WO2021152778A1 - リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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義徹 徳田
啓太 須賀
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries have been widely used in electronic devices such as notebook personal computers (PCs), mobile phones, smartphones, and tablet PCs by taking advantage of their characteristics of small size, light weight, and high energy density.
  • PCs notebook personal computers
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles.
  • lithium ion secondary batteries vehicle-mounted lithium ion secondary batteries
  • the performance of the negative electrode material of the lithium ion secondary battery has a great influence on the input characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • a carbon material is widely used as a material for a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • a carbon material having a high degree of crystallinity such as artificial graphite and spherical natural graphite obtained by spheroidizing scaly natural graphite has been proposed.
  • artificial graphite for example, in International Publication No. 2015/147012, a composite containing a plurality of flat graphite particles assembled or bonded so that the orientation planes are non-parallel, and spherical graphite particles.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery containing particles is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-302725 has a form in which plate-shaped particles are oriented and laminated along a surface to form a primary stable structure, and fine pores are formed on the surface of the carbon.
  • a negative electrode active material for a lithium secondary battery containing powder particles is disclosed.
  • the present disclosure uses a negative electrode material for a lithium ion secondary battery capable of producing a lithium ion secondary battery having excellent high temperature resistance and excellent injectability of an electrolytic solution, a method for producing the same, and the negative electrode material. It is an object of the present invention to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery to be produced.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery which comprises composite particles having a structure in which a plurality of flat graphite particles are laminated, and has a particle size distribution D90 / D10 of the composite particles of 2.0 to 5.0.
  • ⁇ 3> The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 2>, wherein the particle size distribution D90 / D10 of the composite particles is 2.0 to 5.0.
  • the specific surface area determined by nitrogen adsorption measurements at 77K of the composite particles is 0.5m 2 /g ⁇ 2.8m 2 / g, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>
  • ⁇ 5> The lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the degree of graphitization of the composite particles determined by the X-ray diffraction method is 93.0% to 98.0%. Negative electrode material for.
  • the composite particle In the composite particle, the intensity of the diffraction peak (P1) on the (101) plane of the rhombohedral structure and the diffraction peak (P2) on the (101) plane of the hexagonal structure in the X-ray diffraction pattern by CuK ⁇ rays.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the ratio (P1 / P2) is 0.15 or less.
  • the composite particle is a composite particle in which low crystalline carbon is arranged on at least a part of the surface, and the R value of the Raman spectroscopic measurement of the composite particle in which the low crystalline carbon is arranged is 0.50 or less.
  • the composite particle is a composite particle in which low crystalline carbon is not arranged on the surface, and the R value of the Raman spectroscopic measurement of the composite particle in which low crystalline carbon is not arranged is 0.20 or less.
  • ⁇ 9> The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the oil absorption of the composite particles is 15 mL / 100 g to 45 mL / 100 g.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery including a negative electrode material layer containing the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> and a current collector.
  • the lithium ion secondary battery including the negative electrode for the lithium ion secondary battery, the positive electrode, and the electrolytic solution according to ⁇ 11>.
  • a step of graphitizing the secondary particles to obtain composite particles having a structure in which a plurality of flat graphite particles are laminated.
  • a method for manufacturing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery including the above. ⁇ 14> The lithium ion secondary material according to ⁇ 13>, wherein the negative electrode material for the lithium ion secondary battery is the negative electrode material for the lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 16> The lithium ion 2 according to any one of ⁇ 13> to ⁇ 15>, wherein the bulk density of the secondary particles to be subjected to graphitization is 0.4 g / cm 3 to 1.0 g / cm 3.
  • a method for manufacturing a negative electrode material for a next battery ⁇ 17>
  • Manufacturing method. ⁇ 18> The method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 17>, which comprises reducing the pressure in the atmosphere during the heating.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery capable of producing a lithium ion secondary battery having excellent high temperature resistance and excellent injectability of an electrolytic solution, a method for producing the same, and production using the negative electrode material.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery and the lithium ion secondary battery are provided.
  • the electron micrograph of the negative electrode material of Example 1 is shown.
  • the electron micrograph of the cross section of the negative electrode material of Example 1 is shown.
  • An electron micrograph of the negative electrode material of Comparative Example 1 is shown.
  • An electron micrograph of a cross section of the negative electrode material of Comparative Example 1 is shown.
  • An electron micrograph of the negative electrode material of Comparative Example 2 is shown.
  • An electron micrograph of a cross section of the negative electrode material of Comparative Example 2 is shown.
  • An electron micrograph of the negative electrode material of Comparative Example 3 is shown.
  • An electron micrograph of a cross section of the negative electrode material of Comparative Example 3 is shown.
  • the term "process” includes not only a process independent of other processes but also the process if the purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from the other process. ..
  • the numerical range indicated by using "-" in the present disclosure includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. ..
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • each component may contain a plurality of applicable substances.
  • the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • a plurality of types of particles corresponding to each component may be contained.
  • the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • the term "layer” or “membrane” is used only in a part of the region in addition to the case where the layer or the membrane is formed in the entire region when the region in which the layer or the membrane is present is observed. The case where it is formed is also included.
  • laminated refers to stacking layers, and two or more layers may be bonded or the two or more layers may be removable.
  • the particle size distribution of the primary particles contained in the negative electrode material and the composite particles can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the average particle size of the particles is the particle size (D50) when the integration from the small diameter side is 50% in the volume-based particle size distribution.
