WO2021206250A1 - 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법 - Google Patents

촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition, a cleaning solution composition including the catalyst composition, and a method for cleaning a polymerization apparatus in which a high molecular weight polymer is accumulated using the cleaning solution composition.
  • a solution polymerization method in which a high molecular weight polymer can be easily prepared is mainly used.
  • high molecular weight polymers such as solution styrene butadiene rubber (SSBR), butadiene rubber (BR), and styrene butadiene styrene block copolymer (SBS) are polymerized using the solution polymerization method.
  • SSBR solution styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBS styrene butadiene styrene block copolymer
  • a catalyst containing a rare earth metal a catalyst containing a rare earth metal.
  • a catalyst system including the neodymium compound and an organoaluminum compound has high polymerization activity and a narrow molecular weight distribution.
  • a diene-based polymer can be obtained.
  • organoaluminum remains together with the high molecular weight polymer accumulated in the reactor, and olefin cross metathesis
  • organoaluminum acts as a factor inhibiting the reaction of the catalyst for cross-metathesis of olefins, and thus there is a problem in that the efficiency of removing a high molecular weight polymer is lowered.
  • a catalyst composition capable of effectively removing a high molecular weight polymer and organoaluminum accumulated in a reactor for polymerizing a diene-based polymer using a polymerization catalyst system containing a rare earth metal compound and an organoaluminum compound is proposed. .
  • An object of the present invention is to provide a catalyst composition capable of effectively removing accumulated high molecular weight polymer and organic aluminum, and a cleaning method of a polymerization apparatus exhibiting excellent cleaning efficiency using a cleaning solution composition comprising the same.
  • the present invention provides at least one selected from the group consisting of a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 1 and a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 3; And it provides a catalyst composition comprising a dialkyl L-tartrate (Dialkyl L-tartrate).
  • M is ruthenium or osmium
  • A is oxygen (O), nitrogen (N), or sulfur (S), but when A is oxygen (O) or sulfur (S), R 10 and R 11 any one is absent
  • X 1 and X 2 are each independently halogen
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen or an electron withdrawing group
  • R 9 is a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 10 and R 11 are each independently a carbon number 1 to an alkyl group of 10, or a substituent represented by the following formula (2),
  • Y is oxygen (O), nitrogen (N), or sulfur (S), but when Y is oxygen (O) or sulfur (S), any one of R 13 and R 14 is absent ,
  • R 12 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and R 13 and R 14 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or It is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and * represents a bonding position with A.
  • M is ruthenium or osmium
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, or a substituent represented by the following formula (4), at least one is a substituent represented by the following formula (4), and X 1 and X 2 are each independently is a halogen, Ph is a phenyl group,
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or R 3 and R 4 are linked to each other to form a saturated or unsaturated 5-membered ring.
  • the present invention provides a washing method of a polymerization apparatus comprising the step (S30) of injecting the catalyst composition according to the present invention into a polymerization apparatus containing a diene-based polymer to oligomerize the diene-based polymer.
  • a catalyst composition capable of effectively removing a high molecular weight polymer and organic aluminum accumulated in a reactor for polymerizing a diene-based polymer using a polymerization catalyst system including a rare earth metal compound and an organoaluminum compound, and the same It is possible to provide a washing method of a polymerization apparatus exhibiting excellent washing efficiency by using a washing solution composition including the same.
  • the "catalyst for cross metathesis of olefins" described in this specification may mean a catalyst for decomposing a high molecular weight polymer into an oligomer having a low molecular weight through olefin cross metathesis
  • catalyst composition is an olefin It may refer to a catalyst composition comprising a catalyst for cross metathesis (transition metal compound) and a dialkyl L-tartrate
  • a catalyst system for polymerization comprising a rare earth metal compound and an organoaluminum compound” is a diene It may refer to a catalyst system for polymerization for polymerizing a high molecular weight polymer including a diene-based polymer from a system monomer.
  • the present invention provides a catalyst composition capable of chemically decomposing a high molecular weight polymer (eg, a diene-based polymer).
  • the catalyst composition of the present invention may include at least one selected from the group consisting of a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 1 and a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 3; And it may be one comprising a dialkyl L- tartrate (Dialkyl L-tartrate).
  • M is ruthenium or osmium
  • A is oxygen (O), nitrogen (N), or sulfur (S), but when A is oxygen (O) or sulfur (S), R 10 and R 11 any one is absent
  • X 1 and X 2 are each independently halogen
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen or an electron withdrawing group
  • R 9 is a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 10 and R 11 are each independently a carbon number 1 to an alkyl group of 10, or a substituent represented by the following formula (2),
  • Y is oxygen (O), nitrogen (N), or sulfur (S), but when Y is oxygen (O) or sulfur (S), any one of R 13 and R 14 is absent ,
  • R 12 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and R 13 and R 14 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or It is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and * represents a bonding position with A.
  • M is ruthenium or osmium
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, or a substituent represented by the following formula (4), at least one is a substituent represented by the following formula (4), and X 1 and X 2 are each independently is a halogen, Ph is a phenyl group,
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or R 3 and R 4 are linked to each other to form a saturated or unsaturated 5-membered ring.
  • Polymerization of a high molecular weight polymer from a monomer containing a diene is carried out using a polymerization system using a rare earth metal-containing catalyst.
  • organoaluminum remains together with the high molecular weight polymer accumulated in the reactor, and olefin cross metathesis
  • organoaluminum acts as a factor inhibiting the reaction of the catalyst for cross-metathesis of olefins, and thus there is a problem in that the efficiency of removing a high molecular weight polymer is lowered.
  • dialkyl L-tartrate which acts as a scavenger of organoaluminum
  • the high molecular weight diene-based polymer and organoaluminum accumulated in the reactor can be efficiently removed.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 or the transition metal compound represented by Formula 3 included in the cleaning solution composition according to an embodiment of the present invention may be a transition metal compound for decomposing the high molecular weight polymer accumulated in the polymerization device.
  • a transition metal compound for decomposing the high molecular weight polymer accumulated in the polymerization device by performing olefin cross metathesis to decompose and recombine a carbon-carbon double bond (CC double bonding) among repeating units present in the polymer of high molecular weight accumulated in the polymerization device, high molecular weight It may be a catalyst for decomposing the polymer of low molecular weight into oligomers.
  • the 'hydrogen' may mean a hydrogen atom or a hydrogen radical forming a covalent bond.
  • the 'halogen' may refer to a halogen atom or a halogen ligand forming a coordination bond.
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the 'alkyl group' may mean a monovalent substituent derived from a linear or branched saturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an amyl group, an isoamyl group, or a hexyl group.
  • the 'electron withdrawing group' may refer to a functional group that attracts electrons due to a higher electronegativity than carbon (C).
  • the electron withdrawing group may be a hydrocarbon group to which nitrogen (O), oxygen (O), sulfur (S), halogen, and the like are bonded.
  • the 'alkylene group' may mean a divalent substituent derived from an aliphatic unsaturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may be methylene, ethylene, propylene, butylene, amylene, or hexylene.
  • the 'cycloalkyl group' may mean a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may be a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group.
  • the 'cycloalkylene group' may mean a divalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group may be a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, or a cyclohexylene group.
  • the 'arylene group' may mean a divalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms to which a single ring or two or more rings are bonded.
  • the arylene group may be a phenylene group or a naphthylene group.
  • the direct bonding means that no atoms or groups of atoms are present at the corresponding positions, and thus they are connected by a bonding line.
  • the 'saturated or unsaturated 5-membered ring' may mean a saturated or unsaturated cyclic group formed of 5 atoms including the N atom shown in Formula 4, and the saturated cyclic group does not have a double bond in the ring. may mean, and the unsaturated cyclic group may mean that at least one double bond exists in the ring.
  • atoms forming the 5-membered ring may be all carbon atoms except for the nitrogen (N) atom shown in Formula 4, or, in addition to the carbon atom, an oxygen (O) atom , and may further include one or more heteroatoms selected from the group consisting of a nitrogen (N) atom and a sulfur (S) atom.
  • the saturated or unsaturated 5-membered ring may be unsubstituted or substituted with a substituent such as a monovalent hydrocarbon group or a monovalent hydrocarbon group including a hetero atom.
  • Chemical Formulas 1 to 4 may be unsubstituted or substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 has two or more heteroatoms (eg, N, O, S, etc.) is included, so that excellent thermal stability can be exhibited as the coordination bond between the ligand benzylidene group and the central metal (M) is increased.
  • two or more heteroatoms eg, N, O, S, etc.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 may be a transition metal compound represented by Formula 5 below.
