WO2021192697A1 - 構造体の製造方法 - Google Patents

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WO2021192697A1
WO2021192697A1 PCT/JP2021/005059 JP2021005059W WO2021192697A1 WO 2021192697 A1 WO2021192697 A1 WO 2021192697A1 JP 2021005059 W JP2021005059 W JP 2021005059W WO 2021192697 A1 WO2021192697 A1 WO 2021192697A1
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etching
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recess
thin film
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朋一 梅澤
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富士フイルム株式会社
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    • B01L2300/08—Geometry, shape and general structure
    • B01L2300/0887—Laminated structure

Definitions

  • This disclosure relates to a method for manufacturing a structure.
  • Japanese Patent No. 5797133 discloses a method of forming a fine uneven structure on the surface of a base material by providing a boehmite layer having fine irregularities on the surface of a substrate and etching the boehmite layer as a mask. There is.
  • chromium (Cr) particles are irregularly adhered to the surface of the substrate, and the irregularly adhered Cr particles are etched as a mask to form fine irregularities on the surface of the substrate.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-153704 discloses, as a method for producing an imprint mold having a stepped recess, a method for producing an imprint mold having an uneven structure on the surface by repeating lithography and etching a plurality of times. There is.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-128538 discloses a method of forming micrometer-sized unevenness on the surface of a substrate and then forming microconcavo-convex portions having a period smaller than that of the micrometer-sized unevenness on the surface of the unevenness. ing.
  • JP-A-2019-40039, and JP-A-2019-153704 it is possible to form a fine concavo-convex structure smaller than a micrometer size on the surface of a substrate, respectively. can. Further, by using the method described in JP-A-2009-128538, it is possible to prepare a structure in which two kinds of uneven structures having different periods are formed.
  • the present inventors are studying to produce a structure having a fine concavo-convex structure only on the bottom surface of the recess formed on the surface of the substrate.
  • Japanese Patent No. 5797133, JP-A-2019-40039, and JP-A-2019-153704 do not disclose a method for producing such a structure.
  • a similar fine structure is formed not only on the bottom surface of the recess but also on the surface other than the recess of the substrate.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and is a manufacturing method for manufacturing a structure having a relatively small fine concavo-convex structure only on the bottom surface of a relatively large recess formed on the surface of a substrate.
  • the purpose is to provide.
  • the method for manufacturing the structure of the present disclosure includes a mask forming step of forming a mask having an opening pattern on one surface of a substrate, and a mask forming step.
  • the first etching step of forming a recess corresponding to the opening pattern of the mask on one surface of the substrate by etching one surface of the substrate with a mask.
  • a thin film forming step of forming a thin film containing aluminum at least on the bottom surface of the recess with the mask left.
  • a hot water treatment process in which a thin film containing aluminum is treated with warm water to change it into a fine uneven layer containing alumina hydrate and smaller than the recesses.
  • the second etching step includes a mask and a mask removing step of removing the fine uneven structure remaining after the second etching step.
  • a thin film containing aluminum may be formed on a mask in the thin film forming step.
  • the unevenness difference of the fine uneven structure is smaller than the depth of the concave portion.
  • the mask is made of an organic material.
  • the mask forming step may include a photoresist coating step, a photoresist exposure step, and a photoresist development step.
  • the mask forming step may include a step of applying a resin layer and a step of transferring an uneven pattern to the resin layer.
  • the substrate is a silicon substrate or a silicon compound substrate.
  • the etching in the second etching step is dry etching.
  • the gas used for dry etching contains at least a fluorine-based gas or a chlorine-based gas.
  • the mask removing step includes a cleaning step using sulfuric acid hydrogen peroxide.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and is a manufacturing method for manufacturing a structure having a relatively small fine concavo-convex structure only on the bottom surface of a relatively large recess formed on the surface of a substrate.
  • the purpose is to provide.
  • FIG. 2 is a cut end view of the structure shown in FIG. 1 taken along line II-II. It is a figure which shows the process of the manufacturing method of one Embodiment (the 1). It is a figure which shows the process of the manufacturing method of one Embodiment (the 2). It is a figure which shows the process of the manufacturing method of one Embodiment (the 3). It is a figure which shows an example of a mask forming process. It is a figure which shows another example of a mask forming process. It is a figure which shows the process of the breakthrough treatment for the fine concavo-convex layer containing the hydrate of alumina. It is a photograph which shows a part of the structure of an Example. It is a scanning micrograph which enlarged a part of the structure shown in FIG. It is a scanning micrograph which further enlarged a part of the structure shown in FIG.
  • the film thickness of each layer and their ratios are appropriately changed and drawn, and do not necessarily reflect the actual film thickness and ratio.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the method for manufacturing the structure of the present disclosure includes a mask forming step of forming a mask having an opening pattern on one surface of the substrate, and an opening pattern of the mask on one surface of the substrate by etching one surface of the substrate with a mask.
  • a hot water treatment step that contains hydrate and changes to a fine uneven layer smaller than the concave part, and etching is performed on the bottom surface of the concave part where the fine uneven layer is formed with the mask left, so that the bottom surface of the concave part is formed.
  • FIG. 1 is a perspective view of an example of a structure obtained by one embodiment of the manufacturing method of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram showing a part of the II-II line cut end face of the structure 1 shown in FIG.
  • the structure 1 includes a substrate 10, a recess 21 formed on one surface 10a of the substrate 10, and a fine concavo-convex structure 30 formed only on the bottom surface 21a of the recess 21 of the substrate 10.
  • the structure 1 in this example is used, for example, for measuring the reaction of a sample, and is a flow path member provided with a flow path through which a liquid containing the sample flows.
  • the recess 21 is used, for example, as a flow path.
  • the recess 21 is an elongated groove, and wide liquid reservoirs 24 and 26 are provided at both ends of the recess 21 in the longitudinal direction.
  • the liquid reservoirs 24 and 26 function as an injection part for injecting the liquid into the recess 21 and a discharge part for discharging the liquid from the recess 21.
  • the unevenness of the fine concave-convex structure 30 is larger than the depth d of the recess 21. It is preferable that the difference e is small.
  • the fine concavo-convex structure 30 in the structure 1 includes a plurality of concave portions 31 and a plurality of convex portions 32.
  • the fine concavo-convex structure 30 is an irregular structure.
  • the term "irregular structure” means that, for example, the size or shape of the convex portions 32 is not uniform, or the arrangement pitch, which is the distance between a plurality of adjacent convex portions 32, is not uniform.
  • at least one of the size, shape and arrangement pitch of the convex portion 32 means a structure in which the protrusions 32 are not regular.
  • the average period of the fine concavo-convex structure 30 is 1 ⁇ m or less.
