WO2021166762A1 - ろう材、接合体、セラミックス回路基板、及び接合体の製造方法 - Google Patents

ろう材、接合体、セラミックス回路基板、及び接合体の製造方法 Download PDF

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WO2021166762A1
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米津　麻紀
末永　誠一
幸子 藤澤
佐野　孝
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株式会社 東芝
東芝マテリアル株式会社
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    • H05K2203/1126—Firing, i.e. heating a powder or paste above the melting temperature of at least one of its constituents

Definitions

  • the embodiments described later relate to brazing materials, joints, ceramic circuit boards, and methods for manufacturing joints.
  • Patent Document 1 discloses a ceramic copper circuit board in which a ceramic substrate and a copper plate are joined.
  • a brazing material containing Ag, Cu, Ti, etc. is used for the bonding layer.
  • the TCT characteristics are improved by controlling the nanoindentation hardness of the bonding layer.
  • the nanoindentation hardness is controlled by the presence of AgTi crystals or TiC in the bonding layer.
  • the joint strength and TCT characteristics are improved by controlling the nanoindentation hardness.
  • Patent Document 1 bonding is performed at a high temperature of 780 to 850 ° C.
  • the burden on the joining equipment increases.
  • thermal stress was applied to the ceramic substrate or the copper plate. The load of thermal stress caused the distortion of the ceramic copper circuit board. For this reason, joining at a lower temperature has been required.
  • Patent Document 2 discloses a ceramic copper circuit board bonded at a bonding temperature of 720 to 800 ° C.
  • Patent Document 3 discloses CuSnTi brazing material. It can be joined at 650 ° C with a brazing material that does not contain Ag. However, in Patent Document 3, since the Ti material is sputtered, it is not suitable for a large substrate. The present invention is to deal with such a problem and to provide a brazing material capable of joining at a low temperature.
  • the brazing material according to the embodiment is for joining a ceramic substrate and a metal plate.
  • the brazing material is characterized by having an endothermic peak in the range of 550 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in the temperature raising step when the DSC curve is measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the brazing material for joining the ceramic substrate and the copper plate contains Ag, Cu and Ti.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the brazing material according to the embodiment is for joining a ceramic substrate and a metal plate.
  • the ceramic substrate include a silicon nitride substrate, an aluminum nitride substrate, an aluminum oxide substrate, and an argyl substrate.
  • the argyl substrate is a substrate in which aluminum oxide and zirconium oxide are mixed.
  • the metal plate include a copper plate and an aluminum plate.
  • the copper plate is not limited to a pure copper plate, and may be a copper alloy plate. Examples of the copper plate include those shown in JIS-H-3100. Among these, oxygen-free copper (copper purity 99.96 wt% or more) is preferable.
  • the brazing material is preferably an active metal brazing material.
  • the active metal is one selected from Ti (titanium), Zr (zirconium), and Hf (hafnium).
  • the joining method using an active metal brazing material is called an active metal joining method.
  • Ti is preferable.
  • Ti is a more active metal than Zr and Hf.
  • the cost of Ti is lower than that of Zr and Hf.
  • the active metal is not limited to the simple substance of the metal, and may be added to the brazing material as a compound. Examples of the compound include hydrides, oxides, nitrides and the like.
  • a joining method using an active metal brazing material is called an active metal joining method.
  • the active metal joining method is a method of manufacturing a bonded body by arranging an active metal brazing material between a ceramic substrate and a metal plate and heat-bonding the active metal brazing material. By heat bonding, the active metal brazing material becomes a bonding layer. That is, the active metal brazing material corresponds to the brazing material before joining.
  • the bonding layer shows the state after bonding.
  • the active metal reacts with the ceramics to form a reaction layer.
  • Ti titanium
  • Ti titanium
  • TiN titanium nitride
  • a Ti reaction layer containing titanium oxide (TiO 2 ) as a main component is formed.
  • the nitride-based ceramic substrate refers to a silicon nitride substrate or an aluminum nitride substrate.
  • the oxide-based ceramic substrate refers to an aluminum oxide substrate or an argyl substrate.
  • a part of the active metal brazing material layer may be diffused into the metal plate by heat bonding.
  • the brazing material contains one or more selected from Ag (silver), Cu (copper), Sn (tin), In (indium), and C (carbon) as components other than the active metal. Is preferable.
  • Ag or Cu is a component that serves as a base material for brazing materials.
  • Sn or In has the effect of lowering the melting point of the brazing material.
  • C has an effect of controlling the fluidity of the brazing material and controlling the structure of the bonding layer by reacting with other components. Therefore, as the components of the brazing material, Ag-Cu-Ti, Ag-Cu-Sn-Ti, Ag-Cu-Ti-C, Ag-Cu-Sn-Ti-C, Ag-Ti, Cu-Ti, Examples thereof include Ag-Sn-Ti, Cu-Sn-Ti, Ag-Ti-C, Cu-Ti-C, Ag-Sn-Ti-C, and Cu-Sn-Ti-C. In may be used instead of Sn. Both Sn and In may be used. A low melting point metal such as Bi (bismuth), Sb (antimony), or Ga (gallium) may be used instead of Sn or In.
  • Bi bismuth
  • Sb antimony
  • Ga gallium
  • the differential scanning calorimeter applies heat to the sample and measures the presence or absence of an endothermic reaction or an exothermic reaction.
  • a peak occurs in the DSC curve.
  • the peak in the negative direction indicates an endothermic reaction.
  • the positive peak indicates an exothermic reaction.
  • the endothermic reaction indicates that the sample is melting, decomposing, or the like.
  • the exothermic reaction indicates that the constituent elements of the sample have reacted with each other to form or solidify a compound (including alloying). It can be seen that the larger the peak, the larger the heat of reaction.
  • the peak in the negative direction is called an endothermic peak
  • the peak in the positive direction is called an exothermic peak.
  • the peak peak is called the peak top.
  • the difference between the maximum point and the minimum point of the peak is called the peak height.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a DSC curve.
  • the horizontal axis represents temperature (° C.) and the vertical axis represents heat flux (mW / mg).
  • mW / mg heat flux
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) are diagrams for explaining a method of calculating the peak height in the DSC curve.
  • FIG. 2A a peak in the positive direction is illustrated.
  • FIG. 2B a peak in the negative direction is illustrated.
  • the baseline extension line B1 is generated on the left side of the peak (left side toward the paper surface).
  • the baseline extension line B1 is a horizontal line from the root on the left side of the peak (so-called peak start).
  • the tangent line T1 is generated as the longest straight line along the left side surface of the peak.
  • the intersection X of the baseline extension line B1 and the tangent line T1 is generated.
  • a baseline extension line B2 is generated on the right side of the peak (right side toward the paper).
  • the baseline extension line B2 is a horizontal line from the root (so-called peak end) on the right side of the peak.
  • the tangent line T2 is generated as the longest straight line along the right side surface of the peak.
  • the intersection Y of the baseline extension line B2 and the tangent line T2 is generated.
  • An intersection M of an XY straight line connecting the intersection X and the intersection Y and a line perpendicular to the horizontal axis from the peak top P is generated.
  • the distance between the intersection M and the peak top P is defined as the peak height H.
  • those having a peak height H of 0.01 mW / mg or more at the time of raising the temperature and lowering the temperature are extracted as peaks.
  • the endothermic peak is in the negative direction, so it goes up, goes down, and goes up.
  • the endothermic peak is as follows: maximum point ⁇ minimum point ⁇ maximum point. This minimum point (the lowest point) is the peak top. Further, among the maximum points on the low temperature side and the high temperature side of the minimum point, the larger value is set as the maximum point.
  • the peak height is the value obtained by subtracting the minimum point from the maximum point.
  • the fever peak is in the positive direction, so it goes down, goes up, and goes down.
  • the exothermic peak becomes a minimum point ⁇ a maximum point ⁇ a minimum point. This maximum point (the highest point) is the peak top.
  • the larger value is set as the minimum point.
  • the peak height is the value obtained by subtracting the minimum point from the maximum point.
  • the end end of the endothermic peak (peak in the minus direction) may appear to be the exothermic peak (peak in the plus direction), but here it is counted as the exothermic peak.
  • each peak may be obtained by drawing an extension line of the baseline.
  • FIG. 3 shows a temperature program for measuring the DSC curve.
  • the horizontal axis represents time (minutes) and the vertical axis represents temperature (° C.).
  • the temperature raising step the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min.
  • the temperature raising step keeps 500 ° C. for 60 minutes.
  • the temperature is raised to 845 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min. After that, the temperature of 845 ° C. is maintained for 30 minutes.
  • the temperature lowering step the temperature is lowered from 845 ° C. to room temperature at a temperature lowering rate of 5 ° C./min.
  • a TGA-DSC simultaneous thermogravimetric analyzer STA449-F3-Jupiter manufactured by NETZSCH or an apparatus having equivalent performance can be used as the DSC. Further, the measurement is performed in an Ar (argon) flow by dropping an appropriate amount of brazing material into the alumina container. It is necessary to prevent the brazing material from reacting with the atmosphere by measuring in an Ar atmosphere.
  • the flow rate of Ar flow is set to 20 ml / min on the sample side and 200 ml / min on the cooling side. The amount (mg) to be dropped is measured with a balance.
  • the DSC curve in the range of 100 ° C. or higher and 845 ° C. or lower is measured by the above method.
  • the DSC curve is a profile obtained by plotting the heat flux change with respect to temperature obtained by using DSC. Further, the DSC shown on the vertical axis of the DSC curve indicates a heat flux measured by the DSC. Further, it is preferable to measure the DSC curve of the brazing material before the joining step is performed.
  • the measurement is performed using a sample in which the bonded layer is separated from the bonded body.
  • the bonding layer in the bonded body exists between the ceramic substrate and the metal plate.
  • the ceramic substrate and the metal plate should not be included.
  • the Ti reaction layer existing on the surface of the ceramic substrate may be included in the bonding layer.
  • the active metal brazing material is joined while diffusing into the metal plate.
  • the region diffused in the metal plate should not be included. That is, only the junction layer portion is used as the measurement sample.
  • the brazing material diffuses into the copper plate. Since Cu is used as the brazing material component, it may be difficult to distinguish the boundary between the bonding layer and the copper plate. Therefore, the boundary is set within 20 ⁇ m from the Ti reaction layer toward the copper plate.
  • the sample to be cut out is 1 g.
  • the brazing material according to the embodiment is characterized by having an endothermic peak in the range of 550 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in the temperature raising step.
