WO2022058678A1 - Mousse de polymères comprenant un copolymère de l'éthylène-acétate de vinyle (eva) et/ou un copolymère d'éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers - Google Patents

Mousse de polymères comprenant un copolymère de l'éthylène-acétate de vinyle (eva) et/ou un copolymère d'éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers Download PDF

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copolymer
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foam
ethylene
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PCT/FR2021/051577
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Blandine Testud
Sébastien QUINEBECHE
Chao-Ting CHANG
Clio COCQUET
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Arkema France
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Definitions

  • TITLE Polymer foam comprising a copolymer of ethylene-vinyl acetate (EVA) and/or a copolymer of ethylene and alkyl (meth)acrylate and a copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks
  • the present invention relates to a polymer foam comprising a copolymer of ethylene-vinyl acetate (EVA) and/or a copolymer of ethylene and alkyl (meth)acrylate and a copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks (PEBA ).
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • PEBA polyether blocks
  • the present invention also relates to a method of manufacturing such a foam as well as its use, in particular in shoes.
  • foams based on EVA copolymers are used in particular in the field of sports equipment, such as soles or components of soles, gloves, rackets or golf balls, individual protection elements in particular for the practice of sport (vests, interior parts of helmets, hulls).
  • Such applications require a set of particular physical properties ensuring an ability to rebound, a low residual deformation in compression and an ability to endure repeated impacts without deforming and to return to the initial shape.
  • EVA foams developed with chemical foaming agents for footwear applications.
  • these EVA foams have limitations in terms of flexibility, resilience, a relatively restricted temperature range of use, as well as a relatively low stretchability, and imperfect durability.
  • these foams suffer from a lot of shrinkage, whatever their method of obtaining.
  • Patent US2017/0267849 describes a pre-foam composition
  • a partially hydrogenated block thermoplastic elastomer copolymer a partially hydrogenated block thermoplastic elastomer copolymer, a olefin block copolymer and an EVA.
  • the partially hydrogenated block thermoplastic elastomer copolymer is an ABA or AB copolymer where the A block comprises the styrene units and the B block is a random copolymer of ethylene and olefin.
  • the invention relates firstly to a foam, typically a reticulated foam, comprising:
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • PEBA copolymer polyamide blocks and polyether blocks
  • the foam comprises from 30 to 99.9%, typically from 55 to 99.9%, preferably from 60 to 99.9%, more preferably from 70 to 99.9%, by weight of the copolymer (a) relative to the total weight of the foam.
  • the foam comprises from 0.1 to 50%, preferably from 0.1 to 40% by weight of the PEBA copolymer (b) relative to the total weight of the foam.
  • the foam comprises from 0.1 to 30%, or from 0.5 to 30%, or from 1 to 25%, or from 1 to 20% by weight of the copolymer (b) PEBA, relative to the total weight foam.
  • the foam comprises from 0.1 to 20% by weight of additives, relative to the total weight of the foam.
  • the foam of the present invention may further comprise a polyolefin (c) and/or a thermoplastic elastomeric polymer (d).
  • the foam typically a reticulated foam, comprises:
  • the foam comprises from 0.1 to 50%, preferably 0.1 to 40%, or 0.1 to 30%, or 0.1 to 20% by weight, relative to the total weight of the foam, of a polyolefin (c) and/or a thermoplastic elastomeric polymer (d).
  • the polyolefin (c) can be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and/or of at least one non-functionalized.
  • the polyolefin (c) is a functionalized polyolefin (c1).
  • thermoplastic elastomer polymer (d) can typically be chosen from a copolymer with polyester blocks and polyether blocks, a polyurethane, an olefinic thermoplastic elastomer or an olefinic block copolymer, a styrene diene block copolymer, and/or mixtures thereof.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It provides a foam having improved foamability, having a low density, and having one or more advantageous properties among: a high capacity to restore elastic energy during stresses under low stress; low residual deformation in compression (and therefore improved durability); high rebound resistance; and improved resilience properties.
  • PEBA ethylene-vinyl acetate
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • methacrylate ethylene and alkyl (meth)acrylate
  • the foam provided by the present invention is particularly valuable for the application of shoes, in particular sports shoes, thanks to a low density, namely generally less than 200 kg/m 3 , preferably less than or equal to 150 kg/m 3 , which can reach up to 100 kg/m 3 and a high rebound resilience, namely greater than 50%, or even greater than 60%.
  • the invention also relates to a method for preparing a foam as described above, comprising:
  • crosslinking agent preferably a peroxide
  • foaming agent preferably a chemical foaming agent
  • steps (i)+(ii), (ii)+(iii) or (i)+(ii)+(iii) are performed simultaneously.
  • the steps of the preparation process can be carried out in the same equipment, for example, in a mixer or an extruder.
  • step (i) is carried out by mixing in the molten state:
  • crosslinking agent preferably a peroxide
  • the foaming agent preferably a chemical foaming agent, the total making up 100% by weight of the mixture.
  • the foaming agent is introduced during and/or after step (ii).
  • the amount of foaming agent introduced into the process is typically 0.5 to 10% by weight relative to the total weight of the mixture.
  • the invention also relates to a composition or a foam that can be obtained according to the method described above.
  • the process of the invention makes it possible to prepare a regular, homogeneous polymer foam having the aforementioned advantageous properties.
  • the foam obtained at the end of the preparation process described above consists essentially, or even consists, of:
  • the invention relates to the use of a foam as described above for the manufacture of an article, preferably a shoe sole.
  • the invention also relates to an article consisting of or comprising at least one element of a foam as described above.
  • the article may be selected from shoe soles, including sports shoe soles, footballs or balls, gloves, personal protective equipment, rail soles, automotive parts, construction parts and electrical and electronic equipment.
  • the copolymer (a) according to the invention is a copolymer chosen from an ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer, a copolymer of ethylene and alkyl (meth)acrylate and/or mixtures thereof.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • the relative amount of vinyl acetate comonomer incorporated into the EVA copolymer can be from 0.1% by weight up to 40% by weight of the total copolymer, or even more.
  • EVA can have a vinyl acetate content of 2-50% by weight, 5-40%, or 10-30% by weight.
  • EVA can be modified by methods well known to those skilled in the art, including modification with an unsaturated carboxylic acid or its derivatives, such as maleic anhydride or maleic acid.
  • the copolymer of ethylene and alkyl (meth) acrylate comprises repeating units derived from ethylene and alkyl acrylate, alkyl methacrylate, or combinations thereof, wherein the alkyl moiety contains from 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl include methyl, ethyl, propyl, butyl or combinations of two or more thereof.
  • the alkyl (meth) acrylate comonomer can be incorporated into the ethylene/alkyl (meth) acrylate copolymer from 0.1% by weight to 45% by weight of the total copolymer or even more.
  • the alkyl group can contain 1 to about 8 carbons.
  • the alkyl (meth)acrylate comonomer may be present in the copolymer at 5-45, 10-35, or 10-28% by weight.
  • ethylene alky (meth) acrylate copolymer include ethylene/methyl acrylate, ethylene/ethyl acrylate, ethylene/butyl acrylate, or combinations of two or more thereof.
  • a blend of two or more different ethylene-alkyl (meth)acrylate copolymers can be used.
  • Copolymer (a) may have a melt index (MFI) of 0.1 to 60 g/10 minutes, or 0.3 to 30 g/10 minutes.
  • MFI melt index
  • copolymer (a) has a low melt index, for example from 0.1 to 20, or from 0.5 to 20, or from 0.5 to 10, or from 0.1 to 5g/10 mins.
  • melt flow indices were measured at a temperature of 190° C. under a load of 2160 grams (units expressed in g/10 minutes) according to the ISO 1133 standard. unless otherwise indicated.
  • Copolymer (b) with polyamide blocks and polyether blocks (PEBA) is Copolymer (b) with polyamide blocks and polyether blocks (PEBA)
  • the copolymer (b) of the present invention generally has an instantaneous hardness less than or equal to 72 Shore D, more preferably less than or equal to 68 Shore D or 55 Shore D or 45 Shore D.
  • the hardness measurements can be carried out according to ISO 868:2003.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms, and of a diamine, in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 5 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids .
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis -(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM), and 2-2-bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), para-amino-di-cyclo-hexyl-methane ( PACM), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis -(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • polyamide blocks PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and PA 10.18 are used.
  • PA XY X represents the number of carbon atoms resulting from the diamine residues
  • Y represents the number of carbon atoms resulting from the diacid residues, in a conventional manner.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more a,oo-aminocarboxylic acids and/or of one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 with 12 carbon atoms or a diamine.
  • lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • ⁇ ,oo-amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • the polyamide blocks of the second type are blocks of PA 11 (polyundecanamide), of PA 12 (polydodecanamide) or of PA 6 (polycaprolactam).
  • PA 11 polyundecanamide
  • PA 12 polydodecanamide
  • PA 6 polycaprolactam
  • PA X represents the number of carbon atoms from amino acid residues.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • comonomer(s) ⁇ Z ⁇ chosen from lactams and a,oo-aminocarboxylic acids having Z carbon atoms and equimolar mixtures of at least one diamine having X1 carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y1 carbon atoms, (X1, Y1) being different from (X, Y), said comonomer(s) ⁇ Z ⁇ being introduced in a proportion by weight advantageously ranging up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all of the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms is used as chain limiter, which is introduced in excess with respect to the stoichiometry of the diamine or diamines.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two a,oo-aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and of a aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the optional presence of a chain limiter.
  • aliphatic ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines examples include hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • examples of aliphatic diacids mention may be made of butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids, dimerized fatty acids.
  • dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; these are, for example, products marketed under the "PRIPOL” brand by the "CRODA” company, or under the EMPOL brand by the BASF company, or under the Radiacid brand by the OLEON company, and polyoxyalkylene a,oo-diacids .
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines examples include the isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM) and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), and para-amino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM).
  • BMACM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane
  • PAM para-amino-di-cyclo-hexyl-methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornan
  • PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. refer to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • copolyamides examples include copolymers of caprolactam and lauryllactam (PA 6/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6/66), copolymers of caprolactam , lauryl lactam, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6/12/66), copolymers of caprolactam, lauryllactam, amino 11 undecanoic acid, azelaic acid and hexamethylene diamine (PA 6 /69/11/12), copolymers of caprolactam, lauryllactam, 11-amino undecanoic acid, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6/66/11/12), copolymers of lauryllactam, azelaic acid and hexamethylene diamine (PA 69/12), copolymers of 11-amino undecanoic acid, terephthalic acid and decamethylene diamine (PA
  • the polyamide blocks of the copolymer used in the invention comprise polyamide blocks chosen from PA 6, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, PA6/12, PA11/12, PA11/10.10 or mixtures or copolymers thereof; and preferably comprise blocks of polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, PA6/12, PA 11/12 or mixtures or copolymers thereof; and preferably comprise blocks of polyamide PA 6, PA 11,
  • the polyether blocks of the PEBA copolymer consist of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks may in particular be PEG (polyethylene glycol) blocks, i.e. consisting of ethylene oxide units, and/or PPG (polypropylene glycol) blocks, i.e. consisting of propylene oxide units, and/ or PO3G (polytrimethylene glycol) blocks, i.e. consisting of trimethylene ether glycol units, and/or PTMG (polytetramethylene glycol) blocks, i.e. consisting of tetramethylene glycol units glycol also called polytetrahydrofuran.
  • the copolymers can comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers possibly being block or random.
  • the polyether blocks can also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • the polyether blocks can comprise polyoxyalkylene blocks with ends of NH2 chains, such blocks being able to be obtained by cyanoacetylation of polyoxyalkylene a,oo-dihydroxylated aliphatic blocks called polyetherdiols.
  • the commercial products Jeffamine or Elastamine can be used (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products from the company Huntsman, also described in the documents JP 2004346274, JP 2004352794 and EP 1482011).
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks with carboxyl ic ends, or aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with polyamide blocks with carboxyl ic ends.
  • the present invention also covers copolymers comprising three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present description, for example; polyester blocks, polysiloxane blocks, such as polydimethylsiloxane (or PDMS) blocks, polyolefin blocks, polycarbonate blocks, and mixtures thereof.
  • the copolymer according to the invention can be a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or “triblock”), which results from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock can for example be a copolymer comprising a polyamide block, a polyester block and a polyether block or a copolymer comprising a polyamide block and two different polyether blocks, for example a PEG block and a PTMG block.
  • PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, among others, the polycondensation:
  • polyamide blocks at the ends of dicarboxylic chains with polyoxyalkylene blocks at the ends of diamine chains obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic polyoxyalkylene a,oo-dihydroxylated blocks called polyetherdiols;
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • PEBA copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks: PA 11 and PEG; PA 11 and PTMG; PA12 and PEG; PA 12 and PTMG; PA 6.10 and PEG; PA 6.10 and PTMG; PA 6 and PEG; PA 6 and PTMG, PA 6/12 and PTMG, PA 6/12 and PEG, PA11/12 and PTMG, PA 11/12 and PEG.
  • the PEBA copolymer is linear.
  • the number-average molar mass Mn of the polyamide blocks in the copolymer is preferably from 400 to 13,000 g/mol, more preferably from 500 to 10,000 g/mol, even more preferably from 600 to 9,000 g/mol. mol or between 600 and 6000 g/mol.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the copolymer is from 400 to 500 g/mol, or from 500 to 1000 g/mol, or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol, or from 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 5000 g/mol, or from 5000 to 6000 g/mol, or from 6000 to 7000 g/mol, or from 7000 to 8000 g/mol, or from 8000 to 9000 g/mol, or from 9000 to 10000 g/mol, or from 10000 to 11000 g /mol, or from 11000 to 12000 g/mol, or from 12000 to 13000 g/mol.
  • the number-average molar mass of the polyether blocks is preferably from 100 to 3000 g/mol, preferably from 200 to 2000 g/mol. In some embodiments, the number average molar mass of the polyether blocks is from 100 to 200 g/mol, or from 200 to 500 g/mol, or from 500 to 800 g/mol, or from 800 to 1000 g/mol , or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol.
  • the number-average molar mass is fixed by the content of chain limiter. It can be calculated according to the relationship:
  • Mn Hmonomer X Mwrepetition pattern / Hstring limiter + Mwistring mimic
  • nmonomer represents the number of moles of monomer
  • nchain-limiter represents the number of moles of excess chain limiter
  • MWrepeating unit represents the molar mass of the repeating unit
  • MWichain-limiter represents the molar mass of the limiter excess chain.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks and of the polyether blocks can be measured before the copolymerization of the blocks by gel permeation chromatography (GPC) according to standard ISO 16014-1:2012, in tetrahydrofuran (THF).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the PEBA copolymer is typically from 0.1 to 20.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the PEBA is 0.3 to 5, more preferentially from 0.3 to 2.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer can be from 0.1 to 0.2, or from 0.2 to 0.3, or from 0.3 to 0.4, or from 0 .4 to 0.5, or 0.5 to 0.6, or 0.6 to 0.7, or 0.7 to 0.8, or 0.8 to 0.9, or 0 .9 to 1, or 1 to 1.5, or 1.5 to 2, or 2 to 2.5, or 2.5 to 3, or 3 to 3.5, or 3.5 to 4, or 4 to 4.5, or 4.5 to 5, or 5 to 5.5, or 5.5 to 6, or 6 to 6.5, or 6.5 to 7 , or 7 to 7.5, or 7.5 to 8, or 8 to 8.5, or 8.5 to 9, or 9 to 9.5, or 9.5 to 10, or 10 to 11, or 11 to 12, or 12 to 13, or 13 to 14, or 14 to 15, or 15 to 16, or 16 to
  • the foam may comprise a polyolefin (c) chosen from functionalized (c1) and non-functionalized (c2) polyolefins and mixtures thereof.
  • the polyolefin can typically have a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to the ISO 178 standard and a Tg of less than 0°C (measured according to the 1 1357-2 standard at the inflection point of the DSC thermogram).
  • a non-functionalized polyolefin (c2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha-olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha-olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE Polyethylene homopolymers and copolymers, in particular LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene, or very low density polyethylene) and metallocene polyethylene.
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • the functionalized polyolefin (c1) can be a polymer of alpha-olefins having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • the functionalities are acid, anhydride or epoxy functions.
  • the preceding polyolefins (c2) grafted or co- or ter polymerized by unsaturated epoxides such as glycidyl (meth) acrylate, or by carboxylic acids or the corresponding salts or esters such as (meth)acrylic acid (which can be totally or partially neutralized by metals such as Zn, etc.) or else by carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride.
  • a functionalized polyolefin is, for example, a PE/EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a degree of grafting for example of 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (c1) can be chosen from the following (co)polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the degree of grafting is for example from 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM);
  • the functionalized polyolefin (c1) can also be chosen from ethylene/propylene copolymers with a majority of propylene grafted with maleic anhydride then condensed with monoamino polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066) .
