WO2021157641A1 - 貴金属微粒子およびその利用 - Google Patents

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metal fine
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precious metal
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結希子 菊川
敬子 加藤
慶樹 渡邉
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株式会社ノリタケカンパニーリミテド
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    • C22C1/0466—Alloys based on noble metals

Definitions

  • the present invention relates to noble metal fine particles composed of noble metals such as gold, platinum and palladium. Furthermore, the present invention relates to a powder material containing such noble metal fine particles and a paste-like (slurry-like) dispersion in which the noble metal fine particles are dispersed in a medium.
  • Non-Patent Document 1 Patent Document 2
  • the protective power of the alkylamine is proportional to the length of the alkyl chain and the amount of adhesion. For this reason, if the stability (dispersity) of the alkylamine is increased, the sintering temperature must be relatively high from the viewpoint of completely burning the protective agent, and the development of a low-temperature sintered fine particle material. Goes back to.
  • the precious metal fine particles especially gold fine particles are more likely to aggregate and settle than silver fine particles, so even when a long-chain alkylamine is used, a high-concentration stable dispersion can be obtained. Have difficulty.
  • a mixed protective film of carboxylic acid and amine is attached to the surface of the fine particles in order to avoid aggregation. It requires long-term sintering at a relatively high temperature. In addition, there is no mention of high concentration, probably due to the problem of aggregation, and its use is limited.
  • the present invention was created to solve the above-mentioned problems related to precious metal fine particles, and is provided with a protective component capable of achieving high dispersion stability and low-temperature sinterability that can be sintered at a relatively low temperature.
  • An object of the present invention is to provide fine metal particles.
  • Another object of the present invention is to provide a powder material containing the noble metal fine particles and a paste-like (slurry-like) dispersion.
  • a method for producing a noble metal sintered body using the noble metal fine particles disclosed herein is provided.
  • the present invention provides noble metal fine particles in which the main constituent metal element is a noble metal element.
  • the imine compound is retained on the surface of the noble metal fine particles disclosed here.
  • amine which is an area ratio of the peak area of the imine compound determined in the pyrolysis GCMS analysis in which the pyrolysis temperature is 300 ° C. and the peak area of the amine compound (including the case where it is substantially 0). It is characterized in that the / imine ratio (A / I ratio) is 1 or less.
  • precious metal fine particles means a group of a large number of fine particles (that is, particles) unless it particularly refers to a single particle unit.
  • the noble metal fine particles in the "powder material or dispersion containing noble metal fine particles” described later refer to the noble metal fine particles as particles instead of one particle.
  • the present inventor puts an imine compound produced by dehydration condensation of a carbonyl compound (for example, a carbonyl compound such as an aldehyde obtained by oxidizing alcohol as a solvent) and a primary amine on the surface of noble metal fine particles such as gold fine particles.
  • a carbonyl compound for example, a carbonyl compound such as an aldehyde obtained by oxidizing alcohol as a solvent
  • a primary amine on the surface of noble metal fine particles such as gold fine particles.
  • the noble metal fine particles have high dispersibility in various organic solvents.
  • a dense noble metal sintered body can be obtained by firing the noble metal fine particles at a low firing temperature of 300 ° C. or lower (for example, about 250 to 300 ° C.), and have completed the present invention.
  • the noble metal fine particles of one preferred embodiment are a Z average particle size (DDLS) based on a dynamic light scattering (DLS) method measured in a state of being dispersed in a predetermined medium, and a field emission scanning electron microscope image (FE-SEM image).
  • the DDLS / DSEM which is the ratio to the average particle size (DSEM) based on the above, is 2 or less.
  • DDLS / DSEM can be said to be one of the suitable indexes showing the degree of adhesion of precious metal fine particles, in other words, the dispersibility.
  • the noble metal fine particles having a DDLS / DSEM of 2 or less exhibit particularly good dispersibility, they can be satisfactorily used for forming conductors such as fine electrodes or as a raw material for a noble metal catalyst.
  • the DDLS / DSEM is more preferably 1.7 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • a preferred embodiment of the noble metal fine particles is characterized in that the Z average particle size (DDLS) is 200 nm or less.
  • DDLS Z average particle size
  • Such noble metal fine particles having a small particle size can be particularly preferably used for forming conductors such as fine electrodes or as a raw material for a noble metal catalyst.
  • the DDLS is more preferably 150 nm or less, and particularly preferably 50 nm or more and 150 nm or less, for example.
  • Such noble metal fine particles having an imine compound (for example, alkylimine) having a relatively low molecular weight and a short hydrocarbon group on the surface can be easily desorbed by low-temperature firing at 300 ° C. or lower, and thus densely fired. The union can be easily manufactured.
  • the noble metal fine particles of one aspect disclosed here are gold fine particles in which the main constituent metal element is gold (Au).
  • Au gold
  • gold fine particles are particularly liable to aggregate and settle, and are therefore suitable as targets to which the techniques disclosed here are applied.
  • the precious metal fine particles disclosed here can be suitably used in various industrial fields, and among them, conductor pastes, bonding materials (power devices, semiconductor packaging, die bonding, etc.), solder substitutes, plating substitutes, decorations, and reflectors. , Antibacterial agents, catalysts, etc.
  • a particularly suitable application is the formation of electrodes (conductors) of fine electronic components. Therefore, the present invention comprises a powder material containing any of the noble metal fine particles disclosed herein, and a dispersion of the noble metal fine particles including the noble metal fine particles and a medium for dispersing the noble metal fine particles, for example, a conductor paste (paste).
  • the form or slurry composition can be provided.
  • the present invention also provides a method for producing a precious metal sintered body using any of the precious metal fine particles disclosed herein.
  • a noble metal sintered body having a desired form can be produced by heat treatment (firing) at 300 ° C. or lower.
  • the dispersion of a preferred embodiment is characterized by containing a cyclic alcohol having a hydroxyl group on the cyclic chain as the dispersion medium.
  • a cyclic alcohol having a hydroxyl group on the cyclic chain as the dispersion medium.
  • FIG. 1 is a graph showing TG-DTA measurement results for some examples and comparative examples.
  • FIG. 2 is a pyrolysis GCMS spectrum obtained for Example 1.
  • FIG. 3 is a pyrolysis GCMS spectrum obtained for Example 2.
  • FIG. 4 is a pyrolysis GCMS spectrum obtained for Example 3.
  • FIG. 5 is a pyrolysis GCMS spectrum obtained for Example 4.
  • FIG. 6 is a pyrolysis GCMS spectrum obtained for Example 5.
  • FIG. 7 is a pyrolysis GCMS spectrum obtained for Example 6.
  • FIG. 8 is a pyrolysis GCMS spectrum obtained for Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is a pyrolysis GCMS spectrum obtained for Comparative Example 3.
  • FIG. 1 is a graph showing TG-DTA measurement results for some examples and comparative examples.
  • FIG. 2 is a pyrolysis GCMS spectrum obtained for Example 1.
  • FIG. 3 is a pyrolysis GCMS spectrum obtained for Example 2.
  • FIG. 10 is a pyrolysis GCMS spectrum obtained for Comparative Example 4 (dried powder in the dispersion liquid of Comparative Example 4-1).
  • FIG. 11 is a pyrolysis GCMS spectrum obtained for Comparative Example 5.
  • FIG. 12 is an MS spectrum of the peak ( ⁇ ) of the imine compound A detected in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is an MS spectrum of the peak ( ⁇ ) of the imine compound B detected in Example 5.
  • FIG. 14 is an MS spectrum of the peak ( ⁇ ) of the imine compound C detected in Example 6.
  • FIG. 15 is an MS spectrum (library data) of the imine compound B obtained by the library search.
  • FIG. 16 is a FESEM observation image (50,000 times) of the precious metal fine particles according to Example 1.
  • FIG. 16 is a FESEM observation image (50,000 times) of the precious metal fine particles according to Example 1.
  • FIG. 17 is a FESEM observation image (50,000 times) of the precious metal fine particles according to Example 2.
  • FIG. 18 is a FESEM observation image (50,000 times) of the precious metal fine particles according to Example 3.
  • FIG. 19 is a FESEM observation image (50,000 times) of the precious metal fine particles according to Example 4.
  • FIG. 20 is a FESEM observation image (50,000 times) of the precious metal fine particles according to Example 5.
  • FIG. 21 is a FESEM observation image (50,000 times) of the precious metal fine particles according to Example 6.
  • FIG. 22 is a FESEM observation image (50,000 times) of the precious metal fine particles according to Comparative Example 1.
