WO2021228371A1 - Method for producing silicon dioxide-containing agglomerates - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for producing silicon dioxide-containing agglomerates which have a symmetry-weighted sphericity factor of at least 0.4, a compressive strength of at least 10 N/agglomerate, and a characteristic surface area-to-volume coefficient of 0 to 1.2 l/mm for a particle size d_{50 ,M} of 5 to 250 mm, said coefficient being calculated as follows: ω_Α = 6∙(1-ε_m,A)/d_50,A equation (1), where ω_Α is the characteristic surface area-to-volume coefficient of the silicon dioxide-containing agglomerate [l/mm], ε_m,A is the average, effective porosity of the silicon dioxide-containing agglomerate, and d_50,M is the particle size (diameter) of the silicon dioxide-containing agglomerate at 50% of the mass through-flow in the grading curve [mm], wherein a mixture of the silicon dioxide-containing particles P with a d₅₀ < 100 μm, which contain at least 90 wt.% of silicon dioxide in the dried state and have a specific surface area of 10 to 100 m²/g and a mass ratio of non-crystalline SiO₂ phase to crystalline SiO₂ phases, which can be detected by means of a quantitative phase analysis using X-ray diffractometery, of at least 70/30, and water are agglomerated, the obtained moist agglomerates having a water content of 10 to 60 wt.% and subsequently being dried in order to form the agglomerates.

Description

Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-haltigen Process for the production of silicon dioxide-containing

Agglomeraten Agglomerates

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-enthaltenden Agglomeraten, die sich für den Einsatz in metallurgischen Prozessen eignen. The invention relates to a method for producing agglomerates containing silicon dioxide which are suitable for use in metallurgical processes.

Die weltweiten Vorkommen an den für die Herstellung von technischem Silicium notwendigen, qualitativ hochwertigen Siliciumdioxid-Rohstoffen (beispielsweise Quarz, Quarzit) nehmen zusehends ab, was für die Produzenten zu stets steigenden Kosten in der Rohstoffbeschaffung führt. Ein interessantes, in diesem Industriezweig bisher jedoch ungenutztes, feinteiliges Siliciumdioxid-haltiges Material stellt raffiniertes Kieselgur dar. The global deposits of the high-quality silicon dioxide raw materials (e.g. quartz, quartzite) required for the production of technical silicon are decreasing, which leads to ever increasing costs for raw material procurement for producers. Refined kieselguhr is an interesting, finely divided material containing silicon dioxide that has not yet been used in this branch of industry.

Bei der Herstellung von technischem Silicium wird zudem eine große Menge an feinteiligen Siliciumdioxid-haltigen Nebenprodukten erzeugt, die für den jeweiligen Produzenten mit teils hohen Kosten für technischen Aufwand zur Verwertung und/oder Verbringung oder für Entsorgung verbunden sind. In the production of technical-grade silicon, a large amount of finely divided silicon dioxide-containing by-products is also produced, which for the respective producer are sometimes associated with high costs for technical expenditure for recycling and / or shipment or for disposal.

Bei den feinteiligen Siliciumdioxid-haltigen Partikelmischungen handelt es sich vorwiegend um sogenanntes Microsilica (pSi0₂), welches bei der Herstellung von technischem Silicium durch carbothermische Reduktion (beispielsweise sog. metallurgisches Silicium und Ferrosilicium) in großen Mengen als staubförmiges Nebenprodukt anfällt und gegenwärtig vorwiegend in der Bauindustrie als Puzzolan-Additiv in Hochleistungs-Beton verwendet oder deponiert wird. The finely divided silicon dioxide-containing particle mixtures are mainly so-called microsilica (pSi0 ₂ ), which is obtained in large quantities as a dusty by-product in the production of technical silicon by carbothermal reduction (for example so-called metallurgical silicon and ferrosilicon) and is currently mainly in the Construction industry is used or dumped as a pozzolan additive in high-performance concrete.

Für den Produzenten technischen Siliciums ist es aus verschiedenen Gründen interessant, dieses Siliciumdioxid in die metallurgische Wertschöpfungskette zu bringen. Für Anwendungen dieses Siliciumdioxids in industriellen Prozessen muss das Siliciumdioxid-haltige Material bestimmte physikalische, chemische und/oder metallurgische Kriterien erfüllen. There are various reasons why it is of interest to the producer of technical silicon to incorporate this silicon dioxide into the to bring metallurgical value chain. For applications of this silicon dioxide in industrial processes, the silicon dioxide-containing material must meet certain physical, chemical and / or metallurgical criteria.

Eines dieser Kriterien ist die Stück- bzw. Partikelgröße des Siliciumdioxid-haltige Material. Ein Großteil des zu verwertenden Siliciumdioxids fällt als feinteilige Partikelmischung (dso < 100 pm) an, was mit erheblichen Nachteilen einhergehen (bspw. Gesundheits-/Immissionsschutz bei Handling von staubförmigem Siliciumdioxid [Alveolen-gängige Fraktion des kristallinen Siliciumdioxids von pSiCV; kann beim Menschen chronisch obstruktive Lungenerkrankungen und Lungenkrebs hervorrufen]) oder einen Einsatz in bestimmten Prozessen unmöglich machen kann (beispielsweise Austrag aus Zonen mit hohen Gasgeschwindigkeiten wegen zu kleinen Partikelgrößen). Es ist daher von Vorteil, derartige feinteilige, Siliciumdioxid-enthaltende Partikelmischungen einem Agglomerationsprozess zu unterziehen. One of these criteria is the piece or particle size of the silicon dioxide-containing material. A large part of the silicon dioxide to be recycled occurs as a finely divided particle mixture (dso <100 μm), which is associated with considerable disadvantages (e.g. health / immission protection when handling dusty silicon dioxide [alveolar fraction of crystalline silicon dioxide from pSiCV; can be chronic in humans obstructive lung diseases and lung cancer]) or make it impossible to use it in certain processes (e.g. discharge from zones with high gas velocities due to particle sizes that are too small). It is therefore advantageous to subject such finely divided, silicon dioxide-containing particle mixtures to an agglomeration process.

Die Agglomeration ist ein Prozess der mechanischen Kornvergrößerung. Die entsprechenden Produkte dieses Prozesses werden als Agglomerate bezeichnet, unter denenAgglomeration is a process of mechanical grain enlargement. The corresponding products of this process are called agglomerates, among which

Mehrkörpersysteme verfestigter Partikel zu verstehen sind. Für ein zu agglomerierendes Gut kommen dabei prinzipiell drei Verfahren in Frage: Multi-body systems of solidified particles are to be understood. For a good to be agglomerated, there are basically three methods in question:

• Sintern • sintering

• Pressagglomeration (Brikettieren, Tablettieren) • Press agglomeration (briquetting, tabletting)

• Aufbauagglomeration (Pelletieren) • Build-up agglomeration (pelleting)

Vorteile von Agglomeraten gegenüber feinteiligen Partikelmischungen sind im Allgemeinen: höhere Schüttdichte, definierte Partikelgrößenverteilungen herstellbar, besseres Fließ- und Dosierverhalten, Vermeidung/Reduktion von Staubbelastungen und damit einhergehender Gesundheitsgefährdung und einem Materialverlust, etc. Hierdurch können verfahrenstechnische Probleme vermieden werden, wie beispielsweise Zeitverfestigung und Entmischung von Schüttgütern. Advantages of agglomerates over finely divided particle mixtures are in general: higher bulk density, defined particle size distributions can be produced, better Flow and dosing behavior, avoidance / reduction of dust pollution and the associated health risk and loss of material, etc. In this way, procedural problems can be avoided, such as time consolidation and segregation of bulk materials.

Tangstad et al. beschreiben in ihrem Artikel „Reaction Rates of „2Si0₂+SiC=3Si0+C0" in Pellets at Elevated Temperatures " (M.Tangstad et al. describe in their article "Reaction Rates of" 2Si0 ₂ + SiC = 3Si0 + C0 "in Pellets at Elevated Temperatures" (M.

Tangstad et al., Aspects Min. Miner. Sei.2019, 3, 385-395) die Pelletierung von Siliciumdioxid- mit Siliciumcarbid-Partikeln, wobei als Siliciumdioxid-Quelle entweder industrieller Quarz mit einer Reinheit von 98,9% oder ein daraus durch Brechen auf eine Partikelgröße von 1 bis 3 mm und darauffolgendem Heizen an Luft bei 1550 °C für 24 Stunden hergestelltes Siliciumdioxid in der Cristobalit-Modifikation verwendet wird. Beide Siliciumdioxid-haltigen Materialien werden in einer Kugelmühle auf Partikelgrößen zwischen 17 und 30 pm gemahlen. Das verwendete Siliciumcarbid wird industriell via Acheson- Verfahren hergestellt und weist eine Reinheit von 99,3% auf.Tangstad et al., Aspects Min. Miner. Sei 2019, 3, 385-395) the pelletizing of silicon dioxide with silicon carbide particles, whereby the silicon dioxide source is either industrial quartz with a purity of 98.9% or one made from it by breaking it to a particle size of 1 to 3 mm and subsequent heating in air at 1550 ° C for 24 hours, cristobalite modification produced silica is used. Both materials containing silicon dioxide are ground in a ball mill to particle sizes between 17 and 30 μm. The silicon carbide used is manufactured industrially using the Acheson process and has a purity of 99.3%.

