WO2022117975A1 - Smoke-producing compositions - Google Patents

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WO2022117975A1
WO2022117975A1 PCT/FR2021/052208 FR2021052208W WO2022117975A1 WO 2022117975 A1 WO2022117975 A1 WO 2022117975A1 FR 2021052208 W FR2021052208 W FR 2021052208W WO 2022117975 A1 WO2022117975 A1 WO 2022117975A1
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solvent
smoke
red
yellow
pigment
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PCT/FR2021/052208
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Inventor
Cécile GLENAT
Céline POINTART
Dominique Medus
Original Assignee
Etienne Lacroix Tous Artifices S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/001—Fillers, gelling and thickening agents (e.g. fibres), absorbents for nitroglycerine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/005—Desensitisers, phlegmatisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D3/00—Generation of smoke or mist (chemical part)

Definitions

  • the present invention relates to non-toxic smoke compositions intended for the production of colored smoke.
  • the smoke compositions are devoid of chlorinated compounds and organic dyes of the family of anthraquinone (derivatives).
  • the smoke compositions can be used to prepare pyrotechnic devices useful in the military and civil field.
  • Smoke compositions intended for the production of colored smoke generally comprise an oxidizing/reducing couple and an organic dye in powder form.
  • the production of colored smoke from such compositions is based on a principle of sublimation.
  • the heat generated by the combustion causes the organic dye to change from the solid state to the gaseous state. Colored fumes are generated when the organic dye condenses in the atmosphere.
  • organic dyes used in smoke compositions are dyes from the anthraquinone (derivative) family (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) which allow the generation of yellow, red, blue or green smoke. Some of these derivatives present or may present a risk to the environment or human health. Moreover, when the compositions comprise organic dyes whose decomposition temperature is lower than the combustion temperature of the oxidizing/reducing couple, the dye can be destroyed and generate more or less toxic combustion entities. In compositions containing potassium chlorate as a reducing agent, these entities can combine with chlorine atoms and possibly form dioxin-like molecules. Dioxins, like polycyclic aromatic hydrocarbons, are classified as persistent organic pollutants (COP). In order to protect human health and the environment against COPs, manufacturers aim to reduce their unintentional production.
  • COP persistent organic pollutants
  • the preparation of smoke-producing compositions that do not present a risk to the environment or to human health remains a challenge.
  • the simple substitution of a component whose use can be controversial by a component that does not have the aforementioned drawbacks does not prove to be easy given the number of requirements that the components of such compositions must meet to allow the preparation and marketing of compositions efficient smokers.
  • the smoke compositions intended for the production of colored smoke must be stable over time and resist climatic variations, in particular high temperature variations. They must have an acceptable burn time and smoke yield.
  • non-toxicity for humans they must also meet a large number of environmental requirements (non-toxicity, compliance with REACH regulations, limitation of non-biodegradable inert waste from firing).
  • the present invention relates to a smoke composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • a reducing agent chosen from the group consisting of dextrose, lactose, sucrose, dextrin, starch and mixtures thereof;
  • the sublimable organic dye has a sublimation temperature lower than 450°C, the sublimation temperature being lower than the decomposition temperature of the sublimable organic dye; has a decomposition temperature higher than the combustion temperature of the smoke composition; and the sublimable organic dye is selected from the group consisting of dyes of the family of thioxanthenes, nitrobenzamines, perylenes, benzimidozoles, naphthols, terephthalates, phthalocyanines, violanthrones, xanthenes, azobenzenes, pyrazohnones, the dyes Pigment Blue 66, Solvent Blue 2, Solvent Red 179 and their mixtures.
  • the present invention also relates to a pyrotechnic device comprising such a smoke composition as well as to its use for civil or military use.
  • a pyrotechnic device comprising such a smoke composition as well as to its use for civil or military use.
  • Other aspects of the invention are as described below and in the claims.
  • the smoke compositions of the present invention comprise
  • KNO3 potassium nitrate
  • a reducing agent chosen from the group consisting of dextrose, lactose, sucrose, dextrin, starch and mixtures thereof;
  • the sublimable organic dye has a sublimation temperature below 450°C, the sublimation temperature being below its decomposition temperature; the sublimable organic dye has a decomposition temperature higher than the combustion temperature of the smoke composition; and the sublimable organic dye is selected from the group consisting of dyes from the family of thioxanthenes, nitrobenzamines, perylenes, benzimidozoles, naphthols, terephthalates, phthalocyanines, violanthrones, xanthenes, azobenzenes, pyrazolinones, the dyes Pigment Blue 66, Solvent Blue 2, Solvent Red 179 and mixtures thereof.
  • Such smoke-producing compositions have good technical performance: such as a good combustion yield, a good smoke density and a pure color.
  • the smoke compositions of the present invention offer a very good combustion efficiency.
  • combustion efficiencies above 45% are considered good and above 60% are considered very good.
  • Such yields allow the colored smoke to be visible over 5 km away in calm weather.
  • the smoke density is greater than 5g/cm3.
  • the compositions of the present invention make it possible to obtain excellent smoke densities (greater than 5 g/cm 3 ).
  • the color of the fumes is characterized by measuring the colorimetry (Cylab coordinates) just for information.
  • the smoke-producing compositions of the present invention are advantageously devoid of components listed to date in Annexes XIV and XVII of the REACH regulations and do not belong to the raw materials classified as toxic (bearing the mentions H314, H318, H300, H310 , H311, H330, H331, H370, H372, H334, H350, H340, H360, H410 and H420).
  • the absence of such components, in particular of toxic dyes limits the risks for users exposed to the more or less long term to the fumes generated.
  • the use of the compositions of the present invention does not present any known risks for human health and the environment.
  • the smoke compositions of the present invention do not include chlorinated components.
  • the combustion entities generated therefore do not include chlorinated compounds, for example in the form of dioxins.
  • the smoke compositions of the present invention comprise from 24 to 52% by weight, relative to the total weight of the composition, of potassium nitrate (KNO3) as oxidant. In certain embodiments, the smoke compositions comprise from 26 to 48% by weight potassium nitrate.
  • KNO3 potassium nitrate
  • the smoke compositions of the present invention comprise from 15 to 40%, or from 18 to 35% by weight, relative to the total weight of the composition, of a reducing agent chosen from the group consisting of dextrose, lactose, sucrose , dextrin, starch and mixtures thereof.
  • a reducing agent chosen from the group consisting of dextrose, lactose, sucrose , dextrin, starch and mixtures thereof.
  • the smoke compositions comprise from 18 to 35% by weight of a mixture of reducers.
  • the reducing agent is sucrose or starch.
  • the smoke compositions of the present invention comprise from 6 to 60% by weight, relative to the total weight of the composition, of a non-salified sublimable organic dye in powder form. In certain embodiments, the smoke compositions comprise from 10 to 45% by weight of a non-salified sublimable organic dye in powder form.
  • sublimable organic dye refers to the ability of a dye to go directly from a solid state to a gaseous state.
  • non-salified indicates that the organic dye is not in the form of a salt, such as a dye in monosodium or disodium form.
  • the sublimable organic dyes useful in the context of the present invention must have a decomposition temperature higher than the combustion temperature of the smoke composition. Their decomposition temperature must also be higher than their sublimation temperature.
  • combustion temperatures of the smoke compositions of the present invention vary according to the oxidizing/reducing couple chosen.
  • the combustion temperatures of the smoke compositions may be as follows: approximately 300° C. for the potassium nitrate/sucrose couple; approximately 350° C. for the potassium nitrate/starch couple; approximately 450° C. for the potassium nitrate/lactose couple.
  • Organic dyes therefore have a decomposition temperature above 300°C or above 350°C or above 450°C.
  • the sublimable organic dye comes in the form of a powder.
  • the particles making up the powder are not nanoparticles, they do not have a nanometric size (1 to 100 nm).
  • the absence of nanoparticle organic dyes limits the health risks for users exposed to the fumes generated.
  • the size of the particles does not exceed 200 ⁇ m. Such particles provide better dispersion in the smoke cloud.
  • the sublimable organic dye is in the form of a powder whose particles have a size greater than 1 ⁇ m, generally a size varying from 6 to 200 ⁇ m as measured by counting under a microscope (zoom X84). It is understood that, depending on the organic dye chosen, within this range, the average particle size may vary.
