WO2022129771A1 - Method for obtaining nitrocellulose-based structures by means of additive manufacturing - Google Patents

Method for obtaining nitrocellulose-based structures by means of additive manufacturing Download PDF

Info

Publication number
WO2022129771A1
WO2022129771A1 PCT/FR2021/052315 FR2021052315W WO2022129771A1 WO 2022129771 A1 WO2022129771 A1 WO 2022129771A1 FR 2021052315 W FR2021052315 W FR 2021052315W WO 2022129771 A1 WO2022129771 A1 WO 2022129771A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
collodion
nitrocellulose
liquid
constituents
tank
Prior art date
Application number
PCT/FR2021/052315
Other languages
French (fr)
Inventor
Sébastien CUVELIER
Damien CHAVEROUX
Clara DEBIESSE
Pascal Rumeau
Original Assignee
Eurenco
Institut Français Textile & Habillement
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eurenco, Institut Français Textile & Habillement filed Critical Eurenco
Priority to EP21851824.9A priority Critical patent/EP4263180A1/en
Publication of WO2022129771A1 publication Critical patent/WO2022129771A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0033—Shaping the mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
    • C06B25/18—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being nitrocellulose present as 10% or more by weight of the total composition
    • C06B25/20—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being nitrocellulose present as 10% or more by weight of the total composition with a non-explosive or a non-explosive or a non-thermic component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/16—Esters of inorganic acids
    • C08L1/18—Cellulose nitrate, i.e. nitrocellulose

Definitions

  • the technical field of the invention is that of combustible objects, such as pyrotechnic charging cases, obtained by additive manufacturing.
  • objects are known, for example combustible cases for pyrotechnic charges, in particular made from superimposed films based on nitrocellulose.
  • the Eurenco company markets such films under the name Nitrofilm® (without reinforcement) and Cellunyl® (with a nylon fabric reinforcement). This technology is well suited for objects that are homogeneous in composition and of modest dimensions ( ⁇ 100 cm 3 ).
  • the composition of the filaments is about 79.9% to 99% nitrocellulose having a nitrogen content of 12.6% to 13.25%, and about 0.5% to 2.5% stabilizer, 0% to 19.5% nitroglycerin, 0% to 9% dinitrotoluene, and 0% to 5% plasticizer.
  • the plasticizer may be an energetic plasticizer of the triethylene glycol dinitrate (TEGN) or diethylene glycol dinitrate (DEGN) type.
  • TEGN triethylene glycol dinitrate
  • DEGN diethylene glycol dinitrate
  • the filaments are obtained by dry spinning or wet spinning which are conventionally used, for example, for spinning viscose filaments.
  • the filaments are either stretched and wound into a spool, or cut to a length of 12 to 50 mm.
  • the cut filaments are hot pressed, in the form of a slurry in the presence of a binding agent and/or a plasticizer, to obtain strips.
  • the strips are then dried or cured to form a nonwoven paper-like fabric.
  • the stretched filaments are put in the form of tow or bundles.
  • the resulting wire is then wound around a core (cardboard, wood, plastic, metal, etc.) to obtain a thruster block.
  • the combustion of the block can be regulated by varying, for example, the thread tension.
  • the use of the additive manufacturing process (3D printing) for obtaining powder grains has more recently been described. This process allows the manufacture of grains having more complex geometries than those accessible by extrusion.
  • Patent applications CN 105 669 333 and WO 2017/164731 describe the use of the additive manufacturing process for obtaining conventional powder grains.
  • the grain component pastes are obtained by adding, to the ingredients, additives for implementing the process, such, according to a variant, at least one solvent conventional or, according to another variant, at least one thermoplastic with a low softening/melting temperature, typically from 63° C. to 100° C. compatible with the additive manufacturing process by heating called “Fused Filament Fabrication (FFF)”.
  • FFF Flash Filament Fabrication
  • the proposed process assumes the rapid evaporation of the solvent as the collodion is deposited causing the compounds to solidify layer by layer. It has however been observed that even when the ambient conditions are controlled, for example in dry air or under vacuum, the rate of evaporation of the solvent is not sufficient to ensure freezing of the material as soon as it comes into contact with the support material.
  • the structure obtained then comprises defects in shape, cohesion between layers, surface condition.
  • the present invention relates to a process for obtaining nitrocellulose structures by additive manufacturing, a device for implementing said process, as well as the structures and objects obtained. Said method is implemented with a collodion optionally containing an energetic charge.
  • the process for obtaining a nitrocellulose structure according to the invention comprises the deposition layer by layer, by additive manufacturing, of a collodion on an adhesion support, the structure being manufactured being impregnated with a freezing liquid structure of nitrocellulose consisting of an organic solution, an aqueous organic solution or an aqueous mineral solution.
  • Figure la shows, according to a first variant, a device for implementing the method of the invention.
  • FIG. 1b shows, according to a second variant, a device for implementing the method of the invention.
  • FIG. 2a represents a nitrocellulose structure obtained by implementing a method of the prior art.
  • FIG. 2b represents a nitrocellulose structure obtained by implementing a method of the prior art.
  • FIG. 3a represents a nitrocellulose structure obtained by implementing the method of the invention.
  • FIG. 3b represents a nitrocellulose structure obtained by implementing the method of the invention.
  • FIG. 4a represents a nitrocellulose structure obtained by implementing the method of the invention.
  • FIG. 4b represents a nitrocellulose structure obtained by implementing the method of the invention.
  • the present invention relates, according to a first aspect, to a method for obtaining nitrocellulose structures by depositing, by additive manufacturing, a collodion optionally containing an energetic charge.
  • the method of the invention consists in extruding a collodion through a nozzle to form a continuous filament of collodion.
  • Said continuous filament is deposited on an adhesion support or on a deposit already formed on this support so as to form, as the deposit proceeds, a structure.
  • the transfer of collodion from a reservoir to the nozzle is ensured by a transfer device such as a pump, a piston or an endless screw.
  • the nozzle, the transfer member and the tank are interconnected via a supply pipe.
  • the viscosity of the collodion is regulated by the level of solvent in such a way as to allow its flow in the supply pipe and its extrusion through the nozzle.
  • the temperatures of the reservoir and of the extrusion nozzle can be adjusted so as to decrease or increase the viscosity of the collodion.
  • the method is advantageously implemented at ambient temperature.
  • the deposition of the collodion is carried out layer by incremented layer of constant thickness Az or not so as to form as the deposition progresses a structure with controlled geometry.
  • the deposition of the first layer of collodion is carried out on an adhesion support and for the following layers on a deposit already formed on this adhesion support.
  • the deposition of the first layer and the following layers is carried out with the addition of a structural freezing agent of nitrocellulose. The added amount of this agent is adjusted layer by layer.
  • the deposition of the first layer of collodion is carried out on the surface energy adhesion support known as that of a low or medium energy surface characteristic of the family of functionalized polymers or not (typically less than 50 mN / m) , or a high energy surface such as those of metals or glass (typically greater than 50 mN/m).
  • the method is advantageously implemented on a high surface energy support such as glass.
  • the support is placed in a tank installed in a closed enclosure with a controlled atmosphere.
  • the structural setting agent is a nitrocellulose coagulation liquid consisting of an aqueous organic or mineral solution.
  • the coagulation liquid is added in a controlled quantity according to the thickness of the collodion layer deposited so as to partially or totally immerse the deposited layer.
  • the adhesion support for the deposition of the first layer or the deposit already formed for the deposition of the following layers is flush with the surface of a bath of nitrocellulose coagulation liquid (hereinafter also, "coagulation bath") contained in a bowl.
  • coagulation bath nitrocellulose coagulation liquid
  • the vertical displacement of the surface of the coagulation bath by a height Az, for partial or total immersion of the newly deposited layer is obtained by adding liquid (forming the coagulation bath) to the tank.
  • the height z of the coagulation liquid added to the tank must be slightly less than the thickness of the newly deposited layer. The deposited structure is thus gradually immersed in the coagulation liquid contained in the tank.
  • the nitrocellulose structural setting agent is a nitrocellulose solvating liquid consisting of an organic solution.
  • the solvation liquid is sprayed continuously or discontinuously onto the adhesion support during the deposition of the first layer and layer by layer during the deposition of the following layers.
  • the jet of solvation liquid (hereinafter also “solvation spray”) thus continuously or discontinuously impregnates the structure during manufacture. This process by impregnation ensures rapid congealing of the layer deposited on the adhesion support or on a deposit already formed in the tank. The deposited layer thus solidifies more rapidly than by simple evaporation of the solvent in a controlled atmosphere.
  • Construction defects of the structure are thus avoided by dripping of the collodion deposited on the adhesion support or on a deposit already formed and better spreading of the layer.
  • the rapid freezing of the collodion ensures good cohesion of the filament on the already formed deposit.
  • the structure obtained therefore has fewer surface and internal defects (cavity or density variation) and a better definition of its geometry than that of the prior art without impregnation by a structural freezing liquid.
  • the collodions capable of being used for obtaining filaments to be extruded consist of a nitrocellulose base and a solvent.
  • the cellulosic base comprises nitrocellulose, an energetic plasticizer, a solvent, optionally an energetic filler and optionally one or more additives.
  • the nitrocellulose advantageously has a nitrogen content ranging from 10.7% to 13.8%. These are grade A (10.7% to 11.3%) or AM (11.3% to 11.8%) or E and CA2 (11.8 to 12.3%) nitrocellulose, or cotton - powder (> 12.3%) or a mixture of several nitrocelluloses of the same grades and/or of different grades. This range covers both nitrocelluloses for industrial applications (A, AM, E, CA2) and those for military applications (cotton powder).
  • the plasticizer can be a simply combustible compound or an energetic compound.
  • Examples of simply combustible compounds include the following compounds: phthalates, centralities, diethyl succinate, adipates, triacetin, organic phosphates, triethylene glycol citrates, glycol esters, castor oil, fusel oil, molecules based glycerol, tetrahydrofurfuryloleate, pentaerythrityl tetra benzoate, 2,2,4-trimethyl-l,3-pentanediol diisobutyrate, trioctanoate, methyldinitramine, camphor, sucrose acetate isobutyrate, sucrose benzoatesulfoamides, urea resin, acrylic resin, amphiphilic block copolymer polyethylene adipate- polyethylene glycol, epoxidized and ethoxylated plasticizers, trioctyl trimellitate, dioctyl malate or bis(2-ethylhexyl)malate, cardanol, dimethyl
