WO2021210499A1 - 二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池 - Google Patents

二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池 Download PDF

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富田　嘉彦
松本　剛
靖之 香川
吉村　寿洋
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a raw material for a coating material for a secondary battery separator, a coating material for a secondary battery separator, a method for manufacturing a secondary battery separator, a secondary battery separator, and a secondary battery.
  • the secondary battery is provided with a separator for separating the positive electrode and the negative electrode and allowing ions in the electrolytic solution to pass through.
  • a separator for example, a polyolefin porous membrane is known, and it is known that various functional layers are provided on the surface of the separator.
  • a coat layer obtained by applying a composition for a functional layer containing alumina and a resin to a polyethylene separator base material and drying it is known, and such a functional layer.
  • a composition for use a water-soluble polymer obtained by polymerizing acrylamide, methacrylic acid and dimethyl acrylamide and a particulate form obtained by polymerizing n-butyl acrylate, methacrylic acid, acrylonitrile, N-methylol acrylamide and allyl glycidyl ether.
  • a mixture of a polymer, alumina, a dispersant, and a surfactant has been proposed (see, for example, Patent Document 1 (Example 1)).
  • the separator of the secondary battery needs to allow ions to pass through for power generation, air permeability is required.
  • the above-mentioned functional layer has a problem that the air permeability of the separator is lowered.
  • the functional layer is further required to have improved adhesion to the separator, and further, from the viewpoint of suppressing ignition of the secondary battery, excellent electrolytic solution resistance is required.
  • the present invention is a coating material raw material for a secondary battery separator, which can obtain a secondary battery separator having excellent heat resistance and air permeability, and also excellent adhesion and electrolytic solution resistance, and a coating for the secondary battery separator.
  • the present invention [1] includes core-shell particles comprising a core layer containing a first polymer and a shell layer covering the first polymer and containing a second polymer, wherein the first polymer is (meth) acrylic acid. It has a repeating unit derived from an alkyl ester, and the second polymer has a repeating unit derived from (meth) acrylamide and a repeating unit derived from a carboxy group-containing vinyl monomer, and the total amount of the second polymer
  • the content of the repeating unit derived from the (meth) acrylamide is 40% by mass or more and 97% by mass or less
  • the content of the repeating unit derived from the carboxy group-containing vinyl monomer is 3% by mass or more and 60% or more.
  • a coating material raw material for a secondary battery separator which is not more than% by mass and the ratio of the mass of the second polymer to the mass of the first polymer (second polymer / first polymer) is 4 or more and 250 or less. ..
  • the present invention [2] includes the coating material raw material for a secondary battery separator according to the above [1], wherein the volume average particle diameter (D 50) of the core-shell particles is 0.4 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the present invention [3] includes a coating material for a secondary battery separator, which includes a coating material for a secondary battery separator according to the above [1] or [2].
  • the present invention [4] further includes the coating material for a secondary battery separator according to the above [3], which contains an inorganic filler and a dispersant.
  • the present invention [5] includes a porous film and a coating film for a coating material for a secondary battery separator according to the above [3] or [4], which is arranged on at least one surface of the porous film. including.
  • the present invention [6] includes a step of preparing a porous film and a step of applying a coating material for a secondary battery separator according to the above [3] or [4] to at least one surface of the porous film. The method for manufacturing the next battery separator is included.
  • the present invention [7] includes a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and the secondary battery separator according to claim 5, which is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the coating material raw material for a secondary battery separator of the present invention contains core-shell particles comprising a core layer containing a first polymer and a shell layer covering the first polymer and containing a second polymer. It has a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester. Further, the second polymer has a repeating unit derived from (meth) acrylamide and a repeating unit derived from a carboxy group-containing vinyl monomer in a predetermined ratio. Then, the ratio of the mass of the second polymer to the mass of the first polymer (second polymer / first polymer) is adjusted within a predetermined range.
  • a secondary battery separator having excellent heat resistance and air permeability, and also excellent adhesion and electrolytic solution resistance can be obtained.
  • the coating material for the secondary battery separator of the present invention contains the above-mentioned coating material raw material for the secondary battery separator, it is excellent in heat resistance and air permeability, and is also excellent in adhesion and electrolyte resistance. Can be obtained.
  • the secondary battery separator of the present invention includes the coating film of the coating material for the secondary battery separator described above, it is excellent in heat resistance and air permeability, and is also excellent in adhesion and electrolytic solution resistance.
  • a secondary battery separator having excellent heat resistance and air permeability, and also excellent adhesion and electrolytic solution resistance can be efficiently manufactured.
  • the secondary battery of the present invention is provided with the above-mentioned secondary battery separator, it is excellent in heat resistance and air permeability, and is also excellent in adhesion and electrolytic solution resistance. As a result, the secondary battery of the present invention is excellent in durability and power generation efficiency.
  • the raw material for the coating material for the secondary battery separator of the present invention contains core-shell particles including a core layer containing the first polymer and a shell layer covering the first polymer and containing the second polymer.
  • the coating material raw material for the secondary battery separator contains core-shell particles including a core layer made of a first polymer and a shell layer made of a second polymer that coats the first polymer.
  • the first polymer is a polymer obtained by polymerizing a first polymer raw material (monomer composition).
  • the first polymer raw material contains (meth) acrylic acid alkyl ester as an essential component.
  • the (meth) acrylic includes acrylic and methacryl (the same applies hereinafter).
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth).
  • Alkyl (meth) acrylates having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms such as acrylate, for example, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • An alkyl (meth) acrylate having a moiety is mentioned, preferably an alkyl (meth) acrylate having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an n-butyl acrylate.
  • the first polymer raw material can contain, as an optional component, a copolymerizable monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester (hereinafter, referred to as the first copolymerizable monomer).
  • a copolymerizable monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester hereinafter, referred to as the first copolymerizable monomer.
  • Examples of the first copolymerizable monomer include a functional group-containing vinyl monomer.
  • Examples of the functional group-containing vinyl monomer include a carboxy group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, an amino group-containing vinyl monomer, a glycidyl group-containing vinyl monomer, a cyano group-containing vinyl monomer, a sulfonic acid group-containing vinyl monomer and a salt thereof, and an acetoxy group.
  • Examples thereof include an acetoxy group-containing vinyl monomer and a phosphoric acid group-containing compound.
  • carboxy group-containing vinyl monomer examples include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, for example, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, maleic anhydride, dicarboxylic acid such as fumaric anhydride, or These salts and the like can be mentioned.
  • monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, for example, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, maleic anhydride, dicarboxylic acid such as fumaric anhydride, or These salts and the like can be mentioned.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • amino group-containing vinyl monomer examples include 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2- (N-methylamino) ethyl (meth) acrylate, and 2- (N, N-dimethylamino) (meth) acrylate. Ethyl and the like can be mentioned.
  • Examples of the glycidyl group-containing vinyl monomer include glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the cyano group-containing vinyl monomer include (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer include allyl sulfonic acid, metallic sulfonic acid, and acrylamide t-butyl sulfonic acid.
  • Examples of the salt of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, for example, ammonium salt and the like. Specific examples thereof include sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, ammonium metharyl sulfonate and the like.
  • acetoxy group-containing vinyl monomer examples include acetoxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing compound include 2-methacryloxyethyl acid phosphate and the like.
  • These functional group-containing vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the functional group-containing vinyl monomer is preferably a carboxy group-containing vinyl monomer.
  • first copolymerizable monomer vinyl esters, aromatic vinyl monomers, unsaturated carboxylic acid amides, heterocyclic vinyl compounds, vinylidene halogenated compounds, ⁇ -olefins, dienes, crosslinkable vinyl monomers and the like can be used. Can be mentioned.
  • vinyl esters examples include vinyl acetate and vinyl propionate.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene and the like.
  • Examples of unsaturated carboxylic acid amides include (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide.
  • heterocyclic vinyl compound examples include vinylpyrrolidone.
  • halogenated vinylidene compound examples include vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
  • ⁇ -olefins examples include ethylene and propylene.
  • diene examples include butadiene.
  • crosslinkable vinyl monomer examples include two or more such as methylenebis (meth) acrylamide, divinylbenzene, polyethylene glycol chain-containing di (meth) acrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, pentaeristol triacrylate, and pentaeristol tetraacrylate.
  • examples include vinyl monomers containing the vinyl group of.
  • These first copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the first copolymerizable monomer is preferably selected so that the glass transition temperature of the first polymer is adjusted within the range described below.
  • Examples of the first copolymerizable monomer include a functional group-containing vinyl monomer and an aromatic vinyl monomer, and more preferably a carboxy group-containing vinyl monomer, an unsaturated carboxylic acid amide and an aromatic vinyl monomer.
  • the first polymer raw material preferably does not substantially contain a cyano group-containing vinyl monomer (specifically, (meth) acrylonitrile).
  • Substantially free of cyano group-containing vinyl monomer means that the amount of cyano group-containing vinyl monomer is, for example, 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the first polymer raw material. Means that.
  • the first polymer raw material preferably does not contain a cyano group-containing vinyl monomer.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester is, for example, 20 with respect to 100 parts by mass of the first polymer raw material from the viewpoint of obtaining a secondary battery separator having excellent adhesion and electrolytic solution resistance.
  • mass or more preferably 30 parts by mass or more, and for example, 100 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 70 parts by mass or less. ..
  • the content ratio (total amount) of the first copolymerizable monomer is, for example, 0 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the first polymer raw material. More preferably, it is 30 parts by mass or more, for example, 70 parts by mass or less.
  • the first polymer raw material may be a composition composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester without containing the first copolymerizable monomer, or the first copolymer with the (meth) acrylic acid alkyl ester. It may be a composition composed of a polymerizable monomer.
  • the first polymer raw material is a composition composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a first copolymerizable monomer, and more preferably, a (meth) acrylic acid alkyl ester, an aromatic vinyl monomer, and the like.
  • a composition comprising a functional group-containing vinyl monomer, more preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester, an aromatic vinyl monomer, a carboxy group-containing vinyl monomer and / or an unsaturated carboxylic acid amide.