  • dyes from the thioxanthene family useful in the context of the present invention includes the dye Solvent Yellow 98.
  • nitrobenzamine family dyes useful in the present invention include Pigment Yellow 65 and Pigment Green 8 dyes.
  • dyes from the perylene family useful in the context of the present invention includes the dye Solvent Green 5.
  • benzimidazole family dyes useful in the present invention include Solvent Red 196 and Pigment Red 194 dyes.
  • dyes from the naphthol family useful in the context of the present invention include the dyes Solvent Yellow 14, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Pigment Red 1, Solvent Red 164, Solvent Yellow 56 and Pigment Red 170.
  • terephthalate family dyes useful in the present invention include Solvent Yellow 155 and Pigment Yellow 175 dyes.
  • phthalocyanine family dyes useful in the present invention include Solvent Blue 70 and Solvent Blue 67 dyes.
  • violanthrone family dyes useful in the context of the present invention include the dyes Vat blue 20, Vat green 1, Vat blue 16 and Vat green 2 (also called Pigment Green 54).
  • An example of a xanthene dye useful in the present invention includes Solvent Green 4 dye.
  • pyrazolinone family dyes useful in the present invention include Vat Blue 5, Solvent Yellow 16, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175 and Solvent Yellow 93.
  • azobenzene family dyes useful in the present invention include Solvent Yellow 14, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Pigment Red 1, Solvent Yellow 56 and Solvent Red 164.
  • the non-salified sublimable organic dye is chosen from the group consisting of Solvent Green 4, Pigment Yellow 65, Pigment Green 8, Solvent Green 5, Solvent Red 196, Pigment Red 194, Solvent Yellow 14, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Pigment Red 1, Solvent Yellow 56, Solvent Red 164, Pigment Red 170, Solvent Yellow 155, Pigment Yellow 175, Solvent Yellow 98, Solvent Blue 70, Solvent Blue 67 , Vat Blue 20, Vat Green 1, Vat Green 2, Vat Blue 16, Vat Blue 5, Solvent Yellow 16, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Solvent Yellow 93, Pigment Blue 66, Solvent Blue 2, Solvent Red 179 and their mixtures.
  • the organic colorant is selected from the group consisting of Solvent green 5, Pigment Red 194, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Solvent Yellow 56, Solvent Yellow 14, Vat Green 2, Solvent Yellow 98, Solvent Yellow 16, Solvent Yellow 93, Pigment Blue 66, Solvent Red 179 and mixtures thereof.
  • Such organic dyes have a decomposition temperature above the combustion temperature of the smoke composition and above their sublimation temperature. Such organic dyes do not exhibit toxicity. Thus, the smoke compositions comprising such dyes do not represent a danger for humans exposed in the more or less long term to the fumes generated.
  • the smoke compositions of the present invention may further comprise additives commonly used in the technical field, such as binders, phlegmatizers, moisture absorbers, combustion regulators, flame inhibitors and mixtures thereof.
  • the smoke compositions comprise from 0.5 to 10%, preferably from 5 to 10%, by weight relative to the total weight of the composition, of a phlegmatizer and/or from 0.5 to 8 %, preferably from 1 to 3%, relative to the total weight of the composition, of a binder and/or from 0.5 to 10% by weight, preferably from 5 to 10%, relative to the total weight of the composition, of a flame retardant.
  • the smoke compositions of the present invention may comprise from 1 to 18% by weight of optional additives relative to the total weight of the composition. The sum of the percentages by weight of oxidant, reducer, organic colorant and optional additives is then equal to 100%.
  • binders useful in the context of the present invention include gum arabic, epoxy resin, shellac and polyethylene wax.
  • phlegmatizers useful in the context of the present invention include talc, kaolin (white clay made of aluminum silicate), kieselguhr, micronized silica and realgar.
  • combustion regulators useful in the present invention include hydrated alumina, paranitranilin, graphite and auramine N65.
  • flame retardants useful in the present invention include sodium hydrogencarbonate and calcium carbonate.
  • the dye Solvent Yellow 93 will preferably be used in combination with starch as a reducing agent.
  • the smoke compositions of the present invention comprise:
  • additives typically chosen from the group consisting of binders, phlegmatizers, flame inhibitors, moisture absorbers, combustion and mixtures thereof.
  • the smoke compositions of the present invention comprise:
  • KNO3 potassium nitrate
  • the sublimable organic dye can be as described above.
  • the smoke compositions of the present invention can be prepared according to methods well known to those skilled in the art. Thus, the method described in the “Examples” section can easily be transposed on a large scale.
  • the smoke compositions of the present invention can be used to prepare pyrotechnic devices generating colored smoke, such as colored smoke grenades, signal smokes (e.g. SNCF signals), training smokes, etc.
  • colored smoke grenades such as colored smoke grenades, signal smokes (e.g. SNCF signals), training smokes, etc.
  • signal smokes e.g. SNCF signals
  • training smokes etc.
  • the present invention also relates to pyrotechnic devices comprising a smoke composition according to the present invention.
  • the fumes generated can be yellow, red, blue or green depending on use and needs.
  • the pyrotechnic devices can be used in the civilian field (for example paintball, demonstration, football match, etc.) or in the military. They can enable position marking, alerting or information depending on the color of the smoke.
  • the technical performance of the smoke compositions such as the density of the smoke, the duration of combustion, the combustion efficiency and the intensity of the color of the smoke are evaluated at room temperature (20-25°C) in an experimental device comprising: a 0.635 m 3 box fitted with a filter placed at the flue gas outlet; a visible camera to measure the burning time; a thermocouple for measuring the combustion temperature.
  • the prepared models are weighed before and after combustion, thus making it possible to determine the mass of the composition before combustion (mass C om P osition before combustion) and the mass of the composition after combustion (mass of combustion residues).
  • the smoke density (d), expressed in grams per cubic centimeter, is determined by the following relationship:
  • the burning time is measured by means of the camera.
  • the combustion efficiency is determined by the following relationship:
  • L*a*b* color space (CIELAB) is a system adopted by the International Commission on Illumination in 1976.
  • the color intensity is measured by a colorimeter placed directly on the fume recovery filter (sublimated dye deposit on the filter).
  • the smoke compositions were prepared from the following raw materials:
  • NaHCOs Sodium hydrogen carbonate
  • the formulations of the smoke-producing compositions prepared are as presented in Table 1. The percentages indicated are percentages by weight expressed relative to the total weight of the smoke-producing composition.
  • the smoke compositions were prepared according to the detailed protocol presented below.
  • the oxidant was introduced to the mixture in turn and it was mixed until a homogeneous color powder was obtained.
  • composition was placed in a ventilated oven at 40° C. for a minimum of 2 days.
  • composition was sieved on a 200pm sieve, then it was stored in sealed and well-identified 200g bags.
  • composition H3 H1-H2. -The hoop was then placed in a metal case allowing pressurization.

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Abstract

The present disclosure relates to non-toxic smoke-producing compositions for producing colored smoke. In particular, the smoke-producing compositions are free from chlorinated compounds and organic dyes from the family of anthraquinones (or derivatives). The smoke-producing compositions can be used to produce pyrotechnic devices suitable for use in the military and civilian fields.

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITIONS FUMIGENES TITLE: SMOKE COMPOSITIONS
DOMAINE DE L’INVENTION FIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne des compositions fumigènes non toxiques destinées à la production de fumées colorées. En particulier, les compositions fumigènes sont dépourvues de composés chlorés et de colorants organiques de la famille des (dérivés) anthraquinoniques. Les compositions fumigènes peuvent être utilisées pour préparer des dispositifs pyrotechniques utiles dans le domaine militaire et civil. The present invention relates to non-toxic smoke compositions intended for the production of colored smoke. In particular, the smoke compositions are devoid of chlorinated compounds and organic dyes of the family of anthraquinone (derivatives). The smoke compositions can be used to prepare pyrotechnic devices useful in the military and civil field.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE TECHNOLOGICAL BACKGROUND
Les compositions fumigènes destinées à la production de fumées colorées comprennent généralement un couple oxydant/réducteur et un colorant organique sous forme de poudre. La production de fumées colorées à partir de telles compositions repose sur un principe de sublimation. Lors de la combustion du couple oxydant/réducteur, la chaleur générée par la combustion provoque le passage du colorant organique de l’état solide à l’état gazeux. Des fumées colorées sont générées lors de la condensation du colorant organique dans l’atmosphère. Smoke compositions intended for the production of colored smoke generally comprise an oxidizing/reducing couple and an organic dye in powder form. The production of colored smoke from such compositions is based on a principle of sublimation. During the combustion of the oxidizing/reducing pair, the heat generated by the combustion causes the organic dye to change from the solid state to the gaseous state. Colored fumes are generated when the organic dye condenses in the atmosphere.
