WO2021233606A1 - Electrochemical system for water splitting - Google Patents

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WO2021233606A1
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electrochemical system
layer
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iridium
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Jens Dahl Jensen
Gabriele Winkler
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical system comprising a catalyst component, the catalyst material used or the electrochemical system being suitable for electrochemically splitting water and developing hydrogen and oxygen.
  • PEM electrolysis In a power-to-gas system, hydrogen is generated using, among other things, dry polymer electrolyte membrane electrolysis (PEM electrolysis).
  • PEM electrolysis consists of a hydrogen evolution reaction (HER) at the cathode and an oxygen evolution reaction (OER) at the anode. These are kinetically very sluggish reactions that require effective electrocatalysts to reduce the energy required for the cleavage or to increase the rate of cleavage.
  • the most effective electrocatalysts currently in use are the metals and oxides from the platinum group.
  • the platinum group also known as the nickel group, comprises the elements nickel (Ni), palladium (Pd) and platinum (Pt).
  • platinum group elements are very rarely found in the earth's crust and are accordingly expensive for increasing scalability in the new energy conversion processes. So far, attempts have been made, for example, by synthesizing new products to improve the catalytic reactivity of platinum group elements and thereby minimize the amount used.
  • either commercially available iridium catalysts are preferred in the form of catalyst particles. These are preferably processed from an ink and applied to the polymer membrane. Or an electrochemical system is used for the electrochemical splitting of water, which has a gas diffusion electrode as electrodes, in or on which gas diffusion electrodes the above-described electrocatalysts are attached.
  • a catalyst component is used, the catalyst component comprising a support structure and a catalyst material, which catalyst material is applied in a thin layer on the support structure.
  • the Ka catalyzer component is used in a PEM system (PEM Proton Exchange Membrane).
  • PEM PEM Proton Exchange Membrane
  • Such a system can be used for water splitting, but also alternatively for so-called fuel cells or comparable systems.
  • an electrochemical system which is used for electrochemical water splitting: it also comprises a cathode on which the hydrogen evolution reaction takes place and an anode on which the oxygen evolution reaction takes place.
  • the gas diffusion electrode separates the liquid phase and the resulting gas phase, and the included catalyst material increases the kinetics of the electrochemical conversion to be operated.
  • a catalyst material is to be understood as a material, an element or a compound which enables an electrochemical or chemical reaction in its kinetics, accelerates it or promotes it in such a way that the energy requirement for this reaction can be reduced.
  • the splitting rate is increased by a suitable catalyst.
  • the advantages of the catalyst component according to the invention lie on the one hand in the support structure, due to the geometry of which the reactive surface, which thus carries the catalyst material, is increased, which also ensures a lower material consumption of the catalyst material at the same time. On the other hand, the application of a thin catalyst layer ensures that the use of material is minimized.
  • the layer thickness of the thin layer of the catalyst material of the catalyst component is expediently between a few atomic layers and several nanometers.
  • Metals or metal oxides from the group of transition metals are preferably used as catalyst material, in particular from the platinum or cobalt group.
  • platinum, iridium or iridium dioxide can be used as the catalyst material.
  • the thin layer of the catalyst material is preferably obtained by means of a method which uses at least one precursor.
  • An ALD process is particularly preferably used to switch off the catalyst layer (ALD Atomic Layer De position).
  • Such a method has the advantages for the catalytic converter component that particularly smooth surfaces can be produced on which there is no adhesion of gas bubbles, for example gas bubbles in the electrolyte, or only a very seldom low adhesion of gas bubbles. Avoiding gas bubbles on the catalyst surface ensures that this water can always fully develop its catalytic effect. Another advantage is that the smoother the surface of the catalytic converter component, the fewer points of corrosion attack the component offers to the electrolyte. In the proposed catalyst component, the electrochemical stability is therefore increased enormously.
  • the catalyst component in one embodiment also has a further metal oxide, in particular another Timon-doped tin oxide (ATO), titanium dioxide, nickel oxide or cobalt oxide, this further metal oxide being present in a further thin layer between the surface of the support structure and the thin layer of the catalyst material.
  • ATO Timon-doped tin oxide
  • titanium dioxide titanium dioxide
  • nickel oxide or cobalt oxide this further metal oxide being present in a further thin layer between the surface of the support structure and the thin layer of the catalyst material.
  • This additional dielectric layer on the support structure has the advantage of making the catalytic converter component electrically contactable.
  • a gas diffusion electrode which consists of a catalyst component according to the invention, comprising an electrically conductive first thin layer on the support structure and comprising a second thin layer of the catalyst material.
  • a catalyst component according to the invention comprising an electrically conductive first thin layer on the support structure and comprising a second thin layer of the catalyst material.
  • its thin metal oxide layer is also applied by means of an ALD process.
  • Such a dielectric layer also has the advantage of lowering the internal resistance of the component.
  • the catalyst component even if it is designed as a gas diffusion electrode, is constructed as an exchangeable cassette component.
  • the gas diffusion electrode is constructed essentially the same as the catalyst component and is also designed to be electrically contactable.
  • the catalyst material must be selected depending on whether such a gas diffusion electrode is used as a cathode or anode.
  • the electrochemical system also includes, in particular, a proton exchange membrane (PEM), which separates the anode and cathode compartments.
  • PEM proton exchange membrane
  • a catalyst component, as described above can also function directly as an anode or cathode, the suitable catalyst material having to be matched to the respective electrode reaction.
  • the invention described above has, inter alia, the advantage of being able to reduce the amount of catalyst required for effective electrolysis, in particular water splitting. This is achieved by increasing the mass-specific surface area through the geometry of the support structure.
  • a fabric or scrim as a carrier structure, consisting of mullite fibers, is particularly advantageous.
  • Mullite fibers are ceramic fibers made of silicon dioxide or aluminum dioxide. These mullite fibers are used as insulation material in the high temperature range and are resistant to corrosion, acids and bases. Alternatively, fabrics or scrims made of corundum fibers (Al 2 O 3) or silicon carbide can also be used. These ceramic fibers also have high mechanical strength.
  • the catalytic surface of the catalytic converter component is achieved in particular by depositing a thin layer of a catalytic converter material on the support structure.
  • This catalyst material can be, for example, iridium oxide.
  • metal oxides from the platinum group can be used as catalyst material.
  • iridium dioxide and ruthenium dioxide show the lowest overvoltage during the transition from a low to a higher oxidation level and thus the highest activity for oxygen evolution.
  • the adsorption of the oxygen-containing intermediate stages is sufficient for the charge to pass through quickly; at the same time, these intermediate stages do not adsorb so strongly that the oxygen is released after further reactions.
  • Ruthenium dioxide also corrodes during the evolution of oxygen in an acidic medium, with the formation of ruthenium oxide or ruthenium hydroxide (H2RUO2, R.UO4).
  • Iridium oxide on the other hand, is very stable in an acidic environment and shows a comparably high level of activity for the development of oxygen.
  • Particularly advantageous catalyst components also include a conductive oxide layer which is deposited on the support structure before the catalyst layer.
  • This electrically conductive layer can, for example, include oxidic compounds such as tin oxide (Sn0 2) and antimony oxide (Sb0 2) .
  • This conductive oxide is known as antimony-doped tin oxide (Antimony-Tin-Oxide ATO).
  • ATO also has the additional advantage of supporting catalysts such as iridium, iridium oxide or platinum in their catalytic activity and in their electrochemical stability.
  • the layer thicknesses in the atomic and nanometer range of the thin layers of conductive oxide and catalyst material enable tunnel effects and hopping mechanisms for electron conduction.
  • the electrons can jump from one localized state to an adjacent one more quickly because the distances between the layers are short.
  • the ALD process is preferably used for atomic layer deposition, in which the catalyst material is synthesized from a precursor and thus a layer can be generated without contamination by, for example, inorganic anions such as chloride, surfactants or other reducing agents.
  • the catalyst component according to the invention has the further advantage, especially when used as a gas diffusion electrode, that the electrode unit is then no longer on the membrane electrode unit (MEA), but on the current collector side that faces the proton exchange membrane , is located.
  • the catalyst is applied as a layer on the conductive mullite fabric or a comparable support structure as a thin, coherent, in particular smooth layer with a thickness in the nano range.
  • the stability and catalytic activity of the layer can be optimally adjusted in a calcination step.
  • Another advantage of the invention over the use of spherical catalyst particles is that the geometric shape of the support structure, e.g. B. a tissue, offers a better surface-to-volume ratio. Due to the geometry of the support structure, the surface, i.e. the active area of the catalyst used, is enlarged and expensive amounts of catalyst can be saved.
  • iridium- or platinum-based active components are deposited from the gas phase using appropriate precursors on a carrier structure, which represents a significant improvement over previous ink processes for applying active component particles, in which frequent particle agglomerates could not be completely avoided can be used on both the anode and the cathode side of a PEM electrolysis cell.
  • the mass activity of the catalyst material as, e.g. B. iridium or platinum, is increased, since the one set material is more optimally distributed. Due to its physical and chemical approach, the ALD process in particular favors very thin, homogeneous and conformal coatings with the desired stoichiometry.
  • the ALD process and the formation of a homogeneous catalyst layer in general have the advantage over particle technology that hydrogen or oxygen bubbles can easily roll off smooth surfaces and do not adhere to them.
  • Particle agglomerates on the other hand, have corners and protruding edges, i.e. they form a rough particle surface to which hydrogen or oxygen bubbles adhere particularly well. For example, at voltages of 2 to 3 volts, the catalytic converters are eroded at the attachment points. Up to now this has meant a significant reduction in catalyst activity.
  • an ALD method for forming a catalyst layer offers the advantage that the electrochemically active materials are seamlessly joined together, so that there is hardly any internal resistance between the material layers and the charge transport takes place without obstacles.
  • Another special feature of the ALD process is that the surface reactions are self-limiting due to the type of process control, so that the layer thickness and composition of the active materials are deposited in a calculable and reproducible manner.
  • this mullite fabric material is z. B. on the Anodensei te of about 1.8 volts SHE at one ampere per square centime ter current density and a pH of the electrolyte of 2 ge against corrosion much more resistant than a titanium electrode, for example.
  • corrosion is promoted in the form of a growing passivation layer made of titanium dioxide, which increases the contact resistance.
  • the ohmic resistances are not changed.
  • the catalyst loading is also reduced, since only very thin, smooth, coherent layers, in particular with thicknesses in the nanometer range, are deposited on the conductive fabric with a large surface.
  • the weight of the expensive iridium and platinum catalysts is reduced, but the electrocatalytic efficiency and thus a further reduction in operating costs and investment costs is also improved. Thanks to the carrier structure used, in particular made of mullite fabric, the cost-intensive titanium can also be saved.
  • a catalyst component with significantly increased electrochemical stability is thus provided, which shows no or very little erosion, since it has a smooth catalyst layer.
  • the formation of a harmful passivation layer as in the example of titanium and thus not an increase in the ohmic resistance is not to be struggled with.
  • the service life of the catalyzer components and current collectors created in this way is significantly longer than previous components and component parts.
  • the proposed catalyst component and the proposed gas diffusion electrode are particularly advantageous for scalability, in particular the upscaling of electrochemical processes.
  • the significant savings in cost-intensive materials and the scalability of the proposed manufacturing process allow the electrolysis capacities to be increased in the megawatt and gigawatt range.
  • the dependence on limited Iridium resources is defused and industrial use and scaling is made possible.
  • Figure 1 shows a PEM electrolysis cell with catalyst particles.
  • FIG. 2 shows a PEM electrolysis cell with a catalyst component 10.
  • FIG. 3 shows a PEM electrolysis cell with a catalyst GDE.
  • FIG. 4 shows catalyst GDEs used on both sides of the PEM.
  • FIG. 5 shows examples of suitable iridium precursors 51-55 and
  • FIG. 6 shows examples of platinum precursors 61 - 62.
  • FIG. 7 shows the sequence of layers on a catalytic converter component 10.
  • FIG. 1 initially shows the schematic structure of a polymer electrolyte membrane electrolysis cell in which the catalyst is located directly on the proton exchange membrane (PEM).
  • the catalyst particles 22, e.g. iridium oxide particles, are embedded in a Nafion ionomer so that a bond is created between the catalyst particles 22 and the PEM membrane.
  • Figure 1 in comparison with Figure 2 shows the fundamental difference between the use of catalyst particles 22 and a catalyst component 10 with catalyst layer 1.
  • the coated support structure for example a ceramic fabric, is in a polymer electrolysis stack between the proton-permeable polymer membrane PEM and attached to the current collector A, the fabric 2 being located close to the polymer membrane PEM and being easily exchangeable within the stack via, for example, a cassette lock.
  • mullite fabric is selected as the carrier material 1.
  • Purely chemical or physico-chemical synthesis processes eg atomic layer deposition ALD
  • ALD atomic layer deposition
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • FIG. 2 shows an embodiment of a variant of a PEM electrolysis cell modified according to the invention.
  • the catalyst particles 22, which are bound in a Nafion ionomer the catalyst is deposited as a smooth layer 1 on a previously conductive ceramic fabric 2 and then the fabric is placed between the current collector A and the PEM membrane.