  • a composition comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester, an aromatic vinyl monomer, a carboxy group-containing vinyl monomer, and an unsaturated carboxylic acid amide.
  • the content ratio of the carboxy group-containing vinyl monomer is excellent in air permeability and from the viewpoint of obtaining a secondary battery separator having excellent adhesion.
  • 0.01 part by mass or more preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, still more preferably 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass of the first polymer raw material. It is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 1.0 part by mass or less.
  • the content ratio of the unsaturated carboxylic acid amide is excellent in heat resistance and air permeability, and further excellent in electrolytic solution resistance.
  • it is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first polymer raw material.
  • it is preferably 8 parts by mass or less.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer is a first polymer raw material from the viewpoint of obtaining a secondary battery separator having excellent adhesion and electrolytic solution resistance.
  • 100 parts by mass for example, 0.01 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, for example, 60 parts by mass or less. It is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less.
  • the first polymer is a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned first polymer raw material by a method described later.
  • the first polymer thus obtained has hydrophobicity relative to the second polymer.
  • the content of the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester in the first polymer is the same as the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the first polymer raw material.
  • the content of the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is, for example, 20 from the viewpoint of obtaining a secondary battery separator having excellent adhesion and electrolytic solution resistance with respect to the total mass of the first polymer.
  • mass% or more preferably 40% by mass or more, and for example, 100% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less.
  • the content of the repeating unit derived from the first copolymerizable monomer in the first polymer is the same as the content of the first copolymerizable monomer in the first polymer raw material.
  • the content of the repeating unit derived from the first copolymerizable monomer is, for example, 0% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the first polymer. More preferably, it is 30% by mass or more, for example, 70% by mass or less.
  • the content of the repeating unit derived from the carboxy group-containing vinyl monomer is excellent in air permeability and further excellent in adhesion.
  • a separator for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0, based on the total amount of the first polymer. It is 3% by mass or more, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or less.
  • the content of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid amide is excellent in heat resistance and air permeability, and further, in electrolytic solution resistance.
  • it is 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, based on the total amount of the first polymer, for example. It is 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less.
  • the content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl monomer is from the viewpoint of obtaining a secondary battery separator having excellent adhesion and electrolyte resistance.
  • 0.01% by mass or more preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, for example, 60% by mass, based on the total amount of the first polymer. It is mass% or less, preferably 50 mass% or less, more preferably 45 mass% or less.
  • the glass transition temperature of the first polymer is, for example, ⁇ 30 ° C. or higher, preferably ⁇ 20 ° C., from the viewpoint of obtaining a secondary battery separator having excellent air permeability and also excellent adhesion and electrolytic solution resistance. As described above, it is more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, for example, 40 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower, and more preferably 15 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the first polymer is excessively low, the air permeability of the separator may decrease, and surface tack may occur, resulting in a decrease in handleability. Further, when the glass transition temperature of the first polymer is excessively high, the adhesion of the core-shell particles to the separator may decrease.
  • the glass transition temperature is calculated by the FOX formula (the same applies hereinafter).
  • the second polymer is a polymer obtained by polymerizing a second polymer raw material (monomer composition).
  • the second polymer raw material contains (meth) acrylamide and a carboxy group-containing vinyl monomer as essential components.
  • the second polymer raw material does not contain the above (meth) acrylic acid alkyl ester, but contains (meth) acrylamide and a carboxy group-containing vinyl monomer.
  • Examples of (meth) acrylamide include acrylamide and methacrylamide, and preferably methacrylamide.
  • the carboxy group-containing vinyl monomer is a copolymerizable monomer copolymerizable with (meth) acrylamide and contains a carboxy group.
  • carboxy group-containing vinyl monomer examples include the above-mentioned monocarboxylic acid, the above-mentioned dicarboxylic acid, and salts thereof.
  • carboxy group-containing vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the secondary battery separator obtained by using the secondary battery separator coating material (described later) containing the secondary battery separator coating material raw material can be used. Excellent heat resistance and adhesion.
  • the carboxy group-containing vinyl monomer is preferably a monocarboxylic acid, more preferably a (meth) acrylic acid, and even more preferably a methacrylic acid.
  • the secondary battery separator (described later) obtained by using the secondary battery separator coating material (described later) containing the secondary battery separator coating material raw material has even higher heat resistance. Excellent in properties and adhesion.
  • the second polymer raw material contains, as an optional component, a copolymerizable monomer copolymerizable with (meth) acrylamide and / or a carboxy group-containing vinyl monomer (hereinafter, referred to as a second copolymerizable monomer). Can be done.
  • a copolymerizable monomer copolymerizable with (meth) acrylamide and / or a carboxy group-containing vinyl monomer hereinafter, referred to as a second copolymerizable monomer.
  • Examples of the second copolymerizable monomer include the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester, the above-mentioned functional group-containing vinyl monomer (excluding the carboxy group-containing vinyl monomer), the above-mentioned vinyl esters, and the above-mentioned aromatic vinyl.
  • These second copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the second copolymerizable monomer is preferably a copolymerizable monomer containing a hydrophilic group, and more specifically, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, a sulfonic acid group-containing vinyl monomer, and a phosphoric acid group-containing vinyl monomer.
  • a hydroxyl group-containing vinyl monomer is more preferable.
  • the content ratio of (meth) acrylamide is, for example, 40 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass, from the viewpoint of obtaining excellent heat resistance with respect to 100 parts by mass of the total amount of the second polymer raw material.
  • the above is more preferably 60 parts by mass or more, further preferably 70 parts by mass or more, and from the viewpoint of obtaining excellent heat resistance, for example, 97 parts by mass or less, preferably 96 parts by mass or less, more preferably. Is 95 parts by mass or less.
  • the content ratio of the carboxy group-containing vinyl monomer is from the viewpoint of improving the adsorptivity to the inorganic filler described later with respect to 100 parts by mass of the total amount of the second polymer raw material and obtaining excellent heat resistance.
  • it is 3 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, suppresses excessive adsorption to the inorganic filler described later, and obtains excellent heat resistance.
  • it is 60 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less.
  • the content ratio of the second copolymerizable monomer is, for example, a range in which core-shell particles can be formed by the method described later, and for example, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the second polymer raw material, for example. It is 27 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, 0 parts by mass or more, and particularly preferably 0 parts by mass.
  • the second polymer raw material may be a composition composed of (meth) acrylamide and a carboxy group-containing vinyl monomer without containing a second copolymerizable monomer, or may contain (meth) acrylamide and a carboxy group. It may be a composition composed of a vinyl monomer and a second copolymerizable monomer.
  • the second polymer raw material is a composition composed of (meth) acrylamide and a carboxy group-containing vinyl monomer.
  • the second polymer is a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned second polymer raw material by a method described later.
  • the second polymer thus obtained has hydrophilicity relative to the first polymer.
  • the content of the repeating unit derived from (meth) acrylamide in the second polymer is the same as the content of (meth) acrylamide in the second polymer raw material.
  • the content of the repeating unit derived from (meth) acrylamide is 40% by mass or more from the viewpoint of improving the adsorptivity to the inorganic filler described later and obtaining excellent heat resistance with respect to the total amount of the second polymer. It is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and improve the adsorptivity to an inorganic filler described later. From the viewpoint of obtaining excellent heat resistance, the content is 97% by mass or less, preferably 96% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
  • the content of the repeating unit derived from the carboxy group-containing vinyl monomer in the second polymer is the same as the content of the carboxy group-containing vinyl monomer in the second polymer raw material.
  • the content of the repeating unit derived from the carboxy group-containing vinyl monomer is 3% by mass from the viewpoint of improving the adsorptivity to the inorganic filler described later and obtaining excellent heat resistance with respect to the total amount of the second polymer.
  • the above is preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and from the viewpoint of suppressing excessive adsorption to the inorganic filler described later and obtaining excellent heat resistance, for example, 60% by mass. % Or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the repeating unit derived from the second copolymerizable monomer in the second polymer is the same as the content of the second copolymerizable monomer in the second polymer raw material.
  • the content of the repeating unit derived from the second copolymerizable monomer is, for example, 27% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and 0% by mass or more, based on the total amount of the second polymer. , Particularly preferably 0% by mass.
  • the glass transition temperature of the second polymer is, for example, 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher, still more preferably 220 ° C. or higher, particularly from the viewpoint of obtaining excellent heat resistance. It is preferably 230 ° C. or higher, usually 400 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 280 ° C. or lower.
  • the heat resistance of the separator may decrease.
  • a method for producing a coating material raw material for a secondary battery separator for example, a first polymer raw material is polymerized to obtain a first polymer, and then the second polymer raw material is polymerized in the presence of the first polymer.
  • a method (first method) for example, a method of polymerizing a second polymer raw material to obtain a second polymer and then polymerizing the first polymer raw material in the presence of the second polymer (second method) can be mentioned.
  • the first method is a step of obtaining a first polymer obtained by polymerizing a first polymer raw material (first step) and a step of obtaining a second polymer obtained by polymerizing a second polymer raw material in the presence of the first polymer. (Second step) is provided.
  • the first polymer raw material is polymerized.
  • the first polymer raw material and the polymerization initiator are mixed with water, and the first polymer raw material is polymerized in water.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but for example, persulfate (ammonium persulfate, potassium persulfate, etc.), hydrogen peroxide, organic hydroperoxide, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) acid, etc.
  • persulfate ammonium persulfate, potassium persulfate, etc.
  • hydrogen peroxide organic hydroperoxide
  • 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) acid etc.
  • examples thereof include oil-soluble initiators such as benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile, as well as redox-based initiators, preferably water-soluble initiators, and more preferably excess.
  • Sulfate more preferably ammonium persulfate.
  • the mixing ratio of the polymerization initiator is appropriately set according to the purpose and application, but is, for example, 0.05 parts by mass or more, for example, 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first polymer raw material. Hereinafter, it is preferably 5 parts by mass or less.
  • the polymerization temperature is, for example, 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and for example, 95 ° C. or lower, preferably 85 ° C. or lower under normal pressure.
  • the polymerization time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, and for example, 30 hours or less, preferably 20 hours or less.
