WO2022172750A1 - 非水電解質電池 - Google Patents

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WO2022172750A1
WO2022172750A1 PCT/JP2022/002789 JP2022002789W WO2022172750A1 WO 2022172750 A1 WO2022172750 A1 WO 2022172750A1 JP 2022002789 W JP2022002789 W JP 2022002789W WO 2022172750 A1 WO2022172750 A1 WO 2022172750A1
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positive electrode
expanded metal
aqueous electrolyte
battery
electrolyte battery
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PCT/JP2022/002789
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直昭 西村
亨亮 岡崎
忠義 高橋
佳幾 嶋田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte batteries.
  • a sheet formed of a positive electrode mixture is prepared by forming a stainless steel plate with a thickness of 0.1 mm into a mesh having a center-to-center dimension SW in the short direction of the mesh of 1.5 mm and a center-to-center dimension LW in the long direction of 3 mm. 0 mm and a three-dimensional thickness of 0.2 mm.
  • Patent Document 2 in a lead-acid battery using an aqueous electrolyte, when a lead-tin alloy is expanded to obtain a positive electrode grid, the shape of the grid is set to a maximum point and a minimum point of a plurality of continuous curves. By forming a network structure in which points overlap each other to form intersections, uneven distribution of strain during expansion processing is eliminated, microcracks that induce corrosion do not occur inside the lattice, and local corrosion does not occur. It is disclosed that the lead-acid battery is inhibited from deteriorating thereby.
  • an electrode e.g., positive electrode
  • an electrode is usually produced by filling an expanded metal such as that disclosed in Patent Document 1 with a mixture containing an active material, a binder, and the like, followed by rolling. be done.
  • Expanded metal is a metal plate formed by making a large number of cuts and stretching it to form a large number of openings in a net shape (for example, a rhombic pattern).
  • the direction of filling and rolling of the mixture is the same as the short direction (SW direction) of the expanded metal.
  • stress such as tensile stress and compression is applied to the expanded metal, so that the distance in the short direction of the expanded metal becomes longer, and the distance between the long directions (LW direction) becomes shorter, so that the entire bone part deforms.
  • the elongation of expanded metal is basically derived from the physical properties of the base material that makes up the expanded metal. If the stress during filling and rolling is applied more than the elongation of the base material, the gap between SW may be excessively stretched and broken. As a result, the current collecting property of the electrode is lowered, and battery performance such as discharge performance may be lowered.
  • Non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte
  • the positive electrode is a positive electrode active material and expanded metal
  • the expanded metal includes bones forming a mesh
  • the bones include four or more crosspieces surrounding openings of the mesh, and a connecting portion connecting the crosspieces.
  • the number of crosspieces per opening is four or more, and at least one crosspiece per opening has a bent shape or a curved shape.
  • a non-aqueous electrolyte battery with high energy density and excellent discharge performance can be realized.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a current collector made of expanded metal
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic configuration of an apparatus used to manufacture the expanded metal of FIG. 1; It is a schematic diagram which shows the example of the curved shape or bending shape of a crosspiece. It is a schematic diagram which shows the example of the curved shape or bending shape of a crosspiece. It is a schematic diagram which shows the example of the curved shape or bending shape of a crosspiece. It is a schematic diagram which shows the example of the curved shape or bending shape of a crosspiece.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a front view of a partial cross-section of a non-aqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present disclosure;
  • a nonaqueous electrolyte battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material and expanded metal.
  • Expanded metal is a metal plate that is stretched with a large number of cuts to form a large number of openings in a mesh shape (for example, a rhombic pattern).
  • the mesh of expanded metal is a mesh.
  • the center-to-center distance of the expanded metal means the distance between mesh center positions.
  • the expanded metal contains bones that make up the mesh.
  • the bone portion includes crosspieces surrounding openings in the mesh and connecting portions that connect the crosspieces.
  • the number of crosspieces per opening is four or more, and at least one crosspiece per opening has a bent or curved shape.
  • the crosspiece In the expanded metal, the crosspiece is usually formed in a straight line extending from one connecting portion to the other connecting portion.
  • at least one of the crosspieces has a bent or curved shape instead of a straight line.
  • the crosspiece has extensibility. Therefore, in the manufacturing process of the battery, the folded or curved portion extends (or bends) against the tensile stress or compressive stress applied to the expanded metal in the process of filling the expanded metal with the mixture and then rolling it to fabricate the electrode. ), it is possible to prevent the expanded metal from stretching more than the amount of elongation derived from the material. This suppresses deformation and breakage of the entire bone portion of the expanded metal. As a result, even when the mixture is densely filled, the deterioration of the current collecting property of the electrode is suppressed, and a non-aqueous electrolyte battery with high energy density and excellent discharge performance can be realized.
  • Patent Document 2 by making the shape of the expanded metal curvilinear in the vicinity of the intersection of the lattice, uneven distribution of strain during the expansion process is suppressed, and the generation of microcracks that cause local corrosion is prevented. It does not consider the lattice elongation that occurs during rolling. Therefore, the invention described in Patent Document 2 is completely different from the present invention, which aims to suppress breakage due to excessive deformation of the expanded metal during rolling. Suppression of grid corrosion, which is a problem of the invention described in Patent Document 2, is a problem specific to lead-acid batteries using a lead-tin alloy for the grid, and does not exist in the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention.
  • the bent or curved shape of the crosspiece may be convex or concave.
  • the contour line has a convex shape (concave shape) due to the bent shape or the curved shape
  • the bent shape or the curved shape has a convex shape (concave shape) ).
  • a bent shape is formed by at least two straight lines.
  • the bent shape may be formed by three or more straight lines.
  • a curved shape may be formed by a plurality of curved lines.
  • the bent or curvilinear shape may have convex and concave shapes, for example, undulating curves and zigzag shapes.
  • FIG. 1 shows an example of a current collector made of expanded metal.
  • FIG. 1(A) is a top view
  • FIG. 1(B) is a cross-sectional view seen from the X 1 -X 2 direction.
  • T, SW, LW, and W in (A) of FIG. 1 are called the thickness T of the expanded metal, the center-to-center distance SW in the short direction, the center-to-center distance LW in the long direction, and the feed width W, respectively.
  • the expanded metal 100 shown in FIG. 1 can be produced, for example, by processing a metal plate using the production apparatus shown in FIG.
  • the expanded metal 100 has four crosspieces 101a to 101d surrounding the openings of the mesh and a connecting part 102 connecting the crosspieces.
  • the crosspieces 101a to 101d are processed into a curved shape (a circular arc shape in the example of FIG. 1).
  • the mesh shape approximates a rhombus.
  • the shape of the mesh is not a rhombus, but a curved line surrounded by four arcs.
  • the radius of curvature of the four arcs is not particularly limited, but can be, for example, 1-4 mm.
  • the crosspiece Since the crosspiece has a bent shape or a curved shape, the stress applied to the expanded metal during the manufacturing process of the battery is caused by the extension of the bent shape or the curved shape and/or the bending of the bent shape or the curved shape. It is relieved by applying stress and bending the bent or curved portion. As a result, excessive elongation and breakage of the core material are suppressed, and a non-aqueous electrolyte battery having high energy density and excellent discharge performance can be realized.
  • the crosspieces 101a and 101c generally extend along the first direction, although the direction of extension changes at the portion having the curved shape.
  • the crosspieces 101b and 101d generally extend along the second direction intersecting the first direction, although the direction of extension changes at the portion having the curved shape.
  • the first direction and the second direction are directions parallel to the straight line connecting the connecting portions 102 .
  • the crosspieces 101a and 101c have the same curved shape, and when the crosspiece 101a is translated in the second direction, it overlaps with the crosspiece 101c.
  • the crosspieces 101b and 101d have the same curved shape, and when the crosspiece 101b is translated in the first direction, it overlaps with the crosspiece 101d.
  • the expanded metal manufacturing apparatus 200 shown in FIG. 2 includes a lower blade 201 and an upper blade 202 extending in a first direction D1 parallel to the main surface of a metal plate 204.
  • the upper blade 202 is movable in the vertical direction (the direction perpendicular to the metal plate 204), and forms a cut in the metal plate 204 by moving downward from the state shown in FIG. can be formed.
  • the upper blade 202 is also capable of reciprocating with a predetermined width in the first direction D1.
  • the metal plate 204 is intermittently sent in a second direction D2 parallel to the main surface of the metal plate 204 and perpendicular to the first direction in conjunction with the vertical movement of the upper blade 202 .
  • the upper blade 202 moves in the first direction D1 in conjunction with the transport of the metal plate 204 in the second direction D2.
  • the metal plate 204 is alternately cut at regular intervals, and the cut portions are spread out via the upper blade 202 to form a diamond-shaped mesh.
  • the upper blade 202 has a curved shape. As a result, the crosspiece is processed into a shape having a corresponding curved shape.
  • the thickness T of the expanded metal corresponds to the thickness of the metal plate 204 before processing in FIG.
  • the feed width W approximately matches the interval between the cuts.
  • the center-to-center distance SW in the short direction corresponds to the length of the shorter diagonal line of the rhombic mesh.
  • the longitudinal center-to-center distance LW corresponds to the length of the longer diagonal of the rhombic mesh.
  • the crosspiece has a curved shape (arc shape).
  • the curved shape is not limited to a circular arc, and may be any curved shape. Due to the curved portion, the contour of the mesh (apertures) has convex or concave portions.
  • the curved shape may be formed by a plurality of curves with different curvatures.
  • the curvilinear shape may be, for example, a wavy shape or an S-shaped shape having a convex portion and a concave portion.