  • Figures 3 and 4 show further possible variants of electrolysis cells in which a catalyst-coated ceramic fabric 2 is used instead of bound particle accumulations.
  • the current collector with gas diffusion layer is dispensed with and a catalyst-coated fabric is used as a GDE.
  • the fabric 2 has sufficiently large openings, like a metal grid, so that the gas bubbles can escape.
  • the selected ceramic fabric 2 is, for example, a mullite fabric which has been coated with an antimony-tin oxide layer (ATO) 11 to be electrically conductive.
  • ATO antimony-tin oxide layer
  • Such a component can act as an electrode A, K like a titanium grid.
  • the current collector K on the cathode side which was previously often formed from iron-containing alloys or carbon-fiber-containing materials, can also be replaced by a conductive ceramic fiber 2/11, see FIG. 4.
  • the HER catalyst material used on the cathode side would comprise platinum or nickel-cobalt, for example.
  • FIG. 3 shows a further exemplary embodiment of the invention, wherein mullite fabric 1 is simultaneously the carrier of the Ka catalyst 2 and gas diffusion layer.
  • FIG. 4 shows a further exemplary embodiment of the invention in which mullite fabric 1 functions both on the cathode and on the anode side as a carrier 1 for the catalysts 2 and as a gas diffusion layer.
  • the mullite fabric 1 adjoins both the membrane PEM, which is in particular a Nafion membrane, and the bipolar plate 32.
  • the mullite fabric 1 is the carrier of the catalyst 2 and on the on the other side, the tissue 1 transfers electrons e to the bipolar plate 32 as a current collector.
  • an electrically conductive layer 11 is first applied to a ceramic fabric 1, e.g. B. deposited on mullite fabric.
  • the deposition is preferably carried out by a wet-chemical route, since the mullite fabric 1 has to be coated from both sides (top and bottom), as is preferred, up to the interspaces.
  • the fabric 1 is preferably coated with a conductive oxide layer.
  • the conductive layer includes, in particular, metals such as antimony or tin.
  • Precursors such as chloride salts of the metals antimony and tin are used to form the layer, since these are water-soluble.
  • a conductive oxidic layer is preferably deposited on the mullite fabric by means of a wet chemical hydrolysis from the trivalent antimony chloride and the tetravalent tin chloride at a pH value of 2 by means of sodium hydroxide.
  • a solution of antimony (III) chloride and tin (IV) chloride is prepared, which is heated to approx. 90 ° C.
  • the fabric 1 is immersed in the heated solution and a 10% sodium hydroxide solution is added dropwise to Maintain a pH of 2 over a period of about 2 hours.
  • hydrolysis of the metal chlorides mentioned can take place.
  • the metal chlorides are split into metal hydroxides and sodium chloride.
  • the metal hydroxides are not water-soluble and form a precipitate on the mullite fabric.
  • the solution is mixed with the aid of ultrasound or mechanical stirring.
  • the solution is mixed at 90 ° C for a further 2 hours.
  • the solution is then allowed to cool to room temperature, the excess liquid is suctioned off from the fabric 1 and the coated fabric is washed so that no chloride residues adhere to it.
  • the chloride-free coated fabric 1 is dried at 120.degree. C. and calcined at 750.degree. C. under atmospheric oxygen.
  • the oxide layer 11 is formed during drying and calcination.
  • the entire process of hydrolysis coating is shown in chemical equations i to iv: i) SbCl 3 + NaOH ⁇ Sb (OH) 3 + 3 NaCl NaCl
  • the metal chloride ion concentration required for this in the solution is calculated from the required thickness of the layer to be deposited, according to the specific surface area of the mullite fiber 1 and the mass of the mullite fiber 1.
  • the electrical conductivity results mainly from the molar ratio of antimony oxide to tin oxide .
  • OER catalysts for the oxygen evolution reaction e.g. iridium oxide
  • HER catalysts for the Hydrogen evolution reaction e.g. B. platinum
  • OER oxygen evolution reaction
  • HER Hydrogen evolution reaction
  • a metal oxide from the platinum group is preferably selected as the OER catalyst material.
  • Ir02 and RuÜ2 show the lowest overvoltage during the transition from a low to a higher oxidation level and thus the highest activity for oxygen development at the anode:
  • the adsorption of the oxygen-containing intermediate levels is sufficient for rapid charging passes out and on the other hand these intermediate stages do not adsorb so strongly that the oxygen is released after further reactions.
  • RUO2 corrodes during the evolution of oxygen in an acidic medium with the formation of RUO4 or H2RUO2 ⁇ Iridium oxide, on the other hand, is much more stable in an acidic medium and still shows sufficient activity for oxygen development.
  • the mullite fiber 1 is thus first coated with Sb / Sn oxide 11 for electrical conductivity and then with the iridium oxide 2, which acts as a catalytic converter.
  • the coated ceramic fabric 1 is then tempered at 400 ° C. to 500 ° C. to increase the catalytic activity and reduce the solubility of the catalyst 2.
  • the catalyst component is also suitable for use in electrolytes with predominantly low pH values below 7 and current densities of up to 30 mA / cm -2 .
  • the tempering step is necessary because, according to the deposition temperatures between 185 ° C and 300 ° C in the ALD process, unannealed iridium oxide is amorphous or in a mixed form of amorphous and crystalline. can kick.
  • iridium oxide is 100 times more soluble than in the crystalline form and shows no catalytic activity.
  • both the ceramic fabric 1 and the conductive oxide 11 and the catalyst 2 can be calcined under atmospheric oxygen.
  • the conductive mullite fabric 1 is coated with iridium oxide from the gas phase via iridium precursor and ozone O3 as the second reactant.
  • iridium precursors can be selected:
  • the precursor Ir (acac) 3 is preferably stored in a vessel, a so-called Bubbier, as protection against atmospheric oxygen and humidity. In this it can be heated to 170 ° C by means of a thermostat before the deposition process.
  • the Bubbier is equipped with a supply pipe and an extraction pipe. Carrier gas, e.g. nitrogen N2, enters the Bubbier via the supply pipe and mixes there with the Ir (acac) 3 vapor.
  • the nitrogen-precursor-vapor mixture leaves the Bubbier via the extraction pipe and is pneumatically piped with the help of valves into the reactor, in which the separation takes place.
  • the conductive fabric 1 which was heated to 185 ° C. before the deposition process, is positioned in the reactor. On the ATO A monolayer Ir (acac) 3 is then chemisorbed on the surface of the fabric.
  • the Ir (acac) 3 flow in the reactor is controlled and regulated by the vapor pressure of the precursor and the regulated flow of the N2 carrier gas.
  • the deposition processes described with the respective flushing and evacuation steps between the layer-forming process phases include a deposition cycle that is repeated several times.
  • Each individual layer-forming process phase comprises a completely running layer-forming process.
  • the Ir (acac) 3 and the ozone are thus fed sequentially into the reactor and chemisorbed on the ATO surface 11 of the mullite fabric 1 until the entire ATO surface 11 is occupied. Thereafter, no further adsorption processes take place.
  • the duration of action of the individual steps is chosen so that the component that has just been introduced reacts with the ATO surface 11 in an adequate time and the excess steam and by-products are removed from the reactor.
  • the adsorption time of Ir (acac) 3, the splitting time into IrÜ2, CO2 and H2O and the flushing times between the layer-forming processes are in the order of seconds.
  • This type of process control limits the surface reactions themselves, so that a reproducible iridium oxide layer with a calculable composition is deposited.
  • the deposited iridium oxide grows with each subsequent cycle. Since amorphous iridium oxide is formed below 200 ° C and this neither shows good stability to acidic electrolytes at a current of up to 30 mAcnr 2 nor an excellent catalytic effect, the coated mullite fabric 1 is then still at 400 ° C to 500 ° C calcined under atmospheric oxygen. Since iridium oxide has to be calcined at such high temperatures, appropriately temperature-resistant ceramic fibers are selected as the carrier material 1
  • a so-called HER catalyst is used on the cathode side to generate hydrogen.
  • An example of a HER catalyst is platinum. Platinum can also be formed by atomic layer deposition from the gas phase with the aid of a platinum precursor. The platinum layer can for example be deposited on the ATO surface 11 of the mullite fabric.
  • FIG. 6 shows the corresponding structural formulas.
  • the procedure for depositing a platinum film is similar to that of iridium oxide deposition.
  • the platinum precursor Pt (acac) 2 is heated to 110 ° C.
  • the deposition in the reactor takes place at 140 ° C.
  • Ozone is used as a second reactant to split off the acetylacetonate.
  • the acetylacetonate that is split off then reacts further to form volatile CO2 and H2O.
  • 140 ° C is selected as the deposition temperature, because at this temperature a metallic film made of platinum, which has a uniform layer thickness, is formed.
  • platinum oxide is formed from Pt (acac) 2 and ozone.
  • the deposition rate increases, but the layer thickness of the platinum film on the substrate becomes more uneven.
  • a polyol synthesis takes place, for example.
  • ethylene glycol is used both as a reaction medium and as a reducing agent.
  • the dried conductive mullite fabric 1, 11 is impregnated with ethylene glycol.
  • This step is preferably carried out under the action of ultrasound.
  • the reaction vessel can be placed in an ultrasonic bath.
  • the iridium precursor for example dihydrogen hexachloroiridate (IV) TUIrCle, is dispersed in ethylene glycol and the precursor solution is fed to the reaction vessel.
  • the reaction vessel Before the mixture is heated in the reaction vessel, a few milliliters of 0.1 molar sodium hydroxide solution are added to the mixture in order to adjust the pH to 11.
  • the reaction vessel is heated to 160 ° C. for approx. 24 hours by a suitable heat source.
  • the heating can also be carried out using a standard household microwave device.
  • a microwave with an output power of the microwave of 900 W and an operating frequency of 2450 Hz is preferably used.
  • the mixture of mullite fabric, ethylene glycol, dihydrogen hexachloroiridate (IV) and NaOH solution is heated in the microwave at 100% power (900 W) for 30 seconds.
  • the power of the microwave is reduced to 30% power, corresponding to 270 W, and held at this level for about two minutes so that the reaction medium reaches the boiling point.
  • the iridium (IV) in the chloro complex is reduced by the ethylene glycol. Since the OH groups of the ethylene glycol react with the Ir (IV) Cl ö ions to form metallic iridium.
  • the ethylene glycol as alcohol becomes glycolic acid via the unstable aldehydes or oxalic acid oxidized.
  • the reaction can take place up to carbonate and finally to CO 2 formation.
  • the metallic iridium is deposited as a precipitate on the mullite fabric 1.
  • the temperature in the reaction vessel is cooled to room temperature over a few hours.
  • the mullite fabric 1 coated in this way can be calcined for several hours in atmospheric oxygen at 400.degree. C. to 500.degree.
  • Platinum can also be separated in this way analogously via the use of dihydrogen hexachloroplatinate (IV) as a precursor.
  • FIG. 7 schematically shows a section of a fabric 1 as a carrier material with the layer sequence of iridium-based catalyst 2 on ATO 11.
  • a reduction in the amount of catalyst is achieved by increasing the mass-specific surface area.
  • An increase in the catalytic surface is achieved, for example, by deposition of Iridi umoxid 2 on a fabric 1 or scrim.
  • the fabric 1 or scrim consists for example of mullite fibers.
  • Mulit fibers are ceramic fibers that consist of silicon dioxide and aluminum dioxide. Such mullite fibers are used as insulation material in the high temperature range and are resistant to corrosion, acids and bases. Alternatively, fabrics or scrims made of corundum fibers (AI2O3) or silicon carbide can also be used. Such ceramic fibers also have high mechanical strength.
  • 1 support structure e.g. mullite fabric
  • conductive layer e.g. conductive oxide, in particular tin oxide with antimony oxide
  • Catalyst material or catalyst layer e.g. iridium oxide

Abstract

The invention relates to an electrochemical system comprising a catalyst component (10). The catalyst component (10) or the electrochemical system is suitable for electrochemically splitting water and generating hydrogen and oxygen, wherein the catalyst component comprises a support structure (1) and a catalyst material (2), said catalyst material (2) being applied onto the support structure (1) in a thin layer.

Description

Beschreibung description
Elektrochemisches System zur Wasserspaltung Electrochemical system for splitting water
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Sys tem umfassend ein Katalysatorbauteil, wobei das eingesetzte Katalysatormaterial bzw. das elektrochemische System geeignet sind, Wasser elektrochemisch zu spalten und Wasserstoff sowie Sauerstoff zu entwickeln. The present invention relates to an electrochemical system comprising a catalyst component, the catalyst material used or the electrochemical system being suitable for electrochemically splitting water and developing hydrogen and oxygen.