Das Siliciumcarbid wird auf eine Partikelgröße von 32 pm gebrochen. In einer Pelletiertrommel werden aus voran genannten Siliciumdioxid- und Siliciumcarbid-Materialien unter Wasserzugabe und ohne Bindemittel Grünpellets hergestellt, welche Durchmesser von 1 bis 4 mm, in den meisten Beispielen ein Massenverhältnis von Siliciumdioxid zu Siliciumcarbid von 3 zu 1 und einen Wassergehalt von 10-15% aufweisen. Die Grünpellets werden bei 105 °C für 20 Stunden getrocknet und daraufhin bei 1200 °C (stufenweise erhitzt und anschließend für 15 Minuten auf der Endtemperatur gehalten) in einem Muffelofen calciniert. Tangstad et al. lassen dabei offen, worauf sich die Reinheitsangabe der eingesetzten Ausgangsmaterialien sowie die Gehaltsangaben (beispielsweise Wassergehalt) beziehen (mol-, Gew.-, a-%, etc.), welche Analysenmethode verwendet, wie analysiert und welche Nebenelemente für die Bestimmung des Reinheitsgrades herangezogen wurden. Mit Bezug auf die vorliegende Erfindung ist diesem Verfahren nachteilig, dass der Agglomerationsmischung industriell gezielt hergestelltes Siliciumcarbid zugesetzt wird, welches gegenüber den erfindungsgemäß verwendeten Materialien der Agglomerationsmischung teuer ist. Auch werden die für den Einsatz in der untersuchten Reaktion vorgesehenen, getrockneten und Hitze-behandelten Agglomerate in Form von Pellets durch Tangstad et al. nicht charakterisiert (beispielsweise Parameter zur Angabe der Agglomerat- und Agglomeratkollektiv-Stabilität [beispielsweise hinsichtlich Bruch und Abrieb; beispielsweise via Drucktestigkeits- und Abrasionstests],The silicon carbide is broken down to a particle size of 32 μm. Green pellets with a diameter of 1 to 4 mm, in most examples a mass ratio of silicon dioxide to silicon carbide of 3 to 1 and a water content of 10-15 are produced in a pelletizing drum from the aforementioned silicon dioxide and silicon carbide materials with the addition of water and without a binder % exhibit. The green pellets are dried at 105 ° C. for 20 hours and then calcined in a muffle furnace at 1200 ° C. (heated in stages and then held at the final temperature for 15 minutes). Tangstad et al. leave open what the purity information of the starting materials used and the content information (e.g. water content) relate to (mol-, Weight-, a-%, etc.), which analytical method was used, how it was analyzed and which secondary elements were used to determine the degree of purity. With regard to the present invention, this method has the disadvantage that industrially specifically produced silicon carbide is added to the agglomeration mixture, which is expensive compared to the materials of the agglomeration mixture used according to the invention. The dried and heat-treated agglomerates in the form of pellets are also provided by Tangstad et al. not characterized (for example parameters for specifying the agglomerate and agglomerate collective stability [for example with regard to breakage and abrasion; for example via pressure test and abrasion tests],

Partikelgröße/Partikelgrößenverteilung, Porosität, etc.). Particle size / particle size distribution, porosity, etc.).

Ferner sind die Partikel mit den beschriebenen Durchmessern von 1 bis 4 mm zu klein für den Einsatz in metallurgischen Prozessen industriellen Maßstabs. Zusammengefasst führt das Verfahren nicht zu gewünschten Eigenschaften der Partikelmischungen für metallurgische Prozesse. Der hohe Energieaufwand, der mit dem Verfahren nach Tangstad et al. einhergeht, ist ebenfalls nachteilig. Furthermore, the particles with the described diameters of 1 to 4 mm are too small for use in metallurgical processes on an industrial scale. In summary, the process does not lead to the desired properties of the particle mixtures for metallurgical processes. The high energy consumption, which with the method according to Tangstad et al. is also disadvantageous.

Die Gruppe um Hakamada berichten über Untersuchungen im Labormaßstab zu Teilreaktionen der carbothermischen Reduktion von amorphem, durch Raffination von Kieselgur erhaltenem Siliciumdioxid sowie von kristallinem Siliciumdioxid in der Quarz-Modifikation (Hakamada et al., Metallurgical and materials transactions B 2010, 41B, 350-358) unter Verwendung von den jeweilig mit einem Graphit-Pulver (<10 pm) hergestellten Agglomeraten bzw. von entsprechenden Siliciumcarbid-Pulvermischungen („800 mesh", d.h. ca. <20 pm). Sowohl das amorphe als auch das kristalline Material liegen zu Beginn in Pulverform (sub-pm für amorph, <30 pm für Quarz) vor. In allen Fällen wird durch Röntgendiffraktometrie sichergestellt, dass keine Modifikationsverunreinigungen, d.h. keine weiteren kristallinen Modifikationen, in den Ausgangsmaterialien vorliegen. Durch eine nicht genauer spezifizierte Vorwärmebehandlung (stufenweise bei ca. 227 °C und 1227 °C für eine unbestimmte Zeit erhitzt) werden die amorphen sub-pm-Partikel zu größeren Partikeln von 3 bis 10 pm koaguliert. Beide Siliciumdioxid-Ausgangsmaterialien werden jeweils sowohl mit Graphit als auch mit Siliciumcarbid trocken und in einem Molverhältnis von 1:1 homogen vermischt. Die Agglomeration der Graphit-Varianten erfolgt mittels nicht näher definierten Brikettierung bei 30 MPa, wodurch Agglomerate mit einem Durchmesser von 7 mm, einer Dicke von 4 mm und einem Gewicht von 0,4 g erhalten werden, welche anschließend in einem MoSi2- iderstandsofen unter Argon-Atmosphäre bei ca. 1500 °C für eine nicht näher definierte Zeit („ein paar Stunden") erhitzt und dabei zur Reaktion gebracht sowie letztlich in einem Helium-Gasstrom gequencht werden. Eine Charakterisierung bezüglich weiterer Eigenschaften des Agglomerats sowie des Agglomeratkollektivs (beispielsweise Parameter zur Angabe der Agglomerat- und Agglomeratkollektiv-Stabilität [beispielsweise hinsichtlich Bruch und Abrieb; bspw. via Drucktestigkeits- und Abrasionstests], Porosität, etc.) führen die Autoren nicht an. Im Fall der Siliciumcarbid-Varianten werden keine Agglomerate gezielt hergestellt. Vielmehr werden 100 mg einer entsprechenden Pulvermischung direkt in einem Wasser-gekühlten Hochtemperatur-Impulsofen in Graphit-Tiegeln auf einer Tantal- Folie unter Helium-Atmosphäre zur Reaktion gebracht. Dabei werden jedoch keine genauen Angaben zu weiteren Rahmenbedingungen gemacht - beispielsweise fehlen Temperaturprofil und Haltezeit. Die von Hakamada et al. hergestellten Graphit-haltigen Agglomerate sind im Gegensatz zu jenen, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden, als ungeeignet für den Einsatz in der carbothermischen Reduktion zur Herstellung von technischem Silicium im industriellen Maßstab einzustufen. Der Hauptgrund hierfür ist, dass durch den Zusatz von Graphit nur sehr instabile Agglomerate mit feinteiligem Siliciumdioxid erhalten werden können. Dies macht die Handhabung (bspw. Förderung und Transport) und den Einsatz (beispielsweise aufgrund fehlender Stabilität zerfällt das Agglomerat vor oder bei Zugabe in den elektrischen Ofen, woraufhin die feinteiligen Bestandteile verbrennen und/oder über den Abgasstrom ausgetragen werden, bevor sie an den Reaktionen zur Herstellung von technischem Silicium mittel carbothermischer Reduktion teilnehmen konnten) in großtechnischen Prozessen unmöglich. Ferner ist den Verfahren nach Hakamada et al. nachteilig, dass das feinteilige Siliciumdioxid-haltige Material einer Vorwärmebehandlung bei hohen Temperaturen unterzogen werden muss. Dies führe zu einer starken Erhöhung der Herstellkosten, und damit auch zu einer Verteuerung des Folgeprodukts technisches Silicium. Auch speziell hergestellte Rohstoffe für die Produktion von technischem Silicium müssen gegenüber den herkömmlichen Rohstoffen sowohl aus prozesstechnischer als auch aus wirtschaftlicher Sicht konkurrenzfähig sein - beides ist bei den Agglomeraten nach Hakamada et al. nicht gegeben. Hakamada's group report on laboratory-scale investigations into partial reactions of the carbothermal reduction of amorphous silicon dioxide obtained by refining diatomite and crystalline silicon dioxide in the quartz modification (Hakamada et al., Metallurgical and materials transactions B 2010, 41B, 350-358 ) using the agglomerates produced with a graphite powder (<10 μm) or corresponding silicon carbide powder mixtures ("800 mesh", ie approx. <20 μm). Both the amorphous and the crystalline material are covered Beginning in powder form (sub-pm for amorphous, <30 pm for quartz). In all cases, X-ray diffractometry ensures that no modification impurities, ie no further crystalline modifications, are present in the starting materials. The amorphous sub-pm particles are coagulated into larger particles of 3 to 10 pm by a preheating treatment that is not specified in more detail (heated in stages at approx. 227 ° C and 1227 ° C for an indefinite period of time). Both silicon dioxide starting materials are mixed homogeneously with both graphite and silicon carbide, dry and in a molar ratio of 1: 1. The agglomeration of the graphite variants takes place by means of briquetting, which is not defined in more detail, at 30 MPa, whereby agglomerates with a diameter of 7 mm, a thickness of 4 mm and a weight of 0.4 g are obtained, which are then placed in a MoSi2 resistance furnace under argon -Atmosphere at approx. 1500 ° C for an unspecified time ("a few hours") heated and brought to reaction and ultimately quenched in a helium gas stream. A characterization with regard to further properties of the agglomerate and the agglomerate collective (for example, parameters The authors do not specify the agglomerate and agglomerate collective stability [for example with regard to breakage and abrasion; e.g. via pressure resistance and abrasion tests], porosity, etc. In the case of the silicon carbide variants, no agglomerates are specifically produced 100 mg of a corresponding powder mixture directly in a water-cooled high-temperature pulse Oven in graphite crucibles on a tantalum foil under a helium atmosphere to react. However, no precise information is given on further framework conditions - for example, the temperature profile and holding time are missing. The Hakamada et al. produced graphite-containing agglomerates are in contrast to to classify those which are produced according to the present invention as unsuitable for use in carbothermal reduction for the production of technical-grade silicon on an industrial scale. The main reason for this is that only very unstable agglomerates with finely divided silicon dioxide can be obtained by adding graphite. This makes handling (e.g. conveying and transport) and use (e.g. due to a lack of stability, the agglomerate disintegrates before or when it is added to the electric furnace, whereupon the finely divided components burn and / or are discharged via the exhaust gas flow before they take part in the reactions for the production of technical silicon by means of carbothermal reduction) impossible in large-scale industrial processes. Furthermore, the method according to Hakamada et al. disadvantageous is that the finely divided silicon dioxide-containing material has to be subjected to a preheating treatment at high temperatures. This leads to a sharp increase in manufacturing costs and thus also to an increase in the price of the secondary product, technical grade silicon. Specially manufactured raw materials for the production of technical silicon must also be competitive with conventional raw materials from both a process engineering and an economic point of view - both are important in agglomerates according to Hakamada et al. not given.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das eine Agglomeration von feinteiligen Siliciumdioxid-haltigen Partikelmischungen ermöglicht, ohne die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu zeigen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-enthaltenden Agglomeraten, welche einen Symmetrie-gewichteten Sphärizitätsfaktor von mindestens 0,4, eine Druckfestigkeit von mindestens 10 N/Agglomerat sowie bei einer Partikelgröße dso,_M von 5 bis 250 mm einen charakteristischen Oberfläche-zu-Volumen-Koeffizient von 0 bis 1,21/mm aufweisen der wie folgt berechnet wird: The present invention was therefore based on the object of providing a method which enables an agglomeration of finely divided silicon dioxide-containing particle mixtures without showing the disadvantages known from the prior art. The invention relates to a process for the production of silicon dioxide-containing agglomerates which have a symmetry-weighted sphericity factor of at least 0.4, a compressive strength of at least 10 N / agglomerate and, with a particle size dso, _M of 5 to 250 mm, a characteristic surface to-volume coefficient from 0 to 1.21 / mm which is calculated as follows:

Gleichung (1)

wobei: Equation (1)

whereby:

Q_A charakteristischer Oberfläche-zu-Volumen-Koeffizient des Siliciumdioxid-enthaltenden Agglomerats [1/mm] s_m,A mittlere, effektive Porosität des Siliciumdioxid- enthaltenden Agglomerats d5o,_M Partikelgröße (Durchmesser) des Siliciumdioxid- enthaltenden Agglomerats bei 50% des Massendurchgangs der Sieblinie [mm], bei dem eine Mischung aus Siliciumdioxid-haltigen Partikeln P mit einem dso < 100 pm, die im trockenen Zustand mindestens 90 Gew.-% Siliciumdioxid enthalten und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 100 m²/g, ein Massenverhältnis zwischen nichtkristalliner Si0₂-Phase und durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren, kristallinen Si0₂-Phasen von mindestens 70/30 aufweisen, und Wasser agglomeriert wird, wobei die erhaltenen feuchten Agglomerate einen Wassergehalt von 10 bis 60 Gew.-% zeigen und die feuchten Agglomerate daraufhin zu den Agglomeraten getrocknet werden. Q _A characteristic surface-to-volume coefficient of the silica-containing agglomerate [1 / mm] s _m , A mean, effective porosity of the silica-containing agglomerate d5o, _M particle size (diameter) of the silica-containing agglomerate at 50% of the mass passage the grading curve [mm], in which a mixture of silicon dioxide-containing particles P with a dso <100 μm, which in the dry state contain at least 90% by weight silicon dioxide and a specific surface area of 10 to 100 m ² / g, has a mass ratio have between non-crystalline Si0 ₂ phase and by quantitative phase analysis by means of X-ray diffractometry, crystalline Si0 ₂ phases of at least 70/30, and water is agglomerated, the moist agglomerates obtained showing a water content of 10 to 60 wt .-% and the moist Agglomerates are then dried to form the agglomerates.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich durch das erfindungsgemäße Verfahren Siliciumdioxid-enthaltende Agglomeraten hersteilen lassen, die sich insbesondere für den Einsatz in metallurgischen Prozessen eignen und die neben den voran beschriebenen, allgemeinen Vorteilen von Partikelmischungen von Agglomeraten gegenüber den entsprechenden feinteiligen Partikelmischungen weitere Vorzüge aufzeigen. Durch die speziellen Herstellungsbedingungen werden bestimmte Materialeigenschaften des erfindungsgemäß erzeugten Gutes wie eine regelmäßige Form, eine definierte Porosität und eine einstellbare innere Oberfläche ermöglicht. Zudem zeigen die Agglomerate definierte Festigkeiten bei niedrigeren spezifischen Kosten für Energie und Rohstoffe im Vergleich zu jenen aus dem bekannten Verfahren nach Tangstad et al. In metallurgischen Prozessen sind die eingesetzten Materialien mehrmalig verschiedenen Belastungen unterworfen. Daher ist die Festigkeit dieser Materialien von besonderer Bedeutung. Surprisingly, it has been found that the method according to the invention can be used to produce agglomerates containing silicon dioxide, which are particularly suitable for use in metallurgical processes and which, in addition to the previously described, general advantages of particle mixtures of agglomerates over the corresponding finely divided particle mixtures show further advantages. Due to the special manufacturing conditions, certain material properties of the goods produced according to the invention, such as a regular shape, a defined porosity and an adjustable inner surface, are made possible. In addition, the agglomerates show defined strengths with lower specific costs for energy and raw materials compared to those from the known method according to Tangstad et al. In metallurgical processes, the materials used are repeatedly subjected to different loads. Therefore, the strength of these materials is of particular importance.

Bevorzugt werden feinteilige Siliciumdioxid-haltige Partikel P eingesetzt, welche im trockenen Zustand einen Si0₂-Gehalt bevorzugt von mindestens 92% Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 93 Gew.-%, insbesondere von mindestens 95 Gew.-% aufweisen. Finely divided silicon dioxide-containing particles P are preferably used which, in the dry state, have an Si0 ₂ content, preferably at least 92% by weight, particularly preferably at least 93% by weight, in particular at least 95% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Siliciumdioxid-haltigen Partikel P mit einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 10 Gew.-% besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% im trockenen Zustand, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliciumdioxid-haltigen Partikel P, ferner zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe AI2O3, Fe₂C>3, CaO, MgO,In a preferred embodiment, the silicon dioxide-containing particles P with a weight fraction of 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 6% by weight, in the dry state, based on the total weight of the silicon dioxide-containing particles P, furthermore at least a compound selected from the group Al2O3, Fe ₂ C> 3, CaO, MgO,

Na2Ü, K2O, CI, C, P2O5, SO3oder Kombinationen daraus. Entsprechend des Gehalts der voran genannten Nebenbestandteile ergibt sich die Reinheit bzw. der Siliciumdioxid-Gehalt der Siliciumdioxid-haltigen Partikel P als 100 Gew.-% abzüglich der Gewichtsanteile von möglichen Nebenbestandteilen ausgewählt aus der Gruppe AI2O3, Fe203, CaO, MgO, Na2Ü, K2O, CI, C, P2O5, SO3. In der vorliegenden Erfindung gilt ein Material dann als im trockenen Zustand befindlich, wenn das Material einen Wasser- Gehalt kleiner 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des untersuchten Materials aufweist. Die Siliciumdioxid-haltigen Partikel P weisen vorzugsweise einen LOI („loss on ignition") von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% auf. Na2Ü, K2O, CI, C, P2O5, SO3 or combinations thereof. According to the content of the aforementioned secondary components, the purity or the silicon dioxide content of the silicon dioxide-containing particles P results as 100% by weight minus the weight proportions of possible secondary components selected from the group Al2O3, Fe203, CaO, MgO, Na2O, K2O , CI, C, P2O5, SO3. In the present invention, a material is then deemed to be im It is in a dry state when the material has a water content of less than 0.5% by weight based on the total mass of the material examined. The silicon dioxide-containing particles P preferably have an LOI (“loss on ignition”) of 0.5 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei Partikeln P um sogenanntes pSiCt, welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Silicium technischer Qualität mittels carbothermischer Reduktion von Siliciumdioxid bei hohen Temperaturen (bevorzugt 2000 °C) in elektrischen Öfen (z.B. Lichtbogenreduktionsofen) anfällt. In a preferred embodiment, the particles P are so-called pSiCt, which is obtained as a by-product in the production of technical grade silicon by means of carbothermal reduction of silicon dioxide at high temperatures (preferably 2000 ° C) in electric furnaces (e.g. electric arc reduction furnace).

