 재료를 이용하여 경제적으로 촉매를 제조할 수 있다. By using the present invention, a catalyst having excellent amphoteric water decomposition catalytic properties can be prepared in a simple way without consuming electrical energy for a long time, and a catalyst can be economically prepared using various materials having reactivity with lithium as a substitute for noble metal materials. can do.
나아가, 본 발명의 기술은 물분해 뿐만 아니라 암모니아, 메탄, 에탄, 과산화수소 등 고부가가치 화합물을 전기화학적으로 합성하기 위해 요구되는 다양한 촉매 개발에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.Furthermore, the technology of the present invention is expected to be applied to the development of various catalysts required for electrochemical synthesis of high value-added compounds such as ammonia, methane, ethane, and hydrogen peroxide as well as water decomposition.
실시예Example
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these Examples show some experimental methods and compositions for illustrative purposes of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these Examples.
제조예 1: 급격한 탈리튬화를 이용한 코어-쉘 구조체 제조Preparation Example 1: Preparation of core-shell structure using rapid delithiation
리튬 이온과의 반응성 및 전기 전도성이 우수한 규화니켈 나노와이어(NiSi NW)를 이용하여, 도 2의 전압 프로파일 및 사진에 나타낸 바와 같이 리튬화 및 탈리튬화를 통해 코어-쉘 구조체를 제조하였다. A core-shell structure was prepared by lithiation and delithiation as shown in the voltage profile and photo of FIG. 2 using nickel silicide nanowires (NiSi NW) having excellent reactivity with lithium ions and electrical conductivity.
니켈 폼(순도>99.99%, MTI Korea Co.)을 CVD 반응기에 넣고, 1.0 × 10-2 Torr 미만으로 조정한 후 20분 동안 470℃까지 가열하였다. 이 때, SiH4 및 H2 기체를 각각 50 및 5sccm의 유속으로 도입하고, 반응기 내 압력은 20Torr로 유지하였으며, 20분 동안 성장시켰다. 합성된 NiSi NW (i-NiSi NW)를 코인 셀로 조립하였다.Nickel foam (purity>99.99%, MTI Korea Co.) was put into a CVD reactor, adjusted to less than 1.0 × 10 -2 Torr, and then heated to 470° C. for 20 minutes. At this time, SiH 4 and H 2 gas was introduced at a flow rate of 50 and 5 sccm, respectively, and the pressure in the reactor was maintained at 20 Torr and grown for 20 minutes. The synthesized NiSi NW ( i- NiSi NW) was assembled into a coin cell.
Li 전극을 상대 전극으로 사용하고, 셀을 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/DMC, 1:1 vol%) 중의 1.0M LiPF6로 충진하였다. 0.3C의 충전 속도로 1회 리튬화 공정 후, 리튬화된 NiSi NW (lith-NiSi NW)를 셀에서 제거하고, 탈이온수에 침지시켰다. 이 때, lith-NiSi NW 내 존재하는 Li이 물과 만나면서 이온 형태로 급격히 빠져나가게 함으로써, 탈리튬화된 NiSi NW (e-NiSi NW)를 제조하였다. A Li electrode was used as the counter electrode and the cell was filled with 1.0M LiPF 6 in ethylene carbonate/dimethyl carbonate (EC/DMC, 1:1 vol%). After one lithiation process at a charge rate of 0.3C, the lithiated NiSi NW ( lith- NiSi NW) was removed from the cell and immersed in deionized water. At this time, a delithiated NiSi NW ( e -NiSi NW) was prepared by allowing Li present in the lith- NiSi NW to rapidly escape in the form of ions while meeting with water.
상기 e-NiSi NW를 5분 동안 아세토니트릴과 1M NaOH에 연속적으로 침지시켜 고체-전해액 계면을 제거하고, 탈이온수로 헹군 후 실험에 사용하였다.The e -NiSi NW was continuously immersed in acetonitrile and 1M NaOH for 5 minutes to remove the solid-electrolyte interface, rinsed with deionized water, and then used in the experiment.
실험예 1: 전자현미경을 이용한 코어-쉘 구조체의 구조 및 결정성 분석Experimental Example 1: Analysis of the structure and crystallinity of the core-shell structure using an electron microscope
리튬화/탈리튬화를 통한 재료의 구조 및 결정성 변화를 확인하기 위하여, 주사전자현미경(SEM) 이미지, 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 고속 푸리에 변환(FFT) 이미지를 분석하였다.Scanning electron microscope (SEM) image, transmission electron microscope (TEM) image, and fast Fourier transform (FFT) image were analyzed to confirm the change in the structure and crystallinity of the material through lithiation/delithiation.
