WO2022091515A1 - カーボンナノチューブ複合線 - Google Patents

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WO2022091515A1
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栄次 太田
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トクセン工業株式会社
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    • D06M2101/40—Fibres of carbon

Definitions

  • the present invention relates to a composite wire containing silver flakes and carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes are excellent in conductivity, thermal conductivity and specific strength.
  • the use of carbon nanotubes is being studied in various fields.
  • the individual carbon nanotubes are fine. Therefore, the use of a large number of carbon nanotube aggregates as a structural element has been investigated.
  • Carbon nanotubes can be produced by a chemical vapor deposition method. By this method, an array of carbon nanotubes is obtained. In this array, a large number of carbon nanotubes are oriented in a predetermined direction. Carbon nanotubes are gradually withdrawn from this array. These carbon nanotubes form a web. The web is sheet-like. Yarn is manufactured by twisting this web.
  • the conductivity of yarn which is an aggregate of carbon nanotubes, is insufficient.
  • Various improvements in the conductivity of this yarn have been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-38203 describes a composite wire containing carbon nanotubes and gold, silver or copper particles. A large number of carbon nanotubes are twisted in this composite wire. Gold, silver or copper particles are dispersed in these carbon nanotubes. These particles can contribute to the conductivity of the composite wire.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-53408 describes a composite line containing carbon nanotubes and silver particles.
  • this composite line a large number of layers of silver particles are attached to the carbon nanotubes.
  • the silver particles are bonded to each other by sintering.
  • the layer of silver particles can contribute to the conductivity of the composite wire.
  • the conductivity of the composite wire described in JP-A-2018-53408 is also insufficient. Moreover, in this composite wire, the sintered layer of silver particles lacks flexibility. If this composite wire is bent and used, the sintered layer will be damaged.
  • An object of the present invention is to provide a carbon nanotube composite wire having excellent conductivity and flexibility.
  • the carbon nanotube composite wire according to the present invention has a carbon nanotube and a sintered layer attached to the surface of the carbon nanotube.
  • This sintered layer contains a large number of silver flakes. These silver flakes are bonded to each other by sintering.
  • the carbon nanotube composite wire according to the present invention has a large number of carbon nanotubes and a sintered layer attached to the surface of each carbon nanotube.
  • This sintered layer contains a large number of silver flakes. These silver flakes are bonded to each other by sintering.
  • the carbon nanotube composite wire according to the present invention has a yarn and a sintered layer adhering to the surface of the yarn.
  • This yarn has a large number of carbon nanotubes.
  • the sintered layer contains a large number of silver flakes. These silver flakes are bonded to each other by sintering.
  • the carbon nanotube composite wire according to the present invention has a yarn and a second sintered layer adhering to the surface of the yarn.
  • This yarn has a large number of filaments.
  • Each filament has a carbon nanotube and a first sintered layer attached to the surface of the carbon nanotube.
  • Each of the first sintered layer and the second sintered layer contains a large number of silver flakes. These silver flakes are bonded to each other by sintering.
  • the method for producing a carbon nanotube composite wire according to the present invention is as follows. The process of obtaining a web or yarn containing a large number of carbon nanotubes, A process of attaching silver powder containing a large number of silver flakes to these carbon nanotubes, And the step of bonding these silver flakes to each other by sintering is included.
  • the method for producing a carbon nanotube composite wire according to the present invention is: The process of obtaining a web containing a large number of carbon nanotubes, The process of attaching silver powder containing a large number of silver flakes to these carbon nanotubes, The process of bundling these carbon nanotubes to obtain yarn, And the step of bonding these silver flakes to each other by sintering is included.
  • the method for producing a carbon nanotube composite wire according to the present invention is: The process of obtaining a web containing a large number of carbon nanotubes, The process of attaching silver powder containing a large number of silver flakes to these carbon nanotubes, The process of bundling these carbon nanotubes to obtain yarn, The process of attaching silver powder containing a large number of silver flakes to this yarn, And the step of bonding the silver flakes contained in this yarn by sintering is included.
  • the method for producing a carbon nanotube composite wire according to the present invention is: The process of obtaining a web containing a large number of carbon nanotubes, The process of bundling these carbon nanotubes to obtain yarn, The process of attaching silver powder containing a large number of silver flakes to this yarn, And the step of bonding these silver flakes to each other by sintering is included.
  • sintering is performed at a temperature of 500 ° C. or higher and in a time of 60 seconds or less.
  • the average particle diameter D50 of the silver powder is 0.10 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m or less.
  • the average aspect ratio of the silver powder is 20 or more.
  • the carbon nanotube composite wire according to the present invention electrons are conducted through a network of silver flakes. Since the bonding between the silver flakes is achieved by sintering, the sintered layer is less likely to be damaged by the bending strain of the composite wire. This composite wire is excellent in conductivity and flexibility.
  • FIG. 1 is a front view showing a part of a carbon nanotube composite wire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic enlarged cross-sectional view showing a part of the carbon nanotube composite line of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic enlarged perspective view showing silver flakes contained in the sintered layer of the carbon nanotube composite wire of FIG. 2.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing the equipment used in the method for manufacturing the carbon nanotube composite wire of FIG. 1.
  • FIG. 5 is a perspective view showing an array used in the manufacturing method by the equipment of FIG.
  • FIG. 6 is a flow chart showing a method for manufacturing a carbon nanotube composite wire using the equipment of FIG. 4.
  • FIG. 7 is a front view showing one step of the manufacturing method of FIG. FIG.
  • FIG. 8 is a plan view showing the process of FIG. 7.
  • FIG. 9 is a photomicrograph showing a carbon nanotube composite line according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 10 is a photomicrograph showing a sintered layer of the carbon nanotube composite wire of FIG.
  • FIG. 11 is a photomicrograph showing the sintered layer of the carbon nanotube composite wire of FIG.
  • FIG. 1 shows a carbon nanotube composite wire 2 according to an embodiment of the present invention.
  • the composite wire 2 has a large number of filaments 4.
  • the composite line 2 is formed by bundling these filaments 4.
  • the composite wire 2 may be formed by twisting the filament 4.
  • a plurality of composite wires 2 may be twisted together.
  • FIG. 2 schematically shows a part of the carbon nanotube composite wire 2.
  • FIG. 2 shows the filament 4 exposed on the surface of the composite line 2.
  • the arrow A indicates the length direction of the filament 4.
  • the filament 4 has a carbon nanotube 6 and a sintered layer 8.
  • the carbon nanotube 6 is hollow.
  • the carbon nanotube 6 has a carbon layer 10 and a lumen 12.
  • the cross-sectional shape of the carbon nanotube 6 is generally circular.
  • the outer diameter of the carbon nanotube 6 is usually 0.5 nm or more and 100 nm or less.
  • the length of the carbon nanotube 6 is usually 0.5 ⁇ m or more and 10 mm or less.
  • the carbon nanotube 6 may have a single-walled structure, a two-walled structure, or a multi-walled structure.
