WO2021191347A1 - Electrochemical cell with sulfur electrode and reversible dual-ion charge transfer - Google Patents

Electrochemical cell with sulfur electrode and reversible dual-ion charge transfer Download PDF

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WO2021191347A1
WO2021191347A1 PCT/EP2021/057728 EP2021057728W WO2021191347A1 WO 2021191347 A1 WO2021191347 A1 WO 2021191347A1 EP 2021057728 W EP2021057728 W EP 2021057728W WO 2021191347 A1 WO2021191347 A1 WO 2021191347A1
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redox potential
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electrolyte
sulfur
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Martin Winter
Martin KOLEK
Peter Bieker
Verena Küpers
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Westfälische Wilhelms-Universität Münster
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical cell comprising an electrode with a lower redox potential and an electrode with a higher redox potential compared to a reference electrode system M
  • the present invention further relates to the use of the electrochemical cell according to the invention in an alkali, alkaline earth, aluminum or zinc-based energy store based on the dual-ion mechanism.
  • Lithium-ion batteries include two electrodes, which are separated from one another by a separator. The electrodes have opposite a reference electrode M
  • the charge transport of a lithium-ion battery takes place via an electrolyte that contains a lithium salt that is dissolved in a non-aqueous, organic solvent.
  • a lithium salt that is dissolved in a non-aqueous, organic solvent.
  • the lithium ions are reversibly stored or removed from the electrode active materials.
  • Li + ions are transported from the electrode with a higher redox potential to the electrode with a lower one, and when discharging from the electrode with a lower one back to the electrode with a higher redox potential.
  • lithium-ion batteries have disadvantages.
  • nickel, manganese and cobalt-containing metal oxides are often used as electrode material in lithium-ion batteries, which greatly increase the material costs in production.
  • Another disadvantage is that nickel and cobalt are heavy metals and have a high toxicity. The latter in particular makes meaningful recycling more difficult or expensive.
  • the cation - an example of this is primarily the lithium ion - is transferred from the electrolyte into the active material of the electrode with a lower redox potential and, in parallel, an anion, usually the lithium salt, into the active material of the other electrode stored with a higher redox potential.
  • This process is also referred to as dual storage or dual-ion mechanism.
  • the process of storing cations takes place at lower potentials than the process of anion intercalation.
  • the electrolyte of the dual graphite system is depleted of Li cations and the anions, since these are located as charge carriers in the two electrode active materials. When discharging, both ion species are given back to the electrolyte at the same time and the ion concentration there is equalized again.
  • lithium-sulfur batteries are characterized in particular by their high theoretical energy densities.
  • a lithium-sulfur battery consists of a lithium metal electrode (lower redox potential) and a sulfur electrode (higher redox potential), which are separated by a separator soaked with electrolytes. Similar to the lithium-ion battery, the mechanism of such a cell is based on the transport of lithium ions from the electrode with a higher potential to the electrode with a lower potential and vice versa. Here, however, the lithium ions are not stored and removed, but are deposited and dissolved on the lithium metal electrode and lead to the charge exchange of the sulfur, which is reduced to sulfide in a conversion reaction over several intermediate stages.
  • WO 2013 045 567 A1 discloses an electrochemical cell comprising an electrode that reversibly receives and emits lithium ions, one anions reversibly receiving and releasing electrode and an electrolyte comprising a lithium salt and a solvent, the electrode reversibly receiving and releasing the lithium ions comprising lithium titanate as the electrode material reversibly accepting and releasing lithium ions.
  • the structure of a sulfur electrode is disclosed in DE 10 2014 226 934 A1.
  • This patent document discloses an electrode structure of a lithium sulfur battery comprising: a sulfur electrode laminated on an aluminum foil; and a carbon coating layer located between the sulfur electrode and a carbon structure layer in which the sulfur is immersed, the sulfur electrode comprising the sulfur, a conductor, and a binder, the carbon structure layer in which the sulfur is immersed.
  • fel is immersed is a polyester (PE) separation membrane separated by a counter electrode, and a charged amount of sulfur in the electrode structure is distributed to the sulfur electrode and the carbon structure layer in which the sulfur is immersed.
  • the electrode shown here is designed for use in a lithium-sulfur battery, the sulfur electrode being the electrode with the higher redox potential compared to a lithium metal electrode (low redox potential). According to the usual definitions mentioned above, the sulfur electrode would be referred to here as a positive electrode or cathode.
  • the object of the present invention to at least partially overcome the disadvantages known from the prior art.
  • an electrochemical cell comprising at least one electrode with a lower redox potential and one electrode with a higher redox potential compared to a reference electrode system M
  • This structure achieves moderate cell voltages, high rate capability and high reversibility with low material costs and without the use of heavy metals, so that a large number of charge / discharge cycles can be carried out without any significant loss of electrical performance.
  • the overall structure is extremely flexible and the underlying processes can be implemented with a large number of different combinations of cations and anions in the electrolyte. In particular, you can be successful use polyvalent cations.
  • the use of alkali and alkaline earth as well as aluminum or zinc cations should be mentioned here in particular.
  • the advantages according to the invention result in particular from the fact that a sulfur composite electrode with a lower redox potential and an anion-intercalating composite electrode with a higher redox potential are used, anions and cations of the electrolyte during the charge transport be stored in and removed from the corresponding electrodes at the same time.
  • the electrolyte thus forms part of the active material.
  • An electrochemical cell with a dual-ion mechanism is obtained which provides the advantages according to the invention compared to a simple charge transport only by cations, as is customary in Li-ion batteries.
  • the electrochemical cell according to the invention comprises a reference electrode system M
  • An electrochemical cell is a structure that is capable of delivering or receiving electrical energy. Cells that have an electrical voltage and can supply an electrical current are usually referred to as galvanic cells. Cells that are operated by an externally applied current are electrolysis cells. Cells that alternately deliver electricity and can be charged are called accumulators.
  • the cell has two different electrodes with different structures, the electrochemical or redox potential of the two electrodes being different. The latter inevitably results from the fact that the two electrodes have different materials. The electrochemical potential of the respective electrode is measured against a reference electrode.
  • the reference electrode is not necessary for the function of an electrochemical cell, but is only used to classify the redox potential and to observe the redox processes at both electrodes.
  • the resulting cell voltage results from the difference between the potentials of the two electrodes. Regardless of the choice of the reference system, one of the electrodes in an electrochemical cell will always have a lower potential and the other electrode a higher potential in order to obtain a cell voltage.
  • the cell comprises an electrolyte which connects the two electrodes to one another in an ionically conductive manner.
  • the electrolyte in the cell structure according to the invention enables ionic contact between the two electrodes, the cations and anions present in the electrolyte being stored in and out of the corresponding electrodes during operation of the electrochemical cell.
  • Different electrolytes can be used in the structure according to the invention. For example, it is possible to use aqueous electrolytes or non-aqueous electrolytes present in an organic solvent. Ionic liquids, polymer gel electrolytes or solid-state electrolytes can also be used. It is also possible to divide the electrolyte into an anolyte and a catholyte using a mechanical separator.
  • the electrochemical cell can furthermore preferably have a separator.
  • the separator separates the electrodes from one another and is arranged between the electrodes.
  • the separator is permeable to the ions of the electrolyte.
  • Suitable materials for the separator are, for example, microporous plastics, for example porous, drawn films made of poly- Olefins (for example polypropylene), nonwovens made of glass fibers or polyolefins, or can partly consist of ceramic components (for example coatings of Al 2 O 3 ).
  • Microporous foils for example porous polypropylene foils or nonwovens, are preferred; nonwovens made of glass fibers, particularly nonwoven glass fiber nonwovens, are particularly suitable.
  • the separator can furthermore be a gel polymer separator.
  • a gel polymer separator can be produced, for example, by adding a polymer, in particular selected from the group comprising polypropylene, polytetrafluoroethylene and / or polyvinylidene difluoride or polyvinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene, preferably polyethylene oxide, to the electrolyte.
  • ceramic or glass-like components can be contained in the separator system or the separator system can even be made up of these.
  • the electrode with the lower redox potential is the electrode which comprises sulfur as the active material and the electrode with the higher redox potential is the electrode which comprises an anion-absorbing active material.
  • the electrode with the lower redox potential is a sulfur composite electrode, which is usually used in the literature as an electrode with the higher redox potential, and thus as a cathode.
  • this term is not always used clearly in the (patent) literature, so that the term anode is often used, as the terms anode and cathode according to the definition refer exclusively to the reaction (oxidation or reduction) that take place in a reverse galvanic cell (discharging process) compared to an electrolysis cell (charging process).
  • the electrode with the higher redox potential is an electrode with an anion-absorbing active material.
  • the electrode therefore stores anions in or out of the electrode structure during electrical operation.
  • Possible active materials that have this property are, for example, carbon, but also metal-organic framework compounds (MOFs) or covalent organic framework compounds (COFs), organic molecules, as well as oligomers and polymers, for example redox polymers or conductive polymers of the p-type.
  • these electrodes in these structures only provide lithium-ion storage or removal based on a pure cation transfer principle, which is characterized by a very low electrode potential.
  • the system shown here uses these intercalating composite electrodes as a cathode for storing and removing anions, which have a high electrode potential.
  • sulfur composite electrodes are referred to as sulfur anodes, although these electrochemically perform a different task in the cell structure during the discharge process (reduction) and have the higher redox potential of the two electrodes used.
  • the relative height of the redox potential of the individual electrodes against one another was used in this application for clear assignment.
  • the anode i.e. the electrode with the lower redox potential of the two electrodes, includes sulfur as the active material.
  • the sulfur can be present, for example, as elemental sulfur as such in various modifications or else not as elemental sulfur, but rather in combination with or bound to other substances.
  • the several sulfur atoms can also be present as ring structures on the polymer backbone.
  • the sulfur atoms bound in or to other substances however, have the ability to interact electrochemically with the cations of the electrolyte.
  • these sulfur-containing materials can reversibly incorporate and remove cations.
  • the sulfur can also be used as elemental sulfur in different crystalline, for example orthorhombic or monoclinic, or as an amorphous sulfur modification.
  • polysulfur or the various cyclic sulfur modifications such as octa- or hepta- sulfur.
  • the sulfur can also change its modification or composition, so that sulfur-metal compounds can be formed in different compositions.
  • the electrode can also have other components, such as a metallic current conductor, additives or binders.
  • Suitable binders are, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), styrene-butadiene elastomer (SBR), carboxymethyl celluloses (CMC), in particular sodium carboxymethyl cellulose (Na-CMC), polyvinylidene difluoride (PVDF) , Polyethylene oxide (PEO), alginates, in particular sodium alginate or gelatin.
  • Suitable additives are in particular conductivity additives such as conductive carbon materials such as amorphous carbons, carbon blacks, KetjenBlack, SuperC65, etc., or conductive polymers or mixtures thereof.
  • Suitable carbon blacks are, for example, the finely divided industrial carbon blacks known under the English name carbon black.
  • the electrode can also have mechanical substances for stabilization and a metallic or carbon-containing current conductor.
  • the cathode i.e. the electrode with the higher redox potential, comprises an active material that absorbs anions.
  • Anion-absorbing materials for electrode structures can include, for example, carbon, metal-organic framework compounds (MOFs) or covalent organic framework compounds (COFs) and organic molecules, as well as oligomers and polymers, for example redox polymers or conductive polymers of the p-type.
  • MOFs metal-organic framework compounds
  • COFs covalent organic framework compounds
  • oligomers and polymers for example redox polymers or conductive polymers of the p-type.
  • Carbon can be present in various modifications as long as it is able to take up the anions of the electrolyte. Possible modifications are graphite, carbon fibers grown in the vapor phase, KetjenBlack, DenkaBlack, acetylene black, carbon black, carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, mesoporous carbon, graphene, fullerenes, amorphous carbon, carbon oxides or mixtures thereof.
  • the electrode can also have other components, such as a metallic or carbon-containing current conductor, additives or binders. These additives or binders can be identical to or different from the additives for the sulfur electrode.
  • the electrolyte of the electrochemical cell can contain one or more metal salts.
  • the electrolyte can comprise one or more solvents, the electrolyte preferably having an oxidative stability of at least 4.5 V against Li
  • the solvent can be selected, for example, from the group of ethers, for example glymes such as mono- to tetraglyme, oligoethers, DOL, THF. From the group of carbonates such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate. From the group of nitriles, for example acetonitrile.
  • amides for example dimethylformamide.
  • dinitriles for example glutaronitrile, adiponitrile and their derivatives.
  • sulfoxides for example dimethyl sulfoxide, sulfolane.
  • sulfites for example ethylene sulfite.
  • sulfones for example ethyl methyl sulfone.
  • the ethers for example 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TTE), l, 2- (l, l, 2,2-tetrafluoro- ethoxy) ethane (TFEE); of carbonates, for example FEC, DFEC, F3EC, FiDEC, F4DEC; of the acetates, for example 2FEA, EFA, FC1, FC2, FC3, FC4; the nitriles, for example ADN-CF3, MFSM 2 , DFSM 2 , FMES, FMIS; the phosphates, for example TFP, TFHP, 3F-TPrP, 4F-TPrP, 5F-TPrP.
  • TTE 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether
  • TFEE 2- (l, l, 2,2-tetrafluoro- ethoxy)
  • Ionic liquids with the following composition are also possible anions: bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSE), bis (fluorosulfonyl) imide (FSE), trifluoromethanesulfonate (OTf-), diethyl phosphate, dimethyl phosphate, hydrogen sulfate (HSO 4 -), butyl sulfate, Ethyl sulfate, tetrafluoroborate (BFA), hexafluorophosphate (PF 6 -), thiocyanate (NCS-), borohydride (BH 4 -); Cations: 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIM + ), 1-propyl-3-methylimidazolium (PMIM + ), l-Pentyl-3-methylimidazolium (HMIM + ), 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium (EDiMIM + ), 1-butyl-2,3,4,5
  • the metal salts can be selected depending on their redox potential. Monovalent or polyvalent cations are suitable, it being possible, for example, to use the metals of the first and second main group. Furthermore, the metals of the 12th or 13th group of the periodic table, for example zinc or aluminum, can be used. Typical concentrations of the metal salts in the electrolyte, based on the charge of the metal in the electrolyte, can be greater than or equal to 0.5 mol / L and less than or equal to 5 mol / L, e.g. 5 mol / L for a Li salt, 2, 5 mol / L for a Mg salt and 1.67 mol / L for an Al salt.
  • Possible metal salts can, for example, be selected from the group consisting of LiTFSI, Li-OTf, LiFSI, LiBF 4 , LiBH 4 , LiPF 6 , LiBETI, LiDCMI, LiFNF, LiC1O 4 , Li 2 SO 4 , LiNO 3 , LiCl, Lil, NaTFSI , NaOTf, NaFSI, NaBF 4 , NaBH 4 , NaPF 6 , NaBETI, NaDCMI, NaFNF, NaClO 4 , NaSO 4 , NaNO 3 , NaCl, Nal, KTFSI, KOTf, KFSI, KBF 4 , KBH 4 , KPF 6 , KBETI, KDCMI, KFNF, KC1O 4 , KSO 4 , KNO 3 , KCl, KI, Mg (TFSI) 2 , Mg (OTf) 2 , Mg (FSI) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg (BH
  • the metal cations of the metal salts of the electrolyte are selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al or mixtures of at least two components thereof.
  • this group of metal cations provides a preferred voltage range for the electrochemical cells according to the invention and shows a reversible conversion reaction of the sulfur electrode.
  • the metal cations in the electrolyte lead to a charge equalization of the sulfur, which via various polysulfides S x y- (S 3 -, S 4 2- , S 6 2- , and S 8 2- ) up to the respective metal sulfide (e.g. Li 2 S) is reduced.
  • the cations of the electrolyte in the electrode with the lower redox potential lead to a charge exchange, while the anions are stored and removed from the electrode with the higher redox potential and thus lead to a charge equalization.
  • both anions and cations contribute to the charge transport in the structure according to the invention.
  • the anions and cations are therefore part of the active material.
  • the cations are reversibly stored in and out of the sulfur electrode and the anions in the carbon electrode.
  • the respective charged species can be stored purely physically or, as in the preferred case, electrochemically.
  • the cations coordinate with the sulfur, for example, during the charging process, so that the sulfur becomes different poly sulfides S x y- (S 3 - , S 4 2- , S 6 2- , and S 8 2- ) and ultimately sulfide (e.g. Li 2 S) can be reduced, whereby the electrons via an external circuit from the oxidation reaction through the storage of, for example, TFSI- on the graphite -Counterelectrode to be transported to the sulfur electrode.
  • the storage can also be purely on physical forces, such as Van der Waals forces based.
  • the anions can be attached or stored on the surface or inside of the carbon cathode without exchanging electrons.
  • the anions from the electrolyte can intercalate, for example, between the layer lattice planes of a graphite or in the structure of a MOF or COF. It is possible, for example, for these to be stored on or in graphite layers of disordered carbons or organic molecules such as oligomers or polymers. Redox polymers or conductive p-type polymers, for example, can be used here. Carbon materials are particularly well suited if they have a partially graphitic structure. But also porous carbon-containing or carbon-rich material can reversibly intercalate anions within its crystal lattice. The intercalating carbons or graphites preferably intercalate the anions without their solvation shell.
  • the active material of the electrode with the lower redox potential can comprise elemental sulfur.
  • the active material of the anode comprises elemental sulfur.
  • the elemental sulfur can be present as a discrete modification, as a mixture of different sulfur modifications or as amorphous sulfur.
  • the sulfur can consist of covalently linked linear or cyclic sulfur chains with oxidation states between 0 and -2.
  • the modification of the sulfur can change as a result of the change in charge of the electrode due to the uptake or release of cations.
  • the proportion by weight of sulfur on the electrode ie the electrode coating without current arrester but including conductive additives and binders, can preferably be greater than or equal to 30% by weight and less than or equal to 95% by weight, furthermore preferably greater than or equal to 40% by weight and less than or equal to equal to 95% by weight and furthermore preferably greater than or equal to 50% by weight and less than or equal to 95% by weight.
  • conductive additives e.g. carbons: KetjenBlack, SuperC65, etc., or conductive polymers
  • binders e.g.
  • PVdF, Teflon, NaCMC, NaAlg in proportions by weight of less than or equal to 10% by weight are particularly advantageous.
  • Sulfur is suitable not only because of its electrochemical properties, but especially because of its availability and price. Thus, the use of sulfur as an electrode with a low potential allows a better price / performance ratio for applications with particularly large energy stores, such as stationary systems.
  • the active material of the electrode with the higher redox potential can be selected from the group consisting of carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes or mixtures of at least two of these components.
  • the electrode for receiving the anions can preferably comprise an active material made of graphitic carbon, wherein the active material can preferably have a layer structure. This can improve the reversibility of the anions uptake and release in the course of the electrochemical processes.
  • the active material ie the electrode coating comprising the ion-absorbing material, conductive additives and binders but without current collectors, can contain carbon in proportions by weight of greater than or equal to 30% by weight, preferably greater than or equal to 40% by weight, furthermore preferably greater than or equal to 30% by weight equal to 50% by weight up to 95% by weight.
  • Further components of the electrode can contain conductive additives (e.g. carbons: KetjenBlack, SuperC65, etc., or conductive polymers) in proportions by weight of less than or equal to 40% by weight and binders (e.g. PVdF, Teflon, NaCMC, NaAlg) in proportions by weight of less than or equal to 10 % By weight.