  • the crosspiece may have a bent shape.
  • a bent shape is formed by at least two straight lines.
  • the bent shape may be formed by three or more straight lines.
  • the bent shape may also be a shape having a convex shape and a concave shape, such as a zigzag shape, similar to the curved shape.
  • FIG. 3 shows another example of the curved or bent shape of the crosspiece.
  • FIGS. 3A to 3D each show an example in which the crosspiece 101a in FIG. 1 is provided with a portion having a bent shape.
  • the bent shape may be a convex shape with three straight lines, as shown in FIG. 3A, or a concave shape with three straight lines, as shown in FIG. 3B. Also, as shown in FIG. 3C, it may have a zigzag shape with a plurality of straight lines. As shown in FIG. 3D, two straight lines may form a convex shape on the crosspiece.
  • the center-to-center distance SW in the short direction and the center-to-center distance LW in the long direction of the expanded metal preferably satisfy 2 mm 2 ⁇ LW ⁇ SW ⁇ 20 mm 2 and 6 mm 2 ⁇ LW ⁇ SW ⁇ 20 mm 2 . more preferred.
  • LW ⁇ SW the layer of the positive electrode active material can be formed by pressure bonding without gaps, and variations in the density of the positive electrode active material can be reduced. Therefore, non-uniformity of the battery reaction (for example, discharge reaction) within the electrode plate is suppressed, and the discharge performance of the battery is improved.
  • LW ⁇ SW is preferably 20 mm 2 or less in order to suppress deterioration in current collection.
  • SW and LW can be selected so that LW ⁇ SW is 2 mm 2 or more and 20 mm 2 or less (more preferably 6 mm 2 or more and 20 mm 2 or less).
  • the thickness of the positive electrode is 0.3 mm or more and preferably 3 mm or less. More preferably, the thickness of the positive electrode is 0.8 mm or more and 3 mm or less. As the thickness of the positive electrode increases, more pressure is applied to the expanded metal during filling, so that the expanding effect of the expanded metal of the present invention is exhibited. Further, when the thickness of the positive electrode is 3 mm or less, the distance from the expanded metal to the outermost surface of the electrode does not become too long, and deterioration of the current collecting property can be suppressed.
  • the thickness T or feed width W of the expanded metal is small, the core material portion (bone) is likely to break when the positive electrode mixture is crimped. Moreover, the electrical resistance is increased, and the current collecting property is lowered. On the other hand, by increasing the thickness T or the feed width W, breakage of the core material portion (bone) during crimping of the positive electrode mixture can be suppressed. However, if the thickness T or the feed width W is increased, the rigidity of the expanded metal increases, and it may become difficult to wind the electrodes to produce an electrode group.
  • the thickness T is preferably 0.1 mm or more so that the bones of the expanded metal do not become too thin, the expanded metal does not break when the positive electrode mixture is crimped, and the electrical resistance is kept low. More preferably, it is 0.15 mm or more. On the other hand, if the thickness T is too large, the rigidity becomes high, making it difficult to process the expanded metal, and it may be difficult to wind the electrode plate to produce an electrode group (wound body). .
  • the thickness T is preferably 0.3 mm or less in order to facilitate processing of the expanded metal and fabrication of the wound body.
  • the feed width W should be 0.13 mm or more so that the bones of the expanded metal do not become too thin, the expanded metal does not break when the positive electrode mixture is crimped, and the electrical resistance is kept low. is preferable, and 0.15 mm or more is more preferable.
  • the feed width W is too large, the rigidity increases, and it may become difficult to wind the electrode plate to produce an electrode group (wound body).
  • the height H of the expanded metal increases, and it may become difficult to uniformly fill the expanded metal with the positive electrode mixture.
  • the feed width W is preferably 0.3 mm or less in order to facilitate the production of the wound body and to suppress the density difference of the positive electrode mixture in the electrode plate.
  • the ratio T/W of the thickness T to the feed width W is preferably 0.3 or more and 2.4 or less, more preferably 0.5 or more and 2 or less, and even more preferably 0.7 or more and 1.5 or less. If the ratio T/W is less than 0.3, the joint portion of the expanded metal becomes bulky, making it difficult to adhere the positive electrode mixture to the joint portion, and the positive electrode mixture tends to have a density difference. In addition, the expanded metal is likely to be elongated in the longitudinal direction during crimping, which may deform the lattice shape and reduce the current collection efficiency.
  • the ratio T/W is greater than 2.4, the line becomes thicker, making it difficult to fill the positive electrode mixture, and the density difference of the positive electrode mixture tends to occur.
  • the ratio T/W in the range of 0.3 or more and 2.4 or less, it is easy to uniformly fill the expanded metal with the positive electrode mixture, and non-uniformity of the battery reaction is suppressed.
  • the height H of the expanded metal may be 0.5 mm or less. By setting the height H to 0.5 mm or less, it is possible to suppress the exposure of the expanded metal when the positive electrode mixture is pressure-bonded.
  • the height H may be reduced by rolling or stretching the expanded metal after processing.
  • the height H of the expanded metal refers to the maximum distance from the outer surface of the expanded metal to the flat surface when the expanded metal is placed on the flat surface. In general, the height H is the distance between two parallel planes tangent to the expanded metal seam from the outside. In the example of FIG. 1, the length H in (B) of FIG. 1 corresponds to the height H of the expanded metal.
  • the height H can be obtained by cutting the expanded metal or the electrode plate and analyzing the contour shape of the expanded metal on the cut surface.
  • the thickness T of the expanded metal satisfies 0.1 mm ⁇ T ⁇ 0.3 mm, SW and LW satisfy 2 mm 2 ⁇ LW ⁇ SW ⁇ 20 mm 2 , and the feed width of the expanded metal is W may satisfy 0.13 mm ⁇ W ⁇ 0.3 mm.
  • high battery performance for example, discharge performance
  • high energy density can be achieved.
  • Expanded metal can be produced by processing a metal plate as described above, using the apparatus of FIG. 2, for example.
  • metal plates include stainless steel, aluminum, nickel, and titanium.
  • stainless steels such as SUS444, SUS430, SUS304, and SUS316 are preferable.
  • the tensile strength of the metal plate is not particularly limited, but may be in the range of 400-550 N/mm 2 , for example.
  • the tensile strength of the metal plate is greater than 550 N/mm 2 , it tends to partially break against the elongation of the expanded metal. In addition, the difference in density of the positive electrode mixture tends to increase. On the other hand, if it is less than 400 N/mm 2 , the expanded metal tends to stretch and is difficult to break, but it becomes difficult to control the density and thickness of the positive electrode mixture. On the other hand, when the tensile strength is in the range of 400 to 550 N/mm 2 , the expanded metal is moderately stretched to suppress breakage, and the density and thickness of the positive electrode mixture can be easily controlled.
  • the expanded metal after processing may be heat treated (annealed). Annealing can reduce the Young's modulus of the expanded metal, making it easier to wind the electrode plate group and fabricate the electrode assembly.
  • the Vickers hardness of the metal plate is preferably 230 HV or less, more preferably 160 HV or less.
  • the electrode plate can be wound to obtain an electrode group with a high roundness, and non-uniformity in charge/discharge reaction can be suppressed.
  • the uniformity of the charge/discharge reaction (especially the discharge reaction) is improved, and high discharge characteristics can be maintained even at a deep discharge depth exceeding 90%.
  • the material of the metal plate may be stainless steel in that the Vickers hardness can be easily lowered.
  • austenitic stainless steel SUS304, SUS316, etc.
  • ferritic stainless steel SUS430, SUS444, etc.
  • Expanded metal produced by processing austenitic stainless steel can easily have its Vickers hardness reduced to 160 HV or less by heat treatment (annealing).
  • the mesh shape of the expanded metal can be approximated to a diamond shape in the example of Fig. 1, but it may be a polygonal shape having more than four crosspieces.
  • a hexagonal expanded metal having six crosspieces per opening can be produced. At least one of the six crosspieces should have a bent shape or a curved shape.
  • the mesh shape of the expanded metal after the completion of the battery may be a bent shape or a curved shape that is deformed by stretching of the crosspiece.
  • the crosspiece may be extended to have a substantially linear shape.
  • the shape of the crosspiece of the expanded metal can be approximated to a rhombus as it is stretched, but it may be approximated to a polygonal shape (for example, a hexagon).
  • the shape of the expanded metal can be obtained from an image obtained by photographing the bones and crosspieces of the expanded metal by passing through the battery with an X-ray transmission device. Also, the values of SW and LW can be obtained by measuring the dimensions from the image.
  • the positive electrode active material may be contained in the positive electrode material mixture layer together with the conductive aid and/or the binder.
  • the density of the positive electrode mixture layer is preferably 2.4 g/cm 3 or more and 3.2 g/cm 3 or less.
  • the density of the positive electrode mixture layer is preferably 2.8 g/cm 3 or more and 3.2 g/cm 3 or less, and in this case the effect of the present invention is remarkable.
  • the average particle size of the positive electrode active material filled in the expanded metal may be 15 ⁇ m to 80 ⁇ m, or may be 30 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is 15 ⁇ m or more, a large amount of the conductive aid adheres to the positive electrode active material particles, and electrical connection with the expanded metal can be improved through the conductive aid. Therefore, the current collecting property is improved, and the charging/discharging performance can be improved. For example, voltage drop during pulse discharge can be suppressed.
  • the average particle size is too large, the particles become bulky, the mixture density tends to decrease, and the conductive additive tends to be unevenly distributed in the gaps between the particles. By setting the average particle size within 80 ⁇ m, it is possible to suppress the decrease in the mixture density and the current collecting property.