  • energetic compounds include the following compounds: dinitrotolene (DNT), nitroglycerin (NGL), nitric esters, for example diethylene glycol dinitrate (DEGDN), triethylene glycol dinitrate (TEGDN), trinitrate of butanetriol (BTTN), trimethylolethane trinitrate (TMETN), a mixture of 2,4-dinitro-2,4-diaza-pentane, 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane and 3,5- dinitro-3,5-diazaheptane (and especially DNDA 5,7), nitrato ethyl nitramines (and especially methyl-2-nitratomethyl nitramine (methylNENA) and ethyl-2-nitratoethyl nitramine (ethylNENA)) and their mixtures.
  • DNT dinitrotolene
  • NNL nitroglycerin
  • NNL nitroglycerin
  • the solvent is conventional: alcohols, ethers, acetates as well as ketones, for example acetone, acetates, ether, ethanol and mixtures thereof, for example a double solvent of the acetone/acetate type butyl or ethyl acetate alone.
  • the energetic charge is made of explosive material of risk division 1.1 within the meaning of the UN GHS classification (Generally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (UN)), for example of the octogen type (HMX), hexogen (RDX) , pentaerythrite tetranitrate (pentrite or PETN), hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), triaminotrinitrobenzene (TATB), 2,4-dinitroanisole (DNAN), 1,3,3-trinitroazetidine (TNAZ) diligent5-nitro-2,2,4- triazol-3-one (ONTA), hexanitrostilbene (HNS), l,l-diamino-2,2-dinitroethene (DADNE or Fox-7), black powder (of mass composition: -potassium nitrate (saltpetre): ⁇ 75 % -charcoal: ⁇ 15% - sulfur: ⁇ 10%.
  • HMX
  • the energy load can also be of risk division 1.3 within the meaning of the UN GHS classification, for example of the mixture of ammonium perchlorate and aluminum type.
  • the maximum allowable rate (typically 50%) of charge in the collodion depends on the particle size (defined by D 10 : diameter for which the cumulative volume percentage is equal to 10%; D 50 diameter for which the cumulative volume percentage is equal to 50%; D 90 : diameter for which the cumulative volume percentage is equal to 90%) of the energy charge and the morphology of the grains constituting said charge.
  • the D 50 of the energy charge is between 0.5 ⁇ m and 200 ⁇ m.
  • the incorporation of an energetic filler having at least two particle size cuts makes it possible to increase the filler rate without degrading the properties mechanics of the fuel structure.
  • the stabilizer is of the conventional type, it can be chosen for example from alpha tocopherol, alpha ionone, polybutadiene, akardyte, 2-nitrodiphenylamine (2NDPA), l,3-diethyl-l,3- diphenyl urea (centrality I), 1,3-dimethyl-1,3-diphenyl urea (centrality II), and 1-methyl-3-ethyl-1,3-diphenyl urea, and mixtures thereof.
  • 2NDPA 2-nitrodiphenylamine
  • the additives are typically chosen from anti-adhesive agents (of the silicone type, for example), anti-glare agents, antioxidants, colorants, surfactants, anti-agglomeration agents and hydrophobic agents, anti-UV agents (for example of the benzophenone or diamyl phenol type) and mixtures thereof.
  • the viscosity of the collodion is adjusted to ensure its implementation by the additive manufacturing process by adjusting the nitrocellulose/solvent ratio according to the degree of polymerization of the nitrocellulose.
  • This adjustment makes collodion suitable for use in additive manufacturing processes.
  • the degree of polymerization of the nitrocellulose adopted in the context of the invention corresponds to viscosities according to the ISO 14446 standard from 1 to 12, preferably from 1 to 7.
  • the viscosity of the collodion, fixed by the nitrocellulose base/solvent ratio, for its implementation by the method of the invention is advantageously between 140 and 350 Pa.s, measured at 24° C. using a Brookfield viscometer.
  • the method of the invention can be implemented at room temperature, therefore without heating the reservoir containing the collodion and the nozzle. It is nevertheless possible to condition the collodion in a temperature range between 0° C. and 50° C. to adjust its viscosity in an optimum manner for the implementation of the process.
  • the diameter of the nozzle is typically between 0.2 mm and 1.2 mm, preferably between 0.55 mm and 0.60 mm.
  • the collodion is advantageously formulated to lead to a dry extract (after evaporation of the solvent) of 10% to 80% of the mass of the collodion, preferentially, to a dry extract of 35% to 50% in the absence of an energy charge in the collodion, and to a solids content of 50% to 70% in the presence of an energetic charge in the collodion.
  • a dry extract after evaporation of the solvent
  • a dry extract of 35% to 50% in the absence of an energy charge in the collodion
  • a solids content 50% to 70% in the presence of an energetic charge in the collodion.
  • the collodion to be extruded advantageously contains the following constituents, expressed as a mass percentage:
  • the collodion to be extruded advantageously contains the following constituents, expressed in mass percentage:
  • the collodion possibly containing an energetic charge is classified in risk division 1.3 within the meaning of the UN GHS classification.
  • the danger zones to be taken into account for the handling of the charged collodion are therefore reduced, which facilitates the operations of depositing the collodion on the tube.
  • a collodion suitable for the invention contains the mass levels given in Table 1.
  • collodion suitable for the invention contains the mass rates given in Table 3.
  • the constituent(s) of the structural freezing liquid is (are) chosen to lead to a surface tension of said freezing liquid of between 20 mN/m to 73 mN/m, preferably close to 67 mN/m .
  • the structural freezing liquid is a coagulation liquid composed of an organic solution
  • it contains a mixture of alcohol and optionally of a ketone and/or an acetate, preferably with the following mass percentages for the various constituents :
  • the alcohol is methanol or ethanol, preferably methanol
  • the ketone is butanone or acetone, preferably acetone
  • the acetate can be methyl acetate or acetate.
  • ethyl preferably ethyl acetate.
  • the structural freezing liquid is a coagulation liquid composed of an aqueous mineral solution
  • it contains at least one salt of the Na 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , NaOH, NaCl, KCl, ZnCl 2 or NH 4 SCN type with advantageously the following mass percentages for the various constituents:
  • the structural freezing agent is a solvation liquid composed of an organic solution
  • it contains an acetate and optionally a ketone and/or an alcohol with preferably the following mass percentages for the various constituents:
  • the acetate used is preferably ethyl acetate
  • the ketone can be butanone or acetone, preferably acetone
  • the alcohol can be ethanol or methanol, preferably ethanol .
  • the method in accordance with the invention has as its object the production of nitrocellulose structures by deposition, by additive manufacturing in a closed enclosure provided for this purpose, of a collodion (as defined above).
  • a collodion filament is deposited on an adhesion support or on a deposit already formed on this support, the deposit being either totally or partially immersed in a coagulation liquid, or sprinkled by spraying with a solvation liquid.
  • a frozen nitrocellulose gelatinized structure is thus formed as the collodion filament is deposited.
  • the nitrocellulose structure can then be fabricated using the collodion thus prepared.
  • the collodion In a tank pressurized under nitrogen, the collodion is conditioned in temperature so as to maintain its constant viscosity throughout the manufacturing period.
  • the tank can also include a stirrer ensuring the homogeneity of the collodion.
  • the collodion passes through a die of determined dimensions. The transport of the collodion in the die is carried out using an application of pressure. This pressure determines the flow.
  • the die is extended by one or more mobile extrusion nozzles in x, y, z axes as well as potentially rotating.
  • the entire process can be implemented in a chamber pressurized with nitrogen and at a controlled temperature. This limits the evaporation of the coagulation liquid, its temperature is controlled and possible pollution of the bath and therefore of the structure by surrounding dust is avoided.
  • the invention relates to a device for implementing the method described above.
  • the device for implementing the invention comprises, on the one hand, a means for supplying A with collodion and, on the other hand, a means for additive manufacturing B of a nitrocellulose structure supplied with collodion by means A.
  • Figure la shows the device for implementing the first variant of the invention in which the structure being manufactured is impregnated with coagulation liquid.
  • Figure lb shows the device for implementing the second variant of the invention in which a solvation liquid is sprayed onto the structure during manufacture.
  • This pump 9 is connected at its outlet to a supply pipe 11 of the additive manufacturing means B.
  • the collodion flow rate at the level of the medium B deposition nozzle can be as low as 115 mg/min, which requires great precision in adjusting the pump motor according to the parameters of viscosity and collodion pressurization 4.
  • the coagulation liquid supply 18a from the container 20 is ensured via a metering pump 21a (or a drip).
  • the supply of the spray nozzle 18c is ensured by a pressurization means 21b of the container 20.
  • the enclosure 22 is atmosphere and temperature controlled ensuring a constant atmosphere (temperature, gas) throughout the manufacturing phase.
  • the tank 17 is provided with a drain plug (not shown) allowing its opening to empty the tank 17 at the end of manufacture. According to this additional configuration, it is therefore possible to carry out the final drying of the structure 23 directly in the enclosure 22.
  • the fusel oil incorporated in the collodion corresponds to the commercial reference W249715 from the company Sigma Aldrich and listed by the CAS number 8013-75-0.
  • the collodion under the conditions of implementation of the aforementioned process leads to a dry structure whose mass ratios are given in table 6.
  • the collodion deposit is carried out in such a way as to obtain a square-shaped structure of side length L1 and thickness El.
  • Example 1 production of a 3D part without structural freezing agent.
  • a collodion deposition (of viscosity equal to 320 Pa.s) was carried out layer by layer with the device of the invention without adding a freezing agent during the deposition.
  • Example 2 production of a 3D part with the addition of coagulation liquid layer by layer
  • a collodion deposit (viscosity 309 Pa.s) was made layer by layer according to the first variant ( Figure la) of the device of the invention, with addition of a coagulation liquid during the deposit so as to impregnate the structure during manufacture.
  • Table 10 describes the various characteristics of the structure obtained.
  • FIGS. 3a and 3b has no surface defects and is homogeneous in its volume, unlike the structure obtained without using a setting agent. However, there is a volume shrinkage of the structure obtained after drying as well as a sagging of the part observed by the final thickness of the structure which is slightly less than that expected.
  • Example 3 production of a 3D part with spraying of a solvation liquid
  • a collodion deposit (viscosity 283 Pa.s) was carried out layer by layer according to the second variant ( Figure lb) of the device of the invention, with spraying of a solvation liquid during deposition so as to spray the structure during manufacture.
  • Table 11 describes the various characteristics of the structure obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for obtaining a nitrocellulose structure, comprising the layer-by-layer deposition, by means of additive manufacturing, of a collodion on an adhesion support, wherein the structure being manufactured is impregnated with a nitrocellulose-setting liquid. The invention also relates to a device for implementing the method.

