WO2022014676A1 - 光学フィルム、導電性フィルムおよび画像表示装置 - Google Patents

光学フィルム、導電性フィルムおよび画像表示装置 Download PDF

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WO2022014676A1
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film
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絢子 稲垣
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コニカミノルタ株式会社
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    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present invention relates to an optical film, a conductive film and an image display device.
  • Image display devices such as smartphones and tablet terminals include optical members such as polarizing plates and touch panels.
  • optical members such as polarizing plates and touch panels.
  • the flexibility of image display devices is being promoted. Therefore, it is also required to make the optical members constituting the image display device flexible.
  • a polarizing element protective film having improved flexibility a polarizing element protective film obtained by molding a composition containing an acrylic resin and core-shell type particles is known (for example, Patent Document 1).
  • the core-shell type particles include a core layer made of a rubber-like polymer and a shell layer made of a glass-like polymer.
  • an optical film containing a cycloolefin-based resin and (meth) acryl 0t-based resin fine particles is also known (for example, Patent Document 2).
  • the bezel of the image display device is becoming narrower.
  • the touch panel may be arranged between the polarizing plate and the display element from the viewpoint of making the sensor wiring of the touch panel inconspicuous when the bezel is narrowed.
  • the base film used for the touch panel is required to have a low phase difference so as not to impair the optical function of the polarizing plate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an optical film, a conductive film, and an image display device having high flexibility that is hard to break even when repeatedly bent and good durability. With the goal.
  • the present invention relates to the following optical films, conductive films and image display devices.
  • the optical film of the present invention is an optical film containing a cycloolefin resin and organic fine particles, and the organic fine particles include a core layer containing a polymer and another polymer graft-bonded to the polymer.
  • the other polymer having a shell layer and the above-mentioned other polymer contains a structural unit derived from a monomer having an alicyclic structure.
  • the conductive film of the present invention has the optical film of the present invention and a conductive layer arranged on the optical film.
  • the image display device of the present invention has a display element, a polarizing plate arranged at least on the visual recognition side of the display element, and a touch panel arranged on the visual recognition side of the display element, and the touch panel is the present invention. Includes conductive film.
  • an optical film, a conductive film, and an image display device having high flexibility that is hard to break even when repeatedly bent and good durability.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the conductive film according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the image display device according to the present embodiment.
  • FIG. 3A is a plan view of the sample, and
  • FIG. 3B is a schematic view showing an outline of a test apparatus using the sample.
  • the disconnection of the sensor electrode (conductive layer) of the conductive film due to bending is caused by the cracks generated in the base film supporting the electrode propagating to the electrode portion.
  • the present inventors have found that such disconnection can be suppressed by using a base film having a long creep rupture time (for example, a base film in which creep rupture does not occur for 0 to 150 seconds). ..
  • Creep rupture is a film rupture that occurs when a constant tensile stress is continuously applied to the base film. In this test, since a constant tensile stress is continuously applied, it is possible to emphasize and detect the ease of propagation of cracks originating from micro defects generated inside or on the surface of the film. Therefore, the ease of disconnection of the electrode can be evaluated by the creep rupture test.
  • the present inventors obtained organic fine particles modified with a polymer containing a structural unit derived from a monomer having an alicyclic structure. , It was found that the time until creep breakage can be extended by adding it to a cycloolefin resin. Although this mechanism is not clear, the dispersibility of the organic fine particles modified with the polymer containing the structural unit derived from the monomer having an alicyclic structure is improved, and the interaction with the cycloolefin resin is further increased. Therefore, it is presumed that when an external tensile stress is applied, peeling is unlikely to occur between the organic fine particles and the cycloolefin-based resin, and the generation of initial microcracks is suppressed.
  • the optical film of the present invention contains a cycloolefin resin and organic fine particles whose surface is modified with a polymer containing a structural unit derived from a monomer having an alicyclic structure.
  • the thickness of the conductive film is desired to further reduce the thickness of the conductive film and, by extension, to reduce the thickness of the optical film as the base material thereof.
  • the thickness is too thin, the rigidity of the optical film is likely to be impaired, and the handleability at the time of manufacturing the conductive film is likely to be impaired.
  • the rigidity can be appropriately increased, so that it is easy to maintain the handleability at the time of manufacturing the conductive film.
  • optical film of the present invention contains a cycloolefin resin and organic fine particles.
  • Cycloolefin-based resin The cycloolefin-based resin is a polymer containing a structural unit derived from a norbornene-based monomer.
  • the norbornene-based monomer is represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 of the formula (1) represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or a polar group, respectively.
  • halogen atoms include fluorine atoms and chlorine atoms.
  • the hydrocarbon group is a hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group.
  • the hydrocarbon group further has a divalent linking group of a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom (eg, a carbonyl group, an imino group, an ether bond, a silyl ether bond, a thioether bond, etc.). You may.
  • polar groups include linking groups such as carboxy group, hydroxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, amino group, amide group, and methylene group (-(CH 2 ) n- , n is 1 A group to which these groups are bonded via the above integer) is included.
  • linking groups such as carboxy group, hydroxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, amino group, amide group, and methylene group (-(CH 2 ) n- , n is 1
  • alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group are preferable, and an alkoxycarbonyl group is more preferable.
  • R 1 to R 4 is a polar group.
  • the cycloolefin-based resin having a polar group is not only highly effective in improving creep breakage due to organic fine particles surface-modified with a polymer having an alicyclic structure, but is also dissolved in a solvent when forming a film by a solution casting method. Not only is it easy, but it is also easy to raise the glass transition temperature of the obtained film.
  • both R 1 and R 2 may be hydrogen atoms.
  • P in the equation (1) indicates an integer of 0 to 2. From the viewpoint of increasing the heat resistance of the optical film, p is preferably 1 to 2.
  • Examples of norbornene-based monomers having a polar group include the following.
  • the cycloolefin-based resin contains a structural unit derived from a norbornene-based monomer having a polar group
  • the content of the structural unit derived from the norbornene-based monomer having a polar group constitutes the cycloolefin-based resin. It is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, based on all structural units.
  • the cycloolefin-based resin may further contain a structural unit derived from a norbornene-based monomer having a polar group and a structural unit derived from another monomer copolymerizable.
  • Examples of other copolymerizable monomers include norbornene-based monomers without polar groups and cycloolefin-based monomers without norbornene skeletons such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene. Includes body and so on.
  • cycloolefin resin a commercially available product may be used.
  • examples of commercial products include JSR's Arton (ARTON: Registered Trademark) G, Arton F, Arton R, and Arton RX.
  • the weight average molecular weight Mw of the cycloolefin resin is not particularly limited, but is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 250,000, and even more preferably 40,000 to 200,000. ..
  • the weight average molecular weight Mw of the cycloolefin resin is in the above range, the mechanical properties of the optical film can be enhanced without impairing the moldability.
  • the weight average molecular weight Mw of the cycloolefin resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, gel permeation chromatography (HLC8220GPC manufactured by Tosoh Corporation) is used as the measuring device, and TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL series manufactured by Tosoh Corporation is used as the column. Then, 20 ⁇ 0.5 mg of the sample is dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran and filtered through a 0.45 mm filter. 100 ml of this solution is injected into the above column (temperature 40 ° C.), measured with a detector RI at a temperature of 40 ° C., converted to styrene, and the weight average molecular weight is obtained.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the glass transition temperature Tg of the cycloolefin resin is usually preferably 110 ° C. or higher, more preferably 110 to 350 ° C., and even more preferably 120 to 250 ° C.
  • the Tg of the cycloolefin resin is 110 ° C. or higher, deformation is unlikely to occur even under high temperature conditions.
  • the Tg is 350 ° C. or lower, the molding processability is not easily impaired, and the thermal deterioration of the cycloolefin resin during the molding process can be further suppressed.
  • the glass transition temperature can be measured by a method compliant with JIS K7121 to 2012 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • the content of the cycloolefin resin is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60 to 95% by mass with respect to the optical film.
  • Organic fine particles are polymer particles having a core layer and a shell layer (polymer particles having a core-shell structure).
  • the core layer contains a polymer.
  • the core layer is preferably an elastic layer having rubber elasticity from the viewpoint of increasing the creep resistance of the optical film.
  • Such a core layer preferably contains a rubbery polymer (crosslinked polymer).
  • the rubber-like polymer include (meth) acrylate-based rubber-like polymer, diene-based rubber-like polymer, polysiloxane-based rubber-like polymer, and the like.
  • the (meth) acrylate-based rubber-like polymer is a structural unit derived from a (meth) acrylate-based monomer, a structural unit derived from a polyfunctional monomer, and other copolymerization as required.
  • the (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • Examples of (meth) acrylate-based monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate.
  • Alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate; aromatic ring-containing (meth) acrylate such as phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth).
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates and 4-hydroxybutyl (meth) acrylates; glycidyl (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylates and glycidylalkyl (meth) acrylates; alkoxyalkyl (meth) acrylates; allyl Includes allylalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylates and allylalkyl (meth) acrylates. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, alkyl (meth) acrylates are preferable, and butyl (meth) acrylate and the like are more preferable.
  • Examples of other copolymerizable monomers include vinyl-based monomers.
  • Examples of vinyl-based monomers include vinyl allenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene and dichlorostyrene; vinylcarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; vinyl cyanes such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and chloroprene; vinyl acetate; alkenes such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinyl benzene and the like are included. These vinyl-based monomers may be used alone or in combination of two or more. Styrene is particularly preferable.
  • the content of the structural units derived from the other copolymerizable monomers is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 50% by mass, based on the total of all the structural units constituting the (meth) acrylate-based rubber-like polymer. It can be 10 to 40% by mass.
  • the polyfunctional monomer is a compound having two or more radically polymerizable double bonds.
  • Examples of polyfunctional monomers include allylalkyl (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylates and allylalkyl (meth) acrylates; allyloxyalkyl (meth) acrylates; (poly) ethylene glycol di (meth). ) Polyfunctional with two or more (meth) acrylic groups such as acrylate, butanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate.
  • (Meta) Acrylate Dialyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene and the like are included. Of these, allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, butanediol di (meth) acrylate, and divinylbenzene are preferred.
  • the content of the structural units derived from the polyfunctional monomer is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 with respect to the total of all the structural units constituting the (meth) acrylate-based rubber-like polymer. It can be up to 15% by mass.
  • the diene-based rubber-like polymer is a structural unit derived from a diene-based monomer, a structural unit derived from a polyfunctional monomer, and, if necessary, a structural unit derived from another copolymerizable monomer. It is a polymer containing and.
  • conjugated diene-based monomers examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, and 2-methyl-1,3-butadiene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,3-butadiene is preferable because it has a high effect of improving creep rupture of the obtained film.
  • Examples of other copolymerizable monomers include the above (meth) acrylate-based monomers and vinyl-based monomers, preferably styrene.
  • the content of the structural units derived from other copolymerizable monomers with respect to the total of all the structural units constituting the diene-based rubber-like polymer may be the same as described above.
  • the same one as described above can be used.
  • the content of the structural units derived from the polyfunctional monomer with respect to the total of all the structural units constituting the diene-based rubber-like polymer may be the same as described above.
  • diene-based rubber-like polymer examples include butadiene rubber using 1,3-butadiene, or a copolymer of 1,3-butadiene and styrene (butadiene-styrene rubber).
  • the polysiloxane-based rubber-like polymer is a polymer containing a structural unit derived from a siloxane-based monomer and a structural unit derived from a crosslinkable monomer.
  • siloxane-based monomers include alkyl or aryl 2-substituted silyloxys such as dimethylsilyloxy, diethylsilyloxy, methylphenylsilyloxy, diphenylsilyloxy, dimethylsilyloxy-diphenylsilyloxy, and side chain alkyls.
  • alkyl or aryl 1 substituted silyloxys such as organohydrogensilyloxys partially substituted with hydrogen atoms. These may be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinkable monomer examples include a polyfunctional alkoxysilane compound and a silane compound having a reactive group such as a vinyl group and a mercapto group.
  • the crosslinked structure may be introduced by a commonly used method.
  • the core layer contains a (meth) acrylate-based rubber-like polymer or a diene-based rubber-like polymer because the effect of improving creep rupture of the obtained film is high.
  • the glass transition temperature Tg of the core layer is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower, from the viewpoint of increasing the toughness of the obtained film.
  • the glass transition temperature Tg of the core layer can be measured by the same method as described above.
  • the volume average particle size of the core layer is not particularly limited, but may be, for example, about 0.03 to 2 ⁇ m, preferably 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the volume average particle size can be measured using Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the core layer may be a single layer or a multilayer layer.
  • the ratio of the core layer is preferably 40 to 97% by mass with respect to the organic fine particles.
  • the ratio of the core layer is more preferably 60 to 95% by mass and further preferably 70 to 93% by mass with respect to the organic fine particles.
  • Shell layer The shell layer is arranged so as to cover at least a part of the surface of the core layer and contains other polymers graft-bonded to the rubbery polymer (constituting the core layer). That is, the polymer particles having a core-shell structure are graft copolymers in which another polymer (which constitutes the shell layer) is graft-bonded to the rubber-like polymer (which constitutes the core layer).
