WO2021199835A1

WO2021199835A1 - 衛生陶器

Info

Publication number: WO2021199835A1
Application number: PCT/JP2021/007684
Authority: WO
Inventors: 古賀　直樹; 聡北崎; 裕由亀重; 祐樹岡安; 知史阿野
Original assignee: Toto株式会社
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-03-01
Publication date: 2021-10-07
Also published as: CN113767084A; TWI773211B; CN113767084B; TW202140405A

Abstract

低吸水性および軽量性を両立しうる衛生陶器が開示されている。この衛生陶器は、熔化素地質の陶器素地と釉薬層とを備え、前記素地の一部が釉薬層なしに外部に露出している衛生陶器であって、前記素地が、（Ａ）アノーサイトと、（Ｂ）アルカリ成分とを含有し、アルカリ成分の量が酸化物（Ａ２Ｏ）換算で、前記素地に対して５～１０重量％とされる。

Description

衛生陶器

　本発明は、便器、洗面器等で使用される衛生陶器に関する。

　衛生陶器はその重量が食器などに比べかなり大きいため、ガラス質が多い磁器を用いると焼成中に自重による変形が非常に大きくなり、製造が困難となる。一方、ガラス質が少なく結晶質の多い陶器を用いると、釉薬が施されていない部分で吸水性が生じる。そのため汚水を吸う、凍害により破損するなどの問題を生じるおそれがある。そこで、衛生陶器では、磁器と陶器の間にあたる、焼成中の変形を抑え、極力吸水性を小さくした熔化素地質の陶器素地を用いている。

　すなわち、現在、衛生陶器は、一般的に、熔化素地質の陶器素地と、釉薬層とを備え、前記熔化素地質の大部分は釉薬層が形成され、前記熔化素地質の一部は露出してなる構造体となっている。例えば、便器の場合、このような構造であることにより、着座荷重でほとんど変形せず、充分な強度を保持するとともに、表面に傷が生じにくく、衛生性が保持される。また、熔化素地質の陶器素地が緻密化され、吸水性をできるだけなくしていることから、露出部分の吸水性による不具合も防止される。

　衛生陶器は、陶磁器製品の中でも比較的大型でかつ複雑な形状をとっているため、製品の強度を保つために肉厚の構造になっている。従来の上記素地において、その曲げ強度は５０～８０ＭＰａであり、この強度では、製品の肉厚は７～１２ｍｍ程度必要である。そのために、製品重量が大きくなり、運搬・施工・大型化において、より軽量な衛生陶器が依然求められていた。

　曲げ強度を上記以上に維持させ、吸水性を低めつつ、製品重量を低める技術が従来提案されている。

　例えば、特開２０００－３１９０６１（特許文献１）には、素地とその上の必要な部分に形成される釉薬層からなる陶磁器であって、前記素地の中央部は吸水性のある陶器質素地からなり、前記素地の表面のうち、少なくとも釉薬層が形成されていない部分では、吸水性が前記素地の中央部よりも小さくなるように、アルカリ成分を成形体に含浸させた後に焼成することが開示されている。

　特開２００２－６８８２１（特許文献２）には、陶磁器素地と、前記素地上の必要な部分に釉薬層が形成されてなる衛生陶器であって、前記素地を構成する主成分が、ＳｉＯ_２：５０～７５ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０～４５ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ：０．５ｗｔ％以上であり、また、Ｎａ_２Ｏと、Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分と、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＢｅＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分との和が２～６ｗｔ％であり、さらに結晶として石英、クリストバライト、ムライト、コランダムの中から選ばれた少なくとも１種類以上を含み、全結晶量が素地全体１００に対して１０～６０ｗｔ％であることを特徴とする衛生陶器が開示されている。

