WO2022136805A1 - Method for preparing a porous material containing conductive fillers using a supercritical fluid, electrode and electrochemical device comprising same - Google Patents

Method for preparing a porous material containing conductive fillers using a supercritical fluid, electrode and electrochemical device comprising same Download PDF

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WO2022136805A1
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Michael Spann
Maxime GOUGIS
Pascal Mailley
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of electrochemical devices and in particular electrochemical devices of which at least one of the electrodes is made of a porous material with electrically conductive fillers.
  • the present invention proposes a method making it possible to prepare a porous material with electrically conductive fillers thanks to a treatment combining the phase separation effect in an at least quaternary system with an ink containing conductive fillers, a polymeric binder and a solvent of the polymeric binder and optionally additives to which a supercritical fluid is added, creating porosity followed by the drying of the structure by the extraction of the supercritical fluid phase and of the solvent providing stiffening of the layer filed.
  • the drying step can be carried out with slow depressurization or if it is done with rapid depressurization, it makes it possible to add the option of foaming the polymeric binder with the supercritical fluid, which is dissolved in the latter.
  • Such a material is useful as an electrode material in particular in an electrochemical device. Therefore, the present invention also relates to such an electrode and to such an electrochemical device.
  • Electrochemical devices are nowadays of great scientific and technological interest due to their numerous applications in the public, scientific and industrial fields. Examples of such applications include batteries, fuel cells, supercapacitors, electrochromic devices, gas separation membranes and sensors such as chemical sensors or biosensors.
  • electrochemical measurements represent an established clinical method for detecting analytes of interest because they are generally easy to use and the results can be read without depend on sophisticated characterization equipment.
  • This type of analysis makes it possible, for example, to quickly measure the presence/concentration of biomarkers at a given moment, as well as their monitoring over an extended period, which implies regular measurements.
  • the miniaturization must allow to miniaturize the all-solid electrochemical sensors to increase the portability of the devices, decrease the impact of the implanted devices and reduce the use of resources per sensor.
  • a second advantage consists in the possibility of analyzing small volume samples or possibly even of incorporating these sensors into microfluidic systems.
  • a main limitation when miniaturizing all-solid electrochemical sensors, medical electrodes and any electrochemical device is physical in nature. As the size of the electrode which is the core of any electrochemical device decreases, so does the associated electrode area and therefore the electrochemically active area. For medical electrodes, this implies a limitation of the injectable charge in stimulation. For sensors (volt)amperometric, this implies a loss in faradic current which decreases the signal obtained and increases the signal/noise ratio. For potentiometric sensors, it is rather a decrease in signal stability and signal-to-noise ratio due to the reduced charge storage capacity. For impedimetric analyses, a limitation of the accessible frequency domain (cut-off frequency at higher frequency) is expected.
  • the electrochemically active surface In order to produce small-sized electrochemical devices with characteristics such as sensitivity, dynamic range, stability and detection limit, similar to those of devices with larger electrodes, the electrochemically active surface must be increased. For this, the surfaces of the electrodes must be structured in three dimensions. Various techniques for producing electrodes with large surface areas have been reported, with the main common drawbacks involving complex processing, long production times and the use of expensive materials [1-3].
  • printing technologies represent an economical tool to produce electrochemical sensors on an industrial scale in a short time
  • conductive inks and printing equipment screen printing, inkjet printing, letterpress, flexography, coating, coating, etc. being widely available commercially.
  • the structuring of ink-based electrodes can be carried out before or after drying. It was also observed, by scanning electron microscopy, a slight structuring of inks applied by screen printing during the evaporation of the solvent during drying.
  • (nano)structuring techniques there are two variants. The first of these variants is carried out with a scaffold, the electrode is deposited around this primary structure which is used in a sacrificial manner. The second of these variants is carried out without scaffolding and the (nano)structuring is carried out from a full plate coating via different potential methodologies:
  • phase supersaturation can be achieved by sufficiently high CO 2 pressure and process temperature.
  • the generation and growth of pores can be induced when creating thermodynamic instabilities, for example by a rapid depressurization step or a rapid increase in temperature.
  • the polymer foaming process is further known for its wide range of operating parameters (T, p, t) which modify the density of CO 2 and possibly modify the state of the polymer (Tg), allowing to adjust the properties of the sample, such as porosity and average pore size, to the requirements.
  • porous material electrodes An alternative way of manufacturing porous material electrodes is based on the preparation of a wet gel which makes it possible to obtain, in the end, a porous network.
  • the transformation of a gel into an airgel requires the removal of the solvent, but due to the surface tension of water, simple evaporation usually causes the structure to collapse.
  • a final step in electrode fabrication may consist of carbonization at elevated temperatures to remove uncarbonized components (such as H 2 O, NH 3 , CO, CO 2 ,...) [1,4] and increase the electrical conductivity [5].
  • One way to preserve the structure of a gel is to expose the wet gel to water-ethanol solutions with successively higher alcohol content, until all the initial water has been replaced. As ethanol has a lower surface tension than water, the gel can optionally in some cases be left to dry directly.
  • supercritical drying can serve as a highly structural preservation method.
  • One of the gases used is CO 2 which, in the supercritical state, replaces ethanol and can then be extracted. In this way, no passage through the liquid solvent phase is necessary, thus avoiding the appearance of any surface tension, which could cause the collapse of fine-pore structures.
  • supercritical point drying is applied directly to the aqueous gel, but the supercritical point of water with a temperature of 374°C imposes potentially harsh conditions for some materials.
  • silica aerogels using supercritical CO 2 has also been described for potential application in thermal and acoustic insulation, supercapacitors and catalytic supports [7].
  • Silica gels were prepared via a sol-gel process using ionic liquids and the gelation step carried out under a supercritical CO 2 atmosphere (70° C., 8 MPa, 4-5 h). After slow depressurization, the ethanol-covered gels were aged for 3 days and then the ethanol was extracted via a second step under supercritical CO 2 (40°C, 9 MPa, time not specified). In this complex and long process, the porosity modifications are explained by the nature of the ionic liquids used and not by the supercritical CO 2 treatment.
  • the inventors have therefore set themselves the aim of proposing a method making it possible to prepare a material for an electrode and in particular for an electrode of miniaturized electrochemical devices which does not have the drawbacks of the methods of the state of the art.
  • the inventors have set themselves the aim of proposing a method of preparation requiring treatments that are neither long nor costly and which make it possible to increase the electrochemically active surface of the material by increasing its specific surface.
  • the present invention makes it possible to achieve the goal set by the inventors and therefore relates to a rapid, simple and industrializable process for preparing a porous material with electrically conductive fillers having properties in terms of structuring, capacitance and of faradic current which are very interesting for an application as an electrode material and in particular as an electrode material of an electrochemical device.
  • the "capacitance” is the property of an electrical conductor to contain a certain level of electrical charges for a given electrical potential
  • the "Faradic current" or Faraday current is the current generated by the reduction or oxidation of a chemical substance at an electrode.
  • the method according to the invention is based on a special treatment in order to structure the deposits deposited and in particular printed in three dimensions in a controlled manner. This treatment has the potential to be easily implemented in electrode fabrication processes. Three known supercritical fluid techniques of phase separation, drying and foaming are combined in an innovative one-step in-situ process.
  • the inventors have shown that by bringing an ink with electrically conductive fillers into contact with CO 2 brought to the supercritical state, it is possible to modify the structure of the deposit and to generate a porous solid material, as observed by electron microscopy at scanning.
  • the electrochemical evaluation of the materials obtained following the process according to the invention supports the observations as to the structuring and indicates an increase in the capacitance by a factor of 16 and an increase in the faradic current by a factor of 12 compared to ink deposits dried by conventional methods.
  • the electrochemical nature of the deposits changes during the treatment of the process according to the invention but the nature of the charge transfer studied remains reversible, which demonstrates that the favorable properties are maintained.
  • Another advantage of the process according to the present invention lies in the fact that the treatment with supercritical CO 2 can make it possible to sterilize the electrodes at the same time as their manufacture. Indeed, it is known that the purification and sterilization of polymers by means of supercritical CO 2 allows the inactivation of different species of bacteria, mycobacteria, fungi and bacteriophages. A treatment with supercritical CO 2 makes it possible to obtain sterilization under much more moderate conditions than the sterilization treatments conventionally used, such as sterilization by steam or by gamma irradiation.
  • the materials prepared according to the process of the present invention are hydrophobic, which made it necessary to treat them with oxygen plasma to carry out their electrochemical characterization.
  • This property may be of particular interest in the preparation of ion-sensitive electrodes (ISE) useful in chemical sensors, for which a commonly observed failure consists of the slow formation of an aqueous layer between the membrane and the collector, thus limiting the lifetime of the devices.
  • An advantage of the treatment according to the present invention lies in a potential use of the hydrophobic structured material obtained as an ion-selective polymeric membrane making it possible to obtain ISEs not only with an extended lifespan, but also more efficient due to the electrochemical properties of the material prepared. by the process according to the invention.
  • supercritical fluid is used in its usual acceptance, namely that a “supercritical fluid” is a fluid heated to a temperature above its critical temperature (maximum temperature in the liquid phase , whatever the pressure or temperature of the critical point) and subjected to a pressure higher than its critical pressure (pressure of the critical point), the physical properties of such a supercritical fluid being intermediate between those of liquids and those of gases. Therefore, supercritical fluids are considered an interesting class of solvents, since the coexistence of liquid and gaseous phases makes it possible to take advantage of a combination of their properties: density, low surface tension and solvating power are comparable to those of liquids, so that diffusivity, mass transfer, compressibility and viscosity are similar to gases.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a porous material with electrically conductive fillers comprising the steps consisting in: a) depositing, on a support, an ink comprising a polymeric binder, conductive fillers of electricity and a solvent for the polymer, b) treating the said ink deposited on the support following step a), the said treatment consisting successively in
  • the present invention implements, on the one hand, an at least ternary ink i.e. comprising (1) a polymeric binder, (2) electrically conductive fillers and (3) a solvent of said polymer and, on the other hand , a fluid in the supercritical state.
  • an at least ternary ink i.e. comprising (1) a polymeric binder, (2) electrically conductive fillers and (3) a solvent of said polymer and, on the other hand , a fluid in the supercritical state.
  • This fluid in the supercritical state is miscible with the solvent of the polymeric binder present in the ink.
  • the fluid in the supercritical state and the solvent present in the ink form a homogeneous and stable mixture, whatever the ratio of one to the other.
  • the polymeric binder present in the ink in dissolved form is insoluble or practically insoluble in the fluid in the supercritical state.
  • the polymeric binder used in the present invention is insoluble or practically insoluble over all temperature and pressure ranges beyond the critical temperature and pressure of the supercritical fluid used in the process of the present invention.
  • the fluid in the supercritical state can be defined as a non-solvent of the polymeric binder contained in the ink.
  • PSH Hansen solubility parameters
  • the treatment of the ink deposited on the support in the method according to the invention comprises three phases with (i) a phase separation phase, (iii) a phase of saturation of the polymeric binder with the supercritical fluid and (iii) foaming of the polymer in parallel with drying when the fluid is extracted, during depressurization.
  • the ink when the fluid is brought into contact with the ink and brought to the supercritical state, the ink is found in contact with the non-solvent of the polymeric binder.
  • the solvent diffuses into the non-solvent and the non-solvent diffuses into the solvent until the point where the composition of the ternary system i.e. the solvent/polymeric binder/non-solvent system becomes thermodynamically unstable and phase separation occurs generating the structure.
  • the structuring of the porous material and with electrically conductive fillers is generated, during the process according to the invention, thanks to the exposure to the fluid brought to the supercritical state.
  • phase separation can theoretically already take place during the pressurization (passage of the pressure during the contacting of the ink with the fluid at a pressure higher than the critical pressure of the fluid) at the moment when the system is in unfavorable thermodynamic conditions.
  • the sum of the duration of the pressurization (t pressurization ) and the duration of the phase separation (t S é P aration or t S é P ) makes it possible to better define the process from an empirical point of view.
  • the duration corresponding to the sum t pres suhsation+tsep is between 0 and 1 h, in particular between 5 min and 35 min.
  • the saturation of the polymeric binder with the supercritical fluid for a duration t saturation is carried out at a pressure greater than the critical pressure of the fluid and at a temperature greater than the critical temperature of the fluid. It is possible that saturation starts earlier in the process.
  • the duration t sat is between 0 and 1 h, in particular between 5 min and 45 min.
  • porous material with electrically conductive fillers is meant a composite material having a porous polymer matrix which ensures the cohesion of the material and in which electrically conductive fillers are dispersed.
  • this porous material with electrically conductive fillers has open porosity, ie the majority of the pores of this material are interconnected.
  • any polymeric matrix known to those skilled in the art can be used for the porous material and with electrically conductive fillers provided that the polymeric binder from which it is obtained is insoluble or practically insoluble in the supercritical fluid used in the process.
  • the glass transition temperature of this matrix i.e. of the polymeric binder constituting it must be low enough to be exceeded during the process, which is probably less important during the phase separation, but, on the contrary, essential during the foaming because in theory, plastic deformation is recommended for a polymeric binder in an elastic state to guarantee deformation without loss of mechanical properties.
  • This matrix is obtained from a polymeric binder chosen from the group consisting of a polymer, a copolymer, one of their derivatives, or one of their mixtures.
  • a polymeric binder chosen from the group consisting of a polymer, a copolymer, one of their derivatives, or one of their mixtures.
  • one of their mixtures is meant a mixture of several polymers or derivatives of different polymers, a mixture of several copolymers or derivatives of different copolymers and a mixture of at least one polymer or polymer derivative and at least one copolymer or copolymer derivative.
  • polymer or copolymer derivative is meant a polymer or co-polymer chemically doped and in particular coupled to a reducing or oxidizing agent.
  • This polymer matrix can be made of an electrically insulating material.
  • electrical insulating materials mention may be made of polyolefins such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP); polytetrafluoroethylene (PTFE); polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyamides; polyimides and polycarbonates (PC).
  • this polymer matrix can be made of an electrically conductive material and this, in particular to preserve the good electrical properties of electrically conductive fillers.
  • electrically conductive materials examples include polyfluorenes, polyazulenes, polynaphthalenes, polypyrroles, polycarbazoles, polyindoles, polyazepines, polyanilines, polythiophenes, polyacetylenes, poly( p-phenylene vinylene) and poly(p-phenylene sulfide).
  • electrically conductive fillers is meant fillers made of an electrically conductive material, the largest of the dimensions of which is less than 1 mm.
  • these fillers can be fillers of nanometric size, fillers of micrometric size or a mixture thereof.
  • These fillers can have any shape such as, for example, a flattened shape, a cylindrical shape, a tubular shape or a spherical shape. They may in particular be in the form of powder, grains, flakes, particles, threads, hollow fibers, filaments, tubes, ribbons, sheets, clusters or a mixture thereof.
  • the electrically conductive fillers implemented in the present invention are a mixture of fillers of different size and shape.
  • the electrically conductive fillers implemented in the present invention are chosen from metallic fillers, polymeric fillers and carbonaceous fillers.
  • metallic fillers examples include fillers made of metal, metal oxide, metal nitride and a metal sulphide, in which the metal is chosen from the group consisting of gold, copper, silver , nickel, aluminum, platinum, palladium, molybdenum or one of their alloys.
  • metallic fillers mention may be made of molybdenum disulphide and in particular molybdenum disulphide in the form of sheets.
  • Polymeric fillers are fillers as previously defined in a polymer, a co-polymer or one of their derivatives, conductor of electricity.
  • polymeric fillers mention may be made of polyaniline (PANI), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) coupled to sodium polystyrene sulphonate (PEDOT:PSS), polypyrrole or polyphthalocyanine fillers.
  • PANI polyaniline
  • PEDOT:PSS sodium polystyrene sulphonate
  • carbonaceous fillers mention may be made of fillers as defined above in graphite, in highly oriented pyrolytic graphite, in graphene, in graphene oxide, in reduced graphene oxide, in carbon, in activated carbon, in glassy carbon and carbon black.
  • carbonaceous fillers mention may be made of graphite grains, graphite flakes, graphite particles, highly oriented pyrolytic graphite grains, graphene sheets, graphene oxide sheets, reduced graphene oxide sheets, fullerene, glassy carbon flakes, glassy carbon particles, single-walled carbon nanotubes (or SWCNTs for "Single-Walled Carbon Nanotube”), functionalized SWCNTs, MWCNTs and functionalized MWCNTs.
  • graphite grains graphite flakes, graphite particles, highly oriented pyrolytic graphite grains, graphene sheets, graphene oxide sheets, reduced graphene oxide sheets, fullerene, glassy carbon flakes, glassy carbon particles, single-walled carbon nanotubes (or SWCNTs for "Single-Walled Carbon Nanotube"), functionalized SWCNTs, MWCNTs and functionalized MWCNTs.
  • “Functionalized SWCNTs or MWCNTs” means SWCNTs or MWCNTs onto at least one wall of which is/are covalently grafted one or more reactive unit(s) such that, for example, a vinyl monomer, a carboxyl group, a carbonyl group or a phenol group.
  • the electrically conductive fillers used in the context of the present invention are chosen from the group consisting of sheets of molybdenum disulphide, grains of graphite, flakes of graphite, particles graphite, highly oriented pyrolytic graphite grains, graphene sheets, graphene oxide sheets, reduced graphene oxide sheets, fullerene, glassy carbon flakes, glassy carbon particles, nanotubes single-walled or multi-walled carbon nanotubes, functionalized single-walled or multi-walled carbon nanotubes and mixtures thereof.
  • Step a) of the method according to the present invention uses an at least ternary ink as defined above, containing electrically conductive fillers as defined above. More particularly, this ink is in the form of a suspension or dispersion comprising electrically conductive fillers as defined above, a polymeric binder from which the polymer matrix of the material prepared according to the method of the invention is formed, a solvent for the polymeric binder and optionally one or more additive(s).
  • the solvent in the ink used during step a) is an organic solvent, a mixture of organic solvents, water or a mixture of water and organic solvent(s). ).
  • organic solvent is meant, in the context of the present invention, a solvent which belongs to the family of ketones, ether-oxides, esters, alcohols, hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or terpenes.
  • the ink used during step a) may contain one or more additive(s) in particular to improve the stability of the suspension and/or to prevent the agglomeration of the fillers contained in this suspension.
  • additives mention may be made of dispersants, stabilizers or surfactants (or surfactants).
  • the ink used during step a) can be prepared, extemporaneously, by mixing its various constituents together.
  • this ink may be a commercially available ink.
  • commercial inks that can be used in the context of the present invention, mention may be made of graphite-based ink C10903P14 (Gwent Electronic. Materials Ltd, Montypool, United Kingdom), carbon-based ink BQ.242 (DuPont, Bristol, UK) and ELECTRODAG PF-407A carbon-based ink (Acheson, Henkel Corporation, USA).
  • a commercial ink which can be used more particularly in the context of the present invention is the carbon-based ink BQ.242 (DuPont, Bristol, United Kingdom).
  • the ink containing electrically conductive fillers can be subjected to dilution with a solvent identical or different to the solvent contained in this ink, in particular to adapt the viscosity to the technique of deposit used.
  • the solvent used to dilute the ink is identical to that contained in the latter.
  • the deposition can be carried out on any support, the latter possibly being made of an insulating, semi-conducting or electrically conducting material.
  • any support possibly being made of an insulating, semi-conducting or electrically conducting material.
  • the support used is a polymer support, it must remain stable in the presence of the supercritical fluid used during the process. In other words, there must be neither partial dissolution nor swelling/foaming of the polymer support in the presence of the supercritical fluid used during the process.
  • any liquid deposition technique can be used to bring the ink into contact with the support and therefore coat or impregnate the latter with the ink as defined above.
  • the ink is deposited on the support via a technique chosen from among screen printing; a deposition by immersion or soaking, also known under the English name “dip coating”; deposition by centrifugation or spin coating, also known by the English name “spin coating”; a deposition by vaporization or manual spraying known under the English name “spray coating”; contact deposition using a stamp soaked in ink and known by the English name “contact printing”; a deposit of the “microdrop” type, also known by the English name “drop coating”; a deposition by inkjet printing, also known under the English name “inkjet printing”; a filing by typography; a filing by flexography and a filing by offset printing.
  • the ink is deposited on the surface of the support by screen printing.
  • step a) of the method according to the present invention it is possible to equip the support with a mask and in particular with a physical mask in order to obtain a deposition of ink of defined shape corresponding to the openings in the mask.
  • Step a) of the process according to the invention is implemented at a temperature of between 5°C to 40°C, in particular between 10°C and 30°C and, in particular, at ambient temperature i.e. 23°C ⁇ 5°C.
  • the fluid used in step b) of the process of the invention may be any fluid known to those skilled in the art and generally used in the supercritical state in the extraction and/or solubilization of organic matter.