Un grand nombre des colorants organiques employés dans les compositions fumigènes sont des colorants de la famille des (dérivés) anthraquinoniques (hydrocarbures aromatiques polycycliques, HAP) qui permettent la génération de fumées jaunes, rouges, bleues ou vertes. Certains de ces dérivés présentent ou peuvent présenter un risque pour l’environnement ou la santé humaine. Par ailleurs, lorsque les compositions comprennent des colorants organiques dont la température de décomposition est inférieure à la température de combustion du couple oxydant/réducteur, le colorant peut être détruit et générer des entités de combustion plus ou moins toxiques. Dans les compositions renfermant du chlorate de potassium à titre de réducteur, ces entités peuvent s’associer aux atomes de chlore et éventuellement former des molécules de type dioxines. Les dioxines au même titre que les hydrocarbures aromatiques polycycliques sont classées parmi les polluants organiques persistants (COP). Dans un souci de protection de la santé humaine et de l’environnement contre les COP, les industriels visent à réduire leur production non intentionnelle. Many of the organic dyes used in smoke compositions are dyes from the anthraquinone (derivative) family (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) which allow the generation of yellow, red, blue or green smoke. Some of these derivatives present or may present a risk to the environment or human health. Moreover, when the compositions comprise organic dyes whose decomposition temperature is lower than the combustion temperature of the oxidizing/reducing couple, the dye can be destroyed and generate more or less toxic combustion entities. In compositions containing potassium chlorate as a reducing agent, these entities can combine with chlorine atoms and possibly form dioxin-like molecules. Dioxins, like polycyclic aromatic hydrocarbons, are classified as persistent organic pollutants (COP). In order to protect human health and the environment against COPs, manufacturers aim to reduce their unintentional production.
Cependant, la préparation de compositions fumigènes ne présentant pas de risque pour l’environnement ou la santé humaine demeure un challenge. Ainsi, la simple substitution d’un composant dont I usage peut etre controverse par un composant ne présentant pas les inconvénients précités ne s’avère pas aisée compte-tenu du nombre d’exigences auxquelles doivent répondre les composants de telles compositions pour permettre la préparation et la mise sur le marché de compositions fumigènes performantes. Ainsi, les compositions fumigènes destinées à la production de fumées colorées doivent être stables dans le temps et résister aux variations climatiques, en particulier aux fortes amplitudes thermiques. Elles doivent présenter une durée de combustion et un rendement de fumée acceptables. Outre une non toxicité pour l’homme, elles doivent également répondre à un grand nombre d’exigences environnementales (non toxicité, respect de la règlementation REACH, limitation des déchets inertes non biodégradables issus des tirs). However, the preparation of smoke-producing compositions that do not present a risk to the environment or to human health remains a challenge. Thus, the simple substitution of a component whose use can be controversial by a component that does not have the aforementioned drawbacks does not prove to be easy given the number of requirements that the components of such compositions must meet to allow the preparation and marketing of compositions efficient smokers. Thus, the smoke compositions intended for the production of colored smoke must be stable over time and resist climatic variations, in particular high temperature variations. They must have an acceptable burn time and smoke yield. In addition to non-toxicity for humans, they must also meet a large number of environmental requirements (non-toxicity, compliance with REACH regulations, limitation of non-biodegradable inert waste from firing).
Ainsi, un besoin demeure pour la mise à disposition de compositions fumigènes non-toxiques performantes permettant de répondre aux exigences ci-dessus et qui ne contiennent pas de colorants organiques susceptibles de générer des COP, en particulier qui ne contiennent pas de colorants organiques de la famille des (dérivés) anthraquinoniques et qui sont dépourvues de composés chlorés. Thus, a need remains for the provision of high-performance non-toxic smoke compositions which make it possible to meet the above requirements and which do not contain organic dyes liable to generate COPs, in particular which do not contain organic dyes of the family of anthraquinone (derivatives) and which are devoid of chlorinated compounds.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
La présente invention porte sur une composition fumigène comprenant, par rapport au poids total de la composition : The present invention relates to a smoke composition comprising, relative to the total weight of the composition:
- de 24 à 52% en poids de nitrate de potassium à titre d’oxydant ; - from 24 to 52% by weight of potassium nitrate as oxidant;
- de 15 à 40% en poids d’un réducteur choisi dans le groupe constitué par le dextrose, le lactose, le saccharose, la dextrine, l’amidon et leurs mélanges ; - from 15 to 40% by weight of a reducing agent chosen from the group consisting of dextrose, lactose, sucrose, dextrin, starch and mixtures thereof;
- de 6 à 60% en poids d’un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre ; dans laquelle le colorant organique sublimable: présente une température de sublimation inférieure à 450°C, la température de sublimation étant inférieure à la température de décomposition du colorant organique sublimable ; présente une température de décomposition supérieure à la température de combustion de la composition fumigène ; et le colorant organique sublimable est sélectionné dans le groupe constitué par les colorants de la famille des thioxanthènes, des nitrobenzamines, des pérylènes, des benzimidozoles, des naphtols, des téréphtalates, des phthalocyanines, des violanthrones, des xanthènes, des azobenzènes, des pyrazohnones, les colorants Pigment Blue 66, Solvent Blue 2, Solvent Red 179 et leurs mélanges. - from 6 to 60% by weight of a non-salified sublimable organic dye in powder form; wherein the sublimable organic dye: has a sublimation temperature lower than 450°C, the sublimation temperature being lower than the decomposition temperature of the sublimable organic dye; has a decomposition temperature higher than the combustion temperature of the smoke composition; and the sublimable organic dye is selected from the group consisting of dyes of the family of thioxanthenes, nitrobenzamines, perylenes, benzimidozoles, naphthols, terephthalates, phthalocyanines, violanthrones, xanthenes, azobenzenes, pyrazohnones, the dyes Pigment Blue 66, Solvent Blue 2, Solvent Red 179 and their mixtures.
La présente invention porte également sur un dispositif pyrotechnique comprenant une telle composition fumigène ainsi que sur son utilisation pour un usage civil ou militaire. D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications. The present invention also relates to a pyrotechnic device comprising such a smoke composition as well as to its use for civil or military use. Other aspects of the invention are as described below and in the claims.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Les recherches menées par les inventeurs ont permis la mise au point de compositions fumigènes répondant au besoin exprimé. The research carried out by the inventors has made it possible to develop smoke-producing compositions that meet the need expressed.
Les compositions fumigènes de la présente invention comprennent The smoke compositions of the present invention comprise
- de 24 à 52% en poids, par rapport au poids total de la composition, de nitrate de potassium (KNO3) à titre d’oxydant ; - from 24 to 52% by weight, relative to the total weight of the composition, of potassium nitrate (KNO3) as oxidant;
- de 15 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un réducteur choisi dans le groupe constitué par le dextrose, le lactose, le saccharose, la dextrine, l’amidon et leurs mélanges ; - from 15 to 40% by weight, relative to the total weight of the composition, of a reducing agent chosen from the group consisting of dextrose, lactose, sucrose, dextrin, starch and mixtures thereof;
- de 6 à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre ; dans laquelle : le colorant organique sublimable présente une température de sublimation inférieure à 450°C, la température de sublimation étant inférieure à sa température de décomposition ; le colorant organique sublimable présente une température de décomposition supérieure à la température de combustion de la composition fumigène ; et le colorant organique sublimable est sélectionné dans le groupe constitué par les colorants de la famille des thioxanthènes, des nitrobenzamines, des pérylènes, des benzimidozoles, des naphtols, des téréphtalates, des phthalocyanines, des violanthrones, des xanthènes, des azobenzènes, des pyrazolinones, les colorants Pigment Blue 66, Solvent Blue 2, Solvent Red 179 et leurs mélanges. - from 6 to 60% by weight, relative to the total weight of the composition, of a non-salified sublimable organic dye in powder form; wherein: the sublimable organic dye has a sublimation temperature below 450°C, the sublimation temperature being below its decomposition temperature; the sublimable organic dye has a decomposition temperature higher than the combustion temperature of the smoke composition; and the sublimable organic dye is selected from the group consisting of dyes from the family of thioxanthenes, nitrobenzamines, perylenes, benzimidozoles, naphthols, terephthalates, phthalocyanines, violanthrones, xanthenes, azobenzenes, pyrazolinones, the dyes Pigment Blue 66, Solvent Blue 2, Solvent Red 179 and mixtures thereof.
