WO2021177337A1 - Sodium transition metal polyanion - Google Patents

Abstract

The present invention provides at least one of: a novel sodium transition metal polyanion; a positive electrode active material containing this sodium transition metal polyanion; a sodium secondary battery; and production methods thereof.　A sodium transition metal polyanion which is characterized by having a powder X-ray diffraction pattern represented by general formula Na₃M(OH)(HPO₄)(PO₄) (wherein M represents at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni and Co) and by having a monoclinic crystal structure. It is preferable that this sodium transition metal polyanion is obtained by a production method which is characterized by having a step wherein a composition that contains a sodium source, a transition metal source, a phosphoric acid source and water, while having a pH of from 4.0 to 11.0 is subjected to a hydrothermal treatment at a temperature of from 80°C to 180°C.

Description

ナトリウム遷移金属ポリアニオンSodium transition metal polyanion

　本開示は、新規のナトリウム遷移金属ポリアニオンとその製造方法に関する。 The present disclosure relates to a novel sodium transition metal polyanion and a method for producing the same.

　ナトリウム二次電池は、レアメタルであるリチウムを使用しないため、ポストリチウム二次電池として注目を集めている。ナトリウム二次電池の正極活物質として、遷移金属酸化物、ポリアニオン又はフッ化物などの対アニオンとナトリウムとを含有するナトリウム遷移金属含有材料が検討されている。ナトリウム遷移金属含有材料の中でもナトリウム含有遷移金属ポリアニオンは、高い充放電容量の発現が期待されている。 Sodium secondary batteries are attracting attention as post-lithium secondary batteries because they do not use lithium, which is a rare metal. As a positive electrode active material for a sodium secondary battery, a sodium transition metal-containing material containing sodium and a counter anion such as a transition metal oxide, polyanion or fluoride has been studied. Among the sodium transition metal-containing materials, the sodium-containing transition metal polyanion is expected to exhibit a high charge / discharge capacity.

　例えば、オリビン構造を有するナトリウム遷移金属リン酸化合物であるナトリウムリン酸鉄（ＮａＦｅＰＯ_４）などは、Ｎａカチオンの可逆的な挿入脱離反応を行うことが報告されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、得られる放電容量は６０ｍＡｈ／ｇ程度の低い容量に留まっている。 _{For example, iron sodium phosphate (NaFePO 4} ), which is a sodium transition metal phosphate compound having an olivine structure, has been reported to carry out a reversible insertion / elimination reaction of Na cations (for example, Patent Document 1). .. However, the obtained discharge capacity remains as low as about 60 mAh / g.

日本国特開２００９－２０６０８５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-206085

　本開示は、新規のナトリウム遷移金属ポリアニオン、これを含む正極活物質及びナトリウム二次電池、並びに、これらの製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。 It is an object of the present disclosure to provide a novel sodium transition metal polyanion, a positive electrode active material and a sodium secondary battery containing the same, and at least one of these manufacturing methods.

　本開示では新規なナトリウム遷移金属ポリアニオンを見出し、これがナトリウム二次電池の正極活物質として使用できること、更には当該ナトリウム遷移金属ポリアニオンを正極材とするナトリウム二次電池が、従来のナトリウム二次電池より高い放電容量を発現することを見出した。 In the present disclosure, a novel sodium transition metal polyanion is found, which can be used as a positive electrode active material of a sodium secondary battery, and further, a sodium secondary battery using the sodium transition metal polyanion as a positive electrode material is more than a conventional sodium secondary battery. It has been found that a high discharge capacity is exhibited.

　すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載のとおりであり、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］　一般式Ｎａ_３Ｍ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表される粉末Ｘ線回折パターンを有し、結晶構造が単斜晶であることを特徴とするナトリウム遷移金属ポリアニオン。
［２］　前記単斜晶が、空間群Ｃ２／ｍに属する単斜晶である、上記［１］に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
［３］　前記ナトリウム遷移金属ポリアニオンの粉末Ｘ線回折パターンに占める、一般式Ｎａ_３Ｍ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表される粉末Ｘ線回折パターンの割合が、８０％以上である、上記［１］又は［２］に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
［４］　格子定数が、それぞれ、ａが１５．３５Å以上１５．５５Å以下、ｂが７．１９Å以上７．３５Å以下、ｃが６．９５Å以上７．１２Å以下、及び、βが９５．８°以上９７．５°以下である、上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
［５］　被覆層を含む上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
［６］　ナトリウム源、遷移金属源、リン酸源及び水を含有し、ｐＨが４．０以上１１．０以下である組成物を８０℃以上１８０℃以下で水熱処理する工程、を有することを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンの製造方法。
［７］　前記ｐＨが６．０以上９．０以下である、上記［６］に記載の製造方法。
［８］　遷移金属源が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、臭化物及びフッ化物の群から選ばれる１以上である、上記［６］又は［７］に記載の製造方法。
［９］　上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質。
［１０］　上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極と、負極及び電解液を備えることを特徴とするナトリウム二次電池。
［１１］　前記負極が、少なくともＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を含む上記［１０］に記載のナトリウム二次電池
［１２］　前記電解液が、少なくともＮａＣｌＯ_４を含む上記［１０］又は［１１］に記載のナトリウム二次電池。
［１３］　前記電解液が、水系電解液である上記［１０］乃至［１２］のいずれかひとつに記載のナトリウム二次電池。
［１４］　前記電解液が、非水系電解液である上記［１０］乃至［１２］のいずれかひとつに記載のナトリウム二次電池。 That is, the present invention is as described in the claims, and the gist of the present disclosure is as follows.
[1] _{Has a powder X-ray diffraction pattern represented by the general formula Na 3} M (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ ) (where M is 1 or more selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co). A sodium transition metal polyanion characterized by a monoclinic crystal structure.
[2] The sodium transition metal polyanion according to the above [1], wherein the monoclinic crystal is a monoclinic crystal belonging to the space group C2 / m.
_{[3] The general formula Na 3} M (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ ) (where M is selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co) in the powder X-ray diffraction pattern of the sodium transition metal polyanion. The sodium transition metal polyanion according to the above [1] or [2], wherein the ratio of the powder X-ray diffraction pattern represented by (1 or more) is 80% or more.
[4] The lattice constants are as follows: a is 15.35 Å or more and 15.55 Å or less, b is 7.19 Å or more and 7.35 Å or less, c is 6.95 Å or more and 7.12 Å or less, and β is 95.8 °. The sodium transition metal polyanion according to any one of the above [1] to [3], which is 97.5 ° or less.
[5] The sodium transition metal polyanion according to any one of the above [1] to [4], which comprises a coating layer.
[6] Having a step of hydrothermally treating a composition containing a sodium source, a transition metal source, a phosphoric acid source and water and having a pH of 4.0 or more and 11.0 or less at 80 ° C. or more and 180 ° C. or less. The method for producing a sodium transition metal polyanion according to any one of the above [1] to [5].
[7] The production method according to the above [6], wherein the pH is 6.0 or more and 9.0 or less.
[8] The transition metal source is an oxide containing one or more selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co, hydroxide, oxyhydroxide, phosphate, sulfite, sulfate, nitrate, chloride. The production method according to the above [6] or [7], which is one or more selected from the group of acetates, bromides and fluorides.
[9] The positive electrode active material containing the sodium transition metal polyanion according to any one of the above [1] to [5].
[10] A sodium secondary battery comprising a positive electrode containing the sodium transition metal polyanion according to any one of the above [1] to [5], a negative electrode, and an electrolytic solution.
[11] The sodium secondary battery [12] according to the above [10], wherein the negative electrode _{contains at least NaTi 2} (PO ₄ ) _3, and the above [10] or [11], _{wherein the electrolytic solution contains at least NaClO 4.} The sodium secondary battery described.
[13] The sodium secondary battery according to any one of the above [10] to [12], wherein the electrolytic solution is an aqueous electrolytic solution.
[14] The sodium secondary battery according to any one of the above [10] to [12], wherein the electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution.

　本開示により、新規のナトリウム遷移金属ポリアニオン、これを含む正極活物質、ナトリウム二次電池及びこれらの製造方法の少なくともいずれか提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide at least one of a novel sodium transition metal polyanion, a positive electrode active material containing the same, a sodium secondary battery, and a method for producing these.

実施例１のナトリウム鉄ポリアニオンの粉末Ｘ線回折パターン。The powder X-ray diffraction pattern of the sodium iron polyanion of Example 1. 実施例２のナトリウム鉄ポリアニオンの粉末Ｘ線回折パターン。The powder X-ray diffraction pattern of the sodium iron polyanion of Example 2. 実施例３のナトリウム鉄ポリアニオンの粉末Ｘ線回折パターン。The powder X-ray diffraction pattern of the sodium iron polyanion of Example 3. 測定例１における、実施例１のナトリウム鉄ポリアニオンを正極活物質として備えた非水系ナトリウム二次電池の放電容量プロファイルを示す図（図中、実線は１サイクル目の放電容量、及び破線は１０サイクル目の放電容量）The figure which shows the discharge capacity profile of the non-aqueous sodium secondary battery which provided the sodium iron poly anion of Example 1 as a positive electrode active material in the measurement example 1 (in the figure, the solid line is the discharge capacity of the first cycle, and the broken line is 10 cycles. Eye discharge capacity) 測定例２における、実施例１のＮａＴＰを備えた水系ナトリウム二次電池の放電曲線（１サイクル目）Discharge curve of the aqueous sodium secondary battery provided with NaTP of Example 1 in Measurement Example 2 (1st cycle) 測定例３における、実施例３のＮａＴＰを備えた水系ナトリウム二次電池の放電曲線（１サイクル目）Discharge curve of the aqueous sodium secondary battery provided with NaTP of Example 3 in Measurement Example 3 (1st cycle)

＜ナトリウム遷移金属ポリアニオン＞
　以下、本開示のナトリウム遷移金属ポリアニオンについて実施形態の一例を示して説明する。 <Sodium transition metal polyanion>
Hereinafter, an example of the embodiment of the sodium transition metal polyanion of the present disclosure will be described.

　本実施形態のナトリウム遷移金属ポリアニオンは、一般式Ｎａ_３Ｍ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表される粉末Ｘ線回折パターンを有し、なおかつ、結晶構造が単斜晶であることを特徴とするナトリウム遷移金属ポリアニオンである。 The sodium transition metal polyanion of the present embodiment _{is a powder X represented by the general formula Na 3} M (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ ) (M is one or more selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co). It is a sodium transition metal polyanion characterized by having a linear diffraction pattern and having a monoclinic crystal structure.

