WO2022169216A1 - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • It relates to an electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • a lithium secondary battery having a high energy density and being easy to carry is mainly used. Recently, research for using a lithium secondary battery having a high energy density as a driving power source for a hybrid vehicle or a battery vehicle or a power source for power storage is being actively conducted.
  • One of the main research tasks in such a lithium secondary battery is to improve the safety of the secondary battery. For example, when a lithium secondary battery is heated due to an internal short circuit, overcharging, and overdischarging, and electrolyte decomposition reaction and thermal runaway occur, the pressure inside the battery rapidly rises and explosion of the battery may be induced.
  • One embodiment is to provide an electrode for a lithium secondary battery capable of preventing overheating or explosion of the battery by increasing the internal resistance of the battery when the temperature of the battery rises.
  • Another embodiment is to provide an electrode for a lithium secondary battery capable of ensuring thermal stability and physical safety while implementing a high capacity or high output battery.
  • Another embodiment provides a lithium secondary battery including the electrode.
  • an electrode for a lithium secondary battery including a current collector, an active material layer positioned on the current collector, and a safety functional layer positioned as a separate layer inside the active material layer and including a thermally expandable polymer.
  • a lithium secondary battery including the electrode, a separator, and an electrolyte.
  • An electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment and a lithium secondary battery including the same can prevent overheating or explosion of the battery by increasing the internal resistance when the temperature of the battery rises, and thermal safety and physical safety while implementing a high capacity or high output battery can be obtained
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 7 is a photograph showing penetration safety evaluation of the battery prepared in Comparative Example 4. Referring to FIG.
  • FIG. 8 is a photograph showing penetration safety evaluation of the battery prepared in Example 1.
  • FIG. 10 is a photograph of thermal runaway safety evaluation of the battery prepared in Example 1.
  • the "layer” herein includes not only a shape formed on the entire surface when viewed from a plan view, but also a shape formed on a partial surface.
  • the current collector, the active material layer positioned on the current collector, and a safety functional layer positioned as a separate layer inside the active material layer and including a thermal expandable polymer (safety functional layer) comprising An electrode for a lithium secondary battery is provided.
  • the safety functional layer may exist as a layer having a shape substantially parallel to the current collector in the active material layer.
  • the lithium secondary battery electrode includes, for example, a current collector, a lower active material layer positioned on the current collector, a safety functional layer positioned on the lower active material layer, and an upper active material layer positioned on the safety functional layer can be a structure. That is, it may be an electrode for a lithium secondary battery having a structure in which a current collector, a lower active material layer, a safety functional layer, and an upper active material layer are stacked in this order. Alternatively, the electrode for a lithium secondary battery may be an electrode having a structure in which a safety functional layer is inserted between the active material layer and the active material layer.
  • the lithium secondary transition electrode introduces a safety functional layer inside the active material layer, thereby increasing the electrical resistance when the temperature of the battery rises, restricting the movement of lithium ions and electrons, and making it difficult to flow current to suppress overheating and explosion of the battery can have the effect of
  • the safety functional layer may function as a kind of insulating layer that does not interfere with the role of the battery at all in normal times, but suppresses heat generation of the battery only when the temperature of the battery rises.
  • the safety function layer may be referred to as a positive temperature coefficient layer (PTC layer).
  • the electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment has a very excellent role of blocking current when the battery is overheated in any case such as a case in which the conductivity of the active material layer is high, a high-output battery, a high-density battery, or a high-capacity battery, and the functional layer due to the adhesion problem Since there is no separation problem, it is possible to secure thermal and physical safety at the same time while realizing a high-output, high-capacity battery.
  • the thermally expansible polymer included in the safety functional layer refers to a polymer having a property of self-expanding or melting when heat is applied.
  • the thermally expandable polymer expands or melts by itself, blocking the flow of current and closing the ion passage to reduce ion conductivity, and consequently increase the resistance of the battery, thereby securing the thermal safety of the battery. can do.
  • the thermally expandable polymer may be used without limitation as long as it expands or melts at a temperature higher than room temperature.
  • the thermally expandable polymer may expand at 70 °C to 200 °C, for example, 70 °C to 180 °C, 70 °C to 160 °C, 80 °C to 200 °C, 100 °C to 200 °C, 100 °C to 180 °C, Or it may be a polymer that expands in a temperature range of 100 °C to 160 °C.
  • the thermally expansible polymer may be one that melts at 100 °C to 200 °C, for example, 100 °C to 180 °C, or may be a polymer that melts in a temperature range of 110 °C to 170 °C. This means the melting point (T m ) of the thermally expandable polymer.
  • thermally expandable polymer examples include, for example, polyolefin, polystyrene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, polytetrafluoroethylene, polyamide, polyacrylonitrile, thermoplastic elastomer, polyethylene oxide, polyacetal, thermoplastic modified cellulose, polysulfone, (meth)acrylate copolymer, polymethyl (meth)acrylate, copolymers thereof, or combinations thereof.
  • the polyolefin may include, for example, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, modified products thereof, or a combination thereof.
  • the polyethylene is specifically high density polyethylene (High density polyethylene, density: 0.94 g / cc to 0.965 g / cc), medium density polyethylene (Medium density polyethylene, density: 0.925 g / cc to 0.94 g / cc), low density polyethylene (Low) density polyethylene, density: 0.91 g/cc to 0.925 g/cc), very low density polyethylene (density: 0.85 g/cc to 0.91 g/cc), or a combination thereof.
  • the thermally expandable polymer may include polyethylene and polypropylene, or a combination thereof.
  • the thermally expandable polymer may be present, for example, in the form of particles.
  • the thermally expandable polymer particles may be spherical or plate-shaped.