  • the olefin cross-metathesis reaction can be stably activated while minimizing the influence on the functional groups and substituents other than the carbon-carbon double bond among the repeating units present in the polymer.
  • M and R 7 are each as defined above.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 may be a transition metal compound represented by Formula 5-1 below.
  • a catalyst in olefin cross metathesis reaction of a high molecular weight polymer performed at high temperature eg, 86 ° C. or higher
  • stable activity can be maintained during the reaction process, and reaction selectivity for a desired product can be obtained at the required level. Therefore, when metathesizing a high molecular weight polymer using a catalyst composition including a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 5-1, it is possible to increase the metathesis reaction efficiency of the high molecular weight polymer.
  • the transition metal compound represented by Formula 3 may be a transition metal compound represented by Formula 6 below.
  • the efficiency of olefin cross-metathesis is excellent, and it is possible to wash the polymerization apparatus with a smaller amount, and it is possible to perform stable cleaning, and there is an effect that it is possible to reduce the time of the pretreatment step until polymerization is resumed after washing is completed.
  • R 1 and R 2 are each as defined above.
  • R 3 and R 4 are each as defined above.
  • the transition metal compound represented by Formula 3 may be a transition metal compound represented by Formula 6-1 below.
  • the electron density of the central metal can be controlled by changing the electron density of the nitrogen atom of the amino group, and thus the washing ability of the polymerization apparatus is controlled.
  • M is ruthenium
  • the catalyst composition may include two or more selected from the group consisting of the transition metal compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (3).
  • the reactivity of the metathesis reaction is improved by the combination between two or more compounds.
  • one transition metal compound metathesizes a polymer having a weight average molecular weight of millions of units into hundreds of thousands of units, and the other transition metal compound metathesisizes the metathesized hundreds of thousands of units. It is possible to metathesize a polymer having a weight average molecular weight of units into a polymer having a weight average molecular weight of several thousand units, thereby improving the reactivity of the metathesis reaction.
  • the catalyst composition according to the present invention is a dialkyl L-tart together with at least one selected from the group consisting of the transition metal compound represented by Formula 1 and the transition metal compound represented by Formula 3 above. It may include a dialkyl L-tartrate. Specifically, the dialkyl L-tartrate is dimethyl L-tartrate, diethyl L-tartrate, dipropyl L-tartrate, diisopropyl L-tartrate, dibutyl L-tartrate and di-tert- It may be at least one selected from the group consisting of butyl L-tartrate.
  • the dialkyl L-tartrate can act as a scavenger for organoaluminum.
  • the dialkyl L-tartrate acts as a bidentate ligand of organoaluminum to remove organoaluminum and protect the transition metal compound, thereby olefin cross metathesis of the high molecular weight polymer by the transition metal compound.
  • the efficiency of the reaction can be further improved.
  • the dialkyl L-tartrate may include at least one selected from the group consisting of diethyl L-tartrate and dibutyl L-tartrate.
  • the removal efficiency of the high molecular weight polymer accumulated in the reactor can be improved, and even if an excess of dialkyl L-tartrate is included, the removal efficiency of the high molecular weight polymer is not reduced. It works.
  • the dialkyl L-tartrate is 1 to 25 equivalents, 5 to 25 equivalents, or 1 equivalent of at least one selected from the group consisting of the transition metal compound represented by Formula 1 and the transition metal compound represented by Formula 3 10 to 20 equivalents may be included.
  • the dialkyl L-tartrate is included within the above range, it is easy to remove organic aluminum and by-products, and even with a smaller amount of transition metal compound, the efficiency of olefin cross metathesis is excellent, and stable washing is possible, and after washing is completed There is an effect that can reduce the time of the pretreatment step until polymerization is restarted.
  • the washing method of the polymerization apparatus may include the step of oligomerizing the diene-based polymer by introducing the catalyst composition according to the present invention into the polymerization apparatus containing the diene-based polymer (S30).
  • the polymer of high molecular weight accumulated in the polymerization apparatus can be removed in a chemical manner, so that there is no problem in safety due to direct input of manpower, and Since it can be washed within a period of time, there is an effect of improving productivity by shortening the restart time of the polymerization reactor.
  • a hydrocarbon-based solvent is added to the catalyst composition so as to chemically wash the high molecular weight polymer (eg, diene-based polymer) accumulated in the polymerization device. It may be added as a washing solution composition further included.
  • the catalyst composition included in the washing solution composition may serve to activate the decomposition of the high molecular weight polymer accumulated in the polymerization apparatus.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 and the transition metal compound represented by Formula 3 included in the catalyst composition are carbon-carbon double bonds among repeating units present in the high molecular weight polymer. It can serve as a catalyst in the process of decomposing a polymer with a high molecular weight into an oligomer with a low molecular weight through olefin cross-metathesis, which decomposes and recombines.
  • the content of the catalyst composition may be 0.1 to 10000 ppm, 0.1 to 1000 ppm, 0.1 to 100 ppm, or 1 to 10 ppm, based on the total content of the washing solution composition. As the content of the catalyst composition is within the above range, the efficiency of the olefin cross-metathesis reaction may be increased, thereby increasing the washing efficiency of the polymer having a high molecular weight in the polymerization apparatus.
  • the hydrocarbon-based solvent included in the washing solution composition may serve to dissolve or disperse the catalyst composition. That is, the washing solution composition according to the present invention may be a washing solution composition in the form of a solution in which the above-described transition metal compound is dissolved or dispersed in a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon-based solvent may be a hydrocarbon-based solvent used in the process of preparing a polymer by a solution polymerization method.
  • the hydrocarbon-based solvent may be an aromatic hydrocarbon-based solvent (eg, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene).
  • the hydrocarbon-based solvent is an aromatic hydrocarbon-based solvent, dissolution or dispersion of the above-described catalyst composition may be easily achieved.
  • solution polymerization can be smoothly performed even if some solvent (hydrocarbon-based solvent) remains in the polymerization apparatus after washing is complete.
  • washing solution composition of the present invention may be prepared by preparing the catalyst composition according to the present invention and then mixing it with a hydrocarbon-based solvent.
  • the diene-based polymer accumulated in the polymerization device may be a polymer or copolymer including a repeating unit derived from a diene-based monomer.
  • the diene-based polymer is a butadiene-based polymer (eg, butadiene rubber), an isoprene-based polymer (eg, isoprene rubber), a styrene-butadiene-based polymer (eg, styrene-butadiene rubber) and styrene-butadiene -It may be at least one selected from the group consisting of styrene-based block copolymers.
  • the diene-based polymer may have a weight average molecular weight of 30,000 g/mol to 100,000,000 g/mol, 50,000 g/mol to 80,000,000 g/mol, or 100,000 g/mol to 50,000,000 g/mol.
  • the diene-based polymer may be accumulated (fixed) in a polymerization reactor (wall or bottom of the polymerization reactor), agitator, or transfer line included in the polymerization apparatus.
  • the diene-based oligomer oligomerized by the polymerization apparatus washing method has a weight average molecular weight of 100 g/mol to 10,000 g/mol, 100 g/mol to 8,000 g/mol, or 100 g/mol to 5,000 g/mol , and it is possible to remove a larger amount of the diene-based polymer within this range, so the washing efficiency is high, and there is an effect that it is easy to discharge together with the solvent in the polymerization device after washing is completed.
  • the washing solution composition contains 0.001 to 1 parts by weight, 0.001 to 0.1 parts by weight, 0.001 to 1 parts by weight of the transition metal compound included in the washing solution composition per 100 parts by weight of the diene-based polymer accumulated in the polymerization device. It can be added in an amount of 0.01 parts by weight, or 0.001 to 0.005 parts by weight, and the efficiency of olefin cross metathesis is excellent within this range, so that the polymerization apparatus can be washed with a smaller amount, stable washing is possible, and washing is completed There is an effect that can reduce the time of the pretreatment step until the restart of the polymerization after.
  • the diene-based polymer accumulated in the polymerization device is swollen with a hydrocarbon-based solvent of the transition metal compound contained in the washing solution composition.
  • the step (S20) of swelling the diene-based polymer in the polymerization apparatus with a hydrocarbon-based solvent before the step (S30) may be further performed.
  • the hydrocarbon-based solvent may be an aliphatic hydrocarbon-based solvent (eg, normal hexane, cyclohexane) or an aromatic hydrocarbon-based solvent (eg, benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene).