　本実施形態において「ナトリウム遷移金属ポリアニオン（Ｓｏｄｉｕｍ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－Ｍｅｔａｌ　Ｐｏｌｙａｎｉｏｎ；以下、「ＮａＴＰ」ともいい、遷移金属が鉄である場合等は、それぞれ「ナトリウム鉄ポリアニオン」又は「ＮａＦｅＰ」等ともいう。）」は、ナトリウム（Ｎａ）、遷移金属及び２以上のアニオンからなる化合物であり、人工的に合成された化合物、すなわち合成ナトリウム遷移金属ポリアニオン、であることが好ましい。 In the present embodiment, "sodium transition-metal polyanion (hereinafter, also referred to as" NaTP ", and when the transition metal is iron, etc., also referred to as" sodium iron polyanion "or" NaFeP ", etc.)". Is a compound composed of sodium (Na), a transition metal and two or more anions, and is preferably an artificially synthesized compound, that is, a synthetic sodium transition metal polyanion.

　本実施形態のＮａＴＰに含まれる遷移金属は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の群から選ばれる１以上であり、鉄、マンガン及びニッケルの群から選ばれる１以上、更には鉄及びマンガンの少なくともいずれか、また更には鉄であることが好ましい。本実施形態のＮａＴＰは、鉄を含んでいることが好ましく、マンガン、ニッケル及びコバルトの群から選ばれる１以上と、鉄と、を含んでいてもよく、マンガン及びコバルトの少なくともいずれかと、鉄と、を含んでいてもよい。更には、本実施形態のＮａＴＰは、少なくとも、マンガン、ニッケル及びコバルトの群から選ばれる１以上を含んでいてもよい。　アニオンは、少なくともリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）及び水酸化物イオン（ＯＨ^－）を含んでおり、リン酸イオン、リン酸水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２－）及び水酸化物イオン（ＯＨ^－）であることが好ましい。 The transition metal contained in NaTP of the present embodiment is one or more selected from the group of iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni) and cobalt (Co), and is selected from the group of iron, manganese and nickel. 1 or more, and at least one of iron and manganese, and more preferably iron. The NaTP of the present embodiment preferably contains iron, and may contain one or more selected from the group of manganese, nickel, and cobalt, iron, and at least one of manganese and cobalt, and iron. , May be included. Furthermore, the NaTP of the present embodiment may contain at least one or more selected from the group of manganese, nickel and cobalt. Anion, at least phosphate ion _(PO ^{4 3-)} and hydroxide ions (OH ^-) Includes, phosphate ions, hydrogen phosphate ions _(HPO ^{4 2-)} and hydroxide ions (OH ^-) Is preferable.

　本実施形態のＮａＴＰは、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、臭化物イオン（Ｂｒ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）及び硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）の群から選ばれる１以上のアニオンを含まないことが好ましく、塩化物イオンを含まないことがより好ましい。 NaTP of this embodiment, chloride ion (Cl ^-), bromide ion (Br ^{-) -} does not contain one or more anions selected from the group of, Sulfate ion _(SO ^{4 2-)} and nitrate ion (NO ₃₎ It is preferable, and it is more preferable that it does not contain chloride ions.

　本実施形態のＮａＴＰは、一般式Ｎａ_３Ｍ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表される粉末Ｘ線回折パターン（以下、「ＸＲＤパターン」ともいう。）を有する。ＸＲＤパターンは、一般的な粉末Ｘ線回折装置を使用して測定すればよい。ＸＲＤパターンの好ましい測定条件として、以下の条件が例示できる。
　　　　　　線源　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　　　測定モード　　：　ステップスキャン
　　　　　　スキャン条件　：　２０°／分
　　　　　　計測時間　　　：　３秒
　　　　　　２θ　　　　　：　５°から９０° The NaTP of this embodiment _{is a powder X-ray diffraction pattern represented by the general formula Na 3} M (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ ) (M is one or more selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co). (Hereinafter, also referred to as "XRD pattern"). The XRD pattern may be measured using a general powder X-ray diffractometer. The following conditions can be exemplified as preferable measurement conditions for the XRD pattern.
Radioactive source: CuKα ray (λ = 1.5405Å)
Measurement mode: Step scan Scan condition: 20 ° / min Measurement time: 3 seconds 2θ: 5 ° to 90 °

　一般式Ｎａ_３Ｍ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表されるＸＲＤパターン（以下、「メインＸＲＤパターン」ともいう。）は、シミュレーションにより得られるメインＸＲＤパターン（以下、「シミュレーションパターン」ともいう。）と、測定された本実施形態のＮａＴＰのＸＲＤパターンと、のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析による対比（フィッティング）によって、その存在及び存在割合を確認すればよい。シミュレーションパターンは、Ｎａ_３Ｖ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）のＶを任意の遷移金属（Ｍ、すなわち、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）に置換した化合物の計算により求まるＸＲＤパターンであればよい。本実施形態のＮａＴＰのフィッティングで使用する好ましいシミュレーションパターンとして、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００８，４７，１００６２－１００６６に記載のＮａ_３Ｖ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）の、結晶データ（Ｔａｂｌｅ．１）並びに、構成元素の配位数及び原子配置（Ｔａｂｌｅ．２）（以下、「参照文献」ともいう。）において、ＶをＦｅに置換して得られるＸＲＤパターンが挙げられる。本実施形態において、該ＸＲＤパターンは、少なくともＦｅを含むＮａＴＰのフィッティングにおけるシミュレーションパターンとして使用することができる。 An XRD pattern represented by the general formula Na ₃ M (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ ) (M is one or more selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co) (hereinafter, also referred to as “main XRD pattern”). ) Is present and present by comparison (fitting) between the main XRD pattern obtained by simulation (hereinafter, also referred to as “simulation pattern”) and the measured XRD pattern of NaTP of the present embodiment by Rietveld analysis. You can check the abundance ratio. The simulation pattern is _{for a compound in which the V of Na 3} V (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ ) is replaced with an arbitrary transition metal (M, that is, one or more selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co). Any XRD pattern obtained by calculation may be used. As a preferred simulation pattern used in the NaTP fitting of this embodiment, Inorg. Chem. , 2008, 47, 20062-10066 _{, crystal data (Table. 1) of Na 3} V (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ ), coordination numbers and atomic arrangements of constituent elements (Table. 2). (Hereinafter, also referred to as “reference document”), an XRD pattern obtained by substituting V with Fe can be mentioned. In this embodiment, the XRD pattern can be used as a simulation pattern in the fitting of NaTP containing at least Fe.

　本実施形態のＮａＴＰにおいて「メインＸＲＤパターンを有する」とは、本実施形態のＮａＴＰをＸＲＤ測定して得られるＸＲＤパターンにおいて、メインＸＲＤパターンが確認できること、すなわちメインＸＲＤパターンが含まれていること、である。 In the NaTP of the present embodiment, "having a main XRD pattern" means that the main XRD pattern can be confirmed in the XRD pattern obtained by XRD measuring the NaTP of the present embodiment, that is, the main XRD pattern is included. Is.

　本実施形態のＮａＴＰは、そのＸＲＤパターンに占める、メインＸＲＤパターンの割合（以下、「純度」ともいう。）が８０％以上であり、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが更に好ましい。本実施形態のＮａＴＰのＸＲＤパターンが、メインＸＲＤパターンのみである場合、純度は１００％となる。本実施形態のＮａＴＰは微量の副生相、すなわちナトリウムの脱離及び挿入を阻害しない程度の副生相、を含むことは許容される。そのため、純度は１００％以下、更には１００％未満であればよい。本実施形態おける純度は、参照強度比（以下、「ＲＩＲ」ともいう。）法から求めることができる。具体的には、ＸＲＤパターンと、シミュレーションパターンとのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析による対比における面積強度の割合によって、純度を求めればよい。 The NaTP of the present embodiment has a ratio of the main XRD pattern (hereinafter, also referred to as “purity”) to the XRD pattern of 80% or more, preferably 85% or more, and preferably 90% or more. Is more preferable, and 99% or more is further preferable. When the XRD pattern of NaTP in this embodiment is only the main XRD pattern, the purity is 100%. It is permissible for NaTP in this embodiment to contain a trace amount of by-product phase, i.e., a by-product phase that does not inhibit the elimination and insertion of sodium. Therefore, the purity may be 100% or less, and further less than 100%. The purity in this embodiment can be determined by the reference intensity ratio (hereinafter, also referred to as “RIR”) method. Specifically, the purity may be determined by the ratio of the area strength in the comparison between the XRD pattern and the simulation pattern by Rietveld analysis.

　本実施形態のＮａＴＰは結晶構造が単斜晶であり、空間群Ｃ２／ｍに属する単斜晶であることが好ましい。単斜晶は、格子定数ａ、ｂ及びｃがそれぞれ異なる値であり、なおかつ、α、γがいずれも９０°であり、βが異なる値（すなわち９０°以外）となる結晶構造である。 The NaTP of the present embodiment preferably has a monoclinic crystal structure and is a monoclinic crystal belonging to the space group C2 / m. A single oblique crystal has a crystal structure in which lattice constants a, b, and c have different values, α, and γ are all 90 °, and β has a different value (that is, other than 90 °).

　本実施形態のＮａＴＰの格子定数は、それぞれ、ａが１５．３５Å以上１５．５５Å以下、好ましくは１５．４０Å以上１５．５０Å以下、ｂが７．１９Å以上７．３５Å以下、好ましくは７．２０Å以上７．３０Å以下、及び、ｃが６．９５Å以上７．１２Å以下、好ましくは７．００Å以上７．１０Å以下であり、なおかつ、βが９５．８°以上９７．５°以下、好ましくは９６．３°以上９７．０°以下であることが挙げられる。例えば、本実施形態のＮａＦｅＰ（ナトリウム鉄ポリアニオン）の格子定数として、ａが１５．４５Å以上１５．５５Å以下、ｂが７．２７Å以上７．３５Å以下、ｃが７．０４Å以上７．１２Å以下であり、なおかつ、βが９５．９°以上９６．７°以下であることが挙げられる。また本実施形態のＮａＦｅＭｎＰ（ナトリウム鉄マンガンポリアニオン）の格子定数として、ａが１５．５０Å以上１５．５５Å以下、ｂが７．３０Å以上７．３５Å以下、ｃが７．０５Å以上７．１２Å以下であり、なおかつ、βが９５．８°以上９６．５°以下であること、本実施形態のＮａＦｅＣｏＰ（ナトリウム鉄コバルトポリアニオン）の格子定数として、ａが１５．５０Å以上１５．５５Å以下、ｂが７．３０Å以上７．４０Å以下、ｃが７．０４Å以上７．１２Å以下であり、なおかつ、βが９５．９°以上９６．７°以下であること、が例示できる。 The lattice constants of NaTP in this embodiment are such that a is 15.35 Å or more and 15.55 Å or less, preferably 15.40 Å or more and 15.50 Å or less, and b is 7.19 Å or more and 7.35 Å or less, preferably 7.20 Å. 7.30 Å or less, c is 6.95 Å or more and 7.12 Å or less, preferably 7.00 Å or more and 7.10 Å or less, and β is 95.8 ° or more and 97.5 ° or less, preferably 96. It can be mentioned that it is 0.3 ° or more and 97.0 ° or less. For example, as the lattice constant of NaFeP (sodium iron polyanion) of the present embodiment, a is 15.45 Å or more and 15.55 Å or less, b is 7.27 Å or more and 7.35 Å or less, and c is 7.04 Å or more and 7.12 Å or less. Yes, and β is 95.9 ° or more and 96.7 ° or less. Further, as the lattice constant of NaFeMnP (sodium iron manganese polyanion) of the present embodiment, a is 15.50 Å or more and 15.55 Å or less, b is 7.30 Å or more and 7.35 Å or less, and c is 7.05 Å or more and 7.12 Å or less. Yes, β is 95.8 ° or more and 96.5 ° or less, and as the lattice constant of NaFeCoP (sodium iron cobalt polyanion) of this embodiment, a is 15.50 Å or more and 15.55 Å or less, and b is 7. It can be exemplified that .30 Å or more and 7.40 Å or less, c is 7.04 Å or more and 7.12 Å or less, and β is 95.9 ° or more and 96.7 ° or less.