De telles compositions fumigènes présentent de bonnes performances techniques : comme un bon rendement de combustion, une bonne densité de fumées et une couleur pure. Ainsi, les compositions fumigènes de la présente invention offrent un très bon rendement de combustion. Ainsi, les rendements de combustion supérieurs à 45% sont considérés bons et supérieurs à 60% sont considérés très bons. De tels rendements permettent aux fumées colorées d’être visibles à plus de 5 km par temps calme. La densité des fumées est supérieure à 5g/cm3. Ainsi, les compositions de la présente invention permettent d’obtenir d’excellentes densités de fumée (supérieures à 5g/cm3). La couleur des fumées est caractérisée par mesure de la colorimétrie (coordonnés Cylab) juste à titre indicatif. Such smoke-producing compositions have good technical performance: such as a good combustion yield, a good smoke density and a pure color. Thus, the smoke compositions of the present invention offer a very good combustion efficiency. Thus, combustion efficiencies above 45% are considered good and above 60% are considered very good. Such yields allow the colored smoke to be visible over 5 km away in calm weather. The smoke density is greater than 5g/cm3. Thus, the compositions of the present invention make it possible to obtain excellent smoke densities (greater than 5 g/cm 3 ). The color of the fumes is characterized by measuring the colorimetry (Cylab coordinates) just for information.
Par ailleurs, les compositions fumigènes de la présente invention sont avantageusement dépourvues de composants inscrits à ce jour aux annexes XIV et XVII de la réglementation REACH et n’appartiennent pas aux matières premières classées comme toxiques (portant les mentions H314, H318, H300, H310, H311 , H330, H331 , H370, H372, H334, H350, H340, H360, H410 et H420). L’absence de tels composants, en particulier de colorants toxiques, limite les risques pour les utilisateurs exposés à plus ou moins long terme aux fumées générées. Ainsi, l’usage des compositions de la présente invention ne présente pas de risques connus pour la santé humaine et l’environnement. Furthermore, the smoke-producing compositions of the present invention are advantageously devoid of components listed to date in Annexes XIV and XVII of the REACH regulations and do not belong to the raw materials classified as toxic (bearing the mentions H314, H318, H300, H310 , H311, H330, H331, H370, H372, H334, H350, H340, H360, H410 and H420). The absence of such components, in particular of toxic dyes, limits the risks for users exposed to the more or less long term to the fumes generated. Thus, the use of the compositions of the present invention does not present any known risks for human health and the environment.
L’absence de colorants de la famille des (dérivés) anthraquinoniques et l’absence de chlore dans la formulation des compositions fumigènes de la présente invention permet de limiter la production d’entités nocives lors de leur combustion et la production de déchets inertes non biodégradables. The absence of dyes from the family of anthraquinone (derivatives) and the absence of chlorine in the formulation of the smoke compositions of the present invention makes it possible to limit the production of harmful entities during their combustion and the production of non-biodegradable inert waste. .
De manière avantageuse, les compositions fumigènes de la présente invention ne comprennent pas de composants chlorés. Les entités de combustion générées ne comprennent donc pas de composés chlorés, par exemple sous forme de dioxines. Advantageously, the smoke compositions of the present invention do not include chlorinated components. The combustion entities generated therefore do not include chlorinated compounds, for example in the form of dioxins.
Dans la présente description, sauf mention explicite contraire, le terme « un » désigne un ou plusieurs. In the present description, unless explicitly stated otherwise, the term “a” designates one or more.
Les compositions fumigènes de la présente invention comprennent de 24 à 52% en poids, par rapport au poids total de la composition, de nitrate de potassium (KNO3) à titre d’oxydant. Dans certains modes de réalisation, les compositions fumigènes comprennent de 26 à 48% en poids de nitrate de potassium. The smoke compositions of the present invention comprise from 24 to 52% by weight, relative to the total weight of the composition, of potassium nitrate (KNO3) as oxidant. In certain embodiments, the smoke compositions comprise from 26 to 48% by weight potassium nitrate.
Les compositions fumigènes de la présente invention comprennent de 15 à 40%, ou de 18 à 35% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un réducteur choisi dans le groupe constitué par le dextrose, le lactose, le saccharose, la dextrine, l’amidon et leurs mélanges. Dans certains modes de réalisation, les compositions fumigènes comprennent de 18 à 35 % en poids d’un mélange de réducteurs. Dans certains modes de réduction, le réducteur est le saccharose ou l’amidon. The smoke compositions of the present invention comprise from 15 to 40%, or from 18 to 35% by weight, relative to the total weight of the composition, of a reducing agent chosen from the group consisting of dextrose, lactose, sucrose , dextrin, starch and mixtures thereof. In some embodiments, the smoke compositions comprise from 18 to 35% by weight of a mixture of reducers. In some modes of reduction, the reducing agent is sucrose or starch.
Les compositions fumigènes de la présente invention comprennent de 6 à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre. Dans certains modes de réalisation, les compositions fumigènes comprennent de 10 à 45 % en poids d’un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre. The smoke compositions of the present invention comprise from 6 to 60% by weight, relative to the total weight of the composition, of a non-salified sublimable organic dye in powder form. In certain embodiments, the smoke compositions comprise from 10 to 45% by weight of a non-salified sublimable organic dye in powder form.
L’expression « colorant organique sublimable » désigne la capacité d’un colorant de passer directement de l’état solide à l’état gazeux. The term "sublimable organic dye" refers to the ability of a dye to go directly from a solid state to a gaseous state.
L’expression « non salifié » indique que le colorant organique ne se présente pas sous la forme d’un sel, tel qu’un colorant sous forme monosodique ou disodique. The term "non-salified" indicates that the organic dye is not in the form of a salt, such as a dye in monosodium or disodium form.
Les colorants organiques sublimables utiles dans le cadre de la présente invention doivent présenter une température de décomposition supérieure à la température de combustion de la composition fumigène. Leur température de décomposition doit également être supérieure à leur température de sublimation. The sublimable organic dyes useful in the context of the present invention must have a decomposition temperature higher than the combustion temperature of the smoke composition. Their decomposition temperature must also be higher than their sublimation temperature.
Les températures de combustion des compositions fumigènes de la présente invention varient en fonction du couple oxydant/réducteur choisi. Ainsi, les températures de combustion des compositions fumigènes pourront être les suivantes : environ 300°C pour le couple nitrate de potassium/ saccharose ; environ 350°C pour le couple nitrate de potassium/ amidon ; environ 450°C pour le couple nitrate de potassium/ lactose. The combustion temperatures of the smoke compositions of the present invention vary according to the oxidizing/reducing couple chosen. Thus, the combustion temperatures of the smoke compositions may be as follows: approximately 300° C. for the potassium nitrate/sucrose couple; approximately 350° C. for the potassium nitrate/starch couple; approximately 450° C. for the potassium nitrate/lactose couple.
Les colorants organiques ont donc une température de décomposition supérieure à 300°C ou supérieure à 350°C ou supérieur à 450°C. Organic dyes therefore have a decomposition temperature above 300°C or above 350°C or above 450°C.
