Chromfreier Hydrierkatalysator mit erhöhter Wasser- und Säurestabilität
Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator auf Basis eines Katalysatorformkörpers zur Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorformkörper einen Anteil von Kupfer in einer Menge von 17,5 bis 34,5 Gew.-% umfasst und in dem das Kupfer zu mindestens 70 % in Form eines Kupferspinells CuAhC vorliegt. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem auch die Herstellung des Katalysatorform körpers sowie dessen Verwendung in der Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen.
Katalytische Verfahren zur Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen wie Estern, Diestern, Aldehyden oder Ketonen haben in der Industrie große Relevanz. Sie dienen unter anderem dazu, Carbonsäuren oder deren Ester, speziell Ester der Fettsäuren in die entsprechenden Alkohole umzuwandeln.
Als Katalysatoren eignen sich dabei Systeme auf Basis von Kupfer in Kombination mit weiteren Elementen der Übergangsmetalle. Die Katalysatoren liegen üblicherweise in Form von Tabletten, Extrudaten oder Granulaten vor.
Die WO 2004/085356 beschreibt die Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung von Carbonylverbindungen, der neben Kupfer und Aluminium mindestens ein Oxid des Lanthan, Wolfram, Molybdän, Titan oder Zirkonium enthält, und dem weiterhin Kupferpulver oder - blättchen, Zementpulver oder Graphit beigemengt ist.
DE 40 21 230 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, indem eine organische Carbonsäureesterverbindung in der Gegenwart eines Kupfer-Zirkonium- Katalysators, welcher sich aus Kupfer, Zirkonium und Sauerstoff zusammensetzt, hydriert wird, um einen entsprechenden Alkohol wie einen höheren Alkohol oder zweiwertigen Alkohol zu erhalten.
Gegenstand der EP 0434062 A1 ist ein Verfahren zur Hydrierung eines Stoffgemischs in die entsprechenden Alkohole, in dem ein Katalysator verwendet wird, der durch Co-Fällung von Metallen ausgewählt aus Mg, Zn, Ti, Zr, Sn, Ni, C und Mischungen davon hergestellt wurde.
Der in EP 0 552463 A1 offenbarte Katalysator für die Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen weist in seiner oxidischen Form die Zusammensetzung
CuaAlbZrcMndOd mit a > O; b > O; c > O; d > O; a > b/2; b > a/4; a > c; a > d; und x als die zur Wahrung der Elektroneutralität pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen auf.
Gegenstand der US 2018/0280940 A1 ist die Verwendung von pulverförmigen Katalysatoren auf Basis von N1AI2O4 oder CUAI2O4 für die Hydrierung von Ketonen zu Alkoholen. Die untersuchten Proben weisen Kupfergehalte von mindestens 42,7 Gew.-% auf.
Die in US 6,455,464 B1 beschriebenen Katalysatoren bestehen im Wesentlichen aus Kupfer und Aluminium und weisen einen Spinellgehalt unterhalb von 60 Gew.-% auf. Die Katalysatoren wurden in der Hydrogenolyse eingesetzt.
Die Ausgangsverbindungen der Hydrierungsprozesse weisen in der Regel Spuren von sauren Verbindungen auf. Bei diesen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuren, die als Nebenprodukte in Veresterungsreaktionen vorliegen. Diese Verbindungen greifen unter den Reaktionsbedingungen der Hydrierungsreaktion den Katalysator an und führen zu einer Erniedrigung der mechanischen Stabilität und dem teilweise zu beobachtenden Auswaschen der katalytisch aktiven Metalle, die mit dem Produktstrom aus dem Reaktionsreaktor herausgetragen werden und von ihm abgetrennt werden müssen. Zudem reduziert sich mit fortschreitendem Austrag der katalytisch aktiven Metalle auch die katalytische Aktivität des Katalysators.
Für solche Reaktionen werden Katalysatoren verwendet, die kupfer- und chromhaltig sind. Diese weisen üblicherweise eine erhöhte Stabilität gegenüber Säureeinwirkung auf.
Aufgrund von strengeren Umweltauflagen ist der Einsatz von chromhaltigen Katalysatoren mit immer höheren Anforderungen verbunden, so dass der Bedarf besteht, die bestehenden CuCr-Systeme durch umweltverträgliche Alternativen zu ersetzen, die dennoch vergleichbare katalytische und physikalische Eigenschaften aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, einen Katalysator für Hydrierungen von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen bereitzustellen, der sich durch eine verbesserte mechanische Stabilität auszeichnet und der weniger anfällig gegenüber der Einwirkung von sauren Verbindungen oder Wasser ist. Außerdem soll dieser Katalysator insbesondere in Hydrierungen verwendet werden können, die in einem sauren und/oder wasserhaltigen Medium stattfinden.