  • D90 is the particle size when the integration from the small diameter side is 90% in the volume-based particle size distribution, and D10 is the particle size when the integration from the small diameter side is 10% in the volume-based particle size distribution.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the first embodiment of the present disclosure includes composite particles having a structure in which a plurality of flat graphite particles are laminated, and the particle size distribution D90 / D10 of the composite particles is 2.0. It is ⁇ 5.0.
  • the negative electrode material according to the first embodiment of the present disclosure includes specific composite particles having a structure in which a plurality of flat graphite particles are laminated. Due to the laminated structure, when the negative electrode material is used, the interface with the electrolytic solution inside the specific composite particle can be reduced as compared with the negative electrode material described in, for example, International Publication No. 2015/147012, and electrolysis is performed even at a high temperature. It is considered that the decomposition of the liquid can be suppressed.
  • the particle size distribution D90 / D10 of the specific composite particles is 2.0 to 5.0. Although the amount of pores inside the specific composite particle is relatively small, the particle size distribution D90 / D10 of the specific composite particle is 2.0 to 5.0, and the variation in particle size is relatively small. It is considered that the voids can maintain a good path of the electrolytic solution.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the second embodiment of the present disclosure includes composite particles having a structure in which a plurality of flat graphite particles are laminated, and the particle size distribution D90 / of the plurality of flat graphite particles.
  • D10 is 2.0 to 4.4.
  • the negative electrode material according to the second embodiment of the present disclosure includes specific composite particles having a structure in which a plurality of flat graphite particles are laminated. Due to the laminated structure, when the negative electrode material is used, the interface with the electrolytic solution inside the specific composite particle can be reduced as compared with the negative electrode material described in, for example, International Publication No. 2015/147012, and electrolysis is performed even at a high temperature. It is considered that the decomposition of the liquid can be suppressed.
  • the laminated structure makes it difficult for the particles to be crushed even when pressure is applied when producing the negative electrode, and it is difficult to obstruct the path of the electrolytic solution. It is considered that this makes it possible to maintain good injectability of the electrolytic solution.
  • the particle size distributions D90 / D10 of the plurality of flat graphite particles are 2.0 to 4.4. It is considered that the relatively uniform particle size of the plurality of flat graphite particles makes it possible to preferably form a laminated structure, reduce the amount of pores in the composite particles, and reduce the specific surface area. ..
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery in the first embodiment and the second embodiment of the present disclosure may be collectively referred to as “negative electrode material of the present disclosure” or “negative electrode material”.
  • a composite particle having a structure in which a plurality of flat graphite particles are laminated may be referred to as a "specific composite particle”.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure it has also been found that the precipitation of metallic lithium on the negative electrode during charging is suppressed. The reason for this is not clear, but it is presumed that one of the reasons is that the lithium ions easily move to the positive electrode instead of staying at the negative electrode because the path of the electrolytic solution is well maintained.
  • the negative electrode material of the present disclosure may or may not contain particles other than the specific composite particles. That is, the negative electrode material of the present disclosure may be substantially composed of only the specific composite particles, or may be a mixture of the specific composite particles and other particles.
  • substantially composed of only specific composite particles means that a small amount of particles other than the specific composite particles (for example, 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less) of the entire negative electrode material is mixed with the negative electrode material. Even if it is present, it means that the battery characteristics are not practically affected.
  • Examples of particles other than the specific composite particles include a negative electrode material other than the specific composite particles, a conductive auxiliary agent, and the like.
  • Examples of the negative electrode material other than the specific composite particles include natural graphite, artificial graphite, amorphous coated graphite, resin coated graphite, amorphous carbon, and occluded metal particles.
  • Examples of the conductive auxiliary agent include carbon black, graphite, acetylene black, oxides exhibiting conductivity, nitrides exhibiting conductivity, and the like.
  • the ratio of the specific composite particles to the total amount of the negative electrode material may be 50% by mass or more, or 60% by mass or more. , 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more. Further, the ratio of the specific composite particles to the total amount of the negative electrode material may be 90% by mass or less.
  • the specific composite particle has a structure in which a plurality of flat graphite particles are laminated (that is, stacked).
  • the flat graphite particles refer to non-spherical graphite particles having anisotropy in shape. Examples of the flat graphite particles include graphite particles having a shape such as scaly, scaly, and partially lumpy.
  • the composite particle means a particle in which primary particles are aggregated or bonded to each other. That is, the specific composite particles have a structure in which a plurality of flat graphite particles are overlapped with each other with their main surfaces facing each other and aggregated or bonded. Therefore, the plurality of flat graphite particles are overlapped with each other in a substantially parallel state to form composite particles. Whether or not the flat graphite particles are laminated can be confirmed by microscopic observation.
  • the state in which a plurality of flat graphite particles are aggregated or bonded means a state in which two or more flat graphite particles are aggregated or bonded.
  • Bonding refers to a state in which particles are chemically bonded to each other directly or via a carbon substance.
  • the “aggregate” refers to a state in which the particles are not chemically bonded to each other, but the shape as an aggregate is maintained due to the shape or the like.
  • the flat graphite particles may be aggregated or bonded via a carbon substance. Examples of the carbon substance include graphite obtained by graphitizing an organic binder such as tar and pitch. Whether or not the flat graphite particles are aggregated or bonded can be confirmed by, for example, observation with a scanning electron microscope.