도 3은 제조예 1에 있어서, 리튬화 전의 i-NiSi NW (도 3a) 및 탈리튬화 후의 e-NiSi NW (도 3b)에 대한 SEM 및 HR-TEM/FFT 이미지를 나타낸 것이고, 도 4는 e-NiSi NW의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.3 shows SEM and HR-TEM/FFT images of i -NiSi NWs before lithiation ( FIG. 3a ) and e -NiSi NWs after delithiation ( FIG. 3b ) in Preparation Example 1, FIG. 4 is e shows a TEM image of the -NiSi NW.
도 3a를 참조하면, 좌측의 SEM 이미지로부터 지름 40~70nm, 길이 8~10μm의 i-NiSi NW가 니켈 폼에 고밀도로 성장된 것을 확인할 수 있으며, 우측의 HR-TEM 이미지 및 FFT 이미지에 따르면 i-NiSi NW가 대부분 단결정 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3a, it can be seen from the SEM image on the left that i -NiSi NWs with a diameter of 40 to 70 nm and a length of 8 to 10 μm are grown in high density on the nickel foam, and according to the HR-TEM image and FFT image on the right, i - It can be seen that most of the NiSi NWs have a single crystal structure.
반면, 도 3b를 참조하면, 도 3a와 비교했을 때 리튬화 및 급격한 탈리튬화를 거친 후 표면이 매우 거칠어지고 구조적 변형이 일어난 것을 확인할 수 있다. 리튬 이온의 급격한 추출에 의해, e-NiSi NW의 쉘은 비정질 매트릭스에 분산된 결정질 나노입자로 구성된 복합 구조를 갖게 된다. On the other hand, referring to FIG. 3B , it can be seen that the surface is very rough and structural deformation occurs after lithiation and rapid delithiation compared to FIG. 3A . By rapid extraction of lithium ions, the shell of e -NiSi NWs has a complex structure composed of crystalline nanoparticles dispersed in an amorphous matrix.
또한, 도 4로부터 e-NiSi NW는 단결정(single-crystalline) 코어 및 저결정성(poorly-crystalline) 쉘로 구성된 코어-쉘 구조를 갖는 것을 확인하였으며, 이로부터 리튬화가 표면부 영역(10~15nm)에서만 일어났음을 알 수 있었다.In addition, from FIG. 4, it was confirmed that the e -NiSi NW has a core-shell structure composed of a single-crystalline core and a poorly-crystalline shell, from which lithiation surface area (10-15 nm) only knew it had happened.
이에 따라, 본 발명의 방법에 따라 제조된 구조체가 결정성 코어 및 비정질 매트릭스/결정질 나노입자의 쉘을 갖는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 확인하였다.Accordingly, it was confirmed that the structure prepared according to the method of the present invention had a core-shell structure having a crystalline core and an amorphous matrix/shell of crystalline nanoparticles.
실험예 2: 코어-쉘 구조체의 성분 및 결정성 분석Experimental Example 2: Analysis of components and crystallinity of core-shell structures
코어-쉘 구조체의 성분 및 결정성을 분석하기 위하여, 제조예 1의 코어-쉘 구조체에 대해 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 및 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 수행하였다.In order to analyze the components and crystallinity of the core-shell structure, X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy were performed on the core-shell structure of Preparation Example 1.
도 5는 XRD 결과 그래프를 나타낸 것으로, 이로부터 e-NiSi NW의 XRD 피크가 i-NiSi NW와 동일한 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 6의 라만 스펙트럼을 참고하면, 197cm-1 피크에서는 유의미한 shift가 관찰되지 않지만 219cm-1 피크에서 ~4.3cm-1의 shift가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 5 shows a graph of the XRD results, from which it can be confirmed that the XRD peak of the e -NiSi NW is the same as that of the i- NiSi NW. In addition, referring to the Raman spectrum of FIG. 6 , although a significant shift is not observed in the 197cm -1 peak, it can be confirmed that a shift of ~4.3cm -1 appears in the 219cm -1 peak.
상기 분석 결과로부터, 급격한 탈리튬화 공정이 재료 자체의 상변화는 일으키지 않고, 결정성만 변화시키는 것을 확인할 수 있다.From the analysis result, it can be confirmed that the rapid delithiation process does not cause a phase change of the material itself, but only changes the crystallinity.