Description

PROCEDE D'OBTENTION DE STRUCTURES A BASE DE NITROCELLULOSE PAR FABRICATION ADDITIVE METHOD FOR OBTAINING NITROCELLULOSE-BASED STRUCTURES BY ADDITIVE MANUFACTURING
Domaine de l'invention Field of the invention
Le domaine technique de l'invention est celui des objets combustibles, tels des étuis de chargements pyrotechniques, obtenus par fabrication additive. The technical field of the invention is that of combustible objects, such as pyrotechnic charging cases, obtained by additive manufacturing.
Etat de la technique State of the art
Dans le domaine des objets combustibles, on connaît les objets, par exemple des étuis combustibles pour chargements pyrotechniques, notamment fabriqués à partir de films superposés à base de nitrocellulose. La société Eurenco commercialise de tels films sous l'appellation Nitrofilm® (sans armature) et Cellunyl® (avec une armature en tissu nylon). Cette technologie est bien adaptée pour des objets homogènes en composition et de dimensions modestes (~ 100 cm3). In the field of combustible objects, objects are known, for example combustible cases for pyrotechnic charges, in particular made from superimposed films based on nitrocellulose. The Eurenco company markets such films under the name Nitrofilm® (without reinforcement) and Cellunyl® (with a nylon fabric reinforcement). This technology is well suited for objects that are homogeneous in composition and of modest dimensions (~100 cm 3 ).
La demande de brevet US 2 991 168, déposée en 1957, décrit des filaments à base de nitrocellulose et leur procédé d'obtention. La composition des filaments est d'environ 79,9% à 99% de nitrocellulose ayant une teneur en azote de 12,6% à 13,25%, et environ 0,5% à 2,5% de stabilisant, 0% à 19,5% de nitroglycérine, 0% à 9% de dinitrotoluène, et 0% à 5% de plastifiant. Le plastifiant peut être un plastifiant énergétique de type dinitrate de triéthyène glycol (TEGN) ou dinitrate de diethylène glycol (DEGN). Les filaments sont obtenus par filage à sec ou filage humide qui sont classiquement utilisés, par exemple, pour le filage des filaments de viscose. Les filaments sont soit étirés et enroulés en bobine, soit coupés à une longueur de 12 à 50 mm. Les filaments coupés sont pressés à chaud, sous la forme de bouillie en présence d'un agent de liaison et/ou d'un plastifiant, pour l'obtention de bandes. Les bandes sont ensuite séchées ou cuites pour former une étoffe non tissée analogue à un papier. Les filaments étirés sont, eux, mis sous la forme d'étoupe ou de faisceaux. Le fil résultant est alors enroulé autour d'un noyau (carton, bois, plastique, métal...) pour l'obtention d'un bloc de propulseur. La combustion du bloc peut être réglée en faisant varier par exemple la tension du fil. US patent application 2,991,168, filed in 1957, describes filaments based on nitrocellulose and their method of production. The composition of the filaments is about 79.9% to 99% nitrocellulose having a nitrogen content of 12.6% to 13.25%, and about 0.5% to 2.5% stabilizer, 0% to 19.5% nitroglycerin, 0% to 9% dinitrotoluene, and 0% to 5% plasticizer. The plasticizer may be an energetic plasticizer of the triethylene glycol dinitrate (TEGN) or diethylene glycol dinitrate (DEGN) type. The filaments are obtained by dry spinning or wet spinning which are conventionally used, for example, for spinning viscose filaments. The filaments are either stretched and wound into a spool, or cut to a length of 12 to 50 mm. The cut filaments are hot pressed, in the form of a slurry in the presence of a binding agent and/or a plasticizer, to obtain strips. The strips are then dried or cured to form a nonwoven paper-like fabric. The stretched filaments are put in the form of tow or bundles. The resulting wire is then wound around a core (cardboard, wood, plastic, metal, etc.) to obtain a thruster block. The combustion of the block can be regulated by varying, for example, the thread tension.
Dans un autre contexte, l'utilisation du procédé de fabrication additive (impression 3D) pour l'obtention de grains de poudre a, plus récemment, été décrite. Ce procédé permet la fabrication de grains présentant des géométries plus complexes que celles accessibles par extrusion. Les demandes de brevets CN 105 669 333 et WO 2017/164731 décrivent l'utilisation du procédé par fabrication additive pour l'obtention de grains de poudre conventionnels. Les pâtes composantes du grain sont obtenues par ajout, aux ingrédients, d'additifs de mise en œuvre du procédé, tels, selon une variante, au moins un solvant conventionnel ou, selon une autre variante, au moins un thermoplastique à basse température de ramollissement/fusion, typiquement de 63 °C à 100 °C compatible avec le procédé de fabrication additive par chauffage dit « Fused Filament Fabrication (FFF)». SW Pattinson et AJ. Hart ont décrit l'impression 3D permettant de déposer une solution d'acétate de cellulose et d'acétone sur un support (Pattinson SW, Additive Manufacturing of cellulosic materials with robust mechanics and antimicrobial functionality. Advanced materials technologies.2017; 1600084, 1-6). Le mélange est idéalement constitué de 25 à 35% d'acétate de cellulose. La demande de brevet WO 2018/206087 décrit des formulations de collodion contenant de la nitrocellulose à un taux d'azote de 12,2% à 13,6%, renfermant un plastifiant énergétique, et éventuellement une charge énergétique et/ou un additif stabilisant ainsi que leur mise oeuvre pour l'obtention de structures combustible par fabrication additive par chauffage dit « Fused Filament Fabrication (FFF)». Le procédé proposé suppose l'évaporation rapide du solvant au fur et à mesure du dépôt du collodion provoquant le figeage des composés couche par couche. Il a toutefois été constaté que même lorsque les conditions ambiantes sont contrôlées, par exemple en air sec ou sous vide, la vitesse d'évaporation du solvant n'est pas suffisante pour assurer un figeage de la matière dès le contact avec la matière support. La structure obtenue comporte alors des défauts de formes, de cohésion entre couches, d'état de surface. In another context, the use of the additive manufacturing process (3D printing) for obtaining powder grains has more recently been described. This process allows the manufacture of grains having more complex geometries than those accessible by extrusion. Patent applications CN 105 669 333 and WO 2017/164731 describe the use of the additive manufacturing process for obtaining conventional powder grains. The grain component pastes are obtained by adding, to the ingredients, additives for implementing the process, such, according to a variant, at least one solvent conventional or, according to another variant, at least one thermoplastic with a low softening/melting temperature, typically from 63° C. to 100° C. compatible with the additive manufacturing process by heating called “Fused Filament Fabrication (FFF)”. SW Pattinson and AJ. Hart described 3D printing to deposit a solution of cellulose acetate and acetone on a support (Pattinson SW, Additive Manufacturing of cellulosic materials with robust mechanics and antimicrobial functionality. Advanced materials technologies.2017; 1600084, 1- 6). The mixture ideally consists of 25 to 35% cellulose acetate. Patent application WO 2018/206087 describes collodion formulations containing nitrocellulose at a nitrogen content of 12.2% to 13.6%, containing an energetic plasticizer, and optionally an energetic filler and/or a stabilizing additive as well as their implementation for obtaining combustible structures by additive manufacturing by heating called “Fused Filament Fabrication (FFF)”. The proposed process assumes the rapid evaporation of the solvent as the collodion is deposited causing the compounds to solidify layer by layer. It has however been observed that even when the ambient conditions are controlled, for example in dry air or under vacuum, the rate of evaporation of the solvent is not sufficient to ensure freezing of the material as soon as it comes into contact with the support material. The structure obtained then comprises defects in shape, cohesion between layers, surface condition.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis au point un procédé de fabrication additive pour l'obtention de structures nitrocellulosiques présentant des défauts structuraux moins importants que ceux de l'art antérieur. It is to the credit of the inventors to have developed an additive manufacturing process for obtaining nitrocellulose structures having less significant structural defects than those of the prior art.
Résumé de l'invention Summary of the invention
La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de structures nitrocellulosiques par fabrication additive, un dispositif de mise en œuvre dudit procédé, ainsi que les structures et objets obtenus. Ledit procédé est mis en œuvre avec un collodion renfermant éventuellement une charge énergétique. The present invention relates to a process for obtaining nitrocellulose structures by additive manufacturing, a device for implementing said process, as well as the structures and objects obtained. Said method is implemented with a collodion optionally containing an energetic charge.
Le procédé d'obtention d'une structure nitrocellulosique selon l'invention comprend le dépôt couche par couche, par fabrication additive, d'un collodion sur un support d'adhérence, la structure en cours de fabrication étant imprégnée d'un liquide de figeage structurel de la nitrocellulose constitué d'une solution organique, d'une solution aqueuse organique ou d'une solution aqueuse minérale. Brève description des figures The process for obtaining a nitrocellulose structure according to the invention comprises the deposition layer by layer, by additive manufacturing, of a collodion on an adhesion support, the structure being manufactured being impregnated with a freezing liquid structure of nitrocellulose consisting of an organic solution, an aqueous organic solution or an aqueous mineral solution. Brief description of figures
La figure la représente, selon une première variante, un dispositif pour la mise en œuvre du procédé de l'invention. Figure la shows, according to a first variant, a device for implementing the method of the invention.
La figure lb représente, selon une seconde variante, un dispositif pour la mise en œuvre du procédé de l'invention. FIG. 1b shows, according to a second variant, a device for implementing the method of the invention.
La figure 2a représente une structure nitrocellulosique obtenue par la mise en œuvre d'un procédé de l'art antérieur. FIG. 2a represents a nitrocellulose structure obtained by implementing a method of the prior art.
La figure 2b représente une structure nitrocellulosique obtenue par la mise en œuvre d'un procédé de l'art antérieur. FIG. 2b represents a nitrocellulose structure obtained by implementing a method of the prior art.
La figure 3a représente une structure nitrocellulosique obtenue par la mise en œuvre du procédé de l'invention. FIG. 3a represents a nitrocellulose structure obtained by implementing the method of the invention.
La figure 3b représente une structure nitrocellulosique obtenue par la mise en œuvre du procédé de l'invention. FIG. 3b represents a nitrocellulose structure obtained by implementing the method of the invention.
La figure 4a représente une structure nitrocellulosique obtenue par la mise en œuvre du procédé de l'invention. FIG. 4a represents a nitrocellulose structure obtained by implementing the method of the invention.
La figure 4b représente une structure nitrocellulosique obtenue par la mise en œuvre du procédé de l'invention. FIG. 4b represents a nitrocellulose structure obtained by implementing the method of the invention.
Description de l'invention Description of the invention
La présente invention concerne, selon un premier aspect, un procédé pour l'obtention de structures nitrocellulosiques par dépôt, par fabrication additive, d'un collodion renfermant éventuellement une charge énergétique. The present invention relates, according to a first aspect, to a method for obtaining nitrocellulose structures by depositing, by additive manufacturing, a collodion optionally containing an energetic charge.
Le procédé de l'invention consiste à extruder un collodion par l'intermédiaire d'une buse pour la formation d'un filament continu de collodion. Ledit filament continu se dépose sur un support d'adhérence ou sur un dépôt déjà formé sur ce support de façon à former, au fur et à mesure du dépôt, une structure. Le transfert du collodion depuis un réservoir à la buse est assuré par un organe de transfert comme une pompe, un piston ou une vis sans fin. La buse, l'organe de transfert et le réservoir sont reliés entre eux via un tuyau d'alimentation. La viscosité du collodion est réglée par le taux de solvant de telle sorte à permettre son écoulement dans le tuyau d'alimentation et son extrusion par la buse. Eventuellement, les températures du réservoir et de la buse d'extrusion peuvent être ajustées de façon à diminuer ou augmenter la viscosité du collodion. Dans le cas général, le procédé est avantageusement mis en œuvre à température ambiante. The method of the invention consists in extruding a collodion through a nozzle to form a continuous filament of collodion. Said continuous filament is deposited on an adhesion support or on a deposit already formed on this support so as to form, as the deposit proceeds, a structure. The transfer of collodion from a reservoir to the nozzle is ensured by a transfer device such as a pump, a piston or an endless screw. The nozzle, the transfer member and the tank are interconnected via a supply pipe. The viscosity of the collodion is regulated by the level of solvent in such a way as to allow its flow in the supply pipe and its extrusion through the nozzle. Optionally, the temperatures of the reservoir and of the extrusion nozzle can be adjusted so as to decrease or increase the viscosity of the collodion. In the general case, the method is advantageously implemented at ambient temperature.