  • the average particle size of the positive electrode active material is calculated by measuring in the state of particles or the state of electrodes.
  • the positive electrode active material alone or the positive electrode active material extracted from the mixture is measured by a quantitative laser diffraction/scattering method. (D50) is determined and taken as the average particle diameter. Or, for a plurality of (for example, 100 or more) active material particles with an optical microscope, the median value is obtained by particle size distribution measurement using the circle equivalent diameter, major axis diameter, minor axis diameter, biaxial average diameter, and circumscribed rectangle equivalent diameter. may be asked for.
  • the state of the electrode may be calculated by taking out the positive electrode from the battery, cutting it to prepare a cross section of the positive electrode mixture layer, and observing it with a scanning electron microscope.
  • the magnification is set so that 10 or more active material particles are included in one field of view, the grain boundaries of the positive electrode active material are obtained by image analysis of the cross-sectional photograph, and the particle size is determined by the diameter of a circle (equivalent circle) equal to the area of the particles in the cross section.
  • the median value is determined by distribution measurement and taken as the average particle size. It is preferable to measure a total of 100 particles or more in multiple fields of view.
  • the present disclosure can be applied to any non-aqueous electrolyte battery using expanded metal as a current collector, regardless of whether the battery is a primary battery or a secondary battery, and regardless of the configuration of the positive electrode and the negative electrode.
  • a battery with high capacity and excellent discharge characteristics can be realized.
  • the structure of the non-aqueous electrolyte battery may be a cylindrical battery comprising a wound electrode group configured by spirally winding a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode with a separator interposed therebetween. It may be a flat plate type battery or a coin type battery having a single-layer or laminated electrode structure in which a strip-shaped negative electrode and a separator are laminated.
  • the battery of the present disclosure is not particularly limited as long as it is a non-aqueous electrolyte battery.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment will be described more specifically by taking a cylindrical lithium primary battery as an example.
  • the positive electrode may include a positive electrode mixture layer and a positive electrode current collector holding the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode current collector contains expanded metal.
  • the positive electrode mixture layer is formed by, for example, pressing a wet positive electrode mixture prepared by adding an appropriate amount of water to a positive electrode active material and an additive in the thickness direction so as to fill the expanded metal mesh, and then drying. obtained by
  • Manganese dioxide is mentioned as a positive electrode active material contained in the positive electrode.
  • a positive electrode containing manganese dioxide develops a relatively high voltage and has excellent pulse discharge characteristics.
  • Manganese dioxide may be in a mixed crystal state containing a plurality of crystal states.
  • the positive electrode may contain manganese oxides other than manganese dioxide.
  • Manganese oxides other than manganese dioxide include MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 and Mn 2 O 7 . It is preferable that the main component of the manganese oxide contained in the positive electrode is manganese dioxide.
  • Part of the manganese dioxide contained in the positive electrode may be doped with lithium. If the doping amount of lithium is small, a high capacity can be secured.
  • Manganese dioxide and manganese dioxide doped with a small amount of lithium can be represented by Li x MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05).
  • the average composition of all manganese oxides contained in the positive electrode should be Li x MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05).
  • the ratio x of Li should be 0.05 or less in the initial state of discharge of the lithium primary battery.
  • the ratio x of Li generally increases as the discharge of the lithium primary battery progresses.
  • the oxidation number of manganese contained in manganese dioxide is theoretically tetravalent.
  • the oxidation number of manganese may decrease from 4. Therefore, in Li x MnO 2 , the average oxidation number of manganese is allowed to be slightly smaller than tetravalent.
  • the positive electrode can contain other positive electrode active materials used in lithium primary batteries. Fluorinated graphite etc. are mentioned as another positive electrode active material.
  • the proportion of Li x MnO 2 in the entire positive electrode active material may be 90% by mass or more.
  • Electrolytic manganese dioxide is preferably used as manganese dioxide. If necessary, electrolytic manganese dioxide that has been subjected to at least one of neutralization treatment, washing treatment, and calcination treatment may be used. Electrolytic manganese dioxide is generally obtained by electrolysis of an aqueous manganese sulfate solution.
  • the BET specific surface area of Li x MnO 2 may be 10 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of Li x MnO 2 is within such a range, in a lithium primary battery, it is possible to suppress voltage drop during pulse discharge, obtain a higher effect of suppressing self-discharge, and suppress gas generation. .
  • the positive electrode mixture layer can be easily formed.
  • the BET specific surface area of Li x MnO 2 may be measured by a known method. For example, it is measured based on the BET method using a specific surface area measuring device (manufactured by Mountec Co., Ltd.). For example, LixMnO 2 separated from the positive electrode taken out of the battery may be used as the measurement sample.
  • the median particle size of Li x MnO 2 may be 15 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material Li x MnO 2 is connected to the current collector (expanded metal) via a large number of conductive aids, and current collection You can enhance your sexuality.
  • the median particle size of Li x MnO 2 is, for example, the median particle size distribution determined by a quantitative laser diffraction/scattering method (qLD method).
  • qLD method quantitative laser diffraction/scattering method
  • Li x MnO 2 separated from the positive electrode taken out of the battery may be used as the measurement sample.
  • SALD-7500nano manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • the positive electrode mixture may contain a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may contain a conductive agent.
  • binders examples include fluororesins, rubber particles, and acrylic resins.
  • Examples of conductive agents include conductive carbon materials.
  • Examples of conductive carbon materials include natural graphite, artificial graphite, carbon black, and carbon fiber.
  • the negative electrode may contain metallic lithium, a lithium alloy, or both metallic lithium and a lithium alloy.
  • a composite containing metallic lithium and a lithium alloy may be used for the negative electrode.
  • Lithium alloys include Li--Al alloys, Li--Sn alloys, Li--Ni--Si alloys, and Li--Pb alloys.
  • the content of metal elements other than lithium contained in the lithium alloy is preferably 0.05 to 15% by mass from the viewpoint of securing discharge capacity and stabilizing internal resistance.
  • Metallic lithium, lithium alloys, or composites thereof can be molded into any shape and thickness according to the shape, dimensions, standard performance, etc. of the lithium primary battery.
  • a sheet of metallic lithium, a lithium alloy, or a composite thereof may be used for the negative electrode. Sheets are obtained, for example, by extrusion. More specifically, a cylindrical battery uses a metallic lithium or lithium alloy foil or the like having a shape with a longitudinal direction and a lateral direction.
  • a long tape having a resin base material and an adhesive layer may be attached along the longitudinal direction to at least one main surface of the negative electrode.
  • the main surface means the surface facing the positive electrode.
  • the width of this tape is preferably 0.5 mm or more and 3 mm or less, for example. This tape has the role of preventing current collection failure due to tearing of the negative electrode when the lithium component of the negative electrode is consumed by a reaction at the end of discharge.
  • resin substrate for example, fluorine resin, polyimide, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyethylene, polyolefin such as polypropylene, polyethylene terephthalate, and the like can be used. Among them, polyolefin is preferred, and polypropylene is more preferred.
  • the adhesive layer contains, for example, at least one component selected from the group consisting of rubber components, silicone components and acrylic resin components.
  • synthetic rubber, natural rubber, or the like can be used as the rubber component.
  • Synthetic rubbers include butyl rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, neoprene, polyisobutylene, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-ethylene-butadiene block A copolymer etc. are mentioned.
  • silicone component an organic compound having a polysiloxane structure, a silicone-based polymer, or the like can be used.
  • silicone-based polymers include peroxide-curable silicones and addition-reactive silicones.
  • acrylic resin component polymers containing acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters can be used.
  • Acrylic monomers such as ethyl, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate alone or in combination A polymer etc. are mentioned.
  • the adhesive layer may contain a cross-linking agent, a plasticizer, and a tackifier.
  • non-aqueous electrolyte for example, a non-aqueous electrolytic solution in which lithium salt or lithium ion is dissolved in a non-aqueous solvent can be used.
  • Non-aqueous solvent examples include organic solvents that can be generally used in non-aqueous electrolytes for lithium primary batteries.
  • Non-aqueous solvents include ethers, esters, carbonate esters and the like.
  • dimethyl ether, ⁇ -butyl lactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane and the like can be used.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one non-aqueous solvent, or may contain two or more non-aqueous solvents.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate with a high boiling point and a chain ether with low viscosity even at low temperatures.
  • the cyclic carbonate preferably contains at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), with PC being particularly preferred.
  • the chain ether preferably has a viscosity of 1 mPa ⁇ s or less at 25° C., and particularly preferably contains dimethoxyethane (DME).
  • the viscosity of the non-aqueous solvent can be obtained by measurement using a trace sample viscometer m-VROC manufactured by Leosence Corporation at a temperature of 25° C. and a shear rate of 10000 (1/s).
  • the non-aqueous electrolyte may contain a lithium salt other than the cyclic imide component.
  • Lithium salts include, for example, lithium salts used as solutes in lithium primary batteries. Examples of such lithium salts include LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiR a SO 3 (R a is an alkyl fluoride having 1 to 4 carbon atoms).
  • the non-aqueous electrolyte may contain one kind of these lithium salts, or two or more kinds thereof.
  • the concentration of lithium ions contained in the electrolytic solution is, for example, 0.2 to 2.0 mol/L, and may be 0.3 to 1.5 mol/L.
  • the electrolyte may contain additives as necessary.
  • additives include propane sultone, vinylene carbonate, and the like.
  • the total concentration of such additives contained in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.003-5 mol/L.
