WO2022025123A1 - 樹脂組成物、硬化物、シート、積層体及びフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、シート、積層体及びフレキシブルプリント配線板 Download PDF

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WO2022025123A1
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WO
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resin composition
mass
composition according
base material
carbon
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PCT/JP2021/027925
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来 佐藤
淳一 亀井
聡一郎 小宮
Original Assignee
昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present disclosure relates to resin compositions, cured products, sheets, laminates and flexible printed wiring boards.
  • FPC Flexible printed wiring boards
  • multi-layer wiring boards using FPC are mobile communication devices such as mobile phones and smartphones, their base station devices, network-related electronic devices such as servers and routers, and large-sized ones. Used in products such as computers.
  • the transmission loss can be distinguished into a "dielectric loss” derived from a dielectric, that is, an insulating material around a conductor (copper circuit), and a “conductor loss” derived from the copper circuit itself, and it is necessary to suppress both.
  • the dielectric loss depends on the frequency, the permittivity of the insulating material around the copper circuit, and the dielectric loss tangent. The higher the frequency, the more it is necessary to use a material having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent as the insulating material.
  • the conductor loss is caused by the skin effect, that is, the phenomenon that the AC current density on the copper circuit surface increases and its resistance increases, and becomes remarkable when the frequency exceeds 1 GHz.
  • the main measure to control conductor loss is to smooth the surface of the copper circuit.
  • the above-mentioned insulating material does not have a polar group, that is, a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and a nitrile group, or even if it has a small amount, there is a problem that it is difficult to adhere to a smooth copper circuit. be.
  • an object of the present disclosure is to provide a resin composition having excellent adhesiveness to a polyimide film and a copper foil. It is also an object of the present disclosure to provide a cured product, a sheet, a laminate and a flexible printed wiring board using the above resin composition.
  • a bismaleimide resin (A) obtained by reacting aromatic tetracarboxylic acids (a1), dimerdiamine (a2), and maleic anhydride (a3), and an inorganic filler (B) surface-treated with a silane compound. ), And the content of the inorganic filler (B) is 5 to 55% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the silane compound contains at least one selected from the group consisting of phenylaminosilane, vinylsilane, phenylsilane, epoxysilane and methacrylicsilane.
  • Bond means a carbon-carbon single bond or a carbon-carbon double bond.
  • the formulas (2) and (2') indicate the number of hydrogen atoms bonded to each carbon atom constituting the carbon-carbon double bond. The structure is obtained by subtracting one from the numbers shown in the formulas (2) and (2').
  • a sheet comprising the resin composition and the base material according to any one of the above [1] to [9].
  • the sheet according to the above [11], wherein the base material is an organic base material.
  • the sheet according to the above [11], wherein the base material is an inorganic base material.
  • the present disclosure it is possible to provide a resin composition having excellent adhesiveness to a polyimide film and a copper foil, a cured product, a sheet, a laminate, and a flexible printed wiring board using the resin composition.
  • the composition (adhesive composition) of the present disclosure not only obtains excellent adhesiveness to a polyimide film and a copper foil, but also has a dielectric constant and a dielectric loss tangent (hereinafter, both may be collectively referred to as "dielectric property". ) Can be reduced together, and it is particularly excellent in low dielectric properties in the high frequency band.
  • the cured product (adhesive layer) obtained from the composition has a low tack, a high 5% weight loss temperature, and a small amount of outgas, so that it is a printed circuit board (build-up board, flexible printed wiring board, etc.) and flexible. It is useful not only as an adhesive used in the manufacture of copper-clad plates for printed wiring boards, but also as an electrical insulating material such as semiconductor interlayer materials, coating agents, resist inks, and conductive pastes.
  • the resin composition of the present embodiment includes aromatic tetracarboxylic acids (a1) (hereinafter, also referred to as “(a1) component”), dimer diamine (a2) (hereinafter, also referred to as “(a2) component”), and the like. And maleic anhydride (a3) (hereinafter, also referred to as “(a3) component”) to be reacted with a bismaleimide resin (A) (hereinafter, also referred to as “(A) component”) and an inorganic filler (hereinafter, also referred to as “(A) component”). B) (hereinafter, also referred to as “(B) component”) is included.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain an organic solvent (C) (hereinafter, also referred to as “component (C)”). Further, the resin composition of the present embodiment may further contain a polymerization initiator (D) (hereinafter, also referred to as “component (D)”).
  • component (C) organic solvent
  • component (D) polymerization initiator
  • the component (A) component bismaleimide resin
  • the component (A) can be obtained by reacting the component (a1), the component (a2), and the component (a3).
  • a material known as a raw material for polyimide can be used. Specific examples thereof include pyromellitic anhydride and a compound represented by the following general formula (1).
  • X represents a single bond or at least one group selected from the following groups.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4, 4'-Diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2, 3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dian Anhydrous, 2,2-bis (3,3', 4,4'-tetracarboxyphenyl) tetrafluoropropane
  • the component (a2) is a compound derived from dimer acid, which is a dimer of unsaturated fatty acids such as oleic acid, as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-12712.
  • known diamine diamines can be used without particular limitation, but for example, those represented by the following general formulas (2) and / or general formulas (2') are preferable.
  • Bond means a carbon-carbon single bond or a carbon-carbon double bond.
  • the formulas (2) and (2') indicate the number of hydrogen atoms bonded to each carbon atom constituting the carbon-carbon double bond. The structure is obtained by subtracting one from the numbers shown in the formulas (2) and (2').
  • the diamine diamine is preferably represented by the above general formula (2'), and particularly represented by the following formula (3), from the viewpoints of solubility in an organic solvent, heat resistance, heat resistance adhesiveness, low viscosity and the like. Compounds are preferred.
  • diamine diamines examples include PRIAMINE 1075 and PRIAMINE 1074 (both manufactured by Croda Japan Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (A) can be produced by various known methods. For example, first, the component (a1) and the component (a2) are mixed at a temperature of about 60 to 120 ° C., preferably 70 to 90 ° C., usually about 0.1 to 2 hours, preferably 0.1 to 1.0 hour. The double addition reaction is carried out. Then, the obtained heavy adduct was further imidized at a temperature of about 80 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C. for about 0.5 to 30 hours, preferably 0.5 to 10 hours, that is, a dehydration ring closure reaction. Let me.
  • the product subjected to the dehydration ring closure reaction and the component (a3) are maleimided at a temperature of about 60 to 250 ° C., preferably 80 to 200 ° C. for about 0.5 to 30 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the reaction that is, the dehydration ring closure reaction, the desired component (A) is obtained.
  • reaction catalysts include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picolin and isoquinolin, or methanesulfonic acid and para.
  • organic acids such as toluene sulfonic acid monohydrate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (A) can be purified by various known methods to increase the purity. For example, first, the component (A) dissolved in an organic solvent and pure water are put into a separating funnel. Then, shake the separating funnel and let it stand still. Subsequently, after the aqueous layer and the organic layer are separated, the component (A) can be purified by recovering only the organic layer.
  • the molecular weight of the component (A) can be controlled by the number of moles of the component (a1) and the component (a2), and the smaller the number of moles of the component (a1) is smaller than the number of moles of the component (a2), the smaller the molecular weight. be able to.
  • [the number of moles of the component (a1)] / [the number of moles of the component (a2)] is usually about 0.30 to 0.85, preferably 0.50 to 0. A range of .80 is good.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 3000 to 25000, more preferably 7000 to 20000, from the viewpoint of solubility in a solvent and heat resistance.
  • the weight average molecular weight is 25,000 or less, the solubility in an organic solvent is good, and when it is 3000 or more, the effect of improving heat resistance tends to be sufficiently obtained.
  • component (A) of the present embodiment a commercially available compound can be used, and specifically, for example, DESIGNER MOLECULES Inc. BMI-3000CG (synthesized from dimerdiamine, pyromellitic dianhydride and maleic anhydride), BMI-1500, BMI-1700, BMI-5000 and the like can be preferably used.