Le dépôt du collodion est effectué couche par couche incrémentée d'épaisseur Az constante ou non de façon à former au fur et à mesure du dépôt une structure à géométrie contrôlée. Le dépôt de la première couche de collodion est réalisé sur un support d'adhérence et pour les couches suivantes sur un dépôt déjà formé sur ce support d'adhérence. Le dépôt de la première couche et des couches suivantes est réalisée avec l'ajout d'un agent de figeage structurel de la nitrocellulose. La quantité ajoutée de cet agent est ajustée couche à couche. The deposition of the collodion is carried out layer by incremented layer of constant thickness Az or not so as to form as the deposition progresses a structure with controlled geometry. The deposition of the first layer of collodion is carried out on an adhesion support and for the following layers on a deposit already formed on this adhesion support. The deposition of the first layer and the following layers is carried out with the addition of a structural freezing agent of nitrocellulose. The added amount of this agent is adjusted layer by layer.
Le dépôt de la première couche de collodion est réalisé sur le support d'adhérence à énergie de surface connue comme celle d'une surface de faible ou moyenne énergie caractéristique de la famille des polymères fonctionnalisés ou non (typiquement inférieure à 50 mN/m), ou d'une surface de haute énergie comme celles des métaux ou du verre (typiquement supérieure à 50 mN/m). Le procédé est avantageusement mis en œuvre sur un support de haute énergie de surface comme le verre. Le support est disposé dans une cuve installée dans une enceinte fermée à atmosphère contrôlée. The deposition of the first layer of collodion is carried out on the surface energy adhesion support known as that of a low or medium energy surface characteristic of the family of functionalized polymers or not (typically less than 50 mN / m) , or a high energy surface such as those of metals or glass (typically greater than 50 mN/m). The method is advantageously implemented on a high surface energy support such as glass. The support is placed in a tank installed in a closed enclosure with a controlled atmosphere.
Dans une première variante, l'agent de figeage structurel est un liquide de coagulation de la nitrocellulose consistant en une solution aqueuse organique ou minérale. Le liquide de coagulation est ajouté en quantité contrôlée selon l'épaisseur de la couche de collodion déposée de façon à immerger en partie ou en totalité la couche déposée. Le support d'adhérence pour le dépôt de la première couche ou le dépôt déjà formé pour le dépôt des couches suivantes affleure la surface d'un bain de liquide de coagulation de la nitrocellulose (ci-après également, « bain de coagulation ») contenu dans une cuve. Lorsque le dépôt d'une couche est terminé, la couche nouvellement déposée est immergée partiellement ou totalement sur sa hauteur dans le bain de coagulation pour venir affleurer la surface du bain de coagulation. Le déplacement vertical de la surface du bain de coagulation d'une hauteur Az, pour immersion partielle ou totale de la couche nouvellement déposée est obtenu par ajout de liquide (formant le bain de coagulation) dans la cuve. Préférentiellement, la hauteur z du liquide de coagulation ajouté dans la cuve doit être légèrement inférieure à l'épaisseur de la couche nouvellement déposée. La structure déposée est ainsi graduellement immergée dans le liquide de coagulation contenu dans la cuve. In a first variant, the structural setting agent is a nitrocellulose coagulation liquid consisting of an aqueous organic or mineral solution. The coagulation liquid is added in a controlled quantity according to the thickness of the collodion layer deposited so as to partially or totally immerse the deposited layer. The adhesion support for the deposition of the first layer or the deposit already formed for the deposition of the following layers is flush with the surface of a bath of nitrocellulose coagulation liquid (hereinafter also, "coagulation bath") contained in a bowl. When the deposition of a layer is finished, the newly deposited layer is partially or completely immersed over its height in the coagulation bath to come flush with the surface of the coagulation bath. The vertical displacement of the surface of the coagulation bath by a height Az, for partial or total immersion of the newly deposited layer is obtained by adding liquid (forming the coagulation bath) to the tank. Preferably, the height z of the coagulation liquid added to the tank must be slightly less than the thickness of the newly deposited layer. The deposited structure is thus gradually immersed in the coagulation liquid contained in the tank.
Dans une deuxième variante, l'agent de figeage structurel de la nitrocellulose est un liquide de solvatation de la nitrocellulose consistant en une solution organique. Le liquide de solvatation est pulvérisé en continu ou discontinu sur le support d'adhérence lors de la dépose de la première couche et couche à couche lors du dépôt des couches suivantes. Le jet de liquide de solvatation (ci-après également, « spray de solvatation ») imprègne ainsi en continu ou discontinu la structure en cours de fabrication. Ce procédé par imprégnation assure un figeage rapide de la couche déposée sur le support d'adhérence ou sur un dépôt déjà formé dans la cuve. La couche déposée se solidifie ainsi plus rapidement que par simple évaporation du solvant en atmosphère contrôlée. On évite ainsi des défauts de construction de la structure par dégoulinement du collodion déposé sur le support d'adhérence ou sur un dépôt déjà formé et un meilleur étalement de la couche. Lorsque le filament se dépose sur un dépôt déjà formé, le figeage rapide du collodion assure une bonne cohésion du filament sur le dépôt déjà formé. La structure obtenue présente donc moins de défauts de surface et interne (cavité ou variation de densité) et une meilleure définition de sa géométrie que celle de l'art antérieur sans imprégnation par un liquide de figeage structurel. In a second variant, the nitrocellulose structural setting agent is a nitrocellulose solvating liquid consisting of an organic solution. The solvation liquid is sprayed continuously or discontinuously onto the adhesion support during the deposition of the first layer and layer by layer during the deposition of the following layers. The jet of solvation liquid (hereinafter also “solvation spray”) thus continuously or discontinuously impregnates the structure during manufacture. This process by impregnation ensures rapid congealing of the layer deposited on the adhesion support or on a deposit already formed in the tank. The deposited layer thus solidifies more rapidly than by simple evaporation of the solvent in a controlled atmosphere. Construction defects of the structure are thus avoided by dripping of the collodion deposited on the adhesion support or on a deposit already formed and better spreading of the layer. When the filament is deposited on an already formed deposit, the rapid freezing of the collodion ensures good cohesion of the filament on the already formed deposit. The structure obtained therefore has fewer surface and internal defects (cavity or density variation) and a better definition of its geometry than that of the prior art without impregnation by a structural freezing liquid.
Les collodions susceptibles d'être utilisés pour l'obtention de filaments à extruder sont constitués d'une base nitrocellulosique et d'un solvant. La base cellulosique comprend de la nitrocellulose, un plastifiant énergétique, un solvant, éventuellement une charge énergétique et éventuellement un ou plusieurs additifs. The collodions capable of being used for obtaining filaments to be extruded consist of a nitrocellulose base and a solvent. The cellulosic base comprises nitrocellulose, an energetic plasticizer, a solvent, optionally an energetic filler and optionally one or more additives.
La nitrocellulose a avantageusement un taux d'azote compris allant de 10,7% à 13,8%. Il s'agit de nitrocellulose de grade A (10,7% à 11,3%) ou AM (11,3% à 11,8%) ou E et CA2 (11,8 à 12,3%), ou coton-poudre (> 12,3%) ou d'un mélange de plusieurs nitrocellulose de mêmes grades et/ou de grades différents. Cette gamme couvre à la fois les nitrocelluloses pour applications industrielles (A, AM, E, CA2) et celles pour applications militaires (coton-poudre). The nitrocellulose advantageously has a nitrogen content ranging from 10.7% to 13.8%. These are grade A (10.7% to 11.3%) or AM (11.3% to 11.8%) or E and CA2 (11.8 to 12.3%) nitrocellulose, or cotton - powder (> 12.3%) or a mixture of several nitrocelluloses of the same grades and/or of different grades. This range covers both nitrocelluloses for industrial applications (A, AM, E, CA2) and those for military applications (cotton powder).
Le plastifiant peut être un composé simplement combustible ou un composé énergétique.The plasticizer can be a simply combustible compound or an energetic compound.
A titre d'exemples de composés simplement combustibles, on peut citer les composés suivants : phtalates, centralités, succinate de diéthyle, adipates, triacétine, phosphates organiques, citrates triéthylène glycol, esters glycol, huile de ricin, huile de fusel, molécules à base de glycérol, tetrahydrofurfuryloleate, pentaérythrityle tetra benzoate, 2,2,4-trimethyl-l,3-pentanediol diisobutyrate, trioctanoate, méthyldinitramine, camphre, sucrose acetate isobutyrate, sucrose benzoatesulfoamides, résine urée, résine acrylique, copolymère à blocs amphiphile polyéthylène adipate-polyethylène glycol, plastifiant époxydés et ethoxylés, trioctyle trimellitate, dioctyle malate ou bis(2-ethylhexyl)malate, cardanol, dimethylacetamide, butylphthalimide isopropylphthalimide, alkyl polyvinyle ethers, polyester réticulés, poly(E-caprolactone), uréthanes et leurs mélanges. Examples of simply combustible compounds include the following compounds: phthalates, centralities, diethyl succinate, adipates, triacetin, organic phosphates, triethylene glycol citrates, glycol esters, castor oil, fusel oil, molecules based glycerol, tetrahydrofurfuryloleate, pentaerythrityl tetra benzoate, 2,2,4-trimethyl-l,3-pentanediol diisobutyrate, trioctanoate, methyldinitramine, camphor, sucrose acetate isobutyrate, sucrose benzoatesulfoamides, urea resin, acrylic resin, amphiphilic block copolymer polyethylene adipate- polyethylene glycol, epoxidized and ethoxylated plasticizers, trioctyl trimellitate, dioctyl malate or bis(2-ethylhexyl)malate, cardanol, dimethylacetamide, butylphthalimide isopropylphthalimide, alkyl polyvinyl ethers, crosslinked polyesters, poly(E-caprolactone), urethanes and mixtures thereof.
A titre d'exemples de composés énergétiques, on peut citer les composés suivants : dinitrotolène (DNT), nitroglycérine (NGL), esters nitriques par exemple le dinitrate de diéthylène glycol (DEGDN), le dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN), le trinitrate de butanetriol (BTTN), le trinitrate de triméthyloléthane (TMETN), un mélange de 2,4-dinitro- 2,4-diaza-pentane, de 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane et de 3,5-dinitro-3,5-diazaheptane (et tout particulièrement le DNDA 5,7), les nitrato éthyl nitramines (et notamment le méthyl- 2-nitratométhyl nitramine (méthylNENA) et l'éthyl-2-nitratoéthyl nitramine (éthylNENA)) et leurs mélanges. Examples of energetic compounds include the following compounds: dinitrotolene (DNT), nitroglycerin (NGL), nitric esters, for example diethylene glycol dinitrate (DEGDN), triethylene glycol dinitrate (TEGDN), trinitrate of butanetriol (BTTN), trimethylolethane trinitrate (TMETN), a mixture of 2,4-dinitro-2,4-diaza-pentane, 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane and 3,5- dinitro-3,5-diazaheptane (and especially DNDA 5,7), nitrato ethyl nitramines (and especially methyl-2-nitratomethyl nitramine (methylNENA) and ethyl-2-nitratoethyl nitramine (ethylNENA)) and their mixtures.
Le solvant est conventionnel: des alcools, des éthers, des acétates ainsi que des cétones, par exemple de l'acétone, acétates, de l'éther, de l'éthanol et leurs mélanges, par exemple un double solvant du type acétone/acétate de butyle ou de l'acétate d'éthyle seul. The solvent is conventional: alcohols, ethers, acetates as well as ketones, for example acetone, acetates, ether, ethanol and mixtures thereof, for example a double solvent of the acetone/acetate type butyl or ethyl acetate alone.
La charge énergétique est en matériau explosif de division de risque 1.1 au sens de la classification SGH ONU (Système Général Harmonisé de classification et d'étiquetage des produits chimiques (ONU)), par exemple de type octogène (HMX), hexogène (RDX), tétranitrate de pentaérythrite (pentrite ou PETN), hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), triaminotrinitrobenzène (TATB), 2,4-dinitroanisole (DNAN), 1,3,3-trinitroazetidine (TNAZ)„5-nitro-2,2,4-triazole-3-one (ONTA), hexanitrostilbène (HNS), l,l-diamino-2,2- dinitroéthène (DADNE ou Fox-7), poudre noire (de composition massique: -nitrate de potassium (salpêtre) : ~ 75% -charbon de bois : ~ 15% - soufre : ~ 10%. ) et leurs mélanges. Elle est avantageusement choisie parmi l'octogène, l'hexogène, la penthrite, le CL20 et leurs mélanges. L'hexogène est la charge énergétique préférée. La charge énergétique peut aussi être de division de risque 1.3 au sens de la classification SGH ONU par exemple de type mélange de perchlorate ammonium et d'aluminium. The energetic charge is made of explosive material of risk division 1.1 within the meaning of the UN GHS classification (Generally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (UN)), for example of the octogen type (HMX), hexogen (RDX) , pentaerythrite tetranitrate (pentrite or PETN), hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), triaminotrinitrobenzene (TATB), 2,4-dinitroanisole (DNAN), 1,3,3-trinitroazetidine (TNAZ)„5-nitro-2,2,4- triazol-3-one (ONTA), hexanitrostilbene (HNS), l,l-diamino-2,2-dinitroethene (DADNE or Fox-7), black powder (of mass composition: -potassium nitrate (saltpetre): ~ 75 % -charcoal: ~15% - sulfur: ~10%. ) and mixtures thereof. It is advantageously chosen from octogen, hexogen, penthrite, CL20 and mixtures thereof. Hexogen is the preferred energy filler. The energy load can also be of risk division 1.3 within the meaning of the UN GHS classification, for example of the mixture of ammonium perchlorate and aluminum type.