　特開２００１－３４８２６３（特許文献３）には、陶磁器素地と、前記素地上の必要な部分に釉薬層が形成されてなる衛生陶器であって、前記素地は、ムライト及び石英を主成分とする結晶相と、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とするガラス相と、必要に応じてクリストバライト、アンダルサイト、シリマナイト、カイヤナイト、コランダムから選ばれた鉱物からなる結晶相とを含む素地であり、素地の主要な成分がＳｉＯ_２：５０～６５ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０～４５ｗｔ％、アルカリ酸化物０．１～２ｗｔ％、２価金属酸化物０．１～１０ｗｔ％であり、前記２価金属酸化物成分として、少なくともＣａＯ成分を含有し、前記素地中に前記ＣａＯ成分が偏析しているＣａＯ成分偏析部が散在していることを特徴とする衛生陶器が開示されている。

　特開２００２－６８８２５（特許文献４）には、陶石、珪石、蝋石、シャモット、バン土頁岩、カオリンに代表される骨格形成材料と蛙目粘土、木節粘土、カオリンに代表される可塑性原料、珪灰石、石灰石、灰長石に代表されるカルシウム原料、場合によっては、長石、ドロマイトに代表される焼結助剤原料からなる窯業原料を成形して成形素地を得る成形工程と、必要に応じて必要な部分に施釉する施釉工程と、焼成工程とを含む方法により製造可能な衛生陶器用素地において、前記成形工程の成形素地の充填率が６８体積％以上であり、かつ、素地の主成分の組成が、ＳｉＯ_２：４５～７０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：２５～５０重量％であり、その他の組成成分として、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属酸化物及び／又はＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＢｅＯからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を含み、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属酸化物の総量が２重量％以下であり、かつＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属酸化物とＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＢｅＯからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物の総量が１０重量％以下であり、アルカリ土類金属酸化物成分として、少なくともＣａＯ成分を含有することを特徴とする陶磁器が開示されている。

　ＷＯ９７／２６２２３（特許文献５）には、結晶相とガラス相から構成され、ガラス相にアルカリ酸化物とアルカリ土類酸化物を含む陶磁器素地において、前記アルカリ酸化物とアルカリ土類酸化物の総量に対するアルカリ土類酸化物のモル比が３０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする陶磁器素地が開示されている。
　本技術は、焼成変形量を低めているが、低吸水性と軽量化の両立はできていない。

　特開２００１－２８７９８１（特許文献６）には、陶磁器素地と、前記素地上の必要な部分に釉薬層が形成されてなる衛生陶器であって、前記素地を構成する主成分の組成がＳｉＯ２：４５～７０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：２５～５０重量％であり、前記素地中には、さらにアルカリ金属酸化物及びＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＢｅＯからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物が併せて６重量％以下含有されており、前記素地中におけるアルカリ金属酸化物量は２重量％以下であり、アルカリ金属酸化物のうちの必須成分としてＮａ_２Ｏを、任意成分としてＫ_２Ｏを含有し、かつ、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏとの合計量に対してＮａ_２Ｏが２０重量％以上であることを特徴とする衛生陶器が開示されている。

　特開２００２－２５５６３０（特許文献７）には、陶磁器素地と、前記素地上の必要な部分に釉薬層が形成されてなる衛生陶器であって、前記素地を構成する主成分の組成がＳｉＯ_２：４５～７０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：２５～５０重量％であり、前記素地中には、更にアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物が併せて１０重量％以下含有されており、前記素地中におけるアルカリ金属酸化物量は２重量％以下であり、アルカリ土類金属酸化物のうちの必須成分としてＣａＯとＭｇＯとを含有しており、ＣａＯとＭｇＯとの合計量に対してＭｇＯが２０重量％以上であることを特徴とする衛生陶器が開示されている。