  • the sintered layer 8 is attached to the surface of the carbon nanotube 6.
  • the sintered layer 8 covers a part of the outer peripheral surface of the carbon nanotube 6. Therefore, the carbon nanotubes 6 are partially exposed.
  • the sintered layer 8 may cover the entire outer peripheral surface of the carbon nanotube 6.
  • the sintered layer 8 contains a large number of silver flakes 14.
  • Each silver flake 14 extends substantially along the length direction A. Therefore, the thickness direction of the silver flakes 14 substantially coincides with the radial direction of the carbon nanotubes 6.
  • FIG. 3 is an enlarged perspective view showing the silver flakes 14.
  • the silver flakes 14 have the shape of a thin plate.
  • the silver flakes 14 have two flat surfaces 16. Each flat surface 16 is substantially parallel to the other flat surface 16.
  • the arrow T represents the thickness of the silver flakes 14.
  • the thickness T is the distance between the flat surface 16 and the other flat surface 16.
  • the thickness T is relatively small.
  • the flat surface 16 is close to the other flat surfaces 16.
  • a shape in which two flat surfaces 16 close to each other can be confirmed by microscopic observation is referred to as "flake".
  • the main component of this silver flake 14 is silver.
  • the structure of silver flakes 14 is silver crystals. This structure may be single crystal or polycrystal. Preferably, the structure of the silver flakes 14 is a single crystal.
  • the silver flakes 14 may have a silver base and an organic compound attached to the surface of the base. This organic compound is chemically bound to the base.
  • the ratio of silver in the silver flakes 14 is preferably 99.0% by mass or more, and particularly preferably 99.5% by mass or more.
  • the sintered layer 8 may have silver flakes 14 containing no organic compound.
  • the electrical resistance of the silver flakes 14 containing silver as a main component is small. Instead of or with the silver flakes 14, copper-based flakes may be used.
  • the flat surface 16 of the silver flakes 14 partially overlaps or partially touches the flat surfaces 16 of other adjacent silver flakes 14.
  • the adjacency of such silver flakes 14 forms a conductive network.
  • the sintered layer 8 containing the silver flakes 14 can contribute to the conductivity of the composite wire 2.
  • the sintered layer 8 shown in FIG. 2 is formed by sintering.
  • the silver flakes 14 are bonded to other adjacent silver flakes 14.
  • the silver flakes 14 are heated. The heating diffuses the silver atoms and allows the silver flakes 14 to bind to other adjacent silver flakes 14.
  • the silver flakes 14 may be locally melted by heating. A liquid phase is formed by this melting, and the liquid phase solidifies so that the silver flakes 14 can be bonded to other adjacent silver flakes 14.
  • the bonds between the silver flakes 14 are local.
  • the sintered layer 8 has a space surrounded by the silver flakes 14. Therefore, the sintered layer 8 is highly deformable.
  • the sintered layer 8 is excellent in flexibility.
  • the sintered layer 8 can be deformed following the carbon nanotubes 6. In other words, this composite line 2 is excellent in flexibility.
  • the composite wire 2 having excellent conductivity and flexibility is suitable for an electric cable.
  • FIG. 4 shows the equipment 18 used in the method for manufacturing the carbon nanotube composite wire 2 of FIG.
  • This equipment 18 has a first spreader 20, a focusing machine 22, a second spreader 24, and a heating furnace 26.
  • FIG. 5 shows the array 28 used in the manufacturing method by the equipment 18 of FIG. 4 together with the substrate 30.
  • the array 28 has a block shape.
  • the array 28 is an aggregate of a large number of carbon nanotubes 6.
  • the carbon nanotubes 6 are hatched in FIG. 5. These carbon nanotubes 6 are oriented in the thickness direction (Z direction) of the array 28. In other words, the individual carbon nanotubes 6 are generally upright with respect to the substrate 30.
  • Various methods can be adopted for manufacturing the array 28.
  • a typical method is chemical vapor deposition. In this method, the carbon nanotubes 6 gradually grow upward from the substrate 30.
  • FIG. 6 is a flow chart showing a method for manufacturing the carbon nanotube composite wire 2 using the equipment 18 of FIG. In this manufacturing method, first, drawing of the carbon nanotube 6 from the array 28 is started (STEP 1).
  • Figures 7 and 8 show the state of this drawer.
  • the withdrawal is made from the side surface 32 of the array 28.
  • One or a small number of carbon nanotubes 6 are chucked and pulled out. Following the drawn carbon nanotubes 6, other carbon nanotubes 6 are sequentially pulled out from the array 28. At this time, the carbon nanotubes 6 are bonded to each other by a van der Waals force.
  • the carbon nanotube 6 proceeds to the downstream side (right side in FIG. 7).
  • the web 34 is formed (STEP2). As shown in FIG. 7, the thickness (size in the Z direction) of the web 34 is small. As shown in FIG. 8, the width (size in the Y direction) of the web 34 is large. In other words, the web 34 is in the form of a sheet.
  • This web 34 is sent to the first spreader 20.
  • the first sprayer 20 sprays (or sprays) the dispersion liquid 36 of silver powder onto the web 34 (STEP 3).
  • a large number of silver particles are dispersed in the solvent. These silver particles contain silver flakes 14.
  • Preferred solvents are organic solvents, water or aqueous solutions. Volatile organic solvents are preferred. Preferred organic solvents include alcohols such as methanol and ethanol, acetone and dimethyl sulfoxide. A polyvinyl alcohol aqueous solution is exemplified as a preferable aqueous solution. After spraying, the solvent volatilizes. Volatilization may be promoted by the dryer. Due to the volatilization of the solvent, silver particles remain on the web 34. The silver particles adhere to the surface of the carbon nanotube 6.
  • This web 34 is sent to the focusing machine 22.
  • the focusing machine 22 has a first roller 40a and a second roller 40b.
  • the web 34 is passed between the first roller 40a and the second roller 40b.
  • the top 42 of the first roller 40a is located above the bottom 44 of the second roller 40b. Therefore, in FIG. 7, the web 34 is in contact with the vicinity of the top 42 of the first roller 40a and is also in contact with the vicinity of the bottom 44 of the second roller 40b. Tension is applied to the web 34 in this state.
  • the first roller 40a moves relative to the second roller 40b.
  • the direction of this movement is the axial direction (Y direction) of the first roller 40a.
  • the movement of the first roller 40a causes the carbon nanotube 6 to rub against the first roller 40a and the second roller 40b. Due to this rubbing, the carbon nanotubes 6 are entangled with each other.
  • the first roller 40a and the second roller 40b repeat relative reciprocating movements. By repeating this process, the carbon nanotubes 6 are tightly focused (STEP 4). Focusing gives yarn 45. In this yarn 45, silver particles are dispersed from the surface to the inside. These silver particles contain silver flakes 14.
  • the carbon nanotubes 6 may be focused by other methods. As another method, drawing with a die is exemplified.
  • the yarn 45 obtained by focusing may be twisted. A large number of unfocused carbon nanotubes 6 may be twisted.