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei Partikeln P um raffinertes Material aus natürlich vorkommenden Siliciumdioxid-Quellen (beispielsweise biogenes Siliciumdioxid), beispielsweise sogenanntes raffiniertes Kieselgur oder raffinierte Reisschalenasche. According to a further preferred embodiment, the particles P are refined material from naturally occurring silicon dioxide sources (for example biogenic silicon dioxide), for example so-called refined kieselguhr or refined rice husk ash.

In den Partikeln P beträgt das Massenverhältnis zwischen nichtkristallinen (amorphen) und kristallinen Siliciumdioxid- Anteilen bevorzugt mindestens 80/20, besonders bevorzugt mindestens 85/15, insbesondere mindestens 90/10 bezogen auf die Gesamtmasse an Si0₂. Der Anteil an amorpher Si0₂-Phase ergibt sich aus 100 Gew.-% (Gesamtmasse an Si0₂) abzüglich der Gewichtsanteile (in Gew.-%) der durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren, kristallinen Si0₂-Phasen. Unter dem Begriff „Phase" soll dabei ein chemisch-physikalisches System verstanden werden, welches eine gemeinsame intra- oder intermolekulare Struktur teilt, unabhängig von einer weiteren Unterteilung hinsichtlich Größenverteilung oder Form. Vorzugsweise weisen die Siliciumdioxid-haltigen Partikel P eine spezifische Oberfläche von 15 bis 95 m²/g, besonders bevorzugt von 20 bis 90 m²/g, insbesondere 20 bis 80 m²/g auf. In the particles P, the mass ratio between non-crystalline (amorphous) and crystalline silicon dioxide fractions is preferably at least 80/20, particularly preferably at least 85/15, in particular at least 90/10 based on the total mass of Si0 ₂ . The proportion of amorphous Si0 ₂ phase results from 100% by weight (total mass of Si0 ₂ ) minus the proportions by weight (in% by weight) of the crystalline Si0 ₂ phases detectable by quantitative phase analysis using X-ray diffractometry. The term “phase” should be understood to mean a chemical-physical system which shares a common intra- or intermolecular structure, regardless of any further subdivision with regard to size distribution or shape. The silicon dioxide-containing particles P preferably have a specific surface area of 15 to 95 m ² / g, particularly preferably 20 to 90 m ² / g, in particular 20 to 80 m ² / g.

Die nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Agglomerate weisen einen bevorzugten Partikelgrößenparameter dso,_M von höchstens 250 mm auf. Vorzugsweise liegt der Partikelgrößenparameter dso,_M im Bereich von 7 bis 150 mm, besonders bevorzugt von 8 bis 100 mm, insbesondere von 10 bis 50 mm. The agglomerates produced by the method according to the invention have a preferred particle size parameter dso, _M of at most 250 mm. The particle size parameter dso, _M is preferably in the range from 7 to 150 mm, particularly preferably from 8 to 100 mm, in particular from 10 to 50 mm.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Mischung bei der Agglomeration ein Bindemittel zugesetzt, wobei vorzugsweise das Massenverhältnis zwischen Siliciumdioxid-haltigen Partikeln und Bindemittel in der Mischung von 25/75 bis 99,9/0,1 beträgt. According to a preferred embodiment, a binder is added to the mixture during agglomeration, the mass ratio between silicon dioxide-containing particles and binder in the mixture preferably being from 25/75 to 99.9 / 0.1.

Vorzugsweise werden Bindemittel ausgewählt aus Siliciummetall haltiges Material, Kieselsäuren, Silicate/Silicatminerale, Aluminate, Zirkonate, Calciumoxid, Calciumhydroxid, organische Verbindungen enthaltende Bindemittel oder Mischungen daraus. Beispiele für gängige Bindemittel sind: Binders are preferably selected from material containing silicon metal, silicas, silicates / silicate minerals, aluminates, zirconates, calcium oxide, calcium hydroxide, binders containing organic compounds or mixtures thereof. Examples of common binders are:

Anorganische Bindemittel: Beispielsweise Siliciummetall, Bentonite, Montmorillonit, Zement, Baukalk, Olivin, Ton, Wasserglas, Dolomit. Inorganic binders: For example silicon metal, bentonite, montmorillonite, cement, building lime, olivine, clay, water glass, dolomite.

Organische Bindemittel: Beispielsweise Dextrine, Duroplaste, prozessierte oder natürliche Öle, Cellulose oder Cellulose- Derivate. Organic binders: For example dextrins, thermosetting plastics, processed or natural oils, cellulose or cellulose derivatives.

Bevorzugt wird ein Siliciummetall-haltiges Material als Bindemittel eingesetzt, welches einen Partikelgrößenparameter d5o von höchstens 250 pm und im trockenen Zustand einen Siliciummetall-Gehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist. Bevorzugt wird ein Siliciummetall-haltiges Material als Bindemittel eingesetzt, welches einen Partikelgrößenparameter dso von höchstens 250 pm und im trockenen Zustand einen Siliciummetall-Gehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist. A silicon metal-containing material is preferably used as the binder, which has a particle size parameter d 50 of at most 250 μm and, in the dry state, a silicon metal content of at least 10% by weight. A silicon metal-containing material is preferably used as the binder, which has a particle size parameter d 50 of at most 250 μm and, in the dry state, a silicon metal content of at least 10% by weight.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Siliciummetall-haltigen Material um Silicium-Reste, die vorzugsweise ausgewählt werden aus Nebenprodukten oder Abfällen der Silicium-herstellenden oder -verarbeitenden Industrien, z.B. The silicon-metal-containing material is preferably silicon residues, which are preferably selected from by-products or wastes from the silicon-producing or processing industries, e.g.

• die bei der Herstellung oder bei der mechanischen Bearbeitung von Silicium, wie poly-, multi- oder einkristallinem Silicium anfallen; • that arise during the production or mechanical processing of silicon, such as poly-, multi- or single-crystal silicon;

• die bei der Herstellung von granuliertem Siliciummetall beispielsweise in Wirbelschicht-, Zentrifugal-, Gaszerstäubungs-, Wassergranulat-Verfahren anfallen; • which arise in the production of granulated silicon metal, for example in fluidized bed, centrifugal, gas atomization, water granulate processes;

• die bei der Herstellung von Silicium technischer Qualität mittels carbothermischer Reduktion von Si0₂ anfallen; • incurred in the production of technical grade silicon by means of carbothermal reduction of Si0 _2;

• die bei der mechanischen Bearbeitung und gegebenenfalls einem oder mehreren Klassierungsverfahren von Silicium technischer Qualität anfallen. Bei der mechanischen Bearbeitung kann es sich insbesondere um Brechen und/oder Mahlen handeln. Typische Klassierungsverfahren sind beispielsweise Sieben und/oder Sichten; • that arise during mechanical processing and, if necessary, one or more classification processes for technical-grade silicon. The mechanical processing can in particular involve breaking and / or grinding. Typical classification methods are, for example, sieving and / or sifting;

• die bei der Herstellung von Silanen anfallen. Beispielsweise kann es sich hierbei um neutralisierte Kontaktmasse aus Chlorsilanreaktoren handeln, vor und/oder nach einer Rückgewinnung von Cu; insbesondere der Prozesse Müller-Rochow Direktsynthese, Hydrochlorierung oder Niedertemperaturkonvertierung von Silanen. • that arise during the production of silanes. For example, this can be a neutralized contact mass from chlorosilane reactors, before and / or after recovery of Cu; in particular the Müller-Rochow direct synthesis, hydrochlorination or low-temperature conversion of silanes.

Eine Aufreinigung dieses Siliciummetall-haltigen Materials vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren ist üblicherweise nicht erforderlich, d.h. die Siliciummetall-haltigen Materialien können ohne weitere Reinigungsschritte verwendet werden. A purification of this silicon-metal-containing material before use in the process according to the invention is usually not necessary, ie the silicon-metal-containing material Materials can be used without any further cleaning steps.

Bevorzugt findet die Agglomeration der Partikel P an Umgebungsluft statt. The agglomeration of the particles P preferably takes place in ambient air.