  • the fluid used must be chosen so that it there is a miscibility gap in the ternary system, ie the solvent/polymeric binder/non-solvent (or fluid in the supercritical state) system, otherwise no phase separation occurs during the process according to the invention.
  • the fluid used in step b) of the process according to the present invention is chosen from the group consisting of carbon dioxide (CO 2 ), dinitrogen (N 2 ), nitric oxide (NO) , nitrous oxide (N 2 O), argon, helium, Freon-22, Freon-23, methanol, ethane, propane, hexane, water and one of their mixtures.
  • the fluid used in step b) of the process of the invention is CO 2 , ethane or propane. More particularly still, the fluid used in the context of step b) of the process of the invention is CO 2 .
  • Step b) of the method according to the present invention is carried out in a closed enclosure, such as an autoclave, an extractor or supercritical fluid equipment such as the SFD-200 equipment (Separex, France), in which the support with the ink deposited on its surface.
  • This enclosure typically has i) means for bringing the fluid into contact with the deposited ink, ii) means for regulating the temperature in the enclosure and therefore the temperature of the fluid such as, for example, a thermostatically controlled double jacket, iii ) means for pressurizing the fluid inside the enclosure such as, for example, a compression pump and iv) means for depressurizing the fluid inside the enclosure, such as, for example, a depressurization hold .
  • the treatment during step b) consists in bringing the fluid brought into contact with the ink with electrically conductive fillers, deposited on the support, to a supercritical state.
  • the fluid When the fluid is brought into contact with the ink with electrically conductive fillers, deposited on the support, the fluid is at a pressure lower than its critical pressure and its temperature can be indifferently at a lower, equal or higher temperature. at its critical temperature.
  • the fluid can be in gaseous form or in liquid form.
  • bringing and maintaining the fluid in the supercritical state therefore consists in bringing and maintaining the pressure of the fluid at a value above its critical pressure.
  • bringing and maintaining the fluid in the supercritical state consists, on the one hand, in bringing and maintaining the pressure of the fluid at a value above its critical pressure and, on the other hand, to bring and maintain the temperature of the fluid at a value above its critical temperature.
  • pressure and temperature can be modified simultaneously or one after the other (temperature then pressure or pressure then temperature).
  • step b) of the method according to the invention consists successively of:
  • the ink with electrically conductive fillers, deposited on the support when brought into contact with the fluid, the latter is in the gaseous or liquid state at a temperature T1 below the critical temperature of the fluid and a pressure PI lower than the critical pressure of the fluid.
  • the temperature Tl when the fluid used is CO 2 , ethane or propane, the temperature Tl is the ambient temperature and the pressure PI the atmospheric pressure (ie 0.1 MPa ⁇ 0.01 MPa).
  • the pressure of the fluid is brought from the pressure PI to the pressure P2 which is higher than the critical pressure of the fluid, the temperature of the fluid being maintained at the temperature T1.
  • the fluid is in a liquid subcritical state. In this state, the solvent of the deposited ink diffuses into the fluid and the fluid diffuses into the solvent of the deposited ink.
  • the time elapsed between the deposition of the ink i.e. between step a) and the start of the pressurization of the fluid and in particular of the pressurization of the pressure P1 to the pressure P2 is between 1 min and 30 min, in particular between 2 min and 15 min and, in particular, of the order of 5 min (i.e. 5 min ⁇ 2 min). Note that this time must be short enough to avoid evaporation of the solvent contained in the deposited ink.
  • the pressure greater than the critical pressure and in particular the pressure P2 is greater than 7.4 MPa.
  • This pressure P2 is, for example, of the order of 8 MPa (ie 8 MPa ⁇ 0.5 MPa).
  • the pressure greater than the critical pressure and in particular the pressure P2 is greater than 4.9 MPa.
  • This pressure P2 is, for example, of the order of 5.5 MPa (ie 5.5 MPa ⁇ 0.5 MPa).
  • the fluid used is propane
  • the pressure greater than the critical pressure and in particular the pressure P2 is greater than 4.3 MPa.
  • This pressure p2 is, for example, of the order of 5 MPa (ie 5 MPa ⁇ 0.5 MPa).
  • the fluid is brought from the pressure when brought into contact to the pressure above the critical pressure and in particular from the pressure PI to the pressure P2 by means of a pressure rise ramp of between 0.5 MPa/ min and 5 MPa/min, in particular between 1 MPa/min and 3 MPa/min and in particular of the order of 2 MPa/min (i.e. 2 MPa/min ⁇ 0.5 MPa/min).
  • step b) the second stage of step b) is implemented, that is to say the temperature of the fluid is brought from the temperature Tl at temperature T2.
  • the pressure of the fluid is maintained at the pressure P2 for a certain time before the temperature of the fluid is brought from the temperature T1 to the temperature T2.
  • This duration corresponds to, includes or is part of the separation time (t S é P ).
  • This duration is in particular less than or equal to 1 h, in particular, less than or equal to 45 min and, more particularly, less than or equal to 30 min. However, this duration depends on the quantity of ink deposited.
  • step b) of the process according to the invention the temperature of the fluid is brought from the temperature T1 to the temperature T2 which is higher than the critical temperature of the fluid, the pressure of the fluid being maintained at the pressure P2. Once the temperature of the fluid reaches and exceeds its critical temperature, the fluid is in a supercritical state.
  • the temperature T2 when the fluid used is CO 2 , the temperature T2 is greater than 32°C. This temperature T2 is, for example, between 35°C and 70°C and in particular between 40°C and 60°C. In another particular embodiment, when the fluid used is ethane, the temperature T2 is greater than 32.5°C. This temperature T2 is, for example, between 35°C and 70°C and in particular between 40°C and 60°C. In yet another particular embodiment, when the fluid used is propane, the temperature T2 is above 100°C. This temperature T2 is, for example, between 100°C and 130°C and in particular between 105°C and 120°C.
  • the fluid is brought from temperature T1 to temperature T2 by means of a temperature rise ramp between 2°C/min and 15°C/min, in particular between 3°C/min and 8°C/ min and in particular of the order of 4°C/min (i.e. 4°C/min ⁇ 0.5°C/min).
  • the temperature of the fluid is maintained at the temperature T2 whereby a two-phase system is obtained with (1) a first phase comprising the polymeric binder of the ink saturated with supercritical fluid in which pore nucleation occurs and (2) a second supercritical fluid excess phase in which the other components of the ink are found, namely the electrically conductive fillers and any additives. Therefore, the time during which the fluid temperature is maintained at the temperature T2 corresponds to, includes or is part of the saturation time (t sat ). This duration is in particular less than 2 h, in particular, less than or equal to 1 h and, more particularly, of the order of 30 min (30 min ⁇ 10 min).
  • a third step of step b) of the method according to the present invention the pressure of the fluid is brought from the pressure which it presents in the supercritical state to a pressure lower than its critical pressure and in particular from the pressure P2 to a pressure P3 lower than the critical pressure of the fluid whereby the pores continue and complete their growth and a porous material with electrically conductive fillers is obtained.
  • the temperature of the fluid decreases to a value and in particular a value T3 lower than the critical temperature of the fluid, without this decrease being actively controlled.
  • the pressure PI and the pressure P3 are identical and/or the temperature T1 and the temperature T3 are identical.
  • the pressure P3 is atmospheric pressure and/or the temperature T3 is ambient temperature.
  • the fluid is brought from pressure P2 to pressure P3 by means of a pressure drop ramp between 0.5 MPa/min and 12 MPa/min, in particular between 1 MPa/min and 6 MPa/min and in particular of the order of 2 MPa/min (ie 2 MPa/min ⁇ 0.5 MPa/min.
  • the porous material with electrically conductive fillers can be subjected to at least one treatment chosen from the group consisting of membrane deposition, in particular for the manufacture of ion-sensitive electrodes, electrodeposition in the porous structure, electroreductive treatment and functionalization by organic molecules.
  • a hydroxyl group hydroxyl group
  • -OX alkoxyl group
  • X alkoxyl group
  • X representing an alkyl group
  • acyl or an aryl group a carbonyl group
  • Such an oxidizing treatment is based on two main types of surface modifications based on:
  • - physical treatments such as plasma treatment, in particular oxygen treatment, UV treatment, X-ray or gamma-ray treatment, treatment by irradiation with electrons and heavy ions;
  • the functionalization of the material obtained following the preparation process according to the present invention is in particular linked to a use of this material for electrodes of biosensors or biofuel cells. Consequently, by “organic molecules”, is meant a biological species chosen in particular from the group consisting of enzymes, co-enzymes, antibodies and antigens. A person skilled in the art knows various techniques making it possible to functionalize a surface with one or more identical or different organic molecules. Thus, this functionalization may consist of adsorption, chemical grafting, crosslinking, encapsulation, electrodeposition or molecular assembly.
  • the present invention also relates to a porous material with electrically conductive fillers prepared by a method as defined above and an electrode comprising such a porous material with electrically conductive fillers.
  • the present invention finally relates to an electrochemical device comprising at least one such electrode.
  • This electrochemical device is chosen in particular from the group consisting of batteries, photovoltaic cells, fuel cells, biofuel cells, supercapacitors, electrochromic devices, gas separation membranes and sensors such as sensors and effectors. electrochemicals and biosensors.
  • FIG. IA presents a CO 2 phase diagram including an example of the supercritical CO 2 treatment according to the invention.
  • FIG. IC corresponds to the main stages of the phase development and structural changes at the microscopic scale of the ink deposits during the process according to the invention.
  • FIG. 3 presents the voltammeters in cyclic mode on the electrodes presented in FIG. 2 at cycling speeds varying between 5 and 500 mV/s.
  • Experiments were performed in 1 M KCl, using a hammered platinum wire as the counter electrode and double junction Ag/AgCl (3 M KCl) as the reference electrode. Of four electrodes on the platform, only one electrode signal is displayed.
  • FIG. 4 presents the double-layer capacitances calculated from cyclic voltammetry experiments in 1 M KCl and 1 mM Ru(NH 3 ) 6 3+/2+ .
  • FIG. 5 presents the voltammetry curves in cyclic mode on the electrodes presented in FIG. 2 at cycling speeds varying between 5 and 500 mV/s. Experiments were performed in 1 M KCl and 1 mM Ru(NH 3 )6 3+/2+ , using a hammered platinum wire as counter electrode and double junction Ag/AgCl (3 M KCl) as reference electrode. Of four electrodes on the platform, only one electrode signal is displayed.
  • FIG. 6A shows the peak currents obtained from the cyclic mode voltammetry curves of Figure 5 in a Randles-Sevcik representation.
  • FIG. 6B presents the current densities after normalizing the peak currents with respect to the surface of the electrodes in order to take small deviations in the geometric surface into consideration.
  • FIG. 7 presents the separation of the oxidation and reduction peaks corresponding to the measurements of the voltammetry curves in cyclic mode at cycling rates varying between 5 and 500 mV/s in 1 M KCl and Ru(NH 3 ) 6 3+ /2+ 1 mM.
  • a commercial carbon-based conductive ink (DuPont BQ.242, Bristol, UK) was used to prepare electrodes of equal geometric area.
  • the surface of the gold collectors of the acquisition platforms was previously cleaned with acetone then with ethanol in order to eliminate any contaminants.
  • the masks were prepared by punching 3 mm diameter circular holes in a commercially available polyimide adhesive tape (#92, 50 ⁇ m thickness, 3M®) and applied to the platforms.
  • Figure IA shows the phase change of C0 2 during the treatment according to the invention which passes from a gaseous phase, to a liquid subcritical phase then to a supercritical phase, which makes it possible to link the effects of separation phase and supercritical drying with supercritical foaming in parallel.
  • phase separation takes place "instantaneously” or with a delay depending on the mutual affinity of the solvent of the ink and the non-solvent (fluid in the supercritical state).
  • a “reduced” inter-diffusivity rather leads to a dense surface layer with a structure in volume of large pores (little diffusion/exchange of the solvent of the polymer with the non-solvent, the solvent then remains in the deposits and dries, creating pores).
  • the supercritical phase of CO 2 is reached by adjusting the process temperature (T2).
  • T2 process temperature
  • Figure IC illustrates the structural evolution of the ink deposit during the different phases of the treatment according to the present invention.
  • Table 1 below presents the main parameters of the process and indicates how they were controlled or taken into account experimentally.
  • the platforms underwent an oxygen plasma treatment in order to increase the hydrophilicity of the electrodes and the characterization stages by scanning electron microscopy (SEM) and voltammetry (or voltammetry) in cyclic mode followed.
  • SEM scanning electron microscopy
  • voltammetry or voltammetry
  • the R80 BQ reference deposits (undiluted DuPont BQ242 ink) and R80 BQ-EGDA (DuPont BQ242 ink diluted with EGDA in a 1:10 ratio) underwent a conventional drying step i.e. they were cured at 80°C for 3 h.
  • R80 BQ reference sample exhibits some degree of surface structuring achieved by conventional hardening (R80 BQ line, Figure 2). It is believed that during the solvent evaporation process, certain areas of the deposit, which contain less material (active material, binder, additives) function as preferred pathways for solvent transport to the surface, thus resulting in low porosity.
  • Each platform had four ink deposits obtained under the same conditions, so a platform for each treatment could be tested and the results checked for repeatability.
  • the platforms were then installed separately in an electrochemical cell with three electrodes among which the electrodes of the platforms constitute the working electrodes.
  • the electrochemical cell contains 45 ml of 1 M KCI (KCI, Sigma-Aldrich, Spain), after the base electrolyte has been bubbled with argon gas (10-15 min) to allow dissolved oxygen to be freed.
  • a flat piece of platinum wire served as the counter electrode (CE) and a two-compartment reference electrode (RE) (DJ Ag/AgCI RE, Metrohm, Switzerland) completed the three-electrode setup.
  • Cyclic voltammetry (VC) at different cycling speeds (5-500 mV/s, 0.3 to -0.5 V) allowed the recording of the curves represented in Figure 3, corresponding to the capacitive current l capa , which circulated during the formation of the electrochemical double layer on the surface of the ink deposits.
  • VC Cyclic voltammetry
  • a common characteristic of all the electrodes tested and generally observed during this type of measurement is the higher capacitive current for increased cycling speeds.
  • As the polarization of the electrodes changes at faster rates more ions in the electrolyte solution pass through a unit area in a given time and therefore, l cap a increases.
  • the phenomenon is observed with a different magnitude depending on the treatment undergone by the electrode. More precisely, the electrodes treated according to the present invention and in particular with supercritical CO 2 display large increases in l C a P a and, possibly, one could even indicate an evaluation in the form of greater increases in l cap a for a longer duration. An increase in electrode area may be an explanation and will be discussed further.
  • the added EGDA can explain the resistive contribution, indicated by the increase in the slope of the curves, whereas a purely capacitive behavior ideally displays a rectangular/trapezoidal type shape.
  • the altered chemical nature, including the formation of different bonds, can adversely affect electronic conduction.
  • the constituents of the ink may have different solubility in EGDA and favor the formation of a resistive layer on the deposits.
  • the capacitive currents were measured at 0 V by with respect to RE and the capacitance Cdi calculated according to the formula below, in which Vb designates the cycling speed.
  • the resulting capacitances are shown in Figure 4.
  • the R80 BQ reference electrode. displays the smallest capacitance values.
  • the capacity of the electrodes treated with supercritical CO 2 is at a maximum for a t S é P of 10 min and at slow cycling speeds.
  • the capacitance of the R80 BQ-EGDA electrode is surprisingly high, it is evident that the behavior is not comparable to the effect of treatment with supercritical CO 2 .
  • the high capacitances apply only for slow cycling speed, while electrodes treated with supercritical CO 2 retain their capacitive nature at fast cycling speeds. The observation can be explained by reconsidering the altered chemical nature of the surface mentioned above and due to the presence of EGDA which is unable to reproduce the effect of a porous structure.
  • Figure 5 compares the faradic currents lf ara d for the different electrodes. Again, increasing cycling rates are followed by increasing currents and explained by the larger potential gradients. The lowest maximum currents are observed for the R80 BQ electrodes, corresponding to previous observations for capacitive currents. The electrodes treated with supercritical CO 2 all show an increased lf ar ad, with a maximum corresponding to a t S é P of 20 min. It is further important to note the different peak width of the R80 BQ-EGDA electrode, as well as the wider peak separation. These aspects may highlight the altered chemical nature of the ink. Further evaluation focuses on the height and separation of the peaks after reading the positions of the maximum faradaic currents for each cycling rate. The maximum peak currents are further normalized to the actual surface area of the geometric electrode to reveal the possible effects of manufacturing-related deviations.
  • plot of the separation of the peaks i.e. the position of the maxima of the oxidation and reduction peaks can be useful to further assess the nature of the transfer of electric charges (Figure 7).
  • the R80 BQ reference sample displays a constant peak separation of approximately 65 mV regardless of cycling rate, indicating a fast charge transfer characteristic close to the theoretical value of 59 mV proposed for reversible reactions.
  • the "intersection" of the value of 59 mV takes place at a lower electrode bias for a longer t S é P , which can correspond to a degree lower adsorption, when the EGDA replacement time is long enough.

Abstract

The present invention relates to a method for preparing a porous material containing electrically conductive fillers, comprising treating an ink containing electrically conductive fillers, this ink being deposited on a carrier, by bringing it into contact with a fluid brought to the supercritical state via a potential transition through the fluid subcritical state. The present invention also relates to an electrode and an electrochemical device comprising such a material.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU POREUX ET A CHARGES CONDUCTRICES À L'AIDE D'UN FLUIDE SUPERCRITIQUE, ÉLECTRODE ET DISPOSITIF ÉLECTROCHIMIQUE LE COMPRENANT METHOD FOR PREPARING A POROUS MATERIAL WITH CONDUCTIVE CHARGERS USING A SUPERCRITICAL FLUID, ELECTRODE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING IT
DESCRIPTIONDESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
La présente invention appartient au domaine technique des dispositifs électrochimiques et notamment des dispositifs électrochimiques dont au moins une des électrodes est en un matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité. The present invention belongs to the technical field of electrochemical devices and in particular electrochemical devices of which at least one of the electrodes is made of a porous material with electrically conductive fillers.
En effet, la présente invention propose un procédé permettant de préparer un matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité grâce à un traitement combinant l'effet de séparation de phase dans un système au moins quaternaire avec une encre contenant des charges conductrices, un liant polymérique et un solvant du liant polymérique et éventuellement des additifs à laquelle s'ajoute un fluide supercritique, créant de la porosité suivie du séchage de la structure par l'extraction de la phase de fluide supercritique et du solvant apportant une rigidification de la couche déposée. L'étape de séchage peut être réalisée à dépressurisation lente ou si elle est faite à dépressurisation rapide, elle permet d'ajouter l'option de moussage du liant polymérique avec le fluide supercritique, qui est dissout dans ce dernier. Indeed, the present invention proposes a method making it possible to prepare a porous material with electrically conductive fillers thanks to a treatment combining the phase separation effect in an at least quaternary system with an ink containing conductive fillers, a polymeric binder and a solvent of the polymeric binder and optionally additives to which a supercritical fluid is added, creating porosity followed by the drying of the structure by the extraction of the supercritical fluid phase and of the solvent providing stiffening of the layer filed. The drying step can be carried out with slow depressurization or if it is done with rapid depressurization, it makes it possible to add the option of foaming the polymeric binder with the supercritical fluid, which is dissolved in the latter.
Un tel matériau est utile comme matériau d'électrode notamment dans un dispositif électrochimique. Par conséquent, la présente invention concerne également une telle électrode et un tel dispositif électrochimique. Such a material is useful as an electrode material in particular in an electrochemical device. Therefore, the present invention also relates to such an electrode and to such an electrochemical device.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE STATE OF THE PRIOR ART
Les dispositifs électrochimiques présentent, de nos jours, un grand intérêt scientifique et technologique du fait de leurs nombreuses applications aussi bien dans le domaine public, scientifique qu'en industriel. A titre d'exemples de telles applications, on peut citer les batteries, les piles à combustible, les supercondensateurs, les dispositifs électrochromes, les membranes de séparation des gaz et les capteurs comme les capteurs chimiques ou les biocapteurs. Electrochemical devices are nowadays of great scientific and technological interest due to their numerous applications in the public, scientific and industrial fields. Examples of such applications include batteries, fuel cells, supercapacitors, electrochromic devices, gas separation membranes and sensors such as chemical sensors or biosensors.
