WO2021229631A1 - 二次電池の制御システム、電池パックおよび二次電池の制御方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a secondary battery control system, a battery pack, and a secondary battery control method.
- SOC State of Charge
- SOH State of Health
- SOC is an index showing the charge state (remaining capacity) of the secondary battery
- SOH is an index showing the deterioration state of the battery.
- SOC is the ratio of the remaining capacity to the fully charged capacity.
- SOH is the ratio of the fully charged capacity at the time of deterioration to the initial fully charged capacity.
- various methods for estimating the SOC of a secondary battery have been proposed.
- Patent Document 1 discloses a method of estimating the charge state by integrating the charge / discharge currents of a secondary battery.
- Patent Document 2 discloses a method of detecting an open circuit voltage of a secondary battery and estimating a charge state based on the open circuit voltage.
- the charging efficiency of the secondary battery may decrease due to deterioration of the active material due to repeated charging and discharging. Therefore, it is desirable if the charge rate (SOC) of the secondary battery can be estimated with high accuracy during charging. However, it may be difficult to estimate the SOC with high accuracy by the conventional method.
- SOC charge rate
- the present disclosure has been made in view of the above problems, and provides a control system for a secondary battery, a battery pack, and a control method for the secondary battery, which can estimate the SOC of the secondary battery with high accuracy during charging.
- the purpose is.
- the control system for the secondary battery according to the first aspect is dQ / which is the ratio of the charge voltage V of the secondary battery and the change amount of the storage amount Q to the change amount of the charge voltage V of the secondary battery.
- V-dQ / dV curve showing the relationship with dV, the last pole point or the pole where the charging voltage V of the secondary battery appears in the range of 3.34 V or more and less than 3.38 V and changes from falling to rising.
- the charging voltage V of the secondary battery is defined as the first variation point at the point mathematically equivalent to the value point, the minimum value appearing second from the low voltage side, or the point mathematically equivalent to the minimum value.
- N SOC [(dQ / dV2) / Qf- (dQ / dV2-dQ / dV1) / ⁇ Qf ⁇ (Q2-Q1) ⁇ ⁇ A] ...
- dQ / dV1 represents the ratio of the amount of change in the stored amount Q to the amount of change in the charging voltage V at the first inflection point
- dQ / dV2 is the charging voltage at the second inflection point.
- Qf represents the fully charged capacity of the initial secondary battery
- Q1 represents the amount of electricity stored in Q at the first inflection point
- Q2 represents the first The storage amount Q at the two inflection points
- A represents a number satisfying 0.001 ⁇ A ⁇ 0.110.
- the SOC of the secondary battery is corrected by the reference secondary battery having the same configuration as the secondary battery when the reference secondary battery is charged from a fully discharged state.
- Configuration based on the SOC-dQ / dV curve showing the relationship between the SOC of the secondary battery and the dQ / dV obtained by differentiating the stored amount Q of the reference secondary battery with the charging voltage V of the reference secondary battery. May be said.
- the control system for the secondary battery includes a detection means for detecting the storage amount Q of the secondary battery and the charging voltage V of the secondary battery, the first variation point, and the second variation.
- the configuration may include an extraction means for extracting the curved points and a correction means for correcting the SOC of the secondary battery to N obtained by the formula (I).
- the battery pack according to the second aspect includes a secondary battery and a control system for the secondary battery according to the above aspect.
- the secondary battery has a positive electrode and the negative electrode, the positive electrode, as active material, iron phosphate represented by the general formula LiFe 1-X M X PO 4 It contains a lithium compound (where M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B and Nb. x is a number satisfying 0 ⁇ X ⁇ 0.5), and the negative electrode may be configured to contain graphite as an active material.
- M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B and Nb.
- x is a number satisfying 0 ⁇ X ⁇ 0.5
- the negative electrode may be configured to contain graphite as an active material.
- the method for controlling the secondary battery according to the third aspect is dQ / which is the ratio of the charge voltage V of the secondary battery and the change amount of the storage amount Q to the change amount of the charge voltage V of the secondary battery.
- V-dQ / dV curve showing the relationship with dV, the last pole point or the pole where the charging voltage V of the secondary battery appears in the range of 3.34 V or more and less than 3.38 V and changes from falling to rising.
- the charging voltage V of the secondary battery is defined as the first variation point at the point mathematically equivalent to the value point, the minimum value appearing second from the low voltage side, or the point mathematically equivalent to the minimum value.
- N SOC [(dQ / dV2) / Qf- (dQ / dV2-dQ / dV1) / ⁇ Qf ⁇ (Q2-Q1) ⁇ ⁇ A] ...
- dQ / dV1 represents the ratio of the amount of change in the stored amount Q to the amount of change in the charging voltage V at the first inflection point
- dQ / dV2 is the charging voltage at the second inflection point.
- Qf represents the fully charged capacity of the initial secondary battery
- Q1 represents the amount of electricity stored in Q at the first inflection point
- Q2 represents the first The storage amount Q at the two inflection points
- A represents a number satisfying 0.001 ⁇ A ⁇ 0.110.
- the SOC of the secondary battery can be estimated with high accuracy during charging, whereby the secondary battery can be efficiently estimated. Can be charged.
- the secondary battery control system, battery pack, and secondary battery control method according to the above aspects enhance the safety of the secondary battery, contribute to the stable supply of energy, and contribute to the sustainable development target.
- FIG. 1 is a block diagram of a battery pack according to an embodiment of the present invention.
- the battery pack 100 includes a secondary battery 10, a charging means 20, and a control system 30. Signal communication is performed between the secondary battery 10 and the control system 30 and between the charging means 20 and the control system 30. The signal communication may be wired or wireless.
- the secondary battery 10 is, for example, a lithium ion secondary battery.
- the specific configuration of the secondary battery 10 will be described later.
- the number of the secondary batteries 10 may be one or two or more. Two or more secondary batteries may be connected in series or may be connected in parallel.
- the charging means 20 supplies a current to the secondary battery 10 to charge the secondary battery 10.
- a constant current charging device and a constant power charging device can be used.
- the charging means 20 is provided inside the battery pack 100, but may be provided outside the battery pack 100, for example, in an electric device to which the battery pack 100 is mounted.
- the control system 30 is a control system (controller) that controls the charge state of the secondary battery 10.
- the control system 30 is, for example, a microcomputer.
- the control system 30 includes a detection means 31, a dQ / dV calculation means 32, an extraction means 33, a correction means 34, and a storage means 35.
- the detecting means 31 detects the amount of electricity or electric energy supplied to the secondary battery 10, that is, the stored amount Q of the secondary battery 10 and the charging voltage V of the secondary battery 10.
- the stored amount Q is a value (I ⁇ t) obtained by multiplying the current value I supplied from the charging means 20 to the secondary battery 10 and the current supply time t.
- the obtained storage amount Q may be converted into SOC (charging rate).
- SOC is the ratio of the amount of electricity stored in the secondary battery 10 being charged to the amount of electricity stored when the secondary battery 10 is fully charged.
- the detection interval between the stored amount Q and the charging voltage V varies depending on conditions such as the current value supplied from the charging means 20 to the secondary battery 10, but is usually 1 second or more and 10 minutes or less.
- the dQ / dV calculation means 32 calculates dQ / dV by differentiating the stored amount Q detected by the detection means 31 with the charging voltage V.
- dQ / dV is the ratio of the change amount dQ of the stored amount Q detected at a predetermined detection interval to the change amount dV of the charging voltage V.
- the extraction means 33 has a first inflection point and a second inflection point based on a V ⁇ dQ / dV curve showing the relationship between the charging voltage V of the secondary battery 10 and the dQ / dV obtained by the dQ / dV calculation means 32. Extract the inflection point.
- the first inflection point is the last extremum point at which the charging voltage V of the secondary battery 10 appears in the range of 3.34 V or more and less than 3.38 V in the V-dQ / dV curve, or which changes from falling to rising. It is a point that is mathematically equivalent to the extreme value point, or a minimum value that appears second from the low voltage side, or a point that is mathematically equivalent to this minimum value.