  • FIG. 23 is a FESEM observation image (50,000 times) of the precious metal fine particles according to Comparative Example 3.
  • FIG. 24 is a FESEM observation image (50,000 times) of the precious metal fine particles according to Comparative Example 4.
  • FIG. 25 is a FESEM observation image (50,000 times) of the precious metal fine particles according to Comparative Example 5.
  • the noble metal fine particles disclosed here are noble metal fine particles in which the main constituent metal element is a noble metal element, and the type of noble metal is not limited. Typically, gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh) and the like, or alloys thereof can be mentioned.
  • the main constituent metal element refers to a metal element that is the main constituent of the noble metal fine particles.
  • the noble metal fine particles disclosed here are ideally composed of only noble metal elements, but may contain various metal elements and non-metal elements as impurities.
  • the organic matter content in the total weight (100 wt%) of the precious metal fine particles (meaning the aggregate before firing) measured based on TG-DTA is approximately 2 wt% or less, further 1.5 wt% or less. Is preferable, and 1 wt% or less is particularly preferable.
  • an imine compound is retained as a protective agent on the surface of the noble metal fine particles disclosed here.
  • a noble metal salt or a noble metal complex for example, when the noble metal is gold
  • a predetermined alcohol solvent that is a raw material for the noble metal fine particles
  • HUACl 4 chloroauric acid
  • alkylalcohol an alcohol solvent capable of dissolving the raw material
  • the noble metal ion is reduced from the noble metal salt or complex to generate noble metal fine particles.
  • the reduction treatment time of the noble metal ion can be set as appropriate. There is no particular limitation, but for example, about 0.5 hour to 5 hours is preferable.
  • the recovery of the noble metal fine particles produced by the reduction treatment as described above may be the same as the recovery of the conventional metal particles, and is not particularly limited.
  • the noble metal fine particles formed in the liquid are settled and centrifuged to remove the supernatant.
  • a desired dispersion of the noble metal fine particles can be obtained by repeating washing and centrifugation a plurality of times with an appropriate dispersion medium and dispersing the noble metal fine particles in the appropriate dispersion medium.
  • a paste (slurry) -like composition for example, a conductor paste for forming an electrode film or the like
  • an imine compound (typically an alkylimine) is produced by dehydration condensation of an alcohol-derived carbonyl compound and an alkylamine (primary amine) in the process of producing noble metal fine particles by the reduction treatment. And is retained on the surface of the noble metal fine particles. Therefore, in addition to the imine compound, an organic substance that can be said to be a residue such as an alkylamine that was not involved in the formation of imine by the dehydration condensation may be present on the surface of the noble metal fine particles produced in the above reaction system.
  • the peak area of the imine compound determined in the thermal decomposition GCMS analysis in which the thermal decomposition temperature is 300 ° C.
  • the abundance ratio of the imine compound such that the amine / imine ratio (A / I ratio), which is the area ratio with (including), is 1 or less is high. It is particularly preferable that the imine compound production rate is high such that the A / I ratio is 0.6 or less (for example, it can be 0.01 to 0.2).
  • the imine compound produced in the above reaction system (some examples described later will be referred to) and retained on the surface of the noble metal fine particles has a relatively small molecular weight, specifically, the number of carbon atoms.
  • Alkylimine having a hydrocarbon group having about 10 or less, for example, 4 to 10 carbon atoms is preferable.
  • structural formula: R 0 R 1 C N- (CH 2 ) -R 2 It is a compound represented by.
  • R 0 , R 1 and R 2 are mutually independent partially substituted or unsubstituted alkyl groups or hydrogens.
  • R 0 is hydrogen
  • R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 3 to 9 (more preferably 3 to 7) carbon atoms, respectively.
  • R 0 is hydrogen
  • R 1 and R 2 are CH 3 (CH 2 ) 6 , CH 3 (CH 2 ) 4 or CH 3 (CH 2 ) 2, respectively. Is a specific preferred example.
  • This type of imine compound having a relatively small molecular weight and a short chain length can be selectively (preferentially) produced by selecting the alcohol solvent and the primary amine used in the above reaction system.
  • the imine compound produced is produced.
  • R 0 can be hydrogen
  • R 1 and R 2 can be CH 3 (CH 2 ) 6 , respectively.
  • the resulting imine compound has R 0 being hydrogen and R in the above structural formula.
  • At least one of 1 and R 2 can be CH 3 (CH 2 ) 2.
  • the imine compound produced is that R 0 is hydrogen in the above structural formula.
  • At least one of R 1 and R 2 can be CH 3 (CH 2 ) 4.
  • the molecular weight of the produced imine compound (in other words , the composition of R 0 , R 1 , and R 2 ) is appropriately different depending on the appropriate selection of the alcohol solvent and the amine compound to be used. Can be done.
  • the structure of the produced imine compound can be identified by measuring the pyrolysis GCMS spectrum, as is clear from the description of Examples described later.
  • the Z average particle size (DDLS) based on the dynamic light scattering (DLS) method and the average particle size based on the field emission scanning electron microscope image (FE-SEM image).
  • the DDLS / DSEM ratio to (DSEM) is preferably 2 or less. Since the noble metal fine particles having such properties have properties particularly excellent in dispersibility, they can contribute to the miniaturization of electronic components and the thinning of electrodes in the field of electronic materials. Further, the noble metal fine particles having a relatively small average particle size such that the Z average particle size (DDLS) is 200 nm or less can further preferably advance the thinning of the electrode, the improvement of reliability, and the like.
  • a composition (conductor paste) prepared in the form of a paste is provided by dispersing the noble metal fine particles in a predetermined organic solvent and further adding components such as a binder, a conductive material, and a viscosity modifier as needed. can do.
  • the conductor paste contains noble metal fine particles whose Z average particle size is controlled in the submicron region, a sufficiently thinned electrode can be preferably formed.
  • the one used for the conventional conductor paste preparation can be used without particular limitation.
  • organic solvents petroleum hydrocarbons such as mineral spirits (particularly aliphatic hydrocarbons), cellulose polymers such as ethyl cellulose, ethylene glycol and diethylene glycol derivatives, toluene, xylene, butyl carbitol (BC), tarpineol and the like.
  • organic solvents petroleum hydrocarbons such as mineral spirits (particularly aliphatic hydrocarbons), cellulose polymers such as ethyl cellulose, ethylene glycol and diethylene glycol derivatives, toluene, xylene, butyl carbitol (BC), tarpineol and the like.
  • One type or a combination of a plurality of types of high boiling point organic solvents can be used.
  • Examples of a dispersion medium suitable for preparing the dispersion disclosed here include cyclic alcohols having a hydroxyl group on the cyclic chain. High dispersion stability can be realized by containing the cyclic alcohol as a dispersion medium. Preferable examples include cyclic alcohols having a 5-membered ring to an 8-membered ring. For example, terpineol, mentanol (dihydroterpineol), menthol (2-isopropyl-5-methylcyclohexanol), cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, and the like can be mentioned. These cyclic alcohols may be used alone or in combination of two or more. The content of the cyclic alcohol is not particularly limited, but 10 to 100% by mass of the entire dispersion medium is suitable, and 70 to 100% by mass is preferable.
  • Example 1 50 mL of octanol (product of Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 20.5 g of chloroauric acid tetrahydrate (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the obtained solution was cooled and stirred in an ice bath. Next, n-octylamine (a product of Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is 5 molar equivalents with respect to the gold content, is gradually added to the above solution while suppressing heat generation to obtain chloroauric acid-octylamine. A complex formation solution was prepared.
  • This complex-forming solution was subjected to a reduction treatment in which the complex-forming solution was heated in an oil bath at 140 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to reduce gold ions, and gold fine particles according to this example were synthesized. Then, the reaction solution was naturally cooled, industrial alcohol (Amanaka Chemical Industry product) was added, gold fine particles were allowed to settle, and the supernatant was removed by decantation. After repeating this operation three times, industrial alcohol was added and centrifugation at 3000 rpm for 3 minutes was performed twice or more (here, three times) to remove the supernatant. Then, it was dried at room temperature for 12 hours to obtain a dry powder material composed of the noble metal fine particles according to Example 1.
  • industrial alcohol Amanaka Chemical Industry product
  • Example 2 A dry powder material composed of the noble metal fine particles according to Example 2 was obtained by the same materials and operations as in Example 1 except that the amount of n-octylamine was 10 molar equivalents with respect to the gold content.
  • Example 3 A dry powder material composed of the noble metal fine particles according to Example 3 was obtained by the same materials and operations as in Example 1 except that the amount of n-octylamine was 25 molar equivalents with respect to the gold content.