  • the average period of the fine concavo-convex structure 30 is the average of the distances between the plurality of convex portions 32.
  • the distance between the convex portions 32 is the distance from the convex portion located closest to the convex portion 32 when focusing on one convex portion 32, and is the distance between the vertices of the two convex portions. be.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average period of the fine concavo-convex structure 30 is, for example, several nm to 1 ⁇ m, preferably 10 nm to 800 nm, more preferably 10 nm to 400 nm, and even more preferably 10 nm to 200 nm.
  • the size of the recess 21 (the width of the flow path in this example) in the structure 1 is larger than the average period of the fine concavo-convex structure 30. That is, the structure 1 is provided with a relatively small fine concavo-convex structure 30 only on the bottom surface 21a of the relatively large recess 21 formed on one surface 10a of the substrate 10.
  • the size of the recess 21 can be set to several ⁇ m to several tens of ⁇ m
  • the average period of the fine concavo-convex structure 30 can be set to several nm to several 100 nm.
  • the size of the recess 21 and the average period of the fine concavo-convex structure 30 may differ by an order of magnitude or more.
  • the size of the recess 21 is 500 nm and the average period of the fine concavo-convex structure 30 is 100 nm, or the size of the recess 21 is 5 ⁇ m and the average period of the fine concavo-convex structure 30 is 1 ⁇ m.
  • the size may be different.
  • FIGS. 3 to 5 are diagrams schematically showing a manufacturing process.
  • the mask forming step, the first etching step, the thin film forming step, the hot water treatment step, the second etching step, and the mask removing step are carried out in order.
  • the substrate 10 is prepared.
  • a mask 42 having an opening pattern including a predetermined opening 41 is formed on one surface 10a of the substrate 10.
  • etching is performed on one surface 10a of the substrate 10 using the mask 42 formed in the mask forming step.
  • a recess 21 corresponding to the opening pattern of the mask 42 is formed on one surface 10a of the substrate 10.
  • the mask 42 remains in the region other than the portion where the recess 21 on one surface 10a of the substrate 10 is formed.
  • a thin film 50 containing aluminum (hereinafter referred to as Al-containing thin film 50) is formed on the bottom surface 21a of the recess 21 with the mask 42 left. ..
  • the Al-containing thin film 50 is formed not only on the bottom surface 21a but also on the entire surface of the substrate 10 including the mask 42. Further, the thin film forming step is performed by, for example, sputtering.
  • the Al-containing thin film 50 is treated with hot water in the hot water treatment step.
  • the pure water 56 in the container 55 is heated to warm water by using the hot plate 58.
  • the entire substrate 10 on which the Al-containing thin film 50 is formed is immersed in warm water.
  • the Al-containing thin film 50 is changed into a fine concavo-convex layer 52 containing an alumina hydrate.
  • the fine concavo-convex layer 52 has a plurality of convex portions and a plurality of concave portions having an irregular structure.
  • the size of the convex portions of the fine uneven layer 52 and the average distance between the convex portions can be controlled by the material of the Al-containing thin film 50, the formation thickness, and the hot water treatment conditions.
  • the average period is about 1 ⁇ m or less.
  • a fine concavo-convex structure 30 is formed on the bottom surface 21a of the recess 21.
  • the fine concavo-convex structure 30 that reflects the morphology of the fine concavo-convex layer 52 is formed on the bottom surface 21a.
  • the meaning that the uneven shape of the fine uneven layer 52 is "reflected" means that the convex portion or the concave portion of the concave-convex shape has a convex portion or a concave portion at a position corresponding to one-to-one. It is not necessary and means a state that has some similarity to undulations.
  • a fine uneven layer 52 is formed on the mask 42 remaining in the portion other than the concave portion 21 in addition to the concave portion 21. Then, in the second etching step, etching is performed on the entire surface of the substrate 10 including the mask 42 and the recess 21. However, since the portion of one surface 10a of the substrate 10 covered with the mask 42 is protected by the mask 42, the dissolution and erosion action by etching does not reach the protected portion by the mask 42. As a result, the fine concavo-convex structure 30 is formed only on the bottom surface 21a of the recess 21 corresponding to the opening 41 of the mask 42 on one surface 10a of the substrate 10.
  • the stripping liquid 60 is sprayed onto the substrate 10 to remain after the mask 42 and the second etching step.
  • the fine uneven structure 30 is removed.
  • the structure 1 having a fine concavo-convex structure 30 can be manufactured only on the bottom surface 21a of the recess 21 formed on one surface 10a of the substrate 10.
  • the thin film forming step is performed in a state where the mask 42 is left on one surface 10a of the substrate 10 without removing the mask 42.
  • a hot water treatment step and a second etching step are carried out. Therefore, on one surface 10a of the substrate 10, the protective portion protected by the mask 42 is not subjected to the dissolution erosion action of etching, and the dissolution erosion action is exerted only on the bottom surface 21a of the recess 21 corresponding to the opening 41 of the mask 42. Therefore, the fine concavo-convex structure 30 can be formed only on the bottom surface 21a of the recess 21 on one surface 10a of the substrate 10.
  • the fine concavo-convex structure 30 reflects the unevenness of the fine concavo-convex layer 52 having an average period of 1 ⁇ m or less, the average period is 1 ⁇ m or less like the fine concavo-convex layer 52.
  • a relatively small fine concavo-convex structure is formed only on the bottom surface of a relatively large recess (recess 21 as an example) formed on one surface of a substrate (as an example, the substrate 10).
  • a structure (structure 1 as an example) having (as an example, a fine concavo-convex structure 30) can be obtained.
  • the fine concavo-convex layer 52 containing the hydrate of alumina necessary for forming the fine concavo-convex structure 30 an Al-containing thin film 50 is formed and treated with warm water. Therefore, the fine concavo-convex layer 52 can be formed by a very simple method.
  • the use of the structure 1 shown in FIG. 1 is a flow path member in this example.
  • a flow path member is used as a microfluidic device used for an immunological test or a biochemical test by adhering a lid member provided with a liquid injection port at a position corresponding to the liquid reservoirs 24 and 26 to one surface 10a of the substrate 10. can do.
  • the structure 1 is provided with a fine concavo-convex structure 30 on the bottom surface of the recess 21 that serves as a flow path, it is possible to obtain effects such as enhancing the adhesiveness when an antibody, an enzyme, or the like is attached. Further, since one surface 10a of the substrate of the structure 1 does not have a fine uneven structure, good adhesion can be obtained when the lid member is adhered.
  • the structure 1 shown in FIG. 1 is provided with the fine concavo-convex structure 30 over the entire region of the bottom surface 21a of the recess 21, even if the fine concavo-convex structure 30 is formed only in a part of the flow path. good. In this case, for example, when a sample containing cells is flowed through a flow path, the cells can be captured by the fine concavo-convex structure 30.