- the second inflection point is mathematically equivalent to the first extremum point or the extremum point at which the charging voltage V of the secondary battery 10 is 3.38 V or more in the V-dQ / dV curve and changes from ascending to descending. This is the maximum value that appears third from the low voltage side, or a point that is mathematically equivalent to this maximum value.
- the correction means 34 corrects the SOC of the secondary battery 10 to N obtained by the following formula (I).
- N SOC [(dQ / dV2) / Qf- (dQ / dV2-dQ / dV1) / ⁇ Qf ⁇ (Q2-Q1) ⁇ ⁇ A] ...
- dQ / dV1 represents the ratio of the amount of change in the stored amount Q to the amount of change in the charging voltage V at the first inflection point
- dQ / dV2 is the charging voltage at the second inflection point.
- Qf represents the fully charged capacity of the initial secondary battery
- Q1 represents the amount of electricity stored in Q at the first inflection point
- Q2 represents the first The storage amount Q at the two inflection points
- A represents a number satisfying 0.001 ⁇ A ⁇ 0.110.
- (DQ / dV2) / Qf in the formula (I) is a value standardized by dividing dQ / dV2 by Qf (the full charge capacity of the initial secondary battery 10).
- the full charge capacity of the initial secondary battery 10 is the full charge capacity of the secondary battery in the initial state in which the charge capacity is not lowered due to deterioration of the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the like.
- the initial state is, for example, a state in which the number of charge / discharge cycles is 10 or less.
- (dQ / dV2-dQ / dV1) / ⁇ Qf ⁇ (Q2-Q1) ⁇ is dQ / from the value normalized by dividing dQ / dV2 by Qf as shown by the following formula. It is a value obtained by dividing a value obtained by subtracting a value standardized by dividing dV1 by Qf by (Q2-Q1).
- (DQ / dV2-dQ / dV1) / ⁇ Qf ⁇ (Q2-Q1) ⁇ ⁇ (DQ / dV2) / Qf- (dQ / dV2) / Qf ⁇ ⁇ (Q2-Q1)
- the part of [(dQ / dV2) / Qf- (dQ / dV2-dQ / dV1) / ⁇ Qf ⁇ (Q2-Q1) ⁇ ⁇ A] in the formula (I) (hereinafter, also referred to as a correction time calculation term) is
- the SOC correction timing that is, the timing for correcting the SOC of the secondary battery 10 being charged is indexed.
- the correction time point calculated by the correction time calculation term is from (dQ / dV2) / Qf based on the second inflection point [(dQ / dV2-dQ / dV1) / ⁇ Qf ⁇ (Q2-Q1) ⁇ ⁇ A].
- the SOC of the secondary battery 10 being charged can be estimated with high accuracy.
- the timing for performing the SOC correction may be the time when it is calculated by the correction time calculation term, or it may be the time when a certain period has elapsed from the time when it is calculated by the correction time calculation term. Further, the SOC may be corrected a plurality of times at intervals from the time point calculated by the correction time calculation term.
- a Q-dQ / dV curve showing the relationship between Q and dQ / dV is created from the QV curve, and dQ / dV1 and Q1 at the first inflection point and dQ at the second inflection point. It may be calculated by obtaining / dV2 and Q2. Further, the SOC-dQ / dV curve may be used instead of the Q-dQ / dV curve. In this case, SOC1 at the first inflection point may be used instead of Q1, and SOC2 at the second inflection point may be used instead of Q2.
- the SOC [(dQ / dV2) / Qf- (dQ / dV2-dQ / dV1) / ⁇ Qf ⁇ (Q2-Q1) ⁇ ⁇ A] of the formula (I) is at the time of correction calculated by the correction time calculation term.
- SOC (hereinafter, also referred to as a corrected SOC value).
- the corrected SOC value is dQ obtained by differentiating the SOC of the reference secondary battery when the reference secondary battery is charged from a fully discharged state and the stored amount Q of the reference secondary battery by the voltage V of the reference secondary battery. It can be calculated using the SOC-dQ / dV curve showing the relationship with / dV.
- the reference secondary battery is a battery in which each material constituting the battery is the same as that of the secondary battery 10, and the SOC—dQ / dV curve when the battery is charged is the same as that of the secondary battery 10.
- the reference secondary battery may be the secondary battery 10 in the initial state incorporated in the battery pack 100, or may be a battery different from the secondary battery 10 incorporated in the battery pack 100.
- the storage means 35 stores the correction time calculation term of the above formula (1), the SOC-dQ / dV curve of the reference secondary battery, and the corrected SOC value.
- the storage amount Q (the amount of electricity or the amount of electricity supplied to the secondary battery 10) of the secondary battery 10 and the secondary battery by the detecting means 31.
- the voltage V of 10 is detected. It is preferable to charge the secondary battery 10 by constant current charging.
- the current value at the time of charging is preferably in the range of 0.1C or more and 2C or less, where 1C is the current amount when the secondary battery 10 is charged from the fully discharged state to the fully charged state in 1 hour. ..
- FIG. 2 is a graph showing a QV curve showing the relationship between the stored amount Q and the charging voltage V when the secondary battery is charged using the battery pack according to the embodiment of the present invention.
- the horizontal axis is the storage amount Q of the secondary battery 10
- the vertical axis is the charging voltage V of the secondary battery 10.
- reference numeral 10n represents data of the secondary battery 10 that has undergone 500 charge / discharge cycles
- reference numeral 10i is the secondary battery 10 in the initial state (the number of charge / discharge cycles is 10 or less). Represents the data of.
- the battery In the charge / discharge cycle, the battery is charged (fully charged) to a final voltage of 3.6 V with a constant current corresponding to 0.1 C at 25 ° C., and then discharged (fully charged) to 2.6 V with a constant current corresponding to 0.1 C. It was performed under the condition of discharging).
- FIG. 3 is a graph showing a VdQ / dV curve calculated from the QV curve of FIG.
- FIG. 4 is an enlarged graph showing the vicinity of the first peak in the graph of FIG. 3
- FIG. 5 is an enlarged graph showing the vicinity of the second peak and the third peak of the graph of FIG. ..
- the horizontal axis represents the charging voltage V of the secondary battery 10
- the vertical axis represents the dQ / dV value.
- the V-dQ / dV curve has three peaks (P1i-P3i and P1n-P3n) and two bottoms (B1i-B2i and B1n-B2n).
- the peak is the extreme point at which the dQ / dV value changes from rising to falling, and the bottom is the extreme point at which the dQ / dV value changes from falling to rising.
- the first peak (P1i, P1n) is in the range of 3.2 V or more and 3.3 V or less.
- the second peak (P2i, P2n) is in the range of 3.34V or more and 3.38V or less.
- the third peak (P3i, P3n) is located above 3.38V.
- the first bottom (B1i, B1n) is between the first and second peaks and the second bottom (B2i, B2n) is between the second and third peaks.
- the extreme value point indicates that the stage of the positive electrode active material or the negative electrode active material that contributes to the charging reaction of the secondary battery 10 is switched. Therefore, the shape and position of the peak differ depending on the material of the positive electrode active material and the negative electrode active material of the secondary battery 10.
- the first inflection point may be the last extreme point at which the charging voltage V of the secondary battery 10 is in the range of 3.34 V or more and 3.38 V or less, and dQ / dV changes from falling to rising. Further, the first inflection point may be a point mathematically equivalent to these on the QV curve.
- the second extreme value point may be the first extreme value point at which the charging voltage V of the secondary battery 10 exceeds 3.34 V and dQ / dV changes from rising to falling. Further, the second extreme value point may be a point mathematically equivalent to these on the QV curve.
- the SOC of the secondary battery 10 is corrected to N obtained by the above formula (I).
- the correction is performed to the corrected SOC value stored in the storage means.
- FIG. 6 is a graph showing the SOC-dQ / dV curve calculated from the QV curve of FIG.
- FIG. 7 is an enlarged graph showing the first inflection point and the vicinity of the second inflection point in the graph of FIG.
- the horizontal axis is the SOC value of the secondary battery 10
- the vertical axis is the dQ / dV value.
- the SOC correction time is calculated as follows. Read dQ / dV1 at the first inflection point (B2i) and dQ / dV2 at the second inflection point (P3i). The obtained dQ / dV1 and dQ / dV2 are substituted into the correction time calculation term of the above formula (I).