  • the other polymer (polymer constituting the shell layer) contains a structural unit derived from a monomer having an alicyclic structure.
  • the alicyclic structure may be a monocyclic ring or a fused ring.
  • the alicyclic structure may have a carbon-carbon double bond in the ring. Further, the alicyclic structure may have a bridging ring hydrocarbon group. Examples of the alicyclic structure include a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a dicyclopentane structure, an adamantane structure, a mentanoindene structure, a norbornane structure and the like, and a dicyclopentane structure is preferable.
  • the alicyclic structure may be further substituted with a substituent such as a hydrocarbon group.
  • the monomer having an alicyclic structure may have a plurality of alicyclic structures in one molecule. In that case, the plurality of alicyclic structures may be the same or different.
  • the monomer having an alicyclic structure is preferably a radical double bond-containing compound having an alicyclic structure, and has an alicyclic structure (for example, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms) (for example, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms). More preferably, it is a meta) acrylate.
  • Examples of monomers having an alicyclic structure include (meth) acrylate-1-adamantyl, (meth) acrylate-2-adamantyl, (meth) acrylate-3-methyl-1-adamantyl, (meth).
  • the monomer having an alicyclic structure preferably contains a monomer having a bridging ring hydrocarbon group, more preferably a monomer having a dicyclopentane structure, and (meth) acrylic acid. It is more preferred to include dicyclopentanyl.
  • the content of the structural units derived from the monomer having an alicyclic structure is preferably 30 to 100% by mass, preferably 50 to 100% by mass, based on the total of all the structural units constituting the polymer (constituting the shell layer). More preferably, it is ⁇ 85% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having an alicyclic structure is more than a certain level, it can be sufficiently compatible with the cycloolefin resin, so that the creep resistance of the obtained film can be sufficiently increased, and it is below a certain level. If this is the case, the dispersibility of the particles in the solvent is not easily impaired.
  • the other polymer may further contain other copolymerizable monomers, if necessary.
  • examples of other copolymerizable monomers include those similar to other copolymerizable monomers used in the polymers constituting the core layer.
  • copolymerizable monomers preferably include (meth) acrylate-based monomers and vinyl-based monomers.
  • the (meth) acrylate-based monomer is preferably an alkyl (meth) acrylate such as methyl methacrylate or an aromatic ring-containing (meth) acrylate such as a benzyl (meth) acrylate; a vinyl-based monomer is preferable.
  • the content of structural units derived from other copolymerizable monomers is 70% by mass or less, preferably 15 to 50% by mass, based on the total of all structural units of the polymer (constituting the shell layer). sell.
  • the graft ratio is preferably 10 to 250%, more preferably 40 to 230%.
  • the graft ratio refers to the mass% of other polymers constituting the shell layer with respect to the polymer constituting the core layer.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the other layer organic fine particles may further have an intermediate layer arranged between the core layer and the shell layer, if necessary.
  • the intermediate layer may be, for example, a cross-linked layer having a higher cross-linking density than the core layer.
  • the content of the organic fine particles is not particularly limited as long as it can impart sufficient creep resistance, but is preferably 3 to 50% by mass and 5 to 40% by mass with respect to the optical film. Is more preferable.
  • the content of the organic fine particles is more than a certain level, it is easy to impart sufficient creep resistance to the optical film, and when it is less than a certain level, the tensile elastic modulus of the optical film is not easily impaired.
  • core particles are obtained by polymerizing a known method, for example, the above-mentioned monomer composition for obtaining a core layer into emulsion polymerization, suspension polymerization, microsuspension polymerization, or the like. After obtaining a core layer containing a state polymer); in the presence of core particles, a monomer composition containing a monomer having an alicyclic structure is obtained by, for example, emulsion polymerization to form a shell layer. Can be done. The composition of each monomer composition is the same as the composition of each polymer.
  • emulsifiers eg alkyl or aryl sulfonic acid, alkyl or aryl ether sulfonic acid, etc.
  • initiators eg 2,2'-azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate) Etc.
  • the optical film may further contain other components such as inorganic fine particles, if necessary.
  • the inorganic fine particles have a function of increasing the slipperiness of the optical film.
  • the inorganic material constituting the inorganic fine particles include oxides such as silicon dioxide (SiO 2 ), titanium dioxide, aluminum oxide, and zirconium oxide. Of these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the increase in haze of the film.
  • silicon dioxide particles examples include Aerosil R812, R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), NanoTekSiO2 (manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • the average primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 to 50 nm.
  • the average primary particle diameter of the inorganic fine particles is more preferably 5 to 30 nm.
  • the average primary particle diameter of the inorganic fine particles can be measured as the average value of the equivalent circle diameters of 100 particles obtained by SEM imaging or TEM imaging of the cross section of the film.
  • the equivalent circle diameter can be obtained by converting the projected area of the particles obtained by photography into the diameter of a circle having the same area.
  • the content of the inorganic fine particles is preferably set within a range in which creep resistance is not impaired while obtaining slipperiness. That is, by appropriately reducing the content of the inorganic fine particles, the organic fine particles and the inorganic fine particles repel each other, and as a result, it is easy to suppress the decrease in creep resistance due to the aggregation of the inorganic fine particles.
  • the content of the inorganic fine particles may be 0 to 5% by mass, preferably 0 to 2% by mass, based on the optical film.
  • the optical film of the present invention has good compatibility with cycloolefin resins because the organic fine particles having a core-shell structure have structural units derived from a monomer having an alicyclic structure on the surface. Has excellent creep resistance.
  • the creep rupture time of the optical film can be measured using a tensile tester (for example, A & D Daytensiron universal tester RTF series) in an environment of 23 ° C. and 55% RH. Specifically, the sample width is cut out to 10 mm and the length is 80 mm, and the sample is gripped so that there is no slack at a distance between chucks of 50 mm. It is pulled at a speed of 50 mm / min, and when the load stress reaches the above value ⁇ , the tension is continued for 500 seconds so that the stress becomes constant. If the sample breaks (breaks) in the middle, that time is the creep rupture time, and if it does not break up to 500 seconds, 500 seconds is the rupture time.
  • a tensile tester for example, A & D Daytensiron universal tester RTF series
  • the creep rupture time of the optical film can be adjusted, for example, by the content of organic fine particles or the content of structural units derived from the monomer having an alicyclic structure of the particles. In order to prolong the creep rupture time, for example, it is preferable to increase the content of organic fine particles and the content of structural units derived from the monomer having an alicyclic structure of the particles.
  • the tensile elastic modulus of the optical film of the present invention at 23 ° C. is preferably 2.0 to 3.5 GPa, for example.
  • the method according to JISK7127 for measuring the tensile elastic modulus of an optical film, using a tensile tester (for example, A & D Daytensiron Universal Testing Machine RTF Series) in an environment of 23 ° C. and 55% RH. Do it at. Specifically, the sample width is cut out to 10 mm and the length is 130 mm, the distance between the chucks is 100 mm, and the measurement is performed at a tensile speed of 100 mm / min. Measurements are performed five times in both the film transport direction (MD direction) and the direction orthogonal to the transport direction (TD direction), and the average value is taken as the tensile elastic modulus.
  • a tensile tester for example, A & D Daytensiron Universal Testing Machine RTF Series
  • the tensile elastic modulus of the optical film can be adjusted, for example, by the content of organic fine particles. In order to increase the tensile elastic modulus, for example, it is preferable to reduce the content of organic fine particles.
  • the rigidity of the optical film is preferably such that the handling property is improved without impairing the bending durability, for example, 20 ⁇ 10 3 to 200 ⁇ 10 3 N / m, and 50 ⁇ 10 3 to. It is more preferably 125 ⁇ 10 3 N / m.
  • the rigidity of the optical film can be adjusted by the tensile elastic modulus and thickness of the optical film.
  • the total light transmittance of the optical film is not particularly limited as long as it has sufficient light transmittance, but is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and more preferably 88% or more. Is even more preferable.
  • the total light transmittance of the optical film can be measured according to JIS K7361-1: 1997.
  • the total light transmittance of the optical film can be adjusted, for example, by the type of cycloolefin resin and the content of organic fine particles and inorganic fine particles.
  • the content of organic fine particles and inorganic fine particles is preferably set to a certain level or less.
  • the optical film may have retardation values Ro and Rt depending on its application.
  • the in-plane retardation Ro measured in an environment with a measurement wavelength of 590 nm and 23 ° C. and 55% RH is 0 nm. It is preferable that ⁇ Ro ⁇ 5 nm is satisfied, and the phase difference Rt in the thickness direction preferably satisfies ⁇ 5 nm ⁇ Rt ⁇ 5 nm.
  • Ro and Rt of the optical film are defined by the following equations, respectively.
  • Equation (2a): Ro (nx-ny) ⁇ d
  • Equation (2b): Rt ((nx + ny) /2-nz) ⁇ d
  • nx represents the refractive index in the in-plane slow phase axial direction (the direction in which the refractive index is maximized) of the optical film.
  • ny represents the refractive index in the direction orthogonal to the in-plane slow phase axis of the optical film.
  • nz represents the refractive index in the thickness direction of the optical film.
  • d represents the thickness (nm) of the optical film.
  • the in-plane slow phase axis of the optical film means the axis having the maximum refractive index on the film surface.
  • the in-plane slow phase axis of the optical film can be confirmed by an automatic birefringence meter Axoscan (AxoScan Mueller Matrix Polarimeter: manufactured by Axometrics).
  • the Ro and Rt of the optical film can be measured by the following method. 1) The optical film is humidity-controlled for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH. The average refractive index of this optical film is measured with an Abbe refractometer, and the thickness d is measured with a commercially available micrometer. 2) The retardation Ro and Rt of the optical film after humidity control at the measurement wavelength of 590 nm were measured in an environment of 23 ° C. and 55% RH using an automatic birefringence meter Axoscan (AxoScan Mueller Matrix Polarimeter). Measure below.
  • the phase difference Ro and Rt of the optical film can be adjusted mainly by the draw ratio. In order to increase the phase difference Ro and Rt of the optical film, it is preferable to increase the draw ratio.
  • the thickness of the optical film is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the optical film is preferably thinner, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and even more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the optical film is preferably set so that the rigidity is in the above range, for example, preferably 10 to 50 ⁇ m, and 20 to 50 ⁇ m. Is more preferable.
  • optical film of the present invention may be produced by any method, and may be produced by a solution casting method or a melt casting method. Above all, it is preferable to use the solution casting method from the viewpoint that there are few restrictions on the material.
  • the optical film of the present invention is 1) a step of preparing a dope containing a cycloolefin resin, organic fine particles, and a solvent, and 2) the obtained dope is cast on a support, then dried and peeled off. , A step of obtaining a cast film, and 3) a step of stretching the obtained cast film. Further, the optical film of the present invention may be further produced through a step of 4) drying the stretched film and a step of 5) winding.
  • step 1) (dope preparation step) Cycloolefin resin and organic fine particles are dissolved or dispersed in a solvent to prepare a dope.
  • the solvent used for the dope contains at least an organic solvent (good solvent) capable of dissolving the cycloolefin resin.
  • good solvents include chlorine-based organic solvents such as methylene chloride; non-chlorine-based organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, acetone and tetrahydrofuran. Of these, methylene chloride is preferable.
  • the solvent used for the dope may further contain a poor solvent.
  • poor solvents include aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Dopes further containing these fatty alcohols are prone to gelation and thus are prone to exfoliation from the metal support.
  • fatty alcohols having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol. Of these, ethanol is preferable because of its stability of dope, relatively low boiling point, and good drying property.
  • the dope obtained in the step 2) (casting step) is cast on the support.
  • Dope casting can be performed by discharging from a casting die.
  • the method of evaporating the solvent may be a method of blowing wind on the cast dope, a method of transferring heat from the back surface of the support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back surfaces by radiant heat, or the like.
  • the cast film obtained by evaporating the solvent is peeled off by a peeling roll.
  • the amount of residual solvent in the cast film on the support at the time of peeling may be, for example, 50 to 120% by mass, although it depends on the drying conditions and the length of the support.
  • the amount of residual solvent is determined.
  • the amount of residual solvent is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (mass%) (mass before heat treatment of cast film-mass after heat treatment of cast film) / (mass after heat treatment of cast film) ⁇ 100
  • the heat treatment for measuring the amount of residual solvent is a heat treatment at 115 ° C. for 1 hour.
  • step 3 stretching step
  • the cast film obtained by peeling from the support is stretched.
  • Stretching may be performed according to the required optical characteristics, and it is preferable to stretch in one or more of the width direction (TD direction), the transport direction (MD direction), and the diagonal direction.
  • the draw ratio is set according to the required optical performance, but can be 1.01 to 1.3 times from the viewpoint of functioning as a low phase difference film such as a base film of a touch panel.
  • the stretch ratio is defined as (the size of the film after stretching in the stretching direction) / (the size of the film before stretching in the stretching direction).