  • an emulsifier surfactant
  • the emulsifier examples include anionic surfactants such as sulfate esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates (such as dodecylbenzene sulfonates), aliphatic sulfonates, alkyldiphenyl ether sulfonates, and ammonium lauryl sulphates, such as polyethylene.
  • anionic surfactants such as alkyl ester type, alkyl phenyl ether type, and alkyl ether type of glycol can be mentioned, preferably an anionic surfactant, and more preferably alkyl diphenyl ether sulfonate.
  • the blending ratio of the emulsifier is appropriately set according to the purpose and application, but is, for example, 0.01 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the first polymer raw material. 3, 3 parts by mass or less.
  • a pH adjuster for example, a metal ion encapsulant such as ethylenediaminetetraacetic acid and a salt thereof, for example, mercaptans, low molecular weight halogen.
  • a molecular weight regulator chain transfer agent
  • a compound can be blended in an appropriate ratio.
  • a neutralizing agent such as ammonia can be blended to adjust the pH to a range of 7 or more and 11 or less.
  • the first polymer raw material is polymerized to obtain the first polymer.
  • Such a first polymer is obtained as a dispersion liquid dispersed in water.
  • the solid content concentration of the first polymer is appropriately set according to the purpose and application.
  • the second polymer raw material is polymerized in the presence of the first polymer.
  • the second polymer raw material and the above-mentioned polymerization initiator are mixed with the aqueous dispersion containing the first polymer, and then aged, preferably.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include the same polymerization initiators used for the polymerization of the first polymer raw material described above, preferably a water-soluble initiator, more preferably a persulfate, and further. Preferred is ammonium persulfate. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the timing of blending the polymerization initiator is not particularly limited.
  • the polymerization initiator may be added before blending the second polymer raw material, or the polymerization initiates when the second polymer raw material is blended.
  • An agent may be added, or a polymerization initiator may be added after the second polymer raw material is blended.
  • the polymerization initiator used for the polymerization of the second polymer raw material may be blended in advance at the time of the polymerization of the first polymer raw material described above.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is appropriately set according to the purpose and application, but is, for example, 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second polymer raw material.
  • the polymerization temperature is, for example, 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and for example, 95 ° C. or lower, preferably 85 ° C. or lower under normal pressure.
  • the polymerization time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.5 hours or more, and for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • the aging time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.5 hours or more, and for example, 6 hours or less, preferably 3 hours or less.
  • the second polymer raw material is polymerized to obtain the second polymer.
  • a dispersion liquid containing the first polymer and the second polymer (raw material for the coating material for the secondary battery separator) can be obtained.
  • the coating material raw material for the secondary battery separator is obtained as core-shell particles in which the first polymer (core) is coated with the second polymer (shell). ..
  • the content of the coating material raw material for the secondary battery separator (solid content concentration of the dispersion) is, for example, 5% by mass or more, and for example, 50% by mass or less.
  • the pH value of the dispersion is, for example, 5 or more, and 11 or less, for example.
  • the dispersion stability is improved, and the mixing stability of the coating material raw material for the secondary battery separator and the inorganic filler (described later) is ensured.
  • the second method is a step of obtaining a second polymer obtained by polymerizing a second polymer raw material (third step) and a step of obtaining a first polymer obtained by polymerizing a first polymer raw material in the presence of the second polymer. (Fourth step).
  • the second polymer raw material is polymerized.
  • the second polymer raw material and the above-mentioned polymerization initiator are mixed with water, and the second polymer raw material is polymerized in water.
  • polymerization initiator examples include a water-soluble initiator, more preferably persulfate, and even more preferably ammonium persulfate.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the polymerization initiator is appropriately set according to the purpose and application, but is, for example, 0.05 parts by mass or more, for example, 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second polymer raw material. Hereinafter, it is preferably 5 parts by mass or less.
  • the polymerization temperature is, for example, 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and for example, 95 ° C. or lower, preferably 85 ° C. or lower under normal pressure.
  • the polymerization time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.5 hours or more, and for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • a pH adjuster for example, a metal ion encapsulant such as ethylenediaminetetraacetic acid and a salt thereof, for example, mercaptans, low molecular weight halogen.
  • a molecular weight regulator chain transfer agent
  • a compound can be blended in an appropriate ratio.
  • the second polymer raw material is polymerized to obtain the second polymer.
  • Such a second polymer can be obtained as an aqueous solution.
  • the solid content concentration of the second polymer is, for example, 5% by mass or more, and for example, 50% by mass or less.
  • the first polymer raw material is polymerized in the presence of the second polymer.
  • the first polymer raw material and the above-mentioned polymerization initiator are blended in an aqueous solution containing the second polymer, and then aged, preferably.
  • polymerization initiator examples include a water-soluble initiator, more preferably persulfate, and even more preferably ammonium persulfate.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the timing of blending the polymerization initiator is not particularly limited.
  • the polymerization initiator may be added before blending the first polymer raw material, or the polymerization initiates when the first polymer raw material is blended.
  • An agent may be added, or a polymerization initiator may be added after the first polymer raw material is blended.
  • the polymerization initiator used for the polymerization of the first polymer raw material may be blended in advance at the time of the polymerization of the second polymer raw material described above.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is appropriately set according to the purpose and application, but is, for example, 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first polymer raw material.
  • the polymerization temperature is, for example, 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and for example, 95 ° C. or lower, preferably 85 ° C. or lower under normal pressure.
  • the polymerization time is, for example, 0.5 hours or more, for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • the aging time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.5 hours or more, and for example, 6 hours or less.
  • the above-mentioned emulsifier (surfactant) and additive can be blended in an appropriate ratio from the viewpoint of improving production stability, if necessary.
  • emulsifiers examples include an anionic surfactant, and more preferably an alkyldiphenyl ether sulfonate. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the emulsifier is appropriately set according to the purpose and application, but is, for example, 0.1 part by mass or more, and for example, 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first polymer raw material. be.
  • a neutralizing agent such as ammonia can be blended to adjust the pH to a range of 7 or more and 11 or less.
  • the first polymer raw material is polymerized to obtain the first polymer.
  • a dispersion liquid containing the first polymer and the second polymer (raw material for the coating material for the secondary battery separator) can be obtained.
  • the first polymer (core) is the second polymer as the raw material for the coating material for the secondary battery separator. Obtained as core-shell particles coated with (shell).
  • the content of the coating material raw material for the secondary battery separator (solid content concentration of the dispersion) is, for example, 5% by mass or more, and for example, 50% by mass or less.
  • the pH value of the dispersion is, for example, 5 or more, and 11 or less, for example.
  • the dispersion stability is improved, and the mixing stability of the coating material raw material for the secondary battery separator and the inorganic filler (described later) is ensured.
  • the ratio of the mass of the second polymer to the mass of the first polymer is excellent in heat resistance and air permeability, and further, adhesion.
  • 4 or more preferably 7 or more, more preferably 9 or more, 250 or less, preferably 200 or less, more preferably 50 or less. More preferably, it is 40 or less, and particularly preferably 20 or less.
  • the mass of the first polymer and the mass of the second polymer can be calculated from the amounts of the first polymer raw material and the second polymer raw material charged. That is, the mass of the second polymer means the mass of the second polymer raw material, and the mass of the first polymer means the mass of the first polymer raw material.
  • the volume average particle diameter (D 50 ) of the coating material raw material for the secondary battery separator is, for example, 0.2 ⁇ m from the viewpoint of suppressing the penetration of the core-shell particles into the pores of the porous membrane described later and obtaining excellent air permeability.
  • the above is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.6 ⁇ m or more, and for example, 5.0 ⁇ m or less, preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the above volume average particle size can be obtained by measuring the particle size with a particle size measuring device (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., FPAR1000).
  • the coating material raw material for a secondary battery separator includes a core layer containing a first polymer and core-shell particles having a shell layer covering the first polymer and containing a second polymer. Meta) It has a repeating unit derived from an acrylic acid alkyl ester. Further, the second polymer has a repeating unit derived from (meth) acrylamide and a repeating unit derived from a carboxy group-containing vinyl monomer in a predetermined ratio. Then, the ratio of the mass of the second polymer to the mass of the first polymer (second polymer / first polymer) is adjusted within a predetermined range.
  • the core-shell particles containing the first polymer and the second polymer are adsorbed on the inorganic filler (described later) to bind the inorganic filler (described later). As a result, heat resistance is improved.
  • the content of the repeating unit derived from (meth) acrylamide and the content of the repeating unit derived from the carboxy group-containing vinyl monomer in the shell layer (second polymer) are within a predetermined range. If the ratio of the mass of the second polymer to the mass of the first polymer (second polymer / first polymer) is adjusted to a predetermined range, heat resistance, air permeability, adhesion and electrolytic resistance are adjusted. Liquid properties can be obtained in a well-balanced manner.
  • the coating material for the secondary battery separator of the present invention contains the above-mentioned raw material for the coating material for the secondary battery separator, and if necessary, an inorganic filler and a dispersant.
  • the mixing ratio of the coating material raw material for the secondary battery separator is the total amount of the coating material raw material for the secondary battery separator, the inorganic filler, and the dispersant (hereinafter referred to as the coating material component for the secondary battery separator).
  • solid content For 100 parts by mass (solid content), for example, it is 0.1 part by mass or more (solid content), and for example, 10 parts by mass or less (solid content).
  • the inorganic filler examples include oxides such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, itria, zinc oxide and iron oxide, and nitrides such as silicon nitride, titanium nitride and boron nitride, for example, silicon.
  • Carbide carbides such as calcium carbonate, eg, sulfates such as magnesium sulfate, aluminum sulfate, hydroxides such as aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, eg talc, kaolinite, decite, nacrite, halloysite, pyro Phyllite, montmorillonite, cericite, mica, amesite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous soil, silica sand, glass and other siliceous substances, such as potassium titanate.
  • oxides and hydroxides and more preferably aluminum oxide and aluminum hydroxide.
  • the blending ratio of the inorganic filler is, for example, 50 parts by mass or more (solid content) with respect to 100 parts by mass (solid content) of the coating material component for the secondary battery separator, and for example, 99.7 parts by mass or less. (Solid content).