- the SOC correction time corresponds to [(dQ / dV2-dQ / dV1) / ⁇ Qf ⁇ (Q2-Q1) ⁇ ⁇ A] from dQ / dV2 of the second inflection point of the second inflection point (P3i). It is a point charged until the dQ / dV value decreases (P3i'in FIG. 7).
- the SOC value at the SOC correction time (P3i') is read.
- the SOC value is 70%.
- This SOC value of 70% is stored in the storage means as a corrected SOC value.
- a value calculated from the initial secondary battery may be used.
- the corrected SOC value may be changed according to the deterioration state of the secondary battery.
- a reference secondary battery having the same configuration as the secondary battery 10 constituting the battery pack 100 is separately prepared and deteriorated, and the SOC value calculated from the dQ / dV curve of the deteriorated reference secondary battery is used as the corrected SOC. You may use it.
- the SOC correction time is calculated as follows. Read dQ / dV1 at the first inflection point (B2n) and dQ / dV2 at the second inflection point (P3n). The obtained dQ / dV1 and dQ / dV2 are substituted into the correction time calculation term of the above formula (I).
- the SOC correction time corresponds to [(dQ / dV2-dQ / dV1) / ⁇ Qf ⁇ (Q2-Q1) ⁇ ⁇ A] from dQ / dV2 of the second inflection point of the second inflection point (P3n). It is a point charged until the dQ / dV value decreases (P3i'in FIG. 7). Then, the battery is charged until the SOC correction time (P3n') is reached, and when the SOC correction time is reached, the SOC value is corrected to the correction SOC obtained above.
- FIG. 8 is a cross-sectional view of a secondary battery that can be used in the battery pack according to the embodiment of the present invention.
- the secondary battery 10 is a lithium ion secondary battery, and includes, for example, a power generation element 4, an exterior body 5, and an electrolytic solution (not shown).
- the exterior body 5 covers the periphery of the power generation element 4.
- the exterior body 5 is, for example, a metal laminate film in which a metal foil 5A is coated from both sides with a polymer film (resin layer 5B).
- the power generation element 4 is connected to the outside by a pair of connected terminals 6.
- the electrolytic solution is housed in the exterior body 5 and impregnated in the power generation element 4.
- the power generation element 4 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, and a separator 1.
- the separator 1 is sandwiched between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
- the separator 1 is, for example, a film having an electrically insulating porous structure.
- the positive electrode 2 has a positive electrode current collector 2A and a positive electrode active material layer 2B.
- the positive electrode active material layer 2B is formed on at least one surface of the positive electrode current collector 2A.
- the positive electrode active material layer 2B may be formed on both surfaces of the positive electrode current collector 2A.
- the positive electrode current collector 2A is, for example, a conductive plate material.
- the positive electrode active material layer 2B has, for example, a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder.
- the positive electrode active material includes a general formula LiFe 1-X M X PO lithium iron phosphate compound represented by 4.
- M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B and Nb.
- X represent a number satisfying 0 ⁇ X ⁇ 0.5.
- the positive electrode active material preferably contains 80% by mass or more of the lithium iron phosphate compound, and more preferably 90% by mass or more.
- the negative electrode 3 has a negative electrode current collector 3A and a negative electrode active material layer 3B.
- the negative electrode active material layer 3B is formed on at least one surface of the negative electrode current collector 3A.
- the negative electrode active material layer 3B may be formed on both surfaces of the negative electrode current collector 3A.
- the negative electrode current collector 3A is, for example, a conductive plate material.
- the negative electrode active material layer 3B has, for example, a negative electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder.
- the positive electrode active material contains graphite.
- As the graphite artificial graphite or natural graphite can be used.
- the negative electrode active material preferably contains 80% by mass or more of graphite, and more preferably 90% by mass or more.
- the electrolytic solution is sealed in the exterior body 5 and impregnated in the power generation element 4.
- the electrolytic solution a known one generally used in a lithium ion secondary battery can be used.
- the second peak (P2i, P2n) and the second bottom (B2iB, B2n) in the V-dQ / dV curves shown in FIGS. 3 to 5 are stage 2 of graphite.
- the third peak (P3i, P3n) is a peak derived from stage 1 of graphite.
- the second peak, the second bottom and the third peak have high SOC in the SOC-dQ / dV curves shown in FIGS. 6 and 7. Shift to the side. Therefore, when graphite deteriorates, it is difficult to accurately estimate the SOC value at the second peak, the second bottom, and the third peak.
- the first inflection point [second bottom (B2iB, B2n)] and the second inflection point are charged in the control system 30 while the secondary battery 10 is charged by the charging means 20.
- [Third peak (P3i, P3n)] was extracted and calculated based on dQ / dV1 and Q1 at the first inflection point and dQ / dV2 and Q2 at the second inflection point [(dQ / dV2).
- the SOC is corrected at or after the position of dQ / dV corresponding to [dQ / dV1) / ⁇ Qf ⁇ (Q2-Q1) ⁇ ⁇ A].
- the position at the time of this correction is less likely to fluctuate as compared with the position of the second inflection point (third peak). Therefore, according to the control system 30, the SOC of the secondary battery 10 being charged can be estimated with high accuracy.
- the control system 30 corrects the SOC of the secondary battery 10, and the reference secondary battery having the same configuration as the secondary battery 10 is charged from a fully discharged state.
- the SOC-dQ / dV curve showing the relationship between the SOC of the secondary battery and the dQ / dV obtained by differentiating the stored amount Q of the reference secondary battery with the charging voltage V of the reference secondary battery.
- the SOC of the secondary battery 10 can be estimated with higher accuracy.
- Example 1 Preparation of secondary battery A lithium ion secondary battery was manufactured as a secondary battery.
- the positive electrode was prepared as follows. First, a positive electrode was prepared. LiFe 0.9 Mg 0.1 PO 4 was prepared as the positive electrode active material, carbon black was prepared as the conductive auxiliary material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) was prepared as the binder. These materials were mixed in a solvent to prepare a paint, which was applied onto a positive electrode current collector made of aluminum foil. The mass ratio of the positive electrode active material, the conductive auxiliary material, and the binder was 95: 2: 3. After coating, the solvent was removed. A positive electrode sheet having a supported amount of the positive electrode active material layer of 10 mg / cm 2 was prepared.
- PVDF polyvinylidene fluoride
- the negative electrode was prepared as follows. Graphite was prepared as the negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) was prepared as the binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) was prepared as the thickener. These materials were dispersed in distilled water to prepare a paint, which was applied onto a negative electrode current collector made of copper foil. The mass ratio of the negative electrode active material, the binder and the thickener was 95: 3: 2. After the coating, it was dried to prepare a negative electrode sheet having a loading amount of the negative electrode active material layer of 10 mg / cm 2.
- the positive electrode sheet and the negative electrode sheet produced above were laminated via a separator to produce a power generation unit.
- a laminate of polyethylene and polypropylene was used as the separator.
- the obtained power generation unit was impregnated with an electrolytic solution, sealed in the exterior body, and then vacuum-sealed to prepare a lithium ion secondary battery.
- As the electrolytic solution 1.5 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a solvent in which an equal amount of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DEC) were mixed.
- a battery pack was prepared by connecting a constant current charging device and a control system to the lithium ion secondary battery prepared in (1) above.
- the control system has a detection means having a coulomb counter and a voltage measuring instrument, a dQ / dV calculation means, an extraction means, a correction means, a storage means, and an SOC display means.
- the SOC value was set as the corrected SOC value. Charging was performed to the full charge capacity, and the SOC-dQ / dV curve and the measured SOC were obtained. Then, the difference between the corrected SOC and the measured SOC was used as the estimation error.
- Example 2 The corrected SOC value and the estimation error are set in the same manner as in Example 1 except that A is set to 0.005 in the setting of the above (3) corrected SOC value and A is set to 0.005 in the evaluation of (4). It was measured. The results are shown in Table 1 below.
- Example 3 The corrected SOC value and the estimation error are set in the same manner as in Example 1 except that A is set to 0.010 in the setting of the above (3) corrected SOC value and A is set to 0.010 in the evaluation of (4). It was measured. The results are shown in Table 1 below.
