WO2022108251A1 - 리튬프리 이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium-free secondary battery that suppresses non-uniform growth of a lithium metal layer from an anode during charging and discharging, and exhibiting improved safety and performance such as capacity retention.
  • a lithium metal battery is a battery to which an anode active material made of a lithium metal (Li-metal) material is applied, and has the advantage of having a theoretically very high energy density and capacity compared to a battery to which a graphite-based or lithium alloy-based negative electrode has been applied. have. Accordingly, in order to apply such a lithium metal battery to a battery requiring high energy density, research and development related thereto continues.
  • the volume change of the negative electrode during charging and discharging is very large, and during charging and discharging, lithium ions moving from the positive electrode to the negative electrode are stacked on the lithium metal layer of the negative electrode, and the needle-shaped lithium metal layer (lithium dendrite) etc.) has the disadvantage of growing.
  • the conventional lithium metal battery has a high possibility of short circuit of the electrode, and has disadvantages in that life characteristics such as safety and capacity retention are not sufficient.
  • a separate lithium metal layer or other anode active material layer is not formed on the anode current collector, and a negative electrode current collector (for example, Research and interest in lithium-free secondary batteries that form an anode only with a metal current collector such as , copper, etc.) are growing.
  • Such a lithium-free secondary battery can implement a higher energy density than a lithium metal battery, and can exhibit effects such as simplification of the overall manufacturing process as the formation of the lithium metal layer is omitted.
  • the negative electrode consists of only the negative electrode current collector 100 such as copper in the charging/discharging state, and lithium ions of the positive electrode move to the negative electrode during the initial charge and discharge process. to be stacked on the negative electrode current collector 100 .
  • the lithium metal layer 120 may grow on the negative electrode current collector 100 , and this lithium metal layer 120 may act as a kind of negative electrode active material layer in the subsequent charge/discharge process.
  • the lithium metal layer 120 may grow non-uniformly on the anode current collector 100 during the initial charge/discharge.
  • the area of the negative electrode is designed to be wider than that of the positive electrode in order to suppress a short circuit between the electrodes. It can still cause a short between the electrodes.
  • the occurrence of a short circuit between the electrodes significantly reduces the safety of the lithium-free secondary battery by causing ignition and the like, and also causes a significant decrease in lifespan characteristics such as capacity retention.
  • an object of the present invention is to provide a lithium-free secondary battery in which non-uniform growth of the lithium metal layer is suppressed from the negative electrode during initial charging and discharging, and exhibiting improved safety and performance such as capacity retention.
  • the present invention includes a negative electrode, an electrolyte, a separator and a positive electrode,
  • the negative electrode includes a negative electrode plate made of a negative electrode current collector;
  • It provides a lithium-free secondary battery including an insulating layer formed with a predetermined width along the outermost side of the anode current collector so as to be in contact with the anode current collector.
  • a lithium-free secondary battery including an insulating layer formed along the outermost side of the anode current collector.
  • lithium ions moving to the negative electrode during initial charging and discharging may be uniformly stacked and grown on the negative electrode current collector in the inner space defined by the insulating layer.
  • the lithium-free secondary battery of the present invention can realize a high energy density characteristic of a lithium-free battery, and can suppress a short circuit between electrodes by uniformly growing a lithium metal layer during charging and discharging. Therefore, the lithium-free secondary battery can exhibit significantly improved lifespan characteristics such as safety and capacity retention compared to the prior art, and thus can be very preferably applied as a next-generation battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing that, in a lithium-free secondary battery of the prior art, a lithium metal layer 120 is non-uniformly grown from a negative electrode current collector 100 during charging.
  • FIG. 2 is a schematic schematic diagram of a negative electrode included in a lithium-free battery according to an embodiment of the present invention, showing that the lithium metal layer 120 is uniformly grown from the negative electrode current collector 100 due to the formation of the insulating layer 110 during charging It is a schematic schematic diagram.
  • the term “combination of these” included in the expression of the Markush form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, and the composition It is meant to include one or more selected from the group consisting of elements.
  • lithium-free secondary battery refers to a state before charging and discharging, for example, a state immediately after manufacturing, on a negative electrode current collector, for example, a metal current collector such as copper, a separate lithium It may refer to a secondary battery in which an anode active material layer such as a metal layer or other carbon layer does not exist. Accordingly, the “lithium-free secondary battery” may be defined as a negative electrode current collector in a state before charging and discharging, and does not include a separate negative electrode active material layer or lithium metal layer on the negative electrode current collector. However, in addition to the anode active material layer or the lithium metal layer, addition of a separate insulating layer or other thin film not involved in the movement of lithium ions and/or electrons during charging and discharging is not limited.
  • lithium-free secondary battery may be interpreted as limiting the existence of a lithium-containing positive electrode active material or limiting the presence of lithium metal or lithium-containing compounds growing on the negative electrode current collector according to charging and discharging. none.
  • FIG. 2 is a schematic schematic diagram of a negative electrode included in a lithium-free battery according to an embodiment of the present invention.
  • it includes a negative electrode, an electrolyte, a separator and a positive electrode,
  • the negative electrode includes a negative electrode plate made of a negative electrode current collector;
  • a lithium-free secondary battery including an insulating layer formed with a predetermined width along the outermost side of the anode current collector so as to be in contact with the anode current collector.