  • the flat graphite particles and their raw materials are not particularly limited, and examples thereof include artificial graphite, scaly natural graphite, scaly natural graphite, coke, and resin. Of these, artificial graphite is preferable from the viewpoint of being hard to be deformed and having a low specific surface area.
  • the ratio of natural graphite in the specific composite particles is 40% by mass or less from the viewpoint that spheroidization does not easily proceed and a laminated structure can be easily obtained. preferable.
  • the average particle size of the flat graphite particles constituting the specific composite particles is, for example, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, and 10 ⁇ m to 10 ⁇ m from the viewpoint of ease of assembly or bonding. It is more preferably 15 ⁇ m.
  • the average particle size of the flat graphite particles can be determined by any of the following methods.
  • the average particle size of the flat graphite particles may be determined as the median value of the particle size of any 100 flat graphite particles by observing the cross section of the specific composite particle with a scanning microscope. At this time, the particle size of each flat graphite particle is a circle-equivalent diameter which is the diameter of a circle having the same area as the projected area.
  • the particle size distribution D90 / D10 of the flat graphite particles is preferably 4.4 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.5 or less.
  • the particle size distribution D90 / D10 of the flat graphite particles may be 2.0 or more.
  • the particle size distribution D90 / D10 of the flat graphite particles is preferably 2.0 to 4.4, more preferably 2.0 to 4.0, and 2.0 to 3. It is more preferably 5.
  • the particle size distribution D90 / D10 of the flat graphite particles is 2.0 to 4.4.
  • the particle size distribution D90 / D10 of the flat graphite particles can be obtained by any of the following methods.
  • the particle size distribution D90 / D10 obtained by measuring with a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, SALD3100, Shimadzu Corporation) of the flat graphitizable aggregate described later as a raw material of the specific composite particles is specified. It can be regarded as the particle size distribution D90 / D10 of the flat graphite particles constituting the composite particles.
  • the particle size distribution D90 / D10 of the flat graphite particles is obtained when the cross section of the specific composite particle is observed with a scanning microscope and the cumulative number of any 1000 flat graphite particles from the small diameter side is 90%. Can be obtained as the ratio of the particle size (D90) of the above to the particle size (D10) when the integrated number from the small diameter side is 10%.
  • the particle size of each flat graphite particle is a circle-equivalent diameter which is the diameter of a circle having the same area as the projected area.
  • the aspect ratio represented by A / B of the flat graphite particles is preferably 2 to 20, for example. It is more preferably 4 to 10.
  • the aspect ratio is 2 or more, the outer surface area is further increased, so that the action of reducing the buoyancy is produced and the particles tend to aggregate.
  • the aspect ratio is 20 or less
  • the input / output characteristics such as the rapid charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery tend to be further improved.
  • the aspect ratio is 20 or less
  • the flat graphite particles for each particle become thin and the number of layers increases, the gaps in the particles increase and the specific surface area increases, and as a result, it is suppressed that the storage characteristics deteriorate. There is a tendency to be able to do it.
  • the aspect ratio is obtained by observing graphite particles with a microscope, arbitrarily selecting 100 graphite particles, measuring each A / B, and taking the arithmetic mean value of those measured values.
  • the length A in the major axis direction and the length B in the minor axis direction are measured as follows. That is, in the projected image of the graphite particles observed using a microscope, two parallel tangents circumscribing the outer periphery of the graphite particles, the tangent line a1 and the tangent line a2 having the maximum distance are selected, and the tangent line a1 and the tangent line a2 are selected.
  • the distance between the tangent line a1 and the tangent line a2 is defined as the length A in the major axis direction. Further, two parallel tangents circumscribing the outer periphery of the graphite particles, the tangent line b1 and the tangent line b2 having the minimum distance are selected, and the distance between the tangent line b1 and the tangent line b2 is set in the minor axis direction. Let the length be B.
  • the specific composite particles may have low crystalline carbons arranged on at least a part of the surface.
  • the specific composite particles may be those in which low crystalline carbon is not arranged on the surface. If low crystalline carbon is not arranged on the surface of the specific composite particles, it is possible to prevent the specific composite particles from cracking, peeling, etc. in the press during electrode fabrication, increasing the decomposition activity of the electrolytic solution and deteriorating the storage characteristics. There is a tendency to be able to do it. In addition, this has the advantage of increasing the degree of freedom in manufacturing conditions.
  • the rapid input / output characteristics tend to be excellent even when the low crystalline carbon is not arranged on the surface. It is considered that this is because the liquid circulation (and therefore the diffusion rate of solvated lithium) has a greater influence on the rapid input / output characteristics than the surface structure of the specific composite particles.
  • Low crystalline carbon means carbon having an R value of 0.2 or more in the Raman spectrum.
  • the R value is determined by setting the intensity of the maximum peak appearing near 1360 cm -1 as Id and the intensity of the maximum peak appearing near 1580 cm -1 as Ig in laser Raman spectroscopic measurement with an excitation wavelength of 532 nm. It is a value given as an intensity ratio Id / Ig.
  • the peak appearing near 1360 cm -1 is a peak usually identified to correspond to the amorphous structure of carbon, and means, for example, a peak observed at 1300 cm -1 to 1400 cm -1.
  • the peak appearing near 1580 cm -1 generally a peak identified as corresponding to the graphite crystal structure, for example, refers to peaks observed at 1530cm -1 ⁇ 1630cm -1.
  • the R value is measured using a Raman spectrum measuring device (for example, NSR-1000 type manufactured by JASCO Corporation), and the obtained spectrum is carried out under the following conditions with the following range as the baseline.