실험예 3: XPS 측정을 통한 코어-쉘 구조체의 화학적 변형 분석Experimental Example 3: Analysis of chemical modification of core-shell structures through XPS measurement
X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해, 제조예 1의 제조 과정에서 재료의 표면부에 대해 화학적 변형을 관찰하였다.Through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), chemical modification of the surface of the material was observed during the manufacturing process of Preparation Example 1.
도 7에서, 상단 그래프는 리튬화 전 i-NiSi NW의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이며, 하단 그래프는 리튬화/탈리튬화 후 e-NiSi NW의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다. In FIG. 7 , the upper graph shows the XPS spectrum of the i -NiSi NW before lithiation, and the lower graph shows the XPS spectrum of the e -NiSi NW after lithiation/delithiation.
i-NiSi NW의 Ni 2p 스펙트럼에 의하면, 853.1 및 870.0eV에서 스핀-궤도 이중항(spin-orbit doublet, 2p3/2 및 2p1/2)이 관찰되었다. 반면, e-NiSi NW의 Ni 2p 스펙트럼을 보면 Ni2+ 2p3/2 (2p1/2) 및 Ni3+ 2p3/2 (2p1/2)에 해당하는 추가 Ni 2p doublet이 관찰되는 것을 확인할 수 있다. Ni-Si가 공유 결합만을 형성한다는 점을 고려할 때, 이와 같은 산화 상태의 발생은 기존 공유 결합의 파손 및 새로 형성된 이온 결합에 기인하는 것임을 알 수 있다.According to the Ni 2p spectrum of i -NiSi NWs, spin-orbit doublets (2p 3/2 and 2p 1/2 ) were observed at 853.1 and 870.0 eV. On the other hand, looking at the Ni 2p spectra of e -NiSi NWs, we can see that additional Ni 2p doublets corresponding to Ni 2+ 2p 3/2 (2p 1/2 ) and Ni 3+ 2p 3/2 (2p 1/2 ) are observed. can be checked Considering that Ni-Si forms only covalent bonds, it can be seen that the occurrence of such an oxidation state is due to breakage of existing covalent bonds and newly formed ionic bonds.
또한, 높은 결합 에너지에서 추가적인 위성 피크(satellite peak)가 관찰되는 결과를 통해 화학적 변형을 확인하였다. 이와 같은 피크는 원자가(valence state)에서 광전자가 홀전자(unpaired electron)와 상호작용할 때 형성되는데, Ni가 Si와 전자를 공유하여 공유 결합을 형성하는 고결정성 i-NiSi의 경우 Ni의 원자가에서 홀전자가 존재하지 않지만, e-NiSi에서는 산화에 의해 홀전자가 발생하여 원자가에서 위성 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다(Ni: 3d8 → 3d5 & 3d6).In addition, chemical modification was confirmed through the result that an additional satellite peak was observed at high binding energy. Such a peak is formed when photoelectrons interact with unpaired electrons in a valence state. In the case of highly crystalline i- NiSi in which Ni shares electrons with Si to form a covalent bond, a hole in the valence of Ni is formed. Although electrons do not exist, in e -NiSi, an unpaired electron is generated by oxidation, and it can be confirmed that a satellite peak appears in the valence (Ni: 3d 8 → 3d 5 & 3d 6 ).
아울러, e-NiSi NW의 O 1s 피크를 보면 결합 에너지가 532.5eV에서 532.1eV로 높아지는 결과를 확인할 수 있다. 이와 같은 변화는 물에서 lith-NiSi NW의 급격한 산화에 의해 발생하는 Ni(OH)2 및 NiOOH의 형성과 관련된 것이다. 한편, e-NiSi NW의 Si 2p 스펙트럼에서는 SiO2 peak의 상대 강도의 저하 외에 중요한 변화가 관찰되지 않았다. In addition, looking at the O 1s peak of the e -NiSi NW, it can be seen that the binding energy is increased from 532.5 eV to 532.1 eV. These changes are related to the formation of Ni(OH) 2 and NiOOH caused by the rapid oxidation of lith -NiSi NWs in water. On the other hand, in the Si 2p spectrum of the e -NiSi NW, no significant change was observed other than a decrease in the relative intensity of the SiO 2 peak.