  • the insulating layer 110 formed along the outermost side of the negative electrode current collector 100 is provided.
  • the insulating layer 110 may limit the stacking area of lithium ions moving from the positive electrode to the negative electrode during the initial charging/discharging process, and as a result, the negative electrode current collector 100 in the inner space defined by the insulating layer 110 .
  • ) is selectively stacked on only the lithium ions, so that the lithium metal layer 120 can be controlled to grow uniformly on the anode current collector 100 in the corresponding region.
  • the uniform growth of the lithium metal layer 120 it is possible to suppress the non-uniform growth of the lithium metal layer 120 to the region adjacent to the outermost edge of the anode, which mainly causes a short circuit between the electrodes.
  • the growth region of the lithium metal layer 120 is limited by the insulating layer 110 , the problem in which the lithium metal layer 120 grows in a needle shape can also be reduced.
  • the lithium-free secondary battery of this embodiment has a short circuit between electrodes due to a lithium metal layer formed on the carbon layer, etc., even compared to a battery in which a negative active material layer such as a separate carbon layer is formed on the negative electrode current collector 100 It was confirmed that it is possible to further reduce the occurrence and further improve the lifespan characteristics such as the overall capacity retention rate.
  • the lithium-free secondary battery of one embodiment it is possible to implement a high energy density characteristic of a lithium-free battery and to simplify the manufacturing process, while uniformly growing the lithium metal layer during the charging and discharging process to suppress the short circuit between the electrodes. Therefore, the lithium-free secondary battery can exhibit significantly improved safety and lifespan characteristics, such as capacity retention, compared to a conventional lithium-free battery or a lithium metal battery, and thus can be very preferably applied as a next-generation battery.
  • the lithium-free secondary battery of the embodiment includes a negative electrode current collector, for example, a negative electrode plate made of a metal current collector including copper, and the negative electrode in the state before charging and discharging.
  • a separate active material layer such as a carbon layer or a lithium metal layer is not provided on the current collector.
  • lithium ions moved from the positive electrode are stacked on the negative electrode current collector, and the lithium metal layer is formed from the surface of the negative electrode current collector 100 of the negative electrode plate surrounded by the insulating layer 110 . (120) can grow.
  • This lithium metal layer 120 may act as an anode active material layer in a subsequent charge/discharge step, and as a result, the lithium-free secondary battery of one embodiment can realize a higher energy density than a conventional lithium metal battery.
  • the insulating layer 110 can appropriately define a space in which the lithium metal layer 120 is grown on the anode current collector 100 without impairing separate electrical characteristics or charging/discharging characteristics. So, it can be formed using an insulating polymer.
  • an insulating polymer examples include a polyimide resin, for example, a fluorine-containing polyolefin-based resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene) resin, or a fluorine-containing polyvinylidene-based resin such as PVDF (polyvinylidene fluoride) resin. resin etc. are mentioned.
  • examples of the insulating polymer are not particularly limited, and any insulating polymer known to be usable as a binder for an electrode in a lithium secondary battery may be used, of course.
  • the insulating layer 110 may be formed to be coated or attached to the surface of the anode current collector along the outermost side of the anode current collector 100 .
  • the insulating layer is formed by attaching an insulating tape made of the above-described insulating polymer, for example, a polyimide resin material, or containing an insulating polymer such as PVDF resin and an organic solvent such as acetone or NMP.
  • the coating composition may be formed by coating and drying.
  • the insulating layer 110 may be formed by melting the insulating polymer above its melting point and coating and drying itself.
  • the area of the positive electrode current collector is narrower than the area of the negative electrode plate so that the short circuit between the electrodes is effectively suppressed by the growth and detachment of the lithium metal layer 120 at the edge of the negative electrode. can be adjusted.
  • the insulating layer 110 is formed to have a predetermined width along the outermost side of the area of the cathode plate, and the anode
  • the area of the current collector may be adjusted to be the same as the area of the other negative electrode plate except for the area where the insulating layer 110 is formed.
  • the negative electrode current collector 100 may be formed in a flat shape of a geometric figure, such as a square, a pentagon, a circle, or an ellipse, and the length of the longest side or longest diameter thereof is 1 to 100 cm, or 2 to 70 cm.
  • the insulating layer 110 may be formed to have an appropriate width in consideration of the scale of the negative electrode current collector 100 . More specifically, along the outermost side of the negative electrode current collector 100, for example, may be formed to have a width of 0.3 to 2.0mm, or 0.3 to 1.5mm.
  • the area of the positive electrode current collector may be controlled to be equal to or smaller than the area of the other negative electrode plate (or negative electrode current collector) except for the portion where the insulating layer 110 is formed.
  • the growth region of the lithium metal layer 120 surrounded by the insulating layer 110 may be sufficiently secured, so that the battery of one embodiment exhibits higher energy density and capacity characteristics.
  • the lithium-free secondary battery of the above-described embodiment may follow the general configuration and manufacturing method of a lithium-free secondary battery except for the formation of the insulating layer 110 .
