WO2022130531A1 - 生体電極およびキャパシタ - Google Patents

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健太 深田
鈴代 井上
倫子 瀬山
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日本電信電話株式会社
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    • A61B5/277—Capacitive electrodes

Definitions

  • the present invention relates to bioelectrodes and capacitors using biocompatible materials.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 exist as examples of capacitors using biocompatible materials.
  • the purpose of these studies is to change the capacitance according to the pressure and pH in the body.
  • the change in capacitance uses the change in the dielectric constant between the plates or the distance between the plates, and the conductive material and the dielectric material are all composed of biocompatible materials that are harmless in the body.
  • Patent Document 1 using a gel exists, and a two-layer structure of a conductive layer and a gel layer is proposed.
  • a gel to which sugar or salt is added is used for the electrode substrate, but in this configuration, if water is absorbed in contact with body fluid such as gastric juice, there is a concern that the electrode may be destroyed due to swelling of the gel or the like. .. On the other hand, using materials that are too difficult to break down in the body can affect the digestive process.
  • the conventional technique cannot produce a capacitor that operates properly in the body.
  • the purpose is to collect information in a specific place such as the stomach, small intestine, or large intestine
  • the life of the capacitor cannot be controlled by the conventional technique, and the operation at a desired position cannot be guaranteed. Occurs.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to enable the production of a capacitor that operates properly in the body.
  • the bioelectrode according to the present invention has a first material that undergoes a solgel change at a temperature within a predetermined range centered on the body temperature of the living body and is compatible with the living body, and a second material that does not cause a solgel change at the temperature and is compatible with the living body. Suppresses the infiltration of water into the hydrogel membrane, which is composed of a mixture of and, which is compatible with living organisms, the conductive film formed on one surface of the hydrogel membrane, and the hydrogel membrane formed on the other surface of the hydrogel membrane. It is provided with a protective film.
  • the capacitor according to the present invention uses the above-mentioned two bioelectrodes.
  • the present invention comprises a mixture of a first material that causes a sol-gel change at a temperature within a predetermined range centered on the body temperature of a living body and a second material that does not cause a sol-gel change at a temperature. Since a protective film that suppresses the infiltration of water into the hydrogel film is formed on the other surface of the hydrogel film, a capacitor that operates properly in the body can be produced.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of a bioelectrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is an explanatory diagram illustrating a change in the hydrogel film 101 actually produced depending on the temperature.
  • FIG. 2B is an explanatory diagram illustrating a change in the hydrogel film 101 actually produced depending on the temperature.
  • FIG. 2C is an explanatory diagram illustrating a change in the hydrogel film 101 actually produced depending on the temperature.
  • FIG. 2D is an explanatory diagram illustrating a change in the hydrogel film 101 actually produced depending on the temperature.
  • FIG. 2E is an explanatory diagram illustrating a change in the hydrogel film 101 actually produced depending on the temperature.
  • FIG. 2A is an explanatory diagram illustrating a change in the hydrogel film 101 actually produced depending on the temperature.
  • FIG. 2B is an explanatory diagram illustrating a change in the hydrogel film 101 actually produced depending on the temperature.
  • FIG. 2C is an explanatory diagram illustrating
  • FIG. 3A is an explanatory diagram illustrating the relationship between the temperature and the hydrogel film 101.
  • FIG. 3B is an explanatory diagram illustrating the relationship between the temperature and the hydrogel film 101.
  • FIG. 4A is a photograph showing changes in the bioelectrode submerged in water at 40 ° C.
  • FIG. 4B is a photograph showing changes in the bioelectrode submerged in water at 20 ° C.
  • FIG. 5 is a photograph of a bioelectrode actually produced.
  • FIG. 6 is a photograph showing the water-repellent state of the protective film.
  • FIG. 7A is a configuration diagram showing a configuration of a capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7B is a photograph showing the appearance of the actually manufactured capacitor.
  • FIG. 8A is a cross-sectional photograph showing a state of a polymer film arranged between two bioelectrodes constituting a capacitor.
  • FIG. 8B is a cross-sectional photograph showing the state of the polymer film arranged between the two bioelectrodes constituting the capacitor.
  • FIG. 8C is a cross-sectional photograph showing a state of a polymer film arranged between two bioelectrodes constituting a capacitor.
  • FIG. 9A is a characteristic diagram showing an example of a measurement result using the capacitor according to the embodiment.
  • FIG. 9B is a characteristic diagram showing an example of a measurement result using the capacitor according to the embodiment.
  • FIG. 10 is a perspective view showing the configuration of another capacitor according to the embodiment.
  • FIG. 11 is a perspective view showing the configuration of another capacitor according to the embodiment.
  • the bioelectrode is composed of a hydrogel film 101, a conductive film 102, and a protective film 103.
  • a conductive film 102 is formed on one surface of the hydrogel film 101, and a protective film 103 is formed on the other surface of the hydrogel film 101.