  • the stretching temperature (drying temperature at the time of stretching) is preferably (Tg + 2) to (Tg + 50) ° C., preferably (Tg + 5) to (Tg + 30), where Tg is the glass transition temperature of the cycloolefin resin, as described above. ) ° C. is more preferable.
  • Tg glass transition temperature of the cycloolefin resin, as described above.
  • ° C. is more preferable.
  • the stretching temperature is (Tg + 2) ° C. or higher, the solvent is easily volatilized appropriately, so that the stretching tension can be easily adjusted to an appropriate range. The sex is not easily impaired.
  • the stretching temperature it is preferable to measure the atmospheric temperature such as (a) the temperature inside the stretching machine in the same manner as described above.
  • the amount of residual solvent in the cast film at the start of stretching is preferably about the same as the amount of residual solvent in the cast film at the time of peeling, for example, preferably 20 to 30% by mass, and 25 to 30% by mass. % Is more preferable.
  • Stretching of the flow film in the TD direction can be performed, for example, by fixing both ends of the flow film with clips or pins and widening the distance between the clips or pins in the traveling direction (tenter method).
  • step 4 drying step
  • the stretched film is further dried to obtain an optical film.
  • Drying of the cast film can be performed, for example, while transporting the cast film with a plurality of transport rolls.
  • the drying means is not particularly limited and may be, for example, hot air drying.
  • Step (winding step) Then, the obtained optical film can be wound into a roll body.
  • the conductive film of the present invention has an optical film of the present invention and a conductive layer (transparent conductive layer) arranged on at least one surface thereof.
  • the conductive film of the present invention may further have a light transmissive functional layer such as a hard coat layer, a refractive index adjusting functional layer, and a color tint adjusting functional layer, if necessary.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the conductive film 10 according to the present embodiment.
  • the conductive film 10 As shown in FIG. 1, the conductive film 10 according to the present embodiment has an optical film 11, a conductive layer 12, and a hard coat layer 13 arranged between them.
  • the optical film 11 functions as a base film (light transmissive base material) and is the optical film of the present invention.
  • the conductive layer 12 may be an ITO film, a silver nanowire layer, or a layer containing a light-transmitting resin and conductive fibers.
  • the thickness of the conductive layer 12 can be, for example, 10 to 200 nm.
  • the hard coat layer 13 may be arranged between the optical film 11 and the conductive layer 12, or may be arranged on the surface of the optical film 11 opposite to the conductive layer 12. In this embodiment, the hard coat layer 13 is arranged between the optical film 11 and the conductive layer 12 (see FIG. 1).
  • the hard coat layer 13 may be a polymer (cured product) of a composition containing a photopolymerizable compound or a heat-polymerizable compound, and if necessary, inorganic fine particles and a solvent.
  • the photopolymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, and is preferably a (meth) acrylate compound.
  • the light emitted during the polymerization may be visible light, ultraviolet light, or the like.
  • the photopolymerizable compound may be a monomer or an oligomer.
  • monomers include (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Oligomers are bifunctional or higher, preferably trifunctional or higher functional, such as polyester (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester-urethane (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, isosia. Nurate (meth) acrylate and the like are included.
  • thermopolymerizable compounds examples include epoxy compounds, polyol compounds, isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, and phenol compounds.
  • the inorganic fine particles may be, for example, inorganic oxide particles such as silica particles, alumina particles, titania particles, tin oxide particles, and zinc oxide particles. Above all, silica particles are preferable from the viewpoint of further increasing the hardness.
  • the content of the inorganic fine particles is preferably, for example, 20 to 70% by mass with respect to the hard coat layer.
  • solvents examples include hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, etc.).
  • Etc. glycol ethers (propylene glycol monoalkyl ether or propylene glycol monoalkyl ether acetate, etc.) are included.
  • the hard coat layer 13 can be formed by applying the above composition to the surface of the optical film and then irradiating it with light to cure it.
  • the thickness of the hard coat layer 13 is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, for example.
  • the pencil hardness of the hard coat layer 13 is preferably higher than the pencil hardness of the optical film, specifically H or more, preferably H to 4H.
  • the pencil hardness can be measured by a pencil hardness test (4.9 N load) based on JIS K5600-5-4: 1999.
  • the image display device of the present invention includes a display element and a polarizing plate.
  • the display element may be an organic EL element, a liquid crystal element, or the like. At least one polarizing plate is arranged on the visual recognition side of the display element.
  • the image display device of the present invention may further include a touch panel depending on the application.
  • the touch panel may be arranged on the visual side of the display element, may be arranged between the display element and the polarizing plate (on-cell type), or may be arranged on the visual side of the polarizing plate (out-cell type). ..
  • the image display device is preferably a flexible display. Since the optical film of the present invention has good creep resistance, it is used as a protective film for a polarizing plate of such a flexible display, a conductive film for a touch panel, a transparent substrate (transparent base film) for a display element, and the like. Can be done. Above all, the optical film of the present invention is preferably used as a conductive film for a touch panel.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the image display device 20 according to the present embodiment.
  • the image display device 20 is an example of an organic EL display device.
  • the image display device 20 has an organic EL element 30 (display element), a polarizing plate 40 (circular polarizing plate), and a touch panel 50 arranged between them. Each of these members can be bonded by an adhesive layer (not shown).
  • the organic EL element 30 has a metal electrode 32, a light emitting layer 33, a transparent electrode (ITO or the like) 34, and a sealing layer 35 in this order on a transparent substrate 31 such as a glass plate or a transparent film.
  • a transparent substrate 31 such as a glass plate or a transparent film.
  • the metal electrode 32 can function as a cathode.
  • the light emitting layer 33 is a laminated body of organic thin films, for example, a laminated body of a hole injection layer made of a triphenylamine derivative or the like and a light emitting layer made of a fluorescent organic solid such as anthracene, or such a light emitting layer. It may be a laminate with an electron injection layer made of a perylene derivative or the like, a hole injection layer thereof, a light emitting layer, a laminate of electron injection layers, or the like.
  • the transparent electrode 34 can function as an anode.
  • the transparent electrode 34 can usually be made of a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • the sealing layer 35 may be a transparent substrate such as a glass plate or a transparent film, or a sealing film such as a sealing agent.
  • the polarizing plate 40 may be a circular polarizing plate arranged on the surface of the organic EL element 30 on the visual recognition side.
  • a polarizing plate 40 has a polarizing element 41, a protective film 42 arranged on the visual recognition side thereof, and a protective film 43 arranged between the polarizing element 41 and the organic EL element 30.
  • the polarizing element 41 may be, for example, a polyvinyl alcohol-based polarizing film.
  • the protective films 42 and 43 are not particularly limited, but may be known protective films such as a cellulose ester film, a cycloolefin resin film, and a (meth) acrylate-based resin film.
  • the protective film 43 is preferably a ⁇ / 4 film, and the angle between the transmission axis (or absorption axis) of the polarizing element 41 and the in-plane slow phase axis of the protective film 43 is 45 ⁇ 15 °. It is pasted together.
  • the protective film 42 may be a known polarizing element protective film. Such a circularly polarizing plate 40 can suppress the reflection of external light incident from the outside of the organic EL display device 20 by indoor lighting or the like.
  • the touch panel 50 may be arranged at least on the visual side of the organic EL element 30. In the present embodiment, the touch panel 50 is arranged between the organic EL element 30 and the polarizing plate 40.
  • the touch panel 50 includes the conductive film 10 (not shown) of the present invention.
  • the operation detection method of the touch panel 50 is not particularly limited, and may be any of a resistance film method, an electromagnetic induction method, and a capacitance method.
  • the image display device 20 has a conductive film (not shown) having the optical film of the present invention (as a base film) as a part of the touch panel 50.
  • the optical film of the present invention has good creep resistance and is therefore particularly suitable for flexible displays used in foldable mobile devices. Further, since the optical film of the present invention containing a cycloolefin resin as a main component has high moisture resistance, good creep resistance can be maintained even when stored in a high humidity environment.
  • the optical film of the present invention contains a cycloolefin resin as a main component, the phase difference is low. Therefore, even when the touch panel 50 is arranged between the polarizing plate 40 and the display element 30 as in the above embodiment, the function of the polarizing plate 50 is hindered by the phase difference of the optical film. There is no fear.
  • optical film of the present invention is used as the conductive film of the touch panel 50
  • the present invention is not limited thereto.
  • the optical film of the present invention may be used for the protective films 42 and 43 of the polarizing plate 40, or may be used for the transparent substrate 31 and the sealing layer 35 of the organic EL element 30.
  • the optical film of the present invention is used as an optical film of an organic EL display device, but the present invention is not limited to this, and the base film of the touch panel and the polarizing plate of the liquid crystal display device are not limited to this. It can also be used as a protective film or a transparent substrate for a liquid crystal element.
  • Cycloolefin resin 1 JSR Corporation, ARTON®-G7810 (Tg: 170 ° C, Mw: 140,000)
  • Cycloolefin resin 2 ZEONOR 1600 (Tg: 160 ° C., Mw: 50,000) manufactured by Zeon.
  • Organic fine particles ⁇ Preparation of organic fine particles a> 710 parts by mass of deionized water and 1.5 parts by mass of sodium lauryl sulfate were put into a polymerization vessel equipped with a cooler and a stirrer to dissolve them, and the internal temperature was raised to 70 ° C. Then, a mixed solution of 0.93 parts by mass of SFS (sodium formaldehyde sulfoxylate), 0.001 parts by mass of ferrous sulfate, 0.003 parts by mass of EDTA, and 20 parts of deionized water was put into the polymerization vessel all at once. The inside of the polymerization vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas.
  • SFS sodium formaldehyde sulfoxylate
  • organic fine particles b2 to b5 were obtained in the same manner except that the compositions shown in Table 1 were used. ..
  • ⁇ Preparation of organic fine particles c> 200 parts by mass of deionized water, 0.03 parts by mass of tripotassium phosphate, 0.25 parts by mass of potassium dihydrogen phosphate, 0.002 parts by mass of disodium ethylenediamine tetraacetate (EDTA), and sulphate. 0.001 part by mass of monoiron / heptahydrate salt (FE) and 1.5 part by mass of sodium dodecylbenzene sulfonate (SDS) were added, and the mixture was sufficiently replaced with nitrogen while stirring to remove oxygen.
  • FE monoiron / heptahydrate salt
  • SDS sodium dodecylbenzene sulfonate
  • the reaction was terminated by further stirring for 2 hours to obtain particles having a core-shell structure (volume average particle diameter 0.11 ⁇ m).
  • the solution containing these particles was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed with water, dehydrated and dried to obtain organic fine particles c (volume average particle diameter 0.11 ⁇ m) having a core-shell structure.
  • the graft ratio of the organic fine particles a to d was in the range of 70 to 150%.
  • the graft ratio of the organic fine particles was measured by the following method.
  • inorganic fine particle additive liquid 10 parts by mass of AEROSIL R812 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and 80 parts by mass of ethanol were stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed with menton golin. 80 parts by mass of dichloromethane is added to the obtained solution with stirring, and the mixture is stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then filtered through a filter (Advantech Toyo Co., Ltd. polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS-1N). An inorganic fine particle additive solution was obtained.
  • a dope having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressurized dissolution tank. The cycloolefin resin 1, the fine particle addition liquid A, and the inorganic fine particle addition liquid were added thereto with stirring, heated, and completely dissolved while stirring. This is referred to as Azumi Filter Paper No. manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtration was performed using 244 to prepare a dope.
  • Dichloromethane 300 parts by mass
  • Ethanol 19 parts by mass
  • Cycloolefin resin 1 100 parts by mass Organic fine particle addition liquid A: 75 parts by mass Inorganic fine particle addition liquid: 8.5 parts by mass
  • the dope was uniformly cast on the stainless belt support at a temperature of 33 ° C. and a width of 1500 mm.
  • the temperature of the stainless steel belt was controlled to 30 ° C.
  • the solvent was evaporated on the stainless belt support until the amount of the residual solvent in the cast film reached 30% by mass, and then the solvent was peeled off from the stainless belt support at a peeling tension of 130 N / m.
  • the cast film obtained by peeling was stretched in the width direction (TD direction) under the condition of 160 ° C. (Tg-10 ° C. of the resin) at a stretch ratio of 50%.
  • the residual solvent at the start of stretching was 10% by mass.
  • the drying zone was dried at 130 ° C. while being conveyed by a large number of rollers.
  • the transport tension during drying was 90 N / m.
  • Optical films 102 to 108 were produced in the same manner as the optical film 101 except that the types of the organic fine particles were changed as shown in Table 2.
  • Optical films 109 to 113 were produced in the same manner as the optical film 101 except that the content of the organic fine particles was changed as shown in Table 2.
  • Optical films 114 and 115 were produced in the same manner as the optical film 101 except that the content of the inorganic fine particles was changed as shown in Table 2.
  • the thickness, tensile modulus and creep rupture time of the obtained optical film from 101 to 116 were measured by the following methods.
