WO2021225165A1 - Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材 - Google Patents

Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材 Download PDF

Info

Publication number
WO2021225165A1
WO2021225165A1 PCT/JP2021/017533 JP2021017533W WO2021225165A1 WO 2021225165 A1 WO2021225165 A1 WO 2021225165A1 JP 2021017533 W JP2021017533 W JP 2021017533W WO 2021225165 A1 WO2021225165 A1 WO 2021225165A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
less
range
wire rod
cast wire
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/017533
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正浩 片岡
志信 佐藤
寛太 大楽
恵一郎 大石
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱マテリアル株式会社 filed Critical 三菱マテリアル株式会社
Priority to EP21800018.0A priority Critical patent/EP4148154A4/en
Priority to US17/921,116 priority patent/US20230160039A1/en
Priority to CN202180030928.2A priority patent/CN115443343A/zh
Publication of WO2021225165A1 publication Critical patent/WO2021225165A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/04—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds
    • B22D11/055—Cooling the moulds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/001—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths of specific alloys
    • B22D11/004—Copper alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/005—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths of wire
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/04—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds
    • B22D11/041—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds for vertical casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/14—Plants for continuous casting
    • B22D11/145—Plants for continuous casting for upward casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/16—Controlling or regulating processes or operations

Definitions

  • the present invention relates to an upward pull-up continuous cast wire rod of a Cu—Zn—Si based alloy that is pulled upward and continuously cast.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-082545 filed in Japan on May 8, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • water contact fittings for example, faucet fittings for water supply pipes, valves / cocks, joints / flanges, faucet fittings, housing
  • Friction engaging members for example, bearings, gears, cylinders, bearings
  • Free-cutting brass which is a copper alloy with excellent machinability, is widely used as a material for various parts such as retainers, impellers, pump parts, bearings, etc.) or their constituent materials.
  • the above-mentioned free-cutting brass has improved machinability by adding Pb to a Cu—Zn alloy.
  • Pb has been regulated from the viewpoint of environmental problems and the like, and its use is greatly restricted. Therefore, as a copper alloy having excellent machinability even if the Pb content is significantly reduced, for example, the Cu—Zn—Si based alloy shown in Patent Document 1 is provided. Since this Cu-Zn-Si alloy does not contain Pb, it is used for various parts such as faucet fittings, water supply / drainage fittings, valves, and water meter fittings for water supply pipes that come into contact with drinking water and the like. ing.
  • rods and wires having various cross sections may be used as processing materials.
  • a bar or wire it is usually manufactured by hotly extruding or rolling a large ingot to make a bar, and then performing plastic working such as drawing on this bar. ing.
  • a bar is manufactured by extrusion or rolling, a casting process for producing a large ingot, a heating step for heating the ingot, and an extrusion step or rolling step for extruding the heated ingot. Therefore, it is necessary to carry out many steps, which requires a great deal of manufacturing cost and manufacturing time.
  • a mold is installed in a casting furnace in which a molten metal is stored, and the cast wire is cast.
  • a continuous casting method is provided in which the metal is continuously cast.
  • a mold having self-lubricating property such as graphite is usually used.
  • Japanese Patent No. 4095666 Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-169197 Japanese Unexamined Patent Publication No. 08-168852 Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-031561 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-091147
  • the equipment configuration is relatively simple and the installation cost can be reduced. Further, when switching the product type, the casting furnace to which the mold is attached may be changed, which is suitable for high-mix low-volume production.
  • the present invention has been made against the background of the above circumstances, and is a Cu—Zn—Si based alloy having few casting defects, suppressing the formation of coarse dendrites, and having excellent cold workability. It is an object of the present invention to provide an upward pulling continuous cast wire rod.
  • the upward pull-up continuous casting wire of the Cu—Zn—Si based alloy of the present invention is an upward pulling continuous casting wire of the Cu—Zn—Si based alloy containing Cu, Zn and Si.
  • the Cu content is in the range of 75.0 mass% or more and 76.9 mass% or less
  • the Si content is in the range of 2.6 mass% or more and 3.1 mass% or less
  • the Zr content is 0.003 mass% or more.
  • the P content is within the range of 0.02 mass% or more and 0.15 mass% or less
  • the balance is composed of Zn and impurities
  • the number density of Zr-P compounds containing Zr and P is high. It is characterized in that it is within the range of 1500 pieces / mm 2 or more and 7000 pieces / mm 2 or less.
  • the Cu content is in the range of 75.0 mass% or more and 76.9 mass% or less, and the Si content is 2.6 mass% or more 3 Since it is within the range of .1 mass% or less, an ⁇ phase is generated as a primary crystal. Since the Zr content is within the range of 0.003 mass% or more and 0.20 mass% or less, and the P content is within the range of 0.02 mass% or more and 0.15 mass% or less, Zr and P are contained. A Zr-P compound is produced, and the primary ⁇ phase is crystallized using this Zr-P compound as an inoculum, and it is possible to suppress the coarsening of dendrite.
  • the number density of the Zr-P compound containing Zr and P is in the range of 1500 / mm 2 or more and 7000 / mm 2 or less, the effect of suppressing the coarsening of dendrite by the Zr-P compound can be obtained. It can be fully successful.
  • the mass ratio Zr / P of Zr and P is less than 1.9, and the mass ratio Cu / Si of Cu and Si is It is preferably more than 25.
  • the mass ratio Zr / P of Zr and P is less than 1.9 and the mass ratio of Cu and Si Cu / Si is more than 25, excessive production of the Zr-P compound is suppressed. It is possible to suppress the bonding between the primary ⁇ phases and coarsening, and it is possible to suppress the deterioration of mechanical properties. In addition, the decrease in processability caused by the Zr-P compound can be reliably suppressed.
  • the mass ratio Zr / P of Zr and P exceeds 4.2, and the mass ratio Cu / Si of Cu and Si exceeds 25. It is preferable to have.
  • the mass ratio Zr / P of Zr and P exceeds 4.2 and the mass ratio Cu / Si of Cu and Si exceeds 25, excessive production of the Zr—P compound is suppressed. It is possible to suppress the bonding between the primary ⁇ phases and coarsening, and it is possible to suppress the deterioration of mechanical properties. In addition, the decrease in processability caused by the Zr-P compound can be reliably suppressed.
  • the upward pulling continuous cast wire rod of the Cu—Zn—Si based alloy of the present embodiment has a circular cross section orthogonal to the longitudinal direction, and the cross-sectional area of the cross section is 15 mm 2 or more and 500 mm 2 or less. It is said to be within the range.
  • the Cu—Zn—Si based alloy of the present embodiment has a Cu content of 75.0 mass% or more and 76.9 mass% or less, and a Si content of 2.6 mass% or more. Within the range of 3.1 mass% or less, the Zr content is within the range of 0.003 mass% or more and 0.20 mass% or less, the P content is within the range of 0.02 mass% or more and 0.15 mass% or less, and the balance is Zn. And the composition is composed of impurities.
  • the number density of the Zr—P compound containing Zr and P is 1500 pieces / mm 2 or more and 7000 pieces / mm 2 or less. It is said to be within the range of.
  • the mass ratio Zr / P of Zr and P is less than 1.9, or the mass ratio Zr / P of Zr and P is more than 4.2, and the mass ratio of Cu and Si. It is preferable that Cu / Si exceeds 25.
  • the Zr content is set within the range of 0.003 mass% or more and 0.20 mass% or less.
  • the lower limit of the Zr content is preferably 0.004 mass% or more, and more preferably 0.005 mass% or more.
  • the upper limit of the Zr content is preferably 0.18 mass% or less, and more preferably 0.16 mass% or less.
  • the P content is set within the range of 0.02 mass% or more and 0.15 mass% or less.
  • the lower limit of the P content is preferably 0.03 mass% or more, and more preferably 0.08 mass% or more.
  • the upper limit of the P content is preferably 0.13 mass% or less, and more preferably 0.10 mass% or less.
  • the formation of the primary ⁇ phase using the Zr—P compound particles as the inoculum nuclei causes the crystallized ⁇ phase to become fine dendrites and granularly crystallized.