Diese Aufgabe wird durch den erfindungsgemäßen Katalysator gelöst.
Die Erfindung betrifft einen Cu-Al-Katalysatorformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Anteil an Kupfer im Bereich von 17,5 bis 34,5 Gewichts-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers nach Glühverlust, und in dem das Kupfer zu mindestens 70 % in Form eines Kupferspinells CUAI2O4 vorliegt.
Der Katalysatorformkörper kann in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise in Form von Extrudaten, Kugeln, Granulaten oder Tabletten. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Katalysatorformkörper als Tablette vor.
Der tablettierte Katalysatorformkörper kann in verschiedenen Abmessungen vorliegen. Der Durchmesser der Tabletten kann dabei zwischen 2 und 6 mm und bevorzugt zwischen 3 und 5 mm liegen. Besonders bevorzugt beträgt der Durchmesser zwischen 4,4 und 4,6 mm. Die Flöhe der Tabletten kann zwischen 2 und 6 mm und bevorzugt zwischen 2 und 4 mm liegen. Besonders bevorzugt beträgt die Flöhe zwischen 2,5 und 3,5 mm.
Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper weist eine Seitendruckfestigkeit von 80 bis 300 N, bevorzugt 150 bis 250 N, besonders bevorzugt 170 bis 230 N auf. Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Katalysatorform körper einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 5 mm, eine Flöhe im Bereich von 2 bis 4 mm und eine Seitendruckfestigkeit im Bereich von 170 bis 230 N auf.
Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, des erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpers beträgt zwischen 100 und 500 mm3/g, vorzugsweise zwischen 150 und 400 mm3/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 400 mm3/g.
Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper weist eine spezifische BET-Oberfläche von 20 bis 150 m2/g, bevorzugt von 70 bis 120 m2/g auf.
Die nachstehend angegebenen Mengen von Kupfer und Aluminium im erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper beziehen sich auf eine oxidische, nicht reduzierte Form des Katalysatorformkörpers, in der die Elemente in oxidierter Form als Cu(ll) und Al(lll) vorliegen.
In einer Ausführungsform umfasst der Katalysatorformkörper in oxidischer Form Cu in einer Menge im Bereich von 22,1 Gew.-%, bevorzugt 24,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 25,0 Gew.- %, mehr bevorzugt 24,5 Gew.-%, bevorzugter 25,0 Gew.-%, noch bevorzugter 27,0 Gew.-%, am bevorzugtesten 27,5 Gew.-%, und 33,8 Gew.-%, bevorzugt 31 ,0 Gew.-%, bevorzugter
30,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers nach Glühverlust.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Katalysatorformkörper in oxidischer Form AI in einer Menge im Bereich von 21 ,2 Gew.-%, bevorzugt 21 ,8 Gew.-%, mehr bevorzugt 24,9 Gew.-%, bevorzugter 29,0 Gew.-%, noch bevorzugter 29,5 Gew.-%, am bevorzugtesten 30,1 Gew.-%, und 38,3 Gew.-%, bevorzugt 36,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 36,7 Gew.-%, bevorzugter 36,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 35,1 Gew.-%, am bevorzugtesten 34,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers nach Glühverlust.
Mindestens 70 % des im Katalysatorform körper vorliegenden Kupfers liegen in Form eines Kupferspinells CUAI2O4 vor. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil im Bereich von 70 bis 98 %, bevorzugter im Bereich von 70 bis 95 %, noch bevorzugter im Bereich von 75 bis 90 %, am bevorzugtesten im Bereich von 80 bis 90 %.
In einer Ausführungsform ist das atomare Verhältnis Cu/Ab kleiner 1 , bevorzugt kleiner 0,97, besonders bevorzugt kleiner 0,94. In einer weiteren Ausführungsform ist das atomare Verhältnis Cu/Al2 größer 0,49 und kleiner 1 , bevorzugt größer 0,57 und kleiner 0,97, bevorzugter größer 0,58 und kleiner 0,94, besonders bevorzugt größer 0,79 und kleiner 0,94.
In einer Ausführungsform enthält der Katalysator kein Mangan und Zirkonium in oxidierter oder metallischer Form. In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator außer Kupfer kein weiteres Übergangsmetall in oxidierter oder metallischer Form.
Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper wird hergestellt durch folgende erfindungsgemäße Schritte: a) Vereinigen von (i) einer wässrigen Lösung A von Kupfer- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen und (ii) einer wässrigen alkalischen Lösung B zur Bildung eines Niederschlags, wobei die Lösung A und/oder Lösung B zusätzlich eine gelöste Aluminiumverbindung umfasst, b) Abtrennen des Niederschlags, gegebenenfalls Waschen des Niederschlags c) Trocknen des Niederschlags zum Erhalt eines getrockneten Niederschlags, d) Kalzinierung des getrockneten Niederschlags nach Schritt c) bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 °C für eine Dauer zwischen 30 min und 4 h, e) Verformen des kalzinierten Niederschlags nach Schritt d) zum Erhalt eines Formkörpers.