  • an aliphatic hydrocarbon-based solvent eg, normal hexane, cyclohexane
  • aromatic hydrocarbon-based solvent eg, benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene
  • the swelling of the swelling step may be carried out at 20 °C to 100 °C or 20 °C to 80 °C, and within this range, the swelling of the diene-based polymer accumulated in the polymerization apparatus is maximized.
  • the diene-based polymer is polymerized in the polymerization apparatus before the step (S20) or the step (S30) in the presence of a catalyst system for polymerization containing a rare earth metal compound and an organoaluminum compound.
  • Step S10 may be further performed.
  • the organoaluminum compound may be a promoter for a rare earth metal compound used as a catalyst for diene-based polymerization.
  • the rare earth metal compound may include at least one selected from the group consisting of neodymium (Nd), lanthanum (La), and praseodymium (Pr).
  • the rare earth metal compound may include neodymium.
  • the organoaluminum may be trialkylaluminum or a hydride thereof.
  • the catalyst composition according to the present invention includes at least one selected from the group consisting of transition metal compounds of Chemical Formulas 1 and 3 and the dialkyl L-tartrate, thereby primarily removing organic aluminum.
  • the cleaning method of the polymerization apparatus according to the present invention can remove the diene-based high molecular weight polymer polymerized in the presence of a catalyst system for polymerization containing a rare earth metal compound and an organoaluminum compound in a short time and with an excellent removal rate, thereby improving the productivity of the polymerization apparatus and The cleaning efficiency can be increased.
  • the step (S30) may be a step of olefin cross metathesis of the diene-based polymer with the catalyst composition (or washing composition) in order to oligomerize the swollen diene-based polymer.
  • the step (S30) is a step of performing olefin cross metathesis to decompose and recombine a carbon-carbon double bond (CC double bonding) among repeating units present in the diene-based polymer, wherein the catalyst composition has a molecular weight It can serve as a catalyst in the process of decomposing a high diene-based polymer into an oligomer having a low molecular weight.
  • the oligomerization of the diene-based polymer in step (S30) may be performed at a temperature of 60 °C or higher, 80 °C or higher, or 80 °C to 150 °C. In addition, the oligomerization of the diene-based polymer in step (S30) may be performed for 1 hour to 24 hours, 6 hours to 18 hours, or 12 hours to 15 hours. As the oligomerization of the diene-based polymer is performed within the range of the temperature and the time, the oligomerization of the diene-based polymer by the transition metal compound included in the catalyst composition (or washing solution composition) can be smoothly made, and the formation of incidental deposits is reduced. It is possible to oligomerize the diene-based polymer while minimizing it.
  • step (S30) at least one monomer selected from the group consisting of an olefin-based monomer, a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer is further added to the oligomer of the diene-based polymer Paint can be performed.
  • a separate monomer containing a carbon-carbon double bond such as an alkene group is added.
  • step (S30) one or more monomers selected from the group consisting of an olefin-based monomer, a conjugated diene-based monomer, and an aromatic vinyl-based monomer may be added together with the catalyst composition.
  • the olefinic monomer is an olefinic monomer having 2 or more carbon atoms, and may be at least one selected from the group consisting of ethene, propene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, and decene.
  • the conjugated diene-based monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom).
  • the aromatic vinyl monomer is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene and 1- It may be at least one selected from the group consisting of vinyl-5-hexylnaphthalene.
  • the at least one monomer selected from the group consisting of the olefin-based monomer, the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer is 1 ml to 100 ml per 100 g of the diene-based polymer accumulated in the polymerization device, 5 ml to 50 ml, or 5 ml to 30 ml may be added in an equivalent weight.
  • the monomer is added within the above range, oligomerization of the diene-based polymer may be smoothly performed.
  • diene-based oligomers exist in a state of being dissolved in the first hydrocarbon-based solvent of the washing solution composition, and may be discharged together when the washing solution composition is discharged from the polymerization apparatus.
  • the mixture of the washing solution composition and the diene-based oligomer discharged from the polymerization device may be transferred to a separate separation device and a distillation device to undergo separation and stripping processes.
  • N,N'-dimethyl-1-(2-vinylphenyl)methanamine (N,N'-dimethyl-1-(2-vinylphenyl)mathaneamine) remaining in the vial after addition was added to each 2 X 1 ml CH 2 Cl 2 was thoroughly added to the catalytic reaction vessel.
  • a reflux condenser was installed in a 500 ml round bottom flask reaction vessel, and the temperature was raised to 40° C., followed by stirring under nitrogen gas for 3 hours. After the reaction, the temperature was lowered to room temperature, the magnetic bar was removed, and the solvent was removed through distillation under reduced pressure.
  • M is ruthenium
  • M is ruthenium, and ph is a phenyl group.
  • M is ruthenium
  • Catalyst for polymerization 0.75 ml, 1.0 ml of styrene monomer, and 20 equivalents of diethyl L-tartrate as an organoaluminum scavenger relative to 1 equivalent of the transition metal compound were sequentially added to each Andrew glass . Then, Andrew Glass was stirred in a constant temperature bath at 80° C. for a predetermined time, respectively. Thereafter, the pressure in the Andrew glass was removed, and the solution in the Andrew glass was filtered through a mesh to recover the rubber.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 equivalents of diethyl L-tartrate were added instead of 20 equivalents.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 5 equivalents of diethyl L-tartrate were added instead of 20 equivalents.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 3 equivalents of diethyl L-tartrate were added instead of 20 equivalents.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that dibutyl L-tartrate was used instead of diethyl L-tartrate as an organic aluminum scavenger.
  • Example 5 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 equivalents of dibutyl L-tartrate was added instead of 20 equivalents.
  • Example 5 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 5 equivalents of dibutyl L-tartrate were added instead of 20 equivalents.
  • Example 1 the same method as in Example 1 was carried out, except that dipropyl L-tartrate was used instead of diethyl L-tartrate as an organic aluminum scavenger.
  • Example 8 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 equivalents of dipropyl L-tartrate were added instead of 20 equivalents.
  • Example 1 it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the transition metal compound represented by Formula 6-1 was added instead of the transition metal compound represented by Formula 5-1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that diethyl L-tartrate, which is a catalyst for polymerization containing neodymium and an organoaluminum compound and an organic aluminum scavenger, was not added.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that diethyl L-tartrate, an organic aluminum scavenger, was not added.
  • Comparative Example 2 it was carried out in the same manner as in Example 1, except that 20 ppm was added instead of 2 ppm of the transition metal compound represented by Formula 5-1.
  • Example 1 the same as in Example 1, except that 20 ppm of the transition metal compound represented by Formula 7 used in Preparation Example 1 was added instead of diethyl L-tartrate as the organoaluminum scavenger. method was carried out.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 20 ppm of the transition metal compound represented by Formula 6-1 was added instead of diethyl L-tartrate as an organoaluminum scavenger.
  • Example 1 it was carried out in the same manner as in Example 1, except that acrylic acid was added instead of diethyl L-tartrate as an organic aluminum scavenger.
  • Example 1 2 ppm - 0.75 ml Diethyl L-Tartrate 20 eq. 97
  • Example 2 2 ppm - 0.75 ml Diethyl L-Tartrate 10 eq.
  • Example 3 2 ppm - 0.75 ml Diethyl L-Tartrate 5 eq. 81
  • Example 4 2 ppm - 0.75 ml Diethyl L-Tartrate 3 eq.
  • Example 5 2 ppm - 0.75 ml Dibutyl L-Tartrate 20 eq. 95
  • Example 6 2 ppm - 0.75 ml Dibutyl L-Tartrate 10 eq.
  • Example 7 2 ppm - 0.75 ml Dibutyl L-Tartrate 5 eq. 85
  • Example 8 2 ppm - 0.75 ml Dipropyl L-Tartrate 20 eq.
  • Example 9 2 ppm - 0.75 ml Dipropyl L-Tartrate 10 eq. 78
  • organoaluminum contained in the polymerization catalyst used in the production of the diene-based high molecular weight polymer interferes with the olefin cross-metathesis reaction of the transition metal compound. may indicate that it is difficult.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상(발명의 설명 참조); 및 디알킬 L-타르트레이트(Dialkyl L-tartrate)를 포함하는 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 포함하는 세척액 조성물 및 상기 세척액 조성물을 이용한 중합장치의 세척방법에 관한 것이다.

Description

촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 04월 07일자 한국특허출원 제10-2020-0041908호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 포함하는 세척액 조성물 및 상기 세척액 조성물을 이용하여 고분자량의 중합체가 축적된 중합장치를 세척하는 방법에 관한 것이다.