  • an insulating layer is formed on a negative electrode current collector to form a negative electrode, and in a general method, a positive electrode, the negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode are laminated to form a battery assembly. After that, by injecting the electrolyte into the battery assembly, the lithium-free secondary battery of the embodiment can be manufactured. At this time, except for the negative electrode to which the above-described insulating layer is added, a conventional configuration and manufacturing method of a lithium-free secondary battery may be followed.
  • the electrolyte of the lithium-free secondary battery may be a liquid electrolyte (ie, an electrolyte) or a solid electrolyte.
  • the electrolyte of the lithium-free secondary battery is a liquid electrolyte, it includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the type of the non-aqueous organic solvent is not particularly limited, and an ether-based, carbonate-based, ester-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • the carbonate-based solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), etc.
  • the ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl Ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide (decanolide), valerolactone, mevalonolactone (mevalonolactone), caprolactone (caprolactone) and the like may be used.
  • the ether-based solvent dimethyl ether, dimethoxyethane, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used.
  • ketone-based solvent cyclohexanone, etc. this can be used.
  • the alcohol-based solvent ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.
  • the aprotic solvent is R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, nitriles such as nitriles such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, etc. may be used.
  • R-CN R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, nitriles such as nitriles such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, etc.
  • a carbonate-based solvent or an ether-based solvent can be appropriately used from the viewpoint of improving the lifespan characteristics of the lithium-free secondary battery.
  • non-aqueous organic solvent may be used alone or in a mixture of one or more, and when one or more are mixed and used, the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is for those engaged in the art. can be widely understood.
  • the carbonate-based solvent it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 30:1.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following Chemical Formula 1 may be used.
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 haloalkyl group, or a combination thereof.
  • the aromatic hydrocarbon-based organic solvent is benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 -Triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotol
  • the non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following Chemical Formula 2 to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), or a C1 to C5 fluoroalkyl group, and at least one of R 7 and R 8 is a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), or a C1 to C5 fluoroalkyl group.
  • ethylene carbonate-based compound examples include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like.
  • the vinylene carbonate or the ethylene carbonate-based compound is further used, the lifespan can be improved by appropriately adjusting the amount used.
  • the lithium salt is dissolved in the organic solvent, serves as a source of lithium ions, enables basic operation of the battery, and promotes movement of lithium ions between the positive and negative electrodes can play a role
  • the lithium salt a lithium salt widely applied to an electrolyte may be used.
  • the lithium salt may be a fluorine-containing lithium salt, and more specifically, lithium bis(fluorosulfonyl) imide (LiFSI) may be used.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, or Combinations of these may be used.
  • the concentration of the lithium salt may be controlled within the range of 0.1 to 5.0M.
  • the electrolyte may have appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may effectively migrate within the battery.
  • this is only an example, and the invention is not limited thereto.
  • the electrolyte may be impregnated in a porous separator positioned between the negative electrode and the positive electrode.
  • the porous separator which separates the negative electrode and the positive electrode, and provides a passage for lithium ions to move, may be used as long as it is commonly used in lithium batteries. That is, a material having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent moisture content of the electrolyte may be used.
  • the separator is, for example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene or polypropylene is mainly used, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure. have.
  • a solid electrolyte that can be used is not particularly limited.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer (a positive electrode active material layer) positioned on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode is prepared by mixing an active material and a polymer binder, in some cases, a conductive material, a filler, and the like in a solvent to form a slurry-like electrode mixture, and applying the electrode mixture to each positive electrode current collector. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the positive active material is not particularly limited as long as it is a material capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium ions.
  • metals of, for example, cobalt, manganese, nickel, iron, or combinations thereof; and lithium;
  • a compound represented by any one of the following formulas may be used as the positive electrode active material.
  • Li a A 1-b R b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5);
  • Li a E 1-b R b O 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • LiE 2-b R b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • Li a Ni 1-bc Co b R c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05 and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2);
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof;
  • R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof;
  • D is O, F, S, P or a combination thereof;
  • E is Co, Mn, or a combination thereof;
  • Z is F, S, P or a combination thereof;
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof;
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof;
  • T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof;
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a mixture of the compound and a compound having a coating layer may be used.
  • the coating layer may include, as a coating element compound, oxide, hydroxide, oxyhydroxide of a coating element, oxycarbonate of a coating element, or hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • As the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as it can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound (for example, spray coating, dipping, etc., for this Since it is a content that can be well understood by those engaged in the field, a detailed description will be omitted.
  • the positive electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated on the surface of the can be used.
  • the current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam body, and non-woven body are possible.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the lithium-free secondary battery of the above-described embodiment may be used not only in a unit cell used as a power source for a small device, but also as a unit cell in a medium/large-sized battery module including a plurality of battery cells. Furthermore, a battery pack including the battery module may be configured.
  • Example 1 Preparation of a lithium-free secondary battery
  • LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 as a positive electrode active material, Denka's FX35, DA288 (KUREHA) and BM-730H (Zeon) as a conductive material in a weight ratio of 9:1 were mixed in a binder of 96:2:2. By weight, these were mixed with NMP as a solvent to prepare a slurry.
