WO2022030572A1 - ガス分離用複合分離膜、ガス分離用複合分離膜エレメント及びガス製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention uses a specific gas separation composite separation membrane having a polyamide separation functional layer to separate a light gas typified by helium and hydrogen from carbon dioxide, oxygen, nitrogen and the like.
- the present invention relates to a composite separation membrane element for separation and a gas production method using them.
- Hydrogen is obtained by reforming and gasifying fossil fuels such as natural gas and coal, and removing unnecessary gas from a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide as main components. It is also obtained by decomposing water with electricity or a photocatalyst and extracting only hydrogen from a mixed gas containing hydrogen, oxygen and water vapor. Hydrogen is also used in the Haber-Bosch process, which synthesizes ammonia. This is a method of synthesizing ammonia by reacting hydrogen and nitrogen at high temperature and high pressure, but a process of separating and recovering unreacted hydrogen and nitrogen in a production plant is required.
- Non-Patent Document 1 discloses a technique for obtaining high gas permeability because an extremely thin functional layer is formed by forming a crosslinked aromatic polyamide by an interfacial polycondensation reaction.
- the above-mentioned technology has a problem that the separation efficiency is low because the separation selectivity between a light gas such as hydrogen and helium and another gas such as carbon dioxide, oxygen, nitrogen and methane is low.
- the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and is to improve the separation selectivity between a light gas such as hydrogen and helium and another gas such as carbon dioxide, oxygen, nitrogen and methane.
- a light gas such as hydrogen and helium
- another gas such as carbon dioxide, oxygen, nitrogen and methane.
- the present inventors have succeeded in significantly improving the performance of the composite separation membrane for gas separation, particularly the separation selectivity, and have completed the present invention.
- rice field That is, the gist of the present invention is as follows. 1) A composite separation membrane provided with at least a support membrane having a porous support layer and a crosslinked polyamide separation functional layer (hereinafter referred to as a separation functional layer) provided on the porous support layer.
- the composite separation membrane contains a substance having a hydrogen storage capacity and contains a substance.
- a composite separation membrane for gas separation characterized in that the average particle size of the substance having a hydrogen storage capacity is 1 to 80 nm.
- the substance having hydrogen storage capacity is at least one selected from the group consisting of gold, silver, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, niobium, vanadium, and nickel, any one of 1) to 4).
- the substance having hydrogen storage capacity is contained in the solution (a), and The method for producing a composite separation membrane for gas separation according to 9), wherein the substance having a hydrogen storage capacity forms a complex with a hydrophilic polymer or a surfactant in the solution (a). .. 11) The method for producing a composite separation membrane for gas separation according to 10), wherein the substance having a hydrogen storage capacity forms a complex with polyvinylpyrrolidone in the solution (a). 12) The gas separation composite separation membrane according to any one of 1) to 8), the supply side flow path material, and the permeation side flow path material are surrounded by a central tube for accumulating the permeation gas. Composite separation membrane element for separation.
- a gas production method using the composite separation membrane element for gas separation according to 12 which comprises the following steps (1) and (2).
- (1) A step of supplying a mixed gas containing a light gas A, which is at least one of hydrogen or helium, and a gas B other than the light gas A to one surface of the gas separation composite separation membrane.
- (2) A step of obtaining a gas having a larger molar ratio of gas A / gas B than the mixed gas from the other surface of the gas separation composite separation membrane.
- a composite separation membrane for gas separation having high separation selectivity for light gases such as hydrogen and helium
- a composite separation membrane element for gas separation and a gas production method using them. ..
- the composite separation membrane 51 for gas separation (hereinafter, simply referred to as “separation membrane”) of the present embodiment has a base material 52, a porous support layer 53 on the base material, and a porous support layer.
- a crosslinked polyamide separation functional layer 54 is provided.
- this separation membrane contains a substance having a hydrogen storage capacity.
- the composite separation membrane of the present invention has a support membrane.
- the support membrane means a membrane having a base material and a porous support layer on the base material, so that the composite separation membrane of the present invention has a base material.
- the base material may be any as long as it can permeate hydrogen and helium.
- the base material does not have to have the ability to selectively permeate gas, and it is sufficient that the strength can be given to the entire separation membrane by supporting the separation functional layer.
- the resin constituting the base material is not particularly limited, and examples thereof include polyester-based polymers, polyamide-based polymers, polyolefin-based polymers, polysulfide-based polymers, or mixtures and copolymers thereof. Among them, polyester-based polymers and polysulfide-based polymers having high mechanical strength and thermal stability are particularly preferable as the resin constituting the base material.
- the form of the base material is not particularly limited, but a non-woven fabric such as a long-fiber non-woven fabric or a short-fiber non-woven fabric or a woven or knitted fabric is preferable.
- the base material preferably has an aeration rate of 0.5 cc / cm 2 / sec or more and 5.0 cc / cm 2 / sec or less.
- the air permeability of the base material is within the above range, the polymer solution that becomes the porous support layer impregnates the base material, so that the adhesiveness to the base material is improved and the physical stability of the support film is improved. be able to.
- the thickness of the base material is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 120 ⁇ m. Unless otherwise specified, the thickness in the present invention is the average value of the thicknesses of 20 points measured at intervals of 20 ⁇ m in the film surface direction in the thickness direction cross section (cross section perpendicular to the film surface direction) of the film-shaped sample. be.
- the composite separation membrane of the present invention has a support membrane, and as described above, the support membrane means a membrane having a substrate and a porous support layer on the substrate.
- the composite separation membrane of the present invention has a porous support layer.
- the porous support layer may be one that can permeate hydrogen or helium.
- the porous support layer does not have to have the ability to selectively permeate gas, and it is sufficient that the support for the separation functional layer can give strength to the entire separation membrane.
- the porous support layer is then arranged on the substrate.
- a film having a base material and a porous support layer on the base material is called a support film.
- the size and distribution of the pores in the porous support layer are not particularly limited, but for example, the pore diameter is uniform throughout the porous support layer, or is the other surface from the surface of the porous support layer on the side in contact with the separating functional layer. It may gradually increase toward the surface.
- the material of the porous support layer is not particularly limited, and for example, homopolymers such as polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyaramid, polyester, cellulose-based polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, and polyphenylene oxide.
- the copolymer can be used alone or in a blend.
- homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyethersulfone, and polyaramid are particularly preferable as materials for the porous support layer because of their high chemical, mechanical, and thermal stability.
- the porous support layer preferably contains 50% by weight or more and 100% by weight or less of these materials in 100% by weight of the porous support layer.
- the thickness of the base material and the porous support layer affects the strength of the composite separation membrane for gas separation and the packing density when it is used as an element.
- the total thickness of the base material and the porous support layer that is, the thickness of the support film having the base material and the porous support layer must be 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. It is preferably 50 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, more preferably.
- the thickness of the porous support layer is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
- the composite separation membrane of the present invention has a crosslinked polyamide separation function layer (hereinafter, simply referred to as a separation function layer).
- This separation functional layer contains crosslinked polyamide as a main component.
- the crosslinked polyamide constituting the separation functional layer can be formed by performing interfacial polycondensation of the polyfunctional amine and the polyfunctional acid halide on the porous support layer.
- crosslinked polyamide as a main component means that the crosslinked polyamide accounts for 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more and 100% by weight or less in 100% by weight of the separation functional layer. means.
- the crosslinked polyamide in the separation functional layer may be a total aromatic polyamide, a total aliphatic polyamide, or may have both an aromatic portion and an aliphatic portion, but in order to exhibit higher performance, the total aromatic polyamide is used. It is preferable to have.
- the polyfunctional amine is specifically a polyfunctional aromatic amine or a polyfunctional aliphatic amine.
- the polyfunctional aromatic amine has two or more amino groups at least one of a primary amino group and a secondary amino group in one molecule, and at least one of the amino groups is the first. It means an aromatic amine which is a secondary amino group.
- the polyfunctional aliphatic amine means an aliphatic amine having two or more amino groups of at least one of a primary amino group and a secondary amino group in one molecule.
- polyfunctional aromatic amines include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylylene diamine, m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, o-diaminopyridine, m-.
- the polyfunctional aliphatic amines are ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,4-dimethylpiperazine, 2,5. -Dimethylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine and the like can be mentioned.
- polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more.
- polyfunctional acid halide is specifically a polyfunctional aromatic acid halide or a polyfunctional aliphatic acid halide.
- the polyfunctional acid halide is also represented as a polyfunctional carboxylic acid derivative, and refers to an acid halide having at least two halide carbonyl groups in one molecule.
- examples of trifunctional acid halides include trimesic acid chlorides
- examples of bifunctional acid halides include biphenyldicarboxylic acid dichloride, azobenzenedicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, naphthalenedicarboxylic acid dichloride, and oxalyl. Chloride and the like can be mentioned.
- the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional acid chloride, and considering the selective separability and heat resistance of the separation membrane, the polyfunctional acid halide is contained in one molecule. It is preferably a polyfunctional acid chloride having 2 to 4 carbonyl chloride groups.
- trimesic acid chloride is more preferable from the viewpoint of easy availability and handling.
- These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
- polycondensation reaction is specifically an interfacial polycondensation.
- At least one of the polyfunctional amine and the polyfunctional acid halide contains a trifunctional or higher functional compound.
- the separation functional layer has a concavo-convex structure, and the standard deviation of the thickness of the concavo-convex structure is preferably 5.00 nm or less.
- the thickness of the uneven structure can be analyzed by using an observation method such as a transmission electron microscope, a TEM tomography, or a focused ion beam / scanning electron microscope (FIB / SEM).
- FIB / SEM focused ion beam / scanning electron microscope
- the separation membrane is treated with a water-soluble polymer to maintain the shape of the separation functional layer, and then stained with osmium tetroxide or the like for observation.
- the thickness of the concavo-convex structure is the distance connecting a certain point on the inner surface which is the shortest distance from a certain point on the outer surface of the concavo-convex structure.
- the standard deviation and average thickness of the thickness of the uneven structure are calculated from the measured values at at least 50 points.
- High separation performance can be achieved by setting the standard deviation of the thickness of the uneven structure to 5.00 nm or less. On the other hand, if the standard deviation of the thickness of the uneven structure is larger than 5.00 nm, the variation in thickness is large.
- the surface of the separation functional layer is pressurized at the contact portion with the flow path material on the supply side, so that the thin portion of the uneven structure may be locally destroyed and the separation membrane performance may deteriorate. ..
- a uniform separation functional layer having a standard deviation of the thickness of the uneven structure of 5.00 nm or less can prevent such local fracture and stably exhibit high separation performance for a long period of time.
- the standard deviation of the thickness of the uneven structure is more preferably 4.70 nm or less, and further preferably 4.50 nm or less.
- the average thickness of the uneven structure is preferably 7 nm or more and 40 nm or less. If the average thickness of the concavo-convex structure is less than 7 nm, sufficient gas permeation performance can be obtained, but as described above, the separation functional layer is formed by contact with the supply-side flow path material during the element formation step or during element operation. Deterioration is likely to occur, and the performance of the separation membrane may deteriorate. On the other hand, if the average thickness of the uneven structure is larger than 40 nm, deterioration of the separation functional layer can be suppressed, but due to the large thickness, sufficient gas permeation performance may not be obtained.
- the average thickness of the uneven structure is 7 nm or more and 40 nm or less, the permeation flow velocity of the gas and the performance deterioration due to the contact with the flow path material are balanced, and a high-performance separation membrane is obtained.
- the average thickness of the uneven structure is more preferably 10 nm or more and 35 nm or less, and further preferably 12 nm or more and less than 30 nm.
- the separation membrane contains a substance with hydrogen storage capacity and the average particle size of the substance having hydrogen storage capacity is 1 to 80 nm. .. That is, the substance having hydrogen storage capacity exists in the separation membrane as particles.
- the separation membrane contains hydrogen storage capacity, that is, a substance having hydrogen affinity
- the hydrogen affinity of the separation membrane itself can be enhanced, and as a result, the hydrogen permeation performance of the separation membrane is enhanced and the separation selection performance is enhanced. be able to.
- a substance having a hydrogen storage capacity is a substance having a property of being able to take in and release hydrogen.
- the average particle size of the substance having hydrogen storage capacity is 1 to 80 nm.
- the average particle size of the substance having a hydrogen storage capacity is more preferably 2 to 60 nm, further preferably 3 to 40 nm, and particularly preferably 1 to 10 nm.
- the total surface area of the substance having hydrogen storage capacity is 50 nm 2 or more, the property that the substance having hydrogen storage capacity can take in and release hydrogen can be positively utilized due to the high total surface area, and higher performance can be achieved. It can be realized.
- the substances having hydrogen storage capacity are suppressed from being coarsened by associating or aggregating in the membrane, and the occurrence of membrane defects due to the association. can. If the occurrence of film defects can be suppressed, a film with higher performance can be obtained, and at the same time, the destruction of the film due to the film defects can be suppressed, so that a film with higher performance stability can be obtained even during long-term use. From these viewpoints, it is particularly preferable that the total surface area of the substance having hydrogen storage capacity is 150 to 500 nm 2 .
- the substance having hydrogen storage capacity is preferably at least one selected from the group consisting of gold, silver, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, niobium, vanadium, and nickel, and among them, palladium. (Pd) is more preferable.
- Pd is particularly preferable as a substance having a hydrogen storage capacity. Since the unpaired electron pair of the amino group of the polyfunctional amine monomer has a property of easily coordinating with Pd, it is considered that the polyfunctional amine monomer is likely to aggregate around Pd. Therefore, it is presumed that the concentration of the polyfunctional amine monomer is locally increased, and as a result, the interfacial polymerization is promoted and the production of the crosslinked polyamide, which is the separation functional layer, is highly efficient.