En ce qui concerne les capteurs et les effecteurs pour les applications médicales (généralement, les électrodes médicales), les mesures électrochimiques représentent une méthode clinique établie pour détecter les analytes d'intérêt car elles sont généralement faciles à utiliser et les résultats peuvent être lus sans dépendre d'un équipement de caractérisation sophistiqué. Ces avantages, associés à la possibilité de miniaturiser les capteurs à l'état solide i.e. les capteurs médicaux de « nouvelle génération » habituellement fabriqués sans compartiment d'électrolyte liquide, ont récemment soutenu le développement de capteurs portables ou implantables, répondant à la demande croissante en outils de diagnostic pour les applications « point-of-care », i.e. les analyses qui s'effectuent sur le patient avec la possibilité d'obtenir les résultats facilement et sans implication d'équipement dans un laboratoire ou d'un traitement d'échantillon complexe. Ce type d'analyses permet par exemple de rapidement mesurer la présence/concentration des biomarqueurs à un moment donné, ainsi que leur surveillance pendant une période étendue, ce qui implique des mesures régulières. Principalement, la miniaturisation doit permettre de miniaturiser les capteurs électrochimiques tout solides pour augmenter la portabilité des dispositifs, diminuer l'impact des dispositifs implantés et réduire l'usage des ressources par capteur. Un deuxième avantage consiste en la possibilité d'analyser des échantillons de petit volume ou éventuellement même d'incorporer ces capteurs dans des systèmes microfluidiques. Par ailleurs, il est possible de combiner différents capteurs en réseau pour mesurer plusieurs paramètres au sein du même échantillon offrant ainsi une compréhension exceptionnelle des processus chimiques/biologiques en cours. With respect to sensors and effectors for medical applications (typically, medical electrodes), electrochemical measurements represent an established clinical method for detecting analytes of interest because they are generally easy to use and the results can be read without depend on sophisticated characterization equipment. These advantages, together with the possibility of miniaturizing solid-state sensors i.e. "new generation" medical sensors usually manufactured without a liquid electrolyte compartment, have recently supported the development of wearable or implantable sensors, meeting the growing demand in diagnostic tools for "point-of-care" applications, i.e. analyzes which are carried out on the patient with the possibility of obtaining the results easily and without the involvement of equipment in a laboratory or of a treatment of complex sample. This type of analysis makes it possible, for example, to quickly measure the presence/concentration of biomarkers at a given moment, as well as their monitoring over an extended period, which implies regular measurements. Mainly, the miniaturization must allow to miniaturize the all-solid electrochemical sensors to increase the portability of the devices, decrease the impact of the implanted devices and reduce the use of resources per sensor. A second advantage consists in the possibility of analyzing small volume samples or possibly even of incorporating these sensors into microfluidic systems. In addition, it is possible to combine different sensors in a network to measure several parameters within the same sample, thus offering an exceptional understanding of the chemical/biological processes in progress.
Une limitation principale lors de la miniaturisation des capteurs électrochimiques tout solides, des électrodes médicales et de tout dispositif électrochimique est de nature physique. Lorsque la taille de l'électrode qui est le cœur de tout dispositif électrochimique diminue, il en va de même de la surface d'électrode associée et donc de la surface électrochimiquement active. Pour les électrodes médicales, cela implique une limitation de la charge injectable en stimulation. Pour les capteurs (volt)ampérometriques, cela implique une perte en courant faradique ce qui diminue le signal obtenu et augmente le ratio signal/bruit. Pour les capteurs potentiométriques, il s'agit plutôt d'une diminution de la stabilité du signal et du rapport signal/bruit à cause de la capacité de stockage de charges réduite. Pour les analyses impédimétriques, une limitation du domaine fréquentiel accessible (fréquence de coupure à plus haute fréquence) est attendue. A main limitation when miniaturizing all-solid electrochemical sensors, medical electrodes and any electrochemical device is physical in nature. As the size of the electrode which is the core of any electrochemical device decreases, so does the associated electrode area and therefore the electrochemically active area. For medical electrodes, this implies a limitation of the injectable charge in stimulation. For sensors (volt)amperometric, this implies a loss in faradic current which decreases the signal obtained and increases the signal/noise ratio. For potentiometric sensors, it is rather a decrease in signal stability and signal-to-noise ratio due to the reduced charge storage capacity. For impedimetric analyses, a limitation of the accessible frequency domain (cut-off frequency at higher frequency) is expected.
Afin de produire des dispositifs électrochimiques de petite taille avec des caractéristiques telles que sensibilité, plage dynamique, stabilité et limite de détection, similaires à celles des dispositifs avec des électrodes plus grandes, la surface active électrochimiquement doit être augmentée. Pour cela, les surfaces des électrodes doivent être structurées en trois dimensions. Diverses techniques de production d'électrodes avec de grandes surfaces ont été rapportées, avec les principaux inconvénients communs impliquant un traitement complexe, de longs délais de production et l'utilisation de matériaux coûteux [1-3]. In order to produce small-sized electrochemical devices with characteristics such as sensitivity, dynamic range, stability and detection limit, similar to those of devices with larger electrodes, the electrochemically active surface must be increased. For this, the surfaces of the electrodes must be structured in three dimensions. Various techniques for producing electrodes with large surface areas have been reported, with the main common drawbacks involving complex processing, long production times and the use of expensive materials [1-3].
Par ailleurs, les technologies d'impression représentent un outil économique pour produire des capteurs électrochimiques à l'échelle industrielle en peu de temps, les encres conductrices et les équipements d'impression (sérigraphie, impression à jet d'encre, typographie, flexographie, couchage, enduction...) étant largement disponibles dans le commerce. In addition, printing technologies represent an economical tool to produce electrochemical sensors on an industrial scale in a short time, conductive inks and printing equipment (screen printing, inkjet printing, letterpress, flexography, coating, coating, etc. being widely available commercially.
La structuration d'électrodes à base d'encre peut être réalisée avant ou après le séchage. Il a également été observé, par microscopie électronique à balayage, une légère structuration d'encres appliquées par sérigraphie pendant l'évaporation du solvant lors du séchage. Au niveau des techniques de (nano)structuration on distingue deux variantes. La première de ces variantes s'effectue avec un échafaudage (« scaffold » en anglais), l'électrode est déposée autour de cette structure primaire qui est utilisée de manière sacrificielle. La seconde de ces variantes s'effectue sans échafaudage et la (nano)structuration est opérée à partir d'un couchage pleine plaque via différentes méthodologies potentielles : The structuring of ink-based electrodes can be carried out before or after drying. It was also observed, by scanning electron microscopy, a slight structuring of inks applied by screen printing during the evaporation of the solvent during drying. In terms of (nano)structuring techniques, there are two variants. The first of these variants is carried out with a scaffold, the electrode is deposited around this primary structure which is used in a sacrificial manner. The second of these variants is carried out without scaffolding and the (nano)structuring is carried out from a full plate coating via different potential methodologies:
- (nano)structuration soustractive par gravure ; - (nano)structuration soustractive par élution d'un porogène tel qu'un nanomatériau hétérogène, un template polymère ou une structure amphiphile cationique neutre ou anionique ; - subtractive (nano)structuring by etching; - (nano)subtractive structuring by elution of a porogen such as a heterogeneous nanomaterial, a polymer template or a neutral cationic or anionic amphiphilic structure;
- (nano)structuration par séparation de phase ; - (nano)structuring by phase separation;
- (nano)structuration via moussage par un procédé physique, typiquement en utilisant un fluide supercritique. - (nano)structuring via foaming by a physical process, typically using a supercritical fluid.
Dans un processus de moussage typique, le CO2 supercritique diffuse dans un substrat polymérique et crée une phase saturée. L'emplacement relatif de la température du procédé (T) à la température de transition vitreuse (Tg) du polymère respectif détermine la classification en un « état liquide statique » (T > Tg) ou un système « état solide gonflé » (T < Tg). Suivant la théorie classique de la nucléation, une sursaturation de la phase peut être obtenue par une pression de CO2 et une température de processus suffisamment élevées. La génération et la croissance des pores peuvent être induites lors de la création d'instabilités thermodynamiques, par exemple par une étape de dépressurisation rapide ou une augmentation rapide de la température. Le procédé de moussage des polymères est en outre connu pour sa large gamme de paramètres de fonctionnement (T, p, t) qui modifient la densité du CO2 et éventuellement modifient l'état du polymère (Tg), permettant d'ajuster les propriétés de l'échantillon, telles que la porosité et la taille moyenne des pores, aux exigences. In a typical foaming process, supercritical CO 2 diffuses into a polymeric substrate and creates a saturated phase. The relative location of the process temperature (T) to the glass transition temperature (Tg) of the respective polymer determines the classification into a "static liquid state" (T > Tg) or a "swollen solid state" system (T < Tg). Following classical nucleation theory, phase supersaturation can be achieved by sufficiently high CO 2 pressure and process temperature. The generation and growth of pores can be induced when creating thermodynamic instabilities, for example by a rapid depressurization step or a rapid increase in temperature. The polymer foaming process is further known for its wide range of operating parameters (T, p, t) which modify the density of CO 2 and possibly modify the state of the polymer (Tg), allowing to adjust the properties of the sample, such as porosity and average pore size, to the requirements.
Gong et al, 2019 ont décrit la préparation de monolithes de carbone poreux pour la fabrication potentielle de matériaux électriquement conducteurs, de blindage électromagnétique et d'électrodes en utilisant un moussage induit par du CO2 supercritique classique [1]. Pour ce faire, une solution homogène de polyacrylonitrile (PAN) dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) a été préparée et séchée pendant 12 h à 60°C. Le précurseur PAN/DMSO a été coupé en petits morceaux, qui ont été pressés à chaud dans un moule (160°C, 10 MPa). Des échantillons cylindriques ont été découpés dans ce deuxième précurseur et ont été saturés avec du CO2 supercritique (100-150°C, 10,34- 31,09 MPa, 1,5 h). Une dépressurisation rapide induit un moussage et une exposition à l'eau froide a déclenché la transition du polymère de l'état amorphe à l'état vitreux. Dans un processus de chauffage final en plusieurs étapes, les échantillons ont été pré-oxydés (280°C, 5 h) et carbonises (800°C, 2 h). Comme déjà indiqué, ce processus de fabrication d'électrode est toutefois long et complexe. Gong et al, 2019 described the preparation of porous carbon monoliths for the potential fabrication of electrically conductive materials, electromagnetic shielding and electrodes using classical supercritical CO 2 induced foaming [1]. To do this, a homogeneous solution of polyacrylonitrile (PAN) in dimethylsulfoxide (DMSO) was prepared and dried for 12 h at 60°C. The PAN/DMSO precursor was cut into small pieces, which were hot pressed in a mold (160°C, 10 MPa). Cylindrical samples were cut from this second precursor and were saturated with supercritical CO 2 (100-150°C, 10.34-31.09 MPa, 1.5 h). Rapid depressurization induced foaming, and exposure to cold water triggered the transition of the polymer from the amorphous to the glassy state. In a multi-step final heating process, the samples were pre-oxidized (280°C, 5 h) and charred (800°C, 2 h). As already indicated, this electrode manufacturing process is however long and complex.
Une façon alternative de fabriquer des électrodes à matériau poreux est basée sur la préparation d'un gel humide qui permet d'obtenir, au final, un réseau poreux. Toutefois, la transformation d'un gel en aérogel nécessite l'élimination du solvant, mais en raison de la tension superficielle de l'eau, une simple évaporation entraîne généralement l'effondrement de la structure. Pour garantir l'intégrité mécanique du réseau, des méthodes d'extraction par solvants plus adaptées sont nécessaires. Une dernière étape dans la fabrication des électrodes peut consister en une carbonisation à des températures élevées pour éliminer les composants non carbonisés (tels que H2O, NH3, CO, CO2,...) [1,4] et augmenter la conductivité électrique [5]. An alternative way of manufacturing porous material electrodes is based on the preparation of a wet gel which makes it possible to obtain, in the end, a porous network. However, the transformation of a gel into an airgel requires the removal of the solvent, but due to the surface tension of water, simple evaporation usually causes the structure to collapse. To guarantee the mechanical integrity of the network, more adapted solvent extraction methods are necessary. A final step in electrode fabrication may consist of carbonization at elevated temperatures to remove uncarbonized components (such as H 2 O, NH 3 , CO, CO 2 ,...) [1,4] and increase the electrical conductivity [5].
Une façon de préserver la structure d'un gel est d'exposer le gel humide à des solutions eau-éthanol avec une teneur en alcool successivement plus élevée, jusqu'à ce que toute l'eau initiale ait été remplacée. Comme l'éthanol a une tension superficielle plus faible que l'eau, le gel peut éventuellement dans certains cas être laissé sécher directement. One way to preserve the structure of a gel is to expose the wet gel to water-ethanol solutions with successively higher alcohol content, until all the initial water has been replaced. As ethanol has a lower surface tension than water, the gel can optionally in some cases be left to dry directly.
De façon alternative, le séchage supercritique peut servir de méthode de conservation hautement structurelle. L'un des gaz utilisés est le CO2 qui, à l'état supercritique, remplace l'éthanol et peut ensuite être extrait. De cette façon, aucun passage à travers la phase de solvant liquide n'est nécessaire, évitant ainsi l'apparition de toute tension superficielle, qui pourrait provoquer l'effondrement des structures à pores fins. Dans certains travaux, le séchage au point supercritique est directement appliqué au gel aqueux, mais le point supercritique de l'eau avec une température de 374°C impose des conditions potentiellement difficiles pour certains matériaux. Alternatively, supercritical drying can serve as a highly structural preservation method. One of the gases used is CO 2 which, in the supercritical state, replaces ethanol and can then be extracted. In this way, no passage through the liquid solvent phase is necessary, thus avoiding the appearance of any surface tension, which could cause the collapse of fine-pore structures. In some works, supercritical point drying is applied directly to the aqueous gel, but the supercritical point of water with a temperature of 374°C imposes potentially harsh conditions for some materials.
Jayaseelan et al, 2018 ont décrit la préparation d'aérogels mésoporeux à base de NiCo204/Nanotubes de carbone multi-parois (ou MWCNT pour « Multi-Walled Carbon Nanotube ») pour une utilisation potentielle dans les supercondensateurs [6]. L'extraction du solvant d'un gel humide contenant les matières actives a été réalisée par séchage assisté avec du CO2 sous-critique (14°C, 6,89 MPa, 8 h). Pour préparer des électrodes, ces aérogels sont mélangés avec du noir de carbone et du polyfluorure de vinylidène (PVDF), le melange ainsi obtenu est ensuite séché toute la nuit à 60°C sous vide. Ce procédé implique donc des temps de préparation longs. Jayaseelan et al, 2018 described the preparation of mesoporous aerogels based on NiCo 2 0 4 /Multi-Walled Carbon Nanotubes (or MWCNT for "Multi-Walled Carbon Nanotube") for potential use in supercapacitors [6]. Extraction of the solvent from a wet gel containing the active materials was carried out by assisted drying with subcritical CO 2 (14° C., 6.89 MPa, 8 h). To prepare electrodes, these aerogels are mixed with carbon black and polyfluoride of vinylidene (PVDF), the mixture thus obtained is then dried overnight at 60° C. under vacuum. This method therefore involves long preparation times.
Le séchage d'aérogels de silice au moyen de CO2 supercritique a également été décrit pour une application potentielle dans l'isolation thermique et acoustique, les supercondensateurs et les supports catalytiques [7]. Des gels de silice ont été préparés via un procédé sol-gel mettant en oeuvre des liquides ioniques et l'étape de gélification réalisée sous atmosphère de CO2 supercritique (70°C, 8 MPa, 4-5 h). Après une dépressurisation lente, les gels couverts d'éthanol ont été vieillis pendant 3 jours puis l'éthanol a été extrait via une deuxième étape sous CO2 supercritique (40°C, 9 MPa, temps non spécifié). Dans ce procédé complexe et long, les modifications de porosité sont expliquées par la nature des liquides ioniques utilisés et non par le traitement au CO2 supercritique. The drying of silica aerogels using supercritical CO 2 has also been described for potential application in thermal and acoustic insulation, supercapacitors and catalytic supports [7]. Silica gels were prepared via a sol-gel process using ionic liquids and the gelation step carried out under a supercritical CO 2 atmosphere (70° C., 8 MPa, 4-5 h). After slow depressurization, the ethanol-covered gels were aged for 3 days and then the ethanol was extracted via a second step under supercritical CO 2 (40°C, 9 MPa, time not specified). In this complex and long process, the porosity modifications are explained by the nature of the ionic liquids used and not by the supercritical CO 2 treatment.
Sarno et al, 2017 ont proposé un procédé pour sécher des gels, assisté par du CO2 supercritique pour la préparation d'électrodes de supercondensateurs poreux [8]. Dans ce procédé, une solution à base de copolymères de PVDF-hexafluoropropylène (PVDF-HFP) contenant de l'oxyde de graphène dispersé a été préparée et exposée à de basses températures (-25°C) afin d'induire la formation d'un gel. La formation de l'aérogel a eu lieu lors d'un traitement avec du CO2 supercritique (35°C, 20 MPa, 3 h en mode continu à un débit de 1,5 kg/h), avant que la pression ne soit lentement (30 min) réduite aux conditions ambiantes. Il est clairement indiqué que le processus de séchage supercritique ne modifie pas l'organisation du gel à l'échelle nanométrique, préservant sa structure (page 3, section 3.2). La formation des nanopores est décrite liée à la charge en oxyde de graphène, ce dernier agissant comme un agent de nucléation hétérogène (pages 9-10, section 4). De plus, la dépressurisation lente prouve que les auteurs n'ont pas tenté de suivre la théorie classique de la nucléation (dépressurisation rapide pour créer un nombre de pores plus élevé). Il convient également de noter que ce procédé est difficilement industrialisable car impliquant des conditions non économiques comme une très haute pression et un mode continu à débit élevé. Sarno et al, 2017 proposed a method for drying gels, assisted by supercritical CO2 for the preparation of porous supercapacitor electrodes [ 8 ]. In this process, a solution based on PVDF-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) copolymers containing dispersed graphene oxide was prepared and exposed to low temperatures (-25°C) in order to induce the formation of a gel. The formation of the airgel took place during a treatment with supercritical CO 2 (35°C, 20 MPa, 3 h in continuous mode at a flow rate of 1.5 kg/h), before the pressure was slowly (30 min) reduced to ambient conditions. It is clearly stated that the supercritical drying process does not modify the organization of the gel at the nanoscale, preserving its structure (page 3, section 3.2). The formation of nanopores is described linked to the charge of graphene oxide, the latter acting as a heterogeneous nucleating agent (pages 9-10, section 4). Moreover, the slow depressurization proves that the authors did not attempt to follow the classic theory of nucleation (rapid depressurization to create a higher pore count). It should also be noted that this process is difficult to industrialize because it involves uneconomical conditions such as very high pressure and a continuous mode at high flow rate.
Une autre publication plus récente du même groupe que celui de [8] aborde un traitement raffiné pour produire des dispositifs de supercondensateurs multicouches à base de PVDF-HFP-nanofeuillets de MoS2 [9]. Là-encore, le séchage supercritique assisté par CO2 (20 MPa et 35°C) est décrit comme ne modifiant pas l'organisation du gel à l'échelle nanométrique, préservant sa structure (page 8, section 3.2). Another more recent publication from the same group as that of [8] discusses refined processing to produce supercapacitor devices multilayers based on PVDF-HFP-MoS 2 nanosheets [9]. Here again, supercritical drying assisted by CO 2 (20 MPa and 35°C) is described as not modifying the organization of the gel at the nanometric scale, preserving its structure (page 8, section 3.2).
Ainsi, jusqu'à présent, la fabrication d'électrodes à base de carbone à l'état solide avec une surface spécifique/électroactive élevée a impliqué des processus complexes en plusieurs étapes ou la manipulation de produits chimiques agressifs, entraînant des temps de fabrication longs et des coûts de production accrus. Thus, until now, the fabrication of solid-state carbon-based electrodes with high specific/electroactive surface area has involved complex multi-step processes or the handling of harsh chemicals, resulting in long fabrication times. and increased production costs.
Les inventeurs se sont donc fixés pour but de proposer un procédé permettant de préparer un matériau pour électrode et notamment pour électrode de dispositifs électrochimiques miniaturisés ne présentant pas les inconvénients des procédés de l'état de la technique. The inventors have therefore set themselves the aim of proposing a method making it possible to prepare a material for an electrode and in particular for an electrode of miniaturized electrochemical devices which does not have the drawbacks of the methods of the state of the art.
Plus particulièrement, les inventeurs se sont fixés pour but de proposer un procédé de préparation ne nécessitant des traitements ni longs, ni coûteux et permettant d'augmenter la surface électrochimiquement active du matériau en augmentant sa surface spécifique. More particularly, the inventors have set themselves the aim of proposing a method of preparation requiring treatments that are neither long nor costly and which make it possible to increase the electrochemically active surface of the material by increasing its specific surface.