  • Lithium primary batteries usually have a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • a porous sheet made of an insulating material that is resistant to the internal environment of the lithium primary battery may be used.
  • synthetic resin nonwoven fabrics, synthetic resin microporous membranes, laminates thereof, and the like can be mentioned.
  • Synthetic resins used for nonwoven fabrics include polypropylene, polyphenylene sulfide, and polybutylene terephthalate.
  • Synthetic resins used for the microporous membrane include, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers.
  • the microporous membrane may contain inorganic particles, if necessary.
  • the thickness of the separator is, for example, 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • FIG. 4 shows a front view with a partial cross section of a cylindrical lithium primary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • a lithium primary battery 10 an electrode group in which a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are wound with a separator 3 interposed therebetween is housed in a battery case 9 together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • a sealing plate 8 is attached to the opening of the battery case 9 .
  • a positive electrode lead 4 connected to the current collector 1 a of the positive electrode 1 is connected to the sealing plate 8 .
  • a negative electrode lead 5 connected to the negative electrode 2 is connected to the case 9 .
  • An upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 are arranged above and below the electrode group, respectively, to prevent an internal short circuit.
  • ⁇ Batteries A1 to A3>> (1) Preparation of positive electrode 100 parts by mass of electrolytic manganese dioxide and 5 parts by mass of Ketjenblack, which is a conductive agent, are mixed, and 5 parts by mass of polytetrafluoroethylene, which is a binder, and an appropriate amount of pure water. , were added and kneaded to prepare a positive electrode mixture in a wet state.
  • An expanded metal was prepared as a positive electrode current collector.
  • the expanded metal was made of stainless steel (SUS316), and after working into the expanded metal, heat treatment (annealing) was performed at 1000° C. for 10 minutes in a reducing atmosphere.
  • the expanded metal used has a center-to-center distance SW in the short direction of 2 mm, a center-to-center distance LW in the long direction of 4 mm, and has substantially rhomboid mesh openings formed by four connecting portions.
  • the sides of the rhombus (crosspieces) were formed not as straight lines but as arcuate curves, similar to the shape shown in FIG. 1(A).
  • the maximum separation distance (the dimension Y in FIG. 1(A)) from the curve represented by the center line of the arc-shaped crosspiece to the straight line connecting the connecting portions was 0.2 mm.
  • the positive electrode mixture was put between a pair of rolls to obtain a positive electrode mixture sheet.
  • the obtained two positive electrode mixture sheets were press-bonded from both sides with an expanded metal interposed therebetween and dried to obtain a positive electrode precursor.
  • the positive electrode precursor was rolled using another pair of rolls to obtain a positive electrode having a predetermined positive electrode mixture density.
  • the thickness of the positive electrode after rolling was 0.8 mm.
  • the positive electrode was cut into strips having a width of 42 mm and the longitudinal direction being the short direction of the expanded metal.
  • a tab lead made of SUS316 was resistance-welded to the portion.
  • Negative Electrode A negative electrode was obtained by cutting a metallic lithium foil into strips (40 mm wide) of a predetermined size. A tab lead made of nickel was connected to a predetermined portion of the negative electrode by pressure welding.
  • Electrode Group A positive electrode and a negative electrode were layered with a separator interposed therebetween, and wound along a winding core with a diameter of 4 mm with the direction parallel to the longitudinal direction of the expanded metal as an axis to fabricate an electrode group.
  • a bottomed cylindrical battery case made of a nickel-plated steel sheet of a predetermined size was prepared.
  • the electrode group was inserted into the battery case with a ring-shaped lower insulating plate disposed on the bottom of the electrode group. After that, the tab lead of the positive electrode was connected to the inner surface of the sealing plate, and the tab lead of the negative electrode was connected to the inner bottom surface of the battery case.
  • a non-aqueous electrolyte was injected into the battery case, an upper insulating plate was placed on the electrode group, and then the opening of the battery case was sealed with a sealing plate. After that, each battery was pre-discharged so that the battery voltage became 3.2V. In this way, a test lithium primary battery (diameter 17 mm, height 50 mm) with a design capacity of 3 Ah, as shown in FIG. 3, was completed.
  • the average particle size (median value D50) of MnO 2 contained in the positive electrode was 25 ⁇ m.
  • Batteries A1 to A3 having different positive electrode mixture densities were produced by changing the thickness of the positive electrode precursor and the pressure during rolling in the production of the positive electrode.