  • Examples of the dispersant include ammonium polycarboxylic acid and sodium polycarboxylic acid.
  • the dispersant is ammonium polycarboxylic acid
  • the above-mentioned coating material raw material for a secondary battery separator and an inorganic filler can be uniformly dispersed, and a coating film having a uniform thickness (described later) can be obtained.
  • the mixing ratio of the dispersant is, for example, 0.1 part by mass or more (solid content) with respect to 100 parts by mass (solid content) of the coating material component for the secondary battery separator, and for example, 5 parts by mass or less (solid content). Solid content).
  • an inorganic filler and a dispersant are mixed with water in the above proportions to prepare an inorganic filler dispersion liquid.
  • the inorganic filler dispersion liquid is mixed with the coating material raw material for the secondary battery separator (or the dispersion liquid containing the coating material raw material for the secondary battery separator) in the above ratio and stirred.
  • the stirring method is not particularly limited, and for example, a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a colloid mill, an attritor, a roll mill, a high-speed impeller dispersion, a disperser, a homogenizer, a high-speed impact mill, an ultrasonic dispersion, and a stirring blade.
  • a ball mill a bead mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a colloid mill, an attritor, a roll mill, a high-speed impeller dispersion, a disperser, a homogenizer, a high-speed impact mill, an ultrasonic dispersion, and a stirring blade.
  • a ball mill a bead mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a colloid mill, an attritor, a roll mill,
  • Such a coating material for a secondary battery separator can be obtained as a dispersion liquid dispersed in water.
  • additives such as a hydrophilic resin, a thickener, a wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjusting agent can be added to the coating material for the secondary battery separator in an appropriate ratio.
  • additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the coating material for the secondary battery separator contains the coating material raw material for the secondary battery separator, the secondary battery separator having excellent heat resistance and air permeability, and also excellent adhesion and electrolytic solution resistance can be obtained. can get.
  • this coating material for the secondary battery separator can be suitably used as the coating material for the secondary battery separator.
  • the secondary battery separator of the present invention can be manufactured by a manufacturing method including a step of preparing a porous film and a step of applying the above-mentioned coating material for a separator to at least one surface of the porous film.
  • porous membrane examples include a polyolefin porous membrane such as polyethylene and polypropylene, for example, an aromatic polyamide porous membrane, and preferably a polyolefin porous membrane.
  • the porous membrane may be surface-treated, if necessary. Examples of the surface treatment include corona treatment and plasma treatment.
  • the thickness of the porous membrane is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and for example, 40 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
  • the dispersion liquid of the above-mentioned separator coating material is applied to at least one side of the porous membrane, and then, if necessary, dried. To obtain a coating film.
  • the coating method is not particularly limited, and for example, the gravure coater method, the small diameter gravure coater method, the reverse roll coater method, the transfer roll coater method, the kiss coater method, the dip coater method, the micro gravure coat method, the knife coater method, and the air doctor coater.
  • Examples include the method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method, cast coater method, die coater method, screen printing method, and spray coating method.
  • the drying temperature is, for example, 40 ° C. or higher, and for example, 80 ° C. or lower.
  • the thickness of the coating film is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, and for example, 10 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or less.
  • the coating film of the coating material for the secondary battery separator is arranged on at least one side of the porous film, but the above coating film can also be arranged on both sides of the porous film.
  • the above-mentioned secondary battery separator includes the coating film of the above-mentioned coating material for the secondary battery separator, it is excellent in heat resistance and air permeability, and is also excellent in adhesion and electrolytic solution resistance.
  • a secondary battery separator having excellent heat resistance and air permeability, and also excellent adhesion and electrolytic solution resistance can be efficiently manufactured.
  • this secondary battery separator can be suitably used as a separator for the secondary battery.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, the above-mentioned secondary battery separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte impregnated in the positive electrode, the negative electrode and the above-mentioned secondary battery separator.
  • the positive electrode for example, a known electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material laminated on the positive electrode current collector is used.
  • Examples of the current collector for the positive electrode include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, a conductive polymer, and a conductive material of conductive glass.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include known positive positive active materials such as lithium-containing transition metal oxide, lithium-containing phosphate, and lithium-containing sulfate.
  • These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode for example, a known electrode including a negative electrode current collector and a negative electrode active material laminated on the negative electrode current collector is used.
  • Examples of the current collector for the negative electrode include conductive materials such as copper and nickel.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include carbon active materials such as graphite, soft carbon, and hard carbon.
  • These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium salt is dissolved in a carbonate compound such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a separator of the secondary battery is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, these are housed in a battery housing (cell), and an electrolyte is injected into the battery housing. do.
  • the above-mentioned secondary battery is provided with the above-mentioned secondary battery separator, it is excellent in heat resistance and air permeability, and is also excellent in adhesion and electrolytic solution resistance. As a result, the above-mentioned secondary battery is excellent in durability and power generation efficiency.
  • the following mixture of the second polymer raw material and water was continuously added over 3 hours with stirring, and then aged at the same temperature for 3 hours to complete the polymerization. Then, an appropriate amount of water was added to obtain a raw material for a coating material for a separator.
  • the solid content concentration of the dispersion was 10.0% by mass.
  • glass transition temperature (Tg) of the first polymer and the second polymer was calculated by the following FOX formula.
  • Tg is the glass transition temperature of the copolymer (unit: K)
  • the particle diameter measuring device (Otsuka Electronics Co., FPAR1000) by a volume average particle diameter of the core-shell particles in the dispersion (D 50), was measured.
  • a raw material for a coating material for a separator was produced by treating the compounding formulation in the same manner as in Production Example 1 except that the formulation was changed according to the description in Table 1. Further, in the same manner as in Production Example 1, the glass transition temperatures of the first polymer and the second polymer were calculated, and the volume average particle diameter (D 50 ) of the core-shell particles was measured.
  • a dispersion liquid as a raw material for a coating material for a separator was obtained in accordance with Example 1 of International Publication WO2017 / 026095.
  • the obtained dispersion of the water-soluble polymer and the dispersion of the particulate polymer were mixed to obtain a mixed dispersion.
  • the mixing ratio was such that the particulate polymer was 2 parts by mass with respect to 1 part by mass of the water-soluble polymer.
  • glass transition temperature of the water-soluble polymer and the particulate polymer was calculated in the same manner as in Production Example 1.
  • the particle diameter measuring device (Otsuka Electronics Co., FPAR1000) by a volume average particle size of the polymer in the dispersion a (D 50), was measured.
  • pigment 100 parts by mass of aluminum hydroxide oxide (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., Boehmite Grade C06, particle size: 0.7 ⁇ m), and as a dispersant, an aqueous solution of ammonium polycarboxylic acid (manufactured by Sannopco Co., Ltd., SN Dispersant 5468) by 3.0 mass. Parts (in terms of solid content) were uniformly dispersed in 110 parts by mass of water to obtain a pigment dispersion liquid.
  • aluminum hydroxide oxide manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., Boehmite Grade C06, particle size: 0.7 ⁇ m
  • dispersant an aqueous solution of ammonium polycarboxylic acid (manufactured by Sannopco Co., Ltd., SN Dispersant 5468) by 3.0 mass. Parts (in terms of solid content) were uniformly dispersed in 110 parts by mass of water to obtain a pigment dispersion liquid.
  • the dispersion liquid produced in Production Example 1 was added to this pigment dispersion liquid so as to have a solid content of 5 parts by mass, and water was further added to adjust the solid content to 40%, and the mixture was stirred for 15 minutes. Then, a coating material for a secondary battery separator was prepared.
  • the surface of the polyolefin resin porous membrane was corona-treated. More specifically, as a polyolefin resin porous membrane, product number SW509C + (film thickness 9.6 ⁇ m, porosity 40.6%, air permeability 158 g / 100 ml, surface density 5.5 g / m 2 , Changzhou star source new energy source material Co., Ltd.) prepared. Next, the surface of the polyolefin resin porous membrane is cut to A4 size, and then the surface of the polyolefin resin porous membrane is cut to an output of 0.15 KW and a transfer speed by a switchback automatic traveling type corona surface treatment device (manufactured by Wedge Co., Ltd.). Corona treatment was performed under the conditions of 3.0 m / s ⁇ 2 times and a corona discharge distance of 9 mm.
  • the above-mentioned coating material for the secondary battery separator was applied to the surface of the corona-treated polyolefin resin porous film. After coating, it was dried at 50 ° C. to form a coating film of 5 ⁇ m on the surface of the porous polyolefin resin film.
  • Example 1 Same as Example 1 except that the dispersions produced in Production Example 2 to Production Example 7 and Production Comparative Examples 1 to 5 were used instead of the dispersions produced in Production Example 1. To manufacture a secondary battery separator.
  • the heat shrinkage rate was 25% or more and less than 60%.
  • the heat shrinkage rate was 60% or more.
  • the air permeation resistance was less than 180 s / 100 mL.
  • the air permeation resistance was 180 s / 100 mL or more and less than 220 s / 100 mL.
  • the air permeation resistance was 220 s / 100 mL or more and less than 300 s / 100 mL.
  • the air permeation resistance was 300 s / 100 mL or more.
  • the average value of the adhesive strength was 70 N / m or more.
  • the average value of the adhesive strength was 50 N / m or more and less than 70 N / m.
  • the average value of the adhesive strength was 30 N / m or more and less than 50 N / m.
  • the swelling rate was less than 150%.
  • the swelling rate was 150% or more and less than 200%.
  • the swelling rate was 200% or more and less than 300%.
  • the swelling rate was 300% or more.
  • N-MAM N-methylolacrylamide
  • the raw material for the coating material for the secondary battery separator of the present invention, the coating material for the secondary battery separator, the method for manufacturing the secondary battery separator, the secondary battery separator, and the secondary battery are various industrial fields in which the secondary battery is required. Is preferably used in.