  • FIG. 4 shows a DSC curve in the temperature raising step of Example 1.
  • the horizontal axis represents the temperature (° C.) and the vertical axis represents the heat flux (mW / mg).
  • the heat flux is referred to as DSC.
  • FIG. 4 shows a range of 450 ° C. or higher in the DSC curve of 100 ° C. or higher and 845 ° C. or lower. Further, in the embodiment, those having a peak height of 0.01 mW / mg or more were counted as peaks.
  • FIG. 4 shows a DSC curve in the temperature raising step of Example 1.
  • the horizontal axis represents the temperature (° C.) and the vertical axis represents the heat flux (mW / mg).
  • the heat flux is referred to as DSC.
  • FIG. 4 shows a range of
  • endothermic peaks are detected at 498 ° C, 606 ° C, 671 ° C, and 713 ° C. Further, heat generation peaks are detected at 581 ° C. and 619 ° C. Although not shown, endothermic peaks are also detected at 172 ° C and 498 ° C, as shown in Table 3. Similarly, an exothermic peak is detected at 224 ° C. In FIG. 4, two endothermic peaks are detected within the range of 550 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in the temperature raising step. The endothermic reaction indicates that the brazing material is melting or decomposing. The occurrence of an endothermic peak in the range of 550 ° C. or higher and 700 ° C.
  • the peak height of at least one is preferably 0.04 mW / mg or more.
  • the peak height indicates the magnitude of the reaction. Having a large endothermic peak makes it possible to join in this temperature range. Therefore, the peak height is preferably 0.04 mW / mg or more, more preferably 0.07 mW / mg or more.
  • the brazing material preferably contains Ag (silver), Cu (copper) and Ti (titanium).
  • a brazing material containing Ag, Cu and Ti is a kind of active metal brazing material.
  • the active metal brazing material can firmly bond the ceramic substrate and the copper plate. Since the brazing material has an endothermic peak at 550 to 700 ° C. in the temperature raising step, the bonding temperature can be set to 800 ° C. or lower. Further, the brazing material preferably has two or more endothermic peaks within the range of 550 ° C. or higher and 650 ° C. or lower in the temperature raising step. Even if there is only one endothermic peak, bonding is possible. Having two or more endothermic peaks indicates that the melting reaction occurs in multiple stages. Due to the multi-step melting, the bonding layer changes and the reaction proceeds. Further, it is preferable that at least one of the endothermic peaks at 550 to 650 ° C. has a peak height of 0.04 mW / mg or more
  • the endothermic peak at 550 to 650 ° C. is preferably larger. That is, the peak height of the endothermic peak at 550 to 650 ° C. in the temperature raising step is larger than the peak height of the endothermic peak at 700 ° C. or higher in the temperature raising step. If there are two or more endothermic peaks in the range of 550 to 650 ° C, the largest peak among them is used as a reference. When there are two or more endothermic peaks at 700 ° C. or higher, the peak with the highest peak height is used as a reference.
  • the peak with the highest peak height is called the maximum peak.
  • the ratio is preferably 2 or more.
  • the ratio is expressed as (peak height of the maximum endothermic peak at 550 to 650 ° C.) / (peak height of the maximum endothermic peak at 700 ° C. or higher).
  • the peak ratio is 2 or more, it can be said that the main melting reaction is completed in the range of 550 to 650 ° C.
  • the smaller the peak height of the endothermic peak at 700 ° C. or higher the better. Most preferably, there is no endothermic peak above 700 ° C.
  • the brazing material preferably has an endothermic peak in the range of 450 ° C. or higher and 520 ° C. or lower in the temperature raising step. Further, it is preferable that the peak height of the endothermic peak is 0.07 mW / mg or more within the range of 450 ° C. or higher and 520 ° C. or lower.
  • Ti titanium is contained in the brazing material by adding TiH 2 (titanium hydride)
  • TiH 2 titanium hydride
  • a reaction of decomposition into Ti and H occurs in the range of 450 to 520 ° C. This decomposition reaction is the main component of the endothermic reaction.
  • the hydrogen after decomposition has the effect of removing oxygen in the brazing material or activating the metal component.
  • the brazing material preferably has one or both of an endothermic peak and an exothermic peak within the range of 140 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in the DSC curve of the heating step.
  • the peak height of either the endothermic peak or the exothermic peak within the range of 140 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is preferably 0.04 mW / mg or more.
  • FIG. 5 shows the DSC curve of the temperature raising step of Example 3.
  • FIG. 10 shows a range of 550 ° C. or lower in the DSC curve of 100 ° C. or higher and 845 ° C. or lower.
  • the reaction By generating an endothermic peak or an exothermic peak at a temperature lower than the endothermic reaction (melting reaction) at 550 to 650 ° C., the reaction can be promoted in multiple stages. Therefore, the thermal stress can be relaxed. In particular, it is preferable that there is an exothermic peak.
  • the height of the exothermic peak is preferably 0.04 mW / mg or more. This indicates that the reaction for forming the SnAg compound or the SnCu compound is sufficiently advanced. Therefore, the height of the exothermic peak is preferably 0.04 mW / mg or more, more preferably 0.05 mW / mg or more.
  • the peak in the range of 140 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is small.
  • the fact that the peak in the range of 140 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is small in the temperature lowering step indicates that the reaction for forming the SnAg compound or SnCu compound has hardly occurred. That is, it is shown that the reaction of forming the SnAg compound or the SnCu compound in the temperature raising step is sufficiently promoted.
  • the small peak means that the peak is not detected or the peak height is less than 0.04 mW / mg. It is most preferable that no peak is detected in the range of 140 ° C. or higher and 300 ° C.
  • FIG. 11 shows the DSC curve of the temperature lowering step of Example 3.
  • FIG. 11 shows 550 ° C. or lower in the DSC curve of 100 ° C. or higher and 845 ° C. or lower.
  • no peak was detected in the range of 140 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in the DSC curve of the temperature lowering step of Example 3.
  • the heat generation peak is at 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in the temperature lowering step.
  • the maximum exothermic peak in the temperature lowering step is in the range of 500 to 650 ° C.
  • the exothermic peak in the temperature lowering step is generated by the formation or solidification of a compound (alloy) in the bonding layer.
  • the thermal stress generated when the melted brazing material solidifies is the largest. This is because after the bonding interface is formed, stresses due to the difference in thermal expansion are generated during cooling because those having different coefficients of thermal expansion are restrained from each other. If the maximum exothermic peak in the temperature lowering step is less than 500 ° C., the solidification temperature may be too low and the reliability of the joint may decrease. On the other hand, if the temperature is higher than 650 ° C., the thermal stress may become excessively large. It is important that the maximum exothermic peak in the temperature lowering step is in the range of 500 to 650 ° C.
  • the thermal stress can be relaxed by completing the main coagulation reaction by 500 ° C. in the temperature lowering step.
  • the bonding layer of the completed bonded body does not have to be a completely molten structure, and may be a partially molten structure.
  • the partially melted bonding layer is a mixture of a molten structure and an unmelted structure.
  • the unmelted structure is also called a melted structure.
  • the temperature at which the peak top of the exothermic peak of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in the temperature lowering process is generated is 10 ° C. or higher lower than the peak top generation temperature of the endothermic peak of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in the temperature raising step. preferable.
  • the brazing material preferably has an exothermic peak in the range of 450 ° C. or higher and 520 ° C. or lower in the DSC curve of the temperature lowering step.
  • the exothermic peak is a positive peak.
  • the endothermic peak in the range of 450 to 520 ° C. in the temperature raising step is mainly due to the decomposition reaction of TiH 2.
  • the exothermic peak in the temperature lowering step is caused by the solidification of the bonding layer or the exothermic reaction for forming the Ti compound.
  • the Ti compound include TiN (titanium nitride), AgTi, CuTi, TiC and the like.
  • Ti is an active metal. The bondability is more stable when it is present as a Ti compound than when it is present in the bonding layer as Ti alone.
  • FIG. 5 shows the DSC curve of the temperature lowering step of Example 1.
  • FIG. 5 shows a range of 450 ° C. or higher.
  • heat generation peaks are detected at 477 ° C, 602 ° C, 644 ° C, and 688 ° C.
  • No peak was detected in the range of 140 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in the DSC curve of the temperature lowering step. This indicates that the formation of SnAg or SnCu is promoted in the temperature raising step.
  • the maximum exothermic peak is detected at 500 to 650 ° C.
  • the composition of the brazing material is 0% by mass or more and 75% by mass or less for Ag (silver), 15% by mass or more and 85% by mass or less for Cu (copper), and 1% by mass for Ti (titanium) or TiH 2 (titanium hydride). It is preferably contained in an amount of% or more and 15% by mass or less. When both Ti and TiH2 are used, the total is within the range of 1% by mass or more and 15% by mass or less. When both Ag and Cu are used, it is preferable that Ag is 20 to 60% by mass and Cu is 15 to 40% by mass.
  • the brazing material composition may contain 1 or 2 types of Sn (tin) or In (indium) in an amount of 1% by mass or more and 50% by mass or less, if necessary.
  • the content of Ti or TiH 2 is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less. When the Ti content is 6% by mass or less, two or more endothermic peaks are likely to be generated in the range of 550 to 650 ° C. in combination with Sn or In. Further, if necessary, C (carbon) may be contained in an amount of 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the ratio of the brazing material composition is calculated by 100% by mass of the total of the raw materials to be mixed.
  • Ag + Cu + Ti 100% by mass.
  • Ag + Cu + TiH 2 + In 100% by mass.
  • Ag + Cu + Ti + Sn + C 100% by mass.
  • the mass ratio Ag / Cu in the brazing filler metal composition is preferably 1.3 or less.
  • the endothermic peak at 550 to 700 ° C. in the temperature raising step is a reaction in which the brazing filler metal component is melted to form a liquid phase.
  • the mass ratio Sn / Ag in the brazing filler metal composition is preferably 0.25 or more.
  • the mass ratio In / Ag is preferably 0.25 or more.
  • an exothermic peak can be formed at 140 to 300 ° C. in the temperature raising step.
  • the peak at 140 to 300 ° C. in the heating step indicates an endothermic reaction in which Sn melts and an exothermic reaction in which SnAg or SnCu is formed.
  • the liquid phase formation temperature can be set to around 600 ° C. This makes it possible to increase the endothermic peak at 550 to 700 ° C.
  • a low melting point metal such as In is used instead of Sn. C (carbon) has the effect of lowering the solidification temperature of the bonding layer in the temperature lowering step.