디엔(diene)을 포함하는 단량체로부터 고분자량의 중합체를 중합하기 위해 고분자량의 중합체 제조가 용이한 용액 중합(solution polymerization) 방법이 주로 이용되고 있다. 예를 들면 SSBR(solution styrene butadiene rubber), BR(butadiene rubber) 및 SBS(styrene butadiene styrene block copolymer) 등의 고분자량의 중합체가 상기 용액 중합 방법을 이용하여 중합된다.
그러나, 상기 용액 중합 방법을 이용하여 고분자량의 중합체를 중합 시, 중합 반응기 내부에 고분자량의 중합체가 축적되어, 중합 반응기 내의 열교환 효율이 저하되고, 축적된 고분자량의 중합체에 의한 중합 반응기 내부의 축적 감소로 인해 생산성이 저하되며, 축적된 중합체가 중합 반응기의 하단으로 유입되어 반응물의 이송을 차단하는 문제가 있다.
이에, 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 주기적으로 반응기 내부에 인력이 직접 투입되어 고압의 물로 축적된 고분자량의 중합체를 물리적으로 제거하는 제트-클리닝(jet-cleaning)을 실시하지만, 상기 제트-클리닝 시 평균적으로 5일의 제거 시간이 필요하여 해당 시간 동안 해당 중합 반응기를 포함하는 생산 설비의 가동이 모두 중지되어 생산성에 매우 큰 영향을 미치고, 인력이 중합 반응기 내부로 직접 투입되어 안전사고 발생 가능성이 항시 존재하며, 제트-클리닝 시 물을 이용하기 때문에, 세척 완료 후 용액 중합, 특히 음이온 중합을 재개하기 위해 추가적으로 수분 제거 과정 등이 필요한 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 중합 반응기 내부에 축적된 고분자량의 중합체를 제거하기 위한 방법으로 제트-클리닝과 같은 물리적인 방식을 대신하여, 올레핀 교차 복분해(olefin cross metathesis)용 촉매를 이용한 올레핀 교차 복분해 방법을 통하여 화학적인 방식으로 축적된 고분자량의 중합체를 제거하는 기술이 수행되고 있다.
한편, 디엔을 포함하는 단량체로부터 고분자량의 중합체의 중합은 희토류 금속 함유 촉매를 이용한 중합 시스템에서 활발하게 수행되고 있다. 상기 희토류계 금속 함유 촉매 중에서도 네오디뮴 화합물(Nd(OOCR) 3, 이때 R=알킬기)이 효과적인 것으로 입증되었고, 특히 상기 네오디뮴 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매계는 중합 활성이 높고, 분자량 분포가 좁은 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다는 보고도 있다.
그러나, 네오디뮴 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매계를 사용하여 디엔을 포함하는 고분자량의 중합체를 중합하는 경우에는, 반응기 내 축적된 고분자량의 중합체와 함께 유기 알루미늄이 잔존하게 되고, 올레핀 교차 복분해용 촉매를 이용한 반응기 세척 시, 올레핀 교차 복분해용 촉매의 반응을 저해시키는 요인으로 작용하여 고분자량의 중합체 제거 효율이 저하되는 문제점이 존재한다.
이에 본 발명에서는 희토류 금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 중합용 촉매계를 사용하여 디엔계 고분자를 중합하는 반응기 내에, 축적된 고분자량의 중합체 및 유기 알루미늄을 효과적으로 제거할 수 있는 촉매 조성물을 제시하고자 한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 희토류 금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 중합용 촉매계를 사용하여 디엔계 고분자를 중합하는 반응기 내에, 축적된 고분자량의 중합체 및 유기 알루미늄을 효과적으로 제거할 수 있는 촉매 조성물, 및 이를 포함하는 세척액 조성물을 이용하여 우수한 세척 효율을 나타내는 중합장치의 세척방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상; 및 디알킬 L-타르트레이트(Dialkyl L-tartrate)를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, M은 루테늄 또는 오스뮴이고, A는 산소(O), 질소(N), 또는 황(S)이되, A가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R 10 및 R 11 중 어느 하나는 존재하지 않으며, X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 할로겐이고, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 및 R 6은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R 7 및 R 8은 각각 독립적으로 수소, 또는 전자흡인성기(electron withdrawing group)이며, R 9는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R 10 및 R 11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, Y는 산소(O), 질소(N), 또는 황(S)이되, Y가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R 13 및 R 14 중 어느 하나는 존재하지 않고, R 12은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이며, R 13 및 R 14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이고, *는 A와의 결합위치를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000003
상기 화학식 3에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기이되, 적어도 1개 이상은 하기 화학식 4로 표시되는 치환기이며, X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 할로겐이며, Ph는 페닐기이며,
[화학식 4]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000004
상기 화학식 4에서,
R 3 및 R 4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나; 또는 R 3 및 R 4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성한다.
또한, 본 발명은 디엔계 중합체가 포함된 중합장치 내에 본 발명에 따른 촉매 조성물을 투입하여, 상기 디엔계 중합체를 올리고머화 시키는 단계(S30)를 포함하는 중합장치의 세척방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 희토류 금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 중합용 촉매계를 사용하여 디엔계 고분자를 중합하는 반응기 내에, 축적된 고분자량의 중합체 및 유기 알루미늄을 효과적으로 제거할 수 있는 촉매 조성물, 및 이를 이를 포함하는 세척액 조성물을 이용하여 우수한 세척 효율을 나타내는 중합장치의 세척방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 명세서 내에 기재되는 "올레핀 교차 복분해용 촉매"는 올레핀 교차 복분해를 통하여 고분자량의 중합체를 분자량이 낮은 올리고머(oligomer)로 분해하기 위한 촉매를 의미하는 것일 수 있고, "촉매 조성물"은 올레핀 교차 복분해용 촉매(전이금속 화합물) 및 디알킬 L-타르트레이트(Dialkyl L-tartrate)를 포함하는 촉매 조성물을 의미할 수 있으며, "희토류 금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 중합용 촉매계"는 디엔계 단량체로부터 디엔계 중합체를 포함하는 고분자량의 중합체를 중합하기 위한 중합용 촉매계를 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 고분자량의 중합체(예를 들어, 디엔계 중합체)를 화학적으로 분해할 수 있는 촉매 조성물을 제공한다. 구체적으로 본 발명의 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상; 및 디알킬 L-타르트레이트(Dialkyl L-tartrate)를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000005
상기 화학식 1에서, M은 루테늄 또는 오스뮴이고, A는 산소(O), 질소(N), 또는 황(S)이되, A가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R 10 및 R 11 중 어느 하나는 존재하지 않으며, X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 할로겐이고, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 및 R 6은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R 7 및 R 8은 각각 독립적으로 수소, 또는 전자흡인성기(electron withdrawing group)이며, R 9는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R 10 및 R 11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000006
상기 화학식 2에서, Y는 산소(O), 질소(N), 또는 황(S)이되, Y가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R 13 및 R 14 중 어느 하나는 존재하지 않고, R 12은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이며, R 13 및 R 14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이고, *는 A와의 결합위치를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000007
상기 화학식 3에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기이되, 적어도 1개 이상은 하기 화학식 4로 표시되는 치환기이며, X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 할로겐이며, Ph는 페닐기이며,
[화학식 4]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000008
상기 화학식 4에서,
R 3 및 R 4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나; 또는 R 3 및 R 4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성한다.
디엔을 포함하는 단량체로부터 고분자량의 중합체의 중합은 희토류 금속 함유 촉매를 이용한 중합 시스템을 이용하여 수행되고 있다. 상기 희토류계 금속 함유 촉매 중에서도 네오디뮴 화합물(Nd(OOCR) 3, 이때 R=알킬기)이 효과적인 것으로 입증되었고, 특히 상기 네오디뮴 화합물과, 조촉매로서 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매계는 중합 활성이 높고, 분자량 분포가 좁은 디엔계 중합체를 얻을 수 있다고 보고된 바 있다.
그러나, 네오디뮴 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매계를 사용하여 디엔을 포함하는 고분자량의 중합체를 중합하는 경우에는, 반응기 내 축적된 고분자량의 중합체와 함께 유기 알루미늄이 잔존하게 되고, 올레핀 교차 복분해용 촉매를 이용한 반응기 세척 시, 올레핀 교차 복분해용 촉매의 반응을 저해시키는 요인으로 작용하여 고분자량의 중합체 제거 효율이 저하되는 문제점이 존재한다.