  • the cathode active material slurry was applied to one surface of an aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) and then dried.
  • the prepared positive electrode was punched out in an area of 3.3*5.0 cm 2 to prepare a positive electrode.
  • LiFSI lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide, Li(N(SO 2 CF 3 ) 2 ) 2
  • Example 2 Preparation of a lithium-free secondary battery
  • a lithium-free secondary battery of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the following method for preparing the negative electrode was applied.
  • a solution for forming an insulating layer was prepared by mixing a PVdF binder with an acetone solvent. After the copper foil (thickness: 20um) was punched out in an area of 3.4*5.1 cm 2 , the solution was applied to the edge with a width of 0.5 mm and dried to prepare a negative electrode.
  • a lithium-free secondary battery of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the following method for preparing the negative electrode was applied.
  • Copper foil (thickness: 20um) was punched out to an area of 3.4*5.1 cm 2 and used as a negative electrode.
  • a lithium-free secondary battery of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the following method for preparing the negative electrode was applied.
  • Carbon black and PVdF binder were mixed in a weight ratio of 5: 5, and the mixture was mixed with an NMP solvent to prepare a slurry.
  • the slurry was applied to a thickness of 1 ⁇ m on one surface of a copper foil (thickness: 15 ⁇ m), and then dried.
  • the prepared negative electrode was punched out to an area of 3.4 * 5.1 cm 2 and used as the negative electrode.
  • the time of occurrence of a short circuit in the cell was evaluated by the following method. That is, charging was performed up to 4.25 V at a current density of 20 mA g -1 , and a constant voltage of 4.25 V was continuously applied to confirm the time point at which the cell was short-circuited. Table 1 shows the elapsed time until the cell short circuit occurs.
  • lithium metal grows in needle-like shape on the anode current collector. If charging is continued, these needle-like lithium dendrites can continue to grow and break through the separator and cause a short circuit in the cell. Therefore, it is possible to reflect the growth and suppression degree of the acicular lithium metal through the short circuit occurrence time of the cell.
  • Capacity retention rate (80%) When a cell short occurs (time) Comparative Example 1 21 cycles 7 hours Comparative Example 2 25 cycles 10.5 hours Example 1 33 cycles 19 hours Example 2 28 cycles 14 hours

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Abstract

본 발명은 충방전시 음극으로부터 리튬 금속층이 불균일하게 성장함이 억제되고, 보다 향상된 안전성과 용량 유지율 등의 성능을 나타내는 리튬프리 이차전지에 관한 것이다. 상기 리튬프리 이차전지는 음극, 전해질, 분리막 및 양극을 포함하고, 상기 음극은 음극 집전체로 이루어진 음극 플레이트; 및 상기 음극 집전체에 접촉하도록, 상기 음극 집전체의 최외곽 변을 따라 소정 폭으로 형성된 절연층을 포함할 수 있다.

Description

리튬프리 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 11월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0156460 호 및 2021년 10월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2021-0138337 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 충방전시 음극으로부터 리튬 금속층이 불균일하게 성장함이 억제되고, 보다 향상된 안전성과 용량 유지율 등의 성능을 나타내는 리튬프리 이차전지에 관한 것이다.
리튬 금속 전지는, 리튬 금속(Li-metal) 소재의 음극 활물질을 적용하는 전지이며, 기존에 사용하던 흑연계 또는 리튬 합금계 음극을 적용한 전지에 비해 이론적으로 매우 높은 에너지 밀도 및 용량을 가지는 이점이 있다. 이에 이러한 리튬 금속 전지는 고에너지 밀도가 요구되는 전지에 적용하고자, 이에 관한 연구 및 개발이 계속되고 있다.
그러나, 기존의 리튬 금속 전지는 충방전 과정에서 음극의 부피 변화가 매우 크고, 충방전시 양극에서 음극으로 이동하는 리튬 이온이 상기 음극의 리튬 금속층 상에 적층되어, 침상의 리튬 금속층(리튬 덴드라이트 등)이 성장하는 단점이 있다. 그 결과, 기존의 리튬 금속 전지는 전극의 단락 가능성이 높고, 그 안전성 및 용량 유지율 등의 수명 특성이 충분치 못한 단점이 있다.
이에 따라, 최근에는 상기 리튬 금속 전지의 단점을 해결하고, 보다 높은 에너지 밀도를 구현하기 위해, 음극 집전체 상에 별도의 리튬 금속층 또는 기타 음극 활물질층을 형성하지 않고, 음극 집전체(예를 들어, 구리 등의 금속 집전체)만으로 음극을 형성하는 리튬프리 이차전지에 대한 연구 및 관심이 커지고 있다.
이러한 리튬프리 이차전지는 리튬 금속 전지에 비해서도 더욱 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있으며, 리튬 금속층의 형성이 생략됨에 따라 전체적인 제조 공정이 단순화되는 등의 효과를 나타낼 수 있다. 참고로, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 리튬프리 이차전지는 충방전의 상태에서는 음극이 구리 등의 음극 집전체(100) 만으로 이루어지며, 초기 충방전 과정에서 양극의 리튬 이온이 음극으로 이동하여 음극 집전체(100) 상에 적층된다.