Le taux admissible maximum (typiquement 50%) de charge dans le collodion dépend de la granulométrie (définie par le D10 : diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égale à 10% ; D50 diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égale à 50% ; D90 : diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égale à 90%) de la charge énergétique et de la morphologie des grains constituant ladite charge. La D50 de la charge énergétique est compris entre 0,5 pm et 200 pm. On choisit avantageusement une charge énergétique présentant plusieurs coupes granulométriques, (mesures réalisées au moyen d'un granulomètre laser, selon un mode opératoire défini par la norme NF 11-666) par exemple deux coupes granulométriques entre 1 et 150 pm, comme une première coupe granulométrique de diO=40 pm, d5O=100 pm, d9O=220 pm et une deuxième coupe granulométrique de di0=lpm, D50=4 pm, d9O=10pm). L'incorporation d'une charge énergétique présentant au moins deux coupes granulométriques permet d'augmenter le taux de charge sans dégrader les propriétés mécaniques de la structure combustible. Le stabilisant est de type conventionnel, il peut être choisi par exemple parmi l'alpha tocophérol, l'alpha ionone, le polybutadiène, l'akardyte, la 2-nitrodiphénylamine (2NDPA), la l,3-diéthyl-l,3-diphényl urée (centralité I), la l,3-diméthyl-l,3-diphényl urée (centralité II), et- la l-méthyl-3-éthyl-l,3-diphényl urée, et leurs mélanges. The maximum allowable rate (typically 50%) of charge in the collodion depends on the particle size (defined by D 10 : diameter for which the cumulative volume percentage is equal to 10%; D 50 diameter for which the cumulative volume percentage is equal to 50%; D 90 : diameter for which the cumulative volume percentage is equal to 90%) of the energy charge and the morphology of the grains constituting said charge. The D 50 of the energy charge is between 0.5 μm and 200 μm. Advantageously, an energy charge having several particle size sections is chosen (measurements carried out by means of a laser particle sizer, according to a procedure defined by standard NF 11-666), for example two particle size sections between 1 and 150 μm, such as a first section particle size of di O =40 pm, d 5O =100 pm, d 9O =220 pm and a second particle size section of di 0 =lpm, D 50 =4 pm, d 9O =10 pm). The incorporation of an energetic filler having at least two particle size cuts makes it possible to increase the filler rate without degrading the properties mechanics of the fuel structure. The stabilizer is of the conventional type, it can be chosen for example from alpha tocopherol, alpha ionone, polybutadiene, akardyte, 2-nitrodiphenylamine (2NDPA), l,3-diethyl-l,3- diphenyl urea (centrality I), 1,3-dimethyl-1,3-diphenyl urea (centrality II), and 1-methyl-3-ethyl-1,3-diphenyl urea, and mixtures thereof.
Les additifs sont typiquement choisis parmi les agents antiadhésifs (de type silicone, par exemple), les agents anti-lueurs, les antioxydants, les colorants, les tensioactifs, les agents anti-agglomération et les agents hydrophobes, les agents anti-UV (par exemple du type benzophénones ou diamyl phénol) et leurs mélanges. The additives are typically chosen from anti-adhesive agents (of the silicone type, for example), anti-glare agents, antioxidants, colorants, surfactants, anti-agglomeration agents and hydrophobic agents, anti-UV agents (for example of the benzophenone or diamyl phenol type) and mixtures thereof.
Dans un mode de réalisation, la viscosité du collodion est ajustée pour assurer sa mise en oeuvre par le procédé de fabrication additive en ajustant le ratio nitrocellulose/solvant selon le degré de polymérisation de la nitrocellulose. Cet ajustement rend le collodion apte à être mis en œuvre par les procédés de fabrication additive. Le degré de polymérisation de la nitrocellulose retenue dans le cadre de l'invention correspond à des viscosités selon la norme ISO 14446 de 1 à 12, préférentiellement de 1 à 7. La viscosité du collodion, fixée par le ratio base nitrocellulosique/solvant, pour sa mise en œuvre par le procédé de l'invention est avantageusement comprise entre 140 et 350 Pa.s, mesurée à 24 °C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. Dans cette gamme de viscosité, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre à température ambiante, donc sans chauffage du réservoir contenant le collodion et de la buse. Il est néanmoins possible de conditionner le collodion dans une gamme de température entre 0°C et 50°C pour ajuster sa viscosité de façon optimum pour la mise en œuvre du procédé. Le diamètre de la buse est typiquement compris entre 0,2 mm et 1,2 mm, préférentiellement compris entre 0,55 mm et 0,60 mm. In one embodiment, the viscosity of the collodion is adjusted to ensure its implementation by the additive manufacturing process by adjusting the nitrocellulose/solvent ratio according to the degree of polymerization of the nitrocellulose. This adjustment makes collodion suitable for use in additive manufacturing processes. The degree of polymerization of the nitrocellulose adopted in the context of the invention corresponds to viscosities according to the ISO 14446 standard from 1 to 12, preferably from 1 to 7. The viscosity of the collodion, fixed by the nitrocellulose base/solvent ratio, for its implementation by the method of the invention is advantageously between 140 and 350 Pa.s, measured at 24° C. using a Brookfield viscometer. In this viscosity range, the method of the invention can be implemented at room temperature, therefore without heating the reservoir containing the collodion and the nozzle. It is nevertheless possible to condition the collodion in a temperature range between 0° C. and 50° C. to adjust its viscosity in an optimum manner for the implementation of the process. The diameter of the nozzle is typically between 0.2 mm and 1.2 mm, preferably between 0.55 mm and 0.60 mm.
Le collodion est avantageusement formulé pour conduire à un extrait sec (après évaporation du solvant) de 10% à 80% de la masse du collodion, préférentiellement, à un extrait sec de 35% à 50% en l'absence d'une charge énergétique dans le collodion, et à un extrait sec de 50% à 70% en présence d'une charge énergétique dans le collodion. Ainsi, selon un mode de réalisation, le collodion à extruder pour la fabrication additive renferme les constituants suivants, exprimés en pourcentage massique : The collodion is advantageously formulated to lead to a dry extract (after evaporation of the solvent) of 10% to 80% of the mass of the collodion, preferentially, to a dry extract of 35% to 50% in the absence of an energy charge in the collodion, and to a solids content of 50% to 70% in the presence of an energetic charge in the collodion. Thus, according to one embodiment, the collodion to be extruded for additive manufacturing contains the following constituents, expressed in mass percentage:
- 8% à 60% de nitrocellulose, - 8% to 60% nitrocellulose,
- 1% à 20% d'au moins un plastifiant et/ou une résine, - 1% to 20% of at least one plasticizer and/or one resin,
- 0% à 50% d'au moins une charge énergétique, - 0% to 50% of at least one energy charge,
- 0,2% à 2% d'au moins un additif stabilisant, - 0% à 0,5% d'au moins un additif, - 0.2% to 2% of at least one stabilizing additive, - 0% to 0.5% of at least one additive,
- 20% à 90% d'au moins un solvant, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%. - 20% to 90% of at least one solvent, the sum of the quantities of these constituents being equal to 100%.
Lorsqu'il ne renferme pas de charge énergétique, le collodion à extruder renferme de façon avantageuse les constituants suivants, exprimés en pourcentage massique : When it does not contain an energy charge, the collodion to be extruded advantageously contains the following constituents, expressed as a mass percentage:
- 29% à 54% de nitrocellulose, - 29% to 54% nitrocellulose,
- 1% à 20% d'au moins un plastifiant et/ou une résine, - 1% to 20% of at least one plasticizer and/or one resin,
- 0,3% à 1% d'au moins un additif stabilisant, - 0.3% to 1% of at least one stabilizing additive,
- 0% à 0,5% d'au moins un additif, - 0% to 0.5% of at least one additive,
- 35% à 50% d'au moins un solvant, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%. - 35% to 50% of at least one solvent, the sum of the quantities of these constituents being equal to 100%.
Lorsqu'il renferme une charge énergétique, le collodion à extruder renferme de façon avantageuse les constituants suivants, exprimés en pourcentage massique : When it contains an energetic charge, the collodion to be extruded advantageously contains the following constituents, expressed in mass percentage:
- 20% à 50% de nitrocellulose, - 20% to 50% nitrocellulose,
- 5% à 30% d'au moins une charge énergétique, - 5% to 30% of at least one energy charge,
- 1% à 10% d'au moins un plastifiant et/ou une résine, - 1% to 10% of at least one plasticizer and/or one resin,
- 0,3% à 1% d'au moins un additif stabilisant, - 0.3% to 1% of at least one stabilizing additive,
- 0% à 0,5% d'au moins un additif, - 0% to 0.5% of at least one additive,
- 50% à 70% d'au moins un solvant, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%. - 50% to 70% of at least one solvent, the sum of the quantities of these constituents being equal to 100%.
Le collodion renfermant éventuellement une charge énergétique est classé en division de risque 1.3 au sens de la classification SGH ONU. Les zones de danger à prendre en compte pour la manipulation du collodion chargé sont donc réduites, ce qui facilite les opérations de dépôt du collodion sur le tube. The collodion possibly containing an energetic charge is classified in risk division 1.3 within the meaning of the UN GHS classification. The danger zones to be taken into account for the handling of the charged collodion are therefore reduced, which facilitates the operations of depositing the collodion on the tube.
Par exemple, un collodion convenant pour l'invention contient les taux massiques donnés dans le tableau 1. For example, a collodion suitable for the invention contains the mass levels given in Table 1.
Tableau 1
Figure imgf000010_0001
Sans considérer un éventuel résidu de solvant après séchage, ce collodion conduit après séchage à une structure sèche renfermant les taux massique présentés dans le tableau 2. Table 1
Figure imgf000010_0001
Without considering a possible solvent residue after drying, this collodion leads after drying to a dry structure containing the mass ratios presented in Table 2.
Tableau 2
Figure imgf000011_0001
Table 2
Figure imgf000011_0001
Un autre exemple de collodion convenant pour l'invention contient les taux massiques donnés dans le tableau 3. Another example of collodion suitable for the invention contains the mass rates given in Table 3.
Tableau 3
Figure imgf000011_0002
Sans considérer un éventuel résidu de solvant après séchage, ce collodion conduit après séchage à une structure sèche renfermant les taux massiques donnés dans le tableau 4. Table 3
Figure imgf000011_0002
Without considering a possible solvent residue after drying, this collodion leads after drying to a dry structure containing the mass ratios given in Table 4.
Tableau 4
Figure imgf000011_0003
Le(s) constituant(s) du liquide de figeage structurel est(sont) choisi(s) pour conduire à une tension superficielle dudit liquide de figeage comprise entre 20 mN/m à 73 mN/m, préférentiellement proche de 67 mN/m. Table 4
Figure imgf000011_0003
The constituent(s) of the structural freezing liquid is (are) chosen to lead to a surface tension of said freezing liquid of between 20 mN/m to 73 mN/m, preferably close to 67 mN/m .
Lorsque le liquide de figeage structurel est un liquide de coagulation composé d'une solution organique, il renferme un mélange d'alcool et éventuellement d'une cétone et/ou d'un acétate, avec de préférence les pourcentages massiques suivants pour les différents constituants : When the structural freezing liquid is a coagulation liquid composed of an organic solution, it contains a mixture of alcohol and optionally of a ketone and/or an acetate, preferably with the following mass percentages for the various constituents :
- 60 % à 100 % d'alcool, - 60% to 100% alcohol,
- 0 % à 40 % d'une cétone, - 0% to 40% of a ketone,
- 0 % à 40 % d'un acétate, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%. - 0% to 40% of an acetate, the sum of the quantities of these constituents being equal to 100%.
Lorsque le liquide de figeage structurel est un liquide de coagulation composé d'une solution aqueuse organique, il renferme un mélange d'alcool d'eau et éventuellement d'une cétone et/ou d'un acétate, avec de préférence les pourcentages massiques suivants pour les différents constituants : When the structural freezing liquid is a coagulation liquid composed of an organic aqueous solution, it contains a mixture of alcohol, water and optionally a ketone and/or an acetate, preferably with the following mass percentages for the different constituents:
- 30 % à 99 % d'alcool, - 30% to 99% alcohol,
- 0 % à 50 % d'une cétone, - 0% to 50% of a ketone,
- 0 % à 50 % d'un acétate, - 0% to 50% of an acetate,
- 1 % à 70 % d'eau, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%. - 1% to 70% of water, the sum of the quantities of these constituents being equal to 100%.
De façon avantageuse, l'alcool est le méthanol ou l'éthanol, préférentiellement le méthanol, la cétone est la butanone ou l'acétone, préférentiellement l'acétone, l'acétate peut être l'acétate de méthyle ou l'acétate d'éthyle, préférentiellement l'acétate d'éthyle.Advantageously, the alcohol is methanol or ethanol, preferably methanol, the ketone is butanone or acetone, preferably acetone, the acetate can be methyl acetate or acetate. ethyl, preferably ethyl acetate.
Lorsque le liquide de figeage structurel est un liquide de coagulation composé d'une solution aqueuse minérale, il renferme au moins un sel du type Na2CO3, Na2SO4, NaOH, NaCI, KCI, ZnCI2 ou NH4SCN avec avantageusement les pourcentages massiques suivants pour les différents constituants : When the structural freezing liquid is a coagulation liquid composed of an aqueous mineral solution, it contains at least one salt of the Na 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , NaOH, NaCl, KCl, ZnCl 2 or NH 4 SCN type with advantageously the following mass percentages for the various constituents:
- 55 % à 90 % d'eau, - 55% to 90% water,
- 10 % à 45 % de sel(s). - 10% to 45% salt(s).
Lorsque l'agent de figeage structurel est un liquide de solvatation composé d'une solution organique il renferme un acétate et éventuellement une cétone et/ou un alcool avec de préférence les pourcentages massiques suivants pour les différents constituants : When the structural freezing agent is a solvation liquid composed of an organic solution, it contains an acetate and optionally a ketone and/or an alcohol with preferably the following mass percentages for the various constituents:
- 50 % à 100 % d'un acétate, - 50% to 100% of an acetate,
- 0 % à 50 % d'une cétone, - 0 % à 50 % d'un alcool, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%. - 0% to 50% of a ketone, - 0% to 50% of an alcohol, the sum of the quantities of these constituents being equal to 100%.