  • D50 of the particle diameter of the thermally expandable polymer may be 50 nm to 10 ⁇ m, for example, 50 nm to 8 ⁇ m, 50 nm to 5 ⁇ m, 50 nm to 3 ⁇ m, 50 nm to 1 ⁇ m, or 50 nm to 800 nm All.
  • the particle diameter of the thermally expandable polymer may be referred to as an average particle diameter, and may mean D50, which is the diameter of particles having a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • the particle size of the thermally expandable polymer may be measured by a particle size analyzer, or may be measured through a photograph taken with an electron microscope such as SEM or TEM. As another method, the particle size is measured using a measuring device using dynamic light-scattering, data analysis is performed, the number of particles is counted for each particle size range, and the D50 value is calculated from this. can be easily obtained.
  • the particle diameter may mean a length of a major axis, which means a maximum length with respect to the widest surface of the plate-shaped particle.
  • the thermally expandable polymer may be included in an amount of 5 wt% to 95 wt% based on 100 wt% of the safety functional layer, for example, 10 wt% to 90 wt%, 20 wt% to 80 wt%, 30 wt% to 70 wt% %, or 40% to 60% by weight.
  • the safety functional layer may implement excellent current blocking and ion blocking ability even with a thin thickness.
  • the safety functional layer may further include a conductive material.
  • the conductive material may include a carbon material, a metal material, a metal carbide, a metal nitride, a metal silicide, or a combination thereof.
  • the carbon material may be carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube (CNT), or a combination thereof.
  • the carbon black may include, for example, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, or a combination thereof.
  • the graphite may include natural graphite, artificial graphite, or a combination thereof.
  • the metal material may be metal particles or metal fibers such as nickel.
  • the metal carbide may include, for example, WC, B 4 C, ZrC, NbC, MoC, TiC, TaC, or a combination thereof
  • the metal nitride may include TiN, ZrN, TaN, or a combination thereof
  • the metal silicide may include, for example, WSi 2 , MoSi 2 , or a combination thereof.
  • the conductive material may be included in 1 wt% to 50 wt% based on 100 wt% of the safety functional layer, for example, 1 wt% to 45 wt%, 1 wt% to 40 wt%, 5 wt% to 40 wt%, 5 wt% to 35 wt%, 10 wt% to 35 wt%, or 15 wt% to 35 wt% may be included.
  • the safety functional layer may perform an excellent current blocking function even with a thin thickness.
  • the safety functional layer may further include a binder.
  • the binder may serve to well adhere the materials in the safety functional layer to each other and to adhere the safety functional layer well between the active material layers.
  • the binder may be a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof.
  • water-insoluble binder examples include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide-containing polymer, ethylene propylene copolymer, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoro ethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or combinations thereof.
  • the water-soluble binder may include a rubber-based binder or a polymer resin binder.
  • the water-soluble binder may be an acrylic binder.
  • the rubber binder may be selected from styrene-butadiene rubber (SBR), acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (ABR), acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, and combinations thereof. .
  • the polymer resin binder is polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylamide, poly(N-vinylformamide), polyacrylonitrile, ethylene propylene diene copolymer , polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • the acrylic binder may be polyacrylic acid.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included.
  • the cellulose-based compound one or more of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof may be mixed and used.
  • the alkali metal Na, K or Li may be used.
  • the binder may be included in 1 wt% to 50 wt% based on 100 wt% of the safety functional layer, for example, 1 wt% to 45 wt%, 1 wt% to 40 wt%, 5 wt% to 40 wt%, 5 wt% to 35 wt%, 10 wt% to 35 wt%, or 15 wt% to 35 wt% may be included.
  • the safety functional layer may exhibit excellent adhesion while maintaining excellent performance.
  • the thickness of the safety functional layer may be 0.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, for example, 0.5 ⁇ m to 7 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 6 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness range of the safety functional layer is satisfied, the movement distance of electrons or ions in the safety functional layer is sufficiently short to exhibit uniform battery performance and improve output characteristics, and at the same time, flow of ions or current when the battery is overheated can be effectively blocked.
  • the current collector is made of an aluminum foil, a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof One selected from the group may be used.
  • the active material layer includes an active material, and may further include a binder and/or a conductive material. Details of the active material layer will be described in each of the positive active material layer and the negative active material layer below.
  • the electrode for a lithium secondary battery includes a current collector, a lower active material layer positioned on the current collector, a safety functional layer positioned on the lower active material layer and comprising a thermally expandable polymer, and the safety It may include an upper active material layer positioned on the functional layer.
  • the thickness of the safety functional layer is as described above.
  • the entire negative active material layer including the lower active material layer, the safety functional layer and the upper active material layer may have a thickness of about 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, for example, 50 ⁇ m to 200 ⁇ m or 15 ⁇ m to 150 ⁇ m. .
  • thermal and physical safety may be secured while realizing a high capacity.
  • the lower active material layer may include a first active material
  • the upper active material layer may include a second active material.
  • the first active material and the second active material may be the same or different from each other.
  • the first active material and the second active material may be appropriately adjusted according to desired characteristics of the battery.
  • the electrode for a lithium secondary battery may be a positive electrode or a negative electrode.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector and including a negative electrode active material.
  • the negative active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • a carbon-based negative active material may include, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide , and calcined coke.
  • the lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn from the group consisting of Alloys of selected metals may be used.
  • a Si-based negative active material or a Sn-based negative active material may be used as the material capable of being doped and undoped with lithium, and as the Si-based negative active material, silicon, silicon-carbon composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si -Q alloy (wherein Q is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and not Si ), as the Sn-based negative active material, Sn, SnO 2 , Sn-R alloy (the R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and It is an element selected from the group consisting of these combinations and is not Sn) and the like, and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, One selected from the group consisting of S, Se, Te, Po, and combinations thereof may be used.
  • the silicon-carbon composite may be a silicon-carbon composite including a core including crystalline carbon and silicon particles and an amorphous carbon coating layer disposed on the surface of the core.