  • the functionalized polyolefin (c1) can also be a co- or ter polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth)acrylate or saturated carboxylic acid vinyl ester and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth)acrylate in (c1) or (c2) denotes C1 to C8 alkyl methacrylates and acrylates, and can be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate , n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • copolymers mentioned above, (c1) and (c2) can be randomly or block copolymerized and have a linear or branched structure.
  • the non-functionalized polyolefins (c2) are chosen from polypropylene homopolymers or copolymers and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a comonomer of higher alpha olefinic type such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1 - Pentene. Mention may be made, for example, of PP, high-density PE, medium-density PE, linear low-density PE, low-density PE, very low-density PE. These polyethylenes are known to those skilled in the art as being produced according to a “radical” process, according to a “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to a so-called “metallocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (c1) are chosen from any polymer comprising alpha-olefin units and units carrying polar reactive functions such as epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • examples of such polymers include ter-polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as Lotader® or polyolefins grafted with maleic anhydride such as Orevac® as well as terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth)acrylic acid. Mention may also be made of polypropylene homopolymers or copolymers grafted with a carboxylic acid anhydride and then condensed with polyamides or monoamino polyamide oligomers.
  • the functionalized polyolefin (c1) can improve the compatibility between the copolymer (a) and the copolymer (b).
  • the foam comprises from 0.1 to 50%, preferably 0.1 to 40%; or 0.1 to 30%, or 0.1 to 20% by weight, to the total weight of the foam, of a polyolefin (c) as described above.
  • the foam comprises from 0.1 to 50%, preferably 0.1 to 40%; or 0.1 to 30%, or 0.1 to 20% by weight, to the total weight of the foam, of a thermoplastic elastomeric polymer (d) chosen from a copolymer with polyester blocks and polyether blocks, a thermoplastic polyurethane, a olefinic thermoplastic elastomer or olefinic block copolymer, styrene diene block copolymer, and/or mixtures thereof.
  • a thermoplastic elastomeric polymer chosen from a copolymer with polyester blocks and polyether blocks, a thermoplastic polyurethane, a olefinic thermoplastic elastomer or olefinic block copolymer, styrene diene block copolymer, and/or mixtures thereof.
  • the copolymer with polyester blocks and polyether blocks are typically made up of flexible polyether blocks derived from polyetherdiols and of rigid polyester blocks which result from the reaction of at least one dicarboxylic acid with at least one chain-extending short diol unit.
  • the polyester blocks and the polyether blocks are linked by ester bonds resulting from the reaction of the acid functions of the dicarboxylic acid with the hydroxyl functions of the polyetherdiol.
  • the sequence of polyethers and diacids forms the flexible blocks while the sequence of glycol or butane diol with the diacids forms the rigid blocks of the copolyetherester.
  • the chain-extending short diol can be chosen from the group consisting of neopentylglycol, cyclohexanedimethanol and aliphatic glycols of formula HO(CH2)nOH in which n is an integer ranging from 2 to 10.
  • the diacids are aromatic dicarboxylic acids having from 8 to 14 carbon atoms.
  • Up to 50 mole % of the aromatic dicarboxylic acid may be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and/or up to 20 mole % may be replaced by an aliphatic acid dicarboxylic having from 2 to 14 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids By way of example of aromatic dicarboxylic acids, mention may be made of terephthalic, isophthalic, bibenzoic, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis(p-carboxyphenyl) methane acid, ethylene bis p-benzoic acid, 1-4 tetramethylene bis(p-oxybenzoic acid), ethylene bis(p-oxybenzoic acid), 1,3-trimethylene bis(p-oxybenzoic) acid.
  • terephthalic isophthalic, bibenzoic, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis(p-carboxyphenyl) methane acid, ethylene bis p-benzoic acid, 1-4 tetramethylene bis(p-oxybenzoic acid), ethylene bis(p-oxybenzoic acid), 1,3-trimethylene bis(p
  • glycols examples include ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,8 octamethylene glycol, 1,10-decamethylene glycol and 1,4-cyclohexylene dimethanol.
  • the copolymers with polyester blocks and polyether blocks are, for example, copolymers having polyether units derived from polyetherdiols such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene glycol (PO3G) or polytetramethylene glycol (PTMG).
  • dicarboxylic acid units such as terephthalic acid and glycol (ethane diol) or butane diol units, 1-4.
  • copolyetheresters are described in patents EP 402 883 and EP 405 227. These polyetheresters are thermoplastic elastomers. They may contain plasticizers.
  • Thermoplastic polyurethanes are linear or slightly branched polymers made up of hard blocks and soft elastomeric blocks. They can be produced by reacting soft hydroxy-terminated elastomeric polyethers or polyesters with diisocyanates such as methylene diisocyanate or toluene diisocyanate. These polymers can be chain extended with glycols, diamines, diacids or amino alcohols. The reaction products of isocyanates and alcohols are urethanes and these blocks are relatively hard and high melting. These high melting point hard blocks are responsible for the thermoplastic nature of polyurethanes.
  • the olefinic thermoplastic elastomer comprising repeating units of ethylene and higher primary olefins such as propylene, hexene, octene or combinations of two or more of these and optionally 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, norbornadiene or combinations of two or more thereof.
  • the olefinic elastomer can be functionalized by grafting with an acid anhydride such as maleic anhydride.
  • the styrene diene block copolymer includes repeating units derived from polystyrene units and polydiene units. Polydiene units are derived from polybutadiene, polyisoprene units or copolymers of these two.
  • the copolymer can be hydrogenated to produce a saturated rubbery backbone segment commonly referred to as thermoplastic elastomers styrene/butadiene/styrene (SBS), styrene/isoprene/styrene (SIS) or styrene/ethylene-butene/styrene (SEBS), styrene/ethylene-propylene/styrene (SEPS) block copolymers. They can also be functionalized by grafting with an acid anhydride such as maleic anhydride.
  • the foam may comprise from 0.1 to 20%, preferably from 0.1 to 15%, or from 0.1 to 12%, or from 0.1 to 10% by weight, relative to the total weight of the foam , additives.
  • Additives are typically common additives used in foams, which help to improve the properties of the foams and/or the foaming process.
  • the additives can be a pigment (TiC and other compatible colored pigments), colorant, adhesion promoter (to improve the adhesion of expanded foam to other materials), organic or inorganic fillers (for example, calcium carbonate, barium sulphate and/or silicon oxide), a reinforcing agent, plasticizers, a nucleating agent (in pure form or in concentrated form, for example, CaCOs, ZnO, SiO2, or combinations of two or more thereof, rubber (to improve rubbery elasticity, such as natural rubber, SBR, polybutadiene and/or ethylene propylene terpolymer), stabilizers, antioxidants, UV absorbers, flame retardants , carbon black, carbon nanotubes, a mold release agent, impact resistant agents, and additives for improving processability (“processing aids”, for example, stearic acid).
  • Antioxidants can include phenolic antioxidants.
  • Foam can be produced by a number of processes, such as compression molding, injection molding, or hybrids of extrusion and molding.
  • the process for preparing a reticulated foam as defined above generally comprises:
  • crosslinking agent preferably a peroxide
  • foaming agent preferably a chemical foaming agent
  • step (i) is carried out by mixing in the molten state:
  • crosslinking agent preferably a peroxide
  • the foaming agent preferably a chemical foaming agent, the total making up 100% by weight of the mixture.
  • a homogeneous molten mixture is obtained at the end of the mixing step.
  • 0.01 to 2%, preferably 0.05 to 2%, or 0.05 to 1.8% by weight of a crosslinking agent are introduced into the mixture.
  • the crosslinking agent is chosen from an agent allowing the crosslinking of EVA and/or ethylene and alkyl (meth)acrylate, which may comprise one or more organic peroxides, for example chosen from dialkyl peroxides , peroxyesters, peroxydicarbonates, peroxyketals, diacyl peracids, or combinations of two or more thereof.
  • peroxides examples include dicumyl peroxide, di(3,3,5-trimethyl hexanoyl) peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, di(sec-butyl) peroxydicarbonate, t-amyl peroxyneodecanoate, 1,1-di-t-butyl-peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl-cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl - peroxy) hexane, 1,3-bis (tert-butyl-peryl-peroxy -isopropyl) benzene, or combinations of two or more of them.
  • Luperox® brand marketed by Arkema.
  • the foaming agent can be a chemical or physical agent.
  • it is a chemical agent such as for example azodicarbonamide, dinitroso-pentamethylene-tetramine, p-toluene sulfonyl hydrazide, p, p'-oxy-bis (benzenesulfonyl hydrazide), or combinations two or more of them, or mixtures based on citric acid and sodium hydrogen carbonate (NaHCOs) (such as the product from the Hydrocerol® range from Clariant).