Als Ausgangsverbindungen der in Schritt a) eingesetzten Verbindungen des Kupfers, des Aluminiums und gegebenenfalls des Übergangsmetalls eignen sich dabei prinzipiell alle Verbindungen, die in Wasser, basischen oder sauren wässrigen Lösungen löslich sind. Bevorzugt werden Carbonate, Nitrate, Halogenide, Oxide, Sulfate, Acetate oder Formiate eingesetzt.
Die Aluminiumverbindung kann hierbei entweder bereits in der kupferhaltigen Lösung A vorliegen oder zusammen mit dem Fällungsmittel in Form der wässrigen alkalischen Lösung B zugegeben werden.
Der Anteil der Kupferverbindung in der Lösung A in Schritt a) wird dabei so gewählt, dass der Anteil an Kupfer in finalen Katalysator im Bereich von 17,5 bis 34,5 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers nach Glühverlust.
In einer Ausführungsform erfolgt die Bildung des Niederschlags in Schritt a) , indem die wässrige alkalische Lösung B enthaltend das Fällungsmittel in die Lösung A enthaltend die gelöste Verbindung des Kupfers und gegebenenfalls des Übergangsmetalls geleitet wird, bevorzugt unter konstantem Rühren der metallhaltigen Lösung.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Bildung des Niederschlags in Schritt a), indem die wässrige alkalische Lösung B enthaltend das Fällungsmittel und die Aluminiumverbindung in die Lösung A enthaltend die gelöste Verbindung des Kupfers und gegebenenfalls des Übergangsmetalls geleitet wird, bevorzugt unter konstantem Rühren der metallhaltigen Lösung.
In einer weiteren Ausführungsform wird die wässrige alkalische Lösung B enthaltend das Fällungsmittel gemeinsam mit der metallhaltigen Lösung A in einen gemeinsamen Fällungsbehälter geleitet.
Die Temperatur der vereinigten Lösungen in Schritt a) liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 90 °C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 90 °C, bevorzugter im Bereich von 50 bis 85 °C.
Der pH-Wert während der Fällung der metallhaltigen Verbindungen in Schritt a) liegt im Bereich von 6,0 bis 8,0, bevorzugt im Bereich von 6,5 bis 7,5, noch bevorzugter im Bereich von 6,5 bis 7,0.
Nach der Fällung wird der entstandene Niederschlag abgetrennt. Dies erfolgt typischerweise mittels Filtration. Alternativ dazu kann der Niederschlag auch durch Abdekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden.
Der abgetrennte Niederschlag kann danach gegebenenfalls einem oder mehreren Waschschritten unterzogen werden, um eventuell anhaftende Verunreinigungen wie überschüssige Flydroxid-Ionen oder Alkaliionen zu entfernen. Dabei kann der Niederschlag entweder direkt in der Filterkammer als Filterkuchen verbleiben und mit einem Waschmedium, bevorzugt deionisiertem Wasser, durchströmt werden, oder alternativ in dem Waschmedium aufgeschlämmt und einer erneuten Abtrennung mittels Filterpresse, Abdekantieren oder Zentrifugieren unterzogen werden. Dieser Vorgang wird üblicherweise so oft wiederholt, bis die Leitfähigkeit des Waschmediums unter einen bestimmten Wert fällt. Dieser liegt typischerweise bei 0,5 mS/cm, insbesondere 0,3 mS/cm. Die Leitfähigkeit wird nach DIN 38404, Teil 8, bestimmt.
Die Trocknung des abgetrennten und gegebenenfalls gewaschene n Niederschlags erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 130 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 120 °C. Die Trocknung kann dabei in einem Sprühtrockner erfolgen. Alternativ kann die Trocknung auch in einem stationären Ofen erfolgen, hierbei liegt die Trocknungsdauer üblicherweise im Bereich von 30 Minuten bis 6 h.
Anschließend wird das getrocknete Pulver einer Kalzinierung unterzogen. Diese findet bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 °C, bevorzugt zwischen 400 und 800 °C statt, besonders bevorzugt zwischen 600 und 750 °C. Die Dauer der Kalzinierung beträgt zwischen 30 min und 4 h, bevorzugt zwischen 1 und 3 h und besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 und 2,5 h.
Der getrocknete und kalzinierte Niederschlag wird anschließend einem Formgebungsverfahren unterzogen.