  • Thickness The thickness of the optical film was measured using a contact type film thickness meter DIGIMICRO MH-15M (manufactured by Nikon Corporation).
  • the tensile elastic modulus of the optical film is measured according to the method described in JIS K 7127 using the A & D Daytensiron universal testing machine RTF series in an environment of 23 ° C. and 55% RH. did. Specifically, the sample width was cut out to 10 mm and the length was 130 mm, the distance between the chucks was 100 mm, and the measurement was performed at a tensile speed of 100 mm / min. Measurements were performed five times in each of the film transport direction (MD direction) and the direction orthogonal to the transport direction (TD direction), and the average value was taken as the tensile elastic modulus (GPa).
  • the characteristics of the conductive film using the obtained optical films 101 to 116 were evaluated by the following method.
  • the hard coat composition solution was applied onto the optical film shown in Table 1 using a slot die coating machine, dried at 80 ° C. for 1 minute, and then the coating film was irradiated with ultraviolet rays using an air-cooled mercury lamp. The heart coat composition was cured. As a result, a hard coat film having a hard coat layer having a thickness of 1.0 ⁇ m was produced.
  • a silver nanowire aqueous dispersion composition (Cambrios Technologies Corporation) containing 0.5% w / v of silver nanowires (minor axis diameter of about 70 nm to 80 nm, aspect ratio of 100 or more) synthesized by the above method in an aqueous medium. ClearOhmTM, Ink-AAQ) was applied onto the hard-coated surface of the hard-coated film using a slot die coating machine and dried.
  • an overcoat liquid prepared by mixing 20 parts by mass of polyurethane (MinwaxFast-Drying Polyurethane) and 80 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) was prepared, and the conductivity after drying was applied onto the silver nanowire layer using a slot die coating machine. It was applied so that the total thickness of the layer and the overcoat layer was 100 nm, and dried. As a result, a transparent conductive film was obtained.
  • polyurethane MinwaxFast-Drying Polyurethane
  • MEK methyl ethyl ketone
  • FIG. 3A is a plan view of sample S
  • FIG. 3B is a schematic diagram showing an outline of a test apparatus using sample 14.
  • the electric resistance value of each sample provided with the cured silver paste on both ends was measured using a tester (Digital M ⁇ Hitester 3454-11 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.). Specifically, since the Digital M ⁇ Hitester 3454-11 has two probe terminals (red probe terminal and black probe terminal, both pin type), the red probe terminal is provided at one end. The electric resistance value was measured by contacting the cured silver paste and contacting the black probe terminal with the cured silver paste provided at the other end. Then, the sample having the lowest electric resistance value was adopted from the five samples S cut out.
  • the electric resistance value ratio which is the ratio of the electric resistance value of the sample after the endurance test to the electric resistance value of the sample before the endurance test (the electric resistance value of the sample before the endurance test / the electric resistance value of the sample after the endurance test). Asked. Then, based on the result of the bending durability test, the flexibility was evaluated according to the following criteria. The electrical resistance value ratio was taken as the arithmetic mean value of the values obtained by measuring three times.
  • Electrical resistance ratio before and after bending durability test is 1.5 or less ⁇ : Electrical resistance ratio before and after bending durability test is more than 1.5 and 2 or less ⁇ : Electrical resistance ratio before and after bending durability test is 2 .0 or more and 3 or less ⁇ : Electrical resistance ratio before and after the bending durability test is more than 3
  • compositions and evaluation results of the optical films 101 to 116 are shown in Table 2.
  • the optical film 101 using organic fine particles graft-polymerized with a polymer containing no structural unit derived from a monomer having an alicyclic structure has a short creep rupture time of 150 seconds and creep resistance. Turns out to be inadequate. As a result, it can be seen that the bending durability as a conductive film is also insufficient.
  • Optical films 117 to 119 were produced in the same manner as the optical film 101 except that the casting amount and the stretching ratio were adjusted to the thickness shown in Table 3.
  • Rigidity The rigidity of the optical film was calculated from the measured tensile elastic modulus and thickness by the following formula.
  • Rigidity (N / m) tensile modulus (N / m 2 ) x thickness (m)
  • Processing suitability The processing process of forming the conductive layer on the roll-shaped optical film was visually observed. Then, the processing suitability was evaluated based on the following criteria. ⁇ : The film was wound without wrinkles during processing. ⁇ : Light wrinkles were generated on the film during processing, but the film could be wound without breaking. ⁇ : The film was wrinkled during processing and the film was wound. It was judged to be good if it was broken and could not be wound up.
  • compositions and evaluation results of the optical films 117 to 119 are shown in Table 3.
  • an optical film, a conductive film, and an image display device having high flexibility that is hard to break even when repeatedly bent and good durability.
  • Conductive film 11 Conductive film 11
  • Conductive layer 13 Hard coat layer 20
  • Image display device 30 Display element 40, 50 Polarizing plate 60 Touch panel 70 Backlight

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Abstract

本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂と、有機微粒子とを含む。有機微粒子は、重合体を含むコア層と、前記重合体にグラフト結合した他の重合体を含むシェル層とを有し、前記他の重合体は、脂環構造を有する単量体に由来する構造単位を含む。

Description

光学フィルム、導電性フィルムおよび画像表示装置
 本発明は、光学フィルム、導電性フィルムおよび画像表示装置に関する。
 スマートフォンやタブレット端末などの画像表示装置は、偏光板やタッチパネルなどの光学部材を含む。近年、折り畳み式の画像表示装置の開発が進んでいることなどに伴い、画像表示装置のフレキシブル化が進められている。そのため、画像表示装置を構成する光学部材のフレキシブル化も求められている。
 例えば、フレキシブル性を向上させた偏光子保護フィルムとして、アクリル系樹脂と、コアシェル型粒子とを含む組成物を成形してなる偏光子保護フィルムが知られている(例えば特許文献1)。コアシェル型粒子は、ゴム状重合体で構成されたコア層と、ガラス状重合体で構成されたシェル層とを含む。また、シクロオレフィン系樹脂と、(メタ)アクリレ0ト系樹脂微粒子とを含む光学フィルムも知られている(例えば特許文献2)。
特開2018-155813号公報 特開2018-92770号公報
 しかしながら、近年、デザイン性や外観のさらなる向上の観点から、これらの画像表示装置は、さらに高いフレキシブル性を有することが求められている。具体的には、より小さい屈曲径で繰り返し折り曲げても、破断しにくく、折り曲げによるセンサー電極の断線が生じないような高いクリープ耐性(屈曲耐久性)が求められている。
 また、外観の向上の観点から、画像表示装置の狭ベゼル化も進んでいる。狭ベゼル化した時に、タッチパネルのセンサー配線が目立たないようにする観点などから、タッチパネルは、偏光板と表示素子との間に配置されることがある。そのような場合、偏光板の光学的機能を阻害しないようにするために、タッチパネルに用いられる基材フィルムは、低位相差であることが求められる。
 すなわち、高いフレキシブル性を有しつつ、低位相差に調整しやすい光学フィルムが求められている。また、モバイル機器向けの画像表示装置は、種々の環境下で使用されることから、良好な耐久性(耐湿性など)を有する光学フィルムが求められている。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、繰り返しの折り曲げても、破断しにくい高いフレキシブル性と、良好な耐久性とを有する光学フィルム、導電性フィルムおよび画像表示装置を提供することを目的とする。
 本発明は、以下の光学フィルム、導電性フィルムおよび画像表示装置に関する。
 本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂と、有機微粒子とを含む光学フィルムであって、前記有機微粒子は、重合体を含むコア層と、前記重合体にグラフト結合した他の重合体を含むシェル層とを有し、前記他の重合体は、脂環構造を有する単量体に由来する構造単位を含む。
 本発明の導電性フィルムは、本発明の光学フィルムと、前記光学フィルム上に配置された導電層とを有する。
 本発明の画像表示装置は、表示素子と、前記表示素子の少なくとも視認側に配置された偏光板と、前記表示素子の視認側に配置されたタッチパネルとを有し、前記タッチパネルは、本発明の導電性フィルムを含む。
 本発明によれば、繰り返しの折り曲げても、破断しにくい高いフレキシブル性と、良好な耐久性とを有する光学フィルム、導電性フィルムおよび画像表示装置を提供することができる。
図1は、本実施の形態に係る導電性フィルムの構成を示す断面模式図である。 図2は、本実施の形態に係る画像表示装置の構成を示す断面模式図である。 図3Aは、サンプルの平面図であり、図3Bは、サンプルを用いた試験装置の概略を示す模式図である。
 折り曲げによる導電性フィルムのセンサー電極(導電層)の断線は、電極を支持する基材フィルムに発生した亀裂が、電極部分まで伝播することによって生じると推定される。本発明者らは、このような断線は、クリープ破壊時間が長い基材フィルム(例えば、クリープ破壊が0~150秒の間発生しない基材フィルム)を使用することで抑制できるという知見を得た。