- the place where the separation membrane is contained is not particularly limited, but is preferably in the separation function layer side of the porous support layer and in the separation function layer. It is more preferable that the substance contains a substance having a hydrogen storage capacity.
- a method for measuring the average particle size of a substance having a hydrogen storage capacity and the total surface area of the substance having a hydrogen storage capacity in the composite separation membrane will be described.
- the measurement of the average particle size of the substance having hydrogen storage capacity and the total surface area of the substance having hydrogen storage capacity in the composite separation membrane is high by using a transmission electron microscope (TEM) for the composite separation membrane. It is preferably performed by observing at a magnification.
- the composite separation membrane sample for TEM observation can be prepared by a known method such as a crushing method, an electrolytic polishing method, an ion milling method, a FIB method, or a microtome method, but since it is a thin membrane sample.
- the microtome method is preferable, and if necessary, it is preferable to perform pretreatment by freezing or resin embedding, and then cutting out the flakes.
- the substance having hydrogen storage capacity in the composite separation membrane can be directly observed. It is possible to do.
- a commercially available transmission electron microscope can be preferably used as the measuring device.
- the magnification required for observation is usually 20,000 to 15,000,000 times, and the observation magnification can be appropriately adjusted and observed within this range.
- the average particle size of the substance having hydrogen storage capacity is calculated according to the static image analysis method described in JIS Z8827-1: 2018. That is, the amount (projected area) directly measured as the size of the particles is calculated as an equivalent diameter (nm) converted into particles having a regular shape (circle). Further, for the total surface area of the substance having a hydrogen storing ability in the composite separation membrane, the surface area of the sphere is calculated by spherically approximating the substance having a hydrogen storing ability based on the predetermined average particle size. , This is treated as the surface area (nm 2 ) of one particle. This surface area calculation method is applied to any 10 particles in the image, and the average value (nm 2 / piece) of the surface area of one particle is calculated.
- the average value of the surface area (nm 2 / piece) of the above the total surface area of the substance having a hydrogen storage capacity per 125,000 (nm 3 ) of the composite separation membrane in the composite separation membrane can be determined.
- the method of forming the support film is a step of preparing the polymer solution by dissolving the polymer which is a component of the porous support layer in a good solvent of the polymer, and applying the polymer solution to the substrate. It comprises a step of wet coagulating the polymer by immersing the polymer solution in a coagulation bath. The solidified polymer corresponds to the porous support layer.
- polysulfone and polyethersulfone are used as the polymer
- a polymer solution is obtained by dissolving it in N, N-dimethylformamide (DMF). Water is preferably used as the coagulation bath.
- Aramid which is an example of a polymer
- Aramid can be obtained by solution polymerization or interfacial polymerization using acid chloride and diamine as monomers.
- an aprotic organic polar solvent such as DMF, N-methylpyrrolidone (NMP), or dimethylacetamide (DMAc) can be used as the solvent.
- NMP N-methylpyrrolidone
- DMAc dimethylacetamide
- a polyamide is produced using an acid chloride and a diamine as monomers
- hydrogen chloride is by-produced.
- inorganic neutralizers such as calcium hydroxide, calcium carbonate and lithium carbonate
- organic neutralizers such as ethylene oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine and diethanolamine are used. used.
- separation functional layer (polycondensation of polyamide)
- the separation functional layer is formed by forming a crosslinked polyamide on the porous support layer by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
- the step of forming the separation functional layer has the following steps.
- B After the step (a), a step of applying an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide to the porous support layer.
- the concentration of the polyfunctional amine in the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 0.1% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more and 15% by weight or less. It is within the following range. When the concentration of the polyfunctional amine is in this range, sufficient separation selectivity and gas permeability can be obtained.
- the polyfunctional amine aqueous solution contains a surfactant, an organic solvent, an alkaline compound, an antioxidant, etc., as long as it does not interfere with the reaction between the polyfunctional amine and the polyfunctional acid halide. good.
- the surfactant has the effect of improving the wettability of the surface of the support film and reducing the interfacial tension between the polyfunctional amine aqueous solution and the non-polar solvent.
- the polyfunctional amine aqueous solution is applied to the porous support layer uniformly and continuously on the porous support layer.
- the coating is to bring the polyfunctional amine aqueous solution into contact with the porous support layer, and specifically, the coating of the polyfunctional amine aqueous solution on the surface of the porous support layer or the polyfunctional amine aqueous solution of the support film. Immersion in, etc. Examples of the coating include dripping, spraying, roller coating and the like.
- the time from applying the polyfunctional amine aqueous solution to the porous support layer to draining or applying the polyfunctional acid halide is It is preferably 1 second or more and 10 minutes or less, and more preferably 10 seconds or more and 3 minutes or less.
- the concentration of the polyfunctional acid halide in the organic solvent solution is preferably in the range of 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, and 0.02% by weight or more and 2.0% by weight or less. It is more preferable that it is within the following range. This is because a sufficient reaction rate can be obtained by setting the content to 0.01% by weight or more, and the occurrence of side reactions can be suppressed by setting the content to 10% by weight or less.
- the organic solvent is preferably immiscible with water, dissolves polyfunctional acid halides and does not destroy the support film, and is inactive against polyfunctional amine compounds and polyfunctional acid halides. Anything is fine.
- Preferred examples include hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, isooctane, isodecane, isododecane, or mixtures thereof. ..
- the method for applying the polyfunctional acid halide solution to the porous support layer may be the same as the method for applying the polyfunctional amine aqueous solution to the porous support layer.
- the solution of the polyfunctional acid halide is preferably applied to only one side of the porous support layer, it is preferably applied by coating rather than dipping.
- the porous support layer contacted with the organic solvent solution of the polyfunctional acid halide may be heated.
- the temperature for heat treatment is 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
- the heat treatment time for each time is preferably 5 seconds or more and 600 seconds or less. When it is 5 seconds or more, the reaction promoting effect can be obtained, and when it is 600 seconds or less, it is possible to prevent the solvent from completely volatilizing.
- a polyfunctional acid halide may be added during the interfacial polycondensation reaction to promote the consumption of the polyfunctional amine.
- (b) or (c) is preferable in order to promote the growth of the crosslinked polyamide which is the above-mentioned separation functional layer, and (b) is more preferable from the viewpoint of liquid stability.
- the polyfunctional amine compound and the substance having a hydrogen storing ability may be mixed, and precipitation due to association or aggregation may not occur. preferable.
- the concentration ratio (% by weight:% by weight) of the polyfunctional amine compound and the substance having hydrogen storage capacity in the solution is preferably in the range of 100: 1 to 100: 300. From the viewpoint of dispersibility and solution stability, the range of 100: 1 to 100:10 is preferable, and from the viewpoint of further enhancing the performance of the obtained film, the range of 100:10 to 100: 300 is preferable.
- the substance having hydrogen storage capacity forms a complex with a dispersant such as a hydrophilic polymer or a surfactant from the viewpoint of dispersibility and solution stability.
- a dispersant such as a hydrophilic polymer or a surfactant from the viewpoint of dispersibility and solution stability.
- the dispersant is not particularly limited, and examples of the hydrophilic polymer include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polyethyleneimine.
- the surfactant if it is a general ionic surfactant (cationic, anionic, amphoteric) or nonionic surfactant, a substance can be appropriately selected and used suitably.
- polyvinylpyrrolidone is particularly preferable from the viewpoint of water solubility, dispersibility of a substance having hydrogen storage capacity, and handling.
- the dispersant may be added after preparing a solution containing a polyfunctional amine compound and a substance having a hydrogen storing ability, or preparing a solution containing a polyfunctional amine compound and a substance having a hydrogen storing ability.
- a substance having a hydrogen storing ability and a dispersant may be mixed in advance, but from the viewpoint of controlling dispersibility, a solution containing a polyfunctional amine compound and a substance having a hydrogen scavenging ability. It is preferable to prepare an aqueous solution in which a substance having a hydrogen storage capacity and a dispersant are mixed in advance before preparing.
- the obtained separation membrane may be chemically treated to chemically convert the terminal amino group or the terminal carboxyl group of the crosslinked polyamide.
- the separation selectivity of light gas and carbon dioxide can be improved.
- a water-soluble oxidizing agent examples include hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium perborate, potassium peroxymonosulfate and the like. ..
- the reaction means between the water-soluble oxidizing agent and the cross-linked polyamide is not particularly limited, but for example, a method of immersing the separation membrane of the cross-linked polyamide in an aqueous solution containing a water-soluble oxidizing agent is preferable.
- the concentration of the water-soluble oxidizing agent is preferably 0.1% by weight to 10% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight.
- the pH of the aqueous solution containing the water-soluble oxidizing agent is not particularly limited as long as it can sufficiently exert the oxidizing power of the oxidizing agent, but is preferably in the range of 1.5 to 7.0.
- an aqueous solution containing a water-soluble oxidizing agent it is preferable to treat an aqueous solution containing a water-soluble oxidizing agent at 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
- the efficiency of the reaction can be improved by setting the temperature to 20 ° C. or higher, and the decomposition of the oxidizing agent can be suppressed by setting the temperature to 80 ° C. or lower.
- the contact time between the aqueous solution containing a water-soluble oxidizing agent and the crosslinked polyamide is preferably 30 seconds to 1 day, and more preferably 1 minute to 30 minutes in consideration of both practicality and reaction efficiency.
- the crosslinked polyamide is brought into contact with the reducing agent in order to stop the oxidation reaction.
- the reducing agent is not particularly limited as long as it causes a redox reaction with the oxidizing agent used, but one of sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, and sodium thiosulfite is used because of its easy availability and handling. preferable. Moreover, it is preferable to use them as a 0.01 to 1% by weight aqueous solution.
- the contact time between the reducing agent and the crosslinked polyamide may be preferably 1 minute to 20 minutes as long as the oxidation reaction can be stopped.
- the presence of the functional group derived from the nitro group can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the polyamide. Specifically, “Journal of Polymer Science”, Vol. 26,559-572 (1988) and “Journal of the Japanese Society of Adhesion", Vol. 27, No. It can be obtained by using the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) exemplified in 4 (1991).
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- the N1s peak obtained by XPS is due to the core electrons of the nitrogen atom. Since the N1s peak is considered to be composed of a component derived from NC and a component derived from NOx (x ⁇ 2), the N1s peak is divided into two components, and the component derived from NC is around 400 eV. In addition, since the component derived from NOx (x ⁇ 2) appears in the vicinity of 406 eV, the presence of the nitro group can be detected.
- the affinity with light gas such as hydrogen and helium is enhanced, and the light gas is separated.
- the selectivity can be improved.
- the fluorinating agent is 1-chloromethyl-4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo [2.2.2. ]
- Octane bis (tetrafluoroborate) (Selectfluor®), N-fluorobenzenesulfonimide, 1-fluoropyridinium tetrafluoroborate and the like can be mentioned.
- the reaction means between the fluorinating agent and the polyamide is not particularly limited, but for example, a method of immersing a separation membrane having a polyamide in an aqueous solution containing a fluorinating agent (hereinafter, may be referred to as "fluorinated agent aqueous solution”) is preferable. ..
- the concentration of the fluorinating agent in the aqueous solution of the fluorinating agent is preferably 0.01% by weight to 10% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight.
- the aqueous solution of the fluorinating agent As a method of chemical treatment, it is desirable to treat the aqueous solution of the fluorinating agent at 10 ° C or higher and 100 ° C or lower, more preferably 20 ° C or higher and 80 ° C or lower.
- the efficiency of the reaction can be improved by setting the temperature to 10 ° C. or higher, and the decomposition of the fluorinating agent can be suppressed by setting the temperature to 100 ° C. or lower.
- the contact time between the aqueous solution of the fluorinating agent and the separation membrane containing the polyamide is preferably 30 seconds to 1 day, and more preferably 1 minute to 30 minutes in consideration of both practicality and reaction efficiency.
- the presence of the fluorine atom can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the polyamide. Specifically, “Journal of Polymer Science”, Vol. 26,559-572 (1988) and “Journal of the Japanese Society of Adhesion", Vol. 27, No. It can be obtained by using the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) exemplified in 4 (1991).
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- the composite separation membrane element for gas separation of the present invention includes the above-mentioned composite separation membrane for gas separation, the supply side flow path material, and the permeation side flow path material of the present invention.
- FIG. 2 is a perspective view showing the spiral element 50 partially disassembled. As shown in FIG. 2, the spiral type element 50 includes a central tube 55, a separation membrane 51, a supply side flow path material 56, and a transmission side flow path material 57.
- the central canal 55 is a hollow cylindrical member having through holes formed on its side surfaces.
- the material of the central tube 55 may be any material that does not deteriorate depending on the pressure, temperature, or type of gas on the supply side when the element is used.
- the separation membrane 51 is as described above.
- the separation membrane 51 is overlapped with the supply side flow path material 56 and the transmission side flow path material 57, and is spirally wound around the central tube 55.
- spiral element 50 can be provided with a plurality of separation membranes 51.
- the spiral element 50 has a generally columnar appearance with the longitudinal direction of the central tube 55 as the major axis.
- the separation membrane 51 is laminated so that the surfaces on the separation function layer side (supply side) face each other and the surfaces on the substrate side (permeation side) face each other.
- the supply side flow path material 56 is inserted between the surfaces of the separation membrane 51 on the separation function layer side, and the transmission side flow path material 57 is inserted between the surfaces of the base material side. Therefore, the surface on the functional layer side of the separation membrane is referred to as the “surface on the supply side”, and the surface on the substrate side is referred to as the "surface on the transmission side”.
