WO2022203057A1 - 検出素子およびその製造方法並びに検出システム - Google Patents

検出素子およびその製造方法並びに検出システム Download PDF

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WO2022203057A1
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piezoelectric
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thin film
piezoelectric film
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PCT/JP2022/014522
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坂下武
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太陽誘電株式会社
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    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/02—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by absorbing or adsorbing components of a material and determining change of weight of the adsorbent, e.g. determining moisture content
    • H—ELECTRICITY
    • H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
    • H03H—IMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
    • H03H3/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of impedance networks, resonating circuits, resonators
    • H03H3/007—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of impedance networks, resonating circuits, resonators for the manufacture of electromechanical resonators or networks
    • H03H3/02—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of impedance networks, resonating circuits, resonators for the manufacture of electromechanical resonators or networks for the manufacture of piezoelectric or electrostrictive resonators or networks
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    • H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
    • H03H—IMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
    • H03H9/00—Networks comprising electromechanical or electro-acoustic devices; Electromechanical resonators
    • H03H9/15—Constructional features of resonators consisting of piezoelectric or electrostrictive material
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    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals

Definitions

  • the present invention relates to a detection element, its manufacturing method, and a detection system, for example, a detection element having a resonator, its manufacturing method, and its detection system.
  • Environmental sensors are known that detect changes in the environment, such as the concentration of specific atoms or molecules in a gas or liquid, temperature, or humidity, by detecting changes in the mass of a sensitive film.
  • a detection system is known in which a sensitive film is provided on the upper electrode of a piezoelectric thin film resonator and changes in the environment are detected based on changes in resonance frequency due to changes in the mass of the sensitive film (for example, Patent Document 1).
  • a piezoelectric thin film resonator has a structure in which a lower electrode and an upper electrode face each other with a piezoelectric film interposed therebetween. A region where the lower electrode and the upper electrode face each other with at least a portion of the piezoelectric film therebetween is a resonance region where elastic waves resonate. It is known to provide an insertion film in the piezoelectric film of a piezoelectric thin film resonator (for example, Patent Document 2).
  • the characteristics of the resonator will not be stable. As shown in FIG. 17B of Patent Document 1, forming a dam using a protective film so as to surround the resonance region complicates the manufacturing process. Furthermore, the characteristics of the resonator may not stabilize when the sensing element is operated.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and aims to simplify the manufacturing process and stabilize the characteristics of the resonator.
  • the present invention comprises a substrate, a piezoelectric film provided on the substrate, a lower electrode and an upper electrode facing each other with at least a portion of the piezoelectric film therebetween, and the lower electrode with at least a portion of the piezoelectric film therebetween.
  • a thin film portion provided between the lower electrode and the upper electrode in a resonance region defined by a region facing the upper electrode and inside the resonance region in plan view; a thick film portion that surrounds the thin film portion and is provided at the periphery of the resonance region and is thicker than the thin film portion; and a sensitive film provided in a region surrounded by the first steps, the detecting element having a resonant frequency that changes with changes in the environment.
  • the sign of the temperature coefficient of the elastic constant of the thin film portion may be opposite to the sign of the temperature coefficient of the elastic constant of the piezoelectric film.
  • the thick film portion may include a film having a Young's modulus smaller than the Young's modulus of the piezoelectric film.
  • the piezoelectric film may be composed mainly of an aluminum nitride film, and the insertion film may be composed mainly of silicon oxide.
  • the piezoelectric film includes a lower piezoelectric film provided on the lower electrode and an upper piezoelectric film provided on the lower piezoelectric film, and the insertion film comprises the lower piezoelectric film and the upper piezoelectric film. It can be configured to be provided between the piezoelectric film.
  • the thickness of the thick film portion may be 1.5 times or more the thickness of the thin film portion.
  • the temperature frequency coefficient of the resonance frequency of the detection element may be -20 ppm/K or more and 20 ppm/K or less.
  • a second step is provided on the upper surface of the insertion film so that the upper surface of the thin film portion is recessed toward the front substrate from the upper surface of the thick film portion, and the upper surface of the piezoelectric film corresponds to the thin film portion.
  • a third step is provided so that the upper surface of the piezoelectric film corresponding to the thick film portion is recessed toward the substrate side from the upper surface of the piezoelectric film corresponding to the thick film portion, and the first step is provided on the upper electrode corresponding to the thin film portion.
  • An upper surface may be recessed toward the substrate from the upper electrode corresponding to the thick film portion.
  • the slope of the first step may be gentler than the slope of the second step.
  • the present invention is a detection system that detects changes in the environment based on the detection element and the signal output from the detection element.
  • a plurality of the detection elements may be provided, and the sensitive films in at least two of the plurality of detection elements may be made of different materials.
  • the present invention comprises a piezoelectric film provided on a substrate, a lower electrode and an upper electrode facing each other with at least a portion of the piezoelectric film therebetween, and the lower electrode and the upper electrode with at least a portion of the piezoelectric film therebetween. is provided between the lower electrode and the upper electrode within the resonance region defined by the opposing regions, and surrounds the thin film portion and the resonance region in plan view with the thin film portion provided inside the resonance region.
  • a step of fabricating a resonator comprising an insertion film comprising a thick film portion provided on the peripheral edge and thicker than the thin film portion; forming a sensitive film whose mass changes according to environmental changes in a region surrounded by a step defined by the thin film portion and the thick film portion provided on the upper surface of the upper electrode. is a manufacturing method.
  • the step of forming the sensitive film may include a step of applying a solvent containing a sensitive agent.
  • An object of the present invention is to simplify the manufacturing process and stabilize the characteristics of the resonator.
  • FIG. 1(a) is a plan view of a detection element according to Example 1
  • FIG. 1(b) is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 1(a).
  • 2A to 2D are cross-sectional views (Part 1) showing the method for manufacturing the detection element according to the first embodiment.
  • 3A to 3C are cross-sectional views (part 2) showing the method for manufacturing the detection element according to the first embodiment.
  • 4A to 4C are cross-sectional views (part 3) showing the method for manufacturing the detection element according to the first embodiment.
  • FIGS. 5(a) to 5(c) are photographic images of the sensitive agent after application of each solution in Experiment 1, viewed from above.
  • FIG. 6(a) to 6(c) are diagrams showing the thickness of the sensitive agent with respect to the position after application of each solvent in Example 1.
  • FIG. FIG. 7 is a diagram showing the Q value with respect to the thickness of the sensitive film in Experiment 2.
  • FIG. 8A to 8C are plan views of resonators A to C fabricated in Experiment 3.
  • FIGS. 9(a) and 9(b) are diagrams showing impedance magnitudes
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing an insertion membrane in Experiment 4.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing an insertion membrane in Experiment 4.
  • FIG. 11(a) and 11( b ) are diagrams showing k2 and Qa, respectively, with respect to the thickness Ta of the thick film portion 28a in Experiment 4.
  • FIG. 12 is a diagram showing the TCF with respect to the thickness Tb of the thin film portion in Experiment 4.
  • FIG. 13 is a diagram showing changes ⁇ f in resonance frequency with respect to time in Experiment 5.
  • FIG. 14 is an enlarged cross-sectional view showing an example of the steps of the piezoelectric film, the insertion film, the upper electrode and the sensitive film in Example 1.
  • FIG. 15A and 15B are cross-sectional views of piezoelectric thin film resonators according to Modifications 1 and 2 of Example 1, respectively.
  • FIG. 16 is a functional block diagram of a detection system according to a second embodiment;
  • FIG. 1(a) is a plan view of the detection element 112 according to Example 1
  • FIG. 1(b) is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 1(a).
  • the direction normal to the upper surface of the substrate 10 is defined as the Z direction
  • the direction in which the lower electrode 12 is pulled out from the resonance region 50 is defined as the X direction
  • the planar direction perpendicular to the X direction is defined as the Y direction.
  • a gap 30 having a dome-shaped bulge is formed between the flat upper surface of the substrate 10 and the lower electrode 12.
  • the dome-shaped bulge is, for example, a bulge having a shape in which the height of the gap 30 is small around the gap 30 and the height of the gap 30 increases toward the inside of the gap 30 .
  • a piezoelectric film 14 is provided on the lower electrode 12 .
  • An upper electrode 16 is provided on the piezoelectric film 14 .
  • the resonance region 50 is defined by a region where the lower electrode 12 and the upper electrode 16 face each other with at least a portion of the piezoelectric film 14 interposed therebetween.
  • the resonance region 50 has an elliptical shape, and is a region in which elastic waves in thickness longitudinal vibration mode or thickness shear vibration mode resonate.
  • the piezoelectric film 14 includes a lower piezoelectric film 14a provided on the lower electrode 12 and an upper piezoelectric film 14b provided on the lower piezoelectric film 14a.
  • An insertion film 28 is provided between the lower piezoelectric film 14 a and the upper piezoelectric film 14 b within the resonance region 50 .
  • the thicknesses of the lower piezoelectric film 14a and the upper piezoelectric film 14b are substantially the same. Although the thicknesses of the lower piezoelectric film 14a and the upper piezoelectric film 14b do not have to be the same, by making them the same, the function of the insertion film 28 can be further exhibited.
  • the insertion film 28 has a thin film portion 28b and a thick film portion 28a.
  • the thick film portion 28a is thicker than the thin film portion 28b.
  • the thin film portion 28 b is provided in a region 54 inside the resonance region 50 .
  • the thick film portion 28 a is provided in at least a portion of the outer peripheral region 52 within the resonance region 50 .
  • the inner area 54 is an area within the resonance area 50 and located inside the resonance area 50 in plan view.
  • the outer peripheral region 52 is a region within the resonance region 50 , surrounds the inner region 54 , includes the outer periphery of the resonance region 50 and is along the outer periphery.
  • the thick film portion 28 a surrounds at least a portion of the outer circumference of the thin film portion 28 b , includes the outer circumference of the resonance region 50 , and is provided along the outer circumference of the resonance region 50 .
  • the planar shape of the thick film portion 28a is, for example, a ring shape or at least part of a ring.
  • the thickness of the thin film portion 28b is approximately uniform, and the thickness of the thick film portion 28a is approximately uniform.
  • a concave portion 26 corresponding to the film thickness difference between the thick film portion 28a and the thin film portion 28b is provided on the upper surface of the insertion film 28.
  • FIG. A concave portion 27 defined by a concave portion 26 is formed on the upper surface of the piezoelectric film 14 .
  • a recess 22 defined by recesses 26 and 27 is formed in the upper surface of upper electrode 16 . That is, the concave portion 22 is a region surrounded by the steps 23 defined by the thin film portion 28b and the thick film portion 28a.
  • a sensitive film 24 is provided in the recess 27 .
  • the height of the step 23 is D1.
  • the upper surface of the sensitive film 24 is substantially flat.
  • An insulating film may be provided as a protective film or a frequency adjusting film between the upper electrode 16 and the sensitive film 24 .
  • a metal layer 20 is provided on the lower electrode 12 and the upper electrode 16 outside the resonance region 50 .
  • the metal layer 20 is, for example, pads or wiring.
  • the lower electrode 12 is provided with a hole 35 for etching the sacrificial layer. The hole 35 is connected to the air gap 30 .
  • environmental changes refer to changes in the concentration of a specific substance in the gas or liquid surrounding the detection element 112, humidity, temperature, light intensity, or the like.
  • substances such as specific atoms or molecules in gas or liquid are adsorbed on the sensitive film 24
  • the mass of the sensitive film 24 increases and the resonance frequency of the detection element decreases.
  • the humidity around the sensitive film 24 increases, water is adsorbed on the sensitive film 24 and the mass of the sensitive film 24 increases, so that the resonance frequency of the detection element 112 decreases.
  • the temperature changes the adsorption/desorption characteristics of the sensitive film 24 for substances such as specific atoms or molecules change, and as a result, the mass of the sensitive film 24 changes.
  • the resonance frequency of the detection element changes due to the temperature characteristics of the sensitive film 24 and the piezoelectric thin film resonator.
  • the sensitive film 24 is irradiated with light such as ultraviolet rays
  • the adsorption/desorption characteristics of the sensitive film 24 with respect to substances such as specific atoms or molecules change, and as a result, the mass of the sensitive film 24 changes, and the resonance frequency of the detection element changes. changes.
  • the resonance frequency of the sensing element 112 changes due to changes in the environment. A change in the environment can be detected by a change in the resonant frequency of the sensing element 112 .
  • the substrate 10 is, for example, a silicon substrate, a sapphire substrate, a quartz substrate, a glass substrate, a ceramic substrate or a GaAs substrate.
  • the lower electrode 12 and the upper electrode 16 are made of, for example, ruthenium (Ru), chromium (Cr), aluminum (Al), titanium (Ti), copper (Cu), molybdenum (Mo), tungsten (W), tantalum (Ta), A single layer film of platinum (Pt), rhodium (Rh), iridium (Ir), or the like, or a laminated film thereof.
  • the lower electrode 12 is, for example, a chromium film and a ruthenium film from the substrate 10 side
  • the upper electrode 16 is, for example, a ruthenium film and a chromium film from the piezoelectric film 14 side.
