WO2021153600A1 - インプリントパターン形成用組成物、硬化物、インプリントパターンの製造方法及びデバイスの製造方法 - Google Patents

インプリントパターン形成用組成物、硬化物、インプリントパターンの製造方法及びデバイスの製造方法 Download PDF

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WO2021153600A1
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旺弘 袴田
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/027Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an imprint pattern, a cured product, a method for producing an imprint pattern, and a method for producing a device.
  • the imprint method is a technique for transferring a fine pattern to a material by pressing a mold (generally also called a mold or stamper) on which a pattern is formed. Since it is possible to easily produce a precise fine pattern by using the imprint method, it is expected to be applied in various fields in recent years, such as the precision processing field for semiconductor integrated circuits. In particular, nanoimprint technology for forming nano-order level fine patterns is drawing attention.
  • a composition used in the imprint method for example, Patent Document 1 describes a dry etching resistance characterized by containing a metal-containing complex salt dye and an organic solvent, and the dye is dissolved in the organic solvent.
  • a resin composition for light or heat-curable nanoimprint to have is described.
  • Patent Document 2 describes a colored film having a concavo-convex structure on its surface, in which the average distance between adjacent convex portions in the concavo-convex structure is 1500 nm or less, and the standard deviation of the distance between the adjacent convex portions.
  • a colored film having a deviation of 10 to 300 nm and 95.0% or more of the convex portions satisfying a specific formula is described.
  • the imprint method As the imprint method, a method called a thermal imprint method or a curable imprint method has been proposed from the transfer method.
  • a thermal imprint method for example, a fine pattern is formed by pressing a mold against a thermoplastic resin heated to a glass transition temperature (hereinafter, sometimes referred to as “Tg”) or higher, and releasing the mold after cooling.
  • Tg glass transition temperature
  • various materials can be selected in this method, there are problems that it is difficult to form a fine pattern because high pressure is required at the time of pressing and dimensional accuracy is lowered due to heat shrinkage or the like.
  • the curable imprint method for example, the imprint pattern forming composition is cured by light or heat in a state where the mold is pressed against the imprint pattern forming composition, and then the mold is released.
  • a curable imprint method for example, a composition for forming an imprint pattern is applied on a substrate (adhesion processing such as formation of an adhesion layer is performed if necessary), and then the composition is produced of a light-transmitting material such as quartz. There is a method of pressing the mold.
  • the composition for forming an imprint pattern is cured by light irradiation while the mold is pressed, and then the mold is released to prepare a cured product to which the desired pattern is transferred.
  • the imprint pattern forming composition is cured by light or heat in this way, when the mold is released, it is required to visually confirm whether or not the imprint pattern forming composition is peeled off from the mold. was there.
  • the same mold can be used repeatedly a plurality of times, but in such a case, there is a demand for suppressing the occurrence of defects in the mold.
  • the suppression of the occurrence of defects in the mold is also referred to as "excellent in the durability of the mold".
  • an imprint pattern forming composition which can visually recognize peeling from a mold and has excellent mold durability, a cured product composed of the imprint pattern forming composition, and the imprint pattern forming composition. It is an object of the present invention to provide a method for producing an imprint pattern using a composition, and a method for producing a device including the above method for producing an imprint pattern.
  • ⁇ 1> Contains a polymerizable compound, a polymerization initiator and a dye,
  • the dye is a compound that does not have a metal element in its chemical structure.
  • Composition for forming an imprint pattern ⁇ 2> The maximum value of the molar extinction coefficient in the wavelength range of 400 to 800 nm in the acetonitrile solution, methanol solution, chloroform solution, and aqueous solution of the dye is 50 L / (mol ⁇ cm) or more, ⁇ 1>.
  • the composition for forming an imprint pattern according to.
  • ⁇ 3> The compound according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the dye is a compound having maximum absorption in a wavelength region of 400 to 800 nm in at least one of an acetonitrile solution, a methanol solution, a chloroform solution, and an aqueous solution.
  • Composition for forming an imprint pattern ⁇ 4> The imprint according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the dye contains at least one compound selected from the group consisting of an azo compound, an anthraquinone compound, and a carbonium compound. Composition for pattern formation.
  • composition for forming an imprint pattern Described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content of the dye is 0.001 to 20.0% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming an imprint pattern.
  • Composition for forming an imprint pattern ⁇ 6> The composition for forming an imprint pattern according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polymerization initiator is a photopolymerization initiator.
  • ⁇ 7> The composition for forming an imprint pattern according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which contains a release agent.
  • ⁇ 8> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which contains a solvent and the content of the solvent is 90.0 to 99.0% by mass with respect to the total mass of the composition for forming an imprint pattern.
  • the composition for forming an imprint pattern according to. ⁇ 9> The solvent is not contained, or the solvent is contained, and the content of the solvent is more than 0% by mass and less than 5% by mass with respect to the total mass of the composition for forming an imprint pattern.
  • ⁇ 1 > The composition for forming an imprint pattern according to any one of ⁇ 7>.
  • composition for forming an imprint pattern Described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the total content of metal atoms and metal ions is 0.1% by mass or less with respect to the total solid content of the composition for forming an imprint pattern.
  • Composition for forming an imprint pattern ⁇ 11> The imprint pattern forming according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the content of the inorganic compound is 1% by mass or less with respect to the total solid content of the imprint pattern forming composition.
  • Composition. ⁇ 12> The imprint pattern forming according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the content of the salt compound is 1% by mass or less with respect to the total solid content of the imprint pattern forming composition.
  • ⁇ 15> The method for producing an imprint pattern according to ⁇ 14>, which comprises a step of evaluating the transparency of the mold using visible light having a wavelength at which the dye has absorption after the peeling step.
  • ⁇ 16> The method for producing an imprint pattern according to ⁇ 14> or ⁇ 15>, wherein the support is a member having an adhesion layer on the surface on the side to which the composition for forming an imprint pattern is applied.
  • a method for manufacturing a device which comprises the method for manufacturing an imprint pattern according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 16>.
  • an imprint pattern forming composition capable of visually recognizing peeling from the mold and having excellent mold durability, a cured product composed of the imprint pattern forming composition, and the imprint pattern.
  • a method for producing an imprint pattern using the formation composition and a method for producing a device including the above method for producing an imprint pattern are provided.
  • the numerical range represented by the symbol "-" means a range including the numerical values before and after "-” as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • the term "process” means not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the desired action of the process can be achieved.
  • a group (atomic group) in the present specification the notation that does not describe substitution or non-substituent means that a group having a substituent (atomic group) is included as well as a group having no substituent (atomic group). be.
  • alkyl group when simply described as “alkyl group”, this includes both an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) and an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Exposure means not only drawing using light but also drawing using particle beams such as an electron beam and an ion beam, unless otherwise specified.
  • energy rays used for drawing include emission line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, active rays such as extreme ultraviolet rays (EUV light) and X-rays, and particle beams such as electron beams and ion beams. Be done.
  • (meth) acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”, or either
  • (meth) acrylic means both “acrylic” and “methacrylic", or
  • (meth) acryloyl means both “acryloyl” and “methacrylic", or either.
  • the solid content in the composition means other components other than the solvent, and the content (concentration) of the solid content in the composition is, unless otherwise specified, based on the total mass of the composition. It is represented by the mass percentage of other components excluding the solvent.
  • the temperature is 23 ° C.
  • the atmospheric pressure is 101325 Pa (1 atm)
  • the relative humidity is 50% RH.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are shown as polystyrene-equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified.
  • GPC measurement gel permeation chromatography
  • Mw and Mn for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) is used, and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, and TSKgel are used as columns. It can be obtained by using Super HZ3000 and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the measurement is carried out using THF (tetrahydrofuran) as the eluent.
  • a UV ray (ultraviolet) wavelength 254 nm detector is used for detection in GPC measurement.
  • the positional relationship of each layer constituting the laminated body is described as "upper” or “lower”
  • the other layer is on the upper side or the lower side of the reference layer among the plurality of layers of interest. All you need is. That is, a third layer or element may be further interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer need not be in contact with each other.
  • imprint preferably refers to a pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably a pattern transfer having a size of approximately 10 nm to 100 ⁇ m (nanoimprint).
  • composition for forming an imprint pattern of the present invention is a compound containing a polymerizable compound, a polymerization initiator and a dye, and the dye does not have a metal element in its chemical structure.
  • a dye which is a compound having no metal element in its chemical structure is also referred to as a "specific dye”.
  • the peeling of the composition for forming an imprint pattern from the mold can be visually recognized, and the durability of the mold is excellent.
  • the fact that the composition for forming an imprint pattern can be visually recognized as being peeled off from the mold means that after the composition for forming an imprint pattern is peeled off from the mold, the mold is visually observed, a magnifying glass, an optical microscope, or the like.
  • the above confirmation may be performed visually, using a magnifying glass, an optical microscope, or the like, but is preferably performed visually or using a magnifying glass, and more preferably visually.
  • the mechanism by which the above effect is obtained is unknown, but it is presumed as follows.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention contains a specific dye. Therefore, it is considered possible to visually recognize the peeling. Further, the specific dye used in the present invention does not contain a metal element in its chemical structure. Therefore, when the mold is used repeatedly, it is considered that the mold is less likely to be damaged due to the accumulation of metal elements contained in the composition for forming an imprint pattern, and the durability of the mold is improved.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 do not describe or suggest that the peeling can be visually recognized and the durability of the mold is improved by using such a dye.
  • details of each component contained in the composition for forming an imprint pattern of the present invention will be described.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention contains a specific dye.
  • the specific dye is a dye that does not contain a metal element in its chemical structure. That is, the dye containing the metal complex structure is not included in the specific dye.
  • the metal element refers to an element other than a non-metal element and a metalloid element, and examples thereof include copper, zinc, aluminum, chromium, cobalt, nickel, and iron.
  • the specific dye may contain a metalloid element such as silicon, boron, and germanium in the chemical structure, but from the viewpoint of mold durability, it is preferable not to contain the metalloid element.
  • the dye refers to a compound that absorbs light having at least a part of the wavelength range of 400 to 800 nm and is dissolved in the composition.
  • the dye may be dissolved in at least one component contained in the composition, for example, it may be dissolved in a polymerizable compound, or it may be dissolved in a solvent described later, but it may be dissolved in a solvent. Is preferable.
  • the shape of the obtained imprint pattern is superior to that in the case of using an insoluble compound in a composition such as a pigment, and for example, a component such as a dispersant used for dispersion can be used. Since it is unnecessary, there are advantages such as excellent strength of the obtained imprint pattern.
  • the maximum value is preferably 50 L / (mol ⁇ cm) or more, and 5, It is more preferably 000 L / (mol ⁇ cm), further preferably 7,000 L / (mol ⁇ cm) or more, and particularly preferably 10,000 L / (mol ⁇ cm) or more.
  • the upper limit of the molar extinction coefficient is not particularly limited, but may be, for example, 200,000 L / (mol ⁇ cm) or less.
  • the molar extinction coefficient is a value corresponding to the absorbance when the dye concentration is 1 mol / L and the optical path length is 1 cm.
  • the maximum value of the molar extinction coefficient in the wavelength range of 400 to 800 nm in the acetonitrile solution, methanol solution, chloroform solution, and aqueous solution of the specific dye is the absorbance in the wavelength range of 400 to 800 nm in the above three kinds of solutions.
  • the maximum value of the three molar extinction coefficients calculated from the maximum value of and the dye concentration. The molar extinction coefficient is measured, for example, by the method described in Examples described later.
  • the specific dye is preferably a compound having maximum absorption in the wavelength region of 400 to 800 nm in at least one of an acetonitrile solution, a methanol solution, a chloroform solution, and an aqueous solution. Further, the specific dye is preferably a compound having a maximum absorption in the wavelength region of 400 to 550 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption in the wavelength region of 400 to 500 nm. If the specific dye is a compound having maximum absorption in the above region, In the imprint pattern forming composition of the present invention, it is preferable to handle the composition under a yellow light or a red light in order to prevent an unintended reaction.
  • the specific dye is a compound having a maximum absorption at 400 to 550 nm (preferably 400 to 500 nm)
  • the absorption to the yellow lamp or the red lamp is small, and the composition adheres to the wall of the container or the like. Even so, there is an advantage that the composition inside the container can be easily observed, and for example, the remaining amount of the composition in the container can be easily confirmed.
  • Specific dyes include pyrazole azo compounds, pyromethene compounds, anilino azo compounds, triphenylmethane compounds, anthraquinone compounds, benzylidene compounds, oxonor compounds, pyrazorotriazole azo compounds, pyridone azo compounds, cyanine compounds, phenothiazine compounds, and pyrrolopyrazole azomethine compounds. And so on.
  • a polymerizable dye having a polymerizable group in the molecule may be used, and examples of commercially available products include the RDW series manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the specific dye preferably contains at least one compound selected from the group consisting of azo compounds, anthraquinone compounds, and carbonium compounds.
  • the azo compound is not particularly limited as long as it has an azo group as a color group and does not contain a metal element in its chemical structure, and is not particularly limited as long as it is a monoazo dye or a polyazo dye (disazo dye, trisazo dye, tetrakisazo dye). Etc.), azo dyes that are diallyl urea derivatives, azo dyes that are diallylamine derivatives, stillben azo dyes, thiazole azo dyes, azo dyes having a cyanul ring, and the like. Specific examples include Solvent Yellow 2, Solvent Yellow 4, Solvent Yellow 56, and Solvent Orange 7.
  • the anthraquinone-based compound is not particularly limited as long as it has an anthraquinone structure and does not contain a metal element in the chemical structure, and examples thereof include anthraquinone-based compounds having an organic amine structure. Specific examples include Solvent Blue 35, Solvent Blue 59, Solvent Blue 104, Solvent Blue 112, Solvent violet 13, and Solvent Green 3.
  • the carbonium-based compound is not particularly limited as long as it has a carbonium ion in the conjugated double bond and does not contain a metal element in the chemical structure, and is not particularly limited as long as it has a carbonium ion and does not contain a metal element in its chemical structure.
  • Examples thereof include xanthene dyes and aclysine dyes. Specific examples include Solvent Yellow 93, Solvent Red 49, and RDW-R60 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the specific dye is preferably a compound that does not act as a sensitizer for the polymerization initiator described later.
  • the action as a sensitizer means that the specific dye absorbs light or heat energy and exchanges the energy with an electron or the like with the polymerization initiator, and the specific dye is excited and polymerized. It refers to the action of promoting the generation of polymerization initiator species from the polymerization initiator by transferring energy to the initiator.
  • the content of the specific dye is preferably 0.001 to 20.0% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming an imprint pattern.
  • the lower limit of the content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20.0% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • the content is 0.001% by mass or more, the visibility of peeling of the composition from the mold is good. Further, if it is 20.0% by mass or less, the elastic modulus of the pattern forming layer formed by the imprint pattern forming composition becomes appropriate, and the resolution is excellent.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention may contain one specific dye alone or two or more specific dyes. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount of the specific dyes contained in the composition for forming an imprint pattern is within the above range.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is preferably a radically polymerizable compound.
  • the type of the polymerizable group contained in the polymerizable compound is not particularly specified, but a group having an ethylenically unsaturated group, a cyclic ether group (epoxide group, glycidyl group, oxetanyl group) and the like are exemplified, and an ethylenically unsaturated group is exemplified.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated group include (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, vinyl group, vinyloxy group, allyl group, vinylphenyl group and the like, and (meth). ) Acryloyl group or (meth) acryloyloxy group is more preferable, and acryloyl group or acryloyloxy group is further preferable.
  • the polymerizable group defined here is referred to as Qp.
  • the polymerizable compound is not particularly limited, but a compound having an extinction coefficient A of 1.8 L / (g ⁇ cm) or less and a weight average molecular weight of 800 or more, which will be described later, is preferable.
  • a polymerizable compound having an extinction coefficient A of 1.8 L / (g ⁇ cm) or less and a weight average molecular weight of 800 or more is also referred to as a “specific polymerizable compound”.
  • the specific polymerizable compound examples include a compound containing a silicon atom (Si) (silicon-containing compound), a compound containing a cyclic structure (ring-containing compound), and a dendrimer-type compound, and a silicon-containing compound or a ring-containing compound is preferable, and silicon.
  • the contained compound is more preferable.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention may contain only the other polymerizable compounds described below without containing the specific polymerizable compound, or may contain only the other polymerizable compounds described below in addition to the specific polymerizable compounds. It may contain a sex compound.
  • absorption coefficient A the maximum value of the absorbance per unit mass in the wavelength region of 250 to 400 nm in an acetonitrile solution of a specific polymerizable compound is referred to as "absorption coefficient A".
  • the maximum value of the extinction coefficient A of the specific polymerizable compound is 1.8 L / (g ⁇ cm) or less, preferably 1.5 L / (g ⁇ cm) or less, and 1.2 L / (g ⁇ cm) or less. ) Or less, and more preferably 1.0 L / (g ⁇ cm) or less.
  • the extinction coefficient A is preferably 0.8 L / (g ⁇ cm) or less, and more preferably 0.5 L / (g ⁇ cm) or less. , 0.2 L / (g ⁇ cm) or less, and more preferably less than 0.01 L / (g ⁇ cm).
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.0001 L / (g ⁇ cm) or more. In the composition of the present invention, it is considered that when the extinction coefficient A is set to the above upper limit value or less, the curability of the deep part of the pattern is improved and the resolution of the pattern is excellent.
  • the weight average molecular weight of the specific polymerizable compound is 800 or more, preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and even more preferably more than 2,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly specified, but for example, 100,000 or less is preferable, 50,000 or less is more preferable, 10,000 or less is further preferable, 8,000 or less is further preferable, and 5,000 or less. Is even more preferable, 3,500 or less is even more preferable, and 3,000 or less is particularly preferable.
  • the silicon-containing compound examples include compounds having a silicone skeleton. Specific examples thereof include a compound having at least one of a D-unit siloxane structure represented by the following formula (S1) and a T-unit siloxane structure represented by the formula (S2).
  • S1 to RS3 independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and * independently represent a binding site with another structure. It is preferable that RS1 to RS3 are independently monovalent substituents.
  • Examples of the monovalent substituent include an aromatic hydrocarbon group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms) or an aliphatic hydrocarbon group (1 to 24 carbon atoms).
  • an aromatic hydrocarbon group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms
  • an aliphatic hydrocarbon group 1 to 24 carbon atoms.
  • 1 to 12 is more preferable
  • 1 to 6 is more preferable, and among them, a cyclic or chain (linear or branched) alkyl group (1 to 12 carbon atoms is preferable, 1 to 6 is more preferable).
  • 1 to 3 are more preferable) or a group containing a polymerizable group is preferable.
  • the structure of the silicon-containing compound include the following formulas (s-1) to (s-9) in terms of partial structure.
  • Q in the formula is a group containing the above-mentioned polymerizable group Qp.
  • a plurality of these structures may be present in the compound, or may be present in combination.
  • the silicon-containing compound is preferably a reaction product of a silicone resin and a compound having a polymerizable group.
  • a reactive silicone resin is preferable.
  • the reactive silicone resin include the above-mentioned modified silicone resin having a silicone skeleton, for example, a monoamine-modified silicone resin, a diamine-modified silicone resin, a special amino-modified silicone resin, an epoxy-modified silicone resin, and an alicyclic epoxy-modified silicone resin.
  • the compound having a polymerizable group a compound having a polymerizable group and a group capable of reacting with an alkoxysilyl group or a silanol group is preferable, and a compound having a polymerizable group and a hydroxy group is more preferable.
  • the compound having the above-mentioned polymerizable group includes a polymerizable group and a group that reacts with an amino group, an epoxy group, a mercapto group, a carboxy group and the like contained in the above-mentioned modified silicone resin.
  • a compound having the above may be used.
  • the preferred embodiment of the polymerizable group in the compound having a polymerizable group is the same as the preferred embodiment of the polymerizable group in the above-mentioned polymerizable compound.
  • the compound having a polymerizable group hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable. More specifically, it may be a reaction product of a compound having a polymerizable group and a group capable of reacting with an alkoxysilyl group or a silanol group (for example, a hydroxy group) and a silicone resin having an alkoxysilyl group or a silanol group. preferable.
  • ring-containing compound examples include an aromatic ring and an alicyclic ring.
  • aromatic ring examples include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • the aromatic hydrocarbon ring preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a phenalene ring, a fluorene ring, a benzocyclooctene ring, an acenaphthylene ring, a biphenylene ring, an indene ring, an indane ring, a triphenylene ring, and a pyrene.
  • examples include a ring, a chrysene ring, a perylene ring, and a tetrahydronaphthylene ring.
  • the aromatic ring may have a structure in which a plurality of the aromatic rings are linked, and examples thereof include a biphenyl structure and a diphenylalkane structure (for example, 2,2-diphenylpropane).
  • the aromatic hydrocarbon ring specified here is referred to as aCy
  • the aromatic heterocycle preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • thiophene ring examples include a thiophene ring, a furan ring, a dibenzofuran ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiazole ring, a thiaziazole ring, an oxaziazole ring, an oxazole ring, and a pyridine ring.
  • the aromatic heterocycle specified here is called hCy
  • the alicyclic has preferably 3 to 22 carbon atoms, more preferably 4 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon ring include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclobutene ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a cycloheptan ring, a cyclooctane ring, a dicyclopentadiene ring, and a spirodecane ring.
  • Examples of the aliphatic heterocycle include a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, an oxylan ring, an oxetane ring, an oxoran ring, an oxane ring, and a dioxane ring.
  • the alicyclic specified here is called fCy
  • the specific polymerizable compound when it is a ring-containing compound, it is preferably a compound containing an aromatic hydrocarbon ring, and more preferably a compound having a benzene ring.
  • a compound having a structure represented by the following formula (C-1) can be mentioned.
  • Ar represents the above aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle.
  • L 1 and L 2 are independently single bonds or linking groups, respectively.
  • the linking group an oxygen atom (oxy group), a carbonyl group, an amino group, an alkylene group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), or a group combining these groups.
  • a (poly) alkyleneoxy group is preferable.
  • the (poly) alkyleneoxy group may be one having one alkyleneoxy group or one in which a plurality of (poly) alkyleneoxy groups are repeatedly linked. Further, the order of the alkylene group and the oxy group is not limited.
  • the number of repetitions of the alkyleneoxy group is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and even more preferably 1 to 6.
  • R 3 is an arbitrary substituent, such as an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms). Is more preferable, 2 to 3 are more preferable), an aryl group (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable), and an arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable).
  • an alkyl group preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms
  • an alkenyl group preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms. Is more preferable, 2 to 3 are more preferable
  • an aryl group (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable
  • an arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable).
  • 7 to 19 is more preferable, 7 to 11 is more preferable), a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group (1 to 24 carbon atoms are preferable, 1 to 12 is more preferable, 1 to 6 is more preferable), and an acyl group (1 to 6 is more preferable).
  • 2 to 12 carbon atoms are preferable, 2 to 6 are more preferable, 2 to 3 are more preferable, and an alkylcarbonyl group is preferable), and an aryloyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 is preferable.
  • ⁇ 11 is more preferable).
  • L 3 is a single bond or linking group. Examples of the linking group include the above L 1 and L 2 .
  • n3 is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, further preferably 1 or less, and particularly preferably 0.
  • Q 1 and Q 2 are independently polymerizable groups, and the example of the above-mentioned polymerizable group Qp is preferable.
  • nq is preferably 2 or more.
  • the upper limit is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the substituents are arranged in series.
  • the specific polymerizable compound may be a dendrimer type compound.
  • Dendrimer means a dendritic polymer having a structure that is regularly branched from the center.
  • a dendrimer is composed of a central molecule (stem) called a core and a side chain part (branch) called a dendron.
  • a fan-shaped compound is common, but it may be a dendrimer in which dendrons are spread in a semicircular or circular shape.
  • a group having a polymerizable group can be introduced into the dendron portion (for example, the terminal portion away from the core) of this dendrimer to obtain a polymerizable compound.
  • a dendrimer-type polyfunctional (meth) acrylate can be obtained.
  • the dendrimer type compound for example, the matters disclosed in Japanese Patent No. 5512970 can be referred to, and the description of the above publication is incorporated in the present specification.
  • the specific polymerizable compound preferably has a polymerizable group equivalent of 130 or more, more preferably 150 or more, further preferably 160 or more, further preferably 190 or more, and 240 or more. It is even more preferable to have.
  • the upper limit of the polymerizable group equivalent is preferably 2,500 or less, more preferably 1,800 or less, further preferably 1,000 or less, and even more preferably 500 or less. , 350 or less, more preferably 300 or less.
  • the elastic modulus at the time of curing is in an appropriate range, and it is considered that the releasability is excellent.
  • the polymerizable group equivalent is not more than the above upper limit value, the crosslink density of the cured product pattern is in an appropriate range, and it is considered that the resolution of the transfer pattern is excellent.