Bevorzugt wird die Agglomeration mittels Aufbauagglomeration via Pelletiertrommeln oder Pelletiertellern durchgeführt (Pelletierer, mit oder ohne Wasserzugabe) und wahlweise vorgeschaltetem Mischer (mit oder ohne Wasserzugabe). Die Einzelschritte des Prozesses sind in der Figur 1 schematisch über technologische Fließbilder dargestellt. Die Zugabe der Einsatzstoffe Siliciumdioxid-haltige Partikelmischung P (ShP) und gegebenfalls Bindemittel (Additiv, A) kann dabei zusammen oder getrennt voneinander erfolgen - die Zugabe wird hierbei manuell oder automatisiert durchgeführt. Anstatt dem Mischer (M), kann A in Teilen oder komplett wahlweise auch dem Pelletierer (PE) zugesetzt werden. Das agglomerierte Gut (AG) wird dem Pelletierer (PE) entnommen und anschließend getrocknet (Trockner TR, beispielsweise Rotationstrockner), um das getrocknete AG (GAG) zu erhalten. Dabei kann es bevorzugt sein, das GAG einem Klassierungsschritt (Klassierer KL, beispielsweise Siebe oder Sichter) zu unterziehen um beispielsweise genauere Partikelgrößenverteilungen einzustellen, wobei ein klassiertes GAG (KGAG) erzeugt wird. Unter Umständen (wie beispielsweise unerwünschte Eigenschaften der Partikel oder der Partikelmischung des AG) ist es angezeigt, bereits das AG einem Klassierungsschritt zu unterziehen, bevor es getrocknet wird. In den Klassierern (KL) abgetrennte Anteile werden gegebenenfalls zerkleinert (Zerkleinerer, beispielsweise durch Mahlen oder Brechen) und dem Mischer (M) erneut zugesetzt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Agglomeration mittels Pressagglomeration via Brikettierpressen (BR) durchgeführt (beispielsweise Walzenpressen, Presskammern, oder Strangpressen) und vorgeschaltetem Mischer (mit oder ohne Wasserzugabe). Die Einzelschritte des Prozesses sind in der Figur 2 schematisch über technologische Fließbilder dargestellt. Die Zugabe der Einsatzstoffe Siliciumdioxid haltige Partikelmischung P (ShP) und gegebenenfalls Bindemittel (Additiv, A) in den Mischer (M) kann dabei zusammen oder getrennt voneinander erfolgen - die Zugabe wird hierbei manuell oder automatisiert durchgeführt. In einem nächsten Schritt erfolgt die Herstellung des agglomerierten Guts (AG) mittels einer Brikettierpresse (BR). Das AG wird daraufhin getrocknet, um das getrocknete AG (GAG) zu erhalten. Dabei kann es bevorzugt sein, das GAG einem Zerkleinerungs- (Zerkleinerer (ZE), beispielsweise durch Mahlen oder Brechen) und/oder einem Klassierungsschritt (Klassierer (KL), beispielsweise Siebe oder Sichter) zu unterziehen um beispielsweise genauere Partikelgrößenverteilungen einzustellen, wobei ein klassiertes GAG (KGAG) erzeugt wird. Unter Umständen ist es angezeigt, bereits das AG einem Zerkleinerungs- und/oderThe agglomeration is preferably carried out by means of build-up agglomeration via pelletizing drums or pelletizing plates (pelletizer, with or without addition of water) and optionally an upstream mixer (with or without addition of water). The individual steps of the process are shown schematically in FIG. 1 using technological flow diagrams. The starting materials silicon dioxide-containing particle mixture P (ShP) and, if necessary, binding agent (additive, A) can be added together or separately from one another - the addition is carried out manually or automatically. Instead of the mixer (M), A can also be added partially or completely to the pelletizer (PE). The agglomerated material (AG) is removed from the pelletizer (PE) and then dried (dryer TR, for example rotary dryer) in order to obtain the dried AG (GAG). It can be preferred here to subject the GAG to a classification step (classifier KL, for example sieves or sifter) in order, for example, to set more precise particle size distributions, a classified GAG (KGAG) being generated. Under certain circumstances (such as undesirable properties of the particles or the particle mixture of the AG) it is advisable to subject the AG to a classification step before it is dried. Fractions separated off in the classifiers (KL) are optionally comminuted (comminution, for example by grinding or crushing) and added again to the mixer (M). According to a preferred embodiment, the agglomeration is carried out by means of press agglomeration via briquetting presses (BR) (for example roller presses, press chambers, or extrusion presses) and an upstream mixer (with or without addition of water). The individual steps of the process are shown schematically in FIG. 2 using technological flow diagrams. The starting materials silicon dioxide-containing particle mixture P (ShP) and optionally binding agent (additive, A) can be added to the mixer (M) together or separately - the addition is carried out manually or automatically. In a next step, the agglomerated goods (AG) are produced using a briquetting press (BR). The AG is then dried to obtain the dried AG (GAG). It may be preferred to subject the GAG to a comminution (shredder (ZE), for example by grinding or breaking) and / or a classification step (classifier (KL), for example sieves or sifter) in order, for example, to set more precise particle size distributions, with a classified GAG (KGAG) is generated. Under certain circumstances it is indicated that the AG already has a shredding and / or

Klassierungsschritt zu unterziehen, bevor es getrocknet wird. Dies ist v.a. bei der Verwendung von Strangpressen bei der Herstellung des AG angezeigt. In den Klassierern (KL) abgetrennte Anteile werden gegebenenfalls erneut dem Mischer (M) zugesetzt. To undergo classification step before it is dried. This is especially indicated when using extrusion presses in the manufacture of the AG. Fractions separated in the classifiers (KL) are optionally added again to the mixer (M).

Vorzugsweise erfolgt die Trocknung der feuchten Agglomerate bei einer Temperatur von höchstens 1500 °C, bevorzugt höchstens 1300 °C, besonders bevorzugt höchstens 1200 °C, insbesondere höchstens 1000 °C für eine Zeitdauer von 5 min bis 24 h, bevorzugt für 10 min bis 12 h, besonders bevorzugt für 15 min bis 6 h, insbesondere 20 min bis 3 h. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Agglomeration über Bulk-Trocknung oder -Sinterung bei einer Temperatur von höchstens 1500 °C, bevorzugt höchstens 1300 °C, besonders bevorzugt höchstens 1200 °C, insbesondere höchstens 1000 °C und anschließendem Zerkleinerungsschritt. Die Einzelschritte des Prozesses sind in der Figur 3 schematisch über technologische Fließbilder dargestellt. Die Zugabe der Einsatzstoffe Siliciumdioxid-haltige Partikelmischung P (ShP) und gegebenenfalls Bindemittel (Additiv, A) in den Mischer (M) (mit oder ohne Wasserzugabe) kann dabei zusammen oder getrennt voneinander erfolgen - die Zugabe wird hierbei manuell oder automatisiert durchgeführt. Aufgrund der Prozessführung über einen Bandtrockner (BT) oder einen Sinterstrang (SI) mit Förderband wird in dieser Ausführungsform gleich das getrocknete AG (GAG) erhalten, welches in der Folge zerkleinert wird (Zerkleinerer (ZE), beispielsweise durch Mahlen oder Brechen), um die gewünschten Partikelgrößen des Agglomerats einzustellen. Dabei kann es bevorzugt sein, das zerkleinerte GAG einem Klassierungsschritt (Klassierer (KL), beispielsweise Siebe oder Sichter) zu unterziehen, um beispielsweise genauere Partikelgrößenverteilungen einzustellen, wobei ein klassiertes GAG (KGAG) erzeugt wird. The moist agglomerates are preferably dried at a temperature of at most 1500 ° C., preferably at most 1300 ° C., particularly preferably at most 1200 ° C., in particular at most 1000 ° C. for a period of 5 minutes to 24 hours, preferably for 10 minutes to 12 hours h, particularly preferably for 15 min to 6 h, in particular 20 min to 3 h. According to a further preferred embodiment, the agglomeration takes place via bulk drying or sintering at a temperature of at most 1500 ° C., preferably at most 1300 ° C., particularly preferably at most 1200 ° C., in particular at most 1000 ° C. and a subsequent comminution step. The individual steps of the process are shown schematically in FIG. 3 using technological flow diagrams. The addition of the starting materials silicon dioxide-containing particle mixture P (ShP) and optionally binding agent (additive, A) into the mixer (M) (with or without addition of water) can be done together or separately - the addition is carried out manually or automatically. Due to the process control via a belt dryer (BT) or a sinter strand (SI) with a conveyor belt, the dried AG (GAG) is obtained in this embodiment, which is then comminuted (shredder (ZE), for example by grinding or breaking) adjust the desired particle sizes of the agglomerate. It can be preferred here to subject the comminuted GAG to a classification step (classifier (KL), for example sieves or sifter) in order, for example, to set more precise particle size distributions, a classified GAG (KGAG) being generated.