  • the Si concentration is relatively lowered to facilitate the region of the primary ⁇ phase, and fine dendrite formation and granular crystallization are possible.
  • the Cu concentration exceeds 76.9 mass%, the primary ⁇ phases (granular crystal grains) are bonded to each other, and as a result, it becomes the same as that in which the dendrite arm is grown.
  • the Cu content is set within the range of 75.0 mass% or more and 76.9 mass% or less.
  • the lower limit of the Cu content is preferably 75.5 mass% or more, and more preferably 75.8 mass% or more.
  • the upper limit of the Cu content is preferably 76.8 mass% or less, and more preferably 76.7 mass% or less. ..
  • Si is an element having an action of improving machinability. It also has the effect of improving mechanical properties such as tensile strength, proof stress, impact strength, and fatigue strength. Furthermore, it also has the effect of improving the fluidity of the molten metal, preventing oxidation of the molten metal, and lowering the melting point.
  • the Si content is too high, a ⁇ phase will be generated as the primary crystal, and there is a risk that fine dendrite formation and granular crystallization will not be possible. Further, in terms of castability, if the Si content is too large, the thermal conductivity is lowered and internal defects are likely to occur in the cast wire.
  • the Si content is set within the range of 2.6 mass% or more and 3.1 mass% or less.
  • the lower limit of the Si content is preferably 2.7 mass% or more, and more preferably 2.8 mass% or more.
  • the upper limit of the Si content is preferably 3.05 mass% or less, and more preferably 3.00 mass% or less.
  • the number density of the Zr-P compound is set within the range of 1500 pieces / mm 2 or more and 7000 pieces / mm 2 or less.
  • the lower limit of the number density of Zr-P compounds is preferably 2500 pieces / mm 2 or more, and 3500 pieces / mm 2 or more. Is even more preferable.
  • the upper limit of the number density of the Zr-P compound is preferably 6500 / mm 2 or less, and 4500 / mm 2 or less. Is more preferable.
  • Zr and P are co-added for the purpose of forming fine dendrites of copper alloy crystal grains.
  • Zr and P alone can only slightly refine the copper alloy crystal grains like other general additive elements, but Zr and P are brought into a coexisting state in an appropriate range. As a result, fine dendrites can be effectively demonstrated.
  • the amount of the Zr-P compound is too large, the primary ⁇ phase (granular crystal grains) are bonded to each other, and the dendrite arm becomes similar to the grown coarse dendrite.
  • the mass ratio Cu / Si of Cu and Si is more than 25 and the mass ratio Zr / P of Zr and P is less than 1.9 or more than 4.2, Zr. It is possible to suppress the excessive production of the -P compound.
  • the upper limit of the mass ratio of Cu / Si of Cu / Si is preferably 25.5 or more, and more preferably 25.8 or more.
  • the upper limit of the mass ratio of Cu / Si of Cu / Si is not particularly limited, but is preferably 29 or less, and more preferably 27 or less.
  • the mass ratio Zr / P of Zr and P is preferably less than 1.8, and more preferably less than 1.4.
  • the mass ratio Zr / P preferably has a lower limit of 0.04 or more, more preferably 0.10 or more, with respect to an upper limit of less than 1.8.
  • the mass ratio Zr / P of Zr and P is preferably more than 4.5, and more preferably more than 4.8.
  • the mass ratio Zr / P is preferably 5.4 or less, more preferably 5.1 or less, with respect to the lower limit of 4.5 or more.
  • the tensile strength and elongation In cast wire rods, the balance between strength and elongation is important for cold drawability, and if the strength is too high, the elongation important for cold drawability decreases. Therefore, in the present embodiment, the tensile strength and 500 N / mm 2 or more 540N / mm 2 within the following range, when the range of 5% to 15% or less elongation, thoroughly cold drawing property It is possible to improve.
  • the lower limit of the tensile strength is preferably in the 510N / mm 2 or more, still more preferably 525 N / mm 2 or more.
  • the upper limit of the tensile strength is preferably in the 535N / mm 2 or less, still more preferably 530n / mm 2 or less.
  • the lower limit of elongation is preferably 6% or more, and more preferably 7% or more.
  • the upper limit of elongation is preferably 14% or less, and more preferably 13% or less.
  • the continuous casting apparatus 10 used when manufacturing the upward pulling continuous casting wire rod of the Cu—Zn—Si based alloy of the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • the continuous casting apparatus 10 includes a casting furnace 11, a continuous casting mold 20 connected to the casting furnace 11, and a pinch roll 17 for pulling out a casting wire 1 produced from the continuous casting mold 20. ..
  • the casting furnace 11 heats and melts the melting raw material to produce and holds a molten copper melt having a predetermined composition, and the crucible 12 in which the melting raw material and the molten copper are held and a heating means for heating the crucible 12 ( (Not shown) and.
  • the pinch roll 17 sandwiches the cast wire rod 1 produced from the continuous casting mold 20 and pulls it out in the drawing direction F. In the present embodiment, the cast wire rod 1 is intermittently pulled out.
  • the continuous casting mold 20 includes a cylindrical mold 21 into which the supplied molten copper is injected, and a cooling unit 28 for cooling the mold 21.
  • the continuous casting mold 20 is arranged on the molten copper in the casting furnace 11 via the refractory heat insulating material 15, and the cast wire 1 is pulled out upward. It has a structure.
  • the mold 21 has a substantially cylindrical shape, and is provided with a casting hole 24 penetrating from one side to the other.
  • the cooling unit 28 is a water-cooled jacket arranged on the outer peripheral side of the mold 21, and is configured to cool the mold 21 by circulating cooling water.
  • the melted raw material is charged into the crucible 12 from the raw material input port of the casting furnace 11.
  • the raw material Cu simple substance, Zn simple substance and Si simple substance, Cu—Zn mother alloy, Cu—Si mother alloy and the like can be used.
  • the raw material containing Zn and Si may be dissolved together with the copper raw material.
  • the recycled material and the scrap material of the present alloy may be used.
  • the melting raw material charged in the crucible 12 is heated and melted by the heating means to produce a molten copper solution prepared to have the above-mentioned composition.
  • the molten copper is heated and held in the crucible 12 to a predetermined casting temperature. Then, this molten copper is supplied to the continuous casting mold 20.
  • the molten copper supplied into the continuous casting mold 20 is cooled in the mold 21 and solidified to become the cast wire 1.
  • the cast wire 1 is continuously manufactured by intermittently pulling out the cast wire 1 with a pinch roll 17.
  • a drawing step of moving the solidified cast wire 1 in the mold 21 in the drawing direction and drawing the cast wire 1 The structure is such that an intermittent withdrawal cycle consisting of a push-back process of moving toward the opposite side of the direction is repeatedly performed.
  • the pattern diagram of the intermittent drawing cycle shown in FIG. 2 is described as a set value, and in the actual continuous casting apparatus 10, it may be partially curved due to mechanical loss or the like.
  • the casting speed of the cast wire 1 is adjusted by appropriately setting the pattern of the intermittent drawing cycle. In the graph relating to time (s) -moving speed (pulling speed) V (mm / s) of FIG. 2, one cycle of pulling step and pushing back step is shown.
  • the drawing step is an acceleration time Ta (s) for accelerating the pulling speed in the pulling direction from 0 (mm / s) to a predetermined speed (maximum speed) (mm / s), and a constant predetermined speed (mm / s).
  • the pull-out distance L is calculated by the following equation (1).
  • the push-back step has an acceleration time ta (s) for accelerating the pull-out speed in the opposite direction of the pull-out direction from 0 (mm / s) to a predetermined speed (maximum speed) (mm / s), and a constant predetermined speed.
  • the pull-out time (push-back time) t (s) for pulling out in the opposite direction of the pull-out direction at (mm / s), and the pull-out while decelerating from a predetermined speed (mm / s) to 0 (mm / s).
  • the solidification state in the mold 21 when the intermittent drawing cycle is repeated as described above will be described.
  • the molten copper in the casting furnace 11 flows into the mold 21.
  • the molten copper in the mold 21 is cooled and solidified to form a solidified shell.
  • the push-back step prevents seizure between the solidified shell and the mold 21, and the solidified shell formed one cycle before and the solidified shell formed in this cycle are combined.
  • the cast wire rod 1 is moved again in the drawing direction F by the drawing step. By repeating the intermittent drawing cycle in this way, the rod-shaped cast wire rod 1 is continuously produced.
  • the casting temperature is preferably in the range of 970 ° C. or higher and 1180 ° C. or lower.
  • the casting temperature is preferably in the range of 970 ° C. or higher and 1180 ° C. or lower.