- the supply side flow path is open at both ends of the central tube 55 in the longitudinal direction. That is, a supply-side inlet is provided at one end of the spiral element 50, and a supply-side outlet is provided at the other end.
- the supply-side flow path is sealed at the inner end in the winding direction, that is, at the end on the central canal side. The sealing is formed by folding the separation membranes, adhering between the separation membranes with a hot melt or a chemical adhesive, and fusing between the separation membranes with a laser or the like.
- the supply-side flow path material 56 and the transmission-side flow path material 57 are spacers that secure a flow path between the separation membranes.
- the permeation side flow path material and the supply side flow path material may be the same member or may be different members.
- the permeation side flow path material and the supply side flow path material are collectively referred to as “flow path material”.
- the flow path material examples include porous sheets such as nets, non-woven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, and films.
- Protrusions made of resin or the like may be provided on one or both sides of the sheet. Further, a protrusion may be directly fixed to the separation membrane, and this protrusion may be used as a flow path material.
- the shape of the protrusions may be dots, curved lines or straight lines. If it is curved or linear, the gas flow can be controlled along its shape.
- the composition of the protrusions may be such that it does not deteriorate depending on the pressure, temperature or the type of gas on the supply side at the time of use.
- the flow path material is preferably made of a thermoplastic resin.
- the thermoplastic resin may be polyester, nylon, polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene, polysulfone, polyethersulfone, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin or UV curable resin. preferable.
- the thickness of at least one of the supply-side flow path material and the transmission-side flow path material is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 700 ⁇ m or less, and particularly preferably 400 ⁇ m or less.
- the above-mentioned composite separation membrane for gas separation can selectively permeate light gases such as hydrogen and helium, and is applied to the gas production method.
- the gas production method includes the following steps. (1) A step of supplying a mixed gas containing a light gas A, which is at least one of hydrogen or helium, and a gas B other than the light gas A, to one surface of the separation membrane. (2) A step of obtaining a gas having a larger molar ratio of gas A / gas B than the mixed gas from the other surface of the separation membrane.
- the gas from the mixed gas of the light gas A and the gas B is utilized by utilizing the difference between the permeability of the separation membrane for the light gas A and the permeability for the gas B which is an unnecessary component.
- a permeated gas having a reduced concentration of B can be obtained.
- the gas B is not limited to a specific type, but the mixed gas preferably contains at least one gas such as carbon dioxide, oxygen, nitrogen, and methane as the gas B. This is because the separation membrane can efficiently separate hydrogen and helium due to the large difference between the permeability of hydrogen and helium and the permeability of carbon dioxide, oxygen, nitrogen, and methane.
- the mixed gas may contain water vapor.
- Water vapor adheres to the membrane and causes a decrease in the separation selectivity of the light gas, but the separation membrane exhibits excellent light gas separation selectivity even when the supply gas contains water vapor.
- the spiral type gas separation membrane element described above can be used.
- a gas separation membrane module having a pressure vessel connected in series and / or in parallel and having a spiral type gas separation membrane element housed in the pressure vessel can also be used.
- the supplied gas may be pressurized by a compressor and supplied to the gas separation membrane (including its elements and modules), or the permeation side of the gas separation membrane may be depressurized by a pump.
- the downstream module may be supplied with either the permeated gas or the non-permeated gas of the upstream module. Further, the permeated gas or the non-permeated gas of the downstream module may be mixed with the supply gas of the upstream module. Permeated gas or non-permeated gas may be pressurized by a module in the subsequent stage, which is compressed by a compressor.
- the gas supply pressure is not particularly limited, but is preferably 0.1 MPa to 10 MPa. When it is 0.1 MPa or more, the gas permeation speed becomes high, and when it is 10 MPa or less, it is possible to prevent the gas separation membrane, its element, and the module member from being pressure-deformed.
- the value of "pressure on the supply side / pressure on the permeation side” is also not particularly limited, but is preferably 2 to 20.
- the gas permeation rate can be increased by setting the value of "pressure on the supply side / pressure on the permeation side” to 2 or more, and by setting it to 20 or less, the power of the compressor on the supply side or the pump on the permeation side. The cost can be suppressed.
- the gas supply temperature is not particularly limited, but is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 15 ° C to 180 ° C. Good gas permeability can be obtained by setting the temperature to 15 ° C. or higher, and thermal deformation of the members constituting the composite separation membrane element for gas separation can be prevented by setting the temperature to 180 ° C. or lower.
- the separation membrane it is possible to supply gas at a temperature of 80 ° C. or higher, 90 ° C. or higher, or 100 ° C. or higher.
- the composite separation membrane element for gas separation of the present invention has excellent separation performance, for example, hydrogen gas separation from a mixed gas containing hydrogen and nitrogen, hydrogen gas separation from a mixed gas containing hydrogen and oxygen, etc. Suitable for.
- the permeability of hydrogen and nitrogen was calculated from the flow rate and concentration measured in this way. Furthermore, the separation selectivity was calculated by dividing the permeability of the obtained hydrogen by the permeability of nitrogen. Rounded to the nearest whole number.
- a polyester tricot (thickness: 260 ⁇ m) is laminated on the permeation side surface of the obtained leaf as a permeation side flow path material, a leaf adhesive is applied, and the core tube made of PVC (polyvinyl chloride) is spirally wound and wound.
- the outer peripheral surface of the enclosure was fixed with tape and left for 12 hours or more.
- Gas separation membrane performance change value (separation selectivity of membrane after elementization / disassembly) / (separation selectivity of membrane before elementization) ⁇ ⁇ ⁇ Eq. (3) ⁇ Evaluation criteria> S: 0.90 or more and 1.00 or less A: 0.80 or more and less than 0.90 C: Less than 0.80.
- a 16 wt% dimethylformamide (DMF) solution of polysulfone (PSf) was cast on a polyester non-woven fabric (aeration rate 2.0 cc / cm 2 / sec) as a base material under the condition of 25 ° C. to a thickness of 200 ⁇ m and immediately.
- a porous support layer was formed by immersing in pure water and leaving it for 5 minutes. In this way, a support film having a base material and a porous support layer was produced.
- the obtained NMP solution was cast on a polyphenylene sulfide non-woven fabric (air volume 2.0 cc / cm 2 / sec) at a thickness of 200 ⁇ m under the condition of 25 ° C., and immediately immersed in pure water and left for 5 minutes. A porous support layer was formed. In this way, a support film having a base material and a porous support layer was produced.
- Example 1 The support film obtained by Reference Example 1 was subjected to m-phenylenediamine (m-PDA) / Pd (nanopalladium dispersion manufactured by Renaissance Energy Research Co., Ltd .; solvent: water / ethanol, dispersant: polyvinyl) having the concentrations shown in Table 1. Pyrrolidone, average particle size: 6 nm, 1% by weight added as Pd) Immersed in a mixed aqueous solution for 2 minutes. Then, the support film was slowly pulled up in the vertical direction, and nitrogen was blown from an air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the porous support layer.
- m-PDA m-phenylenediamine
- Pd nanopalladium dispersion manufactured by Renaissance Energy Research Co., Ltd .
- solvent water / ethanol, dispersant: polyvinyl
- TMC trimesic acid chloride
- the thickness of the concavo-convex structure of the separation functional layer in the obtained separation membrane and the standard deviation of the thickness were 17.2 nm and 4.3 nm, respectively.
- Example 2 Except for changing the amount of Pd added in Example 1 (nanopalladium dispersion manufactured by Renaissance Energy Research Co., Ltd .; solvent: water / ethanol, dispersant: polyvinylpyrrolidone, average particle size: 6 nm, addition of 5% by weight as Pd). Made and evaluated a separation membrane in the same manner as in Example 1.
- the thickness of the concave-convex structure of the separation functional layer in the obtained separation membrane and the standard deviation of the thickness were 18.5 nm and 4.4 nm, respectively.
- the permeability of hydrogen and nitrogen was 22.74 nmol / m 2 / s / Pa and 0.14 nmol / m 2 / s / Pa, respectively, and the hydrogen / nitrogen selectivity was 162. It was an extremely good separation performance.
- Example 3 The support film obtained by Reference Example 2 was subjected to m-phenylenediamine (m-PDA) / Pd (nanopalladium dispersion manufactured by Renaissance Energy Research Co., Ltd .; solvent: water / ethanol, dispersant: polyvinyl) having the concentrations shown in Table 1. Pyrrolidone, average particle size: 6 nm, 3% by weight added as Pd) was immersed in a mixed aqueous solution for 2 minutes. Then, the support film was slowly pulled up in the vertical direction, and nitrogen was blown from an air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the porous support layer.
- m-PDA m-phenylenediamine
- Pd nanopalladium dispersion manufactured by Renaissance Energy Research Co., Ltd .
- solvent water / ethanol, dispersant: polyvinyl
- TMC trimesic acid chloride
- the thickness of the concave-convex structure of the separation functional layer in the obtained separation membrane and the standard deviation of the thickness were 15.2 nm and 3.9 nm, respectively.
- the permeability of hydrogen and nitrogen was 13.4 nmol / m 2 / s / Pa and 0.09 nmol / m 2 / s / Pa, respectively, and the hydrogen / nitrogen selectivity was 149. It was an extremely good separation performance.
- Example 4 The support film obtained by Reference Example 2 was subjected to m-phenylenediamine (m-PDA) / Pd (nanopalladium dispersion manufactured by Renaissance Energy Research Co., Ltd .; solvent: water / ethanol, dispersant: polyvinyl) having the concentrations shown in Table 1. Pyrrolidone, average particle size: 6 nm, 10% by weight added as Pd) Immersed in a mixed aqueous solution for 2 minutes. Then, the support film was slowly pulled up in the vertical direction, and nitrogen was blown from an air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the porous support layer.
- m-PDA m-phenylenediamine
- Pd nanopalladium dispersion manufactured by Renaissance Energy Research Co., Ltd .
- solvent water / ethanol, dispersant: polyvinyl
- TMC trimesic acid chloride
- the thickness of the concavo-convex structure of the separation functional layer in the obtained separation film and the film thickness standard deviation of the thickness were 14.8 nm and 4.6 nm, respectively.
- the permeability of hydrogen and nitrogen was 15.6 nmol / m 2 / s / Pa and 0.09 nmol / m 2 / s / Pa, respectively, and the hydrogen / nitrogen selectivity was 173. It was an extremely good separation performance.
- Example 5 In Example 1, a separation membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Pd was changed to Nb (EM Japan Co., Ltd., niobium nanoparticles, average particle diameter 50 nm: 1% by weight added as Nb). ..
- Nb EM Japan Co., Ltd., niobium nanoparticles, average particle diameter 50 nm: 1% by weight added as Nb.
- the thickness of the concavo-convex structure of the separation functional layer in the obtained separation membrane and the standard deviation of the thickness were 13.8 nm and 4.8 nm, respectively.
- Example 6 The support membrane obtained in Reference Example 1 was immersed in the m-phenylenediamine (m-PDA) aqueous solution having the concentration shown in Table 1 for 2 minutes. Then, the support film was slowly pulled up in the vertical direction, and nitrogen was blown from an air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the porous support layer.
- m-PDA m-phenylenediamine
- n-decane containing trimesic acid chloride (TMC) / Pd (palladium nano-dispersion solution manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .; dispersion medium: hexane, average particle size: 20 nm, 1% by weight added as Pd) having the concentrations shown in Table 1.
- TMC trimesic acid chloride
- Pd palladium nano-dispersion solution manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .; dispersion medium: hexane, average particle size: 20 nm, 1% by weight added as Pd
- the thickness of the concave-convex structure of the separation functional layer in the obtained separation membrane and the standard deviation of the thickness were 15.8 nm and 3.9 nm, respectively.
- the permeability of hydrogen and nitrogen was 9.28 nmol / m 2 / s / Pa and 0.16 nmol / m 2 / s / Pa, respectively, and the hydrogen / nitrogen selectivity was 58. It was a good separation performance.
- Example 1 a separation membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Pd was not added.
- the thickness of the concave-convex structure of the separation functional layer in the obtained separation membrane and the standard deviation of the thickness were 13.3 nm and 3.8 nm, respectively.
- Comparative Example 2 Separation membranes were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of Pd (average particle size 106 nm: 1% by weight added as Pd) was changed.
- the thickness of the concavo-convex structure of the separation functional layer in the obtained separation membrane and the standard deviation of the thickness were 14.2 nm and 6.4 nm, respectively.
- the permeability of hydrogen and nitrogen was 21.0 nmol / m 2 / s / Pa and 3.01 nmol / m 2 / s / Pa, respectively, and the hydrogen / nitrogen selectivity was 7. It was a low separation performance.
- Comparative Example 3 Separation membranes were prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the concentration of Pd (average particle size 106 nm: 0.1% by weight added as Pd) was changed.
- the thickness of the concavo-convex structure of the separation functional layer in the obtained separation membrane and the standard deviation of the thickness were 14.1 nm and 6.1 nm, respectively.
- the permeability of hydrogen and nitrogen was 5.1 nmol / m 2 / s / Pa and 0.18 nmol / m 2 / s / Pa, respectively, and the hydrogen / nitrogen selectivity was 28. It was a low separation performance.
- the composite separation membrane element for gas separation of the present invention is suitably used for separating and purifying a specific gas from a mixed gas.