  • This yarn 45 is sent to the second spreader 24.
  • the second sprayer 24 sprays (or sprays) the dispersion liquid 36 of the silver powder onto the web 34 (STEP 5).
  • the components of the dispersion liquid 36 are equivalent to the components of the dispersion liquid 36 sprayed by the first sprayer 20.
  • the dispersion liquid 36 in which a large number of silver particles are dispersed in the solvent is sprayed.
  • the solvent volatilizes. Volatilization may be promoted by the dryer. Due to the volatilization of the solvent, silver particles remain in the yarn 45. The silver particles adhere to the surface of the yarn 45.
  • the dispersion liquid 36 having a component different from the component of the dispersion liquid 36 sprayed by the first sprayer 20 may be sprayed by the second sprayer 24.
  • the dispersion liquid 36 having a concentration different from the concentration of the dispersion liquid 36 sprayed by the first sprayer 20 may be sprayed by the second sprayer 24.
  • silver particles may be attached to the surface of the yarn 45 by immersing the yarn 45 in the dispersion liquid 36.
  • This yarn 45 is sent to the heating furnace 26.
  • the yarn 45 is heated (STEP 6).
  • the silver flakes 14 are sintered with the adjacent silver flakes 14.
  • the sintered layer 8 is formed, and the carbon nanotube composite wire 2 is obtained.
  • the network of silver flakes 14 in the sintered layer 8 contributes to the conductivity of the carbon nanotube composite wire 2.
  • the inside of the heating furnace 26 may be an inert atmosphere or an atmospheric atmosphere.
  • the yarn 45 is continuously supplied to the heating furnace 26.
  • the yarn 45 may be heated in batch.
  • the temperature in the heating furnace 26 is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and particularly preferably 500 ° C. or higher.
  • the temperature in the heating furnace 26 is preferably 800 ° C. or lower.
  • the heating time is preferably 1 second or longer, preferably 60 seconds or shorter. Since the heating is short, oxidation of the yarn 45 is unlikely to occur even if the heating furnace 26 has an atmospheric atmosphere.
  • the carbon nanotube composite wire 2 can be obtained at low cost by the heating furnace 26 in the atmospheric atmosphere.
  • the sintered layer 8 (first sintered layer) derived from the silver flakes 14 introduced by spraying the dispersion liquid 36 with the first spreader 20 (STEP 3) is attached to the surface of each carbon nanotube 6.
  • This first sintered layer contributes to conductivity mainly inside the composite wire 2.
  • the first sintered layer may cover the entire surface of the carbon nanotube 6 or a part thereof.
  • the first sintered layer that covers a part of the surface of the carbon nanotube 6 is easy to manufacture.
  • the carbon nanotube 6 to which the sintered layer 8 is attached and the carbon nanotube 6 to which the sintered layer 8 is not attached may be mixed.
  • the sintered layer 8 (second sintered layer) derived from the silver flakes 14 introduced by spraying the dispersion liquid 36 by the second sprayer 24 (STEP 3) covers the surface of the yarn 45.
  • This second sintered layer contributes to conductivity mainly on the surface of the composite wire 2.
  • the second sintered layer may cover the entire surface of the yarn 45 or a part of the surface of the yarn 45. From the viewpoint of conductivity, it is preferable that the second sintered layer covers the entire surface of the yarn 45.
  • the first sintered layer and the second sintered layer are mixed.
  • the first sintered layer and the second sintered layer are partially continuously present. Therefore, in this composite line 2, the boundary between the two is not clearly visible.
  • the spraying of the dispersion liquid 36 by the first sprayer 20 may be omitted.
  • the silver particles are supplied only to the yarn 45 after focusing (STEP 4).
  • the composite wire 2 does not have a first sintered layer, but has a second sintered layer.
  • the spraying of the dispersion liquid 36 by the second sprayer 24 may be omitted.
  • the silver particles are supplied only to the web 34 before focusing (STEP 4).
  • the composite wire 2 has a first sintered layer and no second sintered layer.
  • the yarn After focusing (STEP 4), the yarn may be heated to sinter the silver flakes 14, the yarn 45 may be sprayed with the dispersion liquid 36 (STEP 5), and further sintered by heating (STEP 6).
  • the silver powder may contain silver particles other than silver flakes 14.
  • silver particles other than the silver flakes 14 include lump particles, spherical particles, polyhedral particles, and spiral particles.
  • the mass ratio of the carbon nanotube 6 and the silver particles in the composite wire 2 is preferably 50/50 or less, more preferably 30/70 or less, and particularly preferably 20/80 or less. This ratio is preferably 5/95 or more.
  • the ratio of silver flakes 14 in the silver powder is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • the ideal ratio is 100% by weight.
  • the average particle diameter D50 of the silver powder is preferably 0.50 ⁇ m or less.
  • the silver powder having an average particle diameter D50 of 0.50 ⁇ m or less can contribute to the conductivity and flexibility of the carbon nanotube composite wire 2.
  • the average particle diameter D50 is more preferably 0.45 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.40 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D50 is preferably 0.10 ⁇ m or more.
  • the cumulative 95% by volume particle size D95 of silver powder is preferably 1.00 ⁇ m or less.
  • the silver powder having a particle diameter D95 of 1.00 ⁇ m or less can contribute to the conductivity and flexibility of the carbon nanotube composite wire 2. From this viewpoint, the particle size D95 is more preferably 0.90 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.80 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size Dmax of silver powder is preferably 3.00 ⁇ m or less.
  • the silver powder having a maximum particle diameter Dmax of 3.00 ⁇ m or less can contribute to the conductivity and flexibility of the carbon nanotube composite wire 2. From this viewpoint, the maximum particle size Dmax is more preferably 2.50 ⁇ m or less, and particularly preferably 2.00 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D50, the cumulative 95% by volume particle diameter D95, and the maximum particle diameter Dmax are measured by a laser diffraction type particle size distribution meter.
  • a laser diffraction type particle size distribution meter As an example of the measuring instrument, "LA-950V2" manufactured by HORIBA, Ltd. can be mentioned.
  • the average thickness Tave of silver powder is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. Silver powder having an average thickness Tave of 1 nm or more can be easily produced. From this viewpoint, the average thickness Tave is more preferably 10 nm or more, and particularly preferably 20 nm or more. The silver powder having an average thickness Tave of 100 nm or less can contribute to the conductivity and flexibility of the carbon nanotube composite wire 2. From this viewpoint, the average thickness Tave is more preferably 80 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. The average thickness Tave is calculated by averaging the thickness T (see FIG. 3) of 100 randomly sampled silver particles. Each thickness T is visually measured based on the SEM photograph.
  • the aspect ratio (D50 / Tave) of the silver powder is preferably 20 or more.
  • the silver powder having an aspect ratio (D50 / Tave) of 20 or more can contribute to the conductivity and flexibility of the carbon nanotube composite wire 2.
  • the aspect ratio (D50 / Tave) is preferably 30 or more, and particularly preferably 35 or more.
  • the aspect ratio (D50 / Tave) is preferably 1000 or less.