  • the casting temperature By setting the casting temperature to 970 ° C. or higher, the fluidity of the molten copper can be ensured, the occurrence of poor circulation can be suppressed, and the occurrence of deep oscillation marks, internal defects, and altered layers can be suppressed.
  • the casting temperature to 1180 ° C. or lower, it is possible to suppress seizure on the mold.
  • the above-mentioned altered layer is due to segregation of Zn and Si, and is often observed around the oscillation. If the altered layer is locally deeply present, it will have an adverse effect such as crushing during drawing.
  • the lower limit of the casting temperature is preferably 980 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher.
  • the upper limit of the casting temperature is preferably 1150 °
  • the casting speed is preferably in the range of 0.43 m / min or more and 3.10 m / min or less.
  • the lower limit of the casting speed is preferably 0.80 m / min or more, and more preferably 1.00 m / min or more.
  • the upper limit of the casting speed is preferably 3.00 m / min or less, and more preferably 2.80 m / min or less.
  • FIGS. 3A and 3B show the cross-sectional macrostructure of the cast wire rod of the Cu—Zn—Si based alloy.
  • the crystal grains in the lower portion are coarsened due to the influence of gravity.
  • the upward pull-up continuous cast wire rod of the Cu—Zr—Si based alloy of the present embodiment as shown in FIG. 3A, it has a uniform crystal structure.
  • the Cu content is within the range of 75.0 mass% or more and 76.9 mass% or less.
  • the Si content is in the range of 2.6 mass% or more and 3.1 mass% or less
  • the Zr content is in the range of 0.003 mass% or more and 0.20 mass% or less
  • the P content is 0.02 mass% or more and 0. Since it is within the range of 15 mass% or less, a Zr-P compound containing Zr and P is generated, and the primary ⁇ phase is crystallized using this Zr-P compound as an inoculum, and the dendrite is coarse. It is possible to suppress the conversion.
  • the number density of the Zr-P compound containing Zr and P is within the range of 1500 / mm 2 or more and 7000 / mm 2 or less, the effect of suppressing the coarsening of dendrite by the Zr-P compound can be obtained. It can be fully successful.
  • the Zr-P compound when the mass ratio Zr / P of Zr and P is less than 1.9 or more than 4.2 and the mass ratio of Cu and Si Cu / Si is more than 25, the Zr-P compound. Can be suppressed from being excessively produced, the primary crystal ⁇ phases can be suppressed from binding to each other and coarsening, and the deterioration of mechanical properties can be suppressed. In addition, the decrease in processability caused by the Zr-P compound can be reliably suppressed.
  • the present invention is not limited to this and does not deviate from the technical idea of the present invention. Can be changed as appropriate.
  • a continuously cast wire rod having a circular cross section and a cross-sectional area of 15 mm 2 or more and 500 mm 2 or less is manufactured, but the present invention is not limited to this, and the cross section is polygonal.
  • It may be an upward pull-up continuous cast wire rod, or an upward pull-up continuous cast wire rod having a tubular cross section.
  • it may be a continuously cast wire rod having a deformed shape having a convex portion and a concave portion in cross section.
  • the mold provided with the cooling jacket has been described, but the structure of the mold is not limited.
  • the mold has a water-cooled probe made of a double tube inserted in the mold. May be good.
  • the material of the mold 21 is graphite, but boron nitride, which has self-lubricating property like graphite, may be used.
  • the dissolution raw materials were prepared so as to have the compositions shown in Table 1.
  • the prepared melting raw material was charged into the crucible 12 of the casting furnace 11 shown in FIG. 1 in an amount of 500 kg, and melted by heating with a heating means.
  • a mold for producing a cast wire having an outer diameter of 6 mm (cross-sectional area of 28.26 mm 2 in a cross section orthogonal to the drawing direction) and a circular cross section was prepared. Then, the cast wire was drawn out by the intermittent drawing cycle shown in Table 2 to cast 300 kg.
  • the obtained cast wire was cut along the center line parallel to the drawing direction to prepare a sample for microstructure observation for oscillation and internal defect observation.
  • the sample was cut perpendicular to the drawing direction to prepare a sample for microstructure observation for dendrite observation.
  • a sample for EPMA measurement was prepared by cutting perpendicularly to the drawing direction.
  • the above-mentioned various samples were emery-polished in the order of # 240, 400, 800, 1500 at a pressure of 100 N and a speed of 100 r / min for 1000 s each.
  • buffing was performed in the order of particles 9 ⁇ m, 3 ⁇ m, and 1 ⁇ m at a pressure of 30 N and a speed of 100 r / min for 1000 s each.
  • Zr and P each had a detection intensity of level 3 or higher, and granular compounds having a diameter of 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less were recognized as Zr-P compounds.
  • 4A to 4C show an example of the EPMA measurement result. It is confirmed that the Zr-P compound is present in a larger amount in Comparative Example 2 shown in FIG. 4B and Comparative Example 3 shown in FIG. 4C as compared with Example 12 of the present invention shown in FIG. 4A. It was confirmed that the amount of Zr-P compound in the other Examples 1 to 11 and 13 was less than that in Comparative Examples 2 and 3, as in Example 12. Also, for Examples 1 to 13, the number density of Zr-P compounds was calculated from the EPMA measurement results of Comparative Examples 1 to 4, and the results are shown in Table 1.
  • Example 12 of the present invention shown in FIG. 5A the dendrite structure was fine. In other Examples 1 to 11 and 13, a fine dendrite structure was confirmed as in Example 12.
  • the obtained cast wire is cut along the center line in parallel with the drawing direction.
  • the above sample was emery-polished in the order of # 240, 400, 800, 1500 at a pressure of 100 N and a speed of 100 r / min for 1000 s each.
  • buffing was performed in the order of particles 9 ⁇ m, 3 ⁇ m, and 1 ⁇ m at a pressure of 30 N and a speed of 100 r / min for 1000 s each.
  • it was immersed in an etching solution (mixed solution of hydrogen peroxide solution and ammonia water) at 30 to 40 ° C., and ultrasonic cleaning was performed for 30 to 60 s.
  • it was immersed in water at room temperature, ultrasonically cleaned for 30 to 60 s, and then dried.
  • a line is drawn from the deepest part of the altered layer (that is, the part of the altered layer region that exists to the innermost part of the cast wire) to the surface layer, and the line length is defined as the thickness of the altered layer.
  • the thickness of the altered layer formed on the surface layer of the ingot was measured. Then, the layer having a thickness of less than 100 ⁇ m was evaluated as “B”, and the layer having a thickness of 100 ⁇ m or more was evaluated as “C”.
  • the samples of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 were observed, respectively, and the results are shown in Table 3.
  • the cold workability of the obtained cast wire was evaluated as follows. As an evaluation method 1, a cast wire having a diameter of 6 mm was peeled off to obtain a diameter of 5.6 mm. This was cold-drawn in multiple passes, and the wire diameter that could be drawn was confirmed (disconnection status during cold drawing). As an evaluation method 2, a cast wire having a diameter of 6 mm was peeled off to obtain a diameter of 5.6 mm. This was cold-drawn in one pass, and the wire diameter that could be drawn was confirmed (disconnection status in one pass).
  • the obtained cast wire having a diameter of 6 mm is cut to a length of 150 mm, and a tensile test is performed using a tensile tester AG-100 kNX under the conditions of a grip distance of 70 mm, a distance between reference points of 50 mm, and a tensile speed of 15 MPa / sec. Strength and elongation were evaluated (tensile strength and elongation of cast wire). Further, the obtained cast wire of ⁇ 6 mm was peeled to make ⁇ 5.8 mm, cold wire drawing was performed to ⁇ 5.5 mm, then heat treatment was performed at 580 ° C. ⁇ 1 hour, and then cold wire drawing was performed to ⁇ 5.0 mm. It was processed.
  • a wire drawing material having a diameter of 5.0 mm was cut to a length of 150 mm, and a tensile test was performed under the above conditions to evaluate the tensile strength and elongation (tensile strength and elongation of the processed wire).
  • the cast wire rods of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 were tested, respectively, and the results are shown in Table 3.
  • Example 1-13 of the present invention the cold workability is good in both the evaluation method 1 and the evaluation method 2, no internal defects are generated, the oscillation depth is shallow, and the altered layer is also evaluated. It became "B”.
  • an upward pull-up continuous cast wire rod of a Cu—Zn—Si based alloy having few casting defects and excellent cold workability by suppressing the formation of coarse dendrites can be obtained. It was confirmed that it can be provided.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)