Übliche Formgebungsverfahren sind Tablettierung, Extrusion, Granulierung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der kalzinierte Niederschlag tablettiert.
Die Tablettierung wird üblicherweise mit einer Tablettenpresse, wie beispielsweise einer Presse vom Typ Kilian Pressima, durchgeführt. Die Tablettierung erfolgt vorzugsweise unter Zugabe von Schmiermitteln wie Graphit, Ölen oder Stearaten, vorzugsweise Graphit. Hierzu wird der in Schritt d) erhaltene kalzinierte Niederschlag mit mindestens einem Schmiermittel
vermischt, gegebenenfalls kompaktiert und/oder granuliert und dann tablettiert. Der Anteil an Schmiermittel in der Mischung beträgt üblicherweise zwischen 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu tablettierenden Masse.
In einer Ausführungsform wird ein Bindemittel zu dem zu verformenden Niederschlag gegeben. Als Bindemittel eignen sich prinzipiell alle Verbindungen, die die mechanische Stabilität des Formkörpers erhöhen. Geeignete Bindemittel sind Aluminiumoxid, wie beispielsweise Pseudoboehmit, Boehmit oder Korund, Siliciumdioxid, Calciumaluminat, Calciumsilikat oder Tonmineralien wie Bentonit.
Das Bindemittel wird üblicherweise in einer solchen Menge zu der Mischung gegeben, dass der Gehalt an Bindemittel in dem Formkörper im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers nach Glühverlust.
Die in Schritt e) erhaltenen Formkörper können anschließend noch in einem Schritt f) einer thermischen Behandlung unterzogen werden. Diese erfolgt bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 °C, bevorzugt zwischen 400 und 700 °C, besonders bevorzugt zwischen 400 und 600 °C. Die Dauer dieser thermischen Behandlung beträgt zwischen 30 min und 4 h, bevorzugt zwischen 1 und 3 h und besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 und 2,5 h.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Katalysatorformkörper kann in einem weiteren Schritt reduziert werden, ehe er in der katalytischen Reaktion verwendet wird.
Die Reduzierung erfolgt dabei bevorzugt durch Erhitzen des Katalysatorformkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre. Bei der reduzierenden Atmosphäre handelt es sich insbesondere um Wasserstoff. Die Reduzierung erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 160 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 170 °C bis 200 °C. Die Reduzierung erfolgt beispielsweise über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 20 Tage, bevorzugt über einen Zeitraum von 2 Stunden bis 120 Stunden, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Reduzieren bei einer Temperatur im Bereich von 190 °C bis 210 °C über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatorform körper nach der Reduktion nass oder trocken stabilisiert. Bei der Nassstabilisierung werden die Katalysatorformkörper mit einer Flüssigkeit überschichtet, um den Kontakt mit Sauerstoff
möglichst zu vermeiden. Geeignete Flüssigkeiten umfassen organische Flüssigkeiten und Wasser, bevorzugt organische Flüssigkeiten. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind solche, die bei 20 °C einen Dampfdruck von 0,5 hPa oder weniger aufweisen. Beispiele solcher geeigneter organischer Flüssigkeiten sind Iso-Decanol, Nafol, Fettalkohole, Hexadecan, 2-Ethyl-hexanol, Propylenglycol und Mischungen davon, besonders Iso- Decanol. Bei der Trockenstabilisierung wird in den Reduktionsraum ein Gemisch aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, und einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff zudosiert. Die Konzentration an Sauerstoff in dem Gemisch wird vorzugsweise von etwa 0,04 Vol.-% auf etwa 21 Vol.-% erhöht. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Luft und Inertgas zudosiert werden, wobei das Verhältnis von Luft zu Inertgas anfangs etwa 0,2 Vol.-% Luft zu 99,8 Vol.-% Inertgas beträgt. Das Verhältnis von Luft zu Inertgas wird dann allmählich erhöht (z.B. kontinuierlich oder schrittweise), bis schließlich beispielsweise 100 Vol.-% Luft zudosiert wird (entsprechend einer Sauerstoffkonzentration von etwa 21 Vol.-%). Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass durch die Zudosierung von Luft oder Sauerstoff eine dünne Oxidschicht mit einer Dicke von beispielsweise 0,5 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 20 nm, besonders bevorzugt 1 bis 10 nm an der Oberfläche des Katalysators entsteht, welche den Katalysatorformkörper vor weiterer Oxidation schützt. Bei der Trockenstabilisierung beträgt die Reaktortemperatur bevorzugt 100 °C oder weniger, besonders bevorzugt 20 °C bis 70 °C und am meisten bevorzugt 30 °C bis 50 °C. Die Reduzierung kann ex situ oder in situ in der Reaktionsanlage erfolgen, in die der Katalysatorformkörper als Katalysator eingefüllt wird.