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Abstract

第１ポリマーを含むコア層と、前記第１ポリマーを被覆し、第２ポリマーを含むシェル層とを備えるコアシェル粒子を含む二次電池セパレータ用コート材原料において第１ポリマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有し第２ポリマーが（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位４０～９７質量％とカルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位３～６０質量％とを有し第１ポリマーに対する第２ポリマーの比率が、４～２５０である。

Description

二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池
　本発明は、二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池に関する。
　従来、二次電池内には、正極と負極とを隔離し、電解液中のイオンを通過させるためのセパレータが備えられている。
　このようなセパレータとしては、例えば、ポリオレフィン多孔膜が知られており、また、セパレータの表面に、種々の機能層を設けることが知られている。
　セパレータに形成される機能層としては、例えば、アルミナおよび樹脂を含む機能層用組成物を、ポリエチレン製セパレータ基材に塗布および乾燥させて得られるコート層が知られており、そのような機能層用組成物として、アクリルアミド、メタクリル酸およびジメチルアクリルアミドを重合させて得られる水溶性重合体と、ｎ－ブチルアクリレート、メタクリル酸、アクリロニトリル、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびアリルグリシジルエーテルを重合させて得られる粒子状重合体と、アルミナと、分散剤と、界面活性剤との混合物が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。
国際公開ＷＯ２０１７／０２６０９５号
　一方、セパレータが、熱による収縮で形状が変化すると、正極と負極との間でショートする可能性があるため、耐熱性が要求される。しかし、上記の機能層は、耐熱性が十分ではないという不具合がある。
　さらに、二次電池のセパレータは、発電のためにイオンを通過させる必要があるため、透気性が要求される。しかし、上記した機能層は、セパレータの透気性を低下させるという不具合がある。
　加えて、機能層には、さらに、セパレータに対する密着性の向上が要求されており、さらに、二次電池の発火を抑制する観点から、優れた耐電解液性が要求されている。
　本発明は、優れた耐熱性および透気性を兼ね備え、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得られる、二次電池セパレータ用コート材原料、その二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材、その二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備える二次電池セパレータ、その二次電池セパレータの製造方法、および、その二次電池セパレータを備える二次電池を提供することにある。
　本発明［１］は、第１ポリマーを含むコア層と、前記第１ポリマーを被覆し、第２ポリマーを含むシェル層とを備えるコアシェル粒子を含み、前記第１ポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有し、前記第２ポリマーが、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位と、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位とを有し、前記第２ポリマーの総量に対して、前記（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有率が、４０質量％以上９７質量％以下であり、前記カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有率が、３質量％以上６０質量％以下であり、前記第１ポリマーの質量に対する、前記第２ポリマーの質量の比率（第２ポリマー／第１ポリマー）が、４以上２５０以下である、二次電池セパレータ用コート材原料を含む。
　本発明［２］は、前記コアシェル粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）が、０．４μｍ以上２．０μｍ以下である、上記［１］に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含む。
　本発明［３］は、上記［１］または［２］に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含む、二次電池セパレータ用コート材を含む。
　本発明［４］は、さらに、無機充填剤と分散剤とを含む、上記［３］に記載の二次電池セパレータ用コート材を含む。
　本発明［５］は、多孔膜と、前記多孔膜の少なくとも片面に配置される上記［３］または［４］に記載の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜とを備える、二次電池セパレータを含む。
　本発明［６］は、多孔膜を準備する工程、および、前記多孔膜の少なくとも片面に、上記［３］または［４］に記載の二次電池セパレータ用コート材を塗布する工程を備える、二次電池セパレータの製造方法を含む。
　本発明［７］は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置される請求項５に記載される二次電池セパレータとを備える、二次電池を含む。
　本発明の二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマーを含むコア層と、前記第１ポリマーを被覆し、第２ポリマーを含むシェル層とを備えるコアシェル粒子を含み、第１ポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有する。また、第２ポリマーが、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位と、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位とを、所定割合で有している。そして、第１ポリマーの質量に対する、第２ポリマーの質量の比率（第２ポリマー／第１ポリマー）が、所定範囲に調整されている。
　そのため、本発明の二次電池セパレータ用コート材原料によれば、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得られる。
　本発明の二次電池セパレータ用コート材は、上記の二次電池セパレータ用コート材原料を含むため、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得られる。
　本発明の二次電池セパレータは、上記の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備えるため、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる。
　本発明の二次電池セパレータの製造方法によれば、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを、効率よく製造できる。
　本発明の二次電池は、上記の二次電池セパレータを備えているため、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる。その結果、本発明の二次電池は、耐久性および発電効率に優れる。
　本発明の二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマーを含むコア層と、前記第１ポリマーを被覆し、第２ポリマーを含むシェル層とを備えるコアシェル粒子を含んでいる。好ましくは、二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマーからなるコア層と、第１ポリマーを被覆する第２ポリマーからなるシェル層とを備えるコアシェル粒子を含んでいる。
　第１ポリマーは、第１ポリマー原料（モノマー組成物）を重合してなる重合体である。
　第１ポリマー原料は、必須成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを含む（以下同様）。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数５～１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくは、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくは、ｎ－ブチルアクリレートが挙げられる。
　また、第１ポリマー原料は、任意成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第１共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。
　第１共重合性モノマーとしては、例えば、官能基含有ビニルモノマーが挙げられる。
　官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびその塩、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有化合物などが挙げられる。
　カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸などのジカルボン酸、または、これらの塩などが挙げられる。
　水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルなどが挙げられる。
　グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
　シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
　スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸などが挙げられる。また、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーの塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、例えば、アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。
　アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルなどが挙げられる。
　リン酸基含有化合物としては、例えば、２－メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。
　これら官能基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　官能基含有ビニルモノマーとして、好ましくは、カルボキシ基含有ビニルモノマーが挙げられる。
　また、第１共重合性モノマーとして、ビニルエステル類、芳香族ビニルモノマー、不飽和カルボン酸アミド、複素環式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α－オレフィン類、ジエン類、架橋性ビニルモノマーなどが挙げられる。
　ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
　芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙げられる。
　不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　複素環式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
　ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
　α－オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
　ジエン類としては、例えば、ブタジエンなどが挙げられる。
　架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレートなど、２つ以上のビニル基を含有するビニルモノマーなどが挙げられる。
　これら第１共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第１共重合性モノマーは、好ましくは、第１ポリマーのガラス転移温度が後述する範囲に調整されるように、選択される。
　第１共重合性モノマーとして、好ましくは、官能基含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、より好ましくは、カルボキシ基含有ビニルモノマー、不飽和カルボン酸アミド、芳香族ビニルモノマーが挙げられる。
　また、第１ポリマー原料は、好ましくは、実質的に、シアノ基含有ビニルモノマー（具体的には、（メタ）アクリロニトリル）を含まない。
　実質的に、シアノ基含有ビニルモノマーを含まないとは、第１ポリマー原料に対して、シアノ基含有ビニルモノマーが、例えば、２．０質量％以下、好ましくは、１．０質量％以下であることを意味する。
　シアノ基含有ビニルモノマーを配合すると、二次電池セパレータ用コート材（後述）の耐電解液性が低下する場合がある。そのため、第１ポリマー原料は、好ましくは、シアノ基含有ビニルモノマーを含まない。
　第１ポリマー原料において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、密着性および耐電解液性に優れる二次電池セパレータを得る観点から、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８０質量部以下、さらに好ましくは、７０質量部以下である。
　また、第１共重合性モノマーの含有割合（総量）は、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下である。
　すなわち、第１ポリマー原料は、第１共重合性モノマーを含有することなく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる組成物であってもよく、また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１共重合性モノマーとからなる組成物であってもよい。
　好ましくは、第１ポリマー原料は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１共重合性モノマーとからなる組成物であり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、芳香族ビニルモノマーと、官能基含有ビニルモノマーとからなる組成物であり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、芳香族ビニルモノマーと、カルボキシ基含有ビニルモノマーおよび／または不飽和カルボン酸アミドとからなる組成物であり、とりわけ好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、芳香族ビニルモノマーと、カルボキシ基含有ビニルモノマーと、不飽和カルボン酸アミドとからなる組成物である。
　また、第１共重合性モノマーがカルボキシ基含有ビニルモノマーを含む場合には、カルボキシ基含有ビニルモノマーの含有割合は、透気性に優れ、さらに、密着性にも優れる二次電池セパレータを得る観点から、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．２質量部以上、さらに好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、１．０質量部以下である。