 クリープ破断は、基材フィルムに継続して一定の引張応力がかかることで発生するフィルムの破断である。この試験では、一定の引張応力をかけ続けているため、フィルム内部や表面に発生するミクロな欠陥を起点とする亀裂の伝播しやすさを強調して検知できる。したがって、クリープ破断試験により、電極の断線しやすさを評価できる。
 そのような観点から、シクロオレフィン系樹脂フィルムのさらなるフレキシブル化を検討したところ、本発明者らは、脂環構造を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体で修飾された有機微粒子を、シクロオレフィン系樹脂に添加することで、クリープ破断までの時間を延ばせることを見出した。このメカニズムは明らかではないが、脂環構造を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体で修飾された有機微粒子の分散性が向上し、さらにシクロオレフィン系樹脂との相互作用が増すことで、外部の引張応力がかかった際に、有機微粒子とシクロオレフィン系樹脂との間で剥離を生じにくく、初期のミクロな亀裂の発生が抑制されるためと推定される。
 すなわち、本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂と、脂環構造を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体で表面が修飾された有機微粒子とを含む。
 中でも、極性基を有するシクロオレフィン系樹脂と、脂環構造を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体で表面修飾された有機微粒子とを組み合わせることで、クリープ耐性をさらに高めうることも見出した。すなわち、有機微粒子の表面には、脂環構造を有する重合体で覆われておらず、極性基が露出した部分も存在しうる。そのような有機微粒子は、極性基をするシクロオレフィン系樹脂との相溶性が高いためであると推定される。
 さらに、フレキシブル化に対応する観点では、導電性フィルムのさらなる薄型化、ひいてはその基材となる光学フィルムの薄型化が望まれる。その一方で、薄型化しすぎると、光学フィルムの剛性が損なわれやすく、導電性フィルムの製造時の取り扱い性が損なわれやすい。これに対し、光学フィルムの厚みを適度に厚くすることで、剛性を適度に高めることができるため、導電性フィルムの製造時の取り扱い性を維持しやすい。以下、本発明の構成について説明する。
 1.光学フィルム
 本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂と、有機微粒子とを含む。
 1-1.シクロオレフィン系樹脂
 シクロオレフィン系樹脂は、ノルボルネン系単量体に由来する構造単位を含む重合体である。
 ノルボルネン系単量体は、下記式(1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)のR~Rは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、または極性基を表す。
 ハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子などが含まれる。
 炭化水素基は、炭素原子数が1~10、好ましくは1~4、より好ましくは1または2の炭化水素基である。炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基が含まれる。炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む連結基(例えばカルボニル基、イミノ基、エーテル結合、シリルエーテル結合、チオエーテル結合など)の2価の連結基をさらに有していてもよい。
 極性基の例には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、およびメチレン基などの連結基(-(CH-、nは1以上の整数)を介してこれらの基が結合した基が含まれる。中でも、アルコキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
 中でも、R~Rのうち少なくとも1つは、極性基であることが好ましい。極性基を有するシクロオレフィン系樹脂は、脂環構造を有する重合体で表面修飾された有機微粒子によるクリープ破断改善効果が高いだけでなく、溶液流延法で製膜する際に、溶剤に溶解させやすいだけでなく、得られるフィルムのガラス転移温度を高めやすいためである。
 また、R~Rのうち、RおよびRの両方(またはRおよびRの両方)は、水素原子であってもよい。
 式(1)のpは、0~2の整数を示す。光学フィルムの耐熱性を高める観点では、pは、1~2であることが好ましい。
 極性基を有するノルボルネン系単量体の例には、以下のものが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 シクロオレフィン系樹脂が、極性基を有するノルボルネン系単量体に由来する構造単位を含む場合、極性基を有するノルボルネン系単量体に由来する構造単位の含有量は、シクロオレフィン系樹脂を構成する全構造単位に対して20~100質量%であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましい。
 シクロオレフィン系樹脂は、極性基を有するノルボルネン系単量体に由来する構造単位と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。
 共重合可能な他の単量体の例には、極性基を有しないノルボルネン系単量体や、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン骨格を有しないシクロオレフィン系単量体などが含まれる。
 シクロオレフィン系樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の例には、JSR社製のアートン(ARTON:登録商標)G、アートンF、アートンR、およびアートンRXが含まれる。
 シクロオレフィン系樹脂の重量平均分子量Mwは、特に制限されないが、2万~30万であることが好ましく、3万~25万であることがより好ましく、4万~20万であることがさらに好ましい。シクロオレフィン系樹脂の重量平均分子量Mwが上記範囲にあると、成形加工性を損なうことなく、光学フィルムの機械的特性を高めうる。
 シクロオレフィン系樹脂の重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
 具体的には、測定装置としては、ゲル浸透クロマトグラフィー(東ソー社製HLC8220GPC)、カラムとしては、東ソー社製 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL直列を用いる。
 そして、試料20±0.5mgをテトラヒドロフラン10mlに溶解し、0.45mmのフィルターで濾過する。この溶液を上記カラム(温度40℃)に100ml注入し、検出器RI、温度40℃で測定し、スチレン換算して、重量平均分子量を求める。
 シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度Tgは、通常、110℃以上であることが好ましく、110~350℃であることがより好ましく、120~250℃であることがより好ましい。シクロオレフィン系樹脂のTgが110℃以上であると、高温条件下でも変形が起こりにくい。Tgが350℃以下であると、成形加工性が損なわれにくく、成形加工時のシクロオレフィン系樹脂の熱劣化をより抑制しうる。
 ガラス転移温度は、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121?2012に準拠した方法で測定することができる。
 シクロオレフィン系樹脂の含有量は、特に制限されないが、光学フィルムに対して50質量%以上であることが好ましく、60~95質量%であることがより好ましい。
 1-2.有機微粒子
 有機微粒子は、コア層と、シェル層とを有する重合体粒子(コアシェル構造を有する重合体粒子)である。
 1-2-1.コア層
 コア層は、重合体を含む。コア層は、光学フィルムのクリープ耐性を高める観点から、ゴム弾性を有する弾性層であることが好ましい。そのようなコア層は、ゴム状重合体(架橋重合体)を含むことが好ましい。ゴム状重合体の例には、(メタ)アクリレート系ゴム状重合体、ジエン系ゴム状重合体およびポリシロキサン系ゴム状重合体などが含まれる。
 ((メタ)アクリレート系ゴム状重合体)
 (メタ)アクリレート系ゴム状重合体は、(メタ)アクリレート系単量体に由来する構造単位と、多官能性単量体に由来する構造単位と、必要に応じてそれ以外の他の共重合可能な単量体に由来する構造単位を含む重合体である。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
 (メタ)アクリレート系単量体の例には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香環含有(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアルキル(メタ)アクリレートなどのグリシジル(メタ)アクリレート類;アルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;アリル(メタ)アクリレート、アリルアルキル(メタ)アクリレートなどのアリルアルキル(メタ)アクリレート類が含まれる。これらは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アルキル(メタ)アクリレート類が好ましく、ブチル(メタ)アクリレートなどがより好ましい。
 他の共重合可能な単量体の例には、ビニル系単量体が含まれる。ビニル系単量体の例には、スチレン、α-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類;アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類;塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどが含まれる。これらのビニル系単量体は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。
 他の共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリレート系ゴム状重合体を構成する全構造単位の合計に対して好ましくは0~50質量%、より好ましくは10~40質量%としうる。
 多官能性単量体は、ラジカル重合性二重結合を2以上有する化合物である。多官能性単量体の例には、アリル(メタ)アクリレート、アリルアルキル(メタ)アクリレートなどのアリルアルキル(メタ)アクリレート類;アリルオキシアルキル(メタ)アクリレート類;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどが含まれる。中でも、アリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、およびジビニルベンゼンが好ましい。
 多官能性単量体に由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリレート系ゴム状重合体を構成する全構造単位の合計に対して好ましくは0.5~30質量%、より好ましくは1~15質量%としうる。
 (ジエン系ゴム状重合体)
 ジエン系ゴム状重合体は、ジエン系単量体に由来する構造単位と、多官能単量体に由来する構造単位と、必要に応じて他の共重合可能な単量体に由来する構造単位とを含む重合体である。
 共役ジエン系単量体の例には、1,3-ブタジエン、イソプレン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエンが含まれる。これらは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、得られるフィルムのクリープ破壊改善効果が高い点から、1,3-ブタジエンが好ましい。
 他の共重合可能な単量体の例には、上記(メタ)アクリレート系単量体やビニル系単量体が含まれ、好ましくはスチレンである。ジエン系ゴム状重合体を構成する全構造単位の合計に対する、他の共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量は、上記と同様としうる。
 多官能性単量体は、上記と同様のものを用いることができる。ジエン系ゴム状重合体を構成する全構造単位の合計に対する多官能性単量体に由来する構造単位の含有量は、上記と同様としうる。
 ジエン系ゴム状重合体の例には、1,3-ブタジエンを用いるブタジエンゴム、または、1,3-ブタジエンとスチレンの共重合体(ブタジエン-スチレンゴム)が含まれる。
 (ポリシロキサン系ゴム状重合体)
 ポリシロキサン系ゴム状重合体は、シロキサン系単量体に由来する構造単位と、架橋性単量体に由来する構造単位とを含む重合体である。
 シロキサン系単量体の例には、ジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ-ジフェニルシリルオキシなどの、アルキルもしくはアリール2置換シリルオキシや、側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシなどの、アルキルもしくはアリール1置換シリルオキシが含まれる。これらは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 架橋性単量体の例には、多官能アルコキシシラン化合物や、ビニル基やメルカプト基などの反応性基を有するシラン化合物などが含まれる。その他、一般的に用いられる手法で架橋構造が導入されていてもよい。
 (共通事項)
 中でも、得られるフィルムのクリープ破壊改善効果が高い点から、コア層は、(メタ)アクリレート系ゴム状重合体またはジエン系ゴム状重合体を含むことが好ましい。
 コア層のガラス転移温度Tgは、得られるフィルムの靱性を高める観点では、0℃以下であることが好ましく、-20℃以下であることがより好ましい。コア層のガラス転移温度Tgは、前述と同様の方法で測定することができる。
 コア層の体積平均粒子径は、特に制限されないが、例えば0.03~2μm程度、好ましくは0.05~1μmでありうる。体積平均粒子径は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
 コア層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
 コア層の割合は、有機微粒子に対して40~97質量%であることが好ましい。コア層が40質量%以上であると、フィルムの靱性を改善しやすく、97質量%以下であると、フィルムの剛性が損なわれすぎない。同様の観点から、コア層の割合は、有機微粒子に対して60~95質量%であることがより好ましく、70~93質量%であることがさらに好ましい。
 1-2-2.シェル層
 シェル層は、コア層の表面の少なくとも一部を覆うように配置されており、(コア層を構成する)ゴム状重合体にグラフト結合した他の重合体を含む。すなわち、コアシェル構造を有する重合体粒子は、(コア層を構成する)ゴム状重合体に、(シェル層を構成する)他の重合体がグラフト結合したグラフト共重合体である。
 当該他の重合体(シェル層を構成する重合体)は、脂環構造を有する単量体に由来する構造単位を含む。
 脂環構造は、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。脂環構造は、環内に炭素-炭素二重結合を有していてもよい。また、脂環構造は、橋かけ環炭化水素基を有していてもよい。脂環構造の例には、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ジシクロペンタン構造、アダマンタン構造、メンタノインデン構造、ノルボルナン構造などが含まれ、好ましくはジシクロペンタン構造である。脂環構造は、炭化水素基などの置換基でさらに置換されていてもよい。脂環構造を有する単量体は、1分子中に、脂環構造を複数有していてもよい。その場合、複数の脂環構造は、同一であってもよいし、異なってもよい。
 脂環構造を有する単量体は、脂環構造を有するラジカル性二重結合含有化合物であることが好ましく、脂環構造(例えば炭素原子数5~20の脂環式炭化水素基)を有する(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