- Example 4 The corrected SOC value and the estimation error are set in the same manner as in Example 1 except that A is set to 0.050 in the setting of the above (3) corrected SOC value and A is set to 0.050 in the evaluation of (4). It was measured. The results are shown in Table 1 below.
- Example 5 The corrected SOC value and the estimation error are set in the same manner as in Example 1 except that A is set to 0.110 in the setting of the above (3) corrected SOC value and A is set to 0.110 in the evaluation of (4). It was measured. The results are shown in Table 1 below.
- Example 1 Same as Example 1 except that A is set to 0 in the setting of (3) corrected SOC value and A is set to 0 in the evaluation of (4), that is, the second inflection point is set as the correction time. Then, the corrected SOC value and the estimation error were measured. The results are shown in Table 1 below.
- Example 2 The corrected SOC value and the estimation error are the same as in Example 1 except that A is set to 0.120 in the setting of the above (3) corrected SOC value and A is set to 0.120 in the evaluation of (4). And was measured. The results are shown in Table 1 below.
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Abstract
二次電池の制御システムは、二次電池の充電電圧Vと、二次電池の充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示すV-dQ/dV曲線において、二次電池の充電電圧が3.34V以上3.38V未満の範囲内に現れる、下降から上昇に転じる最後の極値点またはこの極値点と数学的に等価な点である第一変曲点のdQ/dV1と、二次電池の充電電圧Vが3.38V以上で、上昇から下降に転じる最初の極値点またはこの極値点と数学的に等価な点である第二変曲点のdQ/dV2とを用いて、二次電池のSOCを補正する。本発明によれば、二次電池の安全性を高め、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献することができる。
Description
本発明は、二次電池の制御システム、電池パックおよび二次電池の制御方法に関する。
二次電池の状態の指標としてSOC(State of Charge)やSOH(State of Health)が知られている。SOCは、二次電池の充電状態(残容量)を示す指標であり、SOHは電池の劣化状態を示す指標である。SOCは、満充電容量に対する残容量の割合である。SOHは、初期の満充電容量に対する劣化時の満充電容量の割合である。従来、二次電池のSOCを推定する様々な方法が提案されている。
例えば、特許文献1には、二次電池の充放電電流を積算して充電状態を推定する方法が開示されている。また、特許文献2には、二次電池の開放電圧を検出し、当該開放電圧に基づいて充電状態を推定する方法が開示されている。
一方、充放電電流の積算や開放電圧を用いない推定方法も提案されている。例えば、特許文献3には、電池電圧Vの変化量dVに対する、二次電池の蓄電量Qの変化量dQの割合であるdQ/dVの特徴点を利用して二次電池の充電状態を推定する方法が開示されている。
二次電池は充放電を繰り返すことによって、活物質が劣化するなどの理由により充電効率が低下することがある。このため、充電中に二次電池の充電率(SOC)を高い精度で推定することができれば望ましい。しかしながら、従来の方法では、SOCを高い精度で推定することが難しい場合がある。
本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、充電中に二次電池のSOCを高い精度で推定することができる二次電池の制御システム、電池パックおよび二次電池の制御方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
(1)第1の態様にかかる二次電池の制御システムは、二次電池の充電電圧Vと、前記二次電池の充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示すV-dQ/dV曲線において、前記二次電池の充電電圧Vが3.34V以上3.38V未満の範囲内に現れる、下降から上昇に転じる最後の極値点または前記極値点と数学的に等価な点、または低電圧側から数えて2番目に現れる極小値または前記極小値と数学的に等価な点を第一変曲点とし、前記二次電池の充電電圧Vが3.38V以上で、上昇から下降に転じる最初の極値点または前記極値点と数学的に等価な点、または低電圧側から数えて2番目に現れる極小値または前記極小値と数学的に等価な点を第二変曲点とし、前記二次電池のSOCを、下記の式(I)で求められるNへ補正する。
N=SOC[(dQ/dV2)/Qf-(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}×A]・・・(I)
但し、式(I)において、dQ/dV1は、第一変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、dQ/dV2は、第二変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、Qfは、初期の二次電池の満充電容量を表し、Q1は、第一変曲点における蓄電量Qを表し、Q2は、第二変曲点における蓄電量Qを表し、Aは、0.001≦A≦0.110を満足する数を表す。
但し、式(I)において、dQ/dV1は、第一変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、dQ/dV2は、第二変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、Qfは、初期の二次電池の満充電容量を表し、Q1は、第一変曲点における蓄電量Qを表し、Q2は、第二変曲点における蓄電量Qを表し、Aは、0.001≦A≦0.110を満足する数を表す。
(2)上記態様にかかる二次電池の制御システムにおいて、前記二次電池のSOCの補正を、前記二次電池と同一構成の基準二次電池を、満放電状態から充電した際の前記基準二次電池のSOCと、前記基準二次電池の蓄電量Qを前記基準二次電池の充電電圧Vで微分して得たdQ/dVとの関係を示すSOC-dQ/dV曲線に基づいて行なう構成とされていてもよい。
(3)上記態様にかかる二次電池の制御システムは、二次電池の蓄電量Qと前記二次電池の充電電圧Vとを検出する検出手段と、前記第一変曲点と前記第二変曲点とを抽出する抽出手段と、前記二次電池のSOCを前記式(I)で求められるNへ補正する補正手段と、を有する構成とされていてもよい。
(4)第2の態様にかかる電池パックは、二次電池と上記態様にかかる二次電池の制御システムとを備える。
(5)上記態様にかかる電池パックにおいて、前記二次電池は、正極と負極とを有し、前記正極は、活物質として、一般式LiFe1-XMXPO4で表されるリン酸鉄リチウム化合物を含み(但し、Mは、Mn,Cr,Co,Cu,Ni,V,Mo,Ti,Zn,Al,Ga,Mg,B,Nbからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、xは、0≦X≦0.5を満たす数である)、前記負極は、活物質として黒鉛を含む構成とされていてもよい。
(6)第3の態様に係る二次電池の制御方法は、二次電池の充電電圧Vと、前記二次電池の充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示すV-dQ/dV曲線において、前記二次電池の充電電圧Vが3.34V以上3.38V未満の範囲内に現れる、下降から上昇に転じる最後の極値点または前記極値点と数学的に等価な点、または低電圧側から数えて2番目に現れる極小値または前記極小値と数学的に等価な点を第一変曲点とし、前記二次電池の充電電圧Vが3.38V以上で、上昇から下降に転じる最初の極値点または前記極値点と数学的に等価な点、または低電圧側から数えて2番目に現れる極小値または前記極小値と数学的に等価な点を第二変曲点とし、前記二次電池のSOCを、下記の式(I)で求められるNへ補正する。
N=SOC[(dQ/dV2)/Qf-(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}×A]・・・(I)