  • the silver flakes 14 having a smooth surface contribute to the conductivity of the composite wire 2.
  • the arithmetic average roughness Ra of the silver flakes 14 is preferably 10.0 nm or less, more preferably 7.0 nm or less, and particularly preferably 5.0 nm or less.
  • the arithmetic mean roughness Ra is measured by an atomic force microscope (AFM).
  • the arithmetic mean roughness Ra is measured on the flat surface 16.
  • Example 1 Using the equipment shown in FIGS. 7 and 8, carbon nanotube composite wires were obtained by the procedure shown in FIG. In the first sprayer and the second sprayer, a dispersion liquid containing silver powder having an average particle diameter D50 of 0.23 ⁇ m was sprayed. This silver powder contains silver flakes. In this composite line, the mass ratio of carbon nanotubes and silver particles was 10/90. The diameter of this composite line was about 20 ⁇ m.
  • FIG. 9 shows a micrograph of this composite line.
  • FIG. 10 shows a further magnified photomicrograph of this composite line as viewed from the radial direction.
  • FIG. 11 shows a photomicrograph in which the cross section of the sintered layer is further enlarged.
  • Example 2-4 A carbon nanotube composite wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver powder having the average particle diameter D50 shown in Table 1 below was used.
  • Example 1 A composite wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver powder was completely melted by heating for a long time in the heating step. In this composite line, the silver flakes do not remain in their original form.
  • Example 2 A composite wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that heating by a heating furnace was not performed. In this composite line, the silver flakes are not sintered.
  • Example 3 A carbon nanotube composite wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spherical silver particles were used.
  • the carbon nanotube composite wire of each example is excellent in conductivity and crack resistance. From this evaluation result, the superiority of the present invention is clear.
  • Example 5 Carbon nanotube composite wires were obtained using the equipment shown in FIGS. 7 and 8.
  • a dispersion liquid containing silver powder having an average particle diameter D50 of 0.23 ⁇ m was sprayed. This silver powder contains silver flakes.
  • the dispersion was not sprayed by the second sprayer.
  • the mass ratio of carbon nanotubes to silver particles was 50/50.
  • the diameter of this composite line was about 100 ⁇ m.
  • Example 6-8 A carbon nanotube composite wire was obtained in the same manner as in Example 5 except that the silver powder having the average particle diameter D50 shown in Table 3 below was used.
  • Example 5 A composite wire was obtained in the same manner as in Example 5 except that the silver powder was completely melted by heating for a long time in the heating step. In this composite line, the silver flakes do not remain in their original form.
  • Example 6 A composite wire was obtained in the same manner as in Example 5 except that the heating was not performed in the heating furnace. In this composite line, the silver flakes are not sintered.
  • Example 7 A carbon nanotube composite wire was obtained in the same manner as in Example 5 except that the spherical silver particles were used.
  • the carbon nanotube composite wire of each example is excellent in conductivity and crack resistance. From this evaluation result, the superiority of the present invention is clear.
  • the carbon nanotube composite wire according to the present invention can be applied to various applications requiring conductivity.