Abstract

このＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材では、Ｃｕの含有量が７５．０ｍａｓｓ％以上７６．９ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が２．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｚｒの含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｐの含有量が０．０２ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下の範囲内、残部がＺｎ及び不純物からなり、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物の個数密度が１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内とされている。

Description

Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材
　本発明は、上方に引き上げて連続鋳造されたＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材に関するものである。
　本願は、２０２０年５月８日に、日本に出願された特願２０２０－０８２５４５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、水（水道水等）と常時又は一時的に接触する状態で使用される接水金具（例えば、上水道用配管の水栓金具，バルブ・コック類，継手・フランジ類，水栓金具、住設機器・排水器具類，接続金具，給湯器部品等）や相手部材（回転軸等）と常時又は一時的に接触する状態で相対運動する摩擦係合部材（例えば、軸受，歯車，シリンダ，ベアリングリテーナ，インペラ，ポンプ類部品，支承等）等又はこれらの構成材等の各種部品の素材として、被削性に優れた銅合金である快削黄銅が広く用いられている。
　上述の快削黄銅は、Ｃｕ－Ｚｎ合金にＰｂを添加することで被削性を向上させたものである。しかし、近年では、環境問題等の観点から、Ｐｂの使用が規制されており、その用途が大幅に制限されている。
　そこで、Ｐｂの含有量を大幅に低減しても優れた被削性を有する銅合金として、例えば特許文献１に示すＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金が提供されている。このＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金は、Ｐｂを含有していないことから、例えば、飲料水等と接触する上水道用配管の水栓金具、給排水金具、バルブ、水道メータ金具等の各種部品に用いられている。
　このような部品を製造する場合においては、各種断面を有する棒材や線材が加工用素材として用いられることがある。
　棒材や線材を製造する場合、通常、大型の鋳塊を熱間で押出加工又は圧延加工することにより棒材とし、この棒材に対して、抽伸加工等の塑性加工を行うことによって製造されている。しかし、押出加工又は圧延加工を行って棒材を製造する場合には、大型の鋳塊を製造する鋳造工程と、鋳塊を加熱する加熱工程と、加熱した鋳塊を押し出す押出工程又は圧延工程と、多くの工程を行う必要があり、多大な製造コスト及び製造時間を要するものであった。
　そこで、金属の棒材又は線材を低コストで効率良く製造する方法として、例えば特許文献２－５に開示されているように、金属の溶湯が貯留された鋳造炉に鋳型を設置し、鋳造線材を連続的に鋳造する連続鋳造法が提供されている。なお、上述の鋳型においては、通常、グラファイトのように自己潤滑性を有するモールドが用いられている。
　ところで、鋳造線材を連続的に鋳造する場合には、特許文献２－５に示すように、鋳造線材を一定の速度で連続的に引き抜くことなく、引抜工程と押戻し工程とを繰り返し行う間欠引抜サイクルを繰り返すことが一般的である。このように間欠引抜サイクルを実施した場合には、引抜時に凝固した固相（凝固シェル）を移動させ、移動後の空間に液相が流れ込み、新たに固相が形成される。このように凝固シェルが断続的に形成されるために、鋳造線材の表面には、間欠引抜サイクルの周期に同調したオシレーションマークと呼ばれる模様が形成される。
特許第４０９５６６６号公報 特開平０５－１６９１９７号公報 特開平０８－１６８８５２号公報 特開平０５－０３１５６１号公報 特開２０１４－０９１１４７号公報
　ところで、特許文献１に開示されたＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金を連続鋳造する場合には、通常、鋳造線材を水平方向に引き抜く横型連続鋳造装置、及び、鋳造線材を鉛直方向下方に引き抜く縦型連続鋳造装置が用いられている。
　上述の横型連続鋳造装置や縦型連続鋳造装置においては、設備導入する際に広大な敷地が必要であり、設置コストが増大するといった問題があった。また、鋳造時の品種を切り替える際には、鋳造炉内の溶湯を廃棄する必要があり、品種切替を容易にできないといった問題があった。
　ここで、鋳造炉の上部に鋳型を取り付け、鋳造線材を鉛直方向上方に向けて引き上げる上方引上鋳造装置においては、設備構成が比較的簡易であり、設置コストを低減することが可能となる。また、品種切替時には、鋳型を取り付ける鋳造炉を変更すればよく、多品種少量生産に適している。
　しかしながら、特許文献１に開示されたＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の鋳造線材を上方引上鋳造装置で連続鋳造した場合、溶湯が鋳型内に十分に充填されずに、引け巣等の鋳造欠陥が発生するおそれがあった。また、オシレーションマークが深くなるおそれがあった。さらに、粗大デンドライトが生成しやすく、冷間加工性が低下するおそれがあった。
　このため、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金を上方引上鋳造装置で安定して鋳造することができなかった。
　本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、鋳造欠陥が少なく、かつ、粗大なデンドライトの生成を抑制して冷間加工性に優れたＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材を提供することを目的としている。
　この課題を解決するために、本発明のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材は、ＣｕとＺｎとＳｉを含むＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材であって、　Ｃｕの含有量が７５．０ｍａｓｓ％以上７６．９ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が２．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｚｒの含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｐの含有量が０．０２ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下の範囲内、残部がＺｎ及び不純物からなり、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物の個数密度が１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内とされていることを特徴としている。
　この構成のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材においては、Ｃｕの含有量が７５．０ｍａｓｓ％以上７６．９ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が２．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、初晶としてα相が生成することになる。
　そして、Ｚｒの含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｐの含有量が０．０２ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物が生成し、このＺｒ－Ｐ化合物を接種核として初晶α相が晶出することになり、デンドライトの粗大化を抑制することが可能となる。
　さらに、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物の個数密度が１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内とされているので、Ｚｒ－Ｐ化合物によるデンドライトの粗大化抑制の効果を十分に奏功せしめることができる。
　ここで、本発明のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材においては、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが１．９未満であり、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであることが好ましい。
　この場合、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが１．９未満、かつ、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであるので、Ｚｒ－Ｐ化合物が過剰に生成することが抑制され、初晶α相同士が結合して粗大化することを抑制でき、機械的特性の低下を抑制することができる。また、Ｚｒ－Ｐ化合物に起因する加工性の低下を確実に抑制することができる。
　あるいは、本発明のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材においては、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが４．２超え、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであることが好ましい。
　この場合、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが４．２超え、かつ、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであるので、Ｚｒ－Ｐ化合物が過剰に生成することが抑制され、初晶α相同士が結合して粗大化することを抑制でき、機械的特性の低下を抑制することができる。また、Ｚｒ－Ｐ化合物に起因する加工性の低下を確実に抑制することができる。
　また、本発明のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材においては、引張強度が５００Ｎ／ｍｍ２以上５４０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内、伸びが５％以上１５％以下の範囲内とされていることが好ましい。
　この場合、強度および伸びが上述の範囲内とされているので、延性が十分で冷間加工性に特に優れている。