　また、第１共重合性モノマーが不飽和カルボン酸アミドを含む場合には、不飽和カルボン酸アミドの含有割合は、耐熱性および透気性に優れ、さらに、耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得る観点から、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、８質量部以下である。
　また、第１共重合性モノマーが芳香族ビニルモノマーを含む場合には、芳香族ビニルモノマーの含有割合は、密着性および耐電解液性に優れる二次電池セパレータを得る観点から、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、４５質量部以下である。
　そして、第１ポリマーは、上記した第１ポリマー原料を、後述する方法で、重合してなる重合体である。
　このようにして得られる第１ポリマーは、第２ポリマーに対して、相対的に、疎水性を有する。
　第１ポリマーにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位の含有率は、第１ポリマー原料中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有率と、同一である。
　すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位の含有率は、第１ポリマーの総量に対して、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得る観点から、例えば、２０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７０質量％以下である。
　また、第１ポリマーにおける第１共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、第１ポリマー原料中の第１共重合性モノマーの含有率と、同一である。
　すなわち、第１共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、第１ポリマーの総量に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、７０質量％以下である。
　また、第１共重合性モノマーがカルボキシ基含有ビニルモノマーを含む場合には、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、透気性に優れ、さらに、密着性にも優れる二次電池セパレータを得る観点から、第１ポリマーの総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．２質量％以上、さらに好ましくは、０．３質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１．０質量％以下である。
　また、第１共重合性モノマーが不飽和カルボン酸アミドを含む場合には、不飽和カルボン酸アミドに由来する繰り返し単位の含有率は、耐熱性および透気性に優れ、さらに、耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得る観点から、第１ポリマーの総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下である。
　また、第１共重合性モノマーが芳香族ビニルモノマーを含む場合には、芳香族ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、密着性および耐電解液性に優れる二次電池セパレータを得る観点から、第１ポリマーの総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
　また、第１ポリマーのガラス転移温度は、透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得る観点から、例えば、－３０℃以上、好ましくは、－２０℃以上、より好ましくは、－１０℃以上であり、例えば、４０℃以下、好ましくは、２０℃以下、より好ましくは、１５℃以下である。
　第１ポリマーのガラス転移温度が、過度に低い場合、セパレータの透気度の低下を惹起し、さらに、表面タックが生じ、取扱性が低下する場合がある。また、第１ポリマーのガラス転移温度が、過度に高い場合には、コアシェル粒子のセパレータに対する密着力が低下する場合がある。
　なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの式により算出される（以下同様）。
　第２ポリマーは、第２ポリマー原料（モノマー組成物）を重合してなる重合体である。
　第２ポリマー原料は、必須成分として、（メタ）アクリルアミドおよびカルボキシ基含有ビニルモノマーを含有する。好ましくは、第２ポリマー原料は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有せず、（メタ）アクリルアミドおよびカルボキシ基含有ビニルモノマーを含有する。
　（メタ）アクリルアミドとしては、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられ、好ましくは、メタクリルアミドが挙げられる。
　カルボキシ基含有ビニルモノマーは、（メタ）アクリルアミドと共重合可能であり、カルボキシ基を含有する共重合性モノマーである。
　カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、上記したモノカルボン酸、上記したジカルボン酸、または、これらの塩などが挙げられる。
　これらカルボキシ基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第２ポリマー原料が、カルボキシ基含有ビニルモノマーを含有すれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、耐熱性および密着性に優れる。
　カルボキシ基含有ビニルモノマーとして、好ましくは、モノカルボン酸が挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられ、さらに好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。
　第２ポリマー原料が、これらを含有すれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、より一層耐熱性および密着性に優れる。
　また、第２ポリマー原料は、任意成分として、（メタ）アクリルアミドおよび／またはカルボキシ基含有ビニルモノマーと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第２共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。
　第２共重合性モノマーとしては、例えば、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、上記した官能基含有ビニルモノマー（カルボキシ基含有ビニルモノマーを除く。）、上記したビニルエステル類、上記した芳香族ビニルモノマー、上記した不飽和カルボン酸アミド（（メタ）アクリルアミドを除く。）、上記した複素環式ビニル化合物、上記したハロゲン化ビニリデン化合物、上記したα－オレフィン類、上記したジエン類、上記した架橋性ビニルモノマーなどが挙げられる。
　これら第２共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第２共重合性モノマーとして、好ましくは、親水基を含有する共重合性モノマーが挙げられ、より具体的には、水酸基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマーが挙げられ、さらに好ましくは、水酸基含有ビニルモノマーが挙げられる。
　第２ポリマー原料において、（メタ）アクリルアミドの含有割合は、第２ポリマー原料の総量１００質量部に対して、優れた耐熱性を得る観点から、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、６０質量部以上、さらに好ましくは、７０質量部以上であり、また、優れた耐熱性を得る観点から、例えば、９７質量部以下、好ましくは、９６質量部以下、より好ましくは、９５質量部以下である。
　また、第２ポリマー原料において、カルボキシ基含有ビニルモノマーの含有割合は、第２ポリマー原料の総量１００質量部に対して、後述する無機充填剤に対する吸着性を向上させ、優れた耐熱性を得る観点からの観点から、例えば、３質量部以上、好ましくは、４質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、後述する無機充填剤に対する過剰な吸着を抑制し、優れた耐熱性を得る観点からの観点から、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。
　また、第２ポリマー原料において、第２共重合性モノマーの含有割合は、例えば、後述の方法でコアシェル粒子を形成可能な範囲であり、第２ポリマー原料の総量１００質量部に対して、例えば、２７質量部以下、好ましくは、１５質量部以下であり、０質量部以上であり、とりわけ好ましくは、０質量部である。
　すなわち、第２ポリマー原料は、第２共重合性モノマーを含有することなく、（メタ）アクリルアミドおよびカルボキシ基含有ビニルモノマーからなる組成物であってもよく、また、（メタ）アクリルアミドとカルボキシ基含有ビニルモノマーと第２共重合性モノマーとからなる組成物であってもよい。
　好ましくは、第２ポリマー原料は、（メタ）アクリルアミドとカルボキシ基含有ビニルモノマーとからなる組成物である。
　そして、第２ポリマーは、上記した第２ポリマー原料を、後述する方法で、重合してなる重合体である。
　このようにして得られる第２ポリマーは、第１ポリマーに対して、相対的に、親水性を有する。
　第２ポリマーにおける（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有率は、第２ポリマー原料中の（メタ）アクリルアミドの含有率と、同一である。
　すなわち、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有率は、第２ポリマーの総量に対して、後述する無機充填剤に対する吸着性を向上させ、優れた耐熱性を得る観点から、４０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上、とりわけ好ましくは、８０質量％以上であり、また、後述する無機充填剤に対する吸着性を向上させ、優れた耐熱性を得る観点から、９７質量％以下、好ましくは、９６質量％以下、より好ましくは、９５質量％以下である。
　また、第２ポリマーにおけるカルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、第２ポリマー原料中のカルボキシ基含有ビニルモノマーの含有率と、同一である。
　すなわち、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有率が、第２ポリマーの総量に対して、後述する無機充填剤に対する吸着性を向上させ、優れた耐熱性を得る観点から、３質量％以上、好ましくは、４質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、後述する無機充填剤に対する過剰な吸着を抑制し、優れた耐熱性を得る観点からの観点から、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。
　また、第２ポリマーにおける第２共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、第２ポリマー原料中の第２共重合性モノマーの含有率と、同一である。
　すなわち、第２共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の含有率が、第２ポリマーの総量に対して、例えば、２７質量％以下、好ましくは、１５質量％以下であり、０質量％以上であり、とりわけ好ましくは、０質量％である。
　また、第２ポリマーのガラス転移温度は、優れた耐熱性を得る観点から、例えば、１５０℃以上、好ましくは、２００℃以上、より好ましくは、２１０℃以上、さらに好ましくは、２２０℃以上、とりわけ好ましくは、２３０℃以上であり、通常、４００℃以下、好ましくは、３００℃以下、より好ましくは、２８０℃以下である。
　第２ポリマーのガラス転移温度が、過度に低い場合には、セパレータの耐熱性が低下する場合がある。
　次に、二次電池セパレータ用コート材原料を製造する方法について、説明する。
　具体的には、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法として、例えば、第１ポリマー原料を重合し、第１ポリマーを得た後に、第１ポリマー存在下で、第２ポリマー原料を重合する方法（第１方法）、例えば、第２ポリマー原料を重合し、第２ポリマーを得た後に、第２ポリマー存在下で、第１ポリマー原料を重合する方法（第２方法）が挙げられる。
　最初に、第１方法について説明する。
　第１方法は、第１ポリマー原料を重合してなる第１ポリマーを得る工程（第１工程）と、第１ポリマーの存在下で、第２ポリマー原料を重合してなる第２ポリマーを得る工程（第２工程）とを備える。
　第１工程では、まず、第１ポリマー原料を重合する。
　具体的には、水に、第１ポリマー原料および重合開始剤を配合し、水中において、第１ポリマー原料を重合する。
　重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）酸などの水溶性開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤、さらには、レドックス系開始剤などが挙げられ、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。
　また、第１ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、乳化剤（界面活性剤）を配合することができる。
　乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸塩など）、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤などが挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤、より好ましくは、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が挙げられる。
　乳化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
　また、第１ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。
　また、第１ポリマーの重合前または第１ポリマーの重合後には、アンモニアなどの中和剤を配合し、ｐＨを７以上１１以下の範囲に調整することもできる。
　これにより、第１ポリマー原料が重合され、第１ポリマーが得られる。
　また、このような第１ポリマーは、水に分散された分散液として得られる。
　この分散液において、第１ポリマーの固形分濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　次いで、第２工程では、第１ポリマー存在下で、第２ポリマー原料を重合する。
　具体的には、第１ポリマーを含む水分散液に、第２ポリマー原料および上記した重合開始剤を配合し、その後、好ましくは、熟成する。
　重合開始剤としては、特に制限されないが、上記した第１ポリマー原料の重合に用いられるものと同様の重合開始剤が挙げられ、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、重合開始剤を配合するタイミングは、特に制限されず、例えば、第２ポリマー原料を配合する前に重合開始剤を添加してもよく、また、第２ポリマー原料を配合するときに重合開始剤を添加してもよく、また、第２ポリマー原料を配合した後に重合開始剤を添加してもよい。さらには、第２ポリマー原料の重合に使用される重合開始剤を、上記した第１ポリマー原料の重合時に、予め配合してもよい。
　また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第２ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、５質量部以下である。