  • Example 4 Using the same materials and operations as in Example 1 except that a heating reaction was carried out by adding 50 molar equivalents of pure water to the gold chloride-octylamine complex-forming solution of Example 1. , A dry powder material composed of noble metal fine particles according to Example 4 was obtained.
  • Example 5 A dry powder material composed of the noble metal fine particles according to Example 5 was obtained by the same materials and operations as in Example 2 except that n-butylamine was used instead of n-octylamine.
  • Example 6 A dry powder material composed of the noble metal fine particles according to Example 5 was obtained by the same materials and operations as in Example 2 except that n-hexylamine was used instead of n-octylamine.
  • Comparative Example 1 20.5 g of chloroauric acid tetrahydrate (product of Inuisho Kikinzoku Kako Co., Ltd.) was sealed in a Schlenk tube and dehydrated by heating at 130 ° C. for 4 hours under reduced pressure conditions. Then, after replacing the inside of the Schlenk tube with a nitrogen atmosphere, an amount of n-octylamine equivalent to 10 molar equivalents with respect to the gold content was added. Then, a reduction treatment of heating at 100 ° C. for 3 hours while flowing nitrogen at a flow rate of 0.2 L / min was performed to reduce gold ions, and gold fine particles according to this comparative example were synthesized.
  • Comparative Example 2 The dry powder material according to Comparative Example 2 was obtained by the same materials and operations as in Example 1 except that the amount of n-octylamine was 2 molar equivalents with respect to the gold content.
  • Comparative Example 3 The dry powder material according to Comparative Example 3 was obtained by the same materials and operations as in Example 2 except that n-dodecylamine was used instead of n-octylamine.
  • Comparative Example 4 The dry powder material according to Comparative Example 4 was obtained by the same materials and operations as in Example 2 except that oleylamine was used instead of n-octylamine.
  • Comparative Example 5 The dry powder material according to Comparative Example 5 was obtained by the same materials and operations as in Example 2 except that the above centrifugation was performed only once.
  • Example 1-1 Mentanol, which is a cyclic alcohol, was added to the powder material according to Example 1 as a dispersion medium, and the mixture was allowed to stand for 3 hours or more. Then, the solvent was replaced by centrifugation. Mentanol was added to the obtained wet powder so that the weight of the gold fine particles was 80 to 90 wt% of the total amount, and the mixture was mixed and dispersed by a rotation / revolution mixer to prepare a dispersion liquid according to Example 1-1.
  • Mentanol which is a cyclic alcohol
  • Example 2-1 The dispersion liquid according to Example 2-1 was prepared by the same materials and operations as in Example 1-1 except that the powder material according to Example 2 was used.
  • Example 2-2 The dispersion according to Example 2-2 was prepared by the same materials and operations as in Example 2-1 except that a mixed alcohol of mentanol / menthol (mass ratio 80/20) was used as the dispersion medium.
  • Example 2-3 The dispersion according to Example 2-3 was prepared by the same materials and operations as in Example 2-1 except that a mixed alcohol of mentanol / menthol (mass ratio 50/50) was used as the dispersion medium.
  • Example 2-4 The dispersion according to Example 2-4 was prepared by the same materials and operations as in Example 2-1 except that a mixed alcohol of mentanol / cyclopentanol (mass ratio 80/20) was used as the dispersion medium.
  • Example 2-5 The dispersion according to Example 2-5 was prepared by the same materials and operations as in Example 2-1 except that a mixed alcohol of mentanol / cycloheptanol (mass ratio 80/20) was used as the dispersion medium.
  • Example 3-1 The dispersion liquid according to Example 3-1 was prepared by the same materials and operations as in Example 1-1 except that the powder material according to Example 3 was used.
  • Example 4-1 The dispersion liquid according to Example 4-1 was prepared by the same materials and operations as in Example 1-1 except that the powder material according to Example 4 was used.
  • Example 5-1 The dispersion liquid according to Example 5-1 was prepared by the same materials and operations as in Example 1-1 except that the powder material according to Example 5 was used.
  • Example 6-1 The dispersion liquid according to Example 6-1 was prepared by the same materials and operations as in Example 1-1 except that the powder material according to Example 6 was used.
  • Comparative Example 1-1 The dispersion liquid according to Comparative Example 1-1 was prepared by the same materials and operations as in Example 2-2 except that the powder material according to Comparative Example 1 was used.
  • Comparative Example 3-1 The dispersion liquid according to Comparative Example 3-1 was prepared by the same materials and operations as in Example 2-2 except that the powder material according to Comparative Example 3 was used.
  • Comparative Example 4-1 The dispersion liquid according to Comparative Example 4-1 was prepared by the same materials and operations as in Example 2-2 except that the powder material according to Comparative Example 4 was used.
  • Comparative Example 5-1 The dispersion liquid according to Comparative Example 5-1 was prepared by the same materials and operations as in Example 1-1 except that the powder material according to Comparative Example 5 was used.
  • Evaluation test> (1) Characteristic characteristics of gold fine particles Using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM: Hitachi High-Technologies Corporation, S-4700), gold fine particles in the powder material according to each Example and Comparative Example were used. Observed (see FIGS. 16-25). Specifically, 5 images were randomly extracted from a 100,000-fold field of view or a 50,000-fold field of view, and the particle sizes of 40 independent particles were measured, for a total particle size of 200 particles. The average particle size (DSEM) was calculated from. The results are shown in the corresponding columns of Table 1.
  • thermogravimetric measuring device Rivet product, TG-DTA / H
  • TG-DTA / H thermogravimetric measuring device
  • about 20 mg of each of the powder materials according to each Example and Comparative Example was heated from room temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min and held at 400 ° C. for 50 minutes. The behavior was observed.
  • the weight reduction rate at this time was defined as the content of organic substances in the total weight (100 wt%) of the precious metal fine particles (dry powder).
  • the results are shown in the corresponding columns of Table 1.
  • the TG-DTA measurement result (graph) for Examples 1 and 5 and Comparative Examples 3 and 4 is shown in FIG.
  • the gold fine particles of the powder material according to each example had a DDLS / DSEM of 2 or less and had good dispersibility.
  • the Z average particle size (DDLS) was 150 nm or less, and it was confirmed that the powder material is a good powder material that contributes to the miniaturization of electronic components and the thinning of electrodes.
  • DDLS Z average particle size
  • the powder material according to each example in TG-DTA, a large exothermic peak (derived from oxidation) at 200 ° C. or higher observed in alkylamine particles. was not detected.
  • the electron impact method was used as the ionization method of the mass spectrometer.
  • the pyrolyzed GCMS spectra obtained for Examples 1, 2, 3, 4, 5 and 6 are shown in FIGS. 2, 3, 4, 5, 6 and 7, respectively.
  • the thermally decomposed GCMS spectra obtained for Comparative Examples 1, 3, 4 (however, the powder in the dispersion liquid of Comparative Example 4-1 was dried) and 5 were shown in FIGS. 8, 9, 10 and 5, respectively. Shown in 11.
  • the MS spectra of the peaks of imine compound A peaks in the corresponding pyrolyzed GCMS spectra) detected in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
  • Example 5 the MS spectrum of the peak of imine compound B (peak in the corresponding pyrolysis GCMS spectrum) detected in Example 5 is shown in FIG.
  • MS spectrum of the peak of imine compound C (peak in the corresponding pyrolyzed GCMS spectrum) detected in Example 6 is shown in FIG.
  • the MS spectrum shown in FIG. 15 is the library data referred to when assigning the peak ( ⁇ ) of the imine compound B obtained by the library search.
  • the identified imine compounds A, B and C were as follows, respectively.
  • ⁇ Imine compound A Structural formula: R 0 R 1 C N- (CH 2 ) -R 2 In the imine compound represented by, R 0 is hydrogen, and R 1 and R 2 are CH 3 (CH 2 ) 6 , respectively.
  • ⁇ Imine compound B Structural formula: R 0 R 1 C N- (CH 2 ) -R 2 In the imine compound represented by, R 0 is hydrogen, and R 1 and R 2 are CH 3 (CH 2 ) 2 , respectively.
  • ⁇ Imine compound C Structural formula: R 0 R 1 C N- (CH 2 ) -R 2 In the imine compound represented by, R 0 is hydrogen, and R 1 and R 2 are CH 3 (CH 2 ) 4 , respectively.