EXPOSE DE L'INVENTION DISCLOSURE OF THE INVENTION
La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs et concerne donc un procédé, rapide, simple et industrialisable, pour préparer un matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité présentant des propriétés en termes de structuration, de capacitance et de courant faradique très intéressantes pour une application comme matériau d'électrode et notamment comme matériau d'électrode d'un dispositif électrochimique. Pour rappel, la « capacitance » est la propriété d'un conducteur électrique à contenir un certain niveau de charges électriques pour un potentiel électrique déterminé et le « courant faradique » ou courant de Faraday est le courant généré par la réduction ou l'oxydation d'une substance chimique au niveau d'une électrode. Le procédé selon l'invention est basé sur un traitement spécial afin de structurer les dépôts déposés et notamment imprimés en trois dimensions de manière contrôlée. Ce traitement a le potentiel d'être facilement mis en œuvre dans les processus de fabrication d'électrodes. Trois techniques connues utilisant un fluide supercritique que sont la séparation de phase, le séchage et le moussage, sont combinés dans un processus in situ innovant en une étape. The present invention makes it possible to achieve the goal set by the inventors and therefore relates to a rapid, simple and industrializable process for preparing a porous material with electrically conductive fillers having properties in terms of structuring, capacitance and of faradic current which are very interesting for an application as an electrode material and in particular as an electrode material of an electrochemical device. As a reminder, the "capacitance" is the property of an electrical conductor to contain a certain level of electrical charges for a given electrical potential and the "Faradic current" or Faraday current is the current generated by the reduction or oxidation of a chemical substance at an electrode. The method according to the invention is based on a special treatment in order to structure the deposits deposited and in particular printed in three dimensions in a controlled manner. This treatment has the potential to be easily implemented in electrode fabrication processes. Three known supercritical fluid techniques of phase separation, drying and foaming are combined in an innovative one-step in-situ process.
Les inventeurs ont montré qu'en mettant en contact une encre à charges conductrices de l'électricité avec du CO2 amené à l'état supercritique permet de modifier la structure du dépôt et de générer un matériau solide poreux, comme observé en microscopie électronique à balayage. L'évaluation électrochimique des matériaux obtenus suite au procédé selon l'invention supporte les observations quant à la structuration et indique une augmentation de la capacitance d'un facteur de 16 et une augmentation du courant faradique d'un facteur de 12 par rapport à des dépôts d'encre séchés par des procédés classiques. De plus, la nature électrochimique des dépôts change durant le traitement du procédé selon l'invention mais la nature du transfert de charges étudié reste réversible, ce qui démontre que les propriétés favorables sont maintenues. The inventors have shown that by bringing an ink with electrically conductive fillers into contact with CO 2 brought to the supercritical state, it is possible to modify the structure of the deposit and to generate a porous solid material, as observed by electron microscopy at scanning. The electrochemical evaluation of the materials obtained following the process according to the invention supports the observations as to the structuring and indicates an increase in the capacitance by a factor of 16 and an increase in the faradic current by a factor of 12 compared to ink deposits dried by conventional methods. Moreover, the electrochemical nature of the deposits changes during the treatment of the process according to the invention but the nature of the charge transfer studied remains reversible, which demonstrates that the favorable properties are maintained.
Un autre avantage du procédé selon la présente invention réside dans le fait que le traitement avec du CO2 supercritique peut permettre de stériliser les électrodes en même temps que leur fabrication. En effet, il est connu que la purification et la stérilisation de polymères au moyen de CO2 supercritique permet l'inactivation de différentes espèces de bactéries, de mycobactéries, de champignons et de bactériophages. Un traitement avec du CO2 supercritique permet d'obtenir une stérilisation dans des conditions bien plus modérées que les traitements de stérilisation classiquement utilisés tels que la stérilisation par la vapeur ou par irradiation gamma. Another advantage of the process according to the present invention lies in the fact that the treatment with supercritical CO 2 can make it possible to sterilize the electrodes at the same time as their manufacture. Indeed, it is known that the purification and sterilization of polymers by means of supercritical CO 2 allows the inactivation of different species of bacteria, mycobacteria, fungi and bacteriophages. A treatment with supercritical CO 2 makes it possible to obtain sterilization under much more moderate conditions than the sterilization treatments conventionally used, such as sterilization by steam or by gamma irradiation.
Par ailleurs, les matériaux préparés selon le procédé de la présente invention sont hydrophobes, ce qui a rendu nécessaire un traitement par plasma d'oxygène pour réaliser leur caractérisation électrochimique. Cette propriété peut présenter un intérêt notamment dans la préparation d'électrodes sensibles aux ions (ISE) utiles dans les capteurs chimiques, pour lesquelles une défaillance couramment observée consiste en la formation lente d'une couche aqueuse entre la membrane et le collecteur, limitant ainsi la durée de vie des dispositifs. Un avantage du traitement selon la présente invention réside dans une utilisation potentielle du matériau structuré hydrophobe obtenu comme membrane polymérique sélective aux ions permettant d'obtenir des ISE non seulement à durée de vie prolongée, mais aussi plus performantes du fait des propriétés électrochimiques du matériau préparé par le procédé selon l'invention. Furthermore, the materials prepared according to the process of the present invention are hydrophobic, which made it necessary to treat them with oxygen plasma to carry out their electrochemical characterization. This property may be of particular interest in the preparation of ion-sensitive electrodes (ISE) useful in chemical sensors, for which a commonly observed failure consists of the slow formation of an aqueous layer between the membrane and the collector, thus limiting the lifetime of the devices. An advantage of the treatment according to the present invention lies in a potential use of the hydrophobic structured material obtained as an ion-selective polymeric membrane making it possible to obtain ISEs not only with an extended lifespan, but also more efficient due to the electrochemical properties of the material prepared. by the process according to the invention.
Enfin, il convient de noter que les propriétés obtenues avec du CO2 supercritique sont généralisables à tout fluide supercritique. Finally, it should be noted that the properties obtained with supercritical CO 2 can be generalized to any supercritical fluid.
Dans ce qui précède et ce qui suit, l'expression « fluide supercritique » est utilisée dans son acceptation habituelle, à savoir qu'un « fluide supercritique » est un fluide chauffé à une température supérieure à sa température critique (température maximale en phase liquide, quelle que soit la pression ou température du point critique) et soumis à une pression supérieure à sa pression critique (pression du point critique), les propriétés physiques d’un tel fluide supercritique étant intermédiaires entre celles des liquides et celles des gaz. Par conséquent, les fluides supercritiques sont considérés comme une classe intéressante de solvants, car la coexistence des phases liquide et gazeuse permet de profiter d'une combinaison de leurs propriétés : densité, faible tension superficielle et pouvoir solvatant sont comparables à ceux de liquides, alors que diffusivité, transfert de masse, compressibilité et viscosité sont similaires aux gaz. In what precedes and what follows, the expression “supercritical fluid” is used in its usual acceptance, namely that a “supercritical fluid” is a fluid heated to a temperature above its critical temperature (maximum temperature in the liquid phase , whatever the pressure or temperature of the critical point) and subjected to a pressure higher than its critical pressure (pressure of the critical point), the physical properties of such a supercritical fluid being intermediate between those of liquids and those of gases. Therefore, supercritical fluids are considered an interesting class of solvents, since the coexistence of liquid and gaseous phases makes it possible to take advantage of a combination of their properties: density, low surface tension and solvating power are comparable to those of liquids, so that diffusivity, mass transfer, compressibility and viscosity are similar to gases.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité comprenant les étapes consistant à : a) déposer, sur un support, une encre comprenant un liant polymérique, des charges conductrices de l'électricité et un solvant du polymère, b) traiter ladite encre déposée sur le support suite à l'étape a), ledit traitement consistant successivement à Thus, the present invention relates to a process for the preparation of a porous material with electrically conductive fillers comprising the steps consisting in: a) depositing, on a support, an ink comprising a polymeric binder, conductive fillers of electricity and a solvent for the polymer, b) treating the said ink deposited on the support following step a), the said treatment consisting successively in
- mettre en contact ladite encre avec un fluide dont la pression est inférieure à la pression critique dudit fluide ; - bringing said ink into contact with a fluid whose pressure is lower than the critical pressure of said fluid;
- amener et maintenir le fluide à l'état supercritique ; - détendre le fluide à l'état supercritique à une pression inférieure à la pression critique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état sous-critique gazeux et un matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité est obtenu ; le fluide à l'état supercritique étant miscible avec le solvant du liant polymérique et le liant polymérique étant insoluble ou pratiquement insoluble dans le fluide à l'état supercritique. - bring and maintain the fluid in the supercritical state; - expanding the fluid in the supercritical state to a pressure below the critical pressure of said fluid whereby the fluid is in a gaseous subcritical state and a porous material with electrically conductive fillers is obtained; the fluid in the supercritical state being miscible with the solvent of the polymeric binder and the polymeric binder being insoluble or practically insoluble in the fluid in the supercritical state.
La présente invention met en œuvre, d'une part, une encre au moins ternaire i.e. comprenant (1) un liant polymérique, (2) des charges conductrices de l'électricité et (3) un solvant dudit polymère et, d'autre part, un fluide à l'état supercritique. The present invention implements, on the one hand, an at least ternary ink i.e. comprising (1) a polymeric binder, (2) electrically conductive fillers and (3) a solvent of said polymer and, on the other hand , a fluid in the supercritical state.
Ce fluide à l'état supercritique est miscible avec le solvant du liant polymérique présent dans l'encre. Ainsi, le fluide à l'état supercritique et le solvant présent dans l'encre forment un mélange homogène et stable et, ce quel que soit le ratio de l'un par rapport à l'autre. This fluid in the supercritical state is miscible with the solvent of the polymeric binder present in the ink. Thus, the fluid in the supercritical state and the solvent present in the ink form a homogeneous and stable mixture, whatever the ratio of one to the other.
Au contraire, le liant polymérique présent dans l'encre sous forme solubilisé est insoluble ou pratiquement insoluble dans le fluide à l'état supercritique. Typiquement, le liant polymérique mis en œuvre dans la présente invention est insoluble ou pratiquement insoluble sur l'ensemble des plages de température et de pression au- delà de la température et de la pression critiques du fluide supercritique utilisé dans le procédé de la présente invention. De fait, le fluide à l'état supercritique peut être défini comme un non-solvant du liant polymérique contenu dans l'encre. On the contrary, the polymeric binder present in the ink in dissolved form is insoluble or practically insoluble in the fluid in the supercritical state. Typically, the polymeric binder used in the present invention is insoluble or practically insoluble over all temperature and pressure ranges beyond the critical temperature and pressure of the supercritical fluid used in the process of the present invention. . In fact, the fluid in the supercritical state can be defined as a non-solvent of the polymeric binder contained in the ink.
L'homme du métier saura déterminer la solubilité des différents composants mis en œuvre dans la présente invention, par exemple, à partir des paramètres de solubilité Hansen (PSH). Les PSH du liant polymérique et les PSH du non- solvant i.e. du fluide supercritique sont idéalement les plus différents possible. La comparaison des PSH est habituellement faite pour des fluides liquides, mais des valeurs PSH pour un fluide comme le CO2 sont reportés dans la littérature et il est spécifié qu'il n'est pas exclu d'utiliser les valeurs pour le CO2 en état supercritique. A person skilled in the art will be able to determine the solubility of the various components used in the present invention, for example, from the Hansen solubility parameters (PSH). The PSH of the polymeric binder and the PSH of the non-solvent ie of the supercritical fluid are ideally as different as possible. The comparison of PSH is usually made for liquid fluids, but PSH values for a fluid such as CO 2 are reported in the literature and it is specified that it is not excluded to use the values for CO 2 in supercritical state.
Le traitement de l'encre déposée sur le support dans le procédé selon l'invention comprend trois phases avec (i) une phase de séparation de phase, (iii) une phase de saturation du liant polymérique avec le fluide supercritique et (iii) un moussage du polymère en parallèle avec le séchage lorsque le fluide est extrait, lors de la dépressurisation. The treatment of the ink deposited on the support in the method according to the invention comprises three phases with (i) a phase separation phase, (iii) a phase of saturation of the polymeric binder with the supercritical fluid and (iii) foaming of the polymer in parallel with drying when the fluid is extracted, during depressurization.
En effet, durant le procédé selon l'invention, lorsque le fluide est mis en contact avec l'encre et amené à l'état supercritique, l'encre se retrouve en contact avec le non-solvant du liant polymérique. Lors du contact entre solvant et non-solvant, le solvant diffuse dans le non-solvant et le non-solvant diffuse dans le solvant jusqu'au point où la composition du système ternaire i.e. le système solvant/liant polymérique/non-solvant devient thermodynamiquement instable et une séparation de phases se produit générant la structure. Ainsi, la structuration du matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité est générée, durant le procédé selon l'invention, grâce à l'exposition au fluide amené à l'état supercritique. Indeed, during the method according to the invention, when the fluid is brought into contact with the ink and brought to the supercritical state, the ink is found in contact with the non-solvent of the polymeric binder. Upon contact between solvent and non-solvent, the solvent diffuses into the non-solvent and the non-solvent diffuses into the solvent until the point where the composition of the ternary system i.e. the solvent/polymeric binder/non-solvent system becomes thermodynamically unstable and phase separation occurs generating the structure. Thus, the structuring of the porous material and with electrically conductive fillers is generated, during the process according to the invention, thanks to the exposure to the fluid brought to the supercritical state.
La séparation de phases peut théoriquement déjà se dérouler pendant la pressurisation (passage de la pression lors de la mise en contact de l'encre avec le fluide à une pression supérieure à la pression critique du fluide) au moment où le système se trouve dans des conditions thermodynamiques défavorables. Aussi, la somme de la durée de la pressurisation (tpressurisation) et de la durée de la séparation de phases (tSéParation ou tSéP) permet de mieux définir le processus d'un point de vue empirique. Typiquement, la durée correspondant à la somme tpressuhsation + tsép est comprise entre 0 et 1 h, notamment entre 5 min et 35 min. The phase separation can theoretically already take place during the pressurization (passage of the pressure during the contacting of the ink with the fluid at a pressure higher than the critical pressure of the fluid) at the moment when the system is in unfavorable thermodynamic conditions. Also, the sum of the duration of the pressurization (t pressurization ) and the duration of the phase separation (t S é P aration or t S é P ) makes it possible to better define the process from an empirical point of view. Typically, the duration corresponding to the sum t pres suhsation+tsep is between 0 and 1 h, in particular between 5 min and 35 min.
La saturation du liant polymérique avec le fluide supercritique pendant une durée tsaturation (ou tsat) est réalisée à une pression supérieure à la pression critique du fluide et à une température supérieure à la température critique du fluide. Il est possible que la saturation commence plus tôt durant le procédé. Typiquement, la durée tsat est comprise entre 0 et 1 h, notamment entre 5 min et 45 min. The saturation of the polymeric binder with the supercritical fluid for a duration t saturation (or t sa t) is carried out at a pressure greater than the critical pressure of the fluid and at a temperature greater than the critical temperature of the fluid. It is possible that saturation starts earlier in the process. Typically, the duration t sat is between 0 and 1 h, in particular between 5 min and 45 min.
Pour obtenir une phase de moussage i.e. pour faire mousser le liant polymérique, une déstabilisation thermodynamique (concernant le sous-système liant polymérique/non-solvant) est nécessaire ce qui résulte dans la nucléation et le grandissement de pores. En pratique, cela peut être réalisé par une dépressurisation rapide. Par « matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité », on entend un matériau composite présentant une matrice polymérique poreuse qui assure la cohésion du matériau et dans laquelle sont dispersées des charges conductrices de l'électricité. Avantageusement, ce matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité présente une porosité ouverte i.e. la majorité des pores de ce matériau sont reliés entre eux. To obtain a foaming phase, ie to foam the polymeric binder, thermodynamic destabilization (concerning the polymeric binder/non-solvent subsystem) is necessary, which results in nucleation and enlargement of pores. In practice, this can be achieved by rapid depressurization. By “porous material with electrically conductive fillers”, is meant a composite material having a porous polymer matrix which ensures the cohesion of the material and in which electrically conductive fillers are dispersed. Advantageously, this porous material with electrically conductive fillers has open porosity, ie the majority of the pores of this material are interconnected.
Toute matrice polymérique connue de l'homme du métier est utilisable pour le matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité sous réserve que le liant polymérique à partir duquel elle est obtenue soit insoluble ou pratiquement insoluble dans le fluide supercritique mis en oeuvre dans le procédé. Any polymeric matrix known to those skilled in the art can be used for the porous material and with electrically conductive fillers provided that the polymeric binder from which it is obtained is insoluble or practically insoluble in the supercritical fluid used in the process.
Par ailleurs, la température de transition vitreuse de cette matrice i.e. du liant polymérique la constituant doit être assez basse pour être dépassée pendant le procédé, ce qui est probablement moins important pendant la séparation de phases, mais, au contraire, essentiel pendant le moussage car en théorie, la déformation plastique est conseillée pour un liant polymérique en état élastique pour garantir une déformation sans perte des propriétés mécaniques. Moreover, the glass transition temperature of this matrix i.e. of the polymeric binder constituting it must be low enough to be exceeded during the process, which is probably less important during the phase separation, but, on the contrary, essential during the foaming because in theory, plastic deformation is recommended for a polymeric binder in an elastic state to guarantee deformation without loss of mechanical properties.
Cette matrice est obtenue à partir d'un liant polymérique choisi dans le groupe constitué par un polymère, un copolymère, un de leurs dérivés, ou un de leurs mélanges. Par « un de leurs mélanges », on entend un mélange de plusieurs polymères ou dérivés de polymères différents, un mélange de plusieurs copolymères ou dérivés de copolymères différents et un mélange d'au moins un polymère ou dérivé de polymère et d'au moins un copolymère ou dérivé de copolymère. Par « dérivé de polymère ou de copolymère », on entend un polymère ou co-polymère dopé chimiquement et notamment couplé à un agent réducteur ou oxydant. This matrix is obtained from a polymeric binder chosen from the group consisting of a polymer, a copolymer, one of their derivatives, or one of their mixtures. By "one of their mixtures" is meant a mixture of several polymers or derivatives of different polymers, a mixture of several copolymers or derivatives of different copolymers and a mixture of at least one polymer or polymer derivative and at least one copolymer or copolymer derivative. By “polymer or copolymer derivative”, is meant a polymer or co-polymer chemically doped and in particular coupled to a reducing or oxidizing agent.
Cette matrice polymérique peut être en un matériau isolant électrique. A titre d'exemples de tels matériaux isolants électriques, on peut citer les polyoléfines comme le polyéthylène (PE) ou le polypropylène (PP) ; le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ; les polyesters comme le polyéthylène téréphtalate (PET) et le polyéthylène naphtalate (PEN) ; les polyamides ; les polyimides et les polycarbonates (PC). En variante, cette matrice polymérique peut être en un matériau conducteur de l'électricité et ce, notamment pour conserver les bonnes propriétés électriques des charges conductrices de l'électricité. A titre d'exemples de tels matériaux conducteurs de l'électricité, on peut citer les polyfluorènes, les polyazulènes, les polynaphtalènes, les polypyrroles, les polycarbazoles, les polyindoles, les polyazépines, les polyanilines, les polythiophènes, les polyacétylènes, les poly(p-phénylène vinylène) et les poly(p-phénylène sulfide). This polymer matrix can be made of an electrically insulating material. As examples of such electrical insulating materials, mention may be made of polyolefins such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP); polytetrafluoroethylene (PTFE); polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyamides; polyimides and polycarbonates (PC). As a variant, this polymer matrix can be made of an electrically conductive material and this, in particular to preserve the good electrical properties of electrically conductive fillers. Examples of such electrically conductive materials include polyfluorenes, polyazulenes, polynaphthalenes, polypyrroles, polycarbazoles, polyindoles, polyazepines, polyanilines, polythiophenes, polyacetylenes, poly( p-phenylene vinylene) and poly(p-phenylene sulfide).
Par « charges conductrices de l'électricité », on entend des charges en un matériau conducteur de l'électricité dont la plus grande des dimensions est inférieure à 1 mm. Ainsi ces charges peuvent être des charges de taille nanométrique, des charges de taille micrométrique ou un de leurs mélanges. Ces charges peuvent avoir une forme quelconque telle que, par exemple, une forme aplatie, une forme cylindrique, une forme tubulaire ou une forme sphérique. Elles peuvent notamment se présenter sous forme de poudre, de grains, de paillettes, de particules, de fils, de fibres creuses, de filaments, de tubes, de rubans, de feuillets, de clusters ou d'un de leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulier, les charges conductrices de l'électricité mises en œuvre dans la présente invention sont un mélange de charges de taille et de forme différentes. By “electrically conductive fillers”, is meant fillers made of an electrically conductive material, the largest of the dimensions of which is less than 1 mm. Thus these fillers can be fillers of nanometric size, fillers of micrometric size or a mixture thereof. These fillers can have any shape such as, for example, a flattened shape, a cylindrical shape, a tubular shape or a spherical shape. They may in particular be in the form of powder, grains, flakes, particles, threads, hollow fibers, filaments, tubes, ribbons, sheets, clusters or a mixture thereof. In a particular embodiment, the electrically conductive fillers implemented in the present invention are a mixture of fillers of different size and shape.