  • the crystalline carbon may be artificial graphite, natural graphite, or a combination thereof.
  • a coal-based pitch, mesophase pitch, petroleum-based pitch, coal-based oil, petroleum-based heavy oil, or a polymer resin such as a phenol resin, a furan resin, or a polyimide resin may be used as a phenol resin, a furan resin, or a polyimide resin.
  • the content of silicon may be 10 wt% to 50 wt% based on the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the content of the crystalline carbon may be 10% to 70% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite, and the content of the amorphous carbon may be 20% to 40% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the thickness of the amorphous carbon coating layer may be 5 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon particles may be 10 nm to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon particles may be preferably 10 nm to 200 nm.
  • the silicon particles may exist in an oxidized form, and in this case, an atomic content ratio of Si:O in the silicon particles indicating the degree of oxidation may be in a weight ratio of 99:1 to 33:66.
  • the silicon particles may be SiO x particles, in which case the range of x in SiO x may be greater than 0 and less than 2.
  • the average particle diameter (D50) means the diameter of particles having a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • the Si-based negative active material or Sn-based negative active material may be mixed with a carbon-based negative active material.
  • the mixing ratio may be 1:99 to 10:90 by weight.
  • the content of the anode active material in the anode active material layer may be 95 wt% to 99 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the negative active material layer includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the content of the binder in the anode active material layer may be 1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the negative active material layer may include 90 wt% to 98 wt% of the negative active material, 1 wt% to 5 wt% of the binder, and 1 wt% to 5 wt% of the conductive material.
  • the binder serves to well adhere the negative active material particles to each other and also to adhere the negative active material well to the current collector.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used as the binder.
  • water-insoluble binder examples include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide-containing polymer, ethylene propylene copolymer, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoro ethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or combinations thereof.
  • the water-soluble binder may include a rubber-based binder or a polymer resin binder.
  • the rubber binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, and combinations thereof.
  • the polymer resin binder is polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, poly It may be selected from ester resins, acrylic resins, phenol resins, epoxy resins, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included.
  • the cellulose-based compound one or more of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof may be mixed and used.
  • the alkali metal Na, K or Li may be used.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery configured, any electronic conductive material can be used as long as it does not cause chemical change, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen
  • a conductive material including a conductive polymer such as a polyphenylene derivative or a mixture thereof may be used, including a carbon-based material such as black or carbon fiber, copper, nickel, aluminum, silver, or the like, and a metal-based material in the form of metal powder or metal fiber. .
  • the current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery may include a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector and including a positive electrode active material.
  • the positive electrode may include a positive active material, and may further include a binder and/or a conductive material.
  • the cathode active material a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (a lithiated intercalation compound) may be used.
  • the positive active material may include a compound represented by any one of the following formulas.
  • Li a A 1-b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a A 1-b X b O 2-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 1-b X b O 2-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 2-b X b O 4-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b X c D ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the coating layer may contain at least one coating element compound selected from the group consisting of an oxide of a coating element, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, and a hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used.
  • the compound may be coated by using these elements in a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material, for example, spray coating, dipping, and the like.
  • the positive active material may be, for example, at least one kind of lithium composite oxide represented by the following formula (1).
  • M 1 , M 2 and M 3 are each independently Ni, Co, Mn, Al , Sr, Mg or La may be any one selected from metals and combinations thereof.
  • M 1 may be Ni
  • M 2 and M 3 may each independently be a metal such as Co, Mn, Al, Sr, Mg, or La.
  • M 1 may be Ni
  • M 2 may be Co
  • M 3 may be Mn or Al, but is not limited thereto.
  • the cathode active material may be a lithium composite oxide represented by the following Chemical Formula 2.
  • the content of the cathode active material may be 90 wt% to 98 wt% based on the total weight of the cathode active material layer, and the content of the binder and the conductive material may be 1 wt% to 5 wt%, respectively, based on the total weight of the cathode active material layer .
  • the binder serves to adhere the positive active material particles well to each other and also to the positive active material to the current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery configured, any electronic conductive material can be used as long as it does not cause chemical change, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen carbon-based materials such as black and carbon fiber; metal-based materials containing copper, nickel, aluminum, silver and the like and in the form of metal powders or metal fibers; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material including a mixture thereof may be used.
  • An aluminum foil may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • Another embodiment provides a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte according to the embodiment.
  • the aforementioned electrode may be an anode and/or a cathode.
  • a lithium secondary battery 100 includes a positive electrode 114 , a negative electrode 112 positioned to face the positive electrode 114 , and between the positive electrode 114 and the negative electrode 112 .
  • a battery cell including a separator 113 and a positive electrode 114, a negative electrode 112 and an electrolyte for a lithium secondary battery impregnated with the separator 113, and a battery container 120 containing the battery cell and the and a sealing member 140 sealing the battery container 120 .
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • the carbonate-based solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like may be used.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalono. Lactone (mevalonolactone), caprolactone (caprolactone), etc. may be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether solvent, and cyclohexanone etc. may be used as the ketone solvent. have.
  • the alcohol-based solvent ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.
  • the aprotic solvent is R-CN (where R is a C2 to C20 linear, branched, or cyclic hydrocarbon group, and , nitriles such as nitriles (which may contain a double bond aromatic ring or ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in a mixture of one or more, and when one or more are mixed and used, the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those in the art. can be
  • a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate may be used.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 30:1.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (I) may be used.
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluoro Robenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2 ,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluoro
  • the electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene-based carbonate-based compound of Formula II as a lifespan improving additive in order to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group, a nitro group and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and among R 10 and R 11 At least one is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group, a nitro group and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, with the proviso that neither R 10 nor R 11 is hydrogen.
  • ethylene-based carbonate-based compound examples include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. can be heard When such a life-enhancing additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.