De façon avantageuse, l'acétate utilisé est préférentiellement l'acétate d'éthyle, la cétone peut être la butanone ou l'acétone, préférentiellement l'acétone, et l'alcool peut être l'éthanol ou le méthanol, préférentiellement l'éthanol. Advantageously, the acetate used is preferably ethyl acetate, the ketone can be butanone or acetone, preferably acetone, and the alcohol can be ethanol or methanol, preferably ethanol .
Comme indiqué précédemment, le procédé conforme à l'invention a pour objet l'obtention de structures nitrocellulosiques par dépôt, par fabrication additive dans une enceinte fermée prévue à cet effet, d'un collodion (tel que défini ci-dessus). Un filament de collodion est déposé sur un support d'adhérence ou sur un dépôt déjà formé sur ce support, le dépôt étant soit immergé en totalité ou partiellement dans un liquide de coagulation, soit aspergé par pulvérisation d'un liquide de solvatation. Une structure gélatinisée figée nitrocellulosique se forme ainsi au fur et à mesure du dépôt du filament de collodion. As indicated previously, the method in accordance with the invention has as its object the production of nitrocellulose structures by deposition, by additive manufacturing in a closed enclosure provided for this purpose, of a collodion (as defined above). A collodion filament is deposited on an adhesion support or on a deposit already formed on this support, the deposit being either totally or partially immersed in a coagulation liquid, or sprinkled by spraying with a solvation liquid. A frozen nitrocellulose gelatinized structure is thus formed as the collodion filament is deposited.
Le collodion peut être préparé de la manière suivante : dans un réservoir (type malaxeur), les matières premières du collodion (autres que les charges énergétiques éventuelles) sont ajoutées et mises sous agitation. Cette étape dure entre dix minutes et 4 heures, la durée dépendant de la formulation sélectionnée et de l'homogénéité du collodion recherchée. Le collodion est ensuite si nécessaire filtré afin d'en éliminer les impuretés provenant des matières premières. Les charges énergétiques, lorsqu'elles sont présentes, sont ensuite incorporées au collodion de manière continue ou discontinue et dispersées au sein du collodion dans un mélangeur. Cette préparation est acheminée, si nécessaire, via une pompe ou via une vis sans fin ou par gravité, vers des bacs pour procéder à une étape de débullage (dégazage) à pression atmosphérique ou sous vide (pression relative abaissée entre 0,05 et 5 bars). Cette pression est maintenue entre 30 minutes et 4 heures afin d'obtenir un mélange sans aucune présence de bulles. The collodion can be prepared in the following way: in a tank (mixer type), the raw materials of the collodion (other than the possible energy charges) are added and stirred. This step lasts between ten minutes and 4 hours, the duration depending on the selected formulation and the desired collodion homogeneity. The collodion is then if necessary filtered in order to eliminate the impurities coming from the raw materials. The energetic charges, when they are present, are then incorporated into the collodion in a continuous or discontinuous manner and dispersed within the collodion in a mixer. This preparation is transported, if necessary, via a pump or via an endless screw or by gravity, towards tanks to carry out a debubbling stage (degassing) at atmospheric pressure or under vacuum (relative pressure lowered between 0.05 and 5 bars). This pressure is maintained between 30 minutes and 4 hours in order to obtain a mixture without any presence of bubbles.
La structure nitrocellulosique peut alors être fabriquée à l'aide du collodion ainsi préparé. Dans un réservoir pressurisé sous azote, le collodion est conditionné en température de façon à maintenir sa viscosité constante pendant la durée de la fabrication. Le réservoir peut aussi comprendre un agitateur assurant l'homogénéité du collodion. Le collodion passe à travers une filière de dimensions déterminées. L'acheminement du collodion dans la filière est réalisé à l'aide d'une application de pression. Cette pression conditionne le débit. La filière est prolongée par une ou plusieurs buses d'extrusion mobiles en axes x, y, z ainsi que potentiellement rotatives. Le cas échéant, plusieurs buses d'injection sont utilisées sur le même outil de fabrication afin de pouvoir combiner successivement ou simultanément plusieurs formulations au sein d'un même objet pyrotechnique. Le premier dépôt de collodion formant une première couche de hauteur Az est réalisé sur un support d'adhérence fixe. The nitrocellulose structure can then be fabricated using the collodion thus prepared. In a tank pressurized under nitrogen, the collodion is conditioned in temperature so as to maintain its constant viscosity throughout the manufacturing period. The tank can also include a stirrer ensuring the homogeneity of the collodion. The collodion passes through a die of determined dimensions. The transport of the collodion in the die is carried out using an application of pressure. This pressure determines the flow. The die is extended by one or more mobile extrusion nozzles in x, y, z axes as well as potentially rotating. If necessary, several injection nozzles are used on the same manufacturing tool in order to be able to successively combine or simultaneously several formulations within the same pyrotechnic object. The first collodion deposit forming a first layer of height Az is made on a fixed adhesion support.
Selon une première variante, le support d'adhérence pour le dépôt de cette première couche est positionné de façon à affleurer la surface d'un bain de liquide de coagulation (tel que défini ci-dessus) contenu dans une cuve. La cuve est elle-même solidaire par sa base d'un plateau fixe ou mobile selon les axes x, y, z. Lorsque la première couche est déposée, elle est immergée partiellement ou totalement dans le bain de liquide de coagulation. L'immersion de la couche est obtenue par ajout de liquide de coagulation dans la cuve sur une hauteur Az correspondant à la hauteur de la couche. Une nouvelle couche est ensuite déposée sur la précédente puis immergée selon la même procédure dans le bain de liquide de coagulation. La structure se forme ensuite, par addition de collodion, couche par couche immergée chacune après dépôt par le liquide de coagulation. Les dépôts couche par couche de matière permettent la réalisation d'une structure par fabrication additive en assurant un figeage rapide du collodion déposé couche par couche. According to a first variant, the adhesion support for depositing this first layer is positioned so as to be flush with the surface of a bath of coagulation liquid (as defined above) contained in a tank. The tank is itself secured by its base to a fixed or mobile plate along the axes x, y, z. When the first layer is deposited, it is partially or totally immersed in the bath of coagulation liquid. The immersion of the layer is obtained by adding coagulation liquid to the tank to a height Az corresponding to the height of the layer. A new layer is then deposited on the previous one and then immersed according to the same procedure in the bath of coagulation liquid. The structure is then formed, by addition of collodion, layer by layer each submerged after deposition by the coagulation liquid. Layer-by-layer deposition of material allows the production of a structure by additive manufacturing by ensuring rapid freezing of the collodion deposited layer by layer.
Selon une seconde variante, un liquide de solvatation est pulvérisé en continu ou en discontinu sur la surface de dépôt du collodion (sur la surface du support d'adhérence pour la première couche puis la surface de la couche de surface de la structure). Le liquide de solvatation ainsi pulvérisé imprègne la surface de dépôt et la couche de collodion en cours de dépôt sur la surface. L'excès de liquide de coagulation pulvérisé ruisselle sur la structure pour être récupéré dans une cuve. According to a second variant, a solvation liquid is sprayed continuously or discontinuously onto the collodion deposition surface (on the surface of the adhesion support for the first layer then the surface of the surface layer of the structure). The solvation liquid thus sprayed impregnates the deposition surface and the layer of collodion being deposited on the surface. The excess coagulation liquid sprayed trickles over the structure to be recovered in a tank.
L'ensemble du procédé, selon l'une ou l'autre variante, peut être mis en œuvre dans une enceinte pressurisée à l'azote et à température contrôlée. On limite ainsi l'évaporation du liquide de coagulation, on contrôle sa température et on évite la pollution éventuelle du bain et donc de la structure par des poussières environnantes. The entire process, according to one or the other variant, can be implemented in a chamber pressurized with nitrogen and at a controlled temperature. This limits the evaporation of the coagulation liquid, its temperature is controlled and possible pollution of the bath and therefore of the structure by surrounding dust is avoided.
Selon un mode de réalisation, en fin de fabrication, la structure est extraite de l'enceinte pour être ensuite séchée à ambiance (température, atmosphère, humidité, teneur en solvant évaporé) contrôlée. Dans le but d'éliminer les solvants contenus dans l'objet, celui-ci est exposé à une température comprise entre 70 et 80°C dans une étuve pendant un temps donné. Dans le cas de pièces plus épaisses ou à géométrie complexe, d'autres étapes peuvent être envisagées comme par exemple un essorage à froid puis à chaud, un trempage à froid puis à chaud dans l'eau pour éliminer les solvants puis à l'air pour éliminer l'eau. Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre dans une enceinte à atmosphère contrôlée et, en fin de fabrication, la cuve est vidée de l'agent de figeage structurel utilisé par un orifice de vidange et la structure peut ensuite être séchée selon le protocole défini ci-dessus. According to one embodiment, at the end of manufacture, the structure is extracted from the enclosure to then be dried in a controlled environment (temperature, atmosphere, humidity, content of evaporated solvent). In order to eliminate the solvents contained in the object, the latter is exposed to a temperature of between 70 and 80°C in an oven for a given time. In the case of thicker parts or parts with a complex geometry, other steps can be considered, such as cold then hot spin-drying, cold then hot soaking in water to remove the solvents, then in air. to remove water. According to one embodiment, the method is implemented in a controlled-atmosphere enclosure and, at the end of manufacture, the vessel is emptied of the structural freezing agent used through a drain orifice and the structure can then be dried according to the protocol defined above.
Selon un deuxième aspect, l'invention concerne une structure nitrocellulosique susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus. According to a second aspect, the invention relates to a nitrocellulose structure capable of being obtained by the process described above.
Selon un troisième aspect, l'invention concerne un dispositif pour la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus. En référence aux figures la et lb, le dispositif pour la mise en œuvre de l'invention comprend d'une part un moyen d'alimentation A en collodion et d'autre part un moyen de fabrication additive B d'une structure nitrocellulosique alimenté en collodion par le moyen A. La figure la montre le dispositif pour la mise en œuvre de la première variante de l'invention dans laquelle la structure en cours de fabrication, est imprégnée de liquide de coagulation. La figure lb montre le dispositif pour la mise en œuvre de la seconde variante de l'invention dans laquelle un liquide de solvatation est pulvérisé sur la structure en cours de fabrication. According to a third aspect, the invention relates to a device for implementing the method described above. With reference to FIGS. 1a and 1b, the device for implementing the invention comprises, on the one hand, a means for supplying A with collodion and, on the other hand, a means for additive manufacturing B of a nitrocellulose structure supplied with collodion by means A. Figure la shows the device for implementing the first variant of the invention in which the structure being manufactured is impregnated with coagulation liquid. Figure lb shows the device for implementing the second variant of the invention in which a solvation liquid is sprayed onto the structure during manufacture.
Le moyen d'alimentation A en collodion comprend une enceinte à double enveloppe 1, d'environ 1 litre de volume, régulée en température par un cryostat à circulation 2 dans lequel est disposé un réservoir 3 fermé et étanche, contenant le collodion 4. Le ciel du réservoir 3 contient de l'azote apporté par une canalisation 5 via un passage étanche 6. Le ciel du réservoir peut être éventuellement pressurisé à une pression relative de 0 à 7 bars. Une canalisation 7 souple (voir ci-après) plonge dans le réservoir 3 via un second passage étanche 8 au sein du collodion 4. Cette canalisation 7 est connectée à son autre extrémité à l'entrée d'une pompe à engrenage 9. Un capteur de pression 10 mesure la pression du collodion 4 dans la canalisation 7 de façon à réguler le débit de la pompe 9 à la valeur souhaitée. Cette pompe 9 est connectée à sa sortie à un tuyau d'alimentation 11 du moyen de fabrication additive B. Le couplage entre la pressurisation du ciel du réservoir 3 et la mesure de la pression dans la canalisation 7 par le capteur de pression 10, permettent de régler finement le moteur de la pompe 9 pour assurer un débit précis de collodion. Le débit de collodion au niveau de la buse de dépôt de moyen B (voir ci- après) peut être aussi faible que 115 mg/min, ce qui nécessite une grande précision de réglage du moteur de la pompe en fonction des paramètres de viscosité et de pressurisation du collodion 4. The collodion supply means A comprises a double-envelope enclosure 1, of approximately 1 liter in volume, temperature-regulated by a circulation cryostat 2 in which is placed a closed and sealed reservoir 3, containing the collodion 4. The tank top 3 contains nitrogen supplied by a pipe 5 via a sealed passage 6. The tank top can optionally be pressurized to a relative pressure of 0 to 7 bar. A flexible pipe 7 (see below) plunges into the reservoir 3 via a second sealed passage 8 within the collodion 4. This pipe 7 is connected at its other end to the inlet of a gear pump 9. A sensor pressure 10 measures the pressure of the collodion 4 in the pipe 7 so as to regulate the flow rate of the pump 9 to the desired value. This pump 9 is connected at its outlet to a supply pipe 11 of the additive manufacturing means B. The coupling between the pressurization of the top of the tank 3 and the measurement of the pressure in the pipe 7 by the pressure sensor 10, allow to fine tune the motor of the pump 9 to ensure a precise flow of collodion. The collodion flow rate at the level of the medium B deposition nozzle (see below) can be as low as 115 mg/min, which requires great precision in adjusting the pump motor according to the parameters of viscosity and collodion pressurization 4.