Typiquement, les charges conductrices de l'électricité mises en œuvre dans la présente invention sont choisies parmi les charges métalliques, les charges polymériques et les charges carbonées. Typically, the electrically conductive fillers implemented in the present invention are chosen from metallic fillers, polymeric fillers and carbonaceous fillers.
A titre d'exemples de charges métalliques, on peut citer des charges en métal, en oxyde métallique, en nitrure métallique et un sulfure métallique, dans lesquels le métal est choisi dans le groupe constitué par l'or, le cuivre, l'argent, le nickel, l'aluminium, le platine, le palladium, le molybdène ou un de leurs alliages. A titre d'exemple plus particulier de charges métalliques, on peut citer du disulfure de molybdène et notamment du disulfure de molybdène sous forme de feuillets. As examples of metallic fillers, mention may be made of fillers made of metal, metal oxide, metal nitride and a metal sulphide, in which the metal is chosen from the group consisting of gold, copper, silver , nickel, aluminum, platinum, palladium, molybdenum or one of their alloys. As a more specific example of metallic fillers, mention may be made of molybdenum disulphide and in particular molybdenum disulphide in the form of sheets.
Des charges polymériques sont des charges telles que précédemment définies en un polymère, un co-polymère ou un de leur dérivé, conducteur de l'électricité. A titre d'exemples particuliers de charges polymériques, on peut citer des charges en polyaniline (PANI), en poly(3,4-éthylènedioxythiophène) couplé au polystyrène sulfonate) de sodium (PEDOT:PSS), en polypyrrole ou en polyphthalocyanine. A titre d'exemples particuliers de charges carbonées, on peut citer des charges telles que précédemment définies en graphite, en graphite pyrolytique hautement orienté, en graphène, en oxyde de graphène, en oxyde de graphène réduit, en carbone, en carbone activé, en carbone vitreux et en noir de carbone. A titre d'exemples plus particuliers de charges carbonées, on peut citer des grains de graphite, des paillettes de graphite, des particules de graphite, des grains de graphite pyrolytique hautement orienté, des feuillets de graphène, des feuillets d'oxyde de graphène, des feuillets d'oxyde de graphène réduit, du fullérène, des paillettes de carbone vitreux, des particules de carbone vitreux, des nanotubes de carbone mono-paroi (ou SWCNT pour « Single-Walled Carbon Nanotube »), des SWCNT fonctionnalisés, des MWCNT et des MWCNT fonctionnalisés. Par « SWCNT ou MWCNT fonctionnalisés », on entend des SWCNT ou des MWCNT sur au moins une paroi desquels est/sont greffée(s), de façon covalente, une ou plusieurs unité(s) réactive(s) telle(s) que, par exemple, un monomère vinylique, un groupement carboxyle, un groupement carbonyle ou un groupement phénol. Polymeric fillers are fillers as previously defined in a polymer, a co-polymer or one of their derivatives, conductor of electricity. As specific examples of polymeric fillers, mention may be made of polyaniline (PANI), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) coupled to sodium polystyrene sulphonate (PEDOT:PSS), polypyrrole or polyphthalocyanine fillers. As specific examples of carbonaceous fillers, mention may be made of fillers as defined above in graphite, in highly oriented pyrolytic graphite, in graphene, in graphene oxide, in reduced graphene oxide, in carbon, in activated carbon, in glassy carbon and carbon black. As more specific examples of carbonaceous fillers, mention may be made of graphite grains, graphite flakes, graphite particles, highly oriented pyrolytic graphite grains, graphene sheets, graphene oxide sheets, reduced graphene oxide sheets, fullerene, glassy carbon flakes, glassy carbon particles, single-walled carbon nanotubes (or SWCNTs for "Single-Walled Carbon Nanotube"), functionalized SWCNTs, MWCNTs and functionalized MWCNTs. “Functionalized SWCNTs or MWCNTs” means SWCNTs or MWCNTs onto at least one wall of which is/are covalently grafted one or more reactive unit(s) such that, for example, a vinyl monomer, a carboxyl group, a carbonyl group or a phenol group.
Dans un mode de réalisation particulier, les charges conductrices de l'électricité mises en œuvre dans le cadre de la présente invention sont choisies dans le groupe constitué par les feuillets de disulfure de molybdène, les grains de graphite, des paillettes de graphite, les particules de graphite, les grains de graphite pyrolytique hautement orienté, les feuillets de graphène, les feuillets d'oxyde de graphène, les feuillets d'oxyde de graphène réduit, du fullérène, les paillettes de carbone vitreux, les particules de carbone vitreux, les nanotubes de carbone mono-paroi ou multi-paroi, les nanotubes de carbone mono-paroi ou multi-paroi fonctionnalisés et leurs mélanges. In a particular embodiment, the electrically conductive fillers used in the context of the present invention are chosen from the group consisting of sheets of molybdenum disulphide, grains of graphite, flakes of graphite, particles graphite, highly oriented pyrolytic graphite grains, graphene sheets, graphene oxide sheets, reduced graphene oxide sheets, fullerene, glassy carbon flakes, glassy carbon particles, nanotubes single-walled or multi-walled carbon nanotubes, functionalized single-walled or multi-walled carbon nanotubes and mixtures thereof.
L'étape a) du procédé selon la présente invention met en œuvre une encre au moins ternaire telle que précédemment définie, contenant des charges conductrices de l'électricité telles que précédemment définies. Plus particulièrement, cette encre se présente sous forme d'une suspension ou dispersion comprenant des charges conductrices de l'électricité telles que précédemment définies, un liant polymérique à partir duquel se forme la matrice polymère du matériau préparé selon le procédé de l'invention, un solvant du liant polymérique et éventuellement un ou plusieurs additif(s). Typiquement, le solvant dans l'encre mise en œuvre lors de l'étape a) est un solvant organique, un mélange de solvants organiques, de l'eau ou d'un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s). Par « solvant organique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui appartient à la famille des cétones, des éthers- oxydes, des esters, des alcools, des hydrocarbures notamment aromatiques ou des terpènes. Step a) of the method according to the present invention uses an at least ternary ink as defined above, containing electrically conductive fillers as defined above. More particularly, this ink is in the form of a suspension or dispersion comprising electrically conductive fillers as defined above, a polymeric binder from which the polymer matrix of the material prepared according to the method of the invention is formed, a solvent for the polymeric binder and optionally one or more additive(s). Typically, the solvent in the ink used during step a) is an organic solvent, a mixture of organic solvents, water or a mixture of water and organic solvent(s). ). By “organic solvent” is meant, in the context of the present invention, a solvent which belongs to the family of ketones, ether-oxides, esters, alcohols, hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or terpenes.
De plus, l'encre mise en œuvre lors de l'étape a) peut contenir un ou plusieurs additif(s) notamment pour améliorer la stabilité de la suspension et/ou pour éviter l'agglomération des charges contenues dans cette suspension. A titre d'exemples de tels additifs, on peut citer les dispersants, les stabilisants ou les surfactants (ou agents tensioactifs). In addition, the ink used during step a) may contain one or more additive(s) in particular to improve the stability of the suspension and/or to prevent the agglomeration of the fillers contained in this suspension. As examples of such additives, mention may be made of dispersants, stabilizers or surfactants (or surfactants).
L'encre mise en œuvre lors de l'étape a) peut être préparée, de façon extemporanée, en mélangeant ensemble ses différents constituants. En variante, cette encre peut être une encre accessible dans le commerce. A titre d'exemples d'encres commerciales utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer l'encre à base de graphite C10903P14 (Gwent Electronic. Materials Ltd, Montypool, Royaume-Uni), l'encre à base de carbone BQ.242 (DuPont, Bristol, Royaume-Uni) et l'encre à base de carbone ELECTRODAG PF-407A (Acheson, Henkel Corporation, Etats-Unis). Une encre commerciale plus particulièrement utilisable dans le cadre de la présente invention est l'encre à base de carbone BQ.242 (DuPont, Bristol, Royaume-Uni). The ink used during step a) can be prepared, extemporaneously, by mixing its various constituents together. Alternatively, this ink may be a commercially available ink. As examples of commercial inks that can be used in the context of the present invention, mention may be made of graphite-based ink C10903P14 (Gwent Electronic. Materials Ltd, Montypool, United Kingdom), carbon-based ink BQ.242 (DuPont, Bristol, UK) and ELECTRODAG PF-407A carbon-based ink (Acheson, Henkel Corporation, USA). A commercial ink which can be used more particularly in the context of the present invention is the carbon-based ink BQ.242 (DuPont, Bristol, United Kingdom).
Préalablement au dépôt lors de l'étape a), l'encre contenant des charges conductrices de l'électricité peut être soumise à une dilution avec un solvant identique ou différent au solvant contenu dans cette encre, notamment pour adapter la viscosité à la technique de dépôt utilisée. Avantageusement, le solvant utilisé pour diluer l'encre est identique à celui contenu dans cette dernière. Prior to the deposition during step a), the ink containing electrically conductive fillers can be subjected to dilution with a solvent identical or different to the solvent contained in this ink, in particular to adapt the viscosity to the technique of deposit used. Advantageously, the solvent used to dilute the ink is identical to that contained in the latter.
Lors de l'étape a), le dépôt peut être réalisé sur un quelconque support, ce dernier pouvant être en un matériau isolant, semi-conducteur ou conducteur de l'électricité. L'homme du métier saura déterminer, sans effort inventif, le support le mieux adapté en fonction du type de dispositif électrochimique dans lequel l'électrode en un matériau tel que préparé conformément au procédé de l'invention doit être utilisée. De plus, si le support mis en œuvre est un support polymère, il doit rester stable en présence du fluide supercritique utilisé durant le procédé. En d'autres termes, il ne doit y avoir ni dissolution partielle, ni gonflage/moussage du support polymère en présence du fluide supercritique utilisé durant le procédé. During step a), the deposition can be carried out on any support, the latter possibly being made of an insulating, semi-conducting or electrically conducting material. Those skilled in the art will be able to determine, without inventive effort, the most suitable support depending on the type of electrochemical device in which the electrode made of a material as prepared in accordance with the method of the invention must be used. In addition, if the support used is a polymer support, it must remain stable in the presence of the supercritical fluid used during the process. In other words, there must be neither partial dissolution nor swelling/foaming of the polymer support in the presence of the supercritical fluid used during the process.
Lors de l'étape a) du procédé selon l'invention, toute technique de dépôt en voie liquide est utilisable pour mettre en contact l'encre avec le support et donc revêtir ou imprégner ce dernier avec l'encre telle que précédemment définie. During step a) of the method according to the invention, any liquid deposition technique can be used to bring the ink into contact with the support and therefore coat or impregnate the latter with the ink as defined above.
Typiquement, l'encre est déposée sur le support via une technique choisie parmi un dépôt par sérigraphie ; un dépôt par immersion ou trempage, également connu sous la dénomination anglaise « dip coating » ; un dépôt par centrifugation ou dépôt à la tournette, également connu sous la dénomination anglaise « spin coating » ; un dépôt par vaporisation ou pulvérisation manuelle connu sous la dénomination anglaise « spray coating » ; un dépôt par contact utilisant un timbre imbibé par l'encre et connu sous la dénomination anglaise « contact printing » ; un dépôt de type « microgoutte », également connu sous la dénomination anglaise « drop coating » ; un dépôt par impression jet d'encre, également connue sous la dénomination anglaise « inkjet printing » ; un dépôt par typographie ; un dépôt par flexographie et un dépôt par impression offset. Avantageusement, lors de l'étape a) du procédé selon l'invention, l'encre est déposée sur la surface du support par sérigraphie. Typically, the ink is deposited on the support via a technique chosen from among screen printing; a deposition by immersion or soaking, also known under the English name “dip coating”; deposition by centrifugation or spin coating, also known by the English name “spin coating”; a deposition by vaporization or manual spraying known under the English name “spray coating”; contact deposition using a stamp soaked in ink and known by the English name “contact printing”; a deposit of the “microdrop” type, also known by the English name “drop coating”; a deposition by inkjet printing, also known under the English name "inkjet printing"; a filing by typography; a filing by flexography and a filing by offset printing. Advantageously, during step a) of the method according to the invention, the ink is deposited on the surface of the support by screen printing.
Préalablement à l'une quelconque des techniques de dépôt envisagées pour l'étape a) du procédé selon la présente invention, il est possible d'équiper le support d'un masque et notamment d'un masque physique dans le but d'obtenir un dépôt d'encre de forme définie correspondant aux ouvertures dans le masque. Prior to any of the deposition techniques envisaged for step a) of the method according to the present invention, it is possible to equip the support with a mask and in particular with a physical mask in order to obtain a deposition of ink of defined shape corresponding to the openings in the mask.
L'étape a) du procédé selon l'invention est mise en œuvre à une température comprise entre 5°C à 40°C, notamment entre 10°C et 30°C et, en particulier, à température ambiante i.e. 23°C ± 5°C. Step a) of the process according to the invention is implemented at a temperature of between 5°C to 40°C, in particular between 10°C and 30°C and, in particular, at ambient temperature i.e. 23°C ± 5°C.
Le fluide mis en œuvre dans le cadre de l'étape b) du procédé de l'invention peut être un quelconque fluide connu de l'homme du métier et généralement utilisé à l'état supercritique dans les procédés d'extraction et/ou de solubilisation des matières organiques. Le fluide mis en œuvre doit cependant être choisi de sorte qu'il existe une lacune de miscibilité dans le système ternaire i.e. le système solvant/liant polymérique/non-solvant (ou fluide à l'état supercritique), sinon aucune séparation de phases n'intervient durant le procédé selon l'invention. The fluid used in step b) of the process of the invention may be any fluid known to those skilled in the art and generally used in the supercritical state in the extraction and/or solubilization of organic matter. However, the fluid used must be chosen so that it there is a miscibility gap in the ternary system, ie the solvent/polymeric binder/non-solvent (or fluid in the supercritical state) system, otherwise no phase separation occurs during the process according to the invention.
Avantageusement, le fluide utilisé dans le cadre de l'étape b) du procédé selon la présente invention est choisi dans le groupe constitué par le dioxyde de carbone (CO2), le diazote (N2), l'oxyde nitrique (NO), l'oxyde nitreux (N2O), l'argon, l'hélium, le Fréon-22, le Fréon-23, le méthanol, l'éthane, le propane, l'hexane, l'eau et un de leurs mélanges. Advantageously, the fluid used in step b) of the process according to the present invention is chosen from the group consisting of carbon dioxide (CO 2 ), dinitrogen (N 2 ), nitric oxide (NO) , nitrous oxide (N 2 O), argon, helium, Freon-22, Freon-23, methanol, ethane, propane, hexane, water and one of their mixtures.
Plus particulièrement, le fluide mis en oeuvre dans le cadre de l'étape b) du procédé de l'invention est du CO2, de l'éthane ou du propane. Plus particulièrement encore, le fluide mis en oeuvre dans le cadre de l'étape b) du procédé de l'invention est du CO2. More particularly, the fluid used in step b) of the process of the invention is CO 2 , ethane or propane. More particularly still, the fluid used in the context of step b) of the process of the invention is CO 2 .
En effet, le CO2 est abondant, peu coûteux et considéré comme une molécule intéressante dans le domaine des fluides supercritiques en raison de ses propriétés avantageuses. Il est chimiquement neutre, non inflammable, non corrosif et considéré comme faisant partie d'un processus de « chimie verte ». Par ailleurs, les conditions supercritiques associées au CO2 (Pc = 7,38 MPa, Te = 31,1°C) sont facilement accessibles. Il en est de même pour les conditions supercritiques associées à l'éthane et au propane puisque, pour l'éthane, Pc = 4,88 MPa, Te = 32,2°C et, pour le propane, Pc = 4,25 MPa, Te = 96,6°C. Indeed, CO 2 is abundant, inexpensive and considered as an interesting molecule in the field of supercritical fluids because of its advantageous properties. It is chemically neutral, non-flammable, non-corrosive and considered part of a "green chemistry" process. Moreover, the supercritical conditions associated with CO 2 (Pc = 7.38 MPa, Te = 31.1°C) are easily accessible. The same is true for the supercritical conditions associated with ethane and propane since, for ethane, Pc = 4.88 MPa, Te = 32.2°C and, for propane, Pc = 4.25 MPa , Te = 96.6°C.
L'étape b) du procédé selon la présente invention est réalisée dans une enceinte fermée, telle qu'un autoclave, un extracteur ou un équipement à fluide supercritique comme l'équipement SFD-200 (Separex, France), dans laquelle est placé le support avec l'encre déposée à sa surface. Cette enceinte présente typiquement i) des moyens pour amener le fluide en contact avec l'encre déposée, ii) des moyens pour réguler la température dans l'enceinte et de fait la température du fluide comme, par exemple, une double enveloppe thermostatée, iii) des moyens pour pressuriser le fluide à l'intérieur de l'enceinte comme, par exemple, une pompe de compression et iv) des moyens pour dépressuriser le fluide à l'intérieur de l'enceinte comme, par exemple, une soute de dépressurisation. Le traitement lors de l'étape b) consiste à amener le fluide mis en contact avec l'encre à charges conductrices de l'électricité, déposée sur le support à un état supercritique. Step b) of the method according to the present invention is carried out in a closed enclosure, such as an autoclave, an extractor or supercritical fluid equipment such as the SFD-200 equipment (Separex, France), in which the support with the ink deposited on its surface. This enclosure typically has i) means for bringing the fluid into contact with the deposited ink, ii) means for regulating the temperature in the enclosure and therefore the temperature of the fluid such as, for example, a thermostatically controlled double jacket, iii ) means for pressurizing the fluid inside the enclosure such as, for example, a compression pump and iv) means for depressurizing the fluid inside the enclosure, such as, for example, a depressurization hold . The treatment during step b) consists in bringing the fluid brought into contact with the ink with electrically conductive fillers, deposited on the support, to a supercritical state.
Lors de la mise en contact du fluide avec l'encre à charges conductrices de l'électricité, déposée sur le support, le fluide est à une pression inférieure à sa pression critique et sa température peut être indifféremment à une température inférieure, égale ou supérieure à sa température critique. Ainsi, le fluide peut se présenter sous forme gazeuse ou sous forme liquide. When the fluid is brought into contact with the ink with electrically conductive fillers, deposited on the support, the fluid is at a pressure lower than its critical pressure and its temperature can be indifferently at a lower, equal or higher temperature. at its critical temperature. Thus, the fluid can be in gaseous form or in liquid form.
Lorsque, lors de la mise en contact, la température du fluide est supérieure à sa température critique, amener et maintenir le fluide à l'état supercritique consiste donc à amener et maintenir la pression du fluide à une valeur supérieure à sa pression critique. When, during contacting, the temperature of the fluid is above its critical temperature, bringing and maintaining the fluid in the supercritical state therefore consists in bringing and maintaining the pressure of the fluid at a value above its critical pressure.
Au contraire, lorsque, lors de la mise en contact, la température du fluide est inférieure ou égale à la température critique, amener et maintenir le fluide à l'état supercritique consiste, d'une part, à amener et maintenir la pression du fluide à une valeur supérieure à sa pression critique et, d'autre part, à amener et maintenir la température du fluide à une valeur supérieure à sa température critique. Ces deux paramètres (pression et température) peuvent être modifiés simultanément ou l'un après l'autre (température puis pression ou pression puis température). On the contrary, when, during contacting, the temperature of the fluid is less than or equal to the critical temperature, bringing and maintaining the fluid in the supercritical state consists, on the one hand, in bringing and maintaining the pressure of the fluid at a value above its critical pressure and, on the other hand, to bring and maintain the temperature of the fluid at a value above its critical temperature. These two parameters (pressure and temperature) can be modified simultaneously or one after the other (temperature then pressure or pressure then temperature).
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le traitement de l'étape b) du procédé selon l'invention consiste successivement à : In a particular embodiment of the method according to the invention, the processing of step b) of the method according to the invention consists successively of:
- mettre en contact ladite encre avec un fluide dont la température Tl et la pression PI sont inférieures à la température et la pression critiques dudit fluide ; - Bringing said ink into contact with a fluid whose temperature Tl and pressure PI are below the critical temperature and pressure of said fluid;
- amener le fluide à une pression P2 supérieure à la pression critique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état sous-critique liquide ; - bring the fluid to a pressure P2 greater than the critical pressure of said fluid whereby the fluid is in a liquid subcritical state;
- amener et maintenir ledit fluide à l'état sous-critique liquide, de la température Tl à une température T2 supérieure à la température critique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état supercritique ; - détendre le fluide supercritique à une pression P3 inférieure à la pression supercritique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état sous-critique gazeux et un matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité est obtenu. - bringing and maintaining said fluid in the liquid subcritical state, from the temperature T1 to a temperature T2 above the critical temperature of said fluid whereby the fluid is in a supercritical state; - Expand the supercritical fluid to a pressure P3 lower than the supercritical pressure of said fluid whereby the fluid is in a gaseous subcritical state and a porous material with electrically conductive fillers is obtained.