　特開２００２－８０２６６（特許文献８）には、陶磁器素地と、前記素地上の必要な部分に釉薬層が形成されてなる衛生陶器であって、前記素地は、ムライト及び石英を主成分とする結晶相と、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とするガラス相と、必要に応じてクリストバライト、アンダルサイト、シリマナイト、カイヤナイト、コランダムから選ばれた鉱物からなる結晶相とを含む素地であり、素地の主要な成分がＳｉＯ_２：５０～６５ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０～４５ｗｔ％、アルカリ酸化物０．１～２ｗｔ％、２価金属酸化物０．１～１０ｗｔ％であり、前記２価金属酸化物成分として、少なくともＣａＯ成分を含有し、前記素地中に前記ＣａＯ成分が偏析しているＣａＯ成分偏析部が散在しており、前記素地原料として、アスペクト比が１０以上の繊維状ワラストナイトを使用したことを特徴とする衛生陶器が開示されている。

　特開２０１１－１６２３７６（特許文献９）には、少なくともムライト、石英、アノーサイトを主成分とする結晶相とＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とするガラス相からなる焼成体素地において、前記焼成体素地中にはアノーサイトに周りを取り囲まれた独立気孔が多数形成され、嵩密度が２．０～２．４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする軽量陶器が開示されている。

　さらに特開２００２－９７０６８（特許文献１０）、特開２００２－１１４５６５（特許文献１１）、特開２００２－１１４５６６（特許文献１２）にも曲げ強度を維持させつつ、製品重量も低めていた衛生陶器が開示されている。

　一方、衛生陶器用の釉薬としては、例えば、ＷＯ９９／６１３９２（特許文献１３）に記載の釉薬が利用されている。

特開２０００－３１９０６１特開２００２－６８８２１特開２００１－３４８２６３特開２００２－６８８２５ＷＯ９７／２６２２３特開２００１－２８７９８１特開２００２－２５５６３０特開２００２－８０２６６特開２０１１－１６２３７６特開２００２－９７０６８特開２００２－１１４５６５特開２００２－１１４５６６ＷＯ９９／６１３９２特開平４－２６７９

　衛生陶器について、低吸水性を確保しつつ、強度を維持して製品重量を低くする技術が依然として求められている。

　本発明は、低吸水性および軽量性を両立しうる衛生陶器を提供することをその目的としている。

　本発明者らは、今般、熔化素地質において、従来の知見では衛生陶器の組成としては適切とは言い難い組成により、低吸水性および軽量性を両立しうる衛生陶器が実現できるとの知見を得た。本発明は係る知見に基づくものである。

　そして、本発明による衛生陶器は、
　熔化素地質の陶器素地と釉薬層とを備え、前記素地の一部が釉薬層なしに外部に露出している衛生陶器であって、
　前記素地が、
（Ａ）アノーサイトと、
（Ｂ）アルカリ成分とを含有し、
ここで、前記アルカリ成分の量が酸化物（Ａ_２Ｏ）換算で、前記素地に対して５～１０重量％であることを特徴とするものである。

衛生陶器および素地
　本明細書において「衛生陶器」とは、トイレ及び洗面器、またその周辺で用いられる陶器製品を意味し、具体的には大便器、小便器、タンク、目皿（サナ）、洗面器、手洗器などを意味する。本発明による衛生陶器は、その材質がＪＩＳ　Ａ５２０７：２０１９の「７．１　材料の種類」に記載された陶器であって、かつ、「７．２　陶器の品質」に記載された諸特性を満たすものであることが好ましい。

　本発明による衛生陶器は、その素地が基本的には熔化素地質の陶器素地とされる。本明細書において、用語「熔化素地質の陶器素地」とは、衛生陶器に関する当業界において理解されている通常の意味を有し、したがって、本発明による衛生陶器の素地としての「熔化素地質の陶器素地」は後記する本発明による特徴を備えることを除き、通常の意味に理解される。

　本発明による衛生陶器における「熔化素地質の陶器素地」は、（Ａ）アノーサイトと、（Ｂ）アルカリ成分とを含有し、このアルカリ成分の量は酸化物（Ａ_２Ｏ）換算で、素地に対して５重量％～１０重量％とされ、好適には、６重量％～１０重量％である。ここで、アルカリ成分とはＬｉ、ＮａおよびＫが好ましいものとして挙げられ、したがってその酸化物とはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏである。