Stand der Technik State of the art
Aktuell stellt die Produktion von Wasserstoffgas eine attrak tive Speicherlösung für Energie aus erneuerbaren Quellen wie Wind, Wasser und Sonne dar. Dafür wird in einem elektrochemi schen System, einer sogenannten Power-to-Gas-Anlage, eine Wasserstoffentwicklungsreaktion an einer Kathode sowie eine Sauerstoffentwicklungsreaktion an einer Anode betrieben. So wird also aus Wind-, Sonnen- oder Wasserkraft gewonnener Strom, auch Ökostrom genannt, durch elektrochemische Zerset zung des Wassers (Elektrolyse) in Wasserstoff umgewandelt. Wasserstoff ist ein Energieträger, der im Gegensatz zu fossi len Brennstoffen bei der Verbrennung keine schädlichen Emis sionen verursacht. Außerdem lässt sich der Wasserstoff in die bestehende Erdgas- Infrastruktur auf einfache Weise einspei sen. The production of hydrogen gas is currently an attractive storage solution for energy from renewable sources such as wind, water and sun. For this purpose, an electrochemical system, a so-called power-to-gas system, involves a hydrogen development reaction on a cathode and an oxygen development reaction operated by an anode. So electricity generated from wind, solar or water power, also known as green electricity, is converted into hydrogen by electrochemical decomposition of the water (electrolysis). Hydrogen is an energy carrier that, unlike fossil fuels, does not cause any harmful emissions when burned. In addition, the hydrogen can easily be fed into the existing natural gas infrastructure.
In einer Power-to-Gas-Anlage erfolgt die Wasserstoff-Er zeugung unter anderem über eine trockene Polymer-Elektrolyt- Membran-Elektrolyse (PEM-Elektrolyse). Die PEM-Elektrolyse besteht aus einer Wasserstoffentwicklungsreaktion (Hydrogen Evolution Reaction, HER) an der Kathode und einer Sauer stoffentwicklungsreaktion (Oxygen Evolution Reaction, OER) an der Anode. Dabei handelt es sich um kinetisch sehr träge Re aktionen, die wirksame Elektrokatalysatoren erfordern, um den Energiebedarf für die Spaltung zu reduzieren bzw. die Spal tungsrate zu steigern. Die aktuell eingesetzten wirksamsten Elektrokatalysatoren sind die Metalle und Oxide aus der Platingruppe. Unter der Platingruppe, auch Nickelgruppe genannt, werden die Elemente Nickel (Ni), Palladium (Pd) und Platin (Pt) zusammengefasst. Diese Elemente der Platingruppe sind in der Erdkruste sehr selten vorhanden und dementsprechend teuer für eine zunehmen de Skalierbarkeit in den neuen Prozessen der Energieumwand lung. Bisher wird beispielsweise versucht durch Synthese neu er Produkte, die katalytische Reaktivität von Platingruppen elementen zu verbessern und dadurch ihre eingesetzte Menge zu minimieren. Zurzeit werden entweder kommerziell erhältliche Iridium-Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatorparti keln. Diese werden bevorzugt aus einer Tinte verarbeitet und auf die Polymer-Membran aufgetragen. Oder es kommt für die elektrochemische Wasserspaltung ein elektrochemisches System zum Einsatz, welches als Elektroden je eine Gasdiffusions elektrode aufweist, auf, in oder an welchen Gasdiffusions elektroden oben beschriebene Elektrokatalysatoren angebracht sind. In a power-to-gas system, hydrogen is generated using, among other things, dry polymer electrolyte membrane electrolysis (PEM electrolysis). PEM electrolysis consists of a hydrogen evolution reaction (HER) at the cathode and an oxygen evolution reaction (OER) at the anode. These are kinetically very sluggish reactions that require effective electrocatalysts to reduce the energy required for the cleavage or to increase the rate of cleavage. The most effective electrocatalysts currently in use are the metals and oxides from the platinum group. The platinum group, also known as the nickel group, comprises the elements nickel (Ni), palladium (Pd) and platinum (Pt). These platinum group elements are very rarely found in the earth's crust and are accordingly expensive for increasing scalability in the new energy conversion processes. So far, attempts have been made, for example, by synthesizing new products to improve the catalytic reactivity of platinum group elements and thereby minimize the amount used. At present, either commercially available iridium catalysts are preferred in the form of catalyst particles. These are preferably processed from an ink and applied to the polymer membrane. Or an electrochemical system is used for the electrochemical splitting of water, which has a gas diffusion electrode as electrodes, in or on which gas diffusion electrodes the above-described electrocatalysts are attached.
Die Speicherung von Energie aus erneuerbaren Quellen wie Wind, Wasser und Sonne soll für eine ökonomisch sinnvolle Versorgung und Verteilung speicherbar gemacht werden. Dazu muss die Ressourcenendlichkeit der Elektrokatalysatoren be rücksichtigt werden. The storage of energy from renewable sources such as wind, water and sun should be made storable for an economically sensible supply and distribution. To this end, the finite resources of the electrocatalysts must be taken into account.
Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, eine verbesserte Lösung vorzuschlagen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Insbesondere soll die vorzuschlagende Lösung bei gleicher oder verbesserter Um setzungsrate eine Reduktion der notwendigen Katalysatormenge ermöglichen. Consequently, it is technically necessary to propose an improved solution which avoids the disadvantages known from the prior art. In particular, the solution to be proposed should enable the necessary amount of catalyst to be reduced with the same or improved conversion rate.
Diese der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein elektrochemisches System gemäß dem Patentan spruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Beschreibung der Erfindung This object on which the present invention is based is achieved by an electrochemical system according to claim 1. Advantageous refinements of the invention are the subject matter of the subclaims. Description of the invention
In dem erfindungsgemäßen elektrochemischen System wird ein Katalysatorbauteil eingesetzt, wobei das Katalysatorbauteil eine Trägerstruktur und ein Katalysatormaterial umfasst, wel ches Katalysatormaterial in einer dünnen Schicht auf der Trä gerstruktur aufgebracht ist. Besonders bevorzugt wird das Ka talysatorbauteil in einem PEM-System (PEM Proton Exchange Membrane) eingesetzt. Ein derartiges System kann zur Wasser spaltung, aber auch alternativ für sogenannte Fuel Cells oder vergleichbare Systeme Anwendung finden. In the electrochemical system according to the invention, a catalyst component is used, the catalyst component comprising a support structure and a catalyst material, which catalyst material is applied in a thin layer on the support structure. Particularly preferably, the Ka catalyzer component is used in a PEM system (PEM Proton Exchange Membrane). Such a system can be used for water splitting, but also alternatively for so-called fuel cells or comparable systems.
Gemäß der Erfindung wird ein elektrochemisches System bereit gestellt, welches zur elektrochemischen Wasserspaltung dient: Es umfasst außerdem eine Katode, an welcher die Wasser stoffentwicklungsreaktion erfolgt und eine Anode, an welcher die Sauerstoffentwicklungsreaktion erfolgt. Insbesondere trennt die Gasdiffusionselektrode dabei Flüssigphase und ent stehende Gasphase und das umfasste Katalysatormaterial stei gert die Kinetik der zu betreibenden elektrochemischen Umset zung. According to the invention, an electrochemical system is provided which is used for electrochemical water splitting: it also comprises a cathode on which the hydrogen evolution reaction takes place and an anode on which the oxygen evolution reaction takes place. In particular, the gas diffusion electrode separates the liquid phase and the resulting gas phase, and the included catalyst material increases the kinetics of the electrochemical conversion to be operated.
Unter einer Trägerstruktur ist im Zusammenhang mit der Pa tentanmeldung ein Gewebe oder Gelege oder anders strukturier ter oder perforierter, z. B. faserartiger Träger zu verste hen, welcher beispielsweise permeabel oder semipermeabel aus gestaltet ist. Under a support structure is in connection with the Pa tentanmeldung a fabric or scrim or otherwise structured ter or perforated, z. B. fibrous carrier to understand hen, which is designed, for example, permeable or semi-permeable.
Unter Katalysatormaterial ist ein Material, ein Element oder eine Verbindung zu verstehen, welche eine elektrochemische bzw. chemische Reaktion, in ihrer Kinetik ermöglicht, be schleunigt oder so begünstigt, dass der Energiebedarf für diese Reaktion reduziert werden kann. Im vorliegenden Bei spiel der Wasserspaltung wird durch einen geeigneten Kataly sator die Spaltungsrate gesteigert. A catalyst material is to be understood as a material, an element or a compound which enables an electrochemical or chemical reaction in its kinetics, accelerates it or promotes it in such a way that the energy requirement for this reaction can be reduced. In the present case of water splitting, the splitting rate is increased by a suitable catalyst.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysatorbauteils liegen zum einen in der Trägerstruktur, durch deren Geometrie die reaktive Oberfläche, die also das Katalysatormaterial trägt, erhöht wird, wodurch auch gleichzeitig ein geringerer Materi alverbrauch des Katalysatormaterials gewährleistet wird. Zum anderen wird durch die Aufbringung einer nur dünnen Katalysa torschicht ein minimierter Materialeinsatz gewährleistet. The advantages of the catalyst component according to the invention lie on the one hand in the support structure, due to the geometry of which the reactive surface, which thus carries the catalyst material, is increased, which also ensures a lower material consumption of the catalyst material at the same time. On the other hand, the application of a thin catalyst layer ensures that the use of material is minimized.
Zweckdienlicherweise beträgt die Schichtdicke der dünnen Schicht des Katalysatormaterials des Katalysatorbauteils zwi schen einigen Atomlagen und mehreren Nanometern. The layer thickness of the thin layer of the catalyst material of the catalyst component is expediently between a few atomic layers and several nanometers.
Bevorzugt werden als Katalysatormaterial Metalle oder Me talloxide aus der Gruppe der Übergangsmetalle verwendet, ins besondere aus der Platin- oder Kobaltgruppe. Insbesondere kann als Katalysatormaterial Platin, Iridium oder Iridium dioxid eingesetzt werden. Metals or metal oxides from the group of transition metals are preferably used as catalyst material, in particular from the platinum or cobalt group. In particular, platinum, iridium or iridium dioxide can be used as the catalyst material.
Bei der Herstellung des Katalysatorbauteils wird die dünne Schicht des Katalysatormaterials bevorzugt mittels eines Ver fahrens gewonnen, welches wenigstens einen Precursor ein setzt. Besonders bevorzugt wird zur Abschaltung der Katalysa torschicht ein ALD-Verfahren verwendet (ALD Atomic Layer De position). During the production of the catalyst component, the thin layer of the catalyst material is preferably obtained by means of a method which uses at least one precursor. An ALD process is particularly preferably used to switch off the catalyst layer (ALD Atomic Layer De position).
Ein derartiges Verfahren birgt für das Katalysatorbauteil die Vorteile, dass besonders glatte Oberflächen erzeugt werden können, an welchen keine Anhaftung von Gasblasen beispiels weise von Gasblasen im Elektrolyten erfolgt, oder nur eine sehr seltene geringe Anhaftung von Gasblasen. Eine Vermeidung von Gasblasen an der Katalysatoroberfläche bewirkt, dass die ser stets vollumfänglich seine katalytische Wirkung entfalten kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass je glatter die Oberfläche des Katalysatorbauteils ist, desto weniger Korro sionsangriffsstellen bietet das Bauteil dem Elektrolyten. Bei dem vorgeschlagenen Katalysatorbauteil wird die elektrochemi sche Stabilität demnach enorm erhöht. Such a method has the advantages for the catalytic converter component that particularly smooth surfaces can be produced on which there is no adhesion of gas bubbles, for example gas bubbles in the electrolyte, or only a very seldom low adhesion of gas bubbles. Avoiding gas bubbles on the catalyst surface ensures that this water can always fully develop its catalytic effect. Another advantage is that the smoother the surface of the catalytic converter component, the fewer points of corrosion attack the component offers to the electrolyte. In the proposed catalyst component, the electrochemical stability is therefore increased enormously.
Insbesondere weist das Katalysatorbauteil in einer Ausfüh rungsform noch ein weiteres Metalloxid auf, insbesondere an- timondotiertes Zinnoxid (ATO), Titandioxid, Nickeloxid oder Kobaltoxid, wobei dieses weitere Metalloxid in einer weiteren dünnen Schicht zwischen der Oberfläche der Trägerstruktur und der dünnen Schicht des Katalysatormaterials vorliegt. Diese zusätzliche dielektrische Schicht auf der Trägerstruktur birgt den Vorteil, das Katalysatorbauteil elektrisch kontak tierbar zu machen. In particular, the catalyst component in one embodiment also has a further metal oxide, in particular another Timon-doped tin oxide (ATO), titanium dioxide, nickel oxide or cobalt oxide, this further metal oxide being present in a further thin layer between the surface of the support structure and the thin layer of the catalyst material. This additional dielectric layer on the support structure has the advantage of making the catalytic converter component electrically contactable.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird eine Gasdiffusionselektrode bereitgestellt, welche aus einem er findungsgemäßen Katalysatorbauteil besteht, umfassend eine elektrisch leitfähige erste dünne Schicht auf der Träger struktur und umfassend eine zweite dünne Schicht des Kataly satormaterials. Bei der Ausgestaltung als Gasdiffusionselek trode ist es für die Funktion wichtig, dass die Trägerstruk tur semipermeabel ausgestaltet ist. In a particular embodiment of the invention, a gas diffusion electrode is provided which consists of a catalyst component according to the invention, comprising an electrically conductive first thin layer on the support structure and comprising a second thin layer of the catalyst material. When it is designed as a gas diffusion electrode, it is important for the function that the support structure is designed to be semipermeable.
