WO2022084158A1 - Method for oxidizing 5-hydroxymethylfurfural - Google Patents

Method for oxidizing 5-hydroxymethylfurfural Download PDF

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WO2022084158A1
WO2022084158A1 PCT/EP2021/078510 EP2021078510W WO2022084158A1 WO 2022084158 A1 WO2022084158 A1 WO 2022084158A1 EP 2021078510 W EP2021078510 W EP 2021078510W WO 2022084158 A1 WO2022084158 A1 WO 2022084158A1
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WO
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aldehyde
ketone
amide
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Application number
PCT/EP2021/078510
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French (fr)
Inventor
Kim LARMIER
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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Filing date
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Application filed by IFP Energies Nouvelles filed Critical IFP Energies Nouvelles
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the oxidation of furan compounds by using a combination of catalyst containing an amminoxy radical and a homogeneous metallic species of copper, iron, cobalt or nickel.
  • the present invention relates to the oxidation of 5-HydroxyMethylFurfural (5-HMF) to 2,5-diformylfuran (DFF).
  • 5-Hydroxymethylfurfural is currently considered a platform molecule of great importance for the conversion of sugars from biomass into products of interest for the chemical industry (see for example Galkin et al., ChemSusChem, 2019, 12, 2976- 2982). It is possible to obtain various products of interest by oxidation of 5-HMF, including DiFormylFuran (DFF) or 2,5-FuranDiCarboxylic Acid (FDCA) which could be an alternative molecule to para-xylene in the manufacture of polyester for the packaging industry.
  • DFF DiFormylFuran
  • FDCA 2,5-FuranDiCarboxylic Acid
  • the Applicant has discovered a new method for oxidizing a furan compound such as 5-HMF by a catalytic system comprising an amminoxy radical and a homogeneous metallic species of copper, iron, cobalt or nickel, in the presence of an oxidizing agent and an aprotic polar solvent.
  • An advantage of the process according to the invention is to make it possible to obtain an oxidized product with a high degree of purity and a good yield.
  • Another advantage of the process according to the invention is to be able to be combined with a charge obtained by a sugar dehydration reaction under similar conditions, and therefore to limit the intermediate purification steps, which is of great interest for the transposition of the process according to the invention on an industrial scale.
  • Another advantage of the process according to the invention is to allow the selective oxidation of furan compounds without degradation of the solvent by oxidation reaction.
  • Another advantage of the process is that it allows the oxidation to be carried out under mild temperature conditions, which eliminates the risk of ignition linked to the presence of oxygen and organic solvent vapours.
  • heterogeneous species is meant a species insoluble in the reaction medium.
  • homogeneous species is meant a species soluble in the reaction medium.
  • Bransted acid is meant a molecule of the family of Bransted acids which can release an H + proton into the reaction medium.
  • Bronsted base is meant a molecule of the family of Bronsted bases which can capture a proton H + in the reaction medium.
  • aprotic solvent a molecule acting as a solvent and all the hydrogens of which are carried by carbon atoms.
  • polar solvent a molecule acting as a solvent whose dipole moment p expressed in Debye has a numerical value greater than or equal to 2.00 measured at 25°C.
  • polar aprotic solvent is therefore understood to mean a molecule acting as a solvent in which all the hydrogens are carried by carbon atoms and whose dipole moment p expressed in Debye has a numerical value greater than or equal to 2.00 measured at 25° vs. Wt% denotes a mass percentage (by weight).
  • 5-HMF for 5-HydroxyMethylFurfural
  • DFF for DiformylFuran
  • HMFCA for 5-HydroxymethylFuran-2-oic Acid
  • FFCA for 5-FormylFuran-2-Oic Acid
  • FDCA for 2,5-FuranDicarboxylic Acid
  • DMSO for dimethylsulfoxide
  • GVL for gamma-valerolactone
  • NMP for N-Methyl-Pyrrolidine.
  • amminoxy radical is meant a radical having an N-O function, in which the oxygen carries a single electron capable of reacting by radical means.
  • homogeneous metallic species is meant a metallic species soluble in the reaction solvent of the process according to the invention.
  • the present invention relates to a method for oxidizing a charge comprising at least one furan compound brought into contact with a catalytic system comprising an amminoxy radical, a homogeneous metallic species of copper, iron, cobalt and/or nickel and a oxidizing agent, in the presence of an aprotic polar solvent, said furan compound being represented by the following general formula (I) in which
  • - Ri is chosen from hydrogen, an alkyl group -R3, an aldehyde group -C(O)H, a hydroxymethyl group -CH2OH, a hydroxyalkyl group -CHR3OH, a methyl halide group -CH2X, preferably X is chosen from I, Br, Cl, F, an ether group -CH2OR4, a carboxylic acid group -COOH, and an ester group -COOR5, - F is chosen from a hydroxymethyl -CH2OH group, a hydroxyalkyl -CHR3OH group,
  • R3, R4 and R5 represent a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons, optionally substituted by one or more hydroxyl function (-OH).
  • the furan compound is chosen from 2-hydroxymethylfuran, 5-methyl-2-hydroxymethylfuran, 2,5-dihydroxymethylfuran, 5-hydroxymethylfurfural, and 5-hydroxymethylfuran-2-oic acid.
  • the furan compound is chosen from 2-hydroxymethylfuran and 5-hydroxymethylfurfural.
  • the filler further comprises one or more mono-, oligo- or polysaccharides.
  • the filler comprises a homogeneous organic or inorganic Bransted acid.
  • the oxidizing agent is chosen from a gas or a mixture of gases containing oxygen.
  • the homogeneous metallic species is chosen from iron species of oxidation state +II or +III, nickel species of oxidation state +1 or +II, cobalt species of oxidation state +II, copper species in oxidation state +1 or +II.
  • the amminoxy radical is chosen from species derived from piperidine or from pyrrolidine having a function represented by the general formula (II) as described below.
  • the amminoxy radical is chosen from (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO), 9-azabicyclo(3,3,1)nonane N-oxyl (ABNO), N-oxyl phthalimide (PI NO), 2-azaadamantane N-oxyl (AZADO) or 9-azanoradamantane N-oxyl, (Nor-AZADO) or their derivatives, taken alone or in a mixture.
  • TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl
  • ABNO 9-azabicyclo(3,3,1)nonane N-oxyl
  • PI NO N-oxyl phthalimide
  • AZADO 2-azaadamantane N-oxyl
  • Nor-AZADO 9-azanoradamantan
  • amminoxy radical can be used immobilized according to any method known to those skilled in the art by covalent or non-covalent bonds on a support that is not soluble in the reaction medium in order to facilitate its separation and reuse.
  • the optional additional nitrogenous species is chosen from diamines or derivatives of 2,2'-bipyridine or of orthophenanthroline.
  • the aprotic polar solvent is advantageously chosen from 2-butanone, acetone, acetic anhydride, N,N,N',N'-tetramethylurea, benzonitrile, acetonitrile, methyl ethyl ketone, propionitrile, hexamethylphosphoramide, nitrobenzene, nitromethane, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate and ⁇ -valerolactone, 5- valerolactone, p-valerolactone and mixtures thereof, preferably from acetone, hexamethylphosphoramide, N,N-dimethylformamide, sulfolane, N-methylpyrrolidon
  • the various parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a preferred pressure value range can be combined with a more preferred temperature value range.
  • the present invention relates to a method for oxidizing a charge comprising at least one furan compound brought into contact with a catalytic system comprising an amminoxy radical, a homogeneous metallic species of copper, iron, cobalt and/or nickel and a oxidizing agent, in the presence of an aprotic polar solvent, said furan compound being represented by the following general formula (I) in which - Ri is chosen from hydrogen, an alkyl group -R3, an aldehyde group -C(O)H, a hydroxymethyl group -CH2OH, a hydroxyalkyl group -CHR3OH, a methyl halide group -CH2X, preferably X is chosen from I, Br, Cl, F, an ether group -CH2OR4, a carboxylic acid group -COOH, and an ester group -COOR5,
  • - R2 is chosen from a hydroxymethyl group -CH2OH, a hydroxyalkyl group -CHR3OH,
  • R3, R4 and R5 represent a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons, optionally substituted by one or more hydroxyl function (-OH).
  • the oxidizing agent is chosen from a gas, or a mixture of gases, containing oxygen (O2).
  • the oxidation step is then carried out under pressure of said agent in gas form.
  • the oxidizing agent is chosen from oxygen and air.
  • the process is implemented at a temperature between 0 and 60°C, preferably between 10 and 40°C, more preferably between 20 and 30°C.
  • the process is implemented at a total pressure of between 0.1 and 10.0 MPa, preferably between 0.1 and 5.0 MPa, very preferably between 0.1 and 0.5 MPa .
  • the process according to the invention can advantageously be carried out discontinuously or continuously.
  • the reaction time can advantageously vary with the reaction conditions, and therefore the feed conversion rate.
  • the filler used in the process according to the present invention comprises at least one furan compound represented by the general formula (I) in which - Ri is chosen from a hydrogen, an alkyl group -R3, an aldehyde group -C(O)H, a hydroxymethyl group -CH2OH, a hydroxyalkyl group -CHR3OH, a methyl halide group, an ether group -CH2OR4, a group carboxylic acid -COOH, and an ester group -COOR5,
  • - R2 is chosen from a hydroxymethyl group -CH2OH, a hydroxyalkyl group -CHR3OH,
  • R3, R4 and R5 represent a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons, optionally substituted by at least one hydroxyl function (-OH).
  • the furan compound or compounds are introduced in a mass ratio relative to the solvent (corresponding to the mass of aprotic polar solvent and optionally of additional solvent) of between 0.1 and 40%, preferably between 0.5 and 25 %, preferably between 1.0 and 20%.
  • the Ri group is chosen from a hydrogen (H), an aldehyde group -C(O)H, an alcohol group -OH, a hydroxymethyl group -CH2OH, a hydroxyalkyl group -CHR3OH, a methyl halide group -CH2X, X being chosen from I, Br, Cl or F.
  • Ri is chosen from H, -CH2OH, -CH2Cl, and very preferably Ri is a -CH2OH group.
  • the R2 group is chosen from a hydroxymethyl group - CH2OH, and a hydroxyalkyl group -CHR3OH.