그 결과, 음극 집전체(100) 상에 리튬 금속층(120)이 성장할 수 있으며, 이러한 리튬 금속층(120)이 이후의 충방전 과정에서 일종의 음극 활물질층으로 작용할 수 있다.
그런데, 도 1에 도시된 바와 같이, 이러한 종래의 리튬프리 이차전지에서도, 초기 충방전시에 리튬 금속층(120)이 음극 집전체(100)에서 불균일하게 성장할 수 있다. 특히, 기존의 리튬프리 이차전지에서는 전극 간의 단락을 억제하기 위해 음극의 면적을 양극보다 넓게 설계하고 있으나, 상기 리튬 금속층(120)이 음극의 최외곽 변에 근접하는 영역까지 불균일하게 성장함에 따라, 여전히 전극 간의 단락을 발생시킬 수 있다.
이러한 전극 간의 단락 발생은 발화 등을 초래하여 리튬프리 이차전지의 안전성을 크게 저하시키고, 용량 유지율 등 수명 특성의 큰 저하 역시 유발하게 되는 바, 이를 해결할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 초기 충방전시 음극으로부터 리튬 금속층이 불균일하게 성장함이 억제되어, 보다 향상된 안전성과 용량 유지율 등의 성능을 나타내는 리튬프리 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극, 전해질, 분리막 및 양극을 포함하고,
상기 음극은 음극 집전체로 이루어진 음극 플레이트; 및
상기 음극 집전체에 접촉하도록, 상기 음극 집전체의 최외곽 변을 따라 소정 폭으로 형성된 절연층을 포함하는 리튬프리 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 음극 집전체의 최외곽 변을 따라 형성된 절연층을 포함한 리튬프리 이차전지가 제공된다. 이러한 리튬프리 이차전지에서는, 초기 충방전시 음극으로 이동하는 리튬 이온이 상기 절연층에 의해 정의된 내부 공간의 음극 집전체 상에 균일하게 적층 및 성장될 수 있다.
따라서, 상기 본 발명의 리튬프리 이차전지는 리튬프리 전지 특유의 고에너지 밀도의 구현이 가능하면서도, 충방전 과정에서 리튬 금속층을 균일하게 성장시켜 전극 간의 단락을 억제할 수 있다. 그러므로, 상기 리튬프리 이차전지는 종래 기술에 비해 크게 향상된 안전성, 용량 유지율 등의 수명 특성을 나타낼 수 있으므로, 차세대 전지로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
도 1은 종래 기술의 리튬프리 이차전지에서, 충전시 음극 집전체(100)로부터 리튬금속층(120)이 불균일하게 성장함을 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 2는 발명의 일 구현예의 리튬프리 전지에 포함되는 음극의 개략적인 모식도로서, 충전시 절연층(110)의 형성으로 인해 음극 집전체(100)로부터 리튬금속층(120)이 균일하게 성장함을 나타내는 개략적인 모식도이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
또, 본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
또, 본 명세서에서, “리튬프리 이차전지”라 함은 충방전 전의 상태, 예를 들어, 제조 직후의 상태에서, 음극 집전체, 예를 들어, 구리 등의 금속 집전체 상에, 별도의 리튬 금속층 또는 기타 탄소층 등의 음극 활물질층이 존재하지 않는 이차전지를 지칭할 수 있다. 이에 따라, 상기 “리튬프리 이차전지”는 충방전 전의 상태에서 음극 플레이트가 음극 집전체로 이루어지며, 상기 음극 집전체 상의 별도의 음극 활물질층 또는 리튬 금속층을 포함하지 않는 것으로 정의될 수 있다. 다만, 상기 음극 활물질층 또는 리튬 금속층 외에, 충방전시의 리튬 이온 및/또는 전자의 이동에 관여하지 않는 별도의 절연층 또는 기타 박막의 부가가 제한되지 않음은 물론이다.
또한, 위 “리튬프리 이차전지”의 용어가 리튬 함유 양극 활물질의 존재를 제한하거나, 충방전 실시에 따라 음극 집전체 상에 성장되는 리튬 금속 또는 리튬 함유 화합물의 존재를 제한하는 것으로 해석될 수는 없다.
위와 같은 정의 및 첨부한 도면을 기반으로, 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명이 제한되지는 않으며 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도 2는 발명의 일 구현예의 리튬프리 전지에 포함되는 음극의 개략적인 모식도이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 음극, 전해질, 분리막 및 양극을 포함하고,
상기 음극은 음극 집전체로 이루어진 음극 플레이트; 및
상기 음극 집전체에 접촉하도록, 상기 음극 집전체의 최외곽 변을 따라 소정 폭으로 형성된 절연층을 포함하는 리튬프리 이차전지가 제공된다.
도 2에도 도시된 바와 같이, 상기 일 구현예의 리튬프리 이차전지에서는, 음극 집전체(100)의 최외곽 변을 따라 형성된 절연층(110)이 구비되어 있다. 이러한 절연층(110)은 초기 충방전 과정에서, 양극에서 음극으로 이동하는 리튬 이온의 적층 영역을 제한할 수 있으며, 그 결과 상기 절연층(110)에 의해 정의되는 내부 공간의 음극 집전체(100) 상에만 선택적으로 리튬 이온이 적층되어, 해당 영역의 음극 집전체(100) 상에 리튬 금속층(120)이 균일하게 성장되도록 제어할 수 있다.