  • the hydrogel membrane 101 comprises a first material that undergoes a solgel change at a temperature within a predetermined range centered on the body temperature of the living body and is compatible with the living body, and a second material that does not cause the solgel change at the above temperature and is compatible with the living body. It is composed of a mixture and is suitable for living organisms.
  • the first material can be gelatin and the second material can be chitosan.
  • the first material can be a material having a melting point near the body temperature, such as butter, cacao butter, shea butter, and coconut oil.
  • the second material may be a material having a slightly high melting point such as agar or agar.
  • the conductive film 102 can be, for example, a film (metal film) made of a metal such as Au. Further, the conductive film 102 may be made of a conductive polymer material.
  • the protective film 103 is provided to suppress the infiltration of water into the hydrogel film 101.
  • the protective film 103 can be made of a waterproof material or a water-repellent material.
  • the protective film 103 can be, for example, an insoluble film composed of sodium alginate and calcium chloride, or a water-repellent film composed of beeswax.
  • this bioelectrode uses a hydrogel membrane 101 as a support, which is composed of a mixture of a first material that causes a sol-gel change near body temperature and a second material that does not change the sol-gel, the disintegration time in the body is controlled. can do. Further, since the hydrogel film 101 composed of gelatin and chitosan has adhesive strength, a conductive film 102 made of an Au film formed on another substrate (glass substrate) by a sputtering method or the like can be easily placed on the hydrogel film 101. It can be transferred, facilitating the fabrication of bioelectrodes.
  • the hydrogel membrane 101 alone swells and easily disintegrates, for example, by absorbing water in the body. Therefore, in the embodiment, the protective film 103 is formed by superimposing the protective film 103 on the hydrogel film 101 to suppress the absorption of water and control the time until the hydrogel film 101 collapses.
  • the bioelectrode it is possible to prevent the bioelectrode from being immediately disintegrated in the body. Further, according to the embodiment, the bioelectrode can be in a state of gradually collapsing due to temperature.
  • FIG. 2A is a result of observing the state after 1 minute while filling a rectangular parallelepiped cell with an aqueous solution of 25 wt% gelatin, solidifying it at room temperature, laying it on its side, and heating the lower part to 50 ° C.
  • FIG. 2B shows the results of observing the state after 1 minute while filling an aqueous solution of 1 wt% chitosan and 24 wt% gelatin in a rectangular parallelepiped cell, solidifying it at room temperature, and then laying it on its side and heating the lower part to 50 ° C.
  • FIG. 2C shows the results of observing the state after 1 minute while filling an aqueous solution of 2 wt% chitosan and 23 wt% gelatin in a rectangular parallelepiped cell, solidifying it at room temperature, laying it on its side, and heating the lower part to 50 ° C.
  • FIG. 2D shows the results of stuffing an aqueous solution of 3 wt% chitosan and 22 wt% gelatin into a rectangular parallelepiped cell, solidifying it at room temperature, laying it on its side, and observing the state after 1 minute while heating the lower part to 50 ° C.
  • FIG. 2C shows the results of observing the state after 1 minute while filling an aqueous solution of 2 wt% chitosan and 23 wt% gelatin in a rectangular parallelepiped cell, solidifying it at room temperature, laying it on its side, and heating the lower part to 50 ° C.
  • FIG. 2C shows the results of observing the state after 1
  • 2E shows the results of observing the state after 1 minute while filling a rectangular parallelepiped cell with an aqueous solution of 1 wt% chitosan, solidifying it at room temperature, laying it on its side, and heating the lower part to 50 ° C.
  • gelatin changes from gel to sol, and while chitosan originally flows out because it is a solution, delay in liquefaction is observed by mixing gelatin and chitosan.
  • the dotted line in the figure is the boundary line between the air and the sample. From these results, it can be said that the time for changing from gel to sol can be controlled by the mixing ratio of gelatin and chitosan.
  • the change in solgel of gelatin can be quantitatively observed as a change in transmittance (wavelength 550 nm) with temperature, but Chitosan does not change. It can also be seen that the change in transmittance with temperature changes depending on the combination ratio of gelatin and chitosan. For example, in the case of chitosan 2 wt% and gelatin 23 wt%, and in the case of chitosan 1 wt% and gelatin 24 wt%, the ratio of gelatin is large and the gel / sol change can be followed.
  • FIGS. 4A and 4B show changes in the bioelectrode submerged in water at 40 ° C.
  • FIG. 4B shows changes in the bioelectrode submerged in water at 20 ° C.
  • solification causes the hydrogel membrane to shatter into pieces, and the bioelectrode does not retain its initial structure.
  • This bioelectrode is formed by transferring a gold film onto a hydrogel film made of gelatin and chitosan. Since the hydrogel film has flexibility, it can be easily peeled off from the glass plate on which the Au film was formed during transfer, and the patterned Au film can also be transferred.