　本実施形態のＮａＴＰは、このような純度及び結晶構造を兼備することで、従来のＮａＴＰと比べて、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が容易に生じやすくなること、これによる高い充放電特性を発現することが期待できる。 By combining such purity and crystal structure, the NaTP of the present embodiment easily inserts and desorbs sodium ions as compared with the conventional NaTP, and thus exhibits high charge / discharge characteristics. You can expect to do it.

　本実施形態のＮａＴＰの結晶子径は、２０Å以上１５００Å以下であることが好ましく、例えば、Ｆｅを含むＮａＴＰの結晶子径として２０Å以上又は３０Å以上であり、また、２００Å以下、１５０Å以下又は１００Å以下であることが挙げられる。純度が８０％以上であり、なおかつ、結晶子径がこの範囲であることで、本実施形態のＮａＴＰは、ナトリウムの挿入及び脱離がより効率的に進行しやすくなり、ナトリウム二次電池の正極活物質として高い充放電容量の発現が期待できる。 The crystallite diameter of NaTP in the present embodiment is preferably 20 Å or more and 1500 Å or less, for example, the crystallite diameter of NaTP containing Fe is 20 Å or more or 30 Å or more, and 200 Å or less, 150 Å or less or 100 Å or less. Is mentioned. When the purity is 80% or more and the crystallite diameter is in this range, the NaTP of the present embodiment facilitates the insertion and desorption of sodium more efficiently, and the positive electrode of the sodium secondary battery. High charge / discharge capacity can be expected as an active material.

　本実施形態において「結晶子径」は、一般式Ｎａ_３Ｍ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）のＸＲＤパターンに帰属される２以上のＸＲＤピークから、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法により求まる径（以下、「ＷＨ径」ともいう。）である。具体的には、一般式Ｎａ_３Ｍ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）に帰属できる２以上のＸＲＤピーク、好ましくは一般式Ｎａ_３Ｍ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）に帰属できる全てのＸＲＤピーク、について、それぞれ、以下のプロットを行う。得られる複数点のプロットの最小二乗法により以下の一次近似式を求め、該一次近似式のｙ切片の逆数が結晶子径である。 In this embodiment, the "crystallizer diameter" _{belongs to the XRD pattern of the general formula Na 3} M (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ ) (M is one or more selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co). It is a diameter (hereinafter, also referred to as “WH diameter”) obtained by the Williamson-Hall method from two or more XRD peaks. Specifically, two or more XRD peaks that can be attributed to the general formula Na ₃ M (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ ) (M is one or more selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co), preferably two or more XRD peaks. The following plots are shown for all XRD peaks that can be attributed to the general formula Na ₃ M (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ ) (M is one or more selected from the group Fe, Mn, Ni and Co). conduct. The following first-order approximation formula is obtained by the least squares method of the obtained plot of a plurality of points, and the reciprocal of the y-intercept of the first-order approximation formula is the crystallite diameter.

　＜プロット＞
　　　　　Ｙ＝（β・ｓｉｎθ）／λ
　　　　　Ｘ＝ｓｉｎθ／λ
　＜一次近似式＞
　　　　　Ｙ＝２η・Ｘ＋（１／ε）　・・・（１式）
　これらの式において、βは半値幅（°）、θは回折角（°）、λは線源の波長（ｎｍ）、ηは不均一歪及びεは結晶子径（Å）であり、なおかつ、一次近似式における１／εがｙ切片である。なお、本実施形態におけるＷＨ径の算出に当たり、使用するＸＲＤピークには特に制限はなく、例えば、ＮａＴＰに帰属される全てのＸＲＤピークを使用すればよい。 <Plot>
Y = (β · sinθ) / λ
X = sinθ / λ
<First-order approximation formula>
Y = 2η ・ X + (1 / ε) ・ ・ ・ (1 formula)
In these equations, β is the full width at half maximum (°), θ is the diffraction angle (°), λ is the wavelength of the radiation source (nm), η is the heterogeneous strain, and ε is the crystallite diameter (Å). 1 / ε in the linear approximation formula is the y-intercept. In calculating the WH diameter in the present embodiment, the XRD peak to be used is not particularly limited, and for example, all XRD peaks belonging to NaTP may be used.

　本実施形態のＮａＴＰは、表面の一部又は全部に金属、フッ素、フッ化物、リン、リン化合物、金属酸化物、炭素、炭素を含む化合物及び導電性高分子の群から選ばれる１以上の層（以下、「被覆層」ともいう。）を有していてもよい。被覆層により、ＮａＴＰの導電性が高くなりやすい。被覆層は、炭素を含む化合物、炭素及び導電性高分子の群から選ばれる１以上の層であることが好ましく、炭素の層であることがより好ましい。被覆層はＮａＴＰの全面を覆っていなくてもよい。 The NaTP of the present embodiment is one or more layers selected from the group of metals, fluorine, fluoride, phosphorus, phosphorus compounds, metal oxides, carbons, compounds containing carbons, and conductive polymers on a part or all of the surface. (Hereinafter, also referred to as “coating layer”) may be provided. The coating layer tends to increase the conductivity of NaTP. The coating layer is preferably one or more layers selected from the group of carbon-containing compounds, carbon and conductive polymers, and more preferably a carbon layer. The coating layer does not have to cover the entire surface of NaTP.

　本実施形態のＮａＴＰの形状は任意であり、粉末、顆粒及び成形体の群から選ばれる１以上が例示でき、粉末であることが好ましい。 The shape of NaTP in this embodiment is arbitrary, and one or more selected from the group of powders, granules and molded articles can be exemplified, and powders are preferable.

　本実施形態のＮａＴＰは、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）の挿入及び脱離が容易に進行するため、吸着剤、イオン交換体、水素イオン伝導体、固体電解質、電池材料に使用することができ、更には、電気化学デバイスの活物質、特にナトリウム二次電池の正極活物質、更には水系ナトリウム二次電池の正極活物質、として使用することができる。
＜ナトリウム遷移金属ポリアニオンの製造方法＞
　以下、本実施形態のナトリウム遷移金属ポリアニオンの製造方法について説明する。 Since NaTP of the present embodiment ^{facilitates insertion and desorption of sodium ions (Na +} ), it can be used as an adsorbent, an ion exchanger, a hydrogen ion conductor, a solid electrolyte, and a battery material, and further. Can be used as an active material for an electrochemical device, particularly a positive electrode active material for a sodium secondary battery, and further as a positive electrode active material for an aqueous sodium secondary battery.
<Manufacturing method of sodium transition metal polyanion>
Hereinafter, the method for producing the sodium transition metal polyanion of the present embodiment will be described.

　本実施形態のＮａＴＰは、ナトリウム源、遷移金属源、リン酸源及び水を含有し、ｐＨが４．０以上１１．０以下である組成物を８０℃以上１８０℃以下で水熱処理する工程、を有することを特徴とする製造方法、により得ることができる。 The NaTP of the present embodiment is a step of hydrothermally treating a composition containing a sodium source, a transition metal source, a phosphoric acid source and water and having a pH of 4.0 or more and 11.0 or less at 80 ° C. or more and 180 ° C. or less. It can be obtained by a production method, which is characterized by having.

　ナトリウム源、遷移金属源、リン酸源及び水を含有し、ｐＨが４．０以上１１．０以下である組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を水熱処理する工程（以下、「水熱処理工程」ともいう。）により、副生相の生成を著しく抑制することができ、本実施形態のＮａＴＰを得ることができる。 A step of hydrothermally treating a composition containing a sodium source, a transition metal source, a phosphoric acid source and water and having a pH of 4.0 or more and 11.0 or less (hereinafter, also referred to as “raw material composition”) (hereinafter, also referred to as “raw material composition”). By the "hydrothermal treatment step"), the formation of a by-product phase can be remarkably suppressed, and NaTP of the present embodiment can be obtained.

　ナトリウム源は、ナトリウム（Ｎａ）を含む化合物又はナトリウムの少なくともいずれかであり、水溶性のナトリウム塩であることが好ましい。好ましいナトリウム源として、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムの群から選ばれる１以上、又は、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムの群から選ばれる１以上、更には、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムの群から選ばれる１以上が例示できる。 The sodium source is at least one of a compound containing sodium (Na) or sodium, and is preferably a water-soluble sodium salt. As a preferred sodium source, one or more selected from the group of sodium fluoride, sodium chloride, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium sulfite, sodium sulfate, sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate, or One or more selected from the group of sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium sulfite, sodium sulfate, sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate, and further, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate and phosphate. One or more selected from the group of disodium hydrogen hydrogen can be exemplified.

　リン酸源は、リン酸イオンを含む化合物であり、水溶性のリン酸及びリン酸塩の少なくともいずれかが好ましい。好ましいリン酸源として、オルトリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸リチウム及びリン酸カリウムの群から選ばれる１以上、更には、オルトリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムの群から選ばれる１以上が例示できる。 The phosphate source is a compound containing phosphate ions, and at least one of water-soluble phosphate and phosphate is preferable. As a preferable phosphoric acid source, one or more selected from the group of orthophosphoric acid, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium phosphate, lithium phosphate and potassium phosphate, and further, orthophosphoric acid, sodium phosphate, phosphoric acid. One or more selected from the group of sodium hydrogen hydrogen and disodium hydrogen phosphate can be exemplified.

　原料組成物は、リン酸及びナトリウム源として、リン酸ナトリウムを含むことが好ましい。 The raw material composition preferably contains sodium phosphate as a source of phosphoric acid and sodium.