  • the lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent, serves as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and promotes movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , Li(FSO 2 ) 2 N(lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+) 1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers, for example, integers from 1 to 20), LiCl, LiI and LiB(C 2 O 4
  • the separator 113 separates the positive electrode 114 and the negative electrode 112 and provides a passage for lithium ions to move, and any one commonly used in a lithium ion battery may be used. That is, those having a low resistance to ion movement of the electrolyte and having an excellent electrolyte moisture content can be used.
  • it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene or polypropylene is mainly used for lithium ion batteries, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and optionally single-layer or multi-layer structure can be used.
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries depending on the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin-type, pouch-type, etc. according to the shape. According to the size, it can be divided into a bulk type and a thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the prepared negative electrode active material slurry is applied to copper foil and dried at 60° C. for 10 minutes.
  • the thickness of the negative active material layer is 50 ⁇ m after drying.
  • the safety functional layer slurry is applied on the active material layer using micro gravure and dried to form the safety functional layer.
  • the thickness of the safety functional layer is 3 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the negative active material slurry is applied on the safety functional layer and dried.
  • the total thickness of the electrode plate after drying is about 103 ⁇ m.
  • a negative electrode plate is manufactured by rolling the dried electrode plate.
  • LiCoO 2 95% by weight of the positive active material, 3% by weight of a polyvinylidene fluoride binder, and 2% by weight of a Ketjen black conductive material were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to prepare a positive electrode active material slurry.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an aluminum current collector, dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • a lithium secondary battery is manufactured by injecting an electrolyte containing a lithium salt.
  • a negative electrode having a thickness of approximately 103 ⁇ m by coating a safety functional layer on the surface of the negative electrode active material layer, that is, coating the safety functional layer after coating the negative active material layer on the current collector, drying and rolling A negative electrode and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that
  • a negative electrode having a thickness of approximately 103 ⁇ m was prepared by coating a safety functional layer on the surface of the current collector, that is, coating the safety functional layer on the current collector, coating the negative active material layer, and then drying and rolling.
  • a negative electrode and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • the average particle diameter (D50) is 300 with respect to 100 parts by weight of the graphite 5 parts by weight of polypropylene (nm) was added and mixed to prepare a negative electrode active material slurry, which was applied to copper foil, dried and rolled to prepare a negative electrode having a thickness of approximately 103 ⁇ m. Thereafter, a battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that a safety functional layer was not introduced into the negative electrode.
  • FIG. 2 is an image taken with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of a cross section of the negative electrode plate prepared in Example 1
  • FIG. 3 is an enlarged image thereof.
  • a portion indicated by a solid line border in FIG. 2 and a portion indicated by a dotted line in FIG. 3 are portions where the safety functional layer is located.
  • the safety functional layer is present in the active material layer as a layer having a shape substantially parallel to the current collector. That is, the cross section of the electrode in the form of a safety functional layer interposed between the active material layer and the active material layer can be confirmed.
  • the negative electrode prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was cut to 25 mm X 100 mm, respectively, to prepare a test piece, and using a peel strength meter, the peel rate was 100 mm / min, the measurement distance was 25 mm, and the temperature was 25 ° C. 180 degree peel strength (N/m) was measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 After mounting a temperature sensor and a resistance measuring device on the negative electrode plates prepared in Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4, they were placed in a temperature variable chamber, and the temperature was raised at a rate of 10 °C/min. The change in resistance was measured according to , and the results are shown in FIG. 4 .
  • Example 1 At a high temperature of 90° C. or higher, it can be seen that the electrode plate resistance of Example 1 is significantly increased compared to Comparative Examples 1 to 4. Accordingly, it can be seen that the battery of Example 1 can effectively suppress the passage of electrons and ions during overheating or thermal runaway, thereby enabling early expression of the shutdown function.
  • Example 1 and Comparative Example 4 were charged at a constant current at a rate of 0.7 C at room temperature (25° C.) and high temperature (45° C.) until the voltage reached 4.47 V, and then at 4.47 V in constant voltage mode. was cut off at the 0.05 C rate while maintaining .
  • the cycle of discharging at 1 C rate was repeated 200 times until the voltage reached 3.0 V during discharging.
  • a 10 minute stop time was provided.
  • FIG. 5 is a capacity change graph at room temperature
  • FIG. 6 is a capacity change graph at high temperature.
  • the battery of Example 1 did not have any reduction in capacity characteristics and lifespan characteristics compared to Comparative Example 4 in which the safety functional layer was not introduced, thereby maintaining basic battery characteristics. That is, in the battery of Example 1, despite the introduction of the safety functional layer in the electrode, there was no phenomenon such as a decrease in adhesion, a decrease in electrical conductivity in the electrode, and a decrease in energy density, so it was confirmed that the reliability of the battery could be maintained.
  • Example 1 The batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 4 were cut off at 0.05 C rate after charging 4.47 V at 0.7 C rate, and 1 hour later, using a pin having a diameter of 3 mm, the battery was removed at a rate of 150 mm/sec.
  • the result of Comparative Example 4 is shown in FIG. 7 and the result of Example 1 is shown in FIG. 8 by completely penetrating the center.
  • Comparative Example 4 all 5 of the 5 battery samples exploded, whereas in Example 1, none of the 5 battery samples exploded.
  • the battery of Example 1 succeeded in early shutdown before the battery exploded or ignited due to penetration by introducing a safety functional layer inside the anode active material layer, thereby ensuring penetration safety.
  • Example 1 The batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 4 were cut off at 0.05 C rate after charging 4.47 V at 0.7 C rate, and stored in a chamber at 134° C., the results of Comparative Example 4 are shown in FIG. The results are shown in FIG. 10 .
  • Example 4 In Comparative Example 4, 4 out of 5 battery samples exploded, whereas in Example 1, none of the 3 battery samples exploded. It can be seen that the battery of Example 1 succeeded in early shutdown during thermal runaway by introducing a safety functional layer inside the anode active material layer, thereby ensuring thermal safety.