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Abstract

カーボンナノチューブ複合線２は、カーボンナノチューブ６と、このカーボンナノチューブ６の表面に付着した焼結層８とを有している。この焼結層８は、多数の銀フレーク１４を含んでいる。これらの銀フレーク１４は、互いに焼結によって結合している。銀フレーク１４のフラット面１６は、隣接する他の銀フレーク１４のフラット面１６と、部分的に重なるか、又は部分的に接している。このような銀フレーク１４の隣接により、導電のネットワークが形成されている。

Description

カーボンナノチューブ複合線
　本発明は、銀フレークとカーボンナノチューブとを含む複合線（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｗｉｒｅ）に関する。
　カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性及び比強度に優れる。種々の分野にて、カーボンナノチューブの利用が検討されている。個々のカーボンナノチューブは、微細である。従って、構造の要素として、多数のカーボンナノチューブの集合物の使用が、検討されている。集合物として、ウェブ（Ｗｅｂ）及びヤーン（Ｙａｒｎ）が知られている。
　カーボンナノチューブは、化学気相成長法にて製造されうる。この方法により、カーボンナノチューブのアレイが得られる。このアレイでは、多数のカーボンナノチューブが、所定の方向に配向している。このアレイから、カーボンナノチューブが、徐々に引き出される。これらのカーボンナノチューブは、ウェブを形成する。ウェブは、シート状である。このウェブが撚られることで、ヤーンが製造される。
　カーボンナノチューブの集合物であるヤーンの導電性は、不十分である。このヤーンの導電性の改良が、種々提案されている。
　特開２０１１－３８２０３公報には、カーボンナノチューブと、金、銀又は銅の粒子とを含む複合線が記載されている。この複合線では、多数のカーボンナノチューブが撚られている。金、銀又は銅の粒子は、これらのカーボンナノチューブに分散している。これらの粒子は、複合線の導電性に寄与しうる。
　特開２０１８－５３４０８公報には、カーボンナノチューブと銀粒子とを含む複合線が記載されている。この複合線では、カーボンナノチューブに多数の銀粒子の層が付着している。銀粒子同士は、焼結によって結合している。銀粒子の層は、複合線の導電性に寄与しうる。
特開２０１１－３８２０３公報 特開２０１８－５３４０８公報
　特開２０１１－３８２０３公報に記載された複合線では、金属粉末による導電効果は、限定的である。
　特開２０１８－５３４０８公報に記載された複合線の導電性も、十分ではない。しかもこの複合線では、銀粒子の焼結層は、柔軟性に欠ける。この複合線が曲げて使用されると、焼結層が損傷する。
　本発明の目的は、導電性及び柔軟性に優れた、カーボンナノチューブ複合線の提供にある。
　本発明に係るカーボンナノチューブ複合線は、カーボンナノチューブと、このカーボンナノチューブの表面に付着した焼結層とを有する。この焼結層は、多数の銀フレークを含む。これらの銀フレークは、互いに焼結によって結合している。
　他の観点によれば、本発明に係るカーボンナノチューブ複合線は、多数のカーボンナノチューブと、それぞれのカーボンナノチューブの表面に付着した焼結層とを有する。この焼結層は、多数の銀フレークを含む。これらの銀フレークは、互いに焼結によって結合している。
　さらに他の観点によれば、本発明に係るカーボンナノチューブ複合線は、ヤーンと、このヤーンの表面に付着した焼結層とを有する。このヤーンは、多数のカーボンナノチューブを有する。焼結層は、多数の銀フレークを含む。これらの銀フレークは、互いに焼結によって結合している。
　さらに他の観点によれば、本発明に係るカーボンナノチューブ複合線は、ヤーンと、このヤーンの表面に付着した第二焼結層とを有する。このヤーンは、多数のフィラメントを有する。それぞれのフィラメントは、カーボンナノチューブと、このカーボンナノチューブの表面に付着した第一焼結層とを有する。第一焼結層及び第二焼結層のそれぞれは、多数の銀フレークを含む。これらの銀フレークは、互いに焼結によって結合している。
　本発明に係るカーボンナノチューブ複合線の製造方法は、
　多数のカーボンナノチューブを含むウェブ又はヤーンを得る工程、
　これらのカーボンナノチューブに、多数の銀フレークを含む銀粉を付着させる工程、
及び
　これらの銀フレーク同士を焼結によって結合する工程
を含む。
　他の観点によれば、本発明に係るカーボンナノチューブ複合線の製造方法は、
　多数のカーボンナノチューブを含むウェブを得る工程、
　これらのカーボンナノチューブに多数の銀フレークを含む銀粉を付着させる工程、
　これらのカーボンナノチューブを束ねてヤーンを得る工程、
及び
　これらの銀フレーク同士を焼結によって結合する工程
を含む。
　さらに他の観点によれば、本発明に係るカーボンナノチューブ複合線の製造方法は、
　多数のカーボンナノチューブを含むウェブを得る工程、
　これらのカーボンナノチューブに多数の銀フレークを含む銀粉を付着させる工程、
　これらのカーボンナノチューブを束ねてヤーンを得る工程、
　このヤーンに多数の銀フレークを含む銀粉を付着させる工程、
及び
　このヤーンに含まれる銀フレーク同士を焼結によって結合する工程
を含む。
　さらに他の観点によれば、本発明に係るカーボンナノチューブ複合線の製造方法は、
　多数のカーボンナノチューブを含むウェブを得る工程、
　これらのカーボンナノチューブを束ねてヤーンを得る工程、
　このヤーンに多数の銀フレークを含む銀粉を付着させる工程、
及び
　これらの銀フレーク同士を焼結によって結合する工程
を含む。
　好ましくは、焼結は、５００℃以上の温度下かつ６０秒以下の時間でなされる。
　好ましくは、銀粉の平均粒子直径Ｄ５０は、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下である。好ましくは、銀粉の平均アスペクト比は、２０以上である。
　本発明に係るカーボンナノチューブ複合線では、銀フレークのネットワークを通じて電子が伝導する。銀フレーク同士の結合は焼結によって達成されているので、複合線の曲げ歪みによっても、焼結層に損傷が生じにくい。この複合線は、導電性及び柔軟性に優れる。
図１は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合線の一部が示された正面図である。 図２は、図１のカーボンナノチューブ複合線の一部が示された模式的な拡大断面図である。 図３は、図２のカーボンナノチューブ複合線の焼結層に含まれる銀フレークが示された模式的な拡大斜視図である。 図４は、図１のカーボンナノチューブ複合線の製造方法に使用される設備が示された概念図である。 図５は、図４の設備による製造方法に使用されるアレイが示された斜視図である。 図６は、図４の設備が用いられたカーボンナノチューブ複合線の製造方法が示されたフロー図である。 図７は、図６の製造方法の一工程が示された正面図である。 図８は、図７の工程が示された平面図である。 図９は、本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブ複合線が示された顕微鏡写真である。 図１０は、図９のカーボンナノチューブ複合線の焼結層が示された顕微鏡写真である。 図１１は、図９のカーボンナノチューブ複合線の焼結層が示された顕微鏡写真である。
　以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
　図１には、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合線２が示されている。この複合線２は、多数のフィラメント４を有している。これらのフィラメント４が束ねられることで、複合線２が形成されている。フィラメント４が撚られることで、複合線２が形成されてもよい。複数の複合線２が撚り合わされてもよい。
　図２には、カーボンナノチューブ複合線２の一部が模式的に示されている。図２では、複合線２の表面に露出したフィラメント４が示されている。図２において矢印Ａは、このフィラメント４の長さ方向を表す。このフィラメント４は、カーボンナノチューブ６と焼結層８とを有している。