In einer besonders geeigneten Ausführungsform des Katalysa torbauteils ist auch dessen dünne Metalloxidschicht mittels einem ALD-Verfahren aufgebracht. Eine derartige dielektrische Schicht birgt außerdem den Vorteil, den Innenwiderstand des Bauteils zu senken. In a particularly suitable embodiment of the catalyst component, its thin metal oxide layer is also applied by means of an ALD process. Such a dielectric layer also has the advantage of lowering the internal resistance of the component.
Insbesondere ist das Katalysatorbauteil, auch wenn es als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet ist, als ein austauschba res Kassettenbauteil konstruiert. Eine derartige Ausführungs form birgt den Vorteil, dass das Katalysatorbauteil, welches häufig sehr viel früher als andere Komponenten des elektro chemischen Systems verbraucht bzw. abgenutzt oder angegriffen ist, früher austauschen zu können als den Rest der Elektroly sezelle. Dabei ist die Gasdiffusionselektrode im Wesentlichen gleich dem Katalysatorbauteil aufgebaut und zusätzlich elek trisch kontaktierbar ausgeführt. Je nachdem ob eine derartige Gasdiffusionselektrode als Katode oder Anode Anwendung fin det, muss das Katalysatormaterial gewählt sein. Das elektrochemische System umfasst dabei insbesondere auch eine Protonen-Austausch-Membran (PEM), welche Anoden- und Ka thodenraum trennt. In dem elektrochemischen System kann ein Katalysatorbauteil, wie obenstehend beschrieben, auch direkt als Anode oder Kathode fungieren, wobei das geeignete Kataly satormaterial auf die jeweilige Elektrodenreaktion abgestimmt sein muss. In particular, the catalyst component, even if it is designed as a gas diffusion electrode, is constructed as an exchangeable cassette component. Such an embodiment has the advantage that the catalyst component, which is often consumed or worn or attacked much earlier than other components of the electrochemical system, can be replaced earlier than the rest of the electrolyte cell. The gas diffusion electrode is constructed essentially the same as the catalyst component and is also designed to be electrically contactable. The catalyst material must be selected depending on whether such a gas diffusion electrode is used as a cathode or anode. The electrochemical system also includes, in particular, a proton exchange membrane (PEM), which separates the anode and cathode compartments. In the electrochemical system, a catalyst component, as described above, can also function directly as an anode or cathode, the suitable catalyst material having to be matched to the respective electrode reaction.
Die vorstehend beschriebene Erfindung hat u. a. den Vorteil, die benötigte Katalysatormenge für eine effektive Elektroly se, insbesondere eine Wasserspaltung reduzieren zu können. Dies wird durch Erhöhung der massenspezifischen Oberfläche, durch die Geometrie der Trägerstruktur erzielt. Von besonde rem Vorteil ist der Einsatz eines Gewebes oder Geleges als Trägerstruktur, bestehend aus Mullit-Fasern. Mullit-Fasern sind keramische Fasern, die aus Siliziumdioxid oder Alumini umdioxid bestehen. Diese Mullit-Fasern werden im Hochtempera turbereich als Isolationsmaterial eingesetzt und sind gegen Korrosion, Säuren und Basen beständig. Alternativ können auch Gewebe oder Gelege aus Korund-Fasern (AI2O3) oder Silizi- umcarbid verwendet werden. Diese Keramikfasern besitzen außerdem auch eine hohe mechanische Festigkeit. The invention described above has, inter alia, the advantage of being able to reduce the amount of catalyst required for effective electrolysis, in particular water splitting. This is achieved by increasing the mass-specific surface area through the geometry of the support structure. The use of a fabric or scrim as a carrier structure, consisting of mullite fibers, is particularly advantageous. Mullite fibers are ceramic fibers made of silicon dioxide or aluminum dioxide. These mullite fibers are used as insulation material in the high temperature range and are resistant to corrosion, acids and bases. Alternatively, fabrics or scrims made of corundum fibers (Al 2 O 3) or silicon carbide can also be used. These ceramic fibers also have high mechanical strength.
Die katalytische Oberfläche des Katalysatorbauteils wird ins besondere durch Abscheidung einer dünnen Schicht eines Kata lysatormaterials auf der Trägerstruktur erreicht. Dieses Ka talysatormaterial kann beispielsweise Iridiumoxid sein. Al ternativ kommen als Katalysatormaterial Metalloxide aus der Platingruppe in Frage. Von diesen zeigen Iridiumdioxid und Rutheniumdioxid die geringste Überspannung beim Übergang von einer niedrigen in eine höhere Oxidationsstufe und damit die höchste Aktivität für eine Sauerstoffentwicklung. Die Adsorp tion der sauerstoffhaltigen Zwischenstufen reicht für einen zügigen Ladungsdurchtritt aus, gleichzeitig adsorbieren diese Zwischenstufen nicht so stark, dass der Sauerstoff nach wei teren Reaktionen freigesetzt wird. Rutheniumdioxid korrodiert außerdem während der Sauerstoffentwicklung im sauren Milieu unter Bildung von Rutheniumoxid oder Rutheniumhydroxid (H2RUO2, R.UO4). Iridiumoxid hingegen ist im sauren Milieu sehr stabil und zeigt eine vergleichbar hohe Aktivität zur Sauer stoffentwicklung . The catalytic surface of the catalytic converter component is achieved in particular by depositing a thin layer of a catalytic converter material on the support structure. This catalyst material can be, for example, iridium oxide. Alternatively, metal oxides from the platinum group can be used as catalyst material. Of these, iridium dioxide and ruthenium dioxide show the lowest overvoltage during the transition from a low to a higher oxidation level and thus the highest activity for oxygen evolution. The adsorption of the oxygen-containing intermediate stages is sufficient for the charge to pass through quickly; at the same time, these intermediate stages do not adsorb so strongly that the oxygen is released after further reactions. Ruthenium dioxide also corrodes during the evolution of oxygen in an acidic medium, with the formation of ruthenium oxide or ruthenium hydroxide (H2RUO2, R.UO4). Iridium oxide, on the other hand, is very stable in an acidic environment and shows a comparably high level of activity for the development of oxygen.
Besonders vorteilhafte Katalysatorbauteile umfassen außerdem eine leitfähige Oxidschicht, die noch vor der Katalysator schicht auf der Trägerstruktur abgeschieden wird. Diese elektrisch leitfähige Schicht kann beispielsweise oxidischen Verbindungen wie Zinnoxid (Sn02) und Antimonoxid (Sb02) um fassen. Dieses leitfähige Oxid ist als antimondotiertes Zin noxid (Antimon-Tin-Oxide ATO) bekannt. ATO hat noch den zu sätzlichen Vorteil Katalysatoren wie Iridium, Iridiumoxid oder Platin in ihrer katalytischen Aktivität sowie in ihrer elektrochemischen Stabilität zu unterstützen. Particularly advantageous catalyst components also include a conductive oxide layer which is deposited on the support structure before the catalyst layer. This electrically conductive layer can, for example, include oxidic compounds such as tin oxide (Sn0 2) and antimony oxide (Sb0 2) . This conductive oxide is known as antimony-doped tin oxide (Antimony-Tin-Oxide ATO). ATO also has the additional advantage of supporting catalysts such as iridium, iridium oxide or platinum in their catalytic activity and in their electrochemical stability.
Die Schichtdicken im atomaren und Nanometerbereich der dünnen Schichten von leitfähigem Oxid und Katalysatormaterial ermög lichen Tunneleffekte und Hoppingmechanismen für die Elektro nenleitung. Die Elektronen können schneller von einem lokali sierten Zustand in einen benachbarten springen, da die Ab stände zwischen den Schichten kurz sind. Um eben diese dünnen Schichten abzuscheiden, wird bevorzugt das ALD-Verfahren zur Atomlagenabscheidung genutzt, bei dem das Katalysatormaterial aus einem Precursor synthetisiert wird und somit eine Schicht ohne Verunreinigungen durch beispielsweise anorganische Anio nen wie Chlorid, Tenside oder andere Reduktionsmittel erzeugt werden kann. The layer thicknesses in the atomic and nanometer range of the thin layers of conductive oxide and catalyst material enable tunnel effects and hopping mechanisms for electron conduction. The electrons can jump from one localized state to an adjacent one more quickly because the distances between the layers are short. In order to deposit precisely these thin layers, the ALD process is preferably used for atomic layer deposition, in which the catalyst material is synthesized from a precursor and thus a layer can be generated without contamination by, for example, inorganic anions such as chloride, surfactants or other reducing agents.
Durch den Verzicht auf Partikel werden entsprechend auch de ren Nachteile wie Partikelanhäufungen und Agglomerate vermie den, da diese ein Nachteil eines Tinte- oder Rakelverfahrens, mittels dem Katalysatorpartikel in Form von Pulver abgeschie den werden, sind. Ein weiterer Nachteil, der bei Katalysator partikeln auftritt z. B. das Ablösen einzelner Partikel von einem Katalysatorbauteil, z. B. von der PEM, ist nicht mög lich, da das Katalysatormaterial in einer zusammenhängenden Schicht abgeschieden wird. Gerade auch beim Einsatz des Katalysatorbauteils als Elektro de wird noch ein weiterer Vorteil generiert: Es kann auf teu re Elektrodenmaterialien, wie beispielsweise Titan verzichtet werden. Der Hauptbestandteil des Bauteils ist sehr kosten günstig und besteht überwiegend aus elektrisch leitfähigen Mullit-Fasern . By doing without particles, their disadvantages such as particle accumulations and agglomerates are accordingly avoided, since these are a disadvantage of an ink or doctor blade method by means of which catalyst particles are deposited in the form of powder. Another disadvantage that occurs with catalyst particles z. B. the detachment of individual particles from a catalytic converter component, e.g. B. from the PEM is not possible, please include as the catalyst material is deposited in a cohesive layer. Another advantage is also generated when the catalytic converter component is used as an electrode: Expensive electrode materials such as titanium can be dispensed with. The main component of the component is very inexpensive and consists mainly of electrically conductive mullite fibers.
Auch beim Aufbau eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Systems birgt das erfindungsgemäße Katalysatorbauteil insbe sondere im Einsatz als Gasdiffusionselektrode den weiteren Vorteil, dass die Elektrodeneinheit sich dann nicht mehr an der Membranelektrodeneinheit (MEA), sondern an der Stromkol lektorseite, die der Protonen-Austausch-Membran zugewandt ist, befindet. Der Katalysator ist als Schicht auf dem leit fähigen Mullit-Gewebe oder einer vergleichbaren Trägerstruk tur als dünne zusammenhängende, insbesondere glatte Schicht mit einer Dicke im Nanobereich aufgetragen. Insbesondere kann bei dem vorgeschlagenen Herstellungsverfahren in einem Kalzi nierungsschritt optimal die Stabilität und katalytischen Ak tivität der Schicht eingestellt werden. When setting up an electrochemical system according to the invention, the catalyst component according to the invention has the further advantage, especially when used as a gas diffusion electrode, that the electrode unit is then no longer on the membrane electrode unit (MEA), but on the current collector side that faces the proton exchange membrane , is located. The catalyst is applied as a layer on the conductive mullite fabric or a comparable support structure as a thin, coherent, in particular smooth layer with a thickness in the nano range. In particular, in the proposed production method, the stability and catalytic activity of the layer can be optimally adjusted in a calcination step.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung gegenüber dem Einsatz von sphärischen Katalysatorpartikeln ist, dass die geometrische Form der Trägerstruktur, z. B. eines Gewebes, ein besseres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bietet. Durch die Geo metrie der Trägerstruktur wird die Oberfläche, also entspre chend die aktive Fläche des eingesetzten Katalysators, ver größert und teure Katalysatormengen können eingespart werden. Another advantage of the invention over the use of spherical catalyst particles is that the geometric shape of the support structure, e.g. B. a tissue, offers a better surface-to-volume ratio. Due to the geometry of the support structure, the surface, i.e. the active area of the catalyst used, is enlarged and expensive amounts of catalyst can be saved.
Werden beispielsweise iridium- oder platinbasierte Aktivkom ponenten aus der Gasphase über entsprechende Precursor auf eine Trägerstruktur abgeschieden, was eine deutliche Verbes serung gegenüber bisherigen Tinteverfahren zur Aufbringung von aktiven Komponent Partikeln darstellt, bei denen häufige Partikelagglomerate nicht vollständig vermieden werden konn ten. Die so erzeugten Katalysatorbauteile können sowohl auf Anoden- als auch auf Kathodenseite einer PEM-Elektrolysezelle eingesetzt werden. Die Massenaktivität des Katalysatormateri- als, z. B. Iridium oder Platin, wird gesteigert, da das ein gesetzte Material optimaler verteilt ist. Besonders das ALD- Verfahren begünstigt aufgrund seiner physikalischen und che mischen Vorgehensweise sehr dünne homogene und konforme Be schichtungen mit gewünschter Stöchiometrie. If, for example, iridium- or platinum-based active components are deposited from the gas phase using appropriate precursors on a carrier structure, which represents a significant improvement over previous ink processes for applying active component particles, in which frequent particle agglomerates could not be completely avoided can be used on both the anode and the cathode side of a PEM electrolysis cell. The mass activity of the catalyst material as, e.g. B. iridium or platinum, is increased, since the one set material is more optimally distributed. Due to its physical and chemical approach, the ALD process in particular favors very thin, homogeneous and conformal coatings with the desired stoichiometry.