  • FIG. 6B is an enlargement of a part of FIG. 6A. Further, in FIG. 6A, 10 ⁇ L of water droplets are shown.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional view when a superhydrophobic structure made of beeswax is produced as an example of a protective film that suppresses water absorption.
  • the hydrogel film absorbs a large amount of water.
  • the insolubilizing film is formed as a protective film, the degree of water absorption in the hydrogel film can be suppressed to some extent.
  • a water-repellent material or a superhydrophobic material is formed as a protective film, there is an effect of greatly suppressing the absorption of honey in the hydrogel film.
  • Such a protective film is used to suppress the destruction of the bioelectrode due to the swelling of the hydrogel film.
  • the protective film can be formed only on the other surface of the hydrogel film, and the protective film can be further formed on the surface of the conductive film formed on one of the hydrogel films.
  • the conductive film when the conductive film is composed of a conductive polymer, the conductive film absorbs water, cracks are generated in the conductive film, or the conductive film is patterned to form a hydrogel.
  • the conductive film When one surface of the film is partially exposed, it is important to form a protective film on the surface of the conductive film as well.
  • a protective film is formed only between patterns or in gaps such as cracks.
  • a film of a material to be a protective film can be formed only in the above-mentioned gaps by coating with a spotter, coating using the surface charge of a hydrogel film, or the like.
  • This capacitor is configured by using the above-mentioned two bioelectrodes.
  • the two bioelectrodes By arranging the two bioelectrodes at a distance from each other, it can be used as a capacitor.
  • the first bioelectrode 100a and the second bioelectrode 100b are arranged so that the first conductive film 102a and the second conductive film 102b face each other.
  • the first conductive film 102a is formed on one surface of the hydrogel film 101a
  • the protective film 103a is formed on the other surface of the hydrogel film 101a.
  • the second conductive film 102b is formed on one surface of the hydrogel film 101b
  • the protective film 103b is formed on the other surface of the hydrogel film 101b.
  • a film 104 made of an external stimulus-responsive substance such as a polymer film made of sodium polyacrylate between the first bioelectrode 100a and the second bioelectrode 100b, the first bioelectrode 100a and the second bioelectrode 100a are placed.
  • the capacitance can be changed by changing the distance from the bioelectrode 100b.
  • Sodium polyacrylate is a polymer material whose volume changes depending on its position in the body due to the difference in osmotic pressure between gastric juice and water. Therefore, the dielectric constant and the thickness of the film 104 change depending on the position in the body, and the capacity of the capacitor can be changed.
  • FIG. 7B shows the appearance of a capacitor actually manufactured by using sodium polyacrylate (20 wt%) as the film 104.
  • the thickness (t1, t2, t3) of the polymer film arranged between the two bioelectrodes described above changes depending on the environment.
  • the thickness t1 (FIG. 8A) of the polymer membrane in the initial capacitor produced becomes as thin as t2 when the capacitor is immersed in artificial gastric juice (FIG. 8B).
  • the polymer film becomes as thick as t3 (FIG. 8C).
  • FIGS. 9A and 9B a measurement example using the above-mentioned capacitor will be described with reference to FIGS. 9A and 9B.
  • a measurement frequency of 1 kHz the change in capacity due to the difference between gastric juice and water and the change in capacity due to the change in pressure applied to the capacitor are shown. Since the volume is measured at a low frequency, the value includes the volume of the solution containing water polarization and ions. Further, it can be seen that after the pressure is applied, the distance between the two bioelectrodes changes due to the restoration of the polymer membrane, and the capacitance approaches the original value.
  • the capacitor when the capacitor changes the capacitance from the change in the permittivity between the two bioelectrodes without changing the distance between the two bioelectrodes, the capacitor makes a large difference in the permittivity between air (gas) and water. It can be used.
  • C 0 be the capacity when an air layer having a thickness of 99 ⁇ m and a polymer film having a thickness of 1 ⁇ m are arranged between two bioelectrodes.
  • the capacity when an air layer having a thickness of 90 ⁇ m and a polymer film having a thickness of 10 ⁇ m are arranged between the two bioelectrodes is defined as C 1 .
  • the capacity when a polymer film having a thickness of 100 ⁇ m is placed between the two bioelectrodes is defined as C 2 .
  • the permittivity of the polymer film is 5 and the permittivity of water is 80
  • the permittivity of the mixture of air and the high-condensed molecular film is calculated from the ratio by the Maxwell- Garnett model.
  • ⁇ gel ' 69.5
  • the two bioelectrodes are composed of two conductive films 112a and 112b arranged apart from each other on the hydrogel film 111 with the hydrogel film 111 in common.
  • a protective film 113 is formed on the back surface side of the hydrogel film 111.
  • the distance between the conductive film 112a and the conductive film 112b is 50 ⁇ 10 -9 m.