이에 본 발명에서는 유기 알루미늄의 스캐빈저(scavenger)로 작용하는 디알킬 L-타르트레이트를 촉매 조성물에 포함시킴으로써, 반응기 내에 축적된 고분자량의 디엔계 중합체 및 유기 알루미늄을 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세척액 조성물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물은 중합장치 내 축적된 고분자량의 중합체를 분해하기 위한 전이금속 화합물일 수 있고, 구체적인 예로, 중합장치 내 축적된 고분자량의 중합체 내에 존재하는 반복단위들 중 탄소-탄소 이중결합(C-C double bonding)을 분해 및 재결합시키는 올레핀 교차 복분해(olefin cross metathesis)를 수행하여, 고분자량의 중합체를 분자량이 낮은 올리고머(oligomer)로 분해하기 위한 촉매일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 중합체의 분해를 위한 촉매로 이용하는 경우, 화학적 안정성이 우수하고, 중합체 내에 존재하는 반복단위들 중 탄소-탄소 이중결합을 제외한 다른 작용기 및 치환기에 대한 영향이 적어, 중합장치 세척 시 세척 효율이 우수하고, 안정적인 세척이 가능한 효과가 있다.
이하, 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 정의에 기재된 작용기 또는 치환기에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 '수소'는 수소 원자, 또는 공유결합을 이루는 수소 라디칼을 의미할 수 있다.
상기 '할로겐'은 할로겐 원자, 또는 배위결합을 이루는 할로겐 리간드를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 할로겐은 플루오린(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I) 등일 수 있다.
상기 '알킬기'는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 또는 헥실기 등일 수 있다.
상기 '전자흡인성기'는 탄소(C)보다 전기음성도가 높아 전자를 잡아당기는 작용기를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 전자흡인성기는 질소(O), 산소(O), 황(S), 할로겐 등이 결합된 탄화수소기일 수 있다.
상기 '알킬렌기'는 탄소수 1 내지 10의 지방족 불포화 탄화수소에서 유래되는 2가의 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 알킬렌기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아밀렌, 또는 헥실렌 등일 수 있다.
상기 '시클로알킬기'는 탄소수 3 내지 10의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 비-방향족 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기 등일 수 있다.
상기 '시클로알킬렌기'는 탄소수 3 내지 10의 비-방향족 탄화수소에서 유래되는 2가의 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 시클로알킬렌기는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 또는 시클로헥실렌기 등일 수 있다.
상기 '아릴렌기'는 단독 고리 또는 둘 이상의 고리가 결합된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소에서 유래되는 2가의 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 아릴렌기는 페닐렌기, 또는 나프틸렌기 등일 수 있다.
상기 직접결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다.
상기 '포화 또는 불포화의 5원자 고리'는 화학식 4에 표시된 N 원자를 포함하여 5원자로 형성된 포화 또는 불포화의 고리기를 의미할 수 있고, 포화의 고리기는 고리 내 이중결합(double bonding)이 존재하지 않는 것을 의미할 수 있고, 불포화의 고리기는 고리 내 이중결합(double bonding)이 1개 이상 존재하는 것을 의미할 수 있다. 여기서, 상기 포화 또는 불포화의 5원자 고리는 5원자 고리를 형성하는 원자들이, 화학식 4에 표시된 질소(N) 원자를 제외하고 모두 탄소 원자인 것일 수 있고, 또는 탄소 원자 이외에, 산소(O) 원자, 질소(N) 원자 및 황(S) 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 더 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 포화 또는 불포화의 5원자 고리는 1가 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 1가 탄화수소기 등과 같은 치환기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 정의에 기재된 작용기 또는 치환기는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 중심금속(M)에 결합된 벤질리덴기(benzylidene group) 측에 두 개 이상의 헤테로 원자(예를 들어, N, O, S 등)가 포함되어 있어 리간드인 벤질리덴기와 중심금속(M) 간의 배위결합력이 높아짐에 따라 우수한 열안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다. 이 경우, 중합체 내에 존재하는 반복단위들 중 탄소-탄소 이중결합을 제외한 다른 작용기 및 치환기에 대한 영향을 최소화하면서 올레핀 교차 복분해 반응을 안정적으로 활성화시킬 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000009
상기 화학식 5에서, M 및 R 7은 각각 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다. 이 경우, 또한, 고온(예를 들어, 86 ℃ 이상)에서 수행되는 고분자량의 중합체의 올레핀 교차 복분해 반응에서의 촉매로 사용하더라도 반응 과정에서 안정적인 활성을 유지할 수 있고, 원하는 생성물에 대한 반응 선택도를 요구되는 수준으로 얻을 수 있다. 따라서 하기 화학식 5-1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 고분자량의 중합체를 복분해할 경우, 고분자량의 중합체의 복분해 반응 효율을 높일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000010
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다. 이 경우, 올레핀 교차 복분해의 효율이 뛰어나, 보다 적은 양으로도 중합장치의 세척이 가능하고, 안정적인 세척이 가능하며, 세척 완료 후 중합 재개 시까지의 전처리 단계의 시간을 절감시킬 수 있는 효과가 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000011
상기 화학식 6에서, M, R 1 및 R 2는 각각 앞서 정의한 바와 같다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000012
상기 화학식 4에서, R 3 및 R 4는 각각 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 6-1로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다. 이 경우, 아미노기의 질소 원자에 전자밀도를 변화시켜 중심 금속의 전자 밀도를 조절할 수 있는 효과가 있고, 이에 따라 중합장치의 세척 능력이 조절되는 효과가 있다.
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000013
상기 화학식 6-1에서, M은 루테늄이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 2종 이상의 화합 간의 조합에 의해 복분해 반응의 반응성이 향상되는 효과가 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 화합물을 2종으로 포함하는 경우, 1종의 전이금속 화합물은 수백만 단위의 중량평균 분자량을 갖는 중합체를 수십만 단위로 복분해하고, 다른 1종의 전이금속 화합물은 상기 복분해된 수십만 단위의 중량평균 분자량을 갖는 중합체를 수천 단위의 중량평균 분자량을 갖는 중합체로 복분해하는 것이 가능하여, 복분해 반응의 반응성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 전술한 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 더불어 디알킬 L-타르트레이트(Dialkyl L-tartrate)를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 디알킬 L-타르트레이트는 디메틸 L-타르트레이트, 디에틸 L-타르트레이트, 디프로필 L-타르트레이트, 디이소프로필 L-타르트레이트, 디부틸 L-타르트레이트 및 디-tert-부틸 L-타르트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 디알킬 L-타르트레이트는 유기 알루미늄의 스캐빈저로 작용할 수 있다. 구체적으로, 상기 디알킬 L-타르트레이트는 유기 알루미늄의 이좌배위자 리간드(bidentate ligand)로 작용하여 유기 알루미늄을 제거하고 상기 전이금속 화합물을 보호함으로써, 상기 전이금속 화합물에 의한 고분자량 중합체의 올레핀 교차 복분해 반응의 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디알킬 L-타르트레이트는 디에틸 L-타르트레이트 및 디부틸 L-타르트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 경우에는 보다 적은 양의 전이금속 화합물을 포함하더라도 반응기 내 축척된 고분자량 중합체의 제거 효율이 향상될 수 있고, 과량의 디알킬 L-타르트레이트가 포함되더라도 고분자량 중합체의 제거 효율을 저하시키지 않는 효과가 있다.
상기 디알킬 L-타르트레이트는, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 1 당량 대비 1 내지 25 당량, 5 내지 25 당량, 또는 10 내지 20 당량 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 디알킬 L-타르트레이트가 포함될 경우, 유기 알루미늄 및 부생성물의 제거가 용이하고, 보다 적은 양의 전이금속 화합물로도 올레핀 교차 복분해의 효율이 뛰어나, 안정적인 세척이 가능하며, 세척 완료 후 중합 재개 시까지의 전처리 단계의 시간을 절감시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 중합장치의 세척방법이 제공된다. 상기 중합장치의 세척방법은 디엔계 중합체가 포함된 중합장치 내에 본 발명에 따른 촉매 조성물을 투입하여, 상기 디엔계 중합체를 올리고머화 시키는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
이와 같은 중합장치의 세척방법에 의해 중합장치를 세척하는 경우, 중합장치 내 축적된 고분자량의 중합체를 화학적인 방식으로 제거할 수 있고, 이에 따라 인력의 직접 투입에 따른 안전성에 대한 문제없이, 빠른 시간 내에 세척이 가능하여, 중합 반응기의 재가동 시간을 단축하여 생산성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서, 중합장치 내에 축적된 고분자량의 중합체(예를 들어, 디엔계 중합체)를 화학적인 방식으로 세척할 수 있도록 상기 촉매 조성물에 탄화수소계 용매가 더욱 포함된 세척액 조성물로서 투입될 수 있다.