  • the material of the substrate 10 is not particularly limited, but for example, silicon or a silicon compound can be used. Silicon or a silicon compound is preferable because the etching selectivity can be easily controlled. Examples of the silicon compound include silicon oxide and silicon nitride. Specifically, as the substrate 10, a silicon wafer, quartz glass, or the like can be used.
  • the method for forming the mask and the mask material in the mask forming step are not particularly limited, but it is preferable that the mask 42 is made of an organic material. If an organic material is used, a mask 42 having a desired opening pattern can be easily formed. Hereinafter, a method of forming the mask 42 from an organic material will be briefly described.
  • An example mask forming step includes a photoresist coating step, a photoresist exposure step, and a photoresist developing step.
  • a positive photoresist 40 is applied to one surface 10a of the substrate 10, and as shown in ST22 of FIG. 6, laser light is applied to a portion 40a forming an opening of the photoresist 40. It is exposed by irradiating L. After that, by developing the photoresist 40, only the exposed portion 40a of the photoresist 40 can be dissolved to form the opening 41, and the mask 42 having the opening pattern can be formed.
  • the mask forming step of another example may include a step of applying the resin layer and a step of transferring the uneven pattern to the resin layer.
  • a resin layer 46 made of a photocurable resin composition is applied to one surface 10a of the substrate 10.
  • an imprinting die 48 having a concavo-convex pattern corresponding to the opening pattern of the mask to be formed is used, and the concavo-convex pattern surface is pressed against the resin layer 46 to form the resin layer 46. Transfer the uneven pattern.
  • the resin layer 46 is cured by irradiating the resin layer 46 with ultraviolet light 49, and then the imprinting die 48 is peeled off to form an opening pattern on the substrate 10.
  • a mask 42 having the above can be obtained.
  • the first etching step even after the first etching step, etching is performed so that the mask 42 remains in the region other than the portion where the recess 21 on one surface 10a of the substrate 10 is formed.
  • the first etching step it is preferable to perform etching under a condition that the etching rate for the substrate 10 is larger than the etching rate for the mask 42.
  • the first etching step for example, it is preferable to use dry etching using the etching gas G1.
  • dry etching By using dry etching, a desired shape can be produced with high accuracy. More specifically, reactive ion etching is preferable.
  • the etching gas G1 having high etching efficiency for the substrate 10. Specifically, for example, when silicon is used for the substrate, a fluorine-based gas or a chlorine-based gas can be mentioned.
  • fluorine-based gas for example, trifluoromethane (CFH 3 ) or sulfur hexafluoride (SF 6 ) can be used, and as the chlorine-based gas, for example, chlorine (Cl 2 ) can be used.
  • fluorine-based gas for example, trifluoromethane (CFH 3 ) or sulfur hexafluoride (SF 6 )
  • chlorine-based gas for example, chlorine (Cl 2 ) can be used.
  • the etching in the first etching step is not limited to dry etching but may be wet etching.
  • the Al-containing thin film 50 may be formed at least on the bottom surface 21a of the recess 21, but not only on the bottom surface 21a of the recess 21 but also on one surface 10a of the substrate 10 as shown in ST6 of FIG.
  • the Al-containing thin film 50 may also be formed on the remaining mask 42. Since the thin film forming step is performed with the mask 42 left, the entire area including the mask 42 is included, as in the above example, rather than forming the Al-containing thin film 50 only on the bottom surface 21a except for the region of the mask 42. It is easier as a treatment to form the Al-containing thin film 50 on the surface.
  • the Al-containing thin film 50 is, for example, a thin film made of any one of aluminum, aluminum oxide, aluminum nitride, and an aluminum alloy, but is changed to a fine concavo-convex layer containing an alumina hydrate such as boehmite by hot water treatment in a subsequent step. It may be a material.
  • the "aluminum alloy” refers to silicon (Si), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), zinc (Zn), chromium (Cr), titanium (Ti) and nickel. It contains at least one element such as (Ni) and means a compound or a solid solution containing aluminum as a main component. From the viewpoint of forming an uneven structure, the Al-containing thin film 50 preferably has an aluminum component ratio of 80 mol% or more with respect to all metal elements.
  • the thickness of the Al-containing thin film 50 may be set according to the desired thickness of the fine concavo-convex layer obtained in the subsequent step.
  • the thickness of the Al-containing thin film 50 is 0.5 to 60 nm, preferably 2 to 40 nm, and particularly preferably 5 to 20 nm.
  • the method for forming the Al-containing thin film 50 is not particularly limited.
  • general film forming methods such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, and a sputtering method can be used.
  • an electrodeposition bath may be used as a method for forming the Al-containing thin film 50 in the recess 21 as a method for forming the Al-containing thin film 50 in the recess 21 as a method for forming the Al-containing thin film 50 in the recess 21, an electrodeposition bath may be used.
  • Hot water treatment in the hot water treatment process means a treatment in which hot water acts on a thin film containing aluminum.
  • the hot water treatment includes, for example, a method of immersing the laminate in which the thin film 50 containing aluminum is formed in water at room temperature and then boiling the water, a method of immersing the laminate in warm water maintained at a high temperature, or a method of immersing the laminate in hot water maintained at a high temperature. It is a method of exposing to.
  • the pure water 56 in the container 55 is heated using the hot plate 58 to make hot water, and the substrate 10 is immersed together with the substrate 10.
  • the time of immersion in warm water and the temperature of hot water are appropriately set according to the desired uneven structure.
  • the time is 1 minute or more, and 3 minutes or more and 15 minutes or less are particularly suitable.
  • the temperature of the hot water is preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably higher than 90 ° C. The higher the temperature, the shorter the processing time tends to be. For example, when a thin film containing aluminum having a thickness of 10 nm is boiled in warm water at 100 ° C. for 3 minutes, a randomly arranged uneven structure in which the distance between the convex portions is 50 to 300 nm and the height of the convex portions is 50 to 100 nm is formed. can get.
  • the size of the protrusions and the distance between the protrusions can be controlled by the material of the Al-containing thin film 50, the formation thickness, and the hot water treatment conditions.
  • the second etching step it is preferable to use, for example, reactive ion etching, reactive ion beam etching, or the like.
  • the second etching step it is preferable to perform etching under the condition that the etching rate of the substrate 10 is higher than the etching rate of the fine concavo-convex layer 52.
  • a breakthrough treatment of the fine concavo-convex layer 52 as a pretreatment step.
  • the fine concavo-convex layer 52 is etched to expose the bottom surface 21a of the recess 21 in at least a part of the recesses of the fine concavo-convex layer 52 as shown in ST62.