  • the imine compounds A, B and C were identified as described above by the following analytical steps. That is, the amine peak ( ⁇ ) observed in each spectrum and the imine compound B peak ( ⁇ ) observed in the spectrum of Example 5 were assigned by performing a GCMS library search (see FIG. 15). .. On the other hand, imine compounds A and C were assigned under the following consideration because there was no data on the library. In each MS spectrum of imine compounds A, B, and C (see FIGS. 12 to 14), values considered to be derived from fragments detected on the low molecular weight side such as 56 (57), 70, 84, 98 (99), and 112 are found. Since it is almost the same, it is inferred that it has a similar skeleton.
  • a and C are very likely to have an imine skeleton as well as the imine compound B. Further, since the molecular weight 84 is detected most in the MS spectrum of the imine compound B, it is considered that the cleavage (fragmentation) at the position shown in the following structural formula is the main. The numerical value attached to the structural formula corresponds to the molecular weight of the fragment ion after cleavage.
  • the molecular weight 112 derived from cleavage at the same position as compound B is most detected, and the fragment derived from cleavage at other positions.
  • the structure was determined from the fact that 140, 168, etc., which are considered to be the molecular weight of the peak, were detected, and 184, which was considered to be the molecular weight of the molecular ion peak, was detected.
  • the A / I ratio is 1 or less (specifically, 0.6 or less), and the amine compound is changed to the imine compound. It was recognized that the conversion was carried out with high efficiency. On the other hand, in each comparative example, there were many miscellaneous decomposition products derived from oxidative decomposition, and the A / I ratio was all higher than 1.
  • the paste-like dispersions according to the Examples and Comparative Examples used here have a rough and matte appearance, and the liquid and particles cannot be separated to form a film. Those with a metallic luster were evaluated as x, and those with a metallic luster were evaluated as ⁇ . ⁇ ⁇ is shown in the corresponding column of Table 3. That is, the paste-like dispersions according to each example were all ⁇ , and the paste-like dispersions according to each comparative example were all ⁇ .
  • a fired film was formed from the dispersion liquids of each Example and Comparative Example, and the performance was evaluated.
  • the paste-like dispersions of the Examples and Comparative Examples prepared so that the weight of the gold fine particles was 80 to 90 wt% of the total amount were applied to the glass substrate.
  • the dispersions applied on a 1 cm ⁇ 1 cm ⁇ 100 ⁇ m metal mask were squeezed with a rubber squeegee to coat each dispersion into a predetermined shape. Then, after drying at 60 ° C. for 1 hour, it was fired at 250 ° C. or 300 ° C. for 30 minutes to form a fired film (gold film) having a predetermined shape.
  • the sheet resistance value of the obtained fired film was measured using a commercially available resistivity meter, Loresta GP (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. product MCP-T610).
  • the film thickness was measured using a thickness measuring device (Tester Sangyo Co., Ltd. product TH-102).
  • the volume resistivity was calculated as the product of the obtained sheet resistance value and the film thickness.
  • the fired film made of gold fine particles of each example having an imine compound on the surface at a suitable A / I ratio (see Table 2) is It was confirmed that the conductor film had high density, and as a result, a conductor film having low volume resistivity and good conductivity could be formed. It was also confirmed that a good fired film can be obtained at a low heat treatment temperature of 250 to 300 ° C.
  • the noble metal fine particles disclosed here it is possible to provide a powder material capable of achieving high dispersion stability and low-temperature sinterability that can be sintered at a relatively low temperature. Further, since a highly conductive noble metal sintered body (fired film in this example) can be obtained, the paste-like (slurry-like) dispersion mainly composed of the noble metal fine particles disclosed here can be used for various purposes. can do.

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Abstract

ここで開示される貴金属微粒子は、主構成金属元素が貴金属元素であり、表面には、イミン化合物が保持されており、熱分解温度が３００℃である熱分解ＧＣＭＳ分析において決定される前記イミン化合物のピーク面積と、アミン化合物のピーク面積との面積比であるアミン／イミン比（Ａ／Ｉ比）が１以下である。

Description

貴金属微粒子およびその利用
　本発明は、金、白金、パラジウム等の貴金属で構成される貴金属微粒子に関する。さらに本発明は、かかる貴金属微粒子を含む粉体材料および該貴金属微粒子が媒体中に分散されたペースト状（スラリー状）の分散体に関する。