　遷移金属源は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）又はコバルト（Ｃｏ）の群から選ばれる１以上を含む化合物、鉄、マンガン及びニッケルの少なくともいずれかを含む化合物、鉄又はマンガンの少なくともいずれかを含む化合物、若しくは、鉄を含む化合物である。遷移金属源は、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトの群から選ばれる１以上を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物及び酢酸塩の群から選ばれる１以上であることが好ましく、硫酸塩、リン酸塩、及び炭酸塩の少なくともいずれかであることがより好ましく、リン酸塩であることがより好ましい。 The transition metal source is a compound containing at least one selected from the group of iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni) or cobalt (Co), a compound containing at least one of iron, manganese and nickel, iron or A compound containing at least one of manganese or a compound containing iron. Transition metal sources include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, sulfites, sulfates, phosphates, carbonates, nitrates, chlorides containing one or more selected from the group of iron, manganese, nickel and cobalt. And one or more selected from the group of acetates, more preferably at least one of sulfates, phosphates, and carbonates, and more preferably phosphates.

　遷移金属源に含まれる遷移金属は、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトの群から選ばれる１以上であり、鉄、マンガン及びニッケルの群から選ばれる１以上であることが好ましく、鉄又はマンガンの少なくともいずれかであることが好ましく、鉄であることが更に好ましい。 The transition metal contained in the transition metal source is one or more selected from the group of iron, manganese, nickel and cobalt, preferably one or more selected from the group of iron, manganese and nickel, and at least one of iron or manganese. It is preferably either, and more preferably iron.

　原料組成物は、リン酸源及び遷移金属源として、遷移金属のリン酸塩を１種以上含むことが好ましい。 The raw material composition preferably contains at least one transition metal phosphate as a phosphoric acid source and a transition metal source.

　水は、純水、イオン交換水、他の原料に由来する水（例えば、水和物、構造水又は水溶液の溶媒など）が例示できる。 Examples of water include pure water, ion-exchanged water, and water derived from other raw materials (for example, hydrate, structural water, or solvent for an aqueous solution).

　原料組成物はナトリウム源、遷移金属源及びリン酸源の各原料、並びに、水に加えて添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、シュウ酸、アスコルビン酸、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸、チオ硫酸ナトリウム、一硫化水素ナトリウム、ヒドラジン及び次亜塩素酸ナトリウムの群から選ばれる１以上、又は、アスコルビン酸、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸、チオ硫酸ナトリウム、一硫化水素ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムの群から選ばれる１以上が例示できる。 The raw material composition may contain an additive in addition to the raw materials of the sodium source, the transition metal source and the phosphoric acid source, and water. Additives are one or more selected from the group of oxalic acid, ascorbic acid, sulfite, sodium sulfite, thiosulfate, sodium thiosulfate, sodium hydrogen monosulfide, hydrazine and sodium hypochlorite, or ascorbic acid, sulfite, sulfite. One or more selected from the group of sodium, thiosulfate, sodium thiosulfate, sodium hydrogen monosulfide and sodium hypochlorite can be exemplified.

　原料組成物のｐＨは４．０以上１１．０以下であり、好ましくは５．０以上１０．０以下、より好ましくは６．０以上９．０以下、更に好ましくは６．５以上８．５以下である。 The pH of the raw material composition is 4.0 or more and 11.0 or less, preferably 5.0 or more and 10.0 or less, more preferably 6.0 or more and 9.0 or less, still more preferably 6.5 or more and 8.5 or less. It is as follows.

　原料組成物は、その組成が均一となるように混合することで得られ、これらの原料、水及び必要に応じて添加剤を、任意の方法で混合することで得られる。 The raw material composition is obtained by mixing so that the composition becomes uniform, and is obtained by mixing these raw materials, water and, if necessary, additives by an arbitrary method.

　水熱処理は原料組成物を反応容器に充填して行うことが好ましい。反応容器は本実施形態において使用する原料組成物および水熱処理工程で使用できるものであれば特に制限はなく、例えば、テフロン（登録商標）樹脂或いはフッ素樹脂で内表面を被覆した密閉耐圧容器が例示できる。 The hydrothermal treatment is preferably performed by filling the reaction vessel with the raw material composition. The reaction vessel is not particularly limited as long as it can be used in the raw material composition used in the present embodiment and the hydrothermal treatment step, and examples thereof include a closed pressure-resistant vessel whose inner surface is coated with Teflon (registered trademark) resin or fluororesin. can.

　水熱処理温度は８０℃以上１８０℃以下であり、好ましくは９０℃以上１７０℃以下、より好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。さらに、原料組成物のｐＨが６．０以上９．０以下である場合、水熱処理温度は１００℃以上１８０℃以下、更には１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。 The hydrothermal treatment temperature is 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. Further, when the pH of the raw material composition is 6.0 or more and 9.0 or less, the hydrothermal treatment temperature is preferably 100 ° C. or more and 180 ° C. or less, and more preferably 100 ° C. or more and 150 ° C. or less.

　好ましい水熱処理条件、特に鉄を含む原料組成物の水熱処理条件、として、水熱処理温度が１００℃以上１８０℃以下であり、なおかつ、ｐＨが７．５を超え８．５以下であることが例示できる。 Preferred hydrothermal conditions, particularly those of the raw material composition containing iron, are exemplified by a hydrothermal treatment temperature of 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and a pH of more than 7.5 and 8.5 or lower. can.

　水熱処理の時間は水熱処理温度に依存する。例えば、水熱処理温度が１００℃以下である場合は１０時間以上２００時間以下が挙げられる。また、水熱処理温度が１００℃を超える場合は、３時間以上１００時間以下、が挙げられる。また、水熱処理温度が１２０℃以上又は１３０℃以上であることで結晶化がより促進され、２０時間以下で本実施形態のＮａＴＰの結晶化が生じ得る。 The hydrothermal treatment time depends on the hydrothermal treatment temperature. For example, when the hydrothermal treatment temperature is 100 ° C. or lower, it may be 10 hours or more and 200 hours or less. When the hydrothermal treatment temperature exceeds 100 ° C., it may be 3 hours or more and 100 hours or less. Further, when the hydrothermal treatment temperature is 120 ° C. or higher or 130 ° C. or higher, crystallization is further promoted, and crystallization of NaTP of the present embodiment can occur in 20 hours or less.

　本実施形態の製造方法は、洗浄工程、分離工程及び乾燥工程の群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。 The production method of the present embodiment may include at least one selected from the group of cleaning step, separation step and drying step.

　洗浄工程は、ＮａＴＰから不純物を除去する工程である。洗浄方法は任意であるが、十分量の純水にＮａＴＰを分散させる処理が例示できる。当該処理は複数回行ってもよい。 The cleaning step is a step of removing impurities from NaTP. The cleaning method is arbitrary, but a treatment of dispersing NaTP in a sufficient amount of pure water can be exemplified. The process may be performed a plurality of times.

　分離工程は、ＮａＴＰと溶媒とを分離する工程である。分離方法は任意であり、例えば、遠心沈降、ろ過及びフィルタープレスの群から選ばれる１以上を挙げることができる。 The separation step is a step of separating NaTP and the solvent. The separation method is arbitrary and may include, for example, one or more selected from the group of centrifugal sedimentation, filtration and filter press.

　乾燥工程は、ＮａＴＰに吸着した水分の除去を行う工程である。乾燥方法は任意であり、大気中又は真空中、８０℃以上１２０℃以下で１時間以上２４時間以下処理することが挙げられ、真空中で処理することが好ましい。 The drying step is a step of removing the water adsorbed on NaTP. The drying method is arbitrary, and treatment in the air or in vacuum at 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower for 1 hour or more and 24 hours or less is mentioned, and treatment in vacuum is preferable.

　本実施形態の製造方法は、ＮａＴＰに被覆層を形成する、被覆工程を有していてもよい。ＮａＴＰに被覆層を形成する方法は特に制限はないが、例えば、被覆層の前駆体とＮａＴＰを、メカニカルミリング処理する方法や、熱分解する方法が例示できる。また、ＮａＴＰの表面に被覆層として炭素の層を形成する場合、アセチレンブラックとＮａＴＰを、不活性雰囲気下でメカニカルミリング処理する方法や、ＮａＴＰとスクロース（Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１）を混合した後、不活性雰囲気下で熱処理を施すことが例示できる。
＜正極活物質＞
　次に、本開示のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質について実施形態の一例を示して説明する。 The production method of the present embodiment may include a coating step of forming a coating layer on NaTP. The method for forming the coating layer on NaTP is not particularly limited, and examples thereof include a method of mechanically milling the precursor of the coating layer and NaTP, and a method of thermally decomposing the coating layer. When a carbon layer is formed on the surface of NaTP as a coating layer, acetylene black and NaTP are mechanically milled in an inert atmosphere, or after mixing _{NaTP and sucrose (C 12} H ₂₂ O _11). It can be exemplified that the heat treatment is performed in an inert atmosphere.
<Positive electrode active material>
Next, an example of the embodiment of the positive electrode active material containing the sodium transition metal polyanion of the present disclosure will be described.

　本実施形態において「正極活物質」とは、電気化学デバイスを構成する電極のうち電位の高い極の電極活物質であり、特にナトリウム二次電池の正極の電極活物質である。 In the present embodiment, the "positive electrode active material" is the electrode active material of the pole having a high potential among the electrodes constituting the electrochemical device, and in particular, the electrode active material of the positive electrode of the sodium secondary battery.

　本実施形態の正極活物質は、本実施形態のＮａＴＰを含んでいればよく、本実施形態のＮａＴＰのみからなっていてもよいが、本実施形態のＮａＴＰ以外のナトリウム遷移金属化合物を含んでいてもよい。本実施形態の正極活物質の質量に対するＮａＴＰの質量割合は、８０質量％以上１００質量％以下、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは１００質量％（正極活物質がＮａＴＰのみであること）である。 The positive electrode active material of the present embodiment may contain only the NaTP of the present embodiment and may contain only the NaTP of the present embodiment, but may contain a sodium transition metal compound other than the NaTP of the present embodiment. May be good. The mass ratio of NaTP to the mass of the positive electrode active material of the present embodiment is 80% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 100% by mass (only NaTP is the positive electrode active material). There is).

　本実施形態の正極活物質は、炭素層その他、正極活物質の表面の一部又は全部に被覆層、好ましくは導電性を有する被覆層、を有していてもよい。 The positive electrode active material of the present embodiment may have a carbon layer or a coating layer, preferably a conductive coating layer, on a part or all of the surface of the positive electrode active material.