  • an etching gas G2 having a high etching efficiency for alumina hydrate is used.
  • the etching gas G2 for example, a gas containing argon (Ar) and trifluoromethane (CHF 3 ) is used.
  • the fine uneven structure 30 is formed on the bottom surface 21a of the concave portion 21 by performing etching from the fine uneven layer 52 side using the etching gas G1 (ST8). ).
  • the mask removing step preferably includes a washing step using sulfuric acid superwater which is a mixture of sulfuric acid H 2 SO 4 and hydrogen peroxide H 2 O 2, for example, SH-303 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • sulfuric acid hydrogen peroxide By using sulfuric acid hydrogen peroxide, both the hydrate of alumina and the mask 42 remaining after the second etching step can be efficiently removed.
  • the structure produced by the manufacturing method of the present disclosure is not limited to the flow path member.
  • the size of the recess having a circular, rectangular or polygonal opening is defined by the diameter equivalent to the circle of the recess opening.
  • the circle-equivalent diameter means the diameter of a circle having the same area as the area of the opening.
  • a flow path member was produced using the structure manufacturing method described above.
  • the specific manufacturing method is as follows.
  • a silicon wafer was used as the substrate.
  • AZP4620 was used as a photoresist, exposure was performed using a laser beam having a wavelength of 405 nm, and development processing was performed to form a mask.
  • reactive ion etching was performed using a mixed gas of SF 6 gas and CHF 3 gas as the etching gas using a mask, and a flow path and a recess serving as a liquid pool were formed on one surface of the substrate.
  • an aluminum thin film was formed as an Al-containing thin film by a sputtering method.
  • the thickness of the aluminum thin film was 10 nm.
  • the whole substrate was immersed in boiling pure water for 3 minutes to change the aluminum thin film into a fine concavo-convex layer containing alumina hydrate.
  • a breakthrough treatment is then performed from the surface of the fine concavo-convex layer using a mixed gas of Ar gas and CHF 3 gas, and reactive ion etching using a mixed gas of SF 6 gas and CHF 3 gas.
  • a breakthrough treatment is then performed from the surface of the fine concavo-convex layer using a mixed gas of Ar gas and CHF 3 gas, and reactive ion etching using a mixed gas of SF 6 gas and CHF 3 gas.
  • FIG. 9 is an external view showing a part of the flow path member produced as described above.
  • the flow path member has a flow path observed linearly and a liquid pool observed circularly in FIG.
  • the flow path and the liquid pool are recesses formed in the first etching step.
  • the flow path width of the flow path member that is, the width of the recess is set to 40 ⁇ m.
  • FIG. 10 is an SEM image of a portion where the two flow paths of FIG. 9 intersect.
  • FIG. 10 the bottom surface of the recess and one surface of the substrate that is convex with respect to the recess are shown.
  • one surface of the substrate is observed to be black and smooth, and the bottom surface of the recess is observed to be white and rough.
  • FIG. 11 is an enlarged SEM image of a part of the bottom surface of the recess of FIG. From FIG. 11, it can be seen that a large number of very fine irregularities are formed on the bottom surface of the recess.