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Abstract
少なくとも多孔性支持層を有する支持膜、並びに、前記多孔性支持層上に設けられた架橋ポリアミド分離機能層(以下、分離機能層、という)を備えた複合分離膜であって、前記複合分離膜は、水素吸蔵能を有する物質を含み、前記水素吸蔵能を有する物質の平均粒子径は、1~80nmであることを特徴とする、ガス分離用複合分離膜。 水素およびヘリウム等の軽ガスと二酸化炭素、酸素、窒素、メタン等の他種ガスとの分離選択性を向上させる。
Description
本発明は、ポリアミド分離機能層を有する特定のガス分離用複合分離膜を用いて、ヘリウム、水素に代表される軽ガスと二酸化炭素、酸素、窒素等を分離するガス分離用複合分離膜、ガス分離用複合分離膜エレメント及びそれらを用いたガス製造方法に関する。
近年クリーンなエネルギー源として、水素が注目されている。水素は、天然ガス及び石炭等の化石燃料を改質・ガス化し、主成分として水素と二酸化炭素などを含む混合ガスから不要ガスを除去することによって得られている。また、水を電気や光触媒によって分解し、水素と酸素、水蒸気を含む混合ガスから水素のみを取り出すことで得られている。また、水素はアンモニアを合成するハーバー・ボッシュ法にも用いられている。これは、水素と窒素を高温、高圧で反応させることでアンモニアを合成する方法であるが、生産プラントにおいて未反応の水素と窒素を分離回収するプロセスが必要である。
低コストで混合ガスから特定のガスを濃縮させる方法として、素材の持つ気体透過性の違いを利用して、目的ガスを選択的に透過させる膜分離法が注目されている。非特許文献1には、界面重縮合反応により架橋芳香族ポリアミドを形成することで、極めて薄い機能層が形成されるため、高いガス透過度が得られる技術が開示されている。
Albo、外3名、‘Journal of Membrane Science’、449、2014年、p.109-118
しかしながら、上述した技術では、水素およびヘリウム等の軽ガスと二酸化炭素、酸素、窒素、メタン等の他種ガスとの分離選択性が低いので、分離効率が低いという問題点がある。
そこで本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、水素およびヘリウム等の軽ガスと二酸化炭素、酸素、窒素、メタン等の他種ガスとの分離選択性を向上させることを目的とする。
本発明者らは上記した課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ガス分離用複合分離膜の性能、特に分離選択性を大幅に改善することに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
1) 少なくとも多孔性支持層を有する支持膜、並びに、前記多孔性支持層上に設けられた架橋ポリアミド分離機能層(以下、分離機能層、という)を備えた複合分離膜であって、
前記複合分離膜は、水素吸蔵能を有する物質を含み、
前記水素吸蔵能を有する物質の平均粒子径は、1~80nmであることを特徴とする、ガス分離用複合分離膜。
2) 前記水素吸蔵能を有する物質の平均粒子径が、1~10nmであることを特徴とする、1)に記載のガス分離用複合分離膜。
3) 前記複合分離膜内における、複合分離膜125000(nm3)あたりの水素吸蔵能を有する物質の総表面積が、50~500nm2であることを特徴とする、1)~2)のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
4) 前記複合分離膜内における、複合分離膜125000(nm3)あたりの水素吸蔵能を有する物質の総表面積が、150~500nm2であることを特徴とする、1)~3)のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
5) 前記水素吸蔵能を有する物質が、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニオブ、バナジウム、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一つである、1)~4)のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
6) 前記水素吸蔵能を有する物質が、パラジウムである、1)~5)のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
7) 前記分離機能層は凹凸構造を有し、前記凹凸構造の厚みの標準偏差が5.00nm以下であることを特徴とする、1)~6)のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
8) 前記分離機能層は凹凸構造を有し、前記凹凸構造の平均厚みが7nm以上40nm以下であることを特徴とする、1)~7)のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
9) 前記多孔性支持層上で、
(a)アミン化合物を含む第1の溶液;及び
(b)酸ハロゲン化物を含む第2の溶液;
を接触させ、ここで溶液(a)及び(b)の少なくとも一方に、前記水素吸蔵能を有する物質を含み、分離機能層を形成することを特徴とする、1)~8)のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜の製造方法。
10) 前記水素吸蔵能を有する物質が、溶液(a)に含まれ、かつ、
前記水素吸蔵能を有する物質が、溶液(a)において、親水性ポリマーまたは界面活性剤と複合体を形成していることを特徴とする、9)に記載のガス分離用複合分離膜の製造方法。
11) 前記水素吸蔵能を有する物質が、溶液(a)において、ポリビニルピロリドンと複合体を形成していることを特徴とする、10)に記載のガス分離用複合分離膜の製造方法。
12) 1)~8)のいずれかに記載のガス分離用複合分離膜、供給側流路材、及び透過側流路材が、透過ガスを集積する中心管の周りに巻囲された、ガス分離用複合分離膜エレメント。
13) 12)に記載のガス分離用複合分離膜エレメントを用いたガス製造方法であって、以下の(1)及び(2)の工程を含む、ガス製造方法。
(1)前記ガス分離用複合分離膜の一方の面に、水素またはヘリウムの少なくとも一方である軽ガスAと、軽ガスA以外のガスBとを含む混合ガスを供給する工程。
(2)前記ガス分離用複合分離膜の他方の面から、前記混合ガスよりもガスA/ガスBのモル比が大きいガスを得る工程。
1) 少なくとも多孔性支持層を有する支持膜、並びに、前記多孔性支持層上に設けられた架橋ポリアミド分離機能層(以下、分離機能層、という)を備えた複合分離膜であって、
前記複合分離膜は、水素吸蔵能を有する物質を含み、
前記水素吸蔵能を有する物質の平均粒子径は、1~80nmであることを特徴とする、ガス分離用複合分離膜。
2) 前記水素吸蔵能を有する物質の平均粒子径が、1~10nmであることを特徴とする、1)に記載のガス分離用複合分離膜。
3) 前記複合分離膜内における、複合分離膜125000(nm3)あたりの水素吸蔵能を有する物質の総表面積が、50~500nm2であることを特徴とする、1)~2)のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
4) 前記複合分離膜内における、複合分離膜125000(nm3)あたりの水素吸蔵能を有する物質の総表面積が、150~500nm2であることを特徴とする、1)~3)のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
5) 前記水素吸蔵能を有する物質が、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニオブ、バナジウム、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一つである、1)~4)のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
6) 前記水素吸蔵能を有する物質が、パラジウムである、1)~5)のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
7) 前記分離機能層は凹凸構造を有し、前記凹凸構造の厚みの標準偏差が5.00nm以下であることを特徴とする、1)~6)のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
8) 前記分離機能層は凹凸構造を有し、前記凹凸構造の平均厚みが7nm以上40nm以下であることを特徴とする、1)~7)のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
9) 前記多孔性支持層上で、
(a)アミン化合物を含む第1の溶液;及び
(b)酸ハロゲン化物を含む第2の溶液;
を接触させ、ここで溶液(a)及び(b)の少なくとも一方に、前記水素吸蔵能を有する物質を含み、分離機能層を形成することを特徴とする、1)~8)のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜の製造方法。
10) 前記水素吸蔵能を有する物質が、溶液(a)に含まれ、かつ、
前記水素吸蔵能を有する物質が、溶液(a)において、親水性ポリマーまたは界面活性剤と複合体を形成していることを特徴とする、9)に記載のガス分離用複合分離膜の製造方法。
11) 前記水素吸蔵能を有する物質が、溶液(a)において、ポリビニルピロリドンと複合体を形成していることを特徴とする、10)に記載のガス分離用複合分離膜の製造方法。
12) 1)~8)のいずれかに記載のガス分離用複合分離膜、供給側流路材、及び透過側流路材が、透過ガスを集積する中心管の周りに巻囲された、ガス分離用複合分離膜エレメント。
13) 12)に記載のガス分離用複合分離膜エレメントを用いたガス製造方法であって、以下の(1)及び(2)の工程を含む、ガス製造方法。
(1)前記ガス分離用複合分離膜の一方の面に、水素またはヘリウムの少なくとも一方である軽ガスAと、軽ガスA以外のガスBとを含む混合ガスを供給する工程。
(2)前記ガス分離用複合分離膜の他方の面から、前記混合ガスよりもガスA/ガスBのモル比が大きいガスを得る工程。
本発明によれば、水素およびヘリウム等の軽ガスに対して高い分離選択性を有するガス分離用複合分離膜、ガス分離用複合分離膜エレメント及びそれらを用いたガス製造方法を提供することができる。
1.ガス分離用複合分離膜
以下、本発明のガス分離用複合分離膜について詳細に説明する。
以下、本発明のガス分離用複合分離膜について詳細に説明する。
本実施形態のガス分離用複合分離膜51(以下単に「分離膜」と称する)は、図1に示すように、基材52、基材上の多孔性支持層53、多孔性支持層上の架橋ポリアミド分離機能層54を備える。またこの分離膜は、水素貯蔵能を有する物質を含んでいる。
(1-1)基材
本発明の複合分離膜は、支持膜を有する。ここで支持膜とは、基材と基材上の多孔性支持層を有する膜を意味するので、本発明の複合分離膜は基材を有する。基材は、水素およびヘリウムを透過できるものであればよい。基材はガスの分離選択透過能を持つ必要はなく、分離機能層を支持することで、分離膜全体に強度を与えることができればよい。
本発明の複合分離膜は、支持膜を有する。ここで支持膜とは、基材と基材上の多孔性支持層を有する膜を意味するので、本発明の複合分離膜は基材を有する。基材は、水素およびヘリウムを透過できるものであればよい。基材はガスの分離選択透過能を持つ必要はなく、分離機能層を支持することで、分離膜全体に強度を与えることができればよい。
基材を構成する樹脂としては特に限定されないが、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリスルフィド系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体などがあげられる。なかでも機械的強度および熱的安定性の高いポリエステル系重合体やポリスルフィド系重合体が、基材を構成する樹脂として特に好ましい。
基材の形態としては特に限定されないが、長繊維不織布、短繊維不織布といった不織布または織編物が好ましい。
基材は、通気量が0.5cc/cm2/sec以上5.0cc/cm2/sec以下であることが好ましい。基材の通気量が上記範囲内にあることにより、多孔性支持層となる高分子溶液が基材に含浸するため、基材との接着性が向上し、支持膜の物理的安定性を高めることができる。
基材の厚みは10~200μmの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは30~120μmの範囲内である。なお、本発明において厚みとは、特に付記しない限り、膜状の試料の厚み方向断面(膜面方向に垂直な断面)で、膜面方向に20μm間隔で測定した20点の厚みの平均値である。
(1-2)多孔性支持層
本発明の複合分離膜は、支持膜を有するが、前述のとおり支持膜とは、基材と基材上の多孔性支持層を有する膜を意味するので、本発明の複合分離膜は多孔性支持層を有する。多孔性支持層は、水素またはヘリウムを透過できるものであればよい。多孔性支持層は、ガスの分離選択透過能を持つ必要はなく、分離機能層を支持することで、分離膜全体に強度を与えることができればよい。そして多孔性支持層は、基材上に配置される。また基材と基材上の多孔性支持層とを有する膜のことを、支持膜という。
本発明の複合分離膜は、支持膜を有するが、前述のとおり支持膜とは、基材と基材上の多孔性支持層を有する膜を意味するので、本発明の複合分離膜は多孔性支持層を有する。多孔性支持層は、水素またはヘリウムを透過できるものであればよい。多孔性支持層は、ガスの分離選択透過能を持つ必要はなく、分離機能層を支持することで、分離膜全体に強度を与えることができればよい。そして多孔性支持層は、基材上に配置される。また基材と基材上の多孔性支持層とを有する膜のことを、支持膜という。
多孔性支持層の孔のサイズおよび分布は特に限定されないが、例えば、孔径は、多孔性支持層全体で均一であるか、あるいは多孔性支持層において分離機能層と接する側の表面からもう一方の面にかけて徐々に大きくなっていてもよい。
多孔性支持層の素材は特に限定されないが、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド等のホモポリマー、あるいはコポリマーを単独あるいはブレンドして使用することができる。なかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアラミドなどのホモポリマーあるいはコポリマーは、化学的、機械的、熱的安定性が高いので、多孔性支持層の素材として特に好ましい。そして多孔性支持層は、多孔性支持層100重量%中に、これらの素材を50重量%以上100重量%以下含むことが好ましい。
基材と多孔性支持層の厚みは、ガス分離用複合分離膜の強度及びそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、基材と多孔性支持層の厚みの合計、つまり基材と多孔性支持層を有する支持膜の厚みが、30μm以上300μm以下であることが好ましく、50μm以上250μm以下であるとより好ましい。また、多孔性支持層の厚みは、10μm以上200μm以下であることが好ましい。
(1-3)分離機能層
本発明の複合分離膜は、架橋ポリアミド分離機能層(以下、単に分離機能層という)を有する。この分離機能層は架橋ポリアミドを主成分として含有する。分離機能層を構成する架橋ポリアミドは、多孔性支持層上で、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合を行うことにより形成することができる。
本発明の複合分離膜は、架橋ポリアミド分離機能層(以下、単に分離機能層という)を有する。この分離機能層は架橋ポリアミドを主成分として含有する。分離機能層を構成する架橋ポリアミドは、多孔性支持層上で、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合を行うことにより形成することができる。
本発明において、架橋ポリアミドを主成分とするとは、分離機能層100重量%において架橋ポリアミドが60重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上100重量%以下を占めることを意味する。