  • the generation temperature of the peak top of the exothermic peak of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in the temperature lowering step can be 10 ° C. or higher lower than the generation temperature of the peak top of the endothermic peak of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in the temperature raising step.
  • the average particle size D 50 of the Ag powder used as a raw material for the brazing material is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size D 50 of the Cu powder is preferably 6.0 ⁇ m or less, more preferably 4.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size D 50 of the Ti powder or the TiH 2 powder is preferably 6.0 ⁇ m or less, more preferably 4.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size D 50 of the Sn powder or the In powder is preferably 6.0 ⁇ m or less, more preferably 4.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size D 50 of the C powder is preferably 6.0 ⁇ m or less, more preferably 4.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D 50 of the average particle diameter D 50 ⁇ Cu powder Ag powder It is preferable that the average particle diameter D 50 of the average particle diameter D 50 ⁇ Sn powder or In powder Ag powder. It is preferable that the average particle diameter D 50 of the average particle diameter D 50 ⁇ Sn powder or In powder Cu powder.
  • the contact ratio between the Ag powder and other powder can be increased. This makes it possible to increase the endothermic peak at 550 to 700 ° C. Alternatively, the endothermic peak or exothermic peak at 140 to 300 ° C. can be increased.
  • the brazing material as described above is suitable for a bonded body in which a ceramic substrate and a metal plate are joined.
  • the ceramic substrate include a silicon nitride substrate, an aluminum nitride substrate, an aluminum oxide substrate, and an argyl substrate.
  • the thickness of the ceramic substrate is preferably 0.1 mm or more and 1 mm or less. If the substrate thickness is less than 0.1 mm, the strength may decrease. Further, if it is thicker than 1 mm, the ceramic substrate becomes a thermal resistor, and the heat dissipation of the ceramic copper circuit board may decrease.
  • the silicon nitride substrate preferably has a three-point bending strength of 600 MPa or more.
  • the silicon nitride substrate preferably has a thermal conductivity of 80 W / m ⁇ K or more.
  • the substrate thickness can be reduced. Therefore, the three-point bending strength of the silicon nitride substrate is preferably 600 MPa or more, more preferably 700 MPa or more.
  • the substrate thickness of the silicon nitride substrate can be reduced to 0.40 mm or less, and further to 0.30 mm or less.
  • the three-point bending strength of the aluminum nitride substrate is about 300 to 450 MPa.
  • the thermal conductivity of the aluminum nitride substrate is 160 W / m ⁇ K or more.
  • the substrate thickness is preferably 0.60 mm or more.
  • the aluminum oxide substrate has a three-point bending strength of about 300 to 450 MPa, but is inexpensive.
  • the three-point bending strength of the Argyle substrate is as high as about 550 MPa, but the thermal conductivity is about 30 to 50 W / m ⁇ K.
  • As the ceramic substrate a silicon nitride substrate is preferable. Since the strength of the silicon nitride substrate is high, excellent reliability can be obtained even when a thick copper plate is joined.
  • the metal plate examples include a copper plate and an aluminum plate. Further, the metal plate is preferably a copper plate.
  • the copper plate preferably has a thickness of 0.6 mm or more.
  • the thermal conductivity of the copper plate is about 400 W / m ⁇ K.
  • the thickness of the copper plate is preferably 0.6 mm or more, more preferably 0.8 mm or more. Further, since the silicon nitride substrate has high strength, excellent reliability can be obtained even if a thick copper plate is joined.
  • a silicon nitride circuit board in which a silicon nitride substrate having a substrate thickness of 0.40 mm or less and a three-point bending strength of 600 MPa or more and a copper plate having a thickness of 0.6 mm or more are joined is a preferable combination.
  • the bonding temperature can be set to 800 ° C. or lower. Further, the bonding can be performed at a temperature equal to or higher than the maximum peak temperature of the endothermic peak existing at 550 to 650 ° C. in the heating process of the brazing material. That is, the junction temperature is equal to or higher than the maximum temperature of the endothermic peak existing at 550 to 650 ° C. in the temperature raising step.
  • the difference between the joining temperature and the maximum peak temperature is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the brazing material preferably has an endothermic peak at 550 to 650 ° C.
  • the bonding temperature is preferably in the range of 650 to 700 ° C. Even in this case, it is possible to join at a temperature higher than 700 ° C.
  • the higher the junction temperature the greater the thermal stress.
  • Thermal stress is not only the reaction and solidification of the brazing material, but also the deformation caused by the grain growth of the copper plate. Thermal stress can be reduced by lowering the bonding temperature. By reducing the thermal stress, the warp of the joint body between the ceramic substrate and the copper plate can be reduced. Further, when a circuit shape is given to the metal plate of the bonded body, it becomes a ceramic circuit board. An etching step can be used to impart the circuit shape.
  • the copper plate to be joined may be processed into a circuit shape in advance, or may be a solid copper plate.
  • the solid copper plate is etched after joining.
  • Copper plates may be bonded to both sides of the ceramic substrate. When copper plates are joined on both sides, one may be a circuit and the other side may be a heat dissipation plate, or both may be circuits. When joining copper plates on both sides, the thickness of either one is preferably 0.6 mm or more.
  • Example 1 (Examples 1 to 6, Comparative Example 1)
  • Table 1 shows the particle size of the raw material powder. TiH 2 powder was used as the Ti component.
  • the brazing filler metal components according to Examples and Comparative Examples were mixed with a resin binder to prepare a brazing filler metal paste.
  • the DSC curve was measured using a differential scanning calorimeter.
  • a TGA-DSC simultaneous thermogravimetric analyzer STA449-F3-Jupiter manufactured by NETZSCH was used as the DSC measuring device. Further, the measurement was carried out in an Ar flow by dropping an appropriate amount of brazing material into an alumina container. The flow rate of Ar flow during measurement was set to 20 ml / min on the sample side and 200 ml / min on the cooling side.
  • the temperature program was set to the conditions shown in FIG. DSC curves in the range of 100 ° C. or higher and 845 ° C. or lower were measured. Table 3 shows the detected temperatures of the endothermic peak and the exothermic peak in the temperature raising step and the temperature lowering step.
  • FIG. 4 shows an example of the DSC curve (450 ° C. or higher) of the temperature raising step of Example 1.
  • FIG. 5 shows an example of the DSC curve (450 ° C. or higher) of the temperature lowering step of Example 1.
  • FIG. 6 shows an example of the DSC curve (450 ° C. or higher) of the heating step of Comparative Example 1.
  • FIG. 7 shows an example of the DSC curve (450 ° C. or higher) of the temperature lowering step of Comparative Example 1.
  • FIG. 8 shows an example of the DSC curve (450 ° C. or higher) of the temperature raising step of Example 2.
  • FIG. 9 shows an example of the DSC curve (450 ° C. or higher) of the temperature lowering step of Example 2.
  • FIG. 10 shows an example of the DSC curve (550 ° C.
  • FIG. 11 shows an example of the DSC curve (550 ° C. or lower) of the temperature lowering step of Example 3.
  • FIG. 12 shows an example of the DSC curve (550 ° C. or lower) of the temperature raising step of Example 4.
  • FIG. 13 shows an example of the DSC curve (550 ° C. or lower) of the temperature lowering step of Example 4.
  • FIG. 14 shows an example of the DSC curve (550 ° C. or lower) of the temperature raising step of Example 5.
  • FIG. 15 shows an example of the DSC curve (550 ° C. or lower) of the temperature lowering step of Example 5.
  • Comparative Example 1 FIG. 6
  • no endothermic peak was detected in the range of 550 to 700 ° C. in the temperature raising step.
  • an endothermic peak was detected in the range of 550 to 700 ° C.
  • the endothermic peak in the range of over 700 ° C. was smaller. This indicates that the melting reaction of the brazing material is promoted in the range of 550 to 700 ° C.
  • Comparative Example 1 FIG. 7
  • no exothermic peak was detected at 500 to 650 ° C.
  • Example 2 Example 4, and Example 5, two or more endothermic peaks were detected in the range of 550 to 650 ° C. Of the two endothermic peaks detected, the height of at least one peak was 0.07 mW / mg or more. Further, in Example 2, Example 4, and Example 5, no endothermic peak was detected at a temperature exceeding 700 ° C.
  • a step of joining the ceramic substrate and the copper plate was performed.
  • a silicon nitride substrate 1 having a thermal conductivity of 90 W / m ⁇ K, a three-point bending strength of 700 MPa, and a plate thickness of 0.32 mm was prepared.
  • a silicon nitride substrate 2 having a thermal conductivity of 85 W / m ⁇ K, a three-point bending strength of 650 MPa, and a plate thickness of 0.25 mm was prepared.
  • An aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 170 W / m ⁇ K, a three-point bending strength of 400 MPa, and a plate thickness of 0.635 mm was prepared.
  • Oxygen-free copper was used as the copper plate.
  • a copper plate 1 having a plate thickness of 0.6 mm, a copper plate 2 having a plate thickness of 0.8 mm, and a copper plate 3 having a plate thickness of 0.3 mm were prepared.
  • the size of the ceramic substrate is 250 mm in length ⁇ 200 mm in width. Solid copper plates were bonded to both sides of the ceramic substrate. The amount of warpage of the obtained bonded body was measured. Moreover, the joint strength of the copper plate was measured.
  • the amount of warpage of the joined body was measured. Observe the amount of warpage of the ceramic substrate from the side surface of the joint. Connect the end of the long side of the ceramic substrate with a straight line. The farthest position between the straight line and the surface of the ceramic substrate was defined as the amount of warpage.
  • a joint having a warp amount of 0.1 mm or less on the long side was indicated as a non-defective product ( ⁇ ), and a joint having a warp amount of more than 0.1 mm was indicated as a defective product (x).
  • the joint strength was measured by a peel test. Specifically, a peel test sample was prepared using the joining conditions of each Example and Comparative Example.
  • a strip-shaped copper plate was bonded to a ceramic substrate. At that time, one end of the copper plate was joined so as to protrude from the ceramic substrate. The peel strength was measured by pulling the protruding copper plate vertically.
  • a joint having a joint strength of 20 kN / m or more was regarded as the best product ( ⁇ )
  • a joint having a joint strength of 15 kN / m or more was regarded as a good product ( ⁇ )
  • a joint having a joint strength of 14 kN / m or less was regarded as a defective product (x).
  • Table 4 shows the results.