Neben der Materialeinsparung hat das ALD-Verfahren und allge mein die Bildung einer homogenen Katalysatorschicht im Ver gleich zur Partikeltechnik den Vorteil, dass Wasserstoff oder Sauerstoffblasen an glatten Flächen leicht abperlen kön nen und nicht daran anhaften. Partikelagglomerate hingegen zeigen Ecken und hervorstehende Kanten, bilden also eine raue Partikeloberfläche, an welcher Wasserstoff- oder Sauerstoff blasen besonders gut haften bleiben. Bei herrschenden Span nungen von 2 bis 3 Volt beispielsweise werden an den Anhaf tungsstellen die Katalysatoren erodiert. Das bedeutete bisher eine signifikante Einschränkung der Katalysatoraktivität. In addition to saving material, the ALD process and the formation of a homogeneous catalyst layer in general have the advantage over particle technology that hydrogen or oxygen bubbles can easily roll off smooth surfaces and do not adhere to them. Particle agglomerates, on the other hand, have corners and protruding edges, i.e. they form a rough particle surface to which hydrogen or oxygen bubbles adhere particularly well. For example, at voltages of 2 to 3 volts, the catalytic converters are eroded at the attachment points. Up to now this has meant a significant reduction in catalyst activity.
Des Weiteren bietet ein ALD-Verfahren zur Ausbildung einer Katalysatorschicht den Vorteil, dass die elektrochemisch ak tiven Materialien nahtlos aneinandergefügt werden, sodass kaum ein Innenwiderstand zwischen den Materialschichten herrscht und der Ladungstransport ohne Hindernisse erfolgt. Eine weitere Besonderheit des ALD-Verfahrens liegt darin, dass sich die Oberflächenreaktionen durch die Art der Pro zessführung selbst begrenzen, sodass die aktiven Materialien in Schichtdicke und Zusammensetzung kalkulierbar und reprodu zierbar abgeschieden werden. Furthermore, an ALD method for forming a catalyst layer offers the advantage that the electrochemically active materials are seamlessly joined together, so that there is hardly any internal resistance between the material layers and the charge transport takes place without obstacles. Another special feature of the ALD process is that the surface reactions are self-limiting due to the type of process control, so that the layer thickness and composition of the active materials are deposited in a calculable and reproducible manner.
Wird beispielsweise ein Mullit-Gewebe als Trägerstruktur für eine Gasdiffusionselektrode verwendet, ist dieses Mullit- Gewebematerial bei hohen Potenzialen z. B. auf der Anodensei te von ca. 1,8 Volt SHE bei einem Ampere pro QuadratZentime ter Stromdichte und einem pH-Wert des Elektrolyten von 2 ge gen eine Korrosion sehr viel beständiger als es beispielswei se eine Titanelektrode wäre. Bei Titan äußert sich eine Kor rosionsförderung in Form einer anwachsenden Passivierungs schicht aus Titandioxid, die den Kontaktwiderstand erhöht. Bei der Verwendung eines Mullit-Gewebeträgers für eine be schriebene Elektrode werden die ohmschen Widerstände nicht verändert. For example, if a mullite fabric is used as a support structure for a gas diffusion electrode, this mullite fabric material is z. B. on the Anodensei te of about 1.8 volts SHE at one ampere per square centime ter current density and a pH of the electrolyte of 2 ge against corrosion much more resistant than a titanium electrode, for example. In the case of titanium, corrosion is promoted in the form of a growing passivation layer made of titanium dioxide, which increases the contact resistance. When using a mullite fabric carrier for a be written electrode, the ohmic resistances are not changed.
Gleichermaßen wird die Katalysatorbeladung gesenkt, da nur sehr dünne glatte zusammenhängende Schichten insbesondere mit Dicken im Nanometerbereich auf dem leitfähigen Gewebe mit großer Oberfläche abgeschieden werden. Der Gewichtseinsatz der teuren Katalysatoren Iridium und Platin wird reduziert, aber auch die elektrokatalytische Effizienz und damit weitere Senkung von Betriebskosten und Investitionskosten wird ver bessert. Durch die eingesetzte Trägerstruktur, insbesondere aus Mullit-Gewebe, kann des Weiteren das kostenintensive Ti tan eingespart werden. The catalyst loading is also reduced, since only very thin, smooth, coherent layers, in particular with thicknesses in the nanometer range, are deposited on the conductive fabric with a large surface. The weight of the expensive iridium and platinum catalysts is reduced, but the electrocatalytic efficiency and thus a further reduction in operating costs and investment costs is also improved. Thanks to the carrier structure used, in particular made of mullite fabric, the cost-intensive titanium can also be saved.
Es wird also ein Katalysatorbauteil mit deutlich erhöhter elektrochemischer Stabilität bereitgestellt, welches keine bis sehr wenig Erosion zeigt, da es eine glatte Katalysator schicht aufweist. Insbesondere ist nicht mit der Bildung einer schädlichen Passivierungsschicht wie im Beispiel von Titan und damit nicht mit einer Erhöhung der ohmschen Wider stände zu kämpfen. Die Lebensdauer der so erstellten Kataly satorbauteile und Stromkollektoren ist deutlich verlängert gegenüber bisherigen Bauteilen und Bauteilkomponenten. Insbe sondere für die Skalierbarkeit, das bedeutet insbesondere das Upscaling elektrochemischer Prozesse, ist das vorgeschlagene Katalysatorbauteil und die vorgeschlagenen Gasdiffusions elektrode von besonderem Vorteil. Die deutliche Einsparung der kostenintensiven Materialien und die Skalierbarkeit des vorgeschlagenen Herstellungsverfahrens erlaubt die Erhöhung der Elektrolyseleistungen in den Mega- und Gigawattbereich. Die Abhängigkeit von limitierten Iridium-Ressourcen wird ent schärft und ein industrieller Einsatz sowie eine Skalierung wird ermöglicht. A catalyst component with significantly increased electrochemical stability is thus provided, which shows no or very little erosion, since it has a smooth catalyst layer. In particular, the formation of a harmful passivation layer as in the example of titanium and thus not an increase in the ohmic resistance is not to be struggled with. The service life of the catalyzer components and current collectors created in this way is significantly longer than previous components and component parts. The proposed catalyst component and the proposed gas diffusion electrode are particularly advantageous for scalability, in particular the upscaling of electrochemical processes. The significant savings in cost-intensive materials and the scalability of the proposed manufacturing process allow the electrolysis capacities to be increased in the megawatt and gigawatt range. The dependence on limited Iridium resources is defused and industrial use and scaling is made possible.
Beispiele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die Figuren 1 bis 7 der angehängten Zeichnung beschrieben: Figur 1 zeigt eine PEM-Elektrolysezelle mit Katalysator- Partikeln. Examples and embodiments of the present invention will be described by way of example with reference to Figures 1 to 7 of the attached drawing: Figure 1 shows a PEM electrolysis cell with catalyst particles.
Figur 2 zeigt eine PEM-Elektrolysezelle mit einem Katalysa torbauteil 10. FIG. 2 shows a PEM electrolysis cell with a catalyst component 10.
Figur 3 zeigt eine PEM-Elektrolysezelle mit einer Katalysa- tor-GDE. FIG. 3 shows a PEM electrolysis cell with a catalyst GDE.
Figur 4 zeigt beidseitig der PEM eingesetzte Katalysator- GDEs. FIG. 4 shows catalyst GDEs used on both sides of the PEM.
Figur 5 zeigt Beispiele für geeignete Iridium-Precursor 51 - 55 und FIG. 5 shows examples of suitable iridium precursors 51-55 and
Figur 6 zeigt Beispiele für Platin-Precursor 61 - 62. Figur 7 zeigt die Schichtabfolge auf einem Katalysatorbau teil 10. FIG. 6 shows examples of platinum precursors 61 - 62. FIG. 7 shows the sequence of layers on a catalytic converter component 10.
Figur 1 zeigt zunächst den schematischen Aufbau einer Poly- mer-Elektrolyt-Membran-Elektrolysezelle, bei der sich der Katalysator direkt auf der Protonen-Austausch-Membran (PEM) befindet. Dabei werden die Katalysatorpartikel 22, z.B. Iri- dium-Oxid-Partikel in einem Nafion-Ionomer eingebettet, damit eine Bindung zwischen Katalysator-Partikel 22 und der PEM- Membran entsteht. FIG. 1 initially shows the schematic structure of a polymer electrolyte membrane electrolysis cell in which the catalyst is located directly on the proton exchange membrane (PEM). The catalyst particles 22, e.g. iridium oxide particles, are embedded in a Nafion ionomer so that a bond is created between the catalyst particles 22 and the PEM membrane.
Figur 1 im Vergleich mit Figur 2 stellt den grundlegenden Un terschied zwischen dem Einsatz von Katalysatorpartikeln 22 und einem Katalysatorbauteil 10 mit Katalysatorschicht 1 dar. Die beschichtete Trägerstruktur 2, z.B. ein Keramikgewebe, wird in einem Polymer-Elektrolyse-Stack zwischen der proto nendurchlässigen Polymermembran PEM und dem Stromkollektor A befestigt, wobei sich das Gewebe 2 eng an der Polymermembran PEM befindet und innerhalb des Stacks über z.B. einen Kasset tenverschluss leicht austauschbar ist. Figure 1 in comparison with Figure 2 shows the fundamental difference between the use of catalyst particles 22 and a catalyst component 10 with catalyst layer 1. The coated support structure 2, for example a ceramic fabric, is in a polymer electrolysis stack between the proton-permeable polymer membrane PEM and attached to the current collector A, the fabric 2 being located close to the polymer membrane PEM and being easily exchangeable within the stack via, for example, a cassette lock.
In einem Ausführungsbeispiel wird Mullit-Gewebe als Trägerma terial 1 gewählt. Durch rein chemische oder physikalisch chemische Syntheseverfahren (z.B. Atomlagenabscheidung ALD) können auf dem Mullit-Gewebe 1 katalytisch wirkende Oberflä chen 2 erzeugt werden. Zur Steigerung der elektrischen Leit- fähigkeit wird vor Bildung der Katalysatorschicht eine Schicht eines elektrisch leitfähigen Oxids wie beispielsweise ATO (antimondotiertes Zinnoxid) nasschemisch abgeschieden. In one embodiment, mullite fabric is selected as the carrier material 1. Purely chemical or physico-chemical synthesis processes (eg atomic layer deposition ALD) can be used to generate catalytically active surfaces 2 on the mullite fabric 1. To increase the electrical conductivity Before the catalyst layer is formed, a layer of an electrically conductive oxide such as ATO (antimony-doped tin oxide) is deposited using a wet chemical process.
Figur 2 zeigt eine Ausgestaltungsform einer erfindungsgemäß abgeänderten Variante einer PEM-Elektrolysezelle. Anstelle der Katalysatorpartikel 22, die in einem Nafion-Ionomer ge bunden sind, wird der Katalysator als glatte Schicht 1 auf ein vorher leitfähig erzeugtes Keramikgewebe 2 abgeschieden und dann das Gewebe zwischen Stromkollektor A und PEM-Membran platziert. FIG. 2 shows an embodiment of a variant of a PEM electrolysis cell modified according to the invention. Instead of the catalyst particles 22, which are bound in a Nafion ionomer, the catalyst is deposited as a smooth layer 1 on a previously conductive ceramic fabric 2 and then the fabric is placed between the current collector A and the PEM membrane.
Die Figuren 3 und 4 zeigen weitere mögliche Varianten von Elektrolysezellen, in denen anstelle von gebundenen Parti kelanhäufungen ein katalysatorbeschichtetes Keramikgewebe 2 eingesetzt wird. In Figur 3 wird z.B. auf den Stromkollektor mit Gas-Diffusions-Layer verzichtet und dafür ein katalysa torbeschichtetes Gewebe als GDE eingesetzt. Das Gewebe 2 hat genügend große Öffnungen, wie ein Metallgitter, so dass die Gasblasen entweichen können. Das gewählte Keramikgewebe 2 ist beispielsweise ein Mullit-Gewebe, welches mit einer Antimon- Zinnoxid-Schicht (ATO) 11 elektrisch leitfähig beschichtet wurde. Ein derartiges Bauteil kann wie ein Titangitter als Elektrode A, K fungieren. So kann beispielsweise auch auf der Kathodenseite der Stromkollektor K, der vorher häufig aus eisenhaltigen Legierungen oder carbonfaserhaltigen Materia lien gebildet wurde, gegen eine leitfähige Keramikfaser 2/11 ersetzt werden, vergleiche Figur 4. Figures 3 and 4 show further possible variants of electrolysis cells in which a catalyst-coated ceramic fabric 2 is used instead of bound particle accumulations. In Figure 3, for example, the current collector with gas diffusion layer is dispensed with and a catalyst-coated fabric is used as a GDE. The fabric 2 has sufficiently large openings, like a metal grid, so that the gas bubbles can escape. The selected ceramic fabric 2 is, for example, a mullite fabric which has been coated with an antimony-tin oxide layer (ATO) 11 to be electrically conductive. Such a component can act as an electrode A, K like a titanium grid. For example, the current collector K on the cathode side, which was previously often formed from iron-containing alloys or carbon-fiber-containing materials, can also be replaced by a conductive ceramic fiber 2/11, see FIG. 4.