但し、式(I)において、dQ/dV1は、第一変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、dQ/dV2は、第二変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、Qfは、初期の二次電池の満充電容量を表し、Q1は、第一変曲点における蓄電量Qを表し、Q2は、第二変曲点における蓄電量Qを表し、Aは、0.001≦A≦0.110を満足する数を表す。
但し、式(I)において、dQ/dV1は、第一変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、dQ/dV2は、第二変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、Qfは、初期の二次電池の満充電容量を表し、Q1は、第一変曲点における蓄電量Qを表し、Q2は、第二変曲点における蓄電量Qを表し、Aは、0.001≦A≦0.110を満足する数を表す。
上記態様に係る二次電池の制御システム、電池パックおよび二次電池の制御方法によれば、充電中に二次電池のSOCを高い精度で推定することができ、これにより二次電池を効率よく充電することができる。
また上記態様に係る二次電池の制御システム、電池パックおよび二次電池の制御方法は、二次電池の安全性を高め、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献する。
また上記態様に係る二次電池の制御システム、電池パックおよび二次電池の制御方法は、二次電池の安全性を高め、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献する。
以下、実施形態について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
図1は、本発明の一実施形態にかかる電池パックのブロック図である。図1に示すように、電池パック100は、二次電池10と、充電手段20と、制御システム30とを備える。二次電池10と制御システム30との間および充電手段20と制御システム30との間では信号の通信が行われる。信号の通信は、有線でも無線でもよい。
二次電池10は、例えば、リチウムイオン二次電池である。二次電池10の具体的な構成は後述する。二次電池10は、1個であっても2個以上であってもよい。2個以上の二次電池は、直列に接続されていてもよいし、並列に接続されていてもよい。
充電手段20は、二次電池10に電流を供給して、二次電池10を充電する。充電手段20としては、例えば、定電流充電装置、定電力充電装置を用いることができる。なお、本実施形態では、充電手段20は、電池パック100の内部に備えられているが、電池パック100の外部、例えば、電池パック100が装着される電気機器に備えられていてもよい。
制御システム30は、二次電池10の充電状態を制御する制御システム(コントローラー)である。制御システム30は、例えば、マイコンである。制御システム30は、検出手段31、dQ/dV算出手段32、抽出手段33、補正手段34、記憶手段35を有する。
検出手段31は、二次電池10に供給した電気量あるいは電力量、すなわち二次電池10の蓄電量Qと二次電池10の充電電圧Vとを検出する。蓄電量Qは、充電手段20から二次電池10に供給した電流値Iと電流の供給時間tとを乗じた値(I×t)である。得られた蓄電量Qは、SOC(充電率)に換算してもよい。SOCは、二次電池10を満充電としたときの蓄電量に対して、充電中の二次電池10に蓄電されている蓄電量の割合である。蓄電量Qと充電電圧Vの検出間隔は、充電手段20から二次電池10に供給する電流値などの条件によって変動するが、通常は1秒以上10分以内である。
dQ/dV算出手段32は、検出手段31によって検出された蓄電量Qを充電電圧Vで微分して、dQ/dVを算出する。dQ/dVは所定の検出間隔で検出された蓄電量Qの変化量dQと充電電圧Vの変化量dVとの比である。
抽出手段33は、二次電池10の充電電圧Vと、dQ/dV算出手段32で得られたdQ/dVとの関係を示すV-dQ/dV曲線に基づいて第一変曲点と第二変曲点を抽出する。第一変曲点は、V-dQ/dV曲線において、二次電池10の充電電圧Vが3.34V以上3.38V未満の範囲内に現れる、下降から上昇に転じる最後の極値点またはこの極値点と数学的に等価な点または低電圧側から数えて2番目に現れる極小値またはこの極小値と数学的に等価な点である。第二変曲点は、V-dQ/dV曲線において、二次電池10の充電電圧Vが3.38V以上で、上昇から下降に転じる最初の極値点または前記極値点と数学的に等価な点、または低電圧側から数えて3番目に現れる極大値またはこの極大値と数学的に等価な点である。
補正手段34は、二次電池10のSOCを、下記の式(I)で求められるNへ補正する。
N=SOC[(dQ/dV2)/Qf-(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}×A]・・・(I)
但し、式(I)において、dQ/dV1は、第一変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、dQ/dV2は、第二変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、Qfは、初期の二次電池の満充電容量を表し、Q1は、第一変曲点における蓄電量Qを表し、Q2は、第二変曲点における蓄電量Qを表し、Aは、0.001≦A≦0.110を満足する数を表す。
N=SOC[(dQ/dV2)/Qf-(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}×A]・・・(I)
但し、式(I)において、dQ/dV1は、第一変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、dQ/dV2は、第二変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、Qfは、初期の二次電池の満充電容量を表し、Q1は、第一変曲点における蓄電量Qを表し、Q2は、第二変曲点における蓄電量Qを表し、Aは、0.001≦A≦0.110を満足する数を表す。
式(I)の(dQ/dV2)/Qfは、dQ/dV2をQf(初期の二次電池10の満充電容量)で除することによって規格化した値である。初期の二次電池10の満充電容量とは、正極活物質や負極活物質などの劣化による充電容量の低下が起きていない初期の状態の二次電池の満充電容量である。初期の状態とは、例えば、充放電サイクルの回数が10回以下の状態である。
また、(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}は、下記の計算式で示されるように、dQ/dV2をQfで除することによって規格化した値からdQ/dV1をQfで除することによって規格化した値を減じた値を、(Q2-Q1)で除した値である。
(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}
={(dQ/dV2)/Qf-(dQ/dV2)/Qf}÷(Q2-Q1)
また、(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}は、下記の計算式で示されるように、dQ/dV2をQfで除することによって規格化した値からdQ/dV1をQfで除することによって規格化した値を減じた値を、(Q2-Q1)で除した値である。
(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}
={(dQ/dV2)/Qf-(dQ/dV2)/Qf}÷(Q2-Q1)
式(I)の[(dQ/dV2)/Qf-(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}×A]の部分(以下、補正時期算出項ともいう)は、SOCの補正時期、すなわち充電中の二次電池10のSOCを補正するタイミングを指標する。補正時期算出項により算出される補正時点は、第二変曲点に基づく(dQ/dV2)/Qfから[(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}×A]に相当するdQ/dV値が減少した時点である。第二変曲点の位置は、二次電池10の充放電を繰り返すことによって変動しやすい。これに対して、第二変曲点に基づく(dQ/dV2)/Qfから[(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}×A]に相当するdQ/dV値が減少した時点は、第二変曲点の位置と比較すると変動しにくい。このため、上記の補正時期算出項により算出される補正時点に基づいてSOCを補正することによって、充電中の二次電池10のSOCを高い精度で推定することができる。SOCの補正を行なうタイミングは、補正時期算出項で算出された時点であってもよいし、補正時期算出項で算出された時点からある程度の期間を経過した時点であってもよい。また、SOCの補正は、補正時期算出項で算出された時点から間隔をあけて複数回行なってもよい。補正時期は、例えば、Q-V曲線からQとdQ/dVの関係を示すQ-dQ/dV曲線を作成して、第一変曲点におけるdQ/dV1とQ1および第二変曲点におけるdQ/dV2とQ2を得ることによって計算してもよい。また、Q-dQ/dV曲線の代わりにSOC-dQ/dV曲線を用いてもよい。この場合、Q1の代わりに第一変曲点におけるSOC1を、Q2の代わりに第二変曲点におけるSOC2を用いればよい。