  • Graphitic carbon with a degree of graphitization of more than 90%, but preferably of at least more than 30%, can be used with particular preference.
  • a particle size of D90 ⁇ 20 ⁇ m and a surface area above 10 m 2 / g is preferred, although other particle sizes and surfaces are also suitable.
  • the electrolyte can be a non-aqueous electrolyte.
  • the combination of a sulfur electrode (lower redox potential) with a carbon composite electrode (higher redox potential) in connection with an organic or ionic liquid-based electrolyte can provide moderate cell voltages and a suitable solubility for the sulfur species of the anode.
  • the active material ie the electrode coating comprising the ion-absorbing material, conductive additives and binders but without a current conductor
  • the electrode with the lower redox potential can be greater than or equal to 50% by weight and less than or equal to 95% by weight of sulfur
  • the active material of the electrode with the higher redox potential is greater than or equal to 50% by weight and less than or equal to 95% by weight of graphite.
  • a cell structure with an electrode combination of sulfur and graphite can lead to particularly long-lived electrochemical cells which deliver a high number of cycles at moderate voltages.
  • the sulfur can be present in elemental form or else bound to other substances.
  • a high proportion of active material can be used per electrode. Both proportions can preferably be greater than or equal to 60% by weight and less than or equal to 95% by weight, furthermore preferably greater than or equal to 70% by weight and less than or equal to 95% by weight.
  • the metal salt or salts of the electrolyte can consist of cations and anions, the cations being selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Zn 2+ , or mixtures of at least two of these cations; and the anions are selected from the group consisting of PF 6 -, OTG, TFSF, FSI CE, G, BFE, BFLf, [B (hfip) 4] _ or mixtures of at least two of these anions.
  • This combination of anions and cations in the electrolyte can contribute to particularly reversible storage and removal in the electrodes.
  • the electrolyte can comprise a solvent, the solubility of the electrolyte for polysulfides at 20 ° C. being greater than or equal to 5 mmol / L and less than or equal to 10,000 mmol / L.
  • sulfur species formed for example in the form of sulfur-metal compounds or aggregates, are dissolved in the electrolyte.
  • solubilities can be disadvantageous, since a possible loss of the sulfur active material can limit the electrical performance, and here in particular the number of cycles.
  • Lower solubilities can be disadvantageous, since the formation of soluble polysulphides can be inhibited by lower solubilities, which can lead to increased overpotentials on the part of the sulfur composite electrode and a lower cell voltage.
  • Soluble polysulfides are understood to mean in particular S3 S4 2 S ⁇ 2_ and Ss 2_.
  • the cell can have a separator, the separator consisting of at least two layers with different porosities.
  • a single-layer separator can be used, the separator material being made of polypropylene (PP; e.g. Celgard2500 or Freudenberg FS2190), polyethylene (PE; e.g. Celgard2730 or Solupor), combinations of PP and PE (e.g. Celgard2325), glass fiber (e.g. Whatman GF / A) or a separator (eg Separion) coated with ceramic (eg S1O2 and Al2O3) or other materials with different porosities and pore sizes.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • e.g. Celgard2730 or Solupor polyethylene
  • combinations of PP and PE e.g. Celgard2325
  • glass fiber e.g. Whatman GF / A
  • separator eg Separion coated with ceramic (eg S1O2 and Al2O3) or other materials with different po
  • the separator can consist of at least two different layers, each of which has a different porosity. This means that the porosity of the anode side, ie the side of the separator facing the anode, differs significantly from the porosity of the cathode side. The porosities differ significantly if the mean pore diameter of the layers is at least 25% differs.
  • a layer can also be represented by ceramic components.
  • the molar ratio of active material of the electrode with a higher redox potential to the active material of the electrode with a lower redox potential expressed as the active material of the higher potential divided by the active material of the lower potential, can be greater than or equal to 0.005 and less than or equal to 50.
  • the above-specified ratio of active material of the electrodes has proven to be particularly favorable. The result is particularly long-lived cells which can show consistently good charging / discharging behavior over high cell cycles. More preferably, the ratio can be greater than or equal to 0.01 and less than or equal to 40, furthermore preferably greater than or equal to 0.05 and less than or equal to 35.
  • At least 0.03 mol and a maximum of 140 mol of active material with a lower redox potential (sulfur) can be used per mole of active material with a higher redox potential (graphite).
  • redox potential sulfur
  • conductive salt based on the charge of the cation
  • the electrochemical cell per mole of active material of the electrode with the higher electrochemical potential (graphite) greater than or equal to 0.06 mole and less than or equal to 2 moles of conductive salt, based on the charge of the cation, can be used in order to improve To ensure the function of the cell.
  • an electrode arrangement comprising an anode comprising sulfur as the active material and a cathode comprising carbon as the active material, in an alkali, alkaline earth, aluminum or zinc-based energy store based on the dual-ion mechanism.
  • the electrode arrangement according to the invention has proven to be particularly suitable, in particular, for energy storage devices, for example in the form of secondary batteries. Active materials that contain sulfur or that consist of elemental sulfur can be used. Long-life cells are obtained which have moderate voltages and which can provide their electrochemical performance over a large number of charge / discharge cycles.
  • the structure is flexible and, in addition to the carbon cathode, other anion-intercalating cathodes, as explained above, can also be used. Due to the low costs, especially due to the use of cheap metal ions in the electrolyte, this cell structure is particularly suitable for stationary systems where both the price and the high availability are more relevant than high performance. Examples:
  • An electrochemical measuring cell with a 3-electrode structure is used to determine the redox potential of the active materials in the electrodes.
  • the current-carrying connections are established by the working and counter electrodes.
  • the counter-electrode is a sufficiently large-sized electrode that has a counter-reaction to the active material of the working electrode (eg Li -Ab separation and dissolution, Li metal foil).
  • the working electrode comprises the active material, the redox potential of which is to be determined.
  • the third electrode is a reference electrode, characterized by a stable redox potential of a redox partner system, eg Ag Fc + , etc ..
  • the reference electrode can have a solid (eg Li metal with Li salt in the electrolyte) or a liquid structure (eg SHE).
  • the reference electrode is live connected to the working electrode and can thus determine the redox potential in relation to the potential of the reference partner system.
  • Elemental sulfur was dry-mixed with conductive soot (“carbon black”, Imerys Ensaco250) in a weight ratio of 2: 1 in a ball mill for a total of 10 hours at 250 revolutions per minute (rpm).
  • the resulting sulfur / carbon mixture (S / C) was then mixed with amorphous carbon (KetjenBlack 600, “KB600”) and sodium alginate (NaAlg) in the form of a 2% by weight aqueous solution with a solids ratio of 80:10:10 mixed for a further 2 hours at 250 rpm.
  • the electrode paste obtained in this way was applied with a doctor blade in a layer thickness of 100 ⁇ m to carbon-coated aluminum foil and dried for at least 12 hours at 50 ° C. and under reduced pressure before use.
  • B Carbon electrode with higher redox potential
  • graphite electrode To produce a graphite electrode, graphite (Imerys KS6L) with carbon black (Imerys SuperC65) and sodium carboxymethyl cellulose (CMC) (90: 5: 5) with a solids content of 30% in distilled water for one hour at 5000 revolutions mixed per minute (rpm) using an Ultra Turrax.
  • the electrode paste obtained in this way was applied to an aluminum foil in a layer thickness of 100 ⁇ m with the aid of a doctor blade and dried for at least 24 hours at 110 ° C. and negative pressure.
  • the appropriate amount of conductive salt e.g. LiTFSI or Mg (TFSI) 2
  • the appropriate solvent e.g. PymTFSI
  • the electrochemical investigations of the active materials were carried out in a 3-electrode cell structure.
  • the electrodes from A and B were used here.
  • the electrodes were separated mechanically by a glass fiber separator (Whatman GF / A) and a polypropylene separator (Celgard 2500) and treated with 170 ⁇ L of electrolyte C consisting of PymTFSI and a salt from the group of monovalent compounds, e.g. containing alkali metals ( Li, Na, K) soaked.
  • the reference electrode consists of an approx. 5 mm large piece of lithium metal, which was separated from the other electrodes by means of two 10 mm Whatman GF / A separators, wetted with 50 pL of the electrolyte C.
  • the cells obtained in this way become graphite
  • the salts from the group of mono- or bivalent Compounds, for example containing alkali (Li, Na. K) or alkaline earth metals (Mg, Ca,) are measured accordingly.
  • FIG. 1 schematically shows the ratio of the redox potentials of the relevant electrodes of a cell structure according to the invention (right) compared to a conventional lithium-sulfur cell (left);
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a cation and a dual-ion transfer mechanism
  • FIG. 15 shows the specific capacity and the Coulomb efficiency as a function of the specific current for a 3-electrode graphite
  • FIG. 1 shows schematically the position of the redox potentials or redox potentials of the electrodes against Li
  • the electrode with the lower redox potential is a sulfur composite electrode, for example containing elemental sulfur or sulfurized polyacrylonitrile (S-PAN) as the active material.
  • S-PAN sulfurized polyacrylonitrile
  • the electrode with the higher redox potential is preferably a graphite electrode, but can also have p-type molecules or polymers, MOFs or COFs as active material.
  • the graphite electrode can also be referred to as a high-voltage electrode.
  • the electrode with the lower redox potential which in the lithium-ion battery area consists of graphite or graphite-silicon composites, is replaced by a sulfur-containing electrode. Sulfur is available in large quantities, it is inexpensive and, unlike graphite, it is a raw material that does not limit resources.
  • the potential between the electrode with the lower redox potential (“anode”) and the electrode with a higher redox potential (“cathode”) is more than 2 V.
  • a conventional lithium-sulfur cell shows With lithium metal or lithiated graphite as the electrode with the lower, against sulfur as the electrode with the more positive redox potential, a cell voltage of approx. 2.1 V. Only in a structure with a carbon electrode for anion intercalation does the sulfur electrode act as an electrochemical electrode lower redox potential (“anode”), as this has the lower electrochemical potential compared to the counter electrode.
  • Examples of A can be graphite for lithium-ion intercalation or metallic electrodes (Li, Na, K, Zn, etc.) for metal deposition / dissolution, while C mostly consists of metal oxides such as lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (NMC), lithium iron phosphate (LFP), but also sulfur.
  • NMC lithium-nickel-manganese-cobalt oxide
  • LFP lithium iron phosphate
  • the cell consists of a cation-accepting, electrochemically more negative electrode D and an electrolyte E.
  • the cation mechanism it is not the cations but the anions that are reversible in the electrode with the dual-ion mechanism F stored with a higher redox potential.
  • D graphite for lithium-ion intercalation or metallic electrodes (Li, Na, K, Zn etc.) for metal deposition / dissolution.
  • sulfur is used as the cation-accepting active material D.
  • F graphite in particular can be used for anion intercalation, but also p-type molecules or polymers, but also MOFs and COFs, for example.
  • the cations of the electrolyte (E) are reversible by chemical conversion of the sulfur modifications in the anode (D) and the anions of the electrolyte (E) by being embedded in the graphical structures of the cathode (F) stored.
  • This mechanism and cell structure primarily offers advantages for magnesium-based systems, for example, as these can be combined with high-voltage cathodes. Overall, the overall system has a higher cell voltage than the usual structures.
  • FIG. 3 shows a structure comparable to FIG. 1.
  • the alternative metals are shown which can be used as electrolyte cations in the structure according to the invention. Due to the higher redox potential, for example of magnesium and aluminum compared to lithium, these metal-sulfur cells offer a significantly lower cell voltage (only approx. 0.7 V for aluminum-sulfur and 1.3 V for magnesium-sulfur) compared to lithium-sulfur cells. In comparison, the redox potential of the cell according to the invention (right) of the electrochemically lower sulfur electrode is not dependent on the choice of the cation, which is why a cell voltage of over 2 V is obtained for all cations.
  • FIGS. 4 and 5 show the specific discharge capacities (FIG. 4) and Coulomb efficiencies (FIG. 5) of a 3-electrode graphite
  • 1 mol / L LiTFSI in PymTFSI was used as the electrolyte.
  • FIG. 4 shows the result for selected cycles at a specific current of 50 mA / g.
  • FIG. 5 shows the result as a function of the specific current. It is noteworthy that a stable capacity can be achieved after approx.
  • FIGS. 6 and 7 show typical potential profiles of a positive graphite electrode during anion intercalation (FIG. 6) and a negative sulfur composite electrode (FIG. 7) in a 3-electrode graphite
  • 1 mol / L LiTFSI in PymTFSI was used as the electrolyte.
  • the results are obtained with a specific current of 50 mA / g with limiting potentials of the electrode with a higher redox potential from 3.4 to 4.8 V versus Li
  • Both the positive graphite electrode ( Figure 6) and the negative sulfur electrode ( Figure 7) show typical potential curves, which suggests that both a reversible anion intercalation into the graphite on the positive side and a reversible conversion reaction between the sulfur and the lithium ions takes place during cycling. This clearly shows that a conversion reaction of the sulfur on the negative electrode side is responsible for the cell capacity.
  • FIG. 8 shows the specific discharge capacities and Coulomb efficiencies of a 3-electrode graphite
  • FIG. 9 shows the same parameters with limiting potentials of the electrode with a higher redox potential of 3.4 to 4.8 V versus Li
  • FIG. 10 shows the specific discharge capacities and Coulomb efficiencies of a 3-electrode graphite
  • FIG. 11 shows the same parameters with limiting potentials of the electrode with a higher redox potential of 3.4 to 4.8 V versus Li
  • FIG. 12 shows the specific discharge capacities and Coulomb efficiencies of a 3-electrode graphite
  • FIG. 13 shows the same parameters with limiting potentials of the electrode with a higher redox potential of 3.4 to 4.8 V versus Li
  • FIG. 14 shows the specific discharge capacities and Coulomb efficiencies of a 3-electrode graphite
  • FIG. 15 shows the same parameters of the positive electrode with limiting potentials of 3.4 to 4.8 V versus Li
  • the measurements show that the dual-ion cell system with a combination of a graphite cathode for anion intercalation and a sulfur / carbon composite anode can be used regardless of the cation used. This is particularly relevant for systems such as magnesium and calcium, which only allow reversible deposition of the cations in the form of metal and its reversible dissolution under harsh conditions.
  • the combination in the dual-ion mechanism shown here also enables a moderate cell voltage of> 2 V.
  • Aluminum is also a suitable candidate because it fulfills these requirements.
  • a particular advantage of the C / S anode compared to a lithium metal anode is particularly evident at higher C rates, since constant capacities can be achieved, presumably through the synergetic effects of sulfur and graphite.
  • the system presented here also has improved snow charging capability.

Abstract

The invention relates to an electrochemical cell composed of an electrode having a relatively low redox potential and an electrode having a relatively high redox potential relative to a reference electrode system M│M+ and an electrolyte, wherein the electrode having the relatively low redox potential comprises an electrode with sulfur as the active material and the electrode having the relatively high redox potential comprises an electrode with an anion-absorbing active material; wherein charging/discharging comprises intercalation and deintercalation of both the cations of the electrolyte into the electrode having the relatively low redox potential and the anions into the electrode having the relatively high redox potential. The present invention further relates to the use of the electrochemical cell according to the invention in an alkali metal-, alkaline earth metal-, aluminium- or zinc-based energy storage means based on the dual-ion mechanism.

Description

Elektrochemische Zelle mit Schwefel-Elektrode und reversiblem Dual-Ionen-Ladungstransfer Electrochemical cell with sulfur electrode and reversible dual-ion charge transfer
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle aus einer Elektrode mit einem geringeren und einer Elektrode mit einem höheren Redoxpotential gegenüber einem Referenzelektroden- system M | M+ sowie einem Elektrolyten, wobei die Elektrode mit dem geringeren Redoxpo- tential eine Elektrode mit Schwefel als Aktivmaterial, die Elektrode mit dem höheren Redoxpo- tential eine Elektrode mit einem Anionen-aufnehmenden Aktivmaterial umfasst; wobei wäh- rend des Ladens/Entladens sowohl die Kationen des Elektrolyten mit der Elektrode mit dem niedrigeren Redoxpotential reagieren, während die Anionen in die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential ein- und ausgelagert werden. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle in einem nach dem Dual- Ionen Mechanismus beruhenden Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Zink-basierten Energie- speicher. The invention relates to an electrochemical cell comprising an electrode with a lower redox potential and an electrode with a higher redox potential compared to a reference electrode system M | M + and an electrolyte, the electrode with the lower redox potential comprising an electrode with sulfur as the active material, the electrode with the higher redox potential comprising an electrode with an anion-absorbing active material; during charging / discharging, both the cations of the electrolyte react with the electrode with the lower redox potential, while the anions are stored in and out of the electrode with the higher redox potential. The present invention further relates to the use of the electrochemical cell according to the invention in an alkali, alkaline earth, aluminum or zinc-based energy store based on the dual-ion mechanism.
Elektrochemische Zellen begegnen den Endverbrauchern häufig in Form sekundärer elektro- chemischer Zellen, welche als wiederaufladbare Akkumulatoren (Akkus) oder wiederauflad- bare Batterien bekannt sind. Diese Energiespeicher bilden aufgrund ihrer Anwendungseigen- schaften die unverzichtbare Grundlage für die aktuellen Anwendungen in der portablen Elekt- ronik. In den letzten Jahrzehnten haben sich insbesondere die Lithium-Ionen-Akkus durchge- setzt, welche bis heute einen vernünftigen Kompromiss aus erreichbarer Energiedichte, mögli- cher Zyklenzahl, Anwendungssicherheit und Kosten darstellen. Lithium-Ionen-Batterien um- fassen dabei zwei Elektroden, welche durch einen Separator voneinander getrennt werden. Die Elektroden haben gegenüber einer Referenzelektrode M | M+ unterschiedliche Potentiale, deren Differenz die Zellspannung darstellt. Die Elektrode mit dem niedrigeren Redoxpotential gegen- über M | M+ wird in einer galvanischen Zelle dabei zumeist als Anode oder negative Elektrode (Oxidationsvorgang während des Entladens) und die Elektrode mit dem höheren Redoxpoten- tial gegenüber M | M+ (Reduktionsvorgang während des Entladens) als Kathode oder positive Elektrode bezeichnet. Die Bezeichnungen Anode und Kathode beziehen sich hierbei lediglich auf die Reaktion (Anode = Oxidation, Kathode = Reduktion), weshalb sich die Zuordnung als Anode und Kathode beim Ladevorgang (Elektrolyse) umkehrt. Die Begrifflichkeiten Anode und Kathode werden daher in der Literatur teilweise auch anders herum verwendet. Elm Ver- wechselungen vorzubeugen, wird hier ausschließlich die Definition Elektroden mit höherem und niedrigerem Redoxpotential gegenüber einem Referenzsystem verwendet. Der Ladungs- transport einer Lithium-Ionen-Batterie erfolgt über einen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz ent- hält, welches in einem nicht-wässrigen, organischen Lösungsmittel gelöst ist. Zum Laden/Ent- laden werden nur die Lithiumionen reversibel in die Elektrodenaktivmaterialien ein- bzw. aus- gelagert. Beim Laden einer solchen Lithium-Ionen-Batterie werden Li+-Ionen von der Elekt- rode mit höherem zur Elektrode mit niedrigerem und beim Entladen von der Elektrode mit niedrigerem wieder zurück zur Elektrode mit höherem Redoxpotential transportiert. End users often encounter electrochemical cells in the form of secondary electrochemical cells, which are known as rechargeable accumulators (accumulators) or rechargeable batteries. Due to their application properties, these energy stores form the indispensable basis for current applications in portable electronics. In the last few decades, lithium-ion batteries in particular have established themselves, which to this day represent a reasonable compromise between achievable energy density, possible number of cycles, application security and costs. Lithium-ion batteries include two electrodes, which are separated from one another by a separator. The electrodes have opposite a reference electrode M | M + different potentials whose Difference represents the cell voltage. The electrode with the lower redox potential compared to M | In a galvanic cell, M + is mostly used as the anode or negative electrode (oxidation process during discharging) and the electrode with the higher redox potential compared to M | M + (reduction process during discharge) called cathode or positive electrode. The terms anode and cathode only refer to the reaction (anode = oxidation, cathode = reduction), which is why the assignment as anode and cathode is reversed during the charging process (electrolysis). The terms anode and cathode are therefore sometimes used the other way around in the literature. To prevent mix-ups, the definition of electrodes with higher and lower redox potential compared to a reference system is used here exclusively. The charge transport of a lithium-ion battery takes place via an electrolyte that contains a lithium salt that is dissolved in a non-aqueous, organic solvent. For charging / discharging, only the lithium ions are reversibly stored or removed from the electrode active materials. When charging such a lithium-ion battery, Li + ions are transported from the electrode with a higher redox potential to the electrode with a lower one, and when discharging from the electrode with a lower one back to the electrode with a higher redox potential.