＜ナトリウム二次電池＞
　次に、本開示のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極と、負極及び電解液を備えることを特徴とするナトリウム二次電池について、実施形態の一例を示して説明する。
　本実施形態において「ナトリウム二次電池」とは、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）の挿入脱離により充放電が生じる電気化学デバイスであり、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム蓄電池、Ｎａ二次電池、Ｎａイオン電池又はＮａ蓄電池等と同義である。 <Sodium secondary battery>
Next, an example of an embodiment will be described of a sodium secondary battery including a positive electrode containing the sodium transition metal polyanion of the present disclosure, a negative electrode, and an electrolytic solution.
In the present embodiment, the "sodium secondary battery" is an ^{electrochemical device that is charged and discharged by inserting and removing sodium ions (Na +} ), and is a sodium secondary battery, a sodium ion secondary battery, a sodium ion battery, and sodium. It is synonymous with a storage battery, a Na secondary battery, a Na ion battery, a Na storage battery, and the like.

　「非水系電解液」は溶媒として非水溶媒を含む電解液であり、「水系電解液」は溶媒として水溶媒を含む電解液である。 The "non-aqueous electrolyte solution" is an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent as a solvent, and the "aqueous electrolyte solution" is an electrolytic solution containing an aqueous solvent as a solvent.

　「非水系ナトリウム二次電池」は、電解液として非水系電解液を備えるナトリウム二次電池であり、「水系ナトリウム二次電池」は、電解液として非水系電解液を備えるナトリウム二次電池である。 A "non-aqueous sodium secondary battery" is a sodium secondary battery having a non-aqueous electrolyte solution as an electrolytic solution, and a "aqueous sodium secondary battery" is a sodium secondary battery having a non-aqueous electrolyte solution as an electrolytic solution. ..

＜正極＞
　正極は、本開示のＮａＴＰ含む正極活物質を含む正極合剤と、集電体とを備えていればよい。
　正極合剤は、正極活物質、バインダー及び導電材、並びに、必要に応じて添加剤、を含む。バインダー、導電材及び添加剤は、それぞれ、公知のものを使用することができる。 <Positive electrode>
The positive electrode may include a positive electrode mixture containing the positive electrode active material containing NaTP of the present disclosure and a current collector.
The positive electrode mixture contains a positive electrode active material, a binder and a conductive material, and optionally an additive. Known binders, conductive materials and additives can be used respectively.

　バインダーは、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ材料及びイミド材料の群から選ばれる１以上、更にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）の群から選ばれる１以上が例示できる。 The binder is one or more selected from the group of fluororesin, polyethylene, polypropylene, SBR material and imide material, and further from the group of polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and ethylene tetrafluoroethylene (ETFE). One or more selected can be exemplified.

　導電材は、炭素材料、金属繊維などの導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末、ポルフェニレン誘導体等の有機導電性材料から選ばれる１以上が例示できる。好ましい炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、メソポーラスカーボンが例示できる。 Examples of the conductive material include one or more selected from conductive fibers such as carbon materials and metal fibers, metal powders such as copper, silver, nickel and aluminum, and organic conductive materials such as porphenylene derivatives. Preferred carbon materials include graphite, soft carbon, hard carbon, carbon black, Ketjen black, acetylene black, graphite, activated carbon, carbon nanotubes, carbon fiber, and mesoporous carbon.

　正極合剤は公知の方法で製造すればよく、正極活物質、バインダー及び導電材を所望の比率で混合すればよい。 The positive electrode mixture may be produced by a known method, and the positive electrode active material, the binder and the conductive material may be mixed in a desired ratio.

＜負極＞
　負極は、負極活物質を含む負極合剤と、集電体、必要に応じて添加剤を備えていればよい。
　負極合剤は、負極活物質、バインダー及び導電材、並びに、必要に応じて添加剤、を含む。 <Negative electrode>
The negative electrode may include a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a current collector, and an additive if necessary.
The negative electrode mixture contains a negative electrode active material, a binder and a conductive material, and optionally an additive.

　負極活物質は、正極活物質のナトリウムイオンの挿入脱離を妨げない材料を含んでいればよく、白金、亜鉛、炭素材料、ナトリウムと合金を形成する材料、ナトリウム含有遷移金属酸化物、及び、ナトリウム含有ポリアニオン材料の群から選ばれる１以上が例示できる。好ましい負極活物質として、炭素材料、ポリイミド、遷移金属含有シアノ化合物及び遷移金属含有ポリアニオン化合物の群から選ばれる１以上が例示でき、活性炭、Ｎａ_２Ｍｎ［Ｍｎ（ＣＮ）_６］及びＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３の群から選ばれる１以上であることが好ましく、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３であることがより好ましい。 The negative electrode active material may contain a material that does not interfere with the insertion and desorption of sodium ions in the positive electrode active material, and includes platinum, zinc, carbon material, a material that forms an alloy with sodium, a sodium-containing transition metal oxide, and One or more selected from the group of sodium-containing polyanionic materials can be exemplified. Preferred negative electrode active materials include one or more selected from the group of carbon materials, polyimides, transition metal-containing cyano compounds and transition metal-containing polyanionic compounds, and examples thereof include activated carbon, Na ₂ Mn [Mn (CN) ₆ ] and NaTi ₂ (PO). ₄ ) It is preferably 1 or more selected from the group of _{3 , and more preferably NaTi 2} (PO ₄ ) ₃ .

　バインダー及び導電材は公知のものであればよく、上記の正極合剤で使用できるバインダー及び導電材と同様である。 The binder and the conductive material may be known, and are the same as the binder and the conductive material that can be used in the above-mentioned positive electrode mixture.

　負極合剤は公知の方法で製造すればよく、負極活物質、バインダー及び導電材を所望の比率で混合すればよい。 The negative electrode mixture may be produced by a known method, and the negative electrode active material, the binder and the conductive material may be mixed in a desired ratio.

＜電解液＞
　電解液は、非水系電解液又は水系電解液のいずれかであり、水系電解液であることが好ましい。
　電解質は、ナトリウム塩であり、可溶性のナトリウム塩が好ましい。好ましい電解質として、ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＯＨ及びＮａ_２Ｓの群から選ばれる１以上が例示できる。取り扱いの容易性から、電解質はＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３及びＮａＣｌＯ_４の群から選ばれる１つ以上が好ましく、ＮａＣｌＯ_４を含むことが好ましい。 <Electrolyte>
The electrolytic solution is either a non-aqueous electrolytic solution or an aqueous electrolytic solution, and is preferably an aqueous electrolytic solution.
The electrolyte is a sodium salt, preferably a soluble sodium salt. Preferred electrolytes include one or more selected from the group of _{NaCl, Na 2} SO ₄ , Na NO ₃ , NaCl O ₄ , NaOH and Na _{2 S.} From the viewpoint of ease of handling, the electrolyte is preferably one or more selected from the group _{of NaCl, Na 2} SO ₄ , Na NO ₃ and _{NaCl O 4 , and preferably contains NaCl O 4} .

　電解液中の電解質濃度は特に制限はないが、ナトリウム二次電池としてのエネルギー密度を高くする観点から、電解液における電解質濃度（ナトリウム塩濃度）は高いことが好ましく、ナトリウム塩濃度として１ｍｏｌ／ｋｇ（１ｍ）以上、飽和溶解度以下の濃度、が例示できる。 The electrolyte concentration in the electrolyte is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the energy density of the sodium secondary battery, the electrolyte concentration (sodium salt concentration) in the electrolyte is preferably high, and the sodium salt concentration is 1 mol / kg. A concentration of (1 m) or more and a saturation solubility or less can be exemplified.

　電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、特に限定されないが、コハク酸、グルタミン酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルコン酸、イタコン酸、ジグリコール、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン及びＮ，Ｎ‐ジメチルメタンスルホンアミドの群から選ばれる１以上が例示できる。添加剤の含有量は、電解液の質量に対する添加剤の質量割合として０．０１質量％以上１０質量％以下であることが例示できる。
＜その他の構成＞
　正極及び負極の集電体、セパレータなどの他の構成要素は、ナトリウム二次電池やリチウム二次電池で使用される公知のものが使用できる。 The electrolytic solution may contain additives. Additives are not particularly limited, but are succinic acid, glutamic acid, maleic acid, citraconic acid, gluconic acid, itaconic acid, diglycol, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,3-propanesulton, 1,4-. One or more selected from the group of butane sulton, methyl methanesulfonate, sulfolane, dimethylsulfone and N, N-dimethylmethanesulfonamide can be exemplified. For example, the content of the additive is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less as the mass ratio of the additive to the mass of the electrolytic solution.
<Other configurations>
As other components such as positive electrode and negative electrode current collectors and separators, known ones used in sodium secondary batteries and lithium secondary batteries can be used.

　本開示のナトリウム二次電池の他の実施形態として、一般式Ｎａ_３Ｍ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極と、負極及び電解液を備え、
　　　前記負極が少なくともＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を含み、
　　　前記電解液が少なくともＮａＣｌＯ_４を含むナトリウム二次電池、が挙げられる。 As another embodiment of the sodium secondary battery of the present disclosure, it is represented by the general formula Na ₃ M (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ ) (M is one or more selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co). A positive electrode containing a sodium transition metal polyanion, a negative electrode, and an electrolytic solution are provided.
The negative electrode _{contains at least NaTi 2} (PO ₄ ) ₃ and contains.
A sodium secondary battery in which the electrolytic solution contains at least NaClO _{4 can be mentioned.}

　本開示のナトリウム二次電池の他の実施形態として、一般式Ｎａ_３Ｍ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極と、負極及び電解液を備え、前記負極が少なくともＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を含み、前記電解液が少なくともＮａＣｌＯ_４を含む水系電解液であるナトリウム二次電池、が挙げられる。 As another embodiment of the sodium secondary battery of the present disclosure, it is represented by the general formula Na ₃ M (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ ) (M is one or more selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co). A sodium secondary battery comprising a positive electrode containing a sodium transition metal polyanion, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the negative electrode _{contains at least NaTi 2} (PO ₄ ) ₃ and the electrolytic solution is an aqueous electrolytic solution containing _{at least NaClO 4.} , Can be mentioned.

　本実施形態のＮａＴＰを含む正極を備えたナトリウム二次電池は、従来のナトリウム二次電池、特に従来の水系ナトリウム二次電池と比べ、高い充放電容量を示す。 The sodium secondary battery provided with the positive electrode containing NaTP of the present embodiment exhibits a higher charge / discharge capacity than the conventional sodium secondary battery, particularly the conventional aqueous sodium secondary battery.