  • lithium secondary battery 112 negative electrode

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Abstract

집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 활물질층, 및 상기 활물질층 내부에 별도의 층으로 위치하고 열팽창성 폴리머를 포함하는 안전성 기능층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 전극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 이차 전지의 안전성을 향상시키는 것이다. 예를 들면, 내부 단락, 과충전 및 과방전 등에 의해 리튬 이차 전지가 발열되어 전해질 분해 반응과 열폭주 현상이 발생할 경우, 전지 내부의 압력이 급격히 상승하여 전지의 폭발이 유발될 수 있다.
이 중에서도 리튬 이차 전지의 내부 단락이 발생하는 경우 단락된 양극과 음극에서는 각 전극에 저장되어 있던 높은 전기 에너지가 순식간에 도전되어 폭발의 위험이 매우 높다. 이러한 폭발은 단순히 리튬 이차 전지가 파손되는 것 이외에 사용자에게 치명적인 피해를 가할 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 시급하다.
일 구현예는 전지의 온도 상승 시 전지의 내부 저항을 상승시켜 전지의 과열이나 폭발을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 고용량 또는 고출력 전지를 구현하면서도 열적 안전성과 물리적 안전성을 확보할 수 있는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 활물질층, 및 상기 활물질층 내부에 별도의 층으로 위치하고 열팽창성 폴리머를 포함하는 안전성 기능층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 상기 전극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 전지의 온도 상승 시 내부 저항을 상승시켜 전지의 과열이나 폭발을 방지할 수 있고, 고용량 또는 고출력 전지를 구현하면서도 열적 안전성과 물리적 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2 및 도 3은 실시예 1에서 제조한 음극 극판의 단면을 전계 방출형 주사전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 실시예와 비교예에서 제조한 극판의 온도에 따른 저항의 변화율을 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예와 비교예에서 제조한 전지에 대한 상온에서의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예와 비교예에서 제조한 전지에 대한 고온에서의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 4에서 제조한 전지의 관통 안전성 평가 사진이다.
도 8은 실시예 1에서 제조한 전지의 관통 안전성 평가 사진이다.
도 9는 비교예 4에서 제조한 전지의 열폭주 안전성 평가 사진이다.
도 10은 실시예 1에서 제조한 전지의 열폭주 안전성 평가 사진이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 "층"은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
일 구현예에서는 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 활물질층, 및 상기 활물질층 내부에 별도의 층으로 위치하고 열팽창성 폴리머(thermal expandable polymer)를 포함하는 안전성 기능층(safety functional layer)을포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
상기 안전성 기능층은 상기 활물질층 내부에서 집전체와 대략 평행한 형태의 층으로 존재할 수있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극은 예를 들어 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 하부 활물질층, 상기 하부 활물질층 상에 위치하는 안전성 기능층, 및 상기 안전성 기능층 상에 위치하는 상부 활물질층을 포함하는 구조일 수 있다. 즉, 집전체, 하부 활물질층, 안전성 기능층 및 상부 활물질층의 순서로 적층된 구조의 리튬 이차 전지용 전극일 수 있다. 또는 상기 리튬 이차 전지용 전극은 활물질층과 활물질층 사이에 안전성 기능층을 삽입한 구조의 전극이라 할 수 있다.
상기 리튬 이차 전이용 전극은 활물질층 내부에 안전성 기능층을 도입함으로써, 전지의 온도 상승 시 전기 저항을 상승시켜, 리튬 이온과 전자의 이동을 제한하고 전류를 흐르기 어렵게 하여 전지의 과열과 폭발을 억제하는 효과를 가질 수 있다. 상기 안전성 기능층은 평상시에는 전지의 역할을 전혀 방해하지 않다가 전지의 온도가 상승할 경우에만 전지의 발열을 억제하는 일종의 절연층으로 기능할 수 있다. 또한 상기 안전성 기능층은 PTC층 (positive temperature coefficient layer; 정온도 계수 층)이라고 할 수도 있다.
기존에는 이러한 기능층을 집전체와 활물질층 사이에 도입하거나, 활물질층의 표면에 도입하는 방법이 연구되었고, 또는 활물질층 내부에 열팽창성 폴리머 입자를 분산시키는 방법이 제시되었다. 그러나 앞의 두 가지 방법은 기능층의 접착력을 확보하는 것이 어려워 전지 내에서 기능층이 분리되는 문제가 있었다. 또한, 전술한 세 가지 방법 모두는 활물질층의 전도성이 높은 경우나 고출력 전지, 고밀도 전지, 또는 고용량 전지에 적용할 경우 열적 안전성을 확보하는 데 매우 미흡하였다.
반면 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 활물질층의 전도성이 높은 경우나 고출력 전지, 고밀도 전지, 또는 고용량 전지 등 어떤 경우에도 전지 과열시 전류를 차단하는 역할이 매우 뛰어나고, 접착력 문제로 기능층이 분리되는 문제가 전혀 발생하지 않아, 고출력 고용량 전지를 구현하면서도 열적 안전성과 물리적 안전성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 안전성 기능층에 포함되는 열팽창성 폴리머는 열을 가했을 때 스스로 팽창하거나 용융하는 성질이 있는 폴리머를 말한다. 이러한 열팽창성 폴리머는 전지가 과열되었을 때 스스로 팽창 또는 용융함으로써 전류의 흐름을 차단하고 이온의 통로를 폐쇄하여 이온 전도도를 감소시키며 결과적으로 전지의 저항을 증가시켜, 전지의 열적 안전성을 확보하는 역할을 할 수 있다.