  • the amount of warpage could be reduced even if the bonding temperature was 800 ° C. or lower. Moreover, high bonding strength was obtained. It was found that by controlling the endothermic peak and the exothermic peak in the DSC curve of the brazing material, it is possible to join at a low temperature. On the other hand, in Comparative Example 1A, when the bonding temperature was 850 ° C., the bonding strength was high, but the warp was large. This is because the thermal stress due to joining at high temperature was large. Further, when the bonding temperature was lowered as in Comparative Example 1B, the bonding strength decreased.
  • a silicon nitride substrate having a size of 50 mm in length ⁇ 50 mm in width ⁇ 0.32 mm in thickness was prepared.
  • a copper plate having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.6 mm was prepared.
  • the joining temperature was set to 850 ° C. for joining.
  • the amount of warpage and the bonding strength it was judged that the product was non-defective. That is, even if it is a conventional brazing material, warpage can be reduced if the joint is small.
  • the joint body was made large by 200 mm ⁇ 200 mm or more, the warp became large.
  • the brazing material according to the embodiment it is possible to lower the bonding temperature, reduce the warp, and maintain the bonding strength. Therefore, the brazing material according to the embodiment is excellent in mass productivity of the bonded body.
  • FIG. 16 is a diagram showing an example of a bonded body using the brazing material according to the embodiment.
  • 10 is a ceramic circuit board.
  • Reference numeral 12 is a ceramic substrate.
  • Reference numeral 13 denotes a surface metal plate.
  • Reference numeral 14 is a bonding layer.
  • Reference numeral 15 is a back metal plate. Each of the front metal plate 13 and the back metal plate 15 is bonded to the ceramic substrate 12 via the bonding layer 14.
  • the brazing filler metal according to the embodiment is suitable for the bonded body shown in FIG. By using the brazing material according to the embodiment, for example, the reliability of the joint can be improved.
  • the ceramic circuit board 10 When the circuit shape is given to the front metal plate 13 or the back metal plate 15 of the bonded body, the ceramic circuit board 10 can be obtained. Further, in the bonded body, the vertical and horizontal sizes of the front metal plate 13 or the back metal plate 15 may be the same as those of the ceramic substrate 12.
  • the circuit shape can be imparted by using an etching process or the like.
  • FIG. 17 to 19 are views showing an example of a ceramic circuit board using the brazing material according to the embodiment.
  • the ceramic circuit board 10a of FIG. 17 two surface metal plates 13 processed into a circuit shape are joined to the ceramic substrate 12.
  • the embodiment is not limited to this example, and three or more surface metal plates 13 may be bonded to the ceramic substrate 12.
  • a through hole may be provided in the ceramic substrate.
  • the ceramic circuit board preferably has a structure in which the front metal plate and the back metal plate are conductive through the through holes.
  • FIG. 18 shows an example of a ceramic circuit board having a through hole.
  • FIG. 18 is a cross-sectional view of a portion provided with a through hole.
  • 10a is a ceramic circuit board.
  • Reference numeral 12 is a silicon nitride substrate.
  • Reference numeral 13 denotes a front metal plate.
  • Reference numeral 14 is a bonding layer.
  • Reference numeral 18 is a back metal plate.
  • Reference numeral 19 is a through hole.
  • the front metal plate 13 and the back metal plate 18 are electrically connected to each other through the through holes 19.
  • a plurality of through holes 19 connect the plurality of front metal plates 13 and the plurality of back metal plates 18, respectively.
  • the embodiment is not limited to such a structure.
  • the through holes 19 may be provided only in a part of the plurality of surface metal plates 13. Through holes 19 may be provided only in a part of the plurality of back metal plates 18.
  • the inside of the through hole 19 is filled with the same material as the bonding layer 14.
  • the internal structure of the through hole 19 is not particularly limited as long as the front metal plate and the back metal plate can be electrically connected. Therefore, the metal thin film may be provided only on the inner wall of the through hole 19.
  • the bonding strength can be improved.
  • the silicon nitride circuit board according to the embodiment is suitable for a semiconductor device. In a semiconductor device, a semiconductor element is mounted on a metal plate of a ceramic circuit board via a bonding layer.
  • FIG. 19 shows an example of a semiconductor device. In FIG. 19, 10a is a ceramic circuit board.
  • Reference numeral 20 is a semiconductor device.
  • Reference numeral 21 is a semiconductor element.
  • Reference numeral 22 is a bonding layer.
  • Reference numeral 23 denotes wire bonding.
  • Reference numeral 24 denotes a metal terminal.
  • the semiconductor element 21 is bonded to the metal plate of the ceramic circuit board 10a via the bonding layer 22.
  • the metal terminals 24 are joined via the joining layer 22. Adjacent metal plates are conducted by wire bonding 23.