　本出願は、２０２０年２月５日に出願された日本国特許出願第２０２０－０１８０２８号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられる。
　近年、貴金属微粒子ならびに該貴金属微粒子を含むペースト（スラリー）状に調製された材料が種々の用途向けに開発されてきている。例えば、半導体素子を接合する接合材料として、従来はいわゆる「はんだ」や「ろう材」が用いられていたが、これらを使用した接合では、３００℃以上の高温、加圧など厳しい条件が課せられるため、被接合部材や素子へのダメージが問題となっている。このため、「はんだ」や「ろう材」を用いることに代えて、金属粒子の微粒子化による表面活性化を利用した低温焼結型のペースト材料の開発や樹脂マトリックスに導電材を分散させたペースト材料の開発が行われている（例えば特許文献１）。
　低温焼結性の材料として、ナノサイズやサブミクロンサイズの銀微粒子を主体とするペースト材料が多く開発されてきている。さらに近年では、より高い信頼性を求める環境において使用し得る金微粒子を主体とするペースト材料の需要も高まっている。これら貴金属からなる微粒子は表面エネルギーが高く凝集し易い傾向にある。このため、この種の貴金属微粒子の表面に、何らかの化合物（ここでは保護剤ともいう。）を使用することによって、貴金属微粒子どうしの凝集を防止する工夫が検討されている。
　一例として、アルキルアミンを採用する技術が知られている。即ち、アルキルアミンの有するアミノ基の金属への強い配位により貴金属微粒子を安定して分散させることができることが見出されており、アルキルアミンを保護剤とした貴金属微粒子の分散体が報告されている（例えば非特許文献１、特許文献２）。
特許第５６１３２５３号公報 特開２０１８－１５４８０６号公報 特開２０１３－１９５４号公報
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、Ｖｏｌ．１６（Ｎｏ．１３）、２００４年、ｐｐ．２５０９
　しかし、アルキルアミンによる保護力は、アルキル鎖の長さや付着量に比例する。このため、アルキルアミンによる安定性（分散性）を高めると、保護剤を完全に燃え抜けさせる観点から、焼結温度は相対的に高くせざるを得なくなり、低温焼結性の微粒子材料の開発に逆行する。また、貴金属微粒子の中でも特に金微粒子については、銀微粒子と比較してより凝集・沈降しやすいため、長鎖アルキルアミンを使用した場合であっても、高濃度の安定した分散体を得ることは困難である。例えば、上記の特許文献３に開示されるＡｕ、Ａｇ等の貴金属微粒子では、凝集を回避するために微粒子表面にカルボン酸とアミンの混合保護膜をつけているが、かかる保護膜の除去のため、比較的高温で長時間の焼結を必要とする。また、おそらく凝集の問題からか高濃度化については記されておらず、用途が限られる。
　そこで本発明は、上述したような貴金属微粒子に関する課題を解決するべく創出されたものであり、高い分散安定性と、比較的低温で焼結できる低温焼結性とを実現できる保護成分を備えた貴金属微粒子を提供することを目的とする。また、該貴金属微粒子を含む粉体材料ならびにペースト状（スラリー状）の分散体を提供することを他の目的とする。さらには、ここで開示される貴金属微粒子を使用して貴金属焼結体を製造する方法を提供する。
　上述した目的を実現するべく、本発明は、主構成金属元素が貴金属元素である貴金属微粒子を提供する。
　ここで開示される貴金属微粒子の表面には、イミン化合物が保持されている。そして、熱分解温度が３００℃である熱分解ＧＣＭＳ分析において決定される上記イミン化合物のピーク面積と、アミン化合物のピーク面積（実質的に０である場合を包含する）との面積比であるアミン／イミン比（Ａ／Ｉ比）が１以下であることを特徴とする。
　なお、本明細書ならびに特許請求の範囲において「貴金属微粒子」という場合は、特に１粒単位を指している場合を除いて、多数の微粒子の集団(即ち、particles)を意味している。例えば、後述する「貴金属微粒子を含む粉体材料あるいは分散体」における当該貴金属微粒子は、１粒ではなくparticlesとしての貴金属微粒子を指す。日本語では、単数か複数かが曖昧なため、「貴金属微粒子」の意味を明確にするために上記のように規定する。
　本発明者は、カルボニル化合物（例えば溶媒としてのアルコールが酸化してなるアルデヒド等のカルボニル化合物）と第一級アミンとが脱水縮合して生成されるイミン化合物を、金微粒子等の貴金属微粒子の表面に、上記Ａ／Ｉ比が１以下（より好ましくはＡ／Ｉ比が０．６以下）となるように保持させることにより、該貴金属微粒子が種々の有機溶媒に対して高い分散性を有し、且つ、該貴金属微粒子を３００℃以下（例えば２５０～３００℃程度）の低い焼成温度で焼成することにより緻密な貴金属焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　好ましい一態様の貴金属微粒子は、所定の媒体に分散した状態で測定した動的光散乱（ＤＬＳ）法に基づくＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）と、電界放出型走査電子顕微鏡像（ＦＥ－ＳＥＭ像）に基づく平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比であるＤＤＬＳ／ＤＳＥＭが２以下であることを特徴とする。
　ＤＤＬＳ／ＤＳＥＭは、貴金属微粒子の固着の度合い、換言すれば分散性を示す好適な指標の一つといえる。かかるＤＤＬＳ／ＤＳＥＭが２以下であることを特徴とする貴金属微粒子は、特に良好な分散性を示すため、微細な電極等の導体形成用途、あるいは、貴金属触媒の原料として良好に用いることができる。かかるＤＤＬＳ／ＤＳＥＭは、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。
　好ましい一態様の貴金属微粒子は、上記Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が２００ｎｍ以下であることを特徴とする。
　このような粒子径が小さい貴金属微粒子は、特に微細な電極等の導体形成用途、あるいは、貴金属触媒の原料として特に好適に用いることができる。
　ＤＤＬＳは、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、例えば、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下あることが特に好ましい。
　好ましい一態様の貴金属微粒子は、上記イミン化合物が、以下の構造式：
　　　Ｒ０Ｒ１Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ２）－Ｒ２　
で表わされる化合物であり、ここでＲ０は水素であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数が３～７の炭化水素基であることを特徴とする。
　このような、比較的低分子量で短い炭化水素基を備えるイミン化合物（例えばアルキルイミン）を表面に保持した貴金属微粒子は、３００℃以下の低温焼成によって容易に脱離することができるため、緻密焼結体を容易に製造することができる。
　また、ここで開示される一態様の貴金属微粒子は、主構成金属元素が金（Ａｕ）である金微粒子である。
　貴金属微粒子の中でも特に金微粒子は凝集・沈降しやすいため、ここで開示される技術を適用する対象として好適である。
　ここで開示される貴金属微粒子は、種々の産業分野において好適に使用できるが、なかでも導体ペースト、接合材（パワーデバイス、半導体パッケージング、ダイボンディング等）、はんだ代替、めっき代替、装飾、反射材、抗菌剤、触媒、等に好適な使用することができる。特に好適な用途として微細な電子部品の電極（導体）の形成が挙げられる。
　したがって、本発明は、ここで開示されるいずれかの貴金属微粒子を含む粉体材料、ならびに、該貴金属微粒子と該貴金属微粒子を分散させる媒体とを備える貴金属微粒子の分散体、例えば、導体ペースト（ペースト状またはスラリー状組成物）を提供することができる。
　また、本発明は、ここで開示されるいずれかの貴金属微粒子を使用して貴金属焼結体を製造する方法を提供する。ここで開示される貴金属微粒子を材料とすることによって、３００℃以下での熱処理（焼成）によって、所望の形態の貴金属焼結体を製造することができる。
　好ましい一態様の分散体では、上記分散媒として、環状鎖上に水酸基を有する環状アルコールを含むことを特徴とする。
　環状アルコールを分散媒とすることによって、特に高い分散安定性を実現することができる。このことによって、より高濃度の分散体（例えば、導体ペースト）の調製を容易に行うことができる。
図１は、いくつかの実施例および比較例についてのＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。 図２は、実施例１について得られた熱分解ＧＣＭＳスペクトルである。 図３は、実施例２について得られた熱分解ＧＣＭＳスペクトルである。 図４は、実施例３について得られた熱分解ＧＣＭＳスペクトルである。 図５は、実施例４について得られた熱分解ＧＣＭＳスペクトルである。 図６は、実施例５について得られた熱分解ＧＣＭＳスペクトルである。 図７は、実施例６について得られた熱分解ＧＣＭＳスペクトルである。 図８は、比較例１について得られた熱分解ＧＣＭＳスペクトルである。 図９は、比較例３について得られた熱分解ＧＣＭＳスペクトルである。 図１０は、比較例４（比較例４－１の分散液中の粉体を乾燥させたもの）について得られた熱分解ＧＣＭＳスペクトルである。 図１１は、比較例５について得られた熱分解ＧＣＭＳスペクトルである。 図１２は、実施例１～４および比較例１で検出されたイミン化合物Ａのピーク（■）のＭＳスペクトルである。 図１３は、実施例５で検出されたイミン化合物Ｂのピーク（■）のＭＳスペクトルである。 図１４は、実施例６で検出されたイミン化合物Ｃのピーク（■）のＭＳスペクトルである。 図１５は、ライブラリ検索によって得られたイミン化合物ＢのＭＳスペクトル（ライブラリデータ）である。 図１６は、実施例１に係る貴金属微粒子のＦＥＳＥＭ観察画像（５万倍）である。 図１７は、実施例２に係る貴金属微粒子のＦＥＳＥＭ観察画像（５万倍）である。 図１８は、実施例３に係る貴金属微粒子のＦＥＳＥＭ観察画像（５万倍）である。 図１９は、実施例４に係る貴金属微粒子のＦＥＳＥＭ観察画像（５万倍）である。 図２０は、実施例５に係る貴金属微粒子のＦＥＳＥＭ観察画像（５万倍）である。 図２１は、実施例６に係る貴金属微粒子のＦＥＳＥＭ観察画像（５万倍）である。 図２２は、比較例１に係る貴金属微粒子のＦＥＳＥＭ観察画像（５万倍）である。 図２３は、比較例３に係る貴金属微粒子のＦＥＳＥＭ観察画像（５万倍）である。 図２４は、比較例４に係る貴金属微粒子のＦＥＳＥＭ観察画像（５万倍）である。 図２５は、比較例５に係る貴金属微粒子のＦＥＳＥＭ観察画像（５万倍）である。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　なお、本明細書および特許請求の範囲において、所定の数値範囲をＡ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数値）と記すときは、Ａ以上Ｂ以下の意味である。したがって、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。