  • the thickness of the conductive film 112a and the conductive film 112b is limited to about 1 ⁇ m.
  • the two conductive films 122a and 122b are each formed in the shape of comb teeth, and the comb teeth are alternately inserted and arranged so that the two conductive films are realistic. The distance between the films and the thickness of the conductive film can be designed.
  • the capacitor having this configuration can also be detected as a change in capacitance by changing the dielectric constant between the two conductive films.
  • the capacitors illustrated in FIGS. 10 and 11 have a structure in which the two conductive films can be brought into direct contact with an external liquid, and therefore, consideration is given to destruction due to swelling of the hydrogel film. It is necessary, but it can be expected to shorten the reaction time.
  • a protective film that suppresses the infiltration of water into the hydrogel film is formed on the other surface of the formed hydrogel film, a capacitor that operates properly in the body can be produced.
  • the disintegration time in the body can be controlled by using a hydrogel membrane in which a material that causes sol-gel change near body temperature and a material that does not change sol-gel are used.
  • water absorption can be suppressed by stacking protective films.
  • the bioelectrode can be made to not disintegrate immediately and gradually disintegrate with temperature, and a capacitor can be manufactured using this.
  • the capacitor according to the present invention can read the change in resonance frequency from outside the body by magnetic field coupling, and can estimate the state inside the body.
  • the application of the present invention is not limited to the body, and since a biodegradable material is used, measurement in water (select an external stimulus-responsive hydrogel membrane, for example, water quality survey, hydroponics, aquaculture, etc.) It can also be used for measuring ions, pH, etc. in the environment).

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Abstract

生体電極は、ヒドロゲル膜（１０１）と、導電膜（１０２）と、保護膜（１０３）とから構成されている。ヒドロゲル膜（１０１）の一方の面に導電膜（１０２）が形成され、ヒドロゲル膜（１０１）の他方の面に保護膜（１０３）が形成されている。ヒドロゲル膜（１０１）は、生体の体温を中心とした所定の範囲の温度でゾルゲル変化を起こし、生体に適合する第１材料と、上記温度でゾルゲル変化を起こさない、生体に適合する第２材料との混合体から構成され、生体に適合するものとされている。保護膜（１０３）は、ヒドロゲル膜（１０１）への水の滲入を抑制するために設けられている。保護膜（１０３）は、防水材料または撥水材料から構成することができる。

Description

生体電極およびキャパシタ
　本発明は、生体適合材料を用いた生体電極およびキャパシタに関する。
　生体適合材料を用いたキャパシタの事例として、非特許文献１および非特許文献２が存在する。これらの研究は、体内の圧力やｐＨに応じて容量が変化することを目的としたものであり、アンテナコイルと組み合わせてＲＬＣ回路を形成し、磁界結合により体外から共振周波数の変化を読み取ることで、体内の状態を推定するなどのために用いることができるものである。容量の変化は、極板間の誘電率または極板間の距離が変化することを用いており、導電材料、誘電体材料をすべて体内で無害な生体適合材料で構成している。
　また、キャパシタの構成要素となる電極としては、体表への貼付センサの分野ではあるが、ゲルを用いた特許文献１が存在し、導電層とゲル層の２層構造が提案されている。
国際公開第２０１２／１２４２１６号
A. Keller et al., "Conducting hydrogels for edible electrodes", Journal of Materials Chemistry B, vol. 5, pp. 5318-5328, 2017. W. Xu et al., "Food-Based Edible and Nutritive Electronics", Advanced Materials Technology, 1700181, 2017.