  • the wire bonding 23 and the metal terminal 24 are bonded.
  • the semiconductor device according to the embodiment is not limited to such a structure. For example, only one of the wire bonding 23 and the metal terminal 24 may be provided.
  • a plurality of semiconductor elements 21, wire bonding 23, and metal terminals 24 may be provided on the surface metal plate 13.
  • the semiconductor element 21, the wire bonding 23, and the metal terminal 24 can be bonded to the back metal plate 18 as needed.
  • Various shapes such as a lead frame shape and a convex shape can be applied to the metal terminal 24.

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Abstract

実施形態によれば、セラミックス基板と金属板を接合するためのろう材を示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＤＳＣ曲線を測定したとき、昇温工程の５５０℃以上７００℃以下の範囲内に吸熱ピークを有することを特徴とする。また、ろう材は、Ａｇ、ＣｕおよびＴｉを含有することが好ましい。また、ろう材は、昇温工程の５５０℃以上６５０℃以下の範囲内に２つ以上の吸熱ピークを有することが好ましい。

Description

ろう材、接合体、セラミックス回路基板、及び接合体の製造方法
　後述する実施形態は、ろう材、接合体、セラミックス回路基板、及び接合体の製造方法に関する。
　セラミックス基板と銅板の接合体は、半導体素子などを搭載する回路基板として用いられている。国際公開第２０１８／０２１４７２号公報（特許文献１）には、セラミックス基板と銅板を接合したセラミックス銅回路基板が開示されている。特許文献１では、接合層にＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉなどを含有するろう材を用いている。また、接合層のナノインデンテーション硬さを制御することにより、ＴＣＴ特性を向上させている。特許文献１では、接合層中にＡｇＴｉ結晶又はＴｉＣを存在させることにより、ナノインデンテーション硬さを制御している。特許文献１では、ナノインデンテーション硬さを制御することにより、接合強度とＴＣＴ特性を向上させている。
　特許文献１では、接合温度７８０～８５０℃の高温で接合が行われている。接合温度が高いと、接合設備の負担が増加する。また、高温の接合では、セラミックス基板又は銅板へ、熱応力が掛かっていた。熱応力の負荷は、セラミックス銅回路基板のゆがみの原因となっていた。このため、より低い温度での接合が求められていた。
　例えば、国際公開第２０１８／１９９０６０号公報（特許文献２）では、接合温度７２０～８００℃で接合したセラミックス銅回路基板が開示されている。
国際公開第２０１８／０２１４７２号公報 国際公開第２０１８／１９９０６０号公報 特許第５７２０８３９号公報
　特許文献２は特許文献１よりも接合温度が低いため、熱応力の緩和はできている。その一方で、特許文献２は銅板へのＡｇを拡散することを目的としているため接合ろう材中のＡｇ量が多かった。このため、コスト的な負担は大きかった。例えば、特許第５７２０８３９号公報（特許文献３）には、ＣｕＳｎＴｉろう材が開示されている。Ａｇを含んでいないろう材により６５０℃で接合できている。しかしながら、特許文献３では、Ｔｉ材をスパッタしているため、大型基板には適していなかった。
　本発明は、このような問題に対応するためのものであり、低温での接合を可能とするろう材を提供するためのものである。
　実施形態にかかるろう材は、セラミックス基板と金属板とを接合するためのものである。ろう材は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＤＳＣ曲線を測定したときに、昇温工程の５５０℃以上７００℃以下の範囲内に吸熱ピークを有することを特徴とする。
ＤＳＣ曲線を例示する模式図。 ＤＳＣ曲線におけるピーク高さの算出方法を説明するための図。 ＤＳＣグラフを測定するための温度プログラム。 実施例１の昇温工程のＤＳＣ曲線（４５０℃以上）の一例。 実施例１の降温工程のＤＳＣ曲線（４５０℃以上）の一例。 比較例１の昇温工程のＤＳＣ曲線（４５０℃以上）の一例。 比較例１の降温工程のＤＳＣ曲線（４５０℃以上）の一例。 実施例２の昇温工程のＤＳＣ曲線（４５０℃以上）の一例。 実施例２の降温工程のＤＳＣ曲線（４５０℃以上）の一例。 実施例３の昇温工程のＤＳＣ曲線（５５０℃以下）の一例。 実施例３の降温工程のＤＳＣ曲線（５５０℃以下）の一例。 実施例４の昇温工程のＤＳＣ曲線（５５０℃以下）の一例。 実施例４の降温工程のＤＳＣ曲線（５５０℃以下）の一例。 実施例５の昇温工程のＤＳＣ曲線（５５０℃以下）の一例。 実施例５の降温工程のＤＳＣ曲線（５５０℃以下）の一例。 実施形態にかかるろう材を用いた接合体の一例を示す図。 実施形態にかかるろう材を用いたセラミックス回路基板の一例を示す図。 実施形態にかかるろう材を用いたセラミックス回路基板の一例を示す図。 実施形態にかかるろう材を用いたセラミックス回路基板の一例を示す図。
　一実施形態において、セラミックス基板と銅板を接合するためのろう材は、Ａｇ、ＣｕおよびＴｉを含有する。このろう材を示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＤＳＣ曲線を測定したとき、昇温工程の５５０℃以上７００℃以下の範囲内に吸熱ピークを有することを特徴とするものである。
　実施形態にかかるろう材は、セラミックス基板と金属板を接合するためものである。セラミックス基板としては、窒化珪素基板、窒化アルミニウム基板、酸化アルミニウム基板、アルジル基板などが挙げられる。アルジル基板は、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムが混合された基板である。金属板としては、銅板、アルミニウム板などが挙げられる。銅板は、純銅板に限らず、銅合金板であってもよい。銅板としては、ＪＩＳ－Ｈ－３１００に示されるものが挙げられる。この中では、無酸素銅（銅純度９９．９６ｗｔ％以上）が好ましい。
　ろう材は、活性金属ろう材が好ましい。活性金属は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、およびＨｆ（ハフニウム）から選ばれる１種である。活性金属ろう材を使った接合方法は、活性金属接合法と呼ばれている。活性金属の中では、Ｔｉが好ましい。Ｔｉは、ＺｒおよびＨｆよりも、活性な金属である。また、Ｔｉのコストは、ＺｒおよびＨｆに比べて安い。活性金属は、金属単体に限らず化合物としてろう材に添加されてもよい。化合物としては、水素化物、酸化物、窒化物などが挙げられる。
　活性金属ろう材を用いた接合法を、活性金属接合法と呼ぶ。活性金属接合法は、セラミックス基板と金属板の間に活性金属ろう材を配置し、加熱接合することにより接合体を製造する方法である。加熱接合により、活性金属ろう材は接合層になる。つまり、活性金属ろう材は、接合前のろう材に対応する。接合層は、接合後の状態を示す。
　活性金属接合法では、活性金属とセラミックスが反応し、反応層が形成される。活性金属としてＴｉ（チタン）を用いた場合、Ｔｉとセラミックス基板が反応してＴｉ反応層が形成される。窒化物系セラミックス基板を用いた場合は、窒化チタン（ＴｉＮ）を主成分とするＴｉ反応層が形成される。また、酸化物系セラミックス基板を用いた場合は、酸化チタン（ＴｉＯ２）主成分とするＴｉ反応層が形成される。なお、窒化物系セラミックス基板は、窒化珪素基板や、窒化アルミニウム基板を指す。酸化物系セラミックス基板は、酸化アルミニウム基板や、アルジル基板を指す。また、活性金属ろう材層の一部は、加熱接合により、金属板に拡散しても良い。
　ろう材は、活性金属以外の成分として、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ｉｎ（インジウム）、およびＣ（炭素）から選ばれる１種または２種以上を含有していることが好ましい。ＡｇまたはＣｕは、ろう材の母材となる成分である。また、ＳｎまたはＩｎは、ろう材の融点を下げる効果を有する。また、Ｃは、ろう材の流動性を制御したり、他の成分と反応して接合層の組織を制御する効果を有する。このため、ろう材の成分としては、Ａｇ－Ｃｕ－Ｔｉ、Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｎ－Ｔｉ、Ａｇ－Ｃｕ－Ｔｉ－Ｃ、Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｎ－Ｔｉ－Ｃ、Ａｇ－Ｔｉ、Ｃｕ－Ｔｉ、Ａｇ－Ｓｎ－Ｔｉ、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｔｉ、Ａｇ－Ｔｉ－Ｃ、Ｃｕ－Ｔｉ－Ｃ、Ａｇ－Ｓｎ－Ｔｉ－Ｃ、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｔｉ－Ｃが挙げられる。Ｓｎの代わりに、Ｉｎを用いてもよい。ＳｎとＩｎの両方を用いてもよい。Ｓｎ又はＩｎの代わりに、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｇａ（ガリウム）などの低融点金属を用いてもよい。
　まず、ろう材を示差走査熱量計（Differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）でＤＳＣ曲線を測定する。示差走査熱量計は、試料に熱を与え吸熱反応または発熱反応の有無を測定する。吸熱反応または発熱反応がおきると、ＤＳＣ曲線にピークが生じる。マイナス方向のピークは、吸熱反応を示す。プラス方向のピークは、発熱反応を示す。吸熱反応は、試料の融解、分解などが起きていることを示す。発熱反応は、試料の構成元素同士が反応して化合物（合金化含む）が形成又は凝固されていることを示す。ピークが大きいほど、反応熱が大きいことが分かる。ここでは、マイナス方向のピークを吸熱ピーク、プラス方向のピークを発熱ピークと呼ぶ。また、ピークの頂点をピークトップと呼ぶ。ピークの極大点と極小点の差をピーク高さと呼ぶ。
　図１は、ＤＳＣ曲線を例示する模式図である。
　図１では、横軸は温度（℃）を示し、縦軸は熱流束（ｍＷ／ｍｇ）を示す。図１の例では、３００℃において、プラス方向のピークが発生している。これは、３００℃で、発熱反応が生じていることを示す。また、６００℃において、マイナス方向のピークが発生している。これは、６００℃で、吸熱反応が生じていることを示す。
　図２（ａ）及び図２（ｂ）は、ＤＳＣ曲線におけるピーク高さの算出方法を説明するための図である。
　図２（ａ）では、プラス方向のピークが例示されている。図２（ｂ）では、マイナス方向のピークが例示されている。図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、ピーク左（紙面に向かって左）に基線延長線Ｂ１を生成する。基線延長線Ｂ１は、ピーク左の根元（いわゆるピークスタート）からの水平線である。ピーク左側面に一番長く沿う直線として接線Ｔ１を生成する。基線延長線Ｂ１と接線Ｔ１の交点Ｘを生成する。ピーク右（紙面に向かって右）に基線延長線Ｂ２を生成する。基線延長線Ｂ２は、ピーク右の根元（いわゆるピークエンド）からの水平線である。ピーク右側面に一番長く沿う直線として接線Ｔ２を生成する。基線延長線Ｂ２と接線Ｔ２の交点Ｙを生成する。交点Ｘと交点Ｙを結んだＸ－Ｙ直線と、ピークトップＰから横軸へ垂直に下した線と、の交点Ｍを生成する。交点ＭとピークトップＰとの間の距離を、ピーク高さＨと定める。ここでは、昇温時及び降温時において、ピーク高さＨが０．０１ｍＷ／ｍｇ以上のものを、ピークとして抽出する。