  • R2 is a -C(O)H group.
  • the R3 groups are chosen from alkyls, linear or branched, comprising between 1 and 4 carbon atoms, preferably between 1 and 3 carbon atoms.
  • the R3 groups are chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl groups.
  • the R4 groups are chosen from alkyls, linear or branched, comprising between 1 and 4 carbon atoms, preferably between 1 and 3 carbon atoms.
  • the R4 groups are chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl groups.
  • the R5 groups are chosen from alkyls, linear or branched, comprising between 1 and 4 carbon atoms, preferably between 1 and 3 carbon atoms.
  • the R 4 groups are chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl groups.
  • the furan compound is chosen from 2-hydroxymethylfuran, 5-methyl-2-hydroxymethylfuran, 2,5-dihydroxymethylfuran, 5-hydroxymethylfurfural, and 5-hydroxymethylfuran-2-oic acid.
  • the furan compound is chosen from 2-hydroxymethylfuran and 5-hydroxymethylfurfural.
  • the filler further comprises one or more mono-, oligo- or polysaccharides.
  • These saccharides can for example be saccharides resulting from a prior stage of dehydration of sugars. These saccharides preferentially belong to the sugars typically present in the biomass, in particular glucose, fructose, sucrose, cellobiose, cellulose, lactose, xylose, lyxose, arabinose. Very preferably, these saccharides are glucose, fructose or xylose.
  • the molar ratio of the oligosaccharide(s) relative to the furan compound(s) is between 0.1 and 2.0, preferably between 0.5 and 1.5.
  • the filler may further comprise a homogeneous, organic or inorganic Bransted acid.
  • the inorganic homogeneous Bransted acids are chosen from HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO 2 , HNO3, H2WO4, H 4 SiWi 2 04o, H3PW12O40, HN(SC>2F)2 and HIO3.
  • the Bransted inorganic acids are chosen from HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HNO3.
  • the inorganic homogeneous Bransted acid is HCl.
  • the homogeneous organic Bransted acids are chosen from the organic acids of general formulas R'COOH, R'SO2H, R'SOsH, (R'SO2)NH, (R'O ⁇ POsH, R'OH, in which R' is chosen from alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl or alkyl halide groups
  • the homogeneous organic Bransted acids are chosen from organic acids of general formula R'SO2H or R'SOsH in which R' is chosen from alkyl, alkenyl or alkyl halide groups containing between 1 and 10 carbon atoms, preferably between 1 and 8, and preferably between 2 and 6 carbon atoms, and from aryl groups and heteroaryls containing between 4 and 10 carbon atoms, and preferably between 5 and 8 carbon atoms.
  • the homogeneous organic Bransted acid is chosen from paratoluenesulfonic acid, triflic acid and methanesulfonic acid.
  • the molar ratio between the homogeneous Bransted acid and the furan compound(s) is between 0.001 and 0.2, preferably between 0.005 and 0.15, more preferably between 0.01 and 0.1.
  • the catalytic system implemented in the process according to the invention comprises a homogeneous metallic species of copper, iron, cobalt and/or nickel and an amminoxy radical.
  • the catalytic system further comprises an additional nitrogen species.
  • the various components of the catalytic system can be introduced separately or as a mixture.
  • the homogeneous metallic species is chosen from halides, nitrates, sulphates, triflates (trifluoromethylsulfonate) and acetates of the metallic elements Cu (I) or (II), Ni (I) or (II), Co (II), Fe(II) or (III), taken alone or as a mixture.
  • the metal is chosen from Cu or Fe.
  • the metal species of copper or iron is chosen from FeCh, Fe(NOs)3, Cul, CuCl, CuCh, CuBr, CuBra, Cu(OTf), Cu(NOs)2.
  • the metallic species is chosen from Cul, CuCla or CuCl.
  • the molar ratio between the homogeneous metallic species and the amminoxy radical is between 0.1 and 10, preferably between 0.2 and 6.0, more preferably between 0.4 and 4.0 and so most preferred between 0.5 and 2.0.
  • amminoxy radical corresponds to the general formula (II) in which
  • - n is an integer between 0 and 1
  • - Rs to Rs are chosen independently from hydrogen (H), an aliphatic group, an aromatic group,
  • Rg is chosen from hydrogen (H), an aliphatic group, an aromatic group, a hydroxyl group, oxo (O), aldehyde, ketone, amine, amide, carboxylic acid or sulphonic acid,
  • R10 is chosen from hydrogen (H), a hydroxyl, oxo (O), aldehyde, ketone, amine, amide, carboxylic acid or sulphonic acid group, a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons optionally substituted by a or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid, an aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulfonic acid,
  • the Re to Rw groups can be bonded together by covalent bonds so as to form one or more additional aromatic or non-aromatic rings, optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, acid carboxylic or sulfonic acid.
  • amminoxy radical is chosen from (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO), 9-azabicyclo(3,3,1)nonane N-oxyl (ABNO), phthalimide N-oxyl (PINO), 2-azaadamantane N-oxyl (AZADO) or 9-azanoradamantane N-oxyl, (Nor-AZADO) or their derivatives, taken alone or as a mixture.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl
  • ABNO 9-azabicyclo(3,3,1)nonane N-oxyl
  • PINO phthalimide N-oxyl
  • AZADO 2-azaadamantane N-oxyl
  • Nor-AZADO 9-azanoradamantane N-oxyl
  • the molar ratio between the amminoxy radical and the furan compound(s) is between 0.001 and 0.20, preferably between 0.005 and 0.15, more preferably between 0.01 and 0.10.
  • the additional nitrogenous species can be chosen from the species of general formula (III) or (IV) in which - m is an integer between 1 and 4,
  • - Ru to R14 are chosen independently from hydrogen (H), a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid , and, an aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid.
  • H hydrogen
  • a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid
  • an aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid.
  • H hydrogen
  • a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid
  • a aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid
  • Ris are either independently chosen from hydrogen (H), an aliphatic group -Rg, an aromatic group -R10, or are linked to form an aromatic ring optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde , amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulfonic acid,
  • R19 and R20 are independently chosen from hydrogen (H), an aliphatic group, an aromatic group,
  • R21 and R22 are * either independently chosen from hydrogen (H), a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid, and a aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid,
  • the additional nitrogenous species is chosen from 2,2'-bipyridine, 4,4'-ditertbutyl 2,2'-bipyridine, 2,2' diquinoline, orthophenanthroline, 2,9-dimethyl orthophenanthroline , and their derivatives substituted on one or more positions and containing one or more functions chosen from carboxylic acids (or carboxylates) and sulfonates.
  • the catalytic system comprises an additional nitrogenous species when the charge comprises a homogeneous, organic or inorganic Bransted acid.
  • the use of a nitrogenous species in the catalytic system makes it possible to improve the conversion by oxidation of the furan compound (in particular of 5-HMF) and also to greatly limit the decomposition of the aprotic polar solvent by oxidation (in particular of DMSO ).
  • the molar ratio between the additional nitrogenous species and the metallic species is between 0.5 and 5.0, preferably between 0.6 and 4.0 and more preferably between 0.8 and 2.0. .
  • the method according to the invention is implemented in the presence of an aprotic polar solvent.
  • the aprotic polar solvent is advantageously chosen from butan-2-one, acetone, acetic anhydride, N,N,N',N'-tetramethylurea, benzonitrile, acetonitrile, methyl ethyl ketone, propionitrile, hexamethylphosphoramide, nitrobenzene, nitromethane, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, ⁇ -valerolactone, 5-valerolactone or p-valerolactone and mixtures thereof.
  • the polar solvent aprotic is chosen from acetone, hexamethylphosphoramide, N,N-dimethylformamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, ⁇ -valerolactone and mixtures thereof.
  • the aprotic polar solvent is dimethylsulfoxide (DMSO) or ⁇ -valerolactone.
  • one or more convenient and polar additional solvents can be added into the solvent. They can be chosen from water, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol. Preferably, the additional solvent is water.
  • the additional solvent is introduced in a mass ratio relative to the mass of aprotic polar solvent of between 0 and 40%, preferably between 0 and 25%, and more preferably between 0 and 10%.
  • the process uses an aprotic polar solvent in which the oxidized product obtained at the end of the process according to the invention has a solubility of at least 5% by weight at 20° C., preferably at least 10% weight, preferably at least 20% by weight.
  • Examples 1-2 Oxidation of 5-HMF in a DMSO/water mixture by a Pt/C catalyst in the presence or absence of a base
  • Examples 1 and 2 were carried out in a stainless steel reactor.
  • the filler (5-HMF), the catalyst and the solvent are introduced.
  • the reactor is flushed with nitrogen for 30 minutes, then closed, stirred and brought to the desired reaction temperature. Once the reaction temperature has been reached, the reactor is placed under the desired air pressure, which marks the start of the oxidation reaction.
  • the mixture is sampled and analyzed by 1 H RM N which makes it possible to identify and quantify the products formed after addition of a standard (furmaric acid or furanoic acid).
  • the conversion to 5-HMF is defined as the ratio of the molar amount of 5-HMF converted to the molar amount of 5-HMF initially present in the mixture.
  • the decomposition of the solvent (DMSO) is measured by the quantity of decomposition product (dimethylsulfone, DMSO2) formed by the oxidation reaction (denoted "DMSO2 formed", expressed in mmol/gowiso and defined as the ratio of the number of moles of DMSO2 formed divided by the total quantity of DMSO initially engaged).
  • the oxidation of 5-HMF is carried out in a mixture of DMSO (80% by weight) and water (20% by weight) in the presence of a noble metal catalyst, platinum, supported on carbon. active (3.3% by weight Pt), in the absence or in the presence of base (NaOH) (respectively Example 1 and Example 2).
  • the total amount of mixture is 20 g.
  • Table 1 presents the results obtained for Examples 1 and 2.