　しかしながら、上述した技術では、以下に示す問題がある。電極の基板には、砂糖や塩を添加したゲルを用いているが、この構成では、胃液などの体液に接触して水分を吸収した場合、ゲルの膨潤等により電極が破壊される懸念がある。これに対し、あまりにも体内で分解され難い材料を用いると、消化のプロセスに影響を与える可能性がある。
　これらの結果、従来技術では、体内で適切に動作するキャパシタを作製できない可能性がある。例えば、胃や小腸、大腸などの特定の場所での情報を収集することを目的としても、従来の技術では、キャパシタの寿命を制御することができず、所望の位置での動作を保証できない場合が発生する。
　本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、体内で適切に動作するキャパシタを作製できるようにすることを目的とする。
　本発明に係る生体電極は、生体の体温を中心とした所定の範囲の温度でゾルゲル変化を起こし、生体に適合する第１材料と、温度でゾルゲル変化を起こさない、生体に適合する第２材料との混合体から構成され、生体に適合するヒドロゲル膜と、ヒドロゲル膜の一方の面に形成された導電膜と、ヒドロゲル膜の他方の面に形成された、ヒドロゲル膜への水の滲入を抑制する保護膜とを備える。
　また、本発明に係るキャパシタは、上述した生体電極を２つ用いたものである。
　以上説明したように、本発明によれば、生体の体温を中心とした所定の範囲の温度でゾルゲル変化を起こす第１材料と、温度でゾルゲル変化を起こさない第２材料との混合体から構成したヒドロゲル膜の他方の面に、ヒドロゲル膜への水の滲入を抑制する保護膜を形成したので、体内で適切に動作するキャパシタが作製できる。
図１は、本発明の実施の形態に係る生体電極の構成を示す構成図である。 図２Ａは、実際に作製したヒドロゲル膜１０１の温度による変化を説明する説明図である。 図２Ｂは、実際に作製したヒドロゲル膜１０１の温度による変化を説明する説明図である。 図２Ｃは、実際に作製したヒドロゲル膜１０１の温度による変化を説明する説明図である。 図２Ｄは、実際に作製したヒドロゲル膜１０１の温度による変化を説明する説明図である。 図２Ｅは、実際に作製したヒドロゲル膜１０１の温度による変化を説明する説明図である。 図３Ａは、温度とヒドロゲル膜１０１との関係について説明する説明図である。 図３Ｂは、温度とヒドロゲル膜１０１との関係について説明する説明図である。 図４Ａは、４０℃の水中に沈めた生体電極の変化を示す写真である。 図４Ｂは、２０℃の水中に沈めた生体電極の変化を示す写真である。 図５は、実際に作製した生体電極の写真である。 図６は、保護膜の撥水の状態を示す写真である。 図７Ａは、本発明の実施の形態におけるキャパシタの構成を示す構成図である。 図７Ｂは、実際に作製したキャパシタの外観を示す写真である。 図８Ａは、キャパシタを構成する２つの生体電極の間に配置した高分子膜の状態を示す断面写真である。 図８Ｂは、キャパシタを構成する２つの生体電極の間に配置した高分子膜の状態を示す断面写真である。 図８Ｃは、キャパシタを構成する２つの生体電極の間に配置した高分子膜の状態を示す断面写真である。 図９Ａは、実施の形態に係るキャパシタを用いた測定結果の例を示す特性図である。 図９Ｂは、実施の形態に係るキャパシタを用いた測定結果の例を示す特性図である。 図１０は、実施の形態に係る他のキャパシタの構成を示す斜視図である。 図１１は、実施の形態に係る他のキャパシタの構成を示す斜視図である。
　以下、本発明の実施の形態に係る生体電極について図１を参照して説明する。この生体電極は、ヒドロゲル膜１０１と、導電膜１０２と、保護膜１０３とから構成されている。ヒドロゲル膜１０１の一方の面に導電膜１０２が形成され、ヒドロゲル膜１０１の他方の面に保護膜１０３が形成されている。
　ヒドロゲル膜１０１は、生体の体温を中心とした所定の範囲の温度でゾルゲル変化を起こし、生体に適合する第１材料と、上記温度でゾルゲル変化を起こさない、生体に適合する第２材料との混合体から構成され、生体に適合するものとされている。第１材料は、ゼラチンとし、第２材料は、キトサンとすることができる。また、第１材料は、バター、カカオバター、シアバター、ココナッツオイルなどの体温付近に融点を有する材料とすることができる。また、第２材料は、アガーや寒天などの多少融点が高い材料とすることもできる。
　導電膜１０２は、例えば、Ａｕなどの金属から構成された膜（金属膜）とすることができる。また、導電膜１０２は、導電性高分子材料から構成することもできる。
　保護膜１０３は、ヒドロゲル膜１０１への水の滲入を抑制するために設けられている。保護膜１０３は、防水材料または撥水材料から構成することができる。保護膜１０３は、例えば、アルギン酸ナトリウムと塩化カルシウムから構成された不溶化膜、または蜜ロウからなる撥水膜とすることができる。