 脂環構造を有する単量体の例には、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-5-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5,8-トリエチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-8-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-5-イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-1-イルメチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン((メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル)、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシ-2,6,6-トリメチル-ビシクロ〔3.1.1〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸-3,7,7-トリメチル-4-ヒドロキシ-ビシクロ〔4.1.0〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸-2,2,5-トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。中でも、橋かけ環炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルがより好ましい。
 中でも、脂環構造を有する単量体は、橋かけ環炭化水素基を有する単量体を含むことが好ましく、ジシクロペンタン構造を有する単量体であることがより好ましく、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルを含むことがさらに好ましい。
 脂環構造を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、(シェル層を構成する)重合体を構成する全構造単位の合計に対して30~100質量%であることが好ましく、50~85質量%であることがより好ましい。脂環構造を有する単量体に由来する構造単位の含有量が一定以上であると、シクロオレフィン系樹脂と十分に相溶させうるため、得られるフィルムのクリープ耐性を十分に高めやすく、一定以下であると、溶媒への粒子の分散性が損なわれにくい。
 他の重合体は、必要に応じて他の共重合可能な単量体をさらに含んでもよい。他の共重合可能な単量体の例には、コア層を構成する重合体に用いられる、他の共重合可能な単量体と同様のものが含まれる。
 他の共重合可能な単量体は、好ましくは(メタ)アクリレート系単量体やビニル系単量体が含まれる。(メタ)アクリレート系単量体は、好ましくはメチルメタクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類や、ベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香環含有(メタ)アクリレート類であり;ビニル系単量体は、好ましくはスチレンなどのビニルアレーン類でありうる。シクロオレフィン系樹脂との屈折率差を小さくし、透明性を確保しやすくする観点では、他の共重合可能な単量体の少なくとも1つは、芳香環を含有していることが好ましい。
 他の共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量は、(シェル層を構成する)重合体の全構造単位の合計に対して70質量%以下、好ましくは15~50質量%としうる。
 グラフト率は、10~250%であることが好ましく、40~230%であることがより好ましい。グラフト率とは、コア層を構成する重合体に対する、シェル層を構成する他の重合体の質量%をいう。
 グラフト率は、以下の方法で測定されうる。
 まず、有機微粒子の水分散体を脱水させ、乾燥させて、粒状の有機微粒子を得る。次いで、有機微粒子2gをメチルエチルケトン(MEK)50mlに溶解させ、遠心分離機(日立工機(株)製、CP60E)を用い、回転数30000rpmにて1時間遠心分離を行い、不溶分と可溶分とを分離する(遠心分離作業を合計3セット)。得られた不溶分を用いて、下記式によりグラフト率を算出する。
 グラフト率(%)={(メチルエチルケトン不溶分の重量-コア層の重量)/コア層の重量}×100
 なお、コア層の重量は、コア層を構成する単官能性単量体の仕込み重量である。
 1-2-3.他の層
 有機微粒子は、必要に応じてコア層とシェル層との間に配置された中間層をさらに有してもよい。中間層は、例えばコア層よりも架橋密度が高い架橋層などでありうる。
 1-2-4.物性
 有機微粒子の含有量は、十分なクリープ耐性を付与できる程度であればよく、特に制限されないが、光学フィルムに対して3~50質量%であることが好ましく、5~40質量%であることがより好ましい。有機微粒子の含有量が一定以上であると、光学フィルムに十分なクリープ耐性を付与しやすく、一定以下であると、光学フィルムの引張弾性率が損なわれにくい。
 1-2-5.調製
 このようなコアシェル構造を有する有機微粒子は、公知の方法、例えばコア層を得るための上記単量体組成物を、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンション重合などに重合させてコア粒子(ゴム状重合体を含むコア層)を得た後;コア粒子の存在下で、脂環構造を有する単量体を含む単量体組成物を、例えば乳化重合させてシェル層を形成して得ることができる。各単量体組成物の組成は、各重合体の組成と同じである。
 乳化重合では、乳化剤(例えばアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸など)や、開始剤(例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど)を用いることができる。
 1-3.他の成分
 光学フィルムは、必要に応じて無機微粒子などの他の成分をさらに含んでいてもよい。
 無機微粒子は、光学フィルムの滑り性を高める機能を有する。無機微粒子を構成する無機材料の例には、二酸化珪素(SiO)、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの酸化物が含まれる。中でも、フィルムのヘイズの増大を少なくしうる点などから、二酸化ケイ素が好ましい。
 二酸化ケイ素粒子の市販品の例には、アエロジル R812、R972(日本アエロジル社製)、NanoTek SiO2(シーアイ化成社製)などが含まれる。
 無機微粒子の平均一次粒子径は、5~50nmであることが好ましい。無機微粒子の平均一次粒子径が5nm以上であると、フィルムの表面を粗面化することができるので、滑り性を付与しやすく、50nm以下であると、ヘイズの増大を抑制しやすい。無機微粒子の平均一次粒子径は、5~30nmであることがより好ましい。
 無機微粒子の平均一次粒子径は、フィルム断面のSEM撮影またはTEM撮影によって得た粒子100個の円相当径の平均値として測定することができる。円相当径は、撮影によって得られた粒子の投影面積を、同じ面積を持つ円の直径に換算することによって求めることができる。
 無機微粒子の含有量は、滑り性を得つつ、クリープ耐性が損なわれない範囲に設定されることが好ましい。すなわち、無機微粒子の含有量を適度に少なくすることで、有機微粒子と無機微粒子が反発を起こし、その結果無機微粒子が凝集することによるクリープ耐性の低下を抑制しやすい。具体的には、無機微粒子の含有量は、光学フィルムに対して0~5質量%、好ましくは0~2質量%としうる。
 1-4.フィルム物性
 (クリープ破壊時間)
 本発明の光学フィルムは、上記の通り、コアシェル構造を有する有機微粒子が、表面に脂環構造を有する単量体に由来する構造単位を有するため、シクロオレフィン系樹脂との相溶性が高く、良好なクリープ耐性を有する。
 具体的には、本発明の光学フィルムの、引張クリープ試験において、23℃、下記式(1)で算出される応力σ(GPa)にて測定される破壊時間(tf)は、150秒を超えることが好ましく、180~500秒であることがより好ましい。
 式(1):σ(GPa)=光学フィルムの引張弾性率(GPa)×0.026
 光学フィルムのクリープ破壊時間の測定は、23℃55%RHの環境下で、引張試験機(例えば(株)エー・アンド・デイテンシロン万能試験機 RTFシリーズ)を用いて行うことができる。具体的には、試料幅を10mm、長さ80mmに切り出し、チャック間距離50mmでサンプルをたるみがないように把持する。速度50mm/分で引っ張り、負荷応力が上記値σに達したところで応力一定となるように500秒まで引張を続ける。途中で試料が破壊(破断)した場合、その時間をクリープ破壊時間とし、500秒まで破断しない場合は500秒を破壊時間とする。
 光学フィルムのクリープ破壊時間は、例えば有機微粒子の含有量や当該粒子の脂環構造を有する単量体に由来する構造単位の含有量によって調整することができる。クリープ破壊時間を長くするためには、例えば有機微粒子の含有量や当該粒子の脂環構造を有する単量体に由来する構造単位の含有量を多くすることが好ましい。
 (引張弾性率)
 本発明の光学フィルムの23℃における引張弾性率は、例えば2.0~3.5GPaであることが好ましい。
 光学フィルムの引張弾性率の測定は、23℃55%RHの環境下で、引張試験機(例えば(株)エー・アンド・デイテンシロン万能試験機 RTFシリーズ)を用いて、JISK 7127に記載の方法で行う。具体的には、試料幅を10mm、長さ130mmに切り出し、チャック間距離100mmにし、引張り速度100mm/分で測定する。フィルム搬送方向(MD方向)、搬送方向と直交する方向(TD方向)の両方向の測定を5回ずつ行い、その平均値を引張弾性率とする。
 光学フィルムの引張弾性率は、例えば有機微粒子の含有量によって調整することができる。引張弾性率を高くするためには、例えば有機微粒子の含有量は少なくすることが好ましい。
 (剛性)
 光学フィルムの剛性は、屈曲耐久性を損なうことなく、取り扱い性を向上させる程度であることが好ましく、例えば20×10~200×10N/mであることが好ましく、50×10~125×10N/mであることがより好ましい。剛性が一定以上であると、例えば導電層を形成して導電性フィルムへの加工を行う際の取り扱い性が向上し、一定以下であると、屈曲耐久性が損なわれにくい。光学フィルムの剛性は、下記式で表される。
 剛性(N/m)=引張弾性率(N/m)×厚み(m)
 光学フィルムの剛性は、光学フィルムの引張弾性率と厚みによって調整されうる。
 (全光線透過率)
 光学フィルムの全光線透過率は、十分な光透過性を有していれば特に制限されないが、80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、88%以上であることがさらに好ましい。光学フィルムの全光線透過率は、JIS K7361-1:1997に準拠して測定することができる。
 光学フィルムの全光線透過率は、例えばシクロオレフィン系樹脂の種類や有機微粒子や無機微粒子の含有量などによって調整されうる。光学フィルムの全光線透過率を高くするためには、例えば有機微粒子や無機微粒子の含有量を一定以下とすることが好ましい。
 (位相差RoおよびRt)
 光学フィルムは、その用途に応じた位相差値RoおよびRtを有しうる。例えば、光学フィルムが、タッチパネルの導電性フィルムや偏光板のゼロ位相差フィルムとして用いられる場合、測定波長590nm、23℃55%RHの環境下で測定される面内方向の位相差Roは、0nm≦Ro≦5nmを満たすことが好ましく、厚み方向の位相差Rtは、-5nm≦Rt≦5nmを満たすことが好ましい。
 光学フィルムのRoおよびRtは、それぞれ下記式で定義される。
 式(2a):Ro=(nx-ny)×d
 式(2b):Rt=((nx+ny)/2-nz)×d(式中、
 nxは、光学フィルムの面内遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率を表し、
 nyは、光学フィルムの面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、
 nzは、光学フィルムの厚み方向の屈折率を表し、
 dは、光学フィルムの厚み(nm)を表す。)
 光学フィルムの面内遅相軸とは、フィルム面において屈折率が最大となる軸をいう。光学フィルムの面内遅相軸は、自動複屈折率計アクソスキャン(AxoScanMueller Matrix Polarimeter:アクソメトリックス社製)により確認することができる。
 光学フィルムのRoおよびRtの測定は、以下の方法で行うことができる。
 1)光学フィルムを23℃55%RHの環境下で24時間調湿する。この光学フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計で測定し、厚みdを市販のマイクロメーターを用いて測定する。
 2)調湿後の光学フィルムの、測定波長590nmにおけるリターデーションRo及びRtを、それぞれ自動複屈折率計アクソスキャン(AxoScanMueller Matrix Polarimeter:アクソメトリックス社製)を用いて、23℃55%RHの環境下で測定する。
 光学フィルムの位相差RoおよびRtは、主として延伸倍率によって調整することができる。光学フィルムの位相差RoおよびRtを高くするためには、延伸倍率を高くすることが好ましい。
 (厚み)
 光学フィルムの厚みは、特に制限されないが、5~100μmであることが好ましく、5~50μmであることがより好ましい。特に、薄型化や屈曲耐久性をさらに向上させる観点では、光学フィルムの厚みはさらに薄いことが好ましく、5~50μmであることがより好ましく、10~30μmであることがさらに好ましい。一方で、光学フィルムの取り扱い性を確保する観点では、光学フィルムの厚みは、剛性が上記範囲となるように設定されることが好ましく、例えば10~50μmであることが好ましく、20~50μmであることがより好ましい。
 2.光学フィルムの製造方法
 本発明の光学フィルムは、任意の方法で製造されてよく、溶液流延法で製造してもよいし、溶融流延法で製造してもよい。中でも、材料に対する制約が少ない観点などから、溶液流延法で行うことが好ましい。
 すなわち、本発明の光学フィルムは、1)シクロオレフィン系樹脂、有機微粒子、および溶媒を含むドープを準備する工程、2)得られたドープを支持体上に流延した後、乾燥および剥離して、流延膜を得る工程、および3)得られた流延膜を延伸する工程、を経て製造されうる。また、本発明の光学フィルムは、さらに、4)延伸された流延膜を乾燥させる工程、および5)巻き取り工程を経て製造されてもよい。
 1)の工程(ドープ調製工程)について
 シクロオレフィン系樹脂および有機微粒子を、溶媒に溶解または分散させて、ドープを調製する。
 ドープに用いられる溶媒は、少なくともシクロオレフィン系樹脂を溶解させうる有機溶媒(良溶媒)を含む。良溶媒の例には、メチレンクロライドなどの塩素系有機溶媒や;酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフランなどの非塩素系有機溶媒が含まれる。中でも、メチレンクロライドが好ましい。
 ドープに用いられる溶媒は、貧溶媒をさらに含んでいてもよい。貧溶媒の例には、炭素原子数1~4の脂肪族アルコールが含まれる。これらの脂肪族アルコールをさらに含むドープはゲル化しやすいため、金属支持体から剥離しやすい。炭素原子数1~4の脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノールが含まれる。中でも、ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいことなどから、エタノールが好ましい。
 2)の工程(流延工程)について
 得られたドープを、支持体上に流延する。ドープの流延は、流延ダイから吐出させて行うことができる。
 支持体上に流延されたドープを、支持体から剥離ロールによって剥離可能になるまで、溶媒を蒸発させる。溶媒を蒸発させる方法は、流延されたドープに風を当てる方法や、支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法などでありうる。
 その後、溶媒を蒸発させて得られた流延膜を、剥離ロールによって剥離する。
 剥離時の支持体上の流延膜の残留溶媒量は、乾燥条件や支持体の長さなどにもよるが、例えば50~120質量%でありうる。残留溶媒量が多い状態で剥離すると、流延膜が柔らか過ぎて、剥離時平面性が損なわれやすく、剥離張力によるシワや縦スジが発生しやすいため、これらの点を考慮して、剥離時の残留溶媒量が決められる。残留溶媒量は、下記式で定義される。
 残留溶媒量(質量%)=(流延膜の加熱処理前質量-流延膜の加熱処理後質量)/(流延膜の加熱処理後質量)×100
 残留溶媒量を測定する際の加熱処理は、115℃で1時間の加熱処理である。
 3)の工程(延伸工程)について
 支持体から剥離して得られた流延膜を、延伸する。
 延伸は、求められる光学特性に応じて行えばよく、幅方向(TD方向)、搬送方向(MD方向)、斜め方向のうち一以上の方向に延伸することが好ましい。
 延伸倍率は、求められる光学性能に応じて設定されるが、例えばタッチパネルの基材フィルムのように、低位相差のフィルムとして機能させる観点では、1.01~1.3倍とすることができる。延伸倍率は、(延伸後のフィルムの延伸方向大きさ)/(延伸前のフィルムの延伸方向大きさ)として定義される。
 延伸温度(延伸時の乾燥温度)は、前述と同様に、シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度をTgとしたとき、(Tg+2)~(Tg+50)℃であることが好ましく、(Tg+5)~(Tg+30)℃であることがより好ましい。延伸温度が(Tg+2)℃以上であると、溶媒を適度に揮発させやすいため、延伸張力を適切な範囲に調整しやすく、(Tg+50)℃以下であると、溶媒が揮発しすぎないため、延伸性が損なわれにくい。延伸温度は、前述と同様に、(a)延伸機内温度などの雰囲気温度を測定することが好ましい。