  • the piezoelectric film 14 is made of, for example, aluminum nitride (AlN) film, zinc oxide (ZnO) film, gallium nitride (GaN) film, lead zirconate titanate (PZT) film, lead titanate (PbTiO 3 ) film, lithium tantalate ( LiTaO 3 ) film or lithium niobate (LiNbO 3 ) film.
  • the piezoelectric film 14 is mainly composed of aluminum nitride (AlN) whose main axis is the (002) direction, and may contain other elements to improve resonance characteristics or piezoelectricity.
  • the piezoelectricity of the piezoelectric film 14 is improved. Therefore, the effective electromechanical coupling coefficient of the piezoelectric thin film resonator can be improved.
  • Group 2 elements are, for example, calcium (Ca), magnesium (Mg), and strontium (Sr), and group 12 elements are, for example, zinc (Zn).
  • Group 4 elements are, for example, titanium, zirconium (Zr) or hafnium (Hf).
  • Group 5 elements are, for example, tantalum, niobium (Nb) or vanadium (V).
  • the piezoelectric film 14 may contain aluminum nitride as a main component and may contain boron (B).
  • the thin film portion 28b of the insertion film 28 has a temperature coefficient of elastic constant opposite in sign to the temperature coefficient of elastic constant of the piezoelectric film 14 .
  • the thin film portion 28b is, for example, silicon oxide or a silicon oxide film containing impurities such as fluorine.
  • At least part of the thick film portion 28a of the insertion film 28 includes a film of a material having a Young's modulus smaller than that of the piezoelectric film 14, such as a silicon oxide film, an aluminum film, a titanium film, a chromium film, a ruthenium film, or a tungsten film.
  • the metal layer 20 is a low resistance film such as a gold film, copper film or aluminum film.
  • the protective film or frequency adjustment film is, for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film or an aluminum oxide film.
  • the sensitive film 24 is, for example, an organic polymer film, an organic low-molecular film, or an inorganic film.
  • organic polymer materials include polystyrene, polymethyl methacrylate, 6-nylon, cellulose acetate, poly-9,9-dioctylenefluorene, polyvinyl alcohol, polyvinylcarbazole, polyethylene oxide, polyvinyl chloride, poly-p- Homopolymers having a single structure such as phenylene ether sulfone, poly-1-butene, polybutadiene, polyphenylmethylsilane, polycaprolactone, polybisphenoxyphosphazene, and polypropylene, copolymers of two or more homopolymers, and these can be used.
  • organic low-molecular-weight materials include tris(8-quinolinolato)aluminum (Alq3), naphthyldiamine ( ⁇ -NPD), BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), CBP (4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl), copper phthalocyanine, fullerene, pentacene, anthracene, thiophene, Ir(ppy(2-phenylpyridinato)) 3 , triazinethiol derivative, dioctylfluorene derivative, tetratetracontane, Parylene and the like can be used.
  • Alq3 tris(8-quinolinolato)aluminum
  • ⁇ -NPD naphthyldiamine
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • CBP 4,4'
  • inorganic materials include alumina, titania, vanadium pentoxide, tungsten oxide, lithium fluoride, magnesium fluoride, aluminum, gold, silver, tin, indium tin oxide (ITO), carbon nanotubes, sodium chloride, chloride Magnesium or the like can be used.
  • the lower electrode 12 is a chromium film with a thickness of 70 nm and a ruthenium film with a thickness of 166 nm from the substrate 10 side.
  • the lower piezoelectric film 14a is an aluminum nitride film with a thickness of 498 nm
  • the upper piezoelectric film 14b is an aluminum nitride film with a thickness of 498 nm.
  • the insertion film 28 is a silicon oxide (SiO 2 ) film, the film thickness of the thin film portion 28b is 73 nm, and the film thickness of the thick film portion 28a is 180 nm.
  • the upper electrode 16 is a ruthenium film with a thickness of 166 nm and a chromium film with a thickness of 55 nm from the piezoelectric film 14 side.
  • the sensitive film 24 is, for example, a cellulose resin (cellulose acetate) with a thickness of 80 nm.
  • a silicon oxide film having a thickness of 70 nm may be provided between the upper electrode 16 and the sensitive film 24 as a protective film or a frequency adjusting film.
  • the film thickness of each layer can be appropriately set to obtain desired resonance characteristics.
  • FIG. 2(a) are cross-sectional views showing a method for manufacturing the detection element 112 according to Example 1.
  • FIG. 2(a) a sacrificial layer 38 is formed on the substrate 10 having a flat top surface to form a void.
  • the sacrificial layer 38 is, for example, a magnesium oxide (MgO) film, a zinc oxide (ZnO) film, a germanium (Ge) film, a silicon oxide (SiO 2 ) film, or a phosphosilicate glass (PSG) film.
  • the thickness of the sacrificial layer 38 is, for example, 10-100 nm.
  • the sacrificial layer 38 is deposited using a sputtering method, a vacuum deposition method, or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. After that, the sacrificial layer 38 is patterned into a desired shape using photolithography technology and etching technology.
  • the shape of the sacrificial layer 38 is a shape corresponding to the planar shape of the air gap 30 and includes, for example, a region that becomes the resonance region 50 .
  • the lower electrode 12 is formed on the sacrificial layer 38 and the substrate 10 as shown in FIG. 2(b).
  • the lower electrode 12 is deposited using, for example, a sputtering method, a vacuum deposition method, or a CVD method. Thereafter, the lower electrode 12 is patterned into a desired shape using photolithography technology and etching technology.
  • the lower electrode 12 may be formed by a lift-off method.
  • a lower piezoelectric film 14a is formed on the lower electrode 12 and the substrate 10 using, for example, sputtering, vacuum deposition, or CVD.
  • an insertion film 28 is formed on the lower piezoelectric film 14a.
  • the insertion film 28 is patterned into a desired shape using photolithography technology and etching technology.
  • the insertion film 28 may be formed by a lift-off method.
  • a method for forming the thick film portion 28a and the thin film portion 28b in the insertion film 28 will be described.
  • An insertion film having the thickness of the thick film portion 28a is formed on the lower piezoelectric film 14a by sputtering, vacuum deposition, or CVD. After that, the region of the insertion film that will become the thin film portion 28b is thinned by photolithography and etching. Thereby, the thick film portion 28a and the thin film portion 28b are formed.
  • a first insertion film having the thickness of the thin film portion 28b is formed on the lower piezoelectric film 14a by sputtering, vacuum deposition, or CVD.
  • a second insertion film having a desired pattern is formed on the first insertion film using a lift-off method.
  • the insertion film 28 formed with the first insertion film and the second insertion film becomes the thick film portion 28a.
  • the insertion film 28 formed with the first insertion film and not formed with the second insertion film becomes the thin film portion 28b.
  • a concave portion 26 is formed in the upper surface of the insertion film 28 .
  • the upper piezoelectric film 14b is formed on the lower piezoelectric film 14a and the insertion film 28, as shown in FIG. 3(a).
  • the upper piezoelectric film 14b is formed using, for example, a sputtering method, a vacuum deposition method, or a CVD method.
  • the piezoelectric film 14 is formed from the lower piezoelectric film 14a and the upper piezoelectric film 14b.
  • a concave portion 27 corresponding to the concave portion 26 of the insertion film 28 is formed on the upper surface of the upper piezoelectric film 14b.
  • the upper electrode 16 is formed on the upper piezoelectric film 14b.
  • the upper electrode 16 is formed by sputtering, vacuum deposition, or CVD, for example.
  • the upper electrode 16 is patterned into a desired shape using, for example, photolithography technology and etching technology.
  • the upper electrode 16 may be formed by a lift-off method.
  • a concave portion 22 surrounded by a step 23 is formed on the upper surface of the upper electrode 16 corresponding to the concave portion 26 on the upper surface of the insertion film 28 and the concave portion 26 on the upper surface of the upper piezoelectric film 14b.
  • the piezoelectric film 14 is patterned into a desired shape using, for example, photolithography technology and etching technology.
  • a metal layer 20 is formed on the lower electrode 12 and the upper electrode 16 outside the resonance region 50 .
  • the metal layer 20 is formed using, for example, a sputtering method, a vacuum deposition method, and a lift-off method.
  • an etchant is introduced into the sacrificial layer 38 under the lower electrode 12 through the hole 35 (see FIG. 1(a)). This removes the sacrificial layer 38 .
  • a medium for etching the sacrificial layer 38 is preferably a medium that does not etch the material constituting the resonator other than the sacrificial layer 38 .
  • the etching medium is preferably a medium in which the lower electrode 12 in contact with the etching medium is not etched.
  • the stresses of the lower electrode 12, the piezoelectric film 14 and the upper electrode 16 are set to be compressive stress. Thereby, when the sacrificial layer 38 is removed, the lower electrode 12 bulges away from the substrate 10 on the opposite side of the substrate 10 . Thereby, a gap 30 having a dome-shaped bulge is formed between the lower electrode 12 and the substrate 10 .
  • a sensitive film 24 is formed in the recess 22 on the upper surface of the upper electrode 16.
  • the sensitive film 24 is formed by, for example, applying a solvent in which the material of the sensitive film 24 is dissolved, and then drying the solvent.
  • the sensitive film 24 may be formed into a desired pattern using a sputtering method or a vacuum deposition method and a lift-off method.
  • the detection element 112 according to Example 1 is manufactured.
  • Experiment 1 Assuming that the sensitive film 24 is formed on the upper electrode 16, Experiment 1 below was performed. A solvent was prepared by dissolving a cellulose resin in 5 g of acetone as a solvent. About 2 ⁇ l (microliter) of the prepared solvent was applied onto a slide glass using a micropipette to prepare a sensitive agent 25 . The concentrations of cellulosic resin in the solvent for each sample are 0.1 wt%, 0.5 wt% and 1.0 wt%.
  • FIGS. 5(a) to 5(c) are photographic images of the sensitive agent after application of each solution in Experiment 1, viewed from above.
  • the area of the sensitive agent 25 does not change much between 0.5% by weight and 1.0% by weight, but the area of the sensitive agent 25 at 0.1% by weight does not change when viewed from above.
  • the area of 25 is increased.
  • the planar shape of the sensitive agent 25 becomes distorted.
  • Lx and Ly be the dimensions of the sensitive agent 25 in the X and Y directions.
  • FIGS. 6(a) to 6(c) are diagrams showing the thickness of the sensitive agent with respect to the position after application of each solvent in Example 1.
  • the thickness Tmax is the maximum film thickness at the ends of the sensitive agent 25, and the thickness of the central portion of the sensitive agent 25 is Tc.
  • the sensitizer 25 is thick at the ends and thin at the center. The thickness of the sensitive agent 25 was measured at multiple locations for each sample.
  • Table 1 summarizes the dimensions Lx, Ly, thickness Tmax and Tc of each sensitizer 25 .
  • Tmax and Tc indicate ranges of measurement results at multiple locations.
  • Example 2 the Q value at the anti-resonance frequency was measured with respect to the thickness of the sensitive film 24 .
  • the materials and dimensions of each layer are the same as those exemplified in the first embodiment when the resonance frequency is 2.4 GHz.
  • FIG. 7 is a diagram showing the Q value with respect to the thickness of the sensitive film in Experiment 2.
  • the Q factor Qa at the anti-resonance frequency becomes smaller as the sensitive film 24 becomes thicker.
  • the Qa of the piezoelectric thin film resonator with the sensitive film 24 having a thickness of 156 nm is less than half the Qa of the piezoelectric thin film resonator without the sensitive film 24 .
  • Qa becomes almost 0 and does not resonate.
  • the thickness of the sensitive film 24 is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less.
  • the planar shape of the sensitive film 24 becomes distorted as shown in FIGS.
  • FIG. 8A to 8C are plan views of resonators A to C fabricated in Experiment 3.
  • FIG. The area of the sensitive film 24 is hatched.
  • FIG. 8( a ) in the resonator A, the sensitive film 24 is not provided on the upper electrode 16 .
  • FIG. 8B in the resonator B, the sensitive film 24 is provided within the resonance region 50 on the upper electrode 16 .
  • the sensitive film 24 is not provided in a region 58 on the extraction side of the resonance region 50, and the planar shape of the sensitive film 24 is distorted. As shown in FIG. 8C, in the resonator C, the sensitive film 24 is provided over the entire resonance region 50 on the upper electrode 16. As shown in FIG. 8C, in the resonator C, the sensitive film 24 is provided over the entire resonance region 50 on the upper electrode 16. As shown in FIG. 8C, in the resonator C, the sensitive film 24 is provided over the entire resonance region 50 on the upper electrode 16. As shown in FIG.
  • FIGS. 9(a) and 9(b) are diagrams showing impedance magnitudes
  • FIG. FIG. 9(b) is an enlarged view of FIG. 9(a).
  • the peaks of the antiresonance frequency fa and the resonance frequency fr are duller, and the Q values are lower.
  • the difference between the anti - resonance frequency fa and the resonance frequency fr is small, and the electromechanical coupling coefficient k2 is small.
  • the provision of the sensitive film 24 reduces the Q value and the electromechanical coupling coefficient k2 .