　本発明によれば、鋳造欠陥が少なく、かつ、粗大なデンドライトの生成を抑制して冷間加工性に優れたＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材を提供することが可能となる。
本発明の一実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材を製造する際に用いられる連続鋳造装置の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材を製造する際の間欠引抜サイクルのパターンの一例を示す説明図である。 Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の鋳造線材の断面マクロ組織であって、本実施形態の上方引上連続鋳造線材である。 Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の鋳造線材の断面マクロ組織であって、横型連続鋳造装置で鋳造した連続鋳造線材である。 実施例（本発明例１２）における鋳造線材のＺｒ－Ｐ化合物のＥＰＭＡ測定結果を示す図である。 実施例（比較例２）における鋳造線材のＺｒ－Ｐ化合物のＥＰＭＡ測定結果を示す図である。 実施例（比較例３）における鋳造線材のＺｒ－Ｐ化合物のＥＰＭＡ測定結果を示す図である。 実施例（本発明例１２）における鋳造線材のミクロ組織である。 実施例（比較例１）における鋳造線材のミクロ組織である。 実施例（比較例３）における鋳造線材のミクロ組織である。 実施例におけるオシレーション深さの評価結果を示す観察写真であって、評価「Ｂ」（オシレーション深さ１０μｍ未満）のものである。 実施例におけるオシレーション深さの評価結果を示す観察写真であって、評価「Ｃ」（オシレーション深さ１０μｍ以上）のものである。 実施例における内部結果の評価結果を示す観察写真であって、評価「Ｂ」のものである。 実施例における内部結果の評価結果を示す観察写真であって、評価「Ｃ」のものである。 実施例における変質層の評価結果を示す観察写真である。
　以下に、本発明の一実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材について説明する。
　ここで、本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材は、長手方向に直交する断面が円形をなしており、その断面の断面積が１５ｍｍ２以上５００ｍｍ２以下の範囲内とされている。
　本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材は、Ｃｕの含有量が７５．０ｍａｓｓ％以上７６．９ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が２．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｚｒの含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｐの含有量が０．０２ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下の範囲内、残部がＺｎ及び不純物からなる組成とされている。
　そして、本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材においては、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物の個数密度が１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内とされている。
　ここで、本実施形態においては、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが１．９未満、あるいは、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが４．２を超えており、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであることが好ましい。
　また、本実施形態においては、引張強度が５００Ｎ／ｍｍ２以上５４０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内、伸びが５％以上１５％以下の範囲内とされていることが好ましい。
　次に、組成、Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度、特性を、上述のように規定した理由について説明する。
（Ｚｒ）
　Ｚｒは、Ｐと共添加することによって、ＺｒとＰを含むＺｒ－Ｐ化合物が生成することになる。このＺｒ－Ｐ化合物粒子を接種核として、初晶α相が生成することにより、凝固時において晶出するα相が微細デンドライト化及び粒状結晶化することになる。ただし、Ｚｒは、酸素との親和力が強いためにＺｒ酸化物等が発生し易い。その結果、溶湯の粘性が高くなり、鋳造時の酸化物等の巻き込み欠陥が発生し易くなる。また、ブローホールやミクロポロシティが発生しやすくなる。
　そこで、本実施形態では、Ｚｒの含有量を０．００３ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
　なお、Ｚｒ－Ｐ化合物を確実に生じさせるためには、Ｚｒの含有量の下限を０．００４ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、０．００５ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。一方、Ｚｒ酸化物の発生を抑制するためには、Ｚｒの含有量の上限を０．１８ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．１６ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
（Ｐ）
　Ｐは、上述のように、Ｚｒと共添加することによって、ＺｒとＰを含むＺｒ－Ｐ化合物が生成することになり、このＺｒ－Ｐ化合物粒子を接種核として初晶α相が生成することにより、微細デンドライト化及び粒状結晶化することが可能となる。ただし、Ｐが多量に含有すると、鋳塊作成時に表面あるいは内部に割れが生じやすく、加工時に断線が生じやすくなる。
　そこで、本実施形態では、Ｐの含有量を０．０２ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
　なお、Ｚｒ－Ｐ化合物を確実に生じさせるためには、Ｐの含有量の下限を０．０３ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、０．０８ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。一方、割れの発生を抑制するためには、Ｐの含有量の上限を０．１３ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．１０ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
（Ｃｕ）
　上述のように、Ｚｒ－Ｐ化合物粒子を接種核として初晶α相が生成することで、晶出するα相が微細デンドライト化及び粒状結晶化することになる。
　ここで、Ｃｕ濃度を７５．０ｍａｓｓ％以上とすることにより、相対的にＳｉ濃度を下げることで初晶α相の領域となり易くなり、微細デンドライト化及び粒状結晶化することが可能となる。一方、Ｃｕ濃度が７６．９ｍａｓｓ％を超えると、初晶α相（粒状結晶粒）同士の結合が行われ、結果的に、デンドライトアームが成長したものと同様になる。さらに、結晶粒の結合により、ブローホール、ひけ巣も多く且つ大きくなるといった鋳造面での問題もある。さらに、Ｃｕ濃度が高くなることで強度も低下するおそれがある。
　そこで、本実施形態では、Ｃｕの含有量を７５．０ｍａｓｓ％以上７６．９ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
　なお、初晶α相を確実に生じさせるためには、Ｃｕの含有量の下限を７５．５ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、７５．８ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。一方、初晶α相（粒状結晶粒）同士の結合を抑制するためには、Ｃｕの含有量の上限を７６．８ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、７６．７ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
（Ｓｉ）
　Ｓｉは、被削性を向上させる作用を有する元素である。また、引張り強さ、耐力、衝撃強さ、疲労強度等の機械的特性を向上させる作用も有する。さらに、溶湯の流動性を向上させ、溶湯の酸化を防ぎ、融点を下げる作用も有する。ただし、Ｓｉの含有量が多すぎると、初晶としてβ相が生成することになり、微細デンドライト化及び粒状結晶化することができなくなるおそれがある。また、鋳造性においても、Ｓｉ含有量が多過ぎると、熱伝導性が低下し、鋳造線材に内部欠陥が出易くなる。
　そこで、本実施形態では、Ｓｉの含有量を２．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
　なお、機械的特性をさらに向上させるためには、Ｓｉの含有量の下限を２．７ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、２．８ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。一方、初晶α相を確実に生成させるためには、Ｓｉの含有量の上限を３．０５ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、３．００ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
（Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度）
　上述のように、Ｚｒ－Ｐ化合物を接種核として初晶α相が発生することにより、凝固時において晶出するα相が微細デンドライト化及び粒状結晶化することになる。ただし、Ｚｒ－Ｐ化合物が多過ぎると、初晶α相（粒状結晶粒）同士の結合が行われ、結果的に、デンドライトアームが成長した粗大デンドライトと同様になる。また、接種核とならなかったＺｒ－Ｐ化合物が結晶粒界に多数晶出し、塑性加工時の応力集中を促進して延性が低下するおそれがある。
　そこで、本実施形態では、Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度を１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内に設定している。
　なお、微細デンドライト化及び粒状結晶化の効果を確実に奏功せしめるためには、Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度の下限を２５００個／ｍｍ２以上とすることが好ましく、３５００個／ｍｍ２以上とすることがさらに好ましい。一方、初晶α相（粒状結晶粒）同士の結合をさらに抑制するためには、Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度の上限を６５００個／ｍｍ２以下とすることが好ましく、４５００個／ｍｍ２以下とすることがさらに好ましい。