  • NaHCOs sodium hydrogen carbonate
  • a foaming agent can be a mixture of foaming agents (physical and/or chemical) or of foaming agents and an activator.
  • an activator of the foaming agent when a chemical foaming agent is used, 0.1 to 10%, or preferably 0.1 to 5% by weight, of an activator of the foaming agent is also introduced into the mixed.
  • An activator can be one or more metal oxides, metal salts or organometallic complexes, or combinations of two or more of them. Examples include ZnO, Zn stearate, MgO or combinations of two or more of these.
  • the compounds can be mixed by any means known to those skilled in the art, such as with a Banbury mixer, intensive mixers, a roller mixer, a cylinder mixer, or an extruder.
  • Time, temperature and shear rate can be regulated to ensure optimum dispersion without premature crosslinking or foaming.
  • High mixing temperature can cause premature crosslinking and foaming by decomposition of crosslinking agents, eg peroxides and foaming agents.
  • the compounds can form a homogeneous mixture when mixed at temperatures of about 60°C to about 200°C, or 80°C to 180°C, or 70°C to 150°C, or 80°C. C to 130°C.
  • the upper temperature limit for proper operation may depend on the initial decomposition temperatures of crosslinking agents and foaming agents used.
  • the (co)polymers can be melt mixed before being mixed with other compounds.
  • the polymers can be melt blended in an extruder at a temperature up to about 250°C to allow for good blending potential.
  • the resulting mixture can then be mixed with the other compounds described above.
  • shaping can be done by injection, compression in a mold or extrusion.
  • the mixture can be formed into sheets, pellets or granules of the appropriate dimensions for foaming.
  • Roller mixers are often used to make sheets.
  • An extruder can be used to shape the composition into pellets or pellets
  • the foaming step can be performed in a compression mold at a temperature and time to complete the decomposition of the crosslinking agents and foaming agents.
  • the foaming step can be carried out during its injection into the mould, and/or by opening the mould.
  • the temperature and time applied during the foaming step can easily be regulated by those skilled in the art to optimize the foaming of EVA and/or ethylene and alkyl (meth)acrylate.
  • the foaming step can be performed directly at the outlet of an extrusion.
  • the resulting foam can further be shaped to finished product size by any means known in the art such as thermoforming and compression molding.
  • the PEBA copolymer does not contribute to the crosslinking of the foam under these conditions but that, unexpectedly, its presence does not prevent the formation of the crosslinked foam of the EVA and/or of ethylene and of alkyl (meth)acrylate and further contributes particularly advantageous properties to the foam as indicated above.
  • the foam according to the invention preferably has a density less than or equal to 200 kg/m 3 , particularly preferably less than or equal to 180 kg/m 3 . It may for example have a density of 25 to 200 kg/m 3 , and more particularly preferably from 50 to 180 kg/m 3 , from 50 to 160 kg/m 3 . Density control can be achieved by adapting the parameters of the manufacturing process.
  • this foam has a rebound resilience, according to standard ISO 8307:2007, greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 55%.
  • the resilience of the foam of the invention is less than 80%, or 75%, or 70%.
  • this foam has a permanent deformation in compression after 30 minutes, according to standard ISO 7214:2012, less than or equal to 60%, preferably less than or equal to 55%, or even less than or equal to 50%.
  • this foam also has excellent fatigue resistance and damping properties.
  • the foam of the present invention exhibits improved resilience while maintaining appropriate stiffness and lightness, good dimensional stability and good abrasion resistance, which is particularly suitable for application in footwear.
  • the foam of the present invention provides better adhesion to other elements to facilitate complex assembly.
  • EVA foams are low polar substrates, weakly adhesive on the other elements of the shoe making the assembly steps complex. This is particularly interesting in the context of a shoe that often comes in the form of multilayers.
  • the foam according to the invention can be used to manufacture sports articles, such as soles of sports shoes, ski boots, intermediate soles, insoles, or even functional components of soles, in the form of inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or even components of shoe uppers in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe upper, in the form of protections. It can also be used to manufacture balls, sports gloves (for example football gloves), golf ball components, rackets, protective elements (vests, interior elements of helmets, hulls, etc.). ). Typically, these articles can be made by injection molding or by injection molding followed by compression molding.
  • the foam according to the invention has interesting anti-shock, anti-vibration and anti-noise properties, combined with haptic properties suitable for capital goods. It can therefore also be used for the manufacture of rail shoes, or various parts in the automotive industry, in transport, in electrical and electronic equipment, in construction or in the manufacturing industry.
  • the EVA copolymer used is a product marketed by SK functional polymer: Evatane® 28-05, an EVA copolymer with a vinyl acetate content of 28% by weight and a melt index of 5 g / 10 minutes.
  • the copolymer of Example 1 and of Comparative Examples 2 and 3 comprises blocks of PA 6/12 with a number-average molar mass of 1000 g/mol and blocks of PTMG with a number-average molar mass of 1000 g/mol.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks equals 1.
  • the compounds were mixed at 100°C for 10 minutes in a blender to form a melt.
  • the mixtures were then shaped (in sheet form) at 95°C using a roller mixer.
  • the resulting sheets were then foamed by compression/press molding (Darragon) for 20 minutes at 160°C.
  • DRC Residual compression deformation
  • PHR parts per hundred of resin, known as parts per hundred of resin (unit of measurement used in formulation designating the number of parts of a constituent per hundred parts of polymer matrix by mass).
  • the so-called "Foamability" parameter shown in Table 1 designates the ability of the composition to form a quality foam in a repeatable manner. It is determined according to the following criteria: o: good expansion of the foam in the 3 directions of space, dimensions of the foam retained after cooling, fine and homogeneous cellular structure, x: low expansion of the foam (even zero), foam dimensions lost after cooling by collapse and/or coarse and heterogeneous cell structure.
  • the reticulated EVA foam comprising 20% by weight of PEBA (Example 1) in the polymer matrix was formed in a homogeneous and stable manner. Test results are repeatable (3 shaped foams out of 3 trials). The evaluation of the mechanical performance of the foams reveals an increase in resilience 50 vs. 53%, a reduction in density (210 vs. 192 kg/m 3 ) without deterioration of hardness and DRC, as well as a decrease in shrinkage after annealing for 1 hour at 70°C. Conversely, Table 1 shows that under similar conditions it was not possible to obtain quality foams from PEBA alone (Comparative Example 2) or from a composition comprising more than 40% by weight of PEBA in the polymer matrix (Comparative Example 2).

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Abstract

La présente invention concerne une mousse de polymères comprenant un copolymère de l'éthylène-acétate de vinyle (EVA) et/ou un copolymère d'éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA). La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une telle mousse ainsi que son utilisation, notamment dans les chaussures.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Mousse de polymères comprenant un copolymère de l’éthylène- acétate de vinyle (EVA) et/ou un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une mousse de polymères comprenant un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA) et/ou un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA). La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’une telle mousse ainsi que son utilisation, notamment dans les chaussures.
Arrière-Plan Technique
Diverses mousses à base de copolymères de l’EVA sont utilisées notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieurs de casques, de coques...). De telles applications nécessitent un ensemble de propriétés physiques particulières assurant une aptitude au rebond, une faible déformation rémanente en compression et une aptitude à endurer des impacts répétés sans se déformer et à revenir à la forme initiale.
Il existe de nombreuses mousses d’EVA, développées avec des agents moussants chimiques pour les applications dans les chaussures. Cependant, ces mousses EVA présentent des limitations en terme de souplesse, de résilience, d’une gamme de température d’utilisation relativement restreinte, ainsi qu’une aptitude à l’étirement relativement faible, et une durabilité imparfaite. En outre, ces mousses souffrent de beaucoup de retrait, quel que soit leur procédé d’obtention.
Le document WO 2013/192581 décrit une mousse d’EVA comprenant un élastomère polyoléfine et un copolymère oléfine à bloc.
Le document US2017/0267849 décrit une composition pré-mousse comprenant un copolymère élastomère thermoplastique à bloc partiellement hydrogéné, un copolymère oléfine à bloc et un EVA. Le copolymère élastomère thermoplastique à bloc partiellement hydrogéné est un copolymère A-B-A ou A-B où le bloc A comprend les unités styrène et le bloc B est un copolymère statistique d’éthylène et oléfine.
Cependant, il s’avère difficile d’avoir une mousse combinant les propriétés d’une faible densité et une bonne résilience. En effet, on observe en général une amélioration des propriétés mécaniques accompagnant une augmentation de la densité, ou au contraire, une diminution de densité détériore les propriétés mécaniques, notamment la résilience.