  • Example 2 In the absence of NaOH (example 1), it is clear that there is no oxidation of 5-HMF with a very low conversion of 5-HMF measured without observation of any oxidation product of 5- HMF ; only degradation products such as formic acid are observed. In the presence of a base (Example 2), the conversion of 5-HMF is almost total (91%), with observation of a mixture of several 5-HMF oxidation compounds formed: DFF, HMFCA, FFCA and FDCA. The formation of these oxidation products is accompanied by the formation of significant amounts of degraded solvent (DMSO2). The degradation of the solvent observed in Example 2 represents a significant disadvantage for the separation of the products, which, moreover, harms the overall cost of the process: in fact the solvent cannot be recycled.
  • DMSO2 degraded solvent
  • the examples below are carried out in a glass reactor.
  • the filler (5-HMF) and the solvent are introduced.
  • the total mass is 50 g.
  • the reactor is flushed with air (10 NL/h, P a tm), stirred and brought to the desired reaction temperature.
  • the catalyst is introduced into the reactor dissolved in a small fraction of the solvent, which marks the start of the oxidation reaction.
  • the reactions are carried out at room temperature (20° C.).
  • the mixture is sampled and analyzed by 1 H NMR which makes it possible to identify and quantify the products formed after addition of a standard (fumaric acid or furanoic acid).
  • the conversion to 5-HMF is defined as the ratio of the molar quantity of 5-HMF converted and the molar quantity of 5-HMF initially present in the mixture.
  • Solvent decomposition is measured and corresponds to the amount of decomposition product (dimethylsulfone, DMSO2) formed by the oxidation reaction.
  • DFF diformylfuran
  • Table 2 shows the composition of the reaction mixtures, as well as the yields and quantities of DMSO2 formed after 4 h of reaction.
  • the quantities of catalysts (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl noted TEMPO, copper iodide (I) noted Cul, 2,2'-bipyridine noted BIPY) and HCl are expressed in molar percentage relative to the initial amount of 5-HMF.

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Abstract

The invention relates to a method for oxidizing furan compounds by contacting a catalyst combination containing an amminoxyl radical and a homogeneous metal species of copper, iron, cobalt or nickel and an oxidizing agent. In particular, the invention relates to the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) to obtain 2,5-diformylfuran (DFF).

Description

PROCEDE D’OXYDATION DU 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL OXIDATION PROCESS
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne un procédé d’oxydation de composés furaniques par la mise en œuvre d’une combinaison de catalyseur contenant un radical amminoxyl et une espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt ou de nickel. En particulier, la présente invention concerne l’oxydation du 5-HydroxyMéthylFurfural (5-HMF) en 2,5-diformylfurane (DFF). The present invention relates to a process for the oxidation of furan compounds by using a combination of catalyst containing an amminoxy radical and a homogeneous metallic species of copper, iron, cobalt or nickel. In particular, the present invention relates to the oxidation of 5-HydroxyMethylFurfural (5-HMF) to 2,5-diformylfuran (DFF).
ART ANTERIEUR PRIOR ART
Le 5-hydroxyméthylfurfural est actuellement considéré comme une molécule plateforme de grande importance pour la conversion de sucres issus de la biomasse en produits d’intérêt pour l’industrie chimique (voir par exemple Galkin et al., ChemSusChem, 2019, 12, 2976- 2982). Il est possible d’obtenir différents produits d’intérêts par oxydation du 5-HMF, dont le DiFormylFurane (DFF) ou l’Acide 2,5-FuraneDiCarboxylique (FDCA) qui pourrait être une molécule alternative au para-xylène dans la fabrication de polyester pour l’industrie du packaging. 5-Hydroxymethylfurfural is currently considered a platform molecule of great importance for the conversion of sugars from biomass into products of interest for the chemical industry (see for example Galkin et al., ChemSusChem, 2019, 12, 2976- 2982). It is possible to obtain various products of interest by oxidation of 5-HMF, including DiFormylFuran (DFF) or 2,5-FuranDiCarboxylic Acid (FDCA) which could be an alternative molecule to para-xylene in the manufacture of polyester for the packaging industry.
D’un point de vue d’une application à l’échelle industrielle, l’oxydation du 5-HMF a fait l’objet d’un grand nombre de recherches au cours des dix dernières années. Huber et al., Chemical Reviews, 2018, 47, 1351 propose un panorama des principales méthodes développées dans ce but. L’oxydation du 5-HMF réalisée dans l’eau en présence de métaux nobles supportés présente plusieurs inconvénients, tel que de nécessiter l’addition de base en grandes quantités, ce qui représente un coût non négligeable à l’échelle industrielle. De plus, les produits oxydés sont alors sous la forme carboxylate et nécessitent une étape supplémentaire pour obtenir la forme acide carboxylique. From the point of view of an application on an industrial scale, the oxidation of 5-HMF has been the subject of a large number of researches during the last ten years. Huber et al., Chemical Reviews, 2018, 47, 1351 offers an overview of the main methods developed for this purpose. The oxidation of 5-HMF carried out in water in the presence of supported noble metals has several disadvantages, such as requiring the addition of base in large quantities, which represents a significant cost on an industrial scale. Moreover, the oxidized products are then in the carboxylate form and require an additional step to obtain the carboxylic acid form.
La demanderesse a montré dans la demande WO19137810A1 qu’il est possible d’obtenir du 5-HMF dans un solvant polaire aprotique, par exemple le DMSO. The applicant has shown in application WO19137810A1 that it is possible to obtain 5-HMF in an aprotic polar solvent, for example DMSO.
Cependant, l’oxydation de composé furanique tel que le 5-HMF dans un solvant tel que le DMSO peut s’accompagner de réactions de dégradation du solvant par oxydation. However, the oxidation of a furan compound such as 5-HMF in a solvent such as DMSO can be accompanied by solvent degradation reactions by oxidation.
Dans ce contexte, la demanderesse a découvert un nouveau procédé d’oxydation de composé furanique tel que le 5-HMF par un système catalytique comprenant un radical amminoxyl et une espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt ou de nickel, en présence d’un agent d’oxydation et d’un solvant polaire aprotique. In this context, the Applicant has discovered a new method for oxidizing a furan compound such as 5-HMF by a catalytic system comprising an amminoxy radical and a homogeneous metallic species of copper, iron, cobalt or nickel, in the presence of an oxidizing agent and an aprotic polar solvent.
Un avantage du procédé selon l’invention est de permettre l’obtention d’un produit oxydé avec un haut degré de pureté et un bon rendement. An advantage of the process according to the invention is to make it possible to obtain an oxidized product with a high degree of purity and a good yield.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de pouvoir être combiné avec une charge obtenue par une réaction de déshydratation de sucre dans des conditions similaires, et donc de limiter les étapes de purification intermédiaires, ce qui présente un grand intérêt pour la transposition du procédé selon l’invention à l’échelle industrielle. Another advantage of the process according to the invention is to be able to be combined with a charge obtained by a sugar dehydration reaction under similar conditions, and therefore to limit the intermediate purification steps, which is of great interest for the transposition of the process according to the invention on an industrial scale.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de permettre l’oxydation sélective des composés furaniques sans dégradation du solvant par réaction d’oxydation. Another advantage of the process according to the invention is to allow the selective oxidation of furan compounds without degradation of the solvent by oxidation reaction.
Un autre avantage du procédé est de permettre de réaliser l’oxydation dans des conditions de température douces, ce qui permet d’éliminer le risque d’inflammation lié à la présence d’oxygène et de vapeurs de solvant organique. Another advantage of the process is that it allows the oxidation to be carried out under mild temperature conditions, which eliminates the risk of ignition linked to the presence of oxygen and organic solvent vapours.
DEFINITIONS ET ABREVIATIONS DEFINITIONS AND ABBREVIATIONS
On entend par espèce hétérogène une espèce insoluble dans le milieu réactionnel. By heterogeneous species is meant a species insoluble in the reaction medium.
On entend par espèce homogène une espèce soluble dans le milieu réactionnel. By homogeneous species is meant a species soluble in the reaction medium.
On entend par acide de Br0nsted une molécule de la famille des acides de Bransted pouvant libérer un proton H+ dans le milieu réactionnel. By Bransted acid is meant a molecule of the family of Bransted acids which can release an H + proton into the reaction medium.
On entend par base de Br0nsted une molécule de la famille des bases de Bronsted pouvant capter un proton H+ dans le milieu réactionnel. By Bronsted base is meant a molecule of the family of Bronsted bases which can capture a proton H + in the reaction medium.
On entend par solvant aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant et dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone. By aprotic solvent is meant a molecule acting as a solvent and all the hydrogens of which are carried by carbon atoms.
On entend par solvant polaire, une molécule jouant le rôle de solvant dont le moment dipolaire p exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C. By polar solvent is meant a molecule acting as a solvent whose dipole moment p expressed in Debye has a numerical value greater than or equal to 2.00 measured at 25°C.
On entend donc par solvant polaire aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone et dont le moment dipolaire p exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C. On désigne par %pds, un pourcentage massique (en poids). The term "polar aprotic solvent" is therefore understood to mean a molecule acting as a solvent in which all the hydrogens are carried by carbon atoms and whose dipole moment p expressed in Debye has a numerical value greater than or equal to 2.00 measured at 25° vs. Wt% denotes a mass percentage (by weight).
On retient la définition du degré d’oxydation d’un atome dans un composé donnée par l’international Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), entrée ‘Oxidation State’ (https://goldbook.iupac.org/terms/view/O04365). We retain the definition of the degree of oxidation of an atom in a compound given by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), entry 'Oxidation State' (https://goldbook.iupac.org/terms/view /O04365).
Les abréviations suivantes sont utilisées : 5-HMF pour 5-HydroxyMéthylFurfural, DFF pour DiformylFurane, HMFCA pour Acide 5-HydroxyméthylFuran-2-oïque, FFCA pour Acide 5- FormylFuran-2-oïque, FDCA pour Acide 2,5-FuranDicarboxylique, DMSO pour diméthylsulfoxide, GVL pour gamma-valérolactone, NMP pour N-Méthyl-Pyrrolidine. The following abbreviations are used: 5-HMF for 5-HydroxyMethylFurfural, DFF for DiformylFuran, HMFCA for 5-HydroxymethylFuran-2-oic Acid, FFCA for 5-FormylFuran-2-Oic Acid, FDCA for 2,5-FuranDicarboxylic Acid, DMSO for dimethylsulfoxide, GVL for gamma-valerolactone, NMP for N-Methyl-Pyrrolidine.