이러한 리튬 금속층(120)의 균일한 성장의 결과, 전극 간의 단락을 주로 일으키는 음극의 최외곽변의 근접한 영역에까지 리튬 금속층(120)이 불균일하게 성장하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속층(120)의 성장 영역이 절연층(110)에 의해 제한됨에 따라, 리튬 금속층(120)이 침상으로 성장하는 문제점 역시 줄일 수 있다.
그 결과, 상기 음극 집전체(100)의 가장자리에서 성장 또는 탈리되는 리튬 금속층(120) 등에 의해 전극 간의 단락이 발생하는 현상을 최소화할 수 있으며, 리튬프리 이차전지의 전체적인 용량 유지율 등 수명 특성 역시 크게 향상시킬 수 있음이 확인되었다. 추가로, 이러한 일 구현예의 리튬프리 이차전지는 음극 집전체(100) 상에 별도의 탄소층 등 음극 활물질층을 형성한 전지와 비교하더라도, 상기 탄소층 상에서 형성되는 리튬 금속층 등에 의해 전극 간의 단락이 발생함을 더욱 줄일 수 있고, 전체적인 용량 유지율 등 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있음이 확인되었다.
따라서, 일 구현예의 리튬프리 이차전지는 리튬프리 전지 특유의 고에너지 밀도의 구현 및 제조 공정의 단순화가 가능하면서도, 충방전 과정에서 리튬 금속층을 균일하게 성장시켜 전극 간의 단락을 억제할 수 있다. 그러므로, 상기 리튬프리 이차전지는 종래의 리튬프리 전지 또는 리튬 금속 전지에 비해서도, 크게 향상된 안전성과, 용량 유지율 등의 수명 특성을 나타낼 수 있으므로, 차세대 전지로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 리튬프리 이차전지는, 이미 상술한 바와 같이, 충방전 전의 상태에서, 음극 집전체, 예를 들어, 구리 등을 포함하는 금속 집전체로 이루어진 음극 플레이트를 포함하며, 상기 음극 집전체 상에는 탄소층 등 별도의 활물질층이나 리튬 금속층 등을 구비하지 않는다.
다만, 상기 리튬프리 이차전지를 충방전하는 과정에서, 양극으로부터 이동한 리튬 이온들이 음극 집전체 상에 적층되어, 상기 절연층(110)으로 둘러싸인 음극 플레이트의 음극 집전체(100) 표면으로부터 리튬 금속층(120)이 성장할 수 있다. 이러한 리튬 금속층(120)은 이후의 충방전 단계에서 음극 활물질층으로 작용할 수 있고, 그 결과 일 구현예의 리튬프리 이차전지는 기존의 리튬 금속 전지에 비해 고에너지 밀도의 구현이 가능하게 된다.
이러한 일 구현예의 전지에서, 상기 절연층(110)은 별도의 전기적 특성이나 충방전 특성을 저해하지 않으면서도, 리튬 금속층(120)이 성장되는 공간을 음극 집전체(100) 상에 적절히 정의할 수 있도록, 절연성 고분자를 사용하여 형성할 수 있다.
이러한 절연성 고분자의 예로는, 폴리이미드 수지, 예를 들어, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 수지 등의 불소 함유 폴리올레핀계 수지, 또는 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 수지 등의 불소 함유 폴리비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 다만, 상기 절연성 고분자의 예가 특히 제한되지는 않으며, 이외에도 리튬 이차 전지에서 전극용 바인더 등으로 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 절연성 고분자를 사용할 수도 있음은 물론이다.
또한, 상기 절연층(110)은 상기 음극 집전체(100)의 최외곽 변을 따라, 상기 음극 집전체 표면에 코팅 또는 부착되도록 형성될 수 있다. 이러한 절연층을 적절히 형성하기 위해, 상기 절연층은 상술한 절연성 고분자, 예를 들어 폴리이미드 수지 소재의 절연성 테이프가 부착되어 형성되거나, 상기 PVDF 수지 등 절연성 고분자 및 아세톤 또는 NMP 등의 유기 용매를 포함한 코팅 조성물이 코팅 및 건조되어 형성될 수 있다. 혹은 다른 예에서, 상기 절연층(110)은 상기 절연성 고분자를 융점 이상으로 용융시켜 그 자체로 코팅 및 건조하여 형성될 수도 있다.
한편, 상기 리튬프리 이차전지는 음극의 가장자리 부에서, 리튬 금속층(120)의 성장 및 탈리에 의해 전극 간의 단락이 발생함이 효과적으로 억제되도록, 상기 양극 집전체의 면적은 상기 음극 플레이트의 면적보다 좁게 조절될 수 있다.
이러한 전극 간의 면적을 달리한 상태에서, 상기 전극 간의 단락이 보다 효과적으로 억제될 수 있도록 하기 위해, 상기 절연층(110)은 상기 음극 플레이트의 면적 중 최외곽변을 따라 일정 폭으로 형성되고, 상기 양극 집전체의 면적은 이러한 절연층(110)의 형성 면적을 제외한 나머지 음극 플레이트의 면적과 동일하게 조절될 수 있다.