  • the component (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) is an inorganic filler surface-treated with a silane compound.
  • the inorganic filler before the surface treatment various known inorganic fillers that can be used for the resin composition can be used without particular limitation.
  • the inorganic filler before surface treatment include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisk, and the like.
  • examples thereof include magnesium nitride, silica, graphite powder, and boehmite.
  • silica is particularly preferable because it has an excellent low dielectric loss tangent.
  • the component (B) is obtained by surface-treating these inorganic fillers with a silane compound. Since the inorganic filler is surface-treated with the silane compound, not only the dispersibility of the component (B) in the organic solvent and the bismaleimide resin (A) can be enhanced, but also the surface roughness of the surface of the sheet becomes rough. It becomes even smaller and can improve the adhesiveness with a base material such as a polyimide film and a copper foil.
  • the component (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the silane compound for surface-treating the inorganic filler is not particularly limited, but a silane coupling agent is preferable.
  • the silane coupling agent include methacrylsilane, acrylicsilane, aminosilane, phenylaminosilane, imidazolesilane, phenylsilane, vinylsilane, and epoxysilane.
  • phenylaminosilane, vinylsilane, phenylsilane, epoxysilane and methacrylsilane are preferable, and phenylaminosilane is more preferable, because the adhesiveness to the substrate such as the polyimide film and the copper foil can be further enhanced.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the component (B) may be 50 nm or more, 100 nm or more, or 200 nm or more, and may be 10 ⁇ m or less, 5.0 ⁇ m or less, 3.0 ⁇ m or less, or 1.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the component (B) is preferably 100 nm to 10 ⁇ m, or 50 nm to 5.0 ⁇ m, more preferably 100 nm to 3.0 ⁇ m, and even more preferably 200 nm to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the component (B) the value of the median diameter (d50), which is 50% of the integrated particle size in the volume integrated particle size distribution, is adopted.
  • the average particle size can be measured by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the content of the component (B) is 5 to 55% by mass, preferably 5 to 50% by mass, based on the total solid content (nonvolatile content) of the composition (100% by mass), and is preferably 5 to 25. It is more preferably by mass, or 10 to 35% by mass.
  • the content of the component (B) is 55% by mass or less, the deterioration of the adhesiveness tends to be suppressed, and when it is 5% by mass or more, the effect of reducing the dielectric loss tangent and the effect of improving the heat resistance are improved. Tends to be fully obtained.
  • the component (C) component is not particularly limited as long as it dissolves the component (A).
  • Examples of the component (C) include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylen, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol, and phenol, acetone, and methyl.
  • Ketone solvents such as isobutylketone, methylethylketone, pentanone, hexanone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, and acetophenone, cellsolves such as methylcelsolve and ethylcelsolve, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, formic acid.
  • Estel-based solvents such as butyl, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-iso-butyl ether, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-iso-butyl ether, triethylene glycol mono- Glycol ether-based solvents such as n-butyl ether and tetraethylene glycol mono-n-butylate can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic hydrocarbon such as toluene or mesitylene having high solubility of the component (A) and a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone having high dispersibility of the component (B) are used in combination. Is preferable.
  • the amount of the component (C) used is not particularly limited, but usually, it may be used within a range in which the non-volatile content of the composition of the present embodiment is about 20 to 65% by mass.
  • Component (D): Polymerization initiator Specific examples of the component (D) include organic peroxides, imidazole compounds, phosphine compounds, phosphonium salt compounds and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, the imidazole compound is particularly preferable because it has an excellent function as a polymerization initiator and is also excellent in terms of low dielectric property.
  • organic peroxide examples include methyl ethyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methylacetate acetate peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and the like.
  • organic peroxides dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene. Etc. are preferable.
  • imidazole compound examples include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, and 2-phenylimidazole.
  • 2-Phenyl-4-methylimidazole 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-vinyl-2- Methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-cyanomethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-phenylimidazole and the like can be mentioned.
  • 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole are preferable because of their high solubility in the composition of the present embodiment. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the phosphine compound include primary phosphine, secondary phosphine, tertiary phosphine and the like.
  • Specific examples of the primary phosphine include alkylphosphine such as ethylphosphine and propylphosphine, and phenylphosphine.
  • Specific examples of the secondary phosphine include dialkylphosphine such as dimethylphosphine and diethylphosphine, and secondary phosphine such as diphenylphosphine, methylphenylphosphine and ethylphenylphosphine.
  • tertiary phosphine examples include trialkylphosphine such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, and trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, alkyldiphenylphosphine, dialkylphenylphosphine, tribenzylphosphine, tritrylphosphine, and tri.
  • trialkylphosphine such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, and trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, alkyldiphenylphosphine, dialkylphenylphosphine, tribenzylphosphine, tritrylphosphine, and tri.
  • -P-styrylphosphine tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, tri-4-methylphenylphosphine, tri-4-methoxyphenylphosphine, tri-2-cyanoethylphosphine and the like can be mentioned.
  • tertiary phosphine is preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the phosphonium salt compound include compounds having a tetraphenylphosphonium salt, an alkyltriphenylphosphonium salt, a tetraalkylphosphonium and the like, and specific examples thereof include tetraphenylphosphonium-thiocyanate and tetraphenylphosphonium-tetra-p-methylphenylborate.
  • the content of the component (D) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the composition of the present embodiment is prepared according to a generally adopted method.
  • the preparation method include methods such as melt mixing, powder mixing, and solution mixing.
  • a mold release agent, a flame retardant, an ion trapping agent, an antioxidant, an adhesion imparting agent, a low stress agent, a coloring agent, a coupling agent and the like are used. It may be blended as long as the effect of the present disclosure is not impaired.
  • the composition of this embodiment may contain a resin other than the above-mentioned component (A) such as an epoxy resin, an acrylate compound, a vinyl compound, a benzoxazine compound, and a bismaleimide compound.
  • the mold release agent is added to improve the mold release property from the mold.
  • the release agent include carnauba wax, rice wax, candelilla wax, polyethylene, polyethylene oxide, polypropylene, montanic acid, montanic acid and saturated alcohol, 2- (2-hydroxyethylamino) ethanol, ethylene glycol, glycerin and the like. All known ester compounds such as montanic acid, stearic acid, stearic acid ester, and stearic acid amide can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the flame retardant is added to impart flame retardancy, and all known flame retardants can be used and are not particularly limited.
  • the flame retardant include phosphazene compounds, silicon compounds, zinc molybdate-supported talc, zinc molybdate-supported zinc oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, molybdate oxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ion trap agent is added in order to capture ionic impurities contained in the liquid resin composition and prevent thermal deterioration and hygroscopic deterioration.
  • Any known ion trapping agent can be used and is not particularly limited. Examples of the ion trapping agent include hydrotalcites, bismuth hydroxide compounds, rare earth oxides and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the cured product of the present embodiment is a cured product of the composition of the present embodiment. Specifically, it can be obtained by heat-treating the composition at about 150 to 250 ° C. for about 10 minutes to 3 hours.
  • the shape of the cured product of the present embodiment is not particularly limited, but when it is used for adhering a base material, it can be in the form of a sheet having a film thickness of usually about 1 to 100 ⁇ m, preferably about 3 to 50 ⁇ m. The thickness can be adjusted as appropriate according to the application.
  • the sheet of this embodiment comprises the composition and substrate of this embodiment.
  • the sheet of the present embodiment is obtained, for example, by applying the composition of the present embodiment to a base material (sheet base material) and drying it.
  • the base material include polyimide, polyimide-silica hybrid, polyamide, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate resin (PMMA), and polystyrene.
  • Aromatic polyester resin obtained from resin (PSt), polycarbonate resin (PC), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), ethylene terephthalate, phenol, phthalic acid, hydroxynaphthoic acid, etc. and parahydroxybenzoic acid.