On désigne par (I) (II) ou (III) pour l’espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt ou de nickel le degré d’oxydation de l’élément métallique considéré. We denote by (I) (II) or (III) for the homogeneous metallic species of copper, iron, cobalt or nickel the degree of oxidation of the metallic element considered.
On entend par radical amminoxyl, un radical ayant une fonction N-O, dans laquelle l’oxygène porte un électron célibataire susceptible de réagir par voie radicalaire. By amminoxy radical is meant a radical having an N-O function, in which the oxygen carries a single electron capable of reacting by radical means.
On entend par espèce métallique homogène, une espèce métallique soluble dans le solvant de réaction du procédé selon l’invention. By homogeneous metallic species is meant a metallic species soluble in the reaction solvent of the process according to the invention.
OBJET DE L'INVENTION OBJECT OF THE INVENTION
La présente invention concerne un procédé d’oxydation d’une charge comprenant au moins un composé furanique mise en contact avec un système catalytique comprenant un radical amminoxyl, une espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt et/ou de nickel et un agent oxydant, en présence d’un solvant polaire aprotique, ledit composé furanique étant représenté par la formule générale (I) suivante
Figure imgf000004_0001
dans laquelle The present invention relates to a method for oxidizing a charge comprising at least one furan compound brought into contact with a catalytic system comprising an amminoxy radical, a homogeneous metallic species of copper, iron, cobalt and/or nickel and a oxidizing agent, in the presence of an aprotic polar solvent, said furan compound being represented by the following general formula (I)
Figure imgf000004_0001
in which
- Ri est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyle -R3, un groupement aldéhyde - C(O)H, un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle -CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle -CH2X, de préférence X est choisi parmi I, Br, Cl, F, un groupement éther -CH2OR4, un groupement acide carboxylique -COOH, et un groupement ester -COOR5, - F est choisi parmi un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle -CHR3OH, - Ri is chosen from hydrogen, an alkyl group -R3, an aldehyde group -C(O)H, a hydroxymethyl group -CH2OH, a hydroxyalkyl group -CHR3OH, a methyl halide group -CH2X, preferably X is chosen from I, Br, Cl, F, an ether group -CH2OR4, a carboxylic acid group -COOH, and an ester group -COOR5, - F is chosen from a hydroxymethyl -CH2OH group, a hydroxyalkyl -CHR3OH group,
- R3, R4 et R5 représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonction hydroxyle (-OH). - R3, R4 and R5 represent a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons, optionally substituted by one or more hydroxyl function (-OH).
De préférence, le composé furanique est choisi parmi le 2-hydroxyméthylfurane le 5-méthyl- 2-hydroxyméthylfurane, le 2,5-dihydroxyméthylfurane, le 5-hydroxyméthylfurfural, et l’acide 5- hydroxyméthylfuran-2-oïque. De manière très préférée, le composé furanique est choisi parmi le 2-hydroxymethylfurane et le 5-hydroxyméthylfurfural. Preferably, the furan compound is chosen from 2-hydroxymethylfuran, 5-methyl-2-hydroxymethylfuran, 2,5-dihydroxymethylfuran, 5-hydroxymethylfurfural, and 5-hydroxymethylfuran-2-oic acid. Very preferably, the furan compound is chosen from 2-hydroxymethylfuran and 5-hydroxymethylfurfural.
De préférence, la charge comprend en outre un ou plusieurs mono-, oligo- ou polysaccharides. Preferably, the filler further comprises one or more mono-, oligo- or polysaccharides.
De préférence, la charge comprend un acide de Bransted homogène organique ou inorganique. Preferably, the filler comprises a homogeneous organic or inorganic Bransted acid.
De préférence, l’agent oxydant est choisi parmi un gaz ou un mélange de gaz contenant de l’oxygène. Preferably, the oxidizing agent is chosen from a gas or a mixture of gases containing oxygen.
De préférence, l’espèce métallique homogène est choisie parmi les espèces de fer de degré d’oxydation +II ou +III, les espèces de nickel de degré d’oxydation +l ou +II, les espèces de cobalt de degré d’oxydation +II, les espèces de cuivre au degré d’oxydation +l ou +II. Preferably, the homogeneous metallic species is chosen from iron species of oxidation state +II or +III, nickel species of oxidation state +1 or +II, cobalt species of oxidation state +II, copper species in oxidation state +1 or +II.
De préférence, le radical amminoxyl est choisi parmi les espèces dérivées de pipéridine ou de pyrrolidine présentant une fonction représentée par la formule générale (II) tels que décrits ci- dessous. De préférence, le radical amminoxyl est choisi parmi le (2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 1-yl)oxyl (TEMPO), du 9-azabicyclo(3,3,1)nonane N-oxyl (ABNO), du phtalimide N-oxyl (PI NO), du 2-azaadamantane N-oxyl (AZADO) ou du 9-azanoradamantane N-oxyl, (Nor- AZADO) ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange. Preferably, the amminoxy radical is chosen from species derived from piperidine or from pyrrolidine having a function represented by the general formula (II) as described below. Preferably, the amminoxy radical is chosen from (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO), 9-azabicyclo(3,3,1)nonane N-oxyl (ABNO), N-oxyl phthalimide (PI NO), 2-azaadamantane N-oxyl (AZADO) or 9-azanoradamantane N-oxyl, (Nor-AZADO) or their derivatives, taken alone or in a mixture.
De manière optionnelle, le radical amminoxyl peut être utilisé immobilisé selon toute méthode connue de l’homme de l’art par des liaisons covalentes ou non covalentes sur un support non soluble dans le milieu réactionnel afin d’en faciliter la séparation et la réutilisation Optionally, the amminoxy radical can be used immobilized according to any method known to those skilled in the art by covalent or non-covalent bonds on a support that is not soluble in the reaction medium in order to facilitate its separation and reuse.
De préférence, l’espèce azotée optionnelle additionnelle est choisie parmi les diamines ou les dérivés de la 2 ,2’-bipyridine ou de l’orthophénantroline. De préférence, le solvant polaire aprotique est avantageusement choisi parmi la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la N,N,N’,N’-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N- méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la y-valérolactone, la 5- valérolactone, la p-valérolactone et leurs mélanges, de préférence parmi l’acétone, l’hexaméthylphosphoramide, N,N-diméthylformamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la y-valérolactone et leurs mélanges. Preferably, the optional additional nitrogenous species is chosen from diamines or derivatives of 2,2'-bipyridine or of orthophenanthroline. Preferably, the aprotic polar solvent is advantageously chosen from 2-butanone, acetone, acetic anhydride, N,N,N',N'-tetramethylurea, benzonitrile, acetonitrile, methyl ethyl ketone, propionitrile, hexamethylphosphoramide, nitrobenzene, nitromethane, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate and γ-valerolactone, 5- valerolactone, p-valerolactone and mixtures thereof, preferably from acetone, hexamethylphosphoramide, N,N-dimethylformamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, γ-valerolactone and mixtures thereof.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Il est précisé que, dans toute cette description, l’expression « compris(e) entre ... et ... » doit s’entendre comme incluant les bornes citées. It is specified that, throughout this description, the expression "between ... and ..." must be understood as including the limits mentioned.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. Within the meaning of the present invention, the various embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combination.
Dans le sens de la présente invention, les différents plages de paramètre pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisés seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée. Within the meaning of the present invention, the various parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination. For example, within the meaning of the present invention, a preferred pressure value range can be combined with a more preferred temperature value range.
Mise en œuvre du
Figure imgf000006_0001
Implementation of
Figure imgf000006_0001
La présente invention concerne un procédé d’oxydation d’une charge comprenant au moins un composé furanique mise en contact avec un système catalytique comprenant un radical amminoxyl, une espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt et/ou de nickel et un agent oxydant, en présence d’un solvant polaire aprotique, ledit composé furanique étant représenté par la formule générale (I) suivante
Figure imgf000006_0002
dans laquelle - Ri est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyle -R3, un groupement aldéhyde - C(O)H, un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle -CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle -CH2X, de préférence X est choisi parmi I, Br, Cl, F, un groupement éther -CH2OR4, un groupement acide carboxylique -COOH, et un groupement ester -COOR5, The present invention relates to a method for oxidizing a charge comprising at least one furan compound brought into contact with a catalytic system comprising an amminoxy radical, a homogeneous metallic species of copper, iron, cobalt and/or nickel and a oxidizing agent, in the presence of an aprotic polar solvent, said furan compound being represented by the following general formula (I)
Figure imgf000006_0002
in which - Ri is chosen from hydrogen, an alkyl group -R3, an aldehyde group -C(O)H, a hydroxymethyl group -CH2OH, a hydroxyalkyl group -CHR3OH, a methyl halide group -CH2X, preferably X is chosen from I, Br, Cl, F, an ether group -CH2OR4, a carboxylic acid group -COOH, and an ester group -COOR5,
- R2 est choisi parmi un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle -CHR3OH, - R2 is chosen from a hydroxymethyl group -CH2OH, a hydroxyalkyl group -CHR3OH,
- R3, R4 et R5 représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonction hydroxyle (-OH). - R3, R4 and R5 represent a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons, optionally substituted by one or more hydroxyl function (-OH).
Avantageusement, l’agent oxydant est choisi parmi un gaz, ou un mélange de gaz, contenant de l’oxygène (O2). De préférence, l’étape d’oxydation est alors réalisée sous pression dudit agent sous forme de gaz. De manière préférée, l’agent oxydant est choisi parmi l’oxygène et l’air. Advantageously, the oxidizing agent is chosen from a gas, or a mixture of gases, containing oxygen (O2). Preferably, the oxidation step is then carried out under pressure of said agent in gas form. Preferably, the oxidizing agent is chosen from oxygen and air.
Avantageusement, le procédé est mis en œuvre à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 10 et 40°C, de manière préférée entre 20 et 30°C. Advantageously, the process is implemented at a temperature between 0 and 60°C, preferably between 10 and 40°C, more preferably between 20 and 30°C.
Avantageusement, le procédé est mis en œuvre à une pression total comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence comprise entre 0,1 et 5,0 MPa, de manière très préférée comprise entre 0,1 et 0,5 MPa. Advantageously, the process is implemented at a total pressure of between 0.1 and 10.0 MPa, preferably between 0.1 and 5.0 MPa, very preferably between 0.1 and 0.5 MPa .