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Abstract

基板の一面に開口パターンを有するマスクを形成し、基板の一面に対してマスクを用いたエッチングを行うことにより基板の一面にマスクの開口パターンに応じた凹部を形成し、マスクを残した状態で、少なくとも凹部の底面にアルミニウムを含む薄膜を形成し、アルミニウムを含む薄膜を温水処理することにより、アルミナの水和物を含み凹部よりも小さな微細凹凸層に変化させ、マスクを残した状態で、微細凹凸層が形成された凹部の底面に対してエッチングを行うことにより、凹部の底面に微細凹凸構造を形成し、その後に、マスク及びエッチング後に残留する微細凹凸構造を除去することにより構造体を製造する。

Description

構造体の製造方法
　本開示は、構造体の製造方法に関する。
　従来、基板の表面にナノオーダーの微細凹凸構造を形成する方法が種々検討されている。
　例えば、特許第５７９７１３３号公報には、基板の表面に微細凹凸を有するベーマイト層を設け、そのベーマイト層をマスクとしてエッチングすることで、基材の表面に微細凹凸構造を形成する手法が開示されている。
　また、特開２０１９－４００３９号公報には、基板の表面にクロム（Ｃｒ）粒子を不規則に付着させ、不規則に付着されたＣｒ粒子をマスクとしてエッチングすることで、基板の表面に微細凹凸構造を形成する手法が開示されている。
　他方、表面に凹凸パターンを有するモールドを用い、その凹凸パターンを基板の表面に転写することにより基板の表面に樹脂層による微細凹凸構造を形成するインプリント法が知られている。特開２０１９－１５３７０４号公報には、階段状の凹部を有するインプリントモールドの製造方法として、複数回のリソグラフィとエッチングを繰り返して表面に凹凸構造を有するインプリントモールドを作製する方法が開示されている。
　さらに、特開２００９－１２８５３８号公報には、基板表面にマイクロメートルサイズの凹凸を形成した後、その凹凸の表面にマイクロメートルサイズの凹凸よりも小さな周期の微小凹凸部を形成する方法が開示されている。
　特許第５７９７１３３号公報、特開２０１９－４００３９号公報及び特開２０１９－１５３７０４号公報に記載されている手法を用いれば、それぞれ基板の表面にマイクロメートルサイズよりも小さな微細凹凸構造を形成することができる。また、特開２００９－１２８５３８号公報に記載されている手法を用いれば、２種類の異なる周期の凹凸構造が形成された構造体を作製することができる。
　本発明者らは、基板の表面に形成された凹部の底面にのみ、微細な凹凸構造を備えた構造体を作製することを検討している。しかしながら、特許第５７９７１３３号公報、特開２０１９－４００３９号公報及び特開２０１９－１５３７０４号公報には、このような構造体の製造方法について開示されていない。また、特開２００９－１２８５３８号公報に記載されている手法を用いると、凹部の底面だけでなく、基板の凹部以外の表面にも同様の微細構造が形成されてしまう。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基板の表面に形成された相対的に大きな凹部の底面にのみ、相対的に小さな微細凹凸構造を備えた構造体を製造する製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の構造体の製造方法は、基板の一面に開口パターンを有するマスクを形成するマスク形成工程と、
　基板の一面に対してマスクを用いたエッチングを行うことにより基板の一面にマスクの開口パターンに応じた凹部を形成する第１エッチング工程と、
　マスクを残した状態で、少なくとも凹部の底面にアルミニウムを含む薄膜を形成する薄膜形成工程と、
　アルミニウムを含む薄膜を温水処理することにより、アルミナの水和物を含み凹部よりも小さな微細凹凸層に変化させる温水処理工程と、
　マスクを残した状態で、微細凹凸層が形成された凹部の底面に対してエッチングを行うことにより、凹部の底面に微細凹凸構造を形成する第２エッチング工程と、
　第２エッチング工程の後に、マスク及び第２エッチング工程後に残留する微細凹凸構造を除去するマスク除去工程とを含む。
　本開示の構造体の製造方法においては、薄膜形成工程において、アルミニウムを含む薄膜を、マスク上にも形成してもよい。
　本開示の構造体の製造方法においては、凹部の深さよりも微細凹凸構造の凹凸差が小さいことが好ましい。
　本開示の構造体の製造方法においては、マスクが、有機材料で構成されていることが好ましい。
　本開示の構造体の製造方法においては、マスク形成工程が、フォトレジストの塗布工程、フォトレジストの露光工程及びフォトレジストの現像工程を含んでいてもよい。
　本開示の構造体の製造方法においては、マスク形成工程が、樹脂層の塗布工程及び樹脂層への凹凸パターンの転写工程を含んでいてもよい。
　本開示の構造体の製造方法においては、基板が、シリコン基板又はシリコン化合物基板であることが好ましい。
　本開示の構造体の製造方法においては、記第２エッチング工程におけるエッチングがドライエッチングであることが好ましい。
　本開示の構造体の製造方法においては、ドライエッチングに使用するガスが、少なくともフッ素系ガス又は塩素系ガスを含むことが好ましい。
　本開示の構造体の製造方法においては、マスク除去工程が硫酸過水を用いた洗浄工程を含むことが好ましい。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基板の表面に形成された相対的に大きな凹部の底面にのみ、相対的に小さな微細な凹凸構造を備えた構造体を製造する製造方法を提供することを目的とする。
一実施形態の製造方法により作製される構造体の斜視図である。 図１に示す構造体のII－II線切断端面図である。 一実施形態の製造方法の工程を示す図である（その１）。 一実施形態の製造方法の工程を示す図である（その２）。 一実施形態の製造方法の工程を示す図である（その３）。 マスク形成工程の一例を示す図である。 マスク形成工程の他の一例を示す図である。 アルミナの水和物を含む微細凹凸層に対するブレークスルー処理の工程を示す図である。 実施例の構造体の一部を示す写真である。 図９に示す構造体の一部を拡大した走査型顕微鏡写真である。 図１０に示す構造体の一部をさらに拡大した走査型顕微鏡写真である。
　以下、図面を参照して本開示の実施形態について説明する。なお、視認容易のため、各層の膜厚やそれらの比率は、適宜変更して描いており、必ずしも実際の膜厚や比率を反映したものではない。本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示の構造体の製造方法は、基板の一面に開口パターンを有するマスクを形成するマスク形成工程と、基板の一面に対してマスクを用いたエッチングを行うことにより基板の一面にマスクの開口パターンに応じた凹部を形成する第１エッチング工程と、マスクを残した状態で、少なくとも凹部の底面にアルミニウムを含む薄膜を形成する薄膜形成工程と、アルミニウムを含む薄膜を温水処理することにより、アルミナの水和物を含み凹部よりも小さな微細凹凸層に変化させる温水処理工程と、マスクを残した状態で、微細凹凸層が形成された凹部の底面に対してエッチングを行うことにより、凹部の底面に微細凹凸構造を形成する第２エッチング工程と、第２エッチング工程の後に、マスク及び第２エッチング工程後に残留する微細凹凸構造を除去するマスク除去工程とを含む。