　この生体電極は、体温付近でゾルゲル変化を起こす第１材料と、ゾルゲル変化しない第２材料とを混合することで構成したヒドロゲル膜１０１を支持体として用いているので、体内での崩壊時間をコントロールすることができる。また、ゼラチンとキトサンとから構成したヒドロゲル膜１０１は、粘着力があるため、他基板（ガラス基板）にスパッタ法などにより成膜したＡｕ膜による導電膜１０２を、ヒドロゲル膜１０１の上に容易に転写することができ、生体電極の作製が容易となる。
　ここで、ヒドロゲル膜１０１だけでは、例えば、体内において水分を吸収することで膨潤して容易に崩壊する。このため、実施の形態では、保護膜１０３をヒドロゲル膜１０１に重ねて形成し、水の吸収を抑制し、ヒドロゲル膜１０１の崩壊に至る時間を制御する。
　実施の形態によれば、生体電極が、体内において即座に崩壊することが抑制できる。また、実施の形態によれば、生体電極を、温度により徐々に崩壊する状態とすることができる。
　次に、実際に作製したヒドロゲル膜１０１の温度による変化について、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄ、図２Ｅを参照して説明する。図２Ａは、ゼラチン２５ｗｔ％の水溶液を直方体のセルに詰めて常温で固化したあと横倒しにし、下部を５０℃に加熱しながら１分後の様子を観察した結果である。図２Ｂは、キトサン１ｗｔ％およびゼラチン２４ｗｔ％の水溶液を直方体のセルに詰めて常温で固化したあと横倒しにし、下部を５０℃に加熱しながら１分後の様子を観察した結果である。
　図２Ｃは、キトサン２ｗｔ％およびゼラチン２３ｗｔ％の水溶液を直方体のセルに詰めて常温で固化したあと横倒しにし、下部を５０℃に加熱しながら１分後の様子を観察した結果である。図２Ｄは、キトサン３ｗｔ％およびゼラチン２２ｗｔ％の水溶液を直方体のセルに詰めて常温で固化したあと横倒しにし、下部を５０℃に加熱しながら１分後の様子を観察した結果である。図２Ｅは、キトサン１ｗｔ％の水溶液を直方体のセルに詰めて常温で固化したあと横倒しにし、下部を５０℃に加熱しながら１分後の様子を観察した結果である。
　加熱により、ゼラチンはゲルからゾルに変化し、またキトサンはもともと溶液のため流れ出しているのに対し、ゼラチンとキトサンを混ぜることで液化の遅延が認められる。なお、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄ、図２Ｅにおいて、図中の点線は空気と試料の境界線である。これらの結果より、ゲルからゾルに変化する時間をゼラチンとキトサンの混合比率により制御することができるといえる。
　次に、温度とヒドロゲル膜１０１との関係について説明する。図３Ａ，図３Ｂに示すように、ゼラチン（Gelatin）のゾルゲル変化は温度による透過率（波長５５０ｎｍ）の変化としても定量的に観測することができるが、キトサン（Chitosan）は変化しない。また、ゼラチンおよびキトサンの組み合わせ比率により、温度に伴う透過率の変化が変わることもわかる。例えば、キトサン２ｗｔ％，ゼラチン２３ｗｔ％の場合、およびキトサン１ｗｔ％，ゼラチン２４ｗｔ％の場合では、ゼラチンの割合が多くゲル／ゾルの変化を追うこともできる。
　次に、ヒドロゲル膜の崩壊について、実験の結果を図４Ａ、図４Ｂを参照して説明する。なお、実験では、ヒドロゲル膜と導電膜との２層による生体電極を用いた。図４Ａは、４０℃の水中に沈めた生体電極の変化を示している。また、図４Ｂは、２０℃の水中に沈めた生体電極の変化を示している。図４Ａに示すように、４０℃ではゾル化により、ヒドロゲル膜が粉々に崩壊し、生体電極が初期の構造をとどめていない。
　次に、実際に作製した生体電極について、図５を参照して説明する。この生体電極は、ゼラチン、キトサンからなるヒドロゲル膜に、金膜を転写により形成したものである。ヒドロゲル膜は、柔軟性を有するため転写の際に、Ａｕ膜を形成していたガラス板から剥がしやすく、またパターン化したＡｕ膜を転写することもできる。
　次に、保護膜について、図６を参照して説明する。なお、図６の（ｂ）は、図６の（ａ）の一部を拡大している。また、図６の（ａ）には、１０μＬの水滴が示されている。図６では、水の吸収を抑える保護膜の例として蜜ろうによる超撥水構造を作製したときの断面図を示している。このように、ヒドロゲル膜の表面を撥水処理することで、ヒドロゲル膜における水の吸収を抑制し、ヒドロゲル膜の膨潤を防ぐ（遅延させる）ことができる。
　保護膜がない場合は、ヒドロゲル膜が大量の水を吸収する。これに対し、不溶化膜を保護膜として形成すると、ヒドロゲル膜における水の吸収度合いをある程度抑えることができる。また、撥水材料や超撥水材料を保護膜として形成すると、ヒドロゲル膜における蜜の吸収を大きく抑える効果がある。このような保護膜を利用してヒドロゲル膜の膨潤による生体電極の破壊を抑制する。