  • -Laser wavelength 532 nm
  • Irradiation intensity 1.5mW (measured value with laser power monitor)
  • -Measurement range 830 cm -1 to 1940 cm -1
  • Irradiation time 60 seconds
  • Irradiation area 4 ⁇ m 2
  • Baseline 1050cm -1 ⁇ 1750cm -1
  • the average particle size of the specific composite particles is, for example, preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, and further preferably 12 ⁇ m to 20 ⁇ m. preferable.
  • the average particle size of the specific composite particle can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, SALD3100, Shimadzu Corporation).
  • the average particle size is the particle size (D50) when the integration from the small diameter side is 50% in the volume-based particle size distribution.
  • a sample electrode is prepared, the electrode is embedded in an epoxy resin, and then mirror-polished.
  • a method of observing an electrode cross section with a scanning electron microscope for example, "VE-7800” manufactured by Keyence Co., Ltd.
  • an electrode cross section using an ion milling device for example, "E-3500” manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd.
  • Examples thereof include a method of producing the above and measuring with a scanning electron microscope (for example, "VE-7800” manufactured by Keyence Co., Ltd.).
  • the average particle size in this case is the median value of 100 particle sizes arbitrarily selected from the specific composite particles.
  • the particle size distribution D90 / D10 of the specific composite particles in the negative electrode material is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.0 or less.
  • the particle size distribution D90 / D10 of the specific composite particle may be 2.0 or more. From the above viewpoint, the particle size distribution D90 / D10 of the specific composite particles is preferably 2.0 to 5.0, more preferably 2.0 to 4.0, and 2.0 to 3.0. Is even more preferable.
  • the particle size distribution D90 / D10 of the specific composite particles in the negative electrode material is 2.0 to 5.0.
  • the particle size distribution D90 / D10 can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, SALD3100, Shimadzu Corporation).
  • a sample electrode is prepared, the electrode is embedded in an epoxy resin, and then mirror polishing is performed. Then, a method of observing the electrode cross section with a scanning electron microscope (for example, "VE-7800” manufactured by Keyence Co., Ltd.) and an ion milling device (for example, "E-3500” manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd.) are used. Examples thereof include a method in which an electrode cross section is prepared and measured with a scanning electron microscope (for example, “VE-7800” manufactured by Keyence Co., Ltd.).
  • the particle size at the point where the distribution curve with the vertical axis as the integrated% of the volume of 100 pieces and the horizontal axis as the particle size intersects the 10% horizontal axis is 10% diameter (D10) and 90% horizontal.
  • D90 / D10 can be obtained by setting the particle size at the point where the axis intersects as 90% diameter (D90).
  • the standard deviation of the particle size distribution of the specific composite particles in the negative electrode material is preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, and even more preferably 0.20 or less.
  • the lower limit of the standard deviation of the particle size distribution is not particularly limited.
  • the standard deviation of the particle size distribution is determined by a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, SALD3100, Shimadzu Corporation) based on a frequency distribution graph in which the horizontal axis is the logarithmic scale of the particle size and the vertical axis is the particle amount (%). Can be measured.
  • Specific composite particles specific surface area determined by nitrogen adsorption measurements at 77K (N 2 specific surface area) is preferably 0.5m 2 /g ⁇ 2.8m 2 / g, 0.5m 2 / g ⁇ more preferably 2.4m is 2 / g, 0.5m 2 /g ⁇ 2.2m more preferably from 2 / g, 0.5 m 2 / g or more that 2.0m less than 2 / g Is particularly preferable.
  • the specific surface area is 0.5 m 2 / g or more, the current density per unit area does not rise sharply and the load is suppressed, so that the rapid charge / discharge efficiency tends to improve.
  • the specific surface area is 2.8 m 2 / g or less, the interface with the electrolytic solution does not become too large and the decomposition of the electrolytic solution is suppressed, so that better high temperature resistance tends to be obtained.
  • the N 2 specific surface area can be obtained by using the BET method from the adsorption isotherm obtained from the nitrogen adsorption measurement at 77K.
  • the specific surface area can be determined by the method described in Examples.
  • the oil absorption of the specific composite particles is preferably 10 mL / 100 g to 60 mL / 100 g, more preferably 15 mL / 100 g to 45 mL / 100 g, and even more preferably 20 mL / 100 g to 40 mL / 100 g. It is considered that the oil absorption amount of 45 mL / 100 g or less indicates that the amount of pores existing in the particles and on the particle surface is small. As a result, it is considered that the interface with the electrolytic solution is small and the storage characteristics can be improved. In addition, since the interface is small, it is possible to reduce the amount of binder when manufacturing the negative electrode, which tends to reduce the electrical resistance and improve the battery performance.
  • the number of pores is small, it is possible to reduce the amount of solvent used when drying the electrode, which is advantageous in terms of cost and environment of the production line, such as reduction of equipment and electric power related to drying.
  • the oil absorption amount is 10 mL / 100 g or more, it tends to be possible to suppress an increase in the viscosity of the slurry when kneading with a binder or the like due to the small number of voids between the particles.
  • the binder is preferably spread easily and tends to be easily kneaded. In addition, it becomes easy to secure voids between particles for the movement of lithium ions.
  • the oil absorption amount is not dibutyl phthalate (DBP) as the reagent liquid described in JIS K6217-4: 2017 "Carbon Black for Rubber-Basic Characteristics-Part 4: How to Obtain Oil Absorption Amount", but linseed oil. It can be measured by using oil (for example, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). Specifically, linseed oil is titrated on the target powder with a constant velocity burette, and the change in viscosity characteristics is measured from a torque detector. The amount of linseed oil added per unit mass of the target powder corresponding to the torque of 70% of the generated maximum torque is defined as the oil absorption amount (mL / 100 g). As the measuring device, for example, an absorption amount measuring device (trade name: S-500) of Asahi Research Institute Co., Ltd. can be used. Specifically, the oil absorption amount can be determined by the method described in Examples.
  • DBP dibutyl phthalate
  • Saturated tapping density of particular composite particle is not particularly limited, is preferably from 0.80g / cm 3 ⁇ 1.60g / cm 3, more to be 0.90g / cm 3 ⁇ 1.50g / cm 3 preferably, further preferably 1.00g / cm 3 ⁇ 1.40g / cm 3.
  • the saturated tap density is an index of increasing the density of the negative electrode.
  • the saturation tap density is 0.80 g / cm 3 or more, the compressibility when forming the negative electrode is further improved, a high electrode density is achieved, and a lithium ion secondary battery having a higher capacity tends to be obtained.
  • the saturation tap density is 1.60 g / cm 3 or less, voids between particles are preferably present, the permeability of the electrolytic solution is further improved, and input / output characteristics such as rapid charge / discharge characteristics tend to be further improved. ..
  • the saturation tap density of the specific composite particle can be determined by a known method. For example, after putting 100 cm 3 of sample powder into a flat-bottomed test tube with a scale of 150 cm 3 (for example, KRS-406 manufactured by Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd.) and dropping it from a height of 5 cm with a stopper. It is obtained from the mass (g) and volume (cm 3 ) of the sample powder. The number of taps may be until the density is saturated. Specifically, the saturated tap density can be determined by the method described in Examples.
  • a press pressure that is measured by the following method is preferably at 2.1kN / cm 2 or more, more preferably 2.4 kN / cm 2 or more, 2.7kN / cm 2 or more Is more preferable.
  • the press pressure can be used as one of the indexes of the hardness of the specific composite particles.
  • the press pressure is 2.1 kN / cm 2 or more, the hardness of the specific composite particles is relatively high, and even if pressure is applied during the production of the negative electrode, the path of the electrolytic solution is likely to be well maintained when the battery is used. There is a tendency.
  • the press pressure may be 4.5 kN / cm 2 or less, 4.3 kN / cm 2 or less, or 4.0 kN / cm 2 or less.
  • the press pressure is 4.5 kN / cm 2 or less, the hardness is not too high, so that the press pressure when manufacturing the negative electrode can be suppressed, and the underlying copper foil is rolled to cause dimensional deviation or warpage. There is a tendency that it can be suppressed that it is generated, or that peeling occurs at the interface between the active material and the current collector, resulting in a decrease in capacity, an increase in resistance, and the like.
  • the pressing pressure is 2.1kN / cm 2 ⁇ 4.5kN / cm 2, more preferably from 2.4kN / cm 2 ⁇ 4.3kN / cm 2, 2.7kN It is more preferably / cm 2 to 4.0 kN / cm 2.
  • the press pressure is measured by the following method.
  • a mold having a diameter of 15 mm is filled with 3.0 g of specific composite particles, and compressed at a constant speed of 10 mm / min using an autograph (for example, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • an autograph for example, manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the press hammer of the autograph is equipped with a load cell, and the pressing pressure (kN / cm 2 ) when the predetermined density reaches 1.8 g / cm 3 is used as the press pressure.
  • the press pressure can be obtained by the method described in Examples.
  • the amount of springback measured by the following method is preferably 40% or more, more preferably 45% or more, and further preferably 50% or more.
  • the amount of springback is an index of the elasticity of the specific composite particle, and it can be said that the larger the value, the more elastic the specific composite particle. Therefore, when the amount of springback is 40% or more, the specific composite material has appropriate elasticity, and even if pressure is applied during the production of the negative electrode, the shape is likely to return, which is preferable.
  • the amount of springback is determined by compressing the specific composite particles until the density of the specific composite particles reaches 1.8 g / cm 3, and then releasing the pressure to bring the density to 1.8 g / cm 3 and the specific composite after the pressure is released. It is obtained by dividing the absolute value of the difference from the density of the particles by the density of 1.8 g / cm 3. Specifically, a mold having a diameter of 15 mm is filled with 3.0 g of specific composite particles, and an autograph (for example, manufactured by Shimadzu Corporation) is used to obtain the specific composite particles at a constant speed of 10 mm / min. Compress until the density of the specific composite particles reaches 1.8 g / cm 3 (reference density).
  • the pressure is released and the absolute value of the difference between the density of 1.8 g / cm 3 and the density of the composite particles after the pressure is released is divided by the density of 1.8 g / cm 3.
  • the amount of springback can be determined by the method described in the examples.
  • the intensity ratio (P1) of the diffraction peak (P1) of the (101) plane of the rhombohedral structure and the diffraction peak (P2) of the (101) plane of the hexagonal structure in the X-ray diffraction pattern by CuK ⁇ rays. / P2, also referred to as rhombohedral structure peak intensity ratio) may be 0.15 or less, 0.10 or less, or 0.05 or less.
