WO2021177289A1 - 繊維状セルロース含有物、繊維状セルロース複合樹脂、及び繊維状セルロース含有物の製造方法 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
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- D—TEXTILES; PAPER
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- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
- D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
- D21C9/004—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives inorganic compounds
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- D—TEXTILES; PAPER
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- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a fibrous cellulose-containing material, a fibrous cellulose composite resin, and a fibrous cellulose-containing material.
- fine fibers such as cellulose nanofibers and microfiber cellulose (microfibrillated cellulose) have been in the limelight for use as reinforcing materials for resins.
- the fine fibers are hydrophilic while the resin is hydrophobic, there is a problem in the dispersibility of the fine fibers in order to use the fine fibers as a reinforcing material for the resin. Therefore, the present inventors have proposed to replace the hydroxyl group of the fine fiber with a carbamate group (see Patent Document 1). According to this proposal, the dispersibility of the fine fibers is improved, and thus the reinforcing effect of the resin is improved. However, even now, further improvement of the reinforcing effect is desired, and various studies are being continued.
- the main problem to be solved by the invention is to provide a fibrous cellulose-containing material having a high resin reinforcing effect, a method for producing the same, and a high-strength fibrous cellulose composite resin.
- the fibrous cellulose is a carbamate-modified microfiber cellulose having an average fiber width of 0.1 ⁇ m or more and having a part or all of hydroxyl groups substituted with carbamate groups. Contains powders that do not interact with fibrous cellulose, A fibrous cellulose-containing material.
- the non-interacting powder is an inorganic powder and / or a resin powder that does not form a covalent bond or a metal bond with fibrous cellulose in an aqueous medium.
- the non-interacting powder is at least one inorganic powder selected from calcium carbonate, talc, white carbon, and clay.
- the calcium carbonate is heavy calcium carbonate,
- the carbamate-modified microfiber cellulose has an average fiber length of 0.10 to 2.00 mm.
- the fibrous cellulose-containing product according to any one of claims 1 to 6.
- it is a fibrous cellulose-containing material having a high resin reinforcing effect, a method for producing the same, and a fibrous cellulose composite resin having high strength.
- the embodiment of the present invention is an example of the present invention.
- the scope of the present invention is not limited to the scope of the present embodiment.
- the fibrous cellulose-containing material of this embodiment is added to the resin, and the fibrous cellulose (hereinafter, also referred to as “cellulose fiber”) has an average fiber width of 0.1 ⁇ m or more and a hydroxyl group (-OH group). ) Is a carbamate-modified microfiber cellulose substituted with a carbamate group.
- the fibrous cellulose-containing material contains a powder that does not interact with the fibrous cellulose. Further, by adding this fibrous cellulose-containing substance to the resin, a fibrous cellulose composite resin can be obtained.
- At least one of a powder that does not interact with fibrous cellulose and a dispersion liquid of the powder is added to the dispersion liquid of carbamate-modified microfiber cellulose to prepare a mixed liquid.
- the dispersion medium of the mixed solution is removed.
- the fibrous cellulose composite resin of the present embodiment contains a fibrous cellulose-containing material containing a powder that does not interact with the fibrous cellulose, a resin, and preferably an acid-modified resin.
- a part or all of the carbamate groups are ionically bonded to the acid group of the acid-modified resin.
- the fibrous cellulose which is a fine fiber in this embodiment is a microfiber cellulose (microfibrillated cellulose) having an average fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more.
- microfiber cellulose microfibrillated cellulose
- the reinforcing effect of the resin is remarkably improved.
- microfiber cellulose is easier to denature (carbamate) with a carbamate group than cellulose nanofibers, which are also fine fibers.
- carbamate the cellulose raw material before it is miniaturized, and in this case, the microfiber cellulose and the cellulose nanofiber are equivalent.
- microfiber cellulose means fibers having an average fiber width wider than that of cellulose nanofibers.
- the average fiber diameter is, for example, 0.1 to 15 ⁇ m, preferably 0.2 to 10 ⁇ m, and more preferably more than 0.5 to 10 ⁇ m. If the average fiber diameter of the microfiber cellulose is less than 0.1 ⁇ m (less than 0.1 ⁇ m), it is no different from that of cellulose nanofibers, and the effect of improving the strength (particularly flexural modulus) of the resin may not be sufficiently obtained. .. In addition, the defibration time becomes long and a large amount of energy is required. Further, the dehydration property of the cellulose fiber slurry is deteriorated.
- the microfiber cellulose When the dehydration property deteriorates, a large amount of energy is required for drying, and when a large amount of energy is applied for drying, the microfiber cellulose is thermally deteriorated, and the strength may decrease. On the other hand, if the average fiber diameter of the microfiber cellulose exceeds (exceeds) 15 ⁇ m, it is no different from pulp, and the reinforcing effect may not be sufficient.
- Microfiber cellulose can be obtained by defibrating (miniaturizing) a cellulose raw material (hereinafter, also referred to as "raw material pulp”).
- the raw material pulp includes, for example, wood pulp made from broad-leaved trees, coniferous trees, etc., non-wood pulp made from straw, bagasse, cotton, hemp, carrot fiber, etc., recycled paper pulp made from recovered waste paper, waste paper, etc.
- One type or two or more types can be selected and used from (DIP) and the like.
- the above-mentioned various raw materials may be in the state of a crushed product (powder) called, for example, a cellulosic powder.
- wood pulp as the raw material pulp.
- wood pulp for example, one or more kinds can be selected and used from chemical pulp such as hardwood kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), mechanical pulp (TMP) and the like.
- the hardwood kraft pulp may be hardwood bleached kraft pulp, hardwood unbleached kraft pulp, or hardwood semi-bleached kraft pulp.
- the softwood kraft pulp may be softwood bleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, or softwood semi-bleached kraft pulp.
- thermomechanical pulp examples include stone ground pulp (SGP), pressurized stone ground pulp (PGW), refiner ground pulp (RGP), chemi-grand pulp (CGP), thermo-grand pulp (TGP), ground pulp (GP), and the like.
- SGP stone ground pulp
- PGW pressurized stone ground pulp
- RGP refiner ground pulp
- CGP chemi-grand pulp
- TGP thermo-grand pulp
- GP ground pulp
- thermomechanical pulp TMP
- CMP chemithermomechanical pulp
- RMP refiner mechanical pulp
- BTMP bleached thermomechanical pulp
- the raw material pulp can be pretreated by a chemical method prior to defibration.
- Pretreatment by chemical method includes, for example, hydrolysis of polysaccharide with acid (acid treatment), hydrolysis of polysaccharide with enzyme (enzyme treatment), swelling of polysaccharide with alkali (alkali treatment), oxidation of polysaccharide with oxidizing agent (alkaline treatment). Oxidation treatment), reduction of polysaccharides with a reducing agent (reduction treatment), and the like can be exemplified.
- it is preferable to carry out an enzyme treatment it is preferable to carry out an enzyme treatment, and in addition, it is more preferable to carry out one or more treatments selected from an acid treatment, an alkali treatment and an oxidation treatment.
- the enzyme treatment will be described in detail.
- the enzyme used for the enzyme treatment it is preferable to use at least one of a cellulase-based enzyme and a hemicellulase-based enzyme, and it is more preferable to use both in combination.
- the use of these enzymes facilitates the defibration of cellulose raw materials.
- the cellulase-based enzyme induces the decomposition of cellulose in the coexistence of water.
- hemicellulose-based enzymes induce the decomposition of hemicellulose in the presence of water.
- cellulase-based enzymes include the genus Trichoderma, the genus Acremonium, the genus Aspergillus, the genus Fanerochaete, the genus Trametes, and the genus Trametes. Bacteria, Humicola, filamentous fungi, Bacillus, bacteria, Schizophyllum, Streptomyces, bacteria, Pseudomonas, bacteria, etc. Enzymes can be used. These cellulase-based enzymes can be purchased as reagents or commercially available products.
- Examples of commercially available products include cell leucine T2 (manufactured by HPI), Meicerase (manufactured by Meiji Seika), Novozyme 188 (manufactured by Novozyme), Multifect CX10L (manufactured by Genencore), and cellulase enzyme GC220 (manufactured by Genecore). Manufactured by) and the like can be exemplified.
- EG encodedoglucanase
- CBH cellobiohydrolase
- hemicellulase-based enzyme for example, xylanase, which is an enzyme that decomposes xylan, mannase, which is an enzyme that decomposes mannan, and arabanase, which is an enzyme that decomposes araban, can be used.
- xylanase which is an enzyme that decomposes xylan
- mannase which is an enzyme that decomposes mannan
- arabanase which is an enzyme that decomposes araban
- pectinase which is an enzyme that decomposes pectin
- Hemicellulose is a polysaccharide excluding pectins between cellulose microfibrils on the plant cell wall. Hemicellulose is diverse and varies between wood types and cell wall layers. Glucomannan is the main component in the secondary walls of softwoods, and 4-O-methylglucuronoxylan is the main component in the secondary walls of hardwoods. Therefore, when fine fibers are obtained from softwood bleached kraft pulp (NBKP), it is preferable to use mannase. Further, when fine fibers are obtained from hardwood bleached kraft pulp (LBKP), it is preferable to use xylanase.
- NNKP softwood bleached kraft pulp
- LLKP hardwood bleached kraft pulp
- the amount of enzyme added to the cellulose raw material is determined by, for example, the type of enzyme, the type of wood used as the raw material (conifer or hardwood), the type of mechanical pulp, and the like.
- the amount of the enzyme added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2.5% by mass, and particularly preferably 0.5 to 2% by mass. If the amount of the enzyme added is less than 0.1% by mass, the effect of adding the enzyme may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the enzyme added exceeds 3% by mass, cellulose may be saccharified and the yield of fine fibers may decrease. In addition, there is also a problem that the improvement of the effect corresponding to the increase in the addition amount cannot be recognized.
- the temperature during the enzyme treatment is preferably 30 to 70 ° C., more preferably 35 to 65 ° C., and particularly preferably 40 to 60 ° C., regardless of whether the cellulase-based enzyme or the hemicellulase-based enzyme is used as the enzyme. ..
- the temperature at the time of enzyme treatment is 30 ° C. or higher, the enzyme activity is unlikely to decrease, and it is possible to prevent a long treatment time.
- the temperature at the time of enzyme treatment is 70 ° C. or lower, inactivation of the enzyme can be prevented.
- the enzyme treatment time is determined by, for example, the type of enzyme, the temperature of the enzyme treatment, the pH at the time of the enzyme treatment, and the like.
- the general enzyme treatment time is 0.5 to 24 hours.
- a method for inactivating the enzyme for example, there are a method of adding an alkaline aqueous solution (preferably pH 10 or higher, more preferably pH 11 or higher), a method of adding hot water at 80 to 100 ° C., and the like.
- alkali treatment When alkali treatment is performed prior to defibration, the hydroxyl groups of hemicellulose and cellulose contained in pulp are partially dissociated, and the molecules are anionized, weakening the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds and promoting the dispersion of the cellulose raw material in defibration. NS.
- alkali used for the alkali treatment examples include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide and the like.
- Organic alkali or the like can be used. However, from the viewpoint of manufacturing cost, it is preferable to use sodium hydroxide.
- the water retention level of the microfiber cellulose can be lowered, the crystallinity level can be increased, and the homogeneity can be increased. In this respect, if the water retention level of the microfiber cellulose is low, dehydration is likely to occur, and the dehydration property of the cellulose fiber slurry is improved.
- the raw material pulp is enzyme-treated, acid-treated, or oxidized, the hemicellulose and the amorphous region of cellulose that the pulp has are decomposed. As a result, the energy of defibration can be reduced, and the uniformity and dispersibility of the cellulose fibers can be improved.
- the pretreatment reduces the aspect ratio of the microfiber cellulose, it is preferable to avoid excessive pretreatment when it is used as a reinforcing material for the resin.
- beaters For defibration of raw material pulp, for example, beaters, high-pressure homogenizers, homogenizers such as high-pressure homogenizers, stone mill type friction machines such as grinders and grinders, single-screw kneaders, multi-screw kneaders, kneader refiners, jet mills, etc. It can be done by beating the raw material pulp using it. However, it is preferable to use a refiner or a jet mill.
- the average fiber length (average length of single fibers) of the microfiber cellulose is preferably 0.10 to 2.00 mm, more preferably 0.12 to 1.50 mm, and particularly preferably 0.15 to 1.00. be. If the average fiber length is 0.10 mm or less, a three-dimensional network of fibers cannot be formed, and the reinforcing effect (particularly, flexural modulus) of the composite resin may decrease. On the other hand, if the average fiber length exceeds 2.00 mm, the reinforcing effect may be insufficient because the length is the same as that of the raw material pulp.
- the average fiber length of the cellulose raw material as a raw material for microfiber cellulose is preferably 0.50 to 5.00 mm, more preferably 1.00 to 3.00 mm, and particularly preferably 1.50 to 2.50. If the average fiber length of the cellulose raw material is less than 0.50 mm, the effect of reinforcing the resin during the defibration treatment may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the average fiber length exceeds 5.00 mm, it may be disadvantageous in terms of manufacturing cost at the time of defibration.
- the average fiber length of microfiber cellulose can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
- the fiber length of the microfiber cellulose is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 60% or more in a ratio of more than 0.02 mm. If the ratio is less than 20%, the resin reinforcing effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, the fiber length of the microfiber cellulose has no upper limit of the ratio of more than 0.02 mm, and all of them may be more than 0.02 mm.
- the aspect ratio of the microfiber cellulose is preferably 2 to 15,000, more preferably 10 to 10,000. If the aspect ratio is less than 2, a three-dimensional network cannot be constructed, and even if the average fiber length exceeds 0.01 mm, the reinforcing effect may be insufficient. On the other hand, if the aspect ratio exceeds 15,000, the entanglement of the microfiber celluloses becomes high, and the dispersion in the resin may be insufficient.
- the fibrillation rate of the microfiber cellulose is preferably 1.0 to 30.0%, more preferably 1.5 to 20.0%, and particularly preferably 2.0 to 15.0%. If the fibrillation rate exceeds 30.0%, the contact area with water becomes too large, and dehydration may become difficult even if the fibers are defibrated within the range where the average fiber width remains 0.1 ⁇ m or more. be. On the other hand, if the fibrillation rate is lower than 1.0%, there are few hydrogen bonds between the fibrils, and there is a risk that a strong three-dimensional network cannot be formed.
- the crystallinity of the microfiber cellulose is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and particularly preferably 60% or more. When the crystallinity is less than 50%, the mixability with pulp and cellulose nanofibers is improved, but the strength of the fibers themselves is lowered, so that the strength of the resin may not be improved.
- the crystallinity of the microfiber cellulose is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, and particularly preferably 85% or less. When the crystallinity exceeds 95%, the ratio of strong hydrogen bonds in the molecule increases, the fiber itself becomes rigid, and the dispersibility becomes inferior.
- microfiber cellulose The crystallinity of microfiber cellulose can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, and micronization treatment.
- the pulp viscosity of the microfiber cellulose is preferably 2 cps or more, more preferably 4 cps or more. If the pulp viscosity of the microfiber cellulose is less than 2 cps, it may be difficult to suppress the aggregation of the microfiber cellulose.
- the freeness of the microfiber cellulose is preferably 500 ml or less, more preferably 300 ml or less, and particularly preferably 100 ml or less. If the freeness of the microfiber cellulose exceeds 500 ml, the average fiber diameter of the microfiber cellulose exceeds 10 ⁇ m, and the effect of improving the strength of the resin may not be sufficiently obtained.