  • the number of polymerizable groups in the specific polymerizable compound is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 4 or more in one molecule. More preferred.
  • the upper limit is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, further preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less.
  • the number is two or more in one molecule.
  • the upper limit is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • the number is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more in one molecule.
  • the upper limit is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 200 or less.
  • the viscosity of the specific polymerizable compound at 23 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 120 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 150 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the viscosity is preferably 2000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1500 mPa ⁇ s or less, and further preferably 1200 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity in this specification is adjusted to 23 ° C. using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1 ° 34'x R24). And let it be the value measured. Other details regarding the measurement are in accordance with JISZ8803: 2011. Two samples are prepared for each level and measured three times each. The arithmetic mean value of a total of 6 times is adopted as the evaluation value.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention may contain a polymerizable compound other than the specific polymerizable compound as the polymerizable compound.
  • the other polymerizable compound may be a monofunctional polymerizable compound having one polymerizable group or a polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention preferably contains a polyfunctional polymerizable compound, and more preferably contains both a polyfunctional polymerizable compound and a monofunctional polymerizable compound.
  • the polyfunctional polymerizable compound preferably contains at least one of a bifunctional polymerizable compound and a trifunctional polymerizable compound, and more preferably contains at least one of the bifunctional polymerizable compounds.
  • the molecular weight of the other polymerizable compound is preferably less than 2,000, more preferably 1500 or less, further preferably 1000 or less, and may be 800 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more.
  • the number of polymerizable groups contained in the polyfunctional polymerizable compound, which is another polymerizable compound, is 2 or more, preferably 2 to 7, more preferably 2 to 4, further preferably 2 or 3, and even more preferably 2. ..
  • R 21 is a q-valent organic group
  • R 22 is a hydrogen atom or a methyl group
  • q is an integer of 2 or more.
  • q is preferably an integer of 2 or more and 7 or less, more preferably an integer of 2 or more and 4 or less, further preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • R 21 is preferably a divalent to 7-valent organic group, more preferably a divalent to tetravalent organic group, further preferably a divalent or trivalent organic group, and a divalent organic group. Is more preferable.
  • R 21 is preferably a hydrocarbon group having at least one linear, branched and cyclic structure.
  • the hydrocarbon group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • R 21 is a divalent organic group, it is preferably an organic group represented by the following formula (1-2).
  • Z 1 and Z 2 are preferably single bonds, -O-, -Alk-, or -Alk-O-, respectively.
  • Alk represents an alkylene group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms), and may have a substituent as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • R 9 is preferably a single bond or a linking group selected from the following formulas (9-1) to (9-10) or a combination thereof. Of these, a linking group selected from the formulas (9-1) to (9-3), (9-7), and (9-8) is preferable.
  • R 101 to R 117 are arbitrary substituents. Among them, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms) and an acryloyl group (preferably 7 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, 7 to 11 carbon atoms are preferable.
  • an alkyl group preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms
  • an acryloyl group preferably 7 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, 7 to 11 carbon atoms are preferable.
  • aryl group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10
  • thienyl group frill group
  • (meth) acryloyl group (meth) acryloyloxy group
  • ( Meta) Acryloyloxyalkyl groups (alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms are preferable, 1 to 12 are more preferable, and 1 to 6 are even more preferable).
  • R 114 when there are a plurality of them, R 115 when there are a plurality of them, R 116 when there are a plurality of them, and R 117 when there are a plurality of them may be combined with each other to form a ring.
  • Ar is an arylene group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms), and specifically, a phenylene group, a naphthalene diyl group, an anthracene diyl group, a phenanthrene diyl group, Examples include the full-orange yl group.
  • hCy 1 is a heterocyclic group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 5 carbon atoms), and a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the heterocycle constituting hCy 1 include the above aromatic heterocycle hCy, pyrrolidone ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, morpholine ring and the like. Among them, thiophene ring, furan ring and dibenzofuran ring are included. preferable.
  • n and m are natural numbers of 100 or less, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • p is an integer of 0 or more and not more than the maximum number that can be substituted for each ring. In each case, the upper limit value is preferably half or less of the maximum number of substitutables, more preferably 4 or less, and further preferably 2 or less.
  • the polyfunctional polymerizable compound is preferably represented by the following formula (2-1).
  • R 9 , Z 1 and Z 2 are synonymous with R 9 , Z 1 and Z 2 in formula (1-2), respectively, and the preferred ranges are also the same.
  • These polyfunctional polymerizable compounds may contain only one kind or two or more kinds.
  • the type of atom constituting the polyfunctional polymerizable compound used in the present invention is not particularly specified, but it is preferably composed of only an atom selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom and a halogen atom, and a carbon atom. , It is more preferable that it is composed only of atoms selected from oxygen atoms and hydrogen atoms.
  • the polyfunctional polymerizable compound preferably has a polymerizable group equivalent of 150 or more, more preferably 160 or more, further preferably 190 or more, and 240 or more. It is more preferable to have.
  • the upper limit is preferably 2,500 or less, more preferably 1,800 or less, and even more preferably 1,000 or less.
  • the polyfunctional polymerizable compound preferably has a cyclic structure.
  • the cyclic structure include an aromatic hydrocarbon ring aCy, an aromatic heterocycle hCy, and an alicyclic fCy.
  • Examples of other polymerizable compounds include the compounds described in paragraphs 0017 to 0024 and Examples of JP-A-2014-090133, the compounds described in paragraphs 0024-0089 of JP-A-2015-009171, and JP-A-2015.
  • Examples of the compounds described in paragraphs 0023 to 0037 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 070145 and the compounds described in paragraphs 0012 to 0039 of International Publication No. 2016/152597 can be mentioned, and these are incorporated herein by reference.
  • the type of the monofunctional polymerizable compound used in the present invention is not particularly defined as long as it does not deviate from the gist of the present invention.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the present invention preferably has a cyclic structure or has a linear or branched hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms. In the present invention, only one type of monofunctional polymerizable compound may be contained, or two or more types may be contained.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the present invention is preferably liquid at 25 ° C.
  • the liquid at 25 ° C. means a compound having fluidity at 25 ° C., for example, a compound having a viscosity at 25 ° C. of 1 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the monofunctional polymerizable compound at 25 ° C. is, for example, more preferably 10 to 20,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 100 to 15,000 mPa ⁇ s.
  • the term "substantially free of solvent” means, for example, that the content of the solvent in the composition for forming an imprint pattern of the present invention is 5% by mass or less, and further, 3% by mass or less. In particular, it means that it is 1% by mass or less.
  • the viscosity of the monofunctional polymerizable compound used in the present invention at 25 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ s or less, more preferably 10 mPa ⁇ s or less, further preferably 8 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 6 mPa ⁇ s or less. By setting the viscosity of the monofunctional polymerizable compound at 25 ° C.
  • the lower limit value is not particularly specified, but may be, for example, 1 mPa ⁇ s or more.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the present invention is preferably a monofunctional (meth) acrylic monomer, and more preferably a monofunctional acrylate.
  • the type of atom constituting the monofunctional polymerizable compound used in the present invention is not particularly specified, but it is preferably composed of only an atom selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom and a halogen atom, and a carbon atom. , It is more preferable that it is composed only of atoms selected from oxygen atoms and hydrogen atoms.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the present invention preferably has a plastic structure.
  • at least one of the monofunctional polymerizable compounds used in the present invention contains one group selected from the group consisting of the following (1) to (3).
  • (1) A group containing at least one of an alkyl chain and an alkenyl chain and at least one of an alicyclic structure and an aromatic ring structure and having a total carbon number of 7 or more (hereinafter, referred to as "group of (1)").
  • a group containing an alkyl chain having 4 or more carbon atoms (hereinafter, may be referred to as “group of (2)”); and (3) A group containing an alkenyl chain having 4 or more carbon atoms (hereinafter, “(3)) Is sometimes called “the basis of”);
  • the alkyl chain and the alkenyl chain in the groups (1) to (3) may be linear, branched, or cyclic, and are preferably linear or branched independently of each other. Further, the groups (1) to (3) preferably have at least one of the alkyl chain and the alkenyl chain at the end of the monofunctional polymerizable compound, that is, as at least one of the alkyl group and the alkenyl group. .. With such a structure, the releasability can be further improved.
  • the alkyl chain and the alkenyl chain may independently contain an ether group (—O—) in the chain, but it is preferable that the alkyl chain and the alkenyl chain do not contain an ether group from the viewpoint of improving releasability.
  • the group of the above (1) preferably has a total carbon number of 35 or less, and more preferably 10 or less.
  • the cyclic structure a monocyclic ring or a condensed ring having 3 to 8 membered rings is preferable.
  • the number of rings constituting the fused ring is preferably two or three.
  • the annular structure is more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and even more preferably a 6-membered ring. Also, a single ring is more preferable.
  • cyclic structure in the group (1) a cyclohexane ring, a benzene ring and a naphthalene ring are more preferable, and a benzene ring is particularly preferable.
  • the cyclic structure is preferably an aromatic ring structure.
  • the number of cyclic structures in the group (1) may be one or two or more, but one or two is preferable, and one is more preferable. In the case of a fused ring, the condensed ring is considered as one cyclic structure.
  • the group (2) is a group containing an alkyl chain having 4 or more carbon atoms, and is preferably a group consisting only of an alkyl chain having 4 or more carbon atoms (that is, an alkyl group).
  • the number of carbon atoms in the alkyl chain is preferably 7 or more, and more preferably 9 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl chain is not particularly limited, but can be, for example, 25 or less.
  • a compound in which a part of the carbon atom of the alkyl chain is replaced with a silicon atom can also be exemplified as a monofunctional polymerizable compound.
  • the group (3) is a group containing an alkenyl chain having 4 or more carbon atoms, and is preferably a group consisting only of an alkenyl chain having 4 or more carbon atoms (that is, an alkylene group).
  • the alkenyl chain preferably has 7 or more carbon atoms, and more preferably 9 or more carbon atoms.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the alkenyl chain is not particularly limited, but can be, for example, 25 or less.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the present invention is preferably a compound in which one or more of the groups (1) to (3) above is bonded to the polymerizable group directly or via a linking group.
  • a compound in which any one of the groups (1) to (3) above is directly bonded to a polymerizable group is more preferable.
  • monofunctional polymerizable compound examples include, but are not limited to, the compounds described in paragraph 0013 of International Publication No. 2018/025739.
  • the content of the monofunctional polymerizable compound with respect to the mass of the total polymerizable compound contained in the composition for forming an imprint pattern is a lower limit value. Is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and even more preferably 7% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 29% by mass or less, more preferably 27% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • the amount of the monofunctional polymerizable compound By setting the amount of the monofunctional polymerizable compound to the above lower limit value or more with respect to the totally polymerizable compound, the releasability can be improved, and defects and mold breakage can be suppressed at the time of mold releasation. Further, when the value is not more than the above upper limit value, the Tg of the cured film of the composition for forming an imprint pattern can be increased, and the resistance to etching processing, particularly the waviness of the pattern at the time of etching can be suppressed.
  • a monofunctional polymerizable compound other than the above monofunctional polymerizable compound may be used as long as the gist of the present invention is not deviated, and among the polymerizable compounds described in JP-A-2014-170949, the monofunctional compound is used.
  • Polymerizable compounds are exemplified and these contents are included herein.
  • the content of the polymerizable compound in the composition for forming an imprint pattern is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the above is more preferable, and 95% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 99.9% by mass or less.
  • One type of the polymerizable compound may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. When a plurality of types are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be either a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, but is preferably a photopolymerization initiator from the viewpoint of realizing curing of the pattern by exposure.
  • the polymerization initiator may be a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator, and the type of the polymerization initiator may be appropriately selected according to the type of the polymerizable compound, but the radical polymerization initiator , And more preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the maximum value of the molar extinction coefficient in the wavelength region of 250 to 400 nm in the acetonitrile solution of the photopolymerization initiator is referred to as "absorption coefficient B".
  • the maximum value of the extinction coefficient B of the polymerization initiator B is preferably 5,000 L / (mol ⁇ cm) or more, more preferably 10,000 L / (mol ⁇ cm) or more, and 25,000 L / (25,000 L / cm). It is more preferably mol ⁇ cm) or more.
  • the upper limit of the maximum value of the absorption coefficient B can be, for example, 100,000 L / (mol ⁇ cm) or less, and further, 50,000 L / (mol ⁇ cm) or less.
  • the photopolymerization initiator examples include an oxime ester-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, an aryloylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and an alkylphenone-based photopolymerization initiator.
  • an oxime ester-based photopolymerization initiator refers to a compound having a linking structure of the following formula (1) in the molecule, and preferably has a linking structure of the formula (2). * In the formula represents a bond that binds to an organic group.
  • the molecular weight of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and even more preferably 200 or more.
  • the upper limit is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • Specific examples of the photopolymerization initiator include IRGACURE819, OXE-01, OXE-02, OXE-04, Darocure1173, IrgacareTPO manufactured by BASF, NCI-831 and NCI-831E manufactured by ADEKA.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention may contain a thermal polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator may be selected depending on the type of the polymerizable compound, but a thermal radical polymerization initiator is preferable.
  • the imprint pattern forming composition of the present invention contains a thermal polymerization initiator, for example, by heating the imprint pattern forming composition while pressing it between the mold and the support, a patterned cured product is produced. can get.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention may contain a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator. Specific examples of the thermal polymerization initiator include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-063554.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 2.0% by mass, based on the total solid content of the composition for forming an imprint pattern. It is more preferably mass% or more.
  • the upper limit value is preferably 8.0% by mass or less, and more preferably 6.0% by mass or less.
  • the content of the polymerization initiator is at least the above lower limit value, sufficient curability can be ensured and good resolution can be exhibited.
  • One kind or a plurality of polymerization initiators may be used. When a plurality of items are used, the total amount is within the above range.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention preferably contains a mold release agent.
  • the content of the release agent is 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 0. 6% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit value is less than 1.0% by mass, preferably 0.9% by mass or less, and more preferably 0.85% by mass or less.
  • the pattern strength at the time of curing is not excessively lowered due to the influence of the release agent, and a synergistic effect with the polymerizable compound and the polymerization initiator is exhibited, and good resolution is achieved. Can be realized.
  • One type or a plurality of mold release agents may be used. When a plurality of items are used, the total amount is within the above range.
  • the type of the release agent is not particularly limited, but it is preferable that it has a function of segregating at the interface with the mold and effectively promoting the release from the mold. In the present invention, it is preferable that the release agent is substantially free of fluorine atoms and silicon atoms.
  • the term "substantially free” means that the total amount of fluorine atoms and silicon atoms is 1% by mass or less of the release agent, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. 0.01% by mass or less is more preferable.
  • the release agent used in the present invention is preferably a surfactant.
  • the alkylene glycol structure may be one or a plurality of alkylene glycol structures may be repeatedly linked.
  • a nonionic surfactant is a compound having at least one hydrophobic portion and at least one nonionic hydrophilic moiety.
  • the hydrophobic part and the hydrophilic part may be at the end of the molecule or inside, respectively.
  • the hydrophobic portion is composed of, for example, a hydrocarbon group, and the number of carbon atoms in the hydrophobic portion is preferably 1 to 25, more preferably 2 to 15, further preferably 4 to 10, and even more preferably 5 to 8.
  • the nonionic hydrophilic part includes an alcoholic hydroxy group, a phenolic hydroxy group, an ether group (preferably a (poly) alkyleneoxy group, a cyclic ether group), an amide group, an imide group, a ureido group, a urethane group, a cyano group, and a sulfonamide. It preferably has at least one group selected from the group consisting of a group, a lactone group, a lactam group and a cyclocarbonate group. Among them, a compound having an alcoholic hydroxy group and an ether group (preferably a (poly) alkyleneoxy group and a cyclic ether group) is more preferable.
  • Alcohol compound, (poly) alkylene glycol compound As a preferable release agent used in the composition for forming an imprint pattern of the present invention, as described above, an alcohol compound having at least one hydroxy group at the terminal or a (poly) alkylene having an etherified hydroxy group. Glycol compounds can be mentioned.
  • the (poly) alkylene glycol compound preferably has an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group, and more preferably has a (poly) alkyleneoxy group containing an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, it preferably has a (poly) ethyleneoxy group, a (poly) propyleneoxy group, a (poly) butyleneoxy group, or a mixed structure thereof, and a (poly) ethyleneoxy group, a (poly) propyleneoxy group, Alternatively, it has a mixed structure thereof, more preferably, and further preferably having a (poly) propyleneoxy group.
  • the (poly) alkylene glycol compound may be composed of substantially only the (poly) alkyleneoxy group except for the terminal substituent.
  • substantially means that the components other than the (poly) alkyleneoxy group are 5% by mass or less of the whole, preferably 1% by mass or less.
  • the (poly) alkylene glycol compound contains a compound consisting substantially only of the (poly) propyleneoxy group.
  • the number of repetitions of the alkyleneoxy group in the (poly) alkylene glycol compound is preferably 3 to 100, more preferably 4 to 50, further preferably 5 to 30, and 6 to 20. Is even more preferable.
  • the (poly) alkylene glycol compound may have a hydroxy group at the remaining terminal as long as the terminal hydroxy group is etherified, or may have a hydrogen atom substituted at the terminal hydroxy group.
  • a group in which the hydrogen atom of the terminal hydroxy group may be substituted an alkyl group (that is, (poly) alkylene glycol alkyl ether) and an acyl group (that is, (poly) alkylene glycol ester) are preferable.
  • Compounds having a plurality of (preferably two or three) (poly) alkylene glycol chains via a linking group can also be preferably used.
  • Preferred specific examples of the (poly) alkylene glycol compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol (for example, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), mono or dimethyl ether, mono or dibutyl ether, mono or dioctyl ether, mono or disetyl ether, mono.
  • Examples thereof include stearic acid ester, monooleic acid ester, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and trimethyl ethers thereof.
  • the (poly) alkylene glycol compound is preferably a compound represented by the following formula (P1) or (P2).
  • R P1 in the formula may be cyclic or linear, an alkylene group which may be linear or branched (preferably from 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1-6, more preferably 1-3).
  • RP2 and RP3 are hydrogen atoms or alkyl groups which may be linear or cyclic, linear or branched (preferably 1 to 36 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms).
  • p is preferably an integer of 1 to 24, more preferably an integer of 2 to 12.
  • RP4 is a q-valent linking group, preferably a linking group composed of an organic group, and preferably a linking group composed of a hydrocarbon.
  • a linking group having an alkane structure preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, further preferably 2 to 6 carbon atoms
  • a linking group having an alkene structure (2 carbon atoms).
  • ⁇ 24 is preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable), and a linking group having an aryl structure (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, and 6 to 10 is more preferable).
  • q is preferably an integer of 2 to 8, more preferably an integer of 2 to 6, and even more preferably an integer of 2 to 4.
  • the weight average molecular weight of the alcohol compound or (poly) alkylene glycol compound used as the release agent is preferably 150 to 6,000, more preferably 200 to 3,000, further preferably 250 to 2,000, and 300 to 1 , 200 is more preferred.
  • Examples of commercially available (poly) alkylene glycol compounds that can be used in the present invention include Orfin E1010 (manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and Brij35 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.).
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention preferably contains at least one of a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor has a function of quenching (deactivating) reactive substances such as radicals generated from the photopolymerization initiator, and plays a role of suppressing the reaction of the imprint pattern forming composition at a low exposure amount. ..
  • the polymerization inhibitor can be sufficiently dissolved, and the above effects are likely to be exhibited.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, 4-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4'.
  • -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine , N-phenylnaphthylamine, ethylenediamine tetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, glycol etherdiamine tetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1 -Nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N-ethyl-N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N- (1-naphthyl) hydroxyamine ammonium salt, Bis (4-hydroxy-3,5-ter
  • polymerization inhibitor described in paragraph 0060 of JP-A-2015-127817 and the compound described in paragraphs 0031 to 0046 of International Publication No. 2015/125469 can also be used.
  • Specific examples of commercially available polymerization inhibitors include Q-1300, Q-1301, TBHQ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and Kinopower series (manufactured by Kawasaki Kasei Chemicals Co., Ltd.).
  • the following compounds can be used (Me is a methyl group).
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • this content is at least the above lower limit value, the reactivity of the photopolymerization initiator can be effectively exhibited. Further, when the value is not more than the above upper limit value, the transfer pattern is prevented from collapsing and effective patterning is possible.
  • One kind or a plurality of polymerization inhibitors may be used. When a plurality of products are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the composition for forming an imprint pattern may contain a solvent.
  • a solvent is a compound that is liquid at 23 ° C. and has a boiling point of 250 ° C. or lower.
  • the content thereof is, for example, preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • the content is, for example, preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, still more preferably 98% by mass or less.
  • the first preferred embodiment of the composition for forming an imprint pattern of the present invention contains a solvent, and the content of the solvent is 90.0 to 99 with respect to the total mass of the composition for forming an imprint pattern.
  • the content of the solvent is preferably 95.0% by mass or more, and more preferably 97.0% by mass or more.
  • the imprint pattern forming composition preferably contains the above-mentioned specific polymerizable compound as the polymerizable compound.
  • a second preferred embodiment of the composition for forming an imprint pattern of the present invention is that the composition does not contain a solvent or contains a solvent, and the content of the solvent is based on the total mass of the composition for forming an imprint pattern. , 0% by mass and less than 5% by mass.
  • the solvent is not contained or the content of the solvent is more than 0% by mass and less than 3% by mass, and the solvent is not contained or the content of the solvent is contained. Is more preferably more than 0% by mass and less than 1% by mass.
  • the imprint pattern forming composition preferably contains the above-mentioned other polymerizable compound as the polymerizable compound. In any of the above embodiments, only one type of solvent may be contained, or two or more types of the solvent may be contained. When two or more kinds are included, the total amount is preferably in the above range.
  • the boiling point of the component having the highest content of the solvent is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower.
  • the lower limit of the boiling point of the solvent is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the solvent is preferably a solvent having any one or more of an ester group, a carbonyl group, an alkoxy group, a hydroxy group and an ether group.
  • alkoxy alcohol propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate ester, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate are selected.
  • alkoxy alcohol include methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxypropanol (for example, 1-methoxy-2-propanol), ethoxypropanol (for example, 1-ethoxy-2-propanol), and propoxypropanol (for example, 1-propanol-2-).
  • propylene glycol monoalkyl ether carboxylate at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate is preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is used.
  • propylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether is preferable.
  • lactic acid ester ethyl lactate, butyl lactate, or propyl lactate is preferable.
  • acetic acid ester methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, or 3-methoxybutyl acetate are preferable.
  • Chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, Acetoneacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthyl ketone or methyl amyl ketone are preferred.
  • cyclic ketone methylcyclohexanone, isophorone or cyclohexanone is preferable.
  • lactone ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL) is preferable.
  • alkylene carbonate propylene carbonate is preferable.
  • ester solvent having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12 and even more preferably 7 to 10) and having a heteroatom number of 2 or less.
  • ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate, and the like. Examples thereof include isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, butyl butanoate, and the like, and isoamyl acetate is particularly preferable. It is also preferable to use one having a flash point (hereinafter, also referred to as fp) of 30 ° C. or higher.
  • fp flash point
  • Examples of such a component (M2) include propylene glycol monomethyl ether (fp: 47 ° C.), ethyl lactate (fp: 53 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (fp: 49 ° C.), and methylamyl ketone (fp: 42 ° C.). ° C.), Cyclohexanone (fp: 30 ° C.), Pentyl acetate (fp: 45 ° C.), Methyl 2-hydroxyisobutyrate (fp: 45 ° C.), ⁇ -butyrolactone (fp: 101 ° C.) or Propylene carbonate (fp: 132 ° C.) ) Is preferable.
  • propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate (EL), pentyl acetate or cyclohexanone are more preferable, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is particularly preferable.
  • the "flash point” means a value described in the reagent catalog of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or Sigma-Aldrich Co., Ltd.
  • More preferred solvents include water, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethoxyethyl propionate, cyclohexanone, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl lactate and 4-methyl. At least one selected from the group consisting of -2-pentanol, more preferably at least one selected from the group consisting of PGMEA and PGME.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber absorbs the leaked light (flare light) generated during exposure to suppress the reaction light from reaching the photopolymerization initiator, so that the reaction of the imprint pattern forming composition can be reacted at a low exposure amount. It plays a role of restraint.
  • Examples of the type of ultraviolet absorber include benzotriazole-based, triazine-based, cyanacrylate-based, benzophenone-based, and benzoate-based.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 3% by mass.
  • One kind or a plurality of ultraviolet absorbers may be used. When a plurality of products are used, the total amount is preferably in the above range.
  • compositions for forming an imprint pattern of the present invention can also be used in the composition for forming an imprint pattern of the present invention.
  • it may contain a sensitizer, an antioxidant and the like.
  • the content is not particularly limited, but about 0.01 to 20% by mass may be appropriately blended in the total solid content of the composition.
  • the viscosity at 23 ° C. is preferably 20 mPa ⁇ s or less, more preferably 15 mPa ⁇ s or less, and 11 mPa ⁇ s or less. It is more preferably 9 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, but is preferably 5 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity is preferably 20 mPa ⁇ s or less, more preferably 15 mPa ⁇ s or less, and 11 mPa ⁇ s or less. Is more preferable, and 9 mPa ⁇ s or less is further preferable.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, but is preferably 5 mPa ⁇ s or more, and more preferably 6 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity (that is, the viscosity at the time of drying) when the solvent is removed from the composition for forming an imprint pattern is preferably 500 mPa ⁇ s or less, more preferably 400 mPa ⁇ s or less at 23 ° C.
  • Viscosity is measured, for example, according to the following method. The viscosity is measured by adjusting the temperature of the sample cup to 23 ° C. using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1 ° 34'x R24). The unit is mPa ⁇ s. Other details regarding the measurement are in accordance with JISZ8803: 2011. Two samples are prepared for each level and measured three times each. The arithmetic mean value of a total of 6 times is adopted as the evaluation value.
  • the surface tension ( ⁇ Resist) of the imprint pattern forming composition at 23 ° C. is preferably 28 mN / m or more, more preferably 30 mN / m or more, and further preferably 32.0 mN / m or more. ..
  • the upper limit of the surface tension is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting inkjet suitability, it is preferably 40 mN / m or less, more preferably 38 mN / m or less, and 36 mN / m. It may be m or less.
  • the surface tension of the imprint pattern forming composition is measured according to the following method.
  • the surface tension was measured at 23 ° C. using a glass plate using a surface tension meter SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the unit is expressed in mN / m. Two samples were prepared for each level and measured three times each. The arithmetic mean value of a total of 6 times is adopted as the evaluation value.
  • the difference between the surface tension of the total solid content and the surface tension of the components of the imprint pattern forming composition excluding the release agent is 1.5 mN / m. It is preferably less than or equal to, more preferably 1.0 mN / m or less, and even more preferably 0.8 mN / m or less.
  • the lower limit is preferably, for example, 0.01 mN / m or more, more preferably 0.1 mN / m or more. The smaller the difference, the better the compatibility of the release agent in the composition for forming an imprint pattern, and it becomes possible to form a homogeneous cured film.
  • the Onishi parameter of the composition for forming an imprint pattern is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and further preferably 3.7 or less.
  • the lower limit of the Onishi parameter of the composition for forming an imprint pattern is not particularly defined, but may be, for example, 1 or more, or 2 or more.
  • the Onishi parameter can be obtained by substituting the numbers of carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms of all the constituents into the following formulas for the non-volatile components of the composition for forming an imprint pattern.
  • Onishi parameter sum of the number of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms / (number of carbon atoms-number of oxygen atoms)
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention has a total amount of metal atoms and metal ions of 0.1% by mass or less with respect to the total solid content of the composition for forming an imprint pattern. It is preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or less. The lower limit of the total amount is not particularly limited and may be 0% by mass.
  • the metal atoms and metal ions are contained in the composition for forming an imprint pattern as, for example, metal complexes, metal salt compounds, and other impurities derived from each component.
  • the metal is not particularly limited, but for example, iron, copper, titanium, lead, sodium, potassium, calcium, magnesium, manganese, aluminum, lithium, chromium, nickel, tin, zinc, arsenic, silver, gold, cadmium, etc.
  • Examples include cobalt, vanadium and tungsten.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention preferably has a total amount of inorganic compounds of 1% by mass or less based on the total solid content of the composition for forming an imprint pattern, and is 0. .1% by mass or less is more preferable, and 0.01% by mass or less is more preferable.
  • the lower limit of the total amount is not particularly limited and may be 0% by mass.
  • the inorganic compound is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic colorant such as an inorganic pigment, semi-metal particles such as silica particles, and metal particles such as titanium oxide particles.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention preferably has a total amount of salt compounds of 1% by mass or less based on the total solid content of the composition for forming an imprint pattern, and is 0. .1% by mass or less is more preferable, and 0.01% by mass or less is more preferable.
  • the lower limit of the total amount is not particularly limited and may be 0% by mass.
  • the salt compound is not particularly limited, and examples thereof include compounds corresponding to colorants, acid generators, polymerization initiators, polymerizable compounds, resins, polymerization inhibitors, surfactants, etc. and containing a salt structure. Be done.
  • the salt structure is not particularly limited, and examples thereof include a single salt structure, a double salt structure, and a complex salt structure.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention is obtained by mixing each component.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention may be prepared by mixing each component and then filtering the mixed solution using a filter. Filtration with a filter is preferably carried out after mixing the raw materials of the curable composition for imprinting. Filtration by the above filter may be performed only once or twice or more. For example, for the purpose of reducing the total amount of the above-mentioned metal atoms and metal ions, the content of the above-mentioned inorganic compound, and the like, filtration can be performed twice or more using filters having different material types or pore diameters. Further, an ion exchange resin may be used for the purpose of removing the above-mentioned salt component.
  • a conventionally known storage container can be used as the storage container for the composition for forming an imprint pattern used in the present invention.
  • the inner wall of the container is made of a multi-layer bottle composed of 6 types and 6 layers of resin, and 6 types of resin are formed into a 7-layer structure. It is also preferable to use a bottle of plastic. Examples of such a container include the container described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351.
  • the method for producing an imprint pattern of the present invention is An application step of applying the imprint pattern forming composition of the present invention to a member to be applied selected from the group consisting of a support and a mold. A contact step in which a member not selected as the applied member from the group consisting of the support and the mold is brought into contact with the imprint pattern forming composition as a contact member. A curing step using the above-mentioned composition for forming an imprint pattern as a cured product, and The peeling step of peeling the mold and the cured product is included.
  • the method for producing an imprint pattern of the present invention includes an application step of applying the composition for forming an imprint pattern of the present invention to a member to be applied selected from the group consisting of a support and a mold.
  • a member to be applied selected from the group consisting of a support and a mold.
  • the imprint pattern forming composition of the present invention is applied onto the selected applied member.
  • the support and the mold one selected is the applied member and the other is the contact member. That is, in the application step, the composition for forming an imprint pattern of the present invention may be applied to the support and then brought into contact with the mold, or after being applied to the mold, the support (which has an adhesion layer or the like described later) may be provided. May be in contact with.
  • silicon substrate glass substrate, sapphire substrate, silicon carbide (silicon carbide) substrate, gallium nitride substrate, metal aluminum substrate, amorphous aluminum oxide substrate, polycrystalline aluminum oxide substrate, GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN. , AlGaN, ZnSe, AlGaInP, or ZnO.
  • the material of the glass substrate include aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, and bariumborosilicate glass.
  • a silicon substrate is preferable as the substrate.
  • the support is preferably a member having an adhesion layer on the surface to which the imprint pattern forming composition is applied.
  • the adhesion layer is preferably an adhesion layer formed by applying a composition for forming an adhesion layer, which will be described later, to a support.
  • the support may further be provided with a liquid film described later on the surface of the adhesion layer opposite to the support.
  • the liquid film is preferably a liquid film formed by applying a liquid film forming composition described later on the adhesion layer.
  • adhesion layer examples include those described in paragraphs 0017 to 0068 of JP-A-2014-024322, paragraphs 0016 to 0044 of JP-A-2013-093552, and adhesion described in JP-A-2014-093385. Layers, adhesion layers and the like described in JP2013-202982 can be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the mold is not particularly limited in the present invention.
  • the description in paragraphs 0105 to 0109 of JP-A-2010-109092 (corresponding US application is the specification of US Patent Application Publication No. 2011/0199592) can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
  • a quartz mold is preferable.
  • the mold pattern (line width) used in the present invention preferably has a size of 50 nm or less.
  • the mold pattern can be formed according to a desired processing accuracy by, for example, photolithography or an electron beam drawing method, but the mold pattern manufacturing method is not particularly limited in the present invention.
  • the method for applying the composition for forming an imprint pattern of the present invention to the applied member is not particularly specified, and a generally well-known application method can be adopted.
  • a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scan method, and an inkjet method are exemplified.
  • the inkjet method and the spin coating method are preferably mentioned.
  • the composition for forming an imprint pattern may be applied by multiple coating.
  • the amount of the droplets is preferably about 1 to 20 pL, and it is preferable to arrange the droplets on the surface of the base material at intervals.
  • the droplet interval may be appropriately set according to the amount of droplets, but an interval of 10 to 1000 ⁇ m is preferable.
  • the droplet interval is the arrangement interval of the inkjet nozzles.
  • the inkjet method has an advantage that the loss of the composition for forming an imprint pattern is small. Specific examples of the method of applying the composition for forming an imprint pattern by the inkjet method include the methods described in JP-A-2015-179807, International Publication No.
  • the spin coating method has an advantage that the coating process is highly stable and the choice of materials that can be used is expanded.
  • Specific examples of the method of applying the composition for forming an imprint pattern by the spin coating method include the methods described in JP2013-09583A, JP2015-071741 and the like, and the methods described in these documents. Can be suitably used in the present invention.
  • the method for producing an imprint pattern of the present invention may further include a drying step of drying the composition for forming an imprint pattern of the present invention applied by the application step.
  • a drying step In the drying step, at least a part of the solvent contained in the applied composition for forming an imprint pattern of the present invention is removed.
  • the drying method is not particularly limited, and drying by heating, drying by blowing air, or the like can be used without particular limitation, but drying by heating is preferable.
  • the heating means is not particularly limited, and a known hot plate, oven, infrared heater, or the like can be used.
  • a layer formed from an imprint pattern forming composition after an application step and a drying step performed as necessary, and a layer before the contact step is also referred to as a "pattern forming layer".
  • a member not selected as the applied member from the group consisting of the support and the mold is used as a contact member in the imprint pattern forming composition (pattern forming layer). Includes a contact step to bring them into contact.
  • the support is selected as the applied member in the above application step
  • the contact step the surface to which the imprint pattern forming composition of the present invention of the present invention is applied (the surface on which the pattern forming layer is formed) is covered with the support.
  • the mold which is a contact member, is brought into contact with each other.
  • the contact step the contact member is applied to the surface of the mold to which the imprint pattern forming composition of the present invention is applied (the surface on which the pattern forming layer is formed).
  • the support is brought into contact. That is, by the contact step, the composition for forming an imprint pattern of the present invention is present between the applied member and the contact member. Details of the support and mold are as described above.
  • the pressing pressure is preferably 1 MPa or less.
  • the support and the mold are less likely to be deformed, and the pattern accuracy tends to be improved. It is also preferable because the pressing force is low and the device tends to be miniaturized.
  • the pattern forming layer and the contact member are brought into contact with each other in an atmosphere containing helium gas or condensable gas, or both helium gas and condensable gas.
  • the method for producing an imprint pattern of the present invention includes a curing step of using the above-mentioned composition for forming an imprint pattern as a cured product.
  • the curing step is performed after the contact step and before the peeling step.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the composition for forming an imprint pattern of the present invention, and is preferably a cured product obtained by a curing step. Further, the cured product is preferably a cured product in which the mold has been peeled off by the peeling step described later.
  • the curing method examples include curing by heating, curing by exposure, and the like, which may be determined according to the type of polymerization initiator contained in the composition for forming an imprint pattern, but curing by exposure is preferable.
  • the polymerization initiator is a photopolymerization initiator
  • the imprint pattern forming composition can be cured by performing exposure in the curing step.
  • the exposure wavelength is not particularly limited and may be determined according to the polymerization initiator, but for example, ultraviolet light or the like can be used.
  • the exposure light source may be determined according to the exposure wavelength, but g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broadband light (g, h, i-line), and , Light containing light of at least two wavelengths selected from the group consisting of light having a wavelength shorter than i-ray. For example, a high-pressure mercury lamp when an optical filter is not used, etc.), a semiconductor laser (wavelength). 830nm, 532nm, 488nm, 405nm etc.
  • a metal halide lamp excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), extreme ultraviolet; EUV (wavelength 13. 6 nm), electron beam and the like.
  • excimer laser KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), extreme ultraviolet; EUV (wavelength 13. 6 nm), electron beam and the like.
  • EUV extreme ultraviolet
  • EUV extreme ultraviolet
  • the irradiation amount (exposure amount) at the time of exposure may be sufficiently larger than the minimum irradiation amount required for curing the composition for forming an imprint pattern.
  • the irradiation amount required for curing the imprint pattern forming composition can be appropriately determined by examining the amount of unsaturated bonds consumed in the imprint pattern forming composition.
  • Exposure for example, preferably in the range of 5 ⁇ 1000mJ / cm 2, and more preferably in the range of 10 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the exposure illuminance is not particularly limited and may be selected depending on the relationship with the light source, but is preferably in the range of 1 to 500 mW / cm 2 , and more preferably in the range of 10 to 400 mW / cm 2.
  • the exposure time is not particularly limited and may be determined in consideration of the exposure illuminance according to the exposure amount, but is preferably 0.01 to 10 seconds, more preferably 0.5 to 1 second.
  • the substrate temperature at the time of exposure is usually room temperature, but exposure may be performed while heating in order to enhance reactivity. If a vacuum state is used as a pre-exposure stage, it is effective in preventing air bubbles from being mixed in, suppressing a decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the composition for forming an imprint pattern. You may irradiate.
  • the preferred degree of vacuum during exposure is in the range of 10-1 Pa to normal pressure.
  • the composition for forming an imprint pattern after the exposure may be heated.
  • the heating temperature is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 200 to 250 ° C.
  • the heating time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
  • the imprint pattern forming composition can be cured by heating in the curing step.
  • the heating temperature and heating time in that case are the same as the heating temperature and heating time in the case of heating after the above exposure.
  • the heating means is not particularly limited, and examples thereof include heating means similar to the heating in the above-mentioned drying step.
  • the method for producing an imprint pattern of the present invention includes a peeling step of peeling the mold and the cured product.
  • the peeling step the cured product obtained by the curing step and the mold are peeled off, and a patterned cured product (also referred to as “cured product pattern”) to which the pattern of the mold is transferred is obtained.
  • the obtained cured product pattern can be used for various purposes as described later.
  • the present invention is particularly advantageous in that a nano-order fine cured product pattern can be formed, and further, a cured product pattern having a size of 50 nm or less, particularly 30 nm or less can be formed.
  • the lower limit of the size of the cured product pattern is not particularly specified, but can be, for example, 1 nm or more.
  • the peeling method is not particularly limited, and for example, it can be performed by using a mechanical peeling device or the like known in the imprint pattern manufacturing method.
  • the method for producing an imprint pattern of the present invention may include, after the peeling step, a step (also referred to as an "evaluation step") of evaluating the transparency of the mold using visible light having a wavelength at which the specific dye has absorption.
  • a step also referred to as an "evaluation step” of evaluating the transparency of the mold using visible light having a wavelength at which the specific dye has absorption.
  • the composition for forming an imprint pattern of the present invention contains a specific dye, by evaluating the permeability of the mold, whether or not the composition for forming an imprint pattern remains in the mold and the residual amount thereof can be determined. It is possible to estimate. Specifically, for example, transmission of visible light having a wavelength near the maximum absorption wavelength of the specific dye contained in the imprint pattern forming composition is transmitted to the mold before the application step, the contact step, the curing step and the peeling step.
  • An example is a method in which the transmittance is measured and the transmittance is measured again after the peeling step to calculate the difference in transmittance. Further, the above evaluation can be performed by, for example, the same method as the "evaluation of mold permeability" in the examples described later.
  • the method for manufacturing the device of the present invention includes the method for manufacturing the imprint pattern of the present invention.
  • the pattern (cured product pattern) formed by the imprint pattern manufacturing method of the present invention is used as a permanent film used in a liquid crystal display (LCD) or the like, or an etching resist (for lithography) for manufacturing a semiconductor element.
  • a method of manufacturing a device used as a mask) can be mentioned.
  • the present invention discloses a method for manufacturing a circuit board, which includes a step of obtaining a pattern (cured product pattern) by the method for manufacturing an imprint pattern of the present invention, and a method for manufacturing a device including the circuit board.
  • a step of etching or ion-implanting the substrate using the pattern (cured product pattern) obtained by the above pattern forming method as a mask and forming an electronic member are formed. It may have a step of performing.
  • the circuit board is preferably a semiconductor element. That is, the present invention discloses a method for manufacturing a semiconductor device including the method for manufacturing an imprint pattern of the present invention. Further, the present invention discloses a device manufacturing method including a step of obtaining a circuit board by the method of manufacturing a circuit board and a step of connecting the circuit board and a control mechanism for controlling the circuit board.
  • the present invention discloses a method for manufacturing a polarizing plate including the method for manufacturing an imprint pattern of the present invention and a method for manufacturing a device including the above-mentioned polarizing plate.
  • the polarizing plates described in JP-A-2015-132825 and International Publication No. 2011/132649 can be manufactured.
  • 1 inch is 25.4 mm.
  • the pattern (cured product pattern) produced by the method for producing an imprint pattern of the present invention is also useful as an etching resist (mask for lithography). That is, the present invention discloses a method for manufacturing a device including the method for manufacturing an imprint pattern of the present invention and using the obtained cured product pattern as an etching resist.
  • a pattern (cured product pattern) is formed by applying the method for producing an imprint pattern of the present invention on a substrate, and the obtained cured product pattern is etched.
  • An embodiment in which the substrate is etched by using it as a mask can be mentioned.
  • an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching and CF 4 in the case of dry etching, it is possible to form a pattern on the substrate along the shape of the desired cured product pattern. can.
  • the pattern (cured product pattern) produced by the method for producing an imprint pattern of the present invention includes a recording medium such as a magnetic disk, a light receiving element such as a solid-state image sensor, an LED (light emitting diode), and an organic EL (organic electro).
  • Luminescence and other light emitting elements
  • liquid crystal display (LCD) and other optical devices diffraction grids, relief holograms, optical waveguides, optical filters, microlens arrays and other optical components, thin films, organic transistors, color filters, antireflection films, etc.
  • Flat panel display members such as polarizing plates, polarizing elements, optical films, and pillars, nanobiodevices, immunoanalytical chips, deoxyribonucleic acid (DNA) separation chips, microreactors, photonic liquid crystals, and self-assembly of block copolymers were used. It can also be preferably used for producing a guide pattern or the like for forming a fine pattern (directed self-assembry, DSA). That is, the present invention discloses a method for manufacturing these devices, including a method for manufacturing the imprint pattern of the present invention.
  • composition for forming an adhesive layer As described above, by providing the adhesion layer between the support and the imprint pattern forming composition, the effect of improving the adhesion between the substrate and the imprint pattern forming composition layer can be obtained.
  • the adhesion layer is obtained by applying the composition for forming an adhesion layer on a substrate by the same method as the composition for forming an imprint pattern, and then curing the composition.
  • each component of the composition for forming an adhesive layer will be described.
  • the composition for forming an adhesive layer contains a curable component.
  • the curable component is a component constituting the adhesion layer, and may be either a high molecular weight component (for example, a molecular weight of more than 1000) or a low molecular weight component (for example, a molecular weight of less than 1000).
  • a resin, a cross-linking agent, and the like are exemplified. Of these, only one type may be used, or two or more types may be used.
  • the total content of the curable component in the composition for forming an adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more in the total solid content, and more preferably 70% by mass or more in the total solid content. It is preferable that it is 80% by mass or more in the total solid content.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.9% by mass or less.
  • the concentration of the curable component in the composition for forming an adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more. , 0.1% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 1% by mass or less, and further preferably less than 1% by mass.
  • the resin in the composition for forming an adhesive layer a known resin can be widely used.
  • the resin used in the present invention preferably has at least one of a radically polymerizable group and a polar group, and more preferably has both a radically polymerizable group and a polar group.
  • an adhesive layer having excellent strength can be obtained. Further, by having a polar group, the adhesion to the substrate is improved. Further, when a cross-linking agent is blended, the cross-linked structure formed after curing becomes stronger, and the strength of the obtained adhesion layer can be improved.
  • the radically polymerizable group preferably contains an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group include (meth) acryloyl group (preferably (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group), vinyl group, vinyloxy group, allyl group, methylallyl group, and propenyl group.
  • Butenyl group, vinylphenyl group, cyclohexenyl group, (meth) acryloyl group and vinyl group are preferable, (meth) acryloyl group is more preferable, and (meth) acryloyloxy group is further preferable.
  • Et The ethylenically unsaturated bond-containing group defined here is referred to as Et.
  • the polar group is at least an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonylamino group, a sulfonamide group, a phosphoric acid group, a carboxy group and a hydroxy group. It is preferably one kind, more preferably at least one kind of an alcoholic hydroxy group, a phenolic hydroxy group and a carboxy group, and even more preferably an alcoholic hydroxy group or a carboxy group.
  • the polar group defined here is referred to as a polar group Po.
  • the polar group is preferably a nonionic group.
  • the resin in the composition for forming an adhesive layer may further contain a cyclic ether group.
  • the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group, and an epoxy group is preferable.
  • the cyclic ether group defined here is referred to as a cyclic ether group Cyt.
  • Examples of the above resin include (meth) acrylic resin, vinyl resin, novolak resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, and polyimide resin, and at least one of (meth) acrylic resin, vinyl resin, and novolak resin. It is preferable to have.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, and further preferably 8000 or more.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and may be 500,000 or less.
  • the resin preferably has at least one structural unit of the following formulas (1) to (3).
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • R 21 and R 3 are independent substituents.
  • L 1 , L 2 and L 3 are independently single bonds or linking groups, respectively.
  • n2 is an integer from 0 to 4.
  • n3 is an integer from 0 to 3.
  • Q 1 is an ethylenically unsaturated bond-containing group or a cyclic ether group.
  • Q 2 is an ethylenically unsaturated bond-containing group, a cyclic ether group or polar group.
  • R 1 and R 2 are preferably methyl groups.
  • R 21s When there are a plurality of R 21s , they may be connected to each other to form an annular structure.
  • linkage means not only a mode in which the atoms are bonded and continuous, but also a mode in which some atoms are lost and condensed (condensed).
  • an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom (amino group) may be contained in the cyclic structure to be connected.
  • the cyclic structure formed includes an aliphatic hydrocarbon ring (the one exemplified below is referred to as ring Cf) (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group. Group, cyclohexenyl group, etc.), aromatic hydrocarbon ring (the one exemplified below is referred to as ring Cr) (benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.), nitrogen-containing heterocycle (exemplified below).
  • ring Cf aliphatic hydrocarbon ring
  • ring Cr aromatic hydrocarbon ring
  • nitrogen-containing heterocycle exemplified below.
  • ring Cn for example, pyrrol ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrrolin ring, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, pyrazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholin ring, etc.
  • oxygen-containing heterocycle for example, pyrrol ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrrolin ring, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, pyrazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholin ring, etc.
  • Rings (the ones exemplified below are referred to as ring Co) (furan ring, pyran ring, oxylan ring, oxetan ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, dioxane ring, etc.), sulfur-containing heterocycle (the one exemplified below is a ring).
  • Cs) (thiophene ring, thiirane ring, thietan ring, tetrahydrothiophene ring, tetrahydrothiopyran ring, etc.) and the like can be mentioned.
  • R 3 When R 3 which are a plurality, it may form a cyclic structure via connection to each other.
  • Examples of the cyclic structure formed include Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • L 1 , L 2 and L 3 are independently single-bonded or a linking group L described later.
  • a single bond or an alkylene group or (oligo) alkyleneoxy group defined by the linking group L is preferable, and an alkylene group is more preferable.
  • the linking group L preferably has a polar group Po as a substituent. It is also preferable that the alkylene group has a hydroxy group as a substituent.
  • the "(oligo) alkyleneoxy group” means a divalent linking group having one or more "alkyleneoxy" which is a constituent unit. The number of carbon atoms of the alkylene chain in the structural unit may be the same or different for each structural unit.
  • N2 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • n3 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • Q 1 is an ethylenically unsaturated bond-containing group Et are preferred.
  • Q 2 is preferably a polar group, preferably an alkyl group having an alcoholic hydroxyl group.
  • the above resin may further contain at least one of the following structural units (11), (21) and (31).
  • the constituent unit (11) is preferably combined with the constituent unit (1)
  • the constituent unit (21) is preferably combined with the constituent unit (2)
  • the constituent unit (31) is preferably combined.
  • R 11 and R 22 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • R 17 is a substituent.
  • R 27 is a substituent.
  • n21 is an integer from 0 to 5.
  • R 31 is a substituent and n 31 is an integer of 0 to 3.
  • R 11 and R 22 are preferably methyl groups.
  • R 17 is preferably a group containing a polar group or a group containing a cyclic ether group.
  • R 17 is a group containing a polar group, it is preferably a group containing the above-mentioned polar group Po, and it is either the above-mentioned polar group Po or the above-mentioned substituent T substituted with the above-mentioned polar group Po. Is more preferable.
  • R 17 is a group containing a cyclic ether group, it is preferably a group containing the above-mentioned cyclic ether group Cyt, and more preferably a substituent T substituted with the above-mentioned cyclic ether group Cyt.
  • R 27 is preferably a substituent and at least one of R 27 is preferably a polar group.
  • the substituent the substituent T is preferable.
  • n21 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • R 27 When R 27 is in plurality, they may form a cyclic structure via connection to each other. Examples of the ring structure formed include ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • R 31 is preferably a substituent T.
  • n31 is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R 31 may form a cyclic structure via connection to each other. Examples of the ring structure formed include ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • an alkylene group preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms
  • an alkenylene group preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms are more preferable, and more preferable.
  • (oligo) alkyleneoxy group (the number of carbon atoms of the alkylene group in one structural unit is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 3; the number of repetitions is 1 to 50 is preferable, 1 to 40 is more preferable, 1 to 30 is more preferable), an arylene group (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable), an oxygen atom. Examples thereof include a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, -NR N- , and a linking group related to a combination thereof.
  • the alkylene group, alkenylene group, and alkyleneoxy group may have the above-mentioned substituent T.
  • the alkylene group may have a hydroxy group.
  • the linking chain length of the linking group L is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and even more preferably 1 to 6.
  • the alkylene group, alkaneylene group, and (oligo) alkyleneoxy group defined by the linking group L may be chain or cyclic, and may be linear or branched.
  • the atom constituting the linking group L preferably contains a carbon atom, a hydrogen atom, and if necessary, a hetero atom (at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom).
  • the number of carbon atoms in the linking group is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and even more preferably 1 to 6.
  • the hydrogen atom may be determined according to the number of carbon atoms and the like.
  • the number of heteroatoms is preferably 0 to 12, more preferably 0 to 6, and even more preferably 0 to 3, independently of the oxygen atom, nitrogen atom, and sulfur atom.
  • the above resin may be synthesized by a conventional method.
  • the resin having the structural unit of the formula (1) can be appropriately synthesized by a known method related to addition polymerization of olefins.
  • the resin having the structural unit of the formula (2) can be appropriately synthesized by a known method related to addition polymerization of styrene.
  • the resin having the structural unit of the formula (3) can be appropriately synthesized by a known method for synthesizing a phenol resin.
  • the above resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent in the composition for forming an adhesive layer is not particularly limited as long as it promotes curing by a cross-linking reaction.
  • the cross-linking agent preferably forms a cross-linked structure by reacting with the polar group of the resin. By using such a cross-linking agent, the resin is bonded more firmly and a stronger film can be obtained.
  • cross-linking agent examples include epoxy compounds (compounds having an epoxy group), oxetanyl compounds (compounds having an oxetanyl group), alkoxymethyl compounds (compounds having an alkoxymethyl group), methylol compounds (compounds having a methylol group), and blocks.
  • examples thereof include isocyanate compounds (compounds having a blocked isocyanate group), and alkoxymethyl compounds (compounds having an alkoxymethyl group) are preferable because they can form strong bonds at low temperatures.
  • composition for forming an adhesive layer may contain other components in addition to the above components.
  • thermoacid generator even if it contains one or more kinds of solvent, thermoacid generator, alkylene glycol compound, polymerization initiator, polymerization inhibitor, antioxidant, leveling agent, thickener, surfactant and the like. good.
  • alkylene glycol compound such as polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polymerization inhibitor, antioxidant, leveling agent, thickener, surfactant and the like.
  • solvent thermoacid generator, alkylene glycol compound, polymerization initiator, polymerization inhibitor, antioxidant, leveling agent, thickener, surfactant and the like.
  • the composition for forming an adhesive layer preferably contains a solvent (hereinafter, also referred to as “solvent for adhesive layer”).
  • the solvent is, for example, a compound that is liquid at 23 ° C. and has a boiling point of 250 ° C. or lower.
  • the composition for forming an adhesive layer preferably contains a solvent for an adhesive layer in an amount of 99.0% by mass or more, more preferably 99.2% by mass or more, and may contain 99.4% by mass or more. That is, the composition for forming an adhesive layer preferably has a total solid content concentration of 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and further preferably 0.6% by mass or less. ..
  • the lower limit is preferably more than 0% by mass, more preferably 0.001% by mass or more, further preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more. Is even more preferable.
  • Only one type of solvent may be contained in the composition for forming an adhesive layer, or two or more types may be contained. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the boiling point of the adhesive layer solvent is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, further preferably 180 ° C. or lower, further preferably 160 ° C. or lower, and 130 ° C. or lower. Is even more preferable.
  • the lower limit is preferably 23 ° C., more preferably 60 ° C. or higher.
  • the solvent for the adhesive layer is preferably an organic solvent.
  • the solvent is preferably a solvent having at least one of an ester group, a carbonyl group, a hydroxy group and an ether group. Of these, it is preferable to use an aprotic polar solvent.
  • alkoxy alcohol propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate ester, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene
  • examples include carbonates, with propylene glycol monoalkyl ethers and lactones being particularly preferred.
  • thermoacid generator is a compound in which an acid is generated by heating and cross-linking is promoted by the action of the acid. When used in combination with the above-mentioned cross-linking agent, a stronger adhesive layer can be obtained.
  • an organic onium salt compound in which a cation component and an anion component are paired is usually used. Examples of the cation component include organic sulfonium, organic oxonium, organic ammonium, organic phosphonium and organic iodonium.
  • anionic component e.g., BF 4-, B (C 6 F 5) 4-, SbF 6-, AsF 6-, PF 6-, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 - Ya (CF 3 SO 2) 3 C - and the like.
  • thermoacid generator is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cross-linking agent. Only one type of thermoacid generator may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the composition for forming an adhesion layer may contain a polymerization initiator, and preferably contains at least one of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator. Further, the composition for forming an adhesive layer does not have to contain a polymerization initiator. By including the polymerization initiator, the reaction of the polymerizable group contained in the composition for forming the adhesion layer is promoted, and the adhesion tends to be improved.
  • a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of improving the cross-linking reactivity with the composition for forming an imprint pattern.
  • a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable. Further, in the present invention, a plurality of types of photopolymerization initiators may be used in combination.
  • a known compound can be arbitrarily used as the photoradical polymerization initiator.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives and the like.
  • the description in paragraphs 0165 to 0182 of JP-A-2016-0273557 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • acylphosphine compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Further, commercially available products such as IRGACURE-819, IRGACURE1173, and IRGACURE-TPO (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • the content of the photopolymerization initiator used in the composition for forming an adhesive layer is, for example, 0.0001 to 5% by mass, preferably 0.0005 to 3% by mass, based on the total solid content when blended. Yes, more preferably 0.01 to 1% by mass. When two or more kinds of photopolymerization initiators are used, the total amount thereof is within the above range.
  • a liquid film on the adhesion layer it is also preferable to form a liquid film on the adhesion layer by using a liquid film forming composition containing a radically polymerizable compound which is liquid at 23 ° C. and 1 atm.
  • the liquid film is obtained by applying the liquid film forming composition on a substrate by the same method as the imprint pattern forming composition, and then drying the composition.
  • the viscosity of the liquid film forming composition is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 800 mPa ⁇ s or less, further preferably 500 mPa ⁇ s or less, and preferably 100 mPa ⁇ s or less. More preferred.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, but can be, for example, 1 mPa ⁇ s or more. The viscosity is measured according to the following method.
  • the viscosity is measured by adjusting the temperature of the sample cup to 23 ° C. using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1 ° 34'x R24). The unit is mPa ⁇ s. Other details regarding the measurement are in accordance with JISZ8803: 2011. Two samples are prepared for each level and measured three times each. The arithmetic mean value of a total of 6 times is adopted as the evaluation value.
  • the liquid film forming composition contains a radically polymerizable compound (radical polymerizable compound A) that is liquid at 23 ° C. and 1 atm.
  • the viscosity of the radically polymerizable compound A at 23 ° C. is preferably 1 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the lower limit is preferably 5 mPa ⁇ s or more, and more preferably 11 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 600 mPa ⁇ s or less.
  • the radically polymerizable compound A may be a monofunctional radically polymerizable compound having only one radically polymerizable group in one molecule, or a polyfunctional radical having two or more radically polymerizable groups in one molecule. It may be a polymerizable compound. A monofunctional radical polymerizable compound and a polyfunctional radical polymerizable compound may be used in combination. Among them, the radically polymerizable compound A contained in the liquid film forming composition preferably contains a polyfunctional radically polymerizable compound for the reason of suppressing pattern collapse, and has 2 to 5 radically polymerizable groups in one molecule.
  • radical-polymerizable compound containing more preferably to contain a radical-polymerizable compound containing 2 to 4 radical-polymerizable groups in one molecule, and a radical containing two radical-polymerizable groups in one molecule. It is particularly preferable to contain a polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound A includes an aromatic ring (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms) and an alicyclic ring (preferably 3 to 24 carbon atoms, 3 to 18 carbon atoms). It is more preferable to contain at least one of (3 to 6 is more preferable), and it is further preferable to contain an aromatic ring.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring.
  • the molecular weight of the radically polymerizable compound A is preferably 100 to 900.
  • Examples of the radically polymerizable group contained in the radically polymerizable compound A include ethylenically unsaturated bond-containing groups such as a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the radically polymerizable compound A is also preferably a compound represented by the following formula (I-1).
  • L 20 is a 1 + q2 valent linking group, for example, a 1 + q2 valent group having an alcan structure (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6), and a group having an alken structure.
  • a 1 + q2 valent group having an alcan structure preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6
  • a group having an alken structure Preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms
  • aryl structure group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • a group having a heteroaryl structure preferably 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples of the heteroatom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom.
  • 6-membered ring, 7-membered ring is preferable), or a linking group containing a group combining these.
  • group in which two aryl groups are combined include a group having a structure such as biphenyl, diphenylalkane, biphenylene, and indene.
  • examples of the combination of the heteroaryl structure group and the aryl structure group include groups having a structure such as indole, benzimidazole, quinoxaline, and carbazole.
  • L 20 is preferably a linking group containing at least one selected from an aryl structure group and a heteroaryl structure group, and more preferably a linking group containing an aryl structure group.
  • R 21 and R 22 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
  • L 21 and L 22 each independently represent a single bond or the above-mentioned linking group L, and are preferably a single bond or an alkylene group.
  • L 20 and L 21 or L 22 may be combined with or without the linking group L to form a ring.
  • L 20 , L 21 and L 22 may have the above-mentioned substituent T.
  • a plurality of substituents T may be bonded to form a ring. When there are a plurality of substituents T, they may be the same or different from each other.
  • Q2 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, further preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • Examples of the radically polymerizable compound A include the compounds described in paragraphs 0017 to 0024 and Examples of JP-A-2014-090133, the compounds described in paragraphs 0024 to 0089 of JP-A-2015-009171, and JP-A-2015-070145.
  • the compounds described in paragraphs 0023 to 0037 of JPA and the compounds described in paragraphs 0012 to 0039 of International Publication No. 2016/152597 can also be used.
  • the content of the radically polymerizable compound A in the liquid film forming composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.1% by mass or more. It is more preferable to have.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the content of the radically polymerizable compound A in the solid content of the liquid film forming composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. More preferred.
  • the upper limit may be 100% by mass. Only one type of the radically polymerizable compound A may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the solid content of the liquid film forming composition is substantially composed of only the radically polymerizable compound A.
  • the content of the radically polymerizable compound A in the solid content of the liquid film forming composition is 99.9% by mass. This means that it is more preferably 99.99% by mass or more, and further preferably composed of only the polymerizable compound A.
  • the liquid film forming composition preferably contains a solvent (hereinafter, may be referred to as "liquid film solvent").
  • solvent for the liquid film
  • the liquid film forming composition preferably contains 90% by mass or more of the liquid film solvent, more preferably 99% by mass or more, and may contain 99.99% by mass or more.
  • the boiling point of the solvent for a liquid film is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, further preferably 180 ° C. or lower, further preferably 160 ° C. or lower, and 130 ° C. or lower. Is even more preferable.
  • the lower limit is preferably 23 ° C., more preferably 60 ° C. or higher.
  • the liquid film forming composition may contain a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferable.
  • the photoradical polymerization initiator a known compound can be arbitrarily used. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides.
  • the solid content of the liquid film forming composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and 2 to 5% by mass. Is more preferable.
  • the total amount thereof is preferably in the above range.
  • liquid film forming composition may contain one or more kinds of polymerization inhibitors, antioxidants, leveling agents, thickeners, surfactants and the like.
  • composition for imprint pattern formation ⁇ Preparation of composition for imprint pattern formation>
  • various compounds described in the column of "Composition for forming an imprint pattern" in Table 1 or Table 2 were mixed, and 4-hydroxy-2,2,2 as a polymerization inhibitor was further mixed.
  • 6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl-free radical manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • the content of each component other than the solvent is the content (parts by mass) shown in Table 1 or Table 2, and the content of the solvent is the solid content concentration of each composition in Table 1 or Table 2.
  • the value is set to the value described in the column of "mass%)".
  • the numerical value described in the column of "solvent” is the content ratio (mass%) of each solvent, and the description of "100” means that the solvent was used alone. Further, in each composition, the component described as "-" was not added. This was filtered through a 0.02 ⁇ m Nylon filter and a 0.001 ⁇ m UPE (ultra high molecular weight polyethylene) filter to prepare an imprint pattern forming composition or a comparative composition.
  • Synthesis of Polymerizable Compound A-1- a polymerizable compound A-1 was obtained by the same method as in Synthesis Example 1 except that the methyl silicone resin KR-500 was changed to the same molar amount of silicone resin X-40-9225.
  • B-1 Omnirad 369E (manufactured by IGM Resins)
  • B-2 Omnirad 819 (manufactured by IGM Resins)
  • B-3 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • B-4 Omnirad 1173 (manufactured by IGM Resins)
  • the molar extinction coefficient described in the column of molar extinction coefficient L / (mol / cm) is a value measured by the following method.
  • Each dye was diluted with acetonitrile, methanol, chloroform, or water to 0.0001 g / mL, and four kinds of sample solutions were prepared.
  • Each sample solution prepared was filled in a quartz cell (optical path length 1 cm), and the absorbance and absorption coefficient were measured with a spectrophotometer.
  • the measurement wavelength range was 400 to 800 nm, the measurement interval was 1 nm, and the sweep rate was 50 nm / min. Details regarding the measurement procedure and the like were based on JIS K0115: 2004. Two samples were prepared for each level and measured three times each. A total of 6 arithmetic mean values were adopted as evaluation values.
  • the maximum absorption wavelength (nm) in the sample having the maximum molar extinction coefficient calculated from the above evaluation values, the dilution ratio of each dye, and the molecular weight, and the molar extinction coefficient were set to the maximum absorption wavelength of each dye and the maximum absorption coefficient.
  • Table 3 shows the molar extinction coefficient.
  • C-7 is a dye containing a metal element in its chemical structure.
  • ⁇ Release agent ⁇ -D-1 A compound represented by the following formula (D-1)-D-2: Nonion S-202 (polyoxyethylene-stearyl ether, manufactured by NOF CORPORATION)
  • composition for forming adhesive layer ⁇ Preparation of composition for forming adhesive layer>
  • 3 g of the component described in the column of "resin for composition for forming an adhesive layer" in Table 1 or Table 2 was dissolved in 997 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then 0.
  • a composition for forming an adhesion layer was obtained by filtering with a 1 ⁇ m tetrafluoroethylene filter.
  • the imprint pattern forming composition or the comparative composition prepared by the above method is used as an inkjet device (FUJIFILM Dimatix inkjet printer DMP-2831).
  • a pattern-forming layer having a film thickness of 80 nm was obtained by applying it on the adhesion layer.
  • a quartz mold (having a line and space pattern having a line width of 20 nm, a depth of 50 nm, and a pitch width of 28 nm) is pressed against the pattern forming layer under a helium atmosphere (replacement rate of 90% or more) to form an imprint pattern.
  • the composition for use was filled in a quartz mold.
  • composition peeling visibility in Table 1 or Table 2.
  • quartz mold As the quartz mold, a quartz mold having a line-and-space pattern having a line width of 20 nm, a depth of 50 nm, and a pitch width of 28 nm was used. Mask defect review Using the SEM (Scanning Electron Microscope) device E5610 (manufactured by Advantest), the coordinates of 500 locations where the quartz mold defect (mask defect) does not exist were grasped in advance.
  • the composition for forming an adhesive film prepared by the above method was spin-coated on a silicon wafer and heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C. to obtain an adhesive film having a thickness of 5 nm. Was formed.
  • the pattern-forming layer was formed on the adhesion layer by spin coating or an inkjet device, the pattern was transferred by exposure or heating, and the quartz mold was peeled by the same method as the method for evaluating the composition peeling visibility.
  • the exposure conditions are the maximum wavelength of the irradiation light source: 365 nm, the exposure illuminance: 10 mW / cm 2 , and the exposure time: 15 seconds (exposure). The condition was that the amount was 150 mJ / cm 2).
  • the heating condition was set to 100 ° C. for 3 hours.
  • the process from the formation of the adhesive film to the release (peeling) of the quartz mold is called the imprint process.
  • the quartz mold is collected, and it is confirmed whether or not there is a defect in the quartz mold at the above 500 points. If a defect occurs, the defect is confirmed.
  • the number of points was counted. Specifically, among the coordinates of the above 500 locations, the number of coordinates having the following rate of change of 3% or more was defined as the number of locations where defects were confirmed.
  • the evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are described in the "Mold durability" column of Table 1 or Table 2.
  • the evaluation result is preferably A, B or C, more preferably A or B, and even more preferably A. It can be said that the fewer places where defects are confirmed, the better the durability of the mold.
  • B Quartz mold defects were confirmed in 1 or more and less than 5 locations
  • C Quartz mold defects were confirmed in 5 or more locations 25 Less than 25 locations
  • D Quartz mold defects were confirmed at 25 or more locations
  • the pattern obtained in the 100th process was observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 10,000 times.
  • SEM scanning electron microscope
  • the evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are described in the “Repeat pattern forming property” column of Table 1 or Table 2.
  • the evaluation result is preferably A, B or C, more preferably A or B, and even more preferably A.
  • C A defective pattern was confirmed over the entire surface.
  • the quartz mold As the quartz mold, a quartz mold having a flat surface was used. Using a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the transmittance (transmittance A, unit:%) of the quartz mold before the imprint test was measured was measured. Subsequently, the composition for forming an adhesion layer prepared by the above method was spin-coated on a silicon wafer and heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C. to form an adhesion layer having a thickness of 5 nm.
  • quartz mold spin coating or inkjet was performed by the same method as the method for evaluating the peeling visibility of the composition, except that the above-mentioned quartz mold having a flat surface was used instead of the quartz mold having a line-and-space pattern.
  • the pattern forming layer was formed on the adhesion layer by the apparatus, the pattern was transferred by exposure or heating, and the quartz mold was peeled off.
  • the composition for forming an imprint pattern is a flat surface of a quartz mold. It shall be read as ".”
  • mold permeability the process from the formation of the adhesive film to the release of the quartz mold is called an imprint test. Using the same quartz mold, the above imprint test was repeated 100 times, and then the quartz mold was recovered to measure the transmittance (transmittance B, unit:%) of the quartz mold.
  • the change ⁇ T of the transmittance at the wavelength where the change of the transmittance was the largest before and after the imprint test was calculated and evaluated by the following formula.
  • the evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are described in the “Mold permeability” column of Table 1 or Table 2.
  • the evaluation result is preferably A, B or C, more preferably A or B, and even more preferably A.
  • ⁇ T
  • the composition according to Comparative Example 1 does not contain a dye. When such a composition is used, the result of composition peeling visibility is poor, and it can be seen that peeling of the composition from the mold cannot be visually recognized.
  • the composition according to Comparative Example 2 contains a compound having a metal element in its chemical structure as a dye. It can be seen that when such a composition is used, the durability of the mold is inferior.
  • the adhesion layer is formed on the silicon wafer by using the composition for forming the adhesion layer according to each example, and the composition for forming the imprint pattern according to each example is used on the silicon wafer with the adhesion layer.
  • a predetermined pattern corresponding to the semiconductor circuit was formed. Then, using this pattern as an etching mask, each silicon wafer was dry-etched, and each of the semiconductor elements was manufactured using the silicon wafer. There was no problem in performance of any of the semiconductor elements.
  • using the adhesion layer forming composition and the imprint pattern forming composition of Example 1 a semiconductor device was produced on a substrate having an SOC (spin-on carbon) layer by the same procedure as described above. There was no problem in performance of this semiconductor element as well.

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Abstract

重合性化合物、重合開始剤及び染料を含有し、上記染料が化学構造中に金属元素を有しない化合物である、インプリントパターン形成用組成物、上記インプリントパターン形成用組成物からなる硬化物、上記インプリントパターン形成用組成物を用いたインプリントパターンの製造方法、並びに、上記インプリントパターンの製造方法を含むデバイスの製造方法。

Description

インプリントパターン形成用組成物、硬化物、インプリントパターンの製造方法及びデバイスの製造方法
 本発明は、インプリントパターン形成用組成物、硬化物、インプリントパターンの製造方法及びデバイスの製造方法に関する。
 インプリント法とは、パターンが形成された金型(一般的にモールド又はスタンパとも呼ばれる。)を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、半導体集積回路用の精密加工分野など、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
 インプリント法において用いられる組成物として、例えば、特許文献1には、含金属錯塩染料と有機溶剤を含有し、かつ上記染料は有機溶剤に溶解していることを特徴とする耐ドライエッチング性を有する光又は熱硬化型ナノインプリント用樹脂組成物が記載されている。
 また、特許文献2には、表面に凹凸構造を有する着色膜であって、上記凹凸構造中の隣接する凸部間の平均距離が1500nm以下であり、上記隣接する凸部間の距離の標準偏差が10~300nmであり、上記凸部のうち95.0%以上が、特定の式を満たす、着色膜が記載されている。
特開2009-117513号公報 国際公開第2018/180477号
 インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、硬化型インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法では、例えば、ガラス転移温度(以下、「Tg」ということがある)以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドを押し当て、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法は多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により寸法精度が低下するなど、微細なパターン形成が困難であるといった問題点も存在する。
 硬化型インプリント法では、例えば、インプリントパターン形成用組成物にモールドを押し当てた状態でインプリントパターン形成用組成物を光又は熱等により硬化させた後、モールドを離型する。未硬化物へのインプリントのため、高圧付加、高温加熱の一部又は全部を省略でき、簡易に微細なパターンを作製することが可能である。また、硬化前後で寸法変動が小さいため、微細なパターンを精度よく形成できるという利点もある。
 硬化型インプリント法としては、例えば、基板(必要に応じて密着層の形成等の密着処理を行う)上にインプリントパターン形成用組成物を塗布後、石英等の光透過性素材で作製されたモールドを押し当てるという方法が挙げられる。モールドを押し当てた状態で光照射によりインプリントパターン形成用組成物を硬化し、その後モールドを離型することで目的のパターンが転写された硬化物が作製される。
 このようにインプリントパターン形成用組成物を光又は熱等により硬化させた後、モールドを離型する際に、モールドからインプリントパターン形成用組成物が剥離されているか否かを視認したいという要求があった。
 また、インプリント法においては同一のモールドを複数回繰り返して使用することが可能であるが、このような場合において、モールドにおける欠陥の発生を抑制したいという要求があった。本発明において、モールドを複数回繰り返して使用した場合に、モールドにおける欠陥の発生が抑制されることを、「モールドの耐久性に優れる」ともいう。
 本発明は、モールドからの剥離を視認することができ、かつ、モールドの耐久性に優れるインプリントパターン形成用組成物、上記インプリントパターン形成用組成物からなる硬化物、上記インプリントパターン形成用組成物を用いたインプリントパターンの製造方法、及び、上記インプリントパターンの製造方法を含むデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
 本発明の代表的な実施態様を以下に示す。
<1> 重合性化合物、重合開始剤及び染料を含有し、
 上記染料が化学構造中に金属元素を有しない化合物である、
 インプリントパターン形成用組成物。
<2> 上記染料のアセトニトリル溶液、メタノール溶液、クロロホルム溶液、及び、水溶液中における波長400~800nmの範囲内のモル吸光係数のうち最大値が50L/(mol・cm)以上である、<1>に記載のインプリントパターン形成用組成物。
<3> 上記染料が、アセトニトリル溶液、メタノール溶液、クロロホルム溶液、及び、水溶液のうち少なくとも1つの溶液において波長400~800nmの領域に極大吸収を有する化合物である、<1>又は<2>に記載のインプリントパターン形成用組成物。
<4> 上記染料がアゾ系化合物、アントラキノン系化合物、及びカルボニウム系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
<5> 上記染料の含有量が、インプリントパターン形成用組成物の全固形分に対して0.001~20.0質量%である、<1>~<4>のいずれか1つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
<6> 上記重合開始剤が光重合開始剤である、<1>~<5>のいずれか1つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
<7> 離型剤を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
<8> 溶剤を含み、上記溶剤の含有量がインプリントパターン形成用組成物の全質量に対し、90.0~99.0質量%である、<1>~<7>のいずれか1つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
<9> 溶剤を含まないか、又は、溶剤を含み、かつ、上記溶剤の含有量がインプリントパターン形成用組成物の全質量に対し、0質量%を超え5質量%未満である、<1>~<7>のいずれか1つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
<10> インプリントパターン形成用組成物の全固形分に対し、金属原子及び金属イオンの合計含有量が0.1質量%以下である、<1>~<9>のいずれか1つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
<11> インプリントパターン形成用組成物の全固形分に対し、無機化合物の含有量が1質量%以下である、<1>~<10>のいずれか1つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
<12> インプリントパターン形成用組成物の全固形分に対し、塩化合物の含有量が1質量%以下である、<1>~<11>のいずれか1つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
<13> <1>~<12>のいずれか1つに記載のインプリントパターン形成用組成物を硬化してなる硬化物。
<14> 支持体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材に<1>~<12>のいずれか1つに記載のインプリントパターン形成用組成物を適用する適用工程、
 上記支持体及び上記モールドよりなる群のうち上記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として上記インプリントパターン形成用組成物に接触させる接触工程、
 上記インプリントパターン形成用組成物を硬化物とする硬化工程、並びに、
 上記モールドと上記硬化物とを剥離する剥離工程を含む、インプリントパターンの製造方法。
<15> 上記剥離工程後に、上記染料が吸収を有する波長の可視光を用いて上記モールドの透過性を評価する工程を含む、<14>に記載のインプリントパターンの製造方法。
<16> 上記支持体が、インプリントパターン形成用組成物が適用される側の面に密着層を備える部材である、<14>又は<15>に記載のインプリントパターンの製造方法。
<17> <14>~<16>のいずれか1つに記載のインプリントパターンの製造方法を含む、デバイスの製造方法。
 本発明によれば、モールドからの剥離を視認することができ、かつ、モールドの耐久性に優れるインプリントパターン形成用組成物、上記インプリントパターン形成用組成物からなる硬化物、上記インプリントパターン形成用組成物を用いたインプリントパターンの製造方法、及び、上記インプリントパターンの製造方法を含むデバイスの製造方法が提供される。
 以下、本発明の代表的な実施形態について説明する。各構成要素は、便宜上、この代表的な実施形態に基づいて説明されるが、本発明は、そのような実施形態に限定されるものではない。
 本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
 本明細書において基(原子団)に関し、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に、置換基を有する基(原子団)をも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)、及び、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)の両方を包含する意味である。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた描画のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む意味である。描画に用いられるエネルギー線としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)及びX線などの活性光線、並びに、電子線及びイオン線などの粒子線が挙げられる。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
 本明細書において、組成物中の固形分は、溶剤を除く他の成分を意味し、組成物中の固形分の含有量(濃度)は、特に述べない限り、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。
 本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101325Pa(1気圧)、相対湿度は50%RHである。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及びTSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、GPC測定における検出には、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
 本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
 本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、1nm~10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ10nm~100μmのサイズのパターン転写(ナノインプリント)をいう。
<インプリントパターン形成用組成物>
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は、重合性化合物、重合開始剤及び染料を含有し、上記染料が化学構造中に金属元素を有しない化合物である。
 以下、化学構造中に金属元素を有しない化合物である染料を「特定染料」ともいう。
 本発明のインプリントパターン形成用組成物を用いた場合、インプリントパターン形成用組成物のモールドからの剥離を視認することができ、かつ、モールドの耐久性に優れる。
 本発明において、インプリントパターン形成用組成物のモールドからの剥離を視認することができるとは、インプリントパターン形成用組成物をモールドから剥離した後に、モールドを目視、拡大鏡又は光学顕微鏡等の手段により確認することにより、インプリントパターン形成用組成物が残存しているか否かを確認することができることをいう。上記確認は、目視、拡大鏡又は光学顕微鏡等の手段を用いて行われればよいが、目視又は拡大鏡を用いて行われることが好ましく、目視により行われることがより好ましい。
 上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は、特定染料を含む。そのため、上記剥離を視認することが可能であると考えられる。
 また、本発明において用いられる特定染料は、化学構造中に金属元素を含まないものである。
 このため、モールドを繰り返し使用した場合に、インプリントパターン形成用組成物に含まれる金属元素の蓄積によりモールドが損傷を受けることが低減され、モールドの耐久性が向上すると考えられる。
 ここで、特許文献1及び特許文献2には、このような染料を用いることにより、上記剥離が視認でき、かつ、モールドの耐久性が向上することについては記載も示唆もない。
 以下、本発明のインプリントパターン形成用組成物に含まれる各成分の詳細について説明する。
<特定染料>
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は、特定染料を含む。
 特定染料は、化学構造中に金属元素を含まない染料である。
 すなわち、金属錯体構造を含む染料は特定染料には含まれないものとする。
 金属元素とは、非金属元素及び半金属元素以外の元素をいい、例えば、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄等が挙げられる。
 特定染料は、化学構造中にケイ素、ホウ素、ゲルマニウム等の半金属元素を含んでもよいが、モールド耐久性の観点からは、半金属元素を含まないことが好ましい。
 本発明において、染料とは、400~800nmの波長範囲のうち少なくとも一部の波長の光を吸収する化合物であって、組成物中で溶解している化合物をいう。
 染料は、組成物に含まれる少なくとも1種の成分に溶解していればよく、例えば重合性化合物に溶解していてもよいし、後述する溶剤に溶解していてもよいが、溶剤に溶解していることが好ましい。
 染料を用いることにより、顔料等の組成物中で不溶な化合物を用いた場合と比較して、得られるインプリントパターンの形状に優れ、また、例えば分散のために用いられる分散剤等の成分が不要となるため、得られるインプリントパターンの強度に優れる等の利点が存在する。
〔モル吸光係数〕
 特定染料のアセトニトリル溶液、メタノール溶液、クロロホルム溶液、及び、水溶液中における波長400~800nmの範囲内のモル吸光係数のうち最大値は、50L/(mol・cm)以上であることが好ましく、5,000L/(mol・cm)であることがより好ましく、7,000L/(mol・cm)以上であることが更に好ましく、10,000L/(mol・cm)以上であることが特に好ましい。上記モル吸光係数の上限は、特に限定されないが、例えば200,000L/(mol・cm)以下であればよい。
 モル吸光係数とは、染料濃度を1mol/Lとし、光路長を1cmとした場合の吸光度に相当する値である。
 特定染料のアセトニトリル溶液、メタノール溶液、クロロホルム溶液、及び、水溶液中における波長400~800nmの範囲内のモル吸光係数のうち最大値とは、上記3種の溶液における波長400~800nmの範囲内の吸光度の最大値及び染料濃度から算出される3つのモル吸光係数のうち最大値をいう。上記モル吸光係数は、例えば、後述する実施例において記載した方法により測定される。
〔極大吸収波長〕
 特定染料は、アセトニトリル溶液、メタノール溶液、クロロホルム溶液、及び、水溶液のうち少なくとも1つの溶液において波長400~800nmの領域に極大吸収を有する化合物であることが好ましい。
 また、特定染料は、波長400~550nmの領域に極大吸収を有する化合物であることが好ましく、波長400~500nmの領域に極大吸収を有する化合物であることがより好ましい。
 特定染料が上記領域に極大吸収を有する化合物であれば、
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は、意図しない反応を防止するため、組成物は黄色灯下や赤色灯下で取り扱うことが好ましい。ここで、特定染料が400~550nm(好ましくは400~500nm)に極大吸収を有する化合物であれば、上記黄色灯又は赤色灯に対する吸収が小さく、組成物が容器の壁部などに付着した場合であっても、容器内部の組成物の観察が容易となり、例えば、容器内の組成物の残量が確認しやすいという利点が存在する。
〔化合物種〕
 特定染料としては、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が挙げられる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。また、分子内に重合性基を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製RDWシリーズが挙げられる。
 これらの中でも、特定染料は、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、及びカルボニウム系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
 アゾ系化合物としては、発色団としてアゾ基を有し、かつ、化学構造中に金属元素を含まないものであれば特に限定されず、モノアゾ染料、ポリアゾ染料(ジスアゾ染料、トリスアゾ染料、テトラキスアゾ染料等)、ジアリル尿素誘導体であるアゾ染料、ジアリルアミン誘導体であるアゾ染料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料、シアヌル環を有するアゾ染料等が挙げられる。
 具体的には、Solvent Yellow 2、Solvent Yellow 4、Solvent Yellow 56、Solvent Orange 7等が挙げられる。
 アントラキノン系化合物としては、アントラキノン構造を有し、かつ、化学構造中に金属元素を含まないものであれば特に限定されず、有機アミン構造を有するアントラキノン系化合物等が挙げられる。
 具体的には、Solvent Blue 35、Solvent Blue 59、Solvent Blue 104、Solvent Blue 112、Solvent violet 13、Solvent Green 3が挙げられる。
 カルボニウム系化合物としては、共役二重結合中にカルボニウムイオンを有し、かつ、化学構造中に金属元素を含まないものであれば特に限定されず、ジフェニルメチリウム染料、トリフェニルメチリウム染料、キサンテン染料、アクリジン染料等が挙げられる。
 具体的には、Solvent Yellow 93、Solvent Red 49、RDW-R60(富士フイルム和光純薬(株)製)等が挙げられる。
 特定染料は、後述する重合開始剤の増感剤としての作用を有しない化合物であることが好ましい。
 増感剤としての作用とは、具体的には、特定染料が光又は熱のエネルギーを吸収し、重合開始剤との間で上記エネルギーと電子等とを交換する、特定染料が励起されて重合開始剤にエネルギーを移動する等により、重合開始剤からの重合開始種の発生を促進する作用をいう。
〔含有量〕
 特定染料の含有量は、インプリントパターン形成用組成物の全固形分に対し、0.001~20.0質量%であることが好ましい。含有量の下限値は0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく1質量%以上であることがさらに好ましい。上限値は20.0質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。含有量が0.001質量%以上であれば組成物のモールドからの剥離の視認性が良好となる。また、20.0質量%以下であればインプリントパターン形成用組成物により形成されるパターン形成層の弾性率が適切となり、解像性に優れる。
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は特定染料を1種単独で含有してもよいし、2種以上含有してもよい。2種以上含有する場合、インプリントパターン形成用組成物に含まれる特定染料の合計量が上記範囲内となることが好ましい。
<重合性化合物>
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は重合性化合物を含む。重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
〔重合性基〕
 重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和基を有する基、環状エーテル基(エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基)等が例示され、エチレン性不飽和基を有する基が好ましい。エチレン性不飽和基を有する基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、ビニルフェニル基等が例示され、(メタ)アクリロイル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイル基又はアクリロイルオキシ基がさらに好ましい。ここで定義する重合性基をQpと称する。
〔特定重合性化合物〕
 重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、後述する吸光係数Aが1.8L/(g・cm)以下であり、かつ、重量平均分子量が800以上である化合物が好ましい。
 以下、吸光係数Aが1.8L/(g・cm)以下であり、かつ、重量平均分子量が800以上である重合性化合物を「特定重合性化合物」ともいう。
 特定重合性化合物としては、ケイ素原子(Si)を含む化合物(ケイ素含有化合物)、環状構造を含む化合物(環含有化合物)、デンドリマー型化合物が挙げられ、ケイ素含有化合物又は環含有化合物が好ましく、ケイ素含有化合物がより好ましい。
 また、本発明のインプリントパターン形成用組成物は、特定重合性化合物を含有せず後述の他の重合性化合物のみを含有してもよいし、特定重合性化合物に加えて後述の他の重合性化合物を含有してもよい。
-吸光係数Aの最大値-
 本発明において、特定重合性化合物のアセトニトリル溶液における250~400nmの波長領域での単位質量あたりの吸光度の最大値を「吸光係数A」という。
 特定重合性化合物の吸光係数Aの最大値は、1.8L/(g・cm)以下であり、1.5L/(g・cm)以下であることが好ましく、1.2L/(g・cm)以下であることがより好ましく、1.0L/(g・cm)以下であることが更に好ましい。さらに高度な透光性が求められる場合は、上記吸光係数Aが、0.8L/(g・cm)以下であることが好ましく、0.5L/(g・cm)以下であることがより好ましく、0.2L/(g・cm)以下であることが更に好ましく、0.01L/(g・cm)未満であることが一層好ましい。下限値は特に制限されないが、0.0001L/(g・cm)以上であることが好ましい。本発明の組成物においては、吸光係数Aを上記上限値以下とすることで、パターン深部の硬化性が向上し、パターンの解像性に優れると考えられる。
-重量平均分子量-
 特定重合性化合物の重量平均分子量は、800以上であり、1,000以上であることが好ましく、1,500以上がより好ましく、2,000超が更に好ましい。重量平均分子量の上限は特に定めるものではないが、例えば、100,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましく、10,000以下がさらに好ましく、8,000以下が一層好ましく、5,000以下がより一層好ましく、3,500以下がさらに一層好ましく、3,000以下が特に一層好ましい。分子量を上記下限値以上とすることで、化合物の揮発性が抑えられ、組成物や塗布膜の特性が安定化する。また、塗布膜の形態を維持するための良好な粘性も確保できる。さらに、離型剤を少量に抑えた影響を補完して、膜の良好な離型性を実現することができる。分子量を上記上限値以下とすることで、パターン充填に必要な低粘度(流動性)を確保しやすくなり好ましい。
-ケイ素含有化合物-
 ケイ素含有化合物としてはシリコーン骨格を有する化合物が挙げられる。具体的には、下記式(S1)で表されるD単位のシロキサン構造及び式(S2)で表されるT単位のシロキサン構造のうち少なくとも一方を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 式(S1)又は式(S2)中、RS1~RS3はそれぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を表し、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
 RS1~RS3はそれぞれ独立に、1価の置換基であることが好ましい。
 上記1価の置換基としては、芳香族炭化水素基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)又は脂肪族炭化水素基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい)が好ましく、中でも、環状又は鎖状(直鎖若しくは分岐)のアルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)又は重合性基を含む基が好ましい。
 具体的なケイ素含有化合物の構造の例としては、部分構造で示すと、以下の式(s-1)~(s-9)の例が挙げられる。式中のQは上述の重合性基Qpを含む基である。これらの構造は化合物に複数存在してもよく、組み合わせて存在していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ケイ素含有化合物は、シリコーン樹脂と重合性基を有する化合物との反応物であることが好ましい。
 上記シリコーン樹脂としては、反応性シリコーン樹脂が好ましい。
 反応性シリコーン樹脂としては、上述したシリコーン骨格を有する変性シリコーン樹脂が挙げられ、例えば、モノアミン変性シリコーン樹脂、ジアミン変性シリコーン樹脂、特殊アミノ変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、脂環式エポキシ変性シリコーン樹脂、カルビノール変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーン樹脂、カルボキシ変性シリコーン樹脂、ハイドロジェン変性シリコーン樹脂、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン樹脂、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン樹脂、エポキシ・アラルキル変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
 上記重合性基を有する化合物としては、重合性基と、アルコキシシリル基又はシラノール基と反応可能な基とを有する化合物が好ましく、重合性基及びヒドロキシ基を有する化合物がより好ましい。
 また、シリコーン樹脂として上述の変性シリコーン樹脂を用いる場合、上記重合性基を有する化合物として、重合性基及び上記変性シリコーン樹脂に含まれるアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシ基等と反応する基を有する化合物を用いてもよい。
 上記重合性基を有する化合物における重合性基の好ましい態様は、上述の重合性化合物における重合性基の好ましい態様と同様である。
 これらの中でも、上記重合性基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 さらに具体的には、重合性基及びアルコキシシリル基又はシラノール基と反応可能な基(例えば、ヒドロキシ基)を有する化合物と、アルコキシシリル基又はシラノール基を有するシリコーン樹脂との反応物であることが好ましい。
-環含有化合物-
 環を含む化合物(環含有化合物)の環状構造としては、芳香族環、脂環が挙げられる。芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。
 芳香族炭化水素環としては、炭素数6~22のものが好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい。芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、ベンゾシクロオクテン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環、インダン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、テトラヒドロナフタレン環などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香族環は複数が連結した構造を取っていてもよく、例えば、ビフェニル構造、ジフェニルアルカン構造(例えば、2,2-ジフェニルプロパン)が挙げられる。(ここで規定する芳香族炭化水素環をaCyと称する)
 芳香族複素環としては、炭素数1~12のものが好ましく、1~6がより好ましく、1~5がさらに好ましい。その具体例としては、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環などが挙げられる。(ここで規定する芳香族複素環をhCyと称する)
 脂環としては炭素数3~22が好ましく、4~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい。具体的に脂肪族炭化水素環としては、例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ジシクロペンタジエン環、スピロデカン環、スピロノナン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、ヘキサヒドロインダン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。脂肪族複素環としては、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環などが挙げられる。(ここで規定する脂環をfCyと称する)
 本発明においては、特定重合性化合物が環含有化合物であるとき、芳香族炭化水素環を含有する化合物であることが好ましく、ベンゼン環を有する化合物であることがより好ましい。例えば、下記式(C-1)で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 式中、Arは上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
 L及びLはそれぞれ独立に単結合又は連結基である。連結基としては、酸素原子(オキシ基)、カルボニル基、アミノ基、アルキレン基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。中でも、(ポリ)アルキレンオキシ基が好ましい。(ポリ)アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が1つのものでも、複数繰り返して連結されているものでもよい。また、アルキレン基とオキシ基の順序が限定されるものではない。アルキレンオキシ基の繰り返し数は1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい。また、(ポリ)アルキレンオキシ基は母核となる環Ar又は重合性基Qとの連結の関係で、アルキレン基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい)が介在していてもよい。したがって、(ポリ)アルキレンオキシ=アルキレン基となっていてもよい。
 Rは任意の置換基であり、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11がさらに好ましい)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい)、アシル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい。また、アルキルカルボニル基が好ましい)、アリーロイル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11がさらに好ましい)が挙げられる。
 Lは単結合又は連結基である。連結基としては、上記L,Lの例が挙げられる。
 n3は3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1以下であることがさらに好ましく、0であることが特に好ましい。
 Q及びQはそれぞれ独立に重合性基であり、上記重合性基Qpの例が好ましい。
 環含有化合物においては、重合性基を有する側鎖の数が増えることで、硬化時に強固な架橋構造を形成することが可能となり解像性が向上する傾向がある。かかる観点から、nqは2以上であることが好ましい。上限としては、6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましく、3以下であることがさらに好ましい。
 同様に均一な架橋構造を形成しやすいという観点から、環状構造に重合性基を含む基ないし置換基が導入される場合、直列状に置換基が配置されることが好ましい。
-デンドリマー型化合物-
 特定重合性化合物はデンドリマー型化合物であってもよい。デンドリマーは、中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子を意味する。デンドリマーはコアと呼ばれる中心分子(幹)と、デンドロンと呼ばれる側鎖部分(枝)から構成される。全体としては扇形の化合物が一般的であるが、半円状ないし円状にデンドロンがひろがった、デンドリマーであってもよい。このデンドリマーのデンドロンの部分(例えば、コアからは離れる末端部分)に重合性基を有する基を導入し重合性化合物とすることができる。導入する重合性基に(メタ)アクリロイル基を用いれば、デンドリマー型の多官能(メタ)アクリレートとすることができる。
 デンドリマー型化合物については、例えば、特許第5512970号公報に開示された事項を参照することができ、上記公報の記載は本明細書に組み込まれる。
-重合性基当量-
 特定重合性化合物は、重合性基当量が、130以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましく、160以上であることがさらに好ましく、190以上であることが一層好ましく、240以上であることがより一層好ましい。重合性基当量の上限値としては、2,500以下であることが好ましく、1,800以下であることがより好ましく、1,000以下であることがさらに好ましく、500以下であることが一層好ましく、350以下であることがより一層好ましく、300以下であってもよい。
重合性基当量は下記式で算出される。
(重合性基当量)=(重合性化合物の数平均分子量)/(重合性化合物中の重合性基数)
 特定重合性化合物の重合性基当量が上記下限値以上であれば硬化時の弾性率が適切な範囲となり、離型性に優れると考えられる。一方、重合性基当量が上記上限値以下であれば、硬化物パターンの架橋密度が適切な範囲となり、転写パターンの解像性に優れると考えられる。
 特定重合性化合物中の重合性基の数は、ケイ素含有化合物の場合は、一分子中、2個以上であることが好ましく、3個以上であることがより好ましく、4個以上であることがさらに好ましい。上限としては、50個以下であることが好ましく、40個以下であることがより好ましく、30個以下であることがさらに好ましく、20個以下であることが一層好ましい。
 環含有化合物の場合は、一分子中、2個以上であることが好ましい。上限としては、4個以下であることが好ましく、3個以下であることがより好ましい。
 あるいは、デンドリマー型化合物である場合は、一分子中、5個以上であることが好ましく、10個以上であることがより好ましく、20個以上であることがさらに好ましい。上限としては、1000個以下であることが好ましく、500個以下であることがより好ましく、200個以下であることがさらに好ましい。
-粘度-
 特定重合性化合物の23℃における粘度は、100mPa・s以上であることが好ましく、120mPa・s以上であることがより好ましく、150mPa・s以上であることがさらに好ましい。上記粘度の上限値は、2000mPa・s以下であることが好ましく、1500mPa・s以下であることがより好ましく、1200mPa・s以下であることがさらに好ましい。
 本明細書において粘度は、特に断らない限り、東機産業(株)製のE型回転粘度計RE85L、標準コーン・ロータ(1°34’×R24)を用い、サンプルカップを23℃に温度調節して測定した値とする。測定に関するその他の詳細はJISZ8803:2011に準拠する。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定する。合計6回の算術平均値を評価値として採用する。
〔他の重合性化合物〕
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は、重合性化合物として、特定重合性化合物以外の他の重合性化合物を含んでもよい。
 他の重合性化合物は、重合性基が1つである単官能重合性化合物でも、重合性基が2つ以上である多官能重合性化合物でもよい。本発明のインプリントパターン形成用組成物は、多官能重合性化合物を含むことが好ましく、多官能重合性化合物と単官能重合性化合物の両方を含むことがより好ましい。
 多官能重合性化合物は、二官能重合性化合物及び三官能重合性化合物の少なくとも1種を含むことが好ましく、二官能重合性化合物の少なくとも1種を含むことがより好ましい。
-分子量-
 他の重合性化合物の分子量は、2,000未満であることが好ましく、1500以下であることがより好ましく、1000以下であることが一層好ましく、800以下であってもよい。下限値は、100以上であることが好ましい。
-多官能重合性化合物-
 他の重合性化合物である多官能重合性化合物が有する重合性基の数は、2以上であり、2~7が好ましく、2~4がより好ましく、2又は3がさらに好ましく、2が一層好ましい。
 本発明では、下記式(2)で表される化合物を含むことが好ましい。このような化合物を用いることにより、密着性、離型力、経時安定性について、バランスよく、より優れる傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式中、R21はq価の有機基であり、R22は水素原子又はメチル基であり、qは2以上の整数である。qは2以上7以下の整数が好ましく、2以上4以下の整数がより好ましく、2又は3がさらに好ましく、2が一層好ましい。
 R21は、2~7価の有機基であることが好ましく、2~4価の有機基であることがより好ましく、2又は3価の有機基であることがさらに好ましく、2価の有機基であることが一層好ましい。R21は直鎖、分岐及び環状の少なくとも1つの構造を有する炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、2~20が好ましく、2~10がより好ましい。
 R21が2価の有機基であるとき、下記式(1-2)で表される有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 式中、Z及びZはそれぞれ独立に、単結合、-O-、-Alk-、又は-Alk-O-であることが好ましい。Alkはアルキレン基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)を表し、本発明の効果が得られる範囲で、置換基を有していてもよい。
 Rは、単結合又は下記の式(9-1)~(9-10)から選ばれる連結基又はその組み合わせが好ましい。中でも、式(9-1)~(9-3)、(9-7)、及び(9-8)から選ばれる連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 R101~R117は任意の置換基である。中でも、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、アラルキル基(炭素数7~21が好ましく、7~15がより好ましく、7~11がさらに好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、チエニル基、フリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基(アルキル基は炭素数1~24のものが好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい)が好ましい。R101とR102、R103とR104、R105とR106、R107とR108、R109とR110、複数あるときのR111、複数あるときのR112、複数あるときのR113、複数あるときのR114、複数あるときのR115、複数あるときのR116、複数あるときのR117は、互いに結合して環を形成していてもよい。
 Arはアリーレン基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)であり、具体的には、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。
 hCyはヘテロ環基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2~5がさらに好ましい)であり、5員環又は6員環がより好ましい。hCyを構成するヘテロ環の具体例としては、上記芳香族複素環hCy、ピロリドン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環などの例が挙げられ、中でも、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環が好ましい。
 n及びmは100以下の自然数であり、1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
 pは0以上で、各環に置換可能な最大数以下の整数である。上限値は、それぞれの場合で独立に、置換可能最大数の半分以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましく、2以下であることがさらに好ましい。
 多官能重合性化合物は、下記式(2-1)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 式(2-1)中、R、Z及びZは、それぞれ、式(1-2)におけるR、Z及びZと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 これらの多官能重合性化合物は、1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。
 本発明で用いる多官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子及びハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子及び水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
 また、多官能重合性化合物は、上記で定義される重合性基当量が150以上のものであることが好ましく、160以上であることがより好ましく、190以上であることがさらに好ましく、240以上であることが一層好ましい。上限としては、2,500以下であることが好ましく、1,800以下であることがより好ましく、1,000以下であることがさらに好ましい。
 多官能重合性化合物は、環状構造を有することが好ましい。その環状構造として、芳香族炭化水素環aCy、芳香族複素環hCy、脂環fCyの例が挙げられる。
 他の重合性化合物の例としては、特開2014-090133号公報の段落0017~0024及び実施例に記載の化合物、特開2015-009171号公報の段落0024~0089に記載の化合物、特開2015-070145号公報の段落0023~0037に記載の化合物、国際公開第2016/152597号の段落0012~0039に記載の化合物を挙げることができ、これらを引用して本明細書に組み込む。
-単官能重合性化合物-
 本発明で用いる単官能重合性化合物は、その種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。本発明で用いる単官能重合性化合物は、環状構造を有するか、炭素数4以上の直鎖又は分岐の炭化水素鎖を有することが好ましい。本発明では単官能重合性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 本発明で用いる単官能重合性化合物は、25℃で液体であることが好ましい。
 本発明において、25℃で液体とは、25℃で流動性を有する化合物であって、例えば、25℃での粘度が、1~100,000mPa・sである化合物を意味する。単官能重合性化合物の25℃での粘度は、例えば、10~20,000mPa・sがより好ましく、100~15,000mPa・sが一層好ましい。
 25℃で液体の化合物を用いることにより、溶剤を実質的に含まない構成とすることができる。また、後述する蒸留も容易になる。ここで、溶剤を実質的に含まないとは、例えば、本発明のインプリントパターン形成用組成物に対する溶剤の含有量が5質量%以下であることをいい、さらには3質量%以下であることをいい、特には1質量%以下であることをいう。
 本発明で用いる単官能重合性化合物の25℃での粘度は、100mPa・s以下が好ましく、10mPa・s以下がより好ましく、8mPa・s以下がさらに好ましく、6mPa・s以下が一層好ましい。単官能重合性化合物の25℃での粘度を上記上限値以下とすることで、インプリントパターン形成用組成物の粘度を低減でき、充填性が向上する傾向がある。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、1mPa・s以上とすることができる。
 本発明で用いる単官能重合性化合物は、単官能(メタ)アクリルモノマーであることが好ましく、単官能アクリレートであることがより好ましい。
 本発明で用いる単官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子及びハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子及び水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
 本発明で用いる単官能重合性化合物は、可塑構造を有することが好ましい。例えば、本発明で用いる単官能重合性化合物は、その少なくとも1種が、以下の(1)~(3)からなる群から選択される1つの基を含むことが好ましい。
(1)アルキル鎖及びアルケニル鎖の少なくとも一方と、脂環構造及び芳香環構造の少なくとも一方とを含み、かつ、合計炭素数が7以上である基(以下、「(1)の基」ということがある);
(2)炭素数4以上のアルキル鎖を含む基(以下、「(2)の基」ということがある);並びに
(3)炭素数4以上のアルケニル鎖を含む基(以下、「(3)の基」ということがある);
 このような構成とすることにより、インプリントパターン形成用組成物中に含まれる単官能重合性化合物の添加量を減らしつつ、硬化膜の弾性率を効率良く低下させることが可能になる。さらに、モールドとの界面エネルギーが低減し、離型力の低減効果(離型性の向上効果)を大きくすることができる。
 上記(1)~(3)の基における、アルキル鎖及びアルケニル鎖は、直鎖、分岐、又は環状のいずれであってもよく、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。また、上記(1)~(3)の基は、上記アルキル鎖及びアルケニル鎖の少なくとも一つを単官能重合性化合物の末端に、すなわち、アルキル基及びアルケニル基の少なくとも一つとして有することが好ましい。このような構造とすることにより、離型性をより向上させることができる。
 アルキル鎖及びアルケニル鎖は、それぞれ独立に、鎖中にエーテル基(-O-)を含んでいてもよいが、エーテル基を含んでいない方が離型性向上の観点から好ましい。
<<(1)の基>>
 上記(1)の基は、合計炭素数が35以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。
 環状構造としては、3~8員環の単環又は縮合環が好ましい。上記縮合環を構成する環の数は、2つ又は3つが好ましい。環状構造は、5員環又は6員環がより好ましく、6員環がさらに好ましい。また、単環がより好ましい。(1)の基における環状構造としては、シクロヘキサン環、ベンゼン環及びナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。また、環状構造は、芳香環構造の方が好ましい。
 (1)の基における環状構造の数は、1つであっても、2つ以上であってもよいが、1つ又は2つが好ましく、1つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を1つの環状構造として考える。
<<(2)の基>>
 上記(2)の基は、炭素数4以上のアルキル鎖を含む基であり、炭素数4以上のアルキル鎖のみからなる基(すなわち、アルキル基)であることが好ましい。アルキル鎖の炭素数は、7以上であることが好ましく、9以上であることがより好ましい。アルキル鎖の炭素数の上限値については、特に限定されるものでは無いが、例えば、25以下とすることができる。なお、アルキル鎖の一部の炭素原子がケイ素原子に置き換わった化合物も単官能重合性化合物として例示できる。
<<(3)の基>>
 上記(3)の基は、炭素数4以上のアルケニル鎖を含む基であり、炭素数4以上のアルケニル鎖のみからなる基(すなわち、アルキレン基)であることが好ましい。アルケニル鎖の炭素数は、7以上であることが好ましく、9以上であることがより好ましい。アルケニル鎖の炭素数の上限値については、特に限定されるものでは無いが、例えば、25以下とすることができる。
 本発明で用いる単官能重合性化合物は、上記(1)~(3)の基のいずれか1つ以上と、重合性基が、直接に又は連結基を介して結合している化合物が好ましく、上記(1)~(3)の基のいずれか1つと、重合性基が直接に結合している化合物がより好ましい。連結基としては、-O-、-C(=O)-、-CH-、-NH-又はこれらの組み合わせが例示される。
 単官能重合性化合物の具体例としては、国際公開第2018/025739号の段落0013等に記載の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
 本発明のインプリントパターン形成用組成物が単官能重合性化合物を含む場合、インプリントパターン形成用組成物に含まれる全重合性化合物の質量に対する単官能重合性化合物の含有量としては、下限値は、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、7質量%以上が一層好ましい。また、上限値は、29質量%以下がより好ましく、27質量%以下がより好ましく、25質量%以下が特にさらに好ましく、20質量%以下が一層好ましく、15質量%以下がより一層好ましい。全重合性化合物に対して、単官能重合性化合物の量を上記下限値以上とすることで、離型性を向上することができ、モールド離型時に欠陥やモールド破損を抑制できる。また、上記上限値以下とすることで、インプリントパターン形成用組成物の硬化膜のTgを高くすることができ、エッチング加工耐性、特に、エッチング時のパターンのうねりを抑制できる。
 本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物を用いてもよく、特開2014-170949号公報に記載の重合性化合物のうち、単官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。
〔含有量〕
 重合性化合物のインプリントパターン形成用組成物中の含有量は、組成物の全固形分に対し、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、99.9質量%以下であることが好ましい。重合性化合物を上記下限値以上の量で含有することで、十分な光透過性が得られ、光照射により膜を硬化する際に、膜深部での硬化性が向上するため好ましい。重合性化合物は1種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。複数種を併用する場合はその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
<重合開始剤>
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は、重合開始剤を含む。
 重合開始剤は、光重合開始剤であっても熱重合開始剤であってもよいが、露光によるパターンの硬化を実現する観点からは、光重合開始剤であることが好ましい。
 また、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であってもカチオン重合開始剤であってもよく、重合開始剤の種類は重合性化合物の種類に応じて適宜選択すればよいが、ラジカル重合開始剤であることが好ましく、光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
〔光重合開始剤〕
 本発明において、光重合開始剤のアセトニトリル溶液における250~400nmの波長領域でのモル吸光係数の最大値を、「吸光係数B」という。
 重合開始剤は、吸光係数Bの最大値が5,000L/(mol・cm)以上であることが好ましく、10,000L/(mol・cm)以上であることがより好ましく、25,000L/(mol・cm)以上であることが更に好ましい。吸光係数Bの最大値の上限としては、例えば、100,000L/(mol・cm)以下、さらには、50,000L/(mol・cm)以下とすることができる。
 光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、アリーロイルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤が例示される。なかでも、本発明のインプリントパターン形成用組成物においては、オキシムエステル系光重合開始剤を用いることが好ましい。ここで、オキシムエステル系光重合開始剤は、下記式(1)の連結構造を分子内に有する化合物をいい、式(2)の連結構造を有することが好ましい。式中の*は有機基に結合する結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 光重合開始剤の分子量は特に限定されないが、100以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましく、200以上であることがさらに好ましい。上限としては、2000以下であることが好ましく、1500以下であることがより好ましく、1000以下であることがさらに好ましい。
 光重合開始剤の具体例としては、BASF製のIRGACURE819、OXE-01、OXE-02、OXE-04、Darocure1173、IrgacureTPO、ADEKA製のNCI-831、NCI-831Eなどが挙げられる。
〔熱重合開始剤〕
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は、熱重合開始剤を含んでもよい。熱重合開始剤としては、重合性化合物の種類に応じて選択すればよいが、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
 本発明のインプリントパターン形成用組成物が熱重合開始剤を含む場合、例えば、インプリントパターン形成用組成物をモールドと支持体の間で押接しながら加熱することにより、パターン状の硬化物が得られる。
 また、本発明のインプリントパターン形成用組成物は、光重合開始剤及び熱重合開始剤を含んでもよい。
 熱重合開始剤として、具体的には、特開2008-063554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられる。
〔含有量〕
 重合開始剤の含有量は、インプリントパターン形成用組成物の全固形分に対し、0.5質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましく、2.0質量%以上であることが更に好ましい。上限値としては、8.0質量%以下であることが好ましく、6.0質量%以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、十分な硬化性を確保でき、良好な解像性を発揮し得る。一方、上記上限値以下とすることで、塗布時や冷蔵保管時に開始剤が析出し塗布欠陥等を誘発することを防ぐことができる。
 重合開始剤は1種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
<離型剤>
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は離型剤を含有することが好ましい。離型剤の含有量は、組成物の全固形分に対して0.1質量%以上であり、0.3質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、0.6質量%以上がさらに好ましい。上限値としては、1.0質量%未満であり、0.9質量%以下が好ましく、0.85質量%以下がより好ましい。離型剤の含有量を上記下限値以上とすることで、離型性が良好となり、硬化膜の剥がれや、離型時のモールド破損を防ぐことができる。また、上記上限値以下とすることで、離型剤の影響による硬化時のパターン強度の過度な低下を招かず、重合性化合物及び重合開始剤との相乗効果が発揮され、良好な解像性を実現することができる。
 離型剤は1種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
 離型剤の種類は特に限定されないが、好ましくは、モールドとの界面に偏析し、効果的にモールドとの離型を促進する機能を有することが好ましい。本発明では、離型剤が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、フッ素原子及びケイ素原子の合計量が離型剤の1質量%以下であることをいい、0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下がさらに好ましい。離型剤としてフッ素原子及びケイ素原子を実質的に含有しないものを用いることにより、インプリントパターン形成用組成物を、その膜の高い離型性を実現しつつ、エッチング等に対する加工耐性に優れたものとする観点から好ましい。
 本発明で用いられる離型剤は、具体的には、界面活性剤であることが好ましい。あるいは、末端に少なくとも1つのヒドロキシ基を有するアルコール化合物か、又は、ヒドロキシ基がエーテル化された(ポリ)アルキレングリコール構造を有する化合物((ポリ)アルキレングリコール化合物)であることが好ましい。界面活性剤及び(ポリ)アルキレングリコール化合物は重合性基Qpを持たない非重合性化合物であることが好ましい。なお、(ポリ)アルキレングリコールとは、アルキレングリコール構造が1つのものでも、複数繰り返して連結されているものでもよい意味である。
〔界面活性剤〕
 本発明において離型剤として用いることができる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
 ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあってもよい。疎水部は、例えば炭化水素基で構成され、疎水部の炭素数は、1~25が好ましく、2~15がより好ましく、4~10がさらに好ましく、5~8が一層好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、エーテル基(好ましくは(ポリ)アルキレンオキシ基、環状エーテル基)、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有することが好ましい。なかでも、アルコール性ヒドロキシ基、エーテル基(好ましくは(ポリ)アルキレンオキシ基、環状エーテル基)を有する化合物であることがより好ましい。
〔アルコール化合物、(ポリ)アルキレングリコール化合物〕
 本発明のインプリントパターン形成用組成物に用いられる好ましい離型剤として、上記のように、末端に少なくとも1つのヒドロキシ基を有するアルコール化合物か、又は、ヒドロキシ基がエーテル化された(ポリ)アルキレングリコール化合物が挙げられる。
 (ポリ)アルキレングリコール化合物は、具体的には、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を有することが好ましく、炭素数1~6のアルキレン基を含む(ポリ)アルキレンオキシ基を有することがより好ましい。具体的には、(ポリ)エチレンオキシ基、(ポリ)プロピレンオキシ基、(ポリ)ブチレンオキシ基、又はこれらの混合構造を有するが好ましく、(ポリ)エチレンオキシ基、(ポリ)プロピレンオキシ基、又はこれらの混合構造を有するがより好ましく、(ポリ)プロピレンオキシ基を有することがさらに好ましい。(ポリ)アルキレングリコール化合物は、末端の置換基を除き実質的に(ポリ)アルキレンオキシ基のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、(ポリ)アルキレンオキシ基以外の構成要素が全体の5質量%以下であることをいい、好ましくは1質量%以下であることをいう。特に、(ポリ)アルキレングリコール化合物として、実質的に(ポリ)プロピレンオキシ基のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
 (ポリ)アルキレングリコール化合物における、アルキレンオキシ基の繰り返し数は、3~100であることが好ましく、4~50であることがより好ましく、5~30であることがさらに好ましく、6~20であることが一層好ましい。
 (ポリ)アルキレングリコール化合物は、末端のヒドロキシ基がエーテル化されていれば、残りの末端はヒドロキシ基であってもよく、末端ヒドロキシ基の水素原子が置換されているものであってもよい。末端ヒドロキシ基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基(すなわち(ポリ)アルキレングリコールアルキルエーテル)、アシル基(すなわち(ポリ)アルキレングリコールエステル)が好ましい。連結基を介して複数(好ましくは2又は3本)の(ポリ)アルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができる。
 (ポリ)アルキレングリコール化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(例えば、和光純薬製)、これらのモノ又はジメチルエーテル、モノ又はジブチルエーテル、モノ又はジオクチルエーテル、モノ又はジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、これらのトリメチルエーテルが挙げられる。
 (ポリ)アルキレングリコール化合物は下記の式(P1)又は(P2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 式中のRP1は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルキレン基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)である。RP2、RP3は水素原子あるいは鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルキル基(炭素数1~36が好ましく、2~24がより好ましく、3~12がさらに好ましい)である。pは1~24の整数が好ましく、2~12の整数がより好ましい。
 RP4はq価の連結基であり、有機基からなる連結基であることが好ましく、炭化水素からなる連結基であることが好ましい。具体的に炭化水素からなる連結基としては、アルカン構造の連結基(炭素数1~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましい)、アルケン構造の連結基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましい)、アリール構造の連結基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)が挙げられる。
 qは2~8の整数であることが好ましく、2~6の整数であることがより好ましく、2~4の整数であることがさらに好ましい。
 離型剤として用いられるアルコール化合物又は(ポリ)アルキレングリコール化合物の重量平均分子量としては150~6,000が好ましく、200~3,000がより好ましく、250~2,000がさらに好ましく、300~1,200が一層好ましい。
 また、本発明で用いることができる(ポリ)アルキレングリコール化合物の市販品としては、オルフィンE1010(日信化学工業社製)、Brij35(キシダ化学社製)等が例示される。
<重合禁止剤>
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は、重合禁止剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
 重合禁止剤は光重合開始剤から発生するラジカル等の反応性物質をクエンチする(失活させる)機能を有し、インプリントパターン形成用組成物の低露光量での反応を抑制する役割を担う。
 特に、他の重合性化合物を含む場合に、重合禁止剤を充分に溶解させることが可能となり、上記の効果が発現しやすくなる。
 重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、4-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、p-tert-ブチルカテコール、1,4-ベンゾキノン、ジフェニル-p-ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-(N-エチル-N-スルホプロピルアミノ)フェノール、N-ニトロソ-N-(1-ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル)フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開2015-127817号公報の段落0060に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第2015/125469号の段落0031~0046に記載の化合物を用いることもできる。重合禁止剤の市販品の具体例としては、Q-1300、Q-1301、TBHQ(和光純薬工業株式会製)、キノパワーシリーズ(川崎化成工業株式会製)などが挙げられる。
 また、下記化合物を用いることができる(Meはメチル基である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 重合禁止剤の含有量は0.1~5質量%であることが好ましく、0.5~3質量%であることがより好ましい。この含有量が上記下限値以上とすることで光重合開始剤の反応性を効果的に発揮させることができ。また、上記上限値以下とすることで、転写パターンの倒れを防ぎ効果的なパターニングを可能とする。
 重合禁止剤は1種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
<溶剤>
 上記インプリントパターン形成用組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤とは、23℃において液体であって沸点が250℃以下の化合物をいう。溶剤を含む場合、その含有量は、例えば1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。また、上記含有量は、例えば、99.5質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、98質量%以下がさらに好ましい。
 これらの中でも、本発明のインプリントパターン形成用組成物の第一の好ましい態様は、溶剤を含み、上記溶剤の含有量がインプリントパターン形成用組成物の全質量に対し、90.0~99.0質量%である態様である。
 上記第一の好ましい態様において、上記溶剤の含有量は95.0質量%以上であることが好ましく、97.0質量%以上であることがより好ましい。
 また、上記第一の好ましい態様において、インプリントパターン形成用組成物は、重合性化合物として上述の特定重合性化合物を含むことが好ましい。
 本発明のインプリントパターン形成用組成物の第二の好ましい態様は、溶剤を含まないか、又は、溶剤を含み、かつ、上記溶剤の含有量がインプリントパターン形成用組成物の全質量に対し、0質量%を超え5質量%未満である態様である。
 上記第二の好ましい態様において、溶剤を含まないか、又は、上記溶剤の含有量が0質量%を超え3質量%未満であることが好ましく、溶剤を含まないか、又は、上記溶剤の含有量が0質量%を超え1質量%未満であることがより好ましい。
 また、上記第二の好ましい態様において、インプリントパターン形成用組成物は、重合性化合物として上述の他の重合性化合物を含むことが好ましい。
 上記いずれの態様においても、溶剤は、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本発明においては、溶剤のうち最も含有量の多い成分の沸点が200℃以下であることが好ましく、160℃以下であることがより好ましい。溶剤の沸点を上記の温度以下とすることにより、ベイクの実施によりインプリントパターン形成用組成物中の溶剤を除去することが可能となる。溶剤の沸点の下限値は特に限定されないが、60℃以上が好ましく、80℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることが更に好ましい。
 溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくは、エステル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基及びエーテル基のいずれか1つ以上を有する溶剤であることが好ましい。
 溶剤の具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートが選択される。
 アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール(例えば、1-メトキシ-2-プロパノール)、エトキシプロパノール(例えば、1-エトキシ-2-プロパノール)、プロポキシプロパノール(例えば、1-プロポキシ-2-プロパノール)、メトキシブタノール(例えば、1-メトキシ-2-ブタノール、1-メトキシ-3-ブタノール)、エトキシブタノール(例えば、1-エトキシ-2-ブタノール、1-エトキシ-3-ブタノール)、メチルペンタノール(例えば、4-メチル-2-ペンタノール)などが挙げられる。
 プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも1つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが特に好ましい。
 また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
 乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
 酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3-メトキシブチルが好ましい。
 アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は、3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
 鎖状ケトンとしては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン又はメチルアミルケトンが好ましい。
 環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン又はシクロヘキサノンが好ましい。
 ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン(γ-BL)が好ましい。
 アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
 上記成分の他、炭素数が7以上(7~14が好ましく、7~12がより好ましく、7~10がさらに好ましい)、かつ、ヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
 炭素数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸2-メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
 また、引火点(以下、fpともいう)が30℃以上であるものを用いることも好ましい。このような成分(M2)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(fp:47℃)、乳酸エチル(fp:53℃)、3-エトキシプロピオン酸エチル(fp:49℃)、メチルアミルケトン(fp:42℃)、シクロヘキサノン(fp:30℃)、酢酸ペンチル(fp:45℃)、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル(fp:45℃)、γ-ブチロラクトン(fp:101℃)又はプロピレンカーボネート(fp:132℃)が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル(EL)、酢酸ペンチル又はシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
 より好ましい溶剤としては、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、乳酸エチル及び4-メチル-2-ペンタノールよりなる群から選択される少なくとも1種であり、PGMEA及びPGMEよりなる群から選択される少なくとも1種がさらに好ましい。
<紫外線吸収剤>
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は紫外線吸収剤を含有してもよい。
 紫外線吸収剤は露光の際に発生する漏れ光(フレア光)を吸収することで光重合開始剤に反応光が届くことを抑制し、インプリントパターン形成用組成物の低露光量での反応を抑制する役割を担う。
 紫外線吸収剤の種類としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアンアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系が挙げられる。
 紫外線吸収剤の含有量は0.01~5質量%であることが好ましく、0.02~3質量%であることがより好ましい。紫外線吸収剤は1種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
<その他の成分>
 本発明のインプリントパターン形成用組成物にはその他の成分を用いることもできる。例えば、増感剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。含有量は特に限定されないが、組成物の全固形分中、0.01~20質量%程度を適宜配合してもよい。
<物性>
 インプリントパターン形成用組成物がインクジェット法による適用に供される場合は、23℃の粘度が20mPa・s以下であることが好ましく、15mPa・s以下であることがより好ましく、11mPa・s以下であることがさらに好ましく、9mPa・s以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限は特に限定されないが、5mPa・s以上であることが好ましい。
 インプリントパターン形成用組成物がスピンコート法による適用に供される場合は、23℃の粘度が20mPa・s以下であることが好ましく、15mPa・s以下であることがより好ましく、11mPa・s以下であることがさらに好ましく、9mPa・s以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限は特に限定されないが、5mPa・s以上であることが好ましく、6mPa・s以上であることがより好ましい。
 インプリントパターン形成用組成物から溶剤を除いた場合の粘度(すなわち、乾燥時の粘度)は、23℃において、500mPa・s以下であることが好ましく、400mPa・s以下であることがより好ましく、300mPa・s以下であることがさらに好ましく、250mPa・s以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限は特に限定されないが、10mPa・s以上であることが好ましく、20mPa・s以上であることがより好ましい。
 粘度は、例えば、下記の方法に従って測定される。
 粘度は、東機産業(株)製のE型回転粘度計RE85L、標準コーン・ロータ(1°34’×R24)を用い、サンプルカップを23℃に温度調節して測定する。単位は、mPa・sで示す。測定に関するその他の詳細はJISZ8803:2011に準拠する。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定する。合計6回の算術平均値を評価値として採用する。
 インプリントパターン形成用組成物の23℃における表面張力(γResist)は28mN/m以上であることが好ましく、30mN/m以上であることがより好ましく、32.0mN/m以上であることが更に好ましい。表面張力の高いインプリントパターン形成用組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへのインプリントパターン形成用組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、インクジェット適性を付与するという観点では、40mN/m以下であることが好ましく、38mN/m以下であることがより好ましく、36mN/m以下であってもよい。インプリントパターン形成用組成物の表面張力は、下記の方法に従って測定される。
 表面張力は、協和界面科学(株)製、表面張力計 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3を用い、ガラスプレートを用いて23℃で測定した。単位は、mN/mで示した。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定した。合計6回の算術平均値を評価値として採用する。
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は、その全固形分の表面張力と、インプリントパターン形成用組成物の全固形分から離型剤を除いた成分の表面張力の差が1.5mN/m以下であることが好ましく、1.0mN/m以下であることがより好ましく、0.8mN/m以下であることがさらに好ましい。下限値としては、例えば、0.01mN/m以上、さらには0.1mN/m以上であることが好ましい。この差が小さいほど、インプリントパターン形成用組成物中での離型剤の相溶性が向上し、均質な硬化膜を形成することが可能となる。
 インプリントパターン形成用組成物の大西パラメータは、5以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましく、3.7以下であることがさらに好ましい。インプリントパターン形成用組成物の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、1以上、さらには、2以上であってもよい。
 大西パラメータはインプリントパターン形成用組成物の不揮発性成分について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子及び酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
 大西パラメータ=炭素原子、水素原子及び酸素原子の数の和/(炭素原子の数-酸素原子の数)
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は、モールド耐久性の観点から、インプリントパターン形成用組成物の全固形分に対し、金属原子及び金属イオンの合計量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、0.001質量%以下であることがより好ましい。
 上記合計量の下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。
 上記金属原子及び金属イオンは、例えば、金属錯体、金属塩化合物、その他、各成分に由来する不純物としてインプリントパターン形成用組成物に含まれる。
 上記金属としては、特に限定されないが、例えば、鉄、銅、チタン、鉛、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、リチウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛、ヒ素、銀、金、カドミウム、コバルト、バナジウムおよびタングステン等が挙げられる。
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は、モールド耐久性の観点から、インプリントパターン形成用組成物の全固形分に対し、無機化合物の合計量が1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。
 上記合計量の下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。
 無機化合物としては、特に限定されないが、無機顔料等の無機着色剤、シリカ粒子等の半金属粒子、酸化チタン粒子等の金属粒子等が挙げられる。
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は、モールド耐久性の観点から、インプリントパターン形成用組成物の全固形分に対し、塩化合物の合計量が1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。
 上記合計量の下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。
 塩化合物としては、特に限定されないが、着色剤、酸発生剤、重合開始剤、重合性化合物、樹脂、重合禁止剤、界面活性剤等に該当する成分であって、塩構造を含む化合物が挙げられる。
 上記塩構造としては、特に限定されないが、単塩構造、複塩構造、錯塩構造等が挙げられる。
<インプリントパターン形成用組成物の調製方法>
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は、各成分を混合することにより得られる。
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は、各成分を混合した後に、フィルターを用いて混合液を濾過することにより調製してもよい。フィルターによる濾過はインプリント用硬化性組成物の原料を混合した後に実施することが好ましい。
 上記フィルターによる濾過は、1回のみ行ってもよいし、2回以上行ってもよい。
 例えば、上述の金属原子及び金属イオンの合計量、上述の無機化合物の含有量等を低下させることを目的として、材質の種類又は孔径が異なるフィルタを用いて2回以上濾過することもできる。
 また、上述の塩成分を除去することを目的として、イオン交換樹脂を用いてもよい。
<保存容器>
 本発明で用いるインプリントパターン形成用組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
(硬化物及びインプリントパターンの製造方法)
 本発明のインプリントパターンの製造方法は、
 支持体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材に本発明のインプリントパターン形成用組成物を適用する適用工程、
 上記支持体及び上記モールドよりなる群のうち上記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として上記インプリントパターン形成用組成物に接触させる接触工程、
 上記インプリントパターン形成用組成物を硬化物とする硬化工程、並びに、
 上記モールドと上記硬化物とを剥離する剥離工程を含む。
〔適用工程〕
 本発明のインプリントパターンの製造方法は、支持体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材に本発明のインプリントパターン形成用組成物を適用する適用工程を含む。
 適用工程において、支持体及びモールドよりなる群から選択された1つの部材が被適用部材として選択され、選択された被適用部材上に本発明のインプリントパターン形成用組成物が適用される。
 支持体及びモールドのうち、選択された一方が被適用部材であり、他方が接触部材となる。
 すなわち、適用工程において、本発明のインプリントパターン形成用組成物を支持体に適用した後にモールドと接触させてもよいし、モールドに適用した後に支持体(後述する密着層等を有していてもよい)と接触させてもよい。
-支持体-
 支持体としては、特開2010-109092号公報(対応米国出願は、米国特許出願公開第2011/0199592号明細書)の段落0103の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。具体的には、シリコン基板、ガラス基板、サファイア基板、シリコンカーバイド(炭化ケイ素)基板、窒化ガリウム基板、金属アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGaInP、又は、ZnOから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、基板として、シリコン基板が好ましい。
 上記支持体は、インプリントパターン形成用組成物が適用される側の面に密着層を備える部材であることが好ましい。
 密着層は、後述する密着層形成用組成物を支持体に適用することにより形成された密着層であることが好ましい。
 また、上記支持体は、密着層の支持体とは反対側の面に後述する液膜を更に備えてもよい。
 液膜は、後述する液膜形成用組成物を密着層上に適用することにより形成された液膜であることが好ましい。
 上記密着層としては、例えば、特開2014-024322号公報の段落0017~0068、特開2013-093552号公報の段落0016~0044に記載されたもの、特開2014-093385号公報に記載の密着層、特開2013-202982号公報に記載の密着層等を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
-モールド-
 本発明においてモールドは特に限定されない。モールドについて、特開2010-109092号公報(対応米国出願は、米国特許出願公開第2011/0199592号明細書)の段落0105~0109の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明において用いられるモールドとしては、石英モールドが好ましい。本発明で用いるモールドのパターン(線幅)は、サイズが50nm以下であることが好ましい。上記モールドのパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。
-適用方法-
 被適用部材に本発明のインプリントパターン形成用組成物を適用する方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、インクジェット法が例示される。
 これらの中でも、インクジェット法及びスピンコート法が好ましく挙げられる。
 また、インプリントパターン形成用組成物を多重塗布により塗布してもよい。
 インクジェット法により液滴を配置する方法において、液滴の量は1~20pL程度が好ましく、液滴間隔をあけて基材表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、液滴の量に応じて適宜設定すればよいが、10~1000μmの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
 インクジェット法は、インプリントパターン形成用組成物のロスが少ないといった利点がある。
 インクジェット方式によるインプリントパターン形成用組成物の適用方法の具体例として、特開2015-179807号公報、国際公開第2016/152597号等に記載の方法が挙げられ、これらの文献に記載の方法を本発明においても好適に使用することができる。
 一方、スピンコート方式は塗布プロセスの安定性が高く使用可能な材料の選択肢も広がるという利点がある。
 スピンコート方式によるインプリントパターン形成用組成物の適用方法の具体例として、特開2013-095833号公報、特開2015-071741号公報等に記載の方法が挙げられ、これらの文献に記載の方法を本発明においても好適に使用することができる。
-乾燥工程-
 また、本発明のインプリントパターンの製造方法は、適用工程により適用した本発明のインプリントパターン形成用組成物を乾燥する乾燥工程を更に含んでもよい。
 特に、本発明のインプリントパターン形成用組成物として、溶剤を含む組成物を用いる場合、本発明のインプリントパターンの製造方法は乾燥工程を含むことが好ましい。
 乾燥工程においては、適用された本発明のインプリントパターン形成用組成物に含まれる溶剤のうち、少なくとも一部が除去される。
 乾燥方法としては特に限定されず、加熱による乾燥、送風による乾燥等を特に限定なく使用することができるが、加熱による乾燥を行うことが好ましい。
 加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
 本発明において、適用工程、及び、必要に応じて行われる乾燥工程後のインプリントパターン形成用組成物から形成される層であって、接触工程前の層を「パターン形成層」ともいう。
〔接触工程〕
 本発明のインプリントパターンの製造方法は、上記支持体及び上記モールドよりなる群のうち上記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として上記インプリントパターン形成用組成物(パターン形成層)に接触させる接触工程を含む。
 上記適用工程において支持体を被適用部材として選択した場合、接触工程においては、支持体の本発明のインプリントパターン形成用組成物が適用された面(パターン形成層が形成された面)に、接触部材であるモールドを接触させる。
 上記適用工程においてモールドを被適用部材として選択した場合、接触工程においては、モールドの本発明のインプリントパターン形成用組成物が適用された面(パターン形成層が形成された面)に、接触部材である支持体を接触させる。
 すなわち、接触工程により、本発明のインプリントパターン形成用組成物は被適用部材と接触部材との間に存在することとなる。
 支持体及びモールドの詳細は上述の通りである。
 被適用部材上に適用された本発明のインプリントパターン形成用組成物(パターン形成層)と接触部材とを接触させるに際し、押接圧力は1MPa以下とすることが好ましい。押接圧力を1MPa以下とすることにより、支持体及びモールドが変形しにくく、パターン精度が向上する傾向にある。また、加圧力が低いため装置を小型化できる傾向にある点からも好ましい。
 また、パターン形成層と接触部材との接触を、ヘリウムガス又は凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
〔硬化工程〕
 本発明のインプリントパターンの製造方法は、上記インプリントパターン形成用組成物を硬化物とする硬化工程を含む。
 硬化工程は、上記接触工程の後、上記剥離工程の前に行われる。
 本発明の硬化物は、本発明のインプリントパターン形成用組成物を硬化してなる硬化物であり、硬化工程により得られる硬化物であることが好ましい。また、上記硬化物は、後述する剥離工程によりモールドが剥離された状態の硬化物であることが好ましい。
 硬化方法としては、加熱による硬化、露光による硬化等が挙げられ、インプリントパターン形成用組成物に含まれる重合開始剤の種類等に応じて決定すればよいが、露光による硬化が好ましい。
 例えば、上記重合開始剤が光重合開始剤である場合、硬化工程において露光を行うことにより、インプリントパターン形成用組成物を硬化することができる。
 露光波長は、特に限定されず、重合開始剤に応じて決定すればよいが、例えば紫外光等を用いることができる。
 露光光源は、露光波長に応じて決定すればよいが、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロードバンド光(g,h,i線の3波長、及び、i線よりも短い波長の光よりなる群から選ばれた、少なくとも2種の波長の光を含む光。例えば、光学フィルタを使用しない場合の高圧水銀灯等が挙げられる。)、半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、メタルハライドランプ、エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、Fエキシマレーザー(波長 157nm)、極端紫外線;EUV(波長 13.6nm)、電子線等が挙げられる。
 これらの中でも、i線又はブロードバンド光を用いた露光が好ましく挙げられる。
 露光時における照射量(露光量)は、インプリントパターン形成用組成物の硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。インプリントパターン形成用組成物の硬化に必要な照射量は、インプリントパターン形成用組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定することができる。
 露光量は、例えば、5~1000mJ/cmの範囲にすることが好ましく、10~500mJ/cmの範囲にすることがより好ましい。
 露光照度は、特に限定されず、光源との関係により選択すればよいが、1~500mW/cmの範囲にすることが好ましく、10~400mW/cmの範囲にすることがより好ましい。
 露光時間は特に限定されず、露光量に応じて露光照度を考慮して決定すればよいが、0.01~10秒であることが好ましく、0.5~1秒であることがより好ましい。
 露光の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら露光してもよい。露光の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリントパターン形成用組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、露光時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
 露光後、必要に応じて、露光後のインプリントパターン形成用組成物を加熱してもよい。加熱温度としては、150~280℃が好ましく、200~250℃がより好ましい。また、加熱時間としては、5~60分間が好ましく、15~45分間がさらに好ましい。
 また、硬化工程において、露光を行わずに加熱工程のみを行ってもよい。例えば、上記重合開始剤が熱重合開始剤である場合、硬化工程において加熱を行うことにより、インプリントパターン形成用組成物を硬化することができる。その場合の加熱温度及び加熱時間んこ好ましい態様は、上記露光後に加熱を行う場合の加熱温度及び加熱時間と同様である。
 加熱手段としては、特に限定されず、上述の乾燥工程における加熱と同様の加熱手段が挙げられる。
〔剥離工程〕
 本発明のインプリントパターンの製造方法は、上記モールドと上記硬化物とを剥離する剥離工程を含む。
 剥離工程により、硬化工程により得られた硬化物とモールドとが剥離され、モールドのパターンが転写されたパターン状の硬化物(「硬化物パターン」ともいう。)が得られる。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。本発明では特にナノオーダーの微細硬化物パターンを形成でき、さらにはサイズが50nm以下、特には30nm以下の硬化物パターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、1nm以上とすることができる。
 剥離方法としては特に限定されず、例えばインプリントパターン製造方法において公知の機械剥離装置等を用いて行うことができる。
〔評価工程〕
 本発明のインプリントパターンの製造方法は、上記剥離工程後に、特定染料が吸収を有する波長の可視光を用いて上記モールドの透過性を評価する工程(「評価工程」ともいう)を含むことが好ましい。
 本発明のインプリントパターン形成用組成物は特定染料を含むため、上記モールドの透過性を評価することにより、インプリントパターン形成用組成物がモールドに残存しているか否か、またその残存量を推定することが可能である。
 具体的には、例えば、適用工程、接触工程、硬化工程及び剥離工程を行う前のモールドに対し、インプリントパターン形成用組成物に含まれる特定染料の極大吸収波長付近の波長の可視光の透過率を測定しておき、剥離工程後に上記透過率を再度測定して透過率の差を算出する方法が挙げられる。
 また、上記評価は、例えば、後述する実施例における「モールド透過性の評価」と同様の方法により行うことができる。
(デバイスの製造方法、硬化物パターンの応用)
 本発明のデバイスの製造方法は、本発明のインプリントパターンの製造方法を含む。
 具体的には、本発明のインプリントパターンの製造方法によって形成されたパターン(硬化物パターン)を、液晶表示装置(LCD)などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト(リソグラフィ用マスク)として用いたデバイスの製造方法が挙げられる。
 特に、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法によりパターン(硬化物パターン)を得る工程を含む、回路基板の製造方法、及び、上記回路基板を含むデバイスの製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る回路基板の製造方法では、上記パターンの形成方法により得られたパターン(硬化物パターン)をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記回路基板は、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含む半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本発明では、上記回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、上記回路基板と上記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有するデバイスの製造方法を開示する。
 また、本発明のインプリントパターンの製造方法を用いて液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成することで、反射や吸収が少なく、大画面サイズ(例えば55インチ、60インチ超)の偏光板を安価に製造することができる。すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含む偏光板の製造方法及び上記偏光板を含むデバイスの製造方法を開示する。例えば、特開2015-132825号公報や国際公開第2011/132649号に記載の偏光板が製造できる。なお、1インチは25.4mmである。
 本発明のインプリントパターンの製造方法によって製造されたパターン(硬化物パターン)はエッチングレジスト(リソグラフィ用マスク)としても有用である。すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含み、得られた硬化物パターンをエッチングレジストとして利用するデバイスの製造方法を開示する。
 硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板上に本発明のインプリントパターンの製造方法を適用してパターン(硬化物パターン)を形成し、得られた上記硬化物パターンをエッチングマスクとして用いて基板をエッチングする態様が挙げられる。ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望の硬化物パターンの形状に沿ったパターンを形成することができる。
 また、本発明のインプリントパターンの製造方法によって製造されたパターン(硬化物パターン)は、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、LED(light emitting diode)や有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)等の発光素子、液晶表示装置(LCD)等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸(DNA)分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成(directed self-assembly、DSA)のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることもできる。
 すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含むこれらのデバイスの製造方法を開示する。
<密着層形成用組成物>
 上記のとおり、支持体とインプリントパターン形成用組成物の間に密着層を設けることにより、基板とインプリントパターン形成用組成物層の密着性が向上するなどの効果が得られる。本発明において、密着層は、インプリントパターン形成用組成物と同様の手法により、密着層形成用組成物を基板上に適用し、その後、組成物を硬化することにより得られる。以下、密着層形成用組成物の各成分について説明する。
 密着層形成用組成物は、硬化性成分を含む。硬化性成分とは、密着層を構成する成分であり、高分子成分(例えば、分子量1000超)や低分子成分(例えば、分子量1000未満)のいずれであってもよい。具体的には、樹脂及び架橋剤などが例示される。これらは、それぞれ、1種のみ用いられていてもよいし、2種以上用いられていてもよい。
 密着層形成用組成物における硬化性成分の合計含有量は、特に限定されないが、全固形分中では50質量%以上であることが好ましく、全固形分中で70質量%以上であることがより好ましく、全固形分中で80質量%以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、99.9質量%以下であることが好ましい。
 硬化性成分の密着層形成用組成物中(溶剤を含む)での濃度は、特に限定されないが、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。上限としては、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、1質量%未満であることが一層好ましい。
〔樹脂〕
 密着層形成用組成物中の樹脂は、公知の樹脂を広く用いることができる。本発明で用いる樹脂は、ラジカル重合性基及び極性基の少なくとも一方を有することが好ましく、ラジカル重合性基及び極性基の両方を有することがより好ましい。
 ラジカル重合性基を有することにより、強度に優れた密着層が得られる。また、極性基を有することにより、基板との密着性が向上する。また、架橋剤を配合する場合は、硬化後に形成される架橋構造がより強固となり、得られる密着層の強度を向上させることができる。
 ラジカル重合性基は、エチレン性不飽和結合含有基を含むことが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、(メタ)アクリロイル基(好ましくは、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基)、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、メチルアリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、シクロヘキセニル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。ここで定義するエチレン性不飽和結合含有基をEtと称する。
 また、極性基は、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、リン酸基、カルボキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも1種であることが好ましく、アルコール性ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1種であることがより好ましく、アルコール性ヒドロキシ基又はカルボキシ基であることがさらに好ましい。ここで定義する極性基を極性基Poと称する。極性基は、非イオン性の基であることが好ましい。
 密着層形成用組成物中の樹脂は、さらに、環状エーテル基を含んでいてもよい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が例示され、エポキシ基が好ましい。ここで定義する環状エーテル基を環状エーテル基Cytと称する。
 上記樹脂は、(メタ)アクリル樹脂、ビニル樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が例示され、(メタ)アクリル樹脂、ビニル樹脂及びノボラック樹脂の少なくとも1種であることが好ましい。
 上記樹脂の重量平均分子量は、4000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、8000以上であることがさらに好ましい。上限としては、1000000以下であることが好ましく、500000以下であってもよい。
 上記樹脂は下記の式(1)~(3)の少なくとも1つの構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R21及びRはそれぞれ独立に置換基である。L、L及びLは、それぞれ独立に、単結合又は連結基である。n2は0~4の整数である。n3は0~3の整数である。Qはエチレン性不飽和結合含有基又は環状エーテル基である。Qはエチレン性不飽和結合含有基、環状エーテル基又は極性基である。
 R及びRは、メチル基が好ましい。
 R21及びRはそれぞれ独立に上記置換基Tが好ましい。
 R21が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。本明細書において連結とは結合して連続する態様のほか、一部の原子を失って縮合(縮環)する態様も含む意味である。また特に断らない限り、連結する環状構造中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子(アミノ基)を含んでいてもよい。形成される環状構造としては、脂肪族炭化水素環(以下に例示するものを環Cfと称する)(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等)、芳香族炭化水素環(以下に例示するものを環Crと称する)(ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等)、含窒素複素環(以下に例示するものを環Cnと称する)(例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等)、含酸素複素環(以下に例示するものを環Coと称する)(フラン環、ピラン環、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環等)、含硫黄複素環(以下に例示するものを環Csと称する)(チオフェン環、チイラン環、チエタン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環等)などが挙げられる。
 Rが複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。形成される環状構造としては、Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Csなどが挙げられる。
 L、L、Lはそれぞれ独立に単結合又は後述する連結基Lであることが好ましい。中でも、単結合、又は連結基Lで規定されるアルキレン基若しくは(オリゴ)アルキレンオキシ基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。連結基Lは、極性基Poを置換基として有することが好ましい。また、アルキレン基がヒドロキシ基を置換基として有する態様も好ましい。本明細書において、「(オリゴ)アルキレンオキシ基」は、構成単位である「アルキレンオキシ」を1以上有する2価の連結基を意味する。構成単位中のアルキレン鎖の炭素数は、構成単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。
 n2は0又は1であることが好ましく、0がより好ましい。n3は0又は1であることが好ましく、0がより好ましい。
 Qはエチレン性不飽和結合含有基Etが好ましい。
 Qは、極性基が好ましく、アルコール性ヒドロキシ基を有するアルキル基が好ましい。
 上記の樹脂は、さらに、下記構成単位(11)、(21)及び(31)の少なくとも1つの構成単位を含んでいてもよい。特に、本発明に含まれる樹脂は、構成単位(11)が構成単位(1)と組み合わせられることが好ましく、構成単位(21)が構成単位(2)と組み合わせられることが好ましく、構成単位(31)が構成単位(3)と組み合わせられることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式中、R11及びR22は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R17は置換基である。R27は置換基である。n21は0~5の整数である。R31は置換基であり、n31は0~3の整数である。
 R11及びR22は、メチル基が好ましい。
 R17は極性基を含む基又は環状エーテル基を含む基であることが好ましい。R17が極性基を含む基である場合、上述の極性基Poを含む基であることが好ましく、上述の極性基Poであるか、上述の極性基Poで置換された置換基Tであることがより好ましい。R17が環状エーテル基を含む基である場合、上述の環状エーテル基Cytを含む基であることが好ましく、上述の環状エーテル基Cytで置換された置換基Tであることがより好ましい。
 R27は置換基であり、R27の少なくとも1つは、極性基であることが好ましい。上記置換基は、置換基Tが好ましい。n21は0又は1が好ましく、0がより好ましい。R27が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成していてもよい。形成される環状構造としては、環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Csの例が挙げられる。
 R31は置換基Tが好ましい。n31は0~3の整数であり、0又は1が好ましく、0がより好ましい。R31が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。形成される環状構造としては、環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Csの例が挙げられる。
 連結基Lとしては、アルキレン基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい)、アルケニレン基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、(オリゴ)アルキレンオキシ基(1つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい;繰り返し数は1~50が好ましく、1~40がより好ましく、1~30がさらに好ましい)、アリーレン基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、-NR-、及びそれらの組み合わせに係る連結基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基は上記置換基Tを有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシ基を有していてもよい。
 連結基Lの連結鎖長は、1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい。連結鎖長は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、-CH-(C=O)-O-であると3となる。
 なお、連結基Lで規定されるアルキレン基、アルケニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