상기 열팽창성 폴리머는 상온보다 높은 온도에서 팽창 또는 용융하는 폴리머라면 제한 없이 사용 가능하다. 상기 열팽창성 폴리머는 70 ℃ 내지 200 ℃에서 팽창하는 것일 수 있고, 예를 들어 70 ℃ 내지 180 ℃, 70 ℃ 내지 160 ℃, 80 ℃ 내지 200 ℃, 100 ℃ 내지 200 ℃, 100 ℃ 내지 180 ℃, 또는 100 ℃ 내지 160 ℃의 온도 범위에서 팽창하는 폴리머일 수 있다.
또한 상기 열팽창성 폴리머는 100 ℃ 내지 200 ℃에서 용융하는 것일 수 있고, 예를 들어 100 ℃내지 180 ℃, 또는 110 ℃ 내지 170 ℃의 온도 범위에서 용융하는 폴리머일 수 있다. 이는 상기 열팽창성 폴리머의 융점(Tm)을 의미한다.
상기 열팽창성 폴리머의 구체적인 종류는 예를 들어 폴리올레핀, 폴리스티렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아세탈, 열가소성 변성 셀룰로오스, 폴리술폰, (메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
여기서 상기 폴리올레핀은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 이들의 변성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 구체적으로 고밀도 폴리에틸렌(High density polyethylene, 밀도: 0.94 g/cc 내지 0.965 g/cc), 중밀도 폴리에틸렌(Medium density polyethylene, 밀도: 0.925 g/cc 내지 0.94 g/cc), 저밀도 폴리에틸렌(Low density polyethylene, 밀도: 0.91 g/cc 내지 0.925 g/cc), 초저밀도 폴리에틸렌(Very low density polyethylene, 밀도: 0.85 g/cc 내지 0.91 g/cc), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로 상기 열팽창성 폴리머는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열팽창성 폴리머는 일 예로 입자 형태로 존재할 수 있다. 이 경우 상기 열팽창성 폴리머 입자는 구형이거나 또는 판상형일 수 있다.
상기 열팽창성 폴리머 입경의 D50은 50 nm 내지 10 ㎛일 수 있고, 예를 들어 50 nm 내지 8 ㎛, 50 nm 내지 5 ㎛, 50 nm 내지 3 ㎛, 50 nm 내지 1 ㎛, 또는 50 nm 내지 800 nm다. 상기 열팽창성 폴리머의 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 적은 양의 열팽창성 폴리머로도 이온 통로를 효과적으로 폐쇄할 수있다. 상기 열팽창성 폴리머의 입경은 평균 입경이라 명명할 수도 있으며, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름인 D50을 의미할 수 있다. 상기 열팽창성 폴리머의 입경은 입도 분석기로 측정한 것일 수 있고, 또는 SEM 또는 TEM 등의 전자 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수도 있다. 다른 방법으로는 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 입자 크기는 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 크기 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후이로부터 계산을 통해 D50 값을 쉽게 얻을 수도 있다. 한편, 상기 열팽창성 폴리머가 판상형일 경우 상기 입경은 판상형 입자의 가장 넓을 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미하는 장축의 길이를 의미할 수 있다.
상기 열팽창성 폴리머는 상기 안전성 기능층 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 95 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어 10 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 상기 열팽창성 폴리머의 함량 범위가 이와 같을 경우 상기 안전성 기능층은 얇은 두께로도 뛰어난 전류 차단 및 이온 차단 능력을 구현할 수 있다.
상기 안전성 기능층은 도전재를 더 포함할 수있다.
상기 도전재는 탄소 재료, 금속 재료, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 규화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 탄소 재료는 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소나노튜브(CNT), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카본 블랙은 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 재료는 니켈 등의 금속 입자 또는 금속 섬유일 수 있다. 상기 금속 탄화물은 예를 들어 WC, B4C, ZrC, NbC, MoC, TiC, TaC, 또는 이들의 조합을 포함할 수있고, 상기 금속 질화물은 TiN, ZrN, TaN, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 상기 금속 규화물은 예를 들어 WSi2, MoSi2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 안전성 기능층 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 45 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 또는 15 중량% 내지 35 중량% 포함될 수있다. 상기 도전재의 함량이 이를 만족할 경우, 상기 안전성 기능층은 얇은 두께로도 우수한 전류 차단 역할을 수행할 수 있다.
상기 안전성 기능층은 바인더를 더 포함할 수있다.
상기 바인더는 상기 안전성 기능층 내 물질들을 서로 잘 부착시키고 또 활물질층 사이에 안전성 기능층을 잘 접착시키는 역할을 할수 있다. 상기 바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 또는 상기 수용성 바인더는 아크릴계 바인더일 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버(ABR), 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴아마이드, 폴리(N-비닐포름아미드), 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더는 폴리아크릴산일 수 있다.
상기 바인더로 수용성 바인더를 사용할 경우 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 상기 안전성 기능층 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 45 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 또는 15 중량% 내지 35 중량% 포함될 수있다. 상기 바인더의 함량이 이를 만족할 경우, 상기 안전성 기능층은 우수한 성능을 유지하면서 뛰어난 접착력을 나타낼 수 있다.
상기 안전성 기능층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 8 ㎛일 수있고, 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 7 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 6 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 안전성 기능층의 두께 범위를 만족할 경우, 안전성 기능층 내에서 전자 또는 이온의 이동 거리가 충분히 짧아서 균일한 전지 성능을 나타낼 수있고 출력 특성을 향상시킬 수 있으며, 동시에 전지 과열시 이온 또는 전류의 흐름을 효과적으로 차단할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 집전체는 알루미늄 박, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 활물질층은 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 활물질층에 대한 자세한 내용은 아래의 양극 활물질층과 음극 활물질층 각각에서 설명하겠다.
한편, 전술한 바와 같이 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 하부 활물질층, 상기 하부 활물질층 상에 위치하고 열팽창성 폴리머를 포함하는 안전성 기능층, 및 상기 안전성 기능층 상에 위치하는 상부 활물질층을 포함할 수 있다.