Le moyen de fabrication additive B disposé dans une enceinte 22 est alimenté en collodion par le moyen A via le tuyau d'alimentation 11. Le tuyau d'alimentation 11 est connecté à au moins une buse 12 montée sur un chariot à déplacement piloté dans le plan horizontal (x,y) et éventuellement verticalement selon l'axe z. La buse 12 peut comporter un bloc chauffant (non représenté). Selon un mode de réalisation, la buse 12 consiste en un corps cylindro-conique 13 prolongé par un tube 14, de diamètre typiquement comprise entre 0,2 mm et 1,2 mm. Le moyen de fabrication additive B comprend de plus, en dessous de la buse 12 un plateau support 15 à déplacement piloté selon l'axe z. L'ensemble des déplacements des éléments du moyen B est piloté par une interface programmable 16. Sur ce plateau support 15 est installée une cuve 17 contenant, selon la figure la, le liquide de coagulation 18a ou recevant, selon la figure lb, l'excès de liquide de solvatation 18b après sa pulvérisation par une buse de pulvérisation 18c. Dans le cas de la figure la correspondant au procédé utilisant un de liquide de coagulation 18a, un support d'adhérence 19a est disposé au fond de la cuve 17. Dans le cas de la figure lb correspondant au procédé utilisant un spray de liquide de solvatation 18b, un support d'adhérence 19b est disposé en hauteur dans la cuve 17. Un récipient 20 contenant le liquide de figeage structurel (de coagulation ou de solvatation) permet l'alimentation de la cuve 17 en liquide coagulation (fig. la) ou de la buse de pulvérisation 18c (fig. lb) en liquide de solvatation. Dans le cas de la figure la, l'alimentation en liquide de coagulation 18a à partir du récipient 20 est assurée par l'intermédiaire d'une pompe doseuse 21a (ou d'un goutte à goutte). Dans le cas de la figure lb, l'alimentation de la buse de pulvérisation 18c est assurée par un moyen de pressurisation 21b du récipient 20. The additive manufacturing means B disposed in an enclosure 22 is supplied with collodion by the means A via the supply pipe 11. The supply pipe 11 is connected to at least one nozzle 12 mounted on a controlled displacement carriage in the horizontal plane (x,y) and possibly vertically along the z axis. The nozzle 12 may include a heating block (not shown). According to one embodiment, the nozzle 12 consists of a cylindrical-conical body 13 extended by a tube 14, with a diameter typically between 0.2 mm and 1.2 mm. The additive manufacturing means B further comprises, below the nozzle 12, a support plate 15 with movement controlled along the z axis. All the movements of the elements of means B are controlled by a programmable interface 16. On this support plate 15 is installed a tank 17 containing, according to figure la, the coagulation liquid 18a or receiving, according to figure lb, the excess solvation liquid 18b after it is sprayed through a spray nozzle 18c. In the case of figure la corresponding to the method using a coagulation liquid 18a, an adhesion support 19a is placed at the bottom of the tank 17. In the case of figure lb corresponding to the method using a solvation liquid spray 18b, an adhesion support 19b is arranged in height in the tank 17. A container 20 containing the structural freezing liquid (coagulation or solvation) allows the supply of the tank 17 with coagulation liquid (fig. la) or of the spray nozzle 18c (fig. lb) in solvation liquid. In the case of FIG. 1a, the coagulation liquid supply 18a from the container 20 is ensured via a metering pump 21a (or a drip). In the case of figure lb, the supply of the spray nozzle 18c is ensured by a pressurization means 21b of the container 20.
Selon un mode de réalisation, l'enceinte 22 est à atmosphère et température contrôlée assurant une ambiance constante (température, gaz) pendant toute la phase de fabrication. La cuve 17 est munie, elle, d'un bouchon de vidange (non représenté) permettant à son ouverture la vidange du de la cuve 17 en fin de fabrication. Selon cette configuration additionnelle, il est donc possible d'effectuer le séchage final de la structure 23 directement dans l'enceinte 22. According to one embodiment, the enclosure 22 is atmosphere and temperature controlled ensuring a constant atmosphere (temperature, gas) throughout the manufacturing phase. The tank 17 is provided with a drain plug (not shown) allowing its opening to empty the tank 17 at the end of manufacture. According to this additional configuration, it is therefore possible to carry out the final drying of the structure 23 directly in the enclosure 22.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, donnés à titre purement illustratif. The invention will be better understood using the examples below, given purely by way of illustration.
Exemples Examples
La formulation ainsi que le protocole de préparation des collodions cités pour illustrer le procédé de l'invention sont identiques d'un exemple à l'autre. La composition du collodion retenue est donnée dans le tableau 5. Tableau 5
Figure imgf000017_0001
The formulation as well as the protocol for preparing the collodions cited to illustrate the process of the invention are identical from one example to another. The composition of the collodion retained is given in Table 5. Table 5
Figure imgf000017_0001
L'huile de fusel incorporée dans le collodion correspond à la référence commerciale W249715 de la société Sigma Aldrich et répertoriée par le numéro CAS 8013-75-0. Le collodion dans les conditions de mise en œuvre du procédé suscité conduit à une structure sèche dont les taux massiques sont donnés dans le tableau 6. The fusel oil incorporated in the collodion corresponds to the commercial reference W249715 from the company Sigma Aldrich and listed by the CAS number 8013-75-0. The collodion under the conditions of implementation of the aforementioned process leads to a dry structure whose mass ratios are given in table 6.
Tableau 6
Figure imgf000017_0002
Table 6
Figure imgf000017_0002
Le réglage des paramètres de fonctionnement du dispositif appliqué à chacun des trois exemples cités ci-après pour la mise en œuvre du moyen A sont donnés dans le tableau 7. The adjustment of the operating parameters of the device applied to each of the three examples cited below for the implementation of means A are given in table 7.
Tableau 7
Figure imgf000017_0003
Table 7
Figure imgf000017_0003
Les réglages des paramètres du moyen B appliqués à chacun des exemples décrits ci- après sont donnés dans le tableau 8. The parameter settings of means B applied to each of the examples described below are given in table 8.
Tableau 8
Figure imgf000017_0004
Figure imgf000018_0001
Table 8
Figure imgf000017_0004
Figure imgf000018_0001
Le dépôt de collodion est réalisé de telle sorte à obtenir une structure de forme carrée de longueur L1 de côté et d'épaisseur El. The collodion deposit is carried out in such a way as to obtain a square-shaped structure of side length L1 and thickness El.
Exemple 1 : réalisation d'une pièce 3D sans agent de figeage structurel. En référence aux figures 2a et 2b, un dépôt de collodion (de viscosité égale à 320 Pa.s) a été réalisé couche à couche avec le dispositif de l'invention sans ajout d'un agent de figeage pendant le dépôt. La géométrie de la structure attendue selon les paramètres de réglages du dispositif était un pavé de Ll= 30 mm de côté pour une épaisseur El de 0,45mm. Le tableau 9 ci-après décrit les différentes caractéristiques de la structure obtenue. Tableau 9
Figure imgf000019_0001
Example 1: production of a 3D part without structural freezing agent. With reference to FIGS. 2a and 2b, a collodion deposition (of viscosity equal to 320 Pa.s) was carried out layer by layer with the device of the invention without adding a freezing agent during the deposition. The geometry of the structure expected according to the settings of the device was a block of side Ll = 30 mm for a thickness El of 0.45 mm. Table 9 below describes the various characteristics of the structure obtained. Table 9
Figure imgf000019_0001
On observe sur la structure sèche obtenue (figures 2a et 2b) l'inclusion de bulles d'air, des défauts de forme (structure vrillée tel qu'observable sur la figure 2b) et d'état de surface. Concernant la géométrie de la pièce, on constate après séchage un léger retrait volumique de la structure après séchage ainsi qu'une épaisseur moyenne de la pièce supérieure à l'épaisseur théorique attendue. We observe on the dry structure obtained (FIGS. 2a and 2b) the inclusion of air bubbles, shape defects (twisted structure as can be observed in FIG. 2b) and surface condition. Concerning the geometry of the part, a slight volume shrinkage of the structure after drying is observed after drying, as well as an average thickness of the part greater than the expected theoretical thickness.
Exemple 2 : réalisation d'une pièce 3D avec ajout de liquide de coagulation couche à couche Example 2: production of a 3D part with the addition of coagulation liquid layer by layer
En référence aux figures 3a et 3b, un dépôt de collodion (de viscosité 309 Pa.s) a été réalisé couche à couche selon la première variante (figure la) du dispositif de l'invention, avec ajout d'un liquide de coagulation pendant le dépôt de façon à imprégner la structure en cours de fabrication. Le tableau 10 ci-après décrit les différentes caractéristiques de la structure obtenue. Referring to Figures 3a and 3b, a collodion deposit (viscosity 309 Pa.s) was made layer by layer according to the first variant (Figure la) of the device of the invention, with addition of a coagulation liquid during the deposit so as to impregnate the structure during manufacture. Table 10 below describes the various characteristics of the structure obtained.
Tableau 10
Figure imgf000019_0002
Table 10
Figure imgf000019_0002
La structure des figure 3a et 3b ne présente pas de défauts de surface et est homogène dans son volume contrairement à la structure obtenue sans utiliser d'agent de figeage. On constate cependant un retrait volumique de la structure obtenue après séchage ainsi qu'un affaissement de la pièce observé par l'épaisseur finale de la structure qui est légèrement inférieure à celle attendue. The structure of FIGS. 3a and 3b has no surface defects and is homogeneous in its volume, unlike the structure obtained without using a setting agent. However, there is a volume shrinkage of the structure obtained after drying as well as a sagging of the part observed by the final thickness of the structure which is slightly less than that expected.
Exemple 3 : réalisation d'une pièce 3D avec pulvérisation d'un liquide de solvatation Example 3: production of a 3D part with spraying of a solvation liquid
En référence aux figures 4a et 4b, un dépôt de collodion (de viscosité 283 Pa.s) a été réalisé couche à couche selon la seconde variante (figure lb) du dispositif de l'invention, avec pulvérisation d'un liquide de solvatation pendant le dépôt de façon à asperger la structure en cours de fabrication. Le tableau 11 ci-après décrit les différentes caractéristiques de la structure obtenue. Referring to Figures 4a and 4b, a collodion deposit (viscosity 283 Pa.s) was carried out layer by layer according to the second variant (Figure lb) of the device of the invention, with spraying of a solvation liquid during deposition so as to spray the structure during manufacture. Table 11 below describes the various characteristics of the structure obtained.
Tableau 11
Figure imgf000020_0001
Table 11
Figure imgf000020_0001
La structure finale obtenue (figure 4A et 4b) contient quelques inclusions d'air et est légèrement bombée (tel qu'observable sur la figure 4b) mais l'ajout d'un liquide solvatation par pulvérisation permet de déposer un nombre de couche plus important sans engendrer de défaut lors de la dépose. Concernant la géométrie de la pièce, on constate un léger retrait volumique de la structure après séchage et une épaisseur moyenne de la pièce supérieure à l'épaisseur théorique attendue. The final structure obtained (figure 4A and 4b) contains some air inclusions and is slightly curved (as can be seen in figure 4b) but the addition of a solvation liquid by spraying makes it possible to deposit a greater number of layers. without causing any defect during removal. Concerning the geometry of the part, there is a slight volume shrinkage of the structure after drying and an average thickness of the part greater than the expected theoretical thickness.
Les structures selon l'invention sont susceptibles de former des objets pour les applications suivantes : The structures according to the invention are likely to form objects for the following applications:
1) Usage militaire 1) Military use
- Application mortier (coques de relais de mortier) et systèmes avancés (opercules, chemise, paillet, capsule, coupelle, bouchon...), - Mortar application (mortar relay shells) and advanced systems (caps, jacket, straw, capsule, cup, cap...),
- Application étuis combustibles pour charges propulsives tous calibres (155mm type charge modulaire, 120mm type douille,...), - Application of combustible cases for all caliber propellant charges (155mm modular charge type, 120mm socket type, etc.),
- Application étuis pyrotechniques pour applications détoniques (corps de bombe),- Application of pyrotechnic cases for detonating applications (bomb body),
- Applications détoniques, déflagrantes ou combustibles pour amorceur, relais d'allumage et activateurs pyrotechniques. - Detonating, deflagrating or combustible applications for ignitor, ignition relay and pyrotechnic activators.
2) Usage civil 2) Civilian use
- Fusibles thermiques pour airbag ou prétensionneurs de ceintures de sécurité, - Thermal fuses for airbag or seat belt pretensioners,
- Charges de chasse propulsive ou d'éclatement de feux d'artifice, - Propellant hunting or firework bursting charges,
- Conteneurs combustibles. - Combustible containers.