  • Polymers; organic base materials such as "Vexter” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can be mentioned, and among these, a polyimide film, particularly a polyimide-silica hybrid film, is preferable from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability.
  • a metal such as glass, iron, aluminum, 42 alloy or copper, or an inorganic base material such as ITO, silicon or silicon carbide may be used as the base material.
  • the thickness of the base material can be appropriately set according to the intended use.
  • the laminate of this embodiment is obtained by thermocompression bonding a base material to the adhesive surface of the sheet.
  • the base material include polyimide, polyimide-silica hybrid, polyamide, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate resin (PMMA), and polystyrene.
  • Aromatic polyester resin (so-called liquid crystal) obtained from resin (PSt), polypropylene resin (PC), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), ethylene terephthalate, phenol, phthalic acid, hydroxynaphthoic acid and parahydroxybenzoic acid.
  • polymers organic substrates such as those manufactured by Kuraray Co., Ltd., "Vexter", etc.
  • a metal such as glass, iron, aluminum, 42 alloy or copper, or an inorganic base material such as ITO, silicon or silicon carbide is suitable.
  • the thickness of the base material can be appropriately set according to the intended use. Further, the laminated body may be further heat-treated.
  • the flexible printed substrate of the present embodiment uses the above-mentioned sheet or the above-mentioned laminated body.
  • the flexible printed substrate of the present embodiment can be obtained, for example, by further adhering the adhesive surface of the sheet to the surface of the inorganic base material of the laminate.
  • the flexible printed substrate preferably uses a polyimide film as an organic base material and a metal foil (particularly copper foil) as an inorganic base material. Then, a flexible printed wiring board is obtained by soft-etching the metal surface of the flexible printed circuit board to form a circuit, and further laminating the above-mentioned sheet and heat-pressing the circuit.
  • ⁇ Manufacturing example 1> In a 1 L flask container equipped with a cooler, a nitrogen introduction tube, a thermocouple, and a stirrer, 52.8 parts by mass of pyromellitic anhydride (manufactured by Daicel Co., Ltd.) and mesitylen (manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.) 432. 5 parts by mass and 94.0 parts by mass of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added.
  • pyromellitic anhydride manufactured by Daicel Co., Ltd.
  • mesitylen manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.
  • ethanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained polyimide resin was cooled to 130 ° C., 23.4 parts by mass of maleic anhydride (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) was added, the temperature was raised to 165 ° C., and the dehydration ring closure reaction was performed at 165 ° C. for 4 hours. The water in the reaction solution was removed to obtain a bismaleimide resin.
  • maleic anhydride manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.
  • the obtained bismaleimide resin was put into a separating funnel, 1000 parts by mass of pure water was added, and the separating funnel was shaken and allowed to stand. After standing, the aqueous layer and the organic layer were separated, and then only the organic layer was recovered.
  • the recovered organic layer is placed in a 1 L glass container equipped with a cooler, a nitrogen introduction tube, a heat transfer device, a stirrer, and a vacuum pump, heated to 88 to 93 ° C, removed of water, and then heated to 130 ° C. The temperature was raised and the solvent was removed for 1 hour under a reduced pressure of ⁇ 0.1 MPa. After removing the solvent, cool to 100 ° C.
  • ⁇ Manufacturing example 2> In the same reaction vessel as in Production Example 1, 66.7 parts by mass of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 426.0 parts by mass of mecitylene (manufactured by Toyo Synthetic Industry Co., Ltd.). , And ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 91.2 parts by mass were added. After charging, the temperature was raised to 80 ° C., the temperature was kept warm for 0.5 hours, and 159.0 parts by mass of dimerdiamine (trade name "PRIAMINE 1075", manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) was added dropwise.
  • PRIAMINE 1075 dimerdiamine
  • the obtained bismaleimide resin was put into a separating funnel, 1000 parts by mass of pure water was added, and the separating funnel was shaken and allowed to stand. After standing, the aqueous layer and the organic layer were separated, and then only the organic layer was recovered.
  • the recovered organic layer is placed in a 1 L glass container equipped with a cooler, a nitrogen introduction tube, a heat transfer device, a stirrer, and a vacuum pump, heated to 88 to 93 ° C, removed of water, and then to 150 ° C. The temperature was raised and the solvent was removed for 1 hour under a reduced pressure of ⁇ 0.1 MPa. After removing the solvent, cool to 100 ° C.
  • the obtained bismaleimide resin was put into a separating funnel, 1000 parts by mass of pure water was added, and the separating funnel was shaken and allowed to stand. After standing, the aqueous layer and the organic layer were separated, and then only the organic layer was recovered.
  • the recovered organic layer is placed in a 1 L glass container equipped with a cooler, a nitrogen introduction tube, a heat transfer device, a stirrer, and a vacuum pump, heated to 88 to 93 ° C, removed of water, and then to 150 ° C. The temperature was raised and the solvent was removed for 1 hour under a reduced pressure of ⁇ 0.1 MPa. After removing the solvent, cool to 100 ° C.
  • ⁇ Manufacturing example 4> 4,4'-[Propane-2,2-diylbis (1,4-phenyleneoxy)] diphthalic acid dianhydride (trade name "BISDA1000", SABIC Innovative Plastics Japan Joint) in the same reaction vessel as in Production Example 1. 91.0 parts by mass of (manufactured by the company), 415.3 parts by mass of mecitylene (manufactured by Toyo Synthetic Industry Co., Ltd.), and 86.7 parts by mass of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added.
  • the obtained polyimide resin was cooled to 130 ° C., 17.2 parts by mass of maleic anhydride (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) was added, the temperature was raised to 165 ° C., and the dehydration ring closure reaction was performed at 165 ° C. for 4 hours. The water in the reaction solution was removed to obtain a bismaleimide resin.
  • maleic anhydride manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.
  • the obtained bismaleimide resin was put into a separating funnel, 1000 parts by mass of pure water was added, and the separating funnel was shaken and allowed to stand. After standing, the aqueous layer and the organic layer were separated, and then only the organic layer was recovered.
  • the recovered organic layer is placed in a 1 L glass container equipped with a cooler, a nitrogen introduction tube, a heat transfer device, a stirrer, and a vacuum pump, heated to 88 to 93 ° C, removed of water, and then to 150 ° C. The temperature was raised and the solvent was removed for 1 hour under a reduced pressure of ⁇ 0.1 MPa. After removing the solvent, cool to 100 ° C.
  • ⁇ Comparative manufacturing example 1> In the same reaction vessel as in Production Example 1, 36.5 parts by mass of pyromellitic anhydride (manufactured by Daicel Corporation), 429.0 parts by mass of mesitylene (manufactured by Toyo Synthetic Industry Co., Ltd.), and ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Manufactured by Co., Ltd.) 88.7 parts by mass was charged. After charging, the temperature was raised to 80 ° C. and kept warm for 0.5 hours, and ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (trade name "KF-8010", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 191.
  • the obtained bismaleimide resin was put into a separating funnel, 1000 parts by mass of pure water was added, and the separating funnel was shaken and allowed to stand. After standing, the aqueous layer and the organic layer were separated, and then only the organic layer was recovered.
  • the recovered organic layer is placed in a 1 L glass container equipped with a cooler, a nitrogen introduction tube, a heat transfer device, a stirrer, and a vacuum pump, heated to 88 to 93 ° C, removed of water, and then to 150 ° C. The temperature was raised and the solvent was removed for 1 hour under a reduced pressure of ⁇ 0.1 MPa. After removing the solvent, cool to 100 ° C.
  • PMDA Pyromeric anhydride
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride
  • BPDA 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • BISDA 4,4'-[Propane-2,2- Diylbis (1,4-phenyleneoxy)]
  • PRIAMINE Dimerdiamine KF8010: ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane
  • An L-3350 RI detector (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used as the detector, and the weight average molecular weight (Mw) was measured from the elution time using a molecular weight / elution time curve prepared using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation). ) was converted.