Gängige Lithium-Ionen-Batterien weisen jedoch Nachteile auf. So werden in Lithium-Ionen- Batterien als Elektrodenmaterial häufig Nickel, Mangan und Cobalt-haltige Metalloxide ver- wendet, welche die Materialkosten in der Herstellung stark erhöhen. Weiterhin ist nachteilig, dass Nickel und Cobalt Schwermetalle sind und eine hohe Toxizität aufweisen. Insbesondere Letzteres erschwert oder verteuert ein sinnvolles Recycling. Common lithium-ion batteries, however, have disadvantages. For example, nickel, manganese and cobalt-containing metal oxides are often used as electrode material in lithium-ion batteries, which greatly increase the material costs in production. Another disadvantage is that nickel and cobalt are heavy metals and have a high toxicity. The latter in particular makes meaningful recycling more difficult or expensive.
Eine Alternative zu gängigen Lithium-Ionen-Batterien bilden die sogenannten Dual-Graphit- Systeme, die beim Laden bzw. Entladen auf einer Ein- bzw. Auslagerung von Lithium in eine Graphit-Elektrode (niedrigeres Redoxpotential) und einer gleichzeitigen Ein- bzw. Auslage- rung von Anionen in eine Graphit-Elektrode (höheres Redoxpotential) beruhen. Die beiden Elektroden sind durch einen Separator voneinander getrennt und der Ladungstransport erfolgt über einen Elektrolyten, der ein Metallsalz enthält. Beim Ladevorgang eines Dual Graphit-Sys- tems wird das Kation - ein Beispiel ist hierfür vor allem das Lithium-Ion - aus dem Elektrolyten in das Aktivmaterial der Elektrode mit niedrigerem Redoxpotential und parallel ein Anion, meist des Lithiumsalzes, in das Aktivmaterial der anderen Elektrode mit höherem Redoxpoten- tial eingelagert. Daher wird dieser Vorgang auch als duale Einlagerung oder Dual-Ionen Me- chanismus bezeichnet. Der Vorgang der Kationeneinlagerung findet dabei bei niedrigeren Po- tentialen statt, als der Vorgang der Anionen-Interkalation. Im geladenen Zustand ist der Elekt- rolyt des Dual Graphit- Systems an Li-Kationen und den Anionen verarmt, da sich diese als Ladungsträger in den beiden Elektrodenaktivmaterialien befinden. Beim Entladen werden beide Ionenspezies wieder gleichzeitig an den Elektrolyten abgegeben und somit die Ionenkon- zentration dort wieder ausgeglichen. An alternative to common lithium-ion batteries are the so-called dual-graphite systems, which, when charging or discharging, rely on the storage or removal of lithium in a graphite electrode (lower redox potential) and simultaneous storage and retrieval - Generation of anions in a graphite electrode (higher redox potential). The two electrodes are separated from each other by a separator and the charge is transported via an electrolyte that contains a metal salt. During the charging process of a dual graphite system, the cation - an example of this is primarily the lithium ion - is transferred from the electrolyte into the active material of the electrode with a lower redox potential and, in parallel, an anion, usually the lithium salt, into the active material of the other electrode stored with a higher redox potential. This is why this process is also referred to as dual storage or dual-ion mechanism. The process of storing cations takes place at lower potentials than the process of anion intercalation. In the charged state, the electrolyte of the dual graphite system is depleted of Li cations and the anions, since these are located as charge carriers in the two electrode active materials. When discharging, both ion species are given back to the electrolyte at the same time and the ion concentration there is equalized again.
Als weiteres alternatives Batteriesystem zeichnen sich Lithium-Schwefel-Batterien insbeson- dere durch hohe theoretische Energiedichten aus. Eine Lithium-Schwefel-Batterie besteht aus einer Lithiummetall Elektrode (niedrigeres Redoxpotential) und einer Schwefelelektrode (hö- heres Redoxpotential) die durch einen mit Elektrolyten getränkten Separator getrennt werden. Der Mechanismus einer solchen Zelle beruht, ähnlich zur Lithium-Ionen-Batterie, auf einem Transport der Lithium-Ionen von der Elektrode mit höherem Potential zur Elektrode mit nied- rigerem Potential und anders herum. Hier werden die Lithium -Ionen jedoch nicht ein- und aus- gelagert, sondern an der Lithiummetall-Elektrode abgeschieden und aufgelöst und führen zum Ladungsaustausch des Schwefels, der in einer Umwandlungsreaktion über mehrere Zwischen- stufen zum Sulfid reduziert wird. As a further alternative battery system, lithium-sulfur batteries are characterized in particular by their high theoretical energy densities. A lithium-sulfur battery consists of a lithium metal electrode (lower redox potential) and a sulfur electrode (higher redox potential), which are separated by a separator soaked with electrolytes. Similar to the lithium-ion battery, the mechanism of such a cell is based on the transport of lithium ions from the electrode with a higher potential to the electrode with a lower potential and vice versa. Here, however, the lithium ions are not stored and removed, but are deposited and dissolved on the lithium metal electrode and lead to the charge exchange of the sulfur, which is reduced to sulfide in a conversion reaction over several intermediate stages.
Auch in der Patentliteratur finden sich die unterschiedlichsten Ansätze für elektrochemische Zellen. A wide variety of approaches for electrochemical cells can also be found in the patent literature.
So offenbart beispielsweise die WO 2013 045 567 Al eine elektrochemische Zelle umfassend eine Lithium-Ionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen Elektrolyten umfassend ein Lithiumsalz und ein Lösungsmittel, wobei das die Lithium-Ionen reversibel aufnehmende und abgebende Elekt- rode Lithiumtitanat als Lithium-Ionen reversibel aufnehmendes und abgebendes Elektroden- material umfasst. For example, WO 2013 045 567 A1 discloses an electrochemical cell comprising an electrode that reversibly receives and emits lithium ions, one anions reversibly receiving and releasing electrode and an electrolyte comprising a lithium salt and a solvent, the electrode reversibly receiving and releasing the lithium ions comprising lithium titanate as the electrode material reversibly accepting and releasing lithium ions.
Der Aufbau einer Schwefelelektrode ist in der DE 10 2014 226 934 A1 offenbart. Dieses Pa- tentdokument offenbart eine Elektrodenstruktur einer Lithium Schwefelbatterie, umfassend: eine Schwefelelektrode, die auf eine Aluminiumfolie laminiert ist; und eine Kohlenstoffbe- schichtungsschicht, die sich zwischen der Schwefel elektrode und einer Kohlenstoffstruktur- schicht befindet, in der der Schwefel eingetaucht ist, wobei die Schwefelelektrode den Schwe- fel, einen Leiter, und ein Bindemittel umfasst, die Kohlenstoffstrukturschicht, in der der Schwe- fel eingetaucht ist, eine Polyester-(PE)-Trennmembran ist, die von einer Gegenelektrode ge- trennt ist, und eine geladene Menge Schwefel in der Elektrodenstruktur auf die Schwefelelekt- rode und die Kohlenstoffstrukturschicht, in der der Schwefel eingetaucht ist, verteilt ist. Die hier dargestellte Elektrode ist zur Verwendung in einer Lithium-Schwefel Batterie konzipiert, wobei die Schwefelelektrode gegenüber einer Lithiummetallelektrode (niedriges Redoxpoten- tial) die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential darstellt. Nach den gängigen oben genann- ten Definitionen würde die Schwefelelektrode hier also als positive Elektrode oder Kathode bezeichnet werden. The structure of a sulfur electrode is disclosed in DE 10 2014 226 934 A1. This patent document discloses an electrode structure of a lithium sulfur battery comprising: a sulfur electrode laminated on an aluminum foil; and a carbon coating layer located between the sulfur electrode and a carbon structure layer in which the sulfur is immersed, the sulfur electrode comprising the sulfur, a conductor, and a binder, the carbon structure layer in which the sulfur is immersed. fel is immersed, is a polyester (PE) separation membrane separated by a counter electrode, and a charged amount of sulfur in the electrode structure is distributed to the sulfur electrode and the carbon structure layer in which the sulfur is immersed. The electrode shown here is designed for use in a lithium-sulfur battery, the sulfur electrode being the electrode with the higher redox potential compared to a lithium metal electrode (low redox potential). According to the usual definitions mentioned above, the sulfur electrode would be referred to here as a positive electrode or cathode.
Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können noch weiteres Verbesserungs- potential bieten, insbesondere hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften, der elektrochemi- schen Zellen wie beispielsweise der spezifischen Kapazität, der erreichbaren Zyklenzahl und des möglichen Spannungsbereiches. Such solutions known from the prior art can offer further improvement potential, in particular with regard to the electrical properties, the electrochemical cells such as, for example, the specific capacity, the achievable number of cycles and the possible voltage range.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden. Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegen- den Erfindung elektrochemische Zellen bereitzustellen, die sich durch moderate Spannungen, hohe erreichbare Zyklenzahlen sowie einen geringen Preis beziehungsweise eine hohe Verfüg- barkeit der Aktivmaterialien auszeichnen. It is therefore the object of the present invention to at least partially overcome the disadvantages known from the prior art. In particular, it is the object of the present invention to provide electrochemical cells that can be used by moderate voltages, high achievable cycle numbers as well as a low price or high availability of the active materials.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Merkmale der jeweiligen unabhängigen Ansprüche, gerichtet auf die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle und die erfindungsgemäße Verwen- dung der elektrochemischen Zelle. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Un- teransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren angegeben, wobei weitere in den Unter- ansprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen kön- nen, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt. The object is achieved by the features of the respective independent claims, directed to the electrochemical cell according to the invention and the use according to the invention of the electrochemical cell. Preferred embodiments of the invention are specified in the subclaims, in the description or the figures, with further features described or shown in the subclaims or in the description or the figures, individually or in any combination, being able to represent an object of the invention. if the context does not clearly indicate the opposite.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch eine elektrochemische Zelle mindes- tens umfassend eine Elektrode mit einem geringeren und eine Elektrode mit einem höheren Redoxpotential gegenüber einem Referenzelektrodensystem M | M+ sowie einem Elektrolyten, welcher beide Elektroden ionisch leitend miteinander verbindet, wobei die Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential eine Elektrode mit Schwefel als Aktivmaterial umfasst; die Elekt- rode mit dem höheren Redoxpotential eine Elektrode mit einem Anionen-aufnehmenden Ak- tivmaterial umfasst; und der Elektrolyt ein oder mehrere Metallsalze aufweist, wobei die Me- tall-Kationen der Metallsalze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus, wobei während des La- dens/Entladens sowohl die Kationen des Elektrolyten in die Elektrode mit dem geringeren als auch die Anionen in die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential ein- und ausgelagert wer- den. Dieser Aufbau erzielt bei geringen Materialkosten und ohne die Verwendung von Schwer- metallen moderate Zellspannungen, eine hohe Ratenfähigkeit und hohe Reversibilität, sodass ohne nennenswerten Verlust an elektrischer Leistungsfähigkeit eine große Anzahl an Lade- /Entladezyklen durchlaufen werden können. Der Gesamtaufbau ist äußerst flexibel und die zu- grundeliegenden Abläufe können mit einer Vielzahl unterschiedlicher Kationen- und Anionen- Kombinationen im Elektrolyten realisiert werden. Insbesondere lassen sich erfolgreich mehrwertige Kationen einsetzten. Besonders ist hier die Nutzung von Alkali- und Erdalkali-, sowie Aluminium- oder Zink-Kationen zu nennen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein ergeben sich die erfindungsgemäßen Vorteile insbesondere dadurch, dass eine im Redoxpoten- tial niedrigere Schwefel-Kompositelektrode und eine im Redoxpotential höhere Anionen-inter- kalierende Kompositelektrode eingesetzt werden, wobei während des Ladungstransportes An- ionen und Kationen des Elektrolyten gleichzeitig in die entsprechenden Elektroden ein- und ausgelagert werden. Der Elektrolyt bildet somit Teil des Aktivmaterials. Es wird eine elektro- chemische Zelle mit einem Dual-Ionen Mechanismus erhalten, welche gegenüber einem einfa- chen Ladungstransport nur durch Kationen, wie er in Li-Ionen-Batterien üblich ist, die erfin- dungsgemäßen Vorteile bereitstellt. The object is achieved according to the invention by an electrochemical cell comprising at least one electrode with a lower redox potential and one electrode with a higher redox potential compared to a reference electrode system M | M + and an electrolyte which connects the two electrodes with one another in an ionically conductive manner, the electrode with the lower redox potential comprising an electrode with sulfur as the active material; the electrode with the higher redox potential comprises an electrode with an anion-absorbing active material; and the electrolyte has one or more metal salts, the metal cations of the metal salts being selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al or mixtures of at least two components thereof, wherein during the charging dens / discharging, both the cations of the electrolyte in the electrode with the lower redox potential and the anions in the electrode with the higher redox potential are stored and removed. This structure achieves moderate cell voltages, high rate capability and high reversibility with low material costs and without the use of heavy metals, so that a large number of charge / discharge cycles can be carried out without any significant loss of electrical performance. The overall structure is extremely flexible and the underlying processes can be implemented with a large number of different combinations of cations and anions in the electrolyte. In particular, you can be successful use polyvalent cations. The use of alkali and alkaline earth as well as aluminum or zinc cations should be mentioned here in particular. Without being bound by theory, the advantages according to the invention result in particular from the fact that a sulfur composite electrode with a lower redox potential and an anion-intercalating composite electrode with a higher redox potential are used, anions and cations of the electrolyte during the charge transport be stored in and removed from the corresponding electrodes at the same time. The electrolyte thus forms part of the active material. An electrochemical cell with a dual-ion mechanism is obtained which provides the advantages according to the invention compared to a simple charge transport only by cations, as is customary in Li-ion batteries.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle umfasst gegenüber einem Referenzelektroden- system M | M+ mindestens eine Elektrode mit einem geringeren und eine Elektrode mit einem höheren Redoxpotential zueinander. Eine elektrochemische Zelle ist ein Aufbau, welcher in der Lage ist, elektrische Energie abzugeben oder aufzunehmen. Zellen, die eine elektrische Span- nung aufweisen und einen elektrischen Strom liefern können werden üblicherweise als galva- nische Zellen bezeichnet. Zellen, die durch einen von außen angelegten Strom betrieben wer- den, sind Elektrolysezellen. Zellen, die abwechselnd Strom liefern und geladen werden können, werden als Akkumulatoren bezeichnet. Die Zelle weist zwei unterschiedliche Elektroden mit unterschiedlichem Aufbau auf, wobei sich das elektrochemische oder Redoxpotential beider Elektroden unterscheidet. Letzteres ergibt sich zwangsläufig dadurch, dass die beiden Elektro- den unterschiedliche Materialien aufweisen. Das elektrochemische Potenzial der jeweiligen Elektrode wird gegenüber einer Referenzelektrode gemessen. Während im wässrigen Milieu häufig eine Standardwasserstoffelektrode (H | H+) als Referenzelektrodensystem verwendet wird, werden im organischen System eher Silber-Referenzsysteme in einer organischen Sil- berchlorid- oder Silbemitrat-Lösung (Ag | Ag+) oder Quasi-Referenzmetallsysteme M | M+, wie Li | Li+, zur quantitativen Bestimmung des Redoxpotentials verwendet. Im Fall einer Quasi -Referenz wird beispielsweise gegen eine Lithiummetall-Elektrode gemessen. Es können aber auch andere Referenzsysteme wie Silber, Platin, Natrium, Magnesium, Calcium, Zink, Quecksilber oder beispielsweise Aluminium verwendet werden. Im Zweifel ist das Lithium- Metallreferenzsystem in einem organischen Lithium-basierten System maßgeblich. Aufgrund der Tatsache, dass die Messung des Redoxpotentials für beide Elektroden gegenüber derselben Referenz gemessen werden, können sich zwar unterschiedliche Absolutwerte im Potential ein- stellen, dass Verhältnis der Redoxpotentiale beider Elektroden zum Referenzsystem bleibt je- doch gleich. Die Referenzelektrode ist jedoch nicht für die Funktion einer elektrochemischen Zelle nötig, sondern wird nur zur Einordnung des Redoxpotentials sowie zur Beobachtung der Redoxvorgänge an beiden Elektroden verwendet. Die resultierende Zellspannung ergibt sich aus der Differenz der Potentiale beider Elektroden. Unabhängig von der Wahl des Referenz- systems wird daher in einer elektrochemischen Zelle eine der Elektroden immer ein niedrigeres und die andere Elektrode ein höheres Potential aufweisen um eine Zellspannung zu erhalten. The electrochemical cell according to the invention comprises a reference electrode system M | M + at least one electrode with a lower redox potential and one electrode with a higher redox potential to one another. An electrochemical cell is a structure that is capable of delivering or receiving electrical energy. Cells that have an electrical voltage and can supply an electrical current are usually referred to as galvanic cells. Cells that are operated by an externally applied current are electrolysis cells. Cells that alternately deliver electricity and can be charged are called accumulators. The cell has two different electrodes with different structures, the electrochemical or redox potential of the two electrodes being different. The latter inevitably results from the fact that the two electrodes have different materials. The electrochemical potential of the respective electrode is measured against a reference electrode. While a standard hydrogen electrode (H | H + ) is often used as a reference electrode system in an aqueous environment, in the organic system, silver reference systems in an organic silver chloride or silver nitrate solution (Ag | Ag + ) or quasi-reference metal systems M | M + such as Li | Li + , used for the quantitative determination of the redox potential. In the case of a quasi-reference, measurements are made against a lithium metal electrode, for example. It can but other reference systems such as silver, platinum, sodium, magnesium, calcium, zinc, mercury or, for example, aluminum can also be used. When in doubt, the lithium metal reference system in an organic lithium-based system is decisive. Due to the fact that the measurement of the redox potential for both electrodes is measured against the same reference, different absolute values can arise in the potential, but the ratio of the redox potentials of both electrodes to the reference system remains the same. However, the reference electrode is not necessary for the function of an electrochemical cell, but is only used to classify the redox potential and to observe the redox processes at both electrodes. The resulting cell voltage results from the difference between the potentials of the two electrodes. Regardless of the choice of the reference system, one of the electrodes in an electrochemical cell will always have a lower potential and the other electrode a higher potential in order to obtain a cell voltage.