  • spurious 56 is observed between fa and fr.
  • spurious 56 is not observed.
  • the spurious is generated because the plane shape of the sensitive film 24 is distorted.
  • the spurious 56 may be erroneously recognized as fr or fa when measuring fluctuations in the resonance frequency fr or anti-resonance frequency fa of the detection element.
  • the sensitive film 24 is provided in the concave portion 22 on the upper surface of the upper electrode 16, it is possible to prevent the planar shape of the sensitive film 24 from becoming distorted. Thereby, the spurious 56 can be suppressed.
  • Example 4 Similar to Example 1, resonators were fabricated by changing the thickness of the insertion film 28 .
  • 10 is a cross-sectional view showing an insertion membrane in Experiment 4.
  • FIG. 10 the thickness of the thick film portion 28a of the insertion film 28 is Ta, and the thickness of the thin film portion 28b is Tb.
  • the thickness Td Ta-Tb was fixed at 107 nm.
  • the materials and dimensions of other layers are the materials and dimensions exemplified for the piezoelectric thin film resonator with a resonance frequency of 2.4 GHz.
  • FIG. 11(a) and 11( b ) are diagrams showing k2 and Qa, respectively, with respect to the thickness Ta of the thick film portion 28a in Experiment 4.
  • FIG. 11A As shown in FIG . 11A, as the thickness Ta of the thick film portion 28a increases, the electromechanical coupling coefficient k2 decreases. As shown in FIG. 11B, as the thickness Ta increases, the Q factor Qa of the anti-resonance frequency increases. As described above, when the thickness Ta of the thick film portion 28a is increased, it is possible to suppress leakage of elastic waves from the resonance region 50 to the outside, thereby improving the Q value. However, the electromechanical coupling coefficient k2 becomes small.
  • the electromechanical coupling coefficient k2 becomes smaller, the difference between the resonance frequency fr and the anti - resonance frequency fa becomes smaller.
  • the difference between the resonance frequency fr and the anti-resonance frequency fa is small, the achievable bandwidth is limited, making it difficult to design the high-frequency filter.
  • a piezoelectric thin film resonator having a small electromechanical coupling coefficient k2 cannot be used for a high frequency filter such as that disclosed in Patent Document 2 .
  • a detector element may have a low k2 if the Q factor is high . Therefore, the thickness Ta can be increased.
  • FIG. 12 is a diagram showing the TCF with respect to the thickness Tb of the thin film portion in Experiment 4.
  • FIG. A temperature coefficient of frequency (TCF) is the temperature coefficient of the resonant frequency.
  • the temperature coefficient of the elastic constant of the piezoelectric film 14 is negative, and the temperature coefficient of the elastic constant of the thin film portion 28b is positive. Therefore, TCF is negative if the thin film portion 28b is not provided.
  • TCF is negative if the thin film portion 28b is not provided.
  • the thickness Tb of the thin film portion 28b is increased, the TCF changes in the positive direction. By setting the thickness Tb to about 70 nm, the TCF can be made almost zero. Increasing the thickness Tb reduces the electromechanical coupling coefficient k2 .
  • the electromechanical coupling coefficient k2 is considered, it is difficult to adopt the thickness Tb that makes the TCF almost zero.
  • the electromechanical coupling coefficient k2 may be reduced, so the thickness Tb can be set so that the TCF is nearly zero.
  • FIG. 13 is a diagram showing changes ⁇ f in resonance frequency with respect to time.
  • the materials and dimensions of Example 1 are the materials and dimensions exemplified as a piezoelectric thin film resonator having a resonance frequency of 2.4 GHz.
  • the insertion film 28 is a silicon oxide film
  • the thickness Ta of the thick film portion 28a is 180 nm
  • the thickness Tb of the thin film portion 28b is 73 nm.
  • Comparative Example 1 is the same as Example 1 except that the thin film portion 28b is not provided.
  • ⁇ f changes greatly after the power is turned on, and it takes about 500 seconds for ⁇ f to stabilize. Moreover, even after ⁇ f is stabilized, the frequency drift is large and ⁇ f is not stabilized. In Example 1, ⁇ f is very stable immediately after the power is turned on. In Comparative Example 2, the reason why ⁇ f changes greatly after power-on is considered to be that the temperature rises due to self-heating of the piezoelectric thin film resonator upon power-on. Even after the element temperature of the piezoelectric thin film resonator is stabilized, it is considered that ⁇ f is not stabilized due to small fluctuations in the environmental temperature.
  • Example 1 the provision of the thin film portion 28b can reduce the TCF to almost 0, so it is considered that ⁇ f is stable. Therefore, in Example 1, frequency changes due to element temperature and environmental temperature can be suppressed, so that the amount of change in mass of substances such as specific atoms or molecules in gas or liquid can be measured more accurately.
  • a slight change in resonance frequency does not pose a problem as long as the temperature change in the passband is within an allowable range.
  • the thin film portion 28b is thickened to make the TCF 0 , the electromechanical coupling coefficient k2 is lowered and the achievable bandwidth is restricted, making it difficult to design a high frequency filter. Therefore, TCF may not be set to 0 in some cases.
  • the detection element detects changes in the environment based on changes in the resonance frequency, even a slight change in the resonance frequency poses a problem.
  • the electromechanical coupling coefficient k2 is lowered in the detection element, it does not pose a serious problem as in the case of the high frequency filter.
  • Example 1 by providing the thin film portion 28b, the TCF can be brought close to 0, and the resonance frequency can be stabilized.
  • the thin film portion 28b of the insertion film 28 is provided in the center of the resonance region 50 in plan view, and the thick film portion 28a of the insertion film 28 surrounds the thin film portion 28b and surrounds the resonance region 50 in plan view.
  • the sensitive film 24 is provided on the upper surface of the upper electrode 16 and provided in a recess 22 (region) surrounded by a step 23 (first step) defined by a thin film portion 28b and a thick film portion 28a. Since the sensitive film 24 is provided in the concave portion 22, even if the sensitive film 24 is made thin, the planar shape of the sensitive film 24 is distorted. It is possible to suppress the formation of the spurious 56 due to becoming. Also, the sensitive film 24 can be formed relatively flat.
  • the characteristics of the resonator can be stabilized. Furthermore, since the recessed portion 22 is defined by the thin film portion 28b and the thick film portion 28a, the complicated manufacturing process of forming a dam as in Patent Document 1 is not necessary, and the manufacturing process can be simplified.
  • the sign of the temperature coefficient of the elastic constant of the thin film portion 28b is opposite to the sign of the temperature coefficient of the piezoelectric film 14.
  • the TCF can be reduced as shown in FIG. 12 of Experiment 4. Therefore, as shown in FIG. 13 of Experiment 5, when the detection element is operated, the characteristics of the resonator can be stabilized.
  • the thick film portion 28 a includes a film having a Young's modulus smaller than that of the piezoelectric film 14 .
  • the Q value can be improved as shown in FIG. 11(b) of Experiment 3.
  • the detection element has a low Q value due to the presence of the sensitive film 24 . Therefore, it is preferable to provide the thick film portion 28a.
  • the piezoelectric film 14 is mainly composed of an aluminum nitride film
  • the insertion film 28 is mainly composed of silicon oxide. Silicon oxide has a positive temperature coefficient of elastic constant and aluminum nitride has a negative temperature coefficient of elastic constant. Also, the Young's modulus of silicon oxide is smaller than that of aluminum nitride. Therefore, the insertion film 28 can reduce the TCF and improve the Q value. It should be noted that the main component allows intentional or unintentional inclusion of impurities.
  • the piezoelectric film 14 is mainly composed of aluminum nitride
  • the total concentration of O and Al in the piezoelectric film 14 is 50 atomic % or more or 80 atomic % or more, and both the O concentration and the Al concentration are 10 atomic % or more. atomic % or more, or 20 atomic % or more.
  • the insertion film 28 is mainly composed of silicon oxide
  • the total concentration of O and Si in the insertion film 28 is 50 atomic % or more or 80 atomic % or more, and both the O concentration and the Si concentration are 10 atomic % or more. atomic % or more, or 20 atomic % or more.
  • the insertion film 28 may be provided between the lower electrode 12 and the piezoelectric film 14, or may be provided between the piezoelectric film 14 and the upper electrode 16. Since the insertion film 28 is provided between the lower piezoelectric film 14a and the upper piezoelectric film 14b as in the first embodiment, the TCF can be reduced even if the thicknesses Ta and Tb of the insertion film 28 are small, and the Q value can be reduced. can be increased.
  • the thickness Ta of the thick film portion 28a is preferably 1.1 times or more the thickness Tb of the thin film portion 28b, more preferably 1.5 times or more, and still more preferably 2 times or more.
  • the step 23 defined by the step Td between the thick film portion 28a and the thin film portion 28b can be formed on the upper electrode 16.
  • the height D1 of the step 23 is preferably 1/4 or more of the thickness Ta, more preferably 1/2 or more of Ta.
  • the difference between Ta and Tb is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more.
  • the height D1 of the step 23 is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more.
  • Ta is preferably 0.1 times or more the thickness of the piezoelectric film 14, more preferably 0.2 times or more, and even more preferably 0.3 times or more. If Ta is thick, formation of the insertion film 28 becomes difficult. Therefore, it is preferable that Ta is 5 times or less than Tb, the difference between Ta and Tb is 500 nm or less, and Ta is 0.5 times or less the thickness of the piezoelectric film 14 .
  • D1 is preferably 4 times or less than Tb, and D1 is preferably 500 nm or less.
  • the width of the thick film portion 28a in the direction orthogonal to the outer periphery of the resonance region 50 is 0.3 to 2.0 times the wavelength of the elastic wave (twice the total thickness of the lower electrode 12, piezoelectric film 14 and upper electrode 16). 5 times is preferred.
  • the presence of the step 23 in the resonance region 50 suppresses the sensitive film 24 from flowing out of the resonance region 50, and the film thickness difference between the central portion and the outer peripheral portion of the sensitive film 24 can be reduced. . Therefore, like the resonator B of Experiment 3, it is possible to suppress the formation of the spurious 56 due to the planar shape of the sensitive film 24 being distorted.
  • a problem when forming a dam using a protective film as shown in FIG. 17(b) of Patent Document 1 will be described.
  • Method 1 After forming a thick protective film, the area surrounded by the dam on the upper surface of the protective film is etched.
  • Method 2 forms a thin overcoat and forms an additional overcoat in the area where the dam will be formed.
  • a mask layer is formed on the protective film using photolithography. Since the protective film is provided on the upper electrode, the upper surface of the protective film has large unevenness. As a result, the alignment accuracy of the pattern of the mask layer for forming the dam deteriorates.
  • the mask layer when the top surface of the protective film has large unevenness, it is difficult for the mask layer to cover the unevenness of the top surface of the protective film. As a result, the mask layer becomes thin in the region where the mask layer is to be formed, and the protective film may be etched. In some cases, the mask layer is so thick that the protective film is not etched in the region where the opening of the mask layer is to be formed. Furthermore, if the mask layer does not cover the protective film cleanly, etching residue or an etchant may enter between the mask layer and the protective film during etching of the protective film.
  • FIG. 14 is an enlarged cross-sectional view showing an example of the steps of the piezoelectric film, insertion film, upper electrode, and sensitive film in Example 1.
  • FIG. 14 the upper surface of the lower piezoelectric film 14a is substantially flat.
  • FIG. 1B due to the dome-shaped air gap 30, the upper surface of the lower piezoelectric film 14a in the resonance region 50 is dome-shaped.
  • the width of the resonance region 50 is several tens of ⁇ m to several hundred ⁇ m
  • the height of the air gap 30 is several ⁇ m.
  • an insertion film 28 having a thick film portion 28a and a thin film portion 28b is formed on the lower piezoelectric film 14a.
  • a step 26a (second step) is provided on the upper surface of the insertion film 28 so that the upper surface of the thin film portion 28b is recessed toward the substrate 10 from the upper surface of the thick film portion 28a.
  • the upper surface of the thin film portion 28b becomes the concave portion 26.
  • An upper piezoelectric film 14b is formed on the insertion film 18, as shown in FIG. 3(a).
  • a step 27a is formed on the upper surface of the piezoelectric film 14 so that the upper surface of the piezoelectric film 14 corresponding to the thin film portion 28b is recessed toward the substrate 10 from the upper surface of the piezoelectric film 14 corresponding to the thick film portion 28a. (third step) is provided.
  • a region of the upper surface of the piezoelectric film 14 surrounded by the steps 27a becomes a concave portion 27. As shown in FIG.
  • An upper electrode 16 is formed on the piezoelectric film 14 as shown in FIG. 3(b). As a result, as shown in FIG. 14, the upper surface of the upper electrode 16 corresponding to the thin film portion 28b is recessed toward the substrate 10 from the upper electrode 16 corresponding to the thick film portion 28a. 1 step) is provided. A region of the upper surface of the upper electrode 16 surrounded by the steps 23 becomes a concave portion 22 .