（質量比Ｚｒ／Ｐ、質量比Ｃｕ／Ｓｉ）
　Ｚｒ及びＰは、銅合金結晶粒の微細デンドライト化を目的として共添加する。Ｚｒ及びＰは、単独では、他の一般的な添加元素と同様、銅合金結晶粒の微細化を僅かに図ることができるにすぎないが、ＺｒとＰを適切な範囲にして共存状態にすることで微細デンドライト化を有効に発揮するものである。ただし、Ｚｒ－Ｐ化合物が多過ぎると、初晶α相（粒状結晶粒）同士の結合が行われ、デンドライトアームが成長した粗大デンドライトと同様になる。
　ここで、上方引上連続鋳造を行う場合、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであり、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが１．９未満あるいは４．２を超えると、Ｚｒ－Ｐ化合物が過剰に生成することを抑制することが可能となる。
　なお、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉの上限は２５．５以上であることが好ましく、２５．８以上であることがさらに好ましい。ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉの上限に特に制限はないが、２９以下であることが好ましく、２７以下であることがさらに好ましい。
　また、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐは１．８未満であることが好ましく、１．４未満であることがより好ましい。なお、質量比Ｚｒ／Ｐは１．８未満である上限値に対する下限値が０．０４以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましい。
　あるいは、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐは４．５超えであることが好ましく、４．８超えであることがさらに好ましい。なお、質量比Ｚｒ／Ｐは４．５超えである下限値に対して上限値が５．４以下であることが好ましく、５．１以下であることがより好ましい。
（引張強度及び伸び）
　鋳造線材において、冷間抽伸性は、強度と伸びのバランスが重要であり、強度が高すぎると冷間抽伸性に重要な伸びが低下する。
　このため、本実施形態において、引張強度を５００Ｎ／ｍｍ２以上５４０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内とし、伸びを５％以上１５％以下の範囲内とした場合には、冷間抽伸性を十分に向上させることが可能となる。
　なお、引張強度の下限は５１０Ｎ／ｍｍ２以上とすることが好ましく、５２５Ｎ／ｍｍ２以上とすることがさらに好ましい。一方、引張強度の上限は５３５Ｎ／ｍｍ２以下とすることが好ましく、５３０Ｎ／ｍｍ２以下とすることがさらに好ましい。
　また、伸びの下限は６％以上とすることが好ましく、７％以上とすることがさらに好ましい。一方、伸びの上限は１４％以下とすることが好ましく、１３％以下とすることがさらに好ましい。
　次に、本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材を製造する際に用いられる連続鋳造装置１０について図１を参照して説明する。
　この連続鋳造装置１０は、鋳造炉１１と、鋳造炉１１に連結された連続鋳造用鋳型２０と、連続鋳造用鋳型２０から製出された鋳造線材１を引き抜くピンチロール１７と、を備えている。
　鋳造炉１１は、溶解原料を加熱溶解して所定の組成の銅溶湯を製出して保持するものであり、溶解原料及び銅溶湯が保持される坩堝１２と、この坩堝１２を加熱する加熱手段（図示なし）と、を備えている。
　ピンチロール１７は、連続鋳造用鋳型２０から製出される鋳造線材１を挟み込み、引抜方向Ｆへ引き抜くものである。本実施形態では、鋳造線材１を間欠的に引き抜く構成とされている。
　連続鋳造用鋳型２０は、供給された銅溶湯が注入される筒状のモールド２１と、モールド２１を冷却する冷却部２８と、を備えている。
　ここで、本実施形態では、図１に示すように、連続鋳造用鋳型２０は、鋳造炉１１内の銅溶湯上に耐火断熱材１５を介して配置されており、鋳造線材１を上方へ引き抜く構成としている。
　モールド２１は、概略筒状をなしており、一方側から他方側に向けて貫通する鋳造孔２４が設けられている。
　冷却部２８は、モールド２１の外周側に配設された水冷ジャケットとされており、冷却水を循環させることでモールド２１を冷却する構成とされている。
　次に、上述した連続鋳造装置１０を用いて本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材を製造する方法について説明する。
　まず、鋳造炉１１の原料投入口から坩堝１２内に溶解原料を投入する。原料としては、Ｃｕ単体、Ｚｎ単体およびＳｉ単体やＣｕ－Ｚｎ母合金およびＣｕ－Ｓｉ母合金等を用いることができる。また、ＺｎおよびＳｉを含む原料を銅原料とともに溶解してもよい。また、本合金のリサイクル材およびスクラップ材を用いてもよい。
　次に、加熱手段によって坩堝１２内に装入された溶解原料を加熱して溶解し、上述した成分組成に調製された銅溶湯を製出する。
　この銅溶湯は、坩堝１２内において所定の鋳造温度にまで加熱されて保持される。そして、この銅溶湯が、連続鋳造用鋳型２０へと供給される。
　連続鋳造用鋳型２０内に供給された銅溶湯は、モールド２１内で冷却されて凝固して鋳造線材１となる。この鋳造線材１がピンチロール１７で間欠的に引き抜かれることによって、鋳造線材１が連続的に製造される。
　本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の連続鋳造方法においては、図２に示すように、モールド２１内で凝固した鋳造線材１を引抜方向に移動させる引抜工程と、鋳造線材１を引抜方向とは反対側に向けて移動させる押戻し工程とからなる間欠引抜サイクルを繰り返し実施する構成とされている。
　なお、図２に示す間欠引抜サイクルのパターン図は、設定値として記載されたものであり、実際の連続鋳造装置１０においては、機械的ロス等によって、部分的に曲線状となる場合がある。
　間欠引抜サイクルのパターンを適宜設定することにより、鋳造線材１の鋳造速度が調整されることになる。
　図２の時間（ｓ）－移動速度（引抜き速度）Ｖ（ｍｍ／ｓ）に係るグラフでは、１サイクルの引抜工程と押戻し工程とを示している。引抜工程は、引抜き方向への引抜き速度を０（ｍｍ／ｓ）から所定の速度（最大速度）（ｍｍ／ｓ）まで加速する加速時間Ｔａ（ｓ）、一定の所定の速度（ｍｍ／ｓ）で引抜きを行う引抜時間Ｔ（ｓ）、所定の速度（ｍｍ／ｓ）から０（ｍｍ／ｓ）まで減速させながら引抜きを行う減速時間Ｔｄ（ｓ）、及び引抜きを停止させる停止時間Ｄ（ｓ）を含む。引抜距離Ｌは、以下式（１）より算出される。
　｛（（Ｔａ（ｓ）＋Ｔ（ｓ）＋Ｔｄ（ｓ））＋Ｔ（ｓ））×所定の速度（ｍｍ／ｓ）｝／２＝Ｌ（ｍｍ）　　　　（１）
　押戻し工程は、前記引抜き方向の逆方向への引抜き速度を０（ｍｍ／ｓ）から所定の速度（最大速度）（ｍｍ／ｓ）まで加速する加速時間ｔａ（ｓ）、一定の所定の速度（ｍｍ／ｓ）で前記引き抜き方向の逆方向への引抜きを行う引抜時間（押戻時間）ｔ（ｓ）、所定の速度（ｍｍ／ｓ）から０（ｍｍ／ｓ）まで減速させながら前記引抜き方向の逆方向への引抜きを行う減速時間ｔｄ（ｓ）及び引抜きを停止させる停止時間ｄ（ｓ）を含む。押戻距離ｌは、以下式（２）より算出される。
　｛（（ｔａ（ｓ）＋ｔ（ｓ）＋ｔｄ（ｓ））＋ｔ（ｓ））×所定の速度（ｍｍ／ｓ）｝／２＝ｌ（ｍｍ）　　　　（２）
　押戻し工程では引抜き方向の逆方向への引抜きを行うため、その速度に「－」を付するものとする。
　次に、上述のように間欠引抜サイクルをくり返し実施した場合のモールド２１内の凝固状況について説明する。
　まず、引抜工程によって鋳造線材１を引抜方向Ｆに移動させることにより、鋳造炉１１内の銅溶湯がモールド２１内に流れこむ。
　次に、モールド２１内の銅溶湯が冷却されて凝固し、凝固シェルが形成される。
　そして、押戻し工程により、凝固シェルとモールド２１との焼き付きが防止されるとともに、１サイクル前に形成された凝固シェルと本サイクルで形成された凝固シェルが結合される。
　モールド２１内において凝固シェルが十分な厚さで形成された後に、再度、引抜工程によって鋳造線材１を引抜方向Ｆに移動させる。
　このように間欠引抜サイクルを繰り返し行うことにより、棒状の鋳造線材１が連続的に製出される。
　ここで、鋳造温度は、９７０℃以上１１８０℃以下の範囲内とすることが好ましい。鋳造温度を９７０℃以上とすることで、銅溶湯の流動性が確保され、湯回り不良の発生を抑制でき、深いオシレーションマークや内部欠陥、変質層の発生を抑制することが可能となる。一方、鋳造温度を１１８０℃以下とすることで、鋳型への焼き付きを抑制することが可能となる。上述の変質層とは、ＺｎやＳｉの偏析によるもので、オシレーション周りによく観察される。変質層が局所的に深く存在していると抽伸時に毟れなどの悪影響を及ぼす。
　なお、鋳造温度の下限は９８０℃以上とすることが好ましく、１０００℃以上とすることがより好ましい。一方、鋳造温度の上限は１１５０℃以下とすることが好ましく、１１００℃以下とすることがより好ましい。
　また、鋳造速度は、０．４３ｍ／ｍｉｎ以上３．１０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲内とすることが好ましい。
　鋳造速度は、以下式（３）より算出される。
　｛（Ｌ（ｍｍ）＋ｌ（ｍｍ））／１０００｝／｛（Ｔａ（ｓ）＋Ｔ（ｓ）＋Ｔｄ（ｓ）＋Ｄ（ｓ）＋ｔａ（ｓ）＋ｔ（ｓ）＋ｔｄ（ｓ）＋ｄ（ｓ））／６０｝＝鋳造速度（ｍ／ｍｉｍ）　　（３）
　鋳造速度を０．４３ｍ／ｍｉｎ以上とすることで、凝固速度が確保され、結晶粒同士の合体を抑制でき、結晶粒のさらなる微細化を図ることができる。また、固相率が早期に高くなることを抑制でき、湯回り不良の発生を抑制され、深いオシレーションマークや内部欠陥、変質層の発生を抑制することが可能となる。一方、鋳造速度を３．１０ｍ／ｍｉｎ以下とすることにより、引抜時の溶湯供給が不十分になることを抑制でき、深いオシレーションマークや内部欠陥、変質層の発生を抑制することが可能となる。
　なお、鋳造速度の下限は０．８０ｍ／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、１．００ｍ／ｍｉｎ以上とすることがより好ましい。一方、鋳造速度の上限は３．００ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、２．８０ｍ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。
　以上のようにして、本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材が製造されることになる。
　ここで、図３Ａ及び図３Ｂに、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の鋳造線材の断面マクロ組織を示す。横型連続鋳造装置で鋳造した連続鋳造線材においては、図３Ｂに示すように、重力の影響により、下方部分の結晶粒が粗大化している。これに対して、本実施形態であるＣｕ－Ｚｒ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材においては、図３Ａに示すように、均一な結晶組織となっている。