　ここで開示される貴金属微粒子は、主構成金属元素が貴金属元素である貴金属微粒子であり、貴金属の種類は限定されない。典型的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等、またはそれらの合金が挙げられる。ここで主構成金属元素とは、貴金属微粒子を構成する主体となる金属元素をいう。ここで開示される貴金属微粒子は、理想的には貴金属元素のみから構成されるものであるが、不純物として種々の金属元素や非金属元素を含むものであってもよい。ＴＧ－ＤＴＡに基づいて測定される貴金属微粒子（焼成前の集合体をいう。）全体の重量（１００ｗｔ％）に占める有機物含有量が、概ね２ｗｔ％以下、さらには１．５ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以下であることが特に好ましい。
　ここで開示される貴金属微粒子の表面には、保護剤としてイミン化合物が保持されている。
　具体的には、後述する実施例に記載される反応系のように、貴金属微粒子の原料となる所定のアルコール系溶媒に溶解可能な貴金属塩または貴金属錯体（例えば、貴金属が金である場合には塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）等が挙げられる。）と、貴金属に対して十分量（例えば３モル当量以上）のアルキルアミンと、該原料を溶解可能なアルコール系溶媒、例えばアルキルアルコールとの混合物を調製し、該混合物を例えば８０℃以上に加熱する。これにより、上記貴金属塩または錯体から貴金属イオンが還元され、貴金属微粒子が生成される。
　貴金属イオンの還元処理時間は、適宜設定することができる。特に制限はないが、例えば、０．５時間～５時間程度が好ましい。
　上記のような還元処理によって生成した貴金属微粒子の回収は、従来の金属粒子の回収と同様でよく、特に制限はない。好ましくは、液中に生成した貴金属微粒子を沈降させ、遠心分離して上澄みを除去する。好ましくは適当な分散媒で複数回の洗浄、遠心分離を繰り返し、適当な分散媒中に貴金属微粒子を分散させることにより、所望する貴金属微粒子の分散体を得ることができる。さらにバインダ等の成分を添加することにより、ペースト（スラリー）状組成物（例えば電極膜等を形成するための導体ペースト）を調製することができる。
　ここで開示される技術では、上記還元処理による貴金属微粒子の生成過程において、アルコール由来のカルボニル化合物とアルキルアミン（第一級アミン）との脱水縮合によってイミン化合物（典型的にはアルキルイミン）が生成され、貴金属微粒子の表面に保持される。したがって、上記のような反応系にて生成した貴金属微粒子の表面には、イミン化合物の他に上記脱水縮合によるイミンの生成に関与しなかったアルキルアミン等の残渣ともいえる有機物が存在し得る。
　好ましくは、熱分解温度が３００℃である熱分解ＧＣＭＳ分析において決定される上記イミン化合物のピーク面積と、アミン化合物のピーク面積（アミン化合物を検出し得ないレベル、即ちピーク面積が０である場合を包含する）との面積比であるアミン／イミン比（Ａ／Ｉ比）が１以下であるようなイミン化合物の存在比率が高いことが好ましい。Ａ／Ｉ比が０．６以下（例えば０．０１～０．２であり得る）であるようなイミン化合物生成率が高いことが特に好ましい。
　好ましくは、上記反応系（後述する幾つかの実施例が参考になる。）において生成され、貴金属微粒子の表面に保持されるイミン化合物は、比較的分子量の小さいもの、具体的には、炭素数が１０程度またはそれ以下、例えば４～１０の炭素数である炭化水素基を有するアルキルイミンが好ましい。例えば、構造式：　Ｒ０Ｒ１Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ２）－Ｒ２　
で表わされる化合物である。Ｒ０、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して一部が置換した若しくは置換していないアルキル基若しくは水素である。好適例として、Ｒ０が水素であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数が３～９（より好ましく３～７）の炭化水素基であるものが挙げられる。
　例えば、上記構造式のイミン化合物であって、Ｒ０が水素であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、ＣＨ３（ＣＨ２）６、ＣＨ３（ＣＨ２）４またはＣＨ３（ＣＨ２）２であるものが具体的な好適例である。
　この種の比較的分子量が小さく鎖長の短いイミン化合物は、上記反応系において使用するアルコール溶媒と第一級アミンの選択によって選択的（優先的）に生成することが可能になる。
　例えば、アルコール溶媒としてオクタノール（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＯＨ）を採用し、第一級アミンとしてオクチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２）を採用した場合には、生成されるイミン化合物は、上記構造式において、Ｒ０は水素であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれＣＨ３（ＣＨ２）６であり得る。あるいはこの反応系において、第一級アミンをブチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＮＨ２）に代えた場合には、生成されるイミン化合物は、上記構造式において、Ｒ０は水素であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ＣＨ３（ＣＨ２）２であり得る。あるいはこの反応系において、第一級アミンをヘキシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ２）に代えた場合には、生成されるイミン化合物は、上記構造式において、Ｒ０は水素であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ＣＨ３（ＣＨ２）４であり得る。
　このように、上記反応系において、使用するアルコール溶媒とアミン化合物の適切な選択によって、生成されるイミン化合物の分子量（換言すれば、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２の組成）を適宜異ならせることができる。
　なお、生成されるイミン化合物の構造は、後述する実施例の記載から明らかなように、熱分解ＧＣＭＳスペクトルを測定することによって同定することができる。
　ここで開示される貴金属微粒子の粒度分布に関しては、動的光散乱（ＤＬＳ）法に基づくＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）と、電界放出型走査電子顕微鏡像（ＦＥ－ＳＥＭ像）に基づく平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比であるＤＤＬＳ／ＤＳＥＭが２以下であることが好ましい。このような特性を有する貴金属微粒子は、特に分散性に優れた性質を有するため、電子材料分野において電子部品の小型化や電極の薄層化に寄与することができる。また、Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が２００ｎｍ以下であるような比較的平均粒子径が小さい貴金属微粒子は、電極の薄層化、信頼性の向上等を更に好適に進展させることができる。
　ここで開示される貴金属微粒子を、適当な水系溶媒あるいは有機系溶媒からなる分散媒に分散させることにより、種々の用途の分散体を得ることができる。
　例えば、所定の有機溶媒に貴金属微粒子を分散させ、さらに必要に応じてバインダ、導電材、粘度調整剤、等の成分を追加することにより、ペースト状に調製された組成物（導体ペースト）を提供することができる。かかる導体ペーストには、上記のとおり、Ｚ平均粒子径がサブミクロン領域に制御された貴金属微粒子が含まれているため、充分に薄層化された電極を好適に形成することができる。
　なお、導体ペーストの分散媒は、従来と同様、導電性粉体材料を良好に分散させ得るものであればよく、従来の導体ペースト調製に用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、有機系溶媒として、ミネラルスピリット等の石油系炭化水素（特に脂肪族炭化水素）、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶媒を一種類又は複数種組み合わせたものを用いることができる。
　ここで開示される分散体を調製するのに好適な分散媒として、環状鎖上に水酸基を有する環状アルコールが挙げられる。環状アルコールが分散媒として含まれることによって、高い分散安定性を実現することができる。好適例として、５員環～８員環を有する環状アルコールが挙げられる。例えば、ターピネオール、メンタノール（ジヒドロターピネオール）、メントール（２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサノール）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、等が挙げられる。これら環状アルコールは、１種単独で使用してもよいが、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。環状アルコールの含有率は特に制限はないが、分散媒全体の１０～１００質量％が適当であり、７０～１００質量％であることが好適である。
　以下、ここで開示される貴金属微粒子の一例として、イミン化合物が表面に保持された金（Ａｕ）微粒子に関する実施例を説明するが、かかる実施例は本発明を限定することを意図したものではない。
＜１．金微粒子の製造例＞
実施例１：
　塩化金酸四水和物（乾庄貴金属化工株式会社製品）２０．５ｇにオクタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製品）を５０ｍＬ加え、得られた溶液を氷浴で冷却撹拌した。