　カーボンナノチューブ６は、中空である。カーボンナノチューブ６は、カーボン層１０と内腔１２とを有している。カーボンナノチューブ６の断面形状は、概して円である。このカーボンナノチューブ６の外径は、通常は０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。このカーボンナノチューブ６の長さは、通常は０．５μｍ以上１０ｍｍ以下である。カーボンナノチューブ６が、単層構造を有してもよく、二層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。
　焼結層８は、カーボンナノチューブ６の表面に付着している。図２では、焼結層８はカーボンナノチューブ６の外周面の一部を覆っている。従ってカーボンナノチューブ６は、部分的に露出している。焼結層８が、カーボンナノチューブ６の外周面の全体を覆ってもよい。
　図２に示されるように、焼結層８は多数の銀フレーク１４を含んでいる。それぞれの銀フレーク１４は、概ね長さ方向Ａに沿って延在している。従って、この銀フレーク１４の厚さ方向は、カーボンナノチューブ６の径方向と概ね一致している。
　図３は、銀フレーク１４が示された拡大斜視図である。この銀フレーク１４は、薄い板の形状を有している。この銀フレーク１４は、２つのフラット面１６を有している。それぞれのフラット面１６は、他のフラット面１６と実質的に平行である。図３において矢印Ｔは、銀フレーク１４の厚さを表す。厚さＴは、フラット面１６と他のフラット面１６との距離である。厚さＴは、比較的小さい。換言すれば、フラット面１６は他のフラット面１６と近い。本発明では、顕微鏡観察によって、互いに近い２つのフラット面１６が確認されうる形状が、「フレーク」と称される。
　この銀フレーク１４の主成分は、銀である。銀フレーク１４の組織は、銀の結晶である。この組織が単結晶であってよく、多結晶であってもよい。好ましくは、銀フレーク１４の組織は、単結晶である。銀フレーク１４が、銀のベースとこのベースの表面に付着する有機化合物とを有してもよい。この有機化合物は、ベースと化学的に結合している。銀フレーク１４における銀の比率は、９９．０質量％以上が好ましく、９９．５質量％以上が特に好ましい。有機化合物を含まない銀フレーク１４を、焼結層８が有してもよい。銀を主成分とする銀フレーク１４の電気抵抗は、小さい。銀フレーク１４に代えて、又は銀フレーク１４と共に、銅を主成分とするフレークが用いられてもよい。
　図２から明らかなように、銀フレーク１４のフラット面１６は、隣接する他の銀フレーク１４のフラット面１６と、部分的に重なるか、又は部分的に接している。このような銀フレーク１４の隣接により、導電のネットワークが形成されている。この銀フレーク１４を含む焼結層８は、複合線２の導電性に寄与しうる。
　図２に示された焼結層８は、焼結によって形成されている。焼結により、銀フレーク１４が、隣接する他の銀フレーク１４と結合している。焼結では、銀フレーク１４が加熱される。加熱によって銀原子が拡散し、銀フレーク１４が隣接する他の銀フレーク１４と結合しうる。加熱によって銀フレーク１４が局所的に溶融してもよい。この溶融によって液相が形成され、この液相が凝固することで、銀フレーク１４が隣接する他の銀フレーク１４と結合しうる。焼結において、全てが液相となる銀フレーク１４は、少ない。換言すれば、それぞれの銀フレーク１４は、焼結によってもフレーク形状を概ね維持する。従って、焼結層８の顕微鏡写真において、それぞれの銀フレーク１４の輪郭は、概ね視認されうる。
　前述の通り、銀フレーク１４同士の結合は局所的である。しかも、図２から明らかなように、焼結層８は、銀フレーク１４に囲まれたスペースを有している。従ってこの焼結層８は、変形能に富む。この焼結層８は、柔軟性に優れる。複合線２が曲げられたとき、焼結層８には曲げ応力、圧縮応力、引張り応力等が発生する。これらの応力が生じても、亀裂等の損傷が焼結層８に生じにくい。この焼結層８は、カーボンナノチューブ６に追従して変形しうる。換言すれば、この複合線２は、柔軟性に優れる。導電性及び柔軟性に優れた複合線２は、電気ケーブルに適している。
　図４には、図１のカーボンナノチューブ複合線２の製造方法に使用される設備１８が示されている。この設備１８は、第一散布機２０、集束機２２、第二散布機２４及び加熱炉２６を有している。
　図５には、図４の設備１８による製造方法に使用されるアレイ２８が、基板３０と共に示されている。アレイ２８は、ブロック形状を有する。このアレイ２８は、多数のカーボンナノチューブ６の集合体である。説明の便宜上、図５において、カーボンナノチューブ６にハッチングが施されている。これらのカーボンナノチューブ６は、アレイ２８の厚さ方向（Ｚ方向）に配向している。換言すれば、個々のカーボンナノチューブ６は、基板３０に対して概ね起立している。アレイ２８の製造には、種々の方法が採用されうる。典型的な方法は、化学気相成長法である。この方法では、基板３０から上方に向かって、カーボンナノチューブ６が徐々に成長する。
　図６は、図４の設備１８が用いられたカーボンナノチューブ複合線２の製造方法が示されたフロー図である。この製造方法では、まず、アレイ２８からの、カーボンナノチューブ６の引き出し（ドローイング）が、開始される（ＳＴＥＰ１）。
　図７及び８に、この引き出しの様子が示されている。引き出しは、アレイ２８の側面３２からなされる。１本又は少数本数のカーボンナノチューブ６がチャックされ、引き出される。引き出されたカーボンナノチューブ６に追従して、アレイ２８から、他のカーボンナノチューブ６が順次引き出される。このときのカーボンナノチューブ６同士は、ファンデルワールス力によって結合している。カーボンナノチューブ６は、下流側（図７における右側）へと進行する。
　この引き出しが継続されることにより、ウェブ３４が形成される（ＳＴＥＰ２）。図７に示されるように、ウェブ３４の厚さ（Ｚ方向のサイズ）は小さい。図８に示されるように、ウェブ３４の幅（Ｙ方向のサイズ）は大きい。換言すれば、ウェブ３４は、シート状である。
　このウェブ３４は、第一散布機２０へと送られる。第一散布機２０は、銀粉の分散液３６をウェブ３４に噴霧（又は散布）する（ＳＴＥＰ３）。この分散液３６では、溶剤に多数の銀粒子が分散している。これらの銀粒子には、銀フレーク１４が含まれている。好ましい溶剤は、有機溶剤、水又は水溶液である。揮発性の有機溶剤が、好ましい。好ましい有機溶剤として、メタノール及びエタノールのようなアルコール、アセトン並びにジメチルスルホキシドが例示される。好ましい水溶液として、ポリビニルアルコール水溶液が例示される。噴霧の後、溶剤は揮発する。乾燥機により、揮発が促進されてもよい。溶剤の揮発により、銀粒子がウェブ３４に残存する。この銀粒子は、カーボンナノチューブ６の表面に付着する。
　このウェブ３４は、集束機２２へと送られる。この集束機２２は、第一ローラ４０ａ及び第二ローラ４０ｂを有している。このウェブ３４は、第一ローラ４０ａと第二ローラ４０ｂとの間を通される。第一ローラ４０ａのトップ４２は第二ローラ４０ｂのボトム４４よりも上方に位置している。従って図７では、ウェブ３４は、第一ローラ４０ａのトップ４２の近傍と当接し、かつ第二ローラ４０ｂのボトム４４の近傍とも当接している。この状態のウェブ３４には、張力がかかっている。
　この集束機２２において、第二ローラ４０ｂに対して第一ローラ４０ａが、相対的に移動する。この移動の方向は、第一ローラ４０ａの軸方向（Ｙ方向）である。第一ローラ４０ａの移動により、カーボンナノチューブ６は、第一ローラ４０ａ及び第二ローラ４０ｂと擦動する。この擦動により、カーボンナノチューブ６同士が絡み合う。第一ローラ４０ａ及び第二ローラ４０ｂは、相対的な往復移動を繰り返す。この繰り返しにより、カーボンナノチューブ６が密に集束される（ＳＴＥＰ４）。集束により、ヤーン４５が得られる。このヤーン４５では、表面から内部にまで、銀粒子が分散している。これらの銀粒子には、銀フレーク１４が含まれている。他の方法により、カーボンナノチューブ６が集束されてもよい。他の方法として、ダイスによる引き抜きが例示される。集束によって得られたヤーン４５が、撚られてもよい。集束されていない多数のカーボンナノチューブ６が、撚られてもよい。