  • a sensitive film 24 is formed in the recess 22 on the upper surface of the upper electrode 16. As shown in FIG. Thereby, the planar shape of the sensitive film 24 is not distorted and spurious can be suppressed.
  • the slope of the step 27a becomes gentler than the slope of the step 26a. That is, the angle ⁇ 2 of the surface of the step 27a with respect to the bottom surface of the recess 27 is smaller than the angle ⁇ 1 of the surface of the step 26a with respect to the bottom surface of the recess 26.
  • the slope of the step 23 is gentler than that of the step 27a. That is, the angle ⁇ 3 of the surface of the step 23 with respect to the bottom surface of the recess 22 is smaller than the angle ⁇ 2 of the surface of the step 27a with respect to the bottom surface of the recess 27 .
  • the slope of the step 23 can be made gentler than the slope of the step 26a.
  • the slope of the step 23 is steep (that is, if the angle ⁇ 3 is close to 90°)
  • the sensitivity near the step 23 in the concave portion 22 is reduced. Voids and the like are likely to be formed in the film 24 .
  • the slope of the step 23 is steep, when the solvent containing the sensitive film 24 is applied to the concave portion 22, uneven coating occurs near the step 23, and the thickness of the sensitive film 24 tends to vary. Therefore, the sensitivity of the sensitive film 24 becomes uneven.
  • the slope of the step 23 can be made gentler than the slope of the step 26a. This can suppress the formation of voids near the step 23, variations in the thickness of the sensitive film 24, and the like. Therefore, the sensitivity of the sensitive film 24 can be made uniform.
  • an etchant for etching the piezoelectric film 14 is applied to the interface between the insertion film 28 and the upper piezoelectric film 14b, and the upper piezoelectric film 14b and the upper electrode 16.
  • the etchant can penetrate the interface between
  • the step 26a is provided on the upper surface of the insertion film 28
  • the step 27a is provided on the upper surface of the upper piezoelectric film 14b
  • the etchant can be prevented from entering the interface between the upper piezoelectric film 14b and the upper electrode 16.
  • Table 2 summarizes film thickness and TCF in the case of copper phthalocyanine (CuPc), which is an organic low-molecular material, as the sensitive film 24 on the upper electrode 16 of the detection element.
  • CuPc copper phthalocyanine
  • the thickness Tb of the thin film portion 28b is preferably set so that the TCF (frequency temperature coefficient) of the resonance frequency of the detection element is -20 ppm/K or more and 20 ppm/K or less. Thereby, as shown in FIG. 13 of Experiment 5, the characteristics of the resonator can be stabilized when the detection element is operated.
  • the TCF is more preferably -10 ppm/K or more and 10 ppm/K or less, and more preferably -5 ppm/K or more and 5 ppm/K or less.
  • Modification 1 of Embodiment 1 Modifications 1 and 2 of Example 1 are examples in which the structure of the gap is changed.
  • 15A is a cross-sectional view of a detection element according to Modification 1 of Example 1.
  • FIG. 15(a) a recess is formed in the upper surface of the substrate 10.
  • the lower electrode 12 is formed flat on the substrate 10 .
  • a void 30 is formed in the depression of the substrate 10 .
  • Air gap 30 is formed to include resonance region 50 .
  • Other configurations are the same as those of the first embodiment, and description thereof is omitted.
  • the void 30 may be formed to penetrate the substrate 10 .
  • FIG. 15B is a cross-sectional view of a detection element according to Modification 2 of Example 1.
  • FIG. 15(b) an acoustic reflection film 31 is formed under the lower electrode 12 in the resonance region 50.
  • the acoustic reflection film 31 is alternately provided with films 31a with low acoustic impedance and films 31b with high acoustic impedance.
  • the thickness of the films 31a and 31b is, for example, approximately ⁇ /4 ( ⁇ is the wavelength of the acoustic wave).
  • the number of layers of the films 31a and 31b can be set arbitrarily.
  • the acoustic reflection film 31 may be formed by stacking at least two types of layers with different acoustic properties with a gap therebetween.
  • the substrate 10 may be one of at least two layers having different acoustic characteristics of the acoustic reflection film 31 .
  • the acoustic reflection film 31 may have a structure in which one film having a different acoustic impedance is provided in the substrate 10 .
  • Other configurations are the same as those of the first embodiment, and description thereof is omitted.
  • the piezoelectric thin film resonator used for the detection element is an FBAR (Film Bulk Acoustic Resonator) in which the air gap 30 is formed between the substrate 10 and the lower electrode 12 in the resonance region 50. It's okay.
  • the piezoelectric thin film resonator includes an SMR (Solidly Mounted Resonator) including an acoustic reflection film 31 that reflects an elastic wave propagating through the piezoelectric film 14 under the lower electrode 12 in the resonance region 50. ) can be used.
  • the acoustic reflection layer including the resonance region 50 may include the void 30 or the acoustic reflection film 31 .
  • planar shape of the resonance region 50 may be any shape such as a square shape, a polygonal shape such as a pentagonal shape, or the like.
  • Example 2 is an example of a detection system including the detection elements of Example 1 and its modifications.
  • FIG. 16 is a block diagram showing the configuration of the odor detection device 100 according to this embodiment.
  • the odor detection device 100 includes an odor detection section 110 and a control section 120 .
  • Odor detection unit 110 includes chamber 111 , detection element 112 , humidity sensor 113 , temperature sensor 114 , first pump 115 , second pump 116 and filter 117 .
  • Chamber 111 accommodates sensing element 112 , humidity sensor 113 and temperature sensor 114 .
  • the chamber 111 is provided with a first inlet 111a, a second inlet 111b and an outlet 111c.
  • the detection element 112 is housed inside the chamber 111 and detects the odor component contained in the gas supplied inside the chamber 111 .
  • the detection element 112 is a sensor capable of detecting an odor component by adsorbing the odor component, and as shown in FIGS. It has a configuration in which a sensitive film 24 is provided. When an odor component is adsorbed on the surface of the sensitive film 24, the resonance frequency fluctuates (decreases) according to the mass of the odor component, so a minute change in mass can be detected.
  • the odor components detected by the detection element 112 are typically relatively heavy molecules in the air, such as polymer compounds, but are not particularly limited.
  • the odor component detected by the detection element 112 is not limited to a component that can be sensed by human sense of smell, and may be a chemical species present in gas.
  • the odor detection device 100 includes 16 detection elements 112 from channel 1 (ch1) to channel 16 (ch16). Each detection element 112 may have a different sensitive film 24 to adsorb different odor components. That is, a plurality of detection elements 112 may be provided, and the sensitive films 24 of at least two detection elements 112 among the plurality of detection elements 112 may be made of different materials.
  • the number of detection elements 112 included in the odor detection device 100 is not particularly limited, and may be one or more.
  • a humidity sensor 113 and a temperature sensor 114 are housed inside the chamber 111 and detect the humidity and temperature inside the chamber 111 .
  • the types of humidity sensor 113 and temperature sensor 114 are not particularly limited.
  • the first pump 115 is connected to the first inlet 111a and pumps gas into the chamber 111 through the first inlet 111a.
  • the first pump 115 may be, for example, a diaphragm pump, but may also be another pump.
  • the second pump 116 is connected to the second inlet 111b and pumps gas into the chamber 111 through the second inlet 111b.
  • the second pump 116 can be, for example, a diaphragm pump, but can also be other pumps. Although the first pump 115 and the second pump 116 are used in FIG. 16, these pumps may be omitted.
  • the filter 117 is connected to the second suction port 111b and removes odor components from the gas flowing into the chamber 111 through the second suction port 111b.
  • the filter 117 has a configuration capable of removing at least the odor component that is the detection target of each detection element 112 . Moreover, it is preferable that the filter 117 can remove water molecules.
  • control unit 120 is connected to the odor detection unit 110 and arithmetically processes the output of the odor detection unit 110 .
  • control unit 120 includes acquisition unit 121 , calculation unit 122 , determination unit 123 and storage unit 124 .
  • Acquisition unit 121 is connected to each detection element 112, humidity sensor 113, and temperature sensor 114 as shown in FIG. 16, and acquires the output of each sensor.
  • the connection between the acquisition unit 121 and each sensor may be wired or wireless.
  • the acquisition unit 121 supplies the acquired output of each sensor to the calculation unit 122 .
  • the calculation unit 122 performs calculation processing using the output of each sensor supplied from the acquisition unit 121 and supplies the calculation result to the determination unit 123 .
  • the determination unit 123 uses the calculation result supplied from the calculation unit 122 to determine the odor component.
  • the determination unit 123 can determine at least one of the presence or absence of an odor component, the concentration of the odor component, the type of odor, and the intensity of the odor.
  • the determination unit 123 supplies the determination result and the measurement result by the odor detection unit 110 to the storage unit 124 .
  • Storage unit 124 stores the result of determination by determination unit 123 and the result of measurement by odor detection unit 110 .
  • Each configuration of the control unit 120 described above is a functional configuration realized by cooperation of hardware such as a processor and memory and software, and the implementation mode is not particularly limited. That is, the control section 120 may be implemented by an information processing unit configured integrally with the odor detection section 110 or may be implemented by an information processing unit independent of the odor detection section 110 . Moreover, each functional configuration of the control unit 120 may be implemented by a plurality of information processing units connected via a network. In addition, the detection element of the modification 1 or 2 shown in FIG.15(a) and FIG.15(b) may be used for a detection element.
  • a detection system using the detection element 112 may be any detection system that detects changes in the environment based on the signal output by the detection element 112 .