　重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
　熟成時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、また、例えば、６時間以下、好ましくは、３時間以下である。
　これにより、第２ポリマー原料が重合され、第２ポリマーが得られる。
　その結果、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む分散液（二次電池セパレータ用コート材原料）が得られる。
　また、第１ポリマーの表面において第２ポリマー原料が重合すると、二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマー（コア）が、第２ポリマー（シェル）で被覆されているコアシェル粒子として得られる。
　この分散液において、二次電池セパレータ用コート材原料の含有量（分散液の固形分濃度）は、例えば、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下である。
　また、分散液のｐＨ値は、例えば、５以上であり、また、例えば、１１以下である。
　上記のｐＨ値が、上記の範囲内であれば、分散安定性が向上し、また、二次電池セパレータ用コート材原料と無機充填剤（後述）との混和安定性が担保される。
　続いて、第２方法について説明する。
　第２方法は、第２ポリマー原料を重合してなる第２ポリマーを得る工程（第３工程）と、第２ポリマーの存在下で、第１ポリマー原料を重合してなる第１ポリマーを得る工程（第４工程）とを備える。
　第３工程では、まず、第２ポリマー原料を重合する。
　具体的には、水に、第２ポリマー原料および上記した重合開始剤を配合し、水中において、第２ポリマー原料を重合する。
　重合開始剤としては、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
　これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第２ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
　また、第２ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。
　これにより、第２ポリマー原料が重合され、第２ポリマーが得られる。
　また、このような第２ポリマーが水溶液として得られる。
　第２ポリマーを含む水溶液において、第２ポリマーの固形分濃度は、例えば、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下である。
　次いで、第４工程では、第２ポリマー存在下で、第１ポリマー原料を重合する。
　具体的には、第２ポリマーを含む水溶液に、第１ポリマー原料および上記した重合開始剤を配合し、その後、好ましくは、熟成する。
　重合開始剤としては、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
　これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、重合開始剤を配合するタイミングは、特に制限されず、例えば、第１ポリマー原料を配合する前に重合開始剤を添加してもよく、また、第１ポリマー原料を配合するときに重合開始剤を添加してもよく、また、第１ポリマー原料を配合した後に重合開始剤を添加してもよい。さらには、第１ポリマー原料の重合に使用される重合開始剤を、上記した第２ポリマー原料の重合時に、予め配合してもよい。
　また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、１０質量部以下である。
　重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
　熟成時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、また、例えば、６時間以下である。
　また、第１ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、上記した乳化剤（界面活性剤）および添加剤を適宜の割合で配合することができる。
　乳化剤としては、好ましくは、アニオン性界面活性剤、より好ましくは、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩挙げられる。これら乳化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、乳化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１ポリマー原料１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、また、例えば、５質量部以下である。
　また、第１ポリマーの重合前または第１ポリマーの重合後には、アンモニアなどの中和剤を配合し、ｐＨを７以上１１以下の範囲に調整することもできる。
　これにより、第１ポリマー原料が重合され、第１ポリマーが得られる。
　その結果、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む分散液（二次電池セパレータ用コート材原料）が得られる。
　また、水中において先に形成されている第２ポリマー内で、相対的に疎水性の第１ポリマーが重合すると、二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマー（コア）が、第２ポリマー（シェル）で被覆されているコアシェル粒子として得られる。
　この分散液において、二次電池セパレータ用コート材原料の含有量（分散液の固形分濃度）は、例えば、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下である。
　また、分散液のｐＨ値は、例えば、５以上であり、また、例えば、１１以下である。
　上記のｐＨ値が、上記の範囲内であれば、分散安定性が向上し、また、二次電池セパレータ用コート材原料と無機充填剤（後述）との混和安定性が担保される。
　このような二次電池セパレータ用コート材原料において、第１ポリマーの質量に対する、第２ポリマーの質量の比率（第２ポリマー／第１ポリマー）が、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得る観点から、４以上、好ましくは、７以上、より好ましくは、９以上であり、２５０以下、好ましくは、２００以下、より好ましくは、５０以下、さらに好ましくは、４０以下、とりわけ好ましくは、２０以下である。
　なお、第１ポリマーの質量および第２ポリマーの質量は、第１ポリマー原料および第２ポリマー原料の仕込みの量から算出することができる。すなわち、上記の第２ポリマーの質量とは、第２ポリマー原料の質量を意味し、上記の第１ポリマーの質量とは、第１ポリマー原料の質量を意味する。
　また、二次電池セパレータ用コート材原料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、後述する多孔膜の細孔に対するコアシェル粒子の浸透を抑制し、優れた透気性を得る観点から例えば、０．２μｍ以上、好ましくは、０．４μｍ以上、より好ましくは、０．６μｍ以上であり、例えば、５．０μｍ以下、好ましくは、２．０μｍ以下である。
　上記の体積平均粒子径は、粒子径測定装置（大塚電子社製、ＦＰＡＲ１０００）にて粒子径を測定することにより求めることができる。
　上記の二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマーを含むコア層と、前記第１ポリマーを被覆し、第２ポリマーを含むシェル層とを備えるコアシェル粒子を含み、第１ポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有する。また、第２ポリマーが、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位と、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位とを、所定割合で有している。そして、第１ポリマーの質量に対する、第２ポリマーの質量の比率（第２ポリマー／第１ポリマー）が、所定範囲に調整されている。
　そのため、上記の二次電池セパレータ用コート材原料によれば、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得られる。
　すなわち、二次電池セパレータ用コート材（後述）では、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含むコアシェル粒子が、無機充填剤（後述）に対して吸着し、無機充填剤（後述）を結着させることによって、耐熱性の向上が図られる。
　この点、第２ポリマー中の（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位が過度に少ない場合、第２ポリマーの無機充填剤（後述）に対する結着性が十分ではなく、耐熱性を十分に得られない。
　また、第２ポリマー中の（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位が過度に多い場合、第２ポリマー中のカルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位が、少なくなる。
　そして、例えば、第２ポリマー中のカルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位が過度に少ない場合、第２ポリマーの無機充填剤（後述）に対する吸着性が十分ではなく、耐熱性を十分に得られない。
　また、第２ポリマー中のカルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位が過度に多い場合、１つの無機充填剤（後述）に吸着するコアシェル粒子が多くなり、無機充填剤（後述）を均一に結着させることができないため、耐熱性を十分に得られない。
　これらに対して、コアシェル粒子において、シェル層（第２ポリマー）の、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有率、および、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有率が、所定範囲に調整され、さらに、第１ポリマーの質量に対する第２ポリマーの質量の比率（第２ポリマー／第１ポリマー）が、所定範囲に調整されていれば、耐熱性、透気性、密着性および耐電解液性を、バランスよく得られる。
　本発明の二次電池セパレータ用コート材は、上記の二次電池セパレータ用コート材原料と、必要により、無機充填剤と、分散剤とを含んでいる。
　二次電池セパレータ用コート材原料の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材原料と、無機充填剤と、分散剤との総量（以下、二次電池セパレータ用コート材成分とする。
　）１００質量部（固形分）に対して、例えば、０．１質量部以上（固形分）であり、また、例えば、１０質量部以下（固形分）である。
　無機充填剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物、例えば、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物、例えば、シリコンカーバイド、炭酸カルシウムなどの炭化物、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウムなどの水酸化物、例えば、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラスなどのケイ酸物、例えば、チタン酸カリウムなどが挙げられ、好ましくは、酸化物、水酸化物、より好ましくは、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウムが挙げられる。
　無機充填剤の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材成分１００質量部（固形分）に対して、例えば、５０質量部以上（固形分）であり、また、例えば、９９．７質量部以下（固形分）である。
　分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　分散剤がポリカルボン酸アンモニウムであれば、上記の二次電池セパレータ用コート材原料および無機充填剤を均一に分散させることができ、厚みが均一な塗布膜（後述）を得ることができる。
　分散剤の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材成分１００質量部（固形分）に対して、例えば、０．１質量部以上（固形分）であり、また、例えば、５質量部以下（固形分）である。
　二次電池セパレータ用コート材を得るには、まず、水に、無機充填剤および分散剤を上記の割合で配合し、無機充填剤分散液を調製する。
　次いで、その無機充填剤分散液に、二次電池セパレータ用コート材原料（または二次電池セパレータ用コート材原料を含む分散液）を上記の割合で配合し、撹拌する。
　撹拌方法は、特に限定されず、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根などによる機械撹拌などが挙げられる。
　これにより、二次電池セパレータ用コート材が得られる。
　また、このような二次電池セパレータ用コート材は、水に分散された分散液として得られる。
　また、二次電池セパレータ用コート材には、必要により、親水性樹脂、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調製剤などの添加剤を、適宜の割合で配合することができる。
　これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　上記の二次電池セパレータ用コート材は、上記の二次電池セパレータ用コート材原料を含むため、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを得られる。
　そして、この二次電池セパレータ用コート材は、二次電池セパレータのコート材として、好適に用いることができる。
　本発明の二次電池セパレータは、多孔膜を準備する工程、および、多孔膜の少なくとも片面に、上記のセパレータ用コート材を塗布する工程を備える製造方法により製造することができる。
　多孔膜を準備する工程では、多孔膜を準備する。
　多孔膜は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン多孔膜、例えば、芳香族ポリアミド多孔膜などが挙げられ、好ましくは、ポリオレフィン多孔膜が挙げられる。多孔膜は、必要に応じて、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理およびプラズマ処理が挙げられる。
　多孔膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、例えば、４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
　次いで、多孔膜の少なくとも片面に、上記のセパレータ用コート材を塗布する工程では、多孔膜の少なくとも片面に、上記のセパレータ用コート材の分散液を塗布し、その後、必要により、乾燥させ、これにより塗布膜を得る。
　塗布方法としては、特に制限がなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、マイクログラビアコート法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などが挙げられる。
　乾燥条件として、乾燥温度は、例えば、４０℃以上であり、また、例えば、８０℃以下である。
　塗布膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。
　これにより、多孔膜と、多孔膜の少なくとも片面に配置される上記した二次電池セパレータ用コート材の塗布膜とを備えた二次電池セパレータが製造される。
　なお、上記した説明では、多孔膜の少なくとも片面に、二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を配置したが、多孔膜の両面に、上記の塗布膜を配置することもできる。