  • the positive electrode mixture density was set to 2.6 g/cm 3 .
  • the positive electrode mixture density was set to 2.8 g/cm 3 .
  • the positive electrode mixture density was set to 3.0 g/cm 3 .
  • test lithium primary batteries A1 to A3 were produced and evaluated by the following method.
  • Lithium primary batteries B1 to B3 for testing were produced in the same manner as batteries A1 to A3 except for the above, and evaluated in the same manner.
  • the positive electrode mixture density was set to 2.6 g/cm 3 .
  • the positive electrode mixture density was set to 2.8 g/cm 3 .
  • the positive electrode mixture density was set to 3.0 g/cm 3 .
  • Table 1 shows the evaluation results of the voltage V1 after pulse discharge for the lithium primary batteries A1 to A3 and B1 to B3. Batteries A1 to A3 are examples, and batteries B1 to B3 are comparative examples. Table 1 also shows the density of the positive electrode mixture in each battery. In the batteries A1-3 and B1-B3, the longitudinal lengths of the positive electrode and the negative electrode after cutting were adjusted according to the density of the positive electrode mixture so as to have a constant design capacity. In addition, the thickness of the negative electrode was adjusted so that the capacity was more sufficient than the designed capacity of the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present disclosure has high energy density and excellent discharge characteristics, so it can be suitably used, for example, as the main power source and memory backup power source for various meters.

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Abstract

非水電解質電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備える。正極は、正極活物質およびエキスパンドメタルを含む。エキスパンドメタルは、網目を構成する骨部を含む。エキスパンドメタルの骨部は、網目の開口を囲む開口１つ当たり４本以上の桟部と、桟部同士を繋ぐ接続部と、を含む。開口１つ当たり少なくとも１本の桟部が、折れ曲がり形状または曲線形状を有する。

Description

非水電解質電池
　本開示は、非水電解質電池に関する。
　非水電解質電池の正負極の構成として、活物質と導電助剤と結着剤とを含む合剤を芯材に充填して形成されたものがある。例えば、特許文献１には、正極合剤を成形したシートを、厚み０．１ｍｍのステンレス板をメッシュの短目方向の中心間寸法ＳＷが１．５ｍｍで長目方向の中心間寸法ＬＷが３．０ｍｍ、立体厚み０．２ｍｍに加工したラス芯体に圧着し、正極板を製造する方法が開示されている。
　特許文献２には、水溶液系の電解液を用いる鉛蓄電池において、鉛－錫合金をエキスパンド加工して正極格子を得る際に、その格子体の形状を、複数の連続した曲線の極大点と極小点が互いに重なり合って交点部を形成する網目構造とすることによって、エキスパンド加工した際の歪みの偏在が無くなり、腐食を誘発するような格子内部の微少なクラックが発生せず、局部的な腐食が抑制され、これによる鉛畜電池の劣化が抑制されることが開示されている。
特許第３０１５５７９号明細書 特開平０７－９４１９０号公報
　非水電解質電池において、電極（例えば、正極）は、通常、活物質および結着剤等を含む合剤を特許文献１に開示されているようなエキスパンドメタルに充填した後、圧延することにより作製される。エキスパンドメタルとは、金属板に多数の切れ目を入れて引き延ばし、多数の開口を形成して網目状（例えば、菱形模様）に形成したものである。
　通常、合剤の充填と圧延の方向はエキスパンドメタルの短目方向（ＳＷ方向）と同方向で行なわれる。この際にエキスパンドメタルに引っ張り応力や圧縮等のストレスが加わることによってエキスパンドメタルの短目方向の距離が長くなり、長目方向（ＬＷ方向）間の距離が短くなることで骨部全体が変形していく。
　エキスパンドメタルの伸びは基本的にはエキスパンドメタルを構成する母材の材料物性に由来する。母材の伸び以上に充填時と圧延時のストレスが加わると、ＳＷ間が過度に延伸し、破断してしまう場合がある。結果、電極の集電性が低下し、例えば放電性能などの電池性能が低下する場合がある。
　本開示の一側面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備えた非水電解質電池であって、前記正極は、正極活物質およびエキスパンドメタルを含み、前記エキスパンドメタルは、網目を構成する骨部を含み、前記骨部は、前記網目の開口を囲む４本以上の桟部と、前記桟部同士を繋ぐ接続部と、を含み、前記開口１つ当たりの前記桟部の数が４本以上であり、前記開口１つ当たり少なくとも１本の前記桟部が、折れ曲がり形状または曲線形状を有する、非水電解質電池に関する。
　本開示によれば、高エネルギー密度で放電性能に優れた非水電解質電池を実現できる。
エキスパンドメタルで構成された集電体の一例を示す模式図である。 図１のエキスパンドメタルの製造に用いられる装置の概略構成を示す模式図である。 桟部の曲線形状または折れ曲がり形状の例を示す模式図である。 桟部の曲線形状または折れ曲がり形状の例を示す模式図である。 桟部の曲線形状または折れ曲がり形状の例を示す模式図である。 桟部の曲線形状または折れ曲がり形状の例を示す模式図である。 本開示の一実施形態に係る非水電解質電池の一部を断面にした正面図である。
　本開示の一実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備える。正極は、正極活物質およびエキスパンドメタルを含む。
　エキスパンドメタルとは、金属板に多数の切れ目を入れて引き延ばし、多数の開口を形成して網目状（例えば、菱形模様）に形成したものである。エキスパンドメタルのメッシュとは網目のことである。エキスパンドメタルの中心間距離とは、メッシュの中心位置同士の距離を意味する。
　エキスパンドメタルは、網目を構成する骨部を含む。骨部は、網目の開口を囲む桟部と、桟部同士を繋ぐ接続部と、を含む。開口１つ当たりの桟部の数は４本以上であり、開口１つ当たり少なくとも１本の桟部が、折れ曲がり形状または曲線形状を有する。
　エキスパンドメタルにおいて、通常、桟部は一方の接続部から他方の接続部へ向かって延びる直線状に形成される。しかしながら、本実施形態に係る非水電解質電池では、桟部の少なくともいずれか１本が直線ではなく、折れ曲がり形状または曲線形状を有している。これにより、桟部は伸長性を有する。よって、電池の製造工程において、合剤をエキスパンドメタルに充填した後、圧延により電極を作製する工程でエキスパンドメタルに加わる引っ張り応力または圧縮応力に対して、折れ曲がり部分または曲線部分が伸びる（または、曲がる）ことによって、エキスパンドメタルが材料由来の伸び量よりも延伸することを抑制できる。これにより、エキスパンドメタルの骨部全体の変形および破断が抑制される。結果、合剤が高密度に充填される場合においても電極の集電性の低下が抑制され、高エネルギー密度で、放電性能に優れた非水電解質電池を実現できる。
　なお、特許文献２は、エキスパンドメタルの形状を格子体の交点近傍において曲線形状とすることで、エキスパンド加工の際の歪みの偏在を抑制し、局所的な腐食の原因となる微小クラックの発生を抑制するものであり、圧延時に生じる格子の伸びは考慮されていない。よって、特許文献２に記載の発明は、圧延時にエキスパンドメタルの過度な変形による破断を抑制することを目的とする本発明とは全く異なる。特許文献２に記載の発明の課題である格子体の腐食抑制は、鉛－錫合金を格子体に用いる鉛蓄電池に特有の課題であり、本発明に係る非水電解質電池では存在しない。
　桟部の折れ曲がり形状または曲線形状は、凸形状であってもよく、凹形状であってもよい。ここで、折れ曲がり形状または曲線形状を含む網目の輪郭線に着目したとき、折れ曲がり形状または曲線形状により輪郭線が凸形状（凹形状）を有する場合に、折れ曲がり形状または曲線形状が凸形状（凹形状）であるとする。
　折れ曲がり形状は、少なくとも２つの直線で形成される。折れ曲がり形状は、３つ以上の直線で形成されていてもよい。曲線形状は、複数の曲線により形成されていてもよい。折れ曲がり形状または曲線形状は、例えば、波打った曲線状やジグザグ形状のように、凸形状および凹形状を有していてもよい。
　（エキスパンドメタル）
　図１に、エキスパンドメタルで構成された集電体の一例を示す。図１の（Ａ）は上面図であり、図１の（Ｂ）はＸ１－Ｘ２方向から見た断面図である。図１の（Ａ）におけるＴ、ＳＷ、ＬＷ、Ｗは、それぞれ、エキスパンドメタルの肉厚Ｔ、短目方向の中心間距離ＳＷ、長目方向の中心間距離ＬＷ、および、送り幅Ｗと呼ばれる。図１に示すエキスパンドメタル１００は、例えば、図２に示す製造装置を用いて金属板を加工することにより作製され得る。
　エキスパンドメタル１００は、網目の開口を囲む４本の桟部１０１ａ～１０１ｄと、桟部同士を繋ぐ接続部１０２と、を有する。桟部１０１ａ～１０１ｄは、曲線形状（図１の例では、円弧形状）を有する形状に加工されている。この場合、エキスパンドメタル１００を遠くから見たとき、網目の形状は菱形に近似する。しかしながら、網目の形状は厳密には菱形ではなく、４つの円弧で囲まれた曲線となっている。４つの円弧の曲率半径は、特に限定されないが、例えば１～４ｍｍであり得る。
　桟部が折れ曲がり形状または曲線形状を有することによって、電池の製造工程でエキスパンドメタルに加わる応力は、折れ曲がり形状または曲線形状の部分が伸びることによって、および／または、折れ曲がり形状または曲線形状の部分に曲げ応力が加わり、折れ曲がり形状または曲線形状の部分が曲がることによって、緩和される。これにより、芯材の過度な伸びおよび破断が抑制され、高エネルギー密度でありながら、放電性能が優れた非水電解質電池を実現できる。
　桟部１０１ａ～１０１ｄのうち、桟部１０１ａおよび１０１ｃは、曲線形状を有する部分において延びる方向が変化しているものの、概ね、第１方向に沿って延びている。桟部１０１ｂおよび１０１ｄは、曲線形状を有する部分において延びる方向が変化しているものの、概ね、第１方向に交差する第２方向に沿って延びている。第１方向及び第２方向は、接続部１０２を結ぶ直線に平行な方向である。桟部１０１ａおよび１０１ｃは、同じ曲線形状を有し、桟部１０１ａを第２方向に向かって並進移動させると、桟部１０１ｃに重なる。桟部１０１ｂおよび１０１ｄは、同じ曲線形状を有し、桟部１０１ｂを第１方向に向かって並進移動させると、桟部１０１ｄに重なる。