Il existe un besoin de fournir des mousses de polymères plus légères, d’un retrait réduit après la mise en forme de la mousse, et/ou ayant une meilleure résilience tout en conservant une bonne rigidité.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu une mousse, typiquement une mousse réticulée, comprenant :
- un copolymère (a) choisi parmi un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et/ou leurs mélanges et,
- un copolymère (b) à blocs polyamides et à blocs polyéthers (copolymère PEBA), ladite mousse ayant une densité inférieure ou égale à 200 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 180 kg/m3, et/ou une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307 :2007, supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 55%.
Selon un mode de réalisation, la mousse comprend de 30 à 99,9%, typiquement de 55 à 99,9%, de préférence de 60 à 99,9%, plus préférentiellement de 70 à 99,9%, en poids du copolymère (a) par rapport au poids total de la mousse.
Selon un mode de réalisation, la mousse comprend de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40% en poids du copolymère (b) PEBA par rapport au poids total de la mousse. De préférence, la mousse comprend de 0,1 à 30 %, ou de 0,5 à 30%, ou de 1 à 25%, ou de 1 à 20% en poids du copolymère (b) PEBA, par rapport au poids total de la mousse. Selon un mode de réalisation, la mousse comprend de 0,1 à 20% en poids d’additifs, par rapport au poids total de la mousse.
Selon un mode de réalisation, la mousse de la présente invention peut comprend en outre une polyoléfine (c) et/ou un polymère élastomère thermoplastique (d).
Selon un mode de réalisation, la mousse, typiquement une mousse réticulée, comprend :
- de 30 à 99,9%, typiquement de 50 à 99,9%, de préférence de 60 à 99,9%, plus préférentiellement de 70 à 99% en poids d’un copolymère (a) choisi parmi un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et/ou leurs mélanges et,
- de 0,1 à 40%, de préférence de 0,1 à 30% en poids d’un copolymère (b) à blocs polyamides et à blocs polyéthers (copolymère PEBA),
- de 0 à 50% en poids d’une polyoléfine (c) et/ou un polymère élastomère thermoplastique (d); le total faisant 100% en poids de la mousse; ladite mousse ayant une densité inférieure ou égale à 200 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 180 kg/m3, et/ou une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307 :2007, supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 55%.
De préférence, la mousse comprend de 0,1 à 50%, de préférence 0,1 à 40%, ou 0,1 à 30%, ou 0,1 à 20% en poids, par rapport au poids total de la mousse, d’une polyoléfine (c) et/ou un polymère élastomère thermoplastique (d).
La polyoléfine (c) peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. De préférence la polyoléfine (c) est une polyoléfine fonctionnalisée (c1 ).
Le polymère élastomère thermoplastique (d) peut typiquement être choisi parmi un copolymère à blocs polyesters et blocs polyéthers, un polyuréthane, un élastomère thermoplastique oléfinique ou un copolymère séquencé oléfinique, un copolymère à bloc de styrène diène, et/ou leurs mélanges.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit une mousse ayant une moussabilité améliorée, présentant une faible densité, et ayant une ou plusieurs propriétés avantageuses parmi : une capacité élevée à restituer de l’énergie élastique lors de sollicitations sous faible contrainte ; une faible déformation rémanente en compression (et donc une durabilité améliorée) ; une résistance élevée de rebondissement; et des propriétés de résilience améliorées.
Cela est accompli grâce à l’introduction du copolymère PEBA dans une mousse réticulée de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA) et/ou d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate.
La mousse proposée par la présente invention est particulièrement appréciable pour l’application des chaussures, notamment les chaussures de sport, grâce à une densité faible, à savoir généralement inférieure à 200 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 150 kg/m3, pouvant atteindre jusqu’à 100 kg/m3 et une résilience de rebondissement élevée, à savoir supérieure à 50%, voire supérieure à 60%.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une mousse telle que décrite ci-dessus, comprenant :
(i) une étape de fourniture d’un mélange comprenant :
- un copolymère (a),
- un copolymère (b),
- un agent de réticulation, de préférence un peroxyde,
- un agent moussant, de préférence un agent moussant chimique,
- optionnellement une polyoléfine (c), un polymère élastomère thermoplastique (d), et au moins un additif ;
(ii) une étape de mise en forme du mélange par injection, compression/moulage ou extrusion ;
(iii) une étape de moussage du mélange.
Les étapes précitées peuvent être effectuées de manière séparée ou simultanée.
Selon un mode de réalisation, les étapes (i)+(ii), (ii)+(iii) ou (i)+(ii)+(iii) sont réalisées de manière simultanée. Les étapes du procédé de préparation peuvent être réalisées dans un même équipement, par exemple, dans un mélangeur ou une extrudeuse.
Selon un mode de réalisation, l’étape (i) est réalisée par mélange à l’état fondu:,
- de 30 à 99,9%, typiquement de 50 à 99,9%, de préférence de 60 à 99,9% en poids du copolymère (a);
- de 0,1 à 50%, typiquement de 0,1 à 40%, de préférence de 0,1 à 30% en poids du copolymère (b) PEBA ;
- de 0 à 50% en poids de la polyoléfine (c) et/ou du polymère élastomère thermoplastique (d) ;
- de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 20% en poids d’au moins un additif ;
- de 0,01 à 2 % en poids de l’agent de réticulation, de préférence un peroxyde ;
- de 0,5 à 10 % en poids de l’agent moussant, de préférence un agent moussant chimique, le total faisant 100% en poids du mélange.
Selon une autre variante, l’agent moussant est introduit pendant et/ou après l’étape (ii). La quantité de l’agent moussant introduit dans le procédé est typiquement de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total du mélange.
L’invention concerne également une composition ou une mousse susceptible d’être obtenue selon le procédé décrit ci-dessus.
Le procédé de l’invention permet de préparer une mousse de polymère régulière, homogène et ayant des propriétés avantageuses précitées.
Typiquement, la mousse obtenue à l’issue du procédé de préparation décrit ci- dessus consiste essentiellement, voire consiste, en :
- les (co)polymères constituant une matrice de polymères de la mousse, et
- les produits de décomposition et/ou les sous-produit générés de l’au moins un agent moussant et de l’au moins un agent de réticulation et optionnellement au moins un additif, se retrouvant dispersés dans la matrice de polymères.
L’invention concerne l’utilisation d’une mousse telle que décrite ci-dessus pour la fabrication d’un article, de préférence, une semelle de chaussure.
L’invention concerne également un article constitué ou comprenant au moins un élément d’une mousse telle que décrite ci-dessus. L’article peut être choisi parmi les semelles de chaussures, notamment les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.
L’invention va maintenant être décrite plus en détails.
Description détaillée
Copolymère (a)
Le copolymère (a) selon l’invention est un copolymère choisi parmi un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et/ou leurs mélanges.
La quantité relative de comonomère d'acétate de vinyle incorporée dans le copolymère de l'EVA peut être de 0,1 % en poids jusqu'à 40% en poids du copolymère total voire plus. Par exemple, l'EVA peut avoir une teneur en acétate de vinyle de 2 à 50% en poids, 5 à 40% ou 10 à 30% en poids. L'EVA peut être modifié par des procédés bien connus de l’homme du métier, y compris la modification avec un acide carboxylique insaturé ou ses dérivés, tels que l'anhydride maléique ou l'acide maléique.
Le copolymère d'éthylène et d'alkyl (méth) acrylate comprend des unités répétées dérivées de l'éthylène et de l'acrylate d'alkyle, du méthacrylate d'alkyle, ou de leurs combinaisons, dans lesquelles le fragment alkyle contient de 1 à 8 atomes de carbone. Des exemples d'alkyle comprennent méthyle, éthyle, propyle, butyle ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci. Le comonomère d'alkyl (méth) acrylate peut être incorporé dans le copolymère d’éthylène / alkyl (méth) acrylate de 0,1 % en poids à 45% en poids du copolymère total ou même plus. Le groupe alkyle peut contenir 1 à environ 8 carbones. Par exemple, le comonomère d'alkyl (méth) acrylate peut être présent dans le copolymère de 5 à 45, 10 à 35 ou 10 à 28% en poids. Des exemples de copolymère d'éthylène alky (méth) acrylate comprennent l'éthylène / acrylate de méthyle, l'éthylène / acrylate d'éthyle, l'éthylène / acrylate de butyle, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci. Un mélange de deux ou plusieurs copolymères d'éthylène-alkyl (méth) acrylate différents peut être utilisé. Le copolymère (a) peut avoir un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) de 0,1 à 60 g / 10 minutes, ou de 0,3 à 30 g / 10 minutes. De préférence, le copolymère (a) a un indice de fluidité à l’état fondu faible, par exemple de 0,1 à 20, ou de 0,5 à 20, ou 0,5 à 10, ou de 0,1 à 5 g/10 minutes.