 延伸開始時の流延膜中の残留溶媒量は、剥離時の流延膜中の残留溶媒量と同程度であることが好ましく、例えば20~30質量%であることが好ましく、25~30質量%であることがより好ましい。
 流延膜のTD方向(幅方向)の延伸は、例えば流延膜の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げる方法(テンター法)で行うことができる。
 4)の工程(乾燥工程)について
 延伸された流延膜をさらに乾燥させて、光学フィルムを得る。
 流延膜の乾燥は、例えば、複数の搬送ロールで流延膜を搬送しながら行うことができる。乾燥手段は、特に制限されず、例えば熱風乾燥でありうる。
 5)の工程(巻き取り工程)について
 そして、得られた光学フィルムを巻き取り、ロール体としうる。
 3.導電性フィルム
 本発明の導電性フィルムは、本発明の光学フィルムと、その少なくとも一方の面に配置された導電層(透明導電層)とを有する。本発明の導電性フィルムは、必要に応じて、ハードコート層、屈折率調整機能層、色味調整機能層などの光透過性機能層をさらに有してもよい。
 図1は、本実施の形態に係る導電性フィルム10の構成を示す断面模式図である。
 図1に示されるように、本実施の形態に係る導電性フィルム10は、光学フィルム11と、導電層12と、それらの間に配置されたハードコート層13とを有する。
 (光学フィルム)
 光学フィルム11は、基材フィルム(光透過性基材)として機能するものであり、本発明の光学フィルムである。
 (導電層)
 導電層12は、ITO膜であってもよいし、銀ナノワイヤー層であってもよいし、光透過性樹脂と導電性繊維とを含む層であってもよい。
 導電層12の厚みは、例えば10~200nmとしうる。
 (ハードコート層)
 ハードコート層13は、光学フィルム11と導電層12との間に配置されてもよいし、光学フィルム11の導電層12とは反対側の面に配置されてもよい。本実施の形態では、ハードコート層13は、光学フィルム11と導電層12との間に配置されている(図1参照)。
 ハードコート層13は、光重合性化合物または熱重合性化合物と、必要に応じて無機微粒子と、溶剤とを含む組成物の重合物(硬化物)でありうる。
 光重合性化合物は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基を有する化合物であり、好ましくは(メタ)アクリレート化合物である。重合する際に照射される光は、可視光線、紫外線などでありうる。
 光重合性化合物は、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。モノマーの例には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレートが含まれる。オリゴマーは、2官能以上、好ましくは3官能以上のオリゴマーであり、その例には、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル-ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、イソシアヌレート(メタ)アクリレートなどが含まれる。
 熱重合性化合物の例には、エポキシ化合物、ポリオール化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ウレア化合物、フェノール化合物が含まれる。
 無機微粒子は、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子などの無機酸化物粒子でありうる。中でも、硬度をより高める観点から、シリカ粒子が好ましい。無機微粒子の含有量は、ハードコート層に対して例えば20~70質量%であることが好ましい。
 溶剤の例には、炭化水素類(トルエン、キシレンなど)、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸ブチルなど)、グリコールエーテル類(プロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステルなどが含まれる。
 ハードコート層13は、光学フィルムの表面に、上記組成物を付与した後、光照射して硬化させて形成することができる。
 ハードコート層13の厚みは、特に限定されないが、例えば0.5~15μmであることが好ましく、1~10μmであることがより好ましい。
 ハードコート層13の鉛筆硬度は、光学フィルムの鉛筆硬度よりも高いことが好ましく、具体的にはH以上、好ましくはH~4Hである。鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4:1999に準拠した鉛筆硬度試験(4.9N荷重)で測定することができる。
 4.画像表示装置
 本発明の画像表示装置は、表示素子と、偏光板とを有する。
 表示素子は、有機EL素子や液晶素子などでありうる。偏光板は、表示素子の視認側に少なくとも1つ配置される。
 本発明の画像表示装置は、用途に応じてタッチパネルをさらに含みうる。タッチパネルは、表示素子の視認側に配置されればよく、表示素子と偏光板との間に配置されてもよいし(オンセル型)、偏光板の視認側に配置されてもよい(アウトセル型)。
 画像表示装置は、フレキシブルディスプレイであることが好ましい。本発明の光学フィルムは、良好な耐クリープ性を有することから、そのようなフレキシブルディスプレイの偏光板の保護フィルムやタッチパネルの導電性フィルム、表示素子の透明基板(透明基材フィルム)などに用いることができる。中でも、本発明の光学フィルムは、タッチパネルの導電性フィルムに用いることが好ましい。
 図2は、本実施の形態に係る画像表示装置20の構成を示す断面模式図である。本実施の形態では、画像表示装置20が、有機EL表示装置である例である。
 画像表示装置20は、有機EL素子30(表示素子)と、偏光板40(円偏光板)と、それらの間に配置されたタッチパネル50とを有する。これらの各部材間は、接着層(不図示)で接着されうる。
 (有機EL素子30)
 有機EL素子30は、ガラス板や透明フィルムなどの透明基板31上に、金属電極32、発光層33、透明電極(ITO等)34、および封止層35を、この順に有する。
 金属電極32は、陰極として機能しうる。金属電極32は、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、仕事関数の小さな物質を用いることが好ましく、通常、Mg-Ag、Al-Liが用いられる。
 発光層33は、有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体などからなる正孔注入層とアントラセンなどの蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、このような発光層とペリレン誘導体などからなる電子注入層との積層体、これらの正孔注入層、発光層、電子注入層の積層体などでありうる。
 透明電極34は、陽極として機能しうる。透明電極34は、通常、酸化インジウムスズ(ITO)などの透明導電体で構成されうる。
 封止層35は、ガラス板や透明フィルムなどの透明基板や、封止剤などの封止膜でありうる。
 そして、金属電極32と透明電極34との間に電圧を印加することにより、発光層33に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物質を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射して、発光する。
 (偏光板40)
 偏光板40は、有機EL素子30の視認側の面に配置された、円偏光板でありうる。そのような偏光板40は、偏光子41と、その視認側に配置された保護フィルム42と、偏光子41と有機EL素子30との間に配置された保護フィルム43とを有する。
 偏光子41は、例えばポリビニルアルコール系偏光フィルムでありうる。保護フィルム42および43は、特に制限されないが、セルロースエステルフィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム、(メタ)アクリレート系樹脂フィルムなどの公知の保護フィルムでありうる。
 保護フィルム43は、λ/4フィルムであることが好ましく、偏光子41の透過軸(または吸収軸)と保護フィルム43の面内遅相軸とのなす角度は、45±15°となるように貼り合わされている。保護フィルム42は、公知の偏光子保護フィルムでありうる。このような円偏光板40は、室内照明などにより有機EL表示装置20の外部から入射した外光の映り込みを抑制しうる。
 (タッチパネル50)
 タッチパネル50は、少なくとも有機EL素子30よりも視認側に配置されうる。本実施の形態では、タッチパネル50は、有機EL素子30と偏光板40との間に配置されている。
 タッチパネル50は、本発明の導電性フィルム10(不図示)を含む。タッチパネル50の操作検出方式は、特に制限されず、抵抗膜方式、電磁誘導様式、静電容量方式のいずれであってもよい。
 (効果)
 上記のように、画像表示装置20は、タッチパネル50の一部に、(基材フィルムとして)本発明の光学フィルムを有する導電性フィルム(不図示)を有する。本発明の光学フィルムは、前述の通り、良好なクリープ耐性を有するため、特に折り畳み式のモバイル機器に用いられるフレキシブルディスプレイに好適である。また、シクロオレフィン系樹脂を主成分として含む本発明の光学フィルムは、耐湿性も高いため、高湿環境下で保管しても、良好なクリープ耐性を維持できる。
 また、本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂を主成分として含むため、位相差が低い。そのため、上記実施の形態のように、タッチパネル50が、偏光板40と表示素子30との間に配置される場合であっても、光学フィルムの位相差によって、偏光板50の機能が阻害されるおそれもない。
 (変形例)
 なお、上記実施の形態では、本発明の光学フィルムを、タッチパネル50の導電性フィルムとして用いる例を示したが、これに限定されない。例えば、本発明の光学フィルムを、偏光板40の保護フィルム42や43に用いてもよいし、有機EL素子30の透明基板31や封止層35に用いてもよい。
 また、上記実施の形態では、本発明の光学フィルムを、有機EL表示装置の光学フィルムとして用いる例を示したが、これに限定されず、液晶表示装置の、タッチパネルの基材フィルム、偏光板の保護フィルム、または、液晶素子の透明基板として用いることもできる。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 1.光学フィルムの材料
 (1)シクロオレフィン系樹脂
 シクロオレフィン系樹脂1:JSR社製、ARTON(登録商標)-G7810(Tg:170℃、Mw:140,000)
 シクロオレフィン系樹脂2:ゼオン社製、ZEONOR1600(Tg:160℃、Mw:50,000)
 (2)有機微粒子
 <有機微粒子aの調製>
 (コア層の形成)
 冷却器と攪拌機とを備えた重合容器に、脱イオン水710質量部、ラウリル硫酸ナトリウム1.5質量部を投入して溶解し、内温を70℃に昇温した。そして、SFS(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート)0.93質量部、硫酸第一鉄0.001質量部、EDTA0.003質量部、脱イオン水20部の混合液を上記重合容器中に一括投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。
 第1モノマー混合液(アクリル酸ブチル(BA)7.10質量部、スチレン(St)2.86質量部、ジメタクリル酸1,3-ブチレングリコール(BDMA)0.02質量部、メタクリル酸アリル(AMA)0.02質量部)と重合開始剤溶液(t-ブチルハイドロパーオキサイド(PBH)0.13質量部、脱イオン水10.0質量部)とを上記重合容器の中に一括添加し、60分間重合反応を行った。続いて、第2モノマー混合液(BA63.90質量部、St25.20質量部、AMA0.9質量部)と重合開始剤溶液(PBH0.246質量部、脱イオン水20.0質量部)とを別々に90分間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後さらに60分間重合を継続させた。これにより、コア層となる(メタ)アクリレート系ゴム粒子を得た。
 (シェル層の形成)
 続いて、(St73.0質量部、アクリロニトリル(AN)27.0質量部)と重合開始剤溶液(PBH0.27質量部、脱イオン水20.0質量部)とを別々に100分間かけて連続滴下しながら重合を行い、滴下終了後内温を80℃に昇温して120分間重合を継続させた。次に、内温が40℃になるまで冷却した後に300メッシュ金網を通過させて有機微粒子の乳化重合液を得た。
 得られた有機微粒子の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥させて、粉体状の有機微粒子a(体積平均粒子径0.12μm)を得た。
 <有機微粒子b1の調製>
 (コア層の形成)
 有機微粒子aと同様にして、コア層となる(メタ)アクリレート系ゴム粒子を得た。
 (シェル層の形成)
 次いで、上記溶液に、アクリル酸ジシクロペンタニル83.0質量部と、ベンジルメタクリレート17.0質量部の混合物と、重合開始剤溶液(PBH0.27質量部、脱イオン水20.0質量部)とを別々に100分間かけて連続滴下しながらさらに重合を行い、滴下終了後内温を80℃に昇温して120分間重合を継続させて、シェル層を形成した。そして、内温が40℃になるまで冷却した後、300メッシュ金網を通過させて有機微粒子の乳化重合液を得た。得られた有機微粒子の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、コアシェル構造を有する有機微粒子b1(体積平均粒子径0.12μm)を得た。
 <有機微粒子b2~b5の調製>
 有機微粒子b1において、アクリル酸ジシクロペンタニル83.0質量部と、ベンジルメタクリレート17.0質量部の代わりに、表1に示される組成とした以外は同様にして有機微粒子b2~b5を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 <有機微粒子cの調製>
 耐圧重合機中に、脱イオン水200質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、リン酸二水素カリウム0.25質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.002質量部、硫酸第一鉄・7水和塩(FE)0.001質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS)1.5質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行い、酸素を除いた。
 (コア層の形成)
 次いで、ブタジエン61質量部と、メチルメタクリレート39質量部の混合物を系中に投入し、45℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.015質量部、続いてSFS0.04質量部を投入し、重合を開始した。重合開始から4時間目に、PHP0.01質量部、EDTA0.0015質量部およびFE0.001質量部を投入した。重合10時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、コア層となるポリブタジエン系ゴム粒子を得た。
 (シェル層の形成)
 ガラス容器に、上記溶液1575質量部(ポリブタジエン系ゴム粒子510質量部)および脱イオン水315質量部を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で撹拌した。EDTA0.024質量部、FE0.006質量部、SFS1.2質量部を加えた後、メタアクリル酸ジシクロペンタニル73質量部、スチレン17質量部、メチルメタクリレート10質量部、およびクメンヒドロパーオキサイド(CHP)0.3質量部の混合物を2時間かけて連続的に添加し、グラフト重合させて、シェル層を形成した。添加終了後、更に2時間撹拌して反応を終了させ、コアシェル構造を有する粒子(体積平均粒子径0.11μm)を得た。この粒子を含む溶液に、塩化カルシウム水溶液で凝析を行い、水洗、脱水、乾燥して、コアシェル構造を有する有機微粒子c(体積平均粒子径0.11μm)を得た。
 <有機微粒子dの調製>
 有機微粒子cの製造において、ブタジエン61質量部と、メチルメタクリレート39質量部の混合物の代わりに、ブタジエン100質量部を用い;グラフトモノマー(メタアクリル酸ジシクロペンタニル73質量部、スチレン17質量部、メチルメタクリレート10質量部)の代わりに、グラフトモノマー(アクリル酸ジシクロペンタニル81質量部、スチレン14質量部、メチルメタクリレート5質量部)を用いた以外は同様にして、コアシェル構造を有する有機微粒子d(体積平均粒子径0.11μm)を得た。
 有機微粒子a~dのグラフト率は、70~150%の範囲内であった。有機微粒子のグラフト率は、以下の方法で測定した。
 (グラフト率の測定)