　図２に示すエキスパンドメタル製造装置２００は、金属板２０４の主面に平行な第１の方向Ｄ１に延びる下刃２０１および上刃２０２を備える。上刃２０２は、上下方向（金属板２０４に垂直な方向）に移動可能であり、図２の状態から下方向への移動により金属板２０４に切り込みを形成するとともに、切り込み部分を押し広げてメッシュを形成することができる。上刃２０２は、また、第１の方向Ｄ１に所定の幅で往復移動が可能である。金属板２０４は、上刃２０２の上下移動に連動して、間欠的に金属板２０４の主面に平行で第１の方向に垂直な第２の方向Ｄ２に送られる。また、金属板２０４の第２の方向Ｄ２への搬送に連動して、上刃２０２が第１の方向Ｄ１に移動する。これにより、金属板２０４に一定間隔の切り込みを互い違いに入れながら、上刃２０２を介して切り込み部分を押し広げて、菱形状のメッシュが形成される。
　上刃２０２は、曲線形状を有している。これにより、桟部が対応する曲線形状を有する形状に加工される。
　エキスパンドメタルの肉厚Ｔは、図２における加工前の金属板２０４の厚みに対応する。送り幅Ｗは、切り込みの間隔に概ね一致する。短目方向の中心間距離ＳＷは、菱形状のメッシュの短い方の対角線の長さに対応する。長目方向の中心間距離ＬＷは、菱形状のメッシュの長い方の対角線の長さに対応する。
　図１の例では、桟部は曲線形状（円弧形状）を有している。曲線形状は、円弧に限られず、任意の曲線形状であってよい。曲線形状を有する部分により、網目（開口）の輪郭は凸部または凹部を有する。曲線形状は、曲率の異なる複数の曲線により形成されていてもよい。曲線形状は、例えば、波打ち形状またはＳ字形状のような、凸部および凹部を有する形状であってもよい。
　桟部が折れ曲がり形状を有していてもよい。折れ曲がり形状は、少なくとも２つの直線で形成される。折れ曲がり形状は、３つ以上の直線で形成されていてもよい。折れ曲がり形状も、曲線形状と同様、例えばジグザグ形状のように、凸形状および凹形状を有する形状であってもよい。
　図３に、桟部が有する曲線形状または折れ曲がり形状の他の例を示す。図３Ａ～図３Ｄは、それぞれ、図１における桟部１０１ａに折れ曲がり形状を有する部分を設けた例を示している。図３Ａに示すように、折れ曲がり形状は、３つの直線を有する凸形状であってもよいし、図３Ｂに示すように、３つの直線を有する凹形状であってもよい。また、図３Ｃに示すように、複数の直線によりジグザグ形状を有してもよい。図３Ｄに示すように、２つの直線により桟部に凸形状が形成されてもよい。
　エキスパンドメタルの短目方向の中心間距離ＳＷおよび長目方向の中心間距離ＬＷは、２ｍｍ２≦ＬＷ・ＳＷ≦２０ｍｍ２を満たすことが好ましく、６ｍｍ２≦ＬＷ・ＳＷ≦２０ｍｍ２を満たすことがより好ましい。ＬＷ・ＳＷを２ｍｍ２以上とすることで、正極活物質の層を隙間なく圧着により形成でき、正極活物質の密度のばらつきが低減される。よって、極板内での電池反応（例えば、放電反応）の不均一が生じることが抑制され、電池の放電性能が向上する。
　例えば、２枚の正極合剤のシートを、エキスパンドメタルを挟むように両側から圧着して正極を作製する場合、ＬＷ・ＳＷが２ｍｍ２未満であると、シート同士が圧着し難く、正極合剤層の密度にムラが生じる場合がある。具体的には、正極の表面において正極合剤の密度が高くなり、電解液を吸液し難くなる。結果として、表面近傍において電池反応が進行するものの正極合剤層の内部まで反応が進行し難く、電池反応を均一に行うことができない場合がある。しかしながら、ＬＷ・ＳＷを２ｍｍ２以上とすることで、反応が均一に進行し易く、放電特性を高く維持できる。
　一方で、ＬＷ・ＳＷを大きくするに伴い、メッシュの中心位置において正極活物質からエキスパンドメタルまでの距離が遠くなり、集電性が低下する場合がある。集電性の低下を抑制するため、ＬＷ・ＳＷは、２０ｍｍ２以下であることが好ましい。
　ＳＷおよびＬＷは、ＬＷ・ＳＷが２ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下（より好ましくは、６ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下）となるように選択され得る。
　正極の厚みは、０．３ｍｍ以上であり、また、３ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、正極の厚みは、０．８ｍｍ以上３ｍｍ以下である。正極の厚みが厚くなるほど、充填時の圧力がエキスパンドメタルに多く加わるため、本発明のエキスパンドメタルの延伸効果が発揮される。また、正極の厚みが３ｍｍ以下であると、エキスパンドメタルから電極最表面までの距離が遠くなり過ぎず、集電性の低下を抑制できる。
　また、エキスパンドメタルの肉厚Ｔまたは送り幅Ｗが小さいと、正極合剤の圧着時において芯材部分（骨）が破断し易い。また、電気抵抗が高くなり、集電性が低下する。一方で、肉厚Ｔまたは送り幅Ｗを大きくすることで、正極合剤の圧着時における芯材部分（骨）の破断は抑制され得る。しかしながら、肉厚Ｔまたは送り幅Ｗを大きくすると、エキスパンドメタルの剛性が高くなり、電極を巻回して電極群を作製するのが困難になる場合がある。
　肉厚Ｔは、エキスパンドメタルの骨が細くなり過ぎず、正極合剤の圧着時にエキスパンドメタルが破断しないように、また、電気抵抗を低く維持できるように、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１５ｍｍ以上であることがより好ましい。一方で、肉厚Ｔが過大であると、剛性が高くなり、エキスパンドメタルの加工がし難く、また極板を巻回して電極群（巻回体）を作製するのが困難になる場合がある。エキスパンドメタルの加工を容易とし、巻回体の作成を容易とするために、肉厚Ｔは０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
　同様に、送り幅Ｗは、エキスパンドメタルの骨が細くなり過ぎず、正極合剤の圧着時にエキスパンドメタルが破断しないように、また、電気抵抗を低く維持できるように、０．１３ｍｍ以上であることが好ましく、０．１５ｍｍ以上であることがより好ましい。一方で、送り幅Ｗが過大であると、剛性が高くなり、極板を巻回して電極群（巻回体）を作製するのが困難になる場合がある。またエキスパンドメタルの高さＨが高くなり、正極合剤をエキスパンドメタルに均一に充填することが困難になる場合がある。巻回体の作成を容易とし、また極板内において正極合剤の密度差を抑制するために、送り幅Ｗは０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、送り幅Ｗに対する肉厚Ｔの比Ｔ／Ｗは、０．３以上２．４以下が好ましく、０．５以上２以下がより好ましく、０．７以上１．５以下がさらに好ましい。比Ｔ／Ｗが０．３より小さい場合、エキスパンドメタルのつなぎ目部分がかさ高くなり、正極合剤をつなぎ目部分に密着させ難く、正極合剤に密度差が生じ易くなる。また、圧着時にエキスパンドメタルが長目方向に延ばされ易く、格子形状が変形し、集電効率が低下する場合がある。一方、比Ｔ／Ｗが２．４より大きい場合、線形が太くなるため正極合剤を充填させ難くなり、正極合剤に密度差が生じ易くなる。比Ｔ／Ｗを０．３以上２．４以下の範囲とすることにより、正極合剤をエキスパンドメタルに均一に充填することが容易であり、電池反応の不均一が抑制される。
　エキスパンドメタルの高さＨは、０．５ｍｍ以下であってもよい。高さＨを０．５ｍｍ以下とすることで、正極合剤の圧着時にエキスパンドメタルが露出することが抑制され得る。加工後のエキスパンドメタルを圧延または引き延ばすことにより、高さＨを低くしてもよい。
　なお、エキスパンドメタルの高さＨとは、エキスパンドメタルを平坦面に置いたとき、エキスパンドメタルの外表面から平坦面までの距離の最大値を指す。一般に、高さＨは、エキスパンドメタルのつなぎ目部分に外側から接する２つの平行な平面間の距離である。図１の例では、図１の（Ｂ）における長さＨがエキスパンドメタルの高さＨに相当する。
　加工後のエキスパンドメタルに圧延処理などを施した場合、高さＨは、エキスパンドメタルまたは極板を切断し、切断面におけるエキスパンドメタルの輪郭形状を分析することにより求められる。
　ＳＷを１ｍｍ以上とした場合、１．５≦ＬＷ／ＳＷ≦３を満たしていてもよい。この場合、エキスパンドメタルにおける電気抵抗の異方性が軽減され、高い電池性能が得られる。
　エキスパンドメタルは、例えば、エキスパンドメタルの肉厚Ｔが、０．１ｍｍ≦Ｔ≦０．３ｍｍを満たし、ＳＷおよびＬＷが、２ｍｍ２≦ＬＷ・ＳＷ≦２０ｍｍ２を満たし、且つ、エキスパンドメタルの送り幅Ｗが、０．１３ｍｍ≦Ｗ≦０．３ｍｍを満たしてもよい。これにより、正極の厚みを０．８ｍｍ以上に厚く形成した場合においても、巻回式電極群を用いて、高い電池性能（例えば、放電性能）を維持でき、高いエネルギー密度との両立が可能である。
　エキスパンドメタルは、例えば図２の装置を用いて、前述の通り金属板を加工することにより作成され得る。金属板としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタンなどが挙げられる。なかでもＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４、およびＳＵＳ３１６などのステンレス鋼が好ましい。金属板の引っ張り強度は、特に限定されないが、例えば４００～５５０Ｎ／ｍｍ２の範囲であり得る。
　金属板の引っ張り強度が５５０Ｎ／ｍｍ２より大きい場合、エキスパンドメタルの伸びに対して部分的に破断し易い。また、正極合剤の密度差が大きくなり易い。一方、４００Ｎ／ｍｍ２より小さい場合、エキスパンドメタルが伸び易く、破断はし難いものの正極合剤の密度および厚みの制御が難しくなる。これに対し、引っ張り強度が４００～５５０Ｎ／ｍｍ２の範囲であると、エキスパンドメタルが適度に伸びることで破断が抑制されるとともに、正極合剤の密度や厚みを制御し易い。
　加工後のエキスパンドメタルに熱処理（焼鈍処理）を施してもよい。焼鈍により、エキスパンドメタルのヤング率を低減でき、極板群を巻回し、電極体を作製するのが容易になる。
　また、金属板のビッカース硬さは、２３０ＨＶ以下が好ましく、１６０ＨＶ以下がより好ましい。金属板のビッカース硬さが２３０ＨＶ以下であると、極板を巻回して真円度の高い電極群を得ることができ、充放電反応の不均一が抑制され得る。また、１６０ＨＶ以下とすることで、充放電反応（特に、放電反応）の均一性が向上し、９０％を超える深い放電深度においても高い放電特性を維持できる。
　ビッカース硬さを容易に低くできる点で、金属板の材料は、ステンレス鋼であってもよい。ステンレス鋼を用いる場合、オーステナイト系のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６など）が、フェライト系のステンレス鋼（ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４など）よりも好ましい。オーステナイト系のステンレス鋼を加工して作製されたエキスパンドメタルは、熱処理（焼鈍）によりビッカース硬さを１６０ＨＶ以下に低減することが容易である。
　エキスパンドメタルの網目の形状は、図１の例では菱形状に近似できるが、４本より多い桟部を有する多角形状としてもよい。例えば図２の装置において、上刃２０２の山部および谷部の幅Ｘを大きくすることにより、開口１つ当たり６本の桟部を有する六角形状のエキスパンドメタルを製造できる。６本の桟部のうち少なくとも１本が折れ曲がり形状または曲面形状を有していればよい。
　電池完成後のエキスパンドメタルの網目の形状は、桟部の延伸により折れ曲がり形状または曲線形状が変形を受けたものであってもよい。また、桟部が延伸されて略直線形状になっていてもよい。エキスパンドメタルの桟部の形状は延伸されるほど菱形状に近似できるが、多角形状（例えば、六角形）に近似できるものであってもよい。エキスパンドメタルの形状は、Ｘ線透過装置で電池を透過させ、エキスパンドメタルの骨部と桟部を撮影した画像から得ることができる。またＳＷおよびＬＷの値は画像から寸法を測定することで得ることができる。
　（正極活物質／正極合剤層）