Dans le cadre de l’invention, les indices de fluidité à l'état fondu (MFI) ont été mesurés à une température de 190°C sous une charge de 2160 grammes (unités exprimées en g/10 minutes) selon la norme ISO 1133 à moins d'une autre indication.
Copolymère (b) à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA)
Le copolymère (b) de la présente invention présente généralement une dureté instantanée inférieure ou égale à 72 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 68 Shore D ou à 55 Shore D ou à 45 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868 :2003.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 5 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip). Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,oo-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide a,oo-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12- dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a,oo-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,oo- aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y), ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques. Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,oo-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,oo- aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino- 7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,oo-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6- bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
- le PA 6.6/6.10/11/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66), des copolymères de caprolactame, de lauryl lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino 11 undécanoique, d'acide azelaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/69/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino 11 undécanoique, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66/11/12), des copolymères de lauryllactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 69/12), des copolymères d’acide amino 11 undécanoique, d’acide téréphtalique et de décaméthylène diamine (PA 11/10T).
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent des blocs de polyamide choisis parmi PA 6, PA 11 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, PA6/12, PA11/12, PA11/10.10 ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11 , PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, PA6/12, PA 11/12 ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
Les blocs polyéthers du copolymère PEBA sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène. Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (polypropylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs triméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG (polytétraméthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
[Chem
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dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 1482011 ).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyl iques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyl iques.
Si les copolymères PEBA ci-dessus comprennent au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther tels que décrits ci-dessus, la présente invention couvre également les copolymères comprenant trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, par exemple; les blocs polyesters, les blocs polysiloxanes, tels que les blocs polydiméthylsiloxanes (ou PDMS), les blocs polyoléfines, les blocs polycarbonates, et leurs mélanges. Par exemple, le copolymère selon l’invention peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG.
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1 ) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ;
3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 11 et PEG ; PA 11 et PTMG ; PA 12 et PEG ; PA 12 et PTMG ; PA 6.10 et PEG ; PA 6.10 et PTMG ; PA 6 et PEG ; PA 6 et PTMG, PA 6/12 et PTMG, PA 6/12 et PEG, PA11/12 et PTMG, PA 11/12 et PEG.
Selon un de mode réalisation, le copolymère PEBA est linéaire. Selon un mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre Mn des blocs polyamides dans le copolymère vaut de préférence de 400 à 13 000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 600 à 9000 g/mol ou entre 600 et 6000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère vaut de 400 à 500 g/mol, ou de 500 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 3000 g/mol, de préférence de 200 à 2000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine . Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = Hmonomère X Mwmotif de répétition / Hlimiteur de chaîne + Mwiimiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur de chaîne en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWiimiteur de chaîne représente la masse molaire du limiteur de chaîne en excès.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC) selon la norme ISO 16014- 1 :2012, dans du tétrahydrofurane (THF).
Le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA vaut typiquement de 0,1 à 20.
De préférence, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéther du PEBA est 0,3 à 5, plus préférentiellement de 0,3 à 2. En particulier, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère peut être de 0,1 à 0,2, ou de 0,2 à 0,3, ou de 0,3 à 0,4, ou de 0,4 à 0,5, ou de 0,5 à 0,6, ou de 0,6 à 0,7, ou de 0,7 à 0,8, ou de 0,8 à 0,9, ou de 0,9 à 1 , ou de 1 à 1 ,5, ou de 1 ,5 à 2, ou de 2 à 2,5, ou de 2,5 à 3, ou de 3 à 3,5, ou de 3,5 à 4, ou de 4 à 4,5, ou de 4,5 à 5, ou de 5 à 5,5, ou de 5,5 à 6, ou de 6 à 6,5, ou de 6,5 à 7, ou de 7 à 7,5, ou de 7,5 à 8, ou de 8 à 8,5, ou de 8,5 à 9, ou de 9 à 9,5, ou de 9,5 à 10, ou de 10 à 11 , ou de 11 à 12, ou de 12 à 13, ou de 13 à 14, ou de 14 à 15, ou de 15 à 16, ou de 16 à 17, ou de 17 à 18, ou de 18 à 19, ou de 19 à 20.
Polyoléfine (c)
La mousse peut comprendre une polyoléfine (c) choisi parmi les polyoléfines fonctionnalisées (c1 ), non fonctionnalisées (c2) et leurs mélanges.
La polyoléfine peut typiquement présenter un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et une Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 1 1357-2 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (c2) est classiquement un homopolymère ou copolymère d'alpha-oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homopolymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
- les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
La polyoléfine fonctionnalisée (c1 ) peut être un polymère d'alpha-oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (c2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth) acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (c1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM) ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth) acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth) acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (c1) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (c1 ) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (c1 ) ou (c2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (c1 ) et (c2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Avantageusement les polyoléfines (c2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1 - Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (c1) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha-oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
Il a été observé que la polyoléfine (c1 ) fonctionnalisée peut améliorer la compatibilité entre le copolymère (a) et le copolymère (b). Selon un mode de réalisation, la mousse comprend de 0,1 à 50%, de préférence 0,1 à 40% ; ou 0,1 à 30%, ou 0,1 à 20% en poids, au poids total de la mousse, d’une polyoléfine (c) telle que décrite ci-dessus.
Polymère élastomère thermoplastique (d)
Selon un mode de réalisation, la mousse comprend de 0,1 à 50 %, de préférence 0,1 à 40% ; ou 0,1 à 30%, ou 0,1 à 20% en poids, au poids total de la mousse, d’un polymère élastomère thermoplastique (d) choisi parmi un copolymère à blocs polyesters et blocs polyéthers, un polyuréthane thermoplastique, un élastomère thermoplastique oléfinique ou un copolymère séquencé oléfinique, un copolymère à bloc de styrène diène, et/ou leurs mélanges.
Le copolymère à blocs polyesters et blocs polyéthers sont typiquement constitués de blocs polyéthers souples issus de polyétherdiols et de blocs polyesters rigides qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide dicarboxylique avec les fonctions hydroxyles du polyétherdiol. L’enchaînement des polyéthers et des diacides forme les blocs souples alors que l’enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les blocs rigides du copolyétherester. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10.
Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 14 atomes de carbone.
A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques, on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'- diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p-oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (p-oxybenzoïque), l'acide 1 ,3-triméthylène bis (p-oxybenzoique).
A titre d'exemple de glycols, on peut citer l'éthylène glycol, le 1 ,3-triméthylène glycol, le 1 ,4-tétraméthylèneglycol, le 1 ,6-hexaméthylène glycol, le 1 ,3 propylène glycol, le 1 ,8 octaméthylèneglycol, le 1 ,10-décaméthylène glycol et le 1 ,4- cyclohexylène diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont, par exemple, des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que l’acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques. Ils peuvent contenir des plastifiants.
Les polyuréthanes thermoplastiques sont des polymères linéaires ou légèrement ramifiés constitués de blocs durs et de blocs élastomères souples. Ils peuvent être produits en faisant réagir des polyéthers élastomères à terminaison hydroxy souples ou des polyesters avec des diisocyanates tels que le diisocyanate de méthylène ou le diisocyanate de toluène. Ces polymères peuvent être allongés en chaîne avec des glycols, des diamines, des diacides ou des amino-alcools. Les produits de réaction des isocyanates et des alcools sont des uréthanes et ces blocs sont relativement durs et à fusion élevée. Ces blocs durs à haut point de fusion sont responsables de la nature thermoplastique des polyuréthanes.
L’élastomère thermoplastique oléfinique comprenant des unités répétées d'éthylène et d'oléfines primaires supérieures telles que le propylène, l'hexène, l'octène ou des combinaisons de deux ou plus de celles-ci et éventuellement du 1 ,4-hexadiène, de l'éthylidène norbornène, du norbornadiène ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre elles. L’élastomère oléfinique peut être fonctionnalisé par greffage avec un anhydride d'acide tel que l'anhydride maléique.
Le copolymère à bloc de styrène diène comprend des unités répétées dérivées d'unités polystyrène et d'unités polydiène. Les unités polydiène dérivent du polybutadiène, des unités polyisoprène ou des copolymères de ces deux. Le copolymère peut être hydrogéné pour produire un segment de squelette caoutchouteux saturé communément appelé élastomères thermoplastiques styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS) ou copolymères à blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS). Ils peuvent également être fonctionnalisés par greffage avec un anhydride d'acide tel que l'anhydride maléique.