分離機能層中の架橋ポリアミドは、全芳香族ポリアミドでも、全脂肪族ポリアミドでも、芳香族部分と脂肪族部分を併せ持っていてもよいが、より高い性能を発現するためには、全芳香族であることが好ましい。
多官能性アミンとは、具体的には多官能性芳香族アミンまたは多官能性脂肪族アミンである。多官能性芳香族アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を2個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも1つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。また多官能性脂肪族アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を2個以上有する脂肪族アミンを意味する。
例えば、多官能性芳香族アミンは、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、o-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、o-ジアミノピリジン、m-ジアミノピリジン、p-ジアミノピリジン等の2個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能性芳香族アミン;1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、3-アミノベンジルアミン、4-アミノベンジルアミン、2,4-ジアミノチオアニソール、1,3-ジアミノチオアニソール、1,3-ジアミノ-5-(ジメチルホスフィノ)ベンゼン、(3,5-ジアミノフェニル)ジメチルホスフィンオキシド、(2,4-ジアミノフェニル)ジメチルホスフィンオキシド、1,3-ジアミノ-5-(メチルスルホニル)ベンゼン、1,3-ジアミノ-4-(メチルスルホニル)ベンゼン、1,3-ジアミノ-5-ニトロソベンゼン、1,3-ジアミノ-4-ニトロソベンゼン、1,3-ジアミノ-5-(ヒドロキシアミノ)ベンゼン、1,3-ジアミノ-4-(ヒドロキシアミノ)ベンゼン等が挙げられる。
また、多官能性脂肪族アミンは、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、ピペラジン、2-メチルピペラジン、2,4-ジメチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、2,6-ジメチルピペラジン等が挙げられる。
これらの多官能性アミンは、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
また、多官能性酸ハロゲン化物とは、具体的には多官能性芳香族酸ハロゲン化物または多官能性脂肪族酸ハロゲン化物である。
多官能性酸ハロゲン化物とは、多官能性カルボン酸誘導体とも表され、一分子中に少なくとも2個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、3官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド等を挙げることができ、2官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、オキサリルクロリド等を挙げることができる。
多官能性アミンとの反応性を考慮すると、多官能性酸ハロゲン化物は多官能性酸塩化物であることが好ましく、また、分離膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に2~4個の塩化カルボニル基を有する多官能性酸塩化物であることが好ましい。
中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドがより好ましい。これらの多官能性酸ハロゲン化物は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、重縮合反応とは、具体的には界面重縮合である。
ここで、多官能性アミン及び多官能性酸ハロゲン化物の少なくとも一方が3官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
本実施形態において、分離機能層は凹凸構造を有し、前記凹凸構造の厚みの標準偏差は5.00nm以下であることが好ましい。凹凸構造の厚みは、透過型電子顕微鏡、TEMトモグラフィー、集束イオンビーム/走査型電子顕微鏡(FIB/SEM)等の観察手法を用いて分析できる。例えば、TEMトモグラフィーで観察するのであれば、分離膜を水溶性高分子で処理して分離機能層の形状を保持したのち、四酸化オスミウム等で染色し観察を行う。
分離機能層が凹凸構造を有する場合、その凹凸構造の厚みは、凹凸構造の外部表面上のある点から最短距離にある内部表面のある点を結んだ距離とする。凹凸構造の厚みの標準偏差および平均厚みは、少なくとも50箇所の測定値より算出する。
前記凹凸構造の厚みの標準偏差を5.00nm以下とすることで、高い分離性能を発現できる。一方、前記凹凸構造の厚みの標準偏差が5.00nmよりも大きいと、厚みのばらつきが大きいため、エレメント作成時に分離機能層表面が供給側流路材により擦過されることで、またエレメントを巻き締める際、供給側流路材との接触部分で分離機能層表面が加圧されることで、凹凸構造の厚みの薄い部分が局所的に破壊され、分離膜性能の低下が発生する場合がある。
凹凸構造の厚みの標準偏差が5.00nm以下である均一な分離機能層であれば、このような局所的な破壊を防ぐことができ、高い分離性能を長期にわたり、安定して発現できる。凹凸構造の厚みの標準偏差は、4.70nm以下であることがより好ましく、4.50nm以下であることが更に好ましい。
また前記凹凸構造の平均厚みは、7nm以上40nm以下であることが好ましい。凹凸構造の平均厚みが7nm未満であると、十分なガス透過性能が得られるものの、上述したようにエレメント化作成工程や、あるいはエレメント運転中に供給側流路材との接触により、分離機能層の劣化が起こりやすく、分離膜の性能が低下する場合がある。一方、凹凸構造の平均厚みが40nmよりも大きいと、分離機能層の劣化を抑制できるものの、厚みが大きいため、十分なガス透過性能が得られない場合がある。凹凸構造の平均厚みが7nm以上40nm以下であるならば、ガスの透過流速と流路材との接触による性能低下のバランスがとれ、高性能な分離膜となる。凹凸構造の平均厚みは10nm以上35nm以下であることがより好ましく、12nm以上30nm未満であることが更に好ましい。
(1-4)水素吸蔵能を有する物質
本実施形態において、分離膜は、水素吸蔵能を有する物質を含み、水素吸蔵能を有する物質の平均粒子径は1~80nmであることが肝要である。つまり水素吸蔵能を有する物質は、粒子として分離膜中に存在する。
本実施形態において、分離膜は、水素吸蔵能を有する物質を含み、水素吸蔵能を有する物質の平均粒子径は1~80nmであることが肝要である。つまり水素吸蔵能を有する物質は、粒子として分離膜中に存在する。
分離膜が水素吸蔵能、つまり水素親和性を有する物質を含むことで、分離膜自体の水素親和性を高めることができ、その結果、分離膜の水素透過性能が高まり、また分離選択性能を高めることができる。
水素吸蔵能を有する物質とは、水素を取り込み、放出することができる性質を有する物質である。
また水素吸蔵能を有する物質の平均粒子径は1~80nmであることが肝要である。平均粒子径をこの範囲とすることで、水素吸蔵能を有する物質が分離膜中に高分散し、また分離膜に致命的な欠点を形成させることがないため、高い分離性能を発現できる。またエレメント作成時に、分離膜表面が流路材により受ける擦過や押し込みによる膜性能の低下を抑制できる。水素吸蔵能を有する物質の平均粒子径は2~60nmであることがより好ましく、3~40nmであることが更に好ましく、1~10nmが特に好ましい。
前記複合分離膜内における、複合分離膜125000(nm3)あたりの、水素吸蔵能を有する物質の総表面積(=複合分離膜における、任意の1辺50nmの立方体状の領域に含まれる、水素吸蔵能を有する物質の総表面積)が、50~500nm2であることが肝要である。水素吸蔵能を有する物質の総表面積が50nm2以上である場合、高い総表面積により、水素吸蔵能を有する物質が水素を取り込み、放出することができる性質を積極的に利用でき、より高い性能を具現できる。また、水素吸蔵能を有する物質の総表面積が500nm2以下である場合、水素吸蔵能を有する物質が膜の中で会合したり、凝集することによる粗大化、並びにそれによる膜欠陥の発生を抑制できる。膜欠陥の発生を抑制できると、より高い性能の膜が得られると共に、膜欠陥に由来する膜の破壊を抑制できるため、長期間使用時も、より性能安定性の高い膜が得られる。また、これらの観点から、水素吸蔵能を有する物質の総表面積が、150~500nm2であることが特に好ましい。
また本実施形態において、水素吸蔵能を有する物質としては、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニオブ、バナジウム、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、中でもパラジウム(Pd)がより好ましい。
Pdが分離膜に含まれる場合では、界面重合時、分離機能層である架橋ポリアミドの成長促進させる効果が発現し、また水素吸蔵能も高いため、分離膜の性能を格段に高めることができるため、水素吸蔵能を有する物質としてPdが特に好ましい。多官能性アミンモノマーのアミノ基の不対電子対はPdに配位しやすい性質を持つため、Pd周辺には多官能性アミンモノマーが凝集しやすいと考えられる。そのため、局所的に多官能性アミンモノマーが高濃度化し、その結果、界面重合が促進され、分離機能層である架橋ポリアミドの生成が高効率化すると推定している。
なお、本発明においては、分離膜が水素吸蔵能を有する物質を含みさえすれば、その含有する場所は特に限定されないが、好ましくは多孔性支持層の分離機能層側、及び、分離機能層中に水素吸蔵能を有する物質が含まれる態様がより好ましい。
水素吸蔵能を有する物質の平均粒子径、および、前記複合分離膜内における、水素吸蔵能を有する物質の総表面積の測定方法について説明する。水素吸蔵能を有する物質の平均粒子径、および、前記複合分離膜内における、水素吸蔵能を有する物質の総表面積の測定は、前記複合分離膜を透過電子顕微鏡:TEM(Transmission Electron Microscopy)により高倍率で観察することにより好適に行われる。TEM観察のための複合分離膜試料は、例えば、破砕法、電解研磨法、イオンミリング法、FIB法、ミクロトーム法などの公知の方法で準備することができるが、薄い膜状の試料であるため、ミクロトーム法が好ましく、また、必要に応じ、凍結あるいは樹脂包埋による前処理を行ってから、薄片を切り出すことが好ましい。
薄片化した試料に電子線を照射し、試料を透過した電子や散乱した電子を結像し、高倍率で観察することにより、前記複合分離膜中における、水素吸蔵能を有する物質を、直接観察することが可能である。測定装置は、市販の透過電子顕微鏡を好適に使用することができる。観察に必要な倍率は、通常20,000倍~15,000,000倍であり、この範囲で適宜観察倍率を調節し、観察することができる。
水素吸蔵能を有する物質の平均粒子径は、JIS Z8827-1:2018に記載の静的画像解析法に準拠して算出する。すなわち、粒子の大きさとして直接的に測定された量(投影面積)を、規則的な形状(円)の粒子に換算した、相当径(nm)として算出する。また、前記複合分離膜内における、水素吸蔵能を有する物質の総表面積は、予め決定した前記平均粒子径を基に、水素吸蔵能を有する物質を球形近似することで、球の表面積を算出し、これを粒子1個の表面積(nm2)として取り扱う。この表面積算出法を、画像内の任意の粒子10個について適用し、粒子1個の表面積の平均値(nm2/個)を算出する。続いて、別途画像解析により体積125000(nm3)(=複合分離膜における、任意の1辺50nmの立方体状の領域)当たりの粒子存在数(個)を求め、この値を前述の粒子1個の表面積の平均値(nm2/個)に乗ずることで、前記複合分離膜内における、複合分離膜125000(nm3)あたりの水素吸蔵能を有する物質の総表面積を決定できる。
2.ガス分離用複合分離膜の製造方法
次に、上記分離膜の製造方法について説明する。
次に、上記分離膜の製造方法について説明する。
(2-1)支持膜の形成
基材と多孔性支持層との積層体を支持膜と称する。以下に挙げる例では、支持膜の形成方法は、多孔性支持層の構成成分であるポリマーをそのポリマーの良溶媒に溶解させることで、ポリマー溶液を調整する工程、基材にポリマー溶液を塗布する工程、及びポリマー溶液を凝固浴に浸漬させることでポリマーを湿式凝固させる工程を含む。凝固したポリマーが多孔性支持層に相当する。
基材と多孔性支持層との積層体を支持膜と称する。以下に挙げる例では、支持膜の形成方法は、多孔性支持層の構成成分であるポリマーをそのポリマーの良溶媒に溶解させることで、ポリマー溶液を調整する工程、基材にポリマー溶液を塗布する工程、及びポリマー溶液を凝固浴に浸漬させることでポリマーを湿式凝固させる工程を含む。凝固したポリマーが多孔性支持層に相当する。
ポリマーとしてポリスルホン、ポリエーテルスルホンの少なくとも一方を用いる場合は、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させることでポリマー溶液を得る。凝固浴としては水が好ましく用いられる。
また、ポリマーの一例であるアラミドは、酸クロリドおよびジアミンをモノマーとして用いる溶液重合または界面重合によって得られる。溶液重合では、溶媒としてDMF、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)などの非プロトン性有機極性溶媒を用いることができる。単量体として酸クロリドとジアミンを使用してポリアミドを生成すると塩化水素が副生する。塩化水素を中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。
(2-2)分離機能層の形成
(ポリアミドの重縮合)
次に分離機能層の形成工程を説明する。分離機能層は、前記多孔性支持層上で多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合により架橋ポリアミドを形成することで、形成される。
(ポリアミドの重縮合)
次に分離機能層の形成工程を説明する。分離機能層は、前記多孔性支持層上で多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合により架橋ポリアミドを形成することで、形成される。
より具体的には、分離機能層の形成工程は以下の工程を有する。
(a)多官能性アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に塗布する工程。
(b)前記工程(a)後に、前記多孔性支持層に多官能性酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布する工程。
(a)多官能性アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に塗布する工程。
(b)前記工程(a)後に、前記多孔性支持層に多官能性酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布する工程。
工程(a)において、多官能性アミン水溶液における多官能性アミンの濃度は0.1重量%以上20重量%以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.5重量%以上15重量%以下の範囲内である。多官能性アミンの濃度がこの範囲であると十分な分離選択性及びガス透過性を得ることができる。
多官能性アミン水溶液には、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤等が含まれていてもよい。界面活性剤は、支持膜表面の濡れ性を向上させ、多官能性アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。