  • Example 1 In a 225 ml cylindrical container, 100 parts by mass of the solution of the bismaleimide resin (A-1) obtained in Production Example 1, and a slurry containing silica as the component (B) (manufactured by Admatex Co., Ltd.), trade name "SC2050-""KNK", 70% by mass of silica) 21.4 parts by mass, and 20.0 parts by mass of methyl isobutyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a component (C) were charged.
  • Example 2 to 13 As the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D), the same types as those shown in Tables 2 and 3 were used in the amounts shown in the same table, respectively, in the same manner as in Example 1. Each composition was obtained.
  • Example 1 In Example 1, instead of the solution of the component (A-1), the solution of the component (X) is used in the amount shown in Table 2, and the types shown in Table 3 are used as the components (B) and (C). A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each of the above was used in the amounts shown in the same table.
  • composition is the same as in Example 1 except that the components (A), the inorganic filler (untreated surface) and the components (C) of the types shown in Table 3 are used in the amounts shown in the same table. I got something.
  • Example 1 The composition of Example 1 was placed on a film binar (registered trademark) (PET film, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., trade name "NS14", film thickness 75 ⁇ m) using an applicator to a thickness of 30 ⁇ m after drying. The film was dried at 130 ° C. for 20 minutes using an oven to prepare a sheet (1). Sheets (1) were obtained in the same manner for the compositions of the other examples and comparative examples.
  • PET film manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., trade name "NS14”, film thickness 75 ⁇ m
  • Example 1 The sheet (1) of Example 1 from which the PET film was peeled off and two copper foils (trade name "F2WS-18", manufactured by Furukawa Denko Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m) were used, and the roughened surface of the copper foil was a sheet. Laminated so as to face each other, and thermocompression-bonded at 200 ° C., 2 MPa, and 2 hours with a hot press to obtain a laminated body (1) in which the copper foil, the cured product of the sheet, and the copper foil were laminated in this order. ..
  • the laminated body (1) was obtained in the same manner for the compositions of the other examples and the comparative examples.
  • ⁇ Preparation of laminated body (2)> The sheet (1) of Example 1 from which the PET film was peeled off and two polyimide films (trade name "100EN", manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., thickness 25 ⁇ m) were laminated so that the sheets were in the center.
  • the polyimide film, the cured product of the sheet, and the polyimide film were laminated in this order by hot-pressing at 200 ° C., 2 MPa, and 2 hours with a hot press to obtain a laminate (2).
  • the laminated body (2) was obtained in the same manner for the compositions of the other examples and the comparative examples.
  • Adhesive strength is 1.0 kN / m or more
  • Adhesive strength is 0.5 kN / m or more and less than 1.0 kN / m
  • Adhesive strength is less than 0.5 kN / m
  • the bismaleimide resin (A) of the present embodiment and the inorganic filler (B) surface-treated with the silane compound are contained, and the inorganic filler (B) is contained. It was confirmed that the composition (Example) in which the amount was in the range of 5 to 55% by mass (based on the total solid content of the composition) showed high adhesive strength with respect to the copper foil.
  • the composition of the present disclosure is excellent in adhesiveness to a polyimide film and a copper foil. Further, the composition of the present disclosure is particularly excellent in low dielectric properties in the high frequency band. Further, the cured product (adhesive layer) obtained from the composition has a low tack, a high 5% weight loss temperature, and a small amount of outgas. Therefore, the composition of the present disclosure is not only used as an adhesive for manufacturing printed circuit boards (built-up boards, flexible printed wiring boards, etc.) and copper-clad boards for flexible printed wiring boards, but also semiconductor interlayer materials, coating agents, and the like. It is also useful as an electrical insulating material such as resist ink and conductive paste.

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Abstract

芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）、ダイマージアミン（ａ２）、及び無水マレイン酸（ａ３）を反応させてなるビスマレイミド樹脂（Ａ）と、シラン化合物で表面処理された無機充填材（Ｂ）とを含み、無機充填材（Ｂ）の含有量が、組成物の固形分全量を基準として５～５５質量％である、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、硬化物、シート、積層体及びフレキシブルプリント配線板
　本開示は、樹脂組成物、硬化物、シート、積層体及びフレキシブルプリント配線板に関する。
　フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」と略す）及びＦＰＣを用いた多層配線板は、携帯電話及びスマートフォン等のモバイル型通信機器ならびにその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の製品で使用されている。
　近年、それらの製品においては、大容量の情報を高速で伝送・処理するために高周波の電気信号が使用されているが、高周波信号は非常に減衰しやすいため、上記ＦＰＣ及び多層配線板等にも伝送損失を抑える工夫が求められる。
　伝送損失は、誘電体、即ち導体（銅回路）周囲の絶縁材料に由来する“誘電体損失”と、銅回路自体に由来する“導体損失”とに区別でき、双方を抑制する必要がある。