In einer Ausführungsform liegt die Kristallitgröße des Kupfers im reduzierten Formkörper im Bereich von 7 bis 12 nm, bevorzugt im Bereich von 8 bis 11 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 9 bis 11 nm.
Die Seitendruckfestigkeit der Katalysatorform körper in Tablettenform weist nach der Reduzierung Werte von 50 bis 250 N, bevorzugt 60 bis 200 N, besonders bevorzugt 70 bis 150 N auf.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Katalysatorformkörper enthalten nach der Reduktion Cu(0) (d.h. Kupfer in der Oxidationsstufe 0) insbesondere in einem Anteil von 5 bis 36 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 34 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators nach Glühverlust.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen eine verbesserte Stabilität gegenüber säurehaltigen Medien oder wasserhaltigen Medien, wie organischen Lösungen oder organischen gasförmigen Mischungen mit Säuren und/oder Wasser als Verunreinigungen auf. Dies wird neben einer verbesserten Seitendruckfestigkeit der Katalysatorformkörper durch einen verminderten Verlust an Kupferionen, die maßgeblich für die katalytische Aktivität sind, aus dem Material ausgedrückt. Außerdem weist der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper auch einen geringeren Gesamtverlust an Metallionen auf, was ein Zeichen für eine erhöhte Stabilität der Festkörperstruktur gegenüber dem Herauslösen einzelner Metallionen darstellt.
Zur Bestimmung der Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper gegenüber Säureeinwirkung wird der Formkörper einer Behandlung in einem säure- und wasserhaltigen Medium unterzogen und anschließend die Seitendruckfestigkeit der so behandelten Formkörper sowie der Anteil an Metallionen in dem säure- und wasserhaltigen Medium bestimmt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in katalytischen Hydrierungen von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen, die in einem säure- und/oder wasserhaltigen Medium stattfindet. Mögliche Reaktionen umfassen die Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen, insbesondere Oxoaldehyden zu Oxoalkoholen, die Hydrierung einer Fettsäure, z.B. durch Veresterung, insbesondere zu Fettsäuremethylestern und anschließender Hydrogenolyse oder die Hydrierung von Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen.
Typische Säurezahlen der hierbei verwendeten Reaktionsmedien liegen im Bereich von 0,1 bis 3,4 mgKoH/g Lösung, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 ,0 mgKoH/g Lösung. Die Säurezahl ist ein Maß für die Anwesenheit saurer OH-Gruppen, z.B. in Carbonsäuren, in einer Lösung und lässt sich zum Beispiel bestimmen, indem eine entsprechende Lösung mit einer KOH- Lösung bis zum Neutralisationspunkt titriert wird. Die dabei verbrauchte Menge an KOH bezogen auf das Gesicht der Lösung entspricht der Säurezahl, ausgedrückt in mgKoH/gLösung.
Der Wassergehalt in solchen Reaktionsmedien liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichts-%, bevorzugter im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gewichts-%.
Bei den zu hydrierenden Fettsäuren im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, die aufgrund ihrer Kettenlängen in kurzkettige Fettsäuren (bis 6-8 C-Atome), mittelkettige (6-8 bis 12 C-Atome) und langkettige (13 bis 21 C-Atome) einteilt werden. Darüber hinaus können auch Fettsäuren mit mehr als 22 C- Atomen verwendet werden.
Beispiele
Die Bestimmungen des Glühverlusts im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgten gemäß DIN 51081 , indem von ca. 1-2 g einer Probe des zu analysierenden Materials deren Gewicht bestimmt wurde und diese anschließend unter Raumatmosphäre auf 900 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 3 h gelagert wurde. Anschließend wurde die Probe unter Schutzatmosphäre abgekühlt und das verbliebene Gewicht gemessen. Die Differenz aus Gewicht vor und nach der thermischen Behandlung entspricht dem Glühverlust.
Die Bestimmung der Seitendruckfestigkeit (SDF) erfolgte gemäß ASTM 04179-01 ohne Vortrocknung der Tabletten. Hierbei wurde eine statistisch ausreichende Anzahl an Tabletten (mindestens 20 Tabletten) gemessen und der arithmetische Mittelwert der Einzelmessungen berechnet. Dieser Mittelwert entspricht der Seitendruckfestigkeit einer bestimmten Probe.
Die Bestimmung chemischer Elemente erfolgte mittels ICP-Messung (Inductively Coupled Plasma) nach DIN EN ISO 11885.