　このヤーン４５は、第二散布機２４へと送られる。第二散布機２４は、銀粉の分散液３６をウェブ３４に噴霧（又は散布）する（ＳＴＥＰ５）。この分散液３６の成分は、第一散布機２０で噴霧された分散液３６の成分と同等である。換言すれば、第二散布機２４において、溶剤に多数の銀粒子が分散している分散液３６が噴霧される。噴霧の後、溶剤は揮発する。乾燥機により、揮発が促進されてもよい。溶剤の揮発により、銀粒子がヤーン４５に残存する。銀粒子は、ヤーン４５の表面に付着する。第一散布機２０で噴霧された分散液３６の成分とは異なる成分を有する分散液３６が、第二散布機２４で噴霧されてもよい。第一散布機２０で噴霧された分散液３６の濃度とは異なる濃度を有する分散液３６が、第二散布機２４で噴霧されてもよい。噴霧に代えて、分散液３６へのヤーン４５の浸漬により、ヤーン４５の表面に銀粒子が付着させられてもよい。
　このヤーン４５は、加熱炉２６へと送られる。加熱炉２６においてヤーン４５は、加熱される（ＳＴＥＰ６）。加熱により、銀フレーク１４が隣接する銀フレーク１４と焼結される。この焼結により、焼結層８が形成され、カーボンナノチューブ複合線２が得られる。焼結層８における銀フレーク１４のネットワークは、カーボンナノチューブ複合線２の導電性に寄与する。加熱炉２６の内部は、不活性雰囲気でもよく、大気雰囲気であってもよい。図７及び８では、ヤーン４５が連続的に加熱炉２６に供給されている。ヤーン４５がバッチ式で加熱されてもよい。
　比較的高温で、かつ比較的短時間で加熱がなされることにより、銀フレーク１４が完全に溶融することを防ぎつつ、銀フレーク１４同士の結合が達成されうる。この観点から、加熱炉２６における温度は１００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、５００℃以上が特に好ましい。加熱によるカーボンナノチューブ６の揮散の抑制の観点から、加熱炉２６における温度は８００℃以下が好ましい。加熱の時間は、１秒以上が好ましく、６０秒以下が好ましい。加熱が短時間なので、加熱炉２６が大気雰囲気であっても、ヤーン４５の酸化が生じにくい。大気雰囲気での加熱炉２６により、低コストでカーボンナノチューブ複合線２が得られうる。
　第一散布機２０による分散液３６の噴霧（ＳＴＥＰ３）によって導入された銀フレーク１４に由来する焼結層８（第一焼結層）は、個々のカーボンナノチューブ６の表面に付着している。この第一焼結層は、主として複合線２の内部において、導電性に寄与する。第一焼結層が、カーボンナノチューブ６の表面の全体を覆ってもよく、一部を覆ってもよい。カーボンナノチューブ６の表面の一部を覆う第一焼結層は、製作が容易である。ヤーン４５において、焼結層８が付着しているカーボンナノチューブ６と、焼結層８が付着してないカーボンナノチューブ６とが、混在してもよい。
　第二散布機２４による分散液３６の噴霧（ＳＴＥＰ３）によって導入された銀フレーク１４に由来する焼結層８（第二焼結層）は、ヤーン４５の表面を覆っている。この第二焼結層は、主として複合線２の表面において、導電性に寄与する。第二焼結層が、ヤーン４５の表面の全体を覆ってもよく、一部を覆ってもよい。導電性の観点から、第二焼結層がヤーン４５の表面の全体を覆うことが好ましい。
　この複合線２では、第一焼結層と第二焼結層とが混在している。第一焼結層と第二焼結層とは、部分的に連続して存在している。従って、この複合線２において、両者の境界は明確には視認されにくい。
　第一散布機２０による分散液３６の噴霧（ＳＴＥＰ３）が、省略されてもよい。この場合は、集束（ＳＴＥＰ４）の後のヤーン４５にのみ、銀粒子が供給される。この複合線２は、第一焼結層を有さず、第二焼結層を有する。
　第二散布機２４による分散液３６の噴霧（ＳＴＥＰ５）が、省略されてもよい。この場合は、集束（ＳＴＥＰ４）の前のウェブ３４にのみ、銀粒子が供給される。この複合線２は、第一焼結層を有し、第二焼結層を有さない。
　集束（ＳＴＥＰ４）の後にヤーンが加熱されて銀フレーク１４が焼結され、このヤーン４５に分散液３６の噴霧（ＳＴＥＰ５）がなされ、さらに加熱（ＳＴＥＰ６）による焼結がなされてもよい。
　銀粉が銀フレーク１４以外の銀粒子を含んでもよい。銀フレーク１４以外の銀粒子として、塊状粒子、球状粒子、多面体状粒子及び螺旋状粒子が、例示される。
　導電性の観点から、複合線２におけるカーボンナノチューブ６と銀粒子との質量比は、５０／５０以下が好ましく、３０／７０以下がより好ましく、２０／８０以下が特に好ましい。この比は、５／９５以上が好ましい。
　導電性の観点から、銀粉における銀フレーク１４の比率は３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。理想的な比率は、１００質量％である。
　銀粉の平均粒子直径Ｄ５０は、０．５０μｍ以下が好ましい。平均粒子直径Ｄ５０が０．５０μｍ以下である銀粉は、カーボンナノチューブ複合線２の導電性及び柔軟性に寄与しうる。この観点から、平均粒子直径Ｄ５０は０．４５μｍ以下がより好ましく、０．４０μｍ以下が特に好ましい。銀粉の取り扱い性の観点から、平均粒子直径Ｄ５０は０．１０μｍ以上が好ましい。
　銀粉の累積９５体積％粒子径Ｄ９５は、１．００μｍ以下が好ましい。粒子径Ｄ９５が１．００μｍ以下である銀粉は、カーボンナノチューブ複合線２の導電性及び柔軟性に寄与しうる。この観点から、粒子径Ｄ９５は０．９０μｍ以下がより好ましく、０．８０μｍ以下が特に好ましい。
　銀粉の最大粒子径Ｄｍａｘは、３．００μｍ以下が好ましい。最大粒子径Ｄｍａｘが３．００μｍ以下である銀粉は、カーボンナノチューブ複合線２の導電性及び柔軟性に寄与しうる。この観点から、最大粒子径Ｄｍａｘは２．５０μｍ以下がより好ましく、２．００μｍ以下が特に好ましい。
　平均粒子直径Ｄ５０、累積９５体積％粒子径Ｄ９５及び最大粒子径Ｄｍａｘは、レーザー回折式粒度分布計によって測定される。測定器の例として、堀場製作所社の「ＬＡ－９５０Ｖ２」が挙げられる。
　銀粉の平均厚さＴａｖｅは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。平均厚さＴａｖｅが１ｎｍ以上である銀粉は、容易に製造されうる。この観点から、平均厚さＴａｖｅは１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましい。平均厚さＴａｖｅが１００ｎｍ以下である銀粉は、カーボンナノチューブ複合線２の導電性及び柔軟性に寄与しうる。この観点から、平均厚さＴａｖｅは８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。無作為に抽出された１００個の銀粒子の厚さＴ（図３参照）が平均されることで、平均厚さＴａｖｅが算出される。それぞれの厚さＴは、ＳＥＭ写真に基づいて、目視で計測される。
　銀粉のアスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）は、２０以上が好ましい。アスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）が２０以上である銀粉は、カーボンナノチューブ複合線２の導電性及び柔軟性に寄与しうる。この観点から、アスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）は３０以上が好ましく、３５以上が特に好ましい。製造容易の観点から、アスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）は、１０００以下が好ましい。
　表面が平滑な銀フレーク１４は、複合線２の導電性に寄与する。銀フレーク１４の算術平均粗さＲａは１０．０ｎｍ以下が好ましく、７．０ｎｍ以下がより好ましく、５．０ｎｍ以下が特に好ましい。算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定される。算術平均粗さＲａは、フラット面１６において測定される。
　以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
［実験１］
［実施例１］
　図７及び８に示された設備を用いて、図６に示された手順で、カーボンナノチューブ複合線を得た。第一散布機及び第二散布機では、平均粒子直径Ｄ５０が０．２３μｍである銀粉を含む分散液を、噴霧した。この銀粉は、銀フレークを含んでいる。この複合線では、カーボンナノチューブと銀粒子との質量比は、１０／９０であった。この複合線の直径は、約２０μｍであった。図９に、この複合線の顕微鏡写真が示されている。図１０に、この複合線を半径方向から見たときの、さらに拡大された顕微鏡写真が示されている。図１１に、焼結層の断面がさらに拡大された顕微鏡写真が示されている。