　誘電体損失は、周波数と、銅回路周囲の絶縁材料の誘電率及び誘電正接に依存する。そして、周波数が高いほど、該絶縁材料としては、低誘電率且つ低誘電正接の材料を用いる必要がある。
　一方、導体損失は、表皮効果、即ち、銅回路表面の交流電流密度が高くなりその抵抗が大きくなる現象に起因しており、周波数が１ＧＨｚを超えた場合に顕著となる。導体損失を抑制するための主な対策は、銅回路表面の平滑化である。
　誘電体損失を抑制するには、上記したように、絶縁材料として低誘電率且つ低誘電損失の材料を用いるのがよく、そのような材料としては、従来、特定のポリイミドが使用されてきた（特許文献１及び２を参照）。
特開２００９－２９９０４０号公報 特開２０１４－０４５０７６号公報
　しかしながら、上述した絶縁材料は、極性基、即ち水酸基、カルボキシル基及びニトリル基等の官能基を有しないか、有していても少量であるため、平滑な銅回路には密着し難いという問題がある。
　そこで、本開示は、ポリイミドフィルム及び銅箔に対して優れた接着性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。本開示はまた、上記樹脂組成物を用いた硬化物、シート、積層体及びフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）、ダイマージアミン（ａ２）、及び無水マレイン酸（ａ３）を反応させてなるビスマレイミド樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）とを含み、上記無機充填材（Ｂ）が表面処理されており、且つ、その含有量が所定の範囲内である樹脂組成物が、ポリイミドフィルム及び銅箔に対して高い接着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本開示は、以下の発明を提供する。
［１］芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）、ダイマージアミン（ａ２）、及び無水マレイン酸（ａ３）を反応させてなるビスマレイミド樹脂（Ａ）と、シラン化合物で表面処理された無機充填材（Ｂ）とを含み、上記無機充填材（Ｂ）の含有量が、組成物の固形分全量を基準として５～５５質量％である、樹脂組成物。
［２］上記シラン化合物が、フェニルアミノシラン、ビニルシラン、フェニルシラン、エポキシシラン及びメタクリルシランからなる群より選択される少なくとも一種を含む、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］上記シラン化合物が、フェニルアミノシランを含む、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］上記芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）が、無水ピロメリット酸又は下記一般式（１）で表される化合物である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｘは単結合又は下記群より選ばれる少なくとも一種の基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［５］上記ダイマージアミン（ａ２）が、下記一般式（２）及び／又は一般式（２’）で表される化合物である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（２）及び（２’）中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ、ｍ＋ｎ＝６～１７、ｐ＋ｑ＝８～１９となるように選ばれる１以上の整数を表し、破線で示した結合は、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する。但し、破線で示した結合が炭素－炭素二重結合である場合、式（２）及び（２’）は、炭素－炭素二重結合を構成する各炭素原子に結合する水素原子の数を、式（２）及び（２’）に示した数から１つ減じた構造となる。］
［６］上記ビスマレイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０００～２５０００である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］上記無機充填材がシリカである、上記［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］更に重合開始剤（Ｄ）を含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］上記重合開始剤（Ｄ）が、有機過酸化物、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１１］上記［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物及び基材を備えるシート。
［１２］上記基材が有機基材である、上記［１１］に記載のシート。
［１３］上記基材が無機基材である、上記［１１］に記載のシート。
［１４］上記［１１］～［１３］のいずれかに記載のシートの接着面に更に基材を熱圧着させることにより得られる積層体。
［１５］上記［１１］～［１３］のいずれかに記載のシートを用いてなるフレキシブルプリント配線板。
［１６］上記［１４］に記載の積層体を用いてなるフレキシブルプリント配線板。
　本開示によれば、ポリイミドフィルム及び銅箔に対して優れた接着性を有する樹脂組成物、それを用いた硬化物、シート、積層体及びフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
　本開示の組成物（接着剤組成物）は、ポリイミドフィルム及び銅箔に対する優れた接着性が得られるだけでなく、誘電率及び誘電正接（以下、両者を「誘電特性」と総称することがある。）を共に低減でき、特に高周波帯の低誘電特性に優れる。また、当該組成物より得られる硬化物（接着剤層）は低タックであり、かつ５％重量減少温度が高くアウトガスが少ないため、プリント回路基板（ビルドアップ基板、フレキシブルプリント配線板等）及びフレキシブルプリント配線板用銅張り板の製造に用いる接着剤としてのみならず、半導体層間材料、コーティング剤、レジストインキ、導電ペースト等の電気絶縁材料等としても有用である。
　以下、本開示の実施の形態について詳細に説明する。
＜樹脂組成物＞
　本実施形態の樹脂組成物は、芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」ともいう。）、ダイマージアミン（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」ともいう。）、及び無水マレイン酸（ａ３）（以下、「（ａ３）成分」ともいう。）を反応させてなるビスマレイミド樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、無機充填材（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）とを含む。本実施形態の樹脂組成物は、更に有機溶剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含んでもよい。また、本実施形態の樹脂組成物は、更に重合開始剤（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含んでもよい。
（（Ａ）成分：ビスマレイミド樹脂）
　（Ａ）成分は、（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分を反応させて得ることができる。
　（ａ１）成分としては、ポリイミドの原料として公知のものを使用できる。具体的には、無水ピロメリット酸及び下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（１）中、Ｘは単結合又は下記群より選ばれる少なくとも一種の基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）で表される化合物としては、例えば、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（ａ２）成分は、例えば、特開平９－１２７１２号公報に記載されているように、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物である。本実施形態では、公知のダイマージアミンを特に制限なく使用できるが、例えば下記一般式（２）及び／又は一般式（２’）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（２）及び（２’）中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ、ｍ＋ｎ＝６～１７、ｐ＋ｑ＝８～１９となるように選ばれる１以上の整数を表し、破線で示した結合は、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する。但し、破線で示した結合が炭素－炭素二重結合である場合、式（２）及び（２’）は、炭素－炭素二重結合を構成する各炭素原子に結合する水素原子の数を、式（２）及び（２’）に示した数から１つ減じた構造となる。］
　ダイマージアミンとしては、有機溶剤への溶解性、耐熱性、耐熱接着性、低粘度等の観点より、上記一般式（２’）で表されるものが好ましく、特に下記式（３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ダイマージアミンの市販品としては、例えば、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）成分は、各種公知の方法により製造できる。例えば、先ず、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを６０～１２０℃程度、好ましくは７０～９０℃の温度において、通常０．１～２時間程度、好ましくは０．１～１．０時間重付加反応させる。次いで、得られた重付加物を更に８０～２５０℃程度、好ましくは１００～２００℃の温度において、０．５～３０時間程度、好ましくは０．５～１０時間イミド化反応、即ち脱水閉環反応させる。続いて、脱水閉環反応させた物と（ａ３）成分とを６０～２５０℃程度、好ましくは８０～２００℃の温度において、０．５～３０時間程度、好ましくは０．５～１０時間マレイミド化反応、即ち脱水閉環反応させることにより、目的とする（Ａ）成分が得られる。
　なお、イミド化反応又はマレイミド化反応において、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤を使用できる。反応触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類、又はメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸一水和物等の有機酸などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、及び、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、（Ａ）成分は各種公知の方法により精製でき、純度を上げることができる。例えば、先ず、有機溶剤に溶かした（Ａ）成分と純水とを分液ロートに入れる。次いで、分液ロートを振り、静置させる。続いて、水層と有機層とが分離した後、有機層のみを回収することで、（Ａ）成分を精製できる。
　（Ａ）成分の分子量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分のモル数で制御することができ、（ａ１）成分のモル数が（ａ２）成分のモル数より小さいほど、分子量を小さくすることができる。本開示の効果を達成し易くする目的において、通常、〔（ａ１）成分のモル数〕／〔（ａ２）成分のモル数〕が０．３０～０．８５程度、好ましくは０．５０～０．８０の範囲が良い。