  • the peak intensity ratio (P1 / P2) is preferably in a range that cannot be observed by the following method. When the peak intensity ratio (P1 / P2) is 0.15 or less, the degree of graphitization of the negative electrode material for the lithium ion secondary battery tends to be higher, and the charge / discharge capacity tends to be higher.
  • the rhombohedral structure peak intensity ratio is the rhombohedral structure diffraction line (P1: diffraction angle 43.2 °) and the hexagonal structure diffraction line (P2: diffraction angle 44) in the X-ray diffraction pattern using CuK ⁇ rays. It can be calculated from the intensity ratio of .3 °).
  • the diffraction angle is represented by 2 ⁇ ( ⁇ is Bragg angle)
  • the diffraction line of the (101) plane of the rhombohedral structure appears at the diffraction angle 43.2 °, and the diffraction angle is 44.3 °.
  • a diffraction line on the (101) plane of the hexagonal structure appears.
  • the rhombic crystal structure peak intensity ratio is obtained by adjusting the degree of graphitization (for example, adjusting the heat treatment temperature), graphitizing at a predetermined bulk density in the process of producing specific composite particles, and blocking before graphitization. It can be adjusted by not performing crushing after molding and graphitization, or by performing graphitization after molding but crushing with a weak force.
  • the degree of graphitization of the specific composite particles determined by the X-ray diffraction method is preferably 93.0% to 98.0% or less, more preferably 93.5% to 97.0% or less. It may be 94.0% to 96.0% or less.
  • the degree of graphitization is 98.0% or less, the hardness of the specific composite particles tends to be high, and as a result, the particles have elasticity and tend to be hard to be crushed even when pressed. Therefore, the injectability of the electrolytic solution tends to be more preferably maintained.
  • the degree of graphitization is 93.0% or more, the discharge capacity tends to be excellent.
  • an X-ray diffraction measuring device for example, an X-ray diffraction measuring device X-RAY DIFFRACTIOMETER MultiFlex manufactured by Rigaku Co., Ltd.
  • Graphitization degree [(3.44-plane spacing) / (0.086)] ⁇ 100
  • the average interplanar spacing (d 002 ) determined by the X-ray diffraction method in the specific composite particle is preferably 0.33557 nm or more, more preferably 0.33566 nm or more, and preferably 0.33574 nm or more. More preferred.
  • the theoretical value of the average interplanar spacing (d 002 ) of graphite crystals is 0.3354 nm, and the closer to this value, the more graphitized.
  • the average interplanar spacing (d 002 ) is 0.33557 nm or more, graphitization does not proceed too much and the particles are relatively hard, so that even if pressure is applied during the production of the negative electrode, the electrolytic solution can be used. The path tends to be well maintained.
  • the average surface spacing (d 002 ) is preferably 0.33600 nm or less, more preferably 0.33596 nm or less, and 0.33592 nm. The following is more preferable.
  • the average surface spacing (d 002 ) is preferably 0.33557 nm to 0.33600 nm, more preferably 0.33566 nm to 0.33596 nm, and preferably 0.33574 nm to 0.33592 nm. More preferred.
  • the average surface spacing (d 002 ) appears in the vicinity of the diffraction angle 2 ⁇ of 24 ° to 27 ° in the diffraction profile obtained by irradiating the sample with X-rays (CuK ⁇ rays) and measuring the diffraction lines with a goniometer. , Can be calculated using Bragg's equation based on the diffraction peak corresponding to the carbon 002 plane.
  • the value of the average interplanar spacing (d 002 ) of the specific composite particles tends to decrease by increasing the temperature of the heat treatment when producing the composite particles and lengthening the holding time, for example. Therefore, the average surface spacing (d 002 ) can be controlled by adjusting the temperature and holding time of the heat treatment when producing the specific composite particles.
  • the R value (hereinafter, also referred to as R value) of Raman measurement is not particularly limited.
  • the R value is preferably 0.20 or less, and from the viewpoint of high durability, 0.15. It is preferably 0 or less, and more preferably 0.10 or less. Further, the R value may be 0.03 or more, 0.04 or more, or 0.05 or more. When the R value is 0.03 or more, lithium ions are likely to be inserted into the graphite crystal and the charging characteristics tend to be improved, and the generation of lithium dendrite tends to be suppressed.
  • the R value is preferably 0.50 or less, and from the viewpoint of high temperature durability.
  • the R value is more preferably 0.40 or less, and further preferably 0.30 or less.
  • the R value may be in the range of 0.20 to 0.50, may be in the range of 0.20 to 0.40, and may be in the range of 0.20 to 0.30. May be good.
  • the R value is in the range of 0.20 to 0.50, lithium ions are easily desolvated, and there are many lithium insertion ports, so that the low temperature charging characteristics tend to be improved.
  • the R value of Raman measurement can be obtained by the method described above.
  • the negative electrode material of the present disclosure is a mixture of specific composite particles and particles other than the specific composite particles, the average particle size, particle size distribution D90 / D10, standard deviation of particle size distribution, specific surface area, etc. for the above-mentioned specific composite particles, Details of oil absorption, saturated tap density, press pressure, springback amount, rhombic crystal structure peak intensity ratio, degree of graphitization, average interplanar spacing (d002), and R value of Raman measurement are as characteristics of the entire negative electrode material. Can be applied in the same way.