　正極活物質は、導電助剤および／または結着剤とともに、正極合剤層に含まれ得る。正極合剤層の密度は、２．４ｇ／ｃｍ３以上３．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。正極合剤層の密度を２．４ｇ／ｃｍ３以上とすることで、正極合剤層の結着性が強まり、充放電に伴う極板の膨張が抑制され、容量を高く維持できる。一方で、正極合剤層の密度を高めるほど、正極合剤をエキスパンドメタルに圧着するのに高い圧力が必要であり、エキスパンドメタルが破断し易くなる。しかしながら、正極合剤層の密度を３．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、圧着時のエキスパンドメタルの破断を抑制できる。電池の容量の観点からは、正極合剤層の密度は２．８ｇ／ｃｍ３以上３．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、この場合により本発明の効果が顕著である。
　エキスパンドメタルに充填される正極活物質の平均粒子径は１５μｍ～８０μｍであってもよく、３０μｍ～６０μｍであってもよい。正極活物質の平均粒子径が１５μｍ以上であると、多くの導電助剤が正極活物質粒子に付着し、導電助剤を介してエキスパンドメタルとの電気的接続を向上できる。よって、集電性が向上し、充放電性能を向上できる。例えば、パルス放電時の電圧低下を抑制できる。一方で、平均粒子径を大きくし過ぎると粒子がかさ高くなることで合剤密度が低下し易くなり、粒子の隙間に導電助剤が偏在し易くなる。平均粒子径を８０μｍ以内にすることで、合剤密度低下と集電性低下を抑制できる。
　正極活物質の平均粒子径は、粒子の状態または電極の状態において測定して算出する。
　粒子の状態については、正極活物質単体、または合剤から正極活物質を抽出して、定量レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％となる粒径のメジアン径（Ｄ５０）を求め平均粒子径とする。または、光学顕微鏡にて複数（例えば１００個以上）の活物質粒子に対して、円相当径、長軸径、短軸径、二軸平均径、外接矩形相当径による粒度分布測定によって、メジアン値を求めてもよい。
　電極の状態については、電池から正極を取り出し、切断して正極合剤層の断面を作製し、走査型電子顕微鏡で観察することにより、算出してもよい。一視野あたり１０個以上の活物質粒子が入るように倍率を設定し、断面写真の画像解析により正極活物質の粒界を求め、断面における粒子の面積と等しい円（相当円）の直径による粒度分布測定によって、メジアン値を求め平均粒子径とする。測定は複数視野によって合計１００個以上の粒子を測定することが好ましい。
　本開示は、一次電池であるか二次電池であるか、および、正極及び負極の構成を問わず、エキスパンドメタルを集電体に用いる任意の非水電解質電池に適用することができる。なかでも、負極に金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含むリチウム一次電池に適用した場合、高容量であり、放電特性に優れた電池を実現できる。非水電解質電池の構造は、帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを介して渦巻き状に巻回して構成された巻回式電極群を備える円筒形電池であってもよいし、帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを積層した単層または積層式の電極構成を備える平板形やコイン形電池であってもよい。
　本開示の電池は、非水電解質電池であれば特に限定されない。以下において、本実施形態に係る非水電解質電池について、円筒型のリチウム一次電池を例としてより具体的に説明する。
　［リチウム一次電池］
　（正極）
　正極は、正極合剤層と、正極合剤層を保持する正極集電体を含み得る。正極集電体は、エキスパンドメタルを含む。正極合剤層は、例えば、正極活物質および添加剤に適量の水を加えて調製した湿潤状態の正極合剤を、エキスパンドメタルのメッシュを充填するように、厚み方向に加圧し、乾燥することにより得られる。
　正極に含まれる正極活物質としては、二酸化マンガンが挙げられる。二酸化マンガンを含む正極は、比較的高電圧を発現し、パルス放電特性に優れている。二酸化マンガンは、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。正極には、二酸化マンガン以外のマンガン酸化物が含まれていてもよい。二酸化マンガン以外のマンガン酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ７などが挙げられる。正極に含まれるマンガン酸化物の主成分が二酸化マンガンであることが好ましい。
　正極に含まれる二酸化マンガンの一部にリチウムがドープされていてもよい。リチウムのドープ量が少量であれば、高容量を確保できる。二酸化マンガンおよび少量のリチウムがドープされた二酸化マンガンは、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）で表すことができる。なお、正極に含まれるマンガン酸化物全体の平均的組成が、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）であればよい。なお、Ｌｉの比率ｘは、リチウム一次電池の放電初期の状態で、０．０５以下であればよい。Ｌｉの比率ｘは、一般に、リチウム一次電池の放電の進行に伴い増加する。二酸化マンガンに含まれるマンガンの酸化数は、理論的には４価である。しかし、正極に他のマンガン酸化物が含まれたり、二酸化マンガンにリチウムがドープされたりすることで、マンガンの酸化数が４価から小さくなることがある。そのため、ＬｉｘＭｎＯ２において、マンガンの平均的な酸化数は４価から多少小さくなることが許容される。
　正極は、リチウム一次電池で用いられる他の正極活物質を含むことができる。他の正極活物質としては、フッ化黒鉛などが挙げられる。正極活物質全体に占めるＬｉｘＭｎＯ２の割合は、９０質量％以上であってもよい。
　二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好適に用いられる。必要に応じて、中和処理、洗浄処理、および焼成処理の少なくともいずれかの処理を施した電解二酸化マンガンを用いてもよい。電解二酸化マンガンは、一般に、硫酸マンガン水溶液の電気分解により得られる。
　電解合成時の条件を調節すると、二酸化マンガンの結晶化度を高めることができ、電解二酸化マンガンの比表面積を小さくすることができる。ＬｉｘＭｎＯ２のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。ＬｉｘＭｎＯ２のＢＥＴ比表面積がこのような範囲である場合、リチウム一次電池において、パルス放電時の電圧低下を抑制できるとともに、自己放電のより高い抑制効果が得られ、ガス発生が抑制される。また、正極合剤層を容易に形成することができる。
　ＬｉｘＭｎＯ２のＢＥＴ比表面積は、公知の方法で測定すればよく、例えば、比表面積測定装置（例えば、株式会社マウンテック製）を用いてＢＥＴ法に基づいて測定される。例えば、電池から取り出した正極から分離したＬｉｘＭｎＯ２を測定試料とすればよい。
　ＬｉｘＭｎＯ２の粒子径の中央値は、１５μｍ以上８０μｍ以下であってもよい。粒子径の中央値（メジアン径Ｄ５０）がこのような範囲である場合、正極活物質であるＬｉｘＭｎＯ２が多数の導電助剤を介して集電体（エキスパンドメタル）と接続し、集電性を高められる。また、合剤密度が低下し、粒子の隙間に導電助剤が偏在して集電性が低下することも抑制できる。よって、放電性能が向上し、パルス放電時の電圧低下を抑制できる。
　ＬｉｘＭｎＯ２の粒子径の中央値は、例えば、定量レーザー回折・散乱法（ｑＬＤ法）により求められる粒度分布の中央値である。例えば、電池から取り出した正極から分離したＬｉｘＭｎＯ２を測定試料とすればよい。測定には、例えば、（株）島津製作所製のＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏが用いられる。
　正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤を含み得る。正極合剤は、導電剤を含んでもよい。
　結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム粒子、アクリル樹脂が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維が挙げられる。
　（負極）
　負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含んでいてもよく、金属リチウムおよびリチウム合金の双方を含んでいてもよい。例えば、金属リチウムとリチウム合金とを含む複合物を負極に用いてもよい。
　リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｐｂ合金などが挙げられる。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．０５～１５質量％とすることが好ましい。
　金属リチウム、リチウム合金、またはこれらの複合物は、リチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。
　金属リチウム、リチウム合金、またはこれらの複合物のシートを負極に用いてもよい。シートは、例えば、押し出し成形により得られる。より具体的には、円筒形電池では、長手方向と短手方向とを有する形状を備える、金属リチウムまたはリチウム合金の箔などが用いられる。
　円筒形電池の場合、負極の少なくとも一方の主面に長手方向に沿って樹脂基材と粘着層とを具備した長尺のテープが貼り付けられていてもよい。主面とは、正極と対向する面を意味する。このテープの幅は、例えば０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下とすると良い。このテープは放電末期で反応により負極のリチウム成分が消費された際に、負極が箔切れして集電不良が発生するのを防止する役割がある。
　樹脂基材の材質としては、例えば、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどを用いることができる。中でもポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
　粘着層は、例えば、ゴム成分、シリコーン成分およびアクリル樹脂成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む。具体的には、ゴム成分としては、合成ゴムや、天然ゴムなどを用い得る。合成ゴムとしては、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ネオプレン、ポリイソブチレン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。シリコーン成分としては、ポリシロキサン構造を有する有機化合物、シリコーン系ポリマー等を用い得る。シリコーン系ポリマーとしては、過酸化物硬化型シリコーン、付加反応型シリコーン等が挙げられる。アクリル樹脂成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーを含む重合体を用いることができ、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル系モノマーの単独または共重合体などが挙げられる。なお、粘着層には、架橋剤、可塑剤、粘着付与剤が含まれていてもよい。
　（電解質）
　電解質（非水電解質）には、例えば、リチウム塩またはリチウムイオンを、非水溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。
　（非水溶媒）
　非水溶媒としては、リチウム一次電池の非水電解液に一般的に用いられ得る有機溶媒が挙げられる。非水溶媒としては、エーテル、エステル、炭酸エステルなどが挙げられる。非水溶媒としては、ジメチルエーテル、γ－ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタンなどを用いることができる。非水電解液は、一種の非水溶媒を含んでいてもよく、二種以上の非水溶媒を含んでいてもよい。