　（Ａ）成分の分子量としては、溶剤への溶解性及び耐熱性の観点から、重量平均分子量で３０００～２５０００が好ましく、７０００～２００００がより好ましい。重量平均分子量が２５０００以下であると有機溶剤への溶解性が良好となり、３０００以上であると、耐熱性を向上させる効果が十分に得られる傾向がある。
　本実施形態の（Ａ）成分は、市販の化合物を用いることもでき、具体的には例えば、ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ　Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－３０００ＣＧ（ダイマージアミン、ピロメリット酸二無水物及びマレイン酸無水物より合成）、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－５０００等を好適に用いることができる。（Ａ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（（Ｂ）成分：無機充填材）
　（Ｂ）成分は、シラン化合物で表面処理された無機充填材である。表面処理前の無機充填材には、樹脂組成物に使用可能な無機充填材であれば各種公知のものを特に限定なく使用できる。表面処理前の無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、シリカ、黒鉛粉、ベーマイト等が挙げられる。これらのなかで、特にシリカが低誘電正接に優れるため好ましい。（Ｂ）成分は、これらの無機充填材に対してシラン化合物を用いて表面処理することで得られる。無機充填材がシラン化合物で表面処理されていることにより、有機溶剤及びビスマレイミド樹脂（Ａ）への（Ｂ）成分の分散性を高めることができるだけでなく、更にシートの表面の表面粗さがより一層小さくなり、ポリイミドフィルム及び銅箔等の基材との接着性を高めることができる。（Ｂ）成分は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　無機充填材を表面処理するシラン化合物は特に限定されないが、シランカップリング剤であることが好ましい。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、フェニルアミノシラン、イミダゾールシラン、フェニルシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミドフィルム及び銅箔等の基材との接着性をより高めることができることから、フェニルアミノシラン、ビニルシラン、フェニルシラン、エポキシシラン及びメタクリルシランが好ましく、フェニルアミノシランがより好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）成分の平均粒径は、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は、２００ｎｍ以上であってよく、１０μｍ以下、５．０μｍ以下、３．０μｍ以下、又は、１．０μｍ以下であってよい。（Ｂ）成分の平均粒径は、１００ｎｍ～１０μｍ、又は、５０ｎｍ～５．０μｍが好ましく、１００ｎｍ～３．０μｍがより好ましく、２００ｎｍ～１．０μｍが更に好ましい。（Ｂ）成分の平均粒径が上記範囲であると、シートの表面粗度を小さくし、ポリイミドフィルム及び銅箔等の基材との接着性を高めることができる。
　上記（Ｂ）成分の平均粒径として、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
　（Ｂ）成分の含有量は、組成物の固形分（不揮発分）全量を基準（１００質量％）として、５～５５質量％であり、５～５０質量％であることが好ましく、５～２５質量％、又は、１０～３５質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５５質量％以下であると、接着性の低下を抑制できる傾向があり、５質量％以上であると、誘電正接を低減する効果、及び、耐熱性を向上させる効果が十分に得られる傾向がある。
（（Ｃ）成分：有機溶剤）
　（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分を溶解させるものであれば、特に限定されない。（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテ等のグリコールエーテル系溶剤などを使用することができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。好ましい態様としては、（Ａ）成分の溶解性が高いトルエン又はメシチレン等の芳香族炭化水素と、（Ｂ）成分の分散性が高いメチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
　（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、本実施形態の組成物の不揮発分が２０～６５質量％程度となる範囲で用いればよい。
（（Ｄ）成分：重合開始剤）
　（Ｄ）成分として具体的には、例えば、有機過酸化物、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩化合物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも特にイミダゾール化合物が重合開始剤として優れた機能を有し、また低誘電特性の点でも優れるため好ましい。
　有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α，α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの有機過酸化物のなかでも、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が好ましい。
　イミダゾール化合物としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ビニル－２－メチルイミダゾール、１－プロピル－２－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノメチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。なかでも、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール及び２－エチル－４－メチルイミダゾールが本実施形態の組成物との溶解性が高く好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ホスフィン化合物としては、例えば、１級ホスフィン、２級ホスフィン、３級ホスフィンなどが挙げられる。上記１級ホスフィンとしては、具体的には、エチルホスフィン、プロピルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィンなどが挙げられる。上記２級ホスフィンとしては、具体的には、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン等の２級ホスフィンなどが挙げられる。上記３級ホスフィンとしては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ－ｐ－スチリルホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ－４－メチルフェニルホスフィン、トリ－４－メトキシフェニルホスフィン、トリ－２－シアノエチルホスフィンなどが挙げられる。なかでも、３級ホスフィンが好ましく使用される。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ホスホニウム塩化合物としては、テトラフェニルホスホニウム塩、アルキルトリフェニルホスホニウム塩、テトラアルキルホスホニウム等を有する化合物が挙げられ、具体的には、テトラフェニルホスホニウム－チオシアネート、テトラフェニルホスホニウム－テトラ－ｐ－メチルフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム－チオシアネート、テトラフェニルホスホニウム－フタル酸、テトラブチルホスホニウム－１，２－シクロへキシルジカルボン酸、テトラブチルホスホニウム－１，２－シクロへキシルジカルボン酸、テトラブチルホスホニウム－ラウリン酸等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１０．０質量部が好ましく、１．０～５．０質量部がより好ましい。
　本実施形態の組成物の調製は、一般的に採用されている方法に準じて実施される。調製方法としては、例えば、溶融混合、粉体混合、溶液混合等の方法が挙げられる。また、この際には、本実施形態の必須成分以外の、例えば、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤、カップリング剤等を、本開示の効果を損なわない範囲において配合してもよい。また、本実施形態の組成物は、エポキシ樹脂、アクリレート化合物、ビニル化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビスマレイミド化合物等の上記（Ａ）成分以外の樹脂を含んでいてもよい。
（離型剤）
　離型剤は、金型からの離型性を向上させるために添加される。離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２－（２－ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド等公知のものを全て使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（難燃剤）
　難燃剤は、難燃性を付与するために添加され、公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、シリコン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（イオントラップ剤）
　イオントラップ剤は、液状の樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化及び吸湿劣化を防ぐために添加される。イオントラップ剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜硬化物＞
　本実施形態の硬化物は、本実施形態の組成物を硬化させたものである。具体的には、当該組成物を１５０～２５０℃程度で１０分～３時間程度加熱処理することで得ることができる。
　本実施形態の硬化物の形状は特に限定されないが、基材の接着用途に供する場合には、膜厚が通常１～１００μｍ程度、好ましくは３～５０μｍ程度のシート状とすることができ、膜厚は用途に応じて適宜調整できる。
＜シート＞
　本実施形態のシートは、本実施形態の組成物及び基材を備える。本実施形態のシートは、例えば、本実施形態の組成物を基材（シート基材）に塗布し、乾燥させることによって得られる。当該基材としては、例えば、ポリイミド、ポリイミド－シリカハイブリッド、ポリアミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ）、エチレンテレフタレート、フェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂（所謂液晶ポリマー；（株）クラレ製、「ベクスター」等）などの有機基材が挙げられ、これらの中でも耐熱性及び寸法安定性等の点より、ポリイミドフィルム、特にポリイミド－シリカハイブリッドフィルムが好ましい。また、上記基材としては、ガラス、鉄、アルミ、４２アロイ、銅等の金属、ＩＴＯ、シリコン、シリコンカーバイドなどの無機基材を用いてもよい。上記基材の厚みは用途に応じて適宜設定できる。