보다 구체적인 일 예에서, 상기 음극 집전체(100)는 사각형, 오각형, 원형 또는 타원형 등 기하학적 도형의 평면 형태로 형성될 수 있고, 이의 최장 변 또는 최장 직경의 길이가 1 내지 100cm, 혹은 2 내지 70cm로 될 수 있다. 또, 상기 절연층(110)은 이러한 음극 집전체(100)의 스케일을 고려하여 적절한 폭으로 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 음극 집전체(100)의 최외곽 변을 따라, 예를 들어, 0.3 내지 2.0mm, 혹은 0.3 내지 1.5mm의 폭으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체의 면적은 이러한 절연층(110)의 형성부를 제외한 나머지 음극 플레이트(또는 음극 집전체)의 면적과 동일 또는 그 이하로 제어될 수 있다.
이에 따라, 상기 음극의 가장자리에서 리튬 금속층(120)이 불균일하게 성장 및 탈리하여 전극 간의 단락이 발생함을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상술한 범위 내에서, 상기 절연층(110)으로 둘러싸인 리튬 금속층(120)의 성장 영역을 충분히 확보하여, 일 구현예의 전지가 보다 높은 에너지 밀도와, 용량 특성을 나타내도록 할 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 리튬프리 이차전지는 상기 절연층(110)의 형성을 제외하고는 일반적인 리튬프리 이차전지의 구성 및 제조 방법에 따를 수 있다.
예를 들어, 상술한 바와 같이, 음극 집전체 상에 절연층을 형성하여 음극을 형성하고, 일반적인 방법으로, 양극, 상기 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 적층하여 전지 조립체를 형성한 후, 이러한 전지 조립체에 전해질을 주입하여, 상기 일 구현예의 리튬프리 이차전지가 제조될 수 있다. 이때, 상술한 절연층이 부가된 음극을 제외하고는, 리튬프리 이차전지의 통상적인 구성 및 제조 방법에 따를 수 있다.
이하, 이러한 리튬프리 이차전지의 추가 구성에 대해 설명한다.
상기 리튬프리 이차전지의 전해질은, 액체 전해질(즉, 전해액)일 수도 있고, 고체 전해질일 수도 있다.
상기 리튬프리 이차전의 전해질이 액체 전해질인 경우, 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매의 종류는 특히 제한되지 않으며, 에테르계, 카보네이트계, 에스테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디메틸 에테르, 디메톡시에탄, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 리튬프리 이차전지의 수명 특성 향상의 관점에서, 카보네이트계 용매 또는 에테르계 용매를 적절히 사용할 수 있다.
또, 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021016514-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021016514-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬프리 이차전지의 전해액에 있어서, 상기 리튬 염은, 상기 유기 용매에 용해되어, 리튬 이온의 공급원으로 작용하며, 전지의 기본적인 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬 염은 일반적으로 전해액에 널리 적용되는 리튬 염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 염은 불소 함유 리튬염으로 될 수 있으며, 보다 구체적으로, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI)를 사용할 수 있고, 이 외에도 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해액에 있어서, 리튬 염의 농도는 0.1 내지 5.0M 범위 내로 제어할 수 있다. 이 범위에서, 상기 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있고, 상기 전지 내에서 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐, 이에 의해 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은, 상기 음극 및 양극 사이에 위치하는 다공성 분리막에 함침된 형태일 수 있다. 여기서, 다공성 분리막은, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　
이러한 분리막은, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬프리 이차전지의 전해질이 고체 전해질인 경우에 있어서, 사용할 수 있는 고체 전해질은 특별히 제한되지 않는다.
또, 상기 리튬프리 이차전지의 전해질과 무관하게, 상기 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 합제층(양극 활물질층)을 포함할 수 있다.
상기 양극은 활물질 및 고분자 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 양극 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 리튬프리 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 단위 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩이 구성될 수 있다.
이하, 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬프리 이차전지의 제조
- 양극의 제조
양극 활물질로 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, 도전재로 Denka 社의 FX35, DA288(KUREHA 社)과 BM-730H(Zeon 社)를 9:1의 중량비로 혼합한 바인더를 96:2:2의 중량비로 하고, 이들을 용제인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일 (두께: 20um) 의 일면에 도포한 후 건조하였다. 준비된 양극을 3.3*5.0 cm2 면적으로 타발하여 양극을 제조하였다.
- 음극의 제조
구리 호일 (두께: 20um)을 3.4*5.1 cm2 면적으로 타발한 후, 가장자리에 polyimide tape (Kaptone tape) 를 0.5 mm 폭으로 부착하여 음극을 제조하였다.
- 리튬프리 이차전지의 제조
상기에서 제조된 양극 및 음극의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 만든 스택형 전극조립체를 파우치형 전지 케이스에 투입하고, 3.4M LiFSI (lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide, Li(N(SO2CF3)2)를 DME(dimethoxyethane)에 용해한 전해액을 주입하여 파우치형 리튬프리 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: 리튬프리 이차전지의 제조
하기 음극의 제조 방법을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 리튬프리 이차전지를 제조하였다.