상기 XPS 분석을 통해, 급격한 탈리튬화로 인해 쉘 부분에 물분해 반응의 활성 부위로 작용 가능한 댕글링 결합(dangling bond)이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.Through the XPS analysis, it was confirmed that a dangling bond capable of acting as an active site of the water decomposition reaction was formed in the shell portion due to rapid delithiation.
실험예 4: 코어-쉘 구조체의 깊이 방향에 대한 화학적 변형 분석Experimental Example 4: Analysis of chemical deformation in the depth direction of the core-shell structure
급격한 탈리튬화에 의한 깊이 방향의 화학적 변형을 관찰하기 위하여, 주사 투과 전자 현미경(Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM) 이미지를 얻고, 이와 연계하여 전자 에너지 소실 분광광도계(Electron Energy-Loss Spectroscopy, EELS) 분석을 수행하였다.In order to observe the chemical transformation in the depth direction due to rapid delithiation, a Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) image was obtained, and Electron Energy-Loss Spectroscopy (EELS) analysis was performed in connection therewith. was performed.
도 8은 e-NiSi NW의 STEM 이미지(좌측) 및 해당 부분에서 측정한 STEM-EELS 스펙트럼의 Ni L-edge(가운데) 및 O K-edge(우측) 결과이다. 먼저, EELS 스펙트럼의 Ni L-edge 결과를 참고하면, Ni L1-edge 및 L2-edge 상에 상응하는 2개의 구별되는 흡수 edge 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 코어-쉘 계면에서 전자 에너지 소실이 높아지는 방향으로 흡수 edge의 급격한 shift가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 상기 shift는 Ni의 산화 및 -OH 및 -OOH와의 이온 결합 형성에 의한 XPS shift(실험예 3 참조)와 일치하는 결과이다.8 is a STEM image (left) of an e -NiSi NW and Ni L-edge (middle) and O K-edge (right) results of the STEM-EELS spectrum measured in the corresponding portion. First, referring to the Ni L-edge result of the EELS spectrum, it can be confirmed that two distinct absorption edge peaks corresponding to the Ni L 1 -edge and L 2 -edge are shown, and electron energy is dissipated at the core-shell interface. It can be seen that a sharp shift of the absorption edge occurs in this increasing direction. The shift is a result consistent with the XPS shift (see Experimental Example 3) by oxidation of Ni and formation of ionic bonds with -OH and -OOH.
더욱이, EELS 결과에 따르면 Ni 산화가 표면에 국한되지 않고, 쉘의 부피 전체에서 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 탈리튬화 과정에서 코어-쉘 계면으로 물분자가 침투함으로써 물의 전기분해를 촉진할 수 있는 활성 사이트 및 이동 경로가 증가하는 것을 나타낸다.Moreover, according to the EELS results, it can be confirmed that the Ni oxidation is not limited to the surface, but occurs throughout the volume of the shell. These results indicate that active sites and migration pathways that can promote water electrolysis increase by penetration of water molecules into the core-shell interface during delithiation.
한편, EELS 스펙트럼의 O K-edge 결과를 참조하면, 530eV에서 e-NiSi NW의 표면에 pre-edge 특징이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 pre-edge는 일반적으로 O 1s 및 unoccupied 3d 메탈 오비탈 사이의 전이에 의해 발생하는 것이다.Meanwhile, referring to the O K-edge result of the EELS spectrum, it can be seen that the pre-edge feature appears on the surface of the e -NiSi NW at 530 eV. Such a pre-edge is generally caused by a transition between O 1s and an unoccupied 3d metal orbital.
실험예 5: 코어-쉘 구조체의 산소 생성 반응 및 수소 생성 반응 성능 평가Experimental Example 5: Evaluation of the oxygen production reaction and hydrogen production reaction performance of the core-shell structure
1.0M KOH 수성 전해질로 채워진 3전극 시스템에서, bare Ni (Ni foam), i-NiSi NW 및 e-NiSi NW의 물분해 촉매 성능을 시험하였다. In a three-electrode system filled with 1.0M KOH aqueous electrolyte, the water decomposition catalyst performance of bare Ni (Ni foam), i -NiSi NW and e -NiSi NW was tested.
촉매 성능은 전기화학 워크스테이션 IVIUM-n-STAT (Ivium Technologies B.V.)을 사용하여 측정하였으며, Ag/AgCl을 기준 전극으로 사용하고, 상대 전극으로는 산소 생성 반응(OER) 및 수소 생성 반응(HER)에 각각 Pt 및 C 전극을 사용하였다. 전해액으로는 N2 포화 1M KOH를 사용하였다. Catalyst performance was measured using an electrochemical workstation IVIUM-n-STAT (Ivium Technologies BV), using Ag/AgCl as reference electrode, and oxygen evolution reaction (OER) and hydrogen evolution reaction (HER) as counter electrodes. Pt and C electrodes were used, respectively. As the electrolyte solution, 1M KOH saturated with N 2 was used.