多官能性アミン水溶液の多孔性支持層への塗布は、多孔性支持層上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。塗布とは、多孔性支持層に多官能性アミン水溶液を接触させることであり、具体的には、多官能性アミン水溶液の多孔性支持層表面へのコーティング、または支持膜の多官能性アミン水溶液への浸漬等である。コーティングとしては、滴下、噴霧、ローラー塗布等が挙げられる。
多孔性支持層上に多官能性アミン水溶液を塗布してから液切りするかまたは多官能酸ハロゲン化物を塗布するまでの時間(つまり多孔性支持層と多官能性アミン水溶液との接触時間)は、1秒以上10分間以下であることが好ましく、10秒以上3分間以下であるとさらに好ましい。
多官能性アミン水溶液を多孔性支持層に塗布した後は、多孔性支持層上に液滴が残らないように液切りする。液滴が残存している箇所は膜欠点となって分離性能が低下することがあるが、液切りによってそれを防ぐことができる。多官能性アミン水溶液塗布後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。
工程(b)において、有機溶媒溶液中の多官能性酸ハロゲン化物の濃度は、0.01重量%以上10重量%以下の範囲内であると好ましく、0.02重量%以上2.0重量%以下の範囲内であるとさらに好ましい。0.01重量%以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、10重量%以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。
有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能性酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能性アミン化合物及び多官能性酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、n-ヘキサン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ウンデカン、n-ドデカン、n-トリデカン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカン等の炭化水素化合物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
多官能酸ハロゲン化物溶液の多孔性支持層への塗布方法は、多官能性アミン水溶液の多孔性支持層への塗布方法と同様に行えばよい。ただし、多官能酸ハロゲン化物の溶液は、多孔性支持層の片面のみに塗布することが好ましいので浸漬よりもコーティングにより塗布することが好ましい。
このとき、多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させた多孔性支持層を加熱してもよい。加熱処理する温度としては50℃以上180℃以下、好ましくは60℃以上160℃以下である。60℃以上で加熱することで、界面重合反応でのモノマー消費に伴う反応性の低下を熱による反応の促進効果で補うことができる。160℃以下で加熱することで溶媒が完全に揮発して反応効率が著しく低下するのを防ぐことができる。また、それぞれの時間の加熱処理時間は、5秒以上600秒以下であることが好ましい 。5秒以上とすることで反応の促進効果を得ることができ、600秒以下とすることで溶媒が完全に揮発することを防ぐことができる。
また、界面重縮合反応の途中に多官能性酸ハロゲン化物を追加し、多官能性アミンの消費を促進してもよい。
(水素吸蔵能を有する物質の添加)
分離膜に水素吸蔵能を有する物質を含有させるためには、界面重合時に水素吸蔵能を有する物質を添加することが好ましい。添加のタイミングとしては、(a)~(c)のいずれかで実施すればよい。
分離膜に水素吸蔵能を有する物質を含有させるためには、界面重合時に水素吸蔵能を有する物質を添加することが好ましい。添加のタイミングとしては、(a)~(c)のいずれかで実施すればよい。
(a)多官能性アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に塗布する前に、多孔性支持層上に水素吸蔵能を有する物質を塗布
(b)多官能性アミン水溶液に水素吸蔵能を有する物質を添加し、その多官能性アミン水溶液を多孔性支持層上に塗布
(c)多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒に水素貯蔵能を有する物質を添加し、その有機溶媒を多孔性支持層上に塗布
なかでも上述した分離機能層である架橋ポリアミドの成長促進させるために、(b)または(c)が好ましく、液の安定性の観点から、(b)がより好ましい。
(b)多官能性アミン水溶液に水素吸蔵能を有する物質を添加し、その多官能性アミン水溶液を多孔性支持層上に塗布
(c)多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒に水素貯蔵能を有する物質を添加し、その有機溶媒を多孔性支持層上に塗布
なかでも上述した分離機能層である架橋ポリアミドの成長促進させるために、(b)または(c)が好ましく、液の安定性の観点から、(b)がより好ましい。
以下、(b)について説明する。水素吸蔵能を有する物質が、多官能性アミン水溶液に含まれる場合、多官能性アミン化合物と、水素吸蔵能を有する物質とが混和していればよく、会合や凝集による沈殿が生じないことが好ましい。
該溶液における、多官能性アミン化合物と、水素吸蔵能を有する物質との濃度比(重量%:重量%)は、100:1~100:300の範囲が好ましい。分散性、溶液安定性の観点からは、100:1~100:10の範囲が好ましく、得られる膜の性能をより以上に高める観点からは、100:10~100:300の範囲が好ましい。
水素吸蔵能を有する物質は、親水性ポリマーまたは界面活性剤などの分散剤と複合体を形成していることが、分散性、溶液安定性の観点から好ましい。分散剤としては、特に限定されないが、親水性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミンなどを例示することができる。また、界面活性剤としては、一般的な、イオン性界面活性剤(カチオン性、アニオン性、両性)、非イオン性界面活性剤であれば、物質を適宜選択し、好適に用いることができる。分散剤として、水溶性、水素吸蔵能を有する物質の分散性、取り扱いの観点から、ポリビニルピロリドンが特に好ましい。
該分散剤は、多官能性アミン化合物と、水素吸蔵能を有する物質を含む溶液を調製した後に添加されてもよいし、多官能性アミン化合物と、水素吸蔵能を有する物質を含む溶液を調製する前に、予め、水素吸蔵能を有する物質と分散剤とを混合しておいてもよいが、分散性の制御の観点から、多官能性アミン化合物と、水素吸蔵能を有する物質を含む溶液を調製する前に、予め、水素吸蔵能を有する物質と分散剤とを混合した水溶液を作製しておくことが好ましい。
(化学修飾)
得られた分離膜に化学処理を行い、架橋ポリアミドが有する末端アミノ基、または末端カルボキシル基を化学変換しても良い。
得られた分離膜に化学処理を行い、架橋ポリアミドが有する末端アミノ基、または末端カルボキシル基を化学変換しても良い。
例えば二酸化炭素と親和性の低いニトロ基構造を導入することで、軽ガスと二酸化炭素の分離選択性を向上させることができる。具体的には、水溶性の酸化剤を分離膜に接触させることが好ましく、水溶性の酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過ホウ酸ナトリウム、ペルオキシ一硫酸カリウム等を挙げることができる。
水溶性の酸化剤と架橋ポリアミドの反応手段は特に限定されないが、例えば、水溶性の酸化剤を含む水溶液に架橋ポリアミドの分離膜を浸漬する方法が好ましい。
水溶性の酸化剤の濃度は0.1重量%~10重量%が好ましく、より好ましくは0.5~3重量%である。
水溶性の酸化剤を含む水溶液のpHは酸化剤の酸化力を十分発揮できる範囲であれば特に限定されないが、1.5~7.0の範囲であることが好ましい。
化学処理の方法としては、水溶性の酸化剤を含む水溶液を10℃以上100℃以下で処理することが好ましく、20℃以上80℃以下で処理することがより好ましい。温度を20℃以上とすることで反応の効率を向上させることができ、80℃以下とすることで酸化剤の分解を抑制することができる。
水溶性の酸化剤を含む水溶液と架橋ポリアミドの接触時間は30秒~1日が好ましく、実用性と反応効率の両立を考慮すると1分~30分がより好ましい。
水溶性の酸化剤を含む水溶液と架橋ポリアミドの接触後は酸化反応を停止させるため、架橋ポリアミドを還元剤と接触させる。ここで還元剤とは、使用する酸化剤と酸化還元反応を起こすものであれば特に限定されないが、入手、取扱の容易さから亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのいずれかを用いるのが好ましい。また、それらは0.01~1重量%水溶液として用いるのが好ましい。
還元剤と架橋ポリアミドの接触時間は、酸化反応を停止させることができればよく、通常1分~20分が好ましい。
還元剤と架橋ポリアミドの接触後は、架橋ポリアミド複合膜に残存する還元剤を洗い流すために水でリンスすることが好ましい。
なお、上記ニトロ基由来の官能基の存在は、ポリアミドをX線光電子分光法(XPS)分析することで求めることができる。具体的には、「Journal of Polymer Science」,Vol.26,559-572(1988)及び「日本接着学会誌」,Vol.27,No.4(1991)で例示されているX線光電子分光法(XPS)を用いることにより求めることができる。
XPSにより得られるN1sピークは、窒素原子の内殻電子に起因する。N1sピークは、N-C由来の成分及びNOx(x≧2)由来の成分から構成されると考えられるため、N1sピークを2つの成分でピーク分割を行い、N-C由来の成分は400eV付近に、NOx(x≧2)由来の成分は406eV付近に現れることから、ニトロ基の存在を検出することができる。
また、得られたポリアミドに含まれる芳香族環および窒素原子の少なくとも一方に化学処理を行い、フッ素原子を導入することで、水素およびヘリウムなどの軽ガスとの親和性を高め、軽ガスの分離選択性を向上させることができる。
具体的には、フッ素化剤を、ポリアミドを有する分離膜に接触させることが好ましく、フッ素化剤としては、1-クロロメチル-4-フルオロ-1,4-ジアゾニアビシクロ[2.2.2]オクタン ビス(テトラフルオロボラート)(Selectfluor(登録商標))、N-フルオロベンゼンスルホンイミド、1-フルオロピリジニウムテトラフルオロボラートなどを挙げることができる。
フッ素化剤とポリアミドの反応手段は特に限定されないが、例えばフッ素化剤を含む水溶液(以下、「フッ素化剤水溶液」と記載することがある。)にポリアミドを有する分離膜を浸漬する方法が好ましい。
フッ素化剤水溶液中のフッ素化剤の濃度は0.01重量%~10重量%が好ましく、より好ましくは0.1~1重量%である。
化学処理の方法としてはフッ素化剤水溶液を10℃以上100℃以下、より好ましくは20℃以上80℃以下で処理することが望ましい。温度を10℃以上とすることで反応の効率を向上させることができ、100℃以下とすることでフッ素化剤の分解を抑制することができる。
フッ素化剤水溶液とポリアミドを有する分離膜の接触時間は30秒~1日が好ましく、実用性と反応効率の両立を考慮すると1分~30分がより好ましい。
なお、上記フッ素原子の存在は、ポリアミドをX線光電子分光法(XPS)分析することで求めることができる。具体的には、「Journal of Polymer Science」,Vol.26,559-572(1988)及び「日本接着学会誌」,Vol.27,No.4(1991)で例示されているX線光電子分光法(XPS)を用いることにより求めることができる。
3.ガス分離用複合分離膜エレメント
(3-1)概要
本発明のガス分離用複合分離膜エレメントは、前述の本発明のガス分離用複合分離膜、供給側流路材、及び透過側流路材が、透過ガスを集積する中心管の周りに巻囲された、ガス分離用複合分離膜エレメントであり、以下、これの詳細について説明する。図2は、スパイラル型エレメント50を部分的に分解して示す斜視図である。図2に示すように、スパイラル型エレメント50は、中心管55、分離膜51,供給側流路材56、透過側流路材57を備える。
(3-1)概要
本発明のガス分離用複合分離膜エレメントは、前述の本発明のガス分離用複合分離膜、供給側流路材、及び透過側流路材が、透過ガスを集積する中心管の周りに巻囲された、ガス分離用複合分離膜エレメントであり、以下、これの詳細について説明する。図2は、スパイラル型エレメント50を部分的に分解して示す斜視図である。図2に示すように、スパイラル型エレメント50は、中心管55、分離膜51,供給側流路材56、透過側流路材57を備える。
(3-2)中心管
中心管55は、側面に貫通孔が形成された中空の円筒状部材である。中心管55の材質はエレメント使用時の圧力、温度または供給側気体の種類に応じて劣化しないものであればよい。
中心管55は、側面に貫通孔が形成された中空の円筒状部材である。中心管55の材質はエレメント使用時の圧力、温度または供給側気体の種類に応じて劣化しないものであればよい。
(3-3)分離膜
分離膜51については上述したとおりである。分離膜51は、供給側流路材56および透過側流路材57と重ねられ、中心管55の周囲にスパイラル状に巻回されている。
分離膜51については上述したとおりである。分離膜51は、供給側流路材56および透過側流路材57と重ねられ、中心管55の周囲にスパイラル状に巻回されている。
1個のスパイラル型エレメントは複数の分離膜51を備えることができる。巻回されたこれらの部材を備えることで、スパイラル型エレメント50は、中心管55の長手方向を長軸とする、概ね円柱状の外観を有する。
分離膜51は、分離機能層側(供給側)の面同士が向かい合い、かつ基材側(透過側)の面同士が向かい合うように重ねられる。
分離膜51の分離機能層側の面の間には供給側流路材56が挿入され、基材側の面の間には透過側流路材57が挿入される。よって、分離膜機能層側の面を「供給側の面」、基材側の面を「透過側の面」と称する。
中心管55の長手方向の両端において、供給側流路は開放されている。つまり、スパイラル型エレメント50の一端には供給側入口が、他端には供給側出口が設けられる。一方で、供給側流路は、巻回方向内側の端部、つまり中心管側の端部において封止されている。封止は、分離膜の折りたたみ、ホットメルトまたは化学的接着剤による分離膜間の接着、レーザー等による分離膜間の融着で形成される。
(3-4)流路材
(概要)
供給側流路材56および透過側流路材57は、分離膜間で流路を確保するスペーサである。透過側流路材と供給側流路材とは、同じ部材であってもよいし、異なる部材であってもよい。以下、透過側流路材と供給側流路材とを「流路材」と総称する。
(概要)
供給側流路材56および透過側流路材57は、分離膜間で流路を確保するスペーサである。透過側流路材と供給側流路材とは、同じ部材であってもよいし、異なる部材であってもよい。以下、透過側流路材と供給側流路材とを「流路材」と総称する。
流路材としては、ネット、不織布、織物、編物、フィルム等多孔性のシートが挙げられる。シートの片面または両面に樹脂等で形成された突起を設けてもよい。また、分離膜に突起を直接固着させて、この突起を流路材としてもよい。
流路材が、シートと突起とを有する場合、突起の形状は、ドットであってもよいし、曲線または直線状であってもよい。曲線または直線状であれば、ガスの流れをその形状に沿って制御することができる。突起の組成は、使用時の圧力、温度または供給側気体の種類に応じて劣化しないものであればよい。
(材料)
流路材は、熱可塑性樹脂で形成されていることが好ましい。分離膜の損傷を抑制する観点から、熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ナイロン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)樹脂又はUV硬化性樹脂であることが好ましい。
流路材は、熱可塑性樹脂で形成されていることが好ましい。分離膜の損傷を抑制する観点から、熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ナイロン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)樹脂又はUV硬化性樹脂であることが好ましい。