　従来の知見によれば、衛生陶器のような大型の陶器製品において、アルカリ成分量が上記範囲にあることは、製品の強度および焼成中の変形等の点で不利であり、ふさわしくない量と通常は理解される。しかしながら、このような多量と考えられるアルカリ成分が（Ａ）アノーサイトと共存された素地にあっては、低吸水性であり、かつ高い強度が得られるため製品を軽量化することができた。

　本発明の好ましい態様によれば、本発明による衛生陶器の素地は、さらに、その閉気孔により特徴付けられる。本明細書において、「閉気孔」とは、素地内部に存在する外気とつながっていない気孔を意味し、さらに本発明の好ましい態様にあっては、後記する「閉気孔率」の測定方法に従い得られる閉気孔率が１５容積％以上とされる。

　本発明の好ましい態様によれば、本発明による衛生陶器の素地は、その吸水率によっても特徴付けられる。本明細書において、後記する「吸水率」の測定方法に従い得られる吸水率が２％未満とされる。

　本発明において、低吸水性であり、かつ軽量化された衛生陶器が実現される理由については定かではないが、以下の理論が考えられる。この理論はあくまで仮説であって、この理論により本発明が拘束されることはない。

　一つの理論として、素地において、９００℃～１０００℃でアノーサイトが生成するときに生じる気孔が最高焼成温度まで保持され、その後開気孔を閉塞させることができたとする以下の理論が考えらえる。

　カオリンを含む熔化質素地を昇温していくと、まず、カオリンの脱水反応でメタカオリンが生成する。素地原料として石灰石を配合しておくと、９００～１０００℃で、メタカオリンと石灰石が反応し、アノーサイト（CaAl₂Si₂O₈）が生成する。
Al₂O₃・2SiO₂ + CaCO₃ → CaAl₂Si₂O₈ + CO₂・・・（１）
このときに、石灰石が消費される部分が気孔になり、気孔の周囲にアノーサイトが生成される。

　通常の衛生陶器素地の場合は、１０００℃以上でメタカオリンが分解してムライトとＳｉＯ_２ガラスが生成する。その分、閉気孔量が低減するとともに、最高温度におけるフラックス成分が増加してしまう可能性がある。
3(Al₂O₃・2SiO₂) → 3Al₂O₃・2SiO₂ + 4 SiO₂・・・（２）

　しかし、昇温中のより低い温度で生じるアノーサイト生成反応（反応式（１））で、メタカオリンを消費してしまうことで、反応式（２）は生じず、ムライトおよびＳｉＯ_２ガラスは生成せず、かつ、アノーサイト生成反応で生じた気孔はそのまま残存しやすくなると思われる。

　このようにして、熔化反応が生じる１１００～１２００℃の最高焼成温度までの気孔量が最大化され、熔化反応では、昇温中の増量を抑制した比較的少量のガラスの粘性を、高アルカリ成分にすることで低めて流動性を向上させて、確実に開気孔を閉塞させることができたものと考えられる。この結果、開気孔が閉塞するとともに、多量の閉気孔も残存させることができ、優れた低吸水性と軽量性とが実現されたものと考えられる。

　アノーサイトの生成に寄与する原料として、石灰石の代わりに、ワラストナイトなどの、カルシウム（Ｃａ）を含有する原料を使用することができる。本発明において、カルシウムを含有する原料は、石灰石、ワラストナイト、ドロマイト、およびアパタイトからなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは、石灰石、ワラストナイトのいずれかまたは双方である。これらのカルシウムを含有する原料は、９００～１０００℃で、メタカオリン（Al₂O₃・2SiO₂）と反応して、アノーサイトが生成する。