- the zeta potential of the microfiber cellulose is preferably ⁇ 150 to 20 mV, more preferably -100 to 0 mV, and particularly preferably -80 to -10 mV. If the zeta potential is lower than ⁇ 150 mV, the compatibility with the resin may be significantly reduced and the reinforcing effect may be insufficient. On the other hand, if the zeta potential exceeds 20 mV, the dispersion stability may decrease.
- the water retention of the microfiber cellulose is preferably 80 to 400%, more preferably 90 to 350%, and particularly preferably 100 to 300%. If the water retention level is less than 80%, the reinforcing effect may be insufficient because it is the same as the raw material pulp. On the other hand, when the degree of water retention exceeds 400%, the dehydration property tends to be inferior and the agglutination tends to occur. In this respect, the water retention of the microfiber cellulose can be lowered by substituting the hydroxy group of the fiber with a carbamate group, and the dehydration property and the drying property can be improved.
- microfiber cellulose The water retention of microfiber cellulose can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
- Microfiber cellulose has a carbamate group. How it is supposed to have a carbamate group is not particularly limited.
- the cellulose raw material may be carbamateized to have a carbamate group, or the microfiber cellulose (finely divided cellulose raw material) may be carbamate to have a carbamate group. ..
- having a carbamate group means a state in which carbamate (ester of carbamic acid) is introduced into fibrous cellulose.
- the carbamate group is a group represented by -O-CO-NH-, for example, a group represented by -O-CO-NH 2 , -O-CONHR, -O-CO-NR 2, and the like. That is, the carbamate group can be represented by the following structural formula (1).
- R is independently a saturated linear hydrocarbon group, a saturated branched chain hydrocarbon group, a saturated cyclic hydrocarbon group, an unsaturated linear hydrocarbon group, an unsaturated branched chain hydrocarbon group, and the like. It is an aromatic group and at least one of these inducing groups.
- saturated linear hydrocarbon group examples include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
- saturated branched chain hydrocarbon group examples include a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as an isopropyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group.
- saturated cyclic hydrocarbon group examples include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and norbornyl group.
- Examples of the unsaturated linear hydrocarbon group include a linear alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethenyl group, a propen-1-yl group and a propene-3-yl group, an ethynyl group and a propine-1.
- Examples thereof include a linear alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a-yl group and a propin-3-yl group.
- Examples of the unsaturated branched chain hydrocarbon group include a branched chain alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a propene-2-yl group, a butene-2-yl group, and a butene-3-yl group, and butin-3.
- a branched chain alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a propene-2-yl group, a butene-2-yl group, and a butene-3-yl group, and butin-3.
- -A branched chain alkynyl group having 4 to 10 carbon atoms such as an yl group can be mentioned.
- aromatic group examples include a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group and the like.
- Examples of the inducing group include the above-mentioned saturated linear hydrocarbon group, saturated branched chain hydrocarbon group, saturated cyclic hydrocarbon group, unsaturated linear hydrocarbon group, unsaturated branched chain hydrocarbon group and aromatic group.
- Examples thereof include a group in which one or more hydrogen atoms having one or more hydrogen atoms are substituted with a substituent (for example, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, etc.).
- microfiber cellulose having a carbamate group in which a carbamate group is introduced, a part or all of a highly polar hydroxy group is replaced with a relatively less polar carbamate group. Therefore, the microfiber cellulose having a carbamate group has low hydrophilicity and high affinity with a resin having low polarity. As a result, the microfiber cellulose having a carbamate group is excellent in uniform dispersibility with the resin. Further, the slurry of microfiber cellulose having a carbamate group has low viscosity and good handleability.
- the substitution rate of the carbamate group with respect to the hydroxy group of the microfiber cellulose is preferably 1.0 to 5.0 mmol / g, more preferably 1.2 to 3.0 mmol / g, and particularly preferably 1.5 to 2.0 mmol / g. g.
- the substitution rate is 1.0 mmol / g or more, the effect of introducing carbamate, particularly the effect of improving the bending elongation of the resin can be surely exhibited.
- the substitution rate exceeds 5.0 mmol / g, the cellulose fibers may not be able to maintain the shape of the fibers, and the resin reinforcing effect may not be sufficiently obtained.
- the carbamate group substitution rate refers to the amount of substance of the carbamate group contained in 1 g of the cellulose raw material having a carbamate group.
- Cellulose is a polymer having anhydrous glucose as a structural unit, and has three hydroxy groups per structural unit.
- carbamate first and then defibrate. This is because the cellulose raw material before defibration has high dehydration efficiency, and the cellulose raw material is easily defibrated by heating accompanying carbamate formation.
- the step of carbamate microfiber cellulose or the like can be mainly classified into, for example, a mixing treatment, a removal treatment, and a heat treatment.
- the mixing treatment and the removing treatment can also be referred to as an adjustment treatment for preparing a mixture to be subjected to the heat treatment.
- microfiber cellulose or the like which may be a cellulose raw material as described above; the same applies hereinafter
- urea and / or a derivative of urea hereinafter, also simply referred to as “urea or the like”
- urea or the like are dispersed as a dispersion medium. Mix in.
- urea or urea for example, urea, thiourea, biuret, phenylurea, benzylurea, dimethylurea, diethylurea, tetramethylurea, a compound in which the hydrogen atom of urea is replaced with an alkyl group, or the like can be used.
- ureas and derivatives of urea can be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to use urea.
- the lower limit of the mixed mass ratio of urea or the like to microfiber cellulose or the like is preferably 10/100, more preferably 20/100.
- the upper limit is preferably 300/100, more preferably 200/100.
- the dispersion medium is usually water. However, other dispersion media such as alcohol and ether, or a mixture of water and another dispersion medium may be used.
- microfiber cellulose or the like and urea or the like are added to water, or microfiber cellulose or the like is added to an aqueous solution of urea or the like, urea or the like is added to a slurry containing microfiber cellulose or the like. You may. Further, in order to mix uniformly, the mixture may be stirred after the addition. Further, the dispersion liquid containing microfiber cellulose or the like and urea or the like may contain other components.
- the dispersion medium is removed from the dispersion liquid containing microfiber cellulose and the like and urea and the like obtained in the mixing treatment.
- urea and the like can be efficiently reacted in the subsequent heat treatment.
- dispersion medium by volatilizing the dispersion medium by heating. According to this method, only the dispersion medium can be efficiently removed while leaving components such as urea.
- the lower limit of the heating temperature in the removal treatment is preferably 50 ° C., more preferably 70 ° C., and particularly preferably 90 ° C.
- the dispersion medium can be efficiently volatilized (removed) by setting the heating temperature to 50 ° C. or higher.
- the upper limit of the heating temperature is preferably 120 ° C., more preferably 100 ° C. If the heating temperature exceeds 120 ° C., the dispersion medium reacts with urea, and urea may be decomposed independently.
- the heating time in the removal treatment can be appropriately adjusted according to the solid content concentration of the dispersion liquid and the like. Specifically, for example, 6 to 24 hours.
- a mixture of microfiber cellulose or the like and urea or the like is heat-treated.
- a part or all of the hydroxy groups such as microfiber cellulose react with urea and the like and are replaced with carbamate groups.
- urea or the like is heated, it is decomposed into isocyanic acid and ammonia as shown in the following reaction formula (1).
- Isocyanic acid is very reactive, and for example, it forms a carbamate group at the hydroxyl group of cellulose as shown in the following reaction formula (2).
- the lower limit of the heating temperature in the heat treatment is preferably 120 ° C., more preferably 130 ° C., particularly preferably greater than or equal to the melting point of urea (about 134 ° C.), still more preferably 140 ° C., and most preferably 150 ° C.
- the upper limit of the heating temperature is preferably 200 ° C., more preferably 180 ° C., and particularly preferably 170 ° C. If the heating temperature exceeds 200 ° C., microfiber cellulose or the like may be decomposed and the reinforcing effect may be insufficient.
- the lower limit of the heating time in the heat treatment is preferably 1 minute, more preferably 5 minutes, particularly preferably 30 minutes, still more preferably 1 hour, and most preferably 2 hours.
- the upper limit of the heating time is preferably 15 hours, more preferably 10 hours. If the heating time exceeds 15 hours, it is not economical and 15 hours is sufficient for carbamate formation.
- the pH condition in the heat treatment is important.
- the pH is preferably an alkaline condition of pH 9 or higher, more preferably pH 9 to 13, and particularly preferably pH 10 to 12.
- the pH is 7 or less, preferably pH 3 to 7, and particularly preferably pH 4 to 7, which is an acidic condition or a neutral condition.
- neutral conditions of pH 7 to 8 the average fiber length of the cellulose fibers becomes short, and the reinforcing effect of the resin may be inferior.
- alkaline conditions of pH 9 or higher the reactivity of the cellulose fibers is enhanced, the reaction with urea or the like is promoted, and the carbamate reaction is carried out efficiently.
- the average fiber length of the cellulose fibers should be sufficiently secured. Can be done.
- the reaction of decomposing urea or the like into isocyanic acid and ammonia proceeds, the reaction with cellulose fibers is promoted, and the carbamate-forming reaction is carried out efficiently, so that the average fiber length of the cellulose fibers is sufficient. Can be secured.
- the pH can be adjusted by adding an acidic compound (for example, acetic acid, citric acid, etc.) or an alkaline compound (for example, sodium hydroxide, calcium hydroxide, etc.) to the mixture.
- an acidic compound for example, acetic acid, citric acid, etc.
- an alkaline compound for example, sodium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
- a hot air dryer for example, a paper machine, a dry pulp machine, or the like can be used.
- the mixture after heat treatment may be washed. This cleaning may be performed with water or the like. By this washing, urea and the like remaining unreacted can be removed.
- the microfiber cellulose is dispersed in an aqueous medium to form a dispersion liquid (slurry). It is particularly preferable that the total amount of the aqueous medium is water, but an aqueous medium which is another liquid which is partially compatible with water can also be used. As the other liquid, lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
- the solid content concentration of the slurry is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.5 to 5.0% by mass. If the solid content concentration is less than 0.1% by mass, excessive energy may be required for dehydration and drying. On the other hand, if the solid content concentration exceeds 10.0% by mass, the fluidity of the slurry itself is lowered, and when a dispersant is used, it may not be possible to mix uniformly.
- the fibrous cellulose-containing material of this embodiment contains a powder that does not interact with the fibrous cellulose.
- the fibrous cellulose can be in a form capable of exhibiting the reinforcing property of the resin. That is, when fibrous cellulose is used as a slurry, it is preferable to remove the aqueous medium contained in the slurry before compounding with the resin. However, when the aqueous medium is removed, the celluloses may irreversibly aggregate with each other due to hydrogen bonds, and the reinforcing effect as fibers may not be sufficiently exhibited. Therefore, by containing a powder that does not interact with the fibrous cellulose slurry, hydrogen bonds between celluloses are physically inhibited.
- non-interacting means that a strong bond is not formed by a covalent bond, an ionic bond, or a metal bond with cellulose (that is, a hydrogen bond or a van der Waals force bond is included in the concept that the bond does not interact. .).
- the strong bond is a bond having a binding energy of more than 100 kJ / mol.
- the non-interacting powder is preferably at least one of an inorganic powder and a resin powder having little action of dissociating the hydroxyl groups of the cellulose fibers into hydroxide ions when coexisting in the slurry. More preferably, it is an inorganic powder. Having such physical characteristics makes it possible to easily disperse the cellulose fibers and the powder that does not interact with the cellulose fibers in the resin or the like when the fibrous cellulose-containing material is formed and then compounded with the resin or the like. Further, particularly when it is an inorganic powder, it is advantageous in terms of operation.
- a method for drying the composite resin for example, a method of directly applying an aqueous dispersion to a metal drum as a heat source (for example, drying with a Yankee dryer or a cylinder dryer) and a method of drying with water as a heat source.
- a method of heating the dispersion without directly touching it that is, a method of drying in air (for example, drying with a constant temperature dryer).
- a heated metal plate for example, a Yankee dryer, a cylinder dryer, etc.
- Inorganic particles are advantageous in that such problems are unlikely to occur.
- the average particle size of the non-interacting powder is preferably 1 to 10,000 ⁇ m, more preferably 10 to 5,000 ⁇ m, and particularly preferably 100 to 1,000 ⁇ m. If the average particle size exceeds 10,000 ⁇ m, when the aqueous medium is removed from the fibrous cellulose slurry, the effect of entering the gaps between the cellulose fibers and inhibiting aggregation may not be exhibited. On the other hand, if the average particle size is less than 1 ⁇ m, hydrogen bonds between microfiber celluloses may not be inhibited due to the fineness. In particular, when the resin powder is a resin powder, when the average particle size is in the above range, the effect of entering the gaps between the cellulose fibers and inhibiting aggregation can be effectively exhibited.
- the average particle size of the non-interacting powder is determined by using a particle size distribution measuring device (for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.) with the powder as it is or in the state of an aqueous dispersion. It is a medium diameter calculated from the measured volume-based particle size distribution.
- a particle size distribution measuring device for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.
- Examples of the inorganic powder include simple substances and oxides of metal elements in Groups I to VIII of the Periodic Table of the Periodic Table, such as Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti, and silicon elements. , Hydroxides, carbon salts, sulfates, silicates, sulfites, various clay minerals composed of these compounds, and the like can be exemplified. Specifically, for example, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfite, zinc oxide, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, aluminum borate, alumina, iron oxide, calcium titanate, aluminum hydroxide, etc.
- Magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium carbonate, calcium silicate, clay, wallastonite, glass beads, glass powder, silica gel, dry silica, colloidal silica, silica sand, silica stone, quartz powder, diatomaceous soil, white carbon , Glass fiber and the like can be exemplified.
- a plurality of these inorganic fillers may be contained. Further, it may be contained in recycled paper pulp, or may be a so-called recycled filler obtained by regenerating an inorganic substance in papermaking sludge.
- At least one inorganic powder selected from calcium carbonate, talc, white carbon, clay, calcined clay, titanium dioxide, aluminum hydroxide, recycled filler, etc. which are suitably used as fillers and pigments for papermaking. It is preferable to use at least one selected from calcium carbonate, talc, and clay, and it is more preferable to use at least one of light calcium carbonate and heavy calcium carbonate. Especially preferable.
- calcium carbonate, talc, or clay it is easy to combine with a matrix such as a resin. Further, since it is a general-purpose inorganic material, there is an advantage that there are few restrictions on its use. Further, calcium carbonate is particularly preferable for the following reasons.
- the same resin as that used when obtaining the composite resin can be used.
- they may be different, but they are preferably the same.
- the blending amount of the non-interacting powder is preferably 1 to 9900% by mass, more preferably 5 to 1900% by mass, and particularly preferably 10 to 900% by mass with respect to the fibrous cellulose. If the blending amount is less than 1% by mass, the action of suppressing aggregation may be insufficient due to entering the gaps between the cellulose fibers. On the other hand, if the blending amount exceeds 9900% by mass, the function as a cellulose fiber may not be exhibited.
- the non-interacting powder is an inorganic powder, it is preferable to mix it in a ratio that does not interfere with thermal recycling.
- Inorganic powder and resin powder can be used in combination as the non-interacting powder.
- the inorganic powder and the resin powder exert an effect of preventing each other from aggregating even when the inorganic powder and the resin powder are mixed under the condition of agglomeration.
- powders with a small particle size have a large surface area and are more susceptible to intermolecular forces than the effects of gravity, and as a result, they are more likely to aggregate. May not be loosened well in the slurry, or the powders may aggregate with each other when the aqueous medium is removed, so that the effect of preventing the aggregation of the microfiber cellulose may not be sufficiently exhibited.