　まず、本開示の構造体の製造方法の一実施形態によって製造される構造体について説明する。図１は、本開示の製造方法の一実施形態によって得られる構造体の一例の斜視図である。図２は図１に示す構造体１の一部のII－II線切断端面を示す図である。構造体１は、基板１０と、基板１０の一面１０ａに形成された凹部２１と、基板１０の凹部２１の底面２１ａにのみ形成された微細凹凸構造３０とを備える。本例における構造体１は、例えば検体の反応を測定するために用いられ、検体を含む液体を流す流路を備えた流路部材である。構造体１において凹部２１が例えば流路として使用される。凹部２１は細長の溝であり、凹部２１の長手方向の両端には、幅広の液溜め２４及び２６が設けられている。液溜め２４及び２６は、凹部２１への液体を注入するための注入部と凹部２１から液体を排出するための排出部として機能する。なお、本例の構造体１のように、凹部２１を流路として機能させる流路部材として使用する場合など、構造体の用途によっては、凹部２１の深さｄよりも微細凹凸構造３０の凹凸差ｅが小さいことが好ましい。
　構造体１における微細凹凸構造３０は複数の凹部３１と複数の凸部３２を含む。微細凹凸構造３０は不規則な構造である。ここで、「不規則な構造」とは、例えば、凸部３２の大きさ又は形状が一様ではない、あるいは、隣接する複数の凸部３２間の距離である配列ピッチが均一ではないというように、凸部３２の大きさ、形状及び配列ピッチの少なくとも一つが規則的でない構造を意味する。微細凹凸構造３０の平均周期は１μｍ以下である。ここで、微細凹凸構造３０の平均周期とは、複数の凸部３２間の距離の平均とする。凸部３２間の距離とは、１つの凸部３２に注目した場合、その凸部３２に最も近接して位置する凸部との距離であって、その２つの凸部の頂点間の距離である。なお、具体的には、構造体表面の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）画像において、任意の１０箇所の凸部３２間の距離を測定し、測定した距離を平均した値を微細凹凸構造３０の平均周期とする。微細凹凸構造３０の平均周期は、例えば、数ｎｍ～１μｍであるが、１０ｎｍ～８００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～４００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～２００ｎｍがさらに好ましい。
　構造体１における凹部２１の大きさ（本例では流路の幅）は微細凹凸構造３０の平均周期よりも大きい。すなわち、構造体１は、基板１０の一面１０ａに形成された相対的に大きな凹部２１の底面２１ａにのみ、相対的に小さな微細凹凸構造３０を備えている。例えば、凹部２１の大きさを数μｍ～数１０μｍとし、微細凹凸構造３０の平均周期を数ｎｍ～数１００ｎｍとすることができる。このように、凹部２１の大きさと微細凹凸構造３０の平均周期とは、１桁以上違ってもよい。もちろん、凹部２１の大きさを５００ｎｍとして、微細凹凸構造３０の平均周期を１００ｎｍとする、あるいは凹部２１の大きさを５μｍとして、微細凹凸構造３０の平均周期を１μｍとするなど、同じ桁の範囲で大きさが違っていてもよい。
　次に、上記構造体を製造するための本開示の構造体の製造方法の一実施形態を図３～図５を参照して説明する。図３～図５は、製造工程を模式的に示す図である。本実施形態の構造体の製造方法においては、マスク形成工程と、第１エッチング工程と、薄膜形成工程と、温水処理工程と、第２エッチング工程と、マスク除去工程とを順に実施する。
　まず、図３のＳＴ１に示すように、基板１０を用意する。
　次に、図３のＳＴ２に示すように、マスク形成工程において、基板１０の一面１０ａに所定の開口４１を含む開口パターンを有するマスク４２を形成する。
　次に、図３のＳＴ３に示すように、第１エッチング工程において、マスク形成工程で形成されたマスク４２を用いて基板１０の一面１０ａに対してエッチングを行う。このエッチングにより基板１０の一面１０ａにマスク４２の開口パターンに応じた凹部２１を形成する。なお、第１エッチング工程の後においても、基板１０の一面１０ａの凹部２１が形成された部分以外の領域にはマスク４２が残っている。
　次に、図４のＳＴ４に示すように、薄膜形成工程において、マスク４２を残した状態で、凹部２１の底面２１ａにアルミニウムを含む薄膜５０（以下において、Ａｌ含有薄膜５０という。）を形成する。Ａｌ含有薄膜５０は、底面２１ａだけでなく、マスク４２を含めた基板１０の全面に形成される。また、薄膜形成工程は、例えばスパッタによって行われる。
　その後、図４のＳＴ５に示すように、温水処理工程において、Ａｌ含有薄膜５０を温水処理する。例えば、図４のＳＴ５に示すように、ホットプレート５８を用いて容器５５中の純水５６を加熱することにより温水にする。温水の中に、Ａｌ含有薄膜５０が形成された基板１０の全体を浸漬させる。温水処理することにより、図４のＳＴ６に示すように、Ａｌ含有薄膜５０をアルミナの水和物を含む微細凹凸層５２に変化させる。この微細凹凸層５２は、不規則な構造の複数の凸部及び複数の凹部を有する。微細凹凸層５２の凸部の大きさ、凸部間の平均的な距離（すなわち凹凸の平均周期）はＡｌ含有薄膜５０の材料、形成厚さ及び温水処理条件によって制御することが可能であるが、その平均周期は概ね１μｍ以下である。
　さらに、図５のＳＴ７に示すように、第２エッチング工程において、マスク４２を残した状態で、アルミナの水和物を含む微細凹凸層５２が形成された凹部２１の底面２１ａの微細凹凸層５２表面からエッチングを行うことにより、ＳＴ８に示すように、凹部２１の底面２１ａに微細凹凸構造３０を形成する。微細凹凸層５２の表面からエッチングが施されると、エッチングによる溶解浸食によって微細凹凸層５２の表面の凹凸形状が徐々に後退し、基板１０の表面に対して微細凹凸層５２の凹凸を反映した形態で溶解浸食が作用する。これにより、底面２１ａに微細凹凸層５２の形態を反映した微細凹凸構造３０が形成される。なお、微細凹凸層５２の凹凸形状が「反映された」とは、その凹凸形状の凸部又は凹部それぞれに１対１に対応する位置に凸部又は凹部を有する、いわゆる転写ほどの位置精度は必要ではなく、何らかの起伏に類似性を有する程度の状態を意味する。
　また、本例では、基板１０の一面１０ａにおいて、凹部２１に加えて凹部２１以外の部分に残っているマスク４２上にも微細凹凸層５２が形成されている。そして、第２エッチング工程において、エッチングはマスク４２及び凹部２１を含めた基板１０の全面に対して行われる。しかし、基板１０の一面１０ａにおいてマスク４２で覆われている部分はマスク４２で保護されているため、マスク４２による保護部分にはエッチングによる溶解浸食作用は及ばない。これにより、基板１０の一面１０ａにおいて、マスク４２の開口４１に対応する凹部２１の底面２１ａにおいてのみ微細凹凸構造３０が形成される。
　そして、ＳＴ７及びＳＴ８で示した第２エッチング工程の後に、図５のＳＴ９に示すように、マスク除去工程において、剥離液６０を基板１０に吹き付けることにより、マスク４２及び第２エッチング工程後に残留する微細凹凸構造３０を除去する。
　以上の工程を経て、図５のＳＴ１０に示す構造体１を得ることができる。
　本開示の構造体の製造方法によれば、基板１０の一面１０ａに形成された凹部２１の底面２１ａにのみ、微細凹凸構造３０を備えた構造体１を製造することができる。
　本実施形態の構造体の製造方法においては、第１エッチング工程によって凹部２１を形成した後、マスク４２を除去することなく、基板１０の一面１０ａにマスク４２を残した状態で、薄膜形成工程、温水処理工程及び第２エッチング工程を実施する。そのため、基板１０の一面１０ａにおいて、マスク４２により保護されている保護部分はエッチングの溶解浸食作用は及ばず、マスク４２の開口４１に対応する凹部２１の底面２１ａにのみ溶解浸食作用が及ぶ。そのため、基板１０の一面１０ａにおいて凹部２１の底面２１ａにのみ微細凹凸構造３０を形成することができる。微細凹凸構造３０は、平均周期が１μｍ以下の微細凹凸層５２の凹凸を反映した形態であるため、微細凹凸層５２と同様に平均周期が１μｍ以下である。