Le procédé selon l’invention peut avantageusement être réalisé en discontinu ou en continu. Le temps de réaction peut avantageusement varier avec les conditions de réaction, et donc la vitesse de conversion de la charge. The process according to the invention can advantageously be carried out discontinuously or continuously. The reaction time can advantageously vary with the reaction conditions, and therefore the feed conversion rate.
Charge Charge
La charge mise en œuvre dans le procédé selon la présente invention comprend au moins un composé furanique représenté par la formule générale (I)
Figure imgf000007_0001
dans laquelle - Ri est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyle -R3, un groupement aldéhyde - C(O)H, un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle -CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle, un groupement éther -CH2OR4, un groupement acide carboxylique -COOH, et un groupement ester -COOR5, The filler used in the process according to the present invention comprises at least one furan compound represented by the general formula (I)
Figure imgf000007_0001
in which - Ri is chosen from a hydrogen, an alkyl group -R3, an aldehyde group -C(O)H, a hydroxymethyl group -CH2OH, a hydroxyalkyl group -CHR3OH, a methyl halide group, an ether group -CH2OR4, a group carboxylic acid -COOH, and an ester group -COOR5,
- R2 est choisi parmi un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle -CHR3OH, - R2 is chosen from a hydroxymethyl group -CH2OH, a hydroxyalkyl group -CHR3OH,
- R3, R4 et R5 représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par au moins une fonction hydroxyle (-OH). - R3, R4 and R5 represent a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons, optionally substituted by at least one hydroxyl function (-OH).
De préférence, le ou les composés furaniques sont introduits dans un rapport massique par rapport au solvant (correspondant à la masse de solvant polaire aprotique et éventuellement de solvant additionnel) compris entre 0,1 et 40 %, de préférence entre 0,5 et 25 %, de manière préférée entre 1 ,0 et 20 %. Preferably, the furan compound or compounds are introduced in a mass ratio relative to the solvent (corresponding to the mass of aprotic polar solvent and optionally of additional solvent) of between 0.1 and 40%, preferably between 0.5 and 25 %, preferably between 1.0 and 20%.
Avantageusement, le groupement Ri est choisi parmi un hydrogène (H), un groupement aldéhyde -C(O)H, un groupement alcool -OH, un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle -CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle -CH2X, X étant choisi parmi I, Br, Cl ou F. De préférence, Ri est choisi parmi H, -CH2OH, -CH2CI, et très préférentiellement Ri est un groupement -CH2OH. Advantageously, the Ri group is chosen from a hydrogen (H), an aldehyde group -C(O)H, an alcohol group -OH, a hydroxymethyl group -CH2OH, a hydroxyalkyl group -CHR3OH, a methyl halide group -CH2X, X being chosen from I, Br, Cl or F. Preferably, Ri is chosen from H, -CH2OH, -CH2Cl, and very preferably Ri is a -CH2OH group.
Avantageusement, le groupement R2 est choisi parmi un groupement hydroxyméthyle - CH2OH, et un groupement hydroxyalkyle -CHR3OH. Très préférentiellement R2 est un groupement -C(O)H. Advantageously, the R2 group is chosen from a hydroxymethyl group - CH2OH, and a hydroxyalkyl group -CHR3OH. Very preferably R2 is a -C(O)H group.
Avantageusement, les groupements R3 sont choisis parmi les alkyles, linéaires ou branchés, comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 3 atomes de carbone. De manière préférée, les groupements R3 sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle. Advantageously, the R3 groups are chosen from alkyls, linear or branched, comprising between 1 and 4 carbon atoms, preferably between 1 and 3 carbon atoms. Preferably, the R3 groups are chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl groups.
Avantageusement, les groupements R4 sont choisis parmi les alkyles, linéaire ou branché, comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 3 atomes de carbone. De manière préférée, les groupements R4 sont choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle. Advantageously, the R4 groups are chosen from alkyls, linear or branched, comprising between 1 and 4 carbon atoms, preferably between 1 and 3 carbon atoms. Preferably, the R4 groups are chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl groups.
Avantageusement, les groupements R5 sont choisis parmi les alkyles, linéaires ou branchés, comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 3 atomes de carbone. De manière préférée, les groupements R4 sont choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle. Advantageously, the R5 groups are chosen from alkyls, linear or branched, comprising between 1 and 4 carbon atoms, preferably between 1 and 3 carbon atoms. Preferably, the R 4 groups are chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl groups.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé furanique est choisi parmi le 2- hydroxyméthylfurane le 5-méthyl-2-hydroxyméthylfurane, le 2,5-dihydroxyméthylfurane, le 5- hydroxyméthylfurfural, et l’acide 5-hydroxyméthylfuran-2-oïque. De manière très préférée, le composé furanique est choisi parmi le 2-hydroxymethylfurane et le 5-hydroxyméthylfurfural. In a preferred embodiment, the furan compound is chosen from 2-hydroxymethylfuran, 5-methyl-2-hydroxymethylfuran, 2,5-dihydroxymethylfuran, 5-hydroxymethylfurfural, and 5-hydroxymethylfuran-2-oic acid. Very preferably, the furan compound is chosen from 2-hydroxymethylfuran and 5-hydroxymethylfurfural.
Dans un mode de réalisation particulier, la charge comprend en outre un ou plusieurs mono-, oligo- ou polysaccharides. Ces saccharides peuvent par exemple être des saccharides résultant d’une étape préalable de déshydratation de sucres. Ces saccharides appartiennent préférentiellement aux sucres typiquement présents dans la biomasse, en particulier le glucose, fructose, saccharose, cellobiose, cellulose, lactose, xylose, lyxose, arabinose. De manière très préférée, ces saccharides sont le glucose, le fructose ou le xylose. In a particular embodiment, the filler further comprises one or more mono-, oligo- or polysaccharides. These saccharides can for example be saccharides resulting from a prior stage of dehydration of sugars. These saccharides preferentially belong to the sugars typically present in the biomass, in particular glucose, fructose, sucrose, cellobiose, cellulose, lactose, xylose, lyxose, arabinose. Very preferably, these saccharides are glucose, fructose or xylose.
De préférence, le ratio molaire du ou des oligosaccharide par rapport au(x) composé(s) furanique(s) est compris entre 0,1 et 2,0, de préférence entre 0,5 et 1 ,5. Preferably, the molar ratio of the oligosaccharide(s) relative to the furan compound(s) is between 0.1 and 2.0, preferably between 0.5 and 1.5.
La charge peut en outre comprendre un acide de Bransted homogène, organique ou inorganique. The filler may further comprise a homogeneous, organic or inorganic Bransted acid.
De préférence, les acides de Bransted homogènes inorganiques sont choisis parmi HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO3, H2WO4, H4SiWi204o, H3PW12O40,
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HN(SC>2F)2 et HIO3. De manière préférée, les acides inorganiques de Bransted sont choisis parmi HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HNO3. De manière très préférée, l’acide de Bransted homogène inorganique est HCl. Preferably, the inorganic homogeneous Bransted acids are chosen from HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO 2 , HNO3, H2WO4, H 4 SiWi 2 04o, H3PW12O40,
Figure imgf000009_0001
HN(SC>2F)2 and HIO3. Preferably, the Bransted inorganic acids are chosen from HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HNO3. Very preferably, the inorganic homogeneous Bransted acid is HCl.
De préférence, les acides de Bransted homogènes organiques sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R’COOH, R’SO2H, R’SOsH, (R’SO2)NH, (R’O^POsH, R’OH, dans lesquels R’ est choisi parmi les groupements alkyles, alkényles, aryles, hétéroaryles ou halogénures d’alkyles. De manière préférée, les acides de Bransted homogènes organiques sont choisis parmi les acides organiques de formule générale R’SO2H ou R’SOsH dans lesquels R’ est choisi parmi les groupements alkyles, alkényles, ou halogénures d’alkyles contenant entre 1 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 8, et de manière préférée entre 2 et 6 atomes de carbone, et parmi les groupements les aryles et hétéroaryles contenant entre 4 et 10 atomes de carbone, et de manière préférée entre 5 et 8 atomes de carbone. De manière très préférée, l’acide de Bransted homogène organique est choisi parmi l’acide paratoluènesulfonique, l’acide triflique et l’acide méthanesulfonique. Preferably, the homogeneous organic Bransted acids are chosen from the organic acids of general formulas R'COOH, R'SO2H, R'SOsH, (R'SO2)NH, (R'O^POsH, R'OH, in which R' is chosen from alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl or alkyl halide groups Preferably, the homogeneous organic Bransted acids are chosen from organic acids of general formula R'SO2H or R'SOsH in which R' is chosen from alkyl, alkenyl or alkyl halide groups containing between 1 and 10 carbon atoms, preferably between 1 and 8, and preferably between 2 and 6 carbon atoms, and from aryl groups and heteroaryls containing between 4 and 10 carbon atoms, and preferably between 5 and 8 carbon atoms. Very preferably, the homogeneous organic Bransted acid is chosen from paratoluenesulfonic acid, triflic acid and methanesulfonic acid.
Le ratio molaire entre l’acide de Bransted homogène et le ou les composés furaniques est compris entre 0,001 et 0,2, de préférence entre 0,005 et 0,15, de manière préférée entre 0,01 et 0,1. The molar ratio between the homogeneous Bransted acid and the furan compound(s) is between 0.001 and 0.2, preferably between 0.005 and 0.15, more preferably between 0.01 and 0.1.
Système catalytique Catalytic system
Le système catalytique mis en œuvre dans le procédé selon l’invention comprend une espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt et/ou de nickel et un radical amminoxyl. Optionnellement le système catalytique comprend en outre une espèce azoté additionnelle. The catalytic system implemented in the process according to the invention comprises a homogeneous metallic species of copper, iron, cobalt and/or nickel and an amminoxy radical. Optionally, the catalytic system further comprises an additional nitrogen species.
Les différents composant du système catalytique peuvent être introduits séparément ou en mélange. The various components of the catalytic system can be introduced separately or as a mixture.