- the combined use of the inorganic powder and the resin powder can alleviate the agglutination of the powder itself.
- the ratio of the average particle size of the inorganic powder to the average particle size of the resin powder is preferably 1: 0.1 to 1: 10000, more preferably 1: 1 to 1: 1000.
- problems arise from the strength of its own cohesive force for example, when mixing powder and microfiber cellulose slurry, the powder does not loosen well in the slurry, or when removing an aqueous medium, the powder It is considered that the effect of preventing the aggregation of microfiber cellulose can be sufficiently exerted without causing the problem of agglomeration of each other.).
- the ratio of the mass% of the inorganic powder to the mass% of the resin powder is preferably 1: 0.01 to 1: 100, more preferably 1: 0.1 to 1:10.
- dissimilar powders can inhibit their own aggregation.
- problems arise from the strength of its own cohesive force (for example, when mixing powder and microfiber cellulose slurry, the powder does not loosen well in the slurry, or when removing an aqueous medium, the powder It is considered that the effect of preventing the aggregation of microfiber cellulose can be sufficiently exerted without causing the problem of agglomeration of each other.).
- the acid group in the acid-modified resin, as described above, can be ionically bonded to a part or all of the carbamate group. This ionic bond improves the reinforcing effect of the resin.
- an acid-modified polyolefin resin for example, an acid-modified polyolefin resin, an acid-modified epoxy resin, an acid-modified styrene-based elastomer resin, or the like can be used. However, it is preferable to use an acid-modified polyolefin resin.
- the acid-modified polyolefin resin is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid component and a polyolefin component.
- polystyrene resin for example, one or more of alkene polymers such as ethylene, propylene, butadiene, and isoprene can be selected and used.
- alkene polymers such as ethylene, propylene, butadiene, and isoprene
- polypropylene resin which is a polymer of propylene.
- the unsaturated carboxylic acid component for example, one or more can be selected and used from maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, citric acid anhydride and the like.
- maleic anhydrides that is, it is preferable to use a maleic anhydride-modified polypropylene resin.
- the mixed amount of the acid-modified resin is preferably 0.1 to 1,000 parts by mass, more preferably 1 to 500 parts by mass, and particularly preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the microfiber cellulose.
- the acid-modified resin is a maleic anhydride-modified polypropylene resin
- it is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass. If the mixed amount of the acid-modified resin is less than 0.1 parts by mass, the improvement in strength is not sufficient. On the other hand, if the mixing amount exceeds 1,000 parts by mass, it becomes excessive and the strength tends to decrease.
- the weight average molecular weight of maleic anhydride-modified polypropylene is, for example, 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000.
- the acid value of maleic anhydride-modified polypropylene is preferably 0.5 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less, and more preferably 1 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less.
- Dispersant Cellulose feedstock or microfiber cellulose becomes more preferred when mixed with a dispersant.
- a dispersant a compound having an amine group and / or a hydroxyl group in the aromatic and a compound having an amine group and / or a hydroxyl group in the aliphatic are preferable.
- Examples of compounds having an amine group and / or a hydroxyl group in aromatics include aniline, toluidine, trimethylaniline, anicidin, tyramine, histamine, tryptamine, phenol, dibutylhydroxytoluene, and bisphenol A. Classes, cresols, eugenols, gallic acids, guaiacols, picric acids, phenolphthalines, serotonins, dopamines, adrenalines, noradrenalines, timols, tyrosine, salicylic acids, methyl salicylates, anis alcohols.
- Salicylic alcohols cinapyl alcohols, diphenidols, diphenylmethanol, cinnamyl alcohols, scopolamines, tryptofols, vanillyl alcohols, 3-phenyl-1-propanols, phenethyl alcohols, phenoxyethanols , Veratril alcohols, benzyl alcohols, benzoins, mandelic acids, manderonitriles, benzoic acids, phthalic acids, isophthalic acids, terephthalic acids, melitonic acids, silicic acids and the like.
- Examples of compounds having an amine group and / or a hydroxyl group in aliphatics include capryl alcohols, 2-ethylhexanols, pelargone alcohols, caprin alcohols, undecyl alcohols, lauryl alcohols, and tridecyl alcohols.
- Myristyl alcohols pentadecyl alcohols, cetanols, stearyl alcohols, ellaidyl alcohols, oleyl alcohols, linoleyl alcohols, methylamines, dimethylamines, trimethylamines, ethylamines, diethylamines, ethylenediamine , Triethanolamines, N, N-diisopropylethylamines, tetramethylethylenediamines, hexamethylenediamines, spermidins, spermins, amantazines, formic acids, acetic acids, propionic acids, butyric acids, valeric acids, Caproic acids, enanth acids, capric acids, pelargonic acids, capric acids, lauric acids, myristic acids, palmitic acids, margaric acids, stearic acids, oleic acids, linoleic acids, linolenic acids, arachidonic
- the above dispersants inhibit hydrogen bonds between cellulose fibers. Therefore, when the microfiber cellulose and the resin are kneaded, the microfiber cellulose is surely dispersed in the resin. Further, the above dispersant also has a role of improving the compatibility between the microfiber cellulose and the resin. In this respect, the dispersibility of the microfiber cellulose in the resin is improved.
- polypropylene has a melting point of 160 ° C., so that the fibrous cellulose and the resin are kneaded at about 180 ° C.
- a dispersant liquid
- a masterbatch composite resin having a high concentration of microfiber cellulose
- resins with a low melting point generally have low strength. Therefore, according to this method, the strength of the composite resin may decrease.
- the mixing amount of the dispersant is preferably 0.1 to 1,000 parts by mass, more preferably 1 to 500 parts by mass, and particularly preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the microfiber cellulose. If the mixing amount of the dispersant is less than 0.1 parts by mass, it may be considered that the improvement of the resin strength is not sufficient. On the other hand, if the mixing amount exceeds 1,000 parts by mass, it becomes excessive and the resin strength tends to decrease.
- the above-mentioned acid-modified resin is for improving compatibility by ionic bonding between an acid group and a carbamate group of microfiber cellulose, thereby enhancing a reinforcing effect, and because of its large molecular weight, it is easy to be compatible with a resin. , It is considered that it contributes to the improvement of strength.
- the above-mentioned dispersant intervenes between the hydroxyl groups of the microfiber celluloses to prevent aggregation and thus improves the dispersibility in the resin, and has a smaller molecular weight than the acid-modified resin.
- the molecular weight of the acid-modified resin is preferably 2 to 2,000 times, preferably 5 to 1,000 times, the molecular weight of the dispersant.
- the non-interacting powder physically intervenes between the microfiber celluloses to inhibit hydrogen bonds, thereby improving the dispersibility of the microfiber celluloses.
- the acid-modified resin improves the compatibility by ionic bonding the acid group and the carbamate group of the microfiber cellulose, thereby enhancing the reinforcing effect.
- the dispersant inhibits the hydrogen bond between the microfiber celluloses in the same manner, but since the powder that does not interact is in the micro order, it physically intervenes and suppresses the hydrogen bond.
- the dispersibility is lower than that of the dispersant, in the case of a resin powder in particular, it melts into a matrix and does not contribute to deterioration of physical properties.
- the inorganic powder since the inorganic powder itself is rigid, it contributes to the improvement of the physical properties of the resin or the like when it is combined with the resin or the like.
- the dispersant since the dispersant is at the molecular level and is extremely small, it has a high effect of covering the microfiber cellulose to inhibit hydrogen bonds and improving the dispersibility of the microfiber cellulose. However, it may remain in the resin and work to reduce the physical properties.
- the fibrous cellulose-containing material and the mixture of the acid-modified resin, the dispersant and the like can be dried and crushed into a powder before being kneaded with the resin. According to this form, it is not necessary to dry the fibrous cellulose when kneading with the resin, and the thermal efficiency is good. Further, when the dispersant is mixed in the mixture, there is a low possibility that the fibrous cellulose (microfiber cellulose) will not be redispersed even if the mixture is dried.
- the mixture is dehydrated to dehydrate prior to drying.
- dehydrators such as belt presses, screw presses, filter presses, twin rolls, twin wire formers, valveless filters, center disk filters, membrane treatments, and centrifuges. Can be done using.
- the drying of the mixture is, for example, rotary kiln drying, disk drying, air flow drying, medium flow drying, spray drying, drum drying, screw conveyor drying, paddle drying, uniaxial kneading drying, multiaxial kneading drying, vacuum drying, stirring drying. It can be carried out by selectively using one type or two or more types from the above.
- the dried mixture (dried product) is crushed into powder.
- the pulverization of the dried product can be carried out by selecting or using one or more of, for example, a bead mill, a kneader, a disper, a twist mill, a cut mill, a hammer mill and the like.
- the average particle size of the powder is preferably 1 to 10,000 ⁇ m, more preferably 10 to 5,000 ⁇ m, and particularly preferably 100 to 1,000 ⁇ m. If the average particle size of the powdery substance exceeds 10,000 ⁇ m, the kneadability with the resin may be inferior. On the other hand, it is not economical because a large amount of energy is required to reduce the average particle size of the powder to less than 1 ⁇ m.
- the average particle size of the powder can be controlled not only by controlling the degree of crushing, but also by classifying using a classifying device such as a filter or a cyclone.
- the bulk specific gravity of the mixture (powder) is preferably 0.03 to 1.0, more preferably 0.04 to 0.9, and particularly preferably 0.05 to 0.8.
- the bulk specific density exceeds 1.0, it means that the hydrogen bonds between the fibrous celluloses are stronger and it is not easy to disperse them in the resin.
- setting the bulk specific density to less than 0.03 is disadvantageous in terms of transfer cost.
- the bulk relative density is a value measured according to JIS K7365.
- the water content of the mixture (powder) is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less. If the water content exceeds 50%, the energy required for kneading with the resin becomes enormous, which is uneconomical.
- the water content is a value calculated by the following formula, with the mass at the time when the sample is held at 105 ° C. for 6 hours or more at 105 ° C. and no change in mass is observed using a constant temperature dryer as the mass after drying.
- Fiber moisture content (%) [(mass before drying-mass after drying) / mass before drying] x 100
- the powdery substance (fibrous cellulose-containing substance) obtained as described above is kneaded with a resin to obtain a fibrous cellulose composite resin.
- This kneading can be performed by, for example, a method of mixing the pellet-shaped resin and the powdered material, or a method of first melting the resin and adding the powdered material to the melted material.
- the acid-modified resin, dispersant and the like can also be added at this stage.
- kneading process for example, one or two or more types are selected and used from a single-screw or two-screw or more multi-screw kneader, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a screw press, a disperser, and the like. be able to. Among them, it is preferable to use a multi-screw kneader with two or more shafts. Two or more multi-axis kneaders with two or more axes may be used in parallel or in series.
- the temperature of the kneading treatment is equal to or higher than the glass transition point of the resin and varies depending on the type of resin, but is preferably 80 to 280 ° C, more preferably 90 to 260 ° C, and 100 to 240 ° C. Is particularly preferable.
- thermoplastic resin at least one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used.
- thermoplastic resin examples include polyolefins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), polyester resins such as aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins, polyacrylic resins such as polystyrene, methacrylate and acrylate, and polyamide resins.
- polyolefins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE)
- polyester resins such as aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins
- polyacrylic resins such as polystyrene, methacrylate and acrylate
- polyamide resins One type or two or more types can be selected and used from polycarbonate resin, polyacetal resin and the like.
- polyester resin examples of the aliphatic polyester resin include polylactic acid and polycaprolactone, and examples of the aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate, which are biodegradable. It is preferable to use a polyester resin having (also referred to simply as "biodegradable resin").
- biodegradable resin for example, one or more of hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyester, caprolactone-based aliphatic polyester, dibasic acid polyester and the like can be selected and used.
- hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyester for example, a homopolymer of a hydroxycarboxylic acid such as lactic acid, malic acid, glucose acid, or 3-hydroxybutyric acid, or at least one of these hydroxycarboxylic acids is used.
- a hydroxycarboxylic acid such as lactic acid, malic acid, glucose acid, or 3-hydroxybutyric acid
- polylactic acid a copolymer of lactic acid and the above-mentioned hydroxycarboxylic acid excluding lactic acid, polycaprolactone, or a copolymer of at least one of the above-mentioned hydroxycarboxylic acids and caprolactone, and polylactic acid is used.
- polylactic acid Especially preferred to use.
- lactic acid for example, L-lactic acid, D-lactic acid and the like can be used, and these lactic acids may be used alone or two or more kinds may be selected and used.
- caprolactone-based aliphatic polyester for example, one or more can be selected and used from a homopolymer of polycaprolactone, a copolymer of polycaprolactone and the like and the above-mentioned hydroxycarboxylic acid, and the like. ..
- dibasic acid polyester for example, one or more of polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene adipate and the like can be selected and used.
- the biodegradable resin may be used alone or in combination of two or more.
- thermosetting resin examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, unsaturated polyester, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, epoxy resin, urethane resin, silicone resin, thermosetting polyimide resin and the like. Can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.
- the blending ratio of the fibrous cellulose and the resin is preferably 1 part by mass or more for the fibrous cellulose, 99 parts by mass or less for the resin, more preferably 2 parts by mass or more for the fibrous cellulose, and 98 parts by mass or less for the resin, particularly preferably.
- the amount of fibrous cellulose is 3 parts by mass or more, and the amount of resin is 97 parts by mass or less.
- fibrous cellulose is 50 parts by mass or less
- resin is 50 parts by mass or more, more preferably fibrous cellulose is 40 parts by mass or less
- resin is 60 parts by mass or more, and particularly preferably fibrous cellulose is 30 parts by mass or less.
- the resin is 70 parts by mass or more.
- the strength of the resin composition particularly the bending strength and the tensile elastic modulus can be remarkably improved.
- the content ratio of the fibrous cellulose and the resin contained in the finally obtained resin composition is usually the same as the above-mentioned compounding ratio of the fibrous cellulose and the resin.
- the difference in SP value SP MFC value -Can be an SP POL value.
- the difference in SP value is preferably 10 to 0.1, more preferably 8 to 0.5, and particularly preferably 5-1. If the difference in SP value exceeds 10, the microfiber cellulose is not dispersed in the resin, and the reinforcing effect cannot be obtained. On the other hand, if the difference in SP value is less than 0.1, the microfiber cellulose dissolves in the resin and does not function as a filler, so that a reinforcing effect cannot be obtained. In this respect, the smaller the difference between the SP POL value of the resin (solvent) and the SP MFC value of the microfiber cellulose (solute), the greater the reinforcing effect.
- the solubility parameter (cal / cm 3 ) 1/2 (SP value) is a measure of the intermolecular force acting between the solvent and the solute, and the closer the SP value is to the solvent and solute, the higher the solubility. ..
- the fibrous cellulose-containing material and the kneaded product of the resin can be molded into a desired shape after being kneaded again if necessary.
- the size, thickness, shape, etc. of this molding are not particularly limited, and may be, for example, sheet-shaped, pellet-shaped, powder-shaped, fibrous-shaped, or the like.
- the temperature during the molding process is equal to or higher than the glass transition point of the resin and varies depending on the type of resin, but is, for example, 90 to 260 ° C, preferably 100 to 240 ° C.
- Molding of the kneaded product can be performed by, for example, mold molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding, or the like. Further, the kneaded product may be spun into a fibrous form and mixed with the above-mentioned plant material or the like to form a mat shape or a board shape.