　以下、実施例を挙げて本開示を具体的に説明する。しかしながら、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜結晶相の同定と組成分析＞
　実施例で得られたＮａＴＰの結晶相は、粉末Ｘ線回折により測定した。粉末Ｘ線回折は、一般的なＸ線回折装置（装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）を使用し、以下の条件で測定した。
　　　　　　線源　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　　　測定モード　　：　ステップスキャン
　　　　　　スキャン条件　：　２０°／分
　　　　　　計測時間　　　：　３秒
　　　　　　測定範囲　　　：　２θ＝５°から９０° Hereinafter, the present disclosure will be specifically described with reference to examples. However, the present disclosure is not limited to these examples.
<Identification of crystal phase and composition analysis>
The crystal phase of NaTP obtained in the examples was measured by powder X-ray diffraction. The powder X-ray diffraction was measured under the following conditions using a general X-ray diffractometer (device name: SmartLab, manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
Radioactive source: CuKα ray (λ = 1.5405Å)
Measurement mode: Step scan Scan condition: 20 ° / min Measurement time: 3 seconds Measurement range: 2θ = 5 ° to 90 °

　遷移金属とナトリウム金属の組成比は、Ｘ線回折装置に付属のデータ処理ソフト（製品名：ＰＤＸＬ－２）により、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ解析を行い、生成物の結晶相を同定した。Ｒｉｅｔｖｅｌｔ解析におけるシミュレーションパターンは、該データ処理ソフトを使用して参照文献のＮａ_３Ｖ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）のＶを任意のＭ（すなわち、Ｆｅ）に置換したＸＲＤパターンを計算し、当該シミュレーションパターンと、測定されたＸＲＤパターンとを対比することで同定した。また、ＮａＴＰの純度はＲＩＲ法によってメインＸＲＤパターンの存在割合（面積強度比）から求めた。 The composition ratio of the transition metal and the sodium metal was analyzed by Rietvelt using the data processing software (product name: PDXL-2) attached to the X-ray diffractometer, and the crystal phase of the product was identified. For the simulation pattern in the Rietvelt analysis, _{the XRD pattern in which the V of Na 3} V (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ ) in the reference is replaced with an arbitrary M (that is, Fe) is calculated using the data processing software. Then, the simulation pattern was identified by comparing the measured XRD pattern. The purity of NaTP was determined by the RIR method from the abundance ratio (area intensity ratio) of the main XRD pattern.

　また、ＮａＴＰに帰属される全てのＸＲＤピークを使用したＷＨ径を求め、結晶子径とした。 Further, the WH diameter using all the XRD peaks attributed to NaTP was determined and used as the crystallite diameter.

　実施例１
　リン酸鉄（ＦｅＰＯ_４・ｎ水和物。ｎ＝７）、リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ）を混合した後、これに８５％オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と純水（Ｈ_２Ｏ）を加えて以下の組成を有する組成物を得た。 Example 1
Iron phosphate (FePO ₄ · n-hydrate .n = 7), were mixed sodium dodecahydrate phosphate _{(Na 3 PO 4 · 12H 2} O), which in 85% orthophosphoric acid _(H 3 PO ₄ ) and it was added pure water (H 2 _O) to obtain a composition having the following composition.

　　　リン酸鉄　　　　　　　　　：　　２．３６ｇ
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　　４．８０ｇ
　　　８５％オルトリン酸　　　　：　　０．３６ｇ
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　１５ｇ
　当該組成物のｐＨは８．０であった。 Iron phosphate: 2.36 g
Sodium Phosphate 12 Hydrate: 4.80 g
85% orthophosphoric acid: 0.36 g
Pure water: 15 g
The pH of the composition was 8.0.

　当該組成物を、テフロン（登録商標）樹脂性の蓋付き容器に充填及び密閉した後、これを恒温槽に設置し、以下の条件で水熱処理を施した。 The composition was filled and sealed in a Teflon (registered trademark) resin container with a lid, placed in a constant temperature bath, and subjected to hydrothermal treatment under the following conditions.

　　　水熱処理温度　　　　：１００℃
　　　水熱処理時間　　　　：１２０時間
　　　水熱処理圧力　　　　：自生圧下
　水熱処理後、生成物を純水で洗浄及びろ過した後、真空雰囲気下、１２０℃で４時間乾燥した後、粉砕して粉末状のナトリウム鉄ポリアニオンを得た。 Hydrothermal treatment temperature: 100 ° C
Hydrothermal treatment time: 120 hours Hydrothermal treatment pressure: After hydrothermal treatment under spontaneous pressure, the product is washed with pure water and filtered, dried in a vacuum atmosphere at 120 ° C. for 4 hours, and then crushed into powdered sodium iron polyanion. Got

　得られたナトリウム鉄ポリアニオンは純度が１００％（すなわち、ナトリウム鉄ポリアニオンのＸＲＤパターンが、Ｎａ_３Ｆｅ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）で表されるＸＲＤパターンのみ）であり、結晶構造は空間群Ｃ２／ｍで帰属される単斜晶であった。格子定数はそれぞれ、ａが１５．４６４（９）Å、ｂが７．２７３（６）Å、及び、ｃが７．０４９（１）Åでβが９６．６９２（５）°であり、結晶子径は４２Åであった。 The obtained sodium iron polyanion has 100% purity (that is, the XRD pattern of the sodium iron polyanion _{is only the XRD pattern represented by Na 3} Fe (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ )), and the crystal structure is It was a monoclinic crystal attributed to the space group C2 / m. The lattice constants are 15.464 (9) Å for a, 7.273 (6) Å for b, 7.049 (1) Å for c, and 96.692 (5) ° for β, respectively. The child diameter was 42 Å.

　実施例２
　原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のナトリウム鉄ポリアニオンを得た。 Example 2
The sodium iron polyanion of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition had the following composition.

　　　リン酸鉄　　　　　　　　　：　　２．３６ｇ
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　　４．８０ｇ
　　　８５％オルトリン酸　　　　：　　０．７２ｇ
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　１５ｇ
　当該組成物のｐＨは７．０であった。 Iron phosphate: 2.36 g
Sodium Phosphate 12 Hydrate: 4.80 g
85% orthophosphoric acid: 0.72g
Pure water: 15 g
The pH of the composition was 7.0.

　図２に得られたナトリウム鉄ポリアニオンのＸＲＤパターンを示す。得られたナトリウム鉄ポリアニオンは純度が９９．９％であり、結晶構造は空間群Ｃ２／ｍで帰属される単斜晶であった。格子定数はそれぞれ、ａが１５．４７６（６）Å、ｂが７．２８０（１）Å、及び、ｃが７．０４８（３）Åでβが９６．６９２（９）°あり、結晶子径は３７Åであった。 FIG. 2 shows the XRD pattern of the obtained sodium iron polyanion. The obtained sodium iron polyanion had a purity of 99.9%, and the crystal structure was a monoclinic crystal attributed to the space group C2 / m. The lattice constants are 15.476 (6) Å for a, 7.280 (1) Å for b, 7.048 (3) Å for c, and 96.692 (9) ° for β, respectively. The diameter was 37 Å.

　実施例３
　水熱処理温度を１５０℃としたこと、及び、水熱処理時間を１６時間としたこと以外は実施例１と同様な方法でナトリウム鉄ポリアニオンを得た。 Example 3
A sodium iron polyanion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal treatment temperature was 150 ° C. and the hydrothermal treatment time was 16 hours.

　図３に得られたナトリウム鉄ポリアニオンのＸＲＤパターンを示す。得られたナトリウム鉄ポリアニオンは純度が８６．４％であり、結晶構造は空間群Ｃ２／ｍで帰属される単斜晶であった。格子定数はそれぞれ、ａが１５．４７１（７）Å、ｂが７．２７３（９）Å、及び、ｃが７．０４４（２）Åでβが９６．６８８（１）°あり、結晶子径は１４７Åであった。 FIG. 3 shows the XRD pattern of the obtained sodium iron polyanion. The obtained sodium iron polyanion had a purity of 86.4%, and the crystal structure was a monoclinic crystal attributed to the space group C2 / m. The lattice constants are 15.471 (7) Å for a, 7.273 (9) Å for b, 7.044 (2) Å for c, and 96.688 (1) ° for β, respectively. The diameter was 147 Å.

　実施例４
　原料組成物を以下の組成としたこと、水熱処理温度を１５０℃としたこと、及び、水熱処理時間を１６時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で、鉄とマンガンをＦｅ：Ｍｎ＝３：１で含む、本実施例のナトリウム鉄マンガンポリアニオンを得た。 Example 4
Iron and manganese were added to Fe: Mn in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition had the following composition, the hydrothermal treatment temperature was 150 ° C., and the hydrothermal treatment time was 16 hours. The sodium iron manganese polyanion of this example containing = 3: 1 was obtained.

　　　リン酸鉄　　　　　　　　　：　　１．７９ｇ
　　　リン酸マンガン１水和物　　：　　０．７２ｇ
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　　４．５６ｇ
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　１５ｇ
　当該組成物のｐＨは８．０であった。 Iron phosphate: 1.79 g
Manganese phosphate monohydrate: 0.72 g
Sodium Phosphate 12 Hydrate: 4.56g
Pure water: 15 g
The pH of the composition was 8.0.

　得られたナトリウム鉄マンガンポリアニオンは、純度が９９．９％であり、結晶構造は空間群Ｃ２／ｍで帰属される単斜晶であった。格子定数はそれぞれ、ａが１５．５０２（４）Å、ｂが７．３３１（２）Å、及び、ｃが７．１１８（２）Åでβが９５．９３２（９）°であり、結晶子径は９７Åであった。 The obtained sodium iron manganese polyanion had a purity of 99.9%, and the crystal structure was a monoclinic crystal attributed to the space group C2 / m. The lattice constants are 15.502 (4) Å for a, 7.331 (2) Å for b, 7.118 (2) Å for c, and 95.932 (9) ° for β, respectively. The child diameter was 97 Å.

　実施例５
　原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例４と同様な方法で、鉄とコバルトをＦｅ：Ｃｏ＝３：１で含む、本実施例のナトリウム鉄マンガンポリアニオンを得た。 Example 5
The sodium iron-manganese polyanion of this example containing iron and cobalt at Fe: Co = 3: 1 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the raw material composition had the following composition.

　　　リン酸鉄　　　　　　　　　：　　１．７９ｇ
　　　リン酸コバルト８水和物　　：　　０．５７ｇ
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　　４．５６ｇ
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　１５ｇ
　当該組成物のｐＨは７．９であった。 Iron phosphate: 1.79 g
Cobalt phosphate octahydrate: 0.57 g
Sodium Phosphate 12 Hydrate: 4.56g
Pure water: 15 g
The pH of the composition was 7.9.

　得られたナトリウム鉄コバルトポリアニオンは、純度が９９．９％であり、結晶構造は空間群Ｃ２／ｍで帰属される単斜晶であった。格子定数はそれぞれ、ａが１５．５１３（６）Å、ｂが７．３４０（０）Å、及び、ｃが７．１１３（３）Åでβが９６．３２４（１）°であり、結晶子径は２４８Åであった。 The obtained sodium iron cobalt polyanion had a purity of 99.9%, and the crystal structure was a monoclinic crystal attributed to the space group C2 / m. The lattice constants are 15.513 (6) Å for a, 7.340 (0) Å for b, 7.113 (3) Å for c, and 96.324 (1) ° for β, respectively. The child diameter was 248 Å.