도 9 및 10은 각각 OER 및 HER에 대한 촉매 성능의 실험 결과를 나타낸 것으로, 도 9a 및 10a는 촉매의 선형주사전위(linear sweep voltammetry, LSV) 그래프이며, 도 9b 및 10b는 타펠(tafel) 기울기 그래프이고, 도 9c 및 10c는 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 결과이다. LSV 그래프는 주사 속도 5mV·s-1 조건에서 기록하였으며, EIS 분석은 1~100,000Hz의 주파수 범위에서 수행하였다.9 and 10 show the experimental results of catalyst performance for OER and HER, respectively. FIGS. 9a and 10a are linear sweep voltammetry (LSV) graphs of the catalyst, and FIGS. 9b and 10b are Tafel slopes. It is a graph, and FIGS. 9c and 10c are Nyquist plot results of electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The LSV graph was recorded at a scan rate of 5 mV·s -1 , and the EIS analysis was performed in a frequency range of 1 to 100,000 Hz.
먼저, 도 9는 OER에 대한 실험 결과를 나타낸 것으로, 도 9a로부터 e-NiSi NW가 100mA·cm-2의 전류 밀도(J)에서 과전압(overpotential)가 296mV로 가장 작은 결과를 확인할 수 있다. 또한, 도 9b를 참조하면 리튬화/탈리튬화 전(i-NiSi)에 비해 리튬화/탈리튬화 후(e-NiSi) 타펠 기울기가 매우 낮아지는 것을 확인할 수 있으며, 특히 귀금속계 촉매인 RuO2보다도 타펠 기울기 값이 낮은 결과가 나타났다. 이에 따라, e-NiSi NW의 촉매 활성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다. 아울러, 도 9c의 나이퀴스트 플롯에 따르면 니켈 폼 및 i-NiSi에 비해 e-NiSi 그래프의 지름이 현저히 작은 결과가 나타났다. 이에 따라, e-NiSi가 가장 빠른 패러데이 반응을 나타내어 물분해 촉매 활성이 매우 우수한 것을 알 수 있었다.First, FIG. 9 shows the experimental results for OER. From FIG. 9a, it can be seen that the e -NiSi NW has the smallest overpotential of 296 mV at a current density (J) of 100 mA·cm -2 . In addition, referring to FIG. 9b , it can be seen that the Tafel slope after lithiation/delithiation ( e -NiSi) is very low compared to before lithiation/delithiation ( i -NiSi), and in particular, the noble metal-based catalyst, RuO The result showed that the Tafel slope value was lower than that of 2 . Accordingly, it can be confirmed that the catalytic activity of the e -NiSi NW is very excellent. In addition, according to the Nyquist plot of FIG. 9c, the diameter of the e -NiSi graph was significantly smaller than that of the nickel foam and i -NiSi. Accordingly, it was found that e -NiSi exhibited the fastest Faraday reaction and thus had very excellent water decomposition catalytic activity.
도 10은 HER에 대한 실험 결과에 관한 것으로, 도 10a를 참조하면 100mA·cm-2의 전류 밀도(J) 기준에서 e-NiSi NW의 과전압이 160mV로 가장 작은 것을 확인할 수 있다. 이로부터, e-NiSi NW의 쉘과 수소 사이의 흡착이 효율적으로 진행되는 것을 결과를 확인하였다. 또한, 도 10b 및 10c에 따르면, OER 결과와 같이 e-NiSi NW의 타펠 기울기 및 Rct가 낮은 것을 알 수 있다.FIG. 10 relates to the experimental results for HER. Referring to FIG. 10a , it can be seen that the overvoltage of the e -NiSi NW is the smallest at 160 mV at a current density (J) of 100 mA·cm -2 . From this, it was confirmed that the adsorption between the shell and hydrogen of the e -NiSi NW proceeds efficiently. In addition, according to FIGS. 10b and 10c, it can be seen that the Tafel slope and R ct of the e -NiSi NW are low as in the OER results.