　以上のような構成とされた本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材によれば、Ｃｕの含有量が７５．０ｍａｓｓ％以上７６．９ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が２．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｚｒの含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｐの含有量が０．０２ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物が生成し、このＺｒ－Ｐ化合物を接種核として初晶α相が晶出することになり、デンドライトの粗大化を抑制することが可能となる。
　そして、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物の個数密度が１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内とされているので、Ｚｒ－Ｐ化合物によるデンドライトの粗大化抑制の効果を十分に奏功せしめることができる。
　また、本実施形態において、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが１．９未満あるいは４．２を超え、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えである場合には、Ｚｒ－Ｐ化合物が過剰に生成することが抑制され、初晶α相同士が結合して粗大化することを抑制でき、機械的特性の低下を抑制することができる。また、Ｚｒ－Ｐ化合物に起因する加工性の低下を確実に抑制することができる。
　さらに、本実施形態において、引張強度が５００Ｎ／ｍｍ２以上５４０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内、伸びが５％以上１５％以下の範囲内とされている場合には、延性が十分に確保されており、冷間加工性に特に優れている。
　よって、得られた連続鋳造線材を冷間伸線等によって良好に加工することができる。
　以上、本発明の実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、断面円形で断面積が１５ｍｍ２以上５００ｍｍ２以下の範囲内の上方引上連続鋳造線材を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、断面多角形の上方引上連続鋳造線材であってもよいし、断面が管状をなす上方引上連続鋳造線材であってもよい。また、断面が凸部及び凹部を有する異形状の上方引上連続鋳造線材であってもよい。また、その長手方向に直交する断面の断面積についても特に制限はない。
　また、上述の本実施形態では、冷却ジャケットを備えた鋳型を使用するものとして説明したが、鋳型の構造に限定はなく、例えばモールド内に二重管からなる水冷プローブを挿入した鋳型であってもよい。
　さらに、本実施形態では、モールド２１の材質をグラファイトとしたが、グラファイトと同様に自己潤滑性を有する窒化ホウ素としてもよい。
　以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
　表１に示す組成となるように、溶解原料を調製した。調製された溶解原料を、図１に示す鋳造炉１１の坩堝内１２に５００ｋｇ装入して、加熱手段で加熱することにより溶解した。
　鋳型として、外径６ｍｍ（引抜方向に直交する断面の断面積２８．２６ｍｍ２）の断面円形の鋳造線材を製造するものを準備した。
　そして、表２に示す間欠引抜サイクルによって、鋳造線材の引き抜きを行って３００ｋｇの鋳造を行った。
　得られた鋳造線材を、引抜方向に平行に中心線に沿って切断し、オシレーション、内部欠陥観察用のミクロ組織観察用試料とした。また、引抜方向に垂直に切断し、デンドライト観察用のミクロ組織観察用試料とした。さらに、引抜方向に垂直に切断してＥＰＭＡ測定用試料を作成した。
　上述の各種試料を、♯２４０、４００、８００、１５００の順にエメリー研磨を圧力１００Ｎ、速度１００ｒ／ｍｉｎで１０００ｓずつ行った。次に、粒子９μｍ、３μｍ、１μｍの順にバフ研磨を圧力３０Ｎ、速度１００ｒ／ｍｉｎで１０００ｓずつ行った。
　その後、３０～４０℃のエッチング液（過酸化水素水とアンモニア水の混合液）に浸漬し、３０～６０ｓの超音波洗浄を行った。次に、常温の水に浸漬し、３０～６０ｓの超音波洗浄を行った後、乾燥させた。
（Ｚｒ－Ｐ化合物）
　そして、上述のようにして得られたＥＰＭＡ測定用試料を用いてＥＰＭＡ測定し、Ｚｒ－Ｐ化合物の分散状況を確認した。観察視野は６９μｍ×４９μｍとし、ＥＰＭＡ測定用試料のほぼ中心位置で１回測定した。なお、ＥＰＭＡ測定の各種条件は、以下のように設定した。
　加速電圧：１５ｋＶ
　照射電流：３．０１６×１０－８Ａ
　ビーム形状：ＳＰＯＴ
　ビーム径：０μｍ
　時間：１０ｍｓ
　図４Ａ～図４Ｃで示すＺｒ　Ｌｅｖｅｌ及びＰ　Ｌｅｖｅｌにおいて、Ｚｒ及びＰがそれぞれレベル３以上の検出強度を有し、サイズが直径１μｍ以上３μｍ以下の粒状のものをＺｒ－Ｐ化合物と認定した。
　図４Ａ～図４Ｃに、ＥＰＭＡ測定結果の一例を示す。図４Ａに示す本発明例１２に比べて、図４Ｂに示す比較例２および図４Ｃに示す比較例３は、Ｚｒ－Ｐ化合物が多量に存在していることが確認される。
　他の実施例１～１１及び１３についても、実施例１２と同様に、比較例２及び３と比較して、Ｚｒ－Ｐ化合物が少ないことが確認された。
　また、実施例１～１３についても、比較例１～４のＥＰＭＡ測定結果から、Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度を算出し、その結果を表１に示した。
　また、上述のようにして得られたミクロ組織観察用試料を光学顕微鏡観察し、結晶組織、オシレーション深さ、内部欠陥、変質層を評価した。
　図５Ａ～図５Ｃに、結晶組織の観察結果の一例を示す。図５Ｂに示す比較例１においては、非常に粗大なデンドライトが成長していることが確認される。図５Ｃに示す比較例３においては、粗大な粒状組織となった。これに対して、図５Ａに示す本発明例１２においては、微細なデンドライト組織であった。
　他の実施例１～１１及び１３についても、実施例１２と同様に微細なデンドライト組織が確認された。
（オシレーション深さ）
　オシレーション深さについては、図６Ａに示すように深さが１０μｍ未満のものを「Ｂ」、図６Ｂに示すように深さが１０μｍ以上のものを「Ｃ」と評価した。実施例１～１３、比較例１～４の試料についてそれぞれ観察を行い、結果を表３に示した。
（内部欠陥）
　内部欠陥については、図７Ａに示すように欠陥が確認できないものを「Ｂ」、図７Ｂに示すように欠陥が確認されたものを「Ｃ」と評価した。実施例１～１３、比較例１～４の試料についてそれぞれ観察を行い、結果を表３に示した。
（変質層）
　得られた鋳造線材を、引抜方向に平行に中心線に沿って切断する。上述の試料を、♯２４０、４００、８００、１５００の順にエメリー研磨を圧力１００Ｎ、速度１００ｒ／ｍｉｎで１０００ｓずつ行った。次に、粒子９μｍ、３μｍ、１μｍの順にバフ研磨を圧力３０Ｎ、速度１００ｒ／ｍｉｎで１０００ｓずつ行った。その後、３０～４０℃のエッチング液（過酸化水素水とアンモニア水の混合液）に浸漬し、３０～６０ｓの超音波洗浄を行った。次に、常温の水に浸漬し、３０～６０ｓの超音波洗浄を行った後、乾燥させた。
　試料の表層付近（変質層は表層に存在するため）をＥＰＭＡで以下の条件で観察し、Ｚｎ、Ｓｉが偏析しており、かつ、顕微鏡による観察でデンドライト組織になっていない領域を変質層と判断した。
　加速電圧：１５ｋＶ
　照射電流：２．５６４×１０－８Ａ
　ビーム形状：ＳＰＯＴ
　ビーム径：０μｍ
　時間：１０ｍｓ
　変質層が最も深い箇所（つまり、変質層領域の内、鋳造線の最も内部まで存在している箇所）から表層までを、引抜方向に垂直に線を引き、その線長さを変質層の厚さとする。評価方法として、鋳塊の表層に形成された変質層の厚さを測定した。そして、変質層の厚さが１００μｍ未満のものを「Ｂ」、１００μｍ以上のものを「Ｃ」と評価した。実施例１～１３、比較例１～４の試料についてそれぞれ観察を行い、結果を表３に示した。
（冷間加工性）
　得られた鋳造線材の冷間加工性を以下のように評価した。
　評価方法１として、φ６ｍｍの鋳造線材を皮剥ぎしてφ５．６ｍｍとした。これを複数パスの冷間伸線を行い、伸線可能な線径を確認した（冷間伸線時の断線状況）。
　評価方法２として、φ６ｍｍの鋳造線材を皮剥ぎしてφ５．６ｍｍとした。これを１パスの冷間伸線を行い、伸線可能な線径を確認した（１パスでの断線状況）。
　評価方法１及び評価方法２のいずれも、φ５．６ｍｍからφ４．６ｍｍまで伸線可能なものを「Ａ」、φ５．６ｍｍからφ４．８ｍｍまで伸線可能なものを「Ｂ」、φ５．６ｍｍからφ４．８ｍｍまで伸線できないものを「Ｃ」と評価した。実施例１～１３、比較例１～４の鋳造線材についてそれぞれ試験を行い、結果を表３に示した。
（機械特性）
　得られたφ６ｍｍの鋳造線材を長さ１５０ｍｍに切断し、引張試験機ＡＧ－１００ｋＮＸを用いて、つかみ間距離７０ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１５ＭＰａ／ｓｅｃの条件で引張試験を行い、引張強度及び伸びを評価した（鋳造線の引張強度及び伸び）。
　また、得られたφ６ｍｍの鋳造線材を皮剥ぎしてφ５．８ｍｍとし、φ５．５ｍｍまで冷間伸線加工し、その後５８０℃×１時間の熱処理を行い、さらにφ５．０ｍｍまで冷間伸線加工を行った。φ５．０ｍｍの伸線材を長さ１５０ｍｍに切断し、上述の条件で引張試験を行い、引張強度及び伸びを評価した（加工線の引張強度及び伸び）。
　実施例１～１３、比較例１～４の鋳造線材についてそれぞれ試験を行い、結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　Ｚｒを添加しなかった比較例１においては、Ｚｒ－Ｐ化合物が存在せず、冷間加工性（評価方法１、評価方法２）が「Ｃ」と評価された。
　Ｚｒの含有量が本発明の範囲を超えた比較例２においては、Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度が非常に大きくなり、冷間加工性（評価方法２）が「Ｃ」と評価された。また、オシレーション深さが深くなり、変質層も「Ｃ」と評価された。
　Ｃｕの含有量が本発明の範囲を超えた比較例３においては、冷間加工性（評価方法１、評価方法２）が「Ｃ」と評価された。また、内部欠陥が生じた。さらに、変質層も「Ｃ」と評価された。
　Ｓｉの含有量が本発明の範囲を超えた比較例４においては、冷間加工性（評価方法１、評価方法２）が「Ｃ」と評価された。また、内部欠陥が生じ、オシレーション深さが深くなり、変質層も「Ｃ」と評価された。
　これに対して、本発明例１－１３においては、冷間加工性が、評価方法１および評価方法２ともに良好であり、内部欠陥の発生もなく、オシレーション深さも浅く、変質層の評価も「Ｂ」となった。
　以上のことから、本発明例によれば、鋳造欠陥が少なく、かつ、粗大なデンドライトの生成を抑制して冷間加工性に優れたＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材を提供可能であることが確認された。