En effet, lors de la mise en contact de l'encre à charges conductrices de l'électricité, déposée sur le support avec le fluide, ce dernier se trouve à l'état gazeux ou liquide à une température Tl inférieure à la température critique du fluide et une pression PI inférieure à la pression critique du fluide. Dans un mode de réalisation particulier, lorsque le fluide mis en œuvre est du CO2, de l'éthane ou du propane, la température Tl est la température ambiante et la pression PI la pression atmosphérique (i.e. 0,1 MPa ± 0,01 MPa). Indeed, when the ink with electrically conductive fillers, deposited on the support, is brought into contact with the fluid, the latter is in the gaseous or liquid state at a temperature T1 below the critical temperature of the fluid and a pressure PI lower than the critical pressure of the fluid. In a particular embodiment, when the fluid used is CO 2 , ethane or propane, the temperature Tl is the ambient temperature and the pressure PI the atmospheric pressure (ie 0.1 MPa ± 0.01 MPa).
Dans un premier temps, la pression du fluide est amenée de la pression PI à la pression P2 qui est supérieure à la pression critique du fluide, la température du fluide étant maintenue à la température Tl. Une fois que la pression du fluide a atteint et dépassé sa pression critique, le fluide est dans un état sous-critique liquide. Dans cet état, le solvant de l'encre déposée diffuse dans le fluide et le fluide diffuse dans le solvant de l'encre déposée. At first, the pressure of the fluid is brought from the pressure PI to the pressure P2 which is higher than the critical pressure of the fluid, the temperature of the fluid being maintained at the temperature T1. Once the pressure of the fluid has reached and exceeded its critical pressure, the fluid is in a liquid subcritical state. In this state, the solvent of the deposited ink diffuses into the fluid and the fluid diffuses into the solvent of the deposited ink.
Avantageusement, le temps écoulé entre le dépôt de l'encre i.e. entre l'étape a) et le début de la pressurisation du fluide et notamment de la pressurisation de la pression PI à la pression P2 est compris entre 1 min et 30 min, notamment entre 2 min et 15 min et, en particulier, de l'ordre de 5 min (i.e. 5 min ± 2 min). A noter que ce temps doit être suffisamment court pour éviter l'évaporation du solvant contenu dans l'encre déposée. Advantageously, the time elapsed between the deposition of the ink i.e. between step a) and the start of the pressurization of the fluid and in particular of the pressurization of the pressure P1 to the pressure P2 is between 1 min and 30 min, in particular between 2 min and 15 min and, in particular, of the order of 5 min (i.e. 5 min ± 2 min). Note that this time must be short enough to avoid evaporation of the solvent contained in the deposited ink.
Dans un mode de réalisation particulier, lorsque le fluide mis en œuvre est du CO2, la pression supérieure à la pression critique et notamment la pression P2 est supérieure à 7,4 MPa. Cette pression P2 est, par exemple, de l'ordre de 8 MPa (i.e. 8 MPa ± 0,5 MPa). Dans un autre mode de réalisation particulier, lorsque le fluide mis en œuvre est de l'éthane, la pression supérieure à la pression critique et notamment la pression P2 est supérieure à 4,9 MPa. Cette pression P2 est, par exemple, de l'ordre de 5,5 MPa (i.e. 5,5 MPa ± 0,5 MPa). Dans un autre mode de réalisation particulier encore, lorsque le fluide mis en œuvre est du propane, la pression supérieure à la pression critique et notamment la pression P2 est supérieure à 4,3 MPa. Cette pression p2 est, par exemple, de l'ordre de 5 MPa (i.e. 5 MPa ± 0,5 MPa). In a particular embodiment, when the fluid used is CO 2 , the pressure greater than the critical pressure and in particular the pressure P2 is greater than 7.4 MPa. This pressure P2 is, for example, of the order of 8 MPa (ie 8 MPa±0.5 MPa). In another particular embodiment, when the fluid used is ethane, the pressure greater than the critical pressure and in particular the pressure P2 is greater than 4.9 MPa. This pressure P2 is, for example, of the order of 5.5 MPa (ie 5.5 MPa±0.5 MPa). In yet another particular embodiment, when the fluid used is propane, the pressure greater than the critical pressure and in particular the pressure P2 is greater than 4.3 MPa. This pressure p2 is, for example, of the order of 5 MPa (ie 5 MPa±0.5 MPa).
Typiquement, le fluide est porté de la pression lors de la mise en contact à la pression supérieure à la pression critique et notamment de la pression PI à la pression P2 au moyen d'une rampe de montée en pression comprise entre 0,5 MPa/min et 5 MPa/min, notamment entre 1 MPa/min et 3 MPa/min et notamment de l'ordre de 2 MPa/min (i.e. 2 MPa/min ± 0,5 MPa/min). Typically, the fluid is brought from the pressure when brought into contact to the pressure above the critical pressure and in particular from the pressure PI to the pressure P2 by means of a pressure rise ramp of between 0.5 MPa/ min and 5 MPa/min, in particular between 1 MPa/min and 3 MPa/min and in particular of the order of 2 MPa/min (i.e. 2 MPa/min ± 0.5 MPa/min).
Dans une forme de mise en œuvre particulière, une fois que la pression P2 est atteinte, le second temps de l'étape b) est mis en œuvre, c'est-à-dire que la température du fluide est amenée de la température Tl à la température T2. In a particular form of implementation, once the pressure P2 is reached, the second stage of step b) is implemented, that is to say the temperature of the fluid is brought from the temperature Tl at temperature T2.
Dans une forme de mise en œuvre variante, la pression du fluide est maintenue à la pression P2 pendant une certaine durée avant que la température du fluide ne soit amenée de la température Tl à la température T2. Cette durée correspond à, inclut le ou fait partie du temps de séparation (tSéP). Cette durée est notamment inférieure ou égale à 1 h, en particulier, inférieure ou égale à 45 min et, plus particulièrement, inférieure ou égale à 30 min. Cette durée est toutefois fonction de la quantité d'encre déposée. In an alternative form of implementation, the pressure of the fluid is maintained at the pressure P2 for a certain time before the temperature of the fluid is brought from the temperature T1 to the temperature T2. This duration corresponds to, includes or is part of the separation time (t S é P ). This duration is in particular less than or equal to 1 h, in particular, less than or equal to 45 min and, more particularly, less than or equal to 30 min. However, this duration depends on the quantity of ink deposited.
Dans un second temps dans l'étape b) du procédé selon l'invention, la température du fluide est amenée de la température Tl à la température T2 qui est supérieure à la température critique du fluide, la pression du fluide étant maintenue à la pression P2. Une fois que la température du fluide a atteint et dépassé sa température critique, le fluide est dans un état supercritique. Secondly in step b) of the process according to the invention, the temperature of the fluid is brought from the temperature T1 to the temperature T2 which is higher than the critical temperature of the fluid, the pressure of the fluid being maintained at the pressure P2. Once the temperature of the fluid reaches and exceeds its critical temperature, the fluid is in a supercritical state.
Dans un mode de réalisation particulier, lorsque le fluide mis en œuvre est du CO2, la température T2 est supérieure à 32°C. Cette température T2 est, par exemple, comprise entre 35°C et 70°C et notamment entre 40°C et 60°C. Dans un autre mode de réalisation particulier, lorsque le fluide mis en œuvre est de l'éthane, la température T2 est supérieure à 32,5°C. Cette température T2 est, par exemple, comprise entre 35°C et 70°C et notamment entre 40°C et 60°C. Dans un autre mode de réalisation particulier encore, lorsque le fluide mis en œuvre est du propane, la température T2 est supérieure à 100°C. Cette température T2 est, par exemple, comprise entre 100°C et 130°C et notamment entre 105°C et 120°C. In a particular embodiment, when the fluid used is CO 2 , the temperature T2 is greater than 32°C. This temperature T2 is, for example, between 35°C and 70°C and in particular between 40°C and 60°C. In another particular embodiment, when the fluid used is ethane, the temperature T2 is greater than 32.5°C. This temperature T2 is, for example, between 35°C and 70°C and in particular between 40°C and 60°C. In yet another particular embodiment, when the fluid used is propane, the temperature T2 is above 100°C. This temperature T2 is, for example, between 100°C and 130°C and in particular between 105°C and 120°C.
Typiquement, le fluide est porté de la température Tl à la température T2 au moyen d'une rampe de montée en température comprise entre 2°C/min et 15°C/min, notamment entre 3°C/min et 8°C/min et notamment de l'ordre de 4°C/min (i.e. 4°C/min ± 0,5°C/min). Typically, the fluid is brought from temperature T1 to temperature T2 by means of a temperature rise ramp between 2°C/min and 15°C/min, in particular between 3°C/min and 8°C/ min and in particular of the order of 4°C/min (i.e. 4°C/min ± 0.5°C/min).
Durant ce second temps, la température du fluide est maintenue à la température T2 moyennant quoi un système biphasique est obtenu avec (1) une première phase comprenant le liant polymérique de l'encre saturé avec du fluide supercritique dans laquelle la nucléation de pores apparaît et (2) une seconde phase excédentaire en fluide supercritique dans laquelle se trouvent les autres composants de l'encre que sont les charges conductrices de l'électricité et les éventuels additifs. Par conséquent, la durée pendant laquelle la température du fluide est maintenue à la température T2 correspond à, inclut le ou fait partie du temps de saturation (tsat). Cette durée est notamment inférieure à 2 h, en particulier, inférieure ou égale à 1 h et, plus particulièrement, de l'ordre de 30 min (30 min ± 10 min). During this second time, the temperature of the fluid is maintained at the temperature T2 whereby a two-phase system is obtained with (1) a first phase comprising the polymeric binder of the ink saturated with supercritical fluid in which pore nucleation occurs and (2) a second supercritical fluid excess phase in which the other components of the ink are found, namely the electrically conductive fillers and any additives. Therefore, the time during which the fluid temperature is maintained at the temperature T2 corresponds to, includes or is part of the saturation time (t sat ). This duration is in particular less than 2 h, in particular, less than or equal to 1 h and, more particularly, of the order of 30 min (30 min±10 min).
Dans un troisième temps de l'étape b) du procédé selon la présente invention, la pression du fluide est amenée de la pression qu'il présente à l'état supercritique à une pression inférieure à sa pression critique et notamment de la pression P2 à une pression P3 inférieure à la pression critique du fluide moyennant quoi les pores continuent et achèvent leur croissance et un matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité est obtenu. Dans ce troisième temps et en parallèle, la température du fluide diminue à une valeur et notamment une valeur T3 inférieure à la température critique du fluide, sans que cette diminution ne soit activement contrôlée. In a third step of step b) of the method according to the present invention, the pressure of the fluid is brought from the pressure which it presents in the supercritical state to a pressure lower than its critical pressure and in particular from the pressure P2 to a pressure P3 lower than the critical pressure of the fluid whereby the pores continue and complete their growth and a porous material with electrically conductive fillers is obtained. In this third stage and in parallel, the temperature of the fluid decreases to a value and in particular a value T3 lower than the critical temperature of the fluid, without this decrease being actively controlled.
Dans un mode de réalisation particulier, la pression PI et la pression P3 sont identiques et/ou la température Tl et la température T3 sont identiques. Dans un mode de réalisation plus particulier encore, lorsque le fluide mis en œuvre est du CO2, de l'éthane ou du propane, la pression P3 est la pression atmosphérique et/ou la température T3 est la température ambiante. Typiquement, le fluide est porté de la pression P2 à la pression P3 au moyen d'une rampe de descente en pression comprise entre 0,5 MPa/min et 12 MPa/min, notamment entre 1 MPa/min et 6 MPa/min et notamment de l'ordre de 2 MPa/min (i.e. 2 MPa/min ± 0,5 MPa/min. In a particular embodiment, the pressure PI and the pressure P3 are identical and/or the temperature T1 and the temperature T3 are identical. In an even more particular embodiment, when the fluid used is CO 2 , ethane or propane, the pressure P3 is atmospheric pressure and/or the temperature T3 is ambient temperature. Typically, the fluid is brought from pressure P2 to pressure P3 by means of a pressure drop ramp between 0.5 MPa/min and 12 MPa/min, in particular between 1 MPa/min and 6 MPa/min and in particular of the order of 2 MPa/min (ie 2 MPa/min ± 0.5 MPa/min.
Une fois le matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité obtenu, ce dernier peut être soumis à au moins un traitement choisi dans le groupe constitué par un dépôt de membrane, notamment pour la fabrication d'électrodes sensibles aux ions, un électrodépôt dans la structure poreuse, un traitement électroréducteur et une fonctionnalisation par des molécules organiques. Once the porous material with electrically conductive fillers has been obtained, the latter can be subjected to at least one treatment chosen from the group consisting of membrane deposition, in particular for the manufacture of ion-sensitive electrodes, electrodeposition in the porous structure, electroreductive treatment and functionalization by organic molecules.
Un traitement électro-réducteur comprend un traitement oxydant qui vise à oxyder la surface du matériau obtenu en fixant et/ou en introduisant, sur cette dernière, des groupements, identiques ou différents, riches en oxygène i.e. des groupements, identiques ou différents, comprenant au moins un atome d'oxygène et notamment choisi dans le groupe constitué par un groupement carboxylique (-C(=O)OH), un groupement hydroxyle (-OH), un groupement alcoxyle (-OX avec X représentant un groupe alkyle, un groupe acyle ou un groupe aryle), un groupement carbonyle (-C(=O)-), un groupement percarbonique (-C(=O)-O-OH) et un groupement amide (-C(=O)NH2). Un tel traitement peut être utilisé pour rendre plus hydrophile le matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité. An electro-reductive treatment comprises an oxidizing treatment which aims to oxidize the surface of the material obtained by fixing and/or introducing, on the latter, groups, identical or different, rich in oxygen, ie groups, identical or different, comprising at least least one oxygen atom and in particular chosen from the group consisting of a carboxylic group (-C(=O)OH), a hydroxyl group (-OH), an alkoxyl group (-OX with X representing an alkyl group, an acyl or an aryl group), a carbonyl group (-C(=O)-), a percarbonic group (-C(=O)-O-OH) and an amide group (-C(=O)NH 2 ). Such a treatment can be used to make the porous material with electrically conductive fillers more hydrophilic.
Un tel traitement oxydant repose sur deux grands types de modifications de surface fondés sur : Such an oxidizing treatment is based on two main types of surface modifications based on:
- des traitements physiques tels qu'un traitement par plasma notamment d'oxygène, un traitement aux UV, un traitement aux rayons X ou gamma, un traitement par irradiation aux électrons et aux ions lourds ; - physical treatments such as plasma treatment, in particular oxygen treatment, UV treatment, X-ray or gamma-ray treatment, treatment by irradiation with electrons and heavy ions;
- des traitements chimiques tels qu'un traitement à la potasse alcoolique, un traitement avec un mélange d'acide sulfurique (H2SO4) et de peroxyde d'hydrogène (H2O2) également connu sous l'appellation « mélange piranha », un traitement par un acide fort (HCl, H2SO4, HNO3, HCIO4), un traitement à la soude (NaOH) ou avec du carbonate de sodium (Na2CO3), un traitement par un oxydant fort (KMnO4, K2Cr202, KCIO3 OU CrO3 dans l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique), un traitement à l'ozone et un traitement thermique sous atmosphère oxygénée (O2, H2O,...). - chemical treatments such as treatment with alcoholic potash, treatment with a mixture of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) also known as the "piranha mixture », treatment with a strong acid (HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , HCIO 4 ), treatment with soda (NaOH) or with sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), treatment with a strong oxidant (KMnO 4 , K 2 Cr 2 0 2 , KCIO 3 OR CrO 3 in hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid), ozone treatment and heat treatment under an oxygenated atmosphere (O 2 , H 2 O, etc.).
L'homme du métier saura déterminer le traitement, physique et/ou chimique, le mieux adapté en fonction de la nature chimique du matériau obtenu suite au procédé de préparation selon la présente invention. A person skilled in the art will be able to determine the treatment, physical and/or chemical, that is best suited according to the chemical nature of the material obtained following the preparation process according to the present invention.
La fonctionnalisation du matériau obtenu suite au procédé de préparation selon la présente invention est notamment liée à une utilisation de ce matériau pour des électrodes de biocapteurs ou les piles à biocombustibles. Par conséquent, par « molécules organiques », on entend une espèce biologique notamment choisie dans le groupe constitué par les enzymes, les co-enzymes, les anticorps et les antigènes. L'homme du métier connaît différentes techniques permettant de fonctionnaliser une surface avec une ou plusieurs molécules organiques identiques ou différentes. Ainsi, cette fonctionnalisation peut consister en une adsorption, un greffage chimique, une réticulation, une encapsulation, une électrodéposition ou un assemblage moléculaire. The functionalization of the material obtained following the preparation process according to the present invention is in particular linked to a use of this material for electrodes of biosensors or biofuel cells. Consequently, by “organic molecules”, is meant a biological species chosen in particular from the group consisting of enzymes, co-enzymes, antibodies and antigens. A person skilled in the art knows various techniques making it possible to functionalize a surface with one or more identical or different organic molecules. Thus, this functionalization may consist of adsorption, chemical grafting, crosslinking, encapsulation, electrodeposition or molecular assembly.
La présente invention concerne également un matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité préparé par un procédé tel que précédemment défini et une électrode comprenant un tel matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité. The present invention also relates to a porous material with electrically conductive fillers prepared by a method as defined above and an electrode comprising such a porous material with electrically conductive fillers.
La présente invention concerne enfin un dispositif électrochimique comprenant au moins une telle électrode. Ce dispositif électrochimique est notamment choisi dans le groupe constitué par les batteries, les cellules photovoltaïques, les piles à combustible, les piles à biocombustibles, les supercondensateurs, les dispositifs électrochromes, les membranes de séparation des gaz et les capteurs comme les capteurs et les effecteurs électrochimiques et les biocapteurs. The present invention finally relates to an electrochemical device comprising at least one such electrode. This electrochemical device is chosen in particular from the group consisting of batteries, photovoltaic cells, fuel cells, biofuel cells, supercapacitors, electrochromic devices, gas separation membranes and sensors such as sensors and effectors. electrochemicals and biosensors.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-après donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS Other characteristics and advantages of the present invention will become apparent to those skilled in the art on reading the examples below given by way of illustration and not limitation, with reference to the appended figures. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[Fig. IA] présente un diagramme des phases du CO2 incluant un exemple du traitement au CO2 supercritique selon l'invention. [Fig. IA] presents a CO 2 phase diagram including an example of the supercritical CO 2 treatment according to the invention.
[Fig. IB] présente les variations de la température (commençant à Tl = TSéP et finissant à T2 = Tsat) et de la pression (commençant à PI et finissant à P2 = Pp) avec tSéP et tsat correspondant respectivement à la durée de la phase de séparation de phases et à la durée de la phase de saturation. [Fig. IB] presents the variations of temperature (starting at Tl = T S é P and ending at T2 = T sa t) and pressure (starting at PI and ending at P2 = Pp) with t S é P and t sat corresponding respectively to the duration of the phase separation phase and to the duration of the saturation phase.
[Fig. IC] correspond aux étapes principales du développement de phase et changements structuraux à l'échelle microscopique des dépôts d'encre au cours du procédé selon l'invention. [Fig. IC] corresponds to the main stages of the phase development and structural changes at the microscopic scale of the ink deposits during the process according to the invention.
[Fig. 2] présente des vues centrales des électrodes, qui ont été préparées dans les conditions suivantes: P2 = 8 MPa, Tl = 20°C, T2 = 40°C, tSéP = 0-30 min, tsat = 30 min. A titre de comparaison, les dépôts de référence R80 BQ. (encre non diluée) et R80 BQ-EGDA (encre diluée dans un rapport 1:10) ont été durcis à 80°C pendant 3 h. Les images ont été capturées avec un Hitachi 4100 A SEM avec VacCeieration = 30 kV, Vextraction = 5,6 kV et I émission — 9 RA. [Fig. 2] presents central views of the electrodes, which were prepared under the following conditions: P2 = 8 MPa, Tl = 20°C, T2 = 40°C, t S é P = 0-30 min, t sa t = 30 min. For comparison, the reference deposits R80 BQ. (undiluted ink) and R80 BQ-EGDA (ink diluted 1:10) were cured at 80°C for 3 h. Images were captured with a Hitachi 4100 A SEM with V acC eieration = 30 kV, V extraction = 5.6 kV and I emission — 9 RA.