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Abstract

検出素子は、基板１０と、前記基板上に設けられた圧電膜１４と、前記圧電膜の少なくとも一部を挟んで対向した下部電極１２および上部電極１６と、前記圧電膜の少なくとも一部を挟み前記下部電極と前記上部電極とが対向する領域により画定される共振領域５０内の前記下部電極と前記上部電極との間に設けられ、平面視において前記共振領域より内側に設けられた薄膜部２８ｂと、平面視において前記薄膜部を囲み前記共振領域の周縁に設けられ前記薄膜部より厚い厚膜部２８ａと、を備える挿入膜２８と、前記上部電極の上面に設けられた前記薄膜部と前記厚膜部とにより画定された第１段差２３で囲まれた領域に設けられた感応膜２４とを備え、環境の変化により共振周波数が変化する。　

Description

検出素子およびその製造方法並びに検出システム
　本発明は、検出素子およびその製造方法並びに検出システムに関し、例えば共振器を有する検出素子およびその製造方法並びに検出システムに関する。
　感応膜の質量の変化を検出することで、気体もしくは液体中の特定原子もしくは分子の濃度、温度、または湿度等の環境の変化を検出する環境センサが知られている。圧電薄膜共振器の上部電極上に感応膜を設け、感応膜の質量変化による共振周波数の変化に基づき環境の変化を検出する検出システムが知られている（例えば特許文献１）。圧電薄膜共振器は、圧電膜を挟み下部電極と上部電極とが対向する構造を有している。圧電膜の少なくとも一部を挟み下部電極と上部電極とが対向する領域は弾性波が共振する共振領域である。圧電薄膜共振器の圧電膜内に挿入膜を設けることが知られている（例えば特許文献２）。
特開２０１８－１１５９２７号公報 特開２０１５－１３９１６７号公報
　感応膜が安定に形成されないと、共振器の特性が安定しない。特許文献１の図１７（ｂ）のように、共振領域を囲むように保護膜を用いダムを形成すると製造工程が複雑になる。さらに、検出素子を動作させたときに、共振器の特性が安定しないことがある。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、製造工程を簡略化しかつ共振器の特性を安定させることを目的とする。
　本発明は、基板と、前記基板上に設けられた圧電膜と、前記圧電膜の少なくとも一部を挟んで対向した下部電極および上部電極と、前記圧電膜の少なくとも一部を挟み前記下部電極と前記上部電極とが対向する領域により画定される共振領域内の前記下部電極と前記上部電極との間に設けられ、平面視において前記共振領域より内側に設けられた薄膜部と、平面視において前記薄膜部を囲み前記共振領域の周縁に設けられ前記薄膜部より厚い厚膜部と、を備える挿入膜と、前記上部電極の上面に設けられた前記薄膜部と前記厚膜部とにより画定された第１段差で囲まれた領域に設けられた感応膜と、を備え、環境の変化により共振周波数が変化する検出素子である。
　上記構成において、前記薄膜部の弾性定数の温度係数の符号は前記圧電膜の弾性定数の温度係数の符号とは反対である構成とすることができる。
　上記構成において、前記厚膜部は、前記圧電膜のヤング率よりヤング率の小さい膜を含む構成とすることができる。
　上記構成において、前記圧電膜は窒化アルミニウム膜を主成分とし、前記挿入膜は酸化シリコンを主成分とする構成とすることができる。
　上記構成において、前記圧電膜は、前記下部電極上に設けられた下部圧電膜と、前記下部圧電膜上に設けられた上部圧電膜と、を備え、前記挿入膜は前記下部圧電膜と前記上部圧電膜との間に設けられている構成とすることができる。
　上記構成において、前記厚膜部の厚さは前記薄膜部の厚さの１．５倍以上である構成とすることができる。
　上記構成において、前記検出素子の共振周波数の温度周波数係数は－２０ｐｐｍ／Ｋ以上かつ２０ｐｐｍ／Ｋ以下である構成とすることができる。
　上記構成において、前記挿入膜の上面に、前記薄膜部の上面が前記厚膜部の上面より前基板側に凹むように第２段差が設けられ、前記圧電膜の上面に、前記薄膜部に対応する前記圧電膜の上面が前記厚膜部に対応する前記圧電膜の上面より前記基板側に凹むように第３段差が設けられ、前記第１段差は、前記薄膜部に対応する前記上部電極の上面が前記厚膜部に対応する前記上部電極より前記基板側に凹むように設けられている構成とすることができる。
　上記構成において、前記第１段差の傾斜は前記第２段差の傾斜より緩やかである構成とすることができる。
　本発明は、上記検出素子と、前記検出素子の出力する信号に基づき、前記環境の変化を検出する検出システムである。
　上記構成において、前記検出素子は複数設けられ、前記複数の検出素子のうち少なくとも２つの検出素子における前記感応膜は異なる材料から形成される構成とすることができる。
　本発明は、基板上に設けられた圧電膜と、前記圧電膜の少なくとも一部を挟んで対向した下部電極および上部電極と、前記圧電膜の少なくとも一部を挟み前記下部電極と前記上部電極とが対向する領域により画定される共振領域内の前記下部電極と前記上部電極との間に設けられ、前記共振領域より内側に設けられた薄膜部と平面視において前記薄膜部を囲み前記共振領域の周縁に設けられ前記薄膜部より厚い厚膜部とを備える挿入膜と、を備える共振器を作製する工程と、
　前記上部電極の上面に設けられた前記薄膜部と前記厚膜部とにより画定された段差で囲まれた領域に、環境の変化により質量が変化する感応膜を形成する工程と、を含む検出素子の製造方法である。
　上記構成において、前記感応膜を形成する工程は、感応剤を含む溶剤を塗布する工程を含む構成とすることができる。
　本発明によれば、製造工程を簡略化しかつ共振器の特性を安定させることを目的とする。
図１（ａ）は、実施例１に係る検出素子の平面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ－Ａ断面図である。 図２（ａ）から図２（ｄ）は、実施例１に係る検出素子の製造方法を示す断面図（その１）である。 図３（ａ）から図３（ｃ）は、実施例１に係る検出素子の製造方法を示す断面図（その２）である。 図４（ａ）から図４（ｃ）は、実施例１に係る検出素子の製造方法を示す断面図（その３）である。 図５（ａ）から図５（ｃ）は、実験１における各溶液の塗布後の感応剤を上方から見た写真の画像である。 図６（ａ）から図６（ｃ）は、実施例１における各溶剤の塗布後の感応剤の位置に対する厚さを示す図である。 図７は、実験２における感応膜の厚さに対するＱ値を示す図である。 図８（ａ）から図８（ｃ）は、実験３において作製した共振器Ａ～Ｃの平面図である。 図９（ａ）および図９（ｂ）は、実験３における共振器Ａ～Ｃの周波数に対するインピーダンスの大きさ｜Ｚ｜を示す図である。 図１０は、実験４における挿入膜を示す断面図である。 図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、実験４における厚膜部２８ａの厚さＴａに対するそれぞれｋ２およびＱａを示す図である。 図１２は、実験４における薄膜部の厚さＴｂに対するＴＣＦを示す図である。 図１３は、実験５における時間に対する共振周波数の変化Δｆを示す図である。 図１４は、実施例１における圧電膜、挿入膜、上部電極および感応膜の段差の一例を示す拡大断面図である。 図１５（ａ）および図１５（ｂ）は、それぞれ実施例１の変形例１および２に係る圧電薄膜共振器の断面図である。 図１６は、実施例２に係る検出システムの機能ブロック図である。
　以下、図面を参照し実施例について説明する。
　検出素子１１２として圧電薄膜共振器を用いる例である。図１（ａ）は、実施例１に係る検出素子１１２の平面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ－Ａ断面図である。基板１０の上面の法線方向をＺ方向、下部電極１２が共振領域５０から引き出される方向をＸ方向、平面方向のうちＸ方向に直行する方向をＹ方向とする。
　図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、検出素子１１２では、基板１０の平坦な上面と下部電極１２との間にドーム状の膨らみを有する空隙３０が形成されている。ドーム状の膨らみとは、例えば空隙３０の周辺では空隙３０の高さが小さく、空隙３０の内部ほど空隙３０の高さが大きくなるような形状の膨らみである。下部電極１２上に、圧電膜１４が設けられている。圧電膜１４上に上部電極１６が設けられている。共振領域５０は圧電膜１４の少なくとも一部を挟み下部電極１２と上部電極１６とが対向する領域により画定される。共振領域５０は、楕円形状を有し、厚み縦振動モードのまたは厚みすべり振動モード等の弾性波が共振する領域である。
　圧電膜１４は、下部電極１２上に設けられた下部圧電膜１４ａと下部圧電膜１４ａ上に設けられた上部圧電膜１４ｂとを備えている。共振領域５０内の下部圧電膜１４ａと上部圧電膜１４ｂとの間に挿入膜２８が設けられている。下部圧電膜１４ａと上部圧電膜１４ｂの厚さはほぼ同じである。下部圧電膜１４ａと上部圧電膜１４ｂの厚さは同じでなくてもよいが、同じとすることで、挿入膜２８としての機能をより発揮する。
　挿入膜２８は、薄膜部２８ｂおよび厚膜部２８ａを備えている。厚膜部２８ａは薄膜部２８ｂより厚い。薄膜部２８ｂは、共振領域５０の内側の領域５４に設けられている。厚膜部２８ａは、共振領域５０内の外周領域５２の少なくとも一部に設けられている。内側の領域５４は、共振領域５０内の領域であって、平面視において共振領域５０の内側に位置する領域である。外周領域５２は、共振領域５０内の領域であって、内側の領域５４を囲み、共振領域５０の外周を含み外周に沿った領域である。平面視において、厚膜部２８ａは、薄膜部２８ｂの外周の少なくとも一部を囲み、共振領域５０の外周を含み、共振領域５０の外周に沿って設けられている。厚膜部２８ａの平面形状は、例えばリング状またはリングの少なくとも一部である。薄膜部２８ｂの厚さは略均一であり、厚膜部２８ａの厚さは略均一である。
　挿入膜２８の上面には厚膜部２８ａと薄膜部２８ｂとの膜厚差に相当する凹部２６が設けられる。圧電膜１４の上面には、凹部２６により画定される凹部２７が形成される。上部電極１６の上面には凹部２６および２７により画定される凹部２２が形成される。すなわち、凹部２２は、薄膜部２８ｂと厚膜部２８ａとにより画定された段差２３で囲まれた領域である。凹部２７内に感応膜２４が設けられている。段差２３の高さはＤ１である。感応膜２４の上面は略平坦である。
　上部電極１６と感応膜２４との間に保護膜または周波数調整膜として絶縁膜が設けられていてもよい。共振領域５０外における下部電極１２および上部電極１６上に金属層２０が設けられている。金属層２０は、例えばパッドまたは配線である。下部電極１２には犠牲層をエッチングするための孔部３５が設けられている。孔部３５は空隙３０につながっている。
　以下、環境の変化とは、検出素子１１２の周囲の気体または液体中の特定の物質の濃度、湿度、温度または光強度等の変化を指す。気体または液体中の特定の原子または分子等の物質が感応膜２４に吸着すると感応膜２４の質量が増加し、検出素子の共振周波数が低下する。感応膜２４の周囲の湿度が高くなると、水分が感応膜２４に吸着し感応膜２４の質量が増加するため、検出素子１１２の共振周波数が低下する。温度が変化すると、感応膜２４の特定の原子または分子等物質に対する吸脱着特性が変化するので、結果、感応膜２４の質量が変化する。また、温度が変化すると、感応膜２４と圧電薄膜共振器それぞれの温度特性に起因して、検出素子の共振周波数が変化する。紫外線等の光が感応膜２４に照射されると、感応膜２４の特定の原子または分子等物質に対する吸脱着特性が変化するので、結果、感応膜２４の質量が変化し、検出素子の共振周波数が変化する。このように、環境の変化により、検出素子１１２の共振周波数が変化する。検出素子１１２の共振周波数の変化により、環境の変化を検出できる。
　基板１０は、例えばシリコン基板、サファイア基板、石英基板、ガラス基板、セラミック基板またはＧａＡｓ基板である。下部電極１２および上部電極１６は、例えばルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）またはイリジウム（Ｉｒ）等の単層膜またはこれらの積層膜である。下部電極１２は、例えば基板１０側からクロム膜およびルテニウム膜であり、上部電極１６は、例えば圧電膜１４側からルテニウム膜およびクロム膜である。
　圧電膜１４は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）膜、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）膜またはニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）膜である。圧電膜１４は、（００２）方向を主軸とする窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を主成分とし、共振特性の向上または圧電性の向上のため他の元素を含んでもよい。例えば、添加元素として、スカンジウム（Ｓｃ）、２族元素もしくは１２族元素と４族元素との２つの元素、または２族元素もしくは１２族元素と５族元素との２つの元素を用いることにより、圧電膜１４の圧電性が向上する。このため、圧電薄膜共振器の実効的電気機械結合係数を向上できる。２族元素は、例えばカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）であり、１２族元素は例えば亜鉛（Ｚｎ）である。４族元素は、例えばチタン、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。５族元素は、例えばタンタル、ニオブ（Ｎｂ）またはバナジウム（Ｖ）である。さらに、圧電膜１４は、窒化アルミニウムを主成分とし、ボロン（Ｂ）を含んでもよい。