式(I)のSOC[(dQ/dV2)/Qf-(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}×A]は、補正時期算出項で算出された補正時点でのSOC(以下、補正SOC値ともいう)を意味する。補正SOC値は、基準二次電池を、満放電状態から充電した際の基準二次電池のSOCと、基準二次電池の蓄電量Qを基準二次電池の電圧Vで微分して得たdQ/dVとの関係を示すSOC-dQ/dV曲線を用いて算出することができる。補正SOC値は、例えば、基準二次電池のSOC-dQ/dV曲線から第一変曲点におけるdQ/dV1および第二変曲点におけるdQ/dV2を得て、Aを0.001≦A≦0.110を満足する数として、上記式(1)の補正時期算出項により補正時期を算出し、次いで、SOC-dQ/dV曲線の補正時期に対応するSOC値を読み取ることに得ることができる。基準二次電池は、電池を構成する各材料が二次電池10と同一で、電池を充電したときのSOC-dQ/dV曲線が二次電池10と同一の電池である。基準二次電池は、電池パック100に組み込まれた初期の状態の二次電池10であってもよいし、電池パック100に組み込まれた二次電池10とは別の電池であってもよい。
記憶手段35は、上記式(1)の補正時期算出項と、基準二次電池のSOC-dQ/dV曲線と、補正SOC値とが記憶されている。
次に、本実施形態の電池パック100を用いた二次電池10の制御方法を説明する。
始めに、二次電池10を、充電手段20を用いて充電しながら、検出手段31にて二次電池10の蓄電量Q(二次電池10に供給した電気量あるいは電力量)と二次電池10の電圧Vとを検出する。二次電池10の充電は、定電流充電で行なうことが好ましい。充電時の電流値は、二次電池10を満放電状態から1時間で満充電状態となるように充電するときの電流量を1Cとして、0.1C以上2C以下の範囲内にあることが好ましい。
始めに、二次電池10を、充電手段20を用いて充電しながら、検出手段31にて二次電池10の蓄電量Q(二次電池10に供給した電気量あるいは電力量)と二次電池10の電圧Vとを検出する。二次電池10の充電は、定電流充電で行なうことが好ましい。充電時の電流値は、二次電池10を満放電状態から1時間で満充電状態となるように充電するときの電流量を1Cとして、0.1C以上2C以下の範囲内にあることが好ましい。
図2は、本発明の一実施形態にかかる電池パックを用いて二次電池を充電したときの蓄電量Qと充電電圧Vの関係を示すQ-V曲線を示すグラフである。図2において、横軸は二次電池10の蓄電量Qであり、縦軸は二次電池10の充電電圧Vである。以下の図2~5において、符号10nは充放電サイクルを500回行なった二次電池10のデータを表し、符号10iは初期の状態(充放電サイクルの回数が10回以下)の二次電池10のデータを表す。なお、充放電サイクルは、25℃において、0.1Cに相当する定電流で終止電圧3.6Vまで充電(満充電)し、その後0.1Cに相当する定電流で2.6Vまで放電(満放電)する条件で行なった。
次に、蓄電量Qを二次電池の充電電圧Vで微分してdQ/dVを算出する。図3は、図2のQ-V曲線から算出したV-dQ/dV曲線を示すグラフである。図4は、図3のグラフの1番目のピーク付近を拡大して示すグラフであり、図5は、図3のグラフの2番目のピークおよび3番目のピーク付近を拡大して示すグラフである。図3~図5において、横軸は二次電池10の充電電圧Vであり、縦軸はdQ/dV値である。
図3~図5に示すように、V-dQ/dV曲線は3つのピーク(P1i~P3iとP1n~P3n)と、2つのボトム(B1i~B2iとB1n~B2n)とを有する。ピークは、dQ/dV値が上昇から下降に転じる極値点であり、ボトムは、dQ/dV値が下降から上昇に転じる極値点である。1番目のピーク(P1i、P1n)は、3.2V以上3.3V以下の範囲内にある。2番目のピーク(P2i、P2n)は、3.34V以上3.38V以下の範囲内にある。3番目のピーク(P3i、P3n)は、3.38Vを超えた位置にある。1番目のボトム(B1i、B1n)は、1番目のピークと2番目のピークの間にあり、2番目のボトム(B2i、B2n)は、2番目のピークと3番目のピークの間にある。極値点は、二次電池10の充電反応に寄与する正極活物質もしくは負極活物質のステージが切り替わることを示す。したがって、ピークの形状および位置は、二次電池10の正極活物質および負極活物質の材料によって異なる。
次に、V-dQ/dV曲線の2番目のボトム(B2i、B2n)を第一変曲点として抽出する。第一変曲点は、二次電池10の充電電圧Vが3.34V以上3.38V以下の範囲内にあって、dQ/dVが下降から上昇に転じる最後の極値点としてもよい。また、第一変曲点は、Q-V曲線上でこれらと数学的に等価な点であってもよい。
また、V-dQ/dV曲線の3番目のピーク(P3i、P3n)を第二変曲点として抽出する。第2極値点は、二次電池10の充電電圧Vが3.34Vを超えて、dQ/dVが上昇から下降に転じる最初の極値点としてもよい。また、第2極値点はQ-V曲線上でこれらと数学的に等価な点であってもよい。
次に、二次電池10のSOCを、上記の式(I)で求められるNへ補正する。
例えば、SOC補正時期に、記憶手段に記憶されている補正SOC値へ補正する。
例えば、SOC補正時期に、記憶手段に記憶されている補正SOC値へ補正する。
図6は、図2のQ-V曲線から算出したSOC-dQ/dV曲線を示すグラフである。図7は、図6のグラフの第一変曲点および第二変曲点付近を拡大して示すグラフである。図6および図7において、横軸は二次電池10のSOC値であり、縦軸はdQ/dV値である。
Nの算出方法を、初期状態の二次電池10のデータ10iを用いて説明する。
先ず、SOC補正時期を、次のようにして算出する。第一変曲点(B2i)におけるdQ/dV1および第二変曲点(P3i)におけるdQ/dV2を読み取る。得られたdQ/dV1とdQ/dV2を、上記式(I)の補正時期算出項に代入する。SOC補正時期は、第二変曲点(P3i)の第二変曲点のdQ/dV2から[(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}×A]に相当するdQ/dV値が減少するまで充電した点(図7においてP3i’)である。
先ず、SOC補正時期を、次のようにして算出する。第一変曲点(B2i)におけるdQ/dV1および第二変曲点(P3i)におけるdQ/dV2を読み取る。得られたdQ/dV1とdQ/dV2を、上記式(I)の補正時期算出項に代入する。SOC補正時期は、第二変曲点(P3i)の第二変曲点のdQ/dV2から[(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}×A]に相当するdQ/dV値が減少するまで充電した点(図7においてP3i’)である。
次に、SOC補正時期(P3i’)におけるSOC値を読み取る。図7においては、SOC値は70%である。このSOC値70%を補正SOC値として記憶手段へ記憶させる。この補正SOC値は、初期の二次電池から算出した値を用いてもよい。また、二次電池の劣化状態に合わせて、補正SOC値を変えてもよい。例えば、電池パック100を構成する二次電池10と同一構成の基準二次電池を別途用意して劣化させ、この劣化させた基準二次電池のdQ/dV曲線から算出したSOC値を補正SOCとして用いてもよい。
充電中の二次電池10のSOCの補正方法を、二次電池10のデータ10nを用いて説明する。先ず、SOC補正時期を、次のようにして算出する。第一変曲点(B2n)におけるdQ/dV1および第二変曲点(P3n)におけるdQ/dV2とを読み取る。得られたdQ/dV1とdQ/dV2を、上記式(I)の補正時期算出項に代入する。SOC補正時期は、第二変曲点(P3n)の第二変曲点のdQ/dV2から[(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}×A]に相当するdQ/dV値が減少するまで充電した点(図7においてP3i’)である。
そして、SOC補正時期(P3n’)となるまで充電し、SOC補正時期に到達した時点で上記で得られた補正SOCへSOC値を補正する。
そして、SOC補正時期(P3n’)となるまで充電し、SOC補正時期に到達した時点で上記で得られた補正SOCへSOC値を補正する。
次に、本実施形態において用いる二次電池10について説明する。図8は、本発明の一実施形態にかかる電池パックにおいて用いることができる二次電池の断面図である。二次電池10は、リチウムイオン二次電池であり、例えば、発電素子4と外装体5と電解液(図示略)とを備える。外装体5は、発電素子4の周囲を被覆する。外装体5は、例えば、金属箔5Aを高分子膜(樹脂層5B)で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。発電素子4は、接続された一対の端子6によって外部と接続される。電解液は、外装体5内に収容され、発電素子4内に含浸している。
発電素子4は、正極2と負極3とセパレータ1とを備える。セパレータ1は、正極2と負極3とに挟まれる。セパレータ1は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有するフィルムである。セパレータ1としては、リチウムイオン二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。
正極2は、正極集電体2Aと正極活物質層2Bとを有する。正極活物質層2Bは、正極集電体2Aの少なくとも一面に形成されている。正極活物質層2Bは、正極集電体2Aの両面に形成されていてもよい。正極集電体2Aは、例えば、導電性の板材である。正極活物質層2Bは、例えば、正極活物質と導電助材とバインダーとを有する。
正極活物質は、一般式LiFe1-XMXPO4で表されるリン酸鉄リチウム化合物を含む。但し、上記の一般式において、Mは、Mn,Cr,Co,Cu,Ni,V,Mo,Ti,Zn,Al,Ga,Mg,B,Nbからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表し、xは、0≦X≦0.5を満たす数を表す。正極活物質は、リン酸鉄リチウム化合物を80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましい。