Le colorant organique sublimable se présente sous forme d’une poudre. De préférence, les particules composant la poudre ne sont pas des nanoparticules, elles ne présentent pas une taille nanométrique (1 à 100 nm). L’absence de colorants organiques nanoparticulaires limite les risques pour la santé des utilisateurs exposés aux fumées générées. De manière préférée, la taille des particules n’excède pas 200 pm. De telles particules offrent une meilleure dispersion dans le nuage de fumées. The sublimable organic dye comes in the form of a powder. Preferably, the particles making up the powder are not nanoparticles, they do not have a nanometric size (1 to 100 nm). The absence of nanoparticle organic dyes limits the health risks for users exposed to the fumes generated. Preferably, the size of the particles does not exceed 200 μm. Such particles provide better dispersion in the smoke cloud.
Ainsi, de manière préférée, le colorant organique sublimable se présente sous forme d’une poudre dont les particules présentent une taille supérieure à 1 pm, généralement une taille variant de 6 à 200 pm telle que mesurée par comptage au microscope (zoom X84). Il est entendu que, selon le colorant organique choisi, au sein de cette gamme, la taille moyenne des particules peut varier. Thus, preferably, the sublimable organic dye is in the form of a powder whose particles have a size greater than 1 μm, generally a size varying from 6 to 200 μm as measured by counting under a microscope (zoom X84). It is understood that, depending on the organic dye chosen, within this range, the average particle size may vary.
Les exemples de colorants spécifiques utiles dans la présente invention sont désignés par leur nom générique tel que référencé dans la base de données « Color Index International » (2020). Examples of specific colorants useful in the present invention are referred to by their generic name as referenced in the "Color Index International" database (2020).
Un exemple de colorants de la famille des thioxanthènes, utile dans le cadre de la présente invention inclut le colorant Solvent Yellow 98. An example of dyes from the thioxanthene family useful in the context of the present invention includes the dye Solvent Yellow 98.
Des exemples de colorants de la famille des nitrobenzamines, utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Pigment Yellow 65 et Pigment Green 8. Examples of nitrobenzamine family dyes useful in the present invention include Pigment Yellow 65 and Pigment Green 8 dyes.
Un exemple de colorants de la famille des pérylènes, utile dans le cadre de la présente invention inclut le colorant Solvent Green 5. An example of dyes from the perylene family useful in the context of the present invention includes the dye Solvent Green 5.
Des exemples de colorants de la famille des benzimidazoles utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Solvent Red 196 et Pigment Red 194. Examples of benzimidazole family dyes useful in the present invention include Solvent Red 196 and Pigment Red 194 dyes.
Des exemples de colorants de la famille des naphtols, utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Solvent Yellow 14, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Pigment Red 1 , Solvent Red 164, Solvent Yellow 56 et Pigment Red 170. Examples of dyes from the naphthol family useful in the context of the present invention include the dyes Solvent Yellow 14, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Pigment Red 1, Solvent Red 164, Solvent Yellow 56 and Pigment Red 170.
Des exemples de colorants de la famille des téréphtalates, utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Solvent Yellow 155 et Pigment Yellow175.Examples of terephthalate family dyes useful in the present invention include Solvent Yellow 155 and Pigment Yellow 175 dyes.
Des exemples de colorants de la famille des phthalocyanine, utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Solvent Blue 70 et Solvent Blue 67. Examples of phthalocyanine family dyes useful in the present invention include Solvent Blue 70 and Solvent Blue 67 dyes.
Des exemples de colorants de la famille des violanthrones, utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Vat blue 20, Vat green 1 , Vat blue 16 et Vat green 2 (aussi appelé Pigment Green 54). Examples of violanthrone family dyes useful in the context of the present invention include the dyes Vat blue 20, Vat green 1, Vat blue 16 and Vat green 2 (also called Pigment Green 54).
Un exemple de colorant de la famille des xanthènes, utile dans le cadre de la présente invention, inclut le colorant Solvent Green 4. An example of a xanthene dye useful in the present invention includes Solvent Green 4 dye.
Des exemples de colorants de la famille des pyrazolinones, utiles dans le cadre de la présente invention incluent Vat Blue 5, Solvent Yellow 16, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175 et Solvent Yellow 93. Examples of pyrazolinone family dyes useful in the present invention include Vat Blue 5, Solvent Yellow 16, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175 and Solvent Yellow 93.
Des exemples de colorants de la famille des azobenzènes, utiles dans le cadre de la présente invention incluent Solvent Yellow 14, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Pigment Red 1 , Solvent Yellow 56 et Solvent Red 164. Ainsi, dans certains modes de realisation, le colorant organique sublimable non salifie est choisi dans le groupe constitué par Solvent Green 4, Pigment Yellow 65, Pigment Green 8, Solvent Green 5, Solvent Red 196, Pigment Red 194, Solvent Yellow 14, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Pigment Red 1 , Solvent Yellow 56, Solvent Red 164, Pigment Red 170, Solvent Yellow 155, Pigment Yellow 175, Solvent Yellow 98, Solvent Blue 70, Solvent Blue 67, Vat Blue 20, Vat Green 1 , Vat Green 2, Vat Blue 16, Vat Blue 5, Solvent Yellow 16, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Solvent Yellow 93, Pigment Blue 66, Solvent Blue 2, Solvent Red 179 et leurs mélanges. Examples of azobenzene family dyes useful in the present invention include Solvent Yellow 14, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Pigment Red 1, Solvent Yellow 56 and Solvent Red 164. . Thus, in certain embodiments, the non-salified sublimable organic dye is chosen from the group consisting of Solvent Green 4, Pigment Yellow 65, Pigment Green 8, Solvent Green 5, Solvent Red 196, Pigment Red 194, Solvent Yellow 14, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Pigment Red 1, Solvent Yellow 56, Solvent Red 164, Pigment Red 170, Solvent Yellow 155, Pigment Yellow 175, Solvent Yellow 98, Solvent Blue 70, Solvent Blue 67 , Vat Blue 20, Vat Green 1, Vat Green 2, Vat Blue 16, Vat Blue 5, Solvent Yellow 16, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Solvent Yellow 93, Pigment Blue 66, Solvent Blue 2, Solvent Red 179 and their mixtures.
Dans certains modes de réalisation, le colorant organique est choisi dans le groupe constitué par Solvent green 5, Pigment Red 194, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Solvent Yellow 56, Solvent Yellow 14, Vat Green 2, Solvent Yellow 98, Solvent Yellow 16, Solvent Yellow 93, Pigment Blue 66, Solvent Red 179 et leurs mélanges. In some embodiments, the organic colorant is selected from the group consisting of Solvent green 5, Pigment Red 194, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Solvent Yellow 56, Solvent Yellow 14, Vat Green 2, Solvent Yellow 98, Solvent Yellow 16, Solvent Yellow 93, Pigment Blue 66, Solvent Red 179 and mixtures thereof.
De tels colorants organiques présentent une température de décomposition supérieure à la température de combustion de la composition fumigène et supérieure à leur température de sublimation. De tels colorants organiques ne présentent pas de toxicité. Ainsi, les compositions fumigènes comprenant de tels colorants ne représentent pas un danger pour l’homme exposé à plus ou moins long terme aux fumées générées. Such organic dyes have a decomposition temperature above the combustion temperature of the smoke composition and above their sublimation temperature. Such organic dyes do not exhibit toxicity. Thus, the smoke compositions comprising such dyes do not represent a danger for humans exposed in the more or less long term to the fumes generated.
Les compositions fumigènes de la présente invention peuvent en outre comprendre des additifs communément employés dans le domaine technique, tels que des liants, des flegmatisants, des absorbeurs d’humidité, des régulateurs de combustion, des inhibiteurs de flamme et leurs mélanges. The smoke compositions of the present invention may further comprise additives commonly used in the technical field, such as binders, phlegmatizers, moisture absorbers, combustion regulators, flame inhibitors and mixtures thereof.
Dans certains modes de réalisation, les compositions fumigènes comprennent de 0,5 à 10%, de préférence de 5 à 10%, en poids par rapport au poids total de la composition, d’un flegmatisant et/ou de 0,5 à 8%, de préférence de 1 à 3%, par rapport au poids total de la composition, d’un liant et/ou de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 5 à 10%, par rapport au poids total de la composition, d’un inhibiteur de flamme. In certain embodiments, the smoke compositions comprise from 0.5 to 10%, preferably from 5 to 10%, by weight relative to the total weight of the composition, of a phlegmatizer and/or from 0.5 to 8 %, preferably from 1 to 3%, relative to the total weight of the composition, of a binder and/or from 0.5 to 10% by weight, preferably from 5 to 10%, relative to the total weight of the composition, of a flame retardant.