이와 같은 결과를 참조하면, 본 발명에 따라 제조한 코어-쉘 구조의 탈리튬화 촉매가 OER 및 HER에서 모두 성능이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.Referring to these results, it can be seen that the delithiation catalyst of the core-shell structure prepared according to the present invention has excellent performance in both OER and HER.
실험예 6: 촉매로서 코어-쉘 구조체의 장기 안정성 시험Experimental Example 6: Long-term stability test of core-shell structures as catalysts
제조예 1의 코어-쉘 구조체에 대해, 촉매로서의 장기 안정성을 시험하기 위하여 장기간 시간대전류법(long-term chronoamperometry, LTCA) 분석을 수행하고 그 결과를 도 11에 나타내었다. For the core-shell structure of Preparation Example 1, long-term chronoamperometry (LTCA) analysis was performed to test long-term stability as a catalyst, and the results are shown in FIG. 11 .
도 11을 참조하면, 본 발명의 코어-쉘 구조체는 340 및 470mV의 과전압(OER) 및 170 및 250mV의 과전압(HER)에서 전류밀도가 안정적으로 유지되는 결과가 나타났다. 이에 따라, 본 발명의 코어-쉘 구조체를 촉매로 이용하는 경우 장기간 구동에도 구조 변형 및 전기화학적 성능 저하의 우려가 낮음을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 11 , in the core-shell structure of the present invention, it was shown that the current density was stably maintained at overvoltages (OER) of 340 and 470mV and overvoltages (HER) of 170 and 250mV. Accordingly, it was confirmed that when the core-shell structure of the present invention is used as a catalyst, there is a low risk of structural deformation and electrochemical performance degradation even after long-term operation.
실험예 7: 촉매로서 코어-쉘 구조체를 이용한 물분해 성능 평가Experimental Example 7: Water decomposition performance evaluation using a core-shell structure as a catalyst
두개의 전극을 동일하게 제작하고 연결하여 대칭형 셀 시스템을 제작하고, 물분해 성능을 분석하였다.Two electrodes were manufactured and connected in the same manner to fabricate a symmetrical cell system, and water decomposition performance was analyzed.
구체적으로, e-NiSi/e-NiSi, p-NiSi/p-NiSi, i-NiSi/i-NiSi 및 Ni 폼/Ni 폼 전극을 이용하여 2전극 시스템을 구축하고, 선형주사전위(linear sweep voltammetry, LSV) 그래프 분석 및 장기간 시간대전류법(long-term chronoamperometry, LTCA)을 이용하여 물분해 성능을 측정하였다.Specifically, a two-electrode system was constructed using e-NiSi/e-NiSi, p-NiSi/p-NiSi, i-NiSi/i-NiSi and Ni foam/Ni foam electrodes, and linear sweep voltammetry , LSV) graph analysis and long-term chronoamperometry (LTCA) were used to measure water decomposition performance.
도 12a의 LSV 결과를 참고하면, 100mAcm-2의 전류밀도를 기준으로 분극 전압을 비교한 결과 e-NiSi/e-NiSi의 분극 전압이 1.63V로 가장 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 12b의 LTCA 결과를 참고하면, e-NiSi/e-NiSi의 경우 55시간 이상의 성능 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.Referring to the LSV result of FIG. 12A , as a result of comparing the polarization voltage based on a current density of 100 mAcm -2 , it can be confirmed that the polarization voltage of e -NiSi/ e -NiSi is the lowest at 1.63V. In addition, referring to the LTCA results of FIG. 12b , it can be seen that e-NiSi/ e -NiSi exhibits performance stability of 55 hours or more.
상기 결과를 바탕으로, 다양한 종래의 물분해 촉매에 대해 동일한 실험을 수행하고 셀 전압을 비교하여 도 13에 나타내었다. 도 13으로부터 확인 가능한 바와 같이, 리튬화/탈리튬화를 이용하여 제조한 본 발명의 코어-쉘 촉매가 종래의 촉매 성능과 비교하여 경쟁력이 있음을 확인할 수 있었다.Based on the above results, the same experiment was performed on various conventional water cracking catalysts and cell voltages were compared and shown in FIG. 13 . As can be seen from FIG. 13 , it was confirmed that the core-shell catalyst of the present invention prepared using lithiation/delithiation was competitive compared to the conventional catalyst performance.
실험예 8: HER 및 OER에서 코어-쉘 구조체의 전자 구조 분석Experimental Example 8: Electronic structure analysis of core-shell structures in HER and OER
자외선 광전자 분광법(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)을 통하여, NiSi의 리튬화/탈리튬화 전후로 일함수를 측정하여 도 13에 나타내었다.The work functions were measured before and after lithiation/delithiation of NiSi through ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS), and are shown in FIG. 13 .