負極3は、負極集電体3Aと負極活物質層3Bとを有する。負極活物質層3Bは、負極集電体3Aの少なくとも一面に形成されている。負極活物質層3Bは、負極集電体3Aの両面に形成されていてもよい。負極集電体3Aは、例えば、導電性の板材である。負極活物質層3Bは、例えば、負極活物質と導電助材とバインダーとを有する。
正極活物質は、黒鉛を含む。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛を用いることができる。負極活物質は、黒鉛を80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましい。
電解液は、外装体5内に封入され、発電素子4に含浸している。電解液としては、リチウムイオン二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。
上記の構成のリチウムイオン二次電池においては、図3~図5に示すV-dQ/dV曲線における2番目のピーク(P2i、P2n)および2番目のボトム(B2iB、B2n)は黒鉛のステージ2に由来するピークであり、3番目のピーク(P3i、P3n)が黒鉛のステージ1に由来するピークである。リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すことによって、黒鉛が劣化すると、2番目のピーク、2番目のボトムおよび3番目のピークが、図6および図7に示すSOC-dQ/dV曲線では高SOC側にシフトする。このため、黒鉛が劣化すると、2番目のピーク、2番目のボトムおよび3番目のピークではSOC値を精度よく推定することが難しい。
本実施形態にかかる電池パック100では、充電手段20により二次電池10を充電しながら、制御システム30において、第一変曲点[2番目のボトム(B2iB、B2n)]と第二変曲点[3番目のピーク(P3i、P3n)]とを抽出し、第一変曲点のdQ/dV1とQ1および第二変曲点のdQ/dV2とQ2とに基づいて算出した[(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}×A]に相当するdQ/dVの位置、またはその位置以降でSOCを補正する。この補正時点の位置は第二変曲点(3番目のピーク)の位置と比較すると変動しにくい。このため、制御システム30によれば、充電中の二次電池10のSOCを高い精度で推定することができる。
また、本実施形態にかかる電池パック100においては、制御システム30が二次電池10のSOCの補正を、二次電池10と同一構成の基準二次電池を、満放電状態から充電した際の基準二次電池のSOCと、基準二次電池の蓄電量Qを基準二次電池の充電電圧Vで微分して得たdQ/dVとの関係を示すSOC-dQ/dV曲線に基づいて行なうことによって、二次電池10のSOCをより高い精度で推定することができる。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
[実施例1]
(1)二次電池の作製
二次電池としてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極は次のようにして作製した。まず、正極を準備した。正極活物質としてLiFe0.9Mg0.1PO4、導電助材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を準備した。これらの材料を溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電助材とバインダーの質量比は、95:2:3とした。塗布後に、溶媒は除去した。正極活物質層の担持量が10mg/cm2の正極シートを作製した。
(1)二次電池の作製
二次電池としてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極は次のようにして作製した。まず、正極を準備した。正極活物質としてLiFe0.9Mg0.1PO4、導電助材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を準備した。これらの材料を溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電助材とバインダーの質量比は、95:2:3とした。塗布後に、溶媒は除去した。正極活物質層の担持量が10mg/cm2の正極シートを作製した。
負極は、次のようにして作製した。負極活物質として黒鉛、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム(SBR)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)を準備した。これらの材料を蒸留水に分散させ、塗料を作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布した。負極活物質とバインダーおよび増粘剤は質量比で95:3:2とした。塗布後に乾燥させ、負極活物質層の担持量が10mg/cm2の負極シートを作製した。
上記で作製した正極シートと負極シートを、セパレータを介して積層して発電部を作製した。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電部を電解液に含浸させてから外装体内に封入した後、真空シールし、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DEC)が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)1.5mol/Lを溶解させたものを用いた。
(2)電池パックの作製
上記(1)で作製したリチウムイオン二次電池に、定電流充電装置と制御システムとをそれぞれ接続して電池パックを作製した。制御システムは、クーロンカウンターおよび電圧計測器を有する検出手段と、dQ/dV算出手段、抽出手段と、補正手段と、記憶手段と、SOC表示手段とを有する。
上記(1)で作製したリチウムイオン二次電池に、定電流充電装置と制御システムとをそれぞれ接続して電池パックを作製した。制御システムは、クーロンカウンターおよび電圧計測器を有する検出手段と、dQ/dV算出手段、抽出手段と、補正手段と、記憶手段と、SOC表示手段とを有する。
(3)SOC-dQ/dV曲線の作成
電池パックのリチウムイオン二次電池を、0.1Cに相当する定電流で終止電圧3.6Vまで充電し、その後0.1Cに相当する定電流で2.6Vまで放電した。充放電は25℃の環境下に行なった。リチウムイオン二次電池の充放電を行ないながら、クーロンカウンターと電圧計測器を用いて蓄電量Qと充電電圧Vを測定した。そして、dQ/dV算出部にて、dQ/dVを算出し、SOC-dQ/dV曲線を作成した。
電池パックのリチウムイオン二次電池を、0.1Cに相当する定電流で終止電圧3.6Vまで充電し、その後0.1Cに相当する定電流で2.6Vまで放電した。充放電は25℃の環境下に行なった。リチウムイオン二次電池の充放電を行ないながら、クーロンカウンターと電圧計測器を用いて蓄電量Qと充電電圧Vを測定した。そして、dQ/dV算出部にて、dQ/dVを算出し、SOC-dQ/dV曲線を作成した。
(4)補正SOC値の設定
得られた1サイクル目のSOC-dQ/dV曲線から第一変曲点と第二変曲点とを抽出し、満充電容量を計測した。次いで、第一変曲点におけるdQ/dV1および第二変曲点におけるdQ/dV2を読み取り、第一変曲点から第二変曲点までの電流値と時間の積から(Q2-Q1)に求め、そしてAを0.001として、上記式(1)の補正時期算出項により、補正時期を算出した。そして、SOC-dQ/dV曲線の補正時期に対応するSOC値を読み取り、これを補正SOC値として記憶手段に記憶させた。また、記憶手段には、上記式(1)の補正時期算出項と、基準二次電池のSOC-dQ/dV曲線を記憶させた。
得られた1サイクル目のSOC-dQ/dV曲線から第一変曲点と第二変曲点とを抽出し、満充電容量を計測した。次いで、第一変曲点におけるdQ/dV1および第二変曲点におけるdQ/dV2を読み取り、第一変曲点から第二変曲点までの電流値と時間の積から(Q2-Q1)に求め、そしてAを0.001として、上記式(1)の補正時期算出項により、補正時期を算出した。そして、SOC-dQ/dV曲線の補正時期に対応するSOC値を読み取り、これを補正SOC値として記憶手段に記憶させた。また、記憶手段には、上記式(1)の補正時期算出項と、基準二次電池のSOC-dQ/dV曲線を記憶させた。
(4)評価
上記(3)SOC-dQ/dV曲線の作成と同じ条件でリチウムイオン二次電池の充放電サイクルを行なった。500サイクル目の充電時に、充電しながら、第一変曲点と第二変曲点とを抽出した。第一変曲点におけるdQ/dV1および第二変曲点におけるdQ/dV2を読み取り、第一変曲点から第二変曲点までの電流値と時間の積から(Q2-Q1)に求め、そしてAを0.001として、上記式(1)の補正時期算出項により補正時期を算出した。そして、リチウムイオン二次電池のdQ/dVがその補正時期となった時点でSOC値を補正SOC値とした。満充電容量まで充電を行い、SOC-dQ/dV曲線および実測SOCを取得した。そして、補正SOCと実測SOCの差分を推定誤差とした。
上記(3)SOC-dQ/dV曲線の作成と同じ条件でリチウムイオン二次電池の充放電サイクルを行なった。500サイクル目の充電時に、充電しながら、第一変曲点と第二変曲点とを抽出した。第一変曲点におけるdQ/dV1および第二変曲点におけるdQ/dV2を読み取り、第一変曲点から第二変曲点までの電流値と時間の積から(Q2-Q1)に求め、そしてAを0.001として、上記式(1)の補正時期算出項により補正時期を算出した。そして、リチウムイオン二次電池のdQ/dVがその補正時期となった時点でSOC値を補正SOC値とした。満充電容量まで充電を行い、SOC-dQ/dV曲線および実測SOCを取得した。そして、補正SOCと実測SOCの差分を推定誤差とした。