De préférence, l’espèce métallique homogène est choisie parmi les halogénures, nitrates, sulfates, triflates (trifluorométhylsulfonate) et acétates des éléments métallique Cu (I) ou (II), Ni (I) ou (II), Co (II), Fe(ll) ou (III), pris seuls ou en mélange. De manière préférée, le métal est choisi parmi le Cu ou le Fe. De manière très préférée, l’espèce métallique de cuivre ou de fer est choisi parmi FeCh, Fe(NOs)3, Cul, CuCI, CuCh, CuBr, CuBra, Cu(OTf), Cu(NOs)2. De manière très préférée, l’espèce métallique est choisi parmi Cul, CuCla ou CuCI. Preferably, the homogeneous metallic species is chosen from halides, nitrates, sulphates, triflates (trifluoromethylsulfonate) and acetates of the metallic elements Cu (I) or (II), Ni (I) or (II), Co (II), Fe(II) or (III), taken alone or as a mixture. Preferably, the metal is chosen from Cu or Fe. Very preferably, the metal species of copper or iron is chosen from FeCh, Fe(NOs)3, Cul, CuCl, CuCh, CuBr, CuBra, Cu(OTf), Cu(NOs)2. Very preferably, the metallic species is chosen from Cul, CuCla or CuCl.
De préférence, le ratio molaire entre l’espèce métallique homogène et le radical amminoxyl est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 6,0, de manière préférée entre 0,4 et 4,0 et de manière très préférée entre 0,5 et 2,0. Preferably, the molar ratio between the homogeneous metallic species and the amminoxy radical is between 0.1 and 10, preferably between 0.2 and 6.0, more preferably between 0.4 and 4.0 and so most preferred between 0.5 and 2.0.
De préférence, le radical amminoxyl répond à la formule générale (II)
Figure imgf000010_0001
dans laquelle Preferably, the amminoxy radical corresponds to the general formula (II)
Figure imgf000010_0001
in which
- n est un entier compris entre 0 et 1 , - Rs à Rs sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique, - n is an integer between 0 and 1 , - Rs to Rs are chosen independently from hydrogen (H), an aliphatic group, an aromatic group,
- Rg est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique, un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique ou acide sulfonique, - Rg is chosen from hydrogen (H), an aliphatic group, an aromatic group, a hydroxyl group, oxo (O), aldehyde, ketone, amine, amide, carboxylic acid or sulphonic acid,
- R10 est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique ou acide sulfonique, un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, - R10 is chosen from hydrogen (H), a hydroxyl, oxo (O), aldehyde, ketone, amine, amide, carboxylic acid or sulphonic acid group, a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons optionally substituted by a or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid, an aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulfonic acid,
- Les groupements Re à Rw peuvent être liés entre eux par des liaisons covalentes de manière à former un ou plusieurs cycles additionnels aromatiques ou non, éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique. - The Re to Rw groups can be bonded together by covalent bonds so as to form one or more additional aromatic or non-aromatic rings, optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, acid carboxylic or sulfonic acid.
Avantageusement, le radical amminoxyl est choisi parmi le (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1- yl)oxyl (TEMPO), du 9-azabicyclo(3,3,1)nonane N-oxyl (ABNO), du phtalimide N-oxyl (PINO), du 2-azaadamantane N-oxyl (AZADO) ou du 9-azanoradamantane N-oxyl, (Nor-AZADO) ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange. Advantageously, the amminoxy radical is chosen from (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO), 9-azabicyclo(3,3,1)nonane N-oxyl (ABNO), phthalimide N-oxyl (PINO), 2-azaadamantane N-oxyl (AZADO) or 9-azanoradamantane N-oxyl, (Nor-AZADO) or their derivatives, taken alone or as a mixture.
De préférence, le ratio molaire entre le radical amminoxyl et le ou les composés furaniques est compris entre 0,001 et 0,20, de préférence entre 0,005 et 0,15, de manière préférée entre 0,01 et 0,10. Preferably, the molar ratio between the amminoxy radical and the furan compound(s) is between 0.001 and 0.20, preferably between 0.005 and 0.15, more preferably between 0.01 and 0.10.
De préférence, l’espèce azotée additionnelle peut être choisie parmi les espèces de formule générale (III) ou (IV)
Figure imgf000011_0001
dans laquelle - m est un entier compris entre 1 et 4, Preferably, the additional nitrogenous species can be chosen from the species of general formula (III) or (IV)
Figure imgf000011_0001
in which - m is an integer between 1 and 4,
- Ru à R14 sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène (H), un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, et, un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique.
Figure imgf000012_0001
dans laquelle - Ru to R14 are chosen independently from hydrogen (H), a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid , and, an aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid.
Figure imgf000012_0001
in which
- R15 et R17 sont - R15 and R17 are
* soit indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, et un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, * either independently chosen from hydrogen (H), a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid, and a aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid,
* soit liés pour former un cycle aromatique à 5 ou 6 atomes de carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, * either linked to form an aromatic ring with 5 or 6 carbon atoms optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid,
- R16 et Ris sont soit indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique -Rg, un groupement aromatique -R10, soit sont liés pour former un cycle aromatique optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, - R16 and Ris are either independently chosen from hydrogen (H), an aliphatic group -Rg, an aromatic group -R10, or are linked to form an aromatic ring optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde , amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulfonic acid,
- R19 et R20 sont indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique, - R19 and R20 are independently chosen from hydrogen (H), an aliphatic group, an aromatic group,
- R21 et R22 sont * soit indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, et un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, - R21 and R22 are * either independently chosen from hydrogen (H), a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid, and a aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid,
* soit liés pour former un cycle aromatique à 5 ou 6 atomes de carbones et ainsi former une espèce tricyclique aromatique (dérivé de l’orthophénantroline optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique. * either linked to form an aromatic ring with 5 or 6 carbon atoms and thus form an aromatic tricyclic species (derivative of orthophenanthroline optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, acid carboxylic or sulfonic acid.
Avantageusement, l’espèce azotée additionnelle est choisie parmi la 2,2’-bipyridine, la 4,4’- ditertbutyl 2,2’-bipyridine,la 2,2’ diquinoline, l’orthophénantroline, la 2,9-diméthyl orthophénantroline, et leurs dérivés substitués sur une ou plusieurs positions et contenant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les acides carboxyliques (ou carboxylates) et sulfonates. Advantageously, the additional nitrogenous species is chosen from 2,2'-bipyridine, 4,4'-ditertbutyl 2,2'-bipyridine, 2,2' diquinoline, orthophenanthroline, 2,9-dimethyl orthophenanthroline , and their derivatives substituted on one or more positions and containing one or more functions chosen from carboxylic acids (or carboxylates) and sulfonates.
De préférence, le système catalytique comprend une espèce azotée additionnelle lorsque la charge comprend un acide de Bransted homogène, organique ou inorganique. Preferably, the catalytic system comprises an additional nitrogenous species when the charge comprises a homogeneous, organic or inorganic Bransted acid.
Avantageusement, l’emploi d’une espèce azotée dans le système catalytique permet d’améliorer la conversion par oxydation du composé furanique (en particulier du 5-HMF) et également limiter fortement la décomposition du solvant polaire aprotique par oxydation (en particulier du DMSO). Advantageously, the use of a nitrogenous species in the catalytic system makes it possible to improve the conversion by oxidation of the furan compound (in particular of 5-HMF) and also to greatly limit the decomposition of the aprotic polar solvent by oxidation (in particular of DMSO ).
De préférence, le ratio molaire entre l’espèce azotée additionnelle et l’espèce métallique est compris entre 0,5 et 5,0, de préférence entre 0,6 et 4,0 et de manière préférée entre 0,8 et 2,0. Preferably, the molar ratio between the additional nitrogenous species and the metallic species is between 0.5 and 5.0, preferably between 0.6 and 4.0 and more preferably between 0.8 and 2.0. .
Solvants Solvents
Le procédé selon l’invention est mis en œuvre en présence d’un solvant polaire aprotique. Le solvant polaire aprotique est avantageusement choisi parmi la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la N,N,N’,N’-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N- méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la y-valérolactone, la 5- valérolactone ou la p-valérolactone et leurs mélanges. De préférence, le solvant polaire aprotique est choisi parmi l’acétone, l’hexaméthylphosphoramide, N,N-diméthylformamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la y- valérolactone et leurs mélanges. De manière préférée, le solvant polaire aprotique est le diméthylsulfoxide (DMSO) ou la y-valérolactone. The method according to the invention is implemented in the presence of an aprotic polar solvent. The aprotic polar solvent is advantageously chosen from butan-2-one, acetone, acetic anhydride, N,N,N',N'-tetramethylurea, benzonitrile, acetonitrile, methyl ethyl ketone, propionitrile, hexamethylphosphoramide, nitrobenzene, nitromethane, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, γ-valerolactone, 5-valerolactone or p-valerolactone and mixtures thereof. Preferably, the polar solvent aprotic is chosen from acetone, hexamethylphosphoramide, N,N-dimethylformamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, γ-valerolactone and mixtures thereof. Preferably, the aprotic polar solvent is dimethylsulfoxide (DMSO) or γ-valerolactone.
Dans un mode de réalisation particulier, un ou plusieurs solvants additionnels pratiques et polaires peuvent être ajoutés dans le solvant. Ils peuvent être choisis parmi l’eau, le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le n-propanol, le 1 -butanol, l’isobutanol, le 2-butanol. De manière préférée, le solvant additionnel est l’eau. In a particular embodiment, one or more convenient and polar additional solvents can be added into the solvent. They can be chosen from water, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol. Preferably, the additional solvent is water.
Le solvant additionnel est introduit dans un rapport massique par rapport à la masse de solvant polaire aprotique compris entre 0 et 40 %, de préférence entre 0 et 25 %, et de manière préférée entre 0 et 10%. The additional solvent is introduced in a mass ratio relative to the mass of aprotic polar solvent of between 0 and 40%, preferably between 0 and 25%, and more preferably between 0 and 10%.