　挿入膜２８の薄膜部２８ｂは、圧電膜１４の弾性定数の温度係数とは逆符号の弾性定数の温度係数を有する。これにより、共振周波数等の温度係数を０に近づけることができる。薄膜部２８ｂは、例えば酸化シリコンまたはフッ素等の不純物を含む酸化シリコン膜である。挿入膜２８の厚膜部２８ａの少なくとも一部は、圧電膜１４よりヤング率の小さい材料の膜を含み、例えば酸化シリコン膜、アルミニウム膜、チタン膜、クロム膜、ルテニウム膜またはタングステン膜を含む。金属層２０は、例えば金膜、銅膜またはアルミニウム膜等の低抵抗膜である。保護膜または周波数調整膜は例えば酸化シリコン膜、窒化シリコン膜または酸化アルミニウム膜である。
　感応膜２４は、例えば有機高分子膜、有機低分子膜、または無機膜である。有機高分子材料としては、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、６－ナイロン、セルロースアセテート、ポリ-９，９-ジオクチレフルオレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリ-ｐ-フェニレンエーテルスルホン、ポリ-１-ブテン、ポリブタジエン、ポリフェニルメチルシラン、ポリカプロラクトン、ポリビスフェノキシホスファゼン、ポリプロピレンなどの単一構造からなるホモポリマー、ホモポリマー２種以上の共重合体であるコポリマー、これらを混合したブレンドポリマーなどを用いることができる。
　例えば、有機低分子材料としては、トリス（８-キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ナフチルジアミン（α－ＮＰＤ）、ＢＣＰ（2,9 - dimethyl - 4,7 - diphenyl - 1,10 - phenanthroline)、ＣＢＰ（4,4' - N,N' - dicarbazole - biphenyl）、銅フタロシアニン、フラーレン、ペンタセン、アントラセン、チオフェン、Ｉｒ（ｐｐｙ（2 - phenylpyridinato））３、トリアジンチオール誘導体、ジオクチルフルオレン誘導体、テトラテトラコンタン、パリレンなどを用いることができる。
　例えば、無機材料としては、アルミナ、チタニア、五酸化バナジウム、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、アルミニウム、金、銀、スズ、インジウム・ティン・オキサイド（ＩＴＯ）、カーボンナノチューブ、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムなどを用いることができる。
　２．４ＧＨｚの共振周波数を有する圧電薄膜共振器を用いた検出素子１１２の場合、下部電極１２は、基板１０側から膜厚７０ｎｍのクロム膜および膜厚が１６６ｎｍのルテニウム膜である。下部圧電膜１４ａは膜厚が４９８ｎｍの窒化アルミニウム膜であり、上部圧電膜１４ｂは膜厚が４９８ｎｍの窒化アルミニウム膜である。挿入膜２８は酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜であり、薄膜部２８ｂの膜厚は７３ｎｍ、厚膜部２８ａの膜厚は１８０ｎｍである。上部電極１６は、圧電膜１４側から膜厚が１６６ｎｍのルテニウム膜および膜厚が５５ｎｍのクロム膜である。感応膜２４は、例えば膜厚が８０ｎｍのセルロース系樹脂（セルロースアセテート）である。上部電極１６と感応膜２４との間に、膜厚が７０ｎｍの酸化シリコン膜が保護膜または周波数調整膜として設けられていてもよい。各層の膜厚は、所望の共振特性を得るため適宜設定することができる。
［実施例１の製造方法］
　図２（ａ）から図４（ｃ）は、実施例１に係る検出素子１１２の製造方法を示す断面図である。図２（ａ）に示すように，平坦な上面有する基板１０上に空隙を形成するための犠牲層３８を形成する。犠牲層３８は、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、ゲルマニウム（Ｇｅ）膜、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜またはリンケイ酸ガラス（ＰＳＧ：phosphosilicate glass）膜である。犠牲層３８の厚さは、例えば１０～１００ｎｍである。犠牲層３８は、スパッタリング法、真空蒸着法またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用い成膜される。その後、犠牲層３８を、フォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用い所望の形状にパターニングする。犠牲層３８の形状は、空隙３０の平面形状に相当する形状であり、例えば共振領域５０となる領域を含む。
　図２（ｂ）に示すように、犠牲層３８および基板１０上に下部電極１２を形成する。下部電極１２は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法またはＣＶＤ法を用い成膜される。その後、下部電極１２を、フォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用い所望の形状にパターニングする。下部電極１２は、リフトオフ法により形成してもよい。図２（ｃ）に示すように、下部電極１２および基板１０上に下部圧電膜１４ａを、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法またはＣＶＤ法を用い成膜する。
　図２（ｄ）に示すように、下部圧電膜１４ａ上に挿入膜２８を形成する。フォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用い挿入膜２８を所望の形状にパターニングする。挿入膜２８は、リフトオフ法により形成してもよい。挿入膜２８に厚膜部２８ａおよび薄膜部２８ｂを形成する方法を説明する。下部圧電膜１４ａ上に、厚膜部２８ａの厚さを有する挿入膜をスパッタリング法、真空蒸着法またはＣＶＤ法を用い形成する。その後、挿入膜のうち薄膜部２８ｂとなる領域をフォトリソグラフィ法およびエッチング法を用い薄膜化する。これにより、厚膜部２８ａおよび薄膜部２８ｂが形成される。別の方法として、下部圧電膜１４ａ上に薄膜部２８ｂの膜厚を有する第１の挿入膜をスパッタリング法、真空蒸着法またはＣＶＤ法を用い形成する。第１の挿入膜上にリフトオフ法を用い所望のパターンを有する第２の挿入膜を形成する。第１の挿入膜と第２の挿入膜が形成された挿入膜２８は厚膜部２８ａとなる。第１の挿入膜が形成され第２の挿入膜が形成されていない挿入膜２８は薄膜部２８ｂとなる。挿入膜２８の上面には凹部２６が形成される。
　図３（ａ）に示すように、下部圧電膜１４ａおよび挿入膜２８上に上部圧電膜１４ｂを形成する。上部圧電膜１４ｂは、例えばスパッタリング法、真空蒸着法またはＣＶＤ法を用い成膜される。下部圧電膜１４ａおよび上部圧電膜１４ｂから圧電膜１４が形成される。上部圧電膜１４ｂの上面には、挿入膜２８の凹部２６に対応する凹部２７が形成される。
　図３（ｂ）に示すように、上部圧電膜１４ｂ上に、上部電極１６を形成する。上部電極１６は、例えばスパッタリング法、真空蒸着法またはＣＶＤ法を用い成膜される。上部電極１６を例えばフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用い所望の形状にパターニングする。上部電極１６は、リフトオフ法により形成してもよい。上部電極１６の上面には、挿入膜２８の上面の凹部２６および上部圧電膜１４ｂの上面の凹部２６に対応し、段差２３に囲まれた凹部２２が形成される。図３（ｃ）に示すように、圧電膜１４を例えばフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用い所望の形状にパターニングする。
　図４（ａ）に示すように、共振領域５０外の下部電極１２および上部電極１６上に金属層２０を形成する。金属層２０は、例えばスパッタリング法もしくは真空蒸着法およびリフトオフ法を用い形成する。図４（ｂ）に示すように、孔部３５（図１（ａ）参照）を介し、エッチング液を下部電極１２の下の犠牲層３８に導入する。これにより、犠牲層３８が除去される。犠牲層３８をエッチングする媒体としては、犠牲層３８以外の共振器を構成する材料をエッチングしない媒体であることが好ましい。特に、エッチング媒体は、エッチング媒体が接触する下部電極１２がエッチングされない媒体であることが好ましい。下部電極１２、圧電膜１４および上部電極１６の応力を圧縮応力となるように設定しておく。これにより、犠牲層３８が除去されると、下部電極１２が基板１０の反対側に基板１０から離れるように膨れる。これにより、下部電極１２と基板１０との間にドーム状の膨らみを有する空隙３０が形成される。
　図４（ｃ）に示すように、上部電極１６の上面の凹部２２内に感応膜２４を形成する。感応膜２４は、例えば感応膜２４の材料が溶解された溶剤を塗布し、その後溶剤を乾燥させることにより形成する。また、感応膜２４は、スパッタリング法または真空蒸着法とリフトオフ法を用い所望のパターンに形成してもよい。これにより、実施例１に係る検出素子１１２が製造される。
［実験１］
　上部電極１６上に感応膜２４を形成することを想定し、以下の実験１を行った。５ｇのアセトンを溶媒にセルロース系樹脂を溶解させた溶剤を作製した。作製した溶剤をスライドガラス上にマイクロピペットを用い約２μｌ（マイクロリットル）塗布し、感応剤２５を作製した。各サンプルの溶剤中のセルロース系樹脂の濃度は、０．１重量％、０．５重量％および１．０重量％である。
　図５（ａ）から図５（ｃ）は、実験１における各溶液の塗布後の感応剤を上方から見た写真の画像である。図５（ａ）から図５（ｃ）に示すように、０．５重量％と１．０重量％では感応剤２５の面積はあまり変わらないが、０．１重量％では平面視の感応剤２５の面積が大きくなる。さらに、０．１重量％では感応剤２５の平面形状が歪になる。Ｘ方向およびＹ方向における感応剤２５の寸法をＬｘおよびＬｙとする。
　図６（ａ）から図６（ｃ）は、実施例１における各溶剤の塗布後の感応剤の位置に対する厚さを示す図である。図６（ａ）から図６（ｃ）に示すように、感応剤２５の厚さは位置により異なる。厚さＴｍａｘは感応剤２５の端部における最大膜厚であり、感応剤２５の中央部の厚さをＴｃとする。図６（ａ）では、Ｔｍａｘ＝０．３５μｍおよびＴｃ＝０．０５μｍである。図６（ｂ）では、Ｔｍａｘ＝３．３μｍおよびＴｃ＝０．５６μｍである。図６（ｃ）では、Ｔｍａｘ＝５．４０μｍおよびＴｃ＝１．０３μｍである。このように、感応剤２５は、端部で厚く中央部で薄い。各サンプルについて複数個所の感応剤２５の厚さを測定した。
　表１は、各感応剤２５の寸法Ｌｘ、Ｌｙ、厚さＴｍａｘおよびＴｃまとめた表である。ＴｍａｘおよびＴｃは複数個所の測定結果の範囲を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、感応剤２５を薄く塗布しようとすると、溶液内の感応剤の濃度を低くすることになる。しかし、濃度が低いと感応剤２５の平面形状が歪になる。
[実験２]
　実施例１について、感応膜２４の厚さに対する***振周波数におけるＱ値を測定した。各層の材料および寸法は実施例１において共振周波数を２．４ＧＨｚとする場合に例示した材料および寸法と同じである。
　図７は、実験２における感応膜の厚さに対するＱ値を示す図である。図７に示すように、***振周波数におけるＱ値Ｑａは、感応膜２４が厚くなると小さくなる。感応膜２４の厚さが１５６ｎｍの圧電薄膜共振器のＱａでは、感応膜２４を設けない圧電薄膜共振器のＱａの１／２以下となる。感応膜２４の厚さが５００ｎｍの圧電薄膜共振器ではＱａがほぼ０となり共振しない。
　図７のように、感応膜２４の厚さは５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。しかし、感応膜２４を薄く形成しようとすると、図５（ａ）から図６（ｃ）および表１のように、感応膜２４の平面形状が歪になる。
［実験３］
　感応膜２４の平面形状が歪になったときの影響を調べるため、上部電極１６の上面に凹部２２が形成されてない比較例１に係る圧電薄膜共振器を作製した。比較例１の共振領域に感応膜２４を形成した。図８（ａ）から図８（ｃ）は、実験３において作製した共振器Ａ～Ｃの平面図である。感応膜２４の領域にハッチングした。図８（ａ）に示すように、共振器Ａでは、上部電極１６上に感応膜２４は設けられていない。図８（ｂ）に示すように、共振器Ｂでは、上部電極１６上の共振領域５０内に感応膜２４が設けられている。共振領域５０のうち引き出し側の領域５８に感応膜２４が設けられておらず、感応膜２４の平面形状が歪である。図８（ｃ）に示すように、共振器Ｃでは、上部電極１６上の共振領域５０全体に感応膜２４が設けられている。
　図９（ａ）および図９（ｂ）は、実験３における共振器Ａ～Ｃの周波数に対するインピーダンスの大きさ｜Ｚ｜を示す図である。図９（ｂ）は、図９（ａ）の拡大図である。図９（ａ）および図９（ｂ）に示すように、共振器Ａに比べ、共振器ＢおよびＣでは、***振周波数ｆａおよび共振周波数ｆｒのピークが鈍っており、Ｑ値が低くなっている。また、***振周波数ｆａと共振周波数ｆｒの差が小さくなっており、電気機械結合係数ｋ２が小さくなっている。このように、感応膜２４を設けるとＱ値および電気機械結合係数ｋ２が低下する。共振器Ｂでは、ｆａとｆｒとの間にスプリアス５６が観測される。一方、共振器Ｃでは、スプリアス５６は観測されない。共振器Ｂでは、感応膜２４の平面形状が歪なためスプリアスが生じると考えられる。スプリアス５６が生じると、検出素子の共振周波数ｆｒまたは***振周波数ｆａの変動を測定するときにスプリアス５６をｆｒまたはｆａと誤認識することがある。実施例１では、上部電極１６の上面の凹部２２内に感応膜２４を設けるため、感応膜２４の平面形状が歪になることを抑制できる。これにより、スプリアス５６を抑制できる。
［実験４］
　実施例１について、挿入膜２８の厚さを変えた共振器を作製した。図１０は、実験４における挿入膜を示す断面図である。図１０に示すように、挿入膜２８の厚膜部２８ａの厚さをＴａ、薄膜部２８ｂの厚さをＴｂとした。厚さＴｄ＝Ｔａ－Ｔｂを１０７ｎｍに固定した。その他の各層の材料および寸法は、共振周波数が２．４ＧＨｚの圧電薄膜共振器として例示した材料および寸法である。