  • the method of manufacturing the negative electrode material of the present disclosure is (A) A step of mixing a plurality of flat graphitizable aggregates with a binder to obtain a mixture, and (B) A step of processing the mixture to produce secondary particles having a structure in which the plurality of flat graphitizable aggregates are laminated. (C) A step of graphitizing the secondary particles to obtain composite particles (specific composite particles) having a structure in which a plurality of flat graphite particles are laminated. Is included in this order.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure described above may be manufactured by the method for producing a negative electrode material of the present disclosure. As the details of the negative electrode material produced by the method for producing the negative electrode material of the present disclosure, the above-mentioned matters described for the negative electrode material for a lithium ion secondary battery can be applied.
  • the method for producing the negative electrode material is selected from the group consisting of fine particles and coarse particles by classifying a plurality of flat graphitizable aggregates before the step of obtaining a mixture in the step (A). It may include the step of removing at least one of them.
  • the method for producing a negative electrode material removes at least one selected from the group consisting of fine particles and coarse particles by classifying the composite particles after the step of obtaining the composite particles in the step (C).
  • the process may be included. It is considered that the classification of the specific composite particles suppresses the variation in the particle size of the specific composite particles and can maintain the path of the electrolytic solution better.
  • the method for producing the negative electrode material is (A) If necessary, a step of classifying a plurality of flat graphitizable aggregates and removing at least one selected from the group consisting of fine particles and coarse particles. (B) A step of mixing a plurality of flat graphitizable aggregates with a binder to obtain a mixture, and (C) A step of processing the mixture to produce secondary particles having a structure in which the plurality of flat graphitizable aggregates are laminated. (D) A step of graphitizing the secondary particles to obtain composite particles (specific composite particles) having a structure in which a plurality of flat graphite particles are laminated. (E) If necessary, a step of classifying the composite particles and removing at least one selected from the group consisting of fine particles and coarse particles. Is included in this order.
  • fine particles refer to particles having a smaller particle size than the particles recovered by classification
  • coarse particles refer to particles having a larger particle size than the particles recovered by classification
  • the plurality of flat graphitizable aggregates may be classified prior to compounding to remove at least one selected from the group consisting of fine and coarse particles.
  • removing at least one of the aggregates selected from the group consisting of fine particles and coarse particles a dense laminated structure is formed in the composite particles, and the specific surface area tends to be kept low.
  • the particle size distribution D90 / D10 of the plurality of flat graphitizable aggregates is in the above range, for example 2.0 to 4.4, preferably 2.0 to 4.0, more preferably 2.0. It may be adjusted to be ⁇ 3.5.
  • the aggregate that can be graphitized is not particularly limited as long as it is flat particles, and examples thereof include petroleum-based or coal-based coke such as fluid coke, needle coke, and mosaic coke.
  • petroleum-based or coal-based coke such as fluid coke, needle coke, and mosaic coke.
  • needle coke since needle coke has high crystallinity, it tends to be flattened and laminated particles can be easily obtained. Further, since needle coke has high crystallinity, the grains are large, and it is easy to adjust the particle size by pulverization and classification. If it is desired to obtain graphite having high charging characteristics and lower crystallinity, a semi-needle or mosaic coke that is closer to a mosaic system may be used. In this case, since fine powder and coarse powder tend to be generated, it is preferable to sufficiently remove the fine powder and coarse powder by classification adjustment.
  • the classification for example, it is preferable to remove fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less, more preferably to remove fine particles having a particle size of 2 ⁇ m or less, and further preferably to remove fine particles having a particle size of 3 ⁇ m or less.
  • the classification for example, it is preferable to remove coarse particles having a particle size of 60 ⁇ m or more, more preferably to remove coarse particles having a particle size of 50 ⁇ m or more, and further preferably to remove coarse particles having a particle size of 40 ⁇ m or more.
  • the removed coarse particles may be crushed and used again as a raw material.
  • the classification method is not particularly limited, and examples thereof include a classification using a sieve, a classification using an airflow centrifuge, and a precision airflow classifier using the Coanda effect.
  • a binder that can be graphitized is used.
  • the binder include coal-based, petroleum-based, artificial pitch and tar, thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like.
  • a graphitization catalyst, a fluidity imparting agent and the like may be added.
  • the graphitizing catalyst include substances having a graphitizing catalytic action such as silicon, iron, nickel, titanium, boron, vanadium, and aluminum, carbides, oxides, nitrides, and mica clay minerals of these substances.
  • the content of the graphitizing catalyst is not limited as long as the desired product can be obtained. From the viewpoint of not advancing graphitization too much, it is preferable not to blend the graphitization catalyst or to reduce the blending amount.
  • the graphitizing catalyst is silicon carbide (SiC)
  • the content of silicon carbide is preferably 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, based on the mass of the graphitizable aggregate. Is more preferable.
  • the mixing method is not particularly limited. From the viewpoint of reducing the amount of pores in the secondary particles, a method of mixing so as not to give a shearing force as much as possible, for example, a method of mixing using a kiln type mixer, a huddle stirrer, or the like is preferable. It is preferable not to use a kneader or the like that involves kneading, which is called a kneading machine.
  • the processing method of the mixture is not particularly limited.
  • the mixture may be processed by heating to volatilize the volatile components of the binder.
  • the heating temperature is preferably 400 ° C. or lower.
  • the heating temperature is 400 ° C. or lower, it is difficult to make fine holes due to oxidative combustion, and it becomes easy to obtain particles having a small specific surface area.
  • by heating the mixture while flowing it with a stirrer or the like it becomes easier to preferably granulate.