　また、保護膜は、ヒドロゲル膜の他方の面のみに形成することができ、また、ヒドロゲル膜の一方に形成している導電膜の表面に、さらに保護膜を形成することもできる。例えば、導電膜を導線性高分子から構成することで、導電膜が水を吸収する場合や、導電膜に亀裂などが発生している場合、また、導電膜をパターン化することなどにより、ヒドロゲル膜の一方の面が部分的に露出してしまう場合などは、導電膜の表面にも、保護膜を形成することが重要となる。ここで、導電膜の表面を露出させたい場合は、パターン間や亀裂などの隙間のみに、保護膜を形成する。例えば、スポッタによる塗布、ヒドロゲル膜の表面電荷を利用した塗布などにより、保護膜とする材料の膜を、上述した隙間のみに形成することができる。
　次に、本発明の実施の形態におけるキャパシタについて、図７Ａ、図７Ｂを参照して説明する。このキャパシタは、上述した生体電極を２つ用いて構成されたものである。２つの生体電極を、各々離間して配置することで、キャパシタとすることができる。例えば、第１生体電極１００ａおよび第２生体電極１００ｂを、第１導電膜１０２ａと第２導電膜１０２ｂとを向かい合わせて配置する。なお、ヒドロゲル膜１０１ａの一方の面に第１導電膜１０２ａが形成され、ヒドロゲル膜１０１ａの他方の面に保護膜１０３ａが形成されている。また、ヒドロゲル膜１０１ｂの一方の面に第２導電膜１０２ｂが形成され、ヒドロゲル膜１０１ｂの他方の面に保護膜１０３ｂが形成されている。また、第１生体電極１００ａと第２生体電極１００ｂとの間に、ポリアクリル酸ナトリウムによる高分子膜などの、外部刺激応答物質による膜１０４を配置することで、第１生体電極１００ａと第２生体電極１００ｂとの間隔を変化させ、容量を変化させることができる。
　ポリアクリル酸ナトリウムは、胃液と水との浸透圧の違いから、体内の位置によって体積変化が異なる高分子材料である。このため、膜１０４は、体内の位置によって誘電率や厚さが変化し、キャパシタの容量を変化させることができる。ポリアクリル酸ナトリウム（２０ｗｔ％）を膜１０４として実際に作製したキャパシタの外観を、図７Ｂに示す。
　ここで、上述した２つの生体電極の間に配置した高分子膜は、図８Ａ、図８Ｂ、および図８Ｃに示すように、環境によって厚さ（ｔ１、ｔ２、ｔ３）が変化する。作製した初期のキャパシタにおける高分子膜の厚さｔ１（図８Ａ）が、キャパシタを人工胃液中に浸漬すると、厚さｔ２と薄くなる（図８Ｂ）。一方、キャパシタを純水中に浸漬すると、高分子膜は、厚さｔ３と厚くなる（図８Ｃ）。
　次に、上述したキャパシタを用いた測定例について、図９Ａ、図９Ｂを参照して説明する。測定周波数１ｋＨｚで、胃液と水の違いによる容量の変化や、キャパシタにかかる圧力の変化による容量の変化を示す。低周波数での容量測定を行っているため、水の分極やイオンを含む溶液がもつ容量を含む値となる。また、圧力をかけたあとは、高分子膜の復元により、２つの生体電極の間の距離が変わり、容量が元の値に近づくことがわかる。
　ところで、キャパシタは、２つの生体電極の間隔を変えずに、２つの生体電極の間の誘電率の変化から、容量変化を発生させる場合、空気（気体）と水との誘電率の大きな差を利用することができる。例えば、２つの生体電極の間に、厚さ９９μｍの空気層と、厚さ１μｍの高分子膜とを配置した場合の容量をＣ0とする。また、２つの生体電極の間に、厚さ９０μｍの空気層と、厚さ１０μｍの高分子膜とを配置した場合の容量をＣ1とする。また、２つの生体電極の間に、厚さ１００μｍの高分子膜を配置した場合の容量をＣ2とする。
　磁界結合により１３．５６ＭＨｚ周辺で通信を行う場合、インダクタンスを６μＨ程度とすると、キャパシタにおける容量はＣ＝１－１００ｐＦ程度が必要となる。２つの生体電極の、各々の向かい合う面の面積を１ｃｍ2とすると２つの生体電極の間隔は、１００μｍ程度となる。ただし、高周波において自己共振周波数を超えると、キャパシタはインダクタとしてふるまうようになるので、インピーダンス計測を行い、キャパシタとして機能する範囲での周波数を選択しなければならない。つまり設計値は一例であり、１３．５６ＭＨｚに限るものではない。
　上述した容量Ｃ0、Ｃ1、Ｃ2は、直列接続により、以下の（１）－（３）式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　高分子膜の誘電率εgelを５、水の誘電率を８０としたとき、Ｍａｘｗｅｌｌ－Ｇａｒｎｅｔｔモデルにより、空気と高子分子膜との混合の誘電率を比率から計算した場合、おおよそ、εgel＝５，εgel’＝６９．５，εｇｅｌ”＝８０となることを用いると、容量Ｃ0からの容量変化は、胃液と水中で１００倍弱異なる。これは、共振周波数の変化として読み取ることができる。