　リチウム一次電池の放電特性を向上させる観点から、非水溶媒は、沸点が高い環状炭酸エステルと、低温下でも低粘度である鎖状エーテルとを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ＰＣが特に好ましい。鎖状エーテルは、２５℃において、１ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましく、特にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むことが好ましい。なお、非水溶媒の粘度は、レオセンス社製微量サンプル粘度計ｍ－ＶＲＯＣを用い、２５℃温度下、せん断速度１００００（１／ｓ）による測定で求められる。
　（リチウム塩）
　非水電解液は、環状イミド成分以外のリチウム塩を含んでいてもよい。リチウム塩としては、例えば、リチウム一次電池で溶質として用いられるリチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＲａＳＯ３（Ｒａは炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｂ）（ＳＯ２Ｒｃ）（ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）が挙げられる。非水電解液は、これらのリチウム塩を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　（その他）
　電解液に含まれるリチウムイオンの濃度（リチウム塩の合計濃度）は、例えば、０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、０．３～１．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
　電解液は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、プロパンスルトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。非水電解液に含まれるこのような添加剤の合計濃度は、例えば、０．００３～５ｍｏｌ／Ｌである。
　（セパレータ）
　リチウム一次電池は、通常、正極と負極との間に介在するセパレータを備えている。セパレータとしては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布、合成樹脂製の微多孔膜、またはこれらの積層体などが挙げられる。
　不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。微多孔膜に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。微多孔膜は、必要により、無機粒子を含有してもよい。
　セパレータの厚みは、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下である。
　図４に、本開示の一実施形態に係る円筒形のリチウム一次電池の一部を断面にした正面図を示す。リチウム一次電池１０は、正極１と、負極２とが、セパレータ３を介して巻回された電極群が、非水電解質（図示せず）とともに電池ケース９に収容されている。電池ケース９の開口部には封口板８が装着されている。封口板８には、正極１の集電体１ａに接続された正極リード４が接続されている。負極２に接続された負極リード５は、ケース９に接続されている。また、電極群の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配置されている。
　［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　《電池Ａ１～Ａ３》
　（１）正極の作製
　電解二酸化マンガン１００質量部と、導電剤であるケッチェンブラック５質量部と、を混合し、さらに結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部と、適量の純水と、を加えて混錬し、湿潤状態の正極合剤を調製した。
　正極集電体としてエキスパンドメタルを準備した。エキスパンドメタルは、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製であり、エキスパンドメタルに加工後、１０００℃で１０分間、還元雰囲気にて加熱処理（焼鈍）を行った。
　エキスパンドメタルは、短目方向の中心間距離ＳＷを２ｍｍ、長目方向の中心間距離ＬＷを４ｍｍとし、４つの接続部により略菱形状の網目の開口を有するものを用いた。ただし、菱形の辺の部分（桟部）は直線でなく、円弧状の曲線に形成し、図１の（Ａ）と類似の形状とした。円弧状の桟部の中心線で表される曲線の、接続部同士を結ぶ直線までの最大の離間距離（図１の（Ａ）における寸法Ｙ）は０．２ｍｍであった。
　２本で１対のロールを２組用意した。それぞれの組について、１対のロールの間に正極合剤を投入し正極合剤のシートを得た。得られた２枚の正極合剤のシートを、エキスパンドメタルを介して両面から圧着し、乾燥させ、正極前駆体を得た。その後、別の一対のロールを用いて正極前駆体を圧延し、所定の正極合剤密度を有する正極を得た。圧延後の正極の厚みは０．８ｍｍとした。
　その後、正極を、幅が４２ｍｍで、エキスパンドメタルの短目方向を長手方向とする帯状に裁断し、続いて、充填された正極合剤の一部を剥離し、正極集電体を露出させた部分にＳＵＳ３１６製のタブリードを抵抗溶接した。
　（２）負極の作製
　金属リチウム箔を所定のサイズの帯状（幅４０ｍｍ）に裁断することにより、負極を得た。負極の所定箇所にニッケル製のタブリードを圧接により接続した。
　（３）電極群の作製
　正極と負極とをセパレータを介して重ね、直径４ｍｍの巻き芯に沿って、エキスパンドメタルの長目方向に平行な方向を軸として巻回し、電極群を作製した。セパレータには厚み２５μｍのポリエチレン製の微多孔膜を用いた。
　（４）非水電解質の調製
　ＰＣとＤＭＥとを体積比４：６で混合した。得られる混合物に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解質を調製した。
　（５）リチウム一次電池の組み立て
　所定サイズのニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケースを準備した。電極群を、その底部にリング状の下部絶縁板を配した状態で、電池ケースの内部に挿入した。その後、正極のタブリードを封口板の内面に接続し、負極のタブリードを電池ケースの内底面に接続した。
　次に、非水電解質を電池ケースの内部に注液し、更に上部絶縁板を電極群の上に配置し、その後、電池ケースの開口部を封口板で封口した。その後、電池電圧が３．２Ｖとなるように各電池に予備放電を実施した。このようにして、図３に示すような、設計容量３Ａｈの試験用のリチウム一次電池（直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を完成させた。
　なお、正極に含まれるＭｎＯ２の平均粒子径（メジアン値Ｄ５０）は、２５μｍであった。
　正極の作製において、正極前駆体の厚みおよび圧延時の圧力を変更し、正極合剤密度が異なる電池Ａ１～Ａ３を作製した。電池Ａ１では、正極合剤密度を２．６ｇ／ｃｍ３とした。電池Ａ２では、正極合剤密度を２．８ｇ／ｃｍ３とした。電池Ａ３では、正極合剤密度を３．０ｇ／ｃｍ３とした。
　このようにして、試験用のリチウム一次電池Ａ１～Ａ３を作製し、下記の方法で評価した。
　（６）評価
　組み立て直後のリチウム一次電池を、５００ｍＡ、１秒のパルス電流で放電させ、パルス放電後の電池電圧Ｖ１を測定した。なお、放電は２５℃の環境で行った。
　《電池Ｂ１～Ｂ３》
　正極の作製において、エキスパンドメタルとして４つの接続部により略菱形状の網目の開口を有するものを用い、菱形の辺の部分を略直線に形成した。エキスパンドメタルは、短目方向の中心間距離ＳＷを２ｍｍ、長目方向の中心間距離ＬＷを４ｍｍとした。これ以外については、電池Ａ１～Ａ３と同様にして、試験用のリチウム一次電池Ｂ１～Ｂ３を作製し、同様に評価した。電池Ｂ１では、正極合剤密度を２．６ｇ／ｃｍ３とした。電池Ｂ２では、正極合剤密度を２．８ｇ／ｃｍ３とした。電池Ｂ３では、正極合剤密度を３．０ｇ／ｃｍ３とした。
　表１に、リチウム一次電池Ａ１～Ａ３、Ｂ１～Ｂ３について、パルス放電後の電圧Ｖ１の評価結果を示す。電池Ａ１～Ａ３は実施例であり、電池Ｂ１～Ｂ３は比較例である。表１には、各電池における正極合剤密度が併せて示されている。電池Ａ１～３、Ｂ１～Ｂ３では、一定の設計容量となるように、正極合剤密度に応じて、裁断後の正極と負極の長手方向の長さが調整された。また、負極は正極の設計容量よりも十分な容量になるように厚みを調整した。
　表１より、桟部が曲線形状を有するエキスパンドメタルを用いた電池Ａ１～Ａ３では、桟部を直線形状とした従来のエキスパンドメタルを用いた電池Ｂ１～Ｂ３と比較して、パルス放電後の電圧Ｖ１を高く維持できた。また、正極作製時のエキスパンドメタルの破断も見られなかった。
　正極合剤密度を２．６ｇ／ｃｍ３とした場合、電池Ｂ１では、パルス放電後の電圧Ｖ１が２．８０Ｖであり、電池Ａ１と比べて低下した。正極合剤密度を２．８ｇ／ｃｍ３とした場合、電池Ｂ２では、パルス放電後の電圧Ｖ１が２．５０Ｖであり、電池Ａ２と比べて著しく低下した。電池Ｂ２で用いた正極を調べたところ、正極前駆体の圧延時にエキスパンドメタルに加わる力が大きく、エキスパンドメタルが一部破断していた。正極合剤密度を３．０ｇ／ｃｍ３とした電池Ｂ３では、エキスパンドメタルの破断箇所がＢ２よりも多く、巻回式電極群を作製できず、電池として機能しなかった。
　これに対し、電池Ａ１～Ａ３では、正極合剤密度に依らず、２．８５Ｖの高いパルス放電後の電圧Ｖ１を維持できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示の非水電解質電池は、エネルギー密度が高く、放電特性に優れるため、例えば、各種メータの主電源、メモリーバックアップ電源として好適に用いることができる。
　１　　正極
　１ａ　正極集電体
　２　　負極
　３　　セパレータ
　４　　正極リード
　５　　負極リード
　６　　上部絶縁板
　７　　下部絶縁板
　８　　封口板
　９　　電池ケース
　１０　リチウム一次電池
　１００　エキスパンドメタル
　１０１ａ～１０１ｄ　桟部
　１０２　接続部
　２００　エキスパンドメタルの製造装置
　２０１　下刃
　２０２　上刃
　２０４　金属板

Claims (7)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備えた非水電解質電池であって、
    　前記正極は、正極活物質およびエキスパンドメタルを含み、
    　前記エキスパンドメタルは、網目を構成する骨部を含み、
    　前記骨部は、前記網目の開口を囲む桟部と、前記桟部同士を繋ぐ接続部と、を含み、
    　前記開口１つ当たりの前記桟部の数が４本以上であり、
    　前記開口１つ当たり少なくとも１本の前記桟部が、折れ曲がり形状または曲線形状を有する、非水電解質電池。
  2. 　前記エキスパンドメタルの短目方向の中心間距離ＳＷおよび長目方向の中心間距離ＬＷが、２ｍｍ２≦ＬＷ・ＳＷ≦２０ｍｍ２を満たす、請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 　前記エキスパンドメタルの肉厚Ｔが、０．１ｍｍ≦Ｔ≦０．３ｍｍを満たし、
    　前記エキスパンドメタルの送り幅Ｗが、０．１３ｍｍ≦Ｗ≦０．３ｍｍを満たす、請求項１または２に記載の非水電解質電池。
  4. 　前記正極の厚みが０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
  5. 　前記ＳＷが１ｍｍ以上であり、１．５≦ＬＷ／ＳＷ≦３を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
  6. 　前記正極活物質は二酸化マンガンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
  7. 　前記正極の合剤密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上３．２ｇ／ｃｍ３以下である、請求項６に記載の非水電解質電池。
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