　上記の二次電池セパレータは、上記の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備えるため、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる。
　また、上記の二次電池セパレータの製造方法によれば、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる二次電池セパレータを、効率よく製造できる。
　そして、この二次電池セパレータは、二次電池のセパレータとして、好適に用いることができる。
　本発明の二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に配置される上記の二次電池セパレータと、正極、負極および上記の二次電池セパレータに含浸される電解質とを備える。
　正極としては、例えば、正極用集電体と、正極用集電体に積層される正極活物質とを備える公知の電極が用いられる。
　正極用集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスの導電材料などが挙げられる。
　正極活物質としては、特に制限されないが、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩など、公知の正極活物質が挙げられる。
　これら正極活物質は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　負極としては、例えば、負極用集電体と、負極用集電体に積層される負極活物質とを備える公知の電極が用いられる。
　負極用集電体としては、例えば、銅やニッケルの導電材料などが挙げられる。
　負極活物質としては、特に制限されないが、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素活物質などが挙げられる。
　これら負極活物質は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　電解質として、二次電池として、リチウムイオン電池が採用される場合には、例えば、リチウム塩が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのカーボネート化合物に溶解された溶液が挙げられる。
　そして、二次電池を製造するには、例えば、二次電池のセパレータを、正極と、負極との間に挟み込み、これらを電池筐体（セル）に収容して、電解質を電池筐体に注入する。
　これにより、二次電池を得ることができる。
　上記の二次電池は、上記の二次電池セパレータを備えているため、耐熱性および透気性に優れ、さらに、密着性および耐電解液性にも優れる。その結果、上記の二次電池は、耐久性および発電効率に優れる。
　以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
　１．二次電池セパレータ用コート材原料の調製
　製造実施例１
　攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに、蒸留水を２６０．０部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウムを０．５部添加したのち、乳化した下記第１ポリマー原料を２０分かけて連続的に添加した。
　ｎ－ブチルアクリレート５．０部
　スチレン４．５部
　アクリルアミド０．４７部
　メタクリル酸０．０３部
　ラウリル硫酸アンモニウム０．１部
　蒸留水１０．０部
　３０分保持した後、更に、以下の第２ポリマー原料および水の混合物を、攪拌しながら３時間かけて連続的に添加した後、同温度で３時間熟成し、重合を完結させた。その後、水を適量加え、セパレータ用コート材原料を得た。分散液の固形分濃度は、１０．０質量％であった。
　メタクリルアミド２９１．０部
　メタクリル酸３２．３部
　２５％アンモニア水１８．１部
　蒸留水１０１７．５部
　また、第１ポリマーおよび第２ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、下記のＦＯＸ式により算出した。
　１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ（１）
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉが単独重合体を形成するときのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉの全単量体中の質量分率を表す。］
　また、粒子径測定装置（大塚電子社製、ＦＰＡＲ１０００）により、分散液中のコアシェル粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）を、測定した。
　製造実施例２～製造実施例７、および、製造比較例１～製造比較例４
　配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、製造実施例１と同様に処理して、セパレータ用コート材原料を製造した。また、製造実施例１と同様に、第１ポリマーおよび第２ポリマーのガラス転移温度を算出し、コアシェル粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）を、測定した。
　製造比較例５
　国際公開ＷＯ２０１７／０２６０９５号の実施例１に準拠して、セパレータ用コート材原料としての分散液を得た。
　すなわち、攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、下記水溶性重合体の原料成分を仕込み、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。次いで、撹拌下、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液７部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３部をフラスコに投入した後、室温から８０℃まで昇温し、３時間保温して、重合させた。その後、イオン交換水１６２部を加え、水溶性重合体の水溶液を得た。
　アクリルアミド９０部
　メタクリル酸９部
　ジメチルアクリルアミド１部
　イオン交換水３６５部
　イソプロピルアルコール５部
　別途、撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．１５部、および、重合開始剤としてのペルオキソ二硫酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換して、６０℃に昇温した。その後、反応器に、以下の粒子状重合体を連続的に添加し、添加中は６０℃で重合させ、添加終了後は７０℃で３時間撹拌してから反応を終了させた。これにより、粒子状重合体の分散液を得た。
　イオン交換水５０部
　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部
　ｎ－ブチルアクリレート９４．８部
　メタクリル酸１部
　アクリロニトリル２部
　Ｎ－メチロールアクリルアミド１．２部
　アリルグリシジルエーテル１部
　そして、得られた水溶性重合体の分散液と、粒子状重合体の分散液とを混合し、混合分散液を得た。なお、混合比率は、水溶性重合体１質量部に対して、粒子状重合体が２質量部となる割合とした。
　また、製造実施例１と同様に、水溶性重合体および粒子状重合体のガラス転移温度を算出した。
　また、粒子径測定装置（大塚電子社製、ＦＰＡＲ１０００）により、分散液中のポリマーの体積平均粒子径（Ｄ５０）を、測定した。
　２．二次電池セパレータ用コート材および二次電池セパレータの製造
　実施例１
　顔料として、水酸化酸化アルミニウム（大明化学社製、ベーマイトＧｒａｄｅＣ０６、粒子径：０．７μｍ）１００質量部、分散剤として、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製、ＳＮディスパーサント５４６８）３．０質量部（固形分換算）を、１１０質量部の水に均一に分散させて顔料分散液を得た。次いで、この顔料分散液に製造実施例１で製造した分散液を、固形分換算で５質量部となるよう添加し、更に固形分が４０％となるよう水を加えて調整し、１５分間撹拌して二次電池セパレータ用コート材を調製した。
　一方、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面を、コロナ処理した。より具体的には、ポリオレフィン樹脂多孔膜として、品番ＳＷ５０９Ｃ＋（膜厚９．６μｍ、空隙率４０．６％、透気度１５８ｇ／１００ｍｌ、面密度５．５ｇ／ｍ２、常州星源新能源材料有限公司）を準備した。次いで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面を、Ａ４サイズにカットし、その後、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面を、スイッチバック自動走行式コロナ表面処理装置（ウェッジ株式会社製）により、出力０．１５ＫＷ、搬送スピード３．０ｍ／ｓ×２回、および、コロナ放電距離９ｍｍの条件で、コロナ処理した。
　次いで、ワイヤーバーを用いて、コロナ処理したポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に、上記の二次電池セパレータ用コート材を塗工した。塗工後、５０℃で乾燥することにより、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に５μｍの塗布膜を形成した。
　これにより、二次電池セパレータを製造した。
　実施例２～実施例７、および、比較例１～比較例５
　製造実施例１で製造した分散液に代えて、製造実施例２～製造実施例７、および、製造比較例１～製造比較例５で製造した分散液を用いた以外は、実施例１と同様に処理して、二次電池セパレータを製造した。
　３．評価
（耐熱性）
　各実施例および各比較例の二次電池セパレータを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、これを試験片とした。この試験片を１５０℃×１時間オーブン内に放置した後、各辺の長さを測定し、熱収縮率を算出した。また、耐熱性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表２に示す。
　Ａ：熱収縮率が１５％未満であった。
　Ｂ：熱収縮率が１５％以上２５％未満であった。
　Ｃ：熱収縮率が２５％以上６０％未満であった。
　Ｄ：熱収縮率が６０％以上であった。
（イオン透過性）
　各実施例および各比較例の二次電池セパレータについて、旭精工社製の王研式透気度平滑度試験機により、ＪＩＳ－Ｐ－８１１７に準じて測定した透気抵抗度を求めた。透気抵抗度が小さいほど、イオン透過性に優れると評価した。また、イオン透過性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表２に示す。
　Ａ：透気抵抗度が１８０ｓ／１００ｍＬ未満であった。
　Ｂ：透気抵抗度が１８０ｓ／１００ｍＬ以上２２０ｓ／１００ｍＬ未満であった。
　Ｃ：透気抵抗度が２２０ｓ／１００ｍＬ以上３００ｓ／１００ｍＬ未満であった。
　Ｄ：透気抵抗度が３００ｓ／１００ｍＬ以上であった。
（密着性）
　各実施例および各比較例の二次電池セパレータを５ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、これを試験片とした。ＪＩＳ　Ｚ１５２２に準ずる方法で１８０°ピール試験を実施した。その際、セロハン粘着テープの引っ張り速度は１０ｍｍ／分とした。測定は３回実施し、その平均値を算出した。また、密着性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表２に示す。
　Ａ：接着強度の平均値が７０Ｎ／ｍ以上であった。
　Ｂ：接着強度の平均値が５０Ｎ／ｍ以上７０Ｎ／ｍ未満であった。
　Ｃ：接着強度の平均値が３０Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満であった。
　Ｄ：接着強度の平均値が３０Ｎ／ｍ未満であった。
（耐電解液性）
　各実施例および各比較例の二次電池セパレータ用コート材原料を、ポリプロピレン製のトレイに塗布後、室温で一昼夜乾燥し、さらに室温で８時間減圧乾燥することで、５００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムをエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／１（ｗ／ｗ）溶液に９０℃で７時間放置し、膨潤したフィルムの重量を測定した。膨潤フィルムの重量／膨潤前の重量比を算出した。また、耐電解液性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表２に示す
　Ａ：膨潤率が１５０％未満であった。
　Ｂ：膨潤率が１５０％以上２００％未満であった。
　Ｃ：膨潤率が２００％以上３００％未満であった。
　Ｄ：膨潤率が３００％以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
　Ｍａｍ：メタクリルアミド
　Ｍａｃ：メタクリル酸
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　ＡＭ：アクリルアミド
　ＤＭＡＭ：ジメチルアクリルアミド
　Ｓｔ：スチレン
　ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
　ＡＮ：アクリロニトリル
　Ｎ－ＭＡＭ：Ｎ－メチロールアクリルアミド
　ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池は、二次電池が要求される各種産業分野において、好適に用いられる。

Claims (7)

  1. 　第１ポリマーを含むコア層と、前記第１ポリマーを被覆し、第２ポリマーを含むシェル層とを備えるコアシェル粒子を含み、
    　前記第１ポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有し、
    　前記第２ポリマーが、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位と、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位とを有し、
    　前記第２ポリマーの総量に対して、前記（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有率が、４０質量％以上９７質量％以下であり、前記カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有率が、３質量％以上６０質量％以下であり、
    　前記第１ポリマーの質量に対する、前記第２ポリマーの質量の比率（第２ポリマー／第１ポリマー）が、４以上２５０以下である
    　ことを特徴とする、二次電池セパレータ用コート材原料。
  2. 　前記コアシェル粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）が、０．４μｍ以上２．０μｍ以下である
    　ことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材原料。
  3. 　請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含むことを特徴とする、二次電池セパレータ用コート材。
  4. 　さらに、無機充填剤と分散剤とを含む
    　ことを特徴とする、請求項３に記載の二次電池セパレータ用コート材。
  5. 　多孔膜と、
    　前記多孔膜の少なくとも片面に配置される請求項３に記載の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜と
    　を備えることを特徴とする、二次電池セパレータ。
  6. 　多孔膜を準備する工程、および、
    　前記多孔膜の少なくとも片面に、請求項３に記載の二次電池セパレータ用コート材を塗布する工程を備える
    　ことを特徴とする、二次電池セパレータの製造方法。
  7. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置される請求項５に記載される二次電池セパレータとを備えることを特徴とする、二次電池。
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