이 경우에 상기 안전성 기능층의 두께는 전술한 바와 같다. 그리고 하부 활물질층, 안전성 기능층 및 상부 활물질층을 포함하는 전체 음극 활물질층은 그 두께가 약 30 ㎛ 내지 300 ㎛일 수있고, 예를 들어 50 ㎛ 내지 200 ㎛ 또는 15 ㎛내지 150 ㎛일 수 있다. 음극 활물질층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 고용량을 구현하면서 열적 안전성 및물리적 안전성을 확보할 수 있다.
상기 하부 활물질층은 제1 활물질을 포함하고, 상기 상부 활물질층은 제2 활물질을 포함할 수 있다. 이 때 상기 제1 활물질과 상기 제2 활물질은 서로 동일한 것일 수도 있고, 서로 상이한 것일 수도 있다. 제1 활물질과 제2 활물질은 원하는 전지의 특성에 맞추어 적절히 조절할 수있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 양극일 수도 있고 음극일 수도 있다.
리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 위에 형성되고 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake),구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1 : 99 내지 10 : 90일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 위에 형성되고 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
상기 화학식 1에서, 0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 구현예에서 상기 M1은 Ni일수 있고, 상기 M2 및 M3은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속일 수 있다.
구체적인 일 구현예에서 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2는 Co일 수 있으며, 상기 M3은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적인 일 구현예에서 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로표현되는 리튬 복합 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
Lix2Niy2Coz2Al1-y2-z2O2
상기 화학식 2에서, 0.9≤x2≤1.2, 0.5≤y2≤1, 그리고 0≤z2≤0.5일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있고, 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 일 구현예는, 상기 일 구현예에 따른 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 여기서 전술한 전극은 양극 및/또는 음극일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2022001556-appb-img-000001
상기 화학식 I에서, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
Figure PCTKR2022001556-appb-img-000002
상기 화학식 II에서, R7 및 R8은서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트 LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수있다.
세퍼레이터(113)는 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 음극의 제조
음극 활물질 흑연 97.3 중량%, 덴카 블랙 0.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 0.9 중량% 및 스티렌부타디엔 고무 1.3 중량%를 수계 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한다.
평균 입경(D50)이 300 nm인 폴리프로필렌 50 중량%, 카본 블랙 25 중량%, 및폴리아크릴산 아크릴계 바인더 25 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여, 고형분의 함량이 8 중량%인 안전성 기능층 슬러리를 제조한다.
제조한 음극 활물질 슬러리를 구리 호일에 도포하고 60℃에서 10분동안 건조한다. 음극 활물질층의 두께는 건조 후 50㎛이다. 이후 이어서, 마이크로 그라비아를 이용하여 상기 안전성 기능층 슬러리를 활물질층 위에 도포하고 건조하여 안전성 기능층을 형성한다. 안전성 기능층의 두께는 3 ㎛ 내지 4 ㎛이다. 이어서 상기 음극 활물질 슬러리를 안전성 기능층 위에 도포하고 건조한다. 건조 후 극판의 총 두께는 약103 ㎛이다. 건조된 극판을 압연하여 음극 극판을 제조한다.
(2) 양극의 제조
LiCoO2 양극 활물질 95중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3중량% 및 케첸 블랙 도전재 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
제조한 양극, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 다층 구조의 세퍼레이터, 및 제조한 음극을 순서대로 적층하여 파우치 형 셀을 제조한 후, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50 : 50 부피비로 혼합한 용매에 1.0 M의 LiPF6 리튬염을 첨가한 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작한다.
비교예 1
실시예 1의 음극의 제조에서, 안전성 기능층을 음극 활물질층의 표면에 코팅한 것, 즉 집전체에 음극 활물질층 코팅 후 안전성 기능층을 코팅한 후 건조 및 압연하여 두께가 대략 103 ㎛인 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전지를 제조한다.
비교예 2
실시예 1의 음극의 제조에서, 안전성 기능층을 집전체 표면에 코팅한 것, 즉 집전체에 안전성 기능층 코팅 후 음극 활물질층을 코팅한 후 건조 및 압연하여 두께가 대략 103 ㎛인 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전지를 제조한다.
비교예 3
음극 활물질 흑연 97.3 중량%, 덴카 블랙 0.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 0.9 중량% 및 스티렌부타디엔 고무 1.3 중량%를 수계 용매 중에서 혼합한 후, 여기에 상기 흑연 100 중량부에 대하여 평균 입경(D50)이 300 nm인 폴리프로필렌을 5 중량부 투입하고 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 도포하여 건조 및 압연하여 두께가 대략 103 ㎛인 음극을 제조한다. 이후 실시예 1과동일한 방법으로 전지를 제조한다.
비교예 4
음극에 안전성 기능층을 도입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전지를 제조한다.
평가예 1: 전극 단면의 관찰
도 2는 실시예 1에서 제조한 음극 극판의 단면을 전계 방출형 주사전자현미경 (Field Emission Scanning ElectronMicroscope; FE-SEM)으로 촬영한 이미지이고, 도 3은 이를 확대한 이미지이다. 도 2에서 실선 테두리로 표시한 부분과 도 3에서 점선으로 표시한 부분이 안전성 기능층이 위치한 부분이다. 도 2와 도 3을 참고하면, 실시예 1에서 안전성 기능층이 활물질층 내부에서 집전체에 대략 평행한 형태의 층으로 존재하고 있는 것을 확인할 수있다. 즉 활물질층과 활물질층 사이에 안전성 기능층이 개재된 형태의 전극의 단면을 확인할 수 있다.