Die erfindungsgemäß hergestellten Agglomerate zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus: The agglomerates produced according to the invention are distinguished by the following properties:

• GAG & KGAG: o einen SiCt-Gehalt von mindestens 25 Gew.-% o einen Partikelgrößenparameter dso,_M von mindestens 5 mm und höchstens 250 mm; bevorzugt im Bereich von 7 bis 150 mm, besonders bevorzugt von 8 bis 100 mm, insbesondere von 10 bis 50 mm o mittlere, Massen-gewichtete, effektive Porosität: von 0 bis 1, bevorzugt von 0,05 bis 0,95, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,85, ganz besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,75, insbesondere von 0,2 bis 0,7 o Wasser-Gehalt von höchstens 0,5 Gew.-% o Druckfestigkeit, maximale Beladung von 10 bis 3500 N/Agglomerat o Symmetrie-gewichteter Sphärizitätsfaktor der Agglomerate beträgt mindestens 0,4, bevorzugt mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 0,6, insbesondere mindestens 0,7 sowie höchstens 1 o Schüttdichte von 0,2 bis 2,5 g/cm³, bevorzugt von 0,25 bis 2,0 g/cm³, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,2 g/cm³, insbesondere von 0,35 bis 1,0 g/cm³. • GAG & KGAG: o a SiCt content of at least 25% by weight o a particle size parameter dso, _M of at least 5 mm and at most 250 mm; preferably in the range from 7 to 150 mm, particularly preferably from 8 to 100 mm, in particular from 10 to 50 mm o Average, mass-weighted, effective porosity: from 0 to 1, preferably from 0.05 to 0.95, particularly preferably from 0.1 to 0.85, very particularly preferably from 0.15 to 0.75, in particular from 0.2 to 0.7 o water content of at most 0.5% by weight o compressive strength, maximum loading of 10 to 3500 N / agglomerate o symmetry-weighted sphericity factor of the agglomerates is at least 0.4, preferably at least 0.5 , particularly preferably at least 0.6, in particular at least 0.7 and at most 1 o bulk density from 0.2 to 2.5 g / cm ³ , preferably from 0.25 to 2.0 g / cm ³ , particularly preferably from 0, 3 to 1.2 g / cm ³ , in particular from 0.35 to 1.0 g / cm ³ .

• AG: o Wasser-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-% o Symmetrie-gewichteter Sphärizitätsfaktor der• AG: o water content from 10 to 60% by weight o symmetry-weighted sphericity factor of the

Agglomerate AG beträgt mindestens 0,4, bevorzugt mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 0,6, insbesondere mindestens 0,7 sowie höchstens 1 o Schüttdichte von 0,2 bis 2,5 g/cm³, bevorzugt von 0,25 bis 2,0 g/cm³, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,2 g/cm³, insbesondere von 0,35 bis 1,0 g/cm³. Agglomerate AG is at least 0.4, preferably at least 0.5, particularly preferably at least 0.6, in particular at least 0.7 and at most 10 bulk density of 0.2 to 2.5 g / cm ³ , preferably from 0.25 to 2.0 g / cm ³ , particularly preferably from 0.3 to 1.2 g / cm ³ , in particular from 0.35 to 1.0 g / cm ³ .

Die erfindungsgemäß hergestellten Agglomerate können beispielsweise in folgenden metallurgischen Prozessen eingesetzt werden: The agglomerates produced according to the invention can be used, for example, in the following metallurgical processes:

• in der Herstellung von Silicium technischer Qualität mit o einer Reinheit von 95 bis 99,9 Gew.-% Si; beispielsweise sogenanntes metallurgisches Silicium (Reinheit von 97 bis 98,5 Gew.-% Si) oder o mit einer Reinheit von <95 Gew.-% Si; bspw. sogenanntes Ferrosilicium (Reinheit ca. von 15 bis 90% Gew.-% Si, wobei die restlichen Gewichtsanteile sich jeweils v.a. auf Eisen und in geringeren Mengen auf die üblichen Begleitelemente bzw. • in the production of technical grade silicon with a purity of 95 to 99.9% by weight Si; for example so-called metallurgical silicon (purity from 97 to 98.5% by weight Si) or o with a purity of <95% by weight Si; e.g. so-called ferrosilicon (purity approx. from 15 to 90% wt.% Si, with the remaining weight fractions mainly being based on iron and, in smaller amounts, on the usual accompanying elements or

Verunreinigungen verteilen) Distribute impurities)

• in der Herstellung von Silicium mit einer Reinheit von >99 Gew.-% Si via metallurgische Prozesse (beispielsweise sog. UMG-Si [upgraded metallurgical grade], SG-Si [solar grade], EG-Si [electronic grade]) • in the production of silicon with a purity of> 99% by weight Si via metallurgical processes (for example so-called UMG-Si [upgraded metallurgical grade], SG-Si [solar grade], EG-Si [electronic grade])

• in der Herstellung von sog. „Calciumsilicium" (Calciumdisilicid CaSi2, ca. 60 Gew.-% Si und ca. 40 Gew.-% Ca) • in the production of so-called "calcium silicon" (calcium disilicide CaSi2, approx. 60% by weight Si and approx. 40% by weight Ca)

Die erfindungsgemäß hergestellten Agglomerate werden vorzugsweise in Industrieöfen ausgewählt aus der Gruppe Lichtbogenofen, Schachtofen (bspw. Kupolofen) und Induktionsofen eingesetzt. Dabei substituieren die Siliciumdioxid-haltigen Agglomerate ganz oder anteilig die bei den jeweiligen Verfahren üblicherweise sonst eingesetzten Siliciumdioxid-Rohstoffe, wie bspw. Quarz in der Herstellung von metallurgischem Silicium mittels carbothermische Reduktion. The agglomerates produced according to the invention are preferably used in industrial furnaces selected from the group consisting of electric arc furnaces, shaft furnaces (for example cupola furnaces) and induction furnaces. The agglomerates containing silicon dioxide completely or partially substitute the silicon dioxide raw materials normally used in the respective processes, such as, for example, quartz in the production of metallurgical silicon by means of carbothermal reduction.

Die Bestimmung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Siliciumdioxid-haltigen Partikel P sowie der Zusammensetzung und der entsprechenden Gewichtsanteile der Bestandteile erfolgt gemäß den Normen NS-EN 13263-1, NS-EN 13263-2 und NS-EN 196-6. Standardmethoden zur Bestimmung des Si0₂-Gehaltes sind beispielsweise die Röntgenfluoreszenzanalyse gemäß DIN 51001 oder die nasschemische Analyse durch Aufschluss mit Flusssäure gemäß DIN EN 12902. Die Bestimmung von Element- Gehalten kann allgemein bspw. über Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), ICP-basierte Analysemethoden (ICP-MS, ICP-OES) oder Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) erfolgen. Die Anwendung der Röntgendiffraktometrie von polykristallinen und amorphen Materialien zur zerstörungsfreien Prüfung wird u.a. in der Norm DIN EN 13925-1 beschreiben. Diese Methode ermöglicht die Bestimmung von Art und Menge der in einer Probe enthaltenen Phasen. Sind hierbei zwei oder mehrere in der Probe vorkommende Phasen bekannt (werden in Datenbanken gesammelt [siehe hierzu beispielsweise Inorganic Crystal Structure Database]), von denen zumindest eine Phase kristallin ist, so kann der Volumen- oder Massengehalt jeder der kristallinen Phasen und jener des amorphen Anteils bestimmt werden. Die quantitative Phasenanalyse beruht auf der Auswertung von Integralintensitäten einer oder mehrerer Beugungslinien, wobei Signalhöhen in bestimmten Fällen als eine Näherung zu den Integralintensitäten verwendet werden. The physical and chemical properties of the silicon dioxide-containing particles P as well as the composition and the corresponding weight proportions of the components are determined in accordance with the standards NS-EN 13263-1, NS-EN 13263-2 and NS-EN 196-6. Standard methods for determining the Si0 ₂ content are, for example, the X-ray fluorescence analysis according to DIN 51001 or the wet chemical analysis by digestion with hydrofluoric acid according to DIN EN 12902. The determination of element contents can generally, for example, using X-ray fluorescence analysis (XRF), ICP-based analysis methods (ICP -MS, ICP-OES) or atomic absorption spectrometry (AAS). The use of X-ray diffraction of polycrystalline and amorphous materials for non-destructive testing is described in the standard DIN EN 13925-1. This method enables the type and amount of phases contained in a sample to be determined. If two or more phases occurring in the sample are known (are collected in databases [see, for example, Inorganic Crystal Structure Database]), of which at least one phase is crystalline, the volume or mass content of each of the crystalline phases and that of the amorphous Proportion can be determined. The quantitative phase analysis is based on the evaluation of the integral intensities of one or more diffraction lines, with signal heights being used in certain cases as an approximation to the integral intensities.

Für Mischungen partikulärer Stoffe, die Korndurchmesser von überwiegend > 0,1 mm aufweisen, werden üblicherweise Siebanalysen durchgeführt, um die Partikelmischung zu charakterisieren. Die Bestimmung der Korngrößenverteilung mittels Siebanalyse erfolgt nach DIN 66165. Eine Berechnung von mittleren Partikelgrößen/-durchmessern ausFor mixtures of particulate substances with a grain diameter of predominantly> 0.1 mm, sieve analyzes are usually carried out in order to characterize the particle mixture. The determination of the particle size distribution by means of sieve analysis is carried out according to DIN 66165. A calculation of mean particle sizes / diameters from

Partikelgrößenverteilungen kann nach DIN ISO 9276-2 erfolgen. Particle size distributions can be carried out according to DIN ISO 9276-2.