　図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、実験４における厚膜部２８ａの厚さＴａに対するそれぞれｋ２およびＱａを示す図である。図１１（ａ）に示すように、厚膜部２８ａの厚さＴａが厚くなると電気機械結合係数ｋ２が小さくなる。図１１（ｂ）に示すように、厚さＴａが厚くなると***振周波数のＱ値Ｑａが高くなる。このように、厚膜部２８ａの厚さＴａを厚くすると、弾性波が共振領域５０から外に漏洩することを抑制できＱ値を向上できる。しかし、電気機械結合係数ｋ２が小さくなってしまう。電気機械結合係数ｋ２が小さくなると共振周波数ｆｒと***振周波数ｆａとの差が小さくなる。高周波フィルタでは、共振周波数ｆｒと***振周波数ｆａとの差が小さいと、実現可能な帯域幅が制限されてしまうために高周波フィルタの設計が難しくなる。このため、特許文献２のような高周波フィルタには電気機械結合係数ｋ２の小さい圧電薄膜共振器を用いることができない。検出素子では、Ｑ値が高ければｋ２が低くてもよい。このため、厚さＴａを厚くできる。
　図１２は、実験４における薄膜部の厚さＴｂに対するＴＣＦを示す図である。温度周波数係数（ＴＣＦ：Temperature Coefficients of Frequency）は、共振周波数の温度係数である。圧電膜１４の弾性定数の温度係数は負であり薄膜部２８ｂの弾性定数の温度係数は正である。このため、薄膜部２８ｂを設けないと、ＴＣＦは負である。薄膜部２８ｂの厚さＴｂを大きくすると、ＴＣＦは正の方向に変化する。厚さＴｂを７０ｎｍ程度とすることで、ＴＣＦをほぼ０にできる。厚さＴｂを厚くすると電気機械結合係数ｋ２が低下する。高周波フィルタでは、電気機械結合係数ｋ２を考慮するため、ＴＣＦがほぼ０になる厚さＴｂを採用しにくい。検出素子では、電気機械結合係数ｋ２が低下してもよいので、厚さＴｂをＴＣＦがほぼ０になるように設定できる。
［実験５］
　図１３は、時間に対する共振周波数の変化Δｆを示す図である。実施例１と比較例２について、検出素子に電源を投入してからの共振周波数の変化Δｆを測定した。実施例１の材料および寸法は、共振周波数が２．４ＧＨｚの圧電薄膜共振器として例示した材料および寸法である。挿入膜２８は酸化シリコン膜であり、厚膜部２８ａの厚さＴａは１８０ｎｍであり、薄膜部２８ｂの厚さＴｂは７３ｎｍである。比較例１では、薄膜部２８ｂが設けられていない以外は実施例１と同じである。
　図１３に示すように、比較例２では、電源投入後Δｆが大きく変化し、Δｆが安定するまでに約５００秒を要する。また、Δｆが安定した後も周波数ドリフトが大きく、Δｆが安定しない。実施例１では、電源投入の直後からΔｆが非常に安定している。比較例２において、電源投入した後からΔｆが大きく変化するのは、電源投入により圧電薄膜共振器の自己発熱により温度が高くなるためと考えられる。圧電薄膜共振器の素子温度が安定した後も環境温度の小さな揺らぎによりΔｆが安定しないと考えられる。一方、実施例１では、薄膜部２８ｂを設けることで、ＴＣＦをほぼ０にできるため、Δｆが安定しいていると考えられる。よって、実施例１では、素子温度や環境温度による周波数変化を抑制できるため、気体または液体中の特定の原子または分子等の物質の質量変化量をより正確に測定できる。
　高周波フィルタでは、通過帯域の温度変化が許容できる範囲であれば共振周波数がわずかに変化しても問題とならない。また、ＴＣＦを０にするため薄膜部２８ｂを厚くすると電気機械結合係数ｋ２が低下し、実現可能な帯域幅が制限されてしまうために高周波フィルタの設計が難しくなる。そこで、ＴＣＦを０にはしない場合もある。一方、検出素子では共振周波数の変化に基づき環境の変化を検出するため、共振周波数のわずかな変化も問題となる。また、検出素子では電気機械結合係数ｋ２が低下しても高周波フィルタほど大きな問題とならない。実施例１では、薄膜部２８ｂを設けることで、ＴＣＦを０に近づけることができ、共振周波数を安定にすることができる。
　実施例１によれば、平面視において共振領域５０の中央に挿入膜２８の薄膜部２８ｂが設けられ、平面視において薄膜部２８ｂを囲み共振領域５０の周縁に挿入膜２８の厚膜部２８ａが設けられている。感応膜２４は、上部電極１６の上面に設けられ薄膜部２８ｂと厚膜部２８ａとにより画定された段差２３（第１段差）で囲まれた凹部２２（領域）に設けられている。感応膜２４が、凹部２２内に設けられるため、感応膜２４を薄くしても、感応膜２４の平面形状が歪になり、実験３の共振器Ｂのような感応膜２４の平面形状が歪になることによるスプリアス５６が形成されることを抑制できる。また、感応膜２４を比較的平坦に形成できる。これにより、共振器の特性を安定にすることができる。さらに、凹部２２が薄膜部２８ｂと厚膜部２８ａとにより画定されるため、特許文献１のようにダムを形成する複雑な製造工程が不要となり、製造工程を簡略化できる。
　薄膜部２８ｂの弾性定数の温度係数の符号は圧電膜１４の温度係数の符号とは逆である。これにより、実験４の図１２のように、ＴＣＦを小さくできる。よって、実験５の図１３のように、検出素子を動作させたときに、共振器の特性を安定にすることができる。
　厚膜部２８ａは、圧電膜１４のヤング率よりヤング率の小さい膜を含む。これにより、実験３の図１１（ｂ）のように、Ｑ値を向上できる。実験２の図７のように、検出素子では、感応膜２４を設けるためＱ値が低くなる。よって、厚膜部２８ａを設けることが好ましい。
　圧電膜１４は窒化アルミニウム膜を主成分とし、挿入膜２８は酸化シリコンを主成分とする。酸化シリコンの弾性定数の温度係数は正であり窒化アルミニウムの弾性定数の温度係数は負である。また、酸化シリコンのヤング率は窒化アルミニウムのヤング率より小さい。よって、挿入膜２８によりＴＣＦを小さくしかつＱ値を向上できる。なお、主成分とは、意図的または意図せず不純物が含まれることを許容する。圧電膜１４が窒化アルミニウムを主成分とするとは、例えば圧電膜１４内のＯとＡｌの濃度の合計が５０原子％以上または８０原子％以上であり、Ｏの濃度とＡｌの濃度がいずれも１０原子％以上または２０原子％以上である。挿入膜２８が酸化シリコンを主成分とするとは、例えば挿入膜２８内のＯとＳｉの濃度の合計が５０原子％以上または８０原子％以上であり、Ｏの濃度とＳｉの濃度がいずれも１０原子％以上または２０原子％以上である。
　挿入膜２８は下部電極１２と圧電膜１４との間に設けられていてもよいし、圧電膜１４と上部電極１６との間に設けられていてもよい。実施例１のように、挿入膜２８が下部圧電膜１４ａと上部圧電膜１４ｂの間に設けられていることにより、挿入膜２８の厚さＴａおよびＴｂが薄くてもＴＣＦを小さくできかつＱ値を大きくできる。
　厚膜部２８ａの厚さＴａは薄膜部２８ｂの厚さＴｂの１．１倍以上が好ましく、１．５倍以上がより好ましく、２倍以上がさらに好ましい。これにより、上部電極１６上に、厚膜部２８ａと薄膜部２８ｂとの段差であるＴｄにより画定される段差２３を形成することができる。段差２３の高さＤ１は厚さＴａの１／４以上が好ましく、Ｔａの１／２倍以上がより好ましい。ＴａとＴｂの差は５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。段差２３の高さＤ１は５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。Ｔａは圧電膜１４の厚さの０．１倍以上が好ましく、０．２倍以上がより好ましく、０．３倍以上がさらに好ましい。Ｔａが厚いと挿入膜２８の形成が難しくなる。よって、ＴａはＴｂの５倍以下、ＴａとＴｂとの差は５００ｎｍ以下、Ｔａは圧電膜１４の厚さの０．５倍以下が好ましい。Ｄ１はＴｂの４倍以下、Ｄ１は５００ｎｍ以下が好ましい。厚膜部２８ａの共振領域５０の外周に直交方向の幅は、弾性波の波長（下部電極１２、圧電膜１４および上部電極１６の合計の厚さの２倍）の０．３倍～２．５倍が好ましい。
　高周波フィルタでは、厚さＴａを大きくすると電気機械結合係数ｋ２が低下するため、厚さＴａを大きくできない。厚さＴａが小さいと、特許文献２の図面のように上部電極上に段差が形成されない。一方、検出素子では、電気機械結合係数ｋ２が低下しても高周波フィルタほど大きな問題とならないため、厚さＴａを大きくできる。これにより、上部電極１６上に段差２３を形成することができる。よって、共振領域５０内に形成された凹部２２に位置ズレすることなく、感応膜２４を塗布することができる。さらに、共振領域５０内に段差２３が存在することにより、感応膜２４が共振領域５０外に流動することを抑制し、かつ、感応膜２４の中央部と外周部との膜厚差が小さくできる。よって、実験３の共振器Ｂのように、感応膜２４の平面形状が歪になることによるスプリアス５６が形成されることを抑制できる。
　特許文献１の図１７（ｂ）のように、保護膜を用いダムを形成する場合の問題について説明する。保護膜を用いダムを形成する方法には２つの方向がある。方法１では、厚い保護膜を形成した後、保護膜の上面のダムに囲まれる領域をエッチングする。方法２では、薄い保護膜を形成し、ダムを形成する領域に追加の保護膜を形成する。方法１および２のいずれにおいても、保護膜上にフォトリソグラフィ法を用いマスク層を形成することになる。保護膜は上部電極上に設けられているため、保護膜の上面の凸凹が大きい。このため、ダムを形成するためのマスク層のパターンの位置合わせ精度が悪くなる。また、保護膜の上面の凸凹が大きい場合、マスク層が保護膜の上面の凸凹をきれいに覆うことが難しい。このため、マスク層を形成すべき領域においてマスク層が薄くなり保護膜がエッチングされてしまうことがある。マスク層の開口を形成すべき領域においてマスク層が厚くなり保護膜がエッチングされない場合もある。さらに、マスク層が保護膜をきれいに覆っていない場合、保護膜のエッチングのときに、エッチング残渣、または、エッチング液のマスク層と保護膜との間への侵入が生じることがある。
　図１４は、実施例１における圧電膜、挿入膜、上部電極および感応膜の段差の一例を示す拡大断面図である。図１４に示すように、下部圧電膜１４ａの上面は略平坦である。なお、図１（ｂ）のように、ドーム状の空隙３０のため、共振領域５０内の下部圧電膜１４ａの上面はドーム状である。しかし、共振領域５０の幅は数１０μｍ～数１００μｍであるの対し、空隙３０の高さは数μｍであるため、共振領域５０内の下部圧電膜１４ａの上面はほぼ平坦である。
　図２（ｄ）のように、下部圧電膜１４ａ上に厚膜部２８ａと薄膜部２８ｂを有する挿入膜２８を形成する。これにより、図１４のように、挿入膜２８の上面に、薄膜部２８ｂの上面が厚膜部２８ａの上面より基板１０側に凹むように段差２６ａ（第２段差）が設けられる。薄膜部２８ｂの上面は凹部２６になる。
　図３（ａ）のように、挿入膜１８上に上部圧電膜１４ｂを形成する。これにより、図１４のように、圧電膜１４の上面に、薄膜部２８ｂに対応する圧電膜１４の上面が厚膜部２８ａに対応する圧電膜１４の上面より基板１０側に凹むように段差２７ａ（第３段差）が設けられる。圧電膜１４の上面のうち段差２７ａで囲まれた領域は凹部２７になる。
　図３（ｂ）のように、圧電膜１４上に上部電極１６を形成する。これにより、図１４のように、上部電極１６の上面に、薄膜部２８ｂに対応する上部電極１６の上面が厚膜部２８ａに対応する上部電極１６より基板１０側に凹むように段差２３（第１段差）が設けられる。上部電極１６の上面のうち段差２３で囲まれた領域は凹部２２になる。
　図４（ｃ）および図１４のように、上部電極１６の上面の凹部２２内に感応膜２４を形成する。これにより、感応膜２４の平面形状に歪みが形成されずスプリアスが抑制できる。
　段差２６ａ上に段差２７ａを形成すると、段差２７ａの傾斜は段差２６ａの傾斜より緩やかになる。すなわち、段差２７ａの面の凹部２７の底面に対する角度θ２は、段差２６ａの面の凹部２６の底面に対する角度θ１より小さくなる。段差２７ａ上に段差２３を形成すると、段差２３の傾斜は段差２７ａの傾斜より緩やかになる。すなわち、段差２３の面の凹部２２の底面に対する角度θ３は、段差２７ａの面の凹部２７の底面に対する角度θ２より小さくなる。このように、段差２３の傾斜を段差２６ａの傾斜より緩やかにできる。
　段差２３の傾斜が急峻な場合（すなわち角度θ３が９０°に近い場合）、凹部２２に感応膜２４を含む溶剤を塗布または感応膜２４をスパッタリングするときに、凹部２２内の段差２３付近の感応膜２４にボイド等が形成されやすい。また、段差２３の傾斜が急峻であるときには、感応膜２４を含む溶剤を凹部２２に塗布するときに、段差２３付近に塗布むらが発生し、感応膜２４の厚さがばらつきやすくなる。このため、感応膜２４の感度が不均一になる。実施例１では、段差２３の傾斜を段差２６ａの傾斜より緩やかにできる。これにより、段差２３付近のボイドの形成、感応膜２４の厚さのばらつき等を抑制できる。よって、感応膜２４の感度を均一にできる。
　図３（ｃ）のように、圧電膜１４をパターニングするときに、圧電膜１４をエッチングするエッチング液が挿入膜２８と上部圧電膜１４ｂとの間の界面、および上部圧電膜１４ｂと上部電極１６との間の界面に侵入することがある。実施例１では、挿入膜２８の上面に段差２６ａが設けられているため、エッチング液が挿入膜２８と上部圧電膜１４ｂとの間の界面に侵入することを抑制できる。上部圧電膜１４ｂの上面に段差２７ａが設けられているため、エッチング液が上部圧電膜１４ｂと上部電極１６との間の界面に侵入することを抑制できる。なお、圧電膜１４をエッチングするとき以外の工程等においても、溶液が挿入膜２８と上部圧電膜１４ｂとの間の界面および上部圧電膜１４ｂと上部電極１６との界面に侵入することを抑制できる。
　図２（ｃ）のように、挿入膜２８を形成する前では、下部圧電膜１４ａの上面の凸凹が小さい。このため、特許文献１の図１７（ｂ）の保護膜のダムを形成するときに保護膜の上面の凸凹が大きいことにより生じる上述の問題を抑制できる。