Des Weiteren umfasst die Zelle einen Elektrolyten, welcher beide Elektroden ionisch leitend miteinander verbindet. Der Elektrolyt im erfindungsgemäßen Zellaufbau ermöglicht einen io- nischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden, wobei die im Elektrolyten vorliegenden Ka- tionen und Anionen im Betrieb der elektrochemischen Zelle jeweils in die entsprechenden Elektroden ein- und wieder ausgelagert werden. Es können im erfindungsgemäßen Aufbau un- terschiedliche Elektrolyte eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, dass wässrige oder in einem organischen Lösungsmittel vorliegende nicht wässrige Elektrolyte eingesetzt werden. Des Weiteren können ionische Flüssigkeiten, Polymer-Gelelektrolyte oder aber auch Festkörperei ektrolyte eingesetzt werden. Des Weiteren ist es möglich, den Elektrolyten durch einen mechanischen Separator in einen Anolyten und einen Katholyten aufzuteilen. Furthermore, the cell comprises an electrolyte which connects the two electrodes to one another in an ionically conductive manner. The electrolyte in the cell structure according to the invention enables ionic contact between the two electrodes, the cations and anions present in the electrolyte being stored in and out of the corresponding electrodes during operation of the electrochemical cell. Different electrolytes can be used in the structure according to the invention. For example, it is possible to use aqueous electrolytes or non-aqueous electrolytes present in an organic solvent. Ionic liquids, polymer gel electrolytes or solid-state electrolytes can also be used. It is also possible to divide the electrolyte into an anolyte and a catholyte using a mechanical separator.
Die elektrochemische Zelle kann weiterhin bevorzugt einen Separator aufweisen. Der Separator trennt die Elektroden voneinander und ist zwischen den Elektroden angeordnet. Der Separator ist für die Ionen des Elektrolyten durchlässig. Geeignete Materialien für den Separator sind beispielsweise mikroporöse Kunststoffe, beispielsweise poröse, gezogene Filme aus Poly- Olefinen (z.B. Polypropylen), Vliese aus Glasfasern oder Poly-Olefinen, oder können teilweise aus Keramik-Bestandteilen bestehen (z.B. Beschichtungen von AI2O3). Bevorzugt sind mikro- poröse Folien beispielsweise poröse Polypropylen-Folie oder Vliesstoffe, insbesondere geeig- net sind Vliese aus Glasfasern, hierin besonders nichtgewebtes Glasfaservlies. Der Separator kann weiterhin ein Gel-Polymerseparator sein. Ein Gel-Polymerseparator ist beispielsweise durch Beimengen eines Polymers, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyp- ropylen, Polytetrafluorethylen und/oder Polyvinylidendifluoride bzw. Polyvinylidendifluoride- co-hexafluoropropylen, bevorzugt Polyethylenoxide, in den Elektrolyten herstellbar. Weiterhin können keramische, oder glasartige Bestandteile im Separatorsystem enthalten oder dieser gar aus diesen aufgebaut sein. The electrochemical cell can furthermore preferably have a separator. The separator separates the electrodes from one another and is arranged between the electrodes. The separator is permeable to the ions of the electrolyte. Suitable materials for the separator are, for example, microporous plastics, for example porous, drawn films made of poly- Olefins (for example polypropylene), nonwovens made of glass fibers or polyolefins, or can partly consist of ceramic components (for example coatings of Al 2 O 3 ). Microporous foils, for example porous polypropylene foils or nonwovens, are preferred; nonwovens made of glass fibers, particularly nonwoven glass fiber nonwovens, are particularly suitable. The separator can furthermore be a gel polymer separator. A gel polymer separator can be produced, for example, by adding a polymer, in particular selected from the group comprising polypropylene, polytetrafluoroethylene and / or polyvinylidene difluoride or polyvinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene, preferably polyethylene oxide, to the electrolyte. Furthermore, ceramic or glass-like components can be contained in the separator system or the separator system can even be made up of these.
Die Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential ist die Elektrode, welche Schwefel als Ak- tivmaterial umfasst und die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential ist die Elektrode, wel- che ein Anionen-aufnehmendes Aktivmaterial umfasst. Die Elektrode mit dem geringeren Re- doxpotential ist dabei eine Schwefel-Komposit-Elektrode, welche üblicherweise in der Litera- tur als Elektrode mit dem höheren Redoxpotential eingesetzt wird, und somit als Kathode. Diese Bezeichnung wird allerdings nicht immer eindeutig in der (Patent-)Literatur genutzt, sodass oft auch der Begriff Anode genutzt wird, da sich die Begriffe Anode und Kathode laut Definition ausschließlich auf die Reaktion (Oxidation bzw. Reduktion) beziehen, welche sich in einer gal- vanischen Zelle (Entladevorgang) im Vergleich zu einer Elektrolysezelle (Ladevorgang) um- kehren. Die Definition anhand des Redoxpotentials gegenüber einem Referenzsystem, ist somit notwendig, um Klarheit über die Begrifflichkeiten zu schaffen. Im hier betrachteten System ist die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential eine Elektrode mit einem Anionen-aufnehmen- den Aktivmaterial. Die Elektrode lagert also während des elektrischen Betriebes Anionen in die Elektrodenstruktur ein bzw. aus. Mögliche Aktivmaterialien, welche diese Eigenschaft aufwei- sen sind beispielsweise Kohlenstoff, aber auch Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) oder kovalente organische Gerüstverbindungen (COFs), organische Moleküle, sowie Oligo- mere und Polymere, z.B. Redoxpolymere oder leitfähige Polymere des p-Typs. Einige Beispiele dieser Materialgruppen können auch als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Akkumulatoren ge- nutzt werden, sofern diese Kationen reversibel ein- und auslagem können. Allerdings liefern diese Elektroden in diesen Aufbauten nur eine Lithium-Ionen Ein- bzw. Auslagerung auf Basis eines reinen Kationen-Transfer Prinzips, welches durch ein sehr geringes Elektrodenpotential gekennzeichnet ist. Das hier gezeigte System nutzt diese interkalierenden Komposit-Elektroden als Kathode zur Anionen Ein- und Auslagerung, welche ein hohes Elektrodenpotential aufweist. Es kann in der Literatur Vorkommen, dass Schwefel-Komposit-Elektroden als Schwefel-Ano- den bezeichnet werden, obwohl diese während des Entladevorgangs elektrochemisch eine an- dere Aufgabe im Zellaufbau ausführen (Reduktion) und das höhere Redoxpotential der beiden verwendeten Elektroden aufweisen. Insofern wurde in dieser Anmeldung zur eindeutigen Zu- ordnung die relative Höhe des Redoxpotentials der einzelnen Elektroden gegeneinander ver- wendet. Während des Betriebes der elektrochemischen Zelle werden in die Schwefel-haltige Elektrode die Kationen des Elektrolyten und in die interkalierenden, beispielsweise Kohlen- stoff-, Elektroden die Anionen des Elektrolyten reversibel ein- und ausgelagert (Einlagerung = Ladevorgang, Auslagerung = Entladevorgang). The electrode with the lower redox potential is the electrode which comprises sulfur as the active material and the electrode with the higher redox potential is the electrode which comprises an anion-absorbing active material. The electrode with the lower redox potential is a sulfur composite electrode, which is usually used in the literature as an electrode with the higher redox potential, and thus as a cathode. However, this term is not always used clearly in the (patent) literature, so that the term anode is often used, as the terms anode and cathode according to the definition refer exclusively to the reaction (oxidation or reduction) that take place in a reverse galvanic cell (discharging process) compared to an electrolysis cell (charging process). The definition based on the redox potential compared to a reference system is therefore necessary in order to create clarity about the terminology. In the system under consideration here, the electrode with the higher redox potential is an electrode with an anion-absorbing active material. The electrode therefore stores anions in or out of the electrode structure during electrical operation. Possible active materials that have this property are, for example, carbon, but also metal-organic framework compounds (MOFs) or covalent organic framework compounds (COFs), organic molecules, as well as oligomers and polymers, for example redox polymers or conductive polymers of the p-type. Some examples These groups of materials can also be used as anode material in lithium-ion batteries, provided that these cations can be reversibly deposited and removed. However, these electrodes in these structures only provide lithium-ion storage or removal based on a pure cation transfer principle, which is characterized by a very low electrode potential. The system shown here uses these intercalating composite electrodes as a cathode for storing and removing anions, which have a high electrode potential. It can occur in the literature that sulfur composite electrodes are referred to as sulfur anodes, although these electrochemically perform a different task in the cell structure during the discharge process (reduction) and have the higher redox potential of the two electrodes used. In this respect, the relative height of the redox potential of the individual electrodes against one another was used in this application for clear assignment. During operation of the electrochemical cell, the cations of the electrolyte are reversibly stored and removed from the sulfur-containing electrode and the anions of the electrolyte into the intercalating, for example carbon, electrodes (storage = charging process, removal = discharging process).
Die Anode, also die Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential der beiden Elektroden, um- fasst dabei Schwefel als Aktivmaterial. Der Schwefel kann dabei beispielsweise als elementarer Schwefel als solcher in unterschiedlichen Modifikationen oder aber auch nicht als elementarer Schwefel, sondern in Kombination mit oder an andere Substanzen gebunden vorliegen. Mög- lich ist beispielsweise die Anbindung mehrerer Schwefelatome an andere Substanzen oder Strukturen, beispielsweise polymere Substanzen wie zyklisiertes Polyacrylnitril, welche dann in oder an den Seitenketten mehrere kovalent gebundene Schwefelatome aufweist. Die mehre- ren Schwefelatome können auch als Ringstrukturen am Polymerrückgrat vorliegen. Die in oder an andere Substanzen gebundenen Schwefelatome weisen aber die Fähigkeit auf, mit den Ka- tionen des Elektrolyten elektrochemisch zu interagieren. Insbesondere können diese schwefel- haltigen Materialien reversibel Kationen ein- und auslagern. Der Schwefel kann aber auch als elementarer Schwefel in unterschiedlichen kristallinen, beispielsweise orthorhombisch oder monoklin, oder als amorphe Schwefelmodifikation vorliegen. Möglich ist beispielsweise der Einsatz von Polyschwefel oder die unterschiedlichen zyklischen Schwefelmodifikationen wie beispielsweise Octa- oder Hepta-Schwefel. Im Zuge der Aufnahme metallischer Kationen kann der Schwefel auch seine Modifikation oder Zusammensetzung ändern, so dass Schwefel-Me- tallverbindungen in unterschiedlichen Zusammensetzungen ausgebildet werden können. Die Elektrode kann neben dem Schwefel als Aktivmaterial noch weitere Bestandteile, wie beispiels- weise einen metallischen Stromableiter, Additive oder Bindemittel aufweisen. Geeignete Bin- der sind beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidendifluorid-Hexafluorpropy- len-Copolymer (PVdF-HFP), Styrol -Butadien Elastomer (SBR), Carboxymethylcellulosen (CMC) insbesondere Natrium-Carboxymethylcellulose (Na-CMC), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polyethylenoxid (PEO), Alginate, insbesondere Na-Alginat oder Gelatine. Geeignete Additive sind insbesondere Leitfähigkeitszusätze wie leitfähige Kohlenstoffmaterialien wie amorphe Kohlenstoffe, Ruße, KetjenBlack, SuperC65, etc., oder leitfähige Polymere oder deren Mischungen. Geeignete Ruße sind beispielsweise die unter der englischen Bezeichnung Carbon Black bekannten feinteiligen Industrie-Ruße. Die Elektrode kann zudem noch mechanische Stoffe zur Stabilisierung sowie einen metallischen oder kohlenstoffhaltigen Stromableiter auf- weisen. The anode, i.e. the electrode with the lower redox potential of the two electrodes, includes sulfur as the active material. The sulfur can be present, for example, as elemental sulfur as such in various modifications or else not as elemental sulfur, but rather in combination with or bound to other substances. For example, it is possible to attach several sulfur atoms to other substances or structures, for example polymeric substances such as cyclized polyacrylonitrile, which then has several covalently bound sulfur atoms in or on the side chains. The several sulfur atoms can also be present as ring structures on the polymer backbone. The sulfur atoms bound in or to other substances, however, have the ability to interact electrochemically with the cations of the electrolyte. In particular, these sulfur-containing materials can reversibly incorporate and remove cations. The sulfur can also be used as elemental sulfur in different crystalline, for example orthorhombic or monoclinic, or as an amorphous sulfur modification. For example, it is possible to use polysulfur or the various cyclic sulfur modifications such as octa- or hepta- sulfur. In the course of the uptake of metallic cations, the sulfur can also change its modification or composition, so that sulfur-metal compounds can be formed in different compositions. In addition to the sulfur as an active material, the electrode can also have other components, such as a metallic current conductor, additives or binders. Suitable binders are, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), styrene-butadiene elastomer (SBR), carboxymethyl celluloses (CMC), in particular sodium carboxymethyl cellulose (Na-CMC), polyvinylidene difluoride (PVDF) , Polyethylene oxide (PEO), alginates, in particular sodium alginate or gelatin. Suitable additives are in particular conductivity additives such as conductive carbon materials such as amorphous carbons, carbon blacks, KetjenBlack, SuperC65, etc., or conductive polymers or mixtures thereof. Suitable carbon blacks are, for example, the finely divided industrial carbon blacks known under the English name carbon black. The electrode can also have mechanical substances for stabilization and a metallic or carbon-containing current conductor.
Die Kathode, also die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential, umfasst dabei ein Anionen- aufnehmendes Aktivmaterial. Anionen-aufnehmende Materialien für Elektrodenaufbauten können beispielsweise Kohlenstoff, metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) oder kova- lente organische Gerüstverbindungen (COFs) und organische Moleküle, sowie Oligomere und Polymere, z.B. Redoxpolymere oder leitfähige Polymere des p-Typs, umfassen. Möglich ist beispielsweise der Einsatz von Kupfer-7,8,8-Tetracyanochinodimethan: Cu(TCNQ) oder Ei- sen-4,4'-Dioxidobiphenyl-3,3'-Dicarboxylat Fe2(dobpdc) als Aktivmaterial. Kohlenstoff kann in unterschiedlichen Modifikationen vorliegen, solange er in der Lage ist, die Anionen des Elektrolyten aufzunehmen. Mögliche Modifikationen sind Graphit, in der Dampfphase gezüch- tete Kohlefasem, KetjenBlack, DenkaBlack, Acetylen-Black, Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhren, mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, mesoporöser Kohlenstoff, Graphen, Fullerene, amor- pher Kohlenstoff, Kohlenstoffoxide oder Mischungen daraus. Die Elektrode kann neben dem Kohlenstoff als Aktivmaterial noch weitere Bestandteile, wie beispielsweise einen metallischen oder kohlenstoffhaltigen Stromableiter, Additive oder Bindemittel aufweisen. Diese Additive oder Bindemittel können zu den Additiven der Schwefel-Elektrode gleich oder verschieden sein. The cathode, i.e. the electrode with the higher redox potential, comprises an active material that absorbs anions. Anion-absorbing materials for electrode structures can include, for example, carbon, metal-organic framework compounds (MOFs) or covalent organic framework compounds (COFs) and organic molecules, as well as oligomers and polymers, for example redox polymers or conductive polymers of the p-type. For example, it is possible to use copper 7,8,8-tetracyanoquinodimethane: Cu (TCNQ) or iron 4,4'-dioxobiphenyl-3,3'-dicarboxylate Fe2 (dobpdc) as active material. Carbon can be present in various modifications as long as it is able to take up the anions of the electrolyte. Possible modifications are graphite, carbon fibers grown in the vapor phase, KetjenBlack, DenkaBlack, acetylene black, carbon black, carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, mesoporous carbon, graphene, fullerenes, amorphous carbon, carbon oxides or mixtures thereof. In addition to carbon as an active material, the electrode can also have other components, such as a metallic or carbon-containing current conductor, additives or binders. These additives or binders can be identical to or different from the additives for the sulfur electrode.