- the mixed fiber can be produced by, for example, a method of simultaneously depositing with an air ray.
- an apparatus for molding a kneaded product for example, one or two of injection molding machines, blow molding machines, hollow molding machines, blow molding machines, compression molding machines, extrusion molding machines, vacuum molding machines, pressure molding machines, and the like. More than a species can be selected and used.
- the above molding can be performed after kneading, or the kneaded product is once cooled and made into chips by using a crusher or the like, and then the chips are put into a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine. You can also do it.
- a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine. You can also do it.
- molding is not an essential requirement of the present invention.
- the fibrous cellulose-containing material may contain cellulose nanofibers together with microfiber cellulose.
- Cellulose nanofibers are fine fibers like microfiber cellulose, and have a role of complementing microfiber cellulose for improving the strength of the resin.
- the average fiber diameter (average fiber width; average diameter of single fibers) of the cellulose nanofibers is preferably 4 to 100 nm, more preferably 10 to 80 nm.
- the fibrous cellulose-containing material may contain pulp. Pulp has a role of significantly improving the dehydration property of the cellulose fiber slurry. However, as in the case of cellulose nanofibers, it is most preferable that pulp is not blended, that is, the content is 0% by mass.
- the resin composition includes kenaf, jute hemp, Manila hemp, sisal hemp, goose bark, sansho, ⁇ , banana, pineapple, coco palm, corn, sugar cane, bagasse, palm, papyrus, etc. It can also contain fibers derived from plant materials obtained from various plants such as reeds, esparto, survivorgrass, wheat, rice, bamboo, various conifers (sugi and hinoki, etc.), broadleaf trees and cotton. May be good.
- the resin composition for example, one or more selected from antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, colorants, radical scavengers, foaming agents, etc., within a range that does not impair the effects of the present invention. Can be added with. These raw materials may be added to the dispersion of fibrous cellulose, added at the time of kneading the fibrous cellulose and the resin, added to these kneaded products, or added by other methods. good. However, from the viewpoint of production efficiency, it is preferable to add it at the time of kneading the fibrous cellulose and the resin.
- the resin composition may contain an ethylene- ⁇ -olefin copolymer elastomer or a styrene-butadiene block copolymer as a rubber component.
- ⁇ -olefins include butene, isobutene, pentene, hexene, methyl-pentene, octene, decene, dodecene and the like.
- the method for measuring the average fiber diameter of fine fibers is as follows. First, 100 ml of an aqueous dispersion of fine fibers having a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a membrane filter manufactured by Teflon (registered trademark), and the solvent is replaced once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. do. Next, it is freeze-dried and coated with osmium to prepare a sample. This sample is observed by an electron microscope SEM image at a magnification of 3,000 to 30,000 times depending on the width of the constituent fibers.
- the aspect ratio is a value obtained by dividing the average fiber length by the average fiber width. It is considered that the larger the aspect ratio, the more places where catching occurs, so that the reinforcing effect increases, but on the other hand, the more catching, the lower the ductility of the resin.
- Fiber analysis The ratio of the fiber length of 0.10 mm or less, the fibrillation rate, and the average fiber length are measured by a fiber analyzer "FS5" manufactured by Valmet.
- Crystallinity is a value measured according to JIS K 0131 (1996).
- the pulp viscosity is a value measured according to TAPPI T 230.
- the B-type viscosity (solid content concentration 1%) of the dispersion is a value measured in accordance with "Method for measuring liquid viscosity" of JIS-Z8803 (2011).
- the B-type viscosity is the resistance torque when the dispersion liquid is stirred, and the higher it is, the more energy is required for stirring.
- Freeness is a value measured in accordance with JIS P8121-2 (2012).
- a mixture of coniferous kraft pulp with a water content of 10% or less, an aqueous urea solution with a solid content concentration of 10%, and various pH adjusting solutions in a mass ratio in terms of solid content of pulp: urea: citric acid 100: 20: 0.4. After mixing so as to be, it was dried at 105 ° C. Then, it was heat-treated at a reaction temperature of 140 ° C. for a reaction time of 3 hours to obtain a carbamate-modified pulp (carbamate conversion rate: 1.0 mmol / g).
- the obtained carbamate-modified pulp was diluted with distilled water and stirred, and dehydration washing was repeated twice.
- the washed carbamate-modified pulp (concentration 3%) is refined using a beating machine (SDR) until the Fine ratio (the ratio of fibers of 0.2 mm or less in the fiber length distribution measurement by FS5) becomes 77% or more.
- SDR beating machine
- microfiber cellulose composite resin Fibrous cellulose composite resin was obtained. More specifically, a dried product prepared of carbamate-modified microfiber cellulose (concentration 55%) was once biaxially kneaded and pelletized, and then carbamate-modified micro.
- a predetermined amount of PP pellets (Novatec PPMA3) and MAPP (SCONA9212FA) were mixed so as to have fibrous cellulose (concentration 10%) and biaxially kneaded to pelletize.
- the fibrous cellulose composite resin had a diameter of 2 mm with a pelleter. It was cut into a columnar shape having a length of 2 mm and injection-molded into a rectangular test piece (length 59 mm, width 9.6 mm, thickness 3.8 mm) at 180 ° C.
- the flexural modulus, bending strength, and appearance of each of the obtained test pieces were measured.
- the compounding conditions and results are shown in Tables 1 and 2.
- the examination was carried out in accordance with JIS K7171: 2008, and the relative values when the blank resin was 100 were shown in the table.
- the dispersibility is evaluated (when the number of agglomerates having a major axis of 2 mm or more that can be visually confirmed on the surface (9 ⁇ 50 mm) of the bending test piece is 0, ⁇ , the agglomerates having a major axis of 2 mm or more and less than 3 mm
- the number of agglomerates is 1 or more and the number of agglomerates having a major axis of 3 mm or more is 0, the number is ⁇ , and when the number of agglomerates having a major axis of 3 mm or more is 1 or more, x).
- the unmodified MFC in the table is an MFC that has not been carbamate-modified, and the procedure other than carbamate formation is the same as that of the modified MFC.
- the PP powder is obtained by processing Novatec PPMA3 pellets manufactured by Japan Polypropylene Corporation into a powder state (passing through a sieve of 500 ⁇ m or less, medium diameter 123 ⁇ m).
- MAPP powder is BYK's SCONA9212FA
- calcium carbonate is Okutama Kogyo's TP-NPF (30% light calcium carbonate aqueous dispersion, particle size 1-10 ⁇ m)
- talc is DN-37 (25% talc aqueous dispersion, granules).
- the diameter is 1 to 10 ⁇ m).
- the present invention can be used as a method for producing a fibrous cellulose-containing material, a fibrous cellulose composite resin, and a fibrous cellulose-containing material.
- fibrous cellulose composite resin is used for interior materials, exterior materials, structural materials, etc. of transportation equipment such as automobiles, trains, ships, and airplanes; Parts, etc .; Housings for mobile communication equipment such as mobile phones, structural materials, internal parts, etc .; Housings for portable music playback equipment, video playback equipment, printing equipment, copying equipment, sports equipment, office equipment, toys, sports equipment, etc. Structural materials, internal parts, etc .; Interior materials such as buildings and furniture, exterior materials, structural materials, etc .; Office equipment such as stationery; It is available.
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Abstract
【課題】樹脂の補強効果の高い繊維状セルロース含有物及びその製造方法、並びに強度の高い繊維状セルロース複合樹脂を提供する。
【解決手段】繊維状セルロース含有物は、繊維状セルロースが平均繊維幅が0.1μm以上で、かつヒドロキシル基の一部又は全部がカルバメート基で置換されたカルバメート変性マイクロ繊維セルロースであり、繊維状セルロースと相互作用しない粉末を含む。また、繊維状セルロース複合樹脂は、繊維状セルロースとして前記繊維状セルロース含有物が使用され、樹脂の一部又は全部として粉末状の樹脂が使用されている。さらに、繊維状セルロース含有物の製造方法においては、カルバメート変性マイクロ繊維セルロースの分散液に、繊維状セルロースと相互作用しない粉末及び当該粉末の分散液の少なくともいずれか一方を添加して混合液を得、当該混合液の分散媒を取り除く。
Description
本発明は、繊維状セルロース含有物、繊維状セルロース複合樹脂、及び繊維状セルロース含有物の製造方法に関するものである。
近年、セルロースナノファイバー、マイクロ繊維セルロース(ミクロフィブリル化セルロース)等の微細繊維は、樹脂の補強材としての使用が脚光を浴びている。もっとも、微細繊維が親水性であるのに対し、樹脂は疎水性であるため、微細繊維を樹脂の補強材として使用するには、当該微細繊維の分散性に問題があった。そこで、本発明者等は、微細繊維のヒドロキシル基をカルバメート基で置換することを提案した(特許文献1参照)。この提案によると、微細繊維の分散性が向上し、もって樹脂の補強効果が向上する。もっとも、現在でも、更なる補強効果の向上が望まれており、種々の研究が続けられている。
発明が解決しようとする主たる課題は、樹脂の補強効果の高い繊維状セルロース含有物及びその製造方法、並びに強度の高い繊維状セルロース複合樹脂を提供することにある。