　カルシウムを含有する原料としてワラストナイトを使用した場合、アノーサイトは次式（反応式（３））の反応によって生成すると考えられる。
Al₂O₃・2SiO₂ + CaSiO₃ → CaAl₂Si₂O₈ +SiO₂ ・・・（３）
アノーサイト生成の反応式（３）の反応においては、ＣＯ_２ガスを生成しないため、気孔の増加を伴わず、焼成過程での密度変化は小さい。また、反応式（３）の反応においては、余剰のＳｉＯ_２ガラスが生成するため、この余剰のＳｉＯ_２ガラスがその後の熔化反応で生成されるガラスとともに、開気孔を閉塞させることに寄与する。すなわち、カルシウムを含有する原料としてワラストナイトを使用した場合、石灰石を使用した場合と比べて、焼成後の素地は、閉気孔量は小さくなるが、焼成に伴う変形を小さくすることが可能となる点で有利である。

　本発明の好ましい態様によれば、アノーサイトの素地における量は１０～４５重量％が好ましく、より好ましくは１３～３１重量％である。アノーサイトの量は、粉末解析法により得たＸ線回折パターンに対してリートベルト解析を行い、決定したスケール係数から各結晶相の存在量を推定することにより、求められる。詳細なアノーサイトの定量方法は、後述の実施例に記載されたとおりである。

　本発明の好ましい態様によれば、アルカリ成分の酸化物換算量は、素地に対して、５～１０重量％であり、より好ましくは６～９重量％である。また、閉気孔率は、より好ましい下限値は２０容積％であり、より好ましい上限値は３１容積％である。また、吸水率は好ましくは１％未満である。

　また、本発明の好ましい態様によれば、衛生陶器素地はカルシウムを、酸化物（ＣａＯ）換算で、３～１０重量％含有し、好ましくは３～９重量％含有し、より好ましくは４～９重量％含有する。

（Ｃ）成分：骨材
　本発明による衛生陶器素地は、その強度の観点から骨材成分を含有していてもよい。骨材成分としては、通常、熔化素地質の陶器素地に添加される、焼成時に反応せず、焼成時の収縮や軟化変形を抑制するまたは焼成体の強度に影響を与える成分を利用できる。

　本発明の好ましい態様によれば、骨材成分、すなわち（Ｃ）成分として、コランダム、シャモット、クオーツ、中空シリカ、中空アルミナ、ジルコニア、ジルコン、コージエライト、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

　本発明にあっては、これら骨材成分を用いることで、以下のような利点が得られることが予想される。すなわち、上記のように、アノーサイト生成反応（反応式（１））でメタカオリンを消費させ、比較的多量にアノーサイトを生成させた場合、その反応温度域では、大きな収縮が生じる可能性がある。この収縮が生じると釉薬とのマッチングを損ねてしまう。ここで上記骨材は、上記反応式（１）に関与せず、かつ、熔化反応でフラックス成分を増加させにくい材料であることが見出された。したがって、これら骨材の利用は、低吸水性および軽量化の観点から有利である。さらに、本発明の好ましい態様によれば、これら骨材成分を用いることで、耐熱衝撃性に優れた衛生陶器を得ることができる。

　本発明において、骨材成分は、衛生陶器の研摩面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像、およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の元素マッピングから、形状と成分を同定することができる。

衛生陶器素地の原料および組成
　衛生陶器素地となる原料は、組成を勘案して従来知られた原料から調製することができる。具体的には、珪砂・長石・石灰石・ワラストナイト・粘土・アルミナ・シャモットなど用いることができる。本発明による衛生陶器の素地の組成は、好ましくは下記であり、陶器素地原料を下記の組成となるように配合する。
　ＳｉＯ_２　４０～６５重量部
　Ａｌ_２Ｏ_３　２０～５０重量部
　ＣａＯ　３～１０重量部
　ＭｇＯ　０．１～１重量部
　Ｋ_２Ｏ　３～６重量部
　Ｎａ_２Ｏ　０．５～５重量部
　Ｌｉ_２Ｏ　０～２重量部

釉薬層
　本発明による衛生陶器の釉薬層は限定されないが、本発明の好ましい態様によれば、釉薬層の組成は、酸化物に換算して以下に示される組成を備えるものが好ましい。
ＳｉＯ_２　５５～８０重量部
Ａｌ_２Ｏ_３　５～１３重量部
Ｆｅ_２Ｏ_３　０．１～０．４重量部
ＣａＯ　８～１７重量部
ＭｇＯ　０．８～３．０重量部
ＺｎＯ　３～８重量部
Ｋ_２Ｏ　１～４重量部
Ｎａ_２Ｏ　０．５～２．５重量部
ＺｒＯ_２　０～１５重量部
顔料　０～２０重量部

　釉薬層の原料は、組成を勘案して従来知られた原料から調製することができる。例えば、珪砂・長石・石灰石・ドロマイト・アルミナ・亜鉛華・ジルコンなどが挙げられる。

　本発明の好ましい態様によれば、衛生陶器素地と釉薬層は、焼成後において、素地と釉薬層が互いに変形量において大きな相違がなく、衛生陶器の形状または表面の状態に悪影響を及ぼさない組み合わせであることが好ましい。

　この好ましい組み合せは、例えば、後記する実施例における釉薬とのマッチングは変形量で５ｍｍ以内である。また、本発明の別の態様によれば、素地の線膨張係数が釉薬の線膨張係数よりも５×１０^－７／Ｋ～１０×１０^－７／Ｋ程度高いものであることが好ましい。

衛生陶器の製造
　本発明による衛生陶器は、上記した素地原料から調製した泥漿を、石膏等の型で鋳込み成形体を得て、これを乾燥した後、施釉し、焼成して得ることができる。本発明にあっては、上記したとおり、でアノーサイトが生成するときに生じる気孔が最高焼成温度まで保持され、その後開気孔を閉塞させることにより良好な低吸水性、強度、そして軽量化が実現できることから、これら反応および現象が確実に生じるようその焼成条件を定めることが好ましい。本発明の一つの態様によれば、焼成は毎時２００℃程度の昇温で、最高温度１１８０～１２００℃において２時間保持して行うことが好ましい。

　本発明において定義される「閉気孔率」および「吸水率」の測定方法は以下のとおりである。

吸水率
　測定サンプルとして、７ｍｍ×８ｍｍ×７０ｍｍに成形または切り出した焼成体を用意する。このサンプルを１１０℃で２４時間、乾燥させ、サンプル重量を測定して、これを乾燥重量とする。その後、サンプルを容器に入れ、真空ポンプにて２０分間脱気する。真空を保った状態で蒸留水をサンプルの入った容器へ注入し、さらに６０分間脱気する。大気開放し、サンプルを水につけ、引き上げサンプル表面の水を布等で取り除き、重量を測定する。これを吸水時の重量とする。吸水率を以下の計算式で算出する。

閉気孔率
　上記吸水率を得るため得られた数値から、見掛密度を以下の式で求める。

　さらに、「真密度」を以下のとおり測定した。すなわち、素地焼成体を、閉気孔を含まない程度まで粉砕し、その粉体の密度を、水を溶媒とし比重瓶を使用して測定した。これを素地の「真密度」とした．

　以上得られた見掛密度および真密度から、閉気孔率は下記の式で定義される。

　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

衛生陶器の製造
原料
　下記の表１に記載の原料を用意し、これらから表２に記載の組み合わせによって、表３に記載の組成となるよう混合し、必要に応じてボールミル等にて粉砕し衛生陶器素地原料とした。

　表中、素地組成は、焼成した素地を粉砕し、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）にてガラスビード法により測定した。ただし、素地組成中Ｌｉ_２Ｏ量については、使用した原料（ペタライト）中のＬｉ_２Ｏ量と配合量からの計算値を示した。

　釉薬として、以下の組成のものを用意し、上記衛生陶器素地に施釉し、表２に示される焼成温度を最高温度として焼成した。

ＳｉＯ_２　５６．８重量部
Ａｌ_２Ｏ_３　８．３重量部
Ｆｅ_２Ｏ_３　０．１重量部
ＣａＯ　１０．１重量部
ＭｇＯ　１．１重量部
ＺｎＯ　５．１重量部
Ｋ_２Ｏ　１．９重量部
Ｎａ_２Ｏ　１．４重量部
ＺｒＯ_２　５．６重量部
顔料　０．０１重量部