In dieser Ausführungsform würde das kathodenseitig eingesetz te HER-Katalysatormaterial beispielsweise Platin oder Nickel- Cobalt umfassen. In this embodiment, the HER catalyst material used on the cathode side would comprise platinum or nickel-cobalt, for example.
Auch dieses Katalysatormaterial kann über Atomlagenabschei dung als Schicht abgeschieden werden. Entsprechend entfiele auch für die Kathodenherstellung die Verwendung einer Kata lysator-Tinte . Figur 3 zeigt eine weitere beispielhafte Ausführungsform der Erfindung, wobei Mullit-Gewebe 1 gleichzeitig Träger des Ka talysators 2 und Gas-Diffusions-Schicht ist. This catalyst material can also be deposited as a layer via atomic layer deposition. Accordingly, the use of a catalyst ink would also be dispensed with for cathode production. Figure 3 shows a further exemplary embodiment of the invention, wherein mullite fabric 1 is simultaneously the carrier of the Ka catalyst 2 and gas diffusion layer.
Figur 4 zeigt eine weitere beispielhafte Ausführungsform der Erfindung, in der Mullit-Gewebe 1 sowohl auf der Kathoden ais auch auf der Anodenseite als Träger 1 der Katalysatoren 2 und als Gas-Diffusions-Schicht fungiert. Das Mullit-Gewebe 1 grenzt sowohl an die Membran PEM, welche insbesondere eine Nafion-Membran ist, als auch an die Bipolarplatte 32. Auf der an die Nafion-Membran PEM angrenzenden Seite ist das Mullit- Gewebe 1 Träger des Katalysators 2 und auf der anderen Seite überträgt das Gewebe 1 als Stromkollektor Elektronen e an die Bipolarplatte 32. FIG. 4 shows a further exemplary embodiment of the invention in which mullite fabric 1 functions both on the cathode and on the anode side as a carrier 1 for the catalysts 2 and as a gas diffusion layer. The mullite fabric 1 adjoins both the membrane PEM, which is in particular a Nafion membrane, and the bipolar plate 32. On the side adjoining the Nafion membrane PEM, the mullite fabric 1 is the carrier of the catalyst 2 and on the on the other side, the tissue 1 transfers electrons e to the bipolar plate 32 as a current collector.
Für die Herstellung eines leitfähigen Keramikgewebes 1,11 wird zunächst eine elektrisch leitfähige Schicht 11 auf einem Keramikgewebe 1, z. B. auf Mullit-Gewebe abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt bevorzugt auf nasschemischem Weg, da das Mullit-Gewebe 1 von beiden Seiten (Ober- und Unterseite) so wie bevorzugt bis in die Zwischenräume beschichtet werden muss. Um dem Mullit-Gewebe 1 eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, wird das Gewebe 1 bevorzugt mit einer leitfähi gen Oxidlage beschichtet. Die leitfähige Schicht umfasst ins besondere Metalle wie Antimon oder Zinn. To produce a conductive ceramic fabric 1.11, an electrically conductive layer 11 is first applied to a ceramic fabric 1, e.g. B. deposited on mullite fabric. The deposition is preferably carried out by a wet-chemical route, since the mullite fabric 1 has to be coated from both sides (top and bottom), as is preferred, up to the interspaces. In order to impart electrical conductivity to the mullite fabric 1, the fabric 1 is preferably coated with a conductive oxide layer. The conductive layer includes, in particular, metals such as antimony or tin.
Für die Schichtbildung werden Precursor wie beispielsweise Chlorid-Salze der Metalle Antimon und Zinn verwendet, da die se wasserlöslich sind. Bevorzugt wird über eine nasschemische Hydrolyse aus dem trivalenten Antimonchlorid und dem tetrava lenten Zinnchlorid bei einem pH-Wert von 2 mittels Natrium hydroxid eine leitfähige oxidische Schicht auf dem Mullit- Gewebe abgeschieden. Dazu wird eine Lösung aus Antimon (III)- Chlorid und Zinn (IV)-Chlorid hergestellt, die auf ca. 90°C erwärmt wird. Precursors such as chloride salts of the metals antimony and tin are used to form the layer, since these are water-soluble. A conductive oxidic layer is preferably deposited on the mullite fabric by means of a wet chemical hydrolysis from the trivalent antimony chloride and the tetravalent tin chloride at a pH value of 2 by means of sodium hydroxide. For this purpose, a solution of antimony (III) chloride and tin (IV) chloride is prepared, which is heated to approx. 90 ° C.
Das Gewebe 1 wird in die erwärmte Lösung getaucht und es wird tropfenweise eine 10%ige Natriumhydroxid-Lösung zugeführt, um über einen Zeitraum von circa 2 Stunden einen pH-Wert von 2 aufrecht zu erhalten. In diesem Milieu kann eine Hydrolyse der genannten Metallchloride stattfinden. Dabei werden die Metallchloride in Metallhydroxide und Natriumchlorid gespal ten. Die Metallhydroxide sind aber nicht wasserlöslich und bilden auf dem Mullit-Gewebe ein Präzipitat. Während der Hyd rolyse-Beschichtung des Mullit-Gewebes 1 wird die Lösung mit Hilfe vom Ultraschalleinwirkung oder durch mechanisches Rüh ren durchmischt. The fabric 1 is immersed in the heated solution and a 10% sodium hydroxide solution is added dropwise to Maintain a pH of 2 over a period of about 2 hours. In this environment, hydrolysis of the metal chlorides mentioned can take place. The metal chlorides are split into metal hydroxides and sodium chloride. However, the metal hydroxides are not water-soluble and form a precipitate on the mullite fabric. During the hydrolysis coating of the mullite fabric 1, the solution is mixed with the aid of ultrasound or mechanical stirring.
Nach Ausfüllung der Metallhydroxide wird die Lösung noch cir ca 2 weitere Stunden bei 90°C durchmischt. Anschließend lässt man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, saugt die über stehende Flüssigkeit vom Gewebe 1 ab und wäscht das beschich tete Gewebe, so dass keine Chloridrückstände daran haften.After the metal hydroxides have been filled, the solution is mixed at 90 ° C for a further 2 hours. The solution is then allowed to cool to room temperature, the excess liquid is suctioned off from the fabric 1 and the coated fabric is washed so that no chloride residues adhere to it.
Das chloridfreie beschichtete Gewebe 1 wird bei 120°C ge trocknet und bei 750°C unter Luftsauerstoff kalziniert. Beim Trocknen und Kalzinieren erfolgt die Bildung der Oxidschicht 11. Der gesamte Ablauf der Hydrolysebeschichtung ist in den chemischen Gleichungen i bis iv dargestellt: i) SbCl3 + NaOH ->Sb(OH)3 + 3 NaCl NaCl
Figure imgf000016_0001
The chloride-free coated fabric 1 is dried at 120.degree. C. and calcined at 750.degree. C. under atmospheric oxygen. The oxide layer 11 is formed during drying and calcination. The entire process of hydrolysis coating is shown in chemical equations i to iv: i) SbCl 3 + NaOH → Sb (OH) 3 + 3 NaCl NaCl
Figure imgf000016_0001
Die dafür erforderliche Metallchloridionenkonzentration in der Lösung berechnet sich aus der erforderlichen Dicke der abzuscheidenden Schicht, nach der spezifischen Oberfläche der Mullit-Faser 1 und nach der Masse der Mullit-Faser 1. Der elektrische Leitwert ergibt sich hauptsächlich aus dem Mol verhältnis von Antimonoxid zu Zinnoxid. The metal chloride ion concentration required for this in the solution is calculated from the required thickness of the layer to be deposited, according to the specific surface area of the mullite fiber 1 and the mass of the mullite fiber 1. The electrical conductivity results mainly from the molar ratio of antimony oxide to tin oxide .
Beispielhaft sei nun noch die Abscheidung des Katalysatorma terials beschrieben: The deposition of the catalyst material will now be described as an example:
Die OER-Katalysatoren für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER), z.B. Iridiumoxid, und die HER-Katalysatoren für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER), z. B. Platin, lassen sich sowohl über ein physikalisch-chemisches Verfahren als auch rein chemisch abscheiden. In sehr geringen Mengen lassen sich die äußerst teuren und seltenen Edelmetalle der Platin- Gruppe aus der Gasphase abscheiden. Dieses Verfahren wird Atomlagenabscheidung genannt. The OER catalysts for the oxygen evolution reaction (OER), e.g. iridium oxide, and the HER catalysts for the Hydrogen evolution reaction (HER), e.g. B. platinum, can be deposited both by a physico-chemical process and purely chemically. The extremely expensive and rare precious metals of the platinum group can be separated from the gas phase in very small quantities. This process is called atomic layer deposition.
Physikalisch-chemische Abscheidung von Iridiumoxid als OER-Katalysator : Physico-chemical deposition of iridium oxide as an OER catalyst:
Nach der Abscheidung des leitfähigen Oxids 11 wird als OER-Katalysatormaterial bevorzugt ein Metalloxid aus der Pla tin- Gruppe gewählt. Von den Metalloxiden aus der Platin- Gruppe zeigen Ir02 und RuÜ2 die geringste Überspannung beim Übergang von einer niedrigen in eine höhere Oxidationsstufe und damit die höchste Aktivität für eine Sauerstoffentwick- lung an der Anode: Einerseits reicht die Adsorption der sau erstoffhaltigen Zwischenstufen für einen zügigen Ladungs durchtritt aus und andererseits adsorbieren diese Zwischen stufen nicht so stark, so dass der Sauerstoff nach weiteren Reaktionen freigesetzt wird. RUO2 jedoch korrodiert während der Sauerstoffentwicklung in saurem Milieu unter Bildung von RUO4 oder H2RUO2· Iridiumoxid hingegen ist im sauren Milieu wesentlich stabiler und zeigt trotzdem noch eine ausreichende Aktivität zur Sauerstoffentwicklung. After the conductive oxide 11 has been deposited, a metal oxide from the platinum group is preferably selected as the OER catalyst material. Of the metal oxides from the platinum group, Ir02 and RuÜ2 show the lowest overvoltage during the transition from a low to a higher oxidation level and thus the highest activity for oxygen development at the anode: On the one hand, the adsorption of the oxygen-containing intermediate levels is sufficient for rapid charging passes out and on the other hand these intermediate stages do not adsorb so strongly that the oxygen is released after further reactions. RUO2, however, corrodes during the evolution of oxygen in an acidic medium with the formation of RUO4 or H2RUO2 · Iridium oxide, on the other hand, is much more stable in an acidic medium and still shows sufficient activity for oxygen development.
Die Mullitfaser 1 wird also zuerst mit Sb/Sn-Oxid 11 für eine elektrische Leitfähigkeit und anschließend mit dem kataly tisch wirkenden Iridiumoxid 2 beschichtet. Im Nachgang wird das beschichtete Keramikgewebe 1 noch bei 400°C bis 500°C zur Erhöhung der katalytischen Aktivität und Verringerung der Löslichkeit des Katalysators 2 getempert. Dadurch wird das Katalysatorbauteil auch für den Einsatz in Elektrolyten mit vorherrschenden niedrigen pH-Werten unter 7 und Stromdichten von bis zu 30 mA/cm-2 geeignet. Der Temperschritt ist nötig, da ungetempertes Iridiumoxid nach den im ALD-Prozess herr schenden Abscheidungstemperaturen zwischen 185°C und 300°C amorph oder in einer Mischform aus amorph und kristallin auf- treten kann. In diesen Modifikationen ist Iridiumoxid 100-fach löslicher als in der kristallinen Form und zeigt keine katalytische Aktivität. Bei Temperaturen von 400°C bis 500°C lassen sich sowohl die Keramikgewebe 1 als auch das leitfähi ge Oxid 11 und der Katalysator 2 unter Luftsauerstoff kalzinieren . The mullite fiber 1 is thus first coated with Sb / Sn oxide 11 for electrical conductivity and then with the iridium oxide 2, which acts as a catalytic converter. The coated ceramic fabric 1 is then tempered at 400 ° C. to 500 ° C. to increase the catalytic activity and reduce the solubility of the catalyst 2. As a result, the catalyst component is also suitable for use in electrolytes with predominantly low pH values below 7 and current densities of up to 30 mA / cm -2 . The tempering step is necessary because, according to the deposition temperatures between 185 ° C and 300 ° C in the ALD process, unannealed iridium oxide is amorphous or in a mixed form of amorphous and crystalline. can kick. In these modifications, iridium oxide is 100 times more soluble than in the crystalline form and shows no catalytic activity. At temperatures of 400 ° C. to 500 ° C., both the ceramic fabric 1 and the conductive oxide 11 and the catalyst 2 can be calcined under atmospheric oxygen.