　次に、実施の形態に係る他のキャパシタについて、図１０を参照して説明する。このキャパシタにおいて、２つの生体電極は、ヒドロゲル膜１１１を共通として、ヒドロゲル膜１１１の上に離間して配置された２つの導電膜１１２ａ，１１２ｂから構成している。ヒドロゲル膜１１１の裏面側には、保護膜１１３が形成されている。２つの生体電極を構成する２つの導電膜１１２ａ，導電膜１１２ｂを、ヒドロゲル膜１１１の上で離間して配置することで、キャパシタとすることができる。
　ここで、容量１－１００ｐＦ程度、導電膜１１２ａと導電膜１１２ｂとの、向かい合う面の面積を１ｃｍ2ほどの大きさをめざすと、導電膜１１２ａと導電膜１１２ｂとの距離５０×１０-9ｍに対し、導電膜１１２ａおよび導電膜１１２ｂの厚さを１μｍ程度とどすることになる。これに対し、図１１に示すように、２つの導電膜１２２ａ、導電膜１２２ｂを、各々櫛歯状に形成し、各櫛歯が、交互に入り込んで配置させることで、現実的な２つの導電膜の距離と、導電膜の厚さとを設計することができる。
　例えば、櫛歯の数を５００本とすると、寄生容量を考慮する必要があるが、２つの導電膜の間の距離は２．５μｍ、導電膜の厚さを１００ｎｍ、櫛歯同士が重なる長さ１ｃｍとすることができる。この構成としたキャパシタも、前述したように、２つの導電膜の間の誘電率を変化させれば、容量の変化として検知することができる。また、前述したキャパシタに比較して、図１０，図１１に例示したキャパシタは、２つの導電膜を外部の液体に直接接触させることができる構造となるため、ヒドロゲル膜の膨潤による破壊に考慮する必要があるが、反応時間の短縮について期待できる。
　以上に説明したように、本発明によれば、生体の体温を中心とした所定の範囲の温度でゾルゲル変化を起こす第１材料と、温度でゾルゲル変化を起こさない第２材料との混合体から構成したヒドロゲル膜の他方の面に、ヒドロゲル膜への水の滲入を抑制する保護膜を形成したので、体内で適切に動作するキャパシタが作製できるようになる。
　本発明によれば、体温付近でゾルゲル変化を起こす材料と、ゾルゲル変化しない材料を混ぜたヒドロゲル膜を用いることで体内での崩壊時間をコントロールできる。また、保護膜を重ねることで水の吸収が抑制できる。これらの結果、生体電極を、即座に崩壊させず、また温度により徐々に崩壊するものとすることができ、これを用いてキャパシタが作製できる。
　本発明に係るキャパシタは、アンテナコイルと組み合わせてＲＬＣ回路を形成することで、磁界結合により体外から共振周波数の変化を読み取れるようになり、体内の状態を推定することが可能となる。また、本発明の適用先は体内に限定されず、生分解性材料を用いていることから、水中での測定（外部刺激応答ヒドロゲル膜を選択し、例えば水質調査、水耕栽培、養殖などの環境中でのイオンやｐＨなどの測定）などにも用いることができる。
　なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
　１０１…ヒドロゲル膜、１０２…導電膜、１０３…保護膜。

Claims (8)

  1. 　生体の体温を中心とした所定の範囲の温度でゾルゲル変化を起こし、前記生体に適合する第１材料と、前記温度でゾルゲル変化を起こさない、前記生体に適合する第２材料との混合体から構成され、前記生体に適合するヒドロゲル膜と、
    　前記ヒドロゲル膜の一方の面に形成された導電膜と、
    　前記ヒドロゲル膜の他方の面に形成された、前記ヒドロゲル膜への水の滲入を抑制する保護膜と
    　を備える生体電極。
  2. 　請求項１記載の生体電極において、
    　前記保護膜は、防水材料または撥水材料から構成されていることを特徴とする生体電極。
  3. 　請求項２項に記載の生体電極において、
    　前記保護膜は、アルギン酸ナトリウムと塩化カルシウムから構成された不溶化膜、または蜜ロウからなる撥水膜であることを特徴とする生体電極。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の生体電極において、
    　前記第１材料は、ゼラチンであり、前記第２材料は、キトサンであることを特徴とする生体電極。
  5. 　請求項１～４のいずれかの生体電極を２つ用いたキャパシタ。
  6. 　請求項５記載のキャパシタにおいて、
    　２つの生体電極は、各々の前記導電膜を向かい合わせて配置され、
    　２つの生体電極の間に配置されたポリアクリル酸ナトリウムからなる高分子膜を備える
    　ことを特徴とするキャパシタ。
  7. 　請求項５記載のキャパシタにおいて、
    　２つの生体電極は、前記ヒドロゲル膜を共通として、前記ヒドロゲル膜の上に離間して配置された２つの前記導電膜から構成されていることを特徴とするキャパシタ。
  8. 　請求項７記載のキャパシタにおいて、
    　２つの前記導電膜は、各々櫛歯状に形成され、各櫛歯が、交互に入り込んで配置されていることを特徴とするキャパシタ。
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