Claims (4)

  1. 　ＣｕとＺｎとＳｉを含むＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材であって、
    　Ｃｕの含有量が７５．０ｍａｓｓ％以上７６．９ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が２．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｚｒの含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｐの含有量が０．０２ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下の範囲内、残部がＺｎ及び不純物からなり、
    　ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物の個数密度が１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内とされていることを特徴とするＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材。
  2. 　ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが１．９未満であり、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材。
  3. 　ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが４．２を超え、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材。
  4. 　引張強度が５００Ｎ／ｍｍ２以上５４０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内、伸びが５％以上１５％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材。
PCT/JP2021/017533 2020-05-08 2021-05-07 Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材 WO2021225165A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21800018.0A EP4148154A4 (en) 2020-05-08 2021-05-07 CU-ZN-SI ALLOY WIRE ROD OBTAINED BY UP-DRAWING CONTINUOUS CASTING
US17/921,116 US20230160039A1 (en) 2020-05-08 2021-05-07 Wire rod of cu-zn-si based alloy obtained by up-drawing continuous casting
CN202180030928.2A CN115443343A (zh) 2020-05-08 2021-05-07 Cu-Zn-Si系合金的上引连续铸造线材

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-082545 2020-05-08
JP2020082545A JP7347321B2 (ja) 2020-05-08 2020-05-08 Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021225165A1 true WO2021225165A1 (ja) 2021-11-11

Family

ID=78409293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/017533 WO2021225165A1 (ja) 2020-05-08 2021-05-07 Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230160039A1 (ja)
EP (1) EP4148154A4 (ja)
JP (1) JP7347321B2 (ja)
CN (1) CN115443343A (ja)
WO (1) WO2021225165A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0531561A (ja) 1991-07-31 1993-02-09 Nippon Steel Corp 湯面下凝固連続鋳造における引抜方法
JPH05169197A (ja) 1991-12-24 1993-07-09 Nippon Steel Corp 連続鋳造方法
JPH08168852A (ja) 1994-12-15 1996-07-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 水平連続鋳造方法
WO2006016442A1 (ja) * 2004-08-10 2006-02-16 Sanbo Shindo Kogyo Kabushiki Kaisha 結晶粒が微細化された銅基合金鋳物
WO2007091690A1 (ja) * 2006-02-10 2007-08-16 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. 半融合金鋳造用原料黄銅合金
JP2013104071A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Mitsubishi Shindoh Co Ltd 銅合金製の転造加工用素材及び転造加工品
JP2013155407A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Mitsubishi Materials Corp 銅合金及び鋳造品
JP2014091147A (ja) 2012-11-02 2014-05-19 Mitsubishi Materials Corp Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系合金の連続鋳造方法、及び、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系合金素材
JP2020082545A (ja) 2018-11-27 2020-06-04 住友電気工業株式会社 樹脂チューブの先端加工装置及び樹脂チューブの先端加工方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI542712B (zh) * 2005-12-12 2016-07-21 Mitsubishi Shindo Kk Copper alloy modified with the parent alloy, and the use of its casting method
DE102007013806B4 (de) * 2007-03-22 2009-02-19 Wieland-Werke Ag Elektrischer Leiter mit Messwiderstand

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0531561A (ja) 1991-07-31 1993-02-09 Nippon Steel Corp 湯面下凝固連続鋳造における引抜方法
JPH05169197A (ja) 1991-12-24 1993-07-09 Nippon Steel Corp 連続鋳造方法
JPH08168852A (ja) 1994-12-15 1996-07-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 水平連続鋳造方法
WO2006016442A1 (ja) * 2004-08-10 2006-02-16 Sanbo Shindo Kogyo Kabushiki Kaisha 結晶粒が微細化された銅基合金鋳物
WO2007091690A1 (ja) * 2006-02-10 2007-08-16 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. 半融合金鋳造用原料黄銅合金
JP2013104071A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Mitsubishi Shindoh Co Ltd 銅合金製の転造加工用素材及び転造加工品
JP2013155407A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Mitsubishi Materials Corp 銅合金及び鋳造品
JP2014091147A (ja) 2012-11-02 2014-05-19 Mitsubishi Materials Corp Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系合金の連続鋳造方法、及び、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系合金素材
JP2020082545A (ja) 2018-11-27 2020-06-04 住友電気工業株式会社 樹脂チューブの先端加工装置及び樹脂チューブの先端加工方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4148154A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP4148154A1 (en) 2023-03-15
JP7347321B2 (ja) 2023-09-20
CN115443343A (zh) 2022-12-06
US20230160039A1 (en) 2023-05-25
EP4148154A4 (en) 2024-05-22
JP2021176983A (ja) 2021-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI607093B (zh) 金屬合金複合材料及其製造方法
KR101677310B1 (ko) 구리 합금 선재 및 그 제조 방법
WO2007043101A1 (ja) 溶融固化処理物並びに溶融固化処理用銅合金材及びその製造方法
WO2006016631A9 (ja) Ｓｎ含有銅合金及びその製造方法
JP5138170B2 (ja) 銅合金製塑性加工材及びその製造方法
KR101677311B1 (ko) 구리 합금박, 그것을 이용한 플렉시블 프린트 기판 및 구리 합금박의 제조 방법
JP6001420B2 (ja) Ｃｕ−Ｍｇ合金体、Ｃｕ−Ｍｇ合金体の製造方法および伸線材の製造方法
JP2022028597A (ja) 高強度高伝導率銅合金の連続押出方法およびその応用ならびに金型材料
Yang et al. High-strength and free-cutting silicon brasses designed via the zinc equivalent rule
WO2021225165A1 (ja) Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材
CN110387478B (zh) 一种铝硅合金铸锭的半连续铸造方法
JP3946966B2 (ja) Ｓｎ−Ｔｉ系化合物を含むＳｎ基合金の製造方法
JP2010163677A (ja) アルミニウム合金線材
JP3775244B2 (ja) 耐屈曲ケーブル用導体及びその製造方法
JP6969411B2 (ja) Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系合金の連続鋳造方法
Goto et al. Effect of solidification conditions on the deformation behavior of pure copper castings
US20240133011A1 (en) CONTINUOUS CAST WIRE ROD OF Cu-Zn-Sn-BASED ALLOY
JP2012180557A (ja) 加工性に優れる亜鉛合金鋳造塊および亜鉛合金鋳造塊の製造方法
JP6354391B2 (ja) Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金の連続鋳造方法
KR100834202B1 (ko) Ｓｎ함유 구리합금 및 그 제조방법
JP2009113062A (ja) ＴｉＡｌ基合金の鋳塊製造方法
JPH06134552A (ja) Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金の連続鋳造方法
JP2010201505A (ja) 鋳造材、その製造方法及びこれを用いたマグネットワイヤ用銅線並びにマグネットワイヤ及びその製造方法
CN116603884A (zh) 一种铜基合金的包套挤压方法
KR100419645B1 (ko) 비스무스 황 쾌삭강의 연주주편 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21800018

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021800018

Country of ref document: EP

Effective date: 20221208

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE