WO2021199116A1 - アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法 - Google Patents

アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法 Download PDF

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中村　真一
知樹 山吉
土公　武宜
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株式会社Uacj
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    • B23K2103/08—Non-ferrous metals or alloys
    • B23K2103/10—Aluminium or alloys thereof

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy brazing sheet used for brazing aluminum in an inert gas atmosphere or in a vacuum without using flux, and a method for producing the same.
  • Brazing is widely used as a joining method for products that have many fine joints, such as aluminum heat exchangers and mechanical parts.
  • an aluminum material including aluminum and an aluminum alloy; the same applies hereinafter
  • the oxide film existing on the surface of the aluminum material is destroyed, and the molten brazing material is brought into contact with the base material or the molten brazing material of the bonding partner. It is necessary.
  • a method of destroying the oxide film there are a method of using a flux and a method of heating in a vacuum.
  • a brazing sheet having a core material and a brazing material provided on at least one surface of the core material is often used.
  • the material cost of the flux and the work cost in the process of applying the flux are factors that increase the manufacturing cost of the aluminum product. There is.
  • a so-called vacuum brazing method may be adopted in which brazing is performed in vacuum without applying flux to the surface of the planned joining portion.
  • the vacuum brazing method has a problem that the productivity is lower than that of the flux brazing method, or the quality of the brazing joint tends to deteriorate.
  • the brazing furnace used in the vacuum brazing method has higher equipment cost and maintenance cost than a general brazing furnace.
  • the brazing sheet used in the flux-free brazing method has at least one layer of the laminated structure having an element having an action of weakening the oxide film at the planned joining portion or destroying the oxide film.
  • Mg manganesium
  • Patent Document 1 describes an Al—Si—Mg-based alloy containing a core material, Si (silicon) of 1% by mass or more and less than 4% by mass, and Mg (magnesium) of 0.1 to 5.0% by mass. It has an intermediate brazing material layer clad on an intermediate brazing material made of a core material and an outermost surface brazing material layer made of an Al—Si based alloy containing 4 to 12% by mass of Si and clad on an intermediate brazing material layer. Brazing sheets are disclosed.
  • the oxide film is not weakened by Mg until the Mg in the intermediate brazing material layer reaches the surface of the brazing sheet. Since Mg moves in the solid intermediate brazing material layer and the outermost surface brazing material layer, it takes a relatively long time to reach the surface of the brazing sheet. Therefore, this brazing sheet may cause the above-mentioned brazing failure when, for example, the brazing material is thick or the temperature rising rate is high.
  • the number of layers contained in the brazing sheet is larger than that in the case where the intermediate material is not provided.
  • the composition of the brazing sheet becomes more complicated.
  • an increase in the number of layers of the brazing sheet may lead to a decrease in productivity and an increase in material cost.
  • the present invention has been made in view of the above background, and an object of the present invention is to provide a brazing sheet having a simple structure and good brazing property in brazing performed without using a flux, and a method for producing the same. It is a thing.
  • the core material is composed of an aluminum alloy containing Mg, Si (silicon) of 6.0% by mass or more and 13.0% by mass or less, and Bi (bismus) of 0.010% by mass or more and 0.050% by mass or less.
  • It has at least a brazing material that is laminated on one side and exposed on the outermost surface.
  • the brazing material is It has a Mg distribution in which the Mg concentration continuously decreases as it approaches the outermost surface from the interface with the core material.
  • the Mg concentration at a position where the depth from the outermost surface is 1/8 of the thickness of the brazing material is 0.080% by mass or less
  • the aluminum alloy brazing sheet has a Mg concentration of 15 to 45% of the amount of Mg in the core material at a position where the depth from the outermost surface is 7/8 of the thickness of the brazing material.
  • the aluminum alloy brazing sheet (hereinafter referred to as “brazing sheet”) has the core material and the brazing material laminated on at least one surface of the core material and exposed on the outermost surface. Further, Mg in the brazing material is distributed so that the Mg concentration is continuously lowered as it approaches the outermost surface of the brazing sheet from the interface with the core material.
  • the Mg concentration at a position where the depth from the outermost surface is 1/8 of the thickness of the brazing material and the Mg concentration at a position where the depth from the outermost surface is 7/8 of the thickness of the brazing material are in the specific ranges.
  • Mg in the brazing material lowers the solidus temperature of the brazing material and can generate molten brazing from a relatively low temperature. Further, by forming the specific Mg distribution in the brazing material in advance, it is possible to quickly supply Mg to the outermost surface of the brazing sheet while suppressing the oxidation of Mg during brazing.
  • the filling rate at the planned joining portion can be increased.
  • the brazing property in the so-called flux-free brazing method or vacuum brazing method which is performed in an inert gas atmosphere without using flux, can be improved.
  • the specific Mg distribution is formed in a single layer called a brazing material, it is possible to avoid an increase in the number of layers contained in the brazing sheet. Therefore, it is possible to avoid complication of the configuration of the brazing sheet, and to avoid a decrease in productivity and an increase in material cost.
  • FIG. 1 It is a partial cross-sectional view which shows the main part of the brazing sheet in Example 1.
  • FIG. It is a side view of the test body used for the gap filling test in Example 1.
  • the brazing material is laminated on at least one side of the core material. That is, the brazing sheet may have a two-layer structure composed of a core material and a brazing material laminated on one side of the core material, or may be composed of a core material and a brazing material laminated on both sides of the core material 3 It may have a layered structure.
  • the brazing sheet comprises a core material, a brazing material laminated on one surface of the core material, and a layer made of the core material and an aluminum alloy different from the brazing material and laminated on the other surface of the core material. It may have a multi-layer structure having three or more layers. Examples of such a layer include a sacrificial anode material, a second brazing material having a chemical composition different from that of the brazing material, and the like.
  • the second brazing material does not have to have the specific Mg distribution. Further, the second brazing material may have a thickness different from that of the brazing material.
  • the thickness of the brazing sheet can be appropriately set from, for example, the range of 0.050 to 2.0 mm. Further, the clad ratio of the brazing material in the brazing sheet can be appropriately set from, for example, in the range of 3 to 20%. From the viewpoint of allowing Mg in the brazing material to reach the outermost surface of the brazing sheet at an early stage, it is preferable to set the clad ratio of the brazing material to 3 to 10%.
  • the core material of the brazing sheet is composed of an aluminum alloy containing 0.40% by mass or more and 2.50% by mass or less of Mg.
  • the aluminum alloy constituting the core material may contain, for example, 0.40% by mass or more and 2.50% by mass or less of Mg, and the balance may have a chemical component composed of Al (aluminum) and unavoidable impurities.
  • Mg aluminum alloy
  • Fe iron
  • Mn manganesese
  • Si silicon
  • Cu copper
  • Zn (zinc) are further optional components.
  • Ti (titanium), Zr (zinc) may be contained.
  • Mg in the core material is diffused by brazing heat at the initial stage of brazing, that is, before the brazing material is melted, and becomes solid from the core material. Move into brazing material. Therefore, the total amount of Mg in the brazing material gradually increases as the brazing progresses. Then, after the brazing progresses and the molten brazing is formed, the oxide film existing at the planned joining portion is destroyed by Mg in the molten brazing. As a result, the brazing sheet and the mating material can be brazed without using flux.
  • the amount of Mg in the core material By setting the amount of Mg in the core material to 0.40% by mass or more, the total amount of Mg in the molten wax can be sufficiently increased and the destruction of the oxide film can be promoted. As a result, the brazing property between the brazing sheet and the mating material can be improved. If the amount of Mg in the core material is less than 0.40% by mass, the total amount of Mg in the molten brazing material may be insufficient, which may lead to deterioration of brazing property.
  • the content of Mg in the core material is preferably 0.50% by mass or more, and more preferably 0.60% by mass or more.
  • the amount of Mg in the core material to 2.50% by mass or less, preferably 1.50% by mass or less, it is possible to improve the brazing property between the brazing sheet and the mating material while avoiding these problems. can.
  • the core material may contain 1.0% by mass or less of Fe as an optional component.
  • Fe has an action of improving the strength of the core material.
  • the corrosion resistance of the core material may be deteriorated.
  • huge precipitates are likely to be formed in the core material, which may lead to a decrease in moldability of the brazing sheet.
  • the strength of the core material can be further improved while avoiding it.
  • the core material may contain 1.80% by mass or less of Mn as an optional component.
  • Mn has an action of improving the strength of the core material. Further, Mn has an action of adjusting the electric potential of the core material and improving the corrosion resistance. From the viewpoint of further enhancing these effects, the Mn content is preferably 0.60% by mass or more. However, if the Mn content is excessively high, cracks are likely to occur in the core material in the process of manufacturing the brazing sheet.
  • the Mn content By setting the Mn content to 1.80% by mass or less, more preferably 1.30% by mass or less, the strength and corrosion resistance of the core material can be further improved while avoiding deterioration of the manufacturability of the brazing sheet.
  • the core material may contain 1.0% by mass or less of Si as an optional component.
  • Si has the effect of improving the strength of the core material. However, if the Si content is excessively high, the melting point of the core material may decrease, which may lead to deterioration of brazing property. By setting the Si content to 1.0% by mass or less, the strength of the core material can be further improved while avoiding deterioration of brazing property.
  • the core material may contain 1.0% by mass or less of Cu as an optional component.
  • Cu has an action of improving the strength of the core material. Further, Cu has an action of adjusting the electric potential of the core material and improving the corrosion resistance. However, if the Cu content is excessively high, intergranular corrosion is likely to occur. Further, in this case, the melting point of the core material may decrease, which may lead to deterioration of brazing property.
  • the Cu content is 1.0% by mass or less, more preferably 0.50% by mass or less, the strength and corrosion resistance of the core material can be further improved while avoiding these problems.
  • Zn 3.0% by mass or less
  • Zn may be contained in the core material as an optional component in an amount of 3.0% by mass or less.
  • Zn has the effect of lowering the natural electrode potential of the core material.
  • the heartwood By lowering the natural potential of the heartwood, the heartwood can function as a sacrificial anode.
  • the Zn content is excessively high, the natural electrode potential of the core material is excessively lowered, and the sacrificial anticorrosion effect may be impaired at an early stage.
  • the Zn content is 3.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, the sacrificial anticorrosion effect of the core material can be maintained for a longer period of time.
  • the core material may contain 0.20% by mass or less of Ti as an optional component.
  • Ti has the effect of promoting the corrosion of the core material in layers and suppressing the progress of corrosion in the depth direction.
  • the Ti content is excessively high, huge precipitates are likely to be formed in the core material, which may lead to deterioration of rollability in the process of manufacturing the brazing sheet. Further, in this case, the corrosion resistance of the core material may be deteriorated.
  • the Ti content By setting the Ti content to 0.20% by mass or less, more preferably 0.15% by mass or less, the progress of corrosion in the depth direction of the core material can be more effectively suppressed while avoiding such a problem. Can be done.
  • the core material may contain Zr of 0.50% by mass or less as an optional component.
  • Zr has the effect of increasing the crystal grain size of the core material and suppressing the generation of erosion.
  • the Zr content is excessively high, cracks are likely to occur in the core material in the process of manufacturing the brazing sheet.
  • the brazing material of the brazing sheet is composed of an aluminum alloy containing Mg, Si of 6.0% by mass or more and 13.0% by mass or less, and Bi of 0.010% by mass or more and 0.050% by mass or less.
  • the aluminum alloy constituting the brazing material contains, for example, Mg, Si of 6.0% by mass or more and 13.0% by mass or less, and Bi of 0.010% by mass or more and 0.050% by mass or less, and the balance is It may have a chemical component consisting of Al (aluminum) and unavoidable impurities.
  • the aluminum alloy constituting the brazing material may contain Sr (strontium) and Sb (antimony) as optional components in addition to Mg and Si as essential components.
  • Si in the brazing material has an action of lowering the melting point of the brazing material and causing molten brazing at the time of brazing.
  • Si content By setting the Si content to 6.0% by mass or more, preferably 7.0% by mass or more, a sufficient amount of molten brazing is generated at the time of brazing, and the brazing sheet and the mating material are brazed. be able to. If the content of Si in the brazing material is less than 6.0% by mass, the amount of molten brazing material may be insufficient, which may lead to deterioration of brazing property.
  • the Si content in the brazing material becomes excessively large, the amount of dissolved core material at the time of brazing becomes excessively large, and the strength of the core material after brazing may decrease. Further, in this case, coarse primary crystal Si is likely to be formed in the brazing material, and there is a possibility that melt holes are likely to be formed during brazing heat. Further, when hot rolling is performed in the process of manufacturing the brazing sheet, the core material may be locally melted due to the presence of primary crystal Si, which may cause rolling cracks.
  • the Si content in the brazing material to 13.0% by mass or less, preferably 12.0% by mass or less, it is possible to generate a sufficient amount of molten brazing while avoiding these problems.
  • ⁇ Mg Mg is contained in the brazing material.
  • the Mg in the brazing material is distributed so that the Mg concentration continuously decreases as it approaches the outermost surface from the interface with the core material. Further, the Mg concentration at a position where the depth from the outermost surface of the brazing sheet is 1/8 of the thickness of the brazing material is 0.080% by mass or less, and the depth from the outermost surface of the brazing sheet is 0.080% by mass or less.
  • the Mg concentration at the position where the thickness is 7/8 is 15 to 45% of the amount of Mg in the core material.
  • continuous means that the vertical axis is the Mg concentration in the brazing material and the horizontal axis is the depth from the outermost surface, and the Mg concentration profile created by plotting the Mg concentration at each depth is smooth.
  • a curved state For example, a state in which the brazing material is composed of a plurality of layers having different Mg concentrations and the Mg concentration profile is stepped is excluded from the concept of "continuous".
  • the Mg existing inside the brazing material reaches the outermost surface of the brazing sheet earlier than the Mg in the core material due to the heat added by the brazing material. With this Mg, the oxide film existing in the planned joining portion can be quickly destroyed. Further, Mg in the brazing material lowers the solidus temperature of the brazing material, and molten brazing can be generated from a relatively low temperature.
  • the brazing sheet reduces the amount of Mg present on the outermost surface of the brazing sheet by setting the Mg concentration at a position where the depth from the outermost surface is 1/8 of the thickness of the brazing material to 0.080% by mass or less. It can be reduced enough. As a result, the amount of MgO produced in the initial stage of brazing can be reduced, and deterioration of brazing property can be avoided.
  • Mg concentration at the specific position exceeds 0.080% by mass
  • Mg is oxidized in the initial stage of brazing, and an MgO film is likely to be formed on the outermost surface of the brazing sheet. Then, the presence of the MgO film hinders the destruction of the oxide film existing at the planned bonding portion, which may lead to deterioration of the brazing property.
  • the Mg concentration at a position where the depth from the outermost surface is 7/8 of the thickness of the brazing material is 15% or more, preferably 25% or more, more preferably 30% or more of the Mg amount in the core material.
  • an appropriate amount of Mg can be quickly reached to the outermost surface of the brazing sheet in the initial stage of brazing.
  • the oxide film existing at the planned joining portion can be quickly destroyed.
  • the solidus temperature of the brazing filler metal can be appropriately lowered to increase the filling rate. As a result, the brazing property can be improved.
  • the Mg concentration at the specific position is less than 15% of the amount of Mg in the core material, it becomes difficult to destroy the oxide film by the Mg existing inside the brazing material. Further, in this case, since the effect of lowering the solidus temperature of the brazing material is low, there is a possibility that the filling rate may be lowered. As a result, the brazing property may be deteriorated.
  • the amount of Mg present inside the brazing material it is preferable to increase the amount of Mg present inside the brazing material.
  • the amount of Mg present inside the brazing material becomes excessively large, the amount of Mg reaching the outermost surface of the brazing sheet becomes excessively large in the initial stage of brazing. Therefore, a film of MgO is likely to be formed on the outermost surface of the brazing sheet, which may lead to deterioration of brazing property.
  • Bi 0.010% by mass or more and 0.050% by mass or less
  • the brazing material contains Bi of 0.010% by mass or more and 0.050% by mass or less.
  • Bi has an action of suppressing oxidation of the brazing sheet during brazing.
  • Bi in the brazing material is concentrated on the outermost surface of the brazing sheet during brazing.
  • the Bi content is 0.010% by mass or more and 0.050% by mass or less, preferably 0.010% by mass or more and 0.045% by mass or less, more preferably 0.010% by mass or more and 0.040% by mass or less, particularly.
  • Bi is particularly effective when brazing is performed in an inert gas atmosphere having a relatively high oxygen concentration, for example, when the oxygen concentration in the brazing atmosphere is about 50 to 500 parts by volume ppm.
  • Sr 0.10% or less
  • Sb 0.10% or less
  • Sr 0.10% or less
  • Sr 0.10% or less
  • Sb 0.10% or less
  • Sr 0.10% or less
  • Sr 0.10% or less
  • Sb 0.10% or less
  • These elements have the effect of refining the joint formed after brazing, that is, the structure of the solidified brazing, and improving the joint strength. From the viewpoint of further enhancing the effect of improving the bonding strength by these elements, it is preferable that the Sr content is 0.0030% by mass or more and the Sb content is 0.0040% by mass or more.
  • the contents of Sr and Sb are excessively large, it is difficult to obtain the effect of improving the waxiness commensurate with the contents of these elements.
  • the Sr content By setting the Sr content to 0.10% by mass or less, preferably 0.050% by mass or less, the effect of improving the brazing property corresponding to the Sr content can be obtained.
  • the Sb content By setting the Sb content to 0.10% by mass or less, preferably 0.050% by mass or less, the effect of improving the waxiness commensurate with the Sb content can be obtained.
  • the brazing sheet is made of a core material, the brazing material laminated on one surface of the core material, and an aluminum alloy containing pure aluminum or Zn: 8.0% by mass or less, and is laminated on the other surface of the core material. It may have a sacrificial anode material that has been made. In this case, the sacrificial anticorrosion effect of the sacrificial anode material can further improve the corrosion resistance of the aluminum product after brazing.
  • pure aluminum refers to an aluminum material having an Al purity of 99.00% by mass or more.
  • the aluminum alloy contains, for example, Zn: 0% by mass or more and 8.0% by mass or less, and the balance has a chemical component consisting of Al and unavoidable impurities. You may be doing it. From the viewpoint of further enhancing the effect of improving the corrosion resistance of the aluminum product, it is more preferable that the Zn content is 0.50% by mass or more.
  • the Zn content is excessively high, the potential of the sacrificial anode material may be excessively lowered, and the progress of corrosion may be accelerated.
  • the Zn content is 8.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, the sacrificial anticorrosion effect can be further improved while avoiding such a problem.
  • the aluminum alloy constituting the sacrificial anode material further contains one or two of In (indium): 0.0050 to 0.100% by mass and Sn (tin): 0.0050 to 0.100% by mass. You may be doing it. Like Zn, In and Sn have an action of lowering the natural electrode potential of the sacrificial anode material. However, if the contents of In and Sn are excessively large, the natural electrode potential of the sacrificial anode material may be excessively lowered, which may lead to deterioration of self-corrosion resistance.
  • the sacrificial anticorrosion effect of the sacrificial anode material can be further improved. Further, by setting the contents of In and Sn to 0.100% by mass or less, more preferably 0.050% by mass or less, respectively, it is possible to obtain a sacrificial anticorrosion effect and avoid deterioration of self-corrosion resistance.
  • the sacrificial anode material may further contain Mg: 3.0% by mass or less.
  • Mg in the sacrificial anode material can destroy the oxide film existing on the surface of the sacrificial anode material. Therefore, by using an aluminum alloy containing Mg as the sacrificial anode material, the wettability of the sacrificial anode material with respect to molten brazing can be improved, and the sacrificial anode material and other parts can be brazed.
  • the content of Mg in the sacrificial anode material becomes excessively large, an oxide of Mg is formed on the surface of the sacrificial anode material, which may lead to deterioration of brazing property.
  • the content of Mg in the sacrificial anode material is set to 3.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, it is possible to improve the brazing property while suppressing the formation of the oxide of Mg. can.
  • the sacrificial anode material further includes Mn: 2.0% by mass or less, Si: 1.5% by mass or less, Cu: 1.0% by mass or less, Ti: 0.30% by mass or less, Zr: 0.30% by mass or less.
  • Mn 2.0% by mass or less
  • Si 1.5% by mass or less
  • Cu 1.0% by mass or less
  • Ti 0.30% by mass or less
  • Zr 0.30% by mass or less.
  • Cr 0.30% by mass may be contained.
  • the brazing sheet is made of a core material, the brazing material laminated on one surface of the core material, and an aluminum alloy different from the core material and the brazing material, and is laminated on the other surface of the core material. It may have a material and.
  • the aluminum alloy constituting the second brazing material a known Al—Si based alloy can be adopted.
  • the brazing sheet of the above aspect can be produced, for example, by the manufacturing method of the following aspect.
  • a clad mass having a brazing mass overlaid on the core mass is produced.
  • the layers constituting the clad ingot are joined to prepare a clad material.
  • the clad material is cold-rolled for one or more passes, and the clad material is heated at least once between the cold-rolled passes and after the final pass to diffuse Mg. , The Mg distribution is formed in the brazing material.
  • the clad mass can have a laminated structure corresponding to the desired structure of the brazing sheet.
  • the brazing material mass is superposed on both sides of the core material mass to form three layers.
  • a clad mass of the structure may be created.
  • Hot rolling of the clad mass can be performed, for example, under the condition that the rolling start temperature is 400 to 500 ° C. Further, in hot rolling, it is preferable to perform rolling so that the plate thickness of the clad material is thicker than 200% of the desired thickness of the brazing sheet. Since hot rolling is performed at a relatively high temperature, Mg in the core material ingot may diffuse into the brazing material ingot during rolling, and a very thin Mg diffusion layer may be formed in the brazing material of the clad material. be.
  • the Mg diffusion layer By making the thickness of the clad material thicker than 200% of the thickness of the brazing sheet, the Mg diffusion layer can be compressed in the thickness direction in the subsequent cold rolling, and the thickness of the Mg diffusion layer can be reduced to a negligible level. .. As a result, a desired Mg distribution can be accurately formed in the heat treatment performed later.
  • the thickness of the clad material is 200% or less of the thickness of the brazing sheet, the amount of compression of the Mg diffusion layer in the subsequent cold rolling tends to be insufficient. If the amount of compression of the Mg diffusion layer is insufficient, it becomes necessary to diffuse Mg from the core material to the brazing material while considering the thickness of the Mg diffusion layer in the heat treatment to be performed later. As a result, the setting of heat treatment conditions may become complicated.
  • the clad material is cold-rolled for one or more passes, and the clad material is heated at least once between the cold rolling passes and after the final pass.
  • Diffuse Mg that is, when the clad material is cold-rolled for one pass to obtain a desired thickness, the clad material may be heated after the cold rolling to form the Mg distribution.
  • the heating may be performed between any of the passes, or the heating may be performed after the final pass. May be good. Further, the heating can be performed at a timing of two or more times between the cold rolling passes and after the final pass.
  • the heating for diffusing Mg may also serve as a heat treatment for adjusting mechanical properties such as so-called intermediate annealing and final annealing, or may be performed as a process different from these heat treatments. ..
  • the clad material When diffusing Mg from the core material to the brazing material, the clad material is under the condition that the value of D represented by the following formula (1) is 1.0 ⁇ 10 -15 to 3.0 ⁇ 10 -9. It is preferable to heat the clad material, and it is more preferable to heat the clad material under the conditions of 3.0 ⁇ 10 -11 to 3.0 ⁇ 10 -9.
  • n in the formula (1) is the number of times of heating while the thickness of the clad material is in the range of 100 to 200% of the thickness of the brazing sheet, and Th k is the wax of the clad material in the kth heating.
  • the thickness (m) of the material R is the gas constant (J / mol ⁇ K)
  • t k0 is the time when the temperature of the clad material exceeds 50 ° C. in the kth heating
  • t k1 Is the time when the temperature of the clad material falls below 50 ° C. in the kth heating
  • T (t) is the temperature (K) of the clad material at the time t.
  • the unit of the minute variation dt of time in the above formula (1) is seconds.
  • the value of D in the above formula (1) is a value corresponding to the total diffusion distance of Mg in the heating performed when the thickness of the clad material is within the range of 100 to 200% of the thickness of the brazing sheet.
  • the surface of the brazing sheet may be etched with an acid, if necessary.
  • etching it is possible to weaken or remove the oxide film formed by heating during hot rolling or heating when diffusing Mg. As a result, the brazing property of the brazing sheet can be further improved.
  • the time for etching is not particularly limited as long as it is between hot rolling and brazing using a brazing sheet.
  • the clad plate after hot rolling may be etched, or the clad plate during cold rolling may be etched. Further, after hot rolling, etching may be performed after heat treatment performed until all cold rolling is completed.
  • the brazing sheet may be etched immediately after all the heating and cold rolling described above are completed. Further, after all the heating and cold rolling described above are completed, the brazing sheet may be stored with the oxide film described above and etched immediately before brazing. If the above-mentioned oxide film is weakened or removed during brazing, the brazing property in brazing using the brazing sheet can be improved.
  • an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphoric acid or the like can be used. These acids may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of removing the oxide film more efficiently, it is preferable to use a mixed aqueous solution containing hydrofluoric acid and an acid other than hydrofluoric acid as the acid. It is more preferable to use a mixed aqueous solution of.
  • the etching amount in etching is preferably 0.05 to 2 g / m 2.
  • the etching amount is excessively large, it may be difficult to obtain the effect of improving the brazing property commensurate with the processing time.
  • the brazing sheet can be used in either the flux-free brazing method or the vacuum brazing method.
  • the oxygen concentration in the inert gas as a brazing atmosphere is preferably 20% by volume ppm or less, and more preferably 10% by volume or less. preferable. In this case, the oxidation of Mg and the like by oxygen can be suppressed, and the brazing property can be further improved.
  • the mode of the brazing sheet and the method for producing the brazing sheet according to the present invention is not limited to the mode of the examples shown below, and the configuration can be appropriately changed as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the core material having the chemical components represented by the alloy symbols C1 to C14 in Table 1 the brazing material having the chemical components represented by the alloy symbols F1 to F8, and the sacrificial anode material having the chemical components represented by the alloy symbols L1 to L4 are used.
  • the symbol "-" in Table 1 indicates that the element is not positively added and the content does not exceed the content as an unavoidable impurity.
  • the symbol "Bal.” In the same table is a symbol indicating that it is the rest.
  • this example is an example of a two-layer structure brazing sheet 1 composed of a core material 11 and a brazing material 12 laminated on one surface of the core material 11 (see FIG. 1).
  • the method of creating the brazing sheet 1 of this example is as follows. First, a core material mass having the chemical components (alloy symbols C1 to C14) shown in the alloy symbols C1 to C14 in Table 1 is produced by continuous casting. Next, the core material mass is face-cut to set the thickness of the core material mass to a predetermined thickness.
  • a brazing material ingot having the chemical components shown in the alloy symbols F1 to F8 in Table 1 and a sacrificial anode material ingot having the chemical components shown in the alloy symbols L1 to L4 are produced by continuous casting. do.
  • hot rolling is performed on the brazing material ingot and the sacrificial anode material ingot, respectively, and the thickness of these ingots is set to a predetermined thickness.
  • the core material lump, the brazing material lump and the sacrificial anode material lump thus obtained are superposed in the combinations shown in Tables 2 and 3 to prepare a clad lump.
  • the obtained clad lumps are hot-rolled to join the overlapping lumps to prepare a clad material having a thickness of 3.0 mm.
  • the clad material is heated under heating conditions in which the value of D in the above formula (1) is the value shown in Tables 2 and 3.
  • the holding temperature in this heating can be selected from, for example, the range of 350 to 450 ° C.
  • the holding time can be selected from the range of, for example, 1 to 24 hours. From the above, the test materials 1 to 24 and 51 to 65 shown in Tables 2 and 3 can be obtained.
  • each test material is cut in the plate width direction, and then the exposed cross section is mirror-polished. In this cross section, as shown in FIG. 1, three analysis positions P 1/8 whose depth from the outermost surface 111 of the test material is 1/8 of the thickness t f of the brazing material 12 are randomly selected. .. These EPMA in each analysis position P 1/8 (i.e., electron probe microanalyzer) analyzed points by, for measuring the Mg concentration in each analysis position P 1/8.
  • the average value of the Mg concentrations at each analysis position P 1/8 is set to the Mg concentration c 1/8 at the position where the depth from the outermost surface 121 is 1/8 of the thickness of the brazing material.
  • the Mg concentration c 1/8 at the position in each test material is as shown in Tables 2 and 3.
  • the position where the point analysis by EPMA is performed is changed to the analysis position P 7/8 where the depth from the outermost surface 121 of the test material is 7/8 of the thickness of the brazing material, and the same evaluation as above is performed.
  • the Mg concentration c 7/8 can be obtained at a position where the depth from the outermost surface is 7/8 of the thickness of the brazing material.
  • the Mg concentration c 7/8 at the position in each test material is as shown in Tables 2 and 3. In Tables 2 and 3, the ratio of the Mg concentration c 7/8 at the position to the amount of Mg in the brazing material is combined with the value of the Mg concentration c 7/8 itself at the position of each test material ( %) Is described.
  • the test body 2 used in the gap filling test has a horizontal plate 21 collected from the test material and a vertical plate 22 arranged on the brazing material 12 of the horizontal plate 21. ..
  • the vertical plate 22 is arranged in a direction orthogonal to the horizontal plate 21. Further, one end 221 of the vertical plate 22 in the longitudinal direction is in contact with the brazing material 12 of the horizontal plate 21.
  • the horizontal plate 21 of this example has a width of 25 mm and a length of 60 mm.
  • the vertical plate 22 is an aluminum plate having a width of 25 mm, a length of about 55 mm, and a thickness of 1 mm, which is made of JIS A3003 alloy.
  • a spacer 23 is interposed between the other end 222 of the vertical plate 22 in the longitudinal direction and the horizontal plate 21. As a result, a gap S is formed between the horizontal plate 21 and the vertical plate 22 that gradually expands from one end 221 of the vertical plate 22 toward the spacer 23 side.
  • the spacer 23 of this example is specifically a stainless steel round wire having a diameter of 2.0 mm, and is located at a position 55 mm horizontally away from the position where the vertical plate 22 abuts on the horizontal plate 21 (one end 221). Have been placed.
  • test body 2 For the test body 2 using the test materials 1 to 19, 21 to 24, 51 to 59, and 61 to 65, the test body 2 is assembled after the horizontal plate 21 and the vertical plate 22 are degreased. Further, for the test body 2 using the test materials 20 and 60, the test body 2 is assembled after the horizontal plate 21 and the vertical plate 22 are sequentially subjected to degreasing treatment and etching using acid. Then, the test piece 2 is brazed. Flux is not applied to any of the test pieces before brazing.
  • Brazing the test piece is performed using a nitrogen gas furnace.
  • the atmosphere in the furnace is a nitrogen gas atmosphere having an oxygen concentration of 10 volume ppm or less.
  • the brazing heat is performed by raising the temperature of the test piece until the temperature reaches 600 ° C. and then holding the temperature at 600 ° C. for 3 minutes. After the brazing heat is completed, the test piece is slowly cooled in the furnace until the temperature drops to some extent, and then the test piece is taken out of the furnace.
  • the brazing property can be evaluated based on the length L and the shape (see FIG. 2) of the fillet 120 formed after brazing.
  • the average length L in which the wax is filled in the gap S is 25 mm or more.
  • the symbol "A +" is described, in the case of 15 mm or more and less than 25 mm, the symbol "A” is described, and in the case of less than 15 mm, the symbol "B" is described.
  • the chemical components of the core material 11 and the brazing material 12 are within the above-mentioned specific range, and the boundary between the core material 12 and the brazing material 12 is inside the brazing material 12.
  • a Mg distribution is formed in which the Mg concentration continuously decreases as the surface 122 (see FIG. 1) approaches the outermost surface 121.
  • the Mg concentration c 1/8 at a position where the depth from the outermost surface 121 is 1/8 of the thickness t f of the brazing material 12 is 0.080% by mass or less, and the depth from the outermost surface 121
  • the Mg concentration c 7/8 at the position where the thickness t f of the wax material 12 is 7/8 is 15 to 45% of the amount of Mg in the core material 11. Therefore, according to these test materials, it is possible to improve the brazing property in brazing without using flux.
  • the test material 20 is etched with an acid. Therefore, the test material 20 can improve the brazing property as compared with the test material 14 having the same structure except that the test material 20 is not etched.
  • the content of Mg in the core material of the test materials 51, 53, and 58 is less than the above-mentioned specific range, the amount of Mg diffused from the core material to the brazing material during the brazing heat addition tends to be insufficient. Therefore, when these test materials are used, brazing defects are more likely to occur as compared with the test materials 1 to 24. Since the content of Mg in the core material of the test materials 52, 54, 59 to 60 is higher than the above-mentioned specific range, the amount of Mg diffused from the core material to the brazing material during the brazing heat addition tends to be excessively large. Therefore, when these test materials are used, brazing defects are more likely to occur as compared with the test materials 1 to 24.
  • test materials 55 to 57 do not contain Bi in the brazing material, the surface of the brazing sheet is easily oxidized during the heat addition of the brazing material. Therefore, when these test materials are used, brazing defects are more likely to occur as compared with the test materials 1 to 24.
  • the content of Si in the brazing material of the test material 61 is less than the above-mentioned specific range, brazing generated at the time of brazing tends to be insufficient. Therefore, when the test material 61 is used, brazing defects are more likely to occur as compared with the test materials 1 to 24. Since the content of Si in the brazing material of the test material 62 is higher than the above-mentioned specific range, the core material is easily eroded by the molten brazing during brazing. Therefore, when the test material 62 is used, the core material may melt and brazing may not be possible.
  • test material 63 does not contain Mg in the core material, the diffusion of Mg from the core material to the brazing material does not occur. Therefore, the test material 63 cannot be brazed without using flux. Since the content of Mg in the core material of the test material 64 is higher than that of the test materials 52, 54, 59 to 60, the crystal grains of the core material may become finer during brazing, which may cause erosion.
  • the test material 65 since the value of D in the formula (1) is larger than the specific range, the amount of Mg reaching the surface of the brazing material tends to be excessively large. Therefore, when the test material 65 is used, a dense film of MgO may be formed on the outermost surface of the test material during brazing, which may lead to deterioration of the brazing property.
  • brazing is performed without using flux by setting the chemical composition of the core material and the brazing material within the specific range and forming the specific Mg distribution inside the brazing material. It can be understood that a brazing sheet having excellent brazing property can be obtained.

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Abstract

ブレージングシート（１）は、０．１０～３．０質量％のＭｇを含むＡｌ合金からなる心材（１１）と、Ｍｇと、６．０～１３．０質量％のＳｉと０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下のＢｉとを含むＡｌ合金からなり、心材（１１）の少なくとも片面上に積層されるとともに最表面（１２１）に露出したろう材（１２）と、を有している。ろう材（１２）は、心材（１１）との境界面（１２２）から最表面（１２１）へ近づくほどＭｇ濃度が連続的に低くなるＭｇ分布を有している。最表面（１２１）からの深さがろう材（１２）の厚みｔfの１／８となる位置Ｐ1/8におけるＭｇ濃度ｃ1/8が０．０８０質量％以下であり、かつ、最表面（１２１）からの深さがろう材の厚みｔfの７／８となる位置Ｐ7/8におけるＭｇ濃度ｃ7/8が心材（１１）中のＭｇ量の１５～４５％である。

Description

アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
　本発明は、不活性ガス雰囲気中又は真空中でフラックスを用いずにアルミニウムをろう付するために用いられるアルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法に関する。
　アルミニウム製の熱交換器や機械用部品など、細かな接合部を多数有する製品の接合方法としてろう付が広く用いられている。アルミニウム材（アルミニウム及びアルミニウム合金を含む。以下同じ。）のろう付を行うためには、アルミニウム材の表面に存在する酸化皮膜を破壊し、溶融ろうを接合相手の母材または溶融ろうに接触させることが必要である。酸化皮膜を破壊する方法としては、フラックスを使用する方法と真空中で加熱する方法とがある。また、アルミニウム材のろう付には、心材と、心材の少なくとも一方の面上に設けられたろう材とを有するブレージングシートが多用されている。
　しかし、フラックスろう付法、つまり、フラックスを使用して酸化皮膜を破壊するろう付法においては、フラックスの材料費及びフラックスを塗布する工程における作業コストがアルミニウム製品の製造コストの増大要因となっている。
　フラックスの使用に伴う前記の問題を回避するため、アルミニウム製品の用途によっては、接合予定部の表面にフラックスを塗布せずに真空中においてろう付を行う、いわゆる真空ろう付法を採用することもある。しかし、真空ろう付法は、フラックスろう付法に比べて生産性が低い、あるいはろう付接合の品質が悪化しやすいという問題がある。また、真空ろう付法に用いるろう付炉は、一般的なろう付炉に比べて設備費やメンテナンス費が高くなる。
　そこで、接合予定部の表面にフラックスを塗布せずに不活性ガス雰囲気中でろう付を行う、いわゆるフラックスフリーろう付法が提案されている。フラックスフリーろう付法に用いられるブレージングシートは、その積層構造のうち少なくとも１つの層に、接合予定部における酸化皮膜を脆弱化する、あるいは酸化皮膜を破壊する作用を有する元素を有している。この種の元素としては、Ｍｇ（マグネシウム）が多用されている。
　しかし、Ｍｇは比較的酸化されやすいという問題がある。そのため、Ｍｇを単純にろう材中に添加した場合、ろう付加熱中に、ろう材の表面にＭｇＯの皮膜が形成され、ろう付性の悪化を招くおそれがある。かかる問題を回避するため、ブレージングシートにおける心材とろう材との間にＭｇを含有する中間材を介在させ、ろう付時の加熱によってＭｇを中間材からろう材表面へ向けて拡散させる技術が提案されている。
　例えば、特許文献１には、芯材と、１質量％以上４質量％未満のＳｉ（シリコン）および０．１～５．０質量％のＭｇ（マグネシウム）を含有するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ系合金からなり芯材上にクラッドされた中間ろう材層と、４～１２質量％のＳｉを含有するＡｌ－Ｓｉ系合金からなり中間ろう材層上にクラッドされた最表面ろう材層と、を有するブレージングシートが開示されている。
特許第６０５５５７３号
　しかし、特許文献１のブレージングシートを用いてろう付を行う場合、中間ろう材層中のＭｇがブレージングシートの表面に到達するまでの間はＭｇによる酸化皮膜の脆弱化が起こらない。そして、Ｍｇは固体の中間ろう材層及び最表面ろう材層中を移動するため、ブレージングシートの表面に到達するまでに比較的長い時間を要する。それ故、このブレージングシートは、例えばろう材の厚さが厚い場合や昇温速度が速い場合等に、上述したろう付不良の発生を招くおそれがある。
　また、特許文献１のブレージングシートのように心材とろう材との間に中間材を介在させる場合には、中間材を設けない場合に比べてブレージングシートに含まれる層の数が多くなるため、ブレージングシートの構成がより複雑になる。また、ブレージングシートの層数が多くなることにより、生産性の低下や材料コストの増大を招くおそれもある。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、フラックスを使用せずにに行うろう付におけるろう付性が良好であり、簡素な構成を有するブレージングシート及びその製造方法を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、フラックスを使用せずに行うろう付に適用可能なアルミニウム合金ブレージングシートであって、
　０．４０質量％以上２．５０質量％以下のＭｇ（マグネシウム）を含むアルミニウム合金からなる心材と、
　Ｍｇと、６．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉ（シリコン）と、０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下のＢｉ（ビスマス）とを含むアルミニウム合金からなり、前記心材の少なくとも片面上に積層されるとともに最表面に露出したろう材と、を有し、
　前記ろう材は、
　前記心材との境界面から前記最表面へ近づくほどＭｇ濃度が連続的に低くなるＭｇ分布を有しており、
　前記最表面からの深さが前記ろう材の厚みの１／８となる位置におけるＭｇ濃度が０．０８０質量％以下であり、かつ、
　前記最表面からの深さが前記ろう材の厚みの７／８となる位置におけるＭｇ濃度が前記心材中のＭｇ量の１５～４５％である、アルミニウム合金ブレージングシートにある。
　前記アルミニウム合金ブレージングシート（以下、「ブレージングシート」という。）は、前記心材と、前記心材の少なくとも片面上に積層され、最表面に露出した前記ろう材と、を有している。また、ろう材中のＭｇは、心材との境界面からブレージングシートの最表面へ近づくほどＭｇ濃度が連続的に低くなるように分布している。そして、最表面からの深さがろう材の厚みの１／８となる位置におけるＭｇ濃度及びろう材の厚みの７／８となる位置におけるＭｇ濃度が、それぞれ前記特定の範囲となっている。
　ろう材中のＭｇは、ろう材の固相線温度を低下させ、比較的低い温度から溶融ろうを生じさせることができる。更に、ろう材内に予め前記特定のＭｇ分布を形成することにより、ろう付中のＭｇの酸化を抑制しつつ、ブレージングシートの最表面へ迅速にＭｇを供給することができる。
　そして、前記最表面へ迅速にＭｇを供給するとともに、比較的低い温度から溶融ろうを生じさせることにより、接合予定部におけるフィレットの形成速度を速めることができる。その結果、不活性ガス雰囲気中においてフラックスを用いずに行う、いわゆるフラックスフリーろう付法や真空ろう付法におけるろう付性を向上させることができる。
　また、前記ブレージングシートは、ろう材という単一の層内に前記特定のＭｇ分布が形成されているため、ブレージングシートに含まれる層の数の増加を回避することができる。それ故、前記ブレージングシートの構成の複雑化を回避するとともに、生産性の低下や材料コストの増大を回避することができる。
　以上の結果、前記の態様によれば、フラックスを使用せずに行うろう付におけるろう付性が良好であり、簡素な構成を有するブレージングシートを提供することができる。
実施例１における、ブレージングシートの要部を示す一部断面図である。 実施例１における、間隙充填試験に用いた試験体の側面図である。
　前記ブレージングシートにおいて、ろう材は、心材の少なくとも片面上に積層されている。即ち、前記ブレージングシートは、心材と、心材の片面上に積層されたろう材とからなる２層構造を有していてもよいし、心材と、心材の両面上に積層されたろう材とからなる３層構造を有していてもよい。
　また、前記ブレージングシートは、心材と、心材の一方の面上に積層されたろう材と、前記心材及び前記ろう材とは異なるアルミニウム合金からなり、心材の他方の面上に積層された層とを備えた３層以上の多層構造を有していてもよい。かかる層としては、例えば、犠牲陽極材や、前記ろう材とは異なる化学成分を有する第２ろう材等がある。
　心材の一方の面上にろう材を積層し、他方の面上に第２ろう材を積層する場合において、第２ろう材は、前記特定のＭｇ分布を有していなくてもよい。また、第２ろう材は、前記ろう材とは異なる厚みを有していてもよい。
　前記ブレージングシートの厚みは、例えば、０．０５０～２．０ｍｍの範囲から適宜設定することができる。また、前記ブレージングシートにおけるろう材のクラッド率は、例えば、３～２０％の範囲から適宜設定することができる。ろう材中のＭｇをブレージングシートの最表面まで早期に到達させる観点からは、ろう材のクラッド率を３～１０％にすることが好ましい。
　前記ブレージングシートを構成する各層の化学成分及びその限定理由について説明する。
（心材）
　前記ブレージングシートの心材は、０．４０質量％以上２．５０質量％以下のＭｇを含むアルミニウム合金から構成されている。心材を構成するアルミニウム合金は、例えば、０．４０質量％以上２．５０質量％以下のＭｇを含み、残部がＡｌ（アルミニウム）及び不可避的不純物からなる化学成分を有していてもよい。また、心材を構成するアルミニウム合金中には、必須成分としてのＭｇの他に、更に、任意成分として、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）が含まれていてもよい。
・Ｍｇ：０．４０質量％以上２．５０質量％以下
　心材中のＭｇは、ろう付の初期段階、つまり、ろう材が溶融する前の段階において、ろう付加熱によって拡散し、心材から固体のろう材中に移動する。そのため、ろう材中のＭｇの総量は、ろう付の進行に伴って徐々に増加する。そして、ろう付が進行して溶融ろうが形成された後においては、溶融ろう中のＭｇによって接合予定部に存在する酸化皮膜が破壊される。その結果、フラックスを用いることなくブレージングシートと相手材とのろう付を行うことができる。
　心材中のＭｇ量を０．４０質量％以上とすることにより、溶融ろう中のＭｇの総量を十分に多くし、酸化皮膜の破壊を促進することができる。その結果、前記ブレージングシートと相手材とのろう付性を向上させることができる。心材中のＭｇ量が０．４０質量％未満の場合には、溶融ろう中のＭｇの総量が不足し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
　心材中のＭｇの含有量が多くなるほど酸化皮膜の破壊をより促進し、ろう付性をより向上させることができる。かかる観点からは、心材中のＭｇの含有量を０．５０質量％以上とすることが好ましく、０．６０質量％以上とすることがより好ましい。
　しかし、心材中のＭｇの含有量が過度に多くなると、含有量に見合ったろう付性向上の効果を得ることが難しくなる。また、この場合には、前記ブレージングシートの成形性の悪化や、心材の結晶粒の微細化によるエロージョンの発生を招くおそれもある。心材中のＭｇ量を２．５０質量％以下、好ましくは１．５０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ、前記ブレージングシートと相手材とのろう付性を向上させることができる。
・Ｆｅ：１．０質量％以下
　心材中には、任意成分として、１．０質量％以下のＦｅが含まれていてもよい。Ｆｅは、心材の強度を向上させる作用を有している。しかし、Ｆｅの含有量が過度に多くなると、心材の耐食性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、心材中に巨大な析出物が形成されやすくなり、ブレージングシートの成形性の低下を招くおそれもある。Ｆｅの含有量を１．０質量％以下、より好ましくは０．７０質量％以下、さらに好ましくは０．４０質量％以下、特に好ましくは０．２５質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ心材の強度をより向上させることができる。
・Ｍｎ：１．８０質量％以下
　心材中には、任意成分として、１．８０質量％以下のＭｎが含まれていてもよい。Ｍｎは、心材の強度を向上させる作用を有している。また、Ｍｎは、心材の電位を調整し、耐食性を向上させる作用を有している。これらの作用効果をより高める観点からは、Ｍｎの含有量を０．６０質量％以上とすることが好ましい。しかし、Ｍｎの含有量が過度に多くなると、前記ブレージングシートの製造過程において心材に割れが発生しやすくなる。Ｍｎの含有量を１．８０質量％以下、より好ましくは１．３０質量％以下とすることにより、ブレージングシートの製造性の悪化を回避しつつ心材の強度及び耐食性をより向上させることができる。
・Ｓｉ：１．０質量％以下
　心材中には、任意成分として、１．０質量％以下のＳｉが含まれていてもよい。Ｓｉは、心材の強度を向上させる作用を有している。しかし、Ｓｉの含有量が過度に多くなると、心材の融点が低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。Ｓｉの含有量を１．０質量％以下とすることにより、ろう付性の悪化を回避しつつ心材の強度をより向上させることができる。
・Ｃｕ：１．０質量％以下
　心材中には、任意成分として、１．０質量％以下のＣｕが含まれていてもよい。Ｃｕは、心材の強度を向上させる作用を有している。また、Ｃｕは、心材の電位を調整し、耐食性を向上させる作用を有している。しかし、Ｃｕの含有量が過度に多くなると、粒界腐食が発生しやすくなる。また、この場合には、心材の融点が低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。Ｃｕの含有量を１．０質量％以下、より好ましくは０．５０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ心材の強度及び耐食性をより向上させることができる。
・Ｚｎ：３．０質量％以下
　心材中には、任意成分として、３．０質量％以下のＺｎが含まれていてもよい。Ｚｎは、心材の自然電極電位を卑にする作用を有している。心材の自然電位を卑にすることにより、心材を犠牲陽極として機能させることができる。しかし、Ｚｎの含有量が過度に多くなると、心材の自然電極電位が過度に低下し、犠牲防食効果が早期に損なわれるおそれがある。Ｚｎの含有量を３．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下とすることにより、心材による犠牲防食効果をより長期間にわたって維持することができる。
・Ｔｉ：０．２０質量％以下
　心材中には、任意成分として、０．２０質量％以下のＴｉが含まれていてもよい。Ｔｉは、心材の腐食を層状に進行させ、深さ方向への腐食の進行を抑制する作用を有している。しかし、Ｔｉの含有量が過度に多くなると、心材中に巨大な析出物が形成されやすくなり、ブレージングシートの製造過程における圧延性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、かえって心材の耐食性の悪化を招くおそれもある。Ｔｉの含有量を０．２０質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下とすることにより、かかる問題を回避しつつ心材の深さ方向への腐食の進行をより効果的に抑制することができる。
・Ｚｒ：０．５０質量％以下
　心材中には、任意成分として、０．５０質量％以下のＺｒが含まれていてもよい。Ｚｒは、心材の結晶粒径を大きくし、エロージョンの発生を抑制する作用を有している。しかし、Ｚｒの含有量が過度に多くなると、前記ブレージングシートの製造過程において心材に割れが発生しやすくなる。Ｚｒの含有量を０．５０質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下とすることにより、ブレージングシートの製造性の悪化を回避しつつエロージョンの発生をより効果的に抑制することができる。
（ろう材）
　前記ブレージングシートのろう材は、Ｍｇと、６．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉと、０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下のＢｉとを含むアルミニウム合金から構成されている。ろう材を構成するアルミニウム合金は、例えば、Ｍｇと、６．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉと、０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下のＢｉとを含み、残部がＡｌ（アルミニウム）及び不可避的不純物からなる化学成分を有していてもよい。また、ろう材を構成するアルミニウム合金中には、必須成分としてのＭｇ及びＳｉの他に、更に、任意成分として、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｓｂ（アンチモン）が含まれていてもよい。
・Ｓｉ：６．０質量％以上１３．０質量％以下
　ろう材中のＳｉは、ろう材の融点を低下させ、ろう付時に溶融ろうを生じさせる作用を有している。Ｓｉの含有量を６．０質量％以上、好ましくは７．０質量％以上とすることにより、ろう付時に十分な量の溶融ろうを生じさせ、前記ブレージングシートと相手材とのろう付を行うことができる。ろう材中のＳｉの含有量が６．０質量％未満の場合には、溶融ろうの量が不足し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
　しかし、ろう材中のＳｉの含有量が過度に多くなると、ろう付時における心材の溶解量が過度に多くなり、ろう付後の心材の強度が低下するおそれがある。また、この場合には、ろう材中に粗大な初晶Ｓｉが形成されやすくなり、ろう付加熱時に溶融穴が生じやすくなるおそれがある。更に、前記ブレージングシートの製造過程において熱間圧延を行った際に、初晶Ｓｉの存在によって心材が局部的に溶融し、圧延割れの発生を招くおそれもある。ろう材中のＳｉの含有量を１３．０質量％以下、好ましくは１２．０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ、十分な量の溶融ろうを生じさせることができる。
・Ｍｇ
　前記ろう材中には、Ｍｇが含まれている。ろう材中のＭｇは、心材との境界面から最表面へ近づくほどＭｇ濃度が連続的に低くなるように分布している。また、ブレージングシートの最表面からの深さがろう材の厚みの１／８となる位置におけるＭｇ濃度は０．０８０質量％以下であり、ブレージングシートの最表面からの深さが前記ろう材の厚みの７／８となる位置におけるＭｇ濃度は心材中のＭｇ量の１５～４５％である。
　ここで、「連続的」とは、縦軸をろう材内のＭｇ濃度、横軸を最表面からの深さとし、各深さにおけるＭｇ濃度をプロットすることにより作成したＭｇの濃度プロファイルが滑らかな曲線状を呈する状態をいう。例えば、ろう材がＭｇ濃度の異なる複数の層から構成されており、Ｍｇの濃度プロファイルが階段状を呈する状態は、「連続的」の概念からは除外される。
　前述したように、ろう材内部に存在するＭｇは、ろう付加熱によって心材中のＭｇよりも早期にブレージングシートの最表面に到達する。このＭｇにより、接合予定部に存在する酸化皮膜を迅速に破壊することができる。また、ろう材中のＭｇは、ろう材の固相線温度を低下させ、比較的低い温度から溶融ろうを生じさせることができる。
　前記ブレージングシートは、最表面からの深さがろう材の厚みの１／８となる位置におけるＭｇ濃度を０．０８０質量％以下とすることにより、ブレージングシートの最表面に存在するＭｇの量を十分に少なくすることができる。これにより、ろう付の初期段階におけるＭｇＯの生成量を低減し、ろう付性の悪化を回避することができる。
　前記特定の位置におけるＭｇ濃度が０．０８０質量％を超える場合には、ろう付の初期段階においてＭｇが酸化され、ブレージングシートの最表面にＭｇＯ皮膜が形成されやすくなる。そして、このＭｇＯ皮膜の存在によって接合予定部に存在する酸化皮膜の破壊が妨げられ、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
　また、前記ブレージングシートは、最表面からの深さが前記ろう材の厚みの７／８となる位置におけるＭｇ濃度を心材中のＭｇ量の１５％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上とすることにより、ろう付の初期段階において適正な量のＭｇを迅速にブレージングシートの最表面まで到達させることができる。その結果、接合予定部に存在する酸化皮膜を迅速に破壊することができる。また、この場合には、ろう材の固相線温度を適度に低下させ、フィレットの形成速度を早くすることができる。これらの結果、ろう付性を向上させることができる。
　前記特定の位置におけるＭｇ濃度が心材中のＭｇ量の１５％未満の場合には、ろう材内部に存在するＭｇによって酸化皮膜を破壊することが難しくなる。また、この場合には、ろう材の固相線温度を低下させる効果が低いため、フィレットの形成速度の低下を招くおそれもある。これらの結果、ろう付性の低下を招くおそれがある。
　ろう付性をより向上させる観点からは、ろう材内部に存在するＭｇの量を多くすることが好ましい。しかし、ろう材内部に存在するＭｇの量が過度に多くなると、ろう付の初期段階においてブレージングシートの最表面に到達するＭｇの量が過度に多くなる。そのため、ブレージングシートの最表面にＭｇＯの皮膜が形成されやすくなり、ろう付性の悪化を招くおそれがある。前記特定の位置におけるＭｇ濃度を心材中のＭｇ量の４５％以下、好ましくは４０％以下とすることにより、かかる問題を回避することができる。
・Ｂｉ：０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下
　前記ろう材中には、０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下のＢｉが含まれている。Ｂｉは、ろう付中におけるブレージングシートの酸化を抑制する作用を有している。ろう材中のＢｉは、ろう付中にブレージングシートの最表面に濃縮される。Ｂｉの含有量を０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下、好ましくは０．０１０質量％以上０．０４５質量％以下、さらに好ましくは０．０１０質量％以上０．０４０質量％以下、特に好ましくは０．０１０質量％以上０．０３５質量％以下とすることにより、ろう付時の加熱によるち密な酸化皮膜の形成を抑制し、ろう付性をより向上させることができる。Ｂｉは、例えばろう付雰囲気中の酸素濃度が５０～５００体積ｐｐｍ程度の場合のように、酸素濃度が比較的高い不活性ガス雰囲気中でろう付を行う場合に特に有効である。
・Ｓｒ：０．１０％以下、Ｓｂ：０．１０％以下
　前記ろう材中には、任意成分として、Ｓｒ：０．１０％以下、Ｓｂ：０．１０％以下のうち１種または２種が含まれていてもよい。これらの元素は、ろう付後に形成される接合部、つまり、凝固したろうの組織を微細化し、接合強度を向上させる作用を有している。これらの元素による接合強度向上の効果をより高める観点からは、Ｓｒの含有量を０．００３０質量％以上、Ｓｂの含有量を０．００４０質量％以上とすることが好ましい。
　しかし、Ｓｒ、Ｓｂの含有量が過度に多くなると、これらの元素の含有量に見合ったろう付性向上の効果が得られにくい。Ｓｒの含有量を０．１０質量％以下、好ましくは０．０５０質量％以下とすることにより、Ｓｒの含有量に見合ったろう付性向上の効果を得ることができる。同様に、Ｓｂの含有量を０．１０質量％以下、好ましくは０．０５０質量％以下とすることにより、Ｓｂの含有量に見合ったろう付性向上の効果を得ることができる。
（犠牲陽極材）
　前記ブレージングシートは、心材と、心材の一方の面上に積層された前記ろう材と、純アルミニウムまたはＺｎ：８．０質量％以下を含有するアルミニウム合金からなり、心材の他方の面上に積層された犠牲陽極材と、を有していてもよい。この場合には、犠牲陽極材の犠牲防食効果によって、ろう付後のアルミニウム製品の耐食性をより向上させることができる。なお、前述した「純アルミニウム」とは、Ａｌの純度が９９．００質量％以上であるアルミニウム材をいう。
　犠牲陽極材としてＺｎを含むアルミニウム合金を使用する場合、当該アルミニウム合金は、例えば、Ｚｎ：０質量％超え８．０質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有していてもよい。アルミニウム製品の耐食性を向上させる効果をより高める観点からは、Ｚｎの含有量を０．５０質量％以上とすることがより好ましい。
　一方、Ｚｎの含有量が過度に多くなると、犠牲陽極材の電位が過度に低下し、腐食の進行が早まるおそれがある。Ｚｎの含有量を８．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下とすることにより、かかる問題を回避しつつ犠牲防食効果をより向上させることができる。
　犠牲陽極材を構成するアルミニウム合金は、更に、Ｉｎ（インジウム）：０．００５０～０．１００質量％、Ｓｎ（スズ）：０．００５０～０．１００質量％のうち１種または２種を含有していてもよい。Ｉｎ及びＳｎは、Ｚｎと同様に犠牲陽極材の自然電極電位を低下させる作用を有している。しかし、Ｉｎ及びＳｎの含有量が過度に多くなると、犠牲陽極材の自然電極電位が過度に低下し、自己耐食性の悪化を招くおそれがある。
　Ｉｎ及びＳｎの含有量を０．００５０質量％以上、より好ましくは０．０１０質量％以上とすることにより、犠牲陽極材による犠牲防食効果をより向上させることができる。また、Ｉｎ及びＳｎの含有量をそれぞれ０．１００質量％以下、より好ましくは０．０５０質量％以下とすることにより、犠牲防食効果を得つつ、自己耐食性の悪化を回避することができる。
　犠牲陽極材は、更に、Ｍｇ：３．０質量％以下を含有していてもよい。犠牲陽極材中のＭｇは、犠牲陽極材の表面に存在する酸化皮膜を破壊することができる。それ故、犠牲陽極材としてＭｇを含むアルミニウム合金を使用することにより、溶融ろうに対する犠牲陽極材の濡れ性を向上させ、犠牲陽極材と他の部品とをろう付することができる。
　しかし、犠牲陽極材中のＭｇの含有量が過度に多くなると、犠牲陽極材の表面にＭｇの酸化物が形成され、ろう付性の悪化を招くおそれがある。犠牲陽極材中のＭｇの含有量を３．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下とすることにより、Ｍｇの酸化物の形成を抑制しつつ、ろう付性を向上させることができる。
　犠牲陽極材は、更に、Ｍｎ：２．０質量％以下、Ｓｉ：１．５質量％以下、Ｃｕ：１．０質量％以下、Ｔｉ：０．３０質量％以下、Ｚｒ：０．３０質量％以下、Ｃｒ：０．３０質量％のうち１種または２種以上を含有していてもよい。これらの元素は、アルミニウム母相中に金属間化合物を形成し、または、アルミニウム母相中に固溶することにより、ブレージングシートの強度を向上させる作用を有している。
（第２ろう材）
　前記ブレージングシートは、心材と、心材の一方の面上に積層された前記ろう材と、前記心材及び前記ろう材とは異なるアルミニウム合金からなり、心材の他方の面上に積層された第２ろう材と、を有していてもよい。第２ろう材を構成するアルミニウム合金としては、公知のＡｌ－Ｓｉ系合金を採用することができる。
　前記の態様のブレージングシートは、例えば、以下の態様の製造方法により作製することができる。
　まず、前記心材の化学成分を備えた心材用塊と、６．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉと０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下のＢｉとを含むアルミニウム合金からなり、前記心材用塊に重ね合わされたろう材用塊とを有するクラッド塊を作製する。
　このクラッド塊に熱間圧延を行うことにより、前記クラッド塊を構成する各層を接合してクラッド材を作製する。
　次いで、前記クラッド材に１パス以上の冷間圧延を行うとともに、前記冷間圧延のパス間及び最終パスの後のうち少なくとも一方において前記クラッド材を１回以上加熱してＭｇを拡散させることにより、前記ろう材中に前記Ｍｇ分布を形成する。
　クラッド塊は、所望するブレージングシートの構成に対応した積層構造とすることができる。例えば、心材と、心材の両面に積層された前記ろう材とを備えた３層構造のブレージングシートを作成しようとする場合には、心材用塊の両面にろう材用塊を重ね合わせ、３層構造のクラッド塊を作成すればよい。
　クラッド塊の熱間圧延は、例えば、圧延開始温度を４００～５００℃とした条件で行うことができる。また、熱間圧延においては、クラッド材の板厚が所望するブレージングシートの厚みの２００％よりも厚くなるように圧延を行うことが好ましい。熱間圧延では比較的高い温度で圧延を行うため、心材用塊中のＭｇが圧延中にろう材用塊へ拡散し、クラッド材のろう材内にごく薄いＭｇ拡散層が形成されることがある。
　クラッド材の厚みをブレージングシートの厚みの２００％よりも厚くすることにより、後に行う冷間圧延においてＭｇ拡散層を厚み方向に圧縮し、Ｍｇ拡散層の厚みを無視できる程度に薄くすることができる。その結果、後に行う熱処理において、所望のＭｇ分布を精度よく形成することができる。クラッド材の厚みをブレージングシートの厚みの２００％以下とする場合には、後に行う冷間圧延におけるＭｇ拡散層の圧縮量が不足しやすい。Ｍｇ拡散層の圧縮量が不足すると、後に行う熱処理において、Ｍｇ拡散層の厚みを考慮しつつ心材からろう材へＭｇを拡散させる必要が生じる。その結果、熱処理条件の設定が複雑になるおそれがある。
　熱間圧延によりクラッド材を作製した後、クラッド材に１パス以上の冷間圧延を行うとともに、冷間圧延のパス間及び最終パスの後のうち少なくとも一方においてクラッド材を１回以上加熱してＭｇを拡散させる。つまり、クラッド材に１パスの冷間圧延を行って所望の厚みとする場合には、冷間圧延後にクラッド材を加熱して前記Ｍｇ分布を形成すればよい。また、クラッド材に２パス以上の冷間圧延を行って所望の厚みとする場合には、例えば、いずれかのパス間において前記加熱を行ってもよいし、最終パスの後に前記加熱を行ってもよい。更に、冷間圧延のパス間及び最終パスの後のうち２回以上のタイミングで前記加熱を行うこともできる。
　また、Ｍｇを拡散させるための加熱は、いわゆる中間焼鈍や最終焼鈍などの、機械的特性を調整するための熱処理を兼ねていてもよいし、これらの熱処理とは別の工程として行ってもよい。
　前記心材から前記ろう材へＭｇを拡散させる際には、下記式（１）で表されるＤの値が１．０×１０-15～３．０×１０-9となる条件で前記クラッド材を加熱することが好ましく、３．０×１０-11～３．０×１０-9となる条件で前記クラッド材を加熱することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　但し、前記式（１）におけるｎは前記クラッド材の厚みが前記ブレージングシートの厚みの１００～２００％の範囲にある間の加熱回数であり、Ｔｈkはｋ回目の加熱における前記クラッド材のろう材の厚み（ｍ）であり、Ｒは気体定数（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）であり、ｔk0はｋ回目の加熱において前記クラッド材の温度が５０℃を超えた時点の時刻であり、ｔk1はｋ回目の加熱において前記クラッド材の温度が５０℃を下回った時点の時刻であり、Ｔ（ｔ）は時刻ｔにおける前記クラッド材の温度（Ｋ）である。また、前記式（１）における時間の微小変分ｄｔの単位は秒とする。
　前記式（１）におけるＤの値は、クラッド材の厚みがブレージングシートの厚みの１００～２００％の範囲内にある時に行った加熱における、Ｍｇの拡散距離の合計に相当する値である。Ｄの値を前記特定の範囲とすることにより、ろう材中に適度にＭｇを拡散させ、前記特定のＭｇ分布をより確実に形成することができる。
　前記の態様の製造方法においては、必要に応じて、酸を用いてブレージングシートの表面をエッチングしてもよい。エッチングを行うことにより、熱間圧延時の加熱や、Ｍｇを拡散させる際の加熱によって形成された酸化皮膜を脆弱化または除去することができる。その結果、ブレージングシートのろう付性をより向上させることができる。
　エッチングを行う時期は、熱間圧延を行った後、ブレージングシートを用いてろう付を行うまでの間であれば、特に限定されることはない。例えば、熱間圧延後のクラッド板にエッチングを行ってもよいし、冷間圧延の途中のクラッド板にエッチングを行ってもよい。また、熱間圧延を行った後、冷間圧延がすべて完了するまでに行う熱処理の後にエッチングを行ってもよい。
　また、前述した加熱及び冷間圧延が全て完了した直後のブレージングシートにエッチングを行ってもよい。更に、前述した加熱及び冷間圧延が全て完了した後、前述した酸化皮膜を有する状態でブレージングシートを保管し、ろう付を行う直前にエッチングを行ってもよい。ろう付を行う際に前述した酸化皮膜が脆弱化または除去されていれば、前記ブレージングシートを用いたろう付におけるろう付性を向上させることができる。
　ブレージングシートのエッチングに用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の水溶液を使用することができる。これらの酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。酸化皮膜をより効率よく除去する観点からは、酸として、フッ酸と、フッ酸以外の酸とを含む混合水溶液を使用することが好ましく、フッ酸と硫酸との混合水溶液またはフッ酸と硝酸との混合水溶液を使用することがより好ましい。
　エッチングにおけるエッチング量は０．０５～２ｇ／ｍ2であることが好ましい。エッチング量を０．０５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上とすることにより、ブレージングシート表面の酸化皮膜を十分に除去し、ろう付性をより向上させることができる。
　ブレージングシートのろう付性向上の観点からは、エッチング量に上限は存在しない。しかし、エッチング量が過度に多くなると、処理時間に見合ったろう付性向上の効果を得にくくなるおそれがある。エッチング量を２ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2以下とすることにより、かかる問題を回避することができる。
　前記ブレージングシートは、フラックスフリーろう付法及び真空ろう付法のいずれの方法にも使用することができる。前記ブレージングシートを用いてフラックスフリーろう付法によりろう付を行う場合、ろう付雰囲気としての不活性ガス中の酸素濃度を２０体積ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０体積ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。この場合には、酸素によるＭｇ等の酸化を抑制し、ろう付性をより向上させることができる。
　前記ブレージングシート及びその製造方法の実施例について、以下に説明する。なお、本発明に係るブレージングシート及びその製造方法の態様は、以下に示す実施例の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。
　本例においては、表１の合金記号Ｃ１～Ｃ１４で示す化学成分を有する心材、合金記号Ｆ１～Ｆ８で示す化学成分を有するろう材及び合金記号Ｌ１～Ｌ４で示す化学成分を有する犠牲陽極材を使用する。なお、表１における記号「－」は、当該元素を積極的に添加しておらず、含有量が不可避的不純物としての含有量を超えないことを示す記号である。また、同表における記号「Ｂａｌ．」は、残部であることを示す記号である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１）
　本例は、図１に示すように、心材１１と、心材１１の片面上に積層されたろう材１２とからなる２層構造のブレージングシート１の例（図１参照）である。本例のブレージングシート１の作成方法は以下の通りである。まず、連続鋳造により、表１の合金記号Ｃ１～Ｃ１４に示す化学成分（合金記号Ｃ１～Ｃ１４）を有する心材用塊を作製する。次いで、心材用塊に面削を施し、心材用塊の厚みを所定の厚さとする。
　また、心材用塊とは別に、連続鋳造により、表１の合金記号Ｆ１～Ｆ８に示す化学成分を有するろう材用塊及び合金記号Ｌ１～Ｌ４に示す化学成分を有する犠牲陽極材用塊を作製する。次いで、ろう材用塊及び犠牲陽極材用塊にそれぞれ熱間圧延を行い、これらの塊の厚みを所定の厚みとする。
　このようにして得られた心材用塊、ろう材用塊及び犠牲陽極材用塊を表２及び表３に示す組み合わせで重ね合わせ、クラッド塊を作製する。得られたクラッド塊に熱間圧延を行い、重なり合う塊同士を接合し、厚み３．０ｍｍのクラッド材を作製する。
　次いで、クラッド材の厚みが表２及び表３に示す値となるように、クラッド材に複数パスの冷間圧延を行う。そして、冷間圧延の最終パスの後に、上記式（１）のＤの値が表２及び表３に示す値となる加熱条件でクラッド材を加熱する。なお、この加熱における保持温度は、例えば３５０～４５０℃の範囲内から選択することができる。また、保持時間は、例えば１～２４時間の範囲内から選択することができる。以上により、表２及び表３に示す試験材１～２４、５１～６５を得ることができる。
・ろう材中のＭｇ分布
　以下の方法により、各試験材におけるろう材１２中のＭｇ分布を評価することができる。まず、各試験材を板幅方向に切断した後、露出した断面に鏡面研磨を施す。この断面において、図１に示すように、試験材の最表面１１１からの深さがろう材１２の厚みｔfの１／８である３点の分析位置Ｐ1/8を無作為に選択する。これらの各分析位置Ｐ1/8においてＥＰＭＡ（つまり、電子プローブマイクロアナライザ）による点分析を行い、各分析位置Ｐ1/8におけるＭｇ濃度を測定する。そして、各分析位置Ｐ1/8におけるＭｇ濃度を平均した値を、最表面１２１からの深さがろう材の厚みの１／８となる位置におけるＭｇ濃度ｃ1/8とする。各試験材における当該位置のＭｇ濃度ｃ1/8は、表２及び表３に示す通りである。
　また、ＥＰＭＡによる点分析を行う位置を、試験材の最表面１２１からの深さがろう材の厚みの７／８である分析位置Ｐ7/8に変更し、上記と同様の評価を行うことにより、最表面からの深さがろう材の厚みの７／８となる位置におけるＭｇ濃度ｃ7/8を得ることができる。各試験材における当該位置のＭｇ濃度ｃ7/8は、表２及び表３に示す通りである。なお、表２及び表３中には、各試験材の前記位置におけるＭｇ濃度ｃ7/8そのものの値と合わせて、ろう材中のＭｇ量に対する前記位置のＭｇ濃度ｃ7/8の比率（％）を記載した。
・間隙充填試験によるろう付性評価
　間隙充填試験を行うことにより、各試験材のろう付性を評価することができる。間隙充填試験において使用する試験体２は、図２に示すように、試験材から採取した水平板２１と、水平板２１のろう材１２上に配置された垂直板２２と、を有している。垂直板２２は、水平板２１に対して直交する向きに配置されている。また、垂直板２２の長手方向の一端２２１は、水平板２１のろう材１２に当接している。なお、本例の水平板２１の幅は２５ｍｍであり、長さは６０ｍｍである。また、垂直板２２は、ＪＩＳ　Ａ３００３合金から構成された、幅２５ｍｍ、長さ約５５ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム板である。
　垂直板２２の長手方向における他端２２２と水平板２１との間には、スペーサー２３が介在している。これにより、水平板２１と垂直板２２との間に、垂直板２２の一端２２１からスペーサー２３側へ向かうにつれて徐々に広がる間隙Ｓが形成されている。なお、本例のスペーサー２３は、具体的には直径２．０ｍｍのステンレス鋼製丸線であり、垂直板２２が水平板２１に当接する位置（一端２２１）から水平方向に５５ｍｍ離れた位置に配置されている。
　試験材１～１９、２１～２４、５１～５９、６１～６５を用いた試験体２については、水平板２１及び垂直板２２の脱脂処理を行った後に試験体２を組み立てる。また、試験材２０、６０を用いた試験体２については、水平板２１及び垂直板２２に脱脂処理及び酸を用いたエッチングを順次行った後に試験体２を組み立てる。その後、試験体２のろう付を行う。なお、いずれの試験体についても、ろう付前にフラックスの塗布は行わない。
　試験体のろう付は、窒素ガス炉を用いて行う。炉内の雰囲気は１０体積ｐｐｍ以下の酸素濃度を有する窒素ガス雰囲気とする。また、ろう付加熱は、温度が６００℃となるまで試験体の温度を上昇させた後、６００℃の温度を３分間保持することにより行う。ろう付加熱が完了した後、ある程度温度が低下するまで試験体を炉内で徐冷し、その後、炉外に試験体を取り出す。
　間隙充填試験においては、ろう付後に形成されるフィレット１２０の長さＬ及び形状（図２参照）に基づいてろう付性を評価することができる。表２及び表３中の「フィレットの長さ」欄には、３個の試験体２についてろう付を行った結果、隙間Ｓ内にろうが充填された長さＬの平均が２５ｍｍ以上である場合には記号「Ａ＋」、１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満の場合には記号「Ａ」、１５ｍｍ未満の場合には記号「Ｂ」を記載した。また、同表中の「フィレットの形状」欄には、フィレットの幅が均一であり、かつ、垂直板２２の両側に均等に形成される場合には記号「Ａ」、フィレットの幅が不均一、または、垂直板２２の片側のみに形成される場合には記号「Ｂ」を記載した。
　ろう付性の評価においては、フィレットの長さが「Ａ＋」または「Ａ」であり、かつ、フィレットの形状が「Ａ」である場合を、優れたろう付性を有するため合格と判定する。また、フィレットの長さが「Ｂ」であるか、または、フィレットの形状が「Ｂ」である場合を、ろう付性に劣っているため不合格と判定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２及び表３に示したように、試験材１～２４は、心材１１及びろう材１２の化学成分が前記特定の範囲内であり、かつ、ろう材１２の内部に、心材１１との境界面１２２（図１参照）から最表面１２１へ近づくほどＭｇ濃度が連続的に低くなるＭｇ分布が形成されている。そして、最表面１２１からの深さがろう材１２の厚みｔfの１／８となる位置におけるＭｇ濃度ｃ1/8が０．０８０質量％以下であり、かつ、最表面１２１からの深さがろう材１２の厚みｔfの７／８となる位置におけるＭｇ濃度ｃ7/8が心材１１中のＭｇ量の１５～４５％である。そのため、これらの試験材によれば、フラックスを使用しないろう付におけるろう付性を向上させることができる。
　これらの試験材の中でも、試験材２０は、酸を用いたエッチングが施されている。そのため、試験材２０は、エッチングを行わなかった他は同様の構成を有する試験材１４よりもろう付性を向上させることができる。
　試験材５１、５３、５８は、心材中のＭｇの含有量が前記特定の範囲よりも少ないため、ろう付加熱中に心材からろう材へ拡散するＭｇの量が不足しやすい。そのため、これらの試験材を用いる場合、試験材１～２４に比べてろう付け不良が発生しやすい。
　試験材５２、５４、５９～６０は、心材中のＭｇの含有量が前記特定の範囲よりも多いため、ろう付加熱中に心材からろう材へ拡散するＭｇの量が過度に多くなりやすい。そのため、これらの試験材を用いる場合、試験材１～２４に比べてろう付不良が発生しやすい。
　試験材５５～５７は、ろう材中にＢｉが含まれていないため、ろう付加熱中にブレージングシートの表面が酸化されやすい。そのため、これらの試験材を用いる場合、試験材１～２４に比べてろう付不良が発生しやすい。
　試験材６１は、ろう材中のＳｉの含有量が前記特定の範囲よりも少ないため、ろう付時に生じるろうが不足しやすい。そのため、試験材６１を用いる場合、試験材１～２４に比べてろう付不良が発生しやすい。
　試験材６２は、ろう材中のＳｉの含有量が前記特定の範囲よりも多いため、ろう付時に、心材が溶融ろうによって侵食されやすい。そのため、試験材６２を用いる場合、心材が溶融し、ろう付を行うことができなくなるおそれがある。
　試験材６３は、心材中にＭｇが含まれていないため、心材からろう材へのＭｇの拡散が起こらない。そのため、試験材６３は、フラックスを用いずにろう付を行うことができない。
　試験材６４は、心材中のＭｇの含有量が試験材５２、５４、５９～６０に比べて更に多いため、ろう付中に心材の結晶粒が微細化し、エロージョンの発生を招くおそれがある。
　試験材６５は、前記式（１）におけるＤの値が前記特定の範囲よりも多いため、ろう材の表面に到達するＭｇの量が過度に多くなりやすい。そのため、試験材６５を用いる場合、ろう付中に試験材の最表面にＭｇＯのち密な皮膜が形成され、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
　以上に説明した実施例の結果から、心材及びろう材の化学成分を前記特定の範囲内とし、かつ、ろう材内部に前記特定のＭｇ分布を形成することにより、フラックスを用いずに行うろう付におけるろう付性に優れたブレージングシートを得られることが理解できる。

Claims (11)

  1. 　フラックスを使用せずに行うろう付に適用可能なアルミニウム合金ブレージングシートであって、
    　０．４０質量％以上２．５０質量％以下のＭｇを含むアルミニウム合金からなる心材と、
    　Ｍｇと、６．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉと、０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下のＢｉとを含むアルミニウム合金からなり、前記心材の少なくとも片面上に積層されるとともに最表面に露出したろう材と、を有し、
    　前記ろう材は、
    　前記心材との境界面から前記最表面へ近づくほどＭｇ濃度が連続的に低くなるＭｇ分布を有しており、
    　前記最表面からの深さが前記ろう材の厚みの１／８となる位置におけるＭｇ濃度が０．０８０質量％以下であり、かつ、
    　前記最表面からの深さが前記ろう材の厚みの７／８となる位置におけるＭｇ濃度が前記心材中のＭｇ量の１５～４５％である、アルミニウム合金ブレージングシート。
  2. 　前記ろう材中には、更に、Ｓｒ：０．１０質量％以下、Ｓｂ：０．１０質量％以下のうち１種または２種が含まれている、請求項１に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  3. 　前記心材中には、更に、Ｆｅ：１．０質量％以下、Ｍｎ：１．８０質量％以下、Ｓｉ：１．０質量％以下、Ｃｕ：１．０質量％以下、Ｚｎ：３．０質量％以下、Ｔｉ：０．２０質量％以下、Ｚｒ：０．５０質量％以下のうち１種または２種以上が含まれている、請求項１または２に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  4. 　前記ろう材は、前記心材の両面上に積層されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  5. 　前記アルミニウム合金ブレージングシートは、前記心材と、前記心材の一方の面上に積層された前記ろう材と、純アルミニウムまたはＺｎ：８．０質量％以下を含有するアルミニウム合金からなり、前記心材の他方の面上に積層された犠牲陽極材と、を有している、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  6. 　前記犠牲陽極材は、更に、Ｍｎ：２．０質量％以下、Ｍｇ：３．０％質量以下、Ｓｉ：１．５質量％以下、Ｆｅ：１．０質量％以下、Ｃｕ：１．０％質量以下、Ｔｉ：０．３質量％以下、Ｚｒ：０．３質量％以下、Ｃｒ０．３質量％以下のうち１種または２種以上を含むアルミニウム合金から構成されている、請求項５に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  7. 　前記犠牲陽極材は、更に、Ｉｎ：０．００５０～０．１００質量％、Ｓｎ：０．００５０～０．１００質量％のうち１種または２種を含むアルミニウム合金から構成されている、請求項５または６に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、
    　前記心材の化学成分を備えた心材用塊と、６．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉと０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下のＢｉとを含むアルミニウム合金からなり、前記心材用塊に重ね合わされたろう材用塊とを有するクラッド塊を作製し、
    　前記クラッド塊に熱間圧延を行うことにより、前記クラッド塊を構成する各層を接合してクラッド材を作製し、
    　前記クラッド材に１パス以上の冷間圧延を行うとともに、前記冷間圧延のパス間及び最終パスの後のうち少なくとも一方において前記クラッド材を１回以上加熱してＭｇを拡散させることにより、前記ろう材中に前記Ｍｇ分布を形成する、アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  9. 　前記心材から前記ろう材へＭｇを拡散させる際に、下記式（１）で表されるＤの値が１．０×１０-15～３．０×１０-9となる条件で前記クラッド材を加熱する、請求項８に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （但し、前記式（１）におけるｎは前記クラッド材の厚みが前記ブレージングシートの厚みの１００～２００％の範囲にある間の加熱回数であり、Ｔｈkはｋ回目の加熱における前記クラッド材のろう材の厚み（ｍ）であり、Ｒは気体定数（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）であり、ｔk0はｋ回目の加熱において前記クラッド材の温度が５０℃を超えた時点の時刻であり、ｔk1はｋ回目の加熱において前記クラッド材の温度が５０℃を下回った時点の時刻であり、Ｔ（ｔ）は時刻ｔにおける前記クラッド材の温度（Ｋ）である。）
  10. 　前記熱間圧延を行った後、前記ブレージングシートを用いてろう付を行うまでの間に、酸を用いて前記クラッド材の表面をエッチングする、請求項８または９に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  11. 　前記エッチングにおけるエッチング量は０．０５～２ｇ／ｍ2である、請求項１０に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
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