従来の開発、例えば、上記特許文献の開発においては、微細繊維の変性に主眼が置かれ、エステル化、エーテル化、アミド化、スルフィド化等、数々存在する変性方法の中で、カルバメートの導入(カルバメート化)が優れることを見出したものであった。これに対し、本発明は、カルバメートの導入を主眼とするものではなく、カルバメートの導入を前提に数々の試験を行うなかで、微細繊維と共に使用する他の物質の追求で上記課題を解決することができることを知見し、想到するに至ったものである。このようにして想到するに至った手段は、次のとおりである。
(請求項1に記載の手段)
樹脂に添加される繊維状セルロースの含有物であり、
前記繊維状セルロースは、平均繊維幅が0.1μm以上で、かつヒドロキシル基の一部又は全部がカルバメート基で置換されたカルバメート変性マイクロ繊維セルロースであり、
繊維状セルロースと相互作用しない粉末を含む、
ことを特徴とする繊維状セルロース含有物。
樹脂に添加される繊維状セルロースの含有物であり、
前記繊維状セルロースは、平均繊維幅が0.1μm以上で、かつヒドロキシル基の一部又は全部がカルバメート基で置換されたカルバメート変性マイクロ繊維セルロースであり、
繊維状セルロースと相互作用しない粉末を含む、
ことを特徴とする繊維状セルロース含有物。
(請求項2に記載の手段)
前記相互作用しない粉末は、水系媒体中において繊維状セルロースと共有結合及び金属結合を形成しない無機粉末及び/又は樹脂粉末である、
請求項1に記載の繊維状セルロース含有物。
前記相互作用しない粉末は、水系媒体中において繊維状セルロースと共有結合及び金属結合を形成しない無機粉末及び/又は樹脂粉末である、
請求項1に記載の繊維状セルロース含有物。
(請求項3に記載の手段)
前記相互作用しない粉末は、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、及びクレーの中から選択される少なくとも1種以上の無機粉末である、
請求項1又は請求項2に記載の繊維状セルロース含有物。
前記相互作用しない粉末は、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、及びクレーの中から選択される少なくとも1種以上の無機粉末である、
請求項1又は請求項2に記載の繊維状セルロース含有物。
(請求項4に記載の手段)
前記炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムである、
請求項3に記載の繊維状セルロース含有物。
前記炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムである、
請求項3に記載の繊維状セルロース含有物。
(請求項5に記載の手段)
前記相互作用しない粉体として無機粉末及び樹脂粉末を含み、
前記無機粉末の平均粒径:前記樹脂粉末の平均粒径の比が1:0.1~1:10000とされている、
請求項1~4のいずれか1項に記載の繊維状セルロース含有物。
前記相互作用しない粉体として無機粉末及び樹脂粉末を含み、
前記無機粉末の平均粒径:前記樹脂粉末の平均粒径の比が1:0.1~1:10000とされている、
請求項1~4のいずれか1項に記載の繊維状セルロース含有物。
(請求項6に記載の手段)
前記相互作用しない粉体として無機粉末及び樹脂粉末を含み、
前記無機粉末の質量%:樹脂粉末の質量%の比が1:0.01~1:100とされている、
請求項1~5のいずれか1項に記載の繊維状セルロース含有物。
前記相互作用しない粉体として無機粉末及び樹脂粉末を含み、
前記無機粉末の質量%:樹脂粉末の質量%の比が1:0.01~1:100とされている、
請求項1~5のいずれか1項に記載の繊維状セルロース含有物。
(請求項7に記載の手段)
前記カルバメート変性マイクロ繊維セルロースは、平均繊維長が0.10~2.00mmである、
請求項1~6のいずれか1項に記載の繊維状セルロース含有物。
前記カルバメート変性マイクロ繊維セルロースは、平均繊維長が0.10~2.00mmである、
請求項1~6のいずれか1項に記載の繊維状セルロース含有物。
(請求項8に記載の手段)
繊維状セルロース及び樹脂が混合された繊維状セルロース複合樹脂であり、
前記繊維状セルロースとして請求項1~7のいずれか1項に記載の繊維状セルロース含有物が使用され、
前記樹脂の一部又は全部として粉末状の樹脂が使用されている、
ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。
繊維状セルロース及び樹脂が混合された繊維状セルロース複合樹脂であり、
前記繊維状セルロースとして請求項1~7のいずれか1項に記載の繊維状セルロース含有物が使用され、
前記樹脂の一部又は全部として粉末状の樹脂が使用されている、
ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。
(請求項9に記載の手段)
平均繊維幅が0.1μm以上で、かつヒドロキシル基の一部又は全部がカルバメート基で置換されたカルバメート変性マイクロ繊維セルロースの分散液に、繊維状セルロースと相互作用しない粉末及び当該粉末の分散液の少なくともいずれか一方を添加して混合液を得、
当該混合液の分散媒を取り除く、
ことを特徴とする繊維状セルロース含有物の製造方法。
平均繊維幅が0.1μm以上で、かつヒドロキシル基の一部又は全部がカルバメート基で置換されたカルバメート変性マイクロ繊維セルロースの分散液に、繊維状セルロースと相互作用しない粉末及び当該粉末の分散液の少なくともいずれか一方を添加して混合液を得、
当該混合液の分散媒を取り除く、
ことを特徴とする繊維状セルロース含有物の製造方法。
発明によると、樹脂の補強効果の高い繊維状セルロース含有物及びその製造方法、並びに強度の高い繊維状セルロース複合樹脂になる。
次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。
本形態の繊維状セルロース含有物は樹脂に添加されるものであり、繊維状セルロース(以下、「セルロース繊維」ともいう。)は平均繊維幅が0.1μm以上で、かつヒドロキシル基(-OH基)の一部又は全部がカルバメート基で置換されたカルバメート変性マイクロ繊維セルロースである。加えて、繊維状セルロース含有物には、繊維状セルロースと相互作用しない粉末が含まれる。また、この繊維状セルロース含有物が樹脂に添加されることで繊維状セルロース複合樹脂が得られる。さらに、繊維状セルロースを製造する方法においては、カルバメート変性マイクロ繊維セルロースの分散液に、繊維状セルロースと相互作用しない粉末及び当該粉末の分散液の少なくともいずれか一方が添加されて混合液とされ、当該混合液の分散媒が取り除かれる。以下、詳細に説明する。
(繊維状セルロース)
本形態の繊維状セルロース複合樹脂は、繊維状セルロースと相互作用しない粉末を含む繊維状セルロース含有物と、樹脂と、好ましくは更に酸変性樹脂とを含む。酸変性樹脂を含む場合、カルバメート基の一部又は全部は、酸変性樹脂の酸基とイオン結合する。
本形態の繊維状セルロース複合樹脂は、繊維状セルロースと相互作用しない粉末を含む繊維状セルロース含有物と、樹脂と、好ましくは更に酸変性樹脂とを含む。酸変性樹脂を含む場合、カルバメート基の一部又は全部は、酸変性樹脂の酸基とイオン結合する。
本形態において微細繊維である繊維状セルロースは、平均繊維径が0.1μm以上のマイクロ繊維セルロース(ミクロフィブリル化セルロース)である。マイクロ繊維セルロースであると、樹脂の補強効果が著しく向上する。また、マイクロ繊維セルロースは、同じく微細繊維であるセルロースナノファイバーよりもカルバメート基で変性する(カルバメート化)のが容易である。ただし、微細化する前のセルロース原料をカルバメート化するのがより好ましく、この場合においては、マイクロ繊維セルロース及びセルロースナノファイバーは同等である。
本形態において、マイクロ繊維セルロースは、セルロースナノファイバーよりも平均繊維幅の太い繊維を意味する。具体的には、平均繊維径が、例えば0.1~15μm、好ましくは0.2~10μm、より好ましくは0.5超~10μmである。マイクロ繊維セルロースの平均繊維径が0.1μmを下回ると(未満になると)、セルロースナノファイバーであるのと変わらなくなり、樹脂の強度(特に曲げ弾性率)向上効果が十分に得られないおそれがある。また、解繊時間が長くなり、大きなエネルギーが必要になる。さらに、セルロース繊維スラリーの脱水性が悪化する。脱水性が悪化すると、乾燥に大きなエネルギーが必要になり、乾燥に大きなエネルギーをかけるとマイクロ繊維セルロースが熱劣化して、強度が低下するおそれがある。他方、マイクロ繊維セルロースの平均繊維径が15μmを上回ると(超えると)、パルプであるのと変わらなくなり、補強効果が十分でなくなるおそれがある。
マイクロ繊維セルロースは、セルロース原料(以下、「原料パルプ」ともいう。)を解繊(微細化)することで得ることができる。原料パルプとしては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ(DIP)等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物(粉状物)の状態等であってもよい。
ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、原料パルプとしては、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ(LKP)、針葉樹クラフトパルプ(NKP)等の化学パルプ、機械パルプ(TMP)等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。
広葉樹クラフトパルプは、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプは、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。
機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ(SGP)、加圧ストーングランドパルプ(PGW)、リファイナーグランドパルプ(RGP)、ケミグランドパルプ(CGP)、サーモグランドパルプ(TGP)、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、リファイナーメカニカルパルプ(RMP)、漂白サーモメカニカルパルプ(BTMP)等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。
原料パルプは、解繊するに先立って化学的手法によって前処理することができる。化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解(酸処理)、酵素による多糖の加水分解(酵素処理)、アルカリによる多糖の膨潤(アルカリ処理)、酸化剤による多糖の酸化(酸化処理)、還元剤による多糖の還元(還元処理)等を例示することができる。ただし、化学的手法による前処理としては、酵素処理を施すのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された1又は2以上の処理を施すのがより好ましい。以下、酵素処理について詳細に説明する。
酵素処理に使用する酵素としては、セルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましく、両方を併用するのがより好ましい。これらの酵素を使用すると、セルロース原料の解繊がより容易になる。なお、セルラーゼ系酵素は、水共存下でセルロースの分解を惹き起こす。また、ヘミセルラーゼ系酵素は、水共存下でヘミセルロースの分解を惹き起こす。
セルラーゼ系酵素としては、例えば、トリコデルマ(Trichoderma、糸状菌)属、アクレモニウム(Acremonium、糸状菌)属、アスペルギルス(Aspergillus、糸状菌)属、ファネロケエテ(Phanerochaete、担子菌)属、トラメテス(Trametes、担子菌)属、フーミコラ(Humicola、糸状菌)属、バチルス(Bacillus、細菌)属、スエヒロタケ(Schizophyllum、担子菌)属、ストレプトミセス(Streptomyces、細菌)属、シュードモナス(Pseudomonas、細菌)属などが産生する酵素を使用することができる。これらのセルラーゼ系酵素は、試薬や市販品として購入可能である。市販品としては、例えば、セルロイシンT2(エイチピィアイ社製)、メイセラ-ゼ(明治製菓社製)、ノボザイム188(ノボザイム社製)、マルティフェクトCX10L(ジェネンコア社製)、セルラーゼ系酵素GC220(ジェネンコア社製)等を例示することができる。
また、セルラーゼ系酵素としては、EG(エンドグルカナーゼ)及びCBH(セロビオハイドロラーゼ)のいずれかもを使用することもできる。EG及びCBHは、それぞれを単体で使用しても、混合して使用してもよい。また、ヘミセルラーゼ系酵素と混合して使用してもよい。
ヘミセルラーゼ系酵素としては、例えば、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ(xylanase)、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ(mannase)、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ(arabanase)等を使用することができる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼも使用することができる。
ヘミセルロースは、植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で木材の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。針葉樹の2次壁では、グルコマンナンが主成分であり、広葉樹の2次壁では4-O-メチルグルクロノキシランが主成分である。そこで、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)から微細繊維を得る場合は、マンナーゼを使用するのが好ましい。また、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)から微細繊維を得る場合は、キシラナーゼを使用するのが好ましい。
セルロース原料に対する酵素の添加量は、例えば、酵素の種類、原料となる木材の種類(針葉樹か広葉樹か)、機械パルプの種類等によって決まる。ただし、セルロース原料に対する酵素の添加量は、好ましくは0.1~3質量%、より好ましくは0.3~2.5質量%、特に好ましくは0.5~2質量%である。酵素の添加量が0.1質量%を下回ると、酵素の添加による効果が十分に得られないおそれがある。他方、酵素の添加量が3質量%を上回ると、セルロースが糖化され、微細繊維の収率が低下するおそれがある。また、添加量の増量に見合う効果の向上を認めることができないとの問題もある。
酵素としてセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のpHは、酵素反応の反応性の観点から、弱酸性領域(pH=3.0~6.9)であるのが好ましい。他方、酵素としてヘミセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のpHは、弱アルカリ性領域(pH=7.1~10.0)であるのが好ましい。
酵素処理時の温度は、酵素としてセルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素のいずれを使用する場合においても、好ましくは30~70℃、より好ましくは35~65℃、特に好ましくは40~60℃である。酵素処理時の温度が30℃以上であれば、酵素活性が低下し難くなり、処理時間の長期化を防止することができる。他方、酵素処理時の温度が70℃以下であれば、酵素の失活を防止することができる。
酵素処理の時間は、例えば、酵素の種類、酵素処理の温度、酵素処理時のpH等によって決まる。ただし、一般的な酵素処理の時間は、0.5~24時間である。
酵素処理した後には、酵素を失活させるのが好ましい。酵素を失活させる方法としては、例えば、アルカリ水溶液(好ましくはpH10以上、より好ましくはpH11以上)を添加する方法、80~100℃の熱水を添加する方法等が存在する。
次に、アルカリ処理の方法について説明する。
解繊に先立ってアルカリ処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、解繊におけるセルロース原料の分散が促進される。
解繊に先立ってアルカリ処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、解繊におけるセルロース原料の分散が促進される。
アルカリ処理に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができる。ただし、製造コストの観点からは、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。
解繊に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、マイクロ繊維セルロースの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、マイクロ繊維セルロースの保水度が低いと脱水し易くなり、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上する。
原料パルプを酵素処理や酸処理、酸化処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解される。結果、解繊のエネルギーを低減することができ、セルロース繊維の均一性や分散性を向上することができる。ただし、前処理は、マイクロ繊維セルロースのアスペクト比を低下させるため、樹脂の補強材として使用する場合には、過度の前処理を避けるのが好ましい。
原料パルプの解繊は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー、ジェットミル等を使用して原料パルプを叩解することによって行うことができる。ただし、リファイナーやジェットミルを使用して行うのが好ましい。
マイクロ繊維セルロースの平均繊維長(単繊維の長さの平均)は、好ましくは0.10~2.00mm、より好ましくは0.12~1.50mm、特に好ましくは0.15~1.00である。平均繊維長が0.10mm以下であると、繊維同士の三次元ネットワークを形成できず、複合樹脂の補強効果(特に曲げ弾性率)が低下するおそれがある。他方、平均繊維長が2.00mmを上回ると、原料パルプと変わらない長さのため補強効果が不十分となるおそれがある。
マイクロ繊維セルロースの原料となるセルロース原料の平均繊維長は、好ましくは0.50~5.00mm、より好ましくは1.00~3.00mm、特に好ましくは1.50~2.50である。セルロース原料の平均繊維長が0.50mmを下回ると、解繊処理した際の、樹脂の補強効果が十分得られない可能性がある。他方、平均繊維長が5.00mmを上回ると、解繊時の製造コストの面で不利となるおそれがある。
マイクロ繊維セルロースの平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
マイクロ繊維セルロースの繊維長は、0.02mm超の割合が、好ましくは20%以上、より好ましくは40%以上、特に好ましくは60%以上である。当該割合が20%を下回ると、樹脂の補強効果が十分に得られない可能性がある。他方、マイクロ繊維セルロースの繊維長は、0.02mm超の割合の上限がなく、全てが0.02mm超であっても良い。
マイクロ繊維セルロースのアスペクト比は、好ましくは2~15,000、より好ましくは10~10,000である。アスペクト比が2を下回ると、三次元ネットワークを構築できないため、たとえ平均繊維長が0.01mmを超えたとしても、補強効果が不十分となるおそれがある。他方、アスペクト比が15,000を上回ると、マイクロ繊維セルロース同士の絡み合いが高くなり、樹脂中での分散が不十分となるおそれがある。
マイクロ繊維セルロースのフィブリル化率は、好ましくは1.0~30.0%、より好ましくは1.5~20.0%、特に好ましくは2.0~15.0%である。フィブリル化率が30.0%を上回ると、水との接触面積が広くなり過ぎるため、たとえ平均繊維幅が0.1μm以上に留まる範囲で解繊したとしても、脱水が困難になる可能性がある。他方、フィブリル化率が1.0%下回ると、フィブリル同士の水素結合が少なく、強固な三次元ネットワークを形成することができなくなるおそれがある。
マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、好ましくは50%以上、より好ましくは55%以上、特に好ましくは60%以上である。結晶化度が50%を下回ると、パルプやセルロースナノファイバーとの混合性は向上するものの、繊維自体の強度が低下するため、樹脂の強度を向上することができなくなるおそれがある。他方、マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下、特に好ましくは85%以下である。結晶化度が95%を上回ると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり、繊維自体が剛直となり、分散性が劣るようになる。
マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。
マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度は、好ましくは2cps以上、より好ましくは4cps以上である。マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度が2cpsを下回ると、マイクロ繊維セルロースの凝集を抑制するのが困難になるおそれがある。
マイクロ繊維セルロースのフリーネスは、好ましくは500ml以下、より好ましくは300ml以下、特に好ましくは100ml以下である。マイクロ繊維セルロースのフリーネスが500mlを上回ると、マイクロ繊維セルロースの平均繊維径が10μmを超え、樹脂の強度向上効果が十分に得られなくなるおそれがある。
マイクロ繊維セルロースのゼータ電位は、好ましくは-150~20mV、より好ましくは-100~0mV、特に好ましくは-80~-10mVである。ゼータ電位が-150mVを下回ると、樹脂との相溶性が著しく低下し補強効果が不十分となるおそれがある。他方、ゼータ電位が20mVを上回ると、分散安定性が低下するおそれがある。
マイクロ繊維セルロースの保水度は、好ましくは80~400%、より好ましくは90~350%、特に好ましくは100~300%である。保水度が80%を下回ると、原料パルプと変わらないため補強効果が不十分となるおそれがある。他方、保水度が400%を上回ると、脱水性が劣る傾向にあり、また、凝集し易くなる。この点、マイクロ繊維セルロースの保水度は、当該繊維のヒドロキシ基がカルバメート基に置換されていることで、より低くすることができ、脱水性や乾燥性を高めることができる。
マイクロ繊維セルロースの保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
マイクロ繊維セルロースは、カルバメート基を有する。どのようにしてカルバメート基を有するものとされているかは特に限定されない。例えば、セルロース原料がカルバメート化されていることでカルバメート基を有するものであっても、マイクロ繊維セルロース(微細化されたセルロース原料)がカルバメート化されることでカルバメート基を有するものであってもよい。
なお、カルバメート基を有するとは、繊維状セルロースにカルバメート(カルバミン酸のエステル)が導入された状態を意味する。カルバメート基は、-O-CO-NH-で表される基であり、例えば、-O-CO-NH2、-O-CONHR、-O-CO-NR2等で表わされる基である。つまり、カルバメート基は、下記の構造式(1)で示すことができる。
ここでRは、それぞれ独立して、飽和直鎖状炭化水素基、飽和分岐鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和直鎖状炭化水素基、不飽和分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基の少なくともいずれかである。
飽和直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~10の直鎖状のアルキル基を挙げることができる。
飽和分岐鎖状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等の炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基を挙げることができる。
不飽和直鎖状炭化水素基としては、例えば、エテニル基、プロペン-1-イル基、プロペン-3-イル基等の炭素数2~10の直鎖状のアルケニル基、エチニル基、プロピン-1-イル基、プロピン-3-イル基等の炭素数2~10の直鎖状のアルキニル基等を挙げることができる。
不飽和分岐鎖状炭化水素基としては、例えば、プロペン-2-イル基、ブテン-2-イル基、ブテン-3-イル基等の炭素数3~10の分岐鎖状アルケニル基、ブチン-3-イル基等の炭素数4~10の分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。
芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
誘導基としては、上記飽和直鎖状炭化水素基、飽和分岐鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和直鎖状炭化水素基、不飽和分岐鎖状炭化水素基及び芳香族基が有する1又は複数の水素原子が、置換基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等。)で置換された基を挙げることができる。
カルバメート基を有する(カルバメート基が導入された)マイクロ繊維セルロースにおいては、極性の高いヒドロキシ基の一部又は全部が、相対的に極性の低いカルバメート基に置換されている。したがって、カルバメート基を有するマイクロ繊維セルロースは、親水性が低く、極性の低い樹脂等との親和性が高い。結果、カルバメート基を有するマイクロ繊維セルロースは、樹脂との均一分散性に優れる。また、カルバメート基を有するマイクロ繊維セルロースのスラリーは、粘性が低く、ハンドリング性が良い。
マイクロ繊維セルロースのヒドロキシ基に対するカルバメート基の置換率は、好ましくは1.0~5.0mmol/g、より好ましくは1.2~3.0mmol/g、特に好ましくは1.5~2.0mmol/gである。置換率を1.0mmol/g以上にすると、カルバメートを導入した効果、特に樹脂の曲げ伸び向上効果が確実に奏せられる。他方、置換率が5.0mmol/gを超えると、セルロース繊維が繊維の形状を保てなくなり、樹脂の補強効果が十分得られないおそれがある。
なお、カルバメート基の置換率(mmol/g)とは、カルバメート基を有するセルロース原料1gあたりに含まれるカルバメート基の物質量をいう。また、セルロースは、無水グルコースを構造単位とする重合体であり、一構造単位当たり3つのヒドロキシ基を有する。
<カルバメート化>
マイクロ繊維セルロース(解繊前にカルバメート化する場合は、セルロース原料。以下、同様であり、「マイクロ繊維セルロース等」ともいう。)にカルバメートを導入する(カルバメート化)点については、前述したようにセルロース原料をカルバメート化してから微細化する方法と、セルロース原料を微細化してからカルバメート化する方法とがある。この点、本明細書においては、先にセルロース原料の解繊について説明し、その後にカルバメート化(変性)について説明している。しかしながら、解繊及びカルバメート化は、どちらを先に行うこともできる。ただし、先にカルバメート化を行い、その後に、解繊をする方が好ましい。解繊する前のセルロース原料は脱水効率が高く、また、カルバメート化に伴う加熱によってセルロース原料が解繊され易い状態になるためである。
マイクロ繊維セルロース(解繊前にカルバメート化する場合は、セルロース原料。以下、同様であり、「マイクロ繊維セルロース等」ともいう。)にカルバメートを導入する(カルバメート化)点については、前述したようにセルロース原料をカルバメート化してから微細化する方法と、セルロース原料を微細化してからカルバメート化する方法とがある。この点、本明細書においては、先にセルロース原料の解繊について説明し、その後にカルバメート化(変性)について説明している。しかしながら、解繊及びカルバメート化は、どちらを先に行うこともできる。ただし、先にカルバメート化を行い、その後に、解繊をする方が好ましい。解繊する前のセルロース原料は脱水効率が高く、また、カルバメート化に伴う加熱によってセルロース原料が解繊され易い状態になるためである。
マイクロ繊維セルロース等をカルバメート化する工程は、例えば、混合処理、除去処理、及び加熱処理に、主に区分することができる。なお、混合処理及び除去処理は合わせて、加熱処理に供される混合物を調製する調整処理ということもできる。
混合処理においては、マイクロ繊維セルロース等(前述したようにセルロース原料の場合もある。以下、同様。)と尿素及び/又は尿素の誘導体(以下、単に「尿素等」ともいう。)とを分散媒中で混合する。
尿素や尿素の誘導体としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、尿素の水素原子をアルキル基で置換した化合物等を使用することができる。これらの尿素や尿素の誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。
マイクロ繊維セルロース等に対する尿素等の混合質量比(尿素等/マイクロ繊維セルロース等)の下限は、好ましくは10/100、より好ましくは20/100である。他方、上限は、好ましくは300/100、より好ましくは200/100である。混合質量比を10/100以上にすることで、カルバメート化の効率が向上する。他方、混合質量比が300/100を上回っても、カルバメート化は頭打ちになる。
分散媒は、通常、水である。ただし、アルコール、エーテル等の他の分散媒や、水と他の分散媒との混合物を用いてもよい。
混合処理においては、例えば、水にマイクロ繊維セルロース等及び尿素等を添加しても、尿素等の水溶液にマイクロ繊維セルロース等を添加しても、マイクロ繊維セルロース等を含むスラリーに尿素等を添加してもよい。また、均一に混合するために、添加後、攪拌してもよい。さらに、マイクロ繊維セルロース等と尿素等とを含む分散液には、その他の成分が含まれていてもよい。
除去処理においては、混合処理において得られたマイクロ繊維セルロース等及び尿素等を含む分散液から分散媒を除去する。分散媒を除去することで、これに続く加熱処理において効率的に尿素等を反応させることができる。
分散媒の除去は、加熱によって分散媒を揮発させることで行うのが好ましい。この方法によると、尿素等の成分を残したまま分散媒のみを効率的に除去することができる。
除去処理における加熱温度の下限は、分散媒が水である場合は、好ましくは50℃、より好ましくは70℃、特に好ましくは90℃である。加熱温度を50℃以上にすることで効率的に分散媒を揮発させる(除去する)ことができる。他方、加熱温度の上限は、好ましくは120℃、より好ましくは100℃である。加熱温度が120℃を上回ると、分散媒と尿素が反応し、尿素が単独分解するおそれがある。
除去処理における加熱時間は、分散液の固形分濃度等に応じて適宜調節することができる。具体的には、例えば、6~24時間である。
除去処理に続く加熱処理においては、マイクロ繊維セルロース等と尿素等との混合物を加熱処理する。この加熱処理において、マイクロ繊維セルロース等のヒドロキシ基の一部又は全部が尿素等と反応してカルバメート基に置換される。より詳細には、尿素等が加熱されると下記の反応式(1)に示すようにイソシアン酸及びアンモニアに分解される。そして、イソシアン酸はとても反応性が高く、例えば、下記の反応式(2)に示すようにセルロースの水酸基にカルバメート基を形成する。
NH2-CO-NH2 → H-N=C=O + NH3 …(1)
Cell-OH + H-N=C=O → Cell-CO-NH2 …(2)
加熱処理における加熱温度の下限は、好ましくは120℃、より好ましくは130℃、特に好ましくは尿素の融点(約134℃)以上、さらに好ましくは140℃、最も好ましくは150℃である。加熱温度を120℃以上にすることで、カルバメート化が効率的に行われる。加熱温度の上限は、好ましくは200℃、より好ましくは180℃、特に好ましくは170℃である。加熱温度が200℃を上回ると、マイクロ繊維セルロース等が分解し、補強効果が不十分となるおそれがある。
NH2-CO-NH2 → H-N=C=O + NH3 …(1)
Cell-OH + H-N=C=O → Cell-CO-NH2 …(2)
加熱処理における加熱温度の下限は、好ましくは120℃、より好ましくは130℃、特に好ましくは尿素の融点(約134℃)以上、さらに好ましくは140℃、最も好ましくは150℃である。加熱温度を120℃以上にすることで、カルバメート化が効率的に行われる。加熱温度の上限は、好ましくは200℃、より好ましくは180℃、特に好ましくは170℃である。加熱温度が200℃を上回ると、マイクロ繊維セルロース等が分解し、補強効果が不十分となるおそれがある。
加熱処理における加熱時間の下限は、好ましくは1分、より好ましくは5分、特に好ましくは30分、更に好ましくは1時間、最も好ましくは2時間である。加熱時間を1分以上にすることで、カルバメート化の反応を確実に行うことができる。他方、加熱時間の上限は、好ましくは15時間、より好ましくは10時間である。加熱時間が15時間を上回ると、経済的ではなく、15時間で十分カルバメート化を行うことができる。
もっとも、加熱時間の長期化は、セルロース繊維の劣化を招く。そこで、加熱処理におけるpH条件が重要となる。pHは、好ましくはpH9以上、より好ましくはpH9~13、特に好ましくはpH10~12のアルカリ性条件である。また、次善の策として、pH7以下、好ましくはpH3~7、特に好ましくはpH4~7の酸性条件又は中性条件である。pH7~8の中性条件であると、セルロース繊維の平均繊維長が短くなり、樹脂の補強効果に劣る可能性がある。これに対し、pH9以上のアルカリ性条件であると、セルロース繊維の反応性が高まり、尿素等への反応が促進され、効率良くカルバメート化反応するため、セルロース繊維の平均繊維長を十分に確保することができる。他方、pH7以下の酸性条件であると、尿素等からイソシアン酸及びアンモニアに分解する反応が進み、セルロース繊維への反応が促進され、効率良くカルバメート化反応するため、セルロース繊維の平均繊維長を十分に確保することができる。ただし、可能であれば、アルカリ性条件で加熱処理する方が好ましい。酸性条件であるとセルロースの酸加水分解が進行するおそれがあるためである。
pHの調整は、混合物に酸性化合物(例えば、酢酸、クエン酸等。)やアルカリ性化合物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等。)を添加すること等によって行うことができる。
加熱処理において加熱する装置としては、例えば、熱風乾燥機、抄紙機、ドライパルプマシン等を使用することができる。
加熱処理後の混合物は、洗浄してもよい。この洗浄は、水等で行えばよい。この洗浄によって未反応で残留している尿素等を除去することができる。
(スラリー)
マイクロ繊維セルロースは、必要により、水系媒体中に分散して分散液(スラリー)にする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も使用することができる。他の液体としては、炭素数3以下の低級アルコール類等を使用することができる。
マイクロ繊維セルロースは、必要により、水系媒体中に分散して分散液(スラリー)にする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も使用することができる。他の液体としては、炭素数3以下の低級アルコール類等を使用することができる。
スラリーの固形分濃度は、好ましくは0.1~10.0質量%、より好ましくは0.5~5.0質量%である。固形分濃度が0.1質量%を下回ると、脱水や乾燥する際に過大なエネルギーが必要となるおそれがある。他方、固形分濃度が10.0質量%を上回ると、スラリー自体の流動性が低下してしまい分散剤を使用する場合において均一に混合できなくなるおそれがある。
(相互作用しない粉末)
本形態の繊維状セルロース含有物は、繊維状セルロースと相互作用しない粉末を含む。繊維状セルロース含有物が相互作用しない粉末を含むことで、繊維状セルロースを樹脂の補強性を発揮できる形態とすることができる。すなわち、繊維状セルロースをスラリーとして用いる場合は、樹脂と複合化する前にスラリーに含まれる水系媒体を除去するのが好ましい。しかしながら、水系媒体を除去する際にセルロース同士が水素結合により不可逆的に凝集し、繊維としての補強効果を十分に発揮できなくなる可能性がある。そこで、繊維状セルローススラリーに相互作用しない粉末を含むことで、セルロース同士の水素結合を物理的に阻害するものである。
本形態の繊維状セルロース含有物は、繊維状セルロースと相互作用しない粉末を含む。繊維状セルロース含有物が相互作用しない粉末を含むことで、繊維状セルロースを樹脂の補強性を発揮できる形態とすることができる。すなわち、繊維状セルロースをスラリーとして用いる場合は、樹脂と複合化する前にスラリーに含まれる水系媒体を除去するのが好ましい。しかしながら、水系媒体を除去する際にセルロース同士が水素結合により不可逆的に凝集し、繊維としての補強効果を十分に発揮できなくなる可能性がある。そこで、繊維状セルローススラリーに相互作用しない粉末を含むことで、セルロース同士の水素結合を物理的に阻害するものである。
ここで、相互作用しないとは、セルロースと共有結合、イオン結合、金属結合による強固な結合をしないことを意味する(つまり、水素結合、ファンデルワールス力による結合は相互作用しないという概念に含まれる。)。好ましくは、強固な結合は、結合エネルギーが100kJ/molを超える結合である。
相互作用しない粉末は、好ましくは、スラリー中で共存した際に、セルロース繊維の持つ水酸基を水酸化物イオンへ解離させる作用の少ない無機粉末及び樹脂粉末の少なくともいずれか一方である。より好ましくは、無機粉末である。かかる物性を有すると、繊維状セルロース含有物とした後に樹脂等と複合化した際に、セルロース繊維と、セルロース繊維と相互作用しない粉末を樹脂等へ容易に分散することができるようになる。また、特に無機粉末であると、操業上有利である。具体的には、複合樹脂の乾燥方法としては、例えば、熱源である金属ドラムに水分散体を直接あてる方法で乾燥(例えば、ヤンキードライヤーやシリンダードライヤーによる乾燥等。)する方法と、熱源に水分散体を直接触れさせずに加温する方法、つまり空気中で乾燥(例えば、恒温乾燥機による乾燥等。)する方法とが存在する。しかるに、樹脂粉末を使用すると、加温した金属板(例えば、ヤンキードライヤー、シリンダードライヤー等。)に接触させて乾燥した際に、金属板表面に皮膜ができ熱伝導が悪化し、乾燥効率が著しく低下する。このような問題が生じ難い点で、無機粒子は有利である。
相互作用しない粉末の平均粒子径は、1~10,000μmが好ましく、10~5,000μmがより好ましく、100~1,000μmが特に好ましい。平均粒子径が10,000μmを超えると、繊維状セルローススラリーから水系媒体を除去する際に、セルロース繊維同士の間隙に入って凝集を阻害する効果が発揮できないおそれがある。他方、平均粒子径が1μm未満であると、微細なためにマイクロ繊維セルロース同士の水素結合を阻害することができないおそれがある。特に樹脂粉末が樹脂粉末である場合においては、平均粒子径が上記範囲にあることによりセルロース繊維同士の間隙に入って凝集を阻害する効果が効果的に発揮されるようになる。しかも、樹脂との混練性に優れ、大きなエネルギーが不要となり経済的である。なお、樹脂粉末は混練時に溶融し粒として外観に影響を与えなくなるため、大きな粒子径のものも効果的に使用することができる。他方、樹脂粉末が無機粉末である場合においても無機粉末の平均粒子径が上記範囲にあることでセルロース繊維同士の間隙に入って凝集を阻害する効果が発揮されるが、無機粉体は混練してもサイズは大きく変わらないため、粒径が大きすぎると粒として外観に影響を与える可能性がある。
本明細書において、相互作用しない粉末の平均粒子径は、粉体をそのまま又は水分散体の状態で粒度分布測定装置(例えば株式会社堀場製作所のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器)を用いて測定される体積基準粒度分布から算出される中位径である。
無機粉末としては、例えば、Fe、Na、K、Cu、Mg、Ca、Zn、Ba、Al、Ti、ケイ素元素等の周期律表第I族~第VIII族中の金属元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘土鉱物等を例示することができる。具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、ワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、シリカゲル、乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪砂、硅石、石英粉、珪藻土、ホワイトカーボン、ガラスファイバー等を例示することができる。これらの無機充填剤は、複数が含有されていてもよい。また、古紙パルプに含まれるものであってもよいし、製紙スラッジ中の無機物を再生した所謂再生填料等であってもよい。