　表２は、検出素子の上部電極１６上に感応膜２４として、有機低分子材料である銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の場合における、膜厚とＴＣＦをまとめた表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、感応膜２４の膜厚が厚くなるほどにＴＣＦが±０よりマイナス側に大きくなっている。このように、検出素子は上部電極１６上に形成した感応膜２４の材料によってＴＣＦが変化する。このため、感応膜２４のＴＣＦを±０に近づけるように薄膜部２８ｂの厚さＴｂを調整する必要がある。薄膜部２８ｂの厚さＴｂは、検出素子の共振周波数のＴＣＦ（周波数温度係数）が－２０ｐｐｍ／Ｋ以上かつ２０ｐｐｍ／Ｋ以下となるように設定することが好ましい。これにより、実験５の図１３のように、検出素子を動作させたときに、共振器の特性を安定にすることができる。ＴＣＦは、－１０ｐｐｍ／Ｋ以上かつ１０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましく、－５ｐｐｍ／Ｋ以上かつ５ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましい。
［実施例１の変形例１］
　実施例１の変形例１および２は、空隙の構成を変えた例である。図１５（ａ）は、実施例１の変形例１に係る検出素子の断面図である。図１５（ａ）に示すように、基板１０の上面に窪みが形成されている。下部電極１２は、基板１０上に平坦に形成されている。これにより、空隙３０が、基板１０の窪みに形成されている。空隙３０は共振領域５０を含むように形成されている。その他の構成は、実施例１と同じであり説明を省略する。空隙３０は、基板１０を貫通するように形成されていてもよい。
［実施例１の変形例２］
　図１５（ｂ）は、実施例１の変形例２に係る検出素子の断面図である。図１５（ｂ）に示すように、共振領域５０の下部電極１２下に音響反射膜３１が形成されている。音響反射膜３１は、音響インピーダンスの低い膜３１ａと音響インピーダンスの高い膜３１ｂとが交互に設けられている。膜３１ａおよび３１ｂの膜厚は例えばそれぞれほぼλ／４（λは弾性波の波長）である。膜３１ａと膜３１ｂの積層数は任意に設定できる。音響反射膜３１は、音響特性の異なる少なくとも２種類の層が間隔をあけて積層されていればよい。また、基板１０が音響反射膜３１の音響特性の異なる少なくとも２種類の層のうちの１層であってもよい。例えば、音響反射膜３１は、基板１０中に音響インピーダンスの異なる膜が一層設けられている構成でもよい。その他の構成は、実施例１と同じであり説明を省略する。
　実施例１およびその変形例１のように、検出素子に用いる圧電薄膜共振器は、共振領域５０において空隙３０が基板１０と下部電極１２との間に形成されているＦＢＡＲ（Film Bulk Acoustic Resonator）でもよい。また、実施例１の変形例２のように、圧電薄膜共振器は、共振領域５０において下部電極１２下に圧電膜１４を伝搬する弾性波を反射する音響反射膜３１を備えるＳＭＲ（Solidly Mounted Resonator）でもよい。共振領域５０を含む音響反射層は、空隙３０または音響反射膜３１を含めばよい。
　共振領域５０の平面形状として楕円形状を例に説明したが、共振領域５０の平面形状は、四角形状または五角形状等の多角形状等の任意の形状でもよい。
　実施例２は、実施例１およびその変形例の検出素子を備える検出システムの例である。図１６は、本実施形態に係る匂い検出装置１００の構成を示すブロック図である。図１６に示すように匂い検出装置１００は、匂い検出部１１０と制御部１２０を備える。匂い検出部１１０は、チャンバ１１１、検出素子１１２、湿度センサ１１３、温度センサ１１４、第１ポンプ１１５、第２ポンプ１１６およびフィルタ１１７を備える。 チャンバ１１１は、検出素子１１２、湿度センサ１１３および温度センサ１１４を収容する。チャンバ１１１には第１吸入口１１１ａ、第２吸入口１１１ｂおよび排出口１１１ｃが設けられている。
　検出素子１１２はチャンバ１１１内に収容され、チャンバ１１１内に供給された気体に含まれる匂い成分を検出する。検出素子１１２は、匂い成分が吸着することにより匂い成分を検出可能なセンサであり、図１（ａ）および図１（ｂ）のように、上部電極１６表面に検出対象成分を吸着するための感応膜２４が設けられた構成を有する。感応膜２４表面に匂い成分が吸着すると、その質量に応じて共振周波数が変動する（下がる）ため、微量な質量変化を検出することができる。
　検出素子１１２が検出する匂い成分は、典型的には高分子化合物等の空気中において比較的重い分子であるが、特に限定されない。検出素子１１２が検出する匂い成分は人間が嗅覚で感知可能な成分に限られず、気体中に存在する化学種であればよい。
　図１６に示すように匂い検出装置１００は、チャンネル１（ｃｈ１）からチャンネル１６（ｃｈ１６）まで１６個の検出素子１１２を備える。各検出素子１１２はそれぞれが異なる感応膜２４を備え、それぞれに異なる匂い成分が吸着するものとすることができる。すなわち、検出素子１１２は複数設けられ、複数の検出素子１１２のうち少なくとも２つの検出素子１１２における感応膜２４は異なる材料から形成されていてもよい。匂い検出装置１００が備える検出素子１１２の数は特に限定されず、１つ以上であればよい。
　湿度センサ１１３と温度センサ１１４は、チャンバ１１１内に収容され、チャンバ１１１内の湿度と温度を検出する。湿度センサ１１３と温度センサ１１４の種類は特に限定されない。
　次にポンプについて記載する。第１ポンプ１１５は、第１吸入口１１１ａに接続され、第１吸入口１１１ａを介してチャンバ１１１内に気体を送出する。第１ポンプ１１５は例えばダイアフラムポンプとすることができるが他のポンプであってもよい。第２ポンプ１１６は、第２吸入口１１１ｂに接続され、第２吸入口１１１ｂを介してチャンバ１１１内に気体を送出する。第２ポンプ１１６は例えばダイアフラムポンプとすることができるが他のポンプであってもよい。なお、図１６では第１ポンプ１１５や第２ポンプ１１６を使用しているが、これらのポンプはなくてもよい。
　フィルタ１１７は、第２吸入口１１１ｂに接続され、第２吸入口１１１ｂを介してチャンバ１１１内に流入する気体から匂い成分を除去する。フィルタ１１７は少なくともの各検出素子１１２の検出対象である匂い成分を除去可能な構成を有する。また、フィルタ１１７は水分子を除去可能なものが好適である。
　制御部１２０は、匂い検出部１１０と接続され、匂い検出部１１０の出力を演算処理する。図１６に示すように制御部１２０は、取得部１２１、演算部１２２、判定部１２３および記憶部１２４を備える。取得部１２１は、図１６に示すように各検出素子１１２、湿度センサ１１３および温度センサ１１４と接続され、各センサの出力を取得する。取得部１２１と各センサの接続は有線でも無線でもよい。取得部１２１は、取得した各センサの出力を演算部１２２に供給する。演算部１２２は、取得部１２１から供給された各センサの出力を用いて、演算処理を実行し、算出結果を判定部１２３に供給する。
　判定部１２３は、演算部１２２から供給された算出結果を用いて匂い成分の判定を実行する。判定部１２３は匂い成分の有無、匂い成分の濃度、匂いの種類および匂いの強度のうち少なくともいずれか一つを判定することができる。判定部１２３は判定結果と匂い検出部１１０による測定結果を記憶部１２４に供給する。記憶部１２４は、判定部１２３による判定結果と匂い検出部１１０による測定結果を記憶する。
　上述した制御部１２０の各構成は、プロセッサおよびメモリ等のハードウェアとソフトウェアの協働により実現される機能的構成であり、その実現態様は特に限定されない。即ち制御部１２０は、匂い検出部１１０と一体的に構成された情報処理ユニットによって実現されてもよく、匂い検出部１１０とは独立した情報処理ユニットによって実現されてもよい。また、制御部１２０の各機能的構成はネットワークを介して接続された複数の情報処理ユニットによって実現されてもよい。なお、検出素子は、図１５（ａ）および図１５（ｂ）に示した変形例１または２の検出素子を使用してもよい。
　検出素子１１２を用いる検出システムとしては、検出素子１１２の出力する信号に基づき、環境の変化を検出する検出システムであればよい。
　以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　１０　基板
　１２　下部電極
　１４　圧電膜
　１４ａ　下部圧電膜
　１４ｂ　上部圧電膜
　１６　上部電極
　２２、２６、２７　凹部
　２３、２６ａ、２７ａ　段差
　２４　感応膜
　２８　挿入膜
　２８ａ　厚膜部
　２８ｂ　薄膜部
　

Claims (13)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に設けられた圧電膜と、
    　前記圧電膜の少なくとも一部を挟んで対向した下部電極および上部電極と、
    　前記圧電膜の少なくとも一部を挟み前記下部電極と前記上部電極とが対向する領域により画定される共振領域内の前記下部電極と前記上部電極との間に設けられ、平面視において前記共振領域より内側に設けられた薄膜部と、平面視において前記薄膜部を囲み前記共振領域の周縁に設けられ前記薄膜部より厚い厚膜部と、を備える挿入膜と、
    　前記上部電極の上面に設けられた前記薄膜部と前記厚膜部とにより画定された第１段差で囲まれた領域に設けられた感応膜と、
    を備え、
    　環境の変化により共振周波数が変化する検出素子。
  2. 　前記薄膜部の弾性定数の温度係数の符号は前記圧電膜の弾性定数の温度係数の符号とは反対である請求項１に記載の検出素子。
  3. 　前記厚膜部は、前記圧電膜のヤング率よりヤング率の小さい膜を含む請求項２に記載の検出素子。
  4. 　前記圧電膜は窒化アルミニウム膜を主成分とし、前記挿入膜は酸化シリコンを主成分とする請求項１に記載の検出素子。
  5. 　前記圧電膜は、前記下部電極上に設けられた下部圧電膜と、前記下部圧電膜上に設けられた上部圧電膜と、を備え、前記挿入膜は前記下部圧電膜と前記上部圧電膜との間に設けられている請求項１から４のいずれか一項に記載の検出素子。
  6. 　前記厚膜部の厚さは前記薄膜部の厚さの１．５倍以上である請求項１から４のいずれか一項に記載の検出素子。
  7. 　前記検出素子の共振周波数の温度周波数係数は－２０ｐｐｍ／Ｋ以上かつ２０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の検出素子。
  8. 　前記挿入膜の上面に、前記薄膜部の上面が前記厚膜部の上面より前基板側に凹むように第２段差が設けられ、
    　前記圧電膜の上面に、前記薄膜部に対応する前記圧電膜の上面が前記厚膜部に対応する前記圧電膜の上面より前記基板側に凹むように第３段差が設けられ、
    　前記第１段差は、前記薄膜部に対応する前記上部電極の上面が前記厚膜部に対応する前記上部電極より前記基板側に凹むように設けられている請求項１から４のいずれか一項に記載の検出素子。
  9. 　前記第１段差の傾斜は前記第２段差の傾斜より緩やかである請求項８に記載の検出素子。
  10. 　請求項１から４のいずれか一項に記載の検出素子と、
    　前記検出素子の出力する信号に基づき、前記環境の変化を検出する検出システム。
  11. 　前記検出素子は複数設けられ、前記複数の検出素子のうち少なくとも２つの検出素子における前記感応膜は異なる材料から形成される請求項１０に記載の検出システム。
  12. 　基板上に設けられた圧電膜と、前記圧電膜の少なくとも一部を挟んで対向した下部電極および上部電極と、前記圧電膜の少なくとも一部を挟み前記下部電極と前記上部電極とが対向する領域により画定される共振領域内の前記下部電極と前記上部電極との間に設けられ、前記共振領域より内側に設けられた薄膜部と平面視において前記薄膜部を囲み前記共振領域の周縁に設けられ前記薄膜部より厚い厚膜部とを備える挿入膜と、を備える共振器を作製する工程と、
    　前記上部電極の上面に設けられた前記薄膜部と前記厚膜部とにより画定された段差で囲まれた領域に、環境の変化により質量が変化する感応膜を形成する工程と、
    を含む検出素子の製造方法。
  13. 　前記感応膜を形成する工程は、感応剤を含む溶剤を塗布する工程を含む請求項１２に記載の検出素子の製造方法。
    　
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005533265A (ja) * 2002-07-19 2005-11-04 シーメンス　アクチエンゲゼルシヤフト 物質を検出する装置および物質を検出する方法
JP2015119249A (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 太陽誘電株式会社 圧電薄膜共振器およびその製造方法、フィルタ並びにデュプレクサ
JP2018115927A (ja) * 2017-01-17 2018-07-26 太陽誘電株式会社 センサ回路およびセンシング方法
JP2020178187A (ja) * 2019-04-16 2020-10-29 太陽誘電株式会社 圧電薄膜共振器およびその製造方法、フィルタ並びにマルチプレクサ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005533265A (ja) * 2002-07-19 2005-11-04 シーメンス　アクチエンゲゼルシヤフト 物質を検出する装置および物質を検出する方法
JP2015119249A (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 太陽誘電株式会社 圧電薄膜共振器およびその製造方法、フィルタ並びにデュプレクサ
JP2018115927A (ja) * 2017-01-17 2018-07-26 太陽誘電株式会社 センサ回路およびセンシング方法
JP2020178187A (ja) * 2019-04-16 2020-10-29 太陽誘電株式会社 圧電薄膜共振器およびその製造方法、フィルタ並びにマルチプレクサ

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