このように、本開示の製造方法によれば、基板（一例として基板１０）の一面に形成された相対的に大きな凹部（一例として凹部２１）の底面にのみ、相対的に小さな微細な凹凸構造（一例として微細凹凸構造３０）を備えた構造体（一例として構造体１）を得ることができる。
　また、微細凹凸構造３０を形成するために必要なアルミナの水和物を含む微細凹凸層５２の形成方法としては、Ａｌ含有薄膜５０を形成して、温水処理する、という形成方法を採用しているため、非常に簡単な方法で微細凹凸層５２を形成することができる。
　図１に示す構造体１の用途は、本例では流路部材である。こうした流路部材は、基板１０の一面１０ａに、液溜め２４、２６に対応する位置に液体注入口を備えた蓋部材を接着して、免疫検査あるいは生化学検査などに用いるマイクロ流体デバイスとして利用することができる。構造体１は、流路となる凹部２１の底面に微細凹凸構造３０を備えているので、抗体あるいは酵素などを付着させる際の付着性を高める等の効果が得られる。また、構造体１の基板の一面１０ａには、微細凹凸構造を備えていないので、蓋部材を接着する際、良好な密着性を得ることができる。
　また、図１に示す構造体１においては、凹部２１の底面２１ａの全領域に亘って微細凹凸構造３０を備えているが、流路の一部領域にのみ微細凹凸構造３０を形成してもよい。この場合には、例えば、細胞を含む検体を流路に流した場合に、微細凹凸構造３０にて細胞を捕捉することができる。
　以下、各工程の詳細について説明する。
　基板１０の材質には特に限定ないが、例えば、シリコンあるいはシリコン化合物を用いることができる。シリコンあるいはシリコン化合物は、エッチング選択比を制御しやすいため好ましい。シリコン化合物としては、酸化シリコン及び窒化シリコンなどが挙げられる。具体的には、基板１０として、シリコンウエハ及び石英ガラスなどを用いることができる。
　マスク形成工程における、マスクを形成する方法及びマスク材料は特に限定されないが、マスク４２が有機材料で構成されていることが好ましい。有機材料を用いれば、容易な方法で所望の開口パターンを有するマスク４２を形成することができる。以下、有機材料でマスク４２を形成する方法を簡単に説明する。
　一例のマスク形成工程では、フォトレジスト塗布工程、フォトレジスト露光工程及びフォトレジスト現像工程を含む。図６のＳＴ２１に示すように、基板１０の一面１０ａに、ポジ型のフォトレジスト４０を塗布し、図６のＳＴ２２に示すように、フォトレジスト４０の開口を形成する部分４０ａに対してレーザ光Ｌを照射して露光する。その後、フォトレジスト４０を現像することによって、フォトレジスト４０の露光された部分４０ａのみを溶解して開口４１を形成することができ、開口パターンを有するマスク４２を形成することができる。
　あるいは、他の一例のマスク形成工程では、樹脂層の塗布工程及び樹脂層への凹凸パターンの転写工程を含んでいてもよい。図７のＳＴ２３に示すように基板１０の一面１０ａに、例えば、光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層４６を塗布する。そして、図７のＳＴ２４に示すように、形成すべきマスクの開口パターンに応じた凹凸パターンを有するインプリント用金型４８を用い、その凹凸パターン面を樹脂層４６に押圧し、樹脂層４６に凹凸パターンを転写する。その後、図７のＳＴ２５に示すように、樹脂層４６に紫外光４９を照射することによって樹脂層４６を硬化させ、その後、インプリント用金型４８を剥離することによって、基板１０上に開口パターンを有するマスク４２を得ることができる。
　第１エッチング工程においては、第１エッチング工程の後においても、基板１０の一面１０ａの凹部２１が形成された部分以外の領域にはマスク４２が残るようにエッチングを行う。
　そのため、第１エッチング工程は、マスク４２に対するエッチングレートよりも基板１０に対するエッチングレートが大きい条件でエッチングを行うことが好ましい。
　第１エッチング工程においては、例えば、エッチングガスＧ１を用いたドライエッチングを用いることが好ましい。ドライエッチングを用いることで精度よく所望の形状を作製できる。より具体的には、反応性イオンエッチングが好ましい。マスク４２に対するエッチングレートよりも基板１０に対するエッチングレートを大きくするために、基板１０に対するエッチング効率のよいエッチングガスＧ１を用いることが好ましい。具体的には、例えば基板にシリコンを用いる場合は、フッ素系ガス又は塩素系ガスが挙げられる。フッ素系ガスとしては、例えばトリフルオロメタン（ＣＦＨ３）あるいは六フッ化硫黄（ＳＦ６）、塩素系ガスとしては、例えば、塩素（Ｃｌ２）を用いることができる。
　但し、第１エッチング工程におけるエッチングは、ドライエッチングに限らずウェットエッチングであってもよい。
　薄膜形成工程においては、少なくとも凹部２１の底面２１ａ上にＡｌ含有薄膜５０を形成すればよいが、凹部２１の底面２１ａ上のみならず、図４のＳＴ６に示すように、基板１０の一面１０ａに残っているマスク４２上にもＡｌ含有薄膜５０を形成してもよい。薄膜形成工程はマスク４２を残した状態で行われるため、マスク４２の領域を除いて底面２１ａに対してのみＡｌ含有薄膜５０を形成するよりも、上述した例のとおり、マスク４２を含めた全域にＡｌ含有薄膜５０を形成する方が処理としては簡単である。
　Ａｌ含有薄膜５０は、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及びアルミニウム合金のいずれかからなる薄膜であるが、後工程の温水処理によってベーマイトなどのアルミナの水和物を含む微細凹凸層に変化する材料であればよい。なお、「アルミニウム合金」とは、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）及びニッケル（Ｎｉ）等の元素の少なくとも１種を含み、アルミニウムを主成分とする化合物又は固溶体を意味する。Ａｌ含有薄膜５０は、凹凸構造を形成する観点から、すべての金属元素に対するアルミニウムの成分比が８０モル％以上であることが好ましい。
　Ａｌ含有薄膜５０の厚さは、後工程で得られる微細凹凸層の所望の厚さに応じて設定すればよい。例えば、Ａｌ含有薄膜５０の厚さは、０．５～６０ｎｍであり、２～４０ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍが特に好ましい。
　Ａｌ含有薄膜５０を形成する方法は、特に限定されない。例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法及びスパッタリング法等の一般的な成膜方法を使用することができる。また、凹部２１へのＡｌ含有薄膜５０の形成方法としては、電析浴を用いてもよい。
　温水処理工程における「温水処理」とは、温水を、アルミニウムを含有する薄膜に作用させる処理を意味する。温水処理は、例えば、アルミニウムを含有する薄膜５０が形成された積層体を室温の水に浸漬した後に水を煮沸する方法、高温に維持された温水に上記積層体を浸漬する方法、あるいは高温水蒸気に曝す方法等である。既述の通り、本実施形態では、ホットプレート５８を用いて容器５５中の純水５６を加熱し温水とした中に基板１０ごと浸漬させている。温水中に浸漬する時間及び温水の温度は、所望の凹凸構造に応じて適宜設定される。目安としての時間は１分以上であり、特には３分以上、１５分以下が適する。温水の温度は、６０℃以上が好ましく、特には、９０℃より高温であることが望ましい。温度が高いほど処理の時間が短くて済む傾向にある。例えば、厚さ１０ｎｍのアルミニウムを含有する薄膜を１００℃の温水中で３分間煮沸すると、凸部間の距離が５０～３００ｎｍ、凸部の高さが５０～１００ｎｍのランダムな配置の凹凸構造が得られる。凸部の大きさ、凸部間の距離はＡｌ含有薄膜５０の材料、形成厚さ及び温水処理条件によって制御することが可能である。