Bei der Atomlagenabscheidung wird das leitfähige Mullit- Gewebe 1 aus der Gasphase über Iridium-Precursor und Ozon O3 als zweiten Reaktanten mit Iridiumoxid beschichtet. During the atomic layer deposition, the conductive mullite fabric 1 is coated with iridium oxide from the gas phase via iridium precursor and ozone O3 as the second reactant.
Als Iridium-Precursor können gewählt werden: The following iridium precursors can be selected:
Tris (norbornadiene)(acetylacetonato)iridium (III), Tris (norbornadiene) (acetylacetonato) iridium (III),
Iridium (III)acetylacetonat (Ir(acac)351, Iridium (III) acetylacetonate (Ir (acac) 351,
1.5-Cyclo-octadiene (acetylacetonato)iridium (I) 52, 1,5-Cyclo-octadiene (acetylacetonato) iridium (I) 52,
1.5-Cyclooctadiene (hexafluoroacetylacetonato)iridium (I) 53,1,5-Cyclooctadiene (hexafluoroacetylacetonato) iridium (I) 53,
1-Ethylcyclopentadienyl-l ,3-cyclohexadiene- iridium (I) 54, (Methylcyclopentadienyl)(1,5-cyclooctadiene)iridium (I) 55. 1-Ethylcyclopentadienyl-1,3-cyclohexadiene iridium (I) 54, (methylcyclopentadienyl) (1,5-cyclooctadiene) iridium (I) 55.
Die entsprechenden Strukturformeln sind in der Figur 5 ge zeigt. The corresponding structural formulas are shown in FIG.
Der Precursor Ir(acac)3 wird bevorzugt in einem Gefäß, einem sogenannten Bubbier, als Schutz gegen Luftsauerstoff und Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. In diesem kann er vor dem Ab scheidungsprozess mittels eines Thermostaten auf 170°C er hitzt werden. Der Bubbier ist mit einem Zuleitungsrohr und einem Entnahmerohr ausgestattet. Über das Zuleitungsrohr ge langt Trägergas, z.B. Stickstoff N2, in den Bubbier und vermischt sich dort mit dem Ir(acac)3-Dampf. Das Stickstoff- Precursor-Dampfgemisch verlässt über das Entnahmerohr den Bubbier und wird über Rohre pneumatisch mit Hilfe von Venti len in den Reaktor geleitet, in dem die Abscheidung stattfin det. The precursor Ir (acac) 3 is preferably stored in a vessel, a so-called Bubbier, as protection against atmospheric oxygen and humidity. In this it can be heated to 170 ° C by means of a thermostat before the deposition process. The Bubbier is equipped with a supply pipe and an extraction pipe. Carrier gas, e.g. nitrogen N2, enters the Bubbier via the supply pipe and mixes there with the Ir (acac) 3 vapor. The nitrogen-precursor-vapor mixture leaves the Bubbier via the extraction pipe and is pneumatically piped with the help of valves into the reactor, in which the separation takes place.
Im Reaktor ist das leitfähige Gewebe 1 positioniert, das vor dem Abscheidungsprozess auf 185°C erwärmt wurde. Auf die ATO- Oberfläche des Gewebes wird dann eine Monolage Ir(acac)3 che- misorbiert. Der Ir(acac)3-Strom im Reaktor wird durch den Dampfdruck des Precursor und durch den geregelten Durchfluss des N2-Trägergases kontrolliert und gesteuert. The conductive fabric 1, which was heated to 185 ° C. before the deposition process, is positioned in the reactor. On the ATO A monolayer Ir (acac) 3 is then chemisorbed on the surface of the fabric. The Ir (acac) 3 flow in the reactor is controlled and regulated by the vapor pressure of the precursor and the regulated flow of the N2 carrier gas.
In einem Folgeschritt werden überschüssige Ir(acac)3-Gasmole- küle durch Abpumpen des Reaktors entfernt und zusätzlich wird der Reaktor mit Stickstoff N2 gespült. Anschließend wird Ozon O3 als zweiter Reaktant in den Reaktor eingeleitet. Das Ozon reagiert mit dem Ir(acac)3-Komplex unter Bildung von Iridi umoxid und den volatilen CO2- und ThO-Molekülen. Danach wer den die volatilen CO2- und ThO-Moleküle durch Abpumpen des Reaktors entfernt. Der Reaktorraum und das beschichtete Gewe be 1 werden außerdem mit Stickstoff gespült. In a subsequent step, excess Ir (acac) 3 gas molecules are removed by pumping out the reactor and the reactor is also flushed with nitrogen N2. Then ozone O3 is introduced into the reactor as a second reactant. The ozone reacts with the Ir (acac) 3 complex to form iridium oxide and the volatile CO2 and ThO molecules. Then whoever removed the volatile CO2 and ThO molecules by pumping out the reactor. The reactor space and the coated fabric be 1 are also flushed with nitrogen.
Die beschriebenen Abscheidungsprozesse mit den jeweiligen Spül- und Evakuierungsschritten zwischen den schichtbildenden Prozessphasen umfassen einen Abscheidezyklus, der mehrmals wiederholt wird. Jede einzelne schichtbildende Prozessphase umfasst einen vollständig ablaufenden Schichtbildungsprozess. Das Ir(acac)3 und das Ozon werden also sequenziell in den Re aktor geleitet und auf der ATO-Oberfläche 11 des Mullit- Gewebes 1 solange chemisorbiert, bis die gesamte ATO-Ober- fläche 11 belegt ist. Danach finden keine weiteren Adsorpti onsvorgänge statt. Die Einwirkdauer der einzelnen Schritte wird so gewählt, dass in einer adäquaten Zeit die gerade ein geleitete Komponente mit der ATO-Oberfläche 11 reagiert und der überschüssige Dampf, sowie die Nebenprodukte aus dem Re aktorraum entfernt werden. Die Adsorptionszeit von Ir(acac)3, die Spaltungszeit in IrÜ2, CO2 sowie H2O und die Spülzeiten zwischen den schichtbildenden Vorgängen liegen in der Größen ordnung von Sekunden. Durch diese Art der Prozessführung be grenzen sich die Oberflächenreaktionen selbst, so dass eine reproduzierbare Iridiumoxid-Schicht mit kalkulierbarer Zusam mensetzung abgeschieden wird. Das abgeschiedene Iridiumoxid wächst mit jedem nachfolgenden Zyklus. Da unter 200°C amorphes Iridiumoxid entsteht und dieses weder eine gute Stabilität gegenüber sauren Elektrolyten bei einem Strom von bis zu 30 mAcnr2 noch eine ausgezeichnete katalyti sche Wirkung zeigt, wird das beschichtete Mullit-Gewebe 1 an schließend noch bei 400°C bis 500°C unter Luftsauerstoff kal ziniert. Da Iridiumoxid bei solch hohen Temperaturen kalzi niert werden muss, werden als Trägermaterial 1 zweckdienli cherweise entsprechend temperaturbeständige Keramikfasern ge wählt The deposition processes described with the respective flushing and evacuation steps between the layer-forming process phases include a deposition cycle that is repeated several times. Each individual layer-forming process phase comprises a completely running layer-forming process. The Ir (acac) 3 and the ozone are thus fed sequentially into the reactor and chemisorbed on the ATO surface 11 of the mullite fabric 1 until the entire ATO surface 11 is occupied. Thereafter, no further adsorption processes take place. The duration of action of the individual steps is chosen so that the component that has just been introduced reacts with the ATO surface 11 in an adequate time and the excess steam and by-products are removed from the reactor. The adsorption time of Ir (acac) 3, the splitting time into IrÜ2, CO2 and H2O and the flushing times between the layer-forming processes are in the order of seconds. This type of process control limits the surface reactions themselves, so that a reproducible iridium oxide layer with a calculable composition is deposited. The deposited iridium oxide grows with each subsequent cycle. Since amorphous iridium oxide is formed below 200 ° C and this neither shows good stability to acidic electrolytes at a current of up to 30 mAcnr 2 nor an excellent catalytic effect, the coated mullite fabric 1 is then still at 400 ° C to 500 ° C calcined under atmospheric oxygen. Since iridium oxide has to be calcined at such high temperatures, appropriately temperature-resistant ceramic fibers are selected as the carrier material 1
Physikalisch chemische Abscheidung von Platin als HER-Kataly- sator: Physically chemical deposition of platinum as a HER catalyst:
Auf der Kathodenseite wird für die Wasserstofferzeugung ein sogenannter HER-Katalysator eingesetzt. Ein HER-Katalysator ist zum Beispiel Platin. Platin lässt sich ebenfalls über Atomlagenabscheidung aus der Gasphase mit Hilfe eines Platin- Precursor bilden. Die Platinschicht kann beispielsweise auf der ATO-Oberfläche 11 des Mullit-Gewebes abgeschieden werden. A so-called HER catalyst is used on the cathode side to generate hydrogen. An example of a HER catalyst is platinum. Platinum can also be formed by atomic layer deposition from the gas phase with the aid of a platinum precursor. The platinum layer can for example be deposited on the ATO surface 11 of the mullite fabric.
Als Platin-Precursor können verwendet werden: The following can be used as platinum precursors:
Platin (II) acetylacetonate (Pt(acac)2) 61 oder Trimethylcyclopentadienylplatin (IV) 62. Platinum (II) acetylacetonate (Pt (acac) 2) 61 or trimethylcyclopentadienylplatinum (IV) 62.
Die Figur 6 zeigt die entsprechenden Strukturformeln. FIG. 6 shows the corresponding structural formulas.
Die Vorgehensweise für die Abscheidung eines Platinfilms ist ähnlich zur Iridiumoxidabscheidung. Der Platin- Precursor Pt(acac)2 wird auf 110°C erhitzt. Die Abscheidung im Reaktor erfolgt bei 140°C. Als zweiter Reaktant wird Ozon verwendet, um das Acetylacetonat abzuspalten. Das abgespalte ne Acetylacetonat reagiert dann weiter zu volatilem CO2 und H2O. Als Abscheidungstemperatur wird 140°C gewählt, weil bei dieser Temperatur ein metallischer Film aus Platin, der eine gleichmäßige Schichtdicke aufweist, entsteht. Bei kleineren Temperaturen als 140°C wird aus Pt(acac)2 und Ozon Platinoxid gebildet. Bei höheren Temperaturen als 140°C steigt die Ab scheidungsrate, aber die Schichtdicke des Platin-Films auf dem Substrat wird ungleichmäßiger. Chemische Abscheidung von Iridium oder Platin: The procedure for depositing a platinum film is similar to that of iridium oxide deposition. The platinum precursor Pt (acac) 2 is heated to 110 ° C. The deposition in the reactor takes place at 140 ° C. Ozone is used as a second reactant to split off the acetylacetonate. The acetylacetonate that is split off then reacts further to form volatile CO2 and H2O. 140 ° C is selected as the deposition temperature, because at this temperature a metallic film made of platinum, which has a uniform layer thickness, is formed. At temperatures below 140 ° C, platinum oxide is formed from Pt (acac) 2 and ozone. At temperatures higher than 140 ° C, the deposition rate increases, but the layer thickness of the platinum film on the substrate becomes more uneven. Chemical deposition of iridium or platinum:
Eine Alternative stellt die chemische Abscheidung von Iridium oder Platin auf eine Trägerstruktur 1 dar. An alternative is the chemical deposition of iridium or platinum on a carrier structure 1.
Für die chemische Abscheidung von Iridium auf Mullit-Gewebe 1 erfolgt beispielsweise eine Polyol-Synthese. Bei der Polyol- Synthese verwendet man Ethylenglykol sowohl als Reaktionsme dium als auch als Reduktionsmittel. Das getrocknete leitfähi ge Mullit-Gewebe 1, 11 wird mit Ethylenglykol durchtränkt. Dieser Schritt erfolgt bevorzugt unter Einwirkung von Ultra schall. Dazu kann das Reaktionsgefäß in ein Ultraschallbad gestellt werden. Der Iridium-Precursor, beispielsweise Dihyd- rogen-Hexachloroiridat (IV) TUIrCle, wird in Ethylenglykol dispergiert und die Precursor-Lösung dem Reaktionsgefäß zugeführt. Bevor die Mischung im Reaktionsgefäß erhitzt wird, werden zu der Mischung einige Milliliter 0,lmolare Natrium hydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert auf 11 einzustellen. Das Reaktionsgefäß wird durch eine geeignete Wärmequelle auf 160°C für ca. 24 Stunden erwärmt. Alternativ kann die Erwär mung auch mittels eines haushaltsüblichen Mikrowellengeräts erfolgen. Dazu wird bevorzugt eine Mikrowelle mit Ausgangs leistung der Mikrowelle von 900 W und einer Betriebsfrequenz 2450 Hz genutzt. For the chemical deposition of iridium on mullite fabric 1, a polyol synthesis takes place, for example. In polyol synthesis, ethylene glycol is used both as a reaction medium and as a reducing agent. The dried conductive mullite fabric 1, 11 is impregnated with ethylene glycol. This step is preferably carried out under the action of ultrasound. To do this, the reaction vessel can be placed in an ultrasonic bath. The iridium precursor, for example dihydrogen hexachloroiridate (IV) TUIrCle, is dispersed in ethylene glycol and the precursor solution is fed to the reaction vessel. Before the mixture is heated in the reaction vessel, a few milliliters of 0.1 molar sodium hydroxide solution are added to the mixture in order to adjust the pH to 11. The reaction vessel is heated to 160 ° C. for approx. 24 hours by a suitable heat source. Alternatively, the heating can also be carried out using a standard household microwave device. For this purpose, a microwave with an output power of the microwave of 900 W and an operating frequency of 2450 Hz is preferably used.