Der Elektrolyt der elektrochemischen Zelle kann ein oder mehrere Metallsalze aufweisen. Der Elektrolyt kann neben den Metallsalzen ein oder mehrere Lösemittel umfassen, wobei der Elektrolyt bevorzugt eine oxidative Stabilität von mindestens 4.5 V gegen Li | Li+, bevorzugt größer oder gleich 5 V gegen Li | Li+ aufweisen kann. Das Lösemittel kann beispielsweise aus- gesucht sein aus der Gruppe der Ether, beispielsweise Glymes wie Mono- bis Tetraglyme, Oli- goether, DOL, THF. Aus der Gruppe der Carbonate wie Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Di ethyl carbonat, Ethylmethylcarbonat. Aus der Gruppe der Nitrile, beispielsweise Acetonitril. Aus der Gruppe der Amide, beispielsweise Dimethylformamid. Aus der Gruppe der Dinitrile, beispielsweise Glutaronitril, Adiponitril und deren Derivate. Aus der Gruppe der Sulfoxide, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Sulfolan. Aus der Gruppe der Sulfite, beispielsweise Ethyl- ensulfit. Aus der Gruppe der Sulfone, beispielsweise Ethyl Methyl Sulfon. Aus der Gruppe der hochfluorierten organischen Lösemittel: der Ether, beispielsweise 1,1,2,2-Tetrafluoroethyl- 2,2,3,3-tetrafluoropropylether (TTE), l,2-(l,l,2,2-Tetrafluoro-ethoxy)ethan (TFEE); der Car- bonate, beispielsweise FEC, DFEC, F3EC, FiDEC, F4DEC; der Acetate, beispielsweise 2FEA, EFA, FC1, FC2, FC3, FC4; der Nitrile, beispielsweise ADN-CF3, MFSM2, DFSM2, FMES, FMIS; der Phosphate, beispielsweise TFP, TFHP, 3F-TPrP, 4F-TPrP, 5F-TPrP. Des Weiteren sind Ionische Flüssigkeiten mit folgender Zusammensetzung möglich Anionen: Bis(trifluoro- methylsulfonyl)imid (TFSE), Bis(fluorosulfonyl)imid (FSE), Trifluoromethanesulfonat (OTf-), Diethylphosphat, Dimethylphosphat, Hydrogensulfat (HSO4- ), Butylsulfat, Ethylsulfat, Tetrafluor ob orat (BFA), Hexafluorophosphat (PF6-), Thiocyanat (NCS-), Borhydrid (BH4-); Kationen: 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIM+), 1-Propyl-3-methylimidazolium (PMIM+), l-Pentyl-3-methylimidazolium (HMIM+), 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium (EDiMIM+), 1- Butyl-2,3,4,5-tetramethylimidazolium (BMAIM+), 1-butylpyridinium (BuPy+), 1-butyl-1-me- thylpyrrolidinium (Pyr14 +), 1-propyl-1-methylpyrrolidinium (Pyr13 +), 1-Pentyl-1-methylpyrro- lidinium (Pyr15 +), Butyltrimethylammonium (N1114+), Pentyltriethylammonium (N1115+), 1- Methyl-l-propylpiperidinium (PIP13 +), 1-Butyl-l-methylpiperidinium (PIP14 +). Es können auch Mischungen dieser Lösemittel eingesetzt werden. The electrolyte of the electrochemical cell can contain one or more metal salts. In addition to the metal salts, the electrolyte can comprise one or more solvents, the electrolyte preferably having an oxidative stability of at least 4.5 V against Li | Li + , preferably greater than or equal to 5 V versus Li | May have Li + . The solvent can be selected, for example, from the group of ethers, for example glymes such as mono- to tetraglyme, oligoethers, DOL, THF. From the group of carbonates such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate. From the group of nitriles, for example acetonitrile. From the group of amides, for example dimethylformamide. From the group of the dinitriles, for example glutaronitrile, adiponitrile and their derivatives. From the group of sulfoxides, for example dimethyl sulfoxide, sulfolane. From the group of sulfites, for example ethylene sulfite. From the group of sulfones, for example ethyl methyl sulfone. From the group of highly fluorinated organic solvents: the ethers, for example 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TTE), l, 2- (l, l, 2,2-tetrafluoro- ethoxy) ethane (TFEE); of carbonates, for example FEC, DFEC, F3EC, FiDEC, F4DEC; of the acetates, for example 2FEA, EFA, FC1, FC2, FC3, FC4; the nitriles, for example ADN-CF3, MFSM 2 , DFSM 2 , FMES, FMIS; the phosphates, for example TFP, TFHP, 3F-TPrP, 4F-TPrP, 5F-TPrP. Ionic liquids with the following composition are also possible anions: bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSE), bis (fluorosulfonyl) imide (FSE), trifluoromethanesulfonate (OTf-), diethyl phosphate, dimethyl phosphate, hydrogen sulfate (HSO 4 -), butyl sulfate, Ethyl sulfate, tetrafluoroborate (BFA), hexafluorophosphate (PF 6 -), thiocyanate (NCS-), borohydride (BH 4 -); Cations: 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIM + ), 1-propyl-3-methylimidazolium (PMIM + ), l-Pentyl-3-methylimidazolium (HMIM + ), 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium (EDiMIM + ), 1-butyl-2,3,4,5-tetramethylimidazolium (BMAIM + ), 1-butylpyridinium (BuPy + ), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (Pyr 14 + ), 1-propyl-1-methylpyrrolidinium (Pyr 13 + ), 1-pentyl-1-methylpyrrolidinium (Pyr 15 + ), butyltrimethylammonium (N1114 + ) , Pentyltriethylammonium (N1115 + ), 1-methyl-1-propylpiperidinium (PIP 13 + ), 1-butyl-1-methylpiperidinium (PIP 14 + ). Mixtures of these solvents can also be used.
Die Metallsalze können in Abhängigkeit ihres Redoxpotentials ausgesucht werden. Es bieten sich ein- oder mehrwertige Kationen an, wobei beispielsweise die Metalle der ersten und zwei- ten Hauptgruppe eingesetzt werden können. Des Weiteren können die Metalle der 12. oder 13. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Zink oder Aluminium eingesetzt werden. Typi- sche Konzentrationen der Metallsalze im Elektrolyten können bezogen auf die Ladung des Me- talls im Elektrolyten größer oder gleich 0,5 mol/L und kleiner oder gleich 5 mol/L, z.B. 5 mol/L für ein Li-Salz, 2,5 mol/L für ein Mg-Salz und 1,67 mol/L für ein Al-Salz, betragen. Mögliche Metallsalze können beispielsweise ausgesucht sein aus der Gruppe bestehend aus LiTFSI, Li- OTf, LiFSI, LiBF4, LiBH4, LiPF6, LiBETI, LiDCMI, LiFNF, LiC1O4, Li2SO4, LiNO3, LiCl, Lil, NaTFSI, NaOTf, NaFSI, NaBF4, NaBH4, NaPF6, NaBETI, NaDCMI, NaFNF, NaClO4, NaSO4, NaNO3, NaCl, Nal, KTFSI, KOTf, KFSI, KBF4, KBH4, KPF6, KBETI, KDCMI, KFNF, KC1O4, KSO4, KNO3, KCl, KI, Mg(TFSI)2, Mg(OTf)2, Mg(FSI)2, Mg(BF4)2, Mg(BH4)2, Mg(PF6)2, Mg(BETI)2, Mg(DCMI)2, Mg(FNF)2, Mg(ClO4)2, MgSO4, Mg(NO3)2, MgCl2, Mgl2, Mg[B(hfip)4]2, Ca(TFSI)2, Ca(OTf)2, Ca(FSI)2, Ca(BF4)2, Ca(BH4)2, Ca(PF6)2, Ca(BETI)2, Ca(DCMI)2, Ca(FNF)2, Ca(ClO4)2, CaSO4, Ca(NO3)2, CaCl2, Cal2, Ca[B(hfip)4]2, Al (TFSI)3, Al(BF4)3, Al(BH4)3, Al(PF6)3, Al(OTf)3, Al (FSI)3, Al (BETI)3, Al (DCMI)3, Al (FNF)3, Al (ClO4)3, A12(SO4)3, Al (NO3)3, AlCl3, AII3, Zn(TFSI)2, Zn(OTf)2, Zn(FSI)2, Zn(BF4)2, Zn(BH4)2, Zn(PF6)2, Zn(BETI)2, Zn(DCMI)2, Zn(FNF)2, Zn(ClO4)2, ZnSO4, Zn(NO 3)2, ZnCl2, Znl2 oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus, einschließ- lich komplexer Ionen für Mg, Ca, Al und Zn- Verbindungen, z.B. MgCl+, Mg2Cl2 2+, Mg2Cl3 +, AICl4-, ZnCl4 2- oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus. Die Metall-Kationen der Metallsalze des Elektrolyten sind aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus ausgewählt. Diese Gruppe an Metall-Kationen liefert in Zusammenhang mit einer Schwefel-Elektrode einen bevorzugten Spannungsbereich für die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen und zeigt eine reversible Konversionsreaktion der Schwefel-Elektrode. Die Metall-Kationen im Elektro- lyten führen beim Ladevorgang zum Ladungsausgleich des Schwefels, welcher über verschie- den Polysulfide Sx y- (S3-, S4 2-, S6 2-, und S8 2-) bis zu dem jeweiligen Metallsulfid (z.B. Li2S) reduziert wird. The metal salts can be selected depending on their redox potential. Monovalent or polyvalent cations are suitable, it being possible, for example, to use the metals of the first and second main group. Furthermore, the metals of the 12th or 13th group of the periodic table, for example zinc or aluminum, can be used. Typical concentrations of the metal salts in the electrolyte, based on the charge of the metal in the electrolyte, can be greater than or equal to 0.5 mol / L and less than or equal to 5 mol / L, e.g. 5 mol / L for a Li salt, 2, 5 mol / L for a Mg salt and 1.67 mol / L for an Al salt. Possible metal salts can, for example, be selected from the group consisting of LiTFSI, Li-OTf, LiFSI, LiBF 4 , LiBH 4 , LiPF 6 , LiBETI, LiDCMI, LiFNF, LiC1O 4 , Li 2 SO 4 , LiNO 3 , LiCl, Lil, NaTFSI , NaOTf, NaFSI, NaBF 4 , NaBH 4 , NaPF 6 , NaBETI, NaDCMI, NaFNF, NaClO 4 , NaSO 4 , NaNO 3 , NaCl, Nal, KTFSI, KOTf, KFSI, KBF 4 , KBH 4 , KPF 6 , KBETI, KDCMI, KFNF, KC1O 4 , KSO 4 , KNO 3 , KCl, KI, Mg (TFSI) 2 , Mg (OTf) 2 , Mg (FSI) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg (BH 4 ) 2 , Mg (PF 6 ) 2 , Mg (BETI) 2 , Mg (DCMI) 2 , Mg (FNF) 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , MgSO 4 , Mg (NO 3 ) 2 , MgCl 2 , Mgl 2 , Mg [B. (hfip) 4 ] 2 , Ca (TFSI) 2 , Ca (OTf) 2 , Ca (FSI) 2 , Ca (BF 4 ) 2 , Ca (BH 4 ) 2 , Ca (PF 6 ) 2 , Ca (BETI) 2 , Ca (DCMI) 2 , Ca (FNF) 2 , Ca (ClO 4 ) 2 , CaSO 4 , Ca (NO 3 ) 2 , CaCl 2 , Cal 2 , Ca [B (hfip) 4 ] 2 , Al (TFSI ) 3 , Al (BF 4 ) 3 , Al (BH 4 ) 3 , Al (PF 6 ) 3 , Al (OTf) 3, Al (FSI) 3 , Al (BETI) 3 , Al (DCMI) 3 , Al ( FNF) 3 , Al (ClO 4 ) 3 , A1 2 (SO 4 ) 3 , Al (NO 3 ) 3 , AlCl 3 , AII 3 , Zn (TFSI) 2 , Zn (OTf) 2 , Zn (FSI) 2 , Zn (BF 4 ) 2 , Zn (BH 4 ) 2 , Zn (PF 6 ) 2 , Zn (BETI) 2 , Zn (DCMI) 2 , Zn (FNF) 2 , Zn (ClO 4 ) 2 , ZnSO 4 , Zn (NO 3 ) 2 , ZnCl 2 , Znl 2 or mixtures of at least two components thereof, including complex ions for Mg, Ca, Al and Zn compounds, eg MgCl + , Mg 2 Cl 2 2+ , Mg 2 Cl 3 + , AlCl 4 -, ZnCl 4 2- or mixtures of at least two components thereof. The metal cations of the metal salts of the electrolyte are selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al or mixtures of at least two components thereof. In connection with a sulfur electrode, this group of metal cations provides a preferred voltage range for the electrochemical cells according to the invention and shows a reversible conversion reaction of the sulfur electrode. During the charging process, the metal cations in the electrolyte lead to a charge equalization of the sulfur, which via various polysulfides S x y- (S 3 -, S 4 2- , S 6 2- , and S 8 2- ) up to the respective metal sulfide (e.g. Li 2 S) is reduced.
Des Weiteren kann der Elektrolyt chemisch synthetisierte Polysulfide MxSy (M = Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al) bzw. die zur Entstehung benötigten Stoffen (z.B. Li2S oder Lithium Metall und elementaren Schwefel für LixSy) in verschiedenen Verhältnissen enthalten. Furthermore, the electrolyte can contain chemically synthesized polysulphides M x S y (M = Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al) or the substances required for the formation (e.g. Li 2 S or lithium metal and elemental sulfur for Li x S y ) contained in different ratios.
Während des Ladens/Entladens der elektrochemischen Zelle führen die Kationen des Elektro- lyten in der Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential zum Ladungsaustausch, während die Anionen in die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential ein- und ausgelagert werden und somit dort zum Ladungsausgleich führen. Im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten Li- Ionen-Batterien, tragen im erfindungsgemäßen Aufbau sowohl Anionen als auch Kationen zum Ladungstransport bei. Die Anionen und Kationen sind somit Teil des Aktivmaterials. Im Be- trieb der Zelle werden die Kationen in die Schwefel-Elektrode und die Anionen in die Kohlen- stoff-Elektrode reversibel ein- und wieder ausgelagert. Die Einlagerung der jeweiligen gelade- nen Spezies kann rein physikalisch oder aber, wie im bevorzugten Fall, elektrochemisch erfol- gen. Die Kationen koordinieren beispielsweise beim Ladevorgang an den Schwefel, sodass die- ser zu verschiedenen Poly Sulfiden Sx y- (S3-, S4 2-, S6 2-, und S8 2-) und letztendlich Sulfid (z.B. Li2S) reduziert werden kann, wobei die Elektronen über einen externen Stromkreislauf von der Oxidationsreaktion durch die Einlagerung von beispielsweise TFSI- auf der Graphit-Gegen- elektrode zur Schwefelelektrode transportiert werden. Die Einlagerung kann aber auch rein auf physikalischen Kräften, beispielsweise Van-der-Waals-Kräften beruhen. So können die Anio- nen beispielsweise ohne Austausch von Elektronen an der Oberfläche oder dem inneren der Kohlenstoff-Kathode an- oder eingelagert werden. Die Anionen aus dem Elektrolyten können beispielsweise zwischen Schichtgitter ebenen eines Graphits oder in die Struktur eines MOFs oder COFs interkalieren. So ist es möglich, dass diese beispielsweise an oder in Graphitschich- ten ungeordneter Kohlenstoffe oder organischer Moleküle wie Oligo- oder Polymeren gelagert werden. Hier können sich z.B. Redoxpolymere oder leitfähige Polymere des p-Typs anbieten. Kohlenstoffmaterialien sind besonders gut geeignet, wenn sie eine teilweise graphitische Struk- tur aufweisen. Aber auch poröses kohlenstoffhaltiges bzw. -reiches Material kann innerhalb seines Kristallgitters reversibel Anionen interkalieren. Die interkalierenden Kohlenstoffe oder Graphite interkalieren die Anionen vorzugsweise ohne ihre Solvathülle. During the charging / discharging of the electrochemical cell, the cations of the electrolyte in the electrode with the lower redox potential lead to a charge exchange, while the anions are stored and removed from the electrode with the higher redox potential and thus lead to a charge equalization. In contrast to the commonly used Li-ion batteries, both anions and cations contribute to the charge transport in the structure according to the invention. The anions and cations are therefore part of the active material. When the cell is in operation, the cations are reversibly stored in and out of the sulfur electrode and the anions in the carbon electrode. The respective charged species can be stored purely physically or, as in the preferred case, electrochemically. The cations coordinate with the sulfur, for example, during the charging process, so that the sulfur becomes different poly sulfides S x y- (S 3 - , S 4 2- , S 6 2- , and S 8 2- ) and ultimately sulfide (e.g. Li 2 S) can be reduced, whereby the electrons via an external circuit from the oxidation reaction through the storage of, for example, TFSI- on the graphite -Counterelectrode to be transported to the sulfur electrode. The storage can also be purely on physical forces, such as Van der Waals forces based. For example, the anions can be attached or stored on the surface or inside of the carbon cathode without exchanging electrons. The anions from the electrolyte can intercalate, for example, between the layer lattice planes of a graphite or in the structure of a MOF or COF. It is possible, for example, for these to be stored on or in graphite layers of disordered carbons or organic molecules such as oligomers or polymers. Redox polymers or conductive p-type polymers, for example, can be used here. Carbon materials are particularly well suited if they have a partially graphitic structure. But also porous carbon-containing or carbon-rich material can reversibly intercalate anions within its crystal lattice. The intercalating carbons or graphites preferably intercalate the anions without their solvation shell.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann das Aktivmaterial der Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential elementaren Schwefel umfassen. Zum Aufbau einer besonders leistungsfähigen Batterie hat es sich als besonders günstig herausgestellt, dass das Aktivmaterial der Anode elementaren Schwefel umfasst. Der elementare Schwefel kann als diskrete Modifikation, als Mischung unterschiedlicher Schwefelmodifikationen oder als amor- pher Schwefel vorliegen. Typischerweise kann der Schwefel aus kovalent miteinander verbun- denen linearen oder zyklischen Schwefelketten mit Oxidationsstufen zwischen 0 und -2 beste- hen. Durch die Ladungsänderung der Elektrode durch Aufnahme oder Abgabe von Kationen kann sich die Modifikation des Schwefels ändern. Bevorzugt kann der Gewichtsanteil des Schwefels an der Elektrode, d.h. der Elektrodenbeschichtung ohne Stromableiter aber inklusive Leitzusätzen und Bindemitteln, größer oder gleich 30 Gew.% und kleiner oder gleich 95 Gew.%, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 40 Gew.% und kleiner oder gleich 95 Gew.% und des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 50 Gew.% und kleiner oder gleich 95 Gew.% betragen. Für diese Ausgestaltung hat sich zudem der Zusatz von Leitzusätzen (z.B. Kohlenstoffe: KetjenBlack, SuperC65, etc., oder leitfähige Polymere) in Gewichtsanteilen von kleiner oder gleich 40 Gew.% und der Zusatz von Bindemitteln (z.B. PVdF, Teflon, NaCMC, NaAlg) in Gewichtsanteilen von kleiner oder gleich 10 Gew.% als besonders vorteilhaft her- ausgestellt. Schwefel eignet sich nicht nur wegen seiner elektrochemischen Eigenschaften, aber im Besonderen auch wegen seiner Verfügbarkeit und des Preises. Somit erlaubt die Nutzung des Schwefels als Elektrode mit niedrigem Potential ein besseres Preis-/Leistungsverhältnis für Anwendungen mit besonders großen Energiespei ehern, wie z.B. stationäre Systeme. In a preferred embodiment of the electrochemical cell, the active material of the electrode with the lower redox potential can comprise elemental sulfur. To build a particularly powerful battery, it has been found to be particularly favorable that the active material of the anode comprises elemental sulfur. The elemental sulfur can be present as a discrete modification, as a mixture of different sulfur modifications or as amorphous sulfur. Typically, the sulfur can consist of covalently linked linear or cyclic sulfur chains with oxidation states between 0 and -2. The modification of the sulfur can change as a result of the change in charge of the electrode due to the uptake or release of cations. The proportion by weight of sulfur on the electrode, ie the electrode coating without current arrester but including conductive additives and binders, can preferably be greater than or equal to 30% by weight and less than or equal to 95% by weight, furthermore preferably greater than or equal to 40% by weight and less than or equal to equal to 95% by weight and furthermore preferably greater than or equal to 50% by weight and less than or equal to 95% by weight. For this configuration, the addition of conductive additives (e.g. carbons: KetjenBlack, SuperC65, etc., or conductive polymers) in proportions by weight of less than or equal to 40% by weight and the addition of binders (e.g. PVdF, Teflon, NaCMC, NaAlg) in proportions by weight of less than or equal to 10% by weight are particularly advantageous. Sulfur is suitable not only because of its electrochemical properties, but especially because of its availability and price. Thus, the use of sulfur as an electrode with a low potential allows a better price / performance ratio for applications with particularly large energy stores, such as stationary systems.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausführungsform der elektrochemischen Zelle kann das Aktivmaterial der Elektrode mit dem höheren Redoxpotential aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten ausgesucht sein. Die Elektrode zur Aufnahme der Anionen kann bevor- zugt ein Aktivmaterial aus graphitischem Kohlenstoff umfassen, wobei das Aktivmaterial be- vorzugt eine Schichtstruktur aufweisen kann. Dies kann die Reversibilität der Anionen Auf- nahme und Abgabe im Zuge der elektrochemischen Prozesse verbessern. Das Aktivmaterial, d.h. die Elektrodenbeschichtung umfassend das Ionen-aufnehmende Material, Leitzusätze so- wie Bindemittel aber ohne Stromableiter, kann Kohlenstoff in Gewichtsanteilen von größer oder gleich 30 Gew.%, bevorzugt größer oder gleich 40 Gew.%, des Weiteren bevorzugt von größer oder gleich 50 Gew.% bis zu 95 Gew.% umfassen. Weitere Bestandteile der Elektrode können Leitzusätze (z.B. Kohlenstoffe: KetjenBlack, SuperC65, etc., oder leitfähige Polymere) in Gewichtsanteilen von kleiner oder gleich 40 Gew.% und Bindemittel (z.B. PVdF, Teflon, NaCMC, NaAlg) in Gewichtsanteilen von kleiner oder gleich 10 Gew.% sein. Besonders be- vorzugt kann graphitischer Kohlenstoff mit einem Graphitisierungsgrad von über 90%, bevor- zugt von jedoch mindestens über 30% verwendet werden. Hierbei ist zudem eine Partikel große von D90 < 20 pm und einer Oberfläche über 10 m2/g zu bevorzugen, wobei aber auch andere Partikelgrößen und Oberflächen geeignet sind. Within a further preferred embodiment of the electrochemical cell, the active material of the electrode with the higher redox potential can be selected from the group consisting of carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes or mixtures of at least two of these components. The electrode for receiving the anions can preferably comprise an active material made of graphitic carbon, wherein the active material can preferably have a layer structure. This can improve the reversibility of the anions uptake and release in the course of the electrochemical processes. The active material, ie the electrode coating comprising the ion-absorbing material, conductive additives and binders but without current collectors, can contain carbon in proportions by weight of greater than or equal to 30% by weight, preferably greater than or equal to 40% by weight, furthermore preferably greater than or equal to 30% by weight equal to 50% by weight up to 95% by weight. Further components of the electrode can contain conductive additives (e.g. carbons: KetjenBlack, SuperC65, etc., or conductive polymers) in proportions by weight of less than or equal to 40% by weight and binders (e.g. PVdF, Teflon, NaCMC, NaAlg) in proportions by weight of less than or equal to 10 % By weight. Graphitic carbon with a degree of graphitization of more than 90%, but preferably of at least more than 30%, can be used with particular preference. In addition, a particle size of D90 <20 μm and a surface area above 10 m 2 / g is preferred, although other particle sizes and surfaces are also suitable.