Claims

Revendications Claims
1. Procédé d'obtention d'une structure nitrocellulosique, qui comprend le dépôt couche par couche, par fabrication additive, d'un collodion sur un support d'adhérence, la structure en cours de fabrication étant imprégnée d'un liquide de figeage structurel de la nitrocellulose. 1. Process for obtaining a nitrocellulose structure, which comprises the deposition layer by layer, by additive manufacturing, of a collodion on an adhesion support, the structure being manufactured being impregnated with a structural freezing liquid nitrocellulose.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le liquide de figeage structurel est un liquide de coagulation de la nitrocellulose. 2. The method of claim 1, wherein the structural setting liquid is a nitrocellulose coagulation liquid.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le support d'adhérence est disposé dans une cuve contenant le liquide de coagulation de la nitrocellulose, chaque couche étant après dépôt immergée dans le liquide de coagulation. 3. Method according to claim 2, in which the adhesion medium is placed in a tank containing the coagulation liquid of the nitrocellulose, each layer being immersed in the coagulation liquid after deposition.
4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, dans lequel le liquide de coagulation est une solution organique composée des constituants suivants, exprimés en pourcentage massique : 4. Method according to claim 2 or claim 3, in which the coagulation liquid is an organic solution composed of the following constituents, expressed in mass percentage:
- 60 à 100% d'alcool, - 60 to 100% alcohol,
- 0 à 40% d'un acétate, - 0 to 40% of an acetate,
- 0 à 40% d'une cétone, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%. - 0 to 40% of a ketone, the sum of the quantities of these constituents being equal to 100%.
5. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, dans lequel le liquide de coagulation est une solution aqueuse organique composée des constituants suivants, exprimés en pourcentage massique : 5. Method according to claim 2 or claim 3, in which the coagulation liquid is an organic aqueous solution composed of the following constituents, expressed in mass percentage:
- 30% à 99% d'alcool, - 30% to 99% alcohol,
- 0% à 50% d'une cétone, - 0% to 50% of a ketone,
- 0% à 50% d'un acétate, - 0% to 50% of an acetate,
- 1% à 70% d'eau, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%. - 1% to 70% water, the sum of the quantities of these constituents being equal to 100%.
6. Procédé selon à la revendication 2 ou la revendication 3, dans lequel le liquide de coagulation est une solution minérale contenant au moins un sel choisi parmi Na2CO3, Na2SO4, NaOH, NaCI, ZnCI2, NH4SCN ou KCI. 6. Method according to claim 2 or claim 3, in which the coagulation liquid is a mineral solution containing at least one salt chosen from Na 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , NaOH, NaCI, ZnCI 2 , NH 4 SCN or KCI.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le liquide de coagulation est composé des constituants suivants, exprimés en pourcentage massique : 7. Method according to claim 6, in which the coagulation liquid is composed of the following constituents, expressed in mass percentage:
- 55 % à 90% d'eau, - 55% to 90% water,
- 10 % à 45% de sel(s), la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%. - 10% to 45% of salt(s), the sum of the quantities of these constituents being equal to 100%.
8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le liquide de figeage structurel est un liquide de solvatation de la nitrocellulose. 8. Process according to claim 1, in which the structural freezing liquid is a nitrocellulose solvating liquid.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le liquide de solvatation est une solution organique composée des constituants suivants, exprimés en pourcentage massique : 9. Method according to claim 8, in which the solvation liquid is an organic solution composed of the following constituents, expressed in mass percentage:
- 50 à 100% d'un acétate, - 50 to 100% of an acetate,
- 0 à 50% d'une cétone, - 0 to 50% of a ketone,
- 0 à 50% d'un alcool, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%. - 0 to 50% of an alcohol, the sum of the quantities of these constituents being equal to 100%.
10. Procédé selon l'une des revendications 1, 8 et 9, dans lequel le support d'adhérence est disposé dans une cuve, et le procédé comprend la pulvérisation du liquide de solvatation sur le support d'adhérence ou la couche en cours de dépôt. 10. Method according to one of claims 1, 8 and 9, wherein the adhesion support is placed in a tank, and the method comprises spraying the solvation liquid on the adhesion support or the layer being deposit.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'agent de figeage structurel a une tension superficielle comprise entre 20 mN/m et 73 mN/m. 11. Process according to any one of claims 1 to 10, in which the structural setting agent has a surface tension of between 20 mN/m and 73 mN/m.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le collodion renferme les constituants suivants, exprimés en pourcentage massique : 12. Process according to any one of the preceding claims, in which the collodion contains the following constituents, expressed in mass percentage:
- 8% à 60% de nitrocellulose, - 8% to 60% nitrocellulose,
- 1% à 20% d'au moins un plastifiant et/ou une résine, - 1% to 20% of at least one plasticizer and/or one resin,
- 0% à 50% d'au moins une charge énergétique, - 0% to 50% of at least one energy charge,
- 0,2% à 2% d'au moins un additif stabilisant, - 0.2% to 2% of at least one stabilizing additive,
- 0% à 0,5% d'au moins un additif, - 0% to 0.5% of at least one additive,
- 20% à 90% d'au moins un solvant, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%. - 20% to 90% of at least one solvent, the sum of the quantities of these constituents being equal to 100%.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le collodion renferme les constituants suivants, exprimés en pourcentage massique : 13. Process according to claim 12, in which the collodion contains the following constituents, expressed in mass percentage:
- 29% à 54% de nitrocellulose, - 29% to 54% nitrocellulose,
- 1% à 20% d'au moins un plastifiant et/ou une résine, - 1% to 20% of at least one plasticizer and/or one resin,
- 0,3% à 1% d'au moins un additif stabilisant, - 0.3% to 1% of at least one stabilizing additive,
- 0% à 0,5% d'au moins un additif, - 0% to 0.5% of at least one additive,
- 35% à 50% d'au moins un solvant, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%. - 35% to 50% of at least one solvent, the sum of the quantities of these constituents being equal to 100%.
14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le collodion renferme les constituants suivants, exprimés en pourcentage massique : 14. Process according to claim 12, in which the collodion contains the following constituents, expressed in mass percentage:
- 20% à 50% de nitrocellulose, - 20% to 50% nitrocellulose,
- 5% à 30% d'au moins une charge énergétique, - 5% to 30% of at least one energy charge,
- 1% à 10% d'au moins un plastifiant et/ou une résine, - 1% to 10% of at least one plasticizer and/or one resin,
- 0,3% à 1% d'au moins un additif stabilisant, - 0.3% to 1% of at least one stabilizing additive,
- 0% à 0,5% d'au moins un additif, - 0% to 0.5% of at least one additive,
- 50% à 70% d'au moins un solvant, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%. - 50% to 70% of at least one solvent, the sum of the quantities of these constituents being equal to 100%.
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, dans lequel la charge énergétique présente au moins deux coupes granulométriques distinctes, chaque coupe ayant une D50 comprise entre 0,5 pm et 200 pm, de préférence entre 1 pm et 150 pm. 15. Method according to one of claims 12 to 14, in which the energy charge has at least two distinct particle size cuts, each cut having a D 50 of between 0.5 μm and 200 μm, preferably between 1 μm and 150 μm .
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, qui est effectué à température et pression contrôlées. 16. Process according to any one of claims 1 to 15, which is carried out at controlled temperature and pressure.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 16, qui comprend l'extraction de la structure formée et son séchage en ambiance contrôlée. 17. Process according to any one of claims 3 to 16, which comprises extracting the structure formed and drying it in a controlled environment.
18. Procédé selon la revendication 17, qui comprend en outre la vidange de la cuve puis le séchage de la structure sous atmosphère contrôlée. 22 18. The method of claim 17, which further comprises draining the tank and then drying the structure under a controlled atmosphere. 22
19. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, qui comprend un moyen d'alimentation A en collodion et un moyen de fabrication additive B alimenté en collodion par le moyen A. 19. Device for implementing the method according to any one of claims 1 to 18, which comprises a collodion supply means A and an additive manufacturing means B supplied with collodion by means A.
20. Dispositif selon la revendication 19, dans lequel le moyen B est alimenté en collodion par le moyen A via le tuyau d'alimentation (11) connecté à au moins une buse (12), un plateau (15) sur lequel est installé une cuve (17) contenant un liquide de coagulation (18) de la nitrocellulose, et un support d'adhérence (19a), disposé au fond de la cuve (17), sur lequel le collodion est déposé pour former une structure (23). 20. Device according to claim 19, in which means B is supplied with collodion by means A via the supply pipe (11) connected to at least one nozzle (12), a plate (15) on which is installed a tank (17) containing a coagulation liquid (18) of nitrocellulose, and an adhesion support (19a), placed at the bottom of the tank (17), on which the collodion is deposited to form a structure (23).
21. Dispositif selon la revendication 19, dans lequel le moyen B est alimenté en collodion par le moyen A via le tuyau d'alimentation (11) connecté à au moins une buse (12), un plateau (15) sur lequel est installé une cuve (17), et un support d'adhérence (19b), disposé en hauteur dans la cuve (17), sur lequel le collodion est déposé pour former une structure (23), et une buse de pulvérisation (18b) du liquide de solvatation (18c) de la nitrocellulose. 21. Device according to claim 19, in which means B is supplied with collodion by means A via the supply pipe (11) connected to at least one nozzle (12), a plate (15) on which is installed a tank (17), and an adhesion support (19b), arranged high in the tank (17), on which the collodion is deposited to form a structure (23), and a spray nozzle (18b) of the solvation (18c) of nitrocellulose.
22. Dispositif selon la revendication 20 ou la revendication 21, dans lequel ladite au moins une buse (12) est montée sur un chariot à déplacement piloté dans le plan horizontal (x,y) et éventuellement verticalement selon l'axe z. 22. Device according to claim 20 or claim 21, wherein said at least one nozzle (12) is mounted on a carriage with controlled displacement in the horizontal plane (x,y) and optionally vertically along the z axis.
23. Dispositif selon la revendication 19 ou la revendication 20, comprenant un réservoir (20) contenant le liquide de coagulation (18) pour alimenter la cuve (17). 23. Device according to claim 19 or claim 20, comprising a reservoir (20) containing the coagulation liquid (18) to supply the tank (17).
24. Dispositif selon la revendication 19 ou la revendication 21, comprenant un réservoir (20) contenant le liquide de solvatation (18) pour alimenter la buse de pulvérisation (18b). 24. Device according to claim 19 or claim 21, comprising a reservoir (20) containing the solvation liquid (18) to supply the spray nozzle (18b).
25. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 19 à 24, dans lequel le moyen B est disposé dans une enceinte à atmosphère et température contrôlées (22). 25. Device according to any one of claims 19 to 24, wherein the means B is placed in a chamber with controlled atmosphere and temperature (22).
PCT/FR2021/052315 2020-12-15 2021-12-14 Method for obtaining nitrocellulose-based structures by means of additive manufacturing WO2022129771A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21851824.9A EP4263180A1 (en) 2020-12-15 2021-12-14 Method for obtaining nitrocellulose-based structures by means of additive manufacturing

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2013224 2020-12-15
FR2013224A FR3117399B1 (en) 2020-12-15 2020-12-15 Process for obtaining structures based on nitrocellulose by additive manufacturing

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022129771A1 true WO2022129771A1 (en) 2022-06-23

Family

ID=76730582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2021/052315 WO2022129771A1 (en) 2020-12-15 2021-12-14 Method for obtaining nitrocellulose-based structures by means of additive manufacturing

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4263180A1 (en)
FR (1) FR3117399B1 (en)
WO (1) WO2022129771A1 (en)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2037292A (en) * 1932-04-20 1936-04-14 Deutsche Celluloid Fabrik Manufacture of films
US2991168A (en) 1957-11-18 1961-07-04 Isidore G Nadel Fibrous solid propellants in sheet form
CN105669333A (en) 2016-03-01 2016-06-15 南京理工大学 Gunpowder 3D (three-dimensional) printing forming device
EP3194147A1 (en) * 2014-09-16 2017-07-26 Aerojet Rocketdyne, Inc. Additive manufacturing using pressurized slurry feed
WO2017164731A1 (en) 2016-03-22 2017-09-28 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Energetic materials
WO2018206087A1 (en) 2017-05-09 2018-11-15 Nitrochemie Wimmis Ag Thermoplastic filament for use in three-dimensional printing processes for the manufacture of energetic objects
CN110514074A (en) * 2019-08-08 2019-11-29 南京理工大学 A kind of Multi-point point passes fiery structure and its preparation facilities and method

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2037292A (en) * 1932-04-20 1936-04-14 Deutsche Celluloid Fabrik Manufacture of films
US2991168A (en) 1957-11-18 1961-07-04 Isidore G Nadel Fibrous solid propellants in sheet form
EP3194147A1 (en) * 2014-09-16 2017-07-26 Aerojet Rocketdyne, Inc. Additive manufacturing using pressurized slurry feed
CN105669333A (en) 2016-03-01 2016-06-15 南京理工大学 Gunpowder 3D (three-dimensional) printing forming device
WO2017164731A1 (en) 2016-03-22 2017-09-28 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Energetic materials
WO2018206087A1 (en) 2017-05-09 2018-11-15 Nitrochemie Wimmis Ag Thermoplastic filament for use in three-dimensional printing processes for the manufacture of energetic objects
CN110514074A (en) * 2019-08-08 2019-11-29 南京理工大学 A kind of Multi-point point passes fiery structure and its preparation facilities and method

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAS , no. 8013-75-0
PATTINSON SW: "Additive Manufacturing of cellulosic materials with robust mechanics and antimicrobial functionality", ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGIES, vol. 1600084, 2017, pages 1 - 6, XP055434060, DOI: 10.1002/admt.201600084

Also Published As

Publication number Publication date
FR3117399B1 (en) 2023-06-30
EP4263180A1 (en) 2023-10-25
FR3117399A1 (en) 2022-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0210881B1 (en) Use of 5-oxo-3-nitro-1,2,4-triazole as a secondary explosive and pyrotechnical compositions comprising 5-oxo-3-nitro-1,2,4-triazole
FR2489419A1 (en) GAS GENERATOR GRAIN AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
EP2516356B1 (en) Malleable solid explosive and method for obtaining it
FR2893613A1 (en) Semi continuous process of forming composite explosive charge, useful in military field, comprises thermal crosslinking pastry explosive composition of e.g. polyol prepolymer and pulverulent solid charge having nitro-organic explosive
WO2011001107A1 (en) Method for producing solid composite aluminized propellants, and solid composite aluminized propellants
EP4090909B1 (en) Device for laying paste patterns in a tube
WO2022129771A1 (en) Method for obtaining nitrocellulose-based structures by means of additive manufacturing
EP2661332B1 (en) Master batch for ceramic- or metal-powder injection-molding, and method for preparing said master batch
WO2021144538A1 (en) Igniter tube for a propellant charge
FR2472578A1 (en) NITROCELLULOSE COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
EP0002968A1 (en) Fragmentable propellant unit charge containing a polyvinylnitrate binder and process for making it
BE528535A (en)
CH625196A5 (en)
EP0808813B1 (en) Continuous process for the solventless production of pyrotechnical products having a thermosetting binder
CA2832515A1 (en) Process for obtaining a charge of hexanitrohexaazaisowurtzitane crystals having a rounded morphology; charge and corresponding energetic material
US3223756A (en) Smokeless powder manufacture
EP3515881B1 (en) Composite pyrotechnic product containing an anti-gleam agent of potassium salt type
EP1364931B1 (en) Gun propellant powders of high power and reduced erosive action
EP0013850B1 (en) Granular propellants based on nitrocellulose, nitrated oil and polyvinyl nitrate and process for producing them
EP1767574A1 (en) Process for the manufacture of energetic compositions comprising nanoparticles of an element or chemical compound dispersed in an organic matrix
WO2020229769A1 (en) Propellant powder grain comprising at least partially obturated channels
EP0084766A1 (en) Continuous process for the production of sirupeous explosive compositions that can be cartridged on a cutting machine, and products so obtained
WO2020208195A1 (en) New energy-releasing composite material and method for manufacturing same
BE862245A (en) PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF POROUS PROPELLANT CHARGES.
BE681096A (en)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21851824

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021851824

Country of ref document: EP

Effective date: 20230717