Zunächst wird die Mischung aus Mullit-Gewebe, Ethylenglykol, Dihydrogen-Hexachloroiridat (IV) und NaOH-Lösung in der Mik rowelle bei 100%-Leistung (900 W) 30 Sekunden erhitzt. Nach dem Erhitzen wird die Leistung der Mikrowelle auf 30%-Lei- stung, entsprechend 270 W reduziert und für circa zwei Minu ten auf diesem Niveau gehalten, so dass das Reaktionsmedium die Siedetemperatur erreicht. In dieser Zeit wird das Iridium (IV) im Chlorokomplex durch das Ethylenglykol reduziert. Da bei reagieren die OH-Gruppen des Ethylenglykols mit den Ir (IV)Clö-Ionen zu metallischem Iridium. Das Ethylenglykol als Alkohol wird über die unstabilen Aldehyde zu Glykolsäure oder Oxalsäure oxidiert. Im alkalischen Medium kann die Reak tion bis zum Carbonat und schließlich bis zur C02-Bildung er folgen. Das metallische Iridium schlägt sich als Präzipitat auf dem Mullit-Gewebe 1 nieder. Nach der Präzipitat-Bildung wird die Temperatur im Reaktionsgefäß über einige Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wir die Mullit-Faser 1 in sehr reinem Wasser, z.B. Mili-Q-Wasser gewaschen bis sie chlorid frei ist und anschließend getrocknet. Zur Bildung von Iridi umoxid kann das so beschichtete Mullit-Gewebe 1 in Luftsauer stoffatmosphäre bei 400°C bis 500°C mehrere Stunden kalzi niert werden. First, the mixture of mullite fabric, ethylene glycol, dihydrogen hexachloroiridate (IV) and NaOH solution is heated in the microwave at 100% power (900 W) for 30 seconds. After heating, the power of the microwave is reduced to 30% power, corresponding to 270 W, and held at this level for about two minutes so that the reaction medium reaches the boiling point. During this time, the iridium (IV) in the chloro complex is reduced by the ethylene glycol. Since the OH groups of the ethylene glycol react with the Ir (IV) Cl ö ions to form metallic iridium. The ethylene glycol as alcohol becomes glycolic acid via the unstable aldehydes or oxalic acid oxidized. In an alkaline medium, the reaction can take place up to carbonate and finally to CO 2 formation. The metallic iridium is deposited as a precipitate on the mullite fabric 1. After the formation of a precipitate, the temperature in the reaction vessel is cooled to room temperature over a few hours. Then we washed the mullite fiber 1 in very pure water, for example Mili-Q water, until it is free of chloride and then dried. To form iridium oxide, the mullite fabric 1 coated in this way can be calcined for several hours in atmospheric oxygen at 400.degree. C. to 500.degree.
Platin kann ebenfalls auf diesem Wege analog über die Verwen dung von Dihydrogen-Hexachloroplatinat (IV) als Precursor ab geschieden werden. Platinum can also be separated in this way analogously via the use of dihydrogen hexachloroplatinate (IV) as a precursor.
Figur 7 zeigt schematisch einen Ausschnitt eines Gewebes 1 als Trägermaterial mit der Schichtabfolge von iridiumbasier ten Katalysator 2 auf ATO 11. FIG. 7 schematically shows a section of a fabric 1 as a carrier material with the layer sequence of iridium-based catalyst 2 on ATO 11.
Mit der vorstehend beschriebenen Erfindung wird eine Reduzie rung der Katalysatormenge durch Erhöhung der massenspezifi schen Oberfläche erzielt. Eine Vergrößerung der katalytischen Oberfläche wird beispielsweise durch Abscheidung von Iridi umoxid 2 auf einem Gewebe 1 oder Gelege erreicht. Das Gewebe 1 oder Gelege besteht beispielsweise aus Mullit-Fasern. Mul- lit-Fasern sind keramische Fasern, die aus Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid bestehen. Derartige Mullit-Fasern werden im Hochtemperaturbereich als Isolationsmaterial eingesetzt und sind gegen Korrosion, Säuren und Basen beständig. Alternativ können auch Gewebe oder Gelege aus Korund-Fasern (AI2O3) oder Siliziumcarbid verwendet werden. Solche Keramikfasern besit zen zudem auch eine hohe mechanische Festigkeit. Bezugszeichenliste With the invention described above, a reduction in the amount of catalyst is achieved by increasing the mass-specific surface area. An increase in the catalytic surface is achieved, for example, by deposition of Iridi umoxid 2 on a fabric 1 or scrim. The fabric 1 or scrim consists for example of mullite fibers. Mulit fibers are ceramic fibers that consist of silicon dioxide and aluminum dioxide. Such mullite fibers are used as insulation material in the high temperature range and are resistant to corrosion, acids and bases. Alternatively, fabrics or scrims made of corundum fibers (AI2O3) or silicon carbide can also be used. Such ceramic fibers also have high mechanical strength. List of reference symbols
02 Sauerstoffgas 0 2 oxygen gas
H2 Wasserstoffgas H 2 hydrogen gas
H2O Wasser H 2 O water
51 - 55 Iridium-Precursor 51 - 55 iridium precursor
61 - 62 Platin-Precursor 61 - 62 platinum precursors
1 Trägerstruktur, z.B. Mullitgewebe 1 support structure, e.g. mullite fabric
11 leitfähige Schicht, z.B. leitfähiges Oxid, insbe sondere Zinnoxid mit Antimonoxid 11 conductive layer, e.g. conductive oxide, in particular tin oxide with antimony oxide
2 Katalysatormaterial, bzw. Katalysatorschicht, z.B. Iridiumoxid 2 Catalyst material or catalyst layer, e.g. iridium oxide
21,22 Katalysatortragende Partikel 21,22 catalyst-carrying particles
3 Gas-Diffusions-Elektrode 3 gas diffusion electrode
31 Gas-Diffusions-Schicht 31 gas diffusion layer
32 Bipolarplatte 32 bipolar plate
33 Endplatte 33 end plate
10 Katalysatorbauteil 10 catalytic converter component
PEM Protonenaustauschmembran (Proton-Exchange- Membrane) e Elektronen PEM Proton Exchange Membrane e electrons
H+ Protonen H + protons

Claims

Patentansprüche Claims
1. Elektrochemisches System zur elektrochemischen Wasserspal tung umfassend eine Kathode (K), an welcher die Wasser stoffentwicklungsreaktion erfolgt und eine Anode (A), an wel cher die Sauerstoffentwicklungsreaktion erfolgt und wenigs tens ein Katalysatorbauteil (10), wobei das Katalysatorbau teil (10) eine Trägerstruktur (1) und ein Katalysatormaterial (2) umfasst, welches Katalysatormaterial (2) in einer dünnen Schicht mittels eines Atomic-Layer-Deposition (ALD)- Verfahrens auf der Trägerstruktur (1) aufgebracht ist, wobei die Trägerstruktur (1) ein Gewebe oder Gelege ist. 1. Electrochemical system for electrochemical water splitting comprising a cathode (K) on which the hydrogen evolution reaction takes place and an anode (A) on which the oxygen evolution reaction takes place and at least one catalyst component (10), the catalyst component (10) comprises a support structure (1) and a catalyst material (2), which catalyst material (2) is applied to the support structure (1) in a thin layer by means of an atomic layer deposition (ALD) process, the support structure (1) being a Fabric or scrim.
2. Elektrochemisches System nach Anspruch 1, wobei das Kata lysatormaterial (2) ein Metall oder Metalloxid aus der Gruppe der Übergangsmetalle aufweist, insbesondere aus der Platin oder Cobalt-Gruppe. 2. Electrochemical system according to claim 1, wherein the catalyst material (2) comprises a metal or metal oxide from the group of transition metals, in particular from the platinum or cobalt group.
3. Elektrochemisches System nach Anspruch 1, wobei das Kata lysatormaterial (2) Platin, Iridium (Ir) oder Iridiumdioxid (IrCb) aufweist. 3. The electrochemical system according to claim 1, wherein the catalyst material (2) comprises platinum, iridium (Ir) or iridium dioxide (IrCb).
4. Elektrochemisches System nach einem der vorstehenden An sprüche, wobei die dünne Schicht des Katalysatormaterial (2) mittels wenigstens einem Iridium-Precursor (51 - 55) oder ei nem Platin-Precursor (61 - 62) gebildet wurde. 4. Electrochemical system according to one of the preceding claims, wherein the thin layer of the catalyst material (2) was formed by means of at least one iridium precursor (51-55) or a platinum precursor (61-62).
5. Elektrochemisches System nach einem der vorstehenden An sprüche, zusätzlich umfassend eine dielektrische Schicht zwi schen der Oberfläche der Trägerstruktur (1) und der Schicht des Katalysatormaterials (2), welche ein Metalloxid (11) auf weist, insbesondere ATO, Titandioxid, Nickeloxid oder Cobalt oxid, über welche dielektrische Schicht das Katalysatorbau teil (10) elektrisch kontaktierbar ist. 5. Electrochemical system according to one of the preceding claims, additionally comprising a dielectric layer between the surface of the support structure (1) and the layer of the catalyst material (2), which has a metal oxide (11), in particular ATO, titanium dioxide, or nickel oxide Cobalt oxide, through which dielectric layer the catalyst component (10) can be electrically contacted.
6. Elektrochemisches System nach Anspruch 5, wobei das Me talloxid (11) mittels eines Atomic-Layer-Deposition (ALD)- Verfahrens auf die Trägerstruktur (1) aufgebracht wurde. 6. The electrochemical system according to claim 5, wherein the metal oxide (11) was applied to the support structure (1) by means of an atomic layer deposition (ALD) method.
7. Elektrochemisches System nach einem der vorstehenden An sprüche, wobei das Katalysatorbauteil (10) als austauschbares Kassettenbauteil ausgestaltet ist. 7. Electrochemical system according to one of the preceding claims, wherein the catalyst component (10) is designed as a replaceable cassette component.
8. Elektrochemisches System nach einem der vorstehenden An sprüche, wobei die Trägerstruktur (1) ein Gewebe oder Gelege ist, welches Mullit-Fasern, Korund-Fasern (AI2O3) oder Sili- ziumcarbid-Fasern aufweist. 8. Electrochemical system according to one of the preceding claims, wherein the carrier structure (1) is a fabric or scrim which has mullite fibers, corundum fibers (Al2O3) or silicon carbide fibers.
9. Elektrochemisches System nach einem der vorstehenden An sprüche, wobei die Schichtdicke des Katalysatormaterials im atomaren und Nanometerbereich liegt, so dass Tunneleffekte und Hoppingmechanismen für die Elektronenleitung möglich sind. 9. Electrochemical system according to one of the preceding claims, wherein the layer thickness of the catalyst material is in the atomic and nanometer range, so that tunnel effects and hopping mechanisms for electron conduction are possible.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114540865A (en) * 2022-03-18 2022-05-27 中国科学院长春应用化学研究所 Preparation method of iridium oxide catalyst for hydrogen production by water electrolysis
EP4173692A1 (en) * 2021-10-27 2023-05-03 TexoTex UG (haftungsbeschränkt) Extile sheet material for the decomposition of molecules by catalytic electrolysis

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150086902A1 (en) * 2012-03-30 2015-03-26 Johnson Matthey Fuel Cells Limited Thin film catalytic material for use in fuel
US20190264325A1 (en) * 2016-09-08 2019-08-29 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Atomic layer deposition of electrochemical catalysts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150086902A1 (en) * 2012-03-30 2015-03-26 Johnson Matthey Fuel Cells Limited Thin film catalytic material for use in fuel
US20190264325A1 (en) * 2016-09-08 2019-08-29 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Atomic layer deposition of electrochemical catalysts

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4173692A1 (en) * 2021-10-27 2023-05-03 TexoTex UG (haftungsbeschränkt) Extile sheet material for the decomposition of molecules by catalytic electrolysis
CN114540865A (en) * 2022-03-18 2022-05-27 中国科学院长春应用化学研究所 Preparation method of iridium oxide catalyst for hydrogen production by water electrolysis

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