　例えば、吸熱ピークはマイナス方向なので、上がって、下がって、上がっていく。吸熱ピークは、極大点→極小点→極大点、となる。この極小点（最も下がった個所）がピークトップとなる。また、極小点の低温側および高温側にある極大点のうち、大きな値の方を最極大点とする。ピーク高さは最極大点から極小点を引いた値となる。
　発熱ピークは、プラス方向なので、下がって、上がって、下がっていく。発熱ピークは、極小点→極大点→極小点、となる。この極大点（最も上がった個所）がピークトップとなる。また、極大点の低温側および高温側にある極小点のうち、大きな値の方を最極小点とする。ピーク高さは極大点から最極小点を引いた値となる。
　なお、吸熱ピーク（マイナス方向のピーク）の終点が発熱ピーク（プラス方向のピーク）に見えることもあるが、ここでは発熱ピークとしてカウントする。また、基線延長線を引いて、それぞれのピークを求めても良いものとする。
　図３は、ＤＳＣ曲線を測定するための温度プログラムを示す。図３において、横軸は時間（分）を示し、縦軸は温度（℃）を示す。昇温工程は、常温から５００℃まで、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温させる。次に、昇温工程は、５００℃を６０分保持する。次に、昇温工程は、昇温速度５℃／ｍｉｎで８４５℃まで昇温させる。その後、８４５℃の温度が、３０分保持される。降温工程は、８４５℃から常温まで、降温速度５℃／ｍｉｎにて降温させる。
　また、ＤＳＣとしては、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＧＡ－ＤＳＣ同時熱分析装置ＳＴＡ４４９－Ｆ３－Ｊｕｐｉｔｅｒまたはこれと同等の性能を有する装置を用いることができる。また、測定は、アルミナ容器にろう材を適量滴下してＡｒ（アルゴン）フロー中で行われる。Ａｒ雰囲気中で測定することにより、ろう材と雰囲気が反応するのを防ぐことが必要である。また、Ａｒフローの流量は、試料側２０ｍｌ／分、冷却側２００ｍｌ／分に設定される。なお、滴下する量（ｍｇ）は、天秤で測定される。上記方法により、１００℃以上８４５℃以下の範囲のＤＳＣ曲線を測定する。つまり、ＤＳＣ曲線とは、ＤＳＣを用いて得られた、温度に対する熱流束変化をプロットしたプロファイルのことである。また、ＤＳＣ曲線の縦軸に記載したＤＳＣとは、ＤＳＣで測定した熱流束（heat flux）のことを示している。
　また、接合工程を行う前のろう材のＤＳＣ曲線を測定することが好ましい。接合体の状態からＤＳＣ曲線を測定する場合は、接合体から接合層を切り離した試料を用いて測定する。
　接合体における接合層は、セラミックス基板と金属板の間に存在する。接合体から接合層を切り離した試料を調製する場合には、セラミックス基板と金属板が含まれないようにする。セラミックス基板表面に存在するＴｉ反応層は、接合層に含めてもよい。セラミックス基板とＴｉ反応層の境界で切断が困難な場合には、Ｔｉ反応層の一部が試料に含まれても良い。
　また、活性金属ろう材は、金属板に拡散しながら接合されていく。接合体から接合層を切り離した試料を調製する場合には、金属板に拡散した領域を含めないようにする。つまり、接合層部分のみを、測定試料とする。
　例えば、Ａｇ－Ｃｕ－Ｔｉ系活性金属ろう材を用いて銅板を接合すると、ろう材が銅板に拡散していく。ろう材成分にＣｕを用いているため、接合層と銅板の境界が判別し難くなる可能性がある。このため、Ｔｉ反応層から銅板に向かって２０μｍ以内を境界とする。また、切り出す試料は、１ｇとする。
　実施形態にかかるろう材は、昇温工程の５５０℃以上７００℃以下の範囲内に吸熱ピークを有することを特徴とするものである。
　図４は、実施例１の昇温工程におけるＤＳＣ曲線を示す。図４では、横軸は温度（℃）を示し、縦軸は熱流束（ｍＷ／ｍｇ）を示す。熱流束のことをＤＳＣと表記する。図４は、１００℃以上８４５℃以下のＤＳＣ曲線の中で４５０℃以上の範囲を示す。また、実施形態では、ピーク高さが０．０１ｍＷ／ｍｇ以上のものをピークとしてカウントした。
　図４では、４９８℃、６０６℃、６７１℃、７１３℃に吸熱ピークが検出されている。また、５８１℃、６１９℃に発熱ピークが検出されている。また、図示していないが、表３に示しているように、１７２℃、４９８℃にも吸熱ピークが検出されている。同様に、２２４℃に、発熱ピークが検出されている。
　図４では、昇温工程の５５０℃以上７００℃以下の範囲内に、２個の吸熱ピークが検出されている。吸熱反応は、ろう材の融解、分解などが起きていることを示す。５５０℃以上７００℃以下の範囲内での吸熱ピークの発生は、この温度範囲でろう材の融解が起きていることを示している。ろう材の融解は、接合反応が起きていることを示す。
　５５０～７００℃にある吸熱ピークのうち、少なくとも一つのピーク高さは、０．０４ｍＷ／ｍｇ以上であることが好ましい。ピーク高さは、反応の大きさを示す。大きな吸熱ピークを有することにより、この温度範囲での接合を可能とすることができる。このため、ピーク高さは０．０４ｍＷ／ｍｇ以上、さらには０．０７ｍＷ／ｍｇ以上が好ましい。
　ろう材は、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）およびＴｉ（チタン）を含有することが好ましい。Ａｇ、ＣｕおよびＴｉを含有するろう材は、活性金属ろう材の一種である。活性金属ろう材は、セラミックス基板と銅板を強固に接合することができる。ろう材が昇温工程の５５０～７００℃に吸熱ピークを有することにより、接合温度を８００℃以下にすることができる。
　また、ろう材は、昇温工程の５５０℃以上６５０℃以下の範囲内に２つ以上の吸熱ピークを有することが好ましい。吸熱ピークが一つであっても、接合は可能である。２つ以上の吸熱ピークを有するということは、融解反応が多段階で起きていることを示している。多段階で融解が起きることにより、接合層が変化し、反応が進む。また、５５０～６５０℃の吸熱ピークのうち、少なくとも一つのピーク高さは０．０４ｍＷ／ｍｇ以上であることが好ましい。
　また、昇温工程の５５０～６５０℃にある吸熱ピークと７００℃以上にある吸熱ピークを比較したとき、５５０～６５０℃にある吸熱ピークの方が大きいことが好ましい。すなわち、昇温工程の５５０～６５０℃にある吸熱ピークのピーク高さは、昇温工程の７００℃以上にある吸熱ピークのピーク高さよりも大きい。５５０～６５０℃の範囲内に２つ以上の吸熱ピークがある場合は、その中の最も大きなピークを基準とする。また、７００℃以上に２つ以上の吸熱ピークがある場合は、その中でピーク高さが最も大きなピークを基準とする。ピーク高さが最も大きなピークを、最大ピークと呼ぶ。
　５５０～６５０℃にある吸熱ピークの方が大きいということは、７００℃以上では大きな融解反応が起きていないことを示している。また、ピーク高さの比を比べたとき、その比は２以上であることが好ましい。比は、（５５０～６５０℃にある最大の吸熱ピークのピーク高さ）／（７００℃以上にある最大の吸熱ピークのピーク高さ）で表される。ピーク比が２以上であると、５５０～６５０℃の範囲内で主な融解反応が完了していると言える。また、７００℃以上にある吸熱ピークのピーク高さは、小さいほど良い。最も好ましくは、７００℃以上に吸熱ピークが無い。７００℃以上にある吸熱ピークが小さいほど、融解反応が起きていないことを示している。言い換えると、７００℃以上にある吸熱ピークが小さいほど、７００℃以下、さらには５５０～６５０℃で融解反応がほぼ完了していることを示している。
　ろう材は、昇温工程で４５０℃以上５２０℃以下の範囲内に吸熱ピークを有することが好ましい。また、４５０℃以上５２０℃以下の範囲内に吸熱ピークのピーク高さが０．０７ｍＷ／ｍｇ以上であることが好ましい。ＴｉＨ２（水素化チタン）を添加させることでろう材にＴｉを含有させる場合、４５０～５２０℃の範囲内で、ＴｉとＨに分解する反応が生じる。この分解反応が、吸熱反応の主体となる。分解した後の水素は、ろう材中の酸素を除去又は金属成分を活性にする効果を有する。なお、Ｔｉ単体など水素化物以外で添加した場合は、この吸熱ピークは無くてもよい。
　ろう材は、昇温工程のＤＳＣ曲線で、１４０℃以上３００℃以下の範囲内に吸熱ピークまたは発熱ピークの一方または両方を有することが好ましい。また、１４０℃以上３００℃以下の範囲内の吸熱ピークまたは発熱ピークのいずれか一方のピーク高さは、０．０４ｍＷ／ｍｇ以上であることが好ましい。図５は、実施例３の昇温工程のＤＳＣ曲線を示す。図１０は、１００℃以上８４５℃以下のＤＳＣ曲線の中で、５５０℃以下の範囲を示す。後述する表３に示したように、１７２℃、２２０℃に吸熱ピークがある。また、２１７℃、２３２℃に発熱ピークが検出された。
　昇温工程の１４０℃以上３００℃以下の範囲内に吸熱ピークまたは発熱ピークを生じさせるには、Ｓｎ（錫）をろう材に含有させることが好ましい。例えば、Ａｇ－Ｃｕ－Ｔｉ系ろう材にＳｎを含有させると、Ｓｎの融解により吸熱反応が発生し、ＳｎＡｇ化合物またはＳｎＣｕ化合物の形成により発熱反応が発生する。５５０～６５０℃の吸熱反応（溶融反応）よりも低い温度で吸熱ピークまたは発熱ピークを生じさせることにより、多段的に反応を促進できる。このため、熱応力を緩和できる。
　特に、発熱ピークがあることが好ましい。また、発熱ピークの高さは、０．０４ｍＷ／ｍｇ以上であることが好ましい。これは、ＳｎＡｇ化合物またはＳｎＣｕ化合物を形成する反応が、十分に進んでいることを示す。このため、発熱ピークの高さは、０．０４ｍＷ／ｍｇ以上、さらには０．０５ｍＷ／ｍｇ以上が好ましい。
　降温工程のＤＳＣ曲線では、１４０℃以上３００℃以下の範囲内のピークが小さいことが好ましい。降温工程で１４０℃以上３００℃以下の範囲内のピークが小さいということは、ＳｎＡｇ化合物またはＳｎＣｕ化合物を形成する反応がほとんど起きていないことを示す。つまり、昇温工程でＳｎＡｇ化合物またはＳｎＣｕ化合物を形成する反応が、十分に促進していることを示している。なお、ピークが小さいとは、ピークが検出されないことまたはピーク高さが０．０４ｍＷ／ｍｇ未満であることを指す。降温工程のＤＳＣ曲線で１４０℃以上３００℃以下の範囲内にピークが検出されないことが最も好ましい。図１１に、実施例３の降温工程のＤＳＣ曲線を示した。図１１は、１００℃以上８４５℃以下のＤＳＣ曲線の中で５５０℃以下を示したものである。また、後述する表３に示すように、実施例３の降温工程のＤＳＣ曲線では、１４０℃以上３００℃以下の範囲内でピークは検出されなかった。
　また、降温工程の４００℃以上７００℃以下に、発熱ピークがあることが好ましい。また、降温工程における発熱ピークの最大ピークが、５００～６５０℃の範囲内にあることが好ましい。降温工程の発熱ピークは、接合層の化合物（合金）形成又は凝固によって発生する。溶けたろう材が凝固するときに発生する熱応力が一番大きい。接合界面が形成された後に、熱膨張率が異なるもの同士が拘束されていることで、冷却時に熱膨張差に起因する応力が発生するためである。降温工程における発熱ピークの最大ピークが５００℃未満では、凝固温度が低すぎて接合の信頼性が低下する可能性がある。一方、６５０℃を超えて高いと、熱応力が過度に大きくなる可能性がある。
　降温工程における発熱ピークの最大ピークが、５００～６５０℃の範囲内にあることが重要である。降温工程の５００℃までに主たる凝固反応が完了することにより、熱応力を緩和できる。完成した接合体の接合層は、完全に溶融組織である必要は無く、部分的に溶融した組織であってもよい。部分的に溶融した接合層は、溶融組織と未溶融組織が混在したものとなる。未溶融組織は、溶け別れた組織ともいう。
　また、降温工程の４００℃以上７００℃以下の発熱ピークのピークトップの発生温度は、昇温工程の４００℃以上７００℃以下の吸熱ピークのピークトップの発生温度よりも、１０℃以上低いことが好ましい。降温工程でのピークトップの温度を下げることにより、降温工程での熱応力の発生を抑制できる。