　次に、金の含有量に対して５モル当量となるｎ－オクチルアミン（富士フィルム和光純薬株式会社製品）を発熱を抑えつつ少しずつ上記溶液に加えていき、塩化金酸－オクチルアミンの錯形成溶液を調製した。
　この錯形成溶液を大気雰囲気において１４０℃のオイルバス中で撹拌しながら３時間加熱する還元処理を行い、金イオンを還元し、本実施例に係る金微粒子を合成した。
　その後、反応液を自然冷却し、工業アルコール（甘糟化学産業製品）を加え、金微粒子を沈降させ、デカンテーションで上澄み液を除いた。この操作を３回繰り返した後、工業アルコールを加えて３０００ｒｐｍ、３分の遠心分離を２回以上（ここでは３回）行い、上澄みを除いた。そして、室温で１２時間乾燥させることで実施例１に係る貴金属微粒子からなる乾燥粉体材料を得た。
実施例２：
　ｎ－オクチルアミンの量を金の含有量に対して１０モル当量とした以外は、実施例１と同様の材料および操作により、実施例２に係る貴金属微粒子からなる乾燥粉体材料を得た。
実施例３：
　ｎ－オクチルアミンの量を金の含有量に対して２５モル当量とした以外は、実施例１と同様の材料および操作により、実施例３に係る貴金属微粒子からなる乾燥粉体材料を得た。
実施例４：
　実施例１の塩化金酸－オクチルアミンの錯形成溶液に、金の含有量に対して５０モル当量の純水を加えて加熱反応を行った以外は、実施例１と同様の材料および操作により、実施例４に係る貴金属微粒子からなる乾燥粉体材料を得た。
実施例５：
　ｎ－オクチルアミンの代わりに、ｎ－ブチルアミンを用いた以外は、実施例２と同様の材料および操作により、実施例５に係る貴金属微粒子からなる乾燥粉体材料を得た。
実施例６：
　ｎ－オクチルアミンの代わりに、ｎ－ヘキシルアミンを用いた以外は、実施例２と同様の材料および操作により、実施例５に係る貴金属微粒子からなる乾燥粉体材料を得た。
比較例１：
　塩化金酸四水和物（乾庄貴金属化工株式会社製品）２０．５ｇをシュレンク管に密封し、減圧条件にて１３０℃で４時間加熱することで脱水した。次いで、シュレンク管の内部を窒素雰囲気に置換した後、金の含有量に対して１０モル当量となる量のｎ－オクチルアミンを加えた。そして、０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素をフローしながら１００℃で３時間加熱する還元処理を行い、金イオンを還元し、本比較例に係る金微粒子を合成した。
　その後、反応液を自然冷却し、工業アルコール（甘糟化学産業製品）を加え、金微粒子を沈降させ、デカンテーションで上澄み液を除いた。この操作を３回繰り返した後、工業アルコールを加えて３０００ｒｐｍ、３分の遠心分離を行い、上澄みを除いた。そして、室温で１２時間乾燥させることで比較例１に係る乾燥粉体材料を得た。
比較例２：
　ｎ－オクチルアミンの量を金の含有量に対して２モル当量とした以外は、実施例１と同様の材料および操作により、比較例２に係る乾燥粉体材料を得た。
比較例３：
　ｎ－オクチルアミンの代わりに、ｎ－ドデシルアミンを用いた以外は、実施例２と同様の材料および操作により、比較例３に係る乾燥粉体材料を得た。
比較例４：
　ｎ－オクチルアミンの代わりに、オレイルアミンを用いた以外は、実施例２と同様の材料および操作により、比較例４に係る乾燥粉体材料を得た。
比較例５：
　上記遠心分離を１回のみしか行わなかった以外は、実施例２と同様の材料および操作により、比較例５に係る乾燥粉体材料を得た。
＜２．金微粒子分散液の製造例＞
実施例１－１：
　実施例１に係る粉体材料に、分散媒として環状アルコールであるメンタノールを加え、３時間以上静置した。その後、遠心分離することで溶媒置換を行った。
　得られた湿潤粉末を、金微粒子の重量が全体量の８０～９０ｗｔ％となるように、メンタノールを加え、自転公転ミキサーによって混合分散させ、実施例１－１に係る分散液を調製した。
実施例２－１：
　実施例２に係る粉体材料を用いた以外は、実施例１－１と同様の材料および操作により、実施例２－１に係る分散液を調製した。
実施例２－２：
　分散媒としてメンタノール／メントール（質量比８０／２０）混合アルコールを用いた以外は、実施例２－１と同様の材料および操作により、実施例２－２に係る分散液を調製した。
実施例２－３：
　分散媒としてメンタノール／メントール（質量比５０／５０）混合アルコールを用いた以外は、実施例２－１と同様の材料および操作により、実施例２－３に係る分散液を調製した。
実施例２－４：
　分散媒としてメンタノール／シクロペンタノール（質量比８０／２０）混合アルコールを用いた以外は、実施例２－１と同様の材料および操作により、実施例２－４に係る分散液を調製した。
実施例２－５：
　分散媒としてメンタノール／シクロヘプタノール（質量比８０／２０）混合アルコールを用いた以外は、実施例２－１と同様の材料および操作により、実施例２－５に係る分散液を調製した。
実施例３－１：
　実施例３に係る粉体材料を用いた以外は、実施例１－１と同様の材料および操作により、実施例３－１に係る分散液を調製した。
実施例４－１：
　実施例４に係る粉体材料を用いた以外は、実施例１－１と同様の材料および操作により、実施例４－１に係る分散液を調製した。
実施例５－１：
　実施例５に係る粉体材料を用いた以外は、実施例１－１と同様の材料および操作により、実施例５－１に係る分散液を調製した。
実施例６－１：
　実施例６に係る粉体材料を用いた以外は、実施例１－１と同様の材料および操作により、実施例６－１に係る分散液を調製した。
比較例１－１：
　比較例１に係る粉体材料を用いた以外は、実施例２－２と同様の材料および操作により、比較例１－１に係る分散液を調製した。
比較例３－１：
　比較例３に係る粉体材料を用いた以外は、実施例２－２と同様の材料および操作により、比較例３－１に係る分散液を調製した。
比較例４－１：
　比較例４に係る粉体材料を用いた以外は、実施例２－２と同様の材料および操作により、比較例４－１に係る分散液を調製した。
比較例５－１：
　比較例５に係る粉体材料を用いた以外は、実施例１－１と同様の材料および操作により、比較例５－１に係る分散液を調製した。
＜３．評価試験＞
（１）金微粒子の形質特性
　電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製品、Ｓ－４７００）を使用し、各実施例および比較例に係る粉体材料中の金微粒子を観察した（図１６～２５参照）。具体的には、１０万倍の視野または５万倍の視野のうちから５枚の画像を無作為的に抽出し、４０個ずつ独立した粒子の粒径を計測し、合計２００個の粒子径から平均粒子径（ＤＳＥＭ）を算出した。結果を表１の該当欄に示した。
　また、各実施例および比較例に係る粉体材料について、ゼータサイザーナノＺＳ（Malvern Panalytical社製品）を使用し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を分散媒として、超音波分散によって適度な濃度の試料を調製し、２０℃でＤＬＳ測定を行い、一般的なキュムラント法に基づいてＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）を算出した。ここで、ＤＤＬＳ／ＤＳＥＭが２を上回るものについては、凝集しているものと判断した。結果を表１の該当欄に示した。
　また、各実施例および比較例に係る粉体材料について、熱重量測定装置（リガク社製品、ＴＧ－ＤＴＡ／Ｈ）を用いて、金微粒子（乾燥粉体材料）の熱分析を行った。具体的には、各実施例および比較例に係る粉体材料のそれぞれ約２０ｍｇを、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温させていき、４００℃で５０分保持した際の熱挙動を観測した。この時の重量減少率を貴金属微粒子（乾燥粉体）全体の重量（１００ｗｔ％）に占める有機物含有量とした。結果を表１の該当欄に示した。また、実施例１，５および比較例３，４についてのＴＧ－ＤＴＡ測定結果（グラフ）を図１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、各実施例に係る粉体材料の金微粒子は、いずれもＤＤＬＳ／ＤＳＥＭが２以下であり、良好な分散性を有することが確認できた。さらに各実施例においてはＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）がいずれも１５０ｎｍ以下であり、電子部品の小型化や電極の薄層化に寄与する良好な粉体材料であることが確認できた。
　また、表１の該当欄や図１に示されるように、各実施例に係る粉体材料では、ＴＧ－ＤＴＡにおいて、アルキルアミン粒子に見られる２００℃以上での大きな発熱ピーク（酸化に由来）が検出されなかった。このことは、各実施例に係る金微粒子の表面に存在する有機物の分子は、金微粒子が合成される反応系においてアルキルアミンからイミン化合物（アルキルイミン:上記の構造式参照）に転換されており、反応系に添加したアミンが殆ど残存していないことを示している。
　他方、各比較例に係る粉体材料では、ＴＧ－ＤＴＡにおいて、２００℃以上での大きな発熱ピークが検出され、上記反応系においてアルキルアミンからイミン化合物への転換がうまく実現できていないことを示している。このため、分散性も悪く、ＤＤＬＳ／ＤＳＥＭが２を大きく上回った。
（２）イミン化合物の検出
　熱分解ＧＣＭＳ装置（株式会社島津製作所製品、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ）を用いて、各実施例および比較例に係る金微粒子乾燥粉体材料の分析を行った。
　具体的には、金微粒子の乾燥粉約２０ｍｇを、３００℃で１８秒間加熱して熱分解を行い、試料から発生したガス成分をＧＣＭＳで測定した。カラムはフロンティア・ラボ製のＵｌｔｒａ　ＡＬＬＯＹ±５（ＵＡ５－３０Ｍ－０．２５Ｆ）を用い、カラムオーブン温度は４０℃から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、３２０℃で３２間分保持した。質量分析装置のイオン化方式は、電子衝撃法（ＥＩ法）を用いた。
　実施例１、２、３、４、５および６について得られた熱分解ＧＣＭＳスペクトルを、それぞれ、図２、３、４、５、６および７に示した。また、比較例１、３、４（但し比較例４－１の分散液中の粉体を乾燥させたもの）および５について得られた熱分解ＧＣＭＳスペクトルを、それぞれ、図８、９、１０および１１に示した。
　また、実施例１～４および比較例１で検出されたイミン化合物Ａのピーク（対応する熱分解ＧＣＭＳスペクトル中のピーク■）のＭＳスペクトルを図１２に示した。さらに、実施例５で検出されたイミン化合物Ｂのピーク（対応する熱分解ＧＣＭＳスペクトル中のピーク■）のＭＳスペクトルを図１３に示した。さらに、実施例６で検出されたイミン化合物Ｃのピーク（対応する熱分解ＧＣＭＳスペクトル中のピーク■）のＭＳスペクトルを図１４に示した。