 連結基Lを構成する原子としては、炭素原子と水素原子、必要によりヘテロ原子(酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも1種等)を含むものであることが好ましい。連結基中の炭素原子の数は1~24個が好ましく、1~12個がより好ましく、1~6個がさらに好ましい。水素原子は炭素原子等の数に応じて定められればよい。ヘテロ原子の数は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、それぞれ独立に、0~12個が好ましく、0~6個がより好ましく、0~3個がさらに好ましい。
 上記樹脂の合成は常法によればよい。例えば、式(1)の構成単位を有する樹脂は、オレフィンの付加重合に係る公知の方法により適宜合成することができる。式(2)の構成単位を有する樹脂は、スチレンの付加重合に係る公知の方法により適宜合成することができる。式(3)の構成単位を有する樹脂は、フェノール樹脂の合成に係る公知の方法により適宜合成することができる。
 上記の樹脂は1種を用いても複数のものを用いてもよい。
 硬化性成分としての樹脂は、上述の他、国際公開第2016/152600号の段落0016~0079の記載、国際公開第2016/148095号の段落0025~0078の記載、国際公開第2016/031879号の段落0015~0077の記載、国際公開第2016/027843号の0015~0057に記載のものを用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
〔架橋剤〕
 密着層形成用組成物中の架橋剤は、架橋反応により硬化を進行させるものであれば、特に限定はない。本発明では、架橋剤は、樹脂が有する極性基との反応によって、架橋構造を形成するものが好ましい。このような架橋剤を用いることにより、樹脂がより強固に結合し、より強固な膜が得られる。
 架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)、オキセタニル化合物(オキセタニル基を有する化合物)、アルコキシメチル化合物(アルコキシメチル基を有する化合物)、メチロール化合物(メチロール基を有する化合物)、ブロックイソシアネート化合物(ブロックイソシアネート基を有する化合物)などが挙げられ、アルコキシメチル化合物(アルコキシメチル基を有する化合物)が低温で強固な結合形成が可能であるため好ましい。
〔他の成分〕
 密着層形成用組成物は、上記成分に加え、他の成分を含んでいてもよい。
 具体的には、溶剤、熱酸発生剤、アルキレングリコール化合物、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を1種又は2種以上含んでいてもよい。上記成分について、特開2013-036027号公報、特開2014-090133号公報、特開2013-189537号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
-溶剤-
 本発明では、密着層形成用組成物は、特に、溶剤(以下、「密着層用溶剤」ともいう。)を含むことが好ましい。溶剤は例えば、23℃で液体であって沸点が250℃以下の化合物が好ましい。密着層形成用組成物は、密着層用溶剤を99.0質量%以上含むことが好ましく、99.2質量%以上含むことがより好ましく、99.4質量%以上であってもよい。すなわち、密着層形成用組成物は、全固形分濃度が1質量%以下であることが好ましく、0.8質量%以下であることがより好ましく、0.6質量%以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、0質量%超であることが好ましく、0.001質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、0.1質量%以上であることが一層好ましい。溶剤の割合を上記の範囲とすることで、膜形成時の膜厚を薄く保ち、エッチング加工時のパターン形成性が向上する傾向にある。
 溶剤は、密着層形成用組成物に、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 密着層用溶剤の沸点は、230℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましく、180℃以下であることがさらに好ましく、160℃以下であることが一層好ましく、130℃以下であることがより一層好ましい。下限値は23℃であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。沸点を上記の範囲とすることにより、密着層から溶剤を容易に除去でき好ましい。
 密着層用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはエステル基、カルボニル基、ヒドロキシ基及びエーテル基のいずれか1つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。
 密着層用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びラクトンが特に好ましい。
-熱酸発生剤-
 熱酸発生剤は、加熱によって酸が発生し、酸の作用によって架橋を進行させる化合物である。上記架橋剤と併用することにより、より強度の高い密着層を得ることができる。
熱酸発生剤としては、通常はカチオン成分とアニオン成分とが対になった有機オニウム塩化合物が用いられる。上記カチオン成分としては、例えば、有機スルホニウム、有機オキソニウム、有機アンモニウム、有機ホスホニウムや有機ヨードニウムを挙げることができる。また、上記アニオン成分としては、例えば、BF4-、B(C4-、SbF6-、AsF6-、PF6-、CFSO 、CSO や(CFSOを挙げることができる。
 具体的には、特開2017-224660号公報の段落0243~0256及び特開2017-155091号公報の段落0016の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 熱酸発生剤の含有量は、架橋剤100質量部に対し、0.01~10質量部が好ましく、0.1~5質量部がより好ましい。熱酸発生剤は1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-重合開始剤-
 密着層形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、熱重合開始剤及び光重合開始剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。また、密着層形成用組成物は、重合開始剤を含有しなくともよい。重合開始剤を含むことにより、密着層形成用組成物に含まれる重合性基の反応が促進し、密着性が向上する傾向にある。インプリントパターン形成用組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
 光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 アシルホスフィン化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE-819やIRGACURE1173、IRGACURE-TPO(商品名:いずれもBASF製)を用いることができる。
 上記密着層形成用組成物に用いられる光重合開始剤の含有量は、配合する場合、全固形分中、例えば、0.0001~5質量%であり、好ましくは0.0005~3質量%であり、さらに好ましくは0.01~1質量%である。2種以上の光重合開始剤を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となる。
<液膜形成用組成物>
 また、本発明において、23℃、1気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を用いて、密着層の上に液膜を形成することも好ましい。本発明において、液膜は、インプリントパターン形成用組成物と同様の手法により、液膜形成用組成物を基板上に適用し、その後、組成物を乾燥させることにより得られる。このような液膜を形成することにより、基板とインプリントパターン形成用組成物との密着性がさらに向上し、インプリントパターン形成用組成物の基板上での濡れ性も向上するという効果がある。以下、液膜形成用組成物について説明する。
 液膜形成用組成物の粘度は、1000mPa・s以下であることが好ましく、800mPa・s以下であることがより好ましく、500mPa・s以下であることがさらに好ましく、100mPa・s以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、1mPa・s以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。
 粘度は、東機産業(株)製のE型回転粘度計RE85L、標準コーン・ロータ(1°34’×R24)を用い、サンプルカップを23℃に温度調節して測定する。単位は、mPa・sで示す。測定に関するその他の詳細はJISZ8803:2011に準拠する。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定する。合計6回の算術平均値を評価値として採用する。
〔ラジカル重合性化合物A〕
 液膜形成用組成物は、23℃、1気圧で液体であるラジカル重合性化合物(ラジカル重合性化合物A)を含有する。
 ラジカル重合性化合物Aの23℃における粘度は、1~100000mPa・sであることが好ましい。下限は、5mPa・s以上であることが好ましく、11mPa・s以上であることがより好ましい。上限は、1000mPa・s以下であることが好ましく、600mPa・s以下であることがより好ましい。
 ラジカル重合性化合物Aは、一分子中にラジカル重合性基を1つのみ有する単官能のラジカル重合性化合物であってもよく、一分子中にラジカル重合性基を2つ以上有する多官能のラジカル重合性化合物であってもよい。単官能のラジカル重合性化合物と多官能のラジカル重合性化合物とを併用してもよい。なかでも、パターン倒れ抑制という理由から液膜形成用組成物に含まれるラジカル重合性化合物Aは多官能のラジカル重合性化合物を含むことが好ましく、一分子中にラジカル重合性基を2~5つ含むラジカル重合性化合物を含むことがより好ましく、一分子中にラジカル重合性基を2~4つ含むラジカル重合性化合物を含むことが更に好ましく、一分子中にラジカル重合性基を2つ含むラジカル重合性化合物を含むことが特に好ましい。
 また、ラジカル重合性化合物Aは、芳香族環(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)及び脂環(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~6がさらに好ましい)の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。また、ラジカル重合性化合物Aの分子量は100~900が好ましい。
 ラジカル重合性化合物Aが有するラジカル重合性基は、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合含有基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
 ラジカル重合性化合物Aは、下記式(I-1)で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 L20は、1+q2価の連結基であり、例えば、1+q2価の、アルカン構造の基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、アルケン構造の基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、アリール構造の基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、ヘテロアリール構造の基(炭素数1~22が好ましく、1~18がより好ましく、1~10がさらに好ましい、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる、5員環、6員環、7員環が好ましい)、又はこれらを組み合わせた基を含む連結基が挙げられる。アリール基を2つ組み合わせた基としてはビフェニルやジフェニルアルカン、ビフェニレン、インデンなどの構造を有する基が挙げられる。ヘテロアリール構造の基とアリール構造の基を組合せたものとしては、インドール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン、カルバゾールなどの構造を有する基が挙げられる。
 L20は、アリール構造の基及びヘテロアリール構造の基から選ばれる少なくとも1種を含む連結基であることが好ましく、アリール構造の基を含む連結基であることがより好ましい。
 R21及びR22はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
 L21及びL22はそれぞれ独立に単結合又は上記連結基Lを表し、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。
 L20とL21又はL22は連結基Lを介して又は介さずに結合して環を形成していてもよい。L20、L21及びL22は上記置換基Tを有していてもよい。置換基Tは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Tが複数あるときは互いに同じでも異なっていてもよい。
 q2は0~5の整数であり、0~3の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0又は1がさらに好ましく、1が特に好ましい。
 ラジカル重合性化合物Aとしては、特開2014-090133号公報の段落0017~0024及び実施例に記載の化合物、特開2015-009171号公報の段落0024~0089に記載の化合物、特開2015-070145号公報の段落0023~0037に記載の化合物、国際公開第2016/152597号の段落0012~0039に記載の化合物を用いることもできる。
 液膜形成用組成物中におけるラジカル重合性化合物Aの含有量は、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。上限としては、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
 液膜形成用組成物の固形分中におけるラジカル重合性化合物Aの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。上限としては、100質量%であってもよい。ラジカル重合性化合物Aは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、液膜形成用組成物の固形分は実質的にラジカル重合性化合物Aのみからなることも好ましい。液膜形成用組成物の固形分は実質的にラジカル重合性化合物Aのみからなる場合とは、液膜形成用組成物の固形分中におけるラジカル重合性化合物Aの含有量が99.9質量%以上であることを意味し、99.99質量%以上であることがより好ましく、重合性化合物Aのみからなることが更に好ましい。
〔溶剤〕
 液膜形成用組成物は溶剤(以下、「液膜用溶剤」ということがある)を含むことが好ましい。液膜用溶剤としては、上述した密着層用溶剤の項で説明したものが挙げられ、これらを用いることができる。液膜形成用組成物は、液膜用溶剤を90質量%以上含むことが好ましく、99質量%以上含むことがより好ましく、99.99質量%以上であってもよい。
 液膜用溶剤の沸点は、230℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましく、180℃以下であることがさらに好ましく、160℃以下であることが一層好ましく、130℃以下であることがより一層好ましい。下限値は23℃であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。沸点を上記の範囲とすることにより、液膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
〔ラジカル重合開始剤〕
 液膜形成用組成物はラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アセトフェノン化合物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。この中でもアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、オキシム化合物が好ましい。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-127、IRGACURE-819、IRGACURE-379、IRGACURE-369、IRGACURE-754、IRGACURE-1800、IRGACURE-651、IRGACURE-907、IRGACURE-TPO、IRGACURE-1173等(以上、BASF社製)、Omnirad 184、Omnirad TPO H、Omnirad 819、Omnirad 1173(以上、IGM Resins B.V.製)が挙げられる。
 ラジカル重合開始剤は、含有する場合、液膜形成用組成物の固形分の0.1~10質量%であることが好ましく、1~8質量%であることがより好ましく、2~5質量%であることが更に好ましい。2種以上のラジカル重合開始剤を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔その他の成分〕
 液膜形成用組成物は、上記の他、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を1種又は2種以上含んでいてもよい。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。実施例において、特に述べない限り、「部」及び「%」は質量基準であり、各工程の環境温度(室温)は23℃である。
<インプリントパターン形成用組成物の調製>
 各実施例及び各比較例において、それぞれ、表1又は表2の「インプリントパターン形成用組成物」の欄に記載した各種化合物を混合し、さらに重合禁止剤として4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルフリーラジカル(東京化成社製)を重合性化合物の合計量に対して200質量ppm(0.02質量%)となるように加えて調製した。
 溶剤以外の各成分の含有量は表1又は表2に記載の含有量(質量部)とし、溶剤の含有量は、各組成物の固形分濃度が表1又は表2の「固形分濃度(質量%)」の欄に記載の値となるようにした。「溶剤」の欄に記載の数値は、各溶剤の含有比(質量%)であり、「100」の記載は、その溶剤を単独で使用したことを意味する。また、各組成物において、「-」と記載された成分は添加しなかった。
 これを0.02μmのNylonフィルター及び0.001μmのUPE(超高分子量ポリエチレン)フィルターでろ過して、インプリントパターン形成用組成物又は比較用組成物を調製した。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 表1又は表2に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔重合性化合物〕
・A-1:後述の合成例1において合成した合成品
・A-2:後述の合成例2において合成した合成品
・A-3:デンドリマー型多官能アクリレート SIRIUS-501 (大阪有機化学工業(株)製)
・A-4:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート A-BPE-30(新中村化学工業(株)製)
・A-5:9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン A-BPEF(新中村化学工業(株)製)
・A-6:下記式(A-6)で表される化合物
・A-7:下記式(A-7)で表される化合物
・A-8:下記式(A-8)で表される化合物
-合成例1 重合性化合物A-2の合成-
 メチル系シリコーンレジンKR-500(商品名、信越化学工業(株)製)(110.8部)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(58.1部)、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.034部)を混合後、120℃に昇温し、縮合反応により生成したメタノールを留去しながら3時間撹拌して反応させ、153.9部の重合性化合物A-2を得た。
-合成例2 重合性化合物A-1の合成-
 合成例1において、メチル系シリコーンレジンKR-500を同モル量のシリコーン樹脂X-40-9225に変更した以外は、合成例1と同様の方法により、重合性化合物A-1を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔開始剤(重合開始剤)〕
・B-1:Omnirad 369E(IGM Resins社製)
・B-2:Omnirad 819(IGM Resins社製)
・B-3:2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業(株)製)
・B-4:Omnirad 1173(IGM Resins社製)
〔染料〕
・C-1~C-9:下記表3に記載の化合物 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 各染料について、モル吸光係数L/(mol/cm)の欄に記載のモル吸光係数は、下記方法により測定した値である。
-モル吸光係数及び極大吸収波長の測定-
 各染料を、それぞれ、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、又は水にて0.0001g/mLに希釈し、4種のサンプル液を調整した。
 調液した各サンプル液を石英セル(光路長1cm)に充填し分光光度計にて吸光度及び吸収係数を測定した。測定波長域は400~800nmで、測定間隔は1nm、掃引速度は50nm/minとした。測定手順等に関する詳細はJISK0115:2004に準拠した。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定した。合計6回の算術平均値を評価値として採用した。
 各サンプルについて、上記評価値、各染料の希釈率及び分子量から算出されたモル吸光係数が最大であったサンプルにおける極大吸収波長(nm)、及び、モル吸光係数を、各染料の極大吸収波長及びモル吸光係数として、表3に記載した。
 上記C-1~C-5、C-7~C-9の構造は下記の通りである。
 C-7は化学構造中に金属元素を含む染料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
〔離型剤〕
・D-1:下記式(D-1)で表される化合物
・D-2:ノニオンS-202(ポリオキシエチレン-ステアリルエーテル、日油株式会社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
〔溶剤〕
・E-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
<密着層形成用組成物の調製>
 各実施例及び各比較例において、それぞれ、表1又は表2の「密着層形成用組成物用樹脂」の欄に記載の成分 3gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 997gに溶解させた後、0.1μmのテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して密着層形成用組成物を得た。
 表1又は表2中の「密着層形成用組成物用樹脂」の欄に記載の成分の詳細は下記の通りである。
・F-1:NKオリゴ EA-7140(新中村化学工業(株)製)
・F-2:下記式(F-2)で表される構造の化合物
・F-3:下記式(F-3)で表される構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
<評価>
〔組成物剥離視認性の評価〕
 各実施例及び各比較例において、それぞれ、シリコンウエハ上に、上述の方法により調製した密着層形成用組成物をスピンコートし、220℃のホットプレートを用いて1分間加熱し、厚さ5nmの密着層を形成した。
 「適用方式」の欄に「S」と記載された例においては、上記密着層上に上述の方法により調製したインプリントパターン形成用組成物又は比較用組成物をスピンコートし、80℃のホットプレートを用いて1分間加熱することで膜厚80nmのパターン形成層を得た。
 「適用方式」の欄に「I」と記載された例においては、上述の方法により調製したインプリントパターン形成用組成物又は比較用組成物をインクジェット装置(FUJIFILM Dimatix社製インクジェットプリンター DMP-2831)を用いて、上記密着層上に適用することで膜厚80nmのパターン形成層を得た。
 次に、上記パターン形成層に、石英モールド(線幅20nm、深さ50nm、ピッチ幅28nmのラインアンドスペースパターンを有する)をヘリウム雰囲気下(置換率90%以上)で押接し、インプリントパターン形成用組成物を石英モールドに充填した。
 「硬化方式」の欄に「A」と記載した例においては、上記押接後10秒が経過した時点で、石英モールド側から高圧水銀ランプを用い、照射光源の極大波長:365nm、露光照度:10mW/cm、露光時間:15秒(露光量150mJ/cm)の条件で露光した後、石英モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。
 「硬化方式」の欄に「B」と記載した例においては、上記押接後10秒が経過した時点で、押接したままモールド及び組成物を100℃、3時間の間加熱した後、石英モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。
 このとき、石英モールドに残存したインプリントパターン形成用組成物を目視で確認できるかを下記評価基準に従って評価した。評価結果は表1又は表2の「組成物剥離視認性」の欄に記載した。
-評価基準-
 A:黄色灯下で目視で確認できる
 B:黄色灯下では目視で確認できないが、白色灯下では目視で確認できる
 C:黄色灯下でも白色灯下でも目視で確認できない
〔モールド耐久性の評価〕
 石英モールドとして、線幅20nm、深さ50nm、ピッチ幅28nmのラインアンドスペースパターンを有する石英モールドを使用した。マスク欠陥レビューSEM(Scanning Electron Microscope)装置E5610(アドバンテスト社製)を用いて、上記石英モールドの欠陥(マスク欠陥)が存在していない500箇所の座標をあらかじめ把握した。
 実施例及び各比較例において、それぞれ、シリコンウエハ上に上述の方法により調製した密着膜形成用組成物をスピンコートし、220℃のホットプレートを用いて1分間加熱し、厚さ5nmの密着膜を形成した。
 上記組成物剥離視認性の評価における方法と同様の方法により、スピンコート又はインクジェット装置による上記密着層上へのパターン形成層の形成、露光又は加熱によるパターンの転写、石英モールドの剥離を行った。
 ただし、パターンの転写において、「硬化方式」の欄に「A」と記載した例においては、露光条件を照射光源の極大波長:365nm、露光照度:10mW/cm、露光時間:15秒(露光量150mJ/cm)の条件とした。
 また、パターンの転写において、「硬化方式」の欄に「B」と記載した例においては、加熱条件を100℃、3時間の条件とした。
 モールド耐久性の評価において、上記密着膜の形成から石英モールドの離型(剥離)までをインプリントプロセスという。
 同一の石英モールドを用いて、上記インプリントプロセスを100回繰り返した後に石英モールドを回収し、上記500箇所での石英モールドの欠陥の発生有無を確認し、欠陥が発生した場合は欠陥が確認された箇所の数を計数した。具体的には、上記500箇所の座標のうち、下記変化率が3%以上である座標の数を、欠陥が確認された箇所の数とした。評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表1又は表2の「モールド耐久性」の欄に記載した。評価結果はA、B又はCであることが好ましく、A又はBであることがより好ましく、Aであることが更に好ましい。欠陥が確認された箇所が少ないほど、モールドの耐久性に優れるといえる。
 変化率(%):{(インプリントプロセスに供する前の石英モールドにおける高さ情報)-(インプリントプロセスを100回繰り返した後の石英モールドの高さ情報)}/(インプリントプロセスに供する前の石英モールドにおける高さ情報)×100
-評価基準-
A:石英モールドの欠陥の発生は確認されなかった
B:石英モールドの欠陥が確認された箇所が1箇所以上5箇所未満であった
C:石英モールドの欠陥が確認された箇所が5箇所以上25箇所未満であった
D:石英モールドの欠陥が確認された場所が25箇所以上であった
〔繰り返しパターン形成性の評価〕
 各実施例及び各比較例において、それぞれ、シリコンウエハ上に、上述の方法により調製した密着層形成用組成物をスピンコートし、220℃のホットプレートを用いて1分間加熱し、厚さ5nmの密着層を形成した。
 上記モールド耐久性の評価における方法と同様の方法により、スピンコート又はインクジェット装置による上記密着層上へのパターン形成層の形成、露光又は加熱によるパターンの転写、石英モールドの剥離を行った。
 繰り返しパターン形成性の評価において、上記密着膜の形成から石英モールドの離型までをインプリントプロセスという。
 同一の石英モールドを用いて、上記インプリントプロセスを100回繰り返した。
 100回目の上記プロセスで得られたパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)にて、倍率10,000倍にて観察した。評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表1又は表2の「繰り返しパターン形成性」の欄に記載した。評価結果はA、B又はCであることが好ましく、A又はBであることがより好ましく、Aであることが更に好ましい。
-評価基準-
 A:全面に渡って、良好なパターンが確認された。
 B:一部領域にてパターンの不良が確認された。
 C:全面に渡って、パターンの不良が確認された。
〔モールド透過性の評価〕
 石英モールドとして、表面が平坦な石英モールドを使用した。
 分光光度計U-4100(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて、インプリント試験実施前の上記石英モールドの透過率(透過率A、単位は%)を測定した。
 続いて、シリコンウエハ上に、上述の方法により調製した密着層形成用組成物をスピンコートし、220℃のホットプレートを用いて1分間加熱し、厚さ5nmの密着層を形成した。
 石英モールドとして、ラインアンドスペースパターンを有する石英モールドに代えて、上述の表面が平坦な石英モールドを用いた以外は、上記組成物剥離視認性の評価における方法と同様の方法により、スピンコート又はインクジェット装置による上記密着層上へのパターン形成層の形成、露光又は加熱によるパターンの転写、石英モールドの剥離を行った。
 ただし、上記組成物剥離視認性の評価における方法のうち、「インプリントパターン形成用組成物を石英モールドに充填した。」の記載は、「インプリントパターン形成用組成物を石英モールドの平坦な面に接触させた。」と読み替えるものとする。
 モールド透過性の評価において、上記密着膜の形成から石英モールドの離型までをインプリント試験という。
 同一の石英モールドを用いて、上記インプリント試験を100回繰り返したのちに石英モールドを回収して、石英モールドの透過率(透過率B、単位は%)を測定した。
 波長400~800nmのうち、インプリント試験前後で透過率の変化が最も大きい波長における透過率の変化ΔTを下記式より求め評価した。評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表1又は表2の「モールド透過性」の欄に記載した。評価結果はA、B又はCであることが好ましく、A又はBであることがより好ましく、Aであることが更に好ましい。
ΔT=|上記透過率A-上記透過率B|
-評価基準-
A:10%≦ΔT
B:5%≦ΔT<10%
C:3%≦ΔT<5%
D:0%≦ΔT<3%
 以上の結果から、本発明のインプリントパターン形成用組成物を用いた場合には、組成物のモールドからの剥離を視認することができ、かつ、モールドの耐久性に優れることがわかる。
 比較例1に係る組成物は、染料を含有しない。このような組成物を用いた場合には、組成物剥離視認性の結果が悪く、組成物のモールドからの剥離が視認できないことがわかる。
 比較例2に係る組成物は、染料として化学構造中に金属元素を有する化合物を含む。このような組成物を用いた場合には、モールドの耐久性に劣ることがわかる。
 また、各実施例に係る密着層形成用組成物を用いて密着層をシリコンウエハ上に形成し、この密着層付シリコンウエハ上に、各実施例に係るインプリントパターン形成用組成物を用いて、半導体回路に対応する所定のパターンを形成した。そして、このパターンをエッチングマスクとして、シリコンウエハをそれぞれドライエッチングし、そのシリコンウエハを用いて半導体素子をそれぞれ作製した。いずれの半導体素子についても、性能に問題はなかった。さらに、実施例1の密着層形成用組成物及びインプリントパターン形成用組成物を使用して、SOC(スピンオンカーボン)層を有する基板上に上記と同様の手順で半導体素子を作製した。この半導体素子についても、性能に問題はなかった。

Claims (17)

  1.  重合性化合物、重合開始剤及び染料を含有し、
     前記染料が化学構造中に金属元素を有しない化合物である、
     インプリントパターン形成用組成物。
  2.  前記染料のアセトニトリル溶液、メタノール溶液、クロロホルム溶液、及び、水溶液中における波長400~800nmの範囲内のモル吸光係数のうち最大値が50L/(mol・cm)以上である、請求項1に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  3.  前記染料が、アセトニトリル溶液、メタノール溶液、クロロホルム溶液、及び、水溶液のうち少なくとも1つの溶液において波長400~800nmの領域に極大吸収を有する化合物である、請求項1又は2に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  4.  前記染料がアゾ系化合物、アントラキノン系化合物、及びカルボニウム系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  5.  前記染料の含有量が、インプリントパターン形成用組成物の全固形分に対して0.001~20.0質量%である、請求項1~4のいずれか1項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  6.  前記重合開始剤が光重合開始剤である、請求項1~5のいずれか1項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  7.  離型剤を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  8.  溶剤を含み、前記溶剤の含有量がインプリントパターン形成用組成物の全質量に対し、90.0~99.0質量%である、請求項1~7のいずれか1項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  9.  溶剤を含まないか、又は、溶剤を含み、かつ、前記溶剤の含有量がインプリントパターン形成用組成物の全質量に対し、0質量%を超え5質量%未満である、請求項1~7のいずれか1項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  10.  インプリントパターン形成用組成物の全固形分に対し、金属原子及び金属イオンの合計含有量が0.1質量%以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  11.  インプリントパターン形成用組成物の全固形分に対し、無機化合物の含有量が1質量%以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  12.  インプリントパターン形成用組成物の全固形分に対し、塩化合物の含有量が1質量%以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  13.  請求項1~12のいずれか1項に記載のインプリントパターン形成用組成物を硬化してなる硬化物。
  14.  支持体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材に請求項1~12のいずれか1項に記載のインプリントパターン形成用組成物を適用する適用工程、
     前記支持体及び前記モールドよりなる群のうち前記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として前記インプリントパターン形成用組成物に接触させる接触工程、
     前記インプリントパターン形成用組成物を硬化物とする硬化工程、並びに、
     前記モールドと前記硬化物とを剥離する剥離工程を含む、インプリントパターンの製造方法。
  15.  前記剥離工程後に、前記染料が吸収を有する波長の可視光を用いて前記モールドの透過性を評価する工程を含む、請求項14に記載のインプリントパターンの製造方法。
  16.  前記支持体が、インプリントパターン形成用組成物が適用される側の面に密着層を備える部材である、請求項14又は15に記載のインプリントパターンの製造方法。
  17.  請求項14~16のいずれか1項に記載のインプリントパターンの製造方法を含む、デバイスの製造方法。
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