　また、ろう材は、降温工程のＤＳＣ曲線で、４５０℃以上５２０℃以下の範囲内に、発熱ピークを有することが好ましい。発熱ピークは、プラス向きのピークである。昇温工程の４５０～５２０℃の範囲内の吸熱ピークは、主にＴｉＨ２の分解反応に起因する。それに対し、降温工程での発熱ピークは、接合層の凝固またはＴｉ化合物を形成するための発熱反応に起因する。Ｔｉ化合物としては、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＡｇＴｉ、ＣｕＴｉ、ＴｉＣなどが挙げられる。Ｔｉは、活性な金属である。接合層中にＴｉ単体で存在するよりも、Ｔｉ化合物として存在する方が、接合性が安定する。
　図５は、実施例１の降温工程のＤＳＣ曲線を示す。図５は、４５０℃以上の範囲を示す。図５では、４７７℃、６０２℃、６４４℃、６８８℃に発熱ピークが検出されている。降温工程のＤＳＣ曲線で、１４０℃以上３００℃以下の範囲内に、ピークが検出されていない。これは、昇温工程でＳｎＡｇまたはＳｎＣｕの形成が促進されていることを示している。また、降温工程で５００～６５０℃に発熱ピークの最大ピークが検出されている。
　また、ろう材組成は、Ａｇ（銀）を０質量％以上７５質量％以下、Ｃｕ（銅）を１５質量％以上８５質量％以下、Ｔｉ（チタン）またはＴｉＨ２（水素化チタン）を１質量％以上１５質量％以下、含有することが好ましい。また、ＴｉとＴｉＨ２の両方を用いる場合は、合計が１質量％以上１５質量％以下の範囲内とする。また、ＡｇとＣｕを両方用いる場合は、Ａｇを２０～６０質量％、Ｃｕを１５～４０質量％であることが好ましい。
　ろう材組成は、必要に応じ、Ｓｎ（錫）またはＩｎ（インジウム）の１種または２種を１質量％以上５０質量％以下、含有してもよい。また、ＴｉまたはＴｉＨ２の含有量は、１質量％以上１５質量％以下、さらには１質量％以上６質量％以下であることが好ましい。Ｔｉの含有量が６質量％以下であると、ＳｎまたはＩｎとの組み合わせにより、５５０～６５０℃の範囲内に２つ以上の吸熱ピークを発生させ易くなる。また、必要に応じ、Ｃ（炭素）を０．１質量％以上２質量％以下、含有させても良いものとする。
　ろう材組成の比率は、混合する原料の合計を１００質量％で計算する。例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉの３種で構成する場合はＡｇ＋Ｃｕ＋Ｔｉ＝１００質量％となる。また、Ａｇ、Ｃｕ、ＴｉＨ２、Ｉｎの４種で構成する場合は、Ａｇ＋Ｃｕ＋ＴｉＨ２＋Ｉｎ＝１００質量％となる。また、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃの５種で構成する場合は、Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｃ＝１００質量％となる。
　ろう材組成における質量比Ａｇ／Ｃｕは、１．３以下であることが好ましい。昇温工程における５５０～７００℃の吸熱ピークは、ろう材成分を融解させ液相を生成させる反応である。一般的な活性金属ろう材における質量比Ａｇ／Ｃｕは、２．３（＝７／３）である。この比率は、ＡｇＣｕ共晶を作るためである。質量比Ａｇ／Ｃｕが２．３であると、５５０～７００℃に吸熱ピークが形成されない。これは、液相生成温度が高くなるためである。
　ろう材組成における質量比Ｓｎ／Ａｇは、０．２５以上であることが好ましい。また、質量比Ｉｎ／Ａｇは、０．２５以上であることが好ましい。この範囲にすることにより、昇温工程の１４０～３００℃に、発熱ピークを形成することができる。昇温工程の１４０～３００℃のピークは、Ｓｎが融解する吸熱反応とＳｎＡｇまたはＳｎＣｕを形成する発熱反応を示している。ＳｎＡｇまたはＳｎＣｕの形成量を増やすことにより、液相生成温度を６００℃付近にすることができる。これにより、５５０～７００℃の吸熱ピークを大きくすることができる。Ｓｎに変えてＩｎなどの低融点金属を用いても同様である。
　Ｃ（炭素）は、降温工程での接合層の凝固温度を下げる効果がある。これにより、降温工程の４００℃以上７００℃以下の発熱ピークのピークトップの発生温度は、昇温工程における４００℃以上７００℃以下の吸熱ピークのピークトップの発生温度よりも１０℃以上低くできる。
　ろう材の原料となるＡｇ粉末の平均粒径Ｄ５０は、３．０μｍ以下、さらには２．０μｍ以下が好ましい。Ｃｕ粉末の平均粒径Ｄ５０は、６．０μｍ以下、さらには４．０μｍ以下が好ましい。Ｔｉ粉末またはＴｉＨ２粉末の平均粒径Ｄ５０は、６．０μｍ以下、さらには４．０μｍ以下が好ましい。Ｓｎ粉末またはＩｎ粉末の平均粒径Ｄ５０は、６．０μｍ以下、さらには４．０μｍ以下が好ましい。Ｃ粉末の平均粒径Ｄ５０は、６．０μｍ以下、さらには４．０μｍ以下が好ましい。
　Ａｇ粉末の平均粒径Ｄ５０＜Ｃｕ粉末の平均粒径Ｄ５０であることが好ましい。Ａｇ粉末の平均粒径Ｄ５０＜Ｓｎ粉末またはＩｎ粉末の平均粒径Ｄ５０であることが好ましい。Ｃｕ粉末の平均粒径Ｄ５０＜Ｓｎ粉末またはＩｎ粉末の平均粒径Ｄ５０であることが好ましい。Ａｇ粉末の粒径を小さくすることにより、Ａｇ粉末と他の粉末の接触割合を大きくできる。これにより、５５０～７００℃の吸熱ピークを大きくすることができる。又は、１４０～３００℃の吸熱ピークまたは発熱ピークを大きくすることができる。
　以上のようなろう材は、セラミックス基板と金属板を接合した接合体に適している。
　セラミックス基板としては、窒化珪素基板、窒化アルミニウム基板、酸化アルミニウム基板、アルジル基板などが挙げられる。セラミックス基板の厚さは、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。基板厚さが０．１ｍｍ未満では、強度が低下する可能性がある。また、１ｍｍより厚いと、セラミックス基板が熱抵抗体となり、セラミックス銅回路基板の放熱性が低下する可能性がある。
　窒化珪素基板は、６００ＭＰａ以上の３点曲げ強度を有することが好ましい。また、窒化珪素基板は、８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。窒化珪素基板の強度を上げることにより、基板厚さを小さくできる。このため、窒化珪素基板の３点曲げ強度は、６００ＭＰａ以上、さらには７００ＭＰａ以上が好ましい。窒化珪素基板の基板厚さを、０．４０ｍｍ以下、さらには０．３０ｍｍ以下に薄くできる。
　窒化アルミニウム基板の３点曲げ強度は、３００～４５０ＭＰａ程度である。その一方、窒化アルミニウム基板の熱伝導率は、１６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。窒化アルミニウム基板は強度が低いため、基板厚さは０．６０ｍｍ以上が好ましい。
　酸化アルミニウム基板は、３００～４５０ＭＰａ程度の３点曲げ強度であるが、安価である。アルジル基板の３点曲げ強度は５５０ＭＰａ程度と高いが、熱伝導率は３０～５０Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。
　セラミックス基板としては、窒化珪素基板が好ましい。窒化珪素基板の強度は高いため、厚い銅板を接合したとしても、優れた信頼性を得ることができる。
　金属板としては、銅板、アルミニウム板などが挙げられる。また、金属板は銅板であることが好ましい。銅板は０．６ｍｍ以上の厚さを有することが好ましい。銅板の熱伝導率は、４００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。銅板を厚くすることにより、回路基板の放熱性を向上させることができる。このため、銅板の厚さは、０．６ｍｍ以上、さらには０．８ｍｍ以上であることが好ましい。また、窒化珪素基板は高い強度を有するため、厚い銅板を接合したとしても優れた信頼性を得ることができる。言い換えると、基板厚さ０．４０ｍｍ以下、３点曲げ強度６００ＭＰａ以上の窒化珪素基板と、厚さ０．６ｍｍ以上の銅板を接合した窒化珪素銅回路基板が好ましい組み合わせである。
　実施形態にかかる接合体の製造方法によれば、接合温度を８００℃以下にすることができる。また、ろう材の昇温工程における５５０～６５０℃に存在する吸熱ピークの最大ピーク温度以上で、接合することができる。つまり、接合温度は、昇温工程における５５０～６５０℃に存在する吸熱ピークの最大ピーク温度以上である。接合温度と当該最大ピーク温度との差は、５０℃以上１００℃以下が好ましい。前述のように、ろう材は、５５０～６５０℃に吸熱ピークを有することが好ましい。例えば、最も大きな吸熱ピークが６００℃であれば、６５０～７００℃の範囲内を接合温度とすることが好ましい。なお、この場合であっても、７００℃よりも高い温度で接合することは可能である。その一方で、接合温度が高くなるほど、熱応力が大きくなる。熱応力とは、ろう材の反応、凝固のみならず、銅板の粒成長などに伴う変形である。接合温度を低くすることにより、熱応力を低減できる。熱応力を低減することにより、セラミックス基板と銅板の接合体の反りを低減できる。また、接合体の金属板に回路形状を付与すると、セラミックス回路基板になる。回路形状の付与には、エッチング工程を用いることができる。
　銅板を厚くすると、銅板に起因した熱応力が大きくなる。また、セラミックス基板のサイズを大きくすることにより、多数個取りを行うことができる。多数個取りとは、大型の接合体を切断して小さな接合体を得る方法である。接合体を分割する方法またはセラミックス回路基板を分割する方法もある。分割し易くするために、スクライブ加工が施されてもよい。
　実施形態に係る接合体によれば、セラミックス基板サイズを縦２００ｍｍ以上、横２００ｍｍ以上に大型化しても、接合体の反りを低減できる。このため、セラミックス基板サイズの大型化と銅板の厚化の両立を図ることができる。特に、窒化珪素基板の強度を６００ＭＰａ以上とすることにより、基板厚さを０．４０ｍｍ以下と薄くしたとしても、接合体の反りを低減できる。
　また、接合する銅板は、予め回路形状に加工されてもよいし、ベタ銅板であっても良い。ベタ銅板は、接合の後に、エッチングされる。セラミックス基板の両面に銅板を接合してもよい。両面に銅板を接合した場合は、一方を回路、反対側を放熱板としてもよいし、両方を回路としてもよい。また、両面に銅板を接合する場合は、どちらか一方の厚さが０．６ｍｍ以上であることが好ましい。
（実施例）
（実施例１～６、比較例１）
　ろう材組成として表１、表２に示すものを用意した。表１は原料粉末の粒径を示した。Ｔｉ成分はＴｉＨ２粉を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例および比較例にかかるろう材成分を樹脂バインダと混合してろう材ペーストを調製した。各ろう材ペーストについて、示差走査熱量計を用いて、ＤＳＣ曲線を測定した。
　ＤＳＣの測定装置は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＧＡ－ＤＳＣ同時熱分析装置ＳＴＡ４４９－Ｆ３－Ｊｕｐｉｔｅｒを用いた。また、測定は、アルミナ容器にろう材を適量滴下してＡｒフロー中で行った。また、測定中のＡｒフローの流量は、試料側２０ｍｌ／分、冷却側２００ｍｌ／分に設定した。温度プログラムは、図３に示した条件に設定した。それぞれ１００℃以上８４５℃以下の範囲のＤＳＣ曲線を測定した。
　昇温工程および降温工程での吸熱ピークおよび発熱ピークの検出温度を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図４は、実施例１の昇温工程のＤＳＣ曲線（４５０℃以上）の一例を示す。図５は、実施例１の降温工程のＤＳＣ曲線（４５０℃以上）の一例を示す。図６は、比較例１の昇温工程のＤＳＣ曲線（４５０℃以上）の一例を示す。図７は、比較例１の降温工程のＤＳＣ曲線（４５０℃以上）の一例を示す。図８は、実施例２の昇温工程のＤＳＣ曲線（４５０℃以上）の一例を示す。図９は、実施例２の降温工程のＤＳＣ曲線（４５０℃以上）の一例を示す。図１０は、実施例３の昇温工程のＤＳＣ曲線（５５０℃以下）の一例を示す。図１１は、実施例３の降温工程のＤＳＣ曲線（５５０℃以下）の一例を示す。図１２は、実施例４の昇温工程のＤＳＣ曲線（５５０℃以下）の一例を示す。図１３は、実施例４の降温工程のＤＳＣ曲線（５５０℃以下）の一例を示す。図１４は、実施例５の昇温工程のＤＳＣ曲線（５５０℃以下）の一例を示す。図１５は、実施例５の降温工程のＤＳＣ曲線（５５０℃以下）の一例を示す。