［実施例２－４］
　下記の表１に示された平均粒子直径Ｄ５０を有する銀粉を使用した他は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ複合線を得た。
［比較例１］
　加熱工程において長時間の加熱を行い、銀粉を完全に溶融させた他は実施例１と同様にして、複合線を得た。この複合線では、銀フレークは原形をとどめていない。
［比較例２］
　加熱炉による加熱を行わなかった他は実施例１と同様にして、複合線を得た。この複合線では、銀フレーク同士は焼結されていない。
［比較例３］
　球状銀粒子を使用した他は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ複合線を得た。
［比較例４］
　銀粉分散液を噴霧しなかった他は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブのヤーンを得た。
［導電性］
　複合線（又はヤーン）の電気抵抗率を測定した。この結果が、格付けと共に下記の表１及び２に示されている。
［耐亀裂性］
　複合線（又はヤーン）を円柱に巻き付けた後に復元し、この複合線の表面を観察した。下記の基準に従って、格付けした。この結果が、下記の表１及び２に示されている。
　　Ａ：フィラメントに亀裂がない。
　　Ｂ：小数のフィラメントに微小な亀裂がある。
　　Ｃ：多数のフィラメントに微小な亀裂がある。
　　Ｄ：フィラメントに大きな亀裂がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１及び２に示されるように、各実施例のカーボンナノチューブ複合線は、導電性及び耐亀裂性に優れている。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
 
［実験２］
［実施例５］
　図７及び８に示された設備を用いて、カーボンナノチューブ複合線を得た。第一散布機では、平均粒子直径Ｄ５０が０．２３μｍである銀粉を含む分散液を、噴霧した。この銀粉は、銀フレークを含んでいる。第二散布機による分散液の噴霧は、行わなかった。この複合線では、カーボンナノチューブと銀粒子との質量比は、５０／５０であった。この複合線の直径は、約１００μｍであった。
［実施例６－８］
　下記の表３に示された平均粒子直径Ｄ５０を有する銀粉を使用した他は実施例５と同様にして、カーボンナノチューブ複合線を得た。
［比較例５］
　加熱工程において長時間の加熱を行い、銀粉を完全に溶融させた他は実施例５と同様にして、複合線を得た。この複合線では、銀フレークは原形をとどめていない。
［比較例６］
　加熱炉による加熱を行わなかった他は実施例５と同様にして、複合線を得た。この複合線では、銀フレーク同士は焼結されていない。
［比較例７］
　球状銀粒子を使用した他は実施例５と同様にして、カーボンナノチューブ複合線を得た。
［導電性］
　複合線（又はヤーン）の電気抵抗率を測定した。この結果が、格付けと共に下記の表３及び４に示されている。
［耐亀裂性］
　複合線（又はヤーン）を円柱に巻き付けた後に復元し、この複合線の表面を観察した。下記の基準に従って、格付けした。この結果が、下記の表３及び４に示されている。
　　Ａ：フィラメントに亀裂がない。
　　Ｂ：小数のフィラメントに微小な亀裂がある。
　　Ｃ：多数のフィラメントに微小な亀裂がある。
　　Ｄ：フィラメントに大きな亀裂がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表３及び４に示されるように、各実施例のカーボンナノチューブ複合線は、導電性及び耐亀裂性に優れている。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
　本発明に係るカーボンナノチューブ複合線は、導電性が要求される種々の用途に適用されうる。
　２・・・カーボンナノチューブ複合線
　４・・・フィラメント
　６・・・カーボンナノチューブ
　８・・・焼結層
　１２・・・カーボン層
　１４・・・銀フレーク
　１６・・・フラット面
　２０・・・第一散布機
　２２・・・集束機
　２４・・・第二散布機
　２６・・・加熱炉
　２８・・・アレイ
　３４・・・ウェブ
　３６・・・分散液
　４０ａ・・・第一ローラ
　４０ｂ・・・第二ローラ
　４５・・・ヤーン

Claims (11)

  1. 　カーボンナノチューブと、このカーボンナノチューブの表面に付着した焼結層とを備えており、
    　上記焼結層が多数の銀フレークを含んでおり、
    　これらの銀フレークが、互いに焼結によって結合している、カーボンナノチューブ複合線。
  2. 　多数のカーボンナノチューブと、それぞれのカーボンナノチューブの表面に付着した焼結層とを備えており、
    　上記焼結層が多数の銀フレークを含んでおり、
    　これらの銀フレークが、互いに焼結によって結合している、カーボンナノチューブ複合線。
  3. 　ヤーンと、このヤーンの表面に付着した焼結層とを備えており、
    　上記ヤーンが、多数のカーボンナノチューブを有しており、
    　上記焼結層が多数の銀フレークを含んでおり、
    　これらの銀フレークが、互いに焼結によって結合している、カーボンナノチューブ複合線。
  4. 　ヤーンと、このヤーンの表面に付着した第二焼結層とを備えており、
    　上記ヤーンが、多数のフィラメントを有しており、
    　それぞれのフィラメントが、カーボンナノチューブと、このカーボンナノチューブの表面に付着した第一焼結層とを有しており、
    　上記第一焼結層及び上記第二焼結層のそれぞれが、多数の銀フレークを含んでおり、
    　これらの銀フレークが、互いに焼結によって結合している、カーボンナノチューブ複合線。
  5. 　多数のカーボンナノチューブを含むウェブ又はヤーンを得る工程、
    　上記カーボンナノチューブに、多数の銀フレークを含む銀粉を付着させる工程、
    及び
    　上記銀フレーク同士を焼結によって結合する工程
    を含む、カーボンナノチューブ複合線の製造方法。
  6. 　多数のカーボンナノチューブを含むウェブを得る工程、
    　上記カーボンナノチューブに多数の銀フレークを含む銀粉を付着させる工程、
    　上記カーボンナノチューブを束ねてヤーンを得る工程、
    及び
    　上記銀フレーク同士を焼結によって結合する工程
    を含む、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　多数のカーボンナノチューブを含むウェブを得る工程、
    　上記カーボンナノチューブに多数の銀フレークを含む銀粉を付着させる工程、
    　上記カーボンナノチューブを束ねてヤーンを得る工程、
    　上記ヤーンに多数の銀フレークを含む銀粉を付着させる工程、
    及び
    　上記ヤーンに含まれる銀フレーク同士を焼結によって結合する工程
    を含む、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　多数のカーボンナノチューブを含むウェブを得る工程、
    　上記カーボンナノチューブを束ねてヤーンを得る工程、
    　上記ヤーンに多数の銀フレークを含む銀粉を付着させる工程、
    及び
    　上記銀フレーク同士を焼結によって結合する工程を含む、請求項５に記載の製造方法。
  9. 　上記焼結が、５００℃以上の温度下かつ６０秒以下の時間でなされる請求項５から８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　上記銀粉の平均粒子直径Ｄ５０が０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下である請求項５から９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　上記銀粉の平均アスペクト比が２０以上である請求項５から１０のいずれかに記載の製造方法。
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