(厚み)
供給側流路材および透過側流路材の少なくとも一方、好ましくは両方の厚みは1000μm以下であることが好ましく、700μm以下であることがさらに好ましく、400μm以下であることが特に好ましい。このように流路材を薄くすることで、曲げに対する剛性が低減し、割れにくくなる。また、流路材を薄くすることで、複合分離膜エレメントの体積を維持しながら、充填できるガス分離用複合分離膜の面積を大きくすることができる。
供給側流路材および透過側流路材の少なくとも一方、好ましくは両方の厚みは1000μm以下であることが好ましく、700μm以下であることがさらに好ましく、400μm以下であることが特に好ましい。このように流路材を薄くすることで、曲げに対する剛性が低減し、割れにくくなる。また、流路材を薄くすることで、複合分離膜エレメントの体積を維持しながら、充填できるガス分離用複合分離膜の面積を大きくすることができる。
4.ガス製造方法
上述のガス分離用複合分離膜は、水素、ヘリウムなどの軽ガスを選択的に透過することが可能であり、ガス製造方法に適用される。
上述のガス分離用複合分離膜は、水素、ヘリウムなどの軽ガスを選択的に透過することが可能であり、ガス製造方法に適用される。
本実施形態にかかるガス製造方法は、以下の工程を含む。
(1)前記分離膜の一方の面に、水素またはヘリウムの少なくとも一方である軽ガスAと、軽ガスA以外のガスBとを含む混合ガスを供給する工程。
(2)前記分離膜の他方の面から、前記混合ガスよりもガスA/ガスBのモル比が大きいガスを得る工程。
(1)前記分離膜の一方の面に、水素またはヘリウムの少なくとも一方である軽ガスAと、軽ガスA以外のガスBとを含む混合ガスを供給する工程。
(2)前記分離膜の他方の面から、前記混合ガスよりもガスA/ガスBのモル比が大きいガスを得る工程。
つまり、本製造方法によると、軽ガスAに対する分離膜の透過性と不要成分であるガスBとに対する透過性とが違うことを利用して、軽ガスAとガスBとの混合ガスから、ガスBの濃度が低減された透過ガスを得ることができる。
ガスBは具体的な種類に限定されないが、混合ガスは、ガスBとして、例えば、二酸化炭素、酸素、窒素、およびメタンの少なくとも一種のガスを含有することが好ましい。分離膜は、水素及びヘリウムの透過度と二酸化炭素、酸素、窒素、およびメタンの透過度の差が大きいことにより、水素およびヘリウムを効率よく分離することができるためである。
また、前記混合ガスが水蒸気を含有してもよい。水蒸気は膜に付着し、軽ガスの分離選択性を低下させる原因となるが、上記分離膜は、供給ガスに水蒸気が含有している場合においても、優れた軽ガス分離選択性を示す。
本発明のガス製造方法においては、上述したスパイラル型ガス分離膜エレメントを用いることができる。また、本発明のガス製造方法においては、圧力容器は直列及び/または並列に接続され、上記圧力容器に収容されたスパイラル型のガス分離膜エレメントを備えるガス分離膜モジュールを用いることもできる。
工程(1)で、供給ガスをコンプレッサーにより昇圧してガス分離膜(そのエレメントおよびモジュールを含む)に供給してもよいし、ガス分離膜の透過側をポンプで減圧してもよい。
また、複数のエレメントまたはモジュールを直列に接続してもよい。複数のエレメントまたはモジュールを使用する場合は、下流のモジュールには上流のモジュールの透過ガス、非透過ガスのいずれを供給してもよい。また、下流のモジュールの透過ガスまたは非透過ガスを、上流のモジュールの供給ガスと混合してもよい。透過ガスまたは非透過ガスを後段のモジュール、これをコンプレッサーで加圧してもよい。
ガスの供給圧力は特に限定されないが、0.1MPa~10MPaが好ましい。0.1MPa以上とすることでガスの透過速度が大きくなり、10MPa以下とすることでガス分離膜やそのエレメント、モジュール部材が圧力変形することを防ぐことができる。「供給側の圧力/透過側の圧力」の値も特に限定されないが、2~20が好ましい。「供給側の圧力/透過側の圧力」の値を2以上にすることでガスの透過速度を大きくすることができ、20以下とすることで、供給側のコンプレッサー、または透過側のポンプの動力費を抑制することができる。
ガスの供給温度は特に限定されないが、0℃~200℃が好ましく、15℃~180℃がより好ましい。温度を15℃以上とすることで良好なガス透過性が得られ、180℃以下とすることで、ガス分離用複合分離膜エレメントを構成する部材の熱変形を防ぐことができる。上記分離膜をもちいれば、80℃以上、90℃以上、または100℃以上の温度でガスを供給することが可能である。
5.用途
本発明のガス分離用複合分離膜エレメントは優れた分離性能を有しており、例えば水素と窒素などを含む混合ガスからの水素ガス分離、水素と酸素などを含む混合ガスからの水素ガス分離に好適である。
本発明のガス分離用複合分離膜エレメントは優れた分離性能を有しており、例えば水素と窒素などを含む混合ガスからの水素ガス分離、水素と酸素などを含む混合ガスからの水素ガス分離に好適である。
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
A.H2/N2混合ガス分離性能の評価
図3に示す装置を用い、JIS K 7126-2B(2006年)に則って分離膜のガス透過度の測定を行った。供給側セルと透過側セルとを有する試験用セル80の、供給側セルと透過側のセルとの間に分離膜を保持した。ガスボンベ81から供給側セルに供給されるガス流量をマスフローコントローラー82で調節した。またガスボンベ83から透過側セルにスイープガスであるアルゴンを供給した。スイープガスの流量は、マスフローコントローラー84で調節した。なお、供給ガスは、図示しない加湿器により95%RHに加湿した。
・分離膜の有効膜面積:25cm2
・セル温度:25℃
・供給ガス:水素および窒素の混合ガス(体積比率1:1) 1atm、流量100cm3/分
・スイープガス :アルゴン、100cm3/min、1atm
ガス供給開始から40分後に、バルブ85の方向を調節することで、TCD(熱伝導度検出器)を有するガスクロマトグラフ86へ透過ガスとスイープガスとの混合物を送り、混合物中の水素および窒素の濃度をそれぞれ分析した。また、バルブ85により透過ガスとスイープガスとの混合物の流れる方向を石鹸膜流量計87に変更し、流量を測定した。
図3に示す装置を用い、JIS K 7126-2B(2006年)に則って分離膜のガス透過度の測定を行った。供給側セルと透過側セルとを有する試験用セル80の、供給側セルと透過側のセルとの間に分離膜を保持した。ガスボンベ81から供給側セルに供給されるガス流量をマスフローコントローラー82で調節した。またガスボンベ83から透過側セルにスイープガスであるアルゴンを供給した。スイープガスの流量は、マスフローコントローラー84で調節した。なお、供給ガスは、図示しない加湿器により95%RHに加湿した。
・分離膜の有効膜面積:25cm2
・セル温度:25℃
・供給ガス:水素および窒素の混合ガス(体積比率1:1) 1atm、流量100cm3/分
・スイープガス :アルゴン、100cm3/min、1atm
ガス供給開始から40分後に、バルブ85の方向を調節することで、TCD(熱伝導度検出器)を有するガスクロマトグラフ86へ透過ガスとスイープガスとの混合物を送り、混合物中の水素および窒素の濃度をそれぞれ分析した。また、バルブ85により透過ガスとスイープガスとの混合物の流れる方向を石鹸膜流量計87に変更し、流量を測定した。
こうして測定した流量と濃度から、水素および窒素の透過度を算出した。さらに、得られた水素の透過度を窒素の透過度で除することで、分離選択性を算出した。小数点以下は四捨五入した。
B.分離機能層が有する凹凸構造の平均厚みおよび厚みの標準偏差
分離膜をPVAで包埋した後、四酸化オスミウムで染色して測定サンプルとした。得られたサンプルをTEMトモグラフィーを用いて撮影し、得られた3D画像を解析ソフトにより解析した。TEMトモグラフィー分析には、日本電子製電界放出型分析電子顕微鏡JEM2100Fを用いた。
分離膜をPVAで包埋した後、四酸化オスミウムで染色して測定サンプルとした。得られたサンプルをTEMトモグラフィーを用いて撮影し、得られた3D画像を解析ソフトにより解析した。TEMトモグラフィー分析には、日本電子製電界放出型分析電子顕微鏡JEM2100Fを用いた。
30万倍の倍率での取得画像を用いて、凹凸構造の外部表面上のある点から内部表面への最短距離を厚みとし、凹凸構造の凸部1個に対し、50箇所の点について解析を行った。凹凸構造の凸部5個に対して0.1ナノメートル以上の精度で上記の測定および解析を行い、凹凸構造の厚みおよび厚みの標準偏差をそれぞれ式(1)および式(2)より有効数字3桁で算出した。
平均厚み=測定厚みの和/標本数 ・・・式(1)
平均厚み=測定厚みの和/標本数 ・・・式(1)
C.分離膜の耐久性評価
分離膜を、分離膜エレメントでの有効面積がおおよそ0.5m2となるように折り畳み断裁加工し、ポリプロピレン製ネット(厚み:600μm)を供給側流路材として挟み込んでリーフを作製した。
分離膜を、分離膜エレメントでの有効面積がおおよそ0.5m2となるように折り畳み断裁加工し、ポリプロピレン製ネット(厚み:600μm)を供給側流路材として挟み込んでリーフを作製した。
得られたリーフの透過側面に透過側流路材としてポリエステル製トリコット(厚み:260μm)を積層し、リーフ接着剤を塗布して、PVC(ポリ塩化ビニル)製中心管にスパイラル状に巻き付け、巻囲体の外周面をテープで固定し、12時間以上放置した。
その後、このエレメントを解体し、取り出した分離膜のガス透過性能を測定し、エレメント化前後のガス分離膜性能変化値(式(3))を求め、下記基準により、耐久性を評価した。なお「S」および「A」を合格とし、分離膜の耐久性が優れていると評価した。
ガス分離膜性能変化値=(エレメント化・解体後の膜の分離選択性)/(エレメント化前の膜の分離選択性) ・・・式(3)
<評価基準>
S:0.90以上1.00以下
A:0.80以上0.90未満
C:0.80未満。
<評価基準>
S:0.90以上1.00以下
A:0.80以上0.90未満
C:0.80未満。
D.多孔性支持膜の作成
特に言及しない場合は、温度条件は室温(25℃)である。
特に言及しない場合は、温度条件は室温(25℃)である。
(参考例1)
基材であるポリエステル不織布(通気量2.0cc/cm2/sec)上に、ポリスルホン(PSf)の16重量%ジメチルホルムアミド(DMF)溶液を25℃の条件下で200μmの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して5分間放置することによって多孔性支持層を形成した。こうして、基材と多孔性支持層とを有する支持膜を作製した。
基材であるポリエステル不織布(通気量2.0cc/cm2/sec)上に、ポリスルホン(PSf)の16重量%ジメチルホルムアミド(DMF)溶液を25℃の条件下で200μmの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して5分間放置することによって多孔性支持層を形成した。こうして、基材と多孔性支持層とを有する支持膜を作製した。
(参考例2)
脱水したN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に80モル%に相当する2-クロロパラフェニレンジアミンと20モル%に相当する4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた後、100モル%に相当する2-クロロテレフタル酸クロライドを添加して、2時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度10重量%の芳香族ポリアミドの溶液を得たあと、6重量%となるように希釈した。
脱水したN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に80モル%に相当する2-クロロパラフェニレンジアミンと20モル%に相当する4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた後、100モル%に相当する2-クロロテレフタル酸クロライドを添加して、2時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度10重量%の芳香族ポリアミドの溶液を得たあと、6重量%となるように希釈した。
得られたNMP溶液をポリフェニレンスルフィド不織布(通気量2.0cc/cm2/sec)上に25℃の条件下で200μmの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して5分間放置することによって多孔性支持層を形成した。こうして、基材と多孔性支持層とを有する支持膜を作製した。
(実施例1)
参考例1によって得られた支持膜を、表1の濃度のm-フェニレンジアミン(m-PDA)/Pd(ルネサンス・エナジー・リサーチ社製ナノパラジウム分散液;溶媒:水/エタノール、分散剤:ポリビニルピロリドン、平均粒子径:6nm、Pdとして1重量%添加)混合水溶液に2分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持層表面から余分な水溶液を取り除いた。
参考例1によって得られた支持膜を、表1の濃度のm-フェニレンジアミン(m-PDA)/Pd(ルネサンス・エナジー・リサーチ社製ナノパラジウム分散液;溶媒:水/エタノール、分散剤:ポリビニルピロリドン、平均粒子径:6nm、Pdとして1重量%添加)混合水溶液に2分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持層表面から余分な水溶液を取り除いた。
続いて、表1の濃度を有するトリメシン酸クロリド(TMC)を含むn-デカン溶液を、多孔性支持層の表面が完全に濡れるよう塗布して、3分間静置した。その後、分離膜から余分な溶液を除去するために、該分離膜を垂直にして溶液を流化させ、さらに送風機を使い、25℃の空気を吹き付けて乾燥させることで液切りを行った。
最後に50℃の温水で10時間洗浄し、25℃で風乾させることでガス分離用複合分離膜を得た。
得られた分離膜中の分離機能層の凹凸構造の厚みおよび厚みの標準偏差はそれぞれ17.2nm、4.3nmであった。
この分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ10.18nmol/m2/s/Pa、0.17nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は60と良好な分離性能だった。
この分離膜を用いてエレメントを作成し、その後、解体し、分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ11.00nmol/m2/s/Pa、0.19nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は58と良好な分離性能だった。エレメント化前後の分離選択性比は0.97であり、耐久性に極めて優れたものであった。
(実施例2)
実施例1において、Pd添加量(ルネサンス・エナジー・リサーチ社製ナノパラジウム分散液;溶媒:水/エタノール、分散剤:ポリビニルピロリドン、平均粒子径:6nm、Pdとして5重量%添加)を変更した以外は、実施例1と同様に分離膜の作成、評価を行った。
実施例1において、Pd添加量(ルネサンス・エナジー・リサーチ社製ナノパラジウム分散液;溶媒:水/エタノール、分散剤:ポリビニルピロリドン、平均粒子径:6nm、Pdとして5重量%添加)を変更した以外は、実施例1と同様に分離膜の作成、評価を行った。
得られた分離膜中の分離機能層の凹凸構造の厚みおよび厚みの標準偏差はそれぞれ18.5nm、4.4nmであった。この分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ22.74nmol/m2/s/Pa、0.14nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は162と極めて良好な分離性能だった。
この分離膜を用いてエレメントを作成し、その後、解体し、分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ26.18nmol/m2/s/Pa、0.17nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は154と良好な分離性能だった。エレメント化前後の分離選択性比は0.95であり、耐久性に極めて優れたものであった。