 まず、有機微粒子の水分散体を脱水させ、乾燥させて、粒状の有機微粒子を得た。次いで、有機微粒子2gをメチルエチルケトン(MEK)50mlに溶解させ、遠心分離機(日立工機(株)製、CP60E)を用い、回転数30000rpmにて1時間遠心分離を行い、不溶分と可溶分とを分離した(遠心分離作業を合計3セット)。得られた不溶分を用いて、下記式によりグラフト率を算出した。
 グラフト率(%)={(メチルエチルケトン不溶分の重量-コア層の重量)/コア層の重量}×100
 なお、コア層の重量は、コア層を構成する単官能性単量体の仕込み重量とした。
 2.光学フィルムの作製
 <光学フィルム101の作製>
 (有機微粒子添加液Aの調製)
 メチレンクロライド95質量部を密閉容器に投入し、撹拌しながら有機微粒子aを5質量部加えた。その後、ディゾルバーで50分間撹拌混合した。得られた混合液2000gを、高圧分散装置(商品名:超高圧ホモジナイザーM110-E/H、Microfluidics Corporation 製)に通し、175MPaで1回処理することで、微粒子分散液を調製した。これを、日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、有機微粒子添加液Aを調製した。
 (無機微粒子添加液の調製)
 10質量部の日本アエロジル社製AEROSIL R812と、80質量部のエタノールとをディゾルバーで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。得られた溶液に、80質量部のジクロロメタンを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間撹拌混合した後、濾過器(アドバンテック東洋(株)ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターTCW-PPS-1N)で濾過して、無機微粒子添加液を得た。
 (ドープの調製)
 下記組成のドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。これに、シクロオレフィン系樹脂1、微粒子添加液A、無機微粒子添加液を撹拌しながら投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解させた。これを、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、ドープを調製した。
 ジクロロメタン:300質量部
 エタノール:19質量部
 シクロオレフィン系樹脂1:100質量部
 有機微粒子添加液A:75質量部
 無機微粒子添加液:8.5質量部
 (製膜)
 次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度33℃、1500mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は30℃に制御した。ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したフィルム中の残留溶媒量が30質量%になるまで溶媒を蒸発させた後、剥離張力130N/mで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
 剥離して得られた流延膜を、160℃(樹脂のTg-10℃)の条件下で幅方向(TD方向)に延伸率50%で延伸した。延伸開始時の残留溶剤は10質量%であった。次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら、130℃で乾燥させた。乾燥時の搬送張力は、90N/mとした。その後、巻き取り、膜厚25μmの光学フィルム101を得た。
 <光学フィルム102~108の作製>
 有機微粒子の種類を、表2に示されるように変更した以外は光学フィルム101と同様にして光学フィルム102~108を作製した。
 <光学フィルム109~113の作製>
 有機微粒子の含有量を、表2に示されるように変更した以外は光学フィルム101と同様にして光学フィルム109~113を作製した。
 <光学フィルム114および115の作製>
 無機微粒子の含有量を、表2に示されるように変更した以外は光学フィルム101と同様にして光学フィルム114および115を作製した。
 <光学フィルム116の作製>
 シクロオレフィン系樹脂2と有機微粒子dとを、有機微粒子dが全体の15重量%となるように混錬した後、マニホールドダイに供給した。次いで、マルチマニホールドダイから樹脂をフィルム状に吐出させ、冷却ロールにキャストした。このような押出成形法によって、厚み25μmの光学フィルム116を得た。
 <評価>
 得られた光学フィルムの101~116の厚み、引張弾性率およびクリープ破壊時間を、以下の方法で測定した。
 (1)厚み
 光学フィルムの厚みは、接触式膜厚計DIGIMICRO MH-15M(ニコン社製)を用いて測定した。
 (2)引張弾性率
 光学フィルムの引張弾性率は、23℃55%RHの環境下で、(株)エー・アンド・デイテンシロン万能試験機 RTFシリーズを用いて、JISK 7127に記載の方法に従って測定した。具体的には、試料幅を10mm、長さ130mmに切り出し、チャック間距離100mmにし、引張り速度100mm/分で測定した。フィルム搬送方向(MD方向)、搬送方向と直交する方向(TD方向)の両方向の測定を5回ずつ行い、その平均値を引張弾性率(GPa)とした。
 (3)クリープ破壊時間
 光学フィルムのクリープ破壊時間の測定は、23℃55%RHの環境下で、引張試験機((株)エー・アンド・デイテンシロン万能試験機 RTFシリーズ)を用いて行った。具体的には、試料幅を10mm、長さ80mmに切り出し、チャック間距離50mmでサンプルをたるみがないように把持した。速度50mm/分で引っ張り、負荷応力が上記値σに達したところで応力一定となるように500秒まで引張を続けた。途中で試料が破壊(破断)した場合、その時間をクリープ破壊時間とした。
 応力の所定値σは、下記の式に従って算出した。
 σ(GPa)=引張弾性率(GPa)×0.026
 また、得られた光学フィルムの101~116を用いた導電性フィルムの特性を、以下の方法で評価した。
 (4)導電性フィルムの作製および評価
 <導電性フィルムの作製>
 (ハードコート層の形成)
 紫外線硬化性を有するウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-160TM)、シリカ分散液(シリカゾル、平均粒子径10nm、メチルエチルケトン溶媒、日産化学工業社製MEK-ST-40)、および、酸化ジルコニウム分散液(平均粒子径15~40nm、日産化学工業社製OZ-S30K)を、ウレタンアクリレート、シリカ粒子および酸化ジルコニウムの質量割合が58.0質量%、2.5質量%および39.5質量%となるように、混合し、さらに、混合物に酢酸ブチルを添加して、固形分量が16質量%であるハードコート組成物溶液を調製した。
 ハードコート組成物溶液を、表1の光学フィルム上に、スロットダイ塗工機用いて塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、空冷水銀ランプを用いて紫外線を塗膜に照射して、ハートコート組成物を硬化させた。これにより、厚み1.0μmのハードコート層を有するハードコートフィルムを製造した。
 (導電層の形成)
 Y.Sun、B.Gates、B.Mayers、&Y.Xia,“Crystalline silver nanowires by soft solution processing”、Nano letters、(2002)、2(2) 165~168に記載されるポリオールを用いた方法の後、ポリビニルピロリドン(PVP)の存在下で、エチレングリコールに硫酸銀を溶解し、これを還元することによって銀ナノワイヤーを得た。すなわち、本実施例では、米国仮出願第60/815,627号(Cambrios Technologies Corporation)に記載される修正されたポリオール方法によって合成された銀ナノワイヤーを用いた。
 上記方法で合成された銀ナノワイヤー(短軸径約70nm~80nm、アスペクト比100以上)を水性媒体中に0.5%w/v含有する銀ナノワイヤー水分散体組成物(Cambrios Technologies Corporation社製 ClearOhmTM,Ink-A AQ)を、スロットダイ塗工機を使用して、ハードコートフィルムのハードコート面上に塗布し、乾燥させた。さらに、ポリウレタン(MinwaxFast-Drying Polyurethane)20質量部、メチルエチルケトン(MEK)80質量部を混合したオーバーコート液を調整し、スロットダイ塗工機を使用して銀ナノワイヤー層上に、乾燥後の導電層とオーバーコート層の厚みの合計が100nmとなるように塗布し、乾燥させた。それにより、透明導電性フィルムを得た。
 <評価>
 得られた導電性フィルムについて、屈曲耐久性試験を行い、フレキシブル性を評価した。
 図3Aは、サンプルSの平面図であり、図3Bは、サンプル14を用いた試験装置の概略を示す模式図である。
 (サンプルの準備)
 まず、導電性フィルム10の導電層12(図1参照)の面内において、縦100mm×横50mmの長方形状のサンプルSを5枚切り出した(図3A参照)。サンプルSを切り出した後、それぞれのサンプルSの長手方向の表面の両端部の縦10mm×横50mmの部分に銀ペースト(製品名「DW-520H-14」、東洋紡社製)を塗布し、130℃で30分加熱して、両端部に硬化した銀ペースト14が設けられたサンプルSを得た(図3A参照)。得られたサンプルSにおける電気抵抗値の測定距離は、100mmで一定とした。
 そして、両端部に硬化した銀ペーストを設けた各サンプルの電気抵抗値を、テスター(日置電機社製Digital MΩ Hitester 3454-11)を用いて測定した。具体的には、Digital MΩ Hitester 3454-11は、2本のプローブ端子(赤色プローブ端子および黒色プローブ端子、両方ともピン形)を備えているので、赤色プローブ端子を一方の端部に設けられた硬化した銀ペーストに接触させ、かつ黒色プローブ端子を他方の端部に設けられた硬化した銀ペーストに接触させて電気抵抗値を測定した。そして、この5枚切り出したサンプルSの中から、電気抵抗値が最も低いサンプルを採用した。
 (屈曲耐久性試験)
 次いで、屈曲半径0.4mm、かつ導電層12が外側になるように、厚み0.8mmのスペーサ61と固定治具60を使用して、固定長さL=40mmでサンプルSを折り曲げて固定し(図3B参照)、60℃90%RHの恒温恒湿槽に5日間保管し、屈曲耐久性試験を行った。耐久試験後、試験前のサンプルSと同様にして、導電層の表面の電気抵抗値を測定した。
 (評価)
 そして、耐久試験前のサンプルの電気抵抗値に対する耐久試験後のサンプルの電気抵抗値の比である電気抵抗値比(耐久試験前のサンプルの電気抵抗値/耐久試験後のサンプルの電気抵抗値)を求めた。そして、屈曲耐久性試験の結果に基づいて、フレキシブル性を、以下の基準で評価した。なお、電気抵抗値比は、3回測定して得られた値の算術平均値とした。
 ◎:屈曲耐久性試験前後の電気抵抗値比が1.5以下
 ○:屈曲耐久性試験前後の電気抵抗値比が1.5超2以下
 △:屈曲耐久性試験前後の電気抵抗値比が2.0超3以下
 ×:屈曲耐久性試験前後の電気抵抗値比が3超
 光学フィルム101~116の組成および評価結果を、表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表2に示されるように、脂環構造を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体をグラフト重合させた有機微粒子を用いた光学フィルム102~116は、いずれもクリープ破壊時間が180秒以上と長く、良好な耐クリープ性を有することがわかる。それにより、導電層の加工適性に優れ、かつ導電性フィルムとしての屈曲耐久性にも優れることがわかる。
 これに対して、脂環構造を有する単量体に由来する構造単位を含まない重合体をグラフト重合させた有機微粒子を用いた光学フィルム101は、クリープ破壊時間が150秒と短く、耐クリープ性が不十分であることがわかる。それにより、導電性フィルムとしての屈曲耐久性も不十分であることがわかる。
 <光学フィルム117~119の作製>
 流延量と延伸倍率を調整して、表3に示される厚みに変更した以外は光学フィルム101と同様にして光学フィルム117~119を作製した。
 <評価>
 得られた光学フィルム117~119の厚み、引張弾性率、クリープ破壊時間、および導電性フィルムの特性(屈曲耐久性)を、上記と同様の方法で評価した。さらに、光学フィルム117~119の剛性および加工適性を、以下の方法で評価した。
 (5)剛性
 光学フィルムの剛性は、測定した引張弾性率および厚みから、下記式により算出した。
 剛性(N/m)=引張弾性率(N/m)×厚み(m)
 (6)加工適性
 ロール状の光学フィルム上に導電層を形成する加工工程を目視観察した。そして、以下の基準に基づいて、加工適性を評価した。
 〇:加工中にフィルムにしわが発生せず、巻き取りできた
 △:加工中にフィルムに軽いしわが発生するが、破断せず巻き取りできた
 ×:加工中にフィルムにしわが発生し、フィルムが破断し巻き取りできなかった
 △以上であれば良好と判断した。
 光学フィルム117~119の組成および評価結果を、表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表3に示されるように、光学フィルムの剛性が20を超えると、導電性フィルム作製時において光学フィルムに皺がさらに入りにくく、ロール破断もさらに生じにくいことがわかる。また、光学フィルムの剛性が175N/m以下であると、屈曲耐久性が損なわれにくいことがわかる。
 本出願は、2020年7月17日出願の特願2020-122940に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
 本発明によれば、繰り返しの折り曲げても、破断しにくい高いフレキシブル性と、良好な耐久性とを有する光学フィルム、導電性フィルムおよび画像表示装置を提供することができる。
 10 導電性フィルム
 11 光学フィルム
 12 導電層
 13 ハードコート層
 20 画像表示装置
 30 表示素子
 40、50 偏光板
 60 タッチパネル
 70 バックライト

Claims (13)

  1.  シクロオレフィン系樹脂と、有機微粒子とを含む光学フィルムであって、
     前記有機微粒子は、重合体を含むコア層と、前記重合体にグラフト結合した他の重合体を含むシェル層とを有し、
     前記他の重合体は、脂環構造を有する単量体に由来する構造単位を含む、
     光学フィルム。
  2.  引張クリープ試験において、23℃、下記式(1)で算出される応力σ(GPa)にて測定される破壊時間(tf)は、150秒を超える、
     請求項1に記載の光学フィルム。
     式(1):σ(GPa)=光学フィルムの引張弾性率(GPa)×0.026
  3.  前記脂環構造を有する単量体は、脂環構造を有するラジカル重合性二重結合を有する単量体である、
     請求項1または2に記載の光学フィルム。
  4.  前記脂環構造を有する単量体は、橋かけ環炭化水素基を有する、
     請求項3に記載の光学フィルム。
  5.  前記脂環構造を有する単量体は、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルを含む、
     請求項4に記載の光学フィルム。
  6.  前記コア層を構成する前記重合体は、ゴム状重合体である、
     請求項1~5のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  7.  前記ゴム状重合体は、(メタ)アクリレート系ゴム状重合体またはジエン系ゴム状重合体である、
     請求項6に記載の光学フィルム。
  8.  前記脂環構造を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、前記他の重合体を構成する構造単位の合計に対して50~85質量%である、
     請求項1~7のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  9.  前記有機微粒子の含有量は、前記光学フィルムに対して5~40質量%である、
     請求項1~8のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  10.  前記光学フィルムに対して0~2質量%の無機微粒子をさらに含む、
     請求項1~9のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  11.  請求項1~10のいずれか一項に記載の光学フィルムと、
     前記光学フィルム上に配置された導電層と、を有する、
     導電性フィルム。
  12.  表示素子と、
     前記表示素子の少なくとも視認側に配置された偏光板と、
     前記表示素子の視認側に配置されたタッチパネルとを有し、
     前記タッチパネルは、請求項11に記載の導電性フィルムを含む、
     画像表示装置。
  13.  前記タッチパネルは、前記偏光板と前記表示素子との間に配置されている、
     請求項12に記載の画像表示装置。
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