　焼成して得られた衛生陶器の諸物性は下記表４に記載のとおりであった。

　表中、アルカリ金属酸化物総量は表３素地組成中の、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ成分の合計量を示す。

　また、含有鉱物の同定は、焼成した素地を粉砕し、その粉砕紛をディスク状にプレス成形したものを測定試料として、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による定性分析により行った。

アノーサイト定量
　アノーサイトの量は、粉末解析法により得たＸ線回折パターンに対してリートベルト解析を行い、決定したスケール係数から各結晶相の存在量を推定することにより求めた。具体的には、以下の手順による。

　前処理として、得られた素地を平均粒子径が１０μｍ以下となるまで粉砕して粉末を得た。本例においては、タングステンカーバイド（WC）製の乳鉢および乳棒を用いた。なお、粉砕方法に制限はなく、一般的なボールミルや乳鉢などの粉砕用道具を使用してもよい。

　平均粒子径は以下の手順で測定した。
　Malvern Panalytical社製の超音波式分散装置HYDRO LVを使用して、素地の粉末の水分散体を調製した。分散条件は以下に示すとおりとした。
・分散剤：なし
・周波数：40kHz
・照射時間：15秒
・測定開始までの休止時間：10秒
・ポンプ速度：3500rpm

　得られた水分散体を使用して、前記の平均粒子径を計測した。計測には、Malvern Panalytical社製 MASTERSIZER3000レーザー回折式粒子測定装置およびソフトウエアMASTERSIZER ver3.72を使用し、Mie理論に基づくレーザー回析・散乱法により、体積平均値を求めた。分散媒体の屈折率は1.33とした。

　次いで、前記粉末を使用してＸ線回折パターンを取得した。Ｘ線回折パターンは、Malvern Panalytical社製のX’Pertを用い、Ｘ線源CuKα線（波長 λ＝0.15406nm）、回折角（２θ）１０～６０°、サンプリング幅０．０２°の条件により取得された。得られた結晶相のＸ線回折ピークが大きいほど、定量の精度が高くなるとされているため、Ｘ線回折ピークの中で最も高いピークの強度が１万カウント以上となるように測定した。得られたＸ線回折ピークをソフトウエアHigh Score Plus (ver. 4.9)を用いて解析した。

　素地中に含有する結晶相は、前記条件にて取得したＸ線回折パターンを、ICDD（International Centre for Diffraction Data）のPDF（Powder Diffraction File）データと比較し、一致する結晶相を選定することによって同定した。

　同定された結晶相について、リートベルト解析を外部標準法によって行った。外部標準試料として用いる物質は、純度99.99%以上のAl₂O₃を使用した。この外部標準試料から前記粉末と同一測定条件でＸ線回折パターンを取得し、COD(Crystallography Open Database)ファイルに従って、得られたＸ線回折の面積と比較して、その存在量（重量％）を算出し、これを基準とした。

　続いて、実施例および比較例の各素地について、Ｘ線回折データを取得し、同定された結晶相のみの回折パターンについて、各結晶相に対応したCODファイルを参照し、定量評価を行った。得られた各結晶相の総量（重量％）は１００％に満たないため、１００％から各結晶相の総量を減じた量をガラス相（非晶相）の定量値（重量％）とした。

　バックグランドの処理、Kα2やKβによる回折ピークやスムージングなどの定量化に必要なＸ線回折パターンの処理などは、“HighScore Plus”ソフトによって実施した。

　また、表中の「吸水率」および「閉気孔率」は上述の測定方法のとおり測定し、さらに「嵩密度」、「焼成収縮率」、「軟化変形量」、「曲げ強度」、「耐熱衝撃性」の測定は、以下のとおりとした。