　第２エッチング工程においては、例えば、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチングなどを用いることが好ましい。第２エッチング工程は、微細凹凸層５２のエッチングレートよりも基板１０のエッチングレートが大きい条件でエッチングを実施することが好ましい。
　なお、第２のエッチング工程の前に、凹部２１の底面２１ａの少なくとも一部が露出するまで、微細凹凸層５２をエッチングする前処理工程を有することも好ましい。具体的には、図８に示すように、微細凹凸層５２の形成後（ＳＴ６）、前処理工程として、微細凹凸層５２のブレークスルー処理を行うことが好ましい。具体的には、図８のＳＴ６１に示すように、微細凹凸層５２をエッチングして、ＳＴ６２に示すように、微細凹凸層５２の凹部の少なくとも一部において、凹部２１の底面２１ａを露出させる。ブレークスルー処理においては、微細凹凸層５２を効率よくエッチングするために、アルミナ水和物に対するエッチング効率がよいエッチングガスＧ２を用いる。エッチングガスＧ２としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）及びトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）を含むガスを用いる。その後、第２エッチング工程として、図８のＳＴ６３に示すように、微細凹凸層５２側からエッチングガスＧ１を用いたエッチングを行うことにより、凹部２１の底面２１ａに微細凹凸構造３０を形成する（ＳＴ８）。ブレークスルー処理を行うことで、第２エッチング工程の時間を大幅に短縮することができるので、製造工程全体としての製造効率を上げることができる。
　マスク除去工程は、硫酸Ｈ２ＳＯ４と過酸化水素Ｈ２Ｏ２の混合物である硫酸過水、例えば、関東化学株式会社製SH-303を用いた洗浄工程を含むことが好ましい。硫酸過水を用いれば、第２エッチング工程の後に残留しているアルミナの水和物及びマスク４２を共に効率よく除去することができる。
　なお、本開示の製造方法によって作製される構造体は、流路部材に限らない。例えば、基板に円形、矩形あるいは多角形の開口を有する凹部を１つもしくは複数備え、その凹部の底面にのみそれぞれ微細凹凸構造を備えたマイクロウェルなどの構造体を作製することも可能である。なお、円形、矩形あるいは多角形の開口を有する凹部の大きさは、凹部開口の円相当直径で規定する。ここで、円相当直径とは、開口の面積と同一の面積を有する円の直径を意味する。
　上記説明した構造体の製造方法を用いて流路部材を作製した。具体的な製造方法は以下の通りとした。
　基板としてシリコンウエハを用いた。マスク形成工程において、フォトレジストとしてＡＺＰ４６２０を用い、波長４０５ｎｍのレーザ光を用いて露光を行い、現像処理を行い、マスクを形成した。第１エッチング工程においては、マスクを用い、エッチングガスとしてＳＦ６ガスとＣＨＦ３ガスの混合ガスを用いた反応性イオンエッチングを行い、基板の一面に流路及び液溜まりとなる凹部を形成した。
　薄膜形成工程においてはＡｌ含有薄膜としてアルミニウム薄膜を、スパッタ法により成膜形成した。アルミニウム薄膜は厚さ１０ｎｍとした。その後、温水処理として、沸騰した純水中に３分間、基板ごと浸漬させ、アルミニウム薄膜をアルミナの水和物を含む微細凹凸層に変化させた。
　第２エッチング工程において、その後、微細凹凸層の表面から、ＡｒガスとＣＨＦ３ガスの混合ガスを用いてブレークスルー処理を行い、ＳＦ６ガスとＣＨＦ３ガスの混合ガスを用いて反応性イオンエッチングを行い、第１エッチング工程で形成した凹部の底面に微細凹凸構造を形成した。
　最後に、硫酸過水洗浄によりマスク及び第２エッチング工程後に残留する微細凹凸構造を除去して、構造体の一例として流路部材を作製した。
　図９は以上のようにして作製した流路部材の一部を示す外観図である。流路部材は、図９において線状に観察される流路と円形に観察される液溜まりを有する。流路及び液溜まりが第１エッチング工程で形成した凹部である。ここで、流路部材の流路幅、すなわち凹部の幅は４０μｍとした。
　図１０は、図９の２つの流路が交わる部分についてのＳＥＭ画像である。図１０において、凹部の底面及び凹部に対して凸となる基板の一面が示されている。図１０において、基板の一面は黒く平滑に観察され、凹部の底面は白くざらついて観察される。図１１は、図１０の凹部の底面の一部を拡大したＳＥＭ画像である。図１１から凹部の底面には非常に微細な凹凸が多数形成されていることが分かる。
　このように、上記構造体の製造方法によれば、相対的に大きな凹部の底面にのみ微細な凹凸構造を備えた構造体を作製することができた。
　２０２０年３月２５日に出願された日本国特許出願２０２０－０５５０２１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　基板の一面に開口パターンを有するマスクを形成するマスク形成工程と、
    　前記基板の一面に対して前記マスクを用いたエッチングを行うことにより前記基板の一面に前記マスクの前記開口パターンに応じた凹部を形成する第１エッチング工程と、
    　前記マスクを残した状態で、少なくとも前記凹部の底面にアルミニウムを含む薄膜を形成する薄膜形成工程と、
    　前記アルミニウムを含む薄膜を温水処理することにより、アルミナの水和物を含み前記凹部よりも小さな微細凹凸層に変化させる温水処理工程と、
    　前記マスクを残した状態で、前記微細凹凸層が形成された前記凹部の底面に対してエッチングを行うことにより、前記凹部の底面に微細凹凸構造を形成する第２エッチング工程と、
    　前記第２エッチング工程の後に、前記マスク及び前記第２エッチング工程後に残留する前記微細凹凸構造を除去するマスク除去工程とを含む、
    　構造体の製造方法。
  2. 　前記薄膜形成工程において、前記アルミニウムを含む薄膜を、前記マスク上にも形成する請求項１に記載の構造体の製造方法。
  3. 　前記凹部の深さよりも前記微細凹凸構造の凹凸差が小さい、請求項１又は２に記載の構造体の製造方法。
  4. 　前記マスクが、有機材料で構成されている請求項１から３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  5. 　前記マスク形成工程が、フォトレジストの塗布工程、前記フォトレジストの露光工程及び前記フォトレジストの現像工程を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  6. 　前記マスク形成工程が、樹脂層の塗布工程及び樹脂層への凹凸パターンの転写工程を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  7. 　基板が、シリコン基板又はシリコン化合物基板である請求項１から６のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  8. 　前記第２エッチング工程におけるエッチングがドライエッチングである、請求項１から７のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  9. 　前記ドライエッチングに使用するガスが、少なくともフッ素系ガス又は塩素系ガスを含む、請求項８に記載の構造体の製造方法。
  10. 　前記マスク除去工程が硫酸過水を用いた洗浄工程を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
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