Im Rahmen einer weiter bevorzugten Charakteristik der elektrochemischen Zelle kann der Elektrolyt ein nicht wässriger Elektrolyt sein. Die Kombination einer Schwefel Elektrode (ge- ringeres Redoxpotential) mit einer Kohlenstoff-Komposit-Elektrode (höheres Redoxpotential) kann in Verbindung mit einem organischen oder ionische Flüssigkeit-basierten Elektrolyten moderate Zellspannungen und eine geeignete Löslichkeit für die Schwefelspezies der Anode liefern. In the context of a further preferred characteristic of the electrochemical cell, the electrolyte can be a non-aqueous electrolyte. The combination of a sulfur electrode (lower redox potential) with a carbon composite electrode (higher redox potential) in connection with an organic or ionic liquid-based electrolyte can provide moderate cell voltages and a suitable solubility for the sulfur species of the anode.
Innerhalb eines weiter bevorzugten Aspektes der elektrochemischen Zelle kann das Aktivma- terial, d.h. die Elektrodenbeschichtung umfassend das Ionen-aufnehmende Material, Leitzu- sätze sowie Bindemittel aber ohne Stromableiter, der Elektrode mit dem niedrigeren Redoxpo- tential zu größer oder gleich 50 Gew.% und kleiner oder gleich 95 Gew.% aus Schwefel, und das Aktivmaterial der Elektrode mit dem höheren Redoxpotential zu größer oder gleich 50 Gew.% kleiner oder gleich 95 Gew.% aus Graphit bestehen. Ein Zellaufbau mit aus einer Elekt- roden-Kombination aus Schwefel und Graphit kann zu besonders langlebigen elektrochemi- schen Zellen führen, welche eine hohe Zyklenzahl bei moderaten Spannungen liefern. Der Schwefel kann dabei elementar oder aber auch an andere Substanzen gebunden vorliegen. In diesen Modifikationen kann insbesondere ein hoher Anteil an Aktivmaterial pro Elektrode ver- wendet werden. Bevorzugt können beide Anteile größer oder gleich 60 Gew.% und kleiner oder gleich 95 Gew.%, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 70 Gew.% und kleiner oder gleich 95 Gew.% betragen. Within a further preferred aspect of the electrochemical cell, the active material, ie the electrode coating comprising the ion-absorbing material, conductive additives and binders but without a current conductor, the electrode with the lower redox potential can be greater than or equal to 50% by weight and less than or equal to 95% by weight of sulfur, and the active material of the electrode with the higher redox potential is greater than or equal to 50% by weight and less than or equal to 95% by weight of graphite. A cell structure with an electrode combination of sulfur and graphite can lead to particularly long-lived electrochemical cells which deliver a high number of cycles at moderate voltages. The sulfur can be present in elemental form or else bound to other substances. In these modifications, in particular, a high proportion of active material can be used per electrode. Both proportions can preferably be greater than or equal to 60% by weight and less than or equal to 95% by weight, furthermore preferably greater than or equal to 70% by weight and less than or equal to 95% by weight.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann das oder die Metallsalze des Elektrolyten aus Kationen und Anionen besteht/bestehen, wobei die Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+, oder Mischungen min- destens zweier dieser Kationen; und die Anionen ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus PF6-, OTG, TFSF, FSI CE, G, BFE, BFLf, [B(hfip)4]_ oder Mischungen mindestens zweier dieser Anionen. Diese Kombination aus Anionen und Kationen im Elektrolyten kann zu besonders reversiblen Ein- und Auslagerungen in die Elektroden beitragen. Es ergeben sich moderate Spannungen und hohe Zyklenzahlen für die entsprechenden elektrochemischen Zel- len. Innerhalb eines bevorzugten Aspektes der elektrochemischen Zelle kann der Elektrolyt ein Lö- semittel umfassen, wobei die Löslichkeit des Elektrolyten für Polysulfide bei 20 °C größer oder gleich 5 mmol/L und kleiner oder gleich 10000 mmol/L ist. Im Zuge der Anodenreaktion kann es dazu kommen, dass gebildete Schwefelspezies, beispielsweise in Form von Schwefel-Me- tall-Verbindungen oder Aggregaten im Elektrolyten gelöst werden. Um einen zu großen Verlust an Aktivmaterial vorzubeugen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Löslichkeit des Schwe- fels im Elektrolyten innerhalb der oben angegebenen Grenzen zu halten. Hohe Löslichkeiten können nachteilig sein, da ein möglicher Verlust des Schwefel-Aktivmaterials die elektrische Leistungsfähigkeit, und hier insbesondere die Zyklenzahl, einschränken kann. Geringere Lös- lichkeiten können nachteilig sein, da die Bildung löslicher Polysulfide durch geringe Löslich- keiten gehemmt sein kann, was zu erhöhten Überpotentialen auf Seiten der Schwefel-Kompo- sit-Elektrode und einer niedrigeren Zellspannung führen kann. Unter löslichen Polysulfiden werden dabei insbesondere S3 S42 SÖ 2_, und Ss2_ verstanden. In a preferred embodiment of the electrochemical cell, the metal salt or salts of the electrolyte can consist of cations and anions, the cations being selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Zn 2+ , or mixtures of at least two of these cations; and the anions are selected from the group consisting of PF 6 -, OTG, TFSF, FSI CE, G, BFE, BFLf, [B (hfip) 4] _ or mixtures of at least two of these anions. This combination of anions and cations in the electrolyte can contribute to particularly reversible storage and removal in the electrodes. There are moderate voltages and high numbers of cycles for the corresponding electrochemical cells. Within a preferred aspect of the electrochemical cell, the electrolyte can comprise a solvent, the solubility of the electrolyte for polysulfides at 20 ° C. being greater than or equal to 5 mmol / L and less than or equal to 10,000 mmol / L. In the course of the anode reaction it can happen that sulfur species formed, for example in the form of sulfur-metal compounds or aggregates, are dissolved in the electrolyte. In order to prevent too great a loss of active material, it has proven advantageous to keep the solubility of the sulfur in the electrolyte within the limits given above. High solubilities can be disadvantageous, since a possible loss of the sulfur active material can limit the electrical performance, and here in particular the number of cycles. Lower solubilities can be disadvantageous, since the formation of soluble polysulphides can be inhibited by lower solubilities, which can lead to increased overpotentials on the part of the sulfur composite electrode and a lower cell voltage. Soluble polysulfides are understood to mean in particular S3 S4 2 S Ö 2_ and Ss 2_.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der elektrochemischen Zelle kann die Zelle einen Separator aufweisen, wobei der Separator aus mindestens zwei Schichten mit unter- schiedlicher Porosität besteht. Prinzipiell ist der Einsatz eines einschichtigen Separators mög- lich, wobei das Separatormaterial aus Polypropylen (PP; z.B. Celgard2500 oder Freudenberg FS2190), Polyethylen (PE; z.B. Celgard2730 oder Solupor), Kombinationen aus PP und PE (z.B. Celgard2325), Glasfaser (z.B. Whatman GF/A) oder auch einem z.B. mit Keramik (z.B. S1O2 und AI2O3) beschichteten Separator (z.B. Separion) oder anderen Materialien mit unter- schiedlicher Porosität und Porengröße bestehen kann. Der Einsatz eines geschichteten Separa- tors mit unterschiedlichen Porositäten hat sich für die elektrischen Eigenschaften des Zellauf- baus als besonders geeignet herausgestellt. Der Separator kann aus mindestens zwei unter- schiedlichen Schichten bestehen, welche jeweils eine andere Porosität aufweisen. Dies bedeu- tet, dass sich die Porosität der Anodenseite, also die zur Anode gewandten Seite des Separators, von der Porosität der Kathodenseite signifikant unterscheidet. Die Porositäten unterscheiden sich signifikant, wenn der mittlere Porendurchmesser der Schichten sich um mindestens 25% unterscheidet. Eine Schicht kann hierbei auch durch keramische Komponenten dargestellt sein. Als Separator kann beispielsweise eine Kombination aus einem feinporigen Separator (z.B. Po- lypropyl en-basierter Celgard2500) auf Seiten der Elektrode mit niedrigerem Redoxpotential (Schwefel) und einem grobporigen Separator (z.B. Glasfaser-basierter Whatman GF/A) auf Seiten der Elektrode mit höherem Redoxpotential (Graphit) verwendet werden. Diese Ausge- staltung kann den unterschiedlichen Speicher- und Durchlässigkeitsanforderungen der Ionen im Elektrolyten Rechnung tragen und die elektrischen Eigenschaften des Zellaufbaus verbes- sern. In a further preferred embodiment of the electrochemical cell, the cell can have a separator, the separator consisting of at least two layers with different porosities. In principle, a single-layer separator can be used, the separator material being made of polypropylene (PP; e.g. Celgard2500 or Freudenberg FS2190), polyethylene (PE; e.g. Celgard2730 or Solupor), combinations of PP and PE (e.g. Celgard2325), glass fiber (e.g. Whatman GF / A) or a separator (eg Separion) coated with ceramic (eg S1O2 and Al2O3) or other materials with different porosities and pore sizes. The use of a layered separator with different porosities has proven to be particularly suitable for the electrical properties of the cell structure. The separator can consist of at least two different layers, each of which has a different porosity. This means that the porosity of the anode side, ie the side of the separator facing the anode, differs significantly from the porosity of the cathode side. The porosities differ significantly if the mean pore diameter of the layers is at least 25% differs. A layer can also be represented by ceramic components. A combination of a fine-pored separator (e.g. polypropylene-based Celgard2500) on the electrode side with a lower redox potential (sulfur) and a coarse-pored separator (e.g. glass fiber-based Whatman GF / A) on the electrode side with a higher redox potential can be used as the separator Redox potential (graphite) can be used. This design can take into account the different storage and permeability requirements of the ions in the electrolyte and improve the electrical properties of the cell structure.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann das molare Verhältnis von Aktivmaterial der Elektrode mit höherem Redoxpotential zum Aktivmaterial der Elektrode mit niedrigerem Redoxpotential, ausgedrückt als Aktivmaterial des höheren Potentials dividiert durch Aktivmaterial des niedrigeren Potentials, größer oder gleich 0,005 und kleiner oder gleich 50 betragen. Zur effizienten Nutzung des Dual-Ionen Mechanismus hat sich oben angegebenes Mengenverhältnis an Aktivmaterial der Elektroden als besonders günstig herausgestellt. Es er- geben sich besonders langlebige Zellen, welche über hohe Zellzyklen ein gleichbleibend gutes Lade-/Entladeverhalten zeigen können. Weiter bevorzugt kann das Verhältnis größer oder gleich 0,01 und kleiner oder gleich 40, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 0,05 und kleiner oder gleich 35 betragen. According to a preferred embodiment of the electrochemical cell, the molar ratio of active material of the electrode with a higher redox potential to the active material of the electrode with a lower redox potential, expressed as the active material of the higher potential divided by the active material of the lower potential, can be greater than or equal to 0.005 and less than or equal to 50. For the efficient use of the dual-ion mechanism, the above-specified ratio of active material of the electrodes has proven to be particularly favorable. The result is particularly long-lived cells which can show consistently good charging / discharging behavior over high cell cycles. More preferably, the ratio can be greater than or equal to 0.01 and less than or equal to 40, furthermore preferably greater than or equal to 0.05 and less than or equal to 35.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausführungsform der elektrochemischen Zelle kann pro Mol Aktivmaterial mit höherem Redoxpotential (Graphit) mindestens 0,03 Mol und maximal 140 Mol Aktivmaterial mit niedrigerem Redoxpotential (Schwefel) verwendet werden. Within a further preferred embodiment of the electrochemical cell, at least 0.03 mol and a maximum of 140 mol of active material with a lower redox potential (sulfur) can be used per mole of active material with a higher redox potential (graphite).
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausführungsform der elektrochemischen Zelle können pro Mol Aktivmaterial der Elektrode mit niedrigerem Redoxpotential (Schwefel) größer oder gleich 3 Mol und kleiner oder gleich 200 Mol Leitsalz bezogen auf die Ladung des Kations eingesetzt werden. Bezogen auf die Ladung des eingesetzten Kations bedeutet dies, dass bei einem Einsatz von 1 Mol Schwefel und bei einem Verhältnis von 2 Mol Leitsalz pro Mol Aktivmaterial mit niedrigerem Redoxpotential, 2 Mol LiTFSI oder 1 Mol Mg(TFSI)2 eingesetzt werden können. Hierbei ist anzumerken, dass es sich nicht um die Konzentration im Elektrolyten, sondern um Stoffmengenverhältnisse zwischen dem Aktivmaterial und dem Leitsalz handelt. Within a further preferred embodiment of the electrochemical cell, per mole of active material of the electrode with a lower redox potential (sulfur) greater than or equal to 3 moles and less than or equal to 200 moles of conductive salt, based on the charge of the cation, can be used. In relation to the charge of the cation used, this means that when used of 1 mole of sulfur and at a ratio of 2 moles of conductive salt per mole of active material with a lower redox potential, 2 moles of LiTFSI or 1 mole of Mg (TFSI) 2 can be used. It should be noted here that it is not a question of the concentration in the electrolyte, but of the molar ratios between the active material and the conductive salt.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausführungsform der elektrochemischen Zelle können pro Mol Aktivmaterial der Elektrode mit dem höheren elektrochemischem Potential (Graphit) grö- ßer oder gleich 0,06 Mol und kleiner oder gleich 2 Mol Leitsalz bezogen auf die Ladung des Kations eingesetzt werden, um eine verbesserte Funktion der Zelle zu gewährleisten. Bezogen auf die Ladung des eingesetzten Kations bedeutet dies, dass bei einem Einsatz von 1 Mol Gra- phit und einem Verhältnis von beispielsweise 0,06 Mol LiTFSI oder 0,03 Mol Mg(TFSI)2 ein- gesetzt werden können. Within a further preferred embodiment of the electrochemical cell, per mole of active material of the electrode with the higher electrochemical potential (graphite) greater than or equal to 0.06 mole and less than or equal to 2 moles of conductive salt, based on the charge of the cation, can be used in order to improve To ensure the function of the cell. In relation to the charge of the cation used, this means that when using 1 mol of graphite and a ratio of, for example, 0.06 mol LiTFSI or 0.03 mol Mg (TFSI) 2 can be used.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist die Verwendung einer Elektrodenanordnung aus einer Schwefel als aktives Material umfassenden Anode und einer Kohlenstoff als aktives Material umfassenden Kathode, in einem nach dem Dual-Ionen Mechanismus beruhenden Alkali-, Erdalkali-, Aluminium oder Zink-basierten Energiespeicher. Die erfindungsgemäße Elektro- denanordnung hat sich insbesondere für Energiespeicher, beispielsweise in Form sekundärer Batterien, als besonders geeignet herausgestellt. Es können dabei sowohl schwefel-haltige oder aus elementaren Schwefel bestehende Aktivmaterialien eingesetzt werden. Es werden langle- bige Zellen erhalten, welche moderate Spannungen und welche ihre elektrochemische Leis- tungsfähigkeit über eine hohe Anzahl an Lade-/Endladezyklen bereitstellen können. Der Auf- bau ist flexibel und es können neben der Kohlenstoff-Kathode auch andere Anionen interkalie- rende Kathoden, wie zuvor ausgeführt, eingesetzt werden. Aufgrund der geringen Kosten, vor allem durch die Anwendung günstiger Metall-Ionen im Elektrolyten eignet sich dieser Zellauf- bau vor allem für stationäre Systeme, bei denen sowohl der Preis als auch die hohe Verfügbar- keit relevanter sind als eine hohe Leistung. Beispiele: Furthermore, according to the invention, the use of an electrode arrangement comprising an anode comprising sulfur as the active material and a cathode comprising carbon as the active material, in an alkali, alkaline earth, aluminum or zinc-based energy store based on the dual-ion mechanism. The electrode arrangement according to the invention has proven to be particularly suitable, in particular, for energy storage devices, for example in the form of secondary batteries. Active materials that contain sulfur or that consist of elemental sulfur can be used. Long-life cells are obtained which have moderate voltages and which can provide their electrochemical performance over a large number of charge / discharge cycles. The structure is flexible and, in addition to the carbon cathode, other anion-intercalating cathodes, as explained above, can also be used. Due to the low costs, especially due to the use of cheap metal ions in the electrolyte, this cell structure is particularly suitable for stationary systems where both the price and the high availability are more relevant than high performance. Examples:
0. Bestimmung der Redoxpotentiale (Redoxpotentiale): 0. Determination of the redox potentials (redox potentials):
Zur Bestimmung des Redoxpotentials der Aktivmaterialien in den Elektroden wird eine elekt- rochemische Messzelle mit einem 3 -Elektrodenaufbau genutzt. Die stromführenden Verbin- dungen sind durch die Arbeits- und Gegenelektrode festgelegt. Die Gegenelektrode ist eine ausreichend groß dimensionierte Elektrode, die eine Gegenreaktion zum Aktivmaterial der Ar- beitselektrode aufweist (z.B. Li -Ab Scheidung und Auflösung, Li Metallfolie). Die Arbeitselekt- rode umfasst das Aktivmaterial dessen Redoxpotential zu bestimmen ist. Die dritte Elektrode ist eine Referenzelektrode, charakterisiert durch ein stabiles Redoxpotential eines Redoxpart- nersy stems z.B. Ag
Figure imgf000022_0001
Fc+, etc.. Die Referenzelektrode kann ei- nen festen (z.B. Li-Metall mit Li Salz im Elektrolyten) oder flüssigen Aufbau (z.B. SHE) auf- weisen. Die Referenzelektrode wird spannungsführend mit der Arbeitselektrode verbunden und kann so das Redoxpotential im Verhältnis zum Potential des Referenzpartnersystems bestim- men. An electrochemical measuring cell with a 3-electrode structure is used to determine the redox potential of the active materials in the electrodes. The current-carrying connections are established by the working and counter electrodes. The counter-electrode is a sufficiently large-sized electrode that has a counter-reaction to the active material of the working electrode (eg Li -Ab separation and dissolution, Li metal foil). The working electrode comprises the active material, the redox potential of which is to be determined. The third electrode is a reference electrode, characterized by a stable redox potential of a redox partner system, eg Ag
Figure imgf000022_0001
Fc + , etc .. The reference electrode can have a solid (eg Li metal with Li salt in the electrolyte) or a liquid structure (eg SHE). The reference electrode is live connected to the working electrode and can thus determine the redox potential in relation to the potential of the reference partner system.