Für Mischungen partikulärer Stoffe, die Korndurchmesser von überwiegend < 0,1 mm aufweisen, erfolgt die Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen nach ISO 13320 (Laserbeugung) und/oder ISO 13322 (Bildanalyse). Eine Berechnung von mittleren Partikelgrößen/-durchmessern aus Partikelgrößenverteilungen kann nach DIN ISO 9276-2 erfolgen. For mixtures of particulate substances with a grain diameter of predominantly <0.1 mm, the particle size distributions are determined according to ISO 13320 (laser diffraction) and / or ISO 13322 (image analysis). Average particle sizes / diameters can be calculated from particle size distributions in accordance with DIN ISO 9276-2.

Die Gesamtporosität eines Stoffes setzt sich zusammen aus der Summe der Hohlräume, die untereinander und mit der Umgebung in Verbindung stehen (offene Porosität; hier, in der vorliegenden Erfindung: effektive Porosität) und den nicht miteinander verbundenen Hohlräumen (geschlossene Porosität). Die Porositätsmessungen werden nach dem Archimedischen Prinzip und wird gemäß ASTM C373-88 durchgeführt. Ferner kann die Porosität eines Materials durch Berechnung aus der absoluten und der apparenten Dichte erfolgen. Die absolute und die apparente Dichte können mittels Gewichtsmessung und Volumenmessung mittels Gaspyknometern bestimmt werden. Die Bestimmung der Dichte fester Stoffe wird in DIN 66137-2:2019-03 beschrieben. The total porosity of a substance is made up of the sum of the cavities that are connected to each other and to the environment (open porosity; here, in this one Invention: effective porosity) and the non-interconnected cavities (closed porosity). The porosity measurements are based on the Archimedes' principle and is carried out in accordance with ASTM C373-88. Furthermore, the porosity of a material can be calculated from the absolute and the apparent density. The absolute and the apparent density can be determined by means of weight measurement and volume measurement by means of gas pycnometers. The determination of the density of solid substances is described in DIN 66137-2: 2019-03.

Der Symmetrie-gewichtete Sphärizitätsfaktor ergibt sich aus dem Produkt von Symmetriefaktor und Sphärizität. Beide Formparameter können beispielsweise mittels dynamischer Bildanalyse gemäß ISO 13322 ermittelt werden, wobei die erhaltenen Werte das Volumen-gewichtete Mittel über die jeweilige Probe der entsprechenden Partikelmischung darstellen. Die Sphärizität eines Partikels beschreibt das Verhältnis zwischen dem Flächeninhalt eines Partikelbildes und dem Umfang. Demnach hätte ein kugelförmiges Partikel eine Sphärizität nahe 1 während ein gezacktes, unregelmäßiges Partikelbild eine Rundheit nahe Null hätte. Bei der Bestimmung des Symmetriefaktors eines Partikels wird zunächst der Schwerpunkt eines Partikelbildes ermittelt. Dann werden in jeder Messrichtung Strecken von Rand zu Rand durch den bestimmten Schwerpunkt gelegt und das Verhältnis der beiden daraus resultierenden Streckenabschnitte vermessen. Der Wert des Symmetriefaktors wird aus dem kleinsten Verhältnis dieser Radien berechnet. Für hochsymmetrische Figuren wie Kreise oder Quadrate beträgt Wert des jeweiligen Symmetriefaktors gleich 1. Weitere Formparameter, die mittels dynamischer Bildanalyse bestimmt werden können, sind das Breiten-/Längen-Verhältnis (Maß für die Ausdehnung bzw. Länglichkeit eines Partikels) sowie die Konvexität von Partikeln. Da selbige jedoch in Form des Symmetriefaktors bereits indirekt enthalten sind, kann auf deren Bestimmung verzichtet werden. The symmetry-weighted sphericity factor results from the product of the symmetry factor and sphericity. Both shape parameters can be determined, for example, by means of dynamic image analysis in accordance with ISO 13322, the values obtained representing the volume-weighted mean over the respective sample of the corresponding particle mixture. The sphericity of a particle describes the relationship between the surface area of a particle image and the circumference. Accordingly, a spherical particle would have a sphericity close to 1, while a jagged, irregular particle image would have a roundness close to zero. When determining the symmetry factor of a particle, the center of gravity of a particle image is first determined. Then, in each measuring direction, distances from edge to edge are laid through the specific center of gravity and the ratio of the two resulting route sections is measured. The value of the symmetry factor is calculated from the smallest ratio of these radii. For highly symmetrical figures such as circles or squares, the value of the respective symmetry factor is equal to 1. Further shape parameters that can be determined using dynamic image analysis are the width / length ratio (measure of the extent or elongation of a particle) and the convexity of particles . But there it is in shape of the symmetry factor are already included indirectly, their determination can be dispensed with.

Die Schüttdichte definiert sich als Dichte eines Gemenges aus einem partikulären Feststoff (sog. Schüttgut) und einem kontinuierlichem Fluid (bspw. Luft), welches die Freiräume zwischen den Partikeln füllt. Die Schüttdichte lässt sich durch das Verhältnis der Masse der Schüttung zum eingenommenen Schüttvolumen gemäß DIN ISO 697 ermitteln. The bulk density is defined as the density of a mixture of a particulate solid (so-called bulk material) and a continuous fluid (e.g. air), which fills the spaces between the particles. The bulk density can be determined by the ratio of the mass of the bulk to the bulk volume in accordance with DIN ISO 697.

Als Druckfestigkeit wird die Widerstandsfähigkeit des Agglomerats bei der Einwirkung einer einachsigenThe compressive strength is the resistance of the agglomerate to the action of a uniaxial

Druckbeanspruchung bezeichnet. Ist die anliegende Druckspannung größer als die Druckfestigkeit eines Körpers, so wird er zerstört. Zur Bestimmung der Drucksteifigkeit wird das erfindungsgemäß hergestellte Agglomerat in stabiler Lage in einer Druckprüfanlage zwischen zwei ebenen, parallelen Stempeln gestaucht, wobei die Steuerung über eine Abstandsverringerung der Stempel erfolgt. Dies kann beispielsweise mit der Zug-und Druck-Universalprüfmaschine „81801" der Firma „Karl Frank GmbH" durchgeführt werden. Bestimmungsmethoden sind in für vergleichbare Materialien in verschiedenen Normen beschrieben; für Eisenerz-Pellets beispielsweise in ASTM E382-12 oder ISO 4700:2015. Referred to as compressive stress. If the applied compressive stress is greater than the compressive strength of a body, it will be destroyed. To determine the compressive rigidity, the agglomerate produced according to the invention is compressed in a stable position in a pressure testing system between two flat, parallel punches, the control being carried out by reducing the distance between the punches. This can be carried out, for example, with the “81801” universal tension and compression testing machine from “Karl Frank GmbH”. Determination methods are described in various standards for comparable materials; for iron ore pellets, for example in ASTM E382-12 or ISO 4700: 2015.

Beispiele Examples

Die nachfolgend beschriebenen Versuche wurden - soweit nicht anderweitig angegeben - an Umgebungsluft und bei Raumtemperatur durchgeführt. Unless otherwise stated, the experiments described below were carried out in ambient air and at room temperature.

Gemäß dem Verfahren nach Fig. 1 wird in einem Mischbehälter eine Siliciumdioxid-haltige Partikelmischung (ShP, 96,5%w Si0₂, 0,08 %w Fe₂0₃, 0,18%w A1₂0₃, 0,34%w CaO, 0,22%w MgO, 0,45%w K₂0,According to the method according to FIG. 1, a silicon dioxide-containing particle mixture (ShP, 96.5% w Si0 ₂ , 0.08% w Fe ₂ 0 ₃ , 0.18% w A1 ₂ 0 ₃ , 0.34% w CaO, 0.22% w MgO, 0.45% w K ₂ 0,

0,48%w Na₂0, 0,01%w CI, l,24%w C, 0,04%w P₂0₅, 0,25%w S0₃; LOI von l,3%w; spezifische Oberfläche von 27,6 m²/g, 0.48% w Na ₂ 0, 0.01% w CI, 1.24% w C, 0.04% w P ₂ 0 ₅ , 0.25% w SO ₃ ; LOI of 1.3% w; specific surface area of 27.6 m ² / g,

Si0₂ (amorph)/Si0₂ (kristallin) = 96/4) in eine Pelletiertrommel mit einem Durchmesser von 0,7 m überführt. Höchstens 1 Gew.-% der Siliciumdioxid-haltigen Partikelmischung weißt eine Partikelgröße von > 45 pm auf. Wird der ShP ein Bindemittel (Additiv A) zugesetzt, so erfolgt vor der Zugabe in die Pelletiertrommel noch ein Mischschritt, wodurch sich eine Pelletiermischung (PM) ergibt. Die ShP bzw. die PM hat beiSi0 ₂ (amorphous) / Si0 ₂ (crystalline) = 96/4) transferred into a pelletizing drum with a diameter of 0.7 m. At most 1% by weight of the silicon dioxide-containing particle mixture has a particle size of> 45 μm. If a binding agent (additive A) is added to the ShP, a mixing step takes place before it is added to the pelletizing drum, which results in a pelletizing mixture (PM). The ShP or the PM has