Die Säurezahl wurde bestimmt, indem ca. 4 g der Probenlösung mit 25 ml_ Propanol vermischt wurden und Phenolphthalein als Indikator zugesetzt wurde. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur mit einer Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung (0,1 mol/L in 2- Propanol/Methanol) bis zum Farbumschlag titriert. Die Säurezahl SZ in mg
Ko
H/g
Lösung berechnet sich nach
mit SZ = Säurezahl, Verbrauch = Verbrauch an Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung in mL, c = Konzentration der Tetrabutylammoniumhydroxidlösung, M = Molmasse von KOH und Einwaage = Menge der eingesetzten Probelösung in g.
Die spezifischen BET-Oberflächen wurden mittels Stickstoffadsorption nach DIN 66131 bestimmt. io
Das Porenvolumen des Katalysatorformkörpers wurde nach der Quecksilberporosimetrie- Methode gemäß DIN 66133 in einem Druckbereich von 1 bis 2000 bar gemessen.
Die Bestimmung des Gewichtsanteils an Kupferspinell CuAI204 im Katalysatorformkörper sowie der Kristallgröße des Kupfers erfolgte mittels Röntgendiffraktometrie und Rietveld- Verfeinerung. Dabei wurde die Probe in einem D4 Endeavor der Firma BRUKER über einen Bereich von 5 bis 90 °20 (Schrittfolge 0,020 °20, 1 ,5 Sekunden Messzeit pro Schritt) gemessen. Als Strahlung wurde CuKal -Strahlung (Wellenlänge 1 ,54060 Ä, 40 kV, 35 mA) verwendet. Der Probenteller wurde während der Messung mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen/min um seine Achse gedreht. Das erhaltene Diffraktogramm der Reflexintensitäten wurde mittels Rietveld-Verfeinerung quantitativ berechnet und der Anteil von Kupferspinell CuAI204 in der Probe bestimmt. Zur Bestimmung des Anteils der jeweiligen Kristallphasen wurde die Software TOPAS, Version 6, der Firma BRUKER verwendet. Die Bestimmung der Kristallitgröße des Kupfers erfolgte anhand der Reflexion bei 43,3 °20, indem sie mittels der Software anhand der Scherrer-Formel berechnet wurde.
Beispiel 1 : Herstellung des Referenzpulvers
Eine wässrige Lösung 1 wurde hergestellt, indem 4482 g Cu(NC>3)2 2,5 H20 in 3000 mL demineralisiertes Wasser gegeben wurde. Anschließend wurde die Mischung mit 3000 mL Salpetersäure (65 Gewichts-% HNO3) versetzt. Die saure Lösung wurde mit demineralisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 23330 mL aufgefüllt. Der pH-Wert der Lösung betrug -0,20. Anschließend wurde die Lösung auf 80 °C erwärmt.
Zusätzlich wurden 1600 g Na2C03 und 4625 g NaAI02 in 26670 mL demineralisiertem Wasser gelöst, der pH-Wert der Lösung betrug 12,43.
Für die Fällung wurde ein Fällungsbehälter bereitgestellt, der mit 8000 mL demineralisiertem Wasser befüllt wurde. In diesen wurden gleichzeitig die kupferhaltige Lösung als auch die carbonathaltige Lösung eingeleitet. Die Dosiergeschwindigkeit wurde dabei so eingestellt, dass in der Fällungslösung ein pH-Wert von ca. 6,5 vorlag.
Nach beendeter Zugabe und vollständiger Fällung wurde der Niederschlag abfiltriert und mit demineralisiertem Wasser gewaschen, um anhaftende Verunreinigungen zu entfernen. Anschließend wurde der Filterkuchen in 8000 mL demineralisiertem Wasser resuspendiert und getrocknet.
Das sprühgetrocknete Pulver wurde anschließend bei 750 °C für 2 h kalziniert.
Die relativen Gewichtsanteile betrugen Cu = 30 Gew. % und AI = 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust.
Beispiel 2: Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 1
1529 g des in Beispiel 1 erhaltenen kalzinierten Pulvers wurden mit 36 g Pural SCF Binder, 5 g demineralisiertem Wasser und 31 g Graphit vermengt und für 10 Minuten gemischt, so dass eine homogene Mischung entstand. Diese Mischung wurde zunächst kompaktiert und granuliert und danach in einer Tablettenpresse vom Typ Pressima der Firma Kilian zu Tabletten mit einer Breite von 4,5 mm und einer Höhe von 3 mm gepresst. Abschließend wurden die Tabletten einer Kalzinierung bei 450 °C für 2 h unterzogen. Das Schüttgewicht der so erhaltenen Tabletten betrug 1111 g/L, die Seitendruckfestigkeit der Tabletten betrug 198 N. 84 % des im Katalysatorformkörper vorhandenen Kupfers lagen in Form von Kupferspinell CUAI2O4 vor. Die Kristallitgröße des Kupfers in dem Formkörper nach Reduzierung betrug 9,5 nm. Das Porenvolumen betrug 314 mm3/g, die spezifische BET- Oberfläche betrug 103 m2/g.