ただし、製紙用の填料や顔料として好適に使用される炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、クレー、焼成クレー、二酸化チタン、水酸化アルミニウム及び再生填料等の中から選択される少なくとも1種以上の無機粉末を使用するのが好ましく、炭酸カルシウム、タルク、クレーの中からから選択される少なくとも1種以上を使用するのがより好ましく、軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムの少なくともいずれか一方を使用するのが特に好ましい。炭酸カルシウム、タルク、クレーを使用すると、樹脂等のマトリックスとの複合化が容易である。また、汎用的な無機材料であるため、用途の制限が生じることが少ないとのメリットがある。さらに、炭酸カルシウムは下記の理由から特に好ましい。軽質炭酸カルシウムを使用する場合は、粉末のサイズや形状を一定に制御しやすくなる。このため、セルロース繊維のサイズや形状に合わせて、間隙に入り込んでセルロース繊維同士の凝集を抑制する効果を生じやすくするようにサイズや形状を調整して、ピンポイントで効果を発揮しやすくできるメリットがある。また、重質炭酸カルシウムを使用すると、重質炭酸カルシウムが不定形であることから、スラリー中に様々なサイズの繊維が存在する場合でも、水系媒体除去時に繊維が凝集する過程において、間隙に入り込んでセルロース繊維同士の凝集を抑制することができるとのメリットがある。
一方、樹脂粉末としては、複合樹脂を得る際に使用する樹脂と同様のものを使用することができる。もちろん、異種であってもよいが、同種である方が好ましい。
相互作用しない粉末の配合量は、繊維状セルロースに対して、好ましくは1~9900質量%、より好ましくは5~1900質量%、特に好ましくは10~900質量%である。配合量が1質量%を下回ると、セルロース繊維の間隙に入って凝集抑制する作用が不足となるおそれがある。他方、配合量が9900質量%を上回ると、セルロース繊維としての機能を発揮できなくなるおそれがある。なお、相互作用しない粉末が無機粉末である場合は、サーマルリサイクルに支障が出ない割合で配合するのが好ましい。
相互作用しない粉末としては、無機粉末及び樹脂粉末を併用することもできる。無機粉末及び樹脂粉末を併用すると、無機粉体同士や樹脂粉末同士が凝集する条件で混合した場合でも無機粉末及び樹脂粉末がお互いに凝集を防ぐような効果を発揮する。また、粒径が小さい粉体は表面積が大きく重力の影響よりも分子間力の影響を受けやすく、その結果として凝集しやすくなるため、粉体とマイクロ繊維セルローススラリーとを混合する際に粉体がスラリー中でうまくほぐれなかったり、水系媒体の除去時に粉体同士が凝集することで、マイクロ繊維セルロースの凝集を防ぐ効果が十分に発揮されなくなったりするおそれがある。しかしながら、無機粉末及び樹脂粉末を併用すると、自身の凝集を緩和することができると考えられる。
無機粉末及び樹脂粉末を併用する場合、無機粉末の平均粒径:樹脂粉末の平均粒径の比は、1:0.1~1:10000が好ましく、1:1~1:1000がより好ましい。この範囲にあると、自身の凝集力の強さから生じる問題(例えば、粉体とマイクロ繊維セルローススラリーとを混合する際に粉体がスラリー中でうまくほぐれなかったり、水系媒体の除去時に粉体同士が凝集したりする問題。)が発生せずに、マイクロ繊維セルロースの凝集を防ぐ効果を十分に発揮できるようになると考えられる。
無機粉末及び樹脂粉末を併用する場合、無機粉末の質量%:樹脂粉末の質量%の比は、1:0.01~1:100が好ましく、1:0.1~1:10がより好ましい。この範囲にあると、異種粉体同士が自身の凝集を阻害することが可能になると考えられる。この範囲にあると、自身の凝集力の強さから生じる問題(例えば、粉体とマイクロ繊維セルローススラリーとを混合する際に粉体がスラリー中でうまくほぐれなかったり、水系媒体の除去時に粉体同士が凝集したりする問題。)が発生せずに、マイクロ繊維セルロースの凝集を防ぐ効果を十分に発揮できるようになると考えられる。
(酸変性樹脂)
酸変性樹脂は、前述したように、酸基がカルバメート基の一部又は全部とイオン結合し得る。このイオン結合により、樹脂の補強効果が向上する。
酸変性樹脂は、前述したように、酸基がカルバメート基の一部又は全部とイオン結合し得る。このイオン結合により、樹脂の補強効果が向上する。
酸変性樹脂としては、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂、酸変性エポキシ樹脂、酸変性スチレン系エラストマー樹脂等を使用することができる。ただし、酸変性ポリオレフィン樹脂を使用するのが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分とポリオレフィン成分との共重合体である。
ポリオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のアルケンの重合体の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。ただし、好適には、プロピレンの重合体であるポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい
不飽和カルボン酸成分としては、例えば、無水マレイン酸類、無水フタル酸類、無水イタコン酸類、無水シトラコン酸類、無水クエン酸類等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。ただし、好適には、無水マレイン酸類を使用するのが好ましい。つまり、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。
酸変性樹脂の混合量は、マイクロ繊維セルロース100質量部に対して、好ましくは0.1~1,000質量部、より好ましくは1~500質量部、特に好ましくは10~200質量部である。特に酸変性樹脂が無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂である場合は、好ましくは1~200質量部、より好ましくは10~100質量部である。酸性変性樹脂の混合量が0.1質量部を下回ると強度の向上が十分ではない。他方、混合量が1,000質量部を上回ると、過剰となり強度が低下する傾向となる。
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量は、例えば1,000~100,000、好ましくは3,000~50,000である。
また、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの酸価は、0.5mgKOH/g以上、100mgKOH/g以下が好ましく、1mgKOH/g以上、50mgKOH/g以下がより好ましい。
(分散剤)
セルロース原料又はマイクロ繊維セルロースは、分散剤と混合するとより好ましいものになる。分散剤としては、芳香族類にアミン基及び/又は水酸基を有する化合物、脂肪族類にアミン基及び/又は水酸基を有する化合物が好ましい。
セルロース原料又はマイクロ繊維セルロースは、分散剤と混合するとより好ましいものになる。分散剤としては、芳香族類にアミン基及び/又は水酸基を有する化合物、脂肪族類にアミン基及び/又は水酸基を有する化合物が好ましい。
芳香族類にアミン基及び/又は水酸基を有する化合物としては、例えば、アニリン類、トルイジン類、トリメチルアニリン類、アニシジン類、チラミン類、ヒスタミン類、トリプタミン類、フェノール類、ジブチルヒドロキシトルエン類、ビスフェノールA類、クレゾール類、オイゲノール類、没食子酸類、グアイアコール類、ピクリン酸類、フェノールフタレイン類、セロトニン類、ドーパミン類、アドレナリン類、ノルアドレナリン類、チモール類、チロシン類、サリチル酸類、サリチル酸メチル類、アニスアルコール類、サリチルアルコール類、シナピルアルコール類、ジフェニドール類、ジフェニルメタノール類、シンナミルアルコール類、スコポラミン類、トリプトフォール類、バニリルアルコール類、3-フェニル‐1-プロパノール類、フェネチルアルコール類、フェノキシエタノール類、ベラトリルアルコール類、ベンジルアルコール類、ベンゾイン類、マンデル酸類、マンデロニトリル類、安息香酸類、フタル酸類、イソフタル酸類、テレフタル酸類、メリト酸類、ケイ皮酸類などが挙げられる。
また、脂肪族類にアミン基及び/又は水酸基を有する化合物としては、例えば、カプリルアルコール類、2-エチルヘキサノール類、ペラルゴンアルコール類、カプリンアルコール類、ウンデシルアルコール類、ラウリルアルコール類、トリデシルアルコール類、ミリスチルアルコール類、ペンタデシルアルコール類、セタノール類、ステアリルアルコール類、エライジルアルコール類、オレイルアルコール類、リノレイルアルコール類、メチルアミン類、ジメチルアミン類、トリメチルアミン類、エチルアミン類、ジエチルアミン類、エチレンジアミン類、トリエタノールアミン類、N,N-ジイソプロピルエチルアミン類、テトラメチルエチレンジアミン類、ヘキサメチレンジアミン類、スペルミジン類、スペルミン類、アマンタジン類、ギ酸類、酢酸類、プロピオン酸類、酪酸類、吉草酸類、カプロン酸類、エナント酸類、カプリル酸類、ペラルゴン酸類、カプリン酸類、ラウリン酸類、ミリスチン酸類、パルミチン酸類、マルガリン酸類、ステアリン酸類、オレイン酸類、リノール酸類、リノレン酸類、アラキドン酸類、エイコサペンタエン酸類、ドコサヘキサエン酸類、ソルビン酸類などが挙げられる。
以上の分散剤は、セルロース繊維同士の水素結合を阻害する。したがって、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の混練に際してマイクロ繊維セルロースが樹脂中において確実に分散するようになる。また、以上の分散剤は、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の相溶性を向上させる役割も有する。この点でマイクロ繊維セルロースの樹脂中における分散性が向上する。
なお、繊維状セルロース及び樹脂の混練に際して、別途、相溶剤(薬剤)を添加することも考えられるが、この段階で薬剤を添加するよりも、予め繊維状セルロースと分散剤(薬剤)を混合する方が、繊維状セルロースに対する薬剤の纏わりつきが均一になり、樹脂との相溶性向上効果が高くなる。
また、例えば、ポリプロピレンは融点が160℃であり、したがって繊維状セルロース及び樹脂の混練は、180℃程度で行う。しかるに、この状態で分散剤(液)を添加すると、一瞬で乾燥してしまう。そこで、融点の低い樹脂を使用してマスターバッチ(マイクロ繊維セルロースの濃度の濃い複合樹脂)を作製し、その後に通常の樹脂で濃度を下げる方法が存在する。しかしながら、融点の低い樹脂は一般的に強度が低い。したがって、当該方法によると、複合樹脂の強度が下がるおそれがある。
分散剤の混合量は、マイクロ繊維セルロース100質量部に対して、好ましくは0.1~1,000質量部、より好ましくは1~500質量部、特に好ましくは10~200質量部である。分散剤の混合量が0.1質量部を下回ると、樹脂強度の向上が十分ではないとされるおそれがある。他方、混合量が1,000質量部を上回ると、過剰となり樹脂強度が低下する傾向となる。
この点、前述した酸変性樹脂は酸基とマイクロ繊維セルロースのカルバメート基とがイオン結合することで相溶性を向上し、もって補強効果を上げるためのものであり、分子量が大きいため樹脂とも馴染み易く、強度向上に寄与していると考えられる。一方、上記の分散剤は、マイクロ繊維セルロース同士の水酸基同士の間に介在して凝集を防ぎ、もって樹脂中での分散性を向上するものであり、また、分子量が酸変性樹脂に比べ小さいため、酸変性樹脂が入り込めないようなマイクロ繊維セルロース間の狭いスペースに入ることができ、分散性を向上して強度向上する役割を果たす。以上のような観点から、上記酸変性樹脂の分子量は、分散剤の分子量の2~2,000倍、好ましくは5~1,000倍であると好適である。
この点をより詳細に説明すると、相互作用しない粉末は物理的にマイクロ繊維セルロース同士の間に介在することで水素結合を阻害し、もってマイクロ繊維セルロースの分散性を向上する。これに対し、酸変性樹脂は、酸基とマイクロ繊維セルロースのカルバメート基とをイオン結合することで相溶性を向上し、もって補強効果を上げる。この点、分散剤がマイクロ繊維セルロース同士の水素結合を阻害する点は同じであるが、相互作用しない粉末はマイクロオーダーであるため、物理的に介在して水素結合を抑制する。したがって、分散性が分散剤にくらべ低いものの、特に樹脂粉末の場合は自身が溶融してマトリックスになるため物性低下に寄与しない。他方、無機粉末の場合は、無機粉末自体が剛直であるため、樹脂等と複合化した場合に樹脂等の物性向上に寄与する。一方、分散剤は分子レベルであり、極めて小さいためマイクロ繊維セルロースを覆うようにして水素結合を阻害し、マイクロ繊維セルロースの分散性を向上する効果は高い。しかしながら、樹脂中に残り、物性低下に働く可能性がある。
(複合樹脂の製造方法)
繊維状セルロース含有物や、酸変性樹脂、分散剤等の混合物は、樹脂と混練するに先立って乾燥及び粉砕して粉状物にすることができる。この形態によると、樹脂との混練に際して繊維状セルロースを乾燥させる必要がなく、熱効率が良い。また、混合物に分散剤が混合されている場合は、当該混合物を乾燥したとしても、繊維状セルロース(マイクロ繊維セルロース)が再分散しなくなるおそれが低い。
繊維状セルロース含有物や、酸変性樹脂、分散剤等の混合物は、樹脂と混練するに先立って乾燥及び粉砕して粉状物にすることができる。この形態によると、樹脂との混練に際して繊維状セルロースを乾燥させる必要がなく、熱効率が良い。また、混合物に分散剤が混合されている場合は、当該混合物を乾燥したとしても、繊維状セルロース(マイクロ繊維セルロース)が再分散しなくなるおそれが低い。
混合物は、必要により、乾燥するに先立って脱水して脱水物にする。この脱水は、例えば、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレス、ツインロール、ツインワイヤーフォーマ、バルブレスフィルタ、センターディスクフィルタ、膜処理、遠心分離機等の脱水装置の中から1種又は2種以上を選択使用して行うことができる。
混合物の乾燥は、例えば、ロータリーキルン乾燥、円板式乾燥、気流式乾燥、媒体流動乾燥、スプレー乾燥、ドラム乾燥、スクリューコンベア乾燥、パドル式乾燥、一軸混練乾燥、多軸混練乾燥、真空乾燥、攪拌乾燥等の中から1種又は2種以上を選択使用して行うことができる。
乾燥した混合物(乾燥物)は、粉砕して粉状物にする。乾燥物の粉砕は、例えば、ビーズミル、ニーダー、ディスパー、ツイストミル、カットミル、ハンマーミル等の中から1種又は2種以上を選択使用して行うことができる。
粉状物の平均粒子径は、好ましくは1~10,000μm、より好ましくは10~5,000μm、特に好ましくは100~1,000μmである。粉状物の平均粒子径が10,000μmを上回ると、樹脂との混練性に劣るものになるおそれがある。他方、粉状物の平均粒子径が1μmを下回るものにするには大きなエネルギーが必要になるため、経済的でない。
粉状物の平均粒子径の制御は、粉砕の程度を制御することのほか、フィルター、サイクロン等の分級装置を使用した分級によることができる。
混合物(粉状物)の嵩比重は、好ましくは0.03~1.0、より好ましくは0.04~0.9、特に好ましくは0.05~0.8である。嵩比重が1.0を超えるということは繊維状セルロース同士の水素結合がより強固であり、樹脂中で分散させることは容易ではなくなることを意味する。他方、嵩比重が0.03を下回るものにするのは、移送コストの面から不利である。
嵩比重は、JIS K7365に準じて測定した値である。
混合物(粉状物)の水分率は、好ましくは50%以下、より好ましくは30%以下、特に好ましくは10%以下である。水分率が50%を上回ると、樹脂と混練する際のエネルギーが膨大になり、経済的でない。
水分率は、定温乾燥機を用いて、試料を105℃で6時間以上保持し質量の変動が認められなくなった時点の質量を乾燥後質量とし、下記式にて算出した値である。
繊維水分率(%)=[(乾燥前質量-乾燥後質量)÷乾燥前質量]×100
繊維水分率(%)=[(乾燥前質量-乾燥後質量)÷乾燥前質量]×100
以上のようにして得た粉状物(繊維状セルロース含有物)は、樹脂と混練し、繊維状セルロース複合樹脂を得る。この混練は、例えば、ペレット状の樹脂と粉状物とを混ぜ合わす方法によることのほか、樹脂をまず溶融し、この溶融物の中に粉状物を添加するという方法によることもできる。なお、酸変性樹脂や分散剤等は、この段階で添加することもできる。
混練処理には、例えば、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。それらのなかで、二軸以上の多軸混練機を使用することが好ましい。二軸以上の多軸混練機を2機以上、並列又は直列にして、使用しても良い。
混練処理の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、80~280℃とするのが好ましく、90~260℃とするのがより好ましく、100~240℃とするのが特に好ましい。
樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の少なくともいずれか一方を使用することができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等のポリオレフィン、脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、メタアクリレート、アクリレート等のポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。
ただし、ポリオレフィン及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。また、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンを使用するのが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を例示することができ、芳香族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を例示することができるが、生分解性を有するポリエステル樹脂(単に「生分解性樹脂」ともいう。)を使用するのが好ましい。
生分解性樹脂としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、カプロラクトン系脂肪族ポリエステル、二塩基酸ポリエステル等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。
ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グルコース酸、3-ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や、これらのヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも1種を用いた共重合体等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。ただし、ポリ乳酸、乳酸と乳酸を除く上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリカプロラクトン、上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも1種とカプロラクトンとの共重合体を使用するのが好ましく、ポリ乳酸を使用するのが特に好ましい。
この乳酸としては、例えば、L-乳酸やD-乳酸等を使用することができ、これらの乳酸を単独で使用しても、2種以上を選択して使用してもよい。
カプロラクトン系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトンの単独重合体や、ポリカプロラクトン等と上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。
二塩基酸ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。
生分解性樹脂は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