상기 세척액 조성물에 포함되는 상기 촉매 조성물은 중합장치 내에 축적된 고분자량의 중합체의 분해를 활성화시키는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매 조성물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물은 고분자량의 중합체 내에 존재하는 반복단위들 중 탄소-탄소 이중결합(C-C double bonding)을 분해 및 재결합시키는 올레핀 교차 복분해를 통해 분자량이 높은 중합체를 분자량이 낮은 올리고머로 분해시키는 과정에서 촉매 역할을 할 수 있다.
이에 따라 상기 촉매 조성물을 포함하는 세척액 조성물로 고분자량의 중합체가 축적된 중합장치를 세척할 경우, 우수한 세척 효율을 나타내면서 안정적인 세척이 이루어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 함량은 상기 세척액 조성물 전체 함량을 기준으로, 0.1 내지 10000 ppm, 0.1 내지 1000 ppm, 0.1 내지 100 ppm, 또는 1 내지 10 ppm일 수 있다. 상기 촉매 조성물의 함량이 상기 범위 내임에 따라 상기 올레핀 교차 복분해 반응의 효율이 높아져 중합장치 내의 고분자량의 중합체의 세척 효율을 높일 수 있다.
상기 세척액 조성물에 포함되는 탄화수소계 용매는 상기 촉매 조성물을 용해 또는 분산시키는 역할을 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 세척액 조성물은 상술한 전이금속 화합물이 탄화수소계 용매에 용해 또는 분산된 상태로 존재하는 용액(solution) 형태의 세척액 조성물일 수 있다.
이러한 탄화수소계 용매는 용액 중합 방법으로 중합체를 제조하는 과정에서 사용되는 탄화수소계 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 용매는 방향족 탄화수소계 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌)일 수 있다. 상기 탄화수소계 용매가 방향족 탄화수소계 용매임에 따라 상술한 촉매 조성물의 용해 또는 분산이 용이하게 이루어질 수 있다. 또한 용액 중합 방법에서 사용되는 탄화수소계 용매와 성질이 동일 또는 유사하기 때문에 세척 완료 후 중합장치 내에 일부 용매(탄화수소계 용매)가 잔류하더라도 용액 중합이 원활히 이루어질 수 있다.
이와 같은 본 발명의 세척액 조성물은 본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조한 후, 탄화수소계 용매와 혼합하는 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기 중합장치 내에 축적된 디엔계 중합체는 디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 중합체, 또는 공중합체일 수 있다. 구체적으로 상기 디엔계 중합체는 부타디엔계 중합체(예를 들어, 부타디엔 고무), 이소프렌계 중합체(예를 들어, 이소프렌 고무), 스티렌-부타디엔계 중합체(예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무) 및 스티렌-부타디엔-스티렌계 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 디엔계 중합체는 중량평균분자량이 30,000 g/mol 내지 100,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 80,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 50,000,000 g/mol일 수 있다. 이러한 디엔계 중합체는 중합장치에 포함된 중합 반응기(중합 반응기의 벽면 또는 하단), 교반기, 또는 이송라인 등에 축적(고착)되어 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 중합장치 세척방법에 의해 올리고머화된 디엔계 올리고머는 중량평균 분자량이 100 g/mol 내지 10,000 g/mol, 100 g/mol 내지 8,000 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 5,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 보다 많은 양의 디엔계 중합체의 제거가 가능하여 세척 효율이 높고, 세척이 완료된 후 중합장치 내 용매와 함께 배출이 용이한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세척액 조성물은 중합장치 내에 축적된 디엔계 중합체 100 중량부 당 세척액 조성물에 포함된 전이금속 화합물이 0.001 내지 1 중량부, 0.001 내지 0.1 중량부, 0.001 내지 0.01 중량부, 또는 0.001 내지 0.005 중량부로 포함되도록 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 올레핀 교차 복분해의 효율이 뛰어나, 보다 적은 양으로도 중합장치의 세척이 가능하고, 안정적인 세척이 가능하며, 세척 완료 후 중합 재개 시까지의 전처리 단계의 시간을 절감시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중찹장치의 세척방법은 상기 (S30) 단계에 앞서, 상기 중합장치 내에 축적된 디엔계 중합체를 탄화수소계 용매로 팽윤시켜 상기 세척액 조성물에 포함된 전이금속 화합물의 접근 용이성을 향상시키기 위하여, 상기 (S30) 단계에 이전에 상기 중합장치 내 디엔계 중합체를 탄화수소계 용매로 팽윤시키는 단계(S20)를 더욱 수행할 수 있다. 여기서 상기 탄화수소계 용매는 지방족 탄화수소계 용매(예를 들어, 노르말 헥산, 시클로 헥산) 또는 방향족 탄화수소계 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌)일 수 있다.
한편, 상기 팽윤시키는 단계(S20)는, 중합장치 내 축적, 즉 중합장치의 벽면 또는 교반 장치 등을 비롯하여 중합장치 내에 고착된 디엔계 중합체를 탄화수소계 용매로 하여금 팽윤시켜 세척액 조성물 내의 전이금속 화합물의 접근 용이성을 향상시키기 위한 단계일 수 있다. 상기 팽윤시키는 단계의 팽윤은 20 ℃ 내지 100 ℃ 또는 20 ℃ 내지 80 ℃에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합장치 내 축적된 디엔계 중합체의 팽윤이 최대화되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계 또는 상기 (S30) 단계 이전에 상기 중합장치 내에서, 희토류 금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 중합용 촉매계 존재 하에 상기 디엔계 중합체를 중합하는 단계(S10)를 더 수행할 수 있다. 상기 유기 알루미늄 화합물은 디엔계 중합용 촉매로 사용되는 희토류 금속 화합물의 조촉매일 수 있다.
상기 희토류 금속 화합물은 네오디뮴(Nd), 란탄(La) 및 프라세오디뮴(Pr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 상기 희토류 금속 화합물은 네오디뮴을 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기 알루미늄은 트리알킬알루미늄 또는 이의 수소화물일 수 있다. 구체적인 예로, 디에틸알루미늄, 디-n-프로필알루미늄, 디이소프로필알루미늄, 디-n-부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄, 디-n-옥틸알루미늄, 디페닐알루미늄, 디-p-톨릴알루미늄, 디벤질알루미늄, 페닐에틸알루미늄, 페닐-n-프로필알루미늄, 페닐이소프로필알루미늄, 페닐-n-부틸알루미늄, 페닐이소부틸알루미늄, 페닐-n-옥틸알루미늄, p-톨릴에틸알루미늄, p-톨릴-n-프로필알루미늄, p-톨릴이소프로필알루미늄, p-톨릴-n-부틸알루미늄, p-톨릴이소부틸알루미늄, p-톨릴-n-옥틸알루미늄, 벤질에틸알루미늄, 벤질-n-프로필알루미늄, 벤질이소프로필알루미늄, 벤질-n-부틸알루미늄, 벤질이소부틸알루미늄, 벤질-n-옥틸알루미늄, 에틸알루미늄, n-프로필알루미늄, 이소프로필알루미늄, n-부틸알루미늄, 이소부틸알루미늄, 및 n-옥틸알루미늄로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 또는 이의 수소화물일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 1 및 화학식 3의 전이금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과, 상기 디알킬 L-타르트레이트를 포함함으로써, 일차적으로 유기 알루미늄의 제거 효율이 우수하고, 이차적으로 유기 알루미늄의 제거를 통해 전이금속 화합물을 보호함으로써, 올레핀 교차 복분해의 효율이 상승되어, 보다 적은 양의 전이금속 화합물을 사용하더라도 중합장치 내 디엔계 중합체의 제거 효율이 향상될 수 있다. 이에 따라, 중합장치의 안정적인 세척이 가능하며, 세척 완료 후 중합 재개 시까지의 전처리 단계의 시간을 절감시킬 수 있는 효과가 있다.
이러한 본 발명에 따른 중합장치의 세척방법은 희토류 금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 중합용 촉매계 존재 하에 중합된 디엔계 고분자량 중합체를 빠른 시간 내에 우수한 제거율로 제거할 수 있으므로, 중합장치의 생산성 및 세척 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 팽윤된 디엔계 중합체를 올리고머화 시키기 위해 상기 촉매 조성물(또는 세척용 조성물)로 상기 디엔계 중합체를 올레핀 교차 복분해시키는 단계일 수 있다. 구체적으로 상기 (S30) 단계는 디엔계 중합체 내에 존재하는 반복단위들 중 탄소-탄소 이중결합(C-C double bonding)을 분해 및 재결합시키는 올레핀 교차 복분해를 수행하는 단계로, 이때, 상기 촉매 조성물은 분자량이 높은 디엔계 중합체를 분자량이 낮은 올리고머로 분해하는 과정에서의 촉매 역할을 수행할 수 있다.