평가예 2: 안전성 기능층의 접착력 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 음극을 각각 25mm X 100mm로 절단하여 시험편을 준비하고, 박리 강도 측정기를 사용하여 박리 속도 100 mm/분, 측정 거리 25mm로 하여 온도 25℃에서의 180도 박리 강도 (N/m)를측정하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
박리 강도 (N/m)
실시예 1 1.95
비교예 1 0.32
비교예 2 2.53
평가예 3: 극판의 온도에 따른 저항 평가
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 및 비교예 4에서 제조한 음극 극판에 온도 센서와 저항 측정기를 장착한 후 온도 가변 챔버에 넣어, 10 ℃/분 속도로 승온하면서 온도에 따른 저항의 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 90℃ 이상의 고온에서, 비교예 1 내지 4에 비하여 실시예 1의 극판 저항이 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 실시예 1의전지는 과열 또는 열 폭주 시 전자와 이온의 통로를 효과적으로 억제하여 셧다운 기능을 조기에 발현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
평가예 4: 수명 특성 평가
실시예 1, 및 비교예 4에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 상온 (25℃)과 고온 (45℃)에서 0.7 C rate로 전압이 4.47 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.47 V를 유지하면서 0.05 C rate에서 컷 오프하였다. 이러서, 방전시 전압이 3.0 V에 이를 때까지 1 C rate로 방전하는 사이클을 200회 반복하였다. 모든 충방전 사이클에서 한번의 충방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 사이클에 따른 용량 변화를 평가한 것으로서, 도 5는 상온에서의 용량 변화 그래프이고 도 6은 고온에서의 용량 변화 그래프이다.
도 5와 도 6을 참고하면, 실시예 1의 전지는 안전성 기능층을 도입하지 않은 비교예 4에 비하여 용량 특성과 수명 특성이 전혀 감소하지 않아, 기본적인 전지 특성을 유지하는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 전지는 전극 내 안전성 기능층을 도입하였음에도 불구하고, 접착력의 감소, 전극 내 전기 전도도의 감소 및 에너지 밀도 감소 등의 현상이 전혀 발생하지 않아 전지의 신뢰성을 유지할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 5: 관통 안전성 평가
실시예 1과 비교예 4에서 제조한 전지를 0.7 C rate로 4.47 V 충전 후 0.05 C rate에서 컷 오프하였고, 1시간 후 직경 3 mm의 못(pin)을 사용하여 150 mm/초의 속도로 전지의 중심부를 완전히 관통하도록 하여, 비교예 4의결과를 도 7에 나타내고 실시예 1의 결과를 도 8에 나타내었다. 비교예 4의 경우 5개 전지 샘플 중 5개가 모두 폭발한 반면, 실시예 1의 경우 5개의 전지 샘플 중 폭발한 것이 하나도 없었다. 실시예 1의 전지는 음극 활물질층 내부에 안전성 기능층을 도입함으로써, 전지가 관통에 의해 폭발 또는 발화하기 전에 조기 셧다운을 성공하였고, 이에 따라 관통 안전성을 확보한 것을 확인할 수 있다.
평가예 6: 열 폭주 안전성 평가
실시예 1과 비교예 4에서 제조한 전지를 0.7 C rate로 4.47 V 충전 후 0.05 C rate에서 컷 오프하였고, 134℃의 챔버에 보관하여, 비교예 4의 결과를 도 9에 나타내고 실시예 1의 결과를 도 10에 나타내었다.
비교예 4의 경우 5개의 전지 샘플 중 4개가 폭발한 반면, 실시예 1의 경우 3개의 전지 샘플 중 폭발한 것이 하나도 없었다. 실시예 1의 전지는 음극 활물질층 내부에 안전성 기능층을 도입함으로써, 열 폭주시 조기 셧다운을 성공하였고 이에 따라 열적 안전성을 확보한 것을 확인할 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (18)

  1. 집전체,
    상기 집전체 상에 위치하는 활물질층, 및
    상기 활물질층 내부에 별도의 층으로 위치하고 열팽창성 폴리머를 포함하는 안전성 기능층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에서,
    상기 열팽창성 폴리머는 70 ℃ 내지 200 ℃에서 팽창하는 폴리머인 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에서,
    상기 열팽창성 폴리머는 100 ℃ 내지 200 ℃에서 용융하는 열팽창성 폴리머인 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에서,
    상기 열팽창성 폴리머는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아세탈, 열가소성 변성 셀룰로오스, 폴리술폰, (메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제4항에서,
    상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 이들의 변성물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에서,
    상기 열팽창성 폴리머는 입자 형태이고, 상기 열팽창성 폴리머 입경(D50)이 50 nm 내지 10 ㎛인 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에서,
    상기 열팽창성 폴리머는 상기 안전성 기능층 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 95 중량% 포함되는 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층은 도전재를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제8항에서,
    상기 도전재는 상기 안전성 기능층 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 50 중량% 포함되는 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층은 바인더를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제10항에서,
    상기 바인더는 상기 안전성 기능층 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 50 중량% 포함되는 리튬 이차 전지용 전극.
  12. 제10항에서,
    상기 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴아마이드, 폴리(N-비닐포름아미드), 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 리튬 이차 전지용 전극.
  13. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 8 ㎛인 리튬 이차 전지용 전극.
  14. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 전극은
    집전체,
    상기 집전체 상에 위치하고 제1 활물질을 포함하는 하부 활물질층,
    상기 하부 활물질층 상에 위치하고 열팽창성 폴리머를 포함하는 안전성 기능층, 및
    상기 안전성 기능층 상에 위치하고 제2 활물질을 포함하는 상부 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  15. 제14항에서,
    상기 제1 활물질과 상기 제2 활물질은 서로 동일한 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  16. 제14항에서,
    상기 제1 활물질과 상기 제2 활물질은 서로 상이한 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  17. 제1항에서,
    리튬 이차 전지용 전극은 음극인 리튬 이차 전지용 전극.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한항에 따른 리튬 이차 전지용 전극,
    분리막 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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