Avantageusement, le procédé met en œuvre un solvant polaire aprotique dans lequel le produit oxydé obtenu à l’issu de procédé selon l’invention présente une solubilité d’au moins 5% poids à 20°C, de manière préférée à au moins 10%poids, de manière préférée à au moins 20%poids. Advantageously, the process uses an aprotic polar solvent in which the oxidized product obtained at the end of the process according to the invention has a solubility of at least 5% by weight at 20° C., preferably at least 10% weight, preferably at least 20% by weight.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. The following examples illustrate the invention without limiting its scope.
EXEMPLES EXAMPLES
Exemples 1-2 (non conformes) : Oxydation du 5-HMF dans un mélange DMSO/eau par un catalyseur Pt/C en présence ou absence de base Examples 1-2 (non-compliant): Oxidation of 5-HMF in a DMSO/water mixture by a Pt/C catalyst in the presence or absence of a base
Les exemples 1 et 2 ont été réalisés dans un réacteur en acier inoxydable. La charge (5-HMF), le catalyseur et le solvant sont introduits. Le réacteur est balayé à l’azote pendant 30 minutes, puis fermé, mis sous agitation et porté à la température de réaction désirée. Une fois la température de réaction atteinte, le réacteur est mis sous la pression souhaitée d’air, ce qui marque le début de la réaction d’oxydation. Au bout du temps souhaité, le mélange est prélevé et analysé par 1 H RM N qui permet d’identifier et de quantifier les produits formés après addition d’un étalon (acide furmarique ou acide furanoïque). Examples 1 and 2 were carried out in a stainless steel reactor. The filler (5-HMF), the catalyst and the solvent are introduced. The reactor is flushed with nitrogen for 30 minutes, then closed, stirred and brought to the desired reaction temperature. Once the reaction temperature has been reached, the reactor is placed under the desired air pressure, which marks the start of the oxidation reaction. At the end of the desired time, the mixture is sampled and analyzed by 1 H RM N which makes it possible to identify and quantify the products formed after addition of a standard (furmaric acid or furanoic acid).
La conversion en 5-HMF (notée conv 5-HMF) est définie comme le rapport de la quantité molaire de 5-HMF convertie et la quantité molaire de 5-HMF initialement présente dans le mélange. La décomposition du solvant (DMSO) est mesurée par la quantité de produit de décomposition (diméthylsulfone, DMSO2) formée par la réaction d’oxydation (notée « DMSO2 formée », exprimée en mmol/gowiso et défini comme le rapport du nombre de moles de DMSO2 formés divisé par la quantité totale de DMSO engagée initialement). Dans les exemples 1 et 2, l’oxydation du 5-HMF est réalisée dans un mélange de DMSO (80%pds) et d’eau (20%pds) en présence d’un catalyseur de métal noble, platine, supporté sur charbon actif (3,3 %pds Pt), en absence ou en présence de base (NaOH) (respectivement Exemple 1 et Exemple 2). La quantité totale de mélange est de 20 g. The conversion to 5-HMF (denoted conv 5-HMF) is defined as the ratio of the molar amount of 5-HMF converted to the molar amount of 5-HMF initially present in the mixture. The decomposition of the solvent (DMSO) is measured by the quantity of decomposition product (dimethylsulfone, DMSO2) formed by the oxidation reaction (denoted "DMSO2 formed", expressed in mmol/gowiso and defined as the ratio of the number of moles of DMSO2 formed divided by the total quantity of DMSO initially engaged). In examples 1 and 2, the oxidation of 5-HMF is carried out in a mixture of DMSO (80% by weight) and water (20% by weight) in the presence of a noble metal catalyst, platinum, supported on carbon. active (3.3% by weight Pt), in the absence or in the presence of base (NaOH) (respectively Example 1 and Example 2). The total amount of mixture is 20 g.
Le Tableau 1 présente les résultats obtenus pour les exemples 1 et 2.
Figure imgf000015_0001
Table 1 presents the results obtained for Examples 1 and 2.
Figure imgf000015_0001
Tableau 1 Table 1
En absence de NaOH (exemple 1), il est clair qu’il n’y a pas d’oxydation du 5-HMF avec une très faible conversion du 5-HMF mesurée sans observation d’aucun produit d’oxydation du 5- HMF ; seuls des produits de dégradation comme l’acide formique sont observés. En présence de base (exemple 2), la conversion du 5-HMF est presque totale (91%), avec observation d’un mélange de plusieurs composés d’oxydation du 5-HMF formés : DFF, HMFCA, FFCA et FDCA. La formation de ces produits d’oxydation s’accompagne de la formation de quantités significatives de solvant dégradé (DMSO2). La dégradation du solvant constatée à l’exemple 2 représente un inconvénient important pour la séparation des produits, qui, par ailleurs, nuit au coût global du procédé : en effet le solvant ne peut être recyclé. In the absence of NaOH (example 1), it is clear that there is no oxidation of 5-HMF with a very low conversion of 5-HMF measured without observation of any oxidation product of 5- HMF ; only degradation products such as formic acid are observed. In the presence of a base (Example 2), the conversion of 5-HMF is almost total (91%), with observation of a mixture of several 5-HMF oxidation compounds formed: DFF, HMFCA, FFCA and FDCA. The formation of these oxidation products is accompanied by the formation of significant amounts of degraded solvent (DMSO2). The degradation of the solvent observed in Example 2 represents a significant disadvantage for the separation of the products, which, moreover, harms the overall cost of the process: in fact the solvent cannot be recycled.
Exemples 3-7 (conformes) : Oxydation du 5-HMF dans le DMSO par la combinaison d’un radical amminoxvl et d’une espèce métallique homogène de cuivre Examples 3-7 (compliant): Oxidation of 5-HMF in DMSO by the combination of an amminoxyl radical and a homogeneous copper metallic species
Les exemples ci-dessous sont réalisés dans un réacteur en verre. La charge (5-HMF) et le solvant sont introduits. La masse totale est 50 g. The examples below are carried out in a glass reactor. The filler (5-HMF) and the solvent are introduced. The total mass is 50 g.
Le réacteur est balayé à l’air (10 NL/h, Patm), mis sous agitation et porté à la température de réaction désirée. Le catalyseur est introduit dans le réacteur dissous dans une petite fraction du solvant, ce qui marque le début de la réaction d’oxydation. Les réactions sont réalisées à température ambiante (20°C). Au bout du temps souhaité, le mélange est prélevé et analysé par 1H RMN qui permet d’identifier et de quantifier les produits formés après addition d’un étalon (acide fumarique ou acide furanoïque). The reactor is flushed with air (10 NL/h, P a tm), stirred and brought to the desired reaction temperature. The catalyst is introduced into the reactor dissolved in a small fraction of the solvent, which marks the start of the oxidation reaction. The reactions are carried out at room temperature (20° C.). After the desired time, the mixture is sampled and analyzed by 1 H NMR which makes it possible to identify and quantify the products formed after addition of a standard (fumaric acid or furanoic acid).
La conversion en 5-HMF est définie comme le rapport de la quantité molaire de 5-HMF convertie et la quantité molaire de 5-HMF initialement présente dans le mélange. The conversion to 5-HMF is defined as the ratio of the molar quantity of 5-HMF converted and the molar quantity of 5-HMF initially present in the mixture.
La décomposition du solvant (DMSO) est mesurée et correspond à la quantité de produit de décomposition (diméthylsulfone, DMSO2) formée par la réaction d’oxydation. Solvent decomposition (DMSO) is measured and corresponds to the amount of decomposition product (dimethylsulfone, DMSO2) formed by the oxidation reaction.
Le produit d’oxydation observé est le diformylfurane (DFF) dans toutes ces expériences, son rendement (noté Rdt) est calculé comme le rapport molaire de la quantités de DFF obtenue par rapport à la quantité de 5-HMF initialement présent. The oxidation product observed is diformylfuran (DFF) in all these experiments, its yield (denoted Yield) is calculated as the molar ratio of the quantities of DFF obtained relative to the quantity of 5-HMF initially present.
Le Tableau 2 présente la composition des mélanges réactionnels, ainsi que les rendements et quantités de DMSO2 formées après 4 h de réaction. Table 2 shows the composition of the reaction mixtures, as well as the yields and quantities of DMSO2 formed after 4 h of reaction.
Les quantités de catalyseurs (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl noté TEMPO, iodure de cuivre (I) noté Cul, 2,2’-bipyridine noté BIPY) et d’HCI sont exprimées en pourcentage molaire par rapport à la quantité de 5-HMF initiale.
Figure imgf000017_0001
The quantities of catalysts (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl noted TEMPO, copper iodide (I) noted Cul, 2,2'-bipyridine noted BIPY) and HCl are expressed in molar percentage relative to the initial amount of 5-HMF.
Figure imgf000017_0001
Tableau 2 Table 2
Les résultats montrent que l’oxydation du 5-HMF en présence d’un mélange de Cul et de TEMPO permet d’obtenir de manière satisfaisante des rendements élevés en DFF dans le DMSO seul (Exemple 3), avec de très faibles quantités de DMSO2 formées par rapport à l’exemple comparatif 2. The results show that the oxidation of 5-HMF in the presence of a mixture of Cul and TEMPO makes it possible to obtain satisfactorily high yields of DFF in DMSO alone (Example 3), with very low amounts of DMSO2 formed with respect to Comparative Example 2.