이러한 (S30) 단계의 디엔계 중합체의 올리고머화는 60 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 또는 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 상기 (S30) 단계의 디엔계 중합체의 올리고머화는 1 시간 내지 24 시간, 6 시간 내지 18 시간, 또는 12 시간 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 상기 시간의 범위 내에서 디엔계 중합체의 올리고머화가 수행됨에 따라 촉매 조성물(또는 세척액 조성물)에 포함된 전이금속 화합물에 의한 디엔계 중합체의 올리고머화가 원활히 이루어질 수 있고, 부수적인 퇴적물의 형성을 최소화하면서 디엔계 중합체를 올리고머화할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서는, 올레핀계 단량체, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체가 더 투입되어 상기 디엔계 중합체의 올리고머화가 수행될 수 있다. 상기 올레핀 교차 복분해 반응을 통해 디엔계 중합체의 올리고머화를 수행하기 위해서는 디엔계 중합체 내에 존재하는 탄소-탄소 이중결합 이외에, 알켄(alkene) 그룹과 같은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 별도의 단량체의 투입이 필요할 수 있다. 이에 따라 상기 (S30) 단계에서는 촉매 조성물과 함께, 올레핀계 단량체, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체가 투입될 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 이상의 올레핀계 단량체로, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 단량체, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체는 중합장치 내에 축적된 디엔계 중합체 100 g 당 1 ml 내지 100 ml, 5 ml 내지 50 ml, 또는 5 ml 내지 30 ml의 당량이 되도록 투입될 수 있다. 상기 범위 내로 단량체가 투입됨에 따라 디엔계 중합체의 올리고머화가 원활히 이루어질 수 있다.
이러한 디엔계 올리고머는 세척액 조성물의 제1 탄화수소계 용매에 용해된 상태로 존재하게 되며, 세척액 조성물이 중합장치에서 배출될 때 함께 배출될 수 있다. 상기 중합장치에서 배출된 세척액 조성물과 디엔계 올리고머의 혼합물은 별도의 분리장치 및 증류장치로 이송되어 분리 및 스트리핑 과정 등을 거칠 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
제조예 1
질소 충전된 글러브 박스에서, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 10 g과 CuCl 1.16 g을 500 ml의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 마그네틱 바(magnetic bar)를 넣었다. 플라스크를 고무 셉텀(septum)으로 밀봉하고 글러브 박스 밖으로 꺼낸 뒤, 질소 기체 하에서 시린지(syringe)를 사용하여 정제된 CH 2Cl 2 195 ml을 넣었다. 20 ml 바이알에 N,N'-디메틸-1-(2-비닐페닐)메탄아민(N,N'-dimethyl-1-(2-vinylphenyl)mathaneamine) 2.06 g을 넣고, 실리콘 셉텀(silicon septum)으로 밀봉한 후 질소 기체 하에서 시린지를 사용하여 정제된 CH 2Cl 2를 넣어서 녹인 용액을 앞서 준비한 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후 바이알에 남아있는 N,N'-디메틸-1-(2-비닐페닐)메탄아민(N,N'-dimethyl-1-(2-vinylphenyl)mathaneamine)을 각각 2 X 1 ml CH 2Cl 2를 사용하여 남김없이 촉매 반응 용기에 첨가하였다. 500 ml 둥근 바닥 플라스크 반응 용기에 환류 냉각기를 설치하고 온도를 40 ℃로 승온한 후에 질소 기체 하에 3 시간 동안 교반시켰다. 반응 후 온도를 상온으로 낮춘 후 마그네틱 바를 제거하고 감압 증류를 통해 용매를 제거하였다. 감압 증류를 통해 용매를 제거한 다음 플라스크에 남은 반응 혼합물이 녹을 수 있는 소량의 CH 2Cl 2를 넣고, 고체를 완전히 녹인 후 CH 2Cl 2의 1.5배 정도의 노르말 헥산을 첨가하였다. 노르말 헥산을 이용하여 반응 혼합물을 셀라이트(celite) 여과를 통해 하얀색 고체 침전물을 제거하여 밝은 초록색의 여과액을 얻었다. 이 초록색 여과액을 감압 건조하여 검녹색 고체를 얻으면, 실리카 컬럼으로 정제하여 녹색의 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 75 %의 수율로 수득하였다. 합성된 화합물에 대한 1H NMR은 499.85 MHz의 Varian Mercury 500을 이용하여 CDCl 3에 용해시켜 측정하였다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000014
상기 화학식 7에서, M은 루테늄이다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000015
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 18.72 (s, 1H), 7.46 (broad s, 1H), 7.12 (broad s, 1H), 7.03 (broad s, 4H), 6.93 (broad s, 1H), 6.75 (broad s, 1H), 4.18 (broad s, 6H), 2.8-2.2 (18H), 1.94 (broad s, 6H).
제조예 2
250 ml의 플라스크에 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 11.8 g을 톨루엔 100 ml에 넣은 후 1 시간 동안 교반시켰다. 상기 교반 중인 용액 상에 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 20 g을 투입하고 상온에서 3 시간 동안 교반시켰다. 교반 후, 플라스크 내 반응 용액이 붉은 색에서 연한 녹색으로 변하면, 노르말 헥산을 투입하여 연한 녹색의 화합물을 침전시켰다. 침전된 화합물을 여과한 후, 감압 건조시켜 92 %의 수율로 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이 하기 화학식 7의 루테늄에 배위된 하기 화학식 6-1로 표시되는 전이금속 화합물을 수득하였다. 합성된 화합물에 대한 1H NMR은 499.85 MHz의 Varian Mercury 500을 이용하여 CDCl 3에 용해시켜 측정하였다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000016
상기 화학식 7에서, M은 루테늄이고, 상기 ph는 페닐기이다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000017
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2020015594-appb-img-000018
상기 화학식 6-1에서, M은 루테늄이다.
1H NMR (CDCl 3, 500 MHz) δ 19.10(s, 1H), 8.18 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.48 (t, 11H), 7.38 (d, 2H), 7.08 (t, 2H), 7.00 (broad s, 2H), 6.77 (broad s, 2H), 6.49 (d, 2H), 6.15 (d, 2H), 4.07 (broad d, 4H), 2.98 (s, 6H), 2.88 (s, 6H), 2.61-2.21 (18H).
실시예 1
250 ml의 앤드류 글라스(Andrew glass)에 자연 경화된 폴리부타디엔 고무 5 g(MV: 123 MU)과 노르말 헥산 100 g을 각각 투입하여 부타디엔 고무를 팽윤시켰다. 글러브 박스(glove box) 내에서, 에틸벤젠에 녹인 상기 제조예 1의 화학식 5-1로 표시되는 전이금속 화합물 0.2 mg(질량농도 2 ppm), 0.45 μM 네오디뮴 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 중합용 촉매 0.75 ml, 스티렌 단량체 1.0 ml, 및 상기 전이금속 화합물 1 당량 대비 유기 알루미늄 스캐빈저(scavenger)로서 디에틸 L-타르트레이트(Diethyl L-tartrate) 20 당량을 상기 각각의 앤드류 글라스에 순차적으로 투입하였다. 이어서, 앤드류 글라스를 80 ℃의 항온조에서 각각 일정 시간 동안 교반하였다. 이후, 앤드류 글라스 내에 압력을 제거하고, 앤드류 글라스 내의 용액을 메쉬에 여과하여 고무를 회수하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 디에틸 L-타르트레이트 20 당량 대신 10 당량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 디에틸 L-타르트레이트 20 당량 대신 5 당량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 상기 디에틸 L-타르트레이트 20 당량 대신 3 당량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 유기 알루미늄 스캐빈저로서 디에틸 L-타르트레이트 대신 디부틸 L-타르트레이트(Dibutyl L-tartrate)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 5에서, 디부틸 L-타르트레이트 20 당량 대신 10 당량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 5에서, 디부틸 L-타르트레이트 20 당량 대신 5 당량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 유기 알루미늄 스캐빈저로서 디에틸 L-타르트레이트 대신 디프로필 L-타르트레이트(Dipropyl L-tartrate)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 8에서, 디프로필 L-타르트레이트 20 당량 대신 10 당량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 5-1로 표시되는 전이금속 화합물 대신 상기 화학식 6-1로 표시되는 전이금속 화합물을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 네오디뮴 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 중합용 촉매 및 유기 알루미늄 스캐빈저인 디에틸 L-타르트레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 유기 알루미늄 스캐빈저인 디에틸 L-타르트레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 비교예 2에서, 상기 화학식 5-1로 표시되는 전이금속 화합물 2 ppm 대신 20 ppm으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 유기 알루미늄 스캐빈저로서 디에틸 L-타르트레이트 대신, 상기 제조예 1에서 사용된 화학식 7로 표시되는 전이금속 화합물을 20 ppm 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 유기 알루미늄 스캐빈저로서 디에틸 L-타르트레이트 대신 상기 화학식 6-1로 표시되는 전이금속 화합물을 20 ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 유기 알루미늄 스캐빈저로서 디에틸 L-타르트레이트 대신 아크릴산(acrylic acid)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 실험예 >
실험예 1
상기 실시예 및 비교예로부터 회수된 부타디엔 고무를 80 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 감압 건조시킨 후, 부타디엔 고무의 무게를 측정하고 최초 투입된 부타디엔 고무의 무게와 대비하여 고무 제거율(%)을 계산함으로써, 세척 효율(cleaning rate)을 확인하였다. 이때, 세척(제거)된 부타디엔 고무의 양이 많을수록, 즉, 메쉬에 의해 걸러진 부타디엔 고무의 양이 적을수록 고무 제거율(%)이 높게 나타난다고 볼 수 있다.