嵩密度
　ＪＩＳ　Ｒ１６３４：１９８８　ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法に準じて測定した。

焼成収縮率
　焼成前の素地を７ｍｍ×８ｍｍ×７０ｍｍに切り出して、成形体サンプルを用意した。この成形体サンプルの、中央部の長さを測定した。次にこのサンプルを焼成し、焼成後のサンプルの、中央部の長さを測定した。収縮量の差分から収縮率を算出した。

軟化変形量
　幅３０ｍｍ、厚み１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの成形体のテストピースを、スパン２００ｍｍで保持した状態にて焼成し、焼成後のテストピース中央部の垂れ下がり量を測定し軟化変形の測定値とした。軟化変形の大きさは厚さの二乗に反比例するため１０ｍｍの厚さに換算した値を軟化変形量の値とした。

曲げ強度
　ＪＩＳ　Ａ１５０９－４：２０１４に準じて測定した。具体的には以下のとおりである。直方体サンプルとして、７ｍｍ×８ｍｍ×７０ｍｍに成形または切り出した焼成体を用意した。このサンプルの３点曲げ強度を測定した。測定条件は、スパン５０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。

　丸棒サンプルとして直径１４ｍｍ×１５０ｍｍの焼成体を用意した。このサンプルの３点曲げ強度を測定した。測定条件は、スパン１００ｍｍ、クロスヘッドスピード２．５ｍｍ／ｍｉｎとした。

釉薬とのマッチング
　まず、衛生陶器素地原料を成形し、２０ｍｍ×８ｍｍ×１５０ｍｍのテストピースを用意した。この試験片の一面に、釉薬を０．６～０．７ｍｍの厚さで施釉し、厚み８ｍｍ×長さ１５０ｍｍ面（側面）を下にし、焼成した。焼成後、未施釉面側の中央部の反りを、長さ方向を基準とし計測し、その反り量を変形量とした。

耐熱衝撃性
　幅２５ｍｍ厚み１０ｍｍ長さ１１０ｍｍの焼成体をテストピースとした。テストピースを所定温度に加熱し、その温度で１時間以上保持した後、水中に投入して急冷しクラックの発生をインクチェックにより確認した。急冷の温度差（加熱する所定温度と水の温度との差）を徐々に大きくし、テストピースにクラックが発生するまでこの操作を繰り返した。テストピースのＮ数の５０％にクラックが発生する急冷の温度差を、試験素地の耐熱衝撃性とした。

Claims

　熔化素地質の陶器素地と釉薬層とを備え、前記素地の一部が釉薬層なしに外部に露出している衛生陶器であって、
　前記素地が、
（Ａ）アノーサイトと、
（Ｂ）アルカリ成分とを含有し、
ここで、前記アルカリ成分の量が酸化物（Ａ_２Ｏ）換算で、前記素地に対して５～１０重量％であることを特徴とする、衛生陶器。
　前記素地が、（Ｃ）コランダム、シャモット、クオーツ、中空シリカ、中空アルミナ、ジルコニア、ジルコン、コージエライト、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、請求項１に記載の衛生陶器。
　前記（Ｃ）成分がコランダムである、請求項２に記載の衛生陶器。
　前記釉薬層が、ＳｉＯ_２を５５～８０重量部、Ａｌ_２Ｏ_３を５～１３重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１～０．４重量部、ＭｇＯを０．８～３．０重量部、ＣａＯを８～１７重量部、ＺｎＯを３～８重量部、Ｋ_２Ｏを１～４重量部、そしてＮａ_２Ｏを０．５～２．５重量部含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の衛生陶器。
　前記釉薬層が、さらに、ＺｒＯ_２を０～１５重量部、顔料を０～２０重量部含有する、請求項４項に記載の衛生陶器。
　前記素地の閉気孔率が１５容積％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の衛生陶器。
　前記素地の吸水率が２％未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載の衛生陶器。
　前記素地が、カルシウムを、酸化物（ＣａＯ）換算で、３～１０重量％含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の衛生陶器。