Les compositions fumigènes de la présente invention peuvent comprendre de 1 à 18% en poids d’additifs optionnels par rapport au poids total de la composition. La somme des pourcentages en poids d’oxydant, réducteur, colorant organique et additifs optionnels est alors égale à 100%. The smoke compositions of the present invention may comprise from 1 to 18% by weight of optional additives relative to the total weight of the composition. The sum of the percentages by weight of oxidant, reducer, organic colorant and optional additives is then equal to 100%.
Des exemples de liants utiles dans le cadre de la présente invention incluent la gomme arabique, la résine époxy, la gomme laque et la cire de polyéthylène. Des exemples de flegmatisants utiles dans le cadre de la presente invention incluent le talc, le kaolin (argile blanche constituée de silicate d’aluminium), le kieselguhr, la silice micronisée et le réalgar. Examples of binders useful in the context of the present invention include gum arabic, epoxy resin, shellac and polyethylene wax. Examples of phlegmatizers useful in the context of the present invention include talc, kaolin (white clay made of aluminum silicate), kieselguhr, micronized silica and realgar.
Des exemples de régulateurs de combustion utiles dans le cadre de la présente invention incluent l’alumine hydratée, la paranitraniline, le graphite et l’auramine N65.Examples of combustion regulators useful in the present invention include hydrated alumina, paranitranilin, graphite and auramine N65.
Des exemples d’inhibiteur de flamme utiles dans le cadre de la présente invention incluent l’hydrogénocarbonate de sodium et le carbonate de calcium. Examples of flame retardants useful in the present invention include sodium hydrogencarbonate and calcium carbonate.
L’homme du métier sur la base de ses connaissances techniques sera en mesure de sélectionner les composants et proportions des composants de la composition afin de par exemple concilier compatibilité chimique, rapport des volumes entre composition pyrotechnique (oxydant, réducteur et additifs) et colorants (en fonction de la densité des colorants) et/ou vitesse de combustion. En particulier, l’homme du métier sera en mesure de sélectionner la combinaison réducteur/oxydant/colorant délivrant les meilleures performances. Those skilled in the art, on the basis of their technical knowledge, will be able to select the components and proportions of the components of the composition in order, for example, to reconcile chemical compatibility, volume ratio between pyrotechnic composition (oxidant, reducer and additives) and colorants ( depending on the density of the dyes) and/or burning rate. In particular, those skilled in the art will be able to select the reducing agent/oxidant/dye combination delivering the best performance.
Dans certains modes de réalisation, le colorant Solvent Yellow 93 sera préférentiellement utilisé en combinaison avec l’amidon à titre de réducteur. In certain embodiments, the dye Solvent Yellow 93 will preferably be used in combination with starch as a reducing agent.
Dans certains modes de réalisation, les compositions fumigènes de la présente invention comprennent : In certain embodiments, the smoke compositions of the present invention comprise:
- de 24 à 52%, de préférence de 26 à 48% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un oxydant (Nitrate de potassium) ; - from 24 to 52%, preferably from 26 to 48% by weight, relative to the total weight of the composition, of an oxidant (potassium nitrate);
- de 15 à 40%, de préférence de 18 à 35% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un ou plusieurs réducteur(s) choisi(s) dans le groupe constitué par le dextrose, le lactose, le saccharose, la dextrine et l’amidon ; - from 15 to 40%, preferably from 18 to 35% by weight, relative to the total weight of the composition, of one or more reducer(s) chosen from the group consisting of dextrose, lactose, sucrose, dextrin and starch;
- de 6 à 60%, de préférence de 10 à 45% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre ; - from 6 to 60%, preferably from 10 to 45% by weight, relative to the total weight of the composition, of a non-salified sublimable organic dye in powder form;
- optionnellement de 1 à 18% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’additifs, typiquement choisis dans le groupe constitué par les liants, les flegmatisants, les inhibiteurs de flamme, les absorbeurs d’humidité, les régulateurs de combustion et leurs mélanges. - optionally from 1 to 18% by weight, relative to the total weight of the composition, of additives, typically chosen from the group consisting of binders, phlegmatizers, flame inhibitors, moisture absorbers, combustion and mixtures thereof.
Les proportions d’oxydant, réducteur, colorant organique et additifs sont choisies pour que la somme des pourcentages soit égale à 100%. Dans certains modes de realisation, les compositions fumigènes de la presente invention comprennent : The proportions of oxidant, reducer, organic dye and additives are chosen so that the sum of the percentages is equal to 100%. In certain embodiments, the smoke compositions of the present invention comprise:
- de 24 à 52%, de préférence de 26 à 48% en poids, par rapport au poids total de la composition, de nitrate de potassium (KNO3) ; - from 24 to 52%, preferably from 26 to 48% by weight, relative to the total weight of the composition, of potassium nitrate (KNO3);
- de 15 à 40%, de préférence de 18 à 35% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un ou plusieurs réducteur(s) choisi(s) dans le groupe constitué par le lactose, le saccharose et l’amidon ; - from 15 to 40%, preferably from 18 to 35% by weight, relative to the total weight of the composition, of one or more reducer(s) chosen from the group consisting of lactose, sucrose and starch;
- de 6 à 60%, de préférence de 10 à 45% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre ; - from 6 to 60%, preferably from 10 to 45% by weight, relative to the total weight of the composition, of a non-salified sublimable organic dye in powder form;
- de 0,5 à 10%, de préférence de 5 à 10%, en poids par rapport au poids total de la composition, d’un inhibiteur de flamme ; - from 0.5 to 10%, preferably from 5 to 10%, by weight relative to the total weight of the composition, of a flame inhibitor;
- de 0,5 à 8%, de préférence de 1 à 2%, par rapport au poids total de la composition, d’un liant ; la somme des pourcentages en poids d’oxydant, réducteur, colorant organique, inhibiteur de flamme et liant étant égale à 100%. - from 0.5 to 8%, preferably from 1 to 2%, relative to the total weight of the composition, of a binder; the sum of the percentages by weight of oxidant, reducer, organic colorant, flame retardant and binder being equal to 100%.
Dans ces modes de réalisation, le colorant organique sublimable peut être tel que décrit ci-dessus. In these embodiments, the sublimable organic dye can be as described above.
Les compositions fumigènes de la présente invention peuvent être préparées selon des méthodes bien connues de l’homme du métier. Ainsi, la méthode décrite dans la section « Exemples » pourra aisément être transposée à grande échelle. The smoke compositions of the present invention can be prepared according to methods well known to those skilled in the art. Thus, the method described in the “Examples” section can easily be transposed on a large scale.
Les compositions fumigènes de la présente invention peuvent être utilisées pour préparer des dispositifs pyrotechniques générant des fumées colorées, tels que des grenades fumigènes colorées, des fumigènes de signalisation (par ex. signaux SNCF), des fumigènes d’entraînement, etc. The smoke compositions of the present invention can be used to prepare pyrotechnic devices generating colored smoke, such as colored smoke grenades, signal smokes (e.g. SNCF signals), training smokes, etc.
Ainsi, la présente invention porte également sur des dispositifs pyrotechniques comprenant une composition fumigène selon la présente invention. Thus, the present invention also relates to pyrotechnic devices comprising a smoke composition according to the present invention.
Les fumées générées peuvent être jaunes, rouges, bleues ou vertes selon l’usage et les besoins. The fumes generated can be yellow, red, blue or green depending on use and needs.
Les dispositifs pyrotechniques peuvent être utilisés dans le domaine civil (par exemple paintball, manifestation, match de foot,...) ou militaire. Ils peuvent permettre de faire du marquage de position, d alerter ou d informer en fonction de la couleur de la fumée. The pyrotechnic devices can be used in the civilian field (for example paintball, demonstration, football match, etc.) or in the military. They can enable position marking, alerting or information depending on the color of the smoke.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention. The following examples are given for illustrative purposes, but should in no way be considered as limiting the present invention.