＜積層体＞
　本実施形態の積層体は、上記シートの接着面に更に基材を熱圧着させることにより得られる。当該基材としては、例えば、ポリイミド、ポリイミド－シリカハイブリッド、ポリアミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ）、エチレンテレフタレート、フェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂（所謂液晶ポリマー；（株）クラレ製、「ベクスター」等）などの有機基材を用いることができる。また、上記基材としては、ガラス、鉄、アルミ、４２アロイ、銅等の金属、ＩＴＯ、シリコン、シリコンカーバイドなどの無機基材が好適である。上記基材の厚みは用途に応じて適宜設定できる。また、当該積層体は、更に加熱処理したものであってよい。
＜フレキシブルプリント基板及びフレキシブルプリント配線板＞
　本実施形態のフレキシブルプリント基板は、上記シートを用いたもの、又は、上記積層体を用いたものである。本実施形態のフレキシブルプリント基板は、例えば、上記積層体の無機基材面に更に上記シートの接着面を貼りあわせることにより得られる。当該フレキシブルプリント基板としては、有機基材としてポリイミドフィルムを、無機基材として金属箔（特に銅箔）を用いたものが好ましい。そして、かかるフレキシブルプリント基板の金属表面をソフトエッチング処理して回路を形成し、そのうえに更に上記シートを貼りあわせて熱プレスすることにより、フレキシブルプリント配線板が得られる。
　以下、本開示を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は特記しない限り質量基準である。
＜製造例１＞
　冷却器、窒素導入管、熱伝対、攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ容器に、無水ピロメリット酸（（株）ダイセル製）５２．８質量部、メシチレン（東洋合成工業（株）製）４３２．５質量部、及びエタノール（和光純薬工業（株）製）９４．０質量部を投入した。投入後、８０℃に昇温し、０．５時間保温し、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製）１７６．７質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）３．７質量部を加えた。その後１６５℃に昇温し、１６５℃で１時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を１３０℃に冷却し、無水マレイン酸（扶桑化学工業（株）製）２３．４質量部を加え、１６５℃に昇温し、１６５℃で４時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。
　得られたビスマレイミド樹脂を分液ロートに入れ、純水１０００質量部を投入し、分液ロートを振り、静置させた。静置後、水層と有機層が分離した後、有機層のみを回収した。回収した有機層を冷却器、窒素導入管、熱伝対、攪拌機、真空ポンプを備えた１Ｌのガラス製容器に投入し、８８～９３℃に昇温し、水を除去した後、１３０℃に昇温し、－０．１ＭＰａの減圧下で１時間溶剤を除去した。溶剤を除去したあと、１００℃まで冷却し、常圧にした後、トルエン（山一化学工業（株）製）１３５．９質量部を加え、ビスマレイミド樹脂（Ａ－１）の溶液（不揮発分が５９．８質量％）を得た。
＜製造例２＞
　製造例１と同様の反応容器に、４，４’－オキシジフタル酸無水物（和光純薬工業（株）製）６６．７質量部、メシチレン（東洋合成工業（株）製）４２６．０質量部、及びエタノール（和光純薬工業（株）製）９１．２質量部を投入した。投入後、８０℃に昇温し、０．５時間保温し、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製）１５９．０質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）３．３質量部を加えた。その後１６５℃に昇温し、１６５℃で１時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を１３０℃に冷却し、無水マレイン酸（扶桑化学工業（株）製）２１．１質量部を加え、１６５℃に昇温し、１６５℃で４時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。
　得られたビスマレイミド樹脂を分液ロートに入れ、純水１０００質量部を投入し、分液ロートを振り、静置させた。静置後、水層と有機層が分離した後、有機層のみを回収した。回収した有機層を冷却器、窒素導入管、熱伝対、攪拌機、真空ポンプを備えた１Ｌのガラス製容器に投入し、８８～９３℃に昇温し、水を除去した後、１５０℃に昇温し、－０．１ＭＰａの減圧下で１時間溶剤を除去した。溶剤を除去したあと、１００℃まで冷却し、常圧にした後、トルエン（山一化学工業（株）製）１２２．３質量部を加え、ビスマレイミド樹脂（Ａ－２）の溶液（不揮発分が５９．９質量％）を得た。
＜製造例３＞
　製造例１と同様の反応容器に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（和光純薬工業（株）製）６３．２質量部、メシチレン（東洋合成工業（株）製）４１９．６質量部、及びエタノール（和光純薬工業（株）製）９０．１質量部を投入した。投入後、８０℃に昇温し、０．５時間保温し、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製）１５９．０質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）３．３質量部を加えた。その後１６５℃に昇温し、１６５℃で１時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を１３０℃に冷却し、無水マレイン酸（扶桑化学工業（株）製）２１．１質量部を加え、１６５℃に昇温し、１６５℃で４時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。
　得られたビスマレイミド樹脂を分液ロートに入れ、純水１０００質量部を投入し、分液ロートを振り、静置させた。静置後、水層と有機層が分離した後、有機層のみを回収した。回収した有機層を冷却器、窒素導入管、熱伝対、攪拌機、真空ポンプを備えた１Ｌのガラス製容器に投入し、８８～９３℃に昇温し、水を除去した後、１５０℃に昇温し、－０．１ＭＰａの減圧下で１時間溶剤を除去した。溶剤を除去したあと、１００℃まで冷却し、常圧にした後、トルエン（山一化学工業（株）製）１２０．５質量部を加え、ビスマレイミド樹脂（Ａ－３）の溶液（不揮発分が５９．３質量％）を得た。
＜製造例４＞
　製造例１と同様の反応容器に、４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（商品名「ＢＩＳＤＡ１０００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製）９１．０質量部、メシチレン（東洋合成工業（株）製）４１５．３質量部、及びエタノール（和光純薬工業（株）製）８６．７質量部を投入した。投入後、８０℃に昇温し、０．５時間保温し、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製）１２９．６質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２．７質量部を加えた。その後１６５℃に昇温し、１６５℃で１時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を１３０℃に冷却し、無水マレイン酸（扶桑化学工業（株）製）１７．２質量部を加え、１６５℃に昇温し、１６５℃で４時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。
　得られたビスマレイミド樹脂を分液ロートに入れ、純水１０００質量部を投入し、分液ロートを振り、静置させた。静置後、水層と有機層が分離した後、有機層のみを回収した。回収した有機層を冷却器、窒素導入管、熱伝対、攪拌機、真空ポンプを備えた１Ｌのガラス製容器に投入し、８８～９３℃に昇温し、水を除去した後、１５０℃に昇温し、－０．１ＭＰａの減圧下で１時間溶剤を除去した。溶剤を除去したあと、１００℃まで冷却し、常圧にした後、トルエン（山一化学工業（株）製）１１９．３質量部を加え、ビスマレイミド樹脂（Ａ－４）の溶液（不揮発分が５９．５質量％）を得た。
＜比較製造例１＞
　製造例１と同様の反応容器に、無水ピロメリット酸（（株）ダイセル製）３６．５質量部、メシチレン（東洋合成工業（株）製）４２９．０質量部、及びエタノール（和光純薬工業（株）製）８８．７質量部を投入した。投入後、８０℃に昇温し、０．５時間保温し、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ－８０１０」、信越化学工業（株）製）１９１．６質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２．６質量部を加えた。その後１６５℃に昇温し、１６５℃で１時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を１３０℃に冷却し、無水マレイン酸（扶桑化学工業（株）製）１６．４質量部を加え、１６５℃に昇温し、１６５℃で４時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。
　得られたビスマレイミド樹脂を分液ロートに入れ、純水１０００質量部を投入し、分液ロートを振り、静置させた。静置後、水層と有機層が分離した後、有機層のみを回収した。回収した有機層を冷却器、窒素導入管、熱伝対、攪拌機、真空ポンプを備えた１Ｌのガラス製容器に投入し、８８～９３℃に昇温し、水を除去した後、１５０℃に昇温し、－０．１ＭＰａの減圧下で１時間溶剤を除去した。溶剤を除去したあと、１００℃まで冷却し、常圧にした後、トルエン（山一化学工業（株）製）１２３．２質量部を加え、ビスマレイミド樹脂（Ｘ）の溶液（不揮発分が５９．７質量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＩＳＤＡ：４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物
ＰＲＩＡＭＩＮＥ：ダイマージアミン
ＫＦ８０１０：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
＜物性評価方法＞
（重量平均分子量（Ｍｗ））
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にビスマレイミド樹脂を濃度３質量％となるように溶解させたサンプルを、３０℃に加温されたカラム（ＧＬ－Ｒ４２０（株式会社日立ハイテクフィールディング製）×１本、ＧＬ－Ｒ４３０（株式会社日立ハイテクフィールディング製）×１本、ＧＬ－Ｒ４４０（株式会社日立ハイテクフィールディング製）×１本）に５０μＬ注入し、展開溶媒としてＴＨＦを用い、流速１．６ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。なお、検出器には、Ｌ－３３５０　ＲＩ検出器（株式会社日立製作所製）を用い、溶出時間から標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）を用いて作製した分子量／溶出時間曲線により重量平均分子量（Ｍｗ）を換算した。