화학식 5-1의 화합물 화학식 6-1의 화합물 네오디뮴 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 중합용 촉매 스캐빈저(scavenger) 고무 제거율(%)
종류 함량
비교예 1 2 ppm - - - - 91
비교예 2 2 ppm - 0.75 ml - - 6
비교예 3 20 ppm - 0.75 ml - - 80
비교예 4 2 ppm - 0.75 ml 화학식 7의 화합물 20 ppm 23
비교예 5 2 ppm - 0.75 ml 화학식 6-1의 화합물 20 ppm 63
비교예 6 2 ppm - 0.75 ml 아크릴산 20 eq. 6
실시예 1 2 ppm - 0.75 ml 디에틸 L-타르르레이트 20 eq. 97
실시예 2 2 ppm - 0.75 ml 디에틸 L-타르르레이트 10 eq. 96
실시예 3 2 ppm - 0.75 ml 디에틸 L-타르르레이트 5 eq. 81
실시예 4 2 ppm - 0.75 ml 디에틸 L-타르르레이트 3 eq. 62
실시예 5 2 ppm - 0.75 ml 디부틸 L-타르르레이트 20 eq. 95
실시예 6 2 ppm - 0.75 ml 디부틸 L-타르르레이트 10 eq. 88
실시예 7 2 ppm - 0.75 ml 디부틸 L-타르르레이트 5 eq. 85
실시예 8 2 ppm - 0.75 ml 디프로필 L-타르르레이트 20 eq. 81
실시예 9 2 ppm - 0.75 ml 디프로필 L-타르르레이트 10 eq. 78
실시예 10 - 2 ppm 0.75 ml 디에틸 L-타르르레이트 20 eq. 95
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 상기 화학식 5-1로 표시되는 전이금속 화합물 또는 화학식 6-1로 표시되는 전이금속 화합물을 디알킬 L-타르트레이트와 함께 투입한 실시예 1 내지 10은 고무 제거율이 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 네오디뮴 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 중합용 촉매를 투입하지 않은 경우(비교예 1) 화학식 5-1로 표시되는 전이금속 화합물만으로도 고무 제거율이 91%로 우수하나, 네오디뮴 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 중합용 촉매를 투입한 경우(비교예 2)에는 화학식 5-1로 표시되는 전이금속 화합물만으로는 고무 제거율이 6%로 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 화학식 5-1로 표시되는 전이금속 화합물의 함량을 20 ppm으로 증대시킨 비교예 3은 소량(2ppm)의 전이금속 화합물이 투입된 비교예 2에 비하여 고무 제거율이 향상되었음 확인할 수 있다.
이는 디엔계 고분자량 중합체의 제조시 사용되는 중합용 촉매에 포함되는 유기 알루미늄이 전이금속 화합물의 올레핀 교차 복분해 반응을 방해하여, 소량의 전이금속 화합물을 이용한 화학적인 고무 제거 방법으로는 축적물의 제거가 어렵다는 것을 나타낼 수 있다.
반면, 상기 실시예 1 내지 10은 스캐빈저의 투입으로 화학식 5-1 또는 화학식 6-1로 표시되는 화합물을 소량(2 ppm) 사용하여도 고무 제거율이 비교예 2보다 현저히 우수하고, 나아가서는 비교예 3과도 동등하거나 또는 그 이상의 고무제거율을 나타냈다.
또한, 스캐빈저로서 디알킬 L-타르트레이트가 아닌 상기 화학식 7로 표시되는 전이금속 화합물, 상기 화학식 6-1로 표시되는 전이금속 화합물 또는 아크릴산을 사용한 비교예 4 내지 6은 고무 제거율이 실시예들에 비하여 저하되었음을 확인할 수 있다.
이를 통하여, 본 발명에 따른 상기 화학식 5-1로 표시되는 전이금속 화합물 또는 화학식 6-1로 표시되는 전이금속 화합물을 디알킬 L-타르트레이트와 함께 투입할 경우 소량의 전이금속 화합물을 사용하더라도 고무 제거율은 현저히 향상됨을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상; 및 디알킬 L-타르트레이트(Dialkyl L-tartrate)를 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020015594-appb-img-000019
    상기 화학식 1에서,
    M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
    A는 산소(O), 질소(N), 또는 황(S)이되, A가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R 10 및 R 11 중 어느 하나는 존재하지 않으며,
    X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 및 R 6은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    R 7 및 R 8은 각각 독립적으로 수소, 또는 전자흡인성기(electron withdrawing group)이며,
    R 9는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    R 10 및 R 11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020015594-appb-img-000020
    상기 화학식 2에서,
    Y는 산소(O), 질소(N), 또는 황(S)이되, Y가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R 13 및 R 14 중 어느 하나는 존재하지 않고,
    R 12은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이며,
    R 13 및 R 14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이며,
    *는 A와의 결합위치를 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020015594-appb-img-000021
    상기 화학식 3에서,
    M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
    R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기이되, 적어도 1개 이상은 하기 화학식 4로 표시되는 치환기이며,
    X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 할로겐이며,
    Ph는 페닐기이며,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020015594-appb-img-000022
    상기 화학식 4에서,
    R 3 및 R 4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나; 또는
    R 3 및 R 4는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원자의 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물인 촉매 조성물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020015594-appb-img-000023
    상기 화학식 5에서,
    M 및 R 7은 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 전이금속 화합물인 촉매 조성물:
    [화학식 5-1]
    Figure PCTKR2020015594-appb-img-000024
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물인 촉매 조성물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020015594-appb-img-000025
    상기 화학식 6에서,
    M, R 1 및 R 2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 6-1로 표시되는 전이금속 화합물인 촉매 조성물:
    [화학식 6-1]
    Figure PCTKR2020015594-appb-img-000026
    상기 화학식 6-1에서,
    상기 M은 루테늄이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디알킬 L-타르트레이트는 디에틸 L-타르트레이트 및 디부틸 L-타르트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디알킬 L-타르트레이트는, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 1 당량 대비 1 내지 25 당량으로 포함되는 촉매 조성물.
  8. 디엔계 중합체가 포함된 중합장치 내에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 투입하여, 상기 디엔계 중합체를 올리고머화 시키는 단계(S30)를 포함하는 중합장치의 세척방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (S30) 단계 이전에 상기 중합장치 내 디엔계 중합체를 탄화수소계 용매로 팽윤시키는 단계(S20)를 더욱 포함하는 중합장치의 세적방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (S20) 단계 또는 상기 (S30) 단계 이전에 상기 중합장치 내에서, 희토류 금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 중합용 촉매계 존재 하에 상기 디엔계 중합체를 중합하는 단계(S10)를 더욱 포함하는 중합장치의 세척방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (S30) 단계에서, 올레핀계 단량체, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체가 더 투입되어 상기 디엔계 중합체의 올리고머화가 수행되는 것인 중합장치의 세척방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (S30) 단계에서, 상기 디엔계 중합체의 올리고머화는 60 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 중합장치의 세척방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 디엔계 중합체는 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 중합장치의 세척방법.
PCT/KR2020/015594 2020-04-07 2020-11-09 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법 WO2021206250A1 (ko)

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