Beispiel 3: Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 2
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 2 wurden 360 g des in Beispiel 1 erhaltenen kalzinierten Pulvers mit 7,2 g Graphit vermengt und für 10 Minuten gemischt, so dass eine homogene Mischung entstand. Diese Mischung wurde zunächst kompaktiert und granuliert und danach in einer Tablettenpresse vom Typ Pressima der Firma Kilian zu Tabletten mit einer Breite von 4,5 mm und einer Höhe von 3 mm gepresst. Abschließend wurden die Tabletten einer Kalzinierung bei 450 °C für 2 h unterzogen. Die Seitendruckfestigkeit der Tabletten betrug 155 N.
Vergleichsbeispiel 1 (Katalysator A)
Katalysator A wurde hergestellt, indem ein kupfer- und chromhaltiger Niederschlag gefällt, durch thermische Behandlung in die oxidische Form überführt und zu Tabletten mit einer Breite von 4,5 mm und einer Höhe von 3 mm gepresst wurde. Die relativen Gewichtsanteile betrugen Cu = 37,5 Gew. %, und Cr = 23,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust.
Vergleichsbeispiel 2 (Katalysator B)
Zur Herstellung von Katalysator B wurde eine wässrige Lösung 1 hergestellt, indem 1250 g CU(N03)2 3 H20, 220 g Mn(N03)2 4 H20 und 1800 g AI(N03)3 9 H20 in 9000 g destilliertem H20 gelöst wurden. Lösung 2 wurde hergestellt, indem 1720 g Na2C03 in 7500 g destilliertem H20 gelöst wurden. Beide Lösungen wurden separat unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt. Anschließend wurden beide Lösungen in einen Fällungsbehälter unter kontinuierlichem Rühren zu dosiert. Das hierbei ausgefällte Präzipitat wurde abfiltriert und mit destilliertem H20 gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit unterhalb von 0,25 mS aufwies, um anhaftende Verunreinigungen zu entfernen. Der Filterkuchen wurde anschließend getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde anschließend für 3 h bei 750 °C thermisch behandelt, die relativen Gewichtsanteile betrugen Cu = 44,8 Gewichts-%, Mn =
7,0 Gewichts-% und AI = 17,92 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust.
1706 g dieses Pulvers wurden mit 51 g Secar 71 Binder, 5 g demineralisiertem Wasser und 34 g Graphit vermengt und für 10 Minuten gemischt, so dass eine homogene Mischung entstand. Diese Mischung wurde zunächst kompaktiert und granuliert und danach in einer Tablettenpresse vom Typ Pressima der Firma Kilian zu Tabletten mit einer Breite von 4,5 mm und einer Höhe von 3 mm gepresst. Abschließend wurden die Tabletten einer Kalzinierung bei 600 C für 2 h unterzogen. Die relativen Gewichtsanteile in den Tabletten betrugen Cu = 43,5 Gewichts-%, Mn = 6,8 Gewichts-%, AI = 18,5 Gewichts-% und Ca =
0,6 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust.
Vergleichsbeispiel 3 (Katalysator C)
Das Pulver für Katalysator C wurde gemäß der Herstellweise des Pulvers für Katalysator B hergestellt, wobei der Anteil an Mn(N03)2 4 H20 so gewählt wurde, dass der relative Gewichtsanteil des Mangans im so erhaltenen Pulver, bezogen auf die Masse nach Glühverlust, 0,1 Gewichts-% betrug. Die relativen Gewichtsanteile betrugen Cu =
49,7 Gewichts-%, Mn = 0,1 Gewichts-% und AI = 20,0 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust. 1706 g des so erhaltenen Pulvers wurden mit 5 g demineralisiertem Wasser und 34 g Graphit vermengt und für 10 Minuten gemischt, so dass eine homogene Mischung entstand. Diese Mischung wurde zunächst kompaktiert und granuliert und danach in einer Tablettenpresse vom Typ Pressima der Firma Kilian zu Tabletten mit einer Breite von 4,5 mm und einer Höhe von 3 mm gepresst. Die relativen Gewichtsanteile in den Tabletten betrugen Cu = 49,7 Gewichts-%, Mn = 0,1 Gewichts-% und AI = 20,0 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust. Das Schüttgewicht der so erhaltenen Tabletten betrug 1152 g/L.