繊維状セルロース及び樹脂の配合割合は、好ましくは繊維状セルロースが1質量部以上、樹脂が99質量部以下、より好ましくは繊維状セルロースが2質量部以上、樹脂が98質量部以下、特に好ましくは繊維状セルロースが3質量部以上、樹脂が97質量部以下である。また、好ましくは繊維状セルロースが50質量部以下、樹脂が50質量部以上、より好ましくは繊維状セルロースが40質量部以下、樹脂が60質量部以上、特に好ましくは繊維状セルロースが30質量部以下、樹脂が70質量部以上である。特に繊維状セルロースが10~50質量部であると、樹脂組成物の強度、特に曲げ強度及び引張り弾性率の強度を著しく向上させることができる。
なお、最終的に得られ樹脂組成物に含まれる繊維状セルロース及び樹脂の含有割合は、通常、繊維状セルロース及び樹脂の上記配合割合と同じとなる。
マイクロ繊維セルロース及び樹脂の溶解パラメータ(cal/cm3)1/2(SP値)の差、つまり、マイクロ繊維セルロースのSPMFC値、樹脂のSPPOL値とすると、SP値の差=SPMFC値-SPPOL値とすることができる。SP値の差は10~0.1が好ましく、8~0.5がより好ましく、5~1が特に好ましい。SP値の差が10を超えると、樹脂中でマイクロ繊維セルロースが分散せず、補強効果を得ることはできない。他方、SP値の差が0.1未満であるとマイクロ繊維セルロースが樹脂に溶解してしまい、フィラーとして機能せず、補強効果が得られない。この点、樹脂(溶媒)のSPPOL値とマイクロ繊維セルロース(溶質)のSPMFC値の差が小さい程、補強効果が大きい。
なお、溶解パラメータ(cal/cm3)1/2(SP値)とは、溶媒-溶質間に作用する分子間力を表す尺度であり、SP値が近い溶媒と溶質であるほど、溶解度が増す。
(成形処理)
繊維状セルロース含有物及び樹脂の混練物は、必要により再度混練する等した後、所望の形状に成形することができる。この成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。
繊維状セルロース含有物及び樹脂の混練物は、必要により再度混練する等した後、所望の形状に成形することができる。この成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。
成形処理の際の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、例えば90~260℃、好ましくは100~240℃である。
混練物の成形は、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等によることができる。また、混練物を紡糸して繊維状にし、前述した植物材料等と混繊してマット形状、ボード形状とすることもできる。混繊は、例えば、エアーレイにより同時堆積させる方法等によることができる。
混練物を成形する装置としては、例えば、射出成形機、吹込成形機、中空成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、押出成形機、真空成形機、圧空成形機等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。
以上の成形は、混練に続いて行うことも、混練物をいったん冷却し、破砕機等を使用してチップ化した後、このチップを押出成形機や射出成形機等の成形機に投入して行うこともできる。もちろん、成形は、本発明の必須の要件ではない。
(その他の組成物)
繊維状セルロース含有物には、マイクロ繊維セルロースと共にセルロースナノファイバーが含まれていてもよい。セルロースナノファイバーは、マイクロ繊維セルロースと同様に微細繊維であり、樹脂の強度向上にとってマイクロ繊維セルロースを補完する役割を有する。ただし、可能であれば、微細繊維としてセルロースナノファイバーを含むことなくマイクロ繊維セルロースのみによる方が好ましい。なお、セルロースナノファイバーの平均繊維径(平均繊維幅。単繊維の直径平均。)は、好ましくは4~100nm、より好ましくは10~80nmである。
繊維状セルロース含有物には、マイクロ繊維セルロースと共にセルロースナノファイバーが含まれていてもよい。セルロースナノファイバーは、マイクロ繊維セルロースと同様に微細繊維であり、樹脂の強度向上にとってマイクロ繊維セルロースを補完する役割を有する。ただし、可能であれば、微細繊維としてセルロースナノファイバーを含むことなくマイクロ繊維セルロースのみによる方が好ましい。なお、セルロースナノファイバーの平均繊維径(平均繊維幅。単繊維の直径平均。)は、好ましくは4~100nm、より好ましくは10~80nmである。
また、繊維状セルロース含有物には、パルプが含まれていてもよい。パルプは、セルロース繊維スラリーの脱水性を大幅に向上する役割を有する。ただし、パルプについてもセルロースナノファイバーの場合と同様に、配合しないのが、つまり含有率0質量%であるのが最も好ましい。
樹脂組成物(複合樹脂)には、微細繊維やパルプ等のほか、ケナフ、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、三椏、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、各種針葉樹(スギ及びヒノキ等)、広葉樹及び綿花などの各種植物体から得られた植物材料に由来する繊維を含ませることもでき、含まれていてもよい。
樹脂組成物には、例えば、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、ラジカル捕捉剤、発泡剤等の中から1種又は2種以上を選択して、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。これらの原料は、繊維状セルロースの分散液に添加しても、繊維状セルロース及び樹脂の混練の際に添加しても、これらの混練物に添加しても、その他の方法で添加してもよい。ただし、製造効率の面からは、繊維状セルロース及び樹脂の混練の際に添加するのが好ましい。
樹脂組成物には、ゴム成分として、エチレン-αオレフィン共重合エラストマー又はスチレン-ブタジエンブロック共重合体が含有されていてもよい。α-オレフィンの例としては、例えば、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、メチル-ペンテン、オクテン、デセン、ドデセン等が挙げられる。
(定義、測定方法等)
(平均繊維径)
微細繊維(マイクロ繊維セルロース及びセルロースナノファイバー)の平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度0.01~0.1質量%の微細繊維の水分散液100mlをテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール100mlで1回、t-ブタノール20mlで3回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて3,000倍~30,000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡SEM画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計100本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
(平均繊維径)
微細繊維(マイクロ繊維セルロース及びセルロースナノファイバー)の平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度0.01~0.1質量%の微細繊維の水分散液100mlをテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール100mlで1回、t-ブタノール20mlで3回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて3,000倍~30,000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡SEM画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計100本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
(アスペクト比)
アスペクト比とは、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほど引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多くなる分、樹脂の延性が低下するものと考えられる。
アスペクト比とは、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほど引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多くなる分、樹脂の延性が低下するものと考えられる。
(保水度)
保水度は、JAPAN TAPPI No.26(2000)に準拠して測定した値である。
保水度は、JAPAN TAPPI No.26(2000)に準拠して測定した値である。
(繊維分析)
繊維長0.10mm以下の割合とフィブリル化率と平均繊維長は、バルメット社製の繊維分析計「FS5」によって測定する。
繊維長0.10mm以下の割合とフィブリル化率と平均繊維長は、バルメット社製の繊維分析計「FS5」によって測定する。
(結晶化度)
結晶化度は、JIS K 0131(1996)に準拠して測定した値である。
結晶化度は、JIS K 0131(1996)に準拠して測定した値である。
(粘度)
パルプ粘度は、TAPPI T 230に準拠して測定した値である。
パルプ粘度は、TAPPI T 230に準拠して測定した値である。
(B型粘度)
分散液のB型粘度(固形分濃度1%)は、JIS-Z8803(2011)の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。B型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。
分散液のB型粘度(固形分濃度1%)は、JIS-Z8803(2011)の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。B型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。
(フリーネス)
フリーネスは、JIS P8121-2(2012)に準拠して測定した値である。
フリーネスは、JIS P8121-2(2012)に準拠して測定した値である。
次に、本発明の実施例を説明する。
水分率10%以下の針葉樹クラフトパルプと固形分濃度10%の尿素水溶液と各種pH調整液とを、固形分換算の質量比でパルプ:尿素:クエン酸=100:20:0.4の配合となるように混合した後、105℃で乾燥させた。その後、反応時間3時間、反応温度140℃で加熱処理し、カルバメート変性パルプを得た(カルバメート化率1.0mmol/g)。
水分率10%以下の針葉樹クラフトパルプと固形分濃度10%の尿素水溶液と各種pH調整液とを、固形分換算の質量比でパルプ:尿素:クエン酸=100:20:0.4の配合となるように混合した後、105℃で乾燥させた。その後、反応時間3時間、反応温度140℃で加熱処理し、カルバメート変性パルプを得た(カルバメート化率1.0mmol/g)。
得られたカルバメート変性パルプを蒸留水で希釈攪拌して脱水洗浄を2回繰り返した。
洗浄したカルバメート変性パルプ(濃度3%)は、叩解機(SDR)を用いて、Fine率(FS5による繊維長分布測定における0.2mm以下の繊維の割合)が77%以上となるまでで微細化して、カルバメート変性マイクロ繊維セルロース(変性MFC)を得た。
固形分濃度2質量%のカルバメート変性マイクロ繊維セルロース水分散体2750gに、繊維状セルロースと相互作用のない粉末(ポリプロピレン(樹脂粉末:平均粒径500μm程度、樹脂ペレット:平均粒径3mm程度))17.5gや、炭酸カルシウム又はタルク(無機粉末)27.5g)を添加し、140℃に加温した接触式乾燥機を用いて乾燥し、カルバメート変性マイクロ繊維セルロース含有物(繊維状セルロース含有物)を得た。この繊維状セルロース含有物の含水率は、10%未満であった。
上記繊維状セルロース含有物に、カルバメート変性マイクロ繊維セルロース:その他成分=10:90となるようにポリプロピレン粉末を添加、混合し、180℃、200rpmの条件で二軸混練機にて混練し、カルバメート変性マイクロ繊維セルロース複合樹脂(繊維状セルロース複合樹脂を得た。より詳細には、カルバメート変性マイクロ繊維セルロース(濃度55%)で作製した乾燥体を一旦二軸混練してペレット化した後に、カルバメート変性マイクロ繊維セルロース(濃度10%)となるように所定量のPPペレット(ノバテックPPMA3)及びMAPP(SCONA9212FA)を混合して二軸混練してペレット化した。繊維状セルロース複合樹脂は、ペレッターで2mm径、2mm長の円柱状にカットし、180℃で直方体試験片(長さ59mm、幅9.6mm、厚さ3.8mm)に射出成形した。
得られた各試験片について、曲げ弾性率、曲げ強度、及び外観を測定した。配合条件及び結果を表1、表2に示した。なお、曲げ試験においては、まず、JIS K7171:2008に準拠して調べ、表中にはブランク樹脂を100とした場合の相対値を示した。また、外観の評価においては、分散性を評価(曲げ試験片の表面(9×50mm)を目視で確認できる長径2mm以上の凝集の個数が0個の場合○、長径2mm以上3mm未満の凝集の個数が1個以上かつ長径3mm以上の凝集の個数が0個の場合△、長径3mm以上の凝集の個数が1個以上の場合×)とした。
表中の未変性MFCはカルバメ-ト変性を行っていないMFCであり、カルバメート化以外の手順は、変性MFCと同様である。また、PP粉末は日本ポリプロ社のノバテックPPMA3ペレットを粉末状(500μm以下のふるい通過分、中位径123μm)に加工したものである。さらに、MAPP粉末はBYK社のSCONA9212FA、炭酸カルシウムは奥多摩工業のTP-NPF(30%軽質炭酸カルシウム水分散体、粒径1~10μm)、タルクはDN-37(25%タルク水分散体、粒径1~10μm)である。
(考察)
樹脂に無機粉末のみを添加した場合と比較して、相互作用しない粉末とMFCを添加した場合の方が、曲げ弾性率、曲げ強度共に樹脂単体(ブランク樹脂)と比較して向上した。このことから、MFCと相互作用しない粉末が樹脂中に共存することで物性アップの相乗効果があると分かった。
樹脂に無機粉末のみを添加した場合と比較して、相互作用しない粉末とMFCを添加した場合の方が、曲げ弾性率、曲げ強度共に樹脂単体(ブランク樹脂)と比較して向上した。このことから、MFCと相互作用しない粉末が樹脂中に共存することで物性アップの相乗効果があると分かった。
本発明は、繊維状セルロース含有物、繊維状セルロース複合樹脂、及び繊維状セルロース含有物の製造方法として利用可能である。例えば、繊維状セルロース複合樹脂は、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等;パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等;携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等;携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品、オフィス機器、玩具、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等;建築物、家具等の内装材、外装材、構造材等;文具等の事務機器等;その他、包装体、トレイ等の収容体、保護用部材、パーティション部材等;に利用可能である。
Claims (9)
- 樹脂に添加される繊維状セルロースの含有物であり、
前記繊維状セルロースは、平均繊維幅が0.1μm以上で、かつヒドロキシル基の一部又は全部がカルバメート基で置換されたカルバメート変性マイクロ繊維セルロースであり、
繊維状セルロースと相互作用しない粉末を含む、
ことを特徴とする繊維状セルロース含有物。 - 前記相互作用しない粉末は、水系媒体中において繊維状セルロースと共有結合及び金属結合を形成しない無機粉末及び/又は樹脂粉末である、
請求項1に記載の繊維状セルロース含有物。 - 前記相互作用しない粉末は、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン及びクレーの中から選択される少なくとも1種以上の無機粉末である、
請求項1又は請求項2に記載の繊維状セルロース含有物。 - 前記炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムである、
請求項3に記載の繊維状セルロース含有物。 - 前記相互作用しない粉体として無機粉末及び樹脂粉末を含み、
前記無機粉末の平均粒径:前記樹脂粉末の平均粒径の比が1:0.1~1:10000とされている、
請求項1~4のいずれか1項に記載の繊維状セルロース含有物。 - 前記相互作用しない粉体として無機粉末及び樹脂粉末を含み、
前記無機粉末の質量%:樹脂粉末の質量%の比が1:0.01~1:100とされている、
請求項1~5のいずれか1項に記載の繊維状セルロース含有物。 - 前記カルバメート変性マイクロ繊維セルロースは、平均繊維長が0.10~2.00mmである、
請求項1~6のいずれか1項に記載の繊維状セルロース含有物。 - 繊維状セルロース及び樹脂が混合された繊維状セルロース複合樹脂であり、
前記繊維状セルロースとして請求項1~7のいずれか1項に記載の繊維状セルロース含有物が使用され、
前記樹脂の一部又は全部として粉末状の樹脂が使用されている、
ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。 - 平均繊維幅が0.1μm以上で、かつヒドロキシル基の一部又は全部がカルバメート基で置換されたカルバメート変性マイクロ繊維セルロースの分散液に、繊維状セルロースと相互作用しない粉末及び当該粉末の分散液の少なくともいずれか一方を添加して混合液を得、
当該混合液の分散媒を取り除く、
ことを特徴とする繊維状セルロース含有物の製造方法。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010126637A (ja) * | 2008-11-27 | 2010-06-10 | Fujifilm Corp | 成形材料、成形体、電子機器用筺体、及び成形体の製造方法 |
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JP2020012069A (ja) * | 2018-07-19 | 2020-01-23 | 住友ゴム工業株式会社 | 分散体、製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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JP6806985B2 (ja) * | 2016-01-07 | 2021-01-06 | 大王製紙株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
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JP6771713B2 (ja) * | 2018-12-25 | 2020-10-21 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 熱可塑性樹脂組成物 |
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Patent Citations (5)
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JP2010126637A (ja) * | 2008-11-27 | 2010-06-10 | Fujifilm Corp | 成形材料、成形体、電子機器用筺体、及び成形体の製造方法 |
WO2018038194A1 (ja) * | 2016-08-26 | 2018-03-01 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法 |
JP2019001876A (ja) | 2017-06-14 | 2019-01-10 | 国立大学法人京都大学 | 微細セルロース繊維、その製造方法、スラリー及び複合体 |
JP2020012069A (ja) * | 2018-07-19 | 2020-01-23 | 住友ゴム工業株式会社 | 分散体、製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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