　測定例１（非水系ナトリウム二次電池の評価）
（被覆層の形成）
　実施例１乃至３で得られたＮａＴＰを使用し、ＮａＴＰのモル比に対するセルロースのモル比が０．０５～０．０７になるようにスクロースを添加し、メノウ乳鉢で混合した。混合後、２５０℃で３時間、窒素気流下で加熱処理を行い、ＮａＴＰの表面に炭素からなる被覆層（炭素層）を形成し、炭素層を有するＮａＴＰを得た。
（非水系ナトリウム二次電池特性の評価）
　炭素層を有するＮａＴＰと導電性バインダー（製品名：ＴＡＢ－２，宝泉株式会社製）を重量比２：１となるように秤量し、これをメノウ乳鉢で混合して正極合剤とした。得られた正極合剤を直径８ｍｍのＳＵＳ製メッシュ（ＳＵＳ３１６）上に配置し、これを１ｔｏｎ／ｃｍ^２で一軸プレスすることで正極合剤ペレットとした。正極合剤ペレットを１５０℃、２時間の減圧乾燥し、これを正極とした。 Measurement Example 1 (Evaluation of non-aqueous sodium secondary battery)
(Formation of coating layer)
Using the NaTP obtained in Examples 1 to 3, sucrose was added so that the molar ratio of cellulose to the molar ratio of NaTP was 0.05 to 0.07, and the mixture was mixed in an agate mortar. After mixing, heat treatment was carried out at 250 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to form a coating layer (carbon layer) made of carbon on the surface of NaTP to obtain NaTP having a carbon layer.
(Evaluation of non-aqueous sodium secondary battery characteristics)
NaTP having a carbon layer and a conductive binder (product name: TAB-2, manufactured by Hosen Co., Ltd.) were weighed so as to have a weight ratio of 2: 1 and mixed in an agate mortar to prepare a positive electrode mixture. The obtained positive electrode mixture was placed on a SUS mesh (SUS316) having a diameter of 8 mm, and this was ^{uniaxially pressed at 1 ton / cm 2} to obtain positive electrode mixture pellets. The positive electrode mixture pellet was dried under reduced pressure at 150 ° C. for 2 hours, and this was used as a positive electrode.

　得られた正極を用い、以下の構成を備えた非水系ナトリウム二次電池を作製した。 Using the obtained positive electrode, a non-aqueous sodium secondary battery having the following configuration was produced.

　　　試験極　　：正極
　　　対極　　　：白金（Ｐｔ）板
　　　参照極　　：飽和カロメル電極
　　　電解液
　　　　：（電解質）ＮａＰＦ_６　１ｍｏｌ／ｄｍ^３
　　　　　（溶媒）エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝１：１（体積比） Test electrode: Positive electrode Counter electrode: Platinum (Pt) plate Reference electrode: Saturated caromel electrode Electrolyte: (Electrolyte) NaPF ₆ 1 mol / dm ³
(Solvent) Ethylene carbonate (EC): Dimethyl carbonate (DMC)
= 1: 1 (volume ratio)

　非水系ナトリウム二次電池を用いて、定電流充放電試験の評価を行った。評価条件は以下のとおりである。
　　　　温度　　　　　：室温（２４．５±２．５℃）
　　　　電極電位　　　：－２．１８～２．０２Ｖ（飽和カロメル電極基準）
　　　　電流値　　　　：１ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流値
　　　　充放電回数　　：１０サイクル
　上記の飽和カロメル電極基準の電位はナトリウム電極基準の０．７６～４．９８Ｖに相当する。 A constant current charge / discharge test was evaluated using a non-aqueous sodium secondary battery. The evaluation conditions are as follows.
Temperature: Room temperature (24.5 ± 2.5 ° C)
Electrode potential: -2.18 to 2.02 V (based on saturated calomel electrode)
Current value: Constant current value of 1 mA / cm ² Number of charge / discharge cycles: 10 cycles The potential of the saturated calomel electrode reference is equivalent to 0.76 to 4.98 V of the sodium electrode reference.

　放電容量の測定結果、１０サイクル目の放電容量は、それぞれ、正極活物質として実施例１のＮａＴＰを備えた非水系ナトリウム二次電池が１５３ｍＡｈ／ｇ、正極活物質として実施例２のＮａＴＰを備えた非水系ナトリウム二次電池が１４８ｍＡｈ／ｇ、及び、正極活物質として実施例３のＮａＴＰを備えた非水系ナトリウム二次電池が１２１ｍＡｈ／ｇであった。 As a result of measuring the discharge capacity, the discharge capacity at the 10th cycle was 153 mAh / g for the non-aqueous sodium secondary battery having NaTP of Example 1 as the positive electrode active material, and NaTP of Example 2 as the positive electrode active material, respectively. The non-aqueous sodium secondary battery was 148 mAh / g, and the non-aqueous sodium secondary battery provided with NaTP of Example 3 as the positive electrode active material was 121 mAh / g.

　図４に、正極活物質として実施例１のＮａＴＰを備えた非水系ナトリウム二次電池の１サイクル目及び１０サイクル目の放電容量を示す。１サイクル目の放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇであった。 FIG. 4 shows the discharge capacities of the non-aqueous sodium secondary battery provided with NaTP of Example 1 as the positive electrode active material in the first cycle and the tenth cycle. The discharge capacity in the first cycle was 161 mAh / g.

　測定例２（水系ナトリウム二次電池の評価）
（被覆層の形成）
　実施例１及び２で得られたＮａＴＰを使用し、測定例１と同様な方法でＮａＴＰの表面に炭素層（被覆層）を形成し、炭素層を有するＮａＴＰを得た。
（水系ナトリウム電池特性の評価）
　炭素層を有するＮａＴＰを正極活物質とし、これと、ＡＢ及びＰＴＦＥを、重量比６０：３０：１０で混合して直径４ｍｍのペレット状の正極合剤を得た。作用極（正極）に正極合剤、対極（負極）に板状の亜鉛金属（Ｚｎ）、参照極に塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、電解液に電解質濃度（ＮａＣｌＯ_４濃度）１５．５ｍのＮａＣｌＯ_４水溶液を備えた水系ナトリウム二次電池を作製した。当該水系ナトリウム二次電池を、以下の条件で充放電させ、その放電容量を測定した。 Measurement Example 2 (Evaluation of water-based sodium secondary battery)
(Formation of coating layer)
Using the NaTP obtained in Examples 1 and 2, a carbon layer (coating layer) was formed on the surface of NaTP in the same manner as in Measurement Example 1 to obtain NaTP having a carbon layer.
(Evaluation of water-based sodium battery characteristics)
NaTP having a carbon layer was used as a positive electrode active material, and AB and PTFE were mixed at a weight ratio of 60:30 to 10 to obtain a pellet-shaped positive electrode mixture having a diameter of 4 mm. A positive electrode mixture is used for the working electrode (positive electrode), a plate-shaped zinc metal (Zn) is used for the counter electrode (negative electrode), a silver chloride electrode (Ag / AgCl) is used for the reference electrode, and an electrolyte concentration (NaClO ₄ concentration) of 15.5 m is used for the electrolytic solution. An aqueous sodium secondary battery containing an aqueous solution of NaClO _{4 was prepared.} The aqueous sodium secondary battery was charged and discharged under the following conditions, and its discharge capacity was measured.

　　　　電流密度　：２ｍＡ／ｃｍ^２
　　　　電圧　　　：－１．２Ｖ～１．３Ｖ（ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極）
　　　　充放電温度：室温
　１サイクル目の放電容量は、それぞれ、実施例１のＮａＴＰを備えた水系ナトリウム二次電池が７９ｍＡｈ／ｇ、及び、実施例２のＮａＴＰを備えた水系ナトリウム二次電池が７５ｍＡｈ／ｇであった。図５に、実施例１のＮａＴＰを備えた水系ナトリウム二次電池の放電曲線（１サイクル目）を示す。 Current density: 2mA / cm ²
Voltage: -1.2V to 1.3V (vs Ag / AgCl reference electrode)
Charge / discharge temperature: Room temperature The discharge capacity of the first cycle is 79 mAh / g for the aqueous sodium-ion battery with NaTP of Example 1 and 75 mAh for the aqueous sodium-ion battery with NaTP of Example 2, respectively. It was / g. FIG. 5 shows the discharge curve (first cycle) of the aqueous sodium-ion secondary battery provided with NaTP of Example 1.

　測定例３（水系ナトリウム二次電池の評価）
　実施例１及び３のＮａＴＰを使用したこと、及び、負極としてＰｅｃｈｉｎｉ法で合成されたＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を負極活物質とする負極を使用したこと以外は測定例２と同様な方法で、水系ナトリウム電池特性を評価した。負極の作製方法を以下に示す。
（負極の作製）
　過酸化水素３０％溶液にＴｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４を溶解した溶液４０ｍｌと、２８％アンモニア水１５ｍｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＴｉの２倍モル量のクエン酸の硝酸溶液１０ｍｌ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４水溶液１０ｍｌ、並びにエチレングリコールを混合してえられた混合溶液を、８０℃で１～２時間で蒸発乾固させた。その後、大気中、１４０℃で加熱して茶色のゲル状組成物を得た。これを大気中、３５０℃で焼成した後、大気中、８００℃で焼成することでＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を得た。 Measurement Example 3 (Evaluation of water-based sodium secondary battery)
The same method as in Measurement Example 2 except that NaTP of Examples 1 and 3 was used and a negative electrode using NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ synthesized by the Pechini method as a negative electrode active material was used as the negative electrode. , Water-based sodium battery characteristics were evaluated. The method for manufacturing the negative electrode is shown below.
(Preparation of negative electrode)
_{40 ml of a solution of Ti (OCH 2} CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₄ in a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide, 15 ml of 28% aqueous ammonia, and 10 ml of a nitric acid solution of citric acid in an amount twice as much as _{Na 2} CO _{3 and Ti.} , NH ₄ H ₂ PO ₄ aqueous solution 10 ml, and a mixed solution obtained by mixing ethylene glycol were evaporated to dryness at 80 ° C. for 1 to 2 hours. Then, it was heated at 140 ° C. in the air to obtain a brown gel-like composition. This was calcined in the air at 350 ° C. and then calcined in the air at 800 ° C. to obtain _{NaTi 2} (PO ₄ ) _3.