A: Schwefel-Elektrode mit geringerem Redoxpotential A: Sulfur electrode with lower redox potential
Elementarer Schwefel wurde mit Leitruß („carbon black“, Imerys Ensaco250) in einem Ge- wi chtsverhältnis von 2: 1 in einer Kugelmühle für insgesamt 10 Stunden bei 250 Umdrehungen pro Minute (rpm) trocken gemischt. Im Anschluss wurde das erhaltene Schwefel/Kohlenstoff- Gemisch (S/C) mit amorphem Kohlenstoff (KetjenBlack 600, „KB600“) und Natriumalginat (NaAlg) in Form einer 2 Gew.%igen wässrigen Lösung mit einem Feststoffverhältnis von 80:10:10 für weitere 2 Stunden bei 250 rpm vermischt. Die so erhaltene Elektrodenpaste wurde mithilfe eines Rakels mit einer Schichtdicke von 100 pm auf Kohl enstoff-beschichtete Alumi- niumfolie aufgetragen und vor der Verwendung für mindestens 12 Stunden bei 50 °C und Un- terdrück getrocknet. B: Kohlenstoff-Elektrode mit höherem Redoxpotential Elemental sulfur was dry-mixed with conductive soot (“carbon black”, Imerys Ensaco250) in a weight ratio of 2: 1 in a ball mill for a total of 10 hours at 250 revolutions per minute (rpm). The resulting sulfur / carbon mixture (S / C) was then mixed with amorphous carbon (KetjenBlack 600, “KB600”) and sodium alginate (NaAlg) in the form of a 2% by weight aqueous solution with a solids ratio of 80:10:10 mixed for a further 2 hours at 250 rpm. The electrode paste obtained in this way was applied with a doctor blade in a layer thickness of 100 μm to carbon-coated aluminum foil and dried for at least 12 hours at 50 ° C. and under reduced pressure before use. B: Carbon electrode with higher redox potential
Zur Herstellung einer Graphit Elektrode wurde Graphit (Imerys KS6L) mit Leitruß („carbon black“, Imerys SuperC65) und Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) (90:5:5) mit einem Feststoff anteil von 30% in destilliertem Wasser für eine Stunde bei 5000 Umdrehungen pro Minute (rpm) mithilfe eines Ultra Turrax gemischt. Die so erhaltene Elektrodenpaste wurde mithilfe eines Rakels mit einer Schichtdicke von 100 pm auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und für mindestens 24 Stunden bei 110 °C und Unterdrück getrocknet. To produce a graphite electrode, graphite (Imerys KS6L) with carbon black (Imerys SuperC65) and sodium carboxymethyl cellulose (CMC) (90: 5: 5) with a solids content of 30% in distilled water for one hour at 5000 revolutions mixed per minute (rpm) using an Ultra Turrax. The electrode paste obtained in this way was applied to an aluminum foil in a layer thickness of 100 μm with the aid of a doctor blade and dried for at least 24 hours at 110 ° C. and negative pressure.
C: Herstellung eines Elektrolyten C: Manufacture of an electrolyte
Zur Herstellung des Elektrolyten wurde die adäquate Menge Leitsalz (z.B. LiTFSI oder Mg(TFSI)2) bei maximal 40 °C unter Rühren im entsprechenden Lösemittel (z.B. PymTFSI) gelöst. To produce the electrolyte, the appropriate amount of conductive salt (e.g. LiTFSI or Mg (TFSI) 2) was dissolved in the appropriate solvent (e.g. PymTFSI) at a maximum of 40 ° C while stirring.
D: Herstellung erfindungsgemäßer elektrochemischer Zellen D: Production of electrochemical cells according to the invention
Die elektrochemischen Untersuchungen der Aktivmaterialien wurden im 3-Elektroden Zellauf- bau durchgeführt. Hierbei wurden die Elektroden aus A und B verwendet. Die Elektroden wur- den mechanisch durch einen Glasfaser-Separator (Whatman GF/A) und einen Polypropylen- Separator (Celgard 2500) getrennt und mit 170 pL Elektrolyt C bestehend aus PymTFSI und einem Salz aus der Gruppe der monovalenten Verbindungen, z.B. enthaltend Alkalimetalle (Li, Na, K) getränkt. Die Referenzelektrode besteht aus einem ca. 5 mm großen Lithiummetall- Stück, welches über zwei 10 mm Whatman GF/A Separatoren, benetzt mit 50 pL des Elektro- lyten C, von den übrigen Elektroden getrennt wurde. Im Folgenden werden die so erhaltenen Zellen Graphit || S/C genannt. Die Salze aus der Gruppe der mono- oder bivalenten Verbindungen, z.B. enthaltend Alkali- (Li, Na. K) oder Erdalkalimetalle (Mg, Ca,), werden entsprechend vermessen. The electrochemical investigations of the active materials were carried out in a 3-electrode cell structure. The electrodes from A and B were used here. The electrodes were separated mechanically by a glass fiber separator (Whatman GF / A) and a polypropylene separator (Celgard 2500) and treated with 170 μL of electrolyte C consisting of PymTFSI and a salt from the group of monovalent compounds, e.g. containing alkali metals ( Li, Na, K) soaked. The reference electrode consists of an approx. 5 mm large piece of lithium metal, which was separated from the other electrodes by means of two 10 mm Whatman GF / A separators, wetted with 50 pL of the electrolyte C. In the following, the cells obtained in this way become graphite || Called S / C. The salts from the group of mono- or bivalent Compounds, for example containing alkali (Li, Na. K) or alkaline earth metals (Mg, Ca,) are measured accordingly.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Energiespeicher werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläu- tert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung einzuschränken. Further advantages and advantageous configurations of the energy storage device according to the invention are illustrated by the drawings and explained in the following description. It should be noted that the drawings are only of a descriptive nature and are not intended to restrict the invention.
Es zeigen die: It shows the:
Fig. 1 schematisch das Verhältnis der Redoxpotentiale der relevanten Elektroden eines erfin- dungsgemäßen Zellaufbaus (rechts) gegenüber einer herkömmlichen Lithium-Schwe- fel Zelle (links); 1 schematically shows the ratio of the redox potentials of the relevant electrodes of a cell structure according to the invention (right) compared to a conventional lithium-sulfur cell (left);
Fig.2 schematische Darstellung eines Kationen-, sowie eines Dual-Ionen-Transfermechanis- mus; 2 shows a schematic representation of a cation and a dual-ion transfer mechanism;
Fig. 3 schematisch das Verhältnis der Redoxpotentiale der relevanten Elektroden (rechts) ge- genüber einer herkömmlichen Metall-Schwefel Zelle (links) für unterschiedliche Me- tallspezies; 3 schematically shows the ratio of the redox potentials of the relevant electrodes (right) compared to a conventional metal-sulfur cell (left) for different metal species;
Fig. 4 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit der Zyklenzahl für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 1 mol/L LiTFSI in PymTFSI Elektrolyt; 4 shows the specific capacity and the Coulomb efficiency as a function of the number of cycles for a 3-electrode graphite || S / C cell with lithium reference and 1 mol / L LiTFSI in PymTFSI electrolyte;
Fig. 5 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit des spezifischen Stroms für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 1 mol/L LiTFSI in PymTFSI Elektrolyt; 5 shows the specific capacity and the Coulomb efficiency as a function of the specific current for a 3-electrode graphite || S / C cell with lithium reference and 1 mol / L LiTFSI in PymTFSI electrolyte;
Fig. 6 das Potential der Elektrode mit höherem Redoxpotential gegen eine Li | Li+-Referenz als Funktion der Kapazität und der Zyklenzahl für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 1 mol/L LiTFSI in PymTFSI Elektrolyt; Fig. 7 das Potential der Elektrode mit niedrigerem Redoxpotential gegen eine Li | Li+-Refe- renz als Funktion der Kapazität und der Zyklenzahl für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 1 mol/L LiTFSI in PymTFSI Elektrolyt; 6 shows the potential of the electrode with a higher redox potential against a Li | Li + reference as a function of the capacity and the number of cycles for a 3-electrode graphite || S / C cell with lithium reference and 1 mol / L LiTFSI in PymTFSI electrolyte; 7 shows the potential of the electrode with a lower redox potential against a Li | Li + reference as a function of the capacity and the number of cycles for a 3-electrode graphite || S / C cell with lithium reference and 1 mol / L LiTFSI in PymTFSI electrolyte;
Fig. 8 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit der Zyklenzahl für eine 3 -Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,5 mol/L NaTFSI in PymTFSI Elektrolyt; 8 shows the specific capacity and the Coulomb efficiency as a function of the number of cycles for a 3-electrode graphite || S / C cell with lithium reference and 0.5 mol / L NaTFSI in PymTFSI electrolyte;
Fig. 9 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit des spezifischen Stroms für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,5 mol/L NaTFSI in PymTFSI Elektrolyt; 9 shows the specific capacity and the Coulomb efficiency as a function of the specific current for a 3-electrode graphite || S / C cell with lithium reference and 0.5 mol / L NaTFSI in PymTFSI electrolyte;
Fig. 10 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit der Zyklenzahl für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,5 mol/L KTFSI in PymTFSI Elektrolyt; 10 shows the specific capacity and the Coulomb efficiency as a function of the number of cycles for a 3-electrode graphite || S / C cell with lithium reference and 0.5 mol / L KTFSI in PymTFSI electrolyte;
Fig. 11 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit des spezifischen Stroms für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,5 mol/L KTFSI in PymTFSI Elektrolyt; 11 shows the specific capacity and the Coulomb efficiency as a function of the specific current for a 3-electrode graphite || S / C cell with lithium reference and 0.5 mol / L KTFSI in PymTFSI electrolyte;
Fig. 12 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit der Zyklenzahl für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,5 mol/L Mg(TFSI)2 in PymTFSI Elektrolyt; 12 shows the specific capacity and the Coulomb efficiency as a function of the number of cycles for a 3-electrode graphite || S / C cell with lithium reference and 0.5 mol / L Mg (TFSI) 2 in PymTFSI electrolyte;
Fig. 13 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit des spezifischen Stroms für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,5 mol/L Mg(TFSI)2 in PymTFSI Elektrolyt; 13 shows the specific capacity and the Coulomb efficiency as a function of the specific current for a 3-electrode graphite || S / C cell with lithium reference and 0.5 mol / L Mg (TFSI) 2 in PymTFSI electrolyte;
Fig. 14 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit der Zyklenzahl für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,25 mol/L Ca(TFSI)2 in PymTFSI Elektrolyt; 14 shows the specific capacity and the Coulomb efficiency as a function of the number of cycles for a 3-electrode graphite || S / C cell with lithium reference and 0.25 mol / L Ca (TFSI) 2 in PymTFSI electrolyte;
Fig. 15 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit des spezifischen Stroms für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,25 mol/L Ca(TFSI)2 in PymTFSI Elektrolyt. Die Figur 1 zeigt schematisch die Lage der Redoxpotentiale oder Redoxpotentiale der Elektro- den gegen Li | Li+ des erfindungsgemäßen Zellaufbaus (rechts) im Vergleich zu einer her- kömmlichen Lithium-Schwefel Zelle (links). Die Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential ist eine Schwefel-Kompositelektrode, beispielsweise aufweisend elementaren Schwefel oder aber geschwefeltes Polyacrylnitril (S-PAN) als Aktivmaterial. Die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential ist bevorzugt eine Graphit-Elektrode, kann aber als Aktivmaterial auch p-Typ Moleküle bzw. Polymere, MOFs oder COFs aufweisen. Die Graphit-Elektrode kann auch als Hochvoltelektrode bezeichnet werden. Im Gegensatz zum Stand der Technik wird also die Elektrode mit dem niedrigeren Redoxpotential, die im Lithium-Ionen-Batterie-Bereich aus Gra- phit oder Graphit-Silizium Kompositen besteht, durch eine schwefelhaltige Elektrode ersetzt. Schwefel ist in großen Mengen verfügbar, kostengünstig und im Gegensatz zu Graphit, ein nicht ressourcenlimitierendes Rohmaterial. Der Potential ab stand der Elektrode mit geringerem Redoxpotential („Anode“) zur Elektrode mit höherem Redoxpotential („Kathode“) beträgt im Falle eines Schwefel-Graphit-Systems mehr als 2 V. Im Vergleich dazu zeigt eine herkömmli- che Lithium-Schwefel Zelle mit Lithiummetall oder auch lithiiertem Graphit als Elektrode mit dem niedrigeren, gegen Schwefel als Elektrode mit dem positiveren Redoxpotential eine Zellspannung von ca. 2,1 V. Nur in einem Aufbau mit einer Kohlenstoffelektrode zur Anionen- interkalation fungiert die Schwefel-Elektrode elektrochemisch als Elektrode mit geringerem Redoxpotential („Anode“), da diese das geringere elektrochemische Potential gegenüber der Gegenelektrode aufweist. 15 shows the specific capacity and the Coulomb efficiency as a function of the specific current for a 3-electrode graphite || S / C cell with lithium reference and 0.25 mol / L Ca (TFSI) 2 in PymTFSI electrolyte. FIG. 1 shows schematically the position of the redox potentials or redox potentials of the electrodes against Li | Li + of the cell structure according to the invention (right) compared to a conventional lithium-sulfur cell (left). The electrode with the lower redox potential is a sulfur composite electrode, for example containing elemental sulfur or sulfurized polyacrylonitrile (S-PAN) as the active material. The electrode with the higher redox potential is preferably a graphite electrode, but can also have p-type molecules or polymers, MOFs or COFs as active material. The graphite electrode can also be referred to as a high-voltage electrode. In contrast to the prior art, the electrode with the lower redox potential, which in the lithium-ion battery area consists of graphite or graphite-silicon composites, is replaced by a sulfur-containing electrode. Sulfur is available in large quantities, it is inexpensive and, unlike graphite, it is a raw material that does not limit resources. In the case of a sulfur-graphite system, the potential between the electrode with the lower redox potential (“anode”) and the electrode with a higher redox potential (“cathode”) is more than 2 V. In comparison, a conventional lithium-sulfur cell shows With lithium metal or lithiated graphite as the electrode with the lower, against sulfur as the electrode with the more positive redox potential, a cell voltage of approx. 2.1 V. Only in a structure with a carbon electrode for anion intercalation does the sulfur electrode act as an electrochemical electrode lower redox potential ("anode"), as this has the lower electrochemical potential compared to the counter electrode.
Anders als im Graphit, in welchem Interkalationsprozesse auftreten, werden im erfmdungsge- mäßen Aufbau die Konversionsreaktionen des Schwefels zum Ladungstransfer genutzt. Als Mechanismus der Ladungsübertragung wird insgesamt also ein Dual-Ionen-Transferprinzip postuliert, wobei in den Zellreaktionen sowohl die Kationen wie auch die Anionen aktiv in die Elektroden eingelagert werden. Dieses Prinzip (rechte Seite) ist im Vergleich zu einem her- kömmlichen Kationen-Mechanismus (linke Seite) schematisch in Figur 2 dargestellt. A be- zeichnet hierbei eine Elektrode mit niedrigem Redoxpotential. C eine solche, welche im Vergleich zu A, bei höherem Redoxpotential, in denen Kationen ein-/ausgelagert werden kön- nen. Während des Ladevorgangs werden dabei Kationen von C durch den Elektrolyten B zu A transportiert und beim Entladen wieder zurück. Beispiele für A können dabei z.B. Graphit zur Lithium-Ionen Interkalation oder metallische Elektroden (Li, Na, K, Zn usw.) zur Metallab- scheidung/-Auflösung sein, während C zumeist aus Metalloxiden wie Lithium-Nickel -Mangan- Cobalt-Oxid (NMC), Lithium-Eisen-Phosphat (LFP), aber auch Schwefel besteht. Auch im Dual-Ionen Mechanismus besteht die Zelle aus einer Kationen-aufnehmenden, elektrochemisch negativeren Elektrode D und einem Elektrolyten E. Im Gegensatz zum Kationen-Mechanismus werden beim Dual-Ionen Mechanismus jedoch nicht die Kationen, sondern die Anionen rever- sibel in die Elektrode F mit höherem Redoxpotential eingelagert. Insgesamt werden beim Laden also die Kationen aus E in D und die Anionen aus E in F reversibel eingelagert. Beispiele für D sind Graphit zur Lithium-Ionen Interkalation oder metallische Elektroden (Li, Na, K, Zn usw.) zur Metallabscheidung/-Auflösung. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch Schwefel als Kationen-aufnehmendes Aktivmaterial D verwendet. Funktionell ist sowohl für A als auch D wichtig, dass Kationen reversibel aufgenommen und abgegeben werden können und dass das Redoxpotential im Vergleich zum eingesetzten C bzw. F niedriger ist. Für F können vor allem Graphit zur Anioneninterkalation, aber auch beispielsweise p-Typ Moleküle bzw. Polymere, aber auch MOFs und COFs, verwendet werden. Im hier postulierten Dual-Ionen Mechanismus werden die Kationen des Elektrolyten (E) durch chemische Konversion der Schwefelmodifika- tionen in die Anode (D) und die Anionen des Elektrolyten (E) durch Einlagerung in die graphi- tischen Strukturen der Kathode (F) reversibel eingelagert. Dieser Mechanismus und Zellaufbau bietet vornehmlich Vorteile für beispielsweise Magnesium-basierte Systeme, da diese mit Hochvoltkathoden kombiniert werden können. Insgesamt ergeben sich im Vergleich mit den üblichen Aufbauten eine in Summe höhere Zellspannung des Gesamtsystems. In contrast to graphite, in which intercalation processes occur, in the structure according to the invention the conversion reactions of sulfur are used for charge transfer. Overall, a dual-ion transfer principle is postulated as the mechanism of charge transfer, with both cations and anions being actively incorporated into the electrodes in the cell reactions. This principle (right side) is shown schematically in FIG. 2 in comparison to a conventional cation mechanism (left side). A denotes an electrode with a low redox potential. C one which is im Compared to A, with a higher redox potential, in which cations can be incorporated / removed. During the charging process, cations are transported from C through the electrolyte B to A and back again when discharging. Examples of A can be graphite for lithium-ion intercalation or metallic electrodes (Li, Na, K, Zn, etc.) for metal deposition / dissolution, while C mostly consists of metal oxides such as lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (NMC), lithium iron phosphate (LFP), but also sulfur. In the dual-ion mechanism, too, the cell consists of a cation-accepting, electrochemically more negative electrode D and an electrolyte E. In contrast to the cation mechanism, however, it is not the cations but the anions that are reversible in the electrode with the dual-ion mechanism F stored with a higher redox potential. Overall, the cations from E in D and the anions from E in F are reversibly stored during charging. Examples of D are graphite for lithium-ion intercalation or metallic electrodes (Li, Na, K, Zn etc.) for metal deposition / dissolution. In the present invention, however, sulfur is used as the cation-accepting active material D. Functionally, it is important for both A and D that cations can be absorbed and released reversibly and that the redox potential is lower compared to the C or F used. For F, graphite in particular can be used for anion intercalation, but also p-type molecules or polymers, but also MOFs and COFs, for example. In the dual-ion mechanism postulated here, the cations of the electrolyte (E) are reversible by chemical conversion of the sulfur modifications in the anode (D) and the anions of the electrolyte (E) by being embedded in the graphical structures of the cathode (F) stored. This mechanism and cell structure primarily offers advantages for magnesium-based systems, for example, as these can be combined with high-voltage cathodes. Overall, the overall system has a higher cell voltage than the usual structures.