[実施例2]
上記(3)補正SOC値の設定においてAを0.005とし、(4)の評価においてAを0.005としたこと以外は、実施例1と同様にして、補正SOC値と推定誤差とを測定した。その結果を下記の表1に示す。
上記(3)補正SOC値の設定においてAを0.005とし、(4)の評価においてAを0.005としたこと以外は、実施例1と同様にして、補正SOC値と推定誤差とを測定した。その結果を下記の表1に示す。
[実施例3]
上記(3)補正SOC値の設定においてAを0.010とし、(4)の評価においてAを0.010としたこと以外は、実施例1と同様にして、補正SOC値と推定誤差とを測定した。その結果を下記の表1に示す。
上記(3)補正SOC値の設定においてAを0.010とし、(4)の評価においてAを0.010としたこと以外は、実施例1と同様にして、補正SOC値と推定誤差とを測定した。その結果を下記の表1に示す。
[実施例4]
上記(3)補正SOC値の設定においてAを0.050とし、(4)の評価においてAを0.050としたこと以外は、実施例1と同様にして、補正SOC値と推定誤差とを測定した。その結果を下記の表1に示す。
上記(3)補正SOC値の設定においてAを0.050とし、(4)の評価においてAを0.050としたこと以外は、実施例1と同様にして、補正SOC値と推定誤差とを測定した。その結果を下記の表1に示す。
[実施例5]
上記(3)補正SOC値の設定においてAを0.110とし、(4)の評価においてAを0.110としたこと以外は、実施例1と同様にして、補正SOC値と推定誤差とを測定した。その結果を下記の表1に示す。
上記(3)補正SOC値の設定においてAを0.110とし、(4)の評価においてAを0.110としたこと以外は、実施例1と同様にして、補正SOC値と推定誤差とを測定した。その結果を下記の表1に示す。
[比較例1]
上記(3)補正SOC値の設定においてAを0とし、(4)の評価において、Aを0としたこと、すなわち、第二変曲点を補正時期としたこと以外は、実施例1と同様にして、補正SOC値と推定誤差とを測定した。その結果を下記の表1に示す。
上記(3)補正SOC値の設定においてAを0とし、(4)の評価において、Aを0としたこと、すなわち、第二変曲点を補正時期としたこと以外は、実施例1と同様にして、補正SOC値と推定誤差とを測定した。その結果を下記の表1に示す。
[比較例2]
上記(3)補正SOC値の設定において、Aを0.120とし、(4)の評価において、Aを0.120としたこと以外は、実施例1と同様にして、補正SOC値と推定誤差とを測定した。その結果を下記の表1に示す。
上記(3)補正SOC値の設定において、Aを0.120とし、(4)の評価において、Aを0.120としたこと以外は、実施例1と同様にして、補正SOC値と推定誤差とを測定した。その結果を下記の表1に示す。
表1に示すように、定数Aが本発明の範囲内にある実施例1~5では、推定誤差が3%以下と低く、充電中に二次電池のSOCを高い精度で推定することができることが確認された。これに対して、定数Aが本発明の範囲よりも小さい比較例1および定数Aが本発明の範囲よりも大きい比較例2では推定誤差が6%、7%と顕著に大きくなった。
1 セパレータ
2 正極
2A 正極集電体
2B 正極活物質層
3 負極
3A 負極集電体
3B 負極活物質層
4 発電素子
5 外装体
5A 金属箔
5B 樹脂層
6 端子
10 二次電池
20 充電手段
30 制御システム
31 検出手段
32 dQ/dV算出手段
33 抽出手段
34 補正手段
35 記憶手段
100 電池パック
2 正極
2A 正極集電体
2B 正極活物質層
3 負極
3A 負極集電体
3B 負極活物質層
4 発電素子
5 外装体
5A 金属箔
5B 樹脂層
6 端子
10 二次電池
20 充電手段
30 制御システム
31 検出手段
32 dQ/dV算出手段
33 抽出手段
34 補正手段
35 記憶手段
100 電池パック
Claims (6)
- 二次電池の充電電圧Vと、前記二次電池の充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示すV-dQ/dV曲線において、
前記二次電池の充電電圧Vが3.34V以上3.38V未満の範囲内に現れる、下降から上昇に転じる最後の極値点または前記極値点と数学的に等価な点、または低電圧側から数えて2番目に現れる極小値または前記極小値と数学的に等価な点を第一変曲点とし、
前記二次電池の充電電圧Vが3.38V以上で、上昇から下降に転じる最初の極値点または前記極値点と数学的に等価な点、または低電圧側から数えて2番目に現れる極小値または前記極小値と数学的に等価な点を第二変曲点とし、
前記二次電池のSOCを、下記の式(I)で求められるNへ補正する、二次電池の制御システム。
N=SOC[(dQ/dV2)/Qf-(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}×A]・・・(I)
但し、式(I)において、dQ/dV1は、第一変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、dQ/dV2は、第二変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、Qfは、初期の二次電池の満充電容量を表し、Q1は、第一変曲点における蓄電量Qを表し、Q2は、第二変曲点における蓄電量Qを表し、Aは、0.001≦A≦0.110を満足する数を表す。 - 前記二次電池のSOCの補正を、前記二次電池と同一構成の基準二次電池を、満放電状態から充電した際の前記基準二次電池のSOCと、前記基準二次電池の蓄電量Qを前記基準二次電池の電圧Vで微分して得たdQ/dVとの関係を示すSOC-dQ/dV曲線に基づいて行なう、請求項1に記載の二次電池の制御システム。
- 前記二次電池の蓄電量Qと前記二次電池の電圧Vとを検出する検出手段と、
前記第一変曲点と前記第二変曲点とを抽出する抽出手段と、
前記二次電池のSOCを前記式(I)で求められるNへ補正する補正手段と、を有する、請求項1又は2に記載の二次電池の制御システム。 - 二次電池と請求項1~3のいずれか一項に記載の二次電池の制御システムとを備える、電池パック。
- 前記二次電池は、正極と負極とを有し、
前記正極は、活物質として、一般式LiFe1-XMXPO4で表されるリン酸鉄リチウム化合物を含み(但し、Mは、Mn,Cr,Co,Cu,Ni,V,Mo,Ti,Zn,Al,Ga,Mg,B,Nbからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、xは、0≦X≦0.5を満たす数である)、
前記負極は、活物質として黒鉛を含む、請求項4に記載の電池パック。 - 二次電池の充電電圧Vと、前記二次電池の充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合であるdQ/dVとの関係を示すV-dQ/dV曲線において、
前記二次電池の充電電圧Vが3.34V以上3.38V未満の範囲内に現れる、下降から上昇に転じる最後の極値点または前記極値点と数学的に等価な点、または低電圧側から数えて2番目に現れる極小値または前記極小値と数学的に等価な点を第一変曲点とし、
前記二次電池の充電電圧Vが3.38V以上で、上昇から下降に転じる最初の極値点または前記極値点と数学的に等価な点、または低電圧側から数えて2番目に現れる極小値または前記極小値と数学的に等価な点を第二変曲点とし、
前記二次電池のSOCを、下記の式(I)で求められるNへ補正する、二次電池の制御方法。
N=SOC[(dQ/dV2)/Qf-(dQ/dV2-dQ/dV1)/{Qf×(Q2-Q1)}×A]・・・(I)
但し、式(I)において、dQ/dV1は、第一変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、dQ/dV2は、第二変曲点における充電電圧Vの変化量に対する蓄電量Qの変化量の割合を表し、Qfは、初期の二次電池の満充電容量を表し、Q1は、第一変曲点における蓄電量Qを表し、Q2は、第二変曲点における蓄電量Qを表し、Aは、0.001≦A≦0.110を満足する数を表す。
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WO2021229631A1 true WO2021229631A1 (ja) | 2021-11-18 |
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---|---|---|---|---|
JP2014092471A (ja) * | 2012-11-05 | 2014-05-19 | Toyo System Co Ltd | 二次電池評価方法および評価プログラム |
JP2017133870A (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池の異常劣化検知装置および異常劣化検知方法 |
JP2018205138A (ja) * | 2017-06-05 | 2018-12-27 | 三菱自動車工業株式会社 | 二次電池システム |
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2020
- 2020-05-11 WO PCT/JP2020/018781 patent/WO2021229631A1/ja active Application Filing
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