EXEMPLES EXAMPLES
Méthodes Methods
Les performances techniques des compositions fumigènes, telles que la densité des fumées, la durée de combustion, le rendement de combustion et l’intensité de la couleur des fumées sont évaluées à température ambiante (20-25°C) dans un dispositif expérimental comprenant : un caisson de 0,635 m3 équipé d’un filtre disposé en sortie des fumées ; une caméra visible permettant de mesurer la durée de combustion ; un thermocouple permettant de mesurer la température de combustion. The technical performance of the smoke compositions, such as the density of the smoke, the duration of combustion, the combustion efficiency and the intensity of the color of the smoke are evaluated at room temperature (20-25°C) in an experimental device comprising: a 0.635 m 3 box fitted with a filter placed at the flue gas outlet; a visible camera to measure the burning time; a thermocouple for measuring the combustion temperature.
Les maquettes préparées sont pesées avant et après combustion permettant ainsi de déterminer la masse de la composition avant combustion (masseComPosition avant combustion) et la masse de la composition après combustion (masserésidusde combustion). The prepared models are weighed before and after combustion, thus making it possible to determine the mass of the composition before combustion (mass C om P osition before combustion) and the mass of the composition after combustion (mass of combustion residues).
Densité des fumées Smoke density
La densité des fumées (d), exprimée en gramme par centimètre cube, est déterminée par la relation suivante :
Figure imgf000011_0001
The smoke density (d), expressed in grams per cubic centimeter, is determined by the following relationship:
Figure imgf000011_0001
Durée de combustion Burning time
La durée de combustion est mesurée au moyen de la caméra. The burning time is measured by means of the camera.
Rendement de combustion Combustion efficiency
Le rendement de combustion, exprimé en pourcentage, est déterminé par la relation suivante :
Figure imgf000012_0001
The combustion efficiency, expressed as a percentage, is determined by the following relationship:
Figure imgf000012_0001
Colorimétrie Colorimetry
La colorimétrie permet de caractériser une couleur par des valeurs numériques L*a*b* (CIELAB). L’espace couleur L*a*b* (CIELAB) est un système adopté par la commission internationale d’éclairage en 1976. Colorimetry makes it possible to characterize a color by numerical values L*a*b* (CIELAB). L*a*b* color space (CIELAB) is a system adopted by the International Commission on Illumination in 1976.
On mesure dans l’espace L * a * b * We measure in the space L * a * b *
L*: saturation a*: composante rouge/vert b*: composante bleu/jaune L*: saturation a*: red/green component b*: blue/yellow component
L’évolution ou écart de couleur (DE) peut être suivi par la relation : The evolution or color difference (DE) can be followed by the relationship:
DE = [(DL*) 2+ (Da*) 2+ (Db*) 2]1/2 dans laquelle DL*, Da*, Db* sont les valeurs d'écart de couleur entre l'échantillon et la référence. DE = [(DL*) 2 + (Da*) 2 + (Db*) 2 ] 1/2 where DL*, Da*, Db* are the color difference values between the sample and the reference.
L’intensité de la coloration est mesurée par un colorimètre disposé directement sur le filtre de récupération des fumées (dépôt de colorant sublimé sur le filtre). The color intensity is measured by a colorimeter placed directly on the fume recovery filter (sublimated dye deposit on the filter).
Exemples de préparation des compositions fumigènes Examples of preparation of smoke compositions
Les compostions fumigènes ont été préparées à partir des matières premières suivantes : The smoke compositions were prepared from the following raw materials:
Nitrate de potassium, N° CAS: 7757-79-1 ; Potassium nitrate, CAS No: 7757-79-1;
- Lactose, N ° CAS : 63-42-3 ; - Lactose, CAS No.: 63-42-3;
Saccharose, N° CAS : 57-50-1 ; Sucrose, CAS No.: 57-50-1;
- Amidon, N° CAS : 9005-25-8 ; - Starch, CAS No: 9005-25-8;
Gomme arabique (gomme), N° CAS : 9000-01-5 ; Gum arabic (gum), CAS No.: 9000-01-5;
Hydrogénocarbonate de sodium (NaHCOs), N° CAS : 144-55-8 ;Sodium hydrogen carbonate (NaHCOs), CAS No: 144-55-8;
Colorants organiques sublimables : Sublimable organic dyes:
- Solvent Yellow 98 (SY98), N° CAS: 27870-92-4 ; - Solvent Yellow 98 (SY98), CAS No: 27870-92-4;
- Solvent Yellow 56 (SY56), N° CAS: 2481-94-9; - Solvent Yellow 56 (SY56), CAS No: 2481-94-9;
- Solvent Red 24 (SR24), N° CAS: 85-83-6 ; - Solvent Red 24 (SR24), CAS No: 85-83-6;
- Pigment Red 179 (PR196), N° CAS : 6829-22-7; - Pigment Blue 66 (PB66), N° CAS : 482-89-3; - Pigment Red 179 (PR196), CAS No: 6829-22-7; - Pigment Blue 66 (PB66), CAS No: 482-89-3;
- Solvent Green 5 (SG5), N ° CAS : 79869-59-3. - Solvent Green 5 (SG5), CAS No.: 79869-59-3.
Les formulations des compositions fumigènes préparées sont telles que présentées dans le tableau 1. Les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids total de la composition fumigène.
Figure imgf000013_0001
The formulations of the smoke-producing compositions prepared are as presented in Table 1. The percentages indicated are percentages by weight expressed relative to the total weight of the smoke-producing composition.
Figure imgf000013_0001
Tableau 1 : Formulations des compositions fumigènes Table 1: Formulations of smoke compositions
Les compositions fumigènes ont été préparées selon le protocole détaillé présenté ci- dessous. The smoke compositions were prepared according to the detailed protocol presented below.
Préparation des matières premières Preparation of raw materials
-Une solution d’eau gommée a été préparée à 7,5% dans l’eau déminéralisée. -A gummed water solution was prepared at 7.5% in demineralised water.
-L’oxydant et les réducteurs ont été étuvés à 50°C - 48h avant mélange. - The oxidant and reducers were baked at 50°C - 48 hours before mixing.
-L’oxydant et les réducteurs ont été stockés dans des bocaux étanches, à 30°C+/-5°C.- The oxidant and reducing agents were stored in airtight jars at 30°C+/-5°C.
-L’oxydant et les réducteurs ont été émottés à 500pm, - The oxidant and reducers were crushed at 500 pm,
-Emottage de l’inhibiteur de flamme (NaHCO3) à 500pm, - Clumping of the flame inhibitor (NaHCO3) at 500 pm,
Préparation des compositions fumigènes Preparation of smoke compositions
-Le colorant, les réducteurs et l’inhibiteur de flamme ont été pesés dans le récipient de mélange. -The colorant, reducers and flame retardant were weighed into the mixing vessel.
-Ils ont été mélangés jusqu’à obtention d’une poudre homogène en couleur. -Le liant a ete introduit a la preparation, puis melange jusqu a obtention d une poudre homogène en couleur. -They were mixed until a homogeneous color powder was obtained. - The binder was introduced into the preparation, then mixed until a homogeneous color powder was obtained.
-L’oxydant a été introduit au mélange à son tour et il a été mélangé jusqu’à obtention d’une poudre homogène en couleur. -The oxidant was introduced to the mixture in turn and it was mixed until a homogeneous color powder was obtained.
Fractionnement / Granulation Fractionation / Granulation
-Le mélange a été versé dans un grand tamis de 630pm, puis la composition a été granulée manuellement sur le tamis de 630pm. La composition sous le tamis a été conservée. -The mixture was poured into a large 630µm screen, then the composition was manually granulated on the 630µm screen. The composition under the sieve was retained.
Séchage : Drying:
-La composition a été mise en étuve ventilée à 40°C pendant 2 jours minimum. -The composition was placed in a ventilated oven at 40° C. for a minimum of 2 days.
Broyage / stockage : Grinding / storage:
-La composition a été tamisée sur un tamis 200pm, puis elle a été stockée par poche de 200g étanche et bien identifiée. -The composition was sieved on a 200pm sieve, then it was stored in sealed and well-identified 200g bags.
Préparation des maguettes Preparation of the maguettes
-Dans une frette en bakélite, a été introduit 5g de PTFE (pour servir de fond). -In a bakelite hoop, 5g of PTFE has been introduced (to serve as a background).
-La hauteur H1 a été mesurée. Elle correspond à la hauteur disponible dans la frette.-The height H1 has been measured. It corresponds to the height available in the fret.