Die Figur 3 zeigt einen vergleichbaren Aufbau zur Figur 1. Anstatt der Lithiummetall-Elektrode sind jedoch die alternativen Metalle dargestellt, welche als Elektrolyt-Kationen im erfindungs- gemäßen Aufbau verwendet werden können. Durch das höhere Redoxpotential beispielsweise von Magnesium und Aluminium im Vergleich zu Lithium bieten diese Metall-Schwefel Zellen eine deutlich kleinere Zellspannung (nur ca. 0.7 V für Aluminium-Schwefel und 1.3 V für Mag- nesium-Schwefel) im Vergleich zur Lithium-Schwefel Zelle. Im Vergleich dazu ist das Re- doxpotential der erfindungsgemäßen Zelle (rechts) der elektrochemisch niedrigeren Schwefel- elektrode nicht abhängig von der Wahl des Kations, weshalb man für sämtliche Kationen eine Zellspannung über 2 V erhält. FIG. 3 shows a structure comparable to FIG. 1. Instead of the lithium metal electrode, however, the alternative metals are shown which can be used as electrolyte cations in the structure according to the invention. Due to the higher redox potential, for example of magnesium and aluminum compared to lithium, these metal-sulfur cells offer a significantly lower cell voltage (only approx. 0.7 V for aluminum-sulfur and 1.3 V for magnesium-sulfur) compared to lithium-sulfur cells. In comparison, the redox potential of the cell according to the invention (right) of the electrochemically lower sulfur electrode is not dependent on the choice of the cation, which is why a cell voltage of over 2 V is obtained for all cations.
Die Figuren 4 und 5 zeigen die spezifischen Entlade-Kapazi täten (Figur 4) und Coulomb-Effi- zienzen (Figur 5) einer 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium-Referenz mit limitieren- den Potentialen der Elektrode mit höherem Redoxpotential von 3,4 bis 4,8 V gegen eine Li | Li+-Referenzelektrode (3,4 bis 5 V gegen Li | Li+ im ersten Zyklus). Als Elektrolyt wurde 1 mol/L LiTFSI in PymTFSI verwendet. Die Figur 4 zeigt das Ergebnis für ausgewählte Zyklen bei einem spezifischen Strom von 50 mA/g. Die Figur 5 zeigt das Ergebnis in Abhängigkeit des spezifischen Stromes. Bemerkenswert ist, dass bereits nach ca. 20 Zyklen eine stabile Kapazität erreicht werden kann, die auch nach 150 Zyklen nicht absinkt, wobei die Coulomb‘ sehen Effi- zienzen über 90% liegen (Figur 4). Besonders hervorzuheben ist zudem, dass auch bei erhöhtem spezifischem Strom die Entladekapazität stabil bleibt und die Coulomb‘sche Effizienz sogar auf fast 100% ansteigt (Figur 5). Dies bietet einen erheblichen Vorteil gegenüber anderen Sys- temen, in denen hohe Laderaten oft zu verringerten Kapazitäten oder Effizienzen führen. Dieses Verhalten ist besonders hilfreich um beispielsweise als stationäres Speichersystem auch auf Stromspitzen flexibel reagieren zu können. Ein ähnliches Verhalten kann auch bei anderen exemplarisch gezeigten Metallkationen (Figur 8 bis 15) beobachtet werden. FIGS. 4 and 5 show the specific discharge capacities (FIG. 4) and Coulomb efficiencies (FIG. 5) of a 3-electrode graphite || S / C cell with lithium reference with limiting potentials of the electrode with a higher redox potential of 3.4 to 4.8 V against a Li | Li + reference electrode (3.4 to 5 V versus Li | Li + in the first cycle). 1 mol / L LiTFSI in PymTFSI was used as the electrolyte. FIG. 4 shows the result for selected cycles at a specific current of 50 mA / g. FIG. 5 shows the result as a function of the specific current. It is noteworthy that a stable capacity can be achieved after approx. 20 cycles, which does not decrease even after 150 cycles, the Coulomb 'see efficiencies being over 90% (FIG. 4). It should also be particularly emphasized that the discharge capacity remains stable even with an increased specific current and the Coulomb efficiency even increases to almost 100% (FIG. 5). This offers a considerable advantage over other systems in which high charging rates often lead to reduced capacities or efficiencies. This behavior is particularly helpful in order to be able to react flexibly to power peaks, for example as a stationary storage system. A similar behavior can also be observed with other metal cations shown as examples (FIGS. 8 to 15).
Die Figuren 6 und 7 zeigen typische Potentialprofile einer positiven Graphit-Elektrode bei der Anionen-Interkalation (Figur 6) und einer negativen Schwefel-Komposit-Elektrode (Figur 7) in einem 3-Elektroden Graphit || S/C Zell-Aufbau mit einer Lithium Referenz. Als Elektrolyt wurde 1 mol/L LiTFSI in PymTFSI verwendet. Die Ergebnisse werden mit einem spezifischen Strom von 50 mA/g mit limitierenden Potentialen der Elektrode mit höherem Redoxpotential von 3,4 bis 4,8 V gegen Li | Li+ (3,4 bis 5 V gegen Li | Li+ im ersten Zyklus) erhalten. Sowohl die positive Graphit-Elektrode (Figur 6) als auch die negative Schwefel-Elektrode (Figur 7) zeigen typische Potentialverläufe, was darauf schließen lässt, dass sowohl eine reversible An- ioneninterkalation in das Graphit auf der positiven Seite als auch eine reversible Konversions- reaktion zwischen dem Schwefel und den Lithium-Ionen beim Zyklisieren stattfindet. Dies zeigt eindeutig, dass eine Konversionsreaktion des Schwefels auf der negativen Elektrodenseite für die Zellkapazität verantwortlich ist. FIGS. 6 and 7 show typical potential profiles of a positive graphite electrode during anion intercalation (FIG. 6) and a negative sulfur composite electrode (FIG. 7) in a 3-electrode graphite || S / C cell structure with a lithium reference. 1 mol / L LiTFSI in PymTFSI was used as the electrolyte. The results are obtained with a specific current of 50 mA / g with limiting potentials of the electrode with a higher redox potential from 3.4 to 4.8 V versus Li | Li + (3.4 to 5 V vs. Li | Li + in the first cycle) obtained. Both the positive graphite electrode (Figure 6) and the negative sulfur electrode (Figure 7) show typical potential curves, which suggests that both a reversible anion intercalation into the graphite on the positive side and a reversible conversion reaction between the sulfur and the lithium ions takes place during cycling. This clearly shows that a conversion reaction of the sulfur on the negative electrode side is responsible for the cell capacity.
Die Figur 8 zeigt für ausgewählte Zyklen die spezifischen Entlade-Kapazi täten und Coulomb- Effizienzen einer 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle gegen eine Lithium-Referenz bei einem spe- zifischen Strom von 50 mA/g mit 0,5 mol/L NaTFSI in PymTFSI als Elektrolyt. Die Figur 9 zeigt in Abhängigkeit des spezifischen Stroms dieselben Parameter mit limitierenden Potentia- len der Elektrode mit höherem Redoxpotential von 3,4 bis 4,8 V gegen Li | Li+ (3,4 bis 5 V gegen Li | Li+ im ersten Zyklus). FIG. 8 shows the specific discharge capacities and Coulomb efficiencies of a 3-electrode graphite || for selected cycles S / C cell against a lithium reference at a specific current of 50 mA / g with 0.5 mol / L NaTFSI in PymTFSI as electrolyte. As a function of the specific current, FIG. 9 shows the same parameters with limiting potentials of the electrode with a higher redox potential of 3.4 to 4.8 V versus Li | Li + (3.4 to 5 V versus Li | Li + in the first cycle).
Die Figur 10 zeigt für ausgewählte Zyklen die spezifischen Entlade-Kapazitäten und Coulomb- Effizienzen einer 3 -Elektroden Graphit || S/C Zelle gegen eine Lithium -Referenz bei einem spe- zifischen Strom von 50 mA/g mit 0,5 mol/L KTFSI in PymTFSI als Elektrolyt. Die Figur 11 zeigt in Abhängigkeit des spezifischen Stroms dieselben Parameter mit limitierenden Potentia- len der Elektrode mit höherem Redoxpotential von 3,4 bis 4,8 V gegen Li | Li+ (3,4 bis 5 V gegen Li | Li+ im ersten Zyklus). FIG. 10 shows the specific discharge capacities and Coulomb efficiencies of a 3-electrode graphite || for selected cycles S / C cell against a lithium reference at a specific current of 50 mA / g with 0.5 mol / L KTFSI in PymTFSI as electrolyte. As a function of the specific current, FIG. 11 shows the same parameters with limiting potentials of the electrode with a higher redox potential of 3.4 to 4.8 V versus Li | Li + (3.4 to 5 V versus Li | Li + in the first cycle).
Die Figur 12 zeigt für ausgewählte Zyklen die spezifischen Entlade-Kapazitäten und Coulomb- Effizienzen einer 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle gegen eine Lithium-Referenz bei einem spe- zifischen Strom von 50 mA/g mit 0,5 mol/L Mg(TFSI)2 in PymTFSI als Elektrolyt. Die Figur 13 zeigt in Abhängigkeit des spezifischen Stroms dieselben Parameter mit limitierenden Poten- tialen der Elektrode mit höherem Redoxpotential von 3,4 bis 4,8 V gegen Li | Li+ (3,4 bis 5 V gegen Li | Li+ im ersten Zyklus). Die Figur 14 zeigt für ausgewählte Zyklen die spezifischen Entlade-Kapazitäten und Coulomb- Effizienzen einer 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle gegen eine Lithium-Referenz bei einem spe- zifischen Strom von 50 mA/g mit 0,25 mol/L Ca(TFSI)2 in Py TFSI als Elektrolyt. Die Figur 15 zeigt in Abhängigkeit des spezifischen Stroms dieselben Parameter der positiven Elektrode mit limitierenden Potentialen von 3,4 bis 4,8 V gegen Li | Li+ (3,4 bis 5 V gegen Li | Li+ im ersten Zyklus). FIG. 12 shows the specific discharge capacities and Coulomb efficiencies of a 3-electrode graphite || for selected cycles S / C cell against a lithium reference at a specific current of 50 mA / g with 0.5 mol / L Mg (TFSI) 2 in PymTFSI as electrolyte. As a function of the specific current, FIG. 13 shows the same parameters with limiting potentials of the electrode with a higher redox potential of 3.4 to 4.8 V versus Li | Li + (3.4 to 5 V versus Li | Li + in the first cycle). FIG. 14 shows the specific discharge capacities and Coulomb efficiencies of a 3-electrode graphite || for selected cycles S / C cell against a lithium reference at a specific current of 50 mA / g with 0.25 mol / L Ca (TFSI) 2 in Py TFSI as electrolyte. As a function of the specific current, FIG. 15 shows the same parameters of the positive electrode with limiting potentials of 3.4 to 4.8 V versus Li | Li + (3.4 to 5 V versus Li | Li + in the first cycle).
Die Messungen zeigen in Summe, dass das Dual-Ionen-Zellsystem mit einer Kombination aus einer Graphitkathode zur Anionen-Interkalation und einer Schwefel -/Kohl enstoff-Komposit- Anode unabhängig von dem eingesetzten Kation verwendet werden kann. Dies ist vor allem bei Systemen wie Magnesium und Calcium relevant, die nur unter harschen Bedingungen re- versible Abscheidungen der Kationen in Form von Metall und dessen reversible Auflösung ermöglichen. Die Kombination in dem hier gezeigten Dual-Ionen Mechanismus ermöglicht zu- dem eine moderate Zellspannung von > 2 V. Auch Aluminium ist ein geeigneter Kandidat, da es diese Voraussetzungen erfüllt. Ein besonderer Vorteil der C/S-Anode gegenüber einer Lithi- ummetallanode zeigt sich insbesondere bei höheren C-Raten, da, vermutlich durch synergeti- sche Effekte des Schwefels und des Graphits, gleichbleibende Kapazitäten erreicht werden kön- nen. Das hier präsentierte System weist also neben einem Kostenvorteil zusätzlich eine verbes- serte Schneiladefähigkeit auf. Overall, the measurements show that the dual-ion cell system with a combination of a graphite cathode for anion intercalation and a sulfur / carbon composite anode can be used regardless of the cation used. This is particularly relevant for systems such as magnesium and calcium, which only allow reversible deposition of the cations in the form of metal and its reversible dissolution under harsh conditions. The combination in the dual-ion mechanism shown here also enables a moderate cell voltage of> 2 V. Aluminum is also a suitable candidate because it fulfills these requirements. A particular advantage of the C / S anode compared to a lithium metal anode is particularly evident at higher C rates, since constant capacities can be achieved, presumably through the synergetic effects of sulfur and graphite. In addition to a cost advantage, the system presented here also has improved snow charging capability.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Elektrochemische Zelle mindestens umfassend eine Elektrode mit einem geringeren und eine Elektrode mit einem höheren Redoxpotential gegenüber einem Referenzelektrodensystem M | M+ sowie einem Elektrolyten, welcher beide Elektroden ionisch leitend miteinander ver- bindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential eine Elektrode mit Schwefel als Ak- tivmaterial umfasst; die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential eine Elektrode mit einem Anionen-auf- nehmenden Aktivmaterial umfasst; und der Elektrolyt ein oder mehrere Metallsalze aufweist, wobei die Metall-Kationen der Metallsalze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus, wobei während des Ladens/Entladens sowohl die Kationen des Elektrolyten in die Elekt- rode mit dem geringeren als auch die Anionen in die Elektrode mit dem höheren Redoxpo- tential ein- und ausgelagert werden. 1. Electrochemical cell at least comprising one electrode with a lower redox potential and one electrode with a higher redox potential compared to a reference electrode system M | M + and an electrolyte which connects the two electrodes with one another in an ionically conductive manner, characterized in that the electrode with the lower redox potential comprises an electrode with sulfur as the active material; the electrode with the higher redox potential comprises an electrode with an anion-absorbing active material; and the electrolyte has one or more metal salts, the metal cations of the metal salts being selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al or mixtures of at least two components thereof, with both during charging / discharging the cations of the electrolyte in the electrode with the lower redox potential and the anions in the electrode with the higher redox potential are incorporated and removed.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das Aktivmaterial der Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential elementaren Schwefel umfasst. 2. The electrochemical cell of claim 1, wherein the active material of the electrode with the lower redox potential comprises elemental sulfur.
3. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aktiv- material der Elektrode mit dem höheren Redoxpotential ausgesucht ist aus der Gruppe beste- hend aus Kohlenstoff, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten. 3. Electrochemical cell according to one of the preceding claims, wherein the active material of the electrode with the higher redox potential is selected from the group consisting of carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes or mixtures of at least two of these components.
4. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektro- lyt ein nicht wässriger Elektrolyt ist. 4. Electrochemical cell according to one of the preceding claims, wherein the electrolyte is a non-aqueous electrolyte.
5. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aktiv- material der Elektrode mit dem niedrigeren Redoxpotential zu größer oder gleich 50 Gew.-% und kleiner oder gleich 95 Gew.-% aus Schwefel, und das Aktivmaterial der Elektrode mit dem höheren Redoxpotential zu größer oder gleich 50 Gew.-% kleiner oder gleich 95 Gew.-% aus Graphit besteht. 5. Electrochemical cell according to one of the preceding claims, wherein the active material of the electrode with the lower redox potential is greater than or equal to 50% by weight and less than or equal to 95% by weight of sulfur, and the active material of the electrode with the higher Redox potential greater than or equal to 50% by weight, less than or equal to 95% by weight, consists of graphite.
6. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall- salz oder die Metallsalze des Elektrolyten aus Kationen und Anionen besteht/bestehen, wobei die Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+ oder Mischungen mindestens zweier dieser Kationen; und die Anionen ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus PFÖ , OTG, TFSF, FSE. CE, G, BFV, BFLf , [B(hfip)4]_ oder Mischungen mindestens zweier dieser Anionen. 6. Electrochemical cell according to one of the preceding claims, wherein the metal salt or the metal salts of the electrolyte consists of cations and anions, the cations being selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Zn 2+ or mixtures of at least two of these cations; and the anions are selected from the group consisting of PF Ö , OTG, TFSF, FSE . CE, G, BFV, BFLf, [B (hfip) 4] _ or mixtures of at least two of these anions.
7. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektro- lyt ein Lösemittel umfasst, wobei die Löslichkeit des Elektrolyten für Polysulfide bei 20°C größer oder gleich 5 mmol/L und kleiner oder gleich 10 000 mmol/L ist. 7. Electrochemical cell according to one of the preceding claims, wherein the electrolyte comprises a solvent, the solubility of the electrolyte for polysulfides at 20 ° C being greater than or equal to 5 mmol / L and less than or equal to 10,000 mmol / L.
8. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zelle einen Separator aufweist, wobei der Separator aus mindestens zwei Schichten mit unterschied- licher Porosität besteht. 8. Electrochemical cell according to one of the preceding claims, wherein the cell has a separator, wherein the separator consists of at least two layers with different porosity.
9. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molare Verhältnis von Aktivmaterial der Elektrode mit höherem zu Aktivmaterial der Elektrode mit niedrigerem Redoxpotential, ausgedrückt als Aktivmaterial höheres Potential dividiert durch Aktivmaterial niedrigeres Potential, größer oder gleich 0,005 und kleiner oder gleich 50 beträgt. 9. Electrochemical cell according to one of the preceding claims, wherein the molar ratio of active material of the electrode with higher to active material of the electrode with lower redox potential, expressed as active material with higher potential divided by active material with lower potential, is greater than or equal to 0.005 and less than or equal to 50.
10. Verwendung einer Elektrodenanordnung aus einer Schwefel als aktives Material um- fassenden Anode und einer Kohlenstoff als aktives Material umfassenden Kathode, in einem nach dem Dual-Ionen Mechanismus beruhenden Alkali-, Erdalkali-, Aluminium oder Zink-ba- sierten Energiespeicher. 10. Use of an electrode arrangement composed of an anode comprising sulfur as the active material and a cathode comprising carbon as the active material, in one Alkali, alkaline earth, aluminum or zinc-based energy storage devices based on the dual-ion mechanism.
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