Zugabe in die Pelletiertrommel jeweils ein Gesamtgewicht von 1 kg. Während des Agglomerationsprozesses in der manuell betriebenen, rotierenden Pelletiertrommel wird die ShP bzw. die PM mit Wasser durch Verdüsen des-/derselbigen benetzt und feucht gehalten. Wenn die Agglomerate eine Größe von 20 bis 25 mm erreicht haben, wird der Aufbauagglomerationsprozess beendet. Das so erhaltene agglomerierte Gut (AG) wird in einen Rotationstrockner überführt, wobei der Trockner mit einer Temperaturrampe von 30 °C/min aufgeheizt wird, bis eine Temperatur von 900 °C erreicht ist. Letztere wird für 30 min gehalten. Hiernach wird das getrocknete, agglomerierte Gut (GAG) erhalten und weist die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf. A total weight of 1 kg is added to the pelletizing drum. During the agglomeration process in the manually operated, rotating pelletizing drum, the ShP or the PM is wetted and kept moist with water by spraying it. When the agglomerates have reached a size of 20 to 25 mm, the agglomeration process is ended. The agglomerated material (AG) obtained in this way is transferred to a rotary dryer, the dryer being heated with a temperature ramp of 30 ° C./min until a temperature of 900 ° C. is reached. The latter is held for 30 minutes. The dried, agglomerated material (GAG) is then obtained and has the properties given in Table 1.

Tabelle 1

Table 1

*> Partikelgrößen dso des jeweiligen Additivs A: CaO (dso = 90 pm), Na-Bentonit (dso = 15 pm), Si (1) (dso = 23 pm), Si (2) (dso = 3 pm), Graphit (dso 18 pm); *> Particle sizes dso of the respective additive A: CaO (dso = 90 pm), Na-bentonite (dso = 15 pm), Si (1) (dso = 23 pm), Si (2) (dso = 3 pm), graphite (dso 18 pm);

**> Um vergleichbare Werte zu erhalten, wurden jeweils Agglomerate mit einer Partikelgröße von ca. 20 mm und einem Symmetrie-gewichteten Sphärizitätsfaktor von ca. 0,73 zur Prüfung herangezogen. Angegeben ist jeweils das Arithmetische Mittel aus den Messungen von zehn Agglomeraten je #. **> In order to obtain comparable values, agglomerates with a particle size of approx. 20 mm and a symmetry-weighted sphericity factor of approx. 0.73 were used for the test. In each case, the arithmetic mean from the measurements of ten agglomerates per # is given.

***⁾ Vergleichsbeispiel - nicht erfindungsgemäß; *** ⁾ Comparative example - not according to the invention;

Claims

Patentansprüche Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-enthaltenden Agglomeraten, welche einen Symmetrie-gewichteten Sphärizitätsfaktor von mindestens 0,4, eine Druckfestigkeit von mindestens 10 N/Agglomerat sowie bei einer Partikelgröße dso,_M von 5 bis 250 mm einen charakteristischen Oberfläche-zu-Volumen- Koeffizient von 0 bis 1,21/mm aufweisen der wie folgt berechnet wird: 1. A process for the production of agglomerates containing silicon dioxide, which have a symmetry-weighted sphericity factor of at least 0.4, a compressive strength of at least 10 N / agglomerate and, with a particle size dso, _M of 5 to 250 mm, a characteristic surface-to-volume - Have a coefficient from 0 to 1.21 / mm which is calculated as follows:

Gleichung (1)

wobei: Equation (1)

whereby:

Q_A charakteristischer Oberfläche-zu-Volumen-Koeffizient des Siliciumdioxid-enthaltenden Agglomerats [1/mm] s_m,A mittlere, effektive Porosität des Siliciumdioxid- enthaltenden Agglomerats d5o,_MPartikelgröße (Durchmesser) des Siliciumdioxid-enthaltenden Agglomerats bei 50% des Massendurchgangs der Sieblinie [mm], bei dem eine Mischung aus Siliciumdioxid-haltigen Partikeln P mit einem dso < 100 pm, die im trockenen Zustand mindestens 90 Gew.-% Siliciumdioxid enthalten und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 100 m²/g, ein Massenverhältnis zwischen nichtkristalliner Si0₂-Phase und durch quantitative Phasenanalyse mittels Q _A characteristic surface-to-volume coefficient of the silica-containing agglomerate [1 / mm] s _m , A mean, effective porosity of the silica-containing agglomerate d5o, _M particle size (diameter) of the silica-containing agglomerate at 50% of the mass transit the grading curve [mm], in which a mixture of silicon dioxide-containing particles P with a dso <100 μm, which in the dry state contain at least 90% by weight silicon dioxide and a specific surface area of 10 to 100 m ² / g, has a mass ratio between non-crystalline Si0 ₂ phase and by means of quantitative phase analysis

Röntgendiffraktometrie nachweisbaren, kristallinen Si0₂- Phasen von mindestens 70/30 aufweisen, und Wasser agglomeriert wird, wobei die erhaltenen feuchten Agglomerate einen Wassergehalt von 10 bis 60 Gew.-% zeigen und die feuchten Agglomerate daraufhin zu den Agglomeraten getrocknet werden. X-ray diffractometry detectable, crystalline Si0 ₂ phases of at least 70/30, and water is agglomerated, the moist agglomerates obtained showing a water content of 10 to 60 wt .-% and the moist agglomerates are then dried to the agglomerates.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Siliciumdioxid haltigen Partikel P mit einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 10 Gew.-% im trockenen Zustand, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliciumdioxid-haltigen Partikel P, zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe AI2O3, Fe₂C>3, CaO, MgO, Na2Ü, K2O, CI, C, P2O5, SO3oder Kombinationen daraus umfassen. 2. The method according to claim 1, wherein the silicon dioxide-containing particles P with a weight fraction of 0.5 to 10 wt .-% in the dry state, based on the total weight of the silicon dioxide-containing particles P, at least one compound selected from the group Al2O3 , Fe ₂ C> 3, CaO, MgO, Na2O, K2O, CI, C, P2O5, SO3 or combinations thereof.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem das Bindemittel pSi0₂ ist, welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Silicium technischer Qualität mittels carbothermischer Reduktion von Siliciumdioxid in elektrischen Öfen anfällt. 3. The method according to one or more of the preceding claims, in which the binder is pSi0 ₂ , which is obtained as a by-product in the production of technical grade silicon by means of carbothermal reduction of silicon dioxide in electric furnaces.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem der Mischung bei der Agglomeration ein Bindemittel zugesetzt wird, wobei das Massenverhältnis zwischen Siliciumdioxid-haltigen Partikeln und Bindemittel in der Mischung von 25/75 bis 99,9/0,1 beträgt. 4. The method according to one or more of the preceding claims, in which a binder is added to the mixture during agglomeration, the mass ratio between silicon dioxide-containing particles and binder in the mixture being from 25/75 to 99.9 / 0.1.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem das Bindemittel ausgewählt wird aus Siliciummetall-haltiges Material, Kieselsäuren, Silicate/Silicatminerale, Aluminate, Zirkonate,5. The method according to one or more of the preceding claims, in which the binder is selected from silicon-metal-containing material, silicas, silicates / silicate minerals, aluminates, zirconates,

Calciumoxid, Calciumhydroxid, organische Verbindungen enthaltende Bindemittel oder Mischungen daraus. Calcium oxide, calcium hydroxide, binders containing organic compounds or mixtures thereof.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem Siliciummetall-haltiges Material als Bindemittel eingesetzt wird, welches einen Partikelgrößenparameter dso von höchstens 250 pm und im trockenen Zustand einen Siliciummetall-Gehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist. 6. The method according to claim 5, in which silicon-metal-containing material is used as a binder which has a particle size parameter dso of at most 250 μm and, in the dry state, a silicon metal content of at least 10% by weight.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem es sich bei dem Siliciummetall-haltigen Material Silicium-Reste handelt, die ausgewählt werden aus Nebenprodukten oder Abfällen der Silicium-herstellenden oder -verarbeitenden Industrien. 7. The method according to claim 6, wherein the silicon-metal-containing material is silicon residues selected from by-products or wastes of the silicon-producing or processing industries.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem die Trocknung der feuchten Agglomerate bei einer Temperatur von höchstens 1500 °C für eine Zeitdauer von 5 min bis 24 h erfolgt. 8. The method according to one or more of the preceding claims, in which the drying of the moist agglomerates takes place at a temperature of at most 1500 ° C. for a period of 5 minutes to 24 hours.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem die mittlere, effektive Porosität s_m,A des Siliciumdioxid-enthaltenden Agglomerats 0 bis 1 beträgt. 9. The method according to one or more of the preceding claims, in which the mean, effective porosity s _m , A of the silicon dioxide-containing agglomerate is 0 to 1.