(実施例3)
参考例2によって得られた支持膜を、表1の濃度のm-フェニレンジアミン(m-PDA)/Pd(ルネサンス・エナジー・リサーチ社製ナノパラジウム分散液;溶媒:水/エタノール、分散剤:ポリビニルピロリドン、平均粒子径:6nm、Pdとして3重量%添加)混合水溶液に2分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持層表面から余分な水溶液を取り除いた。
参考例2によって得られた支持膜を、表1の濃度のm-フェニレンジアミン(m-PDA)/Pd(ルネサンス・エナジー・リサーチ社製ナノパラジウム分散液;溶媒:水/エタノール、分散剤:ポリビニルピロリドン、平均粒子径:6nm、Pdとして3重量%添加)混合水溶液に2分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持層表面から余分な水溶液を取り除いた。
続いて、表1の濃度を有するトリメシン酸クロリド(TMC)を含むn-デカン溶液を、多孔性支持層の表面が完全に濡れるよう塗布して、30秒間静置した後、80℃のオーブン内で120秒間静置した。
最後に50℃の温水で10時間洗浄し、25℃で風乾させることでガス分離用複合分離膜を得た。
得られた分離膜中の分離機能層の凹凸構造の厚みおよび厚みの標準偏差はそれぞれ15.2nm、3.9nmであった。この分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ13.4nmol/m2/s/Pa、0.09nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は149と極めて良好な分離性能だった。
この分離膜を用いてエレメントを作成し、その後、解体し、分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ14.1nmol/m2/s/Pa、0.10nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は141と良好な分離性能だった。エレメント化前後の分離選択性比は0.95であり、耐久性に極めて優れたものであった。
(実施例4)
参考例2によって得られた支持膜を、表1の濃度のm-フェニレンジアミン(m-PDA)/Pd(ルネサンス・エナジー・リサーチ社製ナノパラジウム分散液;溶媒:水/エタノール、分散剤:ポリビニルピロリドン、平均粒子径:6nm、Pdとして10重量%添加)混合水溶液に2分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持層表面から余分な水溶液を取り除いた。
参考例2によって得られた支持膜を、表1の濃度のm-フェニレンジアミン(m-PDA)/Pd(ルネサンス・エナジー・リサーチ社製ナノパラジウム分散液;溶媒:水/エタノール、分散剤:ポリビニルピロリドン、平均粒子径:6nm、Pdとして10重量%添加)混合水溶液に2分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持層表面から余分な水溶液を取り除いた。
続いて、表1の濃度を有するトリメシン酸クロリド(TMC)を含むドデカン溶液を、多孔性支持層の表面が完全に濡れるよう塗布して、30秒間静置した後、120℃のオーブン内で120秒間静置した。
最後に50℃の温水で10時間洗浄し、25℃で風乾させることでガス分離用複合分離膜を得た。
得られた分離膜中の分離機能層の凹凸構造の厚みおよび厚みの膜厚標準偏差はそれぞれ14.8nm、4.6nmであった。この分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ15.6nmol/m2/s/Pa、0.09nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は173と極めて良好な分離性能だった。
この分離膜を用いてエレメントを作成し、その後、解体し、分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ20.28nmol/m2/s/Pa、0.13nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は156と良好な分離性能だった。エレメント化前後の分離選択性比は0.90であり、耐久性に極めて優れたものであった。
(実施例5)
実施例1において、PdをNb(イーエムジャパン株式会社、ニオブナノ粒子、平均粒子径50nm:Nbとして1重量%添加)に変更した以外は、実施例1と同様に分離膜の作成、評価を行った。
実施例1において、PdをNb(イーエムジャパン株式会社、ニオブナノ粒子、平均粒子径50nm:Nbとして1重量%添加)に変更した以外は、実施例1と同様に分離膜の作成、評価を行った。
得られた分離膜中の分離機能層の凹凸構造の厚みおよび厚みの標準偏差はそれぞれ13.8nm、4.8nmであった。
この分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ9.0nmol/m2/s/Pa、0.18nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は50と良好な分離性能であった。
この分離膜を用いてエレメントを作成し、その後、解体し、分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ10.08nmol/m2/s/Pa、0.24nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は42と良好な分離性能だった。エレメント化前後の分離選択性比は0.84であり、耐久性に優れたものであった。
(実施例6)
参考例1によって得られた支持膜を、表1の濃度のm-フェニレンジアミン(m-PDA)水溶液に2分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持層表面から余分な水溶液を取り除いた。
参考例1によって得られた支持膜を、表1の濃度のm-フェニレンジアミン(m-PDA)水溶液に2分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持層表面から余分な水溶液を取り除いた。
続いて、表1の濃度を有するトリメシン酸クロリド(TMC)/Pd(関東化学社製パラジウムナノ分散液;分散媒:ヘキサン、平均粒子径:20nm、Pdとして1重量%添加)を含むn-デカン溶液を、多孔性支持層の表面が完全に濡れるよう塗布して、3分間静置した。その後、分離膜から余分な溶液を除去するために、該分離膜を垂直にして溶液を流化させ、さらに送風機を使い、25℃の空気を吹き付けて乾燥させることで液切りを行った。
最後に50℃の温水で10時間洗浄し、25℃で風乾させることでガス分離用複合分離膜を得た。
得られた分離膜中の分離機能層の凹凸構造の厚みおよび厚みの標準偏差はそれぞれ15.8nm、3.9nmであった。この分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ9.28nmol/m2/s/Pa、0.16nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は58と良好な分離性能だった。
この分離膜を用いてエレメントを作成し、その後、解体し、分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ9.34nmol/m2/s/Pa、0.18nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は52と良好な分離性能だった。エレメント化前後の分離選択性比は0.89であり、耐久性に優れたものであった。
(比較例1)
実施例1において、Pdを無添加にした以外は、実施例1と同様に分離膜の作成、評価を行った。得られた分離膜中の分離機能層の凹凸構造の厚みおよび厚みの標準偏差はそれぞれ13.3nm、3.8nmであった。
実施例1において、Pdを無添加にした以外は、実施例1と同様に分離膜の作成、評価を行った。得られた分離膜中の分離機能層の凹凸構造の厚みおよび厚みの標準偏差はそれぞれ13.3nm、3.8nmであった。
この分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ5.0nmol/m2/s/Pa、0.20nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は25と低い分離性能であった。
この分離膜を用いてエレメントを作成し、その後、解体し、分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ5.11nmol/m2/s/Pa、0.21nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は24であった。一方、エレメント化前後の分離選択性比は0.97であり、耐久性に優れたものであった。
(比較例2)
Pd(平均粒子径106nm:Pdとして1重量%添加)の平均粒径を変更した以外は、実施例1と同様に分離膜の作成、評価を行った。
Pd(平均粒子径106nm:Pdとして1重量%添加)の平均粒径を変更した以外は、実施例1と同様に分離膜の作成、評価を行った。
得られた分離膜中の分離機能層の凹凸構造の厚みおよび厚みの標準偏差はそれぞれ14.2nm、6.4nmであった。この分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ21.0nmol/m2/s/Pa、3.01nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は7と低い分離性能であった。
水素透過度、窒素透過度ともに高い透過度を示しており、また膜厚標準偏差が大きいため、膜厚みのばらつきによる欠点が発生したと考えられる。
この分離膜を用いてエレメントを作成し、その後、解体し、分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ32.5nmol/m2/s/Pa、6.50nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は5であった。またエレメント化前後の分離選択性比は0.72であり、耐久性に劣るものであった。
(比較例3)
Pd(平均粒子径106nm:Pdとして0.1重量%添加)の濃度を変更した以外は、比較例2と同様に分離膜の作成、評価を行った。
Pd(平均粒子径106nm:Pdとして0.1重量%添加)の濃度を変更した以外は、比較例2と同様に分離膜の作成、評価を行った。
得られた分離膜中の分離機能層の凹凸構造の厚みおよび厚みの標準偏差はそれぞれ14.1nm、6.1nmであった。この分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ5.1nmol/m2/s/Pa、0.18nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は28と低い分離性能であった。
この分離膜を用いてエレメントを作成し、その後、解体し、分離膜の性能評価を行ったところ、水素および窒素の透過度はそれぞれ9.0nmol/m2/s/Pa、1.0nmol/m2/s/Paであり、水素/窒素選択性は9であった。またエレメント化前後の分離選択性比は0.32であり、耐久性に劣るものであった。
本発明のガス分離用複合分離膜エレメントは、混合ガスから特定のガスを分離、精製することに好適に用いられる。
50:スパイラル型エレメント
51:複合分離膜
52:基材
53:多孔性支持層
54:分離機能層
55:中心管
56:供給側流路材
57:透過側流路材
G1:混合ガス
G2:透過ガス
G3:濃縮ガス
80:分離膜を装着した透過セル
81:原料ガスボンベ
82:原料ガスマスフローコントローラ
83:スイープガスボンベ
84:スイープガスマスフローコントローラ
85:バルブ
86:ガスクロマトグラフィー
87:石鹸膜流量計
51:複合分離膜
52:基材
53:多孔性支持層
54:分離機能層
55:中心管
56:供給側流路材
57:透過側流路材
G1:混合ガス
G2:透過ガス
G3:濃縮ガス
80:分離膜を装着した透過セル
81:原料ガスボンベ
82:原料ガスマスフローコントローラ
83:スイープガスボンベ
84:スイープガスマスフローコントローラ
85:バルブ
86:ガスクロマトグラフィー
87:石鹸膜流量計
Claims (13)
- 少なくとも多孔性支持層を有する支持膜、並びに、前記多孔性支持層上に設けられた架橋ポリアミド分離機能層(以下、分離機能層、という)を備えた複合分離膜であって、
前記複合分離膜は、水素吸蔵能を有する物質を含み、
前記水素吸蔵能を有する物質の平均粒子径は、1~80nmであることを特徴とする、ガス分離用複合分離膜。 - 前記水素吸蔵能を有する物質の平均粒子径が、1~10nmであることを特徴とする、請求項1に記載のガス分離用複合分離膜。
- 前記複合分離膜内における、複合分離膜125000(nm3)あたりの水素吸蔵能を有する物質の総表面積が、50~500nm2であることを特徴とする、請求項1~2のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
- 前記複合分離膜内における、複合分離膜125000(nm3)あたりの水素吸蔵能を有する物質の総表面積が、150~500nm2であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
- 前記水素吸蔵能を有する物質が、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニオブ、バナジウム、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項1~4のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
- 前記水素吸蔵能を有する物質が、パラジウムである、請求項1~5のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
- 前記分離機能層は凹凸構造を有し、前記凹凸構造の厚みの標準偏差が5.00nm以下であることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
- 前記分離機能層は凹凸構造を有し、前記凹凸構造の平均厚みが7nm以上40nm以下であることを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜。
- 前記多孔性支持層上で、
(a)アミン化合物を含む第1の溶液;及び
(b)酸ハロゲン化物を含む第2の溶液;
を接触させ、ここで溶液(a)及び(b)の少なくとも一方に、前記水素吸蔵能を有する物質を含み、分離機能層を形成することを特徴とする、請求項1~8のいずれか1項に記載のガス分離用複合分離膜の製造方法。 - 前記水素吸蔵能を有する物質が、溶液(a)に含まれ、かつ、
前記水素吸蔵能を有する物質が、溶液(a)において、親水性ポリマーまたは界面活性剤と複合体を形成していることを特徴とする、請求項9に記載のガス分離用複合分離膜の製造方法。 - 前記水素吸蔵能を有する物質が、溶液(a)において、ポリビニルピロリドンと複合体を形成していることを特徴とする、請求項10に記載のガス分離用複合分離膜の製造方法。
- 請求項1~8のいずれかに記載のガス分離用複合分離膜、供給側流路材、及び透過側流路材が、透過ガスを集積する中心管の周りに巻囲された、ガス分離用複合分離膜エレメント。
- 請求項12に記載のガス分離用複合分離膜エレメントを用いたガス製造方法であって、以下の(1)及び(2)の工程を含む、ガス製造方法。
(1)前記ガス分離用複合分離膜の一方の面に、水素またはヘリウムの少なくとも一方である軽ガスAと、軽ガスA以外のガスBとを含む混合ガスを供給する工程。
(2)前記ガス分離用複合分離膜の他方の面から、前記混合ガスよりもガスA/ガスBのモル比が大きいガスを得る工程。
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