En présence d’eau ou d’HCI, qui représentent ici le co-produit et le catalyseur résiduel de l’étape antérieure de déshydratation de saccharides pour la formation de 5-HMF, ces rendements chutent (Exemples 4 et 6), surtout en présence d’un acide. L’utilisation additionnelle d’un composé azoté (Exemples 5 et 7), en l’occurrence la 2,2’- bipyridine, permet de rétablir des rendements significatifs en présence d’eau et d’HCI, ce qui améliore donc la robustesse du système catalytique sans être essentiel à l’activité catalytique. Un bénéfice additionnel inattendu est que la quantité de solvant dégradé est encore minimisée. Ces réactions sont conduites à température ambiante, il est donc possible d’estimer que la fraction molaire en phase vapeur du DMSO est de 0,05 %, ce qui est significativement inférieur à sa Limite Inférieure d’Explosivité (LIE), qui est de 1 ,8 %. Il est donc possible de réaliser ce procédé à grande échelle sans utiliser d’équipements spécifiques pour la mise en œuvre d’atmosphères explosives, comme dans un grand nombre de réactions d’oxydation réalisées dans des solvants organiques. Ceci est un avantage notable de l’invention. In the presence of water or HCl, which here represent the co-product and the residual catalyst of the previous stage of dehydration of saccharides for the formation of 5-HMF, these yields drop (Examples 4 and 6), especially in presence of an acid. The additional use of a nitrogen compound (Examples 5 and 7), in this case 2,2'-bipyridine, makes it possible to restore significant yields in the presence of water and HCl, which therefore improves the robustness of the catalytic system without being essential to the catalytic activity. An unexpected additional benefit is that the amount of degraded solvent is further minimized. These reactions are carried out at room temperature, so it is possible to estimate that the mole fraction in the vapor phase of DMSO is 0.05%, which is significantly lower than its Lower Explosive Limit (LEL), which is 1.8%. It is therefore possible to carry out this process on a large scale without using specific equipment for the implementation of explosive atmospheres, as in a large number of oxidation reactions carried out in organic solvents. This is a notable advantage of the invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d’oxydation d’au moins un composé furanique mise en contact avec un système catalytique comprenant un radical amminoxyl, une espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt et/ou de nickel et un agent oxydant, en présence de diméthylsulfoxyde, ledit composé furanique étant représenté par la formule générale (I) suivante
Figure imgf000019_0001
dans laquelle 1 . Process for the oxidation of at least one furan compound brought into contact with a catalytic system comprising an amminoxy radical, a homogeneous metallic species of copper, iron, cobalt and/or nickel and an oxidizing agent, in the presence of dimethylsulfoxide, said furan compound being represented by the following general formula (I)
Figure imgf000019_0001
in which
- Ri est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyle -R3, un groupement aldéhyde -C(O)H, un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle - CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle -CH2X, un groupement éther -CH2OR4, un groupement acide carboxylique -COOH, et un groupement ester -COORs, - Ri is chosen from hydrogen, an alkyl group -R3, an aldehyde group -C(O)H, a hydroxymethyl group -CH2OH, a hydroxyalkyl group -CHR3OH, a methyl halide group -CH2X, an ether group -CH2OR4, a carboxylic acid group -COOH, and an ester group -COORs,
- R2 est choisi parmi un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle -CHR3OH, - R2 is chosen from a hydroxymethyl group -CH2OH, a hydroxyalkyl group -CHR3OH,
- R3, R4 et R5 représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonction hydroxyle (-OH). - R3, R4 and R5 represent a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons, optionally substituted by one or more hydroxyl function (-OH).
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé furanique est dans un rapport massique par rapport au solvant compris entre 0,1 et 40 %, de préférence entre 0,5 et 25 %, de manière préférée entre 1 ,0 et 20 %. 2. Method according to claim 1, in which the furan compound is in a mass ratio relative to the solvent of between 0.1 and 40%, preferably between 0.5 and 25%, preferably between 1.0 and 20% .
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l’agent oxydant est choisi parmi un gaz, ou un mélange de gaz, contenant de l’oxygène (O2). 3. Process according to claim 1, in which the oxidizing agent is chosen from a gas, or a mixture of gases, containing oxygen (O2).
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes mis en œuvre à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 10 et 40°C, de manière préférée entre 20 et 30°C. 4. Method according to any one of the preceding claims, implemented at a temperature between 0 and 60°C, preferably between 10 and 40°C, preferably between 20 and 30°C.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé furanique est choisi parmi le 2-hydroxyméthylfurane le 5-méthyl-2-hydroxyméthylfurane, le 2,5-dihydroxyméthylfurane, le 5-hydroxyméthylfurfural, et l’acide 5- hydroxyméthylfuran-2-oïque. 5. Method according to any one of the preceding claims, in which the furan compound is chosen from 2-hydroxymethylfuran, 5-methyl-2-hydroxymethylfuran, 2,5-dihydroxymethylfuran, 5-hydroxymethylfurfural, and 5- hydroxymethylfuran-2-oic.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’espèce métallique homogène est choisie parmi les halogénures, nitrates, sulfates, triflates (trifluorométhylsulfonate) et acétates des éléments métallique Cu (I) ou (II), Ni (I) ou (II), Co (II), Fe(ll) ou (III), pris seuls ou en mélange. 6. Method according to any one of the preceding claims, in which the homogeneous metallic species is chosen from halides, nitrates, sulphates, triflates (trifluoromethylsulfonate) and acetates of the metallic elements Cu (I) or (II), Ni (I) or (II), Co (II), Fe(II) or (III), taken alone or as a mixture.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’espèce métallique de cuivre ou de fer est choisie parmi FeC , Fe(NOs)3, Cul, CuCI, CuCI2, CuBr, CuBr2, Cu(OTf), Cu(NO3)2. 7. Method according to any one of the preceding claims, in which the metallic species of copper or iron is chosen from FeC, Fe(NOs)3, Cul, CuCl, CuCl 2 , CuBr, CuBr 2 , Cu(OTf), Cu(NO 3 ) 2 .
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ratio molaire entre l’espèce métallique homogène et le radical amminoxyl est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 6,0. 8. Process according to any one of the preceding claims, in which the molar ratio between the homogeneous metallic species and the amminoxy radical is between 0.1 and 10, preferably between 0.2 and 6.0.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ratio molaire entre le radical amminoxyl et le ou les composés furaniques est compris entre 0,001 et 0,20, de préférence entre 0,005 et 0,15. 9. Process according to any one of the preceding claims, in which the molar ratio between the amminoxyl radical and the furan compound(s) is between 0.001 and 0.20, preferably between 0.005 and 0.15.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le radical amminoxyl répond à la formule générale (II)
Figure imgf000020_0001
dans laquelle 10. Process according to any one of the preceding claims, in which the amminoxy radical corresponds to the general formula (II)
Figure imgf000020_0001
in which
- n est un entier compris entre 0 et 1 - n is an integer between 0 and 1
- Rs à Rs sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique -R7, un groupement aromatique --Rs, - Rs to Rs are chosen independently from hydrogen (H), an aliphatic group -R7, an aromatic group -Rs,
- Rg est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique, un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique ou acide sulfonique, - Rg is chosen from hydrogen (H), an aliphatic group, an aromatic group, a hydroxyl group, oxo (O), aldehyde, ketone, amine, amide, carboxylic acid or sulphonic acid,
- R10 est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique ou acide sulfonique, un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, - R10 is chosen from hydrogen (H), a hydroxyl, oxo (O), aldehyde, ketone, amine, amide, carboxylic acid or sulphonic acid group, a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons optionally substituted by a or many functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid, an aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulfonic acid,
- Les groupements Re à Rw pouvant être liés entre eux par des liaisons covalentes de manière à former un ou plusieurs cycles additionnels aromatiques ou non, éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le système catalytique comprend une espèce azotée additionnelle. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l’espèce azotée additionnelle est choisie parmi une espèce répondant à la formule générale (III)
Figure imgf000021_0001
dans laquelle - The Re to Rw groups can be bonded together by covalent bonds so as to form one or more additional aromatic or non-aromatic rings, optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, acid carboxylic or sulfonic acid. Process according to any of the preceding claims, in which the catalytic system comprises an additional nitrogenous species. Process according to the preceding claim, in which the additional nitrogenous species is chosen from a species corresponding to the general formula (III)
Figure imgf000021_0001
in which
- n est un entier compris entre 1 et 4, - n is an integer between 1 and 4,
- Ru à Ru sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène (H), un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, et, un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique. Procédé selon la revendication 11 dans lequel l’espèce azotée additionnelle est choisie parmi une espèce répondant à la formule générale (IV)
Figure imgf000021_0002
dans laquelle 21 - Ru to Ru are chosen independently from hydrogen (H), a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid , and, an aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid. Process according to Claim 11, in which the additional nitrogenous species is chosen from a species corresponding to the general formula (IV)
Figure imgf000021_0002
in which 21
- R15 et R17 sont - R15 and R17 are
* soit indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, et un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, * either independently chosen from hydrogen (H), a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid, and a aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid,
* soit liés pour former un cycle aromatique à 5 ou 6 atomes de carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique,* either linked to form an aromatic ring with 5 or 6 carbon atoms optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid,
- Rie et Ris sont soit indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique -Rg, un groupement aromatique -Rw, soit liés pour former un cycle aromatique optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique,- Rie and Ris are either independently chosen from hydrogen (H), an aliphatic group -Rg, an aromatic group -Rw, or linked to form an aromatic ring optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid,
- R et R20 sont indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique, - R and R20 are independently chosen from hydrogen (H), an aliphatic group, an aromatic group,
- R21 et R22 sont - R21 and R22 are
* soit indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, et un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique, * either independently chosen from hydrogen (H), a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid, and a aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbons optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulphonic acid,
* soit liés pour former un cycle aromatique à 5 ou 6 atomes de carbones et ainsi former une espèce tricyclique aromatique (notamment dérivé de l’orthophénantroline optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre la mise en contact avec un ou plusieurs solvants additionnels pratiques et polaires. 22 Procédé selon la revendication 14 dans lequel le ou les solvants additionnels sont choisis parmi l’eau, le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le n-propanol, le 1-butanol, l’isobutanol, le 2-butanol. De manière préférée, le solvant additionnel est l’eau. Procédé selon l’une quelconque des revendications 14 ou 15 dans lequel le solvant additionnel est introduit dans un rapport massique par rapport à la masse de solvant polaire aprotique compris entre 0 et 40 %, de préférence entre 0 et 25 %, et de manière préférée entre 0 et 10%. * either linked to form an aromatic ring with 5 or 6 carbon atoms and thus form an aromatic tricyclic species (in particular a derivative of orthophenanthroline optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid or sulfonic acid A method according to any preceding claim further comprising contacting with one or more additional convenient and polar solvents. 22 Process according to claim 14, in which the additional solvent or solvents are chosen from water, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol. Preferably, the additional solvent is water. Process according to any one of Claims 14 or 15, in which the additional solvent is introduced in a mass ratio relative to the mass of aprotic polar solvent of between 0 and 40%, preferably between 0 and 25%, and preferably between 0 and 10%.
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