[Fig. 3] présente les voltampéromètres en mode cyclique sur les électrodes présentées sur la Figure 2 à des vitesses de cyclage variant entre 5 et 500 mV/s. Des expériences ont été réalisées dans du KCI 1 M, en utilisant un fil de platine martelé comme contre- électrode et du Ag/AgCI à double jonction (KCI 3 M) comme électrode de référence. Sur quatre électrodes sur la plateforme, un seul signal d'électrode est affiché. [Fig. 3] presents the voltammeters in cyclic mode on the electrodes presented in FIG. 2 at cycling speeds varying between 5 and 500 mV/s. Experiments were performed in 1 M KCl, using a hammered platinum wire as the counter electrode and double junction Ag/AgCl (3 M KCl) as the reference electrode. Of four electrodes on the platform, only one electrode signal is displayed.
[Fig. 4] présente les capacitances à double couche calculées à partir des expériences de voltampérométrie cyclique dans KCI 1 M et Ru(NH3)6 3+/2+ 1 mM. [Fig. 4] presents the double-layer capacitances calculated from cyclic voltammetry experiments in 1 M KCl and 1 mM Ru(NH 3 ) 6 3+/2+ .
[Fig. 5] présente les courbes du voltampérométrie en mode cyclique sur les électrodes présentées sur la Figure 2 à des vitesses de cyclage variant entre 5 et 500 mV/s. Des expériences ont été réalisées dans du KCI 1 M et Ru(NH3)63+/2+ 1 mM, en utilisant un fil de platine martelé comme contre-électrode et du Ag/AgCI à double jonction (KCI 3 M) comme électrode de référence. Sur quatre électrodes sur la plateforme, un seul signal d'électrode est affiché. [Fig. 6A] présente les courants de crête obtenus à partir des courbes du voltampérométrie en mode cyclique de la Figure 5 dans une représentation de Randles- Sevcik. [Fig. 5] presents the voltammetry curves in cyclic mode on the electrodes presented in FIG. 2 at cycling speeds varying between 5 and 500 mV/s. Experiments were performed in 1 M KCl and 1 mM Ru(NH 3 )6 3+/2+ , using a hammered platinum wire as counter electrode and double junction Ag/AgCl (3 M KCl) as reference electrode. Of four electrodes on the platform, only one electrode signal is displayed. [Fig. 6A] shows the peak currents obtained from the cyclic mode voltammetry curves of Figure 5 in a Randles-Sevcik representation.
[Fig. 6B] présente les densités de courant après normalisation des courants de crête par rapport à la surface des électrodes afin de prendre de petites déviations dans la surface géométrique en considération. [Fig. 6B] presents the current densities after normalizing the peak currents with respect to the surface of the electrodes in order to take small deviations in the geometric surface into consideration.
[Fig. 7] présente la séparation des pics d'oxydation et de réduction correspondant aux mesures des courbes du voltampérométrie en mode cyclique à des vitesses de cyclage variant entre 5 et 500 mV/s dans du KCI 1 M et Ru(NH3)6 3+/2+ 1 mM. [Fig. 7] presents the separation of the oxidation and reduction peaks corresponding to the measurements of the voltammetry curves in cyclic mode at cycling rates varying between 5 and 500 mV/s in 1 M KCl and Ru(NH 3 ) 6 3+ /2+ 1 mM.
EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS DETAILED EXPLANATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
I. Préparation d'une électrode selon le procédé de l'invention. I. Preparation of an electrode according to the method of the invention.
1.1. Dépôt de l'encre sur support. 1.1. Deposit of ink on support.
Une encre conductrice commerciale à base de carbone (DuPont BQ.242, Bristol, Royaume-Uni) a été utilisée pour préparer des électrodes de surface géométrique égale. A commercial carbon-based conductive ink (DuPont BQ.242, Bristol, UK) was used to prepare electrodes of equal geometric area.
La surface des collecteurs en or des plateformes d'acquisition a été préalablement nettoyée à l'acétone puis à l'éthanol afin d'éliminer d'éventuels contaminants. The surface of the gold collectors of the acquisition platforms was previously cleaned with acetone then with ethanol in order to eliminate any contaminants.
Les masques ont été préparés en perforant des trous circulaires de diamètre 3 mm dans un ruban adhésif en polyimide disponible dans le commerce (n°92, épaisseur 50 pm, 3M®) et appliqués sur les plateformes. The masks were prepared by punching 3 mm diameter circular holes in a commercially available polyimide adhesive tape (#92, 50 µm thickness, 3M®) and applied to the platforms.
Une petite quantité d'encre a été déposée sur les collecteurs, servant de couche favorisant l'adhérence. Chaque dépôt a été recouvert par 1,5 pi d'encre diluée, en utilisant du diacétate d'éthylène glycol (EGDA, Sigma-Aldrich, USA) comme solvant (BQ.242:EGDA dans un rapport 1:10) afin d'allonger le temps de manipulation avant que le solvant ne sèche de manière significative. Sur le récipient de l'encre, l'EGDA a été choisi comme solvant étant donné qu'il est proposé comme produit de nettoyage par le fournisseur de l'encre. 1.2. Traitement à l'aide de C02 supercritique. A small amount of ink was deposited on the manifolds, serving as an adhesion promoting layer. Each deposit was covered with 1.5 µl of diluted ink, using ethylene glycol diacetate (EGDA, Sigma-Aldrich, USA) as solvent (BQ.242:EGDA in a 1:10 ratio) in order to lengthen the handling time before the solvent dries significantly. On the ink container, EGDA was chosen as the solvent since it is offered as a cleaning product by the ink supplier. 1.2. Treatment with supercritical C0 2 .
La Figure IA présente le changement de phase du C02 lors du traitement selon l'invention qui passe d'une phase gazeuse, à une phase sous-critique liquide puis à une phase supercritique, ce qui permet de d'enchaîner les effets de séparation de phase et de séchage supercritique avec le moussage supercritique en parallèle. Figure IA shows the phase change of C0 2 during the treatment according to the invention which passes from a gaseous phase, to a liquid subcritical phase then to a supercritical phase, which makes it possible to link the effects of separation phase and supercritical drying with supercritical foaming in parallel.
Comme illustré à la Figure IB, après avoir chargé les plateformes d'acquisition avec les dépôts d'encre dans la chambre de l'équipement à fluide supercritique (SFD-200, Separex, France), la pression est portée à 8 MPa (à Tl = 25°C). As shown in Figure IB, after loading the acquisition platforms with the ink deposits in the chamber of the supercritical fluid equipment (SFD-200, Separex, France), the pressure is increased to 8 MPa (at T1 = 25°C).
La séparation de phases se déroule « instantanément » ou avec un délai en fonction de l'affinité mutuelle du solvant de l'encre et du non-solvant (fluide à l'état supercritique). The phase separation takes place "instantaneously" or with a delay depending on the mutual affinity of the solvent of the ink and the non-solvent (fluid in the supercritical state).
La littérature propose qu'une « haute » inter-diffusivité de solvant et non-solvant permettent d'obtenir de membranes de porosité homogène. En variante, une inter-diffusivité « réduite » mène plutôt à une couche surfacique dense avec une structuration en volume de pores grands (peu de diffusion/ d'échange du solvant du polymère avec le non-solvant, le solvant reste alors dans les dépôts et sèche en créant de pores). The literature proposes that a "high" inter-diffusivity of solvent and non-solvent makes it possible to obtain membranes of homogeneous porosity. As a variant, a “reduced” inter-diffusivity rather leads to a dense surface layer with a structure in volume of large pores (little diffusion/exchange of the solvent of the polymer with the non-solvent, the solvent then remains in the deposits and dries, creating pores).
La phase supercritique du CO2 est atteinte en ajustant la température du processus (T2). Selon la théorie du moussage supercritique, cela permet au liant polymère de l'encre de saturer avec du CO2 supercritique, de sorte qu'au final un système diphasique se forme. Il est constitué du polymère saturé, d'une part, et d'une phase excédentaire en CO2 supercritique, d'autre part, dans laquelle d'autres composants de l'encre, par exemple les particules conductrices et des additifs, se trouvent éventuellement sous forme dissoute. The supercritical phase of CO 2 is reached by adjusting the process temperature (T2). According to supercritical foaming theory, this allows the polymer binder in the ink to saturate with supercritical CO 2 so that ultimately a two-phase system is formed. It consists of the saturated polymer, on the one hand, and an excess supercritical CO 2 phase, on the other hand, in which other components of the ink, for example conductive particles and additives, are found. possibly in dissolved form.
Ensuite la dépressurisation rapide change l'équilibre thermodynamique et par conséquent peut imposer une sursaturation du polymère avec du CO2, ce qui peut initier la croissance de pores (moussage). La température redescend aux conditions ambiantes sans contrôle actif de cette descente. La Figure IC illustre l'évolution structurale du dépôt d'encre durant les différentes phases du traitement selon la présente invention. Then the rapid depressurization changes the thermodynamic equilibrium and consequently can impose a supersaturation of the polymer with CO 2 , which can initiate pore growth (foaming). The temperature drops back to ambient conditions without active control of this drop. Figure IC illustrates the structural evolution of the ink deposit during the different phases of the treatment according to the present invention.
Le Tableau 1 ci-après présente les principaux paramètres du procédé et indique comment ils ont été contrôlés ou pris en compte expérimentalement.
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Table 1 below presents the main parameters of the process and indicates how they were controlled or taken into account experimentally.
Figure imgf000029_0001
Tableau 1 Table 1
Par la suite, les plateformes ont subi un traitement plasma oxygène afin d'augmenter l' hydrophi lie des électrodes et les étapes de caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) et voltampérométrie (ou voltammétrie) en mode cyclique ont suivi. Subsequently, the platforms underwent an oxygen plasma treatment in order to increase the hydrophilicity of the electrodes and the characterization stages by scanning electron microscopy (SEM) and voltammetry (or voltammetry) in cyclic mode followed.
II. Caractérisation des électrodes préparées par le procédé selon l'invention. II. Characterization of the electrodes prepared by the process according to the invention.
11.1. Microscopie électronique à balayage. 11.1. Scanning electron microscopy.
Les images au microscope électronique à balayage (MEB) ont été réalisées avec un microscope électronique à balayage Hitachi 4100 A. La Figure 2 présente une zone centrale de différents dépôts d'encre préparés sur des morceaux coupés d'une plaquette de silicium avec la plateforme respective pour la caractérisation électrochimique. Scanning electron microscope (SEM) images were taken with a Hitachi 4100 A scanning electron microscope. Figure 2 shows a central area of different ink deposits prepared on cut pieces of a silicon wafer with respective platform for electrochemical characterization.
Les dépôts de référence R80 BQ. (encre DuPont BQ242 non diluée) et R80 BQ-EGDA (encre DuPont BQ242 diluée avec de l'EGDA dans un rapport 1:10) ont subi une étape de séchage classique i.e. ils ont été durcis à 80°C pendant 3 h. The R80 BQ reference deposits. (undiluted DuPont BQ242 ink) and R80 BQ-EGDA (DuPont BQ242 ink diluted with EGDA in a 1:10 ratio) underwent a conventional drying step i.e. they were cured at 80°C for 3 h.
Le traitement au CO2 supercritique a été réalisé dans les conditions suivantes : PSép = Psat = 80 MPa, Tl = 20°C, T2 = 40°C, tSéP = 0-30 min, tsat = 30 min. The supercritical CO 2 treatment was carried out under the following conditions: P S ép = Psat = 80 MPa, Tl = 20°C, T2 = 40°C, t S é P = 0-30 min, t sat = 30 min .
Fait intéressant, l'échantillon de référence R80 BQ présente un certain degré de structuration surfacique obtenue par durcissement classique (ligne R80 BQ, Figure 2). On pense que pendant le processus d'évaporation du solvant, certaines zones du dépôt, qui contiennent moins de matière (matière active, liant, additifs) fonctionnent comme des voies privilégiées pour le transport du solvant vers la surface, entraînant ainsi une faible porosité. Interestingly, the R80 BQ reference sample exhibits some degree of surface structuring achieved by conventional hardening (R80 BQ line, Figure 2). It is believed that during the solvent evaporation process, certain areas of the deposit, which contain less material (active material, binder, additives) function as preferred pathways for solvent transport to the surface, thus resulting in low porosity.
Lors du mélange de l'encre avec de l'EGDA comme solvant supplémentaire, la surface apparaît plutôt lisse et non poreuse (lignes R80 BQ-EGDA, Figure 2). En définitive, la viscosité plus faible de l'encre diluée permet au matériau de se déposer, de sorte qu'une séparation de phases se produit. Dans ce cas, on pense que le solvant s'évapore sans générer de pores. When mixing the ink with EGDA as an additional solvent, the surface appears rather smooth and non-porous (R80 BQ-EGDA lines, Figure 2). Ultimately, the lower viscosity of the diluted ink allows the material to settle, so phase separation occurs. In this case, it is believed that the solvent evaporates without generating pores.
L'apparence des surfaces des dépôts d'encre traitée selon différentes variantes du procédé de l'invention est globalement similaire (lignes tSéP = 0, 10, 20 et 30 et tsat = 30, Figure 2). Cette observation sert de premier indicateur important du caractère reproductible du traitement selon la présente invention et notamment à base de CO2 supercritique. Pourtant, la surface de chaque dépôt n'est pas entièrement homogène, comme l'indiquent les couches supérieures craquelées. Il est important de souligner que cela peut être dû à l'inter-diffusivité de solvant/non-solvant, qui est potentiellement « faible » dans le cas EGDA/CO2 supercritique comme expliqué précédemment. The appearance of the surfaces of the deposits of ink treated according to different variants of the method of the invention is generally similar (lines t S é P = 0, 10, 20 and 30 and t sat = 30, FIG. 2). This observation serves as a first important indicator of the reproducible nature of the treatment according to the present invention and in particular based on supercritical CO 2 . Yet the surface of each deposit is not entirely homogeneous, as indicated by the cracked upper layers. It is important to underline that this may be due to the solvent/non-solvent inter-diffusivity, which is potentially “low” in the supercritical EGDA/CO 2 case as explained previously.
La modification de tSéP a entraîné des dépôts avec différents degrés de porosité. Une évaluation quantitative de la taille des pores peut être difficile à réaliser, car les échantillons ressemblent plutôt à des réseaux poreux connectés opposés à une mousse à pores fermés, caractéristique d'un polymère après avoir subi un processus de moussage supercritique. Une évaluation qualitative minutieuse à l'œil nu peut encore permettre de trouver une évolution vers des pores plus grands en augmentant le paramètre tSéP. Une valeur maximale de 30 min a été choisie sur la base de l'hypothèse que les quantités d'encre déposées étaient plutôt petites et ne nécessiteraient pas de temps de séparation plus longs. The modification of t S é P resulted in deposits with different degrees of porosity. A quantitative assessment of pore size can be difficult to make, as the samples look more like connected porous networks opposed to the closed-pore foam characteristic of a polymer after undergoing a process of supercritical foaming. Careful qualitative assessment with the naked eye can still find a shift towards larger pores by increasing the parameter t S é P . A maximum value of 30 min was chosen based on the assumption that the amounts of ink deposited were rather small and would not require longer separation times.
11.2. Voltampérométrie en mode cyclique. 11.2. Voltammetry in cyclic mode.
Chaque plateforme présentait quatre dépôts d'encre obtenus dans les mêmes conditions, ainsi une plateforme pour chaque traitement a pu être testée et les résultats vérifiés quant à la répétabilité. Each platform had four ink deposits obtained under the same conditions, so a platform for each treatment could be tested and the results checked for repeatability.
Les plateformes ont ensuite été installées séparément dans une cellule électrochimique à trois électrodes parmi lesquelles les électrodes des plateformes constituent les électrodes de travail. La cellule électrochimique contient 45 ml de KCI 1 M (KCI, Sigma-Aldrich, Espagne), après que l'électrolyte de base a été fait barboter avec de l'argon gazeux (10-15 min) pour permettre à l'oxygène dissous d'être libéré. Un morceau plat de fil de platine a servi de contre-électrode (CE) et une électrode de référence (ER) à deux compartiments (DJ Ag/AgCI RE, Metrohm, Suisse) a complété la configuration à trois électrodes. The platforms were then installed separately in an electrochemical cell with three electrodes among which the electrodes of the platforms constitute the working electrodes. The electrochemical cell contains 45 ml of 1 M KCI (KCI, Sigma-Aldrich, Spain), after the base electrolyte has been bubbled with argon gas (10-15 min) to allow dissolved oxygen to be freed. A flat piece of platinum wire served as the counter electrode (CE) and a two-compartment reference electrode (RE) (DJ Ag/AgCI RE, Metrohm, Switzerland) completed the three-electrode setup.
La voltampérométrie cyclique (VC) à différentes vitesses de cyclage (5- 500 mV/s, 0,3 à -0,5 V) a permis l'enregistrement des courbes représentées sur la Figure 3, correspondant au courant capacitif lcapa, qui circulait lors de la formation de la double couche électrochimique à la surface des dépôts d'encre. Une caractéristique commune à toutes les électrodes testées et généralement observée lors de ce type de mesure est le courant capacitif plus élevé pour des vitesses de cyclage accrues. Comme la polarisation des électrodes change à des vitesses plus rapides, plus d'ions dans la solution d'électrolyte passent dans une unité de surface en un temps donné et donc, lcapa augmente. Cyclic voltammetry (VC) at different cycling speeds (5-500 mV/s, 0.3 to -0.5 V) allowed the recording of the curves represented in Figure 3, corresponding to the capacitive current l capa , which circulated during the formation of the electrochemical double layer on the surface of the ink deposits. A common characteristic of all the electrodes tested and generally observed during this type of measurement is the higher capacitive current for increased cycling speeds. As the polarization of the electrodes changes at faster rates, more ions in the electrolyte solution pass through a unit area in a given time and therefore, l cap a increases.
Cependant, le phénomène est observé avec une ampleur différente en fonction du traitement subi par l'électrode. Plus précisément, les électrodes traitées selon la présente invention et notamment avec du CO2 supercritique affichent de grandes augmentations dans lCaPa et, éventuellement, on pourrait même indiquer une évaluation sous la forme d'augmentations d'lcapa plus grandes pour une durée plus longue. Une augmentation de la surface de l'électrode peut être une explication et sera discutée plus loin. However, the phenomenon is observed with a different magnitude depending on the treatment undergone by the electrode. More precisely, the electrodes treated according to the present invention and in particular with supercritical CO 2 display large increases in l C a P a and, possibly, one could even indicate an evaluation in the form of greater increases in l cap a for a longer duration. An increase in electrode area may be an explanation and will be discussed further.
Fait intéressant, en comparant les deux échantillons de référence R80 BQ. et R80 BQ-EGDA, lCaPa augmente déjà lors de l'ajout de l'EGDA à l'encre. Cette observation peut s'expliquer en partie par une plus grande surface géométrique des électrodes, comme cela a été observé au microscope, permettant à des courants plus élevés de circuler ce qui est éventuellement une conséquence du traitement plasma des électrodes R80 BQ-EGDA (hydrophobicité qui n’a pas permis le contact à l'électrolyte avant). De plus, on peut supposer que l'EGDA ajouté, connu pour avoir un taux d'évaporation lent, ne s'est pas complètement évaporé. Interestingly, comparing the two R80 BQ reference samples. and R80 BQ-EGDA, the C a P a increases already when adding EGDA to the ink. This observation can be partly explained by a larger geometric surface of the electrodes, as observed under the microscope, allowing higher currents to flow which is possibly a consequence of the plasma treatment of the R80 BQ-EGDA electrodes (hydrophobicity which did not allow contact with the electrolyte before). Also, it can be assumed that the added EGDA, which is known to have a slow evaporation rate, did not evaporate completely.
Dans le même temps, l'EGDA ajouté peut expliquer la contribution résistive, indiquée par l'augmentation de la pente des courbes, alors qu'un comportement purement capacitif affiche idéalement une forme de type rectangulaire/trapézoïdale. La nature chimique modifiée, y compris la formation de différentes liaisons, peut défavoriser la conduction électronique. A titre d'explication alternative, les constituants de l'encre peuvent présenter une solubilité différente dans l'EGDA et favoriser la formation d'une couche résistive sur les dépôts. At the same time, the added EGDA can explain the resistive contribution, indicated by the increase in the slope of the curves, whereas a purely capacitive behavior ideally displays a rectangular/trapezoidal type shape. The altered chemical nature, including the formation of different bonds, can adversely affect electronic conduction. As an alternative explanation, the constituents of the ink may have different solubility in EGDA and favor the formation of a resistive layer on the deposits.