［実施例１］
　２２５ｍｌの円筒形状の容器に、製造例１で得られたビスマレイミド樹脂（Ａ－１）の溶液１００質量部、（Ｂ）成分としてシリカ含有スラリー（（株）アドマテックス製、商品名「ＳＣ２０５０－ＫＮＫ」、シリカ７０質量％）２１．４質量部、（Ｃ）成分としてメチルイソブチルケトン（和光純薬（株）製）２０．０質量部を仕込んだ。続いて、容器に蓋をし、容器内の混合物を、バリアブルミックスローター（アズワン（株）製、品番「ＶＭＲ－５Ｒ」）を用いて７０ｒｐｍで４時間以上撹拌することによって、不揮発分５２．９質量％の組成物を得た。
［実施例２～１３］
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分として、表２及び表３で示す種類のものをそれぞれ同表に示す使用量で使用した他は実施例１と同様にして、各組成物を得た。
［比較例１］
　実施例１において、（Ａ－１）成分の溶液に代えて、上記（Ｘ）成分の溶液を表２で示す量で用い、かつ（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として、表３に示す種類のものをそれぞれ同表に示す使用量で使用した他は実施例１と同様にして、組成物を得た。
［比較例２］
　（Ｂ）成分の使用量を表２に示す量に変更した他は実施例１と同様にして、組成物を得た。
［比較例３～４］
　（Ａ）成分、無機充填材（表面未処理）及び（Ｃ）成分として、表３で示す種類のものをそれぞれ同表に示す使用量で使用した他は実施例１と同様にして、各組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
ＳＣ２０５０－ＫＮＫ：シリカ含有スラリー（（株）アドマテックス製、シリカ７０質量％、フェニルアミノシランで表面処理されたシリカ粒子、平均粒径０．４μｍ）
５ＳＸ－ＣＭ１６：シリカ含有スラリー（（株）アドマテックス製、シリカ７０質量％、フェニルアミノシランで表面処理されたシリカ粒子、平均粒径０．６μｍ）
５ＳＶ－ＣＭ１：シリカ含有スラリー（（株）アドマテックス製、シリカ７０質量％、ビニルシランで表面処理されたシリカ粒子、平均粒径０．５μｍ）
５ＳＰ－ＣＭ１：シリカ含有スラリー（（株）アドマテックス製、シリカ７０質量％、フェニルシランで表面処理されたシリカ粒子、平均粒径０．６μｍ）
５ＳＥ－ＣＭ１０：シリカ含有スラリー（（株）アドマテックス製、シリカ７０質量％、エポキシシランで表面処理されたシリカ粒子、平均粒径０．７μｍ）
５ＳＭ－ＣＭ３：シリカ含有スラリー（（株）アドマテックス製、シリカ７０質量％、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子、平均粒径０．５μｍ）
ＳＦＰ－２０Ｍ：表面未処理シリカ粒子（デンカ（株）製、平均粒径０．２５μｍ）
ＳＦＰ－１３０ＭＣ：表面未処理シリカ粒子（デンカ（株）製、平均粒径０．６３μｍ）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（富士フイルム和光純薬（株）製）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（三協化学（株）製）
２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（富士フイルム和光純薬（株）製）
ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド（日油（株）製）
＜シート（１）の作製＞
　実施例１の組成物を、アプリケータを用いてフィルムバイナ（登録商標）（ＰＥＴフィルム、藤森工業（株）製、商品名「ＮＳ１４」、膜厚７５μｍ）の上に、乾燥後に３０μｍの厚みになるように塗布し、オーブンを用いて１３０℃、２０分間の乾燥処理を行い、シート（１）を作製した。他の実施例及び比較例の組成物についても同様にしてシート（１）を得た。
＜硬化シート（１）の作製＞
　実施例１のシート（１）の接着面にポリイミドフィルム（商品名「１００ＥＮ」、東レ・デュポン（株）製、膜厚２５μｍ）を重ね合わせ、真空ラミネータにて７５℃、０．５ＭＰａ、３０秒の条件で熱圧着した。熱圧着後にＰＥＴフィルムを剥離し、熱風乾燥機で２００℃、２時間の加熱処理を行うことで硬化シート（１）を得た。他の実施例及び比較例の組成物についても同様にして硬化シート（１）を得た。
＜積層体（１）の作製＞
　ＰＥＴフィルムを剥離した実施例１のシート（１）と、２枚の銅箔（商品名「Ｆ２ＷＳ－１８」、古河電工株式会社製、厚み１８μｍ）とを、銅箔の粗化面がシートと対面するように積層し、熱プレスにて２００℃、２ＭＰａ、２時間の条件で熱圧着し、銅箔、シートの硬化物、銅箔がこの順に積層されてなる積層体（１）を得た。他の実施例及び比較例の組成物についても同様にして積層体（１）を得た。
＜積層体（２）の作製＞
　ＰＥＴフィルムを剥離した実施例１のシート（１）と、２枚のポリイミドフィルム（商品名「１００ＥＮ」、東レ・デュポン（株）製、厚み２５μｍ）とをシートが真ん中になるように積層し、熱プレスにて２００℃、２ＭＰａ、２時間の条件で熱圧着し、ポリイミドフィルム、シートの硬化物、ポリイミドフィルムがこの順に積層されてなる積層体（２）を得た。他の実施例及び比較例の組成物についても同様にして積層体（２）を得た。
＜タック性の評価＞
　硬化シート（１）の接着面に、銅箔（商品名「Ｆ２ＷＳ－１８」、古河電工株式会社製、厚み１８μｍ）の光沢面を重ね、銅箔を水平方向に動かした。その際に粘着性があり、銅箔を動かせなかった場合をタック性有りとし、水平方向に動かせた場合をタック性無しとした。
＜接着強度＞
　積層体（１）及び積層体（２）を用いてポリイミドフィルム及び銅箔との接着強度を測定した。接着強度は、９０°剥離測定機（株式会社山電製、ＲＨＥＯＮＥＲＩＩ　ＣＲＥＥＰ　ＭＥＴＥＲ　ＲＥ２－３３０５Ｂ）を使用し、常温で引張速度５ｍｍ／ｓで測定した。結果を表４及び表５に示す。
＜接着強度の判定基準＞
Ａ：接着強度が１．０ｋＮ／ｍ以上
Ｂ：接着強度が０．５ｋＮ／ｍ以上、１．０ｋＮ／ｍ未満
Ｃ：接着強度が０．５ｋＮ／ｍ未満
＜誘電率及び誘電正接＞
　積層体（１）の両面の銅箔をエッチングにより除去し、１３０℃で３０分乾燥させた後、１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を作製し、ＳＰＤＲ誘電体共振器（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）にて１０ＧＨｚの比誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表４及び表５に示す。なお、比較例１については、エッチングでの試験片の作製が困難であったため、測定が出来なかった。
＜５％重量減少温度＞
　積層体（１）の両面の銅箔をエッチングにより除去し、１３０℃で３０分乾燥させた後、シートの硬化物をオープン型試料容器（セイコー電子社製「Ｐ／Ｎ　ＳＳＣ０００Ｅ０３０」）に６．０～１０．０ｍｇ計りとり、窒素流量３００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。測定装置は、ＴＧ／ＤＴＡ７２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用した。結果を表４及び表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表４及び表５から明らかなように、本実施形態のビスマレイミド樹脂（Ａ）とシラン化合物で表面処理された無機充填材（Ｂ）とを含有し、且つ、無機充填材（Ｂ）の含有量が５～５５質量％（組成物の固形分全量基準）の範囲内である組成物（実施例）は、銅箔に対して高い接着強度を示すことが確認された。
　本開示の組成物は、ポリイミドフィルム及び銅箔に対する接着性に優れる。また、本開示の組成物は、特に高周波帯の低誘電特性に優れる。更に、当該組成物より得られる硬化物（接着剤層）は低タックであり、かつ５％重量減少温度が高くアウトガスが少ない。そのため、本開示の組成物は、プリント回路基板（ビルドアップ基板、フレキシブルプリント配線板等）及びフレキシブルプリント配線板用銅張り板の製造に用いる接着剤としてのみならず、半導体層間材料、コーティング剤、レジストインキ、導電ペースト等の電気絶縁材料等としても有用である。

Claims (16)

  1. 　芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）、ダイマージアミン（ａ２）、及び無水マレイン酸（ａ３）を反応させてなるビスマレイミド樹脂（Ａ）と、シラン化合物で表面処理された無機充填材（Ｂ）とを含み、
    　前記無機充填材（Ｂ）の含有量が、組成物の固形分全量を基準として５～５５質量％である、樹脂組成物。
  2. 　前記シラン化合物が、フェニルアミノシラン、ビニルシラン、フェニルシラン、エポキシシラン及びメタクリルシランからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記シラン化合物が、フェニルアミノシランを含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）が、無水ピロメリット酸又は下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｘは単結合又は下記群より選ばれる少なくとも一種の基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 　前記ダイマージアミン（ａ２）が、下記一般式（２）及び／又は一般式（２’）で表される化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（２）及び（２’）中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ、ｍ＋ｎ＝６～１７、ｐ＋ｑ＝８～１９となるように選ばれる１以上の整数を表し、破線で示した結合は、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する。但し、破線で示した結合が炭素－炭素二重結合である場合、式（２）及び（２’）は、炭素－炭素二重結合を構成する各炭素原子に結合する水素原子の数を、式（２）及び（２’）に示した数から１つ減じた構造となる。］
  6. 　前記ビスマレイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０００～２５０００である、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記無機充填材がシリカである、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　更に重合開始剤（Ｄ）を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記重合開始剤（Ｄ）が、有機過酸化物、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物及び基材を備えるシート。
  12. 　前記基材が有機基材である、請求項１１に記載のシート。
  13. 　前記基材が無機基材である、請求項１１に記載のシート。
  14. 　請求項１１～１３のいずれか一項に記載のシートの接着面に更に基材を熱圧着させることにより得られる積層体。
  15. 　請求項１１～１３のいずれか一項に記載のシートを用いてなるフレキシブルプリント配線板。
  16. 　請求項１４に記載の積層体を用いてなるフレキシブルプリント配線板。
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