도 14에서 확인 가능한 바와 같이 i-NiSi NW 및 e-NiSi NW의 일함수가 각각 4.04 및 5.19eV로 측정되었으며, 이로부터 리튬화/탈리튬화 후 NiSi의 일함수가 증가되는 것을 알 수 있었다. 즉, 일함수의 변화에 따라 전하 이동 에너지(Δ)가 감소하고, 이로써 도 15에 개략적으로 나타낸 바와 같이 O 2p 밴드에서 비어있는 밴드로 전자 수송이 촉진되어, O의 산화를 촉진함으로써 OER 활성이 증가된다.As can be seen in FIG. 14 , the work functions of i-NiSi NW and e-NiSi NW were measured to be 4.04 and 5.19 eV, respectively, and from this, it was found that the work function of NiSi was increased after lithiation/delithiation. That is, as the work function changes, the charge transfer energy (Δ) decreases, thereby promoting electron transport from the O 2p band to the empty band, as schematically shown in FIG. is increased
한편, HER 활성의 경우, H와 결합 오비탈을 형성하는 가전자 밴드(valence band), 즉 제조예 1의 촉매에서는 Ni 3d 및 Si 3p의 오비탈 변화와 관련이 있다. 이를 확인하기 위해, 도 16에 나타낸 바와 같이 XPS 분석(도 16a) 및 Ni 3d 밴드 구조에 대한 DFT 계산(도 16b)을 통해 가전자 밴드의 구조를 분석하였다.On the other hand, in the case of HER activity, a valence band forming a bond orbital with H, that is, in the catalyst of Preparation Example 1, is related to a change in the orbital of Ni 3d and Si 3p. To confirm this, as shown in FIG. 16, the structure of the valence band was analyzed through XPS analysis (FIG. 16a) and DFT calculation for the Ni 3d band structure (FIG. 16b).
도 16을 참조하면, 급격한 탈리튬화 이후 가전자 밴드의 중심 위치가 페르미 준위를 향해 0.4eV 상향 이동한 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 Ni의 3d 밴드가 페르미 준위로 상향 이동함에 따라, 도 17에 개략적으로 나타낸 바와 같이 anti-bonding 오비탈에서 전자의 감소로 인하여 H와 강한 결합이 촉진되어 HER 활성이 증가한다.Referring to FIG. 16 , it can be seen that the central position of the valence band is moved upward by 0.4 eV toward the Fermi level after rapid delithiation. As the 3d band of Ni moves upward to the Fermi level, as schematically shown in FIG. 17 , a strong bond with H is promoted due to a decrease in electrons in the anti-bonding orbital, thereby increasing HER activity.
이상으로 본 발명의 내용의 특정부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 형태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As described above in detail a specific part of the content of the present invention, for those of ordinary skill in the art, this specific description is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be clear Accordingly, it is intended that the substantial scope of the present invention be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (15)
- (i) 리튬과 반응 가능한 재료의 표면부를 리튬화(lithiation) 시키는 단계; 및 (i) lithiation of the surface portion of the material capable of reacting with lithium; and(ii) 리튬화된 재료를 물에 침지시켜 탈리튬화(delithiation)시킴으로써, 재료의 내부 및 표면부의 결정 구조가 서로 상이한 코어-쉘 구조를 형성하는 단계(ii) immersing the lithiated material in water for delithiation, thereby forming a core-shell structure in which the crystal structures of the inner and surface portions of the material are different from each other;를 포함하는, 코어-쉘 구조체의 제조방법.A method of manufacturing a core-shell structure comprising a.
- 제 1 항에 있어서,The method of claim 1,상기 리튬과 반응 가능한 재료가 리튬과 전환 반응(conversion reaction)이 가능한 재료, 리튬과 합금 반응(alloying reaction)이 가능한 재료 또는 리튬과 인터칼레이션 반응(intercalation reaction)이 가능한 재료인, 코어-쉘 구조체의 제조방법.The material capable of reacting with lithium is a material capable of a conversion reaction with lithium, a material capable of alloying reaction with lithium, or a material capable of intercalation reaction with lithium, a core-shell structure manufacturing method.