En évaluant l'effet du traitement selon la présente invention à base de CO2 supercritique, il y a une nette tendance à l'augmentation des courants capacitifs maximaux tout au long de la variation du paramètre tSéP, finissant par saturer pour un tSéP de 30 min. En supposant que la double couche électrochimique soit homogène, un courant capacitif plus élevé est censé correspondre à la double couche couvrant une plus grande quantité de matériau d'électrode et suggère donc une plus grande surface de l'électrode. Sous l'hypothèse d'une inter-diffusion lente du solvant et du non-solvant, un temps de séparation de phase étendu peut permettre une séparation de phases plus complète. Afin de prendre en compte de petites variations liées à la fabrication de la surface géométrique de l'électrode Ageo, les courants capacitifs ont été mesurés à 0 V par rapport à RE et la capacitance Cdi calculée selon la formule ci-dessous, dans laquelle Vb désigne la vitesse de cyclage.
Figure imgf000033_0001
By evaluating the effect of the treatment according to the present invention based on supercritical CO 2 , there is a clear tendency for the maximum capacitive currents to increase throughout the variation of the parameter t S é P , ending up saturating for a t S é P of 30 min. Assuming that the electrochemical double layer is homogeneous, a higher capacitive current is expected to correspond to the double layer covering a larger amount of electrode material and therefore suggests a larger electrode surface area. Under the assumption of slow inter-diffusion of solvent and non-solvent, an extended phase separation time may allow more complete phase separation. In order to take into account small variations related to the manufacture of the geometric surface of the A geo electrode, the capacitive currents were measured at 0 V by with respect to RE and the capacitance Cdi calculated according to the formula below, in which Vb designates the cycling speed.
Figure imgf000033_0001
Les capacitances résultantes, normalisées par rapport à la surface géométrique, sont représentées sur la Figure 4. L'électrode de référence R80 BQ. affiche les plus petites valeurs de capacitance. La capacité des électrodes traitées avec du CO2 supercritique est au maximum pour un tSéP de 10 min et à des vitesses de cyclage lentes. Bien que la capacité de l'électrode R80 BQ-EGDA soit étonnamment élevée, il est évident que le comportement n'est pas comparable à l'effet du traitement avec du CO2 supercritique. En séchant l'encre diluée, les capacitances élevées ne s'appliquent que pour une vitesse de cyclage lente, tandis que les électrodes traitées avec du CO2 supercritique conservent leur nature capacitive à des vitesses de cyclage rapides. L'observation peut être expliquée en reconsidérant la nature chimique modifiée de la surface mentionnée ci-dessus et due à la présence d'EGDA qui est incapable de reproduire l'effet d'une structure poreuse. The resulting capacitances, normalized to the geometric area, are shown in Figure 4. The R80 BQ reference electrode. displays the smallest capacitance values. The capacity of the electrodes treated with supercritical CO 2 is at a maximum for a t S é P of 10 min and at slow cycling speeds. Although the capacitance of the R80 BQ-EGDA electrode is surprisingly high, it is evident that the behavior is not comparable to the effect of treatment with supercritical CO 2 . By drying the dilute ink, the high capacitances apply only for slow cycling speed, while electrodes treated with supercritical CO 2 retain their capacitive nature at fast cycling speeds. The observation can be explained by reconsidering the altered chemical nature of the surface mentioned above and due to the presence of EGDA which is unable to reproduce the effect of a porous structure.
En ajoutant 5 ml d'hexamine de ruthénium 10 mM au même électrolyte (45 ml de KCI 1 M), les mesures de voltampérométrie cyclique pourraient être répétées en présence de ruthénium hexamine 1 mM dans les mêmes conditions que précédemment (5-500 mV/s, 0,3 à -0,5 V). By adding 5 ml of 10 mM ruthenium hexamine to the same electrolyte (45 ml of 1 M KCl), the cyclic voltammetry measurements could be repeated in the presence of 1 mM ruthenium hexamine under the same conditions as before (5-500 mV/ s, 0.3 to -0.5V).
La Figure 5 compare les courants faradiques lfarad pour les différentes électrodes. Encore une fois, l'augmentation des vitesses de cyclage est suivie d'une augmentation des courants et expliquée par les gradients potentiels plus importants. Les courants maximaux les plus faibles sont observés pour les électrodes R80 BQ, correspondant aux observations précédentes pour les courants capacitifs. Les électrodes traitées avec du CO2 supercritique montrent toutes un lfarad augmenté, avec un maximum correspondant à un tSéP de 20 min. Il est en outre important de noter la largeur de pic différente de l'électrode R80 BQ-EGDA, ainsi que la séparation de pic plus large. Ces aspects peuvent souligner la nature chimique modifiée de l'encre. Une evaluation plus approfondie se concentre sur la hauteur et la séparation des pics après lecture des positions des courants faradiques maximaux pour chaque vitesse de cyclage. Les courants de pics maximaux sont en outre normalisés par rapport à la surface réelle de l'électrode géométrique afin de révéler les effets possibles des écarts liés à la fabrication. Figure 5 compares the faradic currents lf ara d for the different electrodes. Again, increasing cycling rates are followed by increasing currents and explained by the larger potential gradients. The lowest maximum currents are observed for the R80 BQ electrodes, corresponding to previous observations for capacitive currents. The electrodes treated with supercritical CO 2 all show an increased lf ar ad, with a maximum corresponding to a t S é P of 20 min. It is further important to note the different peak width of the R80 BQ-EGDA electrode, as well as the wider peak separation. These aspects may highlight the altered chemical nature of the ink. Further evaluation focuses on the height and separation of the peaks after reading the positions of the maximum faradaic currents for each cycling rate. The maximum peak currents are further normalized to the actual surface area of the geometric electrode to reveal the possible effects of manufacturing-related deviations.
Les courants faradiques maximaux sont indiqués sur la Figure 6A dans une représentation de Randles-Sevcik et chaque point représenté correspond à la moyenne de quatre électrodes sur une plateforme. Comparé aux courbes de la Figure 5, l'effet sur l'augmentation du signal de l'ajout d'EGDA dans l'encre est moins apparent. D'autre part, l'augmentation du courant faradique pour les électrodes traitées au CO2 supercritique est très distincte et soutient l'hypothèse d'une accessibilité accrue des sites électrochimiquement actifs. The maximum faradic currents are shown in Figure 6A in a Randles-Sevcik representation and each point shown corresponds to the average of four electrodes on a platform. Compared to the curves in Figure 5, the effect on signal enhancement of adding EGDA to the ink is less apparent. On the other hand, the increase in faradic current for electrodes treated with supercritical CO 2 is very distinct and supports the hypothesis of an increased accessibility of electrochemically active sites.
Le calcul des densités des courants de crête a permis d'estimer l'influence éventuelle des écarts de surface géométrique, voir Figure 6B. En conclusion, Ipeak et Jpeak pour les électrodes testées suivent les mêmes tendances et les petites déviations d'Ageo sont considérées comme insignifiantes. Sur la base des paramètres modifiés au cours de cette étude, le traitement au CO2 supercritique correspondant à un tsoiv de 20 min et tsat de 30 min a donné les courants faradiques les plus élevés. The calculation of the peak current densities made it possible to estimate the possible influence of geometric surface deviations, see Figure 6B. In conclusion, Ipeak and Jp e ak for the tested electrodes follow the same trends and the small deviations of A geo are considered insignificant. On the basis of the parameters modified during this study, the supercritical CO 2 treatment corresponding to a t so iv of 20 min and t sat of 30 min gave the highest faradic currents.
L'évaluation de la linéarité des courbes de la Figure 6A permet de conclure quant à la nature du transfert de charge. Une relation linéaire entre le courant de crête et la racine carrée de la vitesse de cyclage indique un transfert de charge principalement limité par la diffusion avec un faible degré d'adsorption, comme l'indique le léger caractère non linéaire. Cela indique que le traitement au CO2 supercritique maintient principalement la réponse électrochimique du matériau d'électrode. The evaluation of the linearity of the curves of FIG. 6A makes it possible to conclude as to the nature of the charge transfer. A linear relationship between the peak current and the square root of the cycling rate indicates predominantly diffusion-limited charge transfer with a low degree of adsorption, as indicated by the slight nonlinearity. This indicates that the supercritical CO 2 treatment mainly maintains the electrochemical response of the electrode material.
Dans ce contexte, le tracé de la séparation des pics i.e. la position des maxima des pics d'oxydation et de réduction peut être utile pour évaluer plus avant la nature du transfert de charges électriques (Figure 7). In this context, the plot of the separation of the peaks i.e. the position of the maxima of the oxidation and reduction peaks can be useful to further assess the nature of the transfer of electric charges (Figure 7).
L'échantillon de référence R80 BQ. affiche une séparation des pics constante d'environ 65 mV quelle que soit la vitesse de cyclage, indiquant une caractéristique de transfert de charges rapide proche de la valeur théorique de 59 mV proposée pour les réactions réversibles. The R80 BQ reference sample. displays a constant peak separation of approximately 65 mV regardless of cycling rate, indicating a fast charge transfer characteristic close to the theoretical value of 59 mV proposed for reversible reactions.
Lors de l'ajout d'EGDA à l'encre (R80 BQ.-EGDA), la séparation des pics augmente régulièrement pour des vitesses de cyclage plus élevées, ce qui est un signe de réactions de transfert de charges limitées, soutenant ainsi l'hypothèse d'une nature chimique modifiée des électrodes. Dans ce cas, une polarisation d'électrode plus forte est nécessaire pour induire un flux de courant maximal. Fait intéressant, cette observation ne soutient pas clairement la théorie d'une adsorption, car elle nécessiterait une séparation des pics inférieure à 59 mV et un faible degré de linéarité des courbes de la Figure 6. Par conséquent, le transfert de charges limité pour les électrodes R80 BQ.-EGDA semble être de nature différente. When adding EGDA to the ink (R80 BQ.-EGDA), the peak separation increases steadily for higher cycling rates, which is a sign of limited charge transfer reactions, thus supporting the hypothesis of a modified chemical nature of the electrodes. In this case, a stronger electrode bias is required to induce maximum current flow. Interestingly, this observation does not clearly support the theory of an adsorption, as it would require a peak separation of less than 59 mV and a low degree of linearity of the curves in Figure 6. Therefore, the limited charge transfer for the R80 BQ.-EGDA electrodes appear to be of a different nature.
Tous les échantillons traités au CO2 supercritique présentent des séparations de pics réduites inférieures à 59 mV pendant un cyclage lent, ce qui peut être appelé «caractéristique temporelle», attribuable soit à l'adsorption soit à la porosité. Sur la base des images MEB qui confirment la création d'une structure poreuse, il est possible que les ions redox soient capturés dans une certaine mesure et la diffusion sans restriction dans la solution en vrac n'est pas garantie. Plus précisément, la longueur de diffusion libre des ions peut être inférieure à la taille moyenne des pores. La conséquence observable est un courant maximal, qui circule déjà à des valeurs plus faibles de polarisation des électrodes. A titre d'explication alternative, il est possible que l'EGDA résiduel, en combinaison avec la structure poreuse, représente un certain degré d'adsorption. Cette hypothèse est potentiellement confirmée par le moindre degré de linéarité des courbes de la Figure 6 pour les électrodes traitées avec des tSéP courts. All samples treated with supercritical CO 2 exhibit reduced peak separations of less than 59 mV during slow cycling, which can be referred to as a "time characteristic", attributable either to adsorption or porosity. Based on the SEM images which confirm the creation of a porous structure, it is possible that the redox ions are captured to some extent and unrestricted diffusion into the bulk solution is not guaranteed. Specifically, the free diffusion length of the ions can be less than the average pore size. The observable consequence is a maximum current, which already flows at lower electrode bias values. As an alternative explanation, it is possible that the residual EGDA, in combination with the porous structure, represents some degree of adsorption. This hypothesis is potentially confirmed by the lesser degree of linearity of the curves of FIG. 6 for the electrodes treated with short t S é P.
Au cours d'un cyclage rapide, il semble y avoir une évolution vers de plus grandes séparations de pics pour un tSéP plus long, indiquant un transfert de charges limité. Finalement, cela peut s'expliquer par un degré croissant de porosité, réduisant le contact électrique entre les constituants de l'encre. During rapid cycling, there appears to be a shift towards larger peak separations for longer t S é P , indicating limited charge transfer. Finally, this can be explained by an increasing degree of porosity, reducing the electrical contact between the constituents of the ink.
De plus, « l'intersection » de la valeur de 59 mV a lieu à une polarisation d'électrode inférieure pour un tSéP plus long, ce qui peut correspondre à un degré d'adsorption inférieur, lorsque le temps de remplacement de l'EGDA est suffisamment long. Moreover, the "intersection" of the value of 59 mV takes place at a lower electrode bias for a longer t S é P , which can correspond to a degree lower adsorption, when the EGDA replacement time is long enough.
Références References
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité comprenant les étapes consistant à : a) déposer, sur un support, une encre comprenant un liant polymérique, des charges conductrices de l'électricité et un solvant du polymère, b) traiter ladite encre déposée sur le support suite à l'étape a), ledit traitement consistant successivement à : 1. Process for the preparation of a porous material with electrically conductive fillers comprising the steps consisting in: a) depositing, on a support, an ink comprising a polymeric binder, electrically conductive fillers and a solvent of the polymer, b) treating said ink deposited on the support following step a), said treatment consisting successively of:
- mettre en contact ladite encre avec un fluide dont la pression est inférieure à la pression critique dudit fluide ; - bringing said ink into contact with a fluid whose pressure is lower than the critical pressure of said fluid;
- amener et maintenir le fluide à l'état supercritique ; - bring and maintain the fluid in the supercritical state;
- détendre le fluide à l'état supercritique à une pression inférieure à la pression critique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état sous-critique gazeux et un matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité est obtenu ; ledit fluide à l'état supercritique étant miscible avec ledit solvant du liant polymérique et ledit liant polymérique étant insoluble ou pratiquement insoluble dans ledit fluide à l’état supercritique. - expanding the fluid in the supercritical state to a pressure below the critical pressure of said fluid whereby the fluid is in a gaseous subcritical state and a porous material with electrically conductive fillers is obtained; said supercritical fluid being miscible with said polymeric binder solvent and said polymeric binder being insoluble or substantially insoluble in said supercritical fluid.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites charges conductrices de l'électricité sont choisies parmi les charges métalliques, les charges polymériques et les charges carbonées. 2. Method according to claim 1, characterized in that said electrically conductive fillers are chosen from metallic fillers, polymeric fillers and carbonaceous fillers.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites charges conductrices de l'électricité sont choisies dans le groupe constitué par les feuillets de disulfure de molybdène, les grains de graphite, des paillettes de graphite, les particules de graphite, les grains de graphite pyrolytique hautement orienté, les feuillets de graphène, les feuillets d'oxyde de graphène, les feuillets d'oxyde de graphène réduit, du fullérène, les paillettes de carbone vitreux, les particules de carbone vitreux, les 37 nanotubes de carbone mono-paroi ou multi-paroi, les nanotubes de carbone mono-paroi ou multi-paroi fonctionnalisés et leurs mélanges. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that said electrically conductive fillers are chosen from the group consisting of molybdenum disulphide sheets, graphite grains, graphite flakes, graphite particles, highly oriented pyrolytic graphite grains, graphene sheets, graphene oxide sheets, reduced graphene oxide sheets, fullerene, glassy carbon flakes, glassy carbon particles, 37 single-walled or multi-walled carbon nanotubes, functionalized single-walled or multi-walled carbon nanotubes and mixtures thereof.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de ladite étape a), l'encre est déposée sur le support via une technique choisie parmi un dépôt par sérigraphie, un dépôt par immersion ou trempage ; un dépôt par centrifugation ou dépôt à la tournette ; un dépôt par vaporisation ou pulvérisation manuelle ; un dépôt par contact utilisant un timbre imbibé par l'encre ; un dépôt de type « microgoutte », un dépôt par impression jet d'encre, un dépôt par typographie, un dépôt par flexographie et un dépôt par impression offset. 4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that, during said step a), the ink is deposited on the support via a technique chosen from among deposition by screen printing, deposition by immersion or dipping; deposition by centrifugation or spin coating; deposition by vaporization or manual spraying; contact deposition using a stamp imbibed with ink; a deposit of the “microdrop” type, a deposit by inkjet printing, a deposit by typography, a deposit by flexography and a deposit by offset printing.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluide mis en œuvre lors de ladite étape b) est du CO2, de l'éthane ou du propane. 5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fluid used during said step b) is CO 2 , ethane or propane.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit traitement de l'étape b) consiste successivement à : 6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that said processing of step b) consists successively of:
- mettre en contact ladite encre avec un fluide dont la température Tl et la pression PI sont inférieures à la température et la pression critiques dudit fluide ; - Bringing said ink into contact with a fluid whose temperature Tl and pressure PI are below the critical temperature and pressure of said fluid;
- amener le fluide à une pression P2 supérieure à la pression critique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état sous-critique liquide ; - bring the fluid to a pressure P2 greater than the critical pressure of said fluid whereby the fluid is in a liquid subcritical state;
- amener et maintenir ledit fluide à l'état sous-critique liquide, de la température Tl à une température T2 supérieure à la température critique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état supercritique ; - bringing and maintaining said fluid in the liquid subcritical state, from the temperature T1 to a temperature T2 above the critical temperature of said fluid whereby the fluid is in a supercritical state;
- détendre le fluide supercritique à une pression P3 inférieure à la pression supercritique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état sous-critique gazeux et un matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité est obtenu. - Expand the supercritical fluid to a pressure P3 lower than the supercritical pressure of said fluid whereby the fluid is in a gaseous subcritical state and a porous material with electrically conductive fillers is obtained.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit fluide est porté de la pression PI à la pression P2 au moyen d'une rampe de montée en pression comprise entre 0,5 MPa/min et 5 MPa/min, notamment entre 1 MPa/min et 3 MPa/min et notamment de l'ordre de 2 MPa/min (i.e. 2 MPa/min ± 0,5 MPa/min). 7. Method according to claim 6, characterized in that said fluid is brought from pressure P1 to pressure P2 by means of a pressure rise ramp between 0.5 MPa/min and 5 MPa/min, in particular between 1 MPa/min and 3 MPa/min and in particular of the order of 2 MPa/min (ie 2 MPa/min ± 0.5 MPa/min) .
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que ledit fluide est porté de la température Tl à la température T2 au moyen d'une rampe de montée en température comprise entre 2°C/min et 15°C/min, notamment entre 3°C/min et 8°C/min et notamment de l'ordre de 4°C/min (i.e. 4°C/min ± 0,5°C/min). 8. Method according to claim 6 or 7, characterized in that said fluid is brought from temperature T1 to temperature T2 by means of a temperature rise ramp of between 2°C/min and 15°C/min, in particular between 3°C/min and 8°C/min and in particular of the order of 4°C/min (i.e. 4°C/min ± 0.5°C/min).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la durée pendant laquelle la température du fluide est maintenue à la température T2 est inférieure à 2 h, en particulier, inférieure ou égale à 1 h et, plus particulièrement, de l'ordre de 30 min (30 min ± 10 min). 9. Method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that the time during which the temperature of the fluid is maintained at the temperature T2 is less than 2 hours, in particular, less than or equal to 1 hour and, more particularly, of the order of 30 min (30 min ± 10 min).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ledit fluide est porté de la pression P2 à la pression P3 au moyen d'une rampe de descente en pression comprise entre 0,5 MPa/min et 12 MPa/min, notamment entre 1 MPa/min et 6 MPa/min et notamment de l'ordre de 2 MPa/min (i.e. 2 MPa/min ± 0,5 MPa/min). 10. Method according to any one of claims 6 to 9, characterized in that said fluid is brought from pressure P2 to pressure P3 by means of a pressure drop ramp between 0.5 MPa/min and 12 MPa/min, in particular between 1 MPa/min and 6 MPa/min and in particular of the order of 2 MPa/min (i.e. 2 MPa/min ± 0.5 MPa/min).
11. Matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 11. Porous material with electrically conductive fillers prepared by a method according to any one of claims 1 to 10.
12. Electrode comprenant un matériau poreux et à charges conductrices de l'électricité selon la revendication 11. 12. An electrode comprising a porous material with electrically conductive fillers according to claim 11.
13. Dispositif électrochimique comprenant au moins une électrode selon la revendication 12, ledit dispositif étant, de préférence, choisi dans le groupe constitué par les batteries, les cellules photovoltaïques, les piles à combustible, les piles à biocombustibles, les supercondensateurs, les dispositifs électrochromes, les membranes de séparation des gaz et les capteurs comme les capteurs et les effecteurs électrochimiques et les biocapteurs. 13. Electrochemical device comprising at least one electrode according to claim 12, said device preferably being chosen from the group consisting of batteries, photovoltaic cells, fuel cells, biofuel cells, supercapacitors, electrochromic devices , the membranes gas separation systems and sensors such as electrochemical sensors and effectors and biosensors.
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