　比較例１（図６）では、昇温工程にて、５５０～７００℃の範囲内に吸熱ピークが検出されなかった。それに対し、実施例にかかるろう材は、５５０～７００℃の範囲内に、吸熱ピークが検出された。５５０～７００℃の吸熱ピークと７００℃を超えた範囲の吸熱ピークを比較したとき、７００℃を超えた範囲の吸熱ピークの方が小さかった。これは、５５０～７００℃の範囲内で、ろう材の融解反応が促進されていることを示している。また、比較例１（図７）では、５００～６５０℃に発熱ピークが検出されなかった。
　実施例２、実施例４、および実施例５では、５５０～６５０℃の範囲内に、２つ以上の吸熱ピークが検出されていた。検出された２つの吸熱ピークの内、少なくとも一つのピーク高さは、０．０７ｍＷ／ｍｇ以上であった。また、実施例２、実施例４、および実施例５では、７００℃を超えた温度で吸熱ピークが検出されなかった。
　次に、実施例および比較例のろう材を用いて、セラミックス基板と銅板の接合工程を行った。セラミックス基板として、熱伝導率９０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度７００ＭＰａ、板厚０．３２ｍｍの窒化珪素基板１を用意した。また、熱伝導率８５Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度６５０ＭＰａ、板厚０．２５ｍｍの窒化珪素基板２を用意した。熱伝導率１７０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度４００ＭＰａ、板厚０．６３５ｍｍの窒化アルミニウム基板を用意した。銅板として、無酸素銅を用いた。板厚０．６ｍｍの銅板１、板厚０．８ｍｍの銅板２、および板厚０．３ｍｍの銅板３を用意した。
　セラミックス基板のサイズは、縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍである。セラミックス基板の両面に、ベタ銅板を接合した。得られた接合体の反り量を測定した。また、銅板の接合強度を測定した。
　接合体の反り量について、長辺側の反り量を測定した。接合体の側面からセラミックス基板の反り量を観察する。セラミックス基板の長辺の端部と端部を直線で結ぶ。その直線とセラミックス基板表面の最も遠い位置を反り量とした。
長辺側の反り量が０．１ｍｍ以下の接合体を良品（〇）、０．１ｍｍを超えた接合体を不良品（×）と表示した。
　また、接合強度は、ピール試験により測定した。具体的には、各実施例及び比較例の接合条件を用いて、ピール試験用試料を用意した。試料は、セラミックス基板に短冊状の銅板を接合した。その際、銅板の一端がセラミックス基板からはみ出るように接合した。はみ出た銅板を垂直に引っ張ることで、ピール強度を測定した。
　接合強度が、２０ｋＮ／ｍ以上の接合体を最良品（◎）、１５ｋＮ／ｍ以上の接合体を良品（〇）、１４ｋＮ／ｍ以下の接合体を不良品（×）とした。表４は、その結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例にかかる接合体については、接合温度を８００℃以下であったとしても、反り量を低減できていた。また、高い接合強度が得られた。ろう材のＤＳＣ曲線における吸熱ピークおよび発熱ピークを制御することにより、低い温度で接合できることが分かった。
　それに対し、比較例１Ａについては、接合温度が８５０℃であれば接合強度は高いものの、反りが大きかった。高温での接合による熱応力が大きかったためである。また、比較例１Ｂのように接合温度を下げると、接合強度が低下した。
　参考例として、サイズが縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．３２ｍｍの窒化珪素基板を用意した。縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの銅板を用意した。実施例１および比較例１のろう材を用いて、接合温度を８５０℃に設定して接合した。反り量および接合強度について、良品の判定が得られた。つまり、従来のろう材であっても、接合体が小さければ、反りを低減できる。その一方で、接合体を２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の大型にすると反りが大きくなっていた。実施例にかかるろう材を用いれば、接合温度を低くしたうえで反りを低減し、接合強度も維持することができる。このため、実施例にかかるろう材は、接合体の量産性に優れる。
（接合体）
　図１６は、実施形態にかかるろう材を用いた接合体の一例を示す図である。図１６において、１０はセラミックス回路基板である。１２はセラミックス基板である。１３は、表金属板である。１４は接合層である。１５は裏金属板である。表金属板１３及び裏金属板１５のそれぞれは、接合層１４を介してセラミックス基板１２に接合されている。実施形態にかかるろう材は、図１６に表した接合体に好適である。実施形態にかかるろう材を用いることで、例えば、接合体の信頼性を向上させることができる。なお、接合体の表金属板１３または裏金属板１５に回路形状を付与すると、セラミックス回路基板１０が得られる。また、接合体において、表金属板１３または裏金属板１５の縦横サイズは、セラミックス基板１２と同じであってもよい。回路形状の付与はエッチング工程などを用いて行うことができる。
（接合体・セラミックス回路基板）
　図１７～図１９は、実施形態にかかるろう材を用いたセラミックス回路基板の一例を示す図である。
　図１７のセラミックス回路基板１０ａでは、回路形状に加工された２つの表金属板１３が、セラミックス基板１２に接合されている。実施形態は、この例に限定されず、３つ以上の表金属板１３がセラミックス基板１２に接合されても良い。
　セラミックス基板に貫通孔が設けられていても良い。セラミックス回路基板は、表の金属板と裏の金属板が貫通孔を介して導通した構造を有することが好ましい。図１８は、貫通孔を有するセラミックス回路基板の一例を示す。図１８は、貫通孔が設けられた部分における断面図である。図１８において、１０ａはセラミックス回路基板である。１２は窒化珪素基板である。１３は表金属板である。１４は接合層である。１８は裏金属板である。１９は貫通孔である。図１８では、貫通孔１９を介して、表金属板１３と裏金属板１８が導通している。図１８では、複数の貫通孔１９が、それぞれ、複数の表金属板１３と複数の裏金属板１８を接続している。実施形態は、このような構造に限定されない。セラミックス回路基板１０ａにおいて、複数の表金属板１３の一部に対してのみ貫通孔１９が設けられていても良い。複数の裏金属板１８の一部に対してのみ貫通孔１９が設けられていても良い。貫通孔１９の内部には、接合層１４と同じ材料が充填されることが好ましい。貫通孔１９の内部の構造は、表金属板と裏金属板を導通できれば、特に限定されない。このため、貫通孔１９内壁にのみ金属薄膜が設けられていても良い。一方、接合層１４と同じ材料を充填することにより、接合強度を向上させることができる。
　実施形態にかかる窒化珪素回路基板は、半導体装置に好適である。半導体装置では、セラミックス回路基板の金属板に、接合層を介して半導体素子が実装される。図１９は、半導体装置の一例を示す。図１９において、１０ａはセラミックス回路基板である。２０は半導体装置である。２１は半導体素子である。２２は接合層である。２３はワイヤボンディングである。２４は金属端子である。図１９では、セラミックス回路基板１０ａの金属板上に接合層２２を介して、半導体素子２１が接合されている。同様に、接合層２２を介して、金属端子２４が接合されている。隣り合う金属板同士が、ワイヤボンディング２３で導通されている。図１９では、半導体素子２１の他に、ワイヤボンディング２３と金属端子２４が接合されている。実施形態にかかる半導体装置は、このような構造に限定されない。例えば、ワイヤボンディング２３と金属端子２４はどちらか一方のみが設けられていても良い。半導体素子２１、ワイヤボンディング２３、および金属端子２４は、表金属板１３にそれぞれ複数個設けても良い。裏金属板１８には、半導体素子２１、ワイヤボンディング２３、および金属端子２４を必要に応じ接合できる。金属端子２４には、リードフレーム形状、凸型形状など様々な形状が適用できる。
　実施形態にかかるろう材を、上述したセラミックス回路基板又は半導体装置に用いることで、例えば、これらの信頼性を向上させることができる。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態はその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

Claims (15)

  1. 　セラミックス基板と金属板とを接合するためのろう材であって、
    　示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＤＳＣ曲線を測定したときに、昇温工程の５５０℃以上７００℃以下の範囲内に吸熱ピークを有することを特徴とするろう材。
  2. 　Ａｇ、Ｃｕ、およびＴｉを含有することを特徴とする請求項１記載のろう材。
  3. 　前記昇温工程の５５０℃以上６５０℃以下の範囲内に２つ以上の前記吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載のろう材。
  4. 　前記昇温工程の５５０℃以上６５０℃以下にある前記吸熱ピークは、前記昇温工程の７００℃以上にある吸熱ピークよりも大きいことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のろう材。
  5. 　前記昇温工程の４５０℃以上５２０℃以下の範囲内に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のろう材。
  6. 　Ａｇを２０質量％以上６０質量％以下、Ｃｕを１５質量％以上４０質量％以下、ＴｉまたはＴｉＨ２の１種または２種を１質量％以上１５質量％以下、ＳｎまたはＩｎの１種または２種を１質量％以上５０質量％以下、含有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のろう材。
  7. 　炭素を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のろう材。
  8. 　前記昇温工程の１４０℃以上３００℃以下の範囲内に吸熱ピークまたは発熱ピークの一方または両方を有することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のろう材。
  9. 　降温工程の４００℃以上７００℃以下の発熱ピークのピークトップの発生温度は、前記昇温工程の４００℃以上７００℃以下の吸熱ピークのピークトップの発生温度よりも、１０℃以上低いことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のろう材。
  10. 　セラミックス基板と、
    　金属板と、
    　前記セラミックスと前記金属板とを接合する、基板請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のろう材と、
    　を備えた接合体。
  11. 　前記セラミックス基板は、窒化珪素基板であり、
    　前記金属板は、厚さ０．６ｍｍ以上の銅板であることを特徴とする請求項１０記載の接合体。
  12. 　請求項１０または請求項１１のいずれか１項に記載の接合体を用いたことを特徴とするセラミックス回路基板。
  13. 　請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のろう材を用いてセラミックス基板と金属板とを接合する接合体の製造方法。
  14. 　接合温度が８００℃以下であることを特徴とする請求項１３記載の接合体の製造方法。
  15. 　接合温度は、前記昇温工程の５５０℃以上６５０℃以下の範囲内にある最も大きな吸熱ピークの温度よりも高く、
    　前記接合温度と、前記最も大きな吸熱ピークの前記温度と、の差は、５０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１２ないし請求項１４のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
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