Ein Teil des nach der Tablettierung erhaltenen Materials der Vergleichskatalysatoren A, B und C und des erfindungsgemäßen Katalysators 1 wurde einer Reduzierung unterzogen. Dabei wurde die Probe in einem Gasgemisch aus 2 Volumen-% H2 und 98 Vol.-% N2 bei einer Temperatur von 200 °C thermisch behandelt, um eine Reduzierung des im oxidischen Zustand vorliegenden Cu zu bewirken. Anschließend wurde die Probe unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und unter flüssigem iso-Decanol gelagert. Von dieser Probe wurde anschließend deren Seitendruckfestigkeit gemessen und für die Anwendungsbeispiele 1 bis 3 verwendet.
Anwendungsbeispiel 1 : Stabilitätstest
Die Bestimmung der Säurestabilität erfolgte, indem von jedem der erfindungsgemäßen Katalysator 1 sowie den Vergleichskatalysatoren A, B und C eine Gesamtmenge an tablettierten, reduzierten und stabilisierten Proben von 25 g mit einer flüssigen Mischung aus 75 g einer Oxoaldehyd-Lösung, einem Wasseranteil von 1 Gewichts-% und einer Säurezahl von 0,2 mgKOH/gi_ösung vermengt wurde. Diese Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre für 4 Tage bei 120 °C erhitzt. Die tablettierte Probe wurde nach beendetem Test von der flüssigen Mischung getrennt. Direkt danach wurde deren Seitendruckfestigkeit gemessen.
Die Oxoaldehydlösung nach dem erfolgten Test wurde auf die Anwesenheit von Cu, AI, Cr, und Mn hin analysiert.
Anhand von Tabelle 1 erkennt man deutlich, dass der erfindungsgemäße Katalysator zum einen bereits nach Reduzierung eine höhere Seitendruckfestigkeit aufweist als die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren. Die erhöhte Stabilität gegenüber Säure- und Wassereinwirkung zeigt sich noch deutlicher anhand der Werte für die Seitendruckfestigkeit nach Beendigung des Tests. Hier weist weiterhin der erfindungsgemäße Katalysator den
höchsten Wert der Seitendruckfestigkeit auf, während im Gegensatz dazu die Tabletten des chromfreien CuAIMn-Katalysators während des Tests zerbrochen sind und keine Seitendruckfestigkeit sinnvoll gemessen werden konnte.
Die Daten aus Tabelle 2 zeigen, dass der erfindungsgemäße Katalysator unter den drastischen Testbedingungen weitestgehend stabil gegenüber einem Verlust an Kupferspezies ist, während dieser für die Vergleichskatalysatoren deutlich höher ausfällt. Insgesamt weist der erfindungsgemäße Katalysator einen geringen Gesamtverlust an Metallen auf, verglichen mit den Vergleichskatalysatoren.
Anwendungsbeispiel 2: Hydrierung von Oxoaldehyden zu Oxoalkoholen Eine Schüttung mit einem Volumen von 100 ml_ des erfindungsgemäßen Katalysators 1 in der reduzierten und nass stabilisierten Form wurden in einen Reaktor eingefüllt und unter einem Stickstoffstrom auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 180 °C erhitzt, wobei bei jeder Temperatur eine Reaktionsdauer von 2 Tagen gewählt wurde. Anschließend wurde eine flüssige Phase enthaltend 45 Gewichts-% Aldehyd, 25 Gewichts-% des entsprechenden Alkohols und 30 Gewichts-% Nebenprodukten (Paraffine, Olefine, andere), mit einem Wasseranteil von 0,7 Gewichts-% und einer Säurezahl von 0,2 durch den Reaktor geleitet.
Der Produktstrom nach dem Reaktor wurde gaschromatographisch auf seine Bestandteile hin untersucht. Die über die Gesamtlaufzeit bei der jeweiligen Temperatur berechneten Umsätze und Alkoholgehalte im Produktstrom sind in Tabelle 3 dargestellt.
Zum Vergleich wurde jeweils eine Probe des Vergleichskatalysators A und des Vergleichskatalysators B den gleichen Bedingungen unterzogen, die hiermit erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Anhand von Tabelle 3 wird deutlich, dass der erfindungsgemäße Katalysator 1 unter vergleichbaren Testbedingungen Umsatzraten des Aldehyds bewirkt, die ungefähr denen des kommerziellen chromhaltigen Katalysators A entsprechen. Ein ähnliches Verhalten zeigt sich auch für die Bildung des entsprechenden Alkohols. Somit ist der erfindungsgemäße Katalysator eine umweltfreundliche Alternative zu den bisher verwendeten chromhaltigen Katalysatoren.
Die Daten zeigen außerdem, dass der Vergleichskatalysator B zwar vergleichbare Umsatzraten und sogar eine deutlich verbesserte Bildung von Alkohol bewirkt, allerdings ist er aufgrund seiner niedrigen physikalischen Stabilität nicht geeignet, unter den drastischen Bedingungen der Reaktion über einen längeren Zeitraum eingesetzt zu werden.