Additifs
La mousse peut comprendre de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15%, ou de 0,1 à 12%, ou de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids total de la mousse, des additifs.
Les additifs sont typiquement des additifs habituels utilisés dans les mousses, qui contribuent à améliorer les propriétés des mousses et/ou le procédé du moussage..
Typiquement, les additifs, peuvent être un pigment (TiC et autres pigments colorés compatibles), colorant, un promoteur d'adhésion (pour améliorer l'adhérence du mousse expansée à d'autres matériaux), des charges organiques ou inorganiques (par exemple, carbonate de calcium, sulfate de baryum et / ou oxyde de silicium), un agent de renforcement, des plastifiants, un agent de nucléation (sous forme pure ou sous forme concentrée, par exemple, CaCOs, ZnO, SiO2, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci, caoutchouc (pour améliorer l'élasticité caoutchouteuse, comme le caoutchouc naturel, le SBR, le polybutadiène et / ou le terpolymère d'éthylène propylène), des stabilisants, antioxydants, absorbeurs d'UV, retardateurs de flamme, du noir de carbone, des nanotubes de carbone, un agent de démoulage, des agents résistant aux chocs, et les additifs pour améliorer la processabilité (« processing aids » en anglais), par exemple, l’acide stéarique). Les antioxydants peuvent inclure des antioxydants phénoliques.
Procédé
La mousse peut être produite par un certain nombre de procédés, tels que le moulage par compression, le moulage par injection ou des hybrides d'extrusion et de moulage.
Le procédé de préparation d’une mousse réticulée telle que définie ci-dessus, comprend généralement :
(i) une étape de fourniture d’un mélange comprenant : - un copolymère (a),
- au moins un copolymère (b),
- un agent de réticulation, de préférence un peroxyde,
- un agent moussant, de préférence un agent moussant chimique,
- optionnellement une polyoléfine (c), un polymère élastomère thermoplastique (d), et au moins un additif ;
(ii) une étape de mise en forme du mélange par injection, compression/moulage ou extrusion ;
(iii) une étape de moussage du mélange.
Selon un mode de réalisation, l’étape (i) est réalisée par mélange à l’état fondu:
- de 30 à 99,9% en poids du copolymère (a);
- de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40% en poids du copolymère (b) PEBA ;
- de 0 à 50% en poids de la polyoléfine (c) et/ou du polymère élastomère thermoplastique (d) ;
- de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 20% en poids d’au moins un additif ;
- 0,01 à 2 % en poids de l’agent de réticulation, de préférence un peroxyde ;
- de 0,5 à 10 % en poids de l’agent moussant, de préférence un agent moussant chimique, le total faisant 100% en poids du mélange.
On obtient un mélange fondu homogène à l’issue de l’étape de mélange.
Selon un mode de réalisation, on introduit de 0,01 à 2 %, de préférence de 0,05 à 2%, ou de 0,05 à 1 ,8% en poids d’un agent de réticulation dans le mélange.
Généralement, l'agent de réticulation est choisi parmi un agent permettant la réticulation de l’EVA et/ou d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate, pouvant comprendre un ou plusieurs peroxydes organiques, par exemple choisi parmi les peroxydes de dialkyle, les peroxyesters, les peroxydicarbonates, les peroxycétals, les peracides diacyliques, ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux. Des exemples de peroxydes comprennent le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di (3,3,5-triméthyl hexanoyle), le peroxypivalate de t- butyle, le peroxyneodécanoate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di (sec- butyle), le peroxyneodécanoate de t-amyle, le 1 ,1-di-t -butyl-peroxy-3,3,5- triméthylcyclohexane, peroxyde de t-butyl-cumyle, 2,5-diméthyl-2,5-di (tert-butyl- peroxy) hexane, 1 ,3-bis (tert-butyl-peryl-peroxy -isopropyl) benzène, ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux. Ces peroxydes et d'autres sont disponibles sous la marque Luperox® commercialisé par Arkema.
L’agent moussant (aussi appelé agent d’expansion) peut être un agent chimique ou physique. De préférence, il s’agit d’un agent chimique comme par exemple de l’azodicarbonamide le dinitroso-pentaméthylène-tétramine, le p-toluène sulfonyl hydrazide, le p, p'-oxy-bis (benzènesulfonyl hydrazide), ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux, ou des mélanges à base d’acide citrique et d’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCOs) (tel que le produit de la gamme Hydrocerol® de Clariant). Il peut s’agir aussi d’un agent physique, tel que par exemple le diazote ou le dioxyde de carbone, ou un hydrocarbure, chlorofluorocarbure, hydrochlorocarbure, hydrofluorocarbure ou hydrochlorofluorocarbure (saturé ou insaturé). Par exemple le butane ou le pentane peuvent être utilisés. Pour adapter la température d'expansion- décomposition et les processus de moussage, un agent moussant peut être un mélange d'agents moussants (physiques et/ou chimiques) ou d'agents moussants et d'un activateur.
Selon un mode de réalisation, lorsqu’un agent moussant chimique est utilisé, on introduit en outre de 0,1 à 10 %, ou de préférence de 0,1 à 5% en poids d’un activateur de l’agent moussant dans le mélange. Un activateur peut être un ou plusieurs oxydes métalliques, sels métalliques ou complexes organométalliques, ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux. Des exemples comprennent ZnO, Zn stéarate, MgO ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci.
Les composés peuvent être mélangés par tout moyen connu de l’homme du métier, comme avec un malaxeur Banbury, des mélangeurs intensifs, un mélangeur à rouleaux, un mélangeur à cylindre, ou une extrudeuse.
Le temps, la température et le taux de cisaillement peuvent être régulés pour assurer une dispersion optimale sans réticulation ou moussage prématurés. Une température élevée de mélange peut entraîner une réticulation et un moussage prématurés par décomposition des agents de réticulant, par exemple peroxydes et des agents moussants. Les composés peuvent former un mélange homogène lorsqu'ils sont mélangés à des températures d'environ 60°C à environ 200°C, ou de 80°C à 180°C, ou de 70°C à 150°C ou de 80°C à 130°C. La limite de température supérieure pour un bon fonctionnement peut dépendre des températures de décomposition initiales des agents de réticulation et des agents moussants utilisés.
Les (co)polymères peuvent être mélangés à l'état fondu avant d'être mélangés avec d'autres composés. Par exemple, les polymères peuvent être mélangés à l'état fondu dans une extrudeuse à une température allant jusqu'à environ 250°C pour permettre un bon mélange potentiel. Le mélange résultant peut ensuite être mélangé avec les autres composés décrits ci-dessus.
Après le mélange, la mise en forme peut être effectuée, par injection, compression dans un moule ou extrusion.
Le mélange peut être mis en forme en feuilles, en pastilles ou en granulé, aux dimensions appropriées pour le moussage. Les mélangeurs à rouleaux sont souvent utilisés pour fabriquer des feuilles. Une extrudeuse peut être utilisée pour façonner la composition en pastilles ou en granulé
L’étape de moussage peut être effectuée dans un moule de compression à une température et un temps permettant d'achever la décomposition des agents de réticulation et des agents moussants. L’étape de moussage peut être effectuée pendant son injection dans le moule, et/ou par l'ouverture du moule. La température et le temps appliqués lors de l’étape de moussage peuvent être régulés aisément par l’homme du métier pour optimiser le moussage de l’EVA et/ou d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate. Alternativement, l’étape de moussage peut être effectuée directement en sortie d’une extrusion. La mousse résultante peut en outre être mise en forme à la dimension des produits finis par tout moyen connu dans la technique tel que par thermoformage et moulage par compression.
Il a été observé que le copolymère PEBA ne contribue pas à la réticulation de la mousse dans ces conditions mais que de manière inattendue sa présence n’empêche pas la formation de la mousse réticulée de l’EVA et/ou d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et apporte davantage des propriétés particulièrement intéressantes à la mousse telles qu’indiquées ci-dessus.
Mousse et son utilisation
La mousse selon l’invention présente de préférence une densité inférieure ou égale à 200 kg/m3, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 180 kg/m3. Elle peut par exemple présenter une densité de 25 à 200 kg/m3, et de manière plus particulièrement préférée de 50 à 180 kg/m3, de 50 à 160 kg/m3. Le contrôle de la densité peut être réalisé par une adaptation des paramètres du procédé de fabrication.
De préférence, cette mousse présente une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307 :2007, supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 55 %. Généralement, la résilience de la mousse de l’invention est inférieure à 80%, ou à 75%, ou à 70%.