-5g de la composition fumigène ont été introduit dans la frette ainsi que 0,5g de BNP (composition d’allumage). -5g of the smoke composition were introduced into the hoop as well as 0.5g of BNP (ignition composition).
-Le tout a été comprimé à une pression de 500Kg. -The whole was compressed to a pressure of 500Kg.
-La hauteur H2 a été mesurée. Elle correspond à la hauteur disponible dans la frette.-The height H2 has been measured. It corresponds to the height available in the fret.
-La hauteur de composition H3 a été calculée selon la formule suivante : H3 = H1-H2. -La frette a ensuite été disposée dans un étui en métal permettant la mise en pression. -The height of composition H3 was calculated according to the following formula: H3 = H1-H2. -The hoop was then placed in a metal case allowing pressurization.
Evaluation des performances des compositions fumigènes Performance evaluation of smoke compositions
Les performances des compositions fumigènes ont été évaluées selon les méthodes décrites ci-dessus. Les résultats sont présentés au tableau 2.
Figure imgf000014_0001
The performances of the smoke-producing compositions were evaluated according to the methods described above. The results are shown in Table 2.
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
Tableau 2 : Performances des compositions fumigènes Table 2: Performance of smoke compositions
Les compositions fumigènes de la présente invention sont non-toxiques et performantes. The smoke compositions of the present invention are non-toxic and effective.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition fumigène comprenant, par rapport au poids total de la composition : 1 . Smoke composition comprising, relative to the total weight of the composition:
- de 24 à 52% en poids de nitrate de potassium à titre d’oxydant ; - from 24 to 52% by weight of potassium nitrate as oxidant;
- de 15 à 40% en poids d’un réducteur choisi dans le groupe constitué par le dextrose, le lactose, le saccharose, la dextrine, l’amidon et leurs mélanges ; - from 15 to 40% by weight of a reducing agent chosen from the group consisting of dextrose, lactose, sucrose, dextrin, starch and mixtures thereof;
- de 6 à 60% en poids d’un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre ; dans laquelle le colorant organique sublimable: présente une température de sublimation inférieure à 450°C, la température de sublimation étant inférieure à la température de décomposition du colorant organique sublimable ; présente une température de décomposition supérieure à la température de combustion de la composition fumigène ; et le colorant organique sublimable est sélectionné dans le groupe constitué par les colorants de la famille des thioxanthènes, des nitrobenzamines, des pérylènes, des benzimidozoles, des naphtols, des téréphtalates, des phthalocyanines, des violanthrones, des xanthènes, des azobenzènes, des pyrazolinones, les colorants Pigment Blue 66, Solvent Blue 2, Solvent Red 179 et leurs mélanges. - from 6 to 60% by weight of a non-salified sublimable organic dye in powder form; wherein the sublimable organic dye: has a sublimation temperature lower than 450°C, the sublimation temperature being lower than the decomposition temperature of the sublimable organic dye; has a decomposition temperature higher than the combustion temperature of the smoke composition; and the sublimable organic dye is selected from the group consisting of dyes from the family of thioxanthenes, nitrobenzamines, perylenes, benzimidozoles, naphthols, terephthalates, phthalocyanines, violanthrones, xanthenes, azobenzenes, pyrazolinones, the dyes Pigment Blue 66, Solvent Blue 2, Solvent Red 179 and mixtures thereof.
2. La composition fumigène selon la revendication 1 dans laquelle le colorant organique sublimable est sélectionné dans le groupe constitué par Solvent Green 4, Pigment Yellow 65, Pigment Green 8, Solvent Green 5, Solvent Red 196, Pigment Red 194, Solvent Yellow 14, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Pigment Red 1 , Solvent Yellow 56, Solvent Red 164, Pigment Red 170, Solvent Yellow 155, Pigment Yellow 175, Solvent Yellow 98, Solvent Blue 70, Solvent Blue 67, Vat Blue 20, Vat Green 1 , Vat Green 2, Vat Blue 16, Vat Blue 5, Solvent Yellow 16, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Solvent Yellow 93, Pigment Blue 66, Solvent Blue 2, Solvent Red 179 et leurs mélanges. 2. The smoke composition according to claim 1, in which the sublimable organic dye is selected from the group consisting of Solvent Green 4, Pigment Yellow 65, Pigment Green 8, Solvent Green 5, Solvent Red 196, Pigment Red 194, Solvent Yellow 14, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Pigment Red 1, Solvent Yellow 56, Solvent Red 164, Pigment Red 170, Solvent Yellow 155, Pigment Yellow 175, Solvent Yellow 98, Solvent Blue 70, Solvent Blue 67, Vat Blue 20, Vat Green 1, Vat Green 2, Vat Blue 16, Vat Blue 5, Solvent Yellow 16, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Solvent Yellow 93, Pigment Blue 66, Solvent Blue 2, Solvent Red 179 and their mixtures.
3. La composition fumigène selon la revendication 1 dans laquelle le colorant organique sublimable est sélectionné dans le groupe constitué par Solvent green 5, Pigment Red 194, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Solvent Yellow 56, Solvent Yellow 14, Vat Green 2, Solvent Yellow 98, Solvent Yellow 16, Solvent Yellow 93, Pigment Blue 66, Solvent Red 179 et leurs mélanges. 3. The smoke composition according to claim 1, in which the sublimable organic dye is selected from the group consisting of Solvent green 5, Pigment Red 194, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 26, Solvent Red 27, Solvent Yellow 56, Solvent Yellow 14, Vat Green 2, Solvent Yellow 98, Solvent Yellow 16, Solvent Yellow 93, Pigment Blue 66, Solvent Red 179 and mixtures thereof.
4. La composition fumigène selon la revendication 1 ou 2 comprenant en outre des additifs sélectionnés dans le groupe constitué par les liants, les flegmatisants, les absorbeurs d’humidité, les régulateurs de combustion, les inhibiteurs de flamme et leurs mélanges. 4. The smoke composition according to claim 1 or 2 further comprising additives selected from the group consisting of binders, phlegmatizers, moisture absorbers, combustion regulators, flame inhibitors and mixtures thereof.
5. La composition fumigène selon la revendication 4 comprenant de 0,5 à 8% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un liant. 5. The smoke composition according to claim 4 comprising from 0.5 to 8% by weight, relative to the total weight of the composition, of a binder.
6. La composition fumigène selon la revendication 4 ou 5 comprenant de 0,5 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un inhibiteur de flamme. 6. The smoke composition according to claim 4 or 5 comprising from 0.5 to 10% by weight, relative to the total weight of the composition, of a flame inhibitor.
7. La composition fumigène selon l’une des revendications précédentes dans laquelle le colorant organique sublimable est une poudre dont la taille des particules n’excède pas 200 pm. 7. The smoke composition according to one of the preceding claims, in which the sublimable organic dye is a powder whose particle size does not exceed 200 μm.
8. La composition fumigène selon l’une des revendications précédentes dans laquelle la température de décomposition du colorant est supérieure à 300°C. 8. The smoke composition according to one of the preceding claims, in which the decomposition temperature of the dye is greater than 300°C.
9. La composition fumigène selon l’une des revendications précédentes comprenant : 9. The smoke composition according to one of the preceding claims comprising:
- de 26 à 48% en poids de l’oxydant ; - from 26 to 48% by weight of the oxidant;
- de 18 à 35% en poids du réducteur ; - from 18 to 35% by weight of the reducer;
- de 10 à 45% en poids du colorant organique sublimable. - from 10 to 45% by weight of the sublimable organic dye.
10. Dispositif pyrotechnique comprenant une composition fumigène selon l’une des revendications précédentes. 10. Pyrotechnic device comprising a smoke composition according to one of the preceding claims.
11. Dispositif pyrotechnique selon la revendication 10 choisi parmi les grenades fumigènes, les fumigènes de signalisation ou les fumigènes d’entraînement. 11. Pyrotechnic device according to claim 10 chosen from smoke grenades, signaling smoke or training smoke.
12. Utilisation d’un dispositif pyrotechnique selon la revendication 10 ou 11 pour un usage civil ou militaire. 12. Use of a pyrotechnic device according to claim 10 or 11 for civil or military use.
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