- 제 1 항에 있어서,The method of claim 1,상기 리튬과 반응 가능한 재료가 전이금속 산화물(transition metal oxide), 전이금속 황화물(transition metal sulfide) 및 전이금속 셀레늄화물(transition metal selenide)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 코어-쉘 구조체의 제조방법.The material capable of reacting with lithium includes at least one selected from the group consisting of a transition metal oxide, a transition metal sulfide, and a transition metal selenide, a core-shell structure manufacturing method.
- 제 1 항에 있어서,The method of claim 1,상기 리튬과 반응 가능한 재료가 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 비스무트(Bi)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질, 그래파이트(graphite) 또는 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide)인, 코어-쉘 구조체의 제조방법.In the group consisting of silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), antimony (Sb), zinc (Zn), aluminum (Al), magnesium (Mg) and bismuth (Bi), the material capable of reacting with lithium is A method of manufacturing a core-shell structure, which is a material containing one or more selected elements, graphite or transition metal dichalcogenide.
- 제 1 항에 있어서,The method of claim 1,상기 리튬과 반응 가능한 재료가 나노와이어(nanowire) 구조를 갖는, 코어-쉘 구조체의 제조방법.The material capable of reacting with lithium has a nanowire structure, a method of manufacturing a core-shell structure.
- 제 1 항에 있어서,The method of claim 1,상기 (i) 단계가,In step (i),리튬과 반응 가능한 재료를 리튬 전지 셀의 전극으로 도입하고 전기 에너지를 인가하여 충전함으로써 수행되는, 코어-쉘 구조체의 제조방법.A method of manufacturing a core-shell structure, which is performed by introducing a material capable of reacting with lithium into an electrode of a lithium battery cell and charging it by applying electric energy.
- 제 6 항에 있어서,7. The method of claim 6,상기 리튬 전지 셀이, 상대 전극(counter electrode)으로서 리튬 전극을 포함하고 음극(anode)으로서 리튬과 반응 가능한 재료를 포함하도록 구성되는, 코어-쉘 구조체의 제조방법.The method for manufacturing a core-shell structure, wherein the lithium battery cell is configured to include a lithium electrode as a counter electrode and a material capable of reacting with lithium as an anode.
- 제 6 항에 있어서,7. The method of claim 6,상기 리튬 전지 셀이 전해액으로서 리튬 염 용액을 포함하는, 코어-쉘 구조체의 제조방법.The method for manufacturing a core-shell structure, wherein the lithium battery cell includes a lithium salt solution as an electrolyte.
- 제 6 항에 있어서,7. The method of claim 6,상기 충전이 0.1 내지 2C의 충전 속도(C-rate) 조건에서 수행되는, 코어-쉘 구조체의 제조방법.The charging is performed at a charging rate (C-rate) condition of 0.1 to 2C, the core-shell structure manufacturing method.
- 제 1 항에 있어서,The method of claim 1,상기 (ii) 단계에서 탈리튬화 반응이 침지 후 0.1 내지 10초 이내에 완료되는, 코어-쉘 구조체의 제조방법.The delithiation reaction in step (ii) is completed within 0.1 to 10 seconds after immersion, a method for producing a core-shell structure.
- 리튬과 반응 가능한 재료로 이루어진 결정성 코어(core); 및 a crystalline core made of a material capable of reacting with lithium; and상기 코어를 둘러싸고, 코어와 동일한 재료로 이루어지되 결정 구조가 상이한 쉘(shell)을 포함하는, 코어-쉘 구조체.A core-shell structure surrounding the core and comprising a shell made of the same material as the core but having a different crystal structure.
- 제 11 항에 있어서,12. The method of claim 11,상기 코어가 단결정(single crystalline) 구조를 가지며,The core has a single crystalline structure,상기 쉘이 비정질(amorphous) 매트릭스 및 결정성 나노입자의 복합 구조를 갖는, 코어-쉘 구조체.A core-shell structure, wherein the shell has a composite structure of an amorphous matrix and crystalline nanoparticles.
- 제 11 항에 있어서,12. The method of claim 11,상기 코어의 직경 및 쉘 두께의 비율이 1:1 내지 5:1인, 코어-쉘 구조체.The ratio of the diameter of the core to the shell thickness is 1:1 to 5:1, a core-shell structure.
- 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조체를 포함하는 촉매.14. A catalyst comprising the core-shell structure of any one of claims 11-13.
- 제 14 항에 있어서,15. The method of claim 14,상기 촉매가 물의 전기분해에 이용되는, 촉매.The catalyst is used for the electrolysis of water.
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