　なお、図１５に示すＭＳスペクトルは、ライブラリ検索によって得られたイミン化合物Ｂのピーク（■）を帰属する際に参照したライブラリデータである。
　同定された上記イミン化合物Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ、以下のとおりであった。
・イミン化合物Ａ
　　構造式：　Ｒ０Ｒ１Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ２）－Ｒ２　
で表わされるイミン化合物であって、Ｒ０が水素であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれＣＨ３（ＣＨ２）６である。
・イミン化合物Ｂ
　　構造式：　Ｒ０Ｒ１Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ２）－Ｒ２　
で表わされるイミン化合物であって、Ｒ０が水素であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれＣＨ３（ＣＨ２）２である。
・イミン化合物Ｃ
　　構造式：　Ｒ０Ｒ１Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ２）－Ｒ２　
で表わされるイミン化合物であって、Ｒ０が水素であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれＣＨ３（ＣＨ２）４である。
　イミン化合物Ａ、ＢおよびＣが上記のように同定されたのは、次の解析ステップによるものである。
　即ち、各スペクトルにみられるアミンのピーク（○）および実施例５のスペクトルにみられるイミン化合物Ｂのピーク（■）については、ＧＣＭＳのライブラリ検索を実施して帰属を行った（図１５参照）。
　一方、イミン化合物ＡおよびＣはライブラリ上にデータがなかったため、以下の考察のもとで帰属した。
　イミン化合物Ａ、Ｂ、Ｃの各ＭＳスペクトル（図１２～１４参照）において、５６（５７）、７０、８４、９８（９９）、１１２といった低分子量側で検出されるフラグメント由来と考えられる値がほとんど変わらないことから、同様の骨格を有することが推察される。そのため、イミン化合物であるＢと同様にＡおよびＣもイミン骨格を有する可能性が極めて高いことが分かる。
　また、イミン化合物ＢのＭＳスペクトルの中で、分子量８４が最も多く検出されていることから、以下の構造式に示す位置での開裂（フラグメント化）がメインであると考えられる。なお、構造式に付された数値は開裂後のフラグメントイオンの分子量に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　したがって、同様の骨格を有すると考えられる化合物ＡとＣも同様の位置での開裂がメインであると推定される。なお、化合物ＢのＭＳスペクトルにおいて、分子量５７、７０、９９等は上記以外の位置の開裂でのフラグメントピーク由来、１２６が分子イオンピーク由来であると判断される。
　以上の考察と、合成時に存在する成分から、化合物ＡとＣの構造を推察した。まず、化合物Ａについては以下の構造式に示すように、化合物Ｂと同様の位置での開裂に由来する分子量１４０が最も検出されていること、および、他の位置での開裂由来のフラグメントピークの分子量であると考えられる１６８、１９６等が検出されていること、分子イオンピークの分子量と考えられる２３８が検出されていることから構造を判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　次に、化合物Ｃについては、以下の構造式に示すように、化合物Ｂと同様の位置での開裂に由来する分子量１１２が最も検出されていること、および、他の位置での開裂由来のフラグメントピークの分子量であると考えられる１４０、１６８等が検出されていること、分子イオンピークの分子量と考えられる１８４が検出されていることから構造を判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　表１の該当欄にも示したように、各実施例においてはいずれも金微粒子の表面に所望のイミン化合物（ここでは、アルキルイミン）が生成されていることが確認された。また、各実施例の熱分解ＧＣＭＳスペクトルから明らかなように、アミン化合物の残存量と比べてイミン化合物の生成量が多いことが認められる（後述するＡ／Ｉ比参照）。
　他方、各比較例については、酸化分解に由来する雑多なピークが多く、イミン化合物の生成は、極めて少ないか生成されないといえるレベルにすぎなかった。なお、比較例２については、金微粒子の合成自体がうまくいかなかった。
　次に、熱分解ＧＣＭＳのスペクトルから解析ソフトを用いて各ピークの面積値を算出した。そして、イミン化合物およびアミン化合物それぞれの面積値（ピークが複数あるものは各ピーク面積の合計値）からアミン／イミン比（Ａ／Ｉ比）を決定した。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すように、各実施例に係る金微粒子（粉体）については、Ａ／Ｉ比は何れも１以下（具体的には０．６以下）であり、アミン化合物からイミン化合物への転換が高効率に行われていることが認められた。他方、各比較例については、酸化分解に由来する雑多な分解物が多く、Ａ／Ｉ比も全て１を上回っていた。
（３）金微粒子分散液の性能評価
　先ず、ここで使用した各実施例および比較例に係るペースト状分散液について、ざらつきがありマットな見た目のものおよび液と粒子が分離して成膜不可能であったものを×、ざらつきなく金属光沢のあるものを○として評価した。表３の該当欄に○×を示した。即ち、各実施例に係るペースト状分散液は何れも○であり、各比較例に係るペースト状分散液は何れも×であった。
　各実施例および比較例に係る分散液を材料にして焼成膜を形成し、性能評価を行った。
　上記のとおり、金微粒子の重量が全体量の８０～９０ｗｔ％となるように調製された各実施例および比較例のペースト状分散液をガラス基板に塗布した。具体的には、１ｃｍ×１ｃｍ×１００μｍのメタルマスク上に塗布した分散液をゴムスキージでスクイーズすることにより、所定形状に各分散液を塗膜した。その後、６０℃で１時間乾燥させた後、２５０℃または３００℃で３０分間の焼成処理を施し、所定形状の焼成膜（金膜）を形成した。
　得られた焼成膜について、市販の抵抗率計であるロレスタＧＰ（株式会社三菱ケミカルアナリテック製品　ＭＣＰ－Ｔ６１０）を使用してシート抵抗値を測定した。また、膜厚の測定は、厚さ測定器（テスター産業株式会社製品　ＴＨ－１０２）を使用して実施した。体積抵抗率は、得られたシート抵抗値と膜厚との積として算出した。結果を表３に示した。
　さらに、イオンミリング研磨面をFESEMにより観察した。具体的には、１００００倍のＦＥＳＥＭ観察画像（図１６～２５参照）から、Media Cybernetics社製の画像解析ソフト「Image Pro」により黒色のボイド部分の面積を求め、緻密性（％）＝１－ (ボイドの面積／全体の面積)％として算出した。結果を表３の該当欄に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３に示す結果から明らかなように、好適なＡ／Ｉ比（表２参照）でイミン化合物を表面に備える各実施例の金微粒子からなる焼成膜（膜状の貴金属焼結体）は、高い緻密性を有しており、結果、体積抵抗率が低く良好な導電性を有する導体膜が形成できることが確かめられた。また、２５０～３００℃という低い熱処理温度で良好な焼成膜が得られることも確かめられた。
　このように、ここで開示される貴金属微粒子によると、高い分散安定性と、比較的低温で焼結できる低温焼結性とを実現できる粉体材料を提供することができる。また、導電性の高い貴金属焼結体（本例では焼成膜）が得られるので、ここで開示される貴金属微粒子を主体に構成されるペースト状（スラリー状）の分散体を種々の用途に利用することができる。

Claims (11)

  1. 　主構成金属元素が貴金属元素である貴金属微粒子であって、
    　表面にイミン化合物が保持されており、
    　熱分解温度が３００℃である熱分解ＧＣＭＳ分析において決定される前記イミン化合物のピーク面積と、アミン化合物のピーク面積（実質的に０である場合を包含する）との面積比であるアミン／イミン比（Ａ／Ｉ比）が１以下であることを特徴とする、貴金属微粒子。
  2. 　前記Ａ／Ｉ比が０．６以下である、請求項１に記載の貴金属微粒子。
  3. 　所定の媒体に分散した状態で測定した動的光散乱（ＤＬＳ）法に基づくＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）と、電界放出型走査電子顕微鏡像（ＦＥ－ＳＥＭ像）に基づく平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比であるＤＤＬＳ／ＤＳＥＭが２以下である、請求項１または２に記載の貴金属微粒子。
  4. 　所定の媒体に分散した状態で測定した動的光散乱（ＤＬＳ）法に基づくＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が２００ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の貴金属微粒子。
  5. 　前記イミン化合物は、以下の構造式：
    　　　Ｒ０Ｒ１Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ２）－Ｒ２　
    で表わされる化合物であり、ここでＲ０は水素であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数が３～７の炭化水素基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の貴金属微粒子。
  6. 　主構成金属元素が金（Ａｕ）である、請求項１～５のいずれか一項に記載の貴金属微粒子。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の貴金属微粒子を含む、粉体材料。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の貴金属微粒子と、
    　該貴金属微粒子を分散させる媒体と、
    を備える、貴金属微粒子の分散体。
  9. 　前記分散媒として、環状鎖上に水酸基を有する環状アルコールを含む、請求項８に記載の分散体。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の貴金属微粒子を使用して貴金属焼結体を製造することを特徴とする、貴金属焼結体の製造方法。
  11. 　前記貴金属微粒子を３００℃以下で熱処理する、請求項１０に記載の製造方法。
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