- 음극의 제조
PVdF 바인더를 아세톤 용매와 혼합하여 절연층 형성 용액을 제조하였다. 구리 호일 (두께: 20um)을 3.4*5.1 cm2 면적으로 타발한 후, 가장자리에 상기 용액을 0.5mm 폭으로 도포 및 건조하여 음극을 제조하였다.
비교예 1: 리튬프리 이차전지의 제조
하기 음극의 제조 방법을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 리튬프리 이차전지를 제조하였다.
- 음극의 제조
구리 호일 (두께: 20um)을 3.4*5.1 cm2 면적으로 타발하여 음극으로 사용하였다.
비교예 2: 리튬프리 이차전지의 제조
하기 음극의 제조 방법을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 리튬프리 이차전지를 제조하였다.
- 음극의 제조
카본블랙과, PVdF 바인더를 5 : 5의 중량비로 혼합하고, 이러한 혼합물을 NMP 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일 (두께: 15um)의 일면에 1㎛의 두께로 도포한 후, 건조하였다. 준비된 음극을 3.4*5.1 cm2 면적으로 타발하여 음극으로 사용하였다
실험예 1: 이차전지의 용량 유지율 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 셀을 사용하여, 먼저, 3.0V-4.25 V 범위에서 20 mA g-1 전류 밀도로 충방전 시험을 수행하였다. 이 때 초기 충방전시 용량 대비 용량 유지율이 80%로 되는 사이클을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
한편, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 셀을 사용하여, 셀의 단락 발생 시점을 다음의 방법으로 평가하였다. 즉, 20 mA g-1 전류 밀도로 4.25 V 까지 충전을 수행하고, 4.25 V 의 정전압을 계속적으로 인가하여 셀의 단락이 발생하는 시점을 확인하였다. 셀의 단락이 발생하는 시점까지의 경과 시간을 하기 표 1에 나타내었다.
참고로, 리튬프리 이차전지의 충전 과정에서 음극 집전체 상에서는 리튬 금속이 침상으로 성장한다. 충전이 지속되면 이러한 침상 리튬 덴드라이트가 계속 성장하여 분리막을 뚫고 셀의 단락을 유발할 수 있다. 따라서, 상기 셀의 단락 발생 시점을 통하여 상기 침상 리튬 금속의 성장 및 억제 정도를 반영할 수 있다.
용량 유지율 (80%) 셀 단락 발생 시점 (시간)
비교예 1 21 사이클 7시간
비교예 2 25 사이클 10.5 시간
실시예 1 33 사이클 19시간
실시예 2 28 사이클 14시간
상기 표 1을 참고하면, 실시예에서는 침상 리튬 금속의 불균일한 성장이 효과적으로 억제되어, 비교예 1에 비해 셀 단락 발생까지의 경과 시간이 매우 긴 것이 확인되었다. 또한, 이러한 리튬 금속의 불균일한 성장 억제 등에 의해, 실시예의 리튬프리 이차전지는 비교예 1에 비해 우수한 용량 유지율 및 수명 특성을 가질 수 있음이 확인되었다.
또한, 실시예의 리튬프리 이차전지를 비교예 2와 같이 음극에 카본블랙 등을 이용한 탄소층을 형성한 전지와 비교하더라도, 실시예의 전지는 비교예 2에 비해 셀 단락 발생시까지의 경과 시간이 길고, 리튬 금속의 불균일한 성장 등이 더욱 억제되어 비교예 2에 비해 우수한 용량 유지율 및 수명 특성을 가짐이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 음극, 전해질, 분리막 및 양극을 포함하고,
    상기 음극은 음극 집전체로 이루어진 음극 플레이트; 및
    상기 음극 집전체에 접촉하도록, 상기 음극 집전체의 최외곽 변을 따라 소정 폭으로 형성된 절연층을 포함하는 리튬프리 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 충방전의 진행에 따라, 상기 절연층으로 둘러싸인 음극 플레이트의 음극 집전체 표면으로부터 리튬 금속층이 성장하는 리튬프리 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 절연층은 폴리이미드 수지, 불소 함유 폴리올레핀계 수지 및 불소 함유 폴리비닐리덴계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 절연성 고분자를 포함하는 리튬프리 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 집전체는 최장 변 또는 최장 직경의 길이가 1 내지 100cm인 기하학적 도형 형태의 평면을 가지며,
    상기 절연층은 0.3 내지 2.0mm의 폭을 갖도록 상기 음극 집전체 표면에 형성되는 리튬프리 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 절연층은 상기 음극 집전체 표면에 코팅 또는 부착되어 있는 리튬프리 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 절연층은 절연성 테이프가 부착되어 형성되거나, 절연성 고분자를 포함한 코팅 조성물이 코팅 및 건조되어 형성되는 리튬프리 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 집전체는 구리를 포함하는 리튬프리 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체와, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 리튬프리 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 양극 집전체의 면적은 상기 음극 플레이트의 면적보다 좁고, 상기 음극 플레이트의 면적 중 절연층의 형성 면적을 제외한 면적과 동일하게 되는 리튬프리 이차전지.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은, 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 리튬프리 이차전지.
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