De préférence, cette mousse présente une déformation rémanente en compression après 30 minutes, selon la norme ISO 7214 :2012, inférieure ou égale à 60%, de préférence inférieure ou égale à 55 %, ou encore inférieure ou égale à 50 %.
De préférence, cette mousse présente également d’excellentes propriétés de tenue en fatigue et d’amortissement.
La mousse de la présente invention présente une résilience améliorée tout en conservant une rigidité appropriée et de la légèreté, une bonne stabilité dimensionnelle et une bonne résistance à l’abrasion, qui est particulièrement adaptée pour l’application dans les chaussures.
Par ailleurs, la mousse de la présente invention fournit une meilleure adhésion sur les autres éléments pour faciliter un assemblage complexe. En effet, les mousses EVA sont des substrats peu polaires, faiblement adhésifs sur les autres éléments de la chaussure rendant les étapes d’assemblage complexe. Ceci est particulièrement intéressant dans le cadre d’une chaussure qui se présentent souvent sous forme de multicouches.
La mousse selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des articles de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voûte plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections. Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques...). Typiquement, ces articles peuvent être fabriqués par moulage par injection ou par moulage par injection suivi de moulage par compression.
La mousse selon l’invention présente des propriétés anti-chocs, anti-vibrations et anti-bruit intéressantes, combinés avec des propriétés haptiques adaptées aux biens d’équipements. Elle peut donc aussi être utilisée pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière.
L’invention sera davantage explicitée de manière non limitative à l’aide des Exemples qui suivent.
EXEMPLES
Les exemples ont été réalisés avec les mélanges décrits dans le Tableau 1 .
Le copolymère de l’EVA utilisé est un produit commercialisé par SK functional polymer: Evatane® 28-05, un copolymère de l’EVA avec une teneur en acétate de vinyle de 28% en poids et un indice de fluidité à état fondu de 5 g / 10 minutes.
Le copolymère de l’Exemple 1 et des exemples comparatifs 2 et 3, comprend des blocs de PA 6/12 de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol. Le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers égale 1 .
Les composés ont été mélangés à 100°C pendant 10 minutes dans un mélangeur pour former une masse fondue. Les mélanges ont été ensuite mis en forme (sous forme de feuille) à 95°C à l’aide d’un mélangeur à rouleaux. Les feuilles obtenues ont ensuite été moussées par compression/moulage sous presse (Darragon) pendant 20 minutes à 160°C.
Les tests mécaniques menés sur les mousses sont les suivants :
- mesure de densité (kg/m3), selon la norme ISO 845 ;
- dureté (Asker C),
- retrait (%) après 1 h à 70°C, - résilience par rebondissement d’une bille (%) : selon la norme ISO 8307 (une bille d’acier de 16,8 g et de diamètre 16 mm est lâchée d’une hauteur de 500 mm sur un échantillon de mousse, la résilience de rebondissement correspond alors au pourcentage d’énergie restituée à la bille, ou pourcentage de la hauteur initiale atteinte par la bille au rebond) et
- déformation rémanente à la compression (DRC, %) : on effectue une mesure consistant à comprimer un échantillon à un taux de déformation et pendant un temps donnés, puis à relâcher la contrainte, et à noter déformation résiduelle après un temps de recouvrance ; la mesure est adaptée à partir de la norme ISO 7214, avec une déformation de 50 %, un temps de maintien de 6 h, une température de 50°C.
[Tableau 1]
Figure imgf000026_0001
PHR = parts per hundred of resin, dit parties pour cent de résine (unité de mesure utilisée en formulation désignant le nombre de parties d’un constituant pour cent parties de matrice de polymère en masse). Le paramètre dit de « Moussabilité » figurant dans le Tableau 1 désigne la capacité de la composition à former une mousse de qualité de façon répétable. Il est déterminé selon les critères suivants : o : bonne expansion de la mousse dans les 3 directions de l’espace, dimensions de la mousse conservées après refroidissement, structure cellulaire fine et homogène, x : expansion de la mousse faible (voire nulle), dimensions de la mousse perdues après refroidissement par effondrement et/ou structure cellulaire grossière et hétérogène.
[Tableau 2]
Figure imgf000027_0001
La mousse réticulée d’EVA comprenant 20% en poids de PEBA (Exemple 1 ) dans la matrice de polymère a été formée de manière homogène et stable. Les résultats des tests sont répétables (3 mousses façonnées sur 3 essais). L’évaluation des performances mécaniques des mousses révèle une augmentation de la résilience 50 vs. 53%, une réduction de la densité (210 vs. 192 kg/m3) sans détérioration de la dureté et de la DRC, ainsi qu’une diminution du retrait après un recuit de 1 h à 70°C. A l’inverse, le Tableau 1 montre que dans des conditions similaires il n’a pas été possible d’obtenir des mousses de qualité à partir du PEBA seul (Exemple comparatif 2) comme d’une composition comprenant plus de 40% en poids de PEBA dans la matrice de polymère (Exemple comparatif 2).

Claims

27 REVENDICATIONS
1 . Mousse réticulée comprenant :
- de 30 à 99,9%, typiquement de 50 à 99,9% en poids d’un copolymère (a) choisi parmi un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et/ou leurs mélanges,
- de 0,1 à 40%, de préférence de 0,1 à 30% en poids d’un copolymère (b) à blocs polyamides et à blocs polyéthers (copolymère PEBA),
- de 0 à 50% en poids d’une polyoléfine (c) et/ou un polymère élastomère thermoplastique (d); le total faisant 100% en poids de la mousse; ladite mousse ayant une densité inférieure ou égale à 200 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 190 kg/m3, et/ou une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307 :2007, supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 55%.
2. Mousse selon la revendication 1 , dans laquelle le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère (b) vaut 0,3 à 5, encore plus préférentiellement de 0,3 à 2.
3. Mousse selon l’une des revendications précédentes, comprenant de 0,1 à 20% en poids d’additifs, par rapport au poids total de la mousse.
4. Mousse selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la polyoléfine (c) est une polyoléfine fonctionnalisée (c1 ).
5. Mousse selon la revendication 4, comprenant de 0,1 à 50%, de préférence 0,1 à 40%, ou 0,1 à 30%, ou 0,1 à 20% en poids, au poids total de la mousse, de la polyoléfine (c).
6. Mousse selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le polymère élastomère thermoplastique (d) est choisi parmi un copolymère à blocs polyesters et blocs polyéthers, un polyuréthane thermoplastique, un élastomère thermoplastique oléfinique ou un copolymère séquencé oléfinique, un copolymère à bloc de styrène diène, et/ou leurs mélanges.
7. Mousse selon l’une des revendications précédentes, où les blocs polyamides du copolymère (b) comprennent des blocs de polyamide choisis parmi PA 6, PA 11 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, PA 6/12, PA 11/12, PA11/10.10, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
8. Mousse selon l’une des revendications précédentes, où les blocs polyéthers du copolymère (b) sont choisis parmi des blocs PEG, et/ou des blocs PPG, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) et/ou des blocs PTMG.
9. Mousse selon l’une des revendications précédentes, où la masse moléculaire moyenne en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 13 000 g/mol, ou de préférence entre 500 et 10 000 g/mol, ou entre 600 et 9 000 g/mol, ou entre 600 et 6000 g/mol et la masse moléculaire moyenne en nombre Mn des blocs polyéthers est comprise entre 100 et 3 000 g/mol, ou de préférence entre 200 et 2000 g/mol.
10. Procédé de préparation d’une mousse selon l’une des revendications précédentes, comprenant :
(i) une étape de fourniture d’un mélange, de préférence par mélange à l’état fondu, comprenant :
- de 30 à 99,9%, de préférence de 50 à 99,9% en poids d’un copolymère (a).
- de 0,1 à 40%, de préférence de 0,1 à 30% en poids d’un copolymère (b),
- de 0,01 à 2 % en poids d’un agent de réticulation, de préférence un peroxyde,
- de 0,5 à 10 % en poids d’un agent moussant, de préférence un agent moussant chimique,
- de 0 à 50% en poids d’une polyoléfine (c) et/ou un polymère élastomère thermoplastique (d), et de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 20% en poids d’au moins un additif, le total faisant 100% en poids du mélange ;
(ii) une étape de mise en forme du mélange par injection, compression/moulage ou extrusion ;
(iii) une étape de moussage du mélange.
11 .Mousse susceptible d’être obtenue selon le procédé de la revendication 10.
12. Article, comprenant au moins un élément constitué d’une mousse selon l’une des revendications 1 à 9, ou 11 .
13. Article selon la revendication 12, est choisi parmi les semelles de chaussures, notamment les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.
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