　得られたＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３とアセチレンブラック（ＡＢ）を重量比が７０：３０となるように混合し後、遊星ボールミルを使用して、４００ｒｐｍ、１時間、Ａｒ雰囲気下の条件で処理することで、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３をカーボンコーティングし、これを負極活物質とした。得られた負極活物質とＰＴＦＥを重量比９０：１０で混合し、直径４ｍｍのペレット状に成型したものを負極合剤とした。 The obtained NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ and acetylene black (AB) are mixed so as to have a weight ratio of 70:30, and then treated using a planetary ball mill at 400 rpm for 1 hour under Ar atmosphere. By doing so, NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ was carbon-coated and used as a negative electrode active material. The obtained negative electrode active material and PTFE were mixed at a weight ratio of 90:10 and molded into pellets having a diameter of 4 mm to prepare a negative electrode mixture.

　測定例４（水系ナトリウム二次電池の評価）
　（被覆層の形成）
　実施例４及び５で得られたＮａＴＰの０．７０ｇとアセチレンブラック（デンカ株式会社製、Ｌｉ－４３５）の０．０５ｇを、遊星ボールミルを使用して、６００ｒｐｍ、１時間、アルゴン雰囲気下で混合を行い、混合粉末を得た。得られた混合粉末にアセチレンブラックを０．２５ｇ加えて、遊星ボールミルを使用して、２００ｒｐｍ、０．５時間、アルゴン雰囲気下で混合を行い、ＮａＴＰ：アセチレンブラックの重量比が７０：３０の割合の正極活物質を得た。得られた正極活物質とＰＴＦＥを、重量比９０：１０で混合し圧延した後、直径４ｍｍ及び質量４ｍｇのペレットを切り出し、これを正極とした。
（水系ナトリウム二次電池評価）
　実施例４及び５のＮａＴＰを使用したこと、及び、負極としてＰｅｃｈｉｎｉ法で合成されたＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を負極活物質とする負極を使用したこと以外は測定例３と同様な方法で、水系ナトリウム電池特性を評価した。 Measurement Example 4 (Evaluation of water-based sodium secondary battery)
(Formation of coating layer)
0.70 g of NaTP obtained in Examples 4 and 5 and 0.05 g of acetylene black (manufactured by Denka Corporation, Li-435) are mixed using a planetary ball mill at 600 rpm for 1 hour under an argon atmosphere. Was carried out to obtain a mixed powder. 0.25 g of acetylene black was added to the obtained mixed powder, and the mixture was mixed in an argon atmosphere at 200 rpm for 0.5 hours using a planetary ball mill, and the weight ratio of NaTP: acetylene black was 70:30. The positive electrode active material of was obtained. The obtained positive electrode active material and PTFE were mixed at a weight ratio of 90:10 and rolled, and then pellets having a diameter of 4 mm and a mass of 4 mg were cut out and used as a positive electrode.
(Evaluation of aqueous sodium secondary battery)
The same method as in Measurement Example 3 except that NaTP of Examples 4 and 5 was used and a negative electrode using NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ synthesized by the Pechini method as a negative electrode active material was used as the negative electrode. , Water-based sodium battery characteristics were evaluated.

　水系ナトリウム二次電池評価の結果、実施例４及び５のＮａＴＰを使用したセルの１サイクル目の放電容量は、それぞれ、実施例５が７６ｍＡｈ／ｇ、及び、実施例６が７８ｍＡｈ／ｇであった。 As a result of the evaluation of the aqueous sodium secondary battery, the discharge capacities of the cells using NaTP in Examples 4 and 5 in the first cycle were 76 mAh / g in Example 5 and 78 mAh / g in Example 6, respectively. rice field.

　比較測定例（非水系ナトリウムイオン二次電池）
　特開２００９－２０６０８５号公報の実施例１を準じた方法により、オリビン構造を有するナトリウム含有遷移金属リン酸化合物（ＮａＦｅＰＯ_４）を合成した。得られたＮａＦｅＰＯ_４を正極活物質としたこと以外は測定例２と同様な方法で、ペレット状の正極合剤を得た。 Comparative measurement example (non-aqueous sodium ion secondary battery)
A sodium-containing transition metal phosphoric acid compound (NaFePO ₄ ) having an olivine structure was synthesized by a method according to Example 1 of JP-A-2009-206085. A pellet-shaped positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Measurement Example 2 except that the obtained NaFePO _{4 was used as the positive electrode active material.}

　得られた正極合剤を使用したこと以外は測定例２と同様な方法で、非水系ナトリウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果、１サイクル目の放電容量は６０ｍＡｈ／ｇであった。 A non-aqueous sodium secondary battery was prepared by the same method as in Measurement Example 2 except that the obtained positive electrode mixture was used, and a charge / discharge test was conducted. As a result, the discharge capacity in the first cycle was 60 mAh / g.

　これらの結果より、本実施例のＮａＴＰは、オリビン系のナトリウム含有遷移金属リン酸化合物と比較して、非水系ナトリウム二次電池の正極活物質としては２倍以上の放電容量を示すことが確認できる。さらに、測定例１及び２より、非水系ナトリウム二次電池と比べ、水系ナトリウム二次電池においては、正極活物質の放電容量が低下する。それにも関わらず、本実施例のＮａＴＰは、水系ナトリウム二次電池の正極活物質としても、従来のオリビン系のナトリウム含有遷移金属リン酸化合物を正極活物質とする非水系ナトリウムイオン二次電池と同等以上の放電容量を示すことが確認できる。 From these results, it was confirmed that the NaTP of this example exhibits a discharge capacity more than twice as much as the positive electrode active material of the non-aqueous sodium secondary battery as compared with the olivine-based sodium-containing transition metal phosphoric acid compound. can. Further, from Measurement Examples 1 and 2, the discharge capacity of the positive electrode active material is lower in the aqueous sodium secondary battery than in the non-aqueous sodium secondary battery. Nevertheless, the NaTP of this example can be used as a positive electrode active material for an aqueous sodium secondary battery as well as a non-aqueous sodium ion secondary battery using a conventional olivine sodium-containing transition metal phosphate compound as a positive electrode active material. It can be confirmed that the discharge capacity is equal to or higher than that.

　本開示のナトリウム遷移金属ポリアニオンは、吸着剤、イオン交換体、水素イオン伝導体、固体電解質、電池材料、特に、電気化学デバイスの活物質、更にはナトリウム二次電池の正極活物質として好適に使用できる。 The sodium transition metal polyanions of the present disclosure are suitably used as adsorbents, ion exchangers, hydrogen ion conductors, solid electrolytes, battery materials, particularly active materials for electrochemical devices, and positive electrode active materials for sodium secondary batteries. can.

　本出願は、２０２０年３月４日に出願された日本特許出願である特願２０２０－０３６４８４号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願のすべての記載内容を援用する。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-0364884, which is a Japanese patent application filed on March 4, 2020, and incorporates all the contents of the Japanese patent application.

Claims (14)

1. 　一般式Ｎａ_３Ｍ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表される粉末Ｘ線回折パターンを有し、結晶構造が単斜晶であることを特徴とするナトリウム遷移金属ポリアニオン。 It has a powder X-ray diffraction pattern represented by the general formula Na ₃ M (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ ) (where M is 1 or more selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co) and crystallizes. A sodium transition metal polyanion characterized by a monoclinic structure.
2. 　前記単斜晶が、空間群Ｃ２／ｍに属する単斜晶である、請求項１に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。 The sodium transition metal polyanion according to claim 1, wherein the monoclinic crystal is a monoclinic crystal belonging to the space group C2 / m.
3. 　前記ナトリウム遷移金属ポリアニオンの粉末Ｘ線回折パターンに占める、一般式Ｎａ_３Ｍ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_４）（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表される粉末Ｘ線回折パターンの割合が、８０％以上である、請求項１又は２に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。 _{The general formula Na 3} M (OH) (HPO ₄ ) (PO ₄ ) occupying the powder X-ray diffraction pattern of the sodium transition metal polyanion (where M is one or more selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co). The sodium transition metal polyanion according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the powder X-ray diffraction pattern represented by is 80% or more.
4. 　格子定数が、それぞれ、ａが１５．３５Å以上１５．５５Å以下、ｂが７．１９Å以上７．３５Å以下、及び、ｃが６．９５Å以上７．１２Å以下、βが９５．８°以上９７．５°以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。 The lattice constants are as follows: a is 15.35 Å or more and 15.55 Å or less, b is 7.19 Å or more and 7.35 Å or less, c is 6.95 Å or more and 7.12 Å or less, and β is 95.8 ° or more and 97. The sodium transition metal polyanion according to any one of claims 1 to 3, which is 5 ° or less.
5. 　被覆層を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。 The sodium transition metal polyanion according to any one of claims 1 to 4, which includes a coating layer.
6. 　ナトリウム源、遷移金属源、リン酸源及び水を含有し、ｐＨが４．０以上１１．０以下である組成物を８０℃以上１８０℃以下で水熱処理する工程、を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンの製造方法。 It is characterized by having a step of hydrothermally treating a composition containing a sodium source, a transition metal source, a phosphoric acid source and water and having a pH of 4.0 or more and 11.0 or less at 80 ° C. or more and 180 ° C. or less. The method for producing a sodium transition metal polyanion according to any one of claims 1 to 5.
7. 　前記ｐＨが６．０以上９．０以下である、請求項６に記載の製造方法。 The production method according to claim 6, wherein the pH is 6.0 or more and 9.0 or less.
8. 　遷移金属源が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、臭化物又はフッ化物の群から選ばれる１以上である、請求項６又は７に記載の製造方法。 The transition metal source is an oxide containing one or more selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co, hydroxide, oxyhydroxide, phosphate, sulfite, sulfate, nitrate, chloride, acetate. The production method according to claim 6 or 7, wherein the production method is one or more selected from the group of bromide or fluoride.
9. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質。 A positive electrode active material containing the sodium transition metal polyanion according to any one of claims 1 to 5.
10. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極と、負極及び電解液を備えることを特徴とするナトリウム二次電池。 A sodium secondary battery comprising a positive electrode containing the sodium transition metal polyanion according to any one of claims 1 to 5, a negative electrode, and an electrolytic solution.
11. 　前記負極が、少なくともＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を含む請求項１０に記載のナトリウム二次電池 The sodium secondary battery according to claim 10, wherein the negative electrode _{contains at least NaTi 2} (PO ₄ ) _3.
12. 　前記電解液が、少なくともＮａＣｌＯ_４を含む請求項１０又は１１に記載のナトリウム二次電池。 The sodium secondary battery according to claim 10 or 11, wherein the electrolytic solution _{contains at least NaClO 4.}
13. 　前記電解液が、水系電解液である請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。 The sodium secondary battery according to any one of claims 10 to 12, wherein the electrolytic solution is an aqueous electrolytic solution.
14. 　前記電解液が、非水系電解液である請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。 The sodium secondary battery according to any one of claims 10 to 12, wherein the electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution.

Images