  • the atmosphere When heating the mixture, the atmosphere may be depressurized. By reducing the pressure in the atmosphere, the binder tends to impregnate the graphitizable aggregate, fills the gaps in the particles, and tends to obtain laminated particles with few internal pores.
  • the mixture of the graphitizable aggregate and the binder is stirred and mixed over a period of time until the volatile components are removed while stirring at the softening point of the binder or higher, preferably in a temperature range where the volatile components are volatilized.
  • the generation of bubbles is reduced when the crystal is sintered, and the particles have few pores in the particles and on the surface of the particles, and are hard and have a low specific surface area.
  • the structure tends to be excellent in high temperature resistance.
  • an inert gas such as nitrogen
  • the temperature inside the mixer is 400 ° C. or lower, fine holes due to oxidative combustion are less likely to be formed, and particles having a small specific surface area can be easily obtained, which is preferable.
  • a pitch is used as a binder, oxygen in the atmosphere can be taken into the pitch to make it infusible. As a result, crystal development becomes good during graphitization, and a denser and higher crystal body can be obtained.
  • the obtained secondary particles are graphitized.
  • the graphitizable component in the secondary particles is graphitized.
  • Graphitization is preferably carried out in an atmosphere in which the mixture is difficult to oxidize, and examples thereof include a method of heating in a nitrogen atmosphere or in an argon gas.
  • the temperature at the time of graphitization is not particularly limited as long as it is a temperature at which the graphitizable component can be graphitized. For example, it may be 2000 ° C. or higher, 2500 ° C. or higher, 2800 ° C.
  • the upper limit of the temperature is not particularly limited as long as the graphite does not sublimate, and may be, for example, 3200 ° C. or lower.
  • the temperature is 2000 ° C. or higher, crystal changes occur.
  • the temperature is 2500 ° C. or higher, the graphite crystals develop well, and when the temperature is 2800 ° C. or higher, the graphite crystals develop into high-capacity graphite crystals that can occlude more lithium ions, and the graphite catalyst remains after firing.
  • the amount of graphite is small and the increase in ash content tends to be suppressed. In either case, the charge / discharge capacity and the cycle characteristics of the battery tend to be good.
  • the temperature at the time of graphitization is 3200 ° C. or lower, sublimation of a part of graphite can be suppressed.
  • the degree of graphitization may be adjusted to 98.0% or less, preferably 97.0% or less, and more preferably 96.0% or less.
  • the method for producing a negative electrode material of the present disclosure may include a step of molding secondary particles before graphitization and a step of crushing the molded product after graphitization.
  • the molding method is not particularly limited, and for example, secondary particles may be placed in a container such as a mold and pressurized.
  • the method for producing the negative electrode material of the present disclosure does not include a step of forming secondary particles before graphitization.
  • the method for producing a negative electrode material of the present disclosure does not include a step of molding secondary particles before graphitization, and therefore does not include a step of pulverizing the molded product.
  • the increase of rhombohedral crystals in the process of molding and pulverization such as blocking can be suppressed, and the high temperature resistance can be more preferably improved.
  • the bulk density of the secondary particles when subjected to graphitization is preferably 0.4 g / cm 3 to 1.0 g / cm 3 , and is preferably 0.6 g / cm 3 to 1. more preferably .0g / cm 3, further preferably 0.8g / cm 3 ⁇ 1.0g / cm 3.
  • the bulk density of the secondary particles before graphitization is 0.4 g / cm 3 or more, there is a tendency that high-density composite particles can be obtained even after graphitization because the voids in the particles are relatively small.
  • the crushing can be performed with a weak force when forming and crushing such as blocking, and the rhombohedral crystals can be crushed. There is a tendency that the increase can be suppressed.
  • the bulk density of particles can be determined by a weight measurement method. That is, the bulk density of the particles can be obtained by dividing the mass of the particles in the air by the bulk capacity.
  • the mass of the particles is the mass excluding the graphitization catalyst (for example, when the secondary particles are mixed particles of the aggregate, the binder, and the graphitization catalyst, the total mass excluding the volatile components of the aggregate and the binder).
  • the obtained composite particles may be classified to remove at least one selected from the group consisting of fine particles and coarse particles.
  • the particle size of the composite particles can be made uniform and the path of the electrolytic solution can be more preferably maintained.
  • the particle size distribution D90 / D10 of the composite particles is adjusted to be in the above range, for example, 2.0 to 5.0, preferably 2.0 to 4.0, and more preferably 2.0 to 3.0. You may.
  • the classification method is not particularly limited, and examples thereof include a classification using a sieve, a classification using an airflow centrifuge, and a precision airflow classifier using the Coanda effect.
  • removing fine particles in this step for example, it is preferable to remove fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less, more preferably to remove fine particles having a particle size of 2 ⁇ m or less, and further preferably to remove fine particles having a particle size of 3 ⁇ m or less. ..
  • removing coarse particles in this step for example, it is preferable to remove coarse particles having a particle size of 60 ⁇ m or more, more preferably to remove coarse particles having a particle size of 50 ⁇ m or more, and to remove coarse particles having a particle size of 40 ⁇ m or more. Is even more preferable.
  • the method for producing the negative electrode material of the present disclosure may include steps other than the above-mentioned steps.
  • the method for producing a negative electrode material may include a step of adhering an organic compound to the surface of secondary particles and heat-treating them after graphitization. By adhering the organic compound to the surface of the secondary particles and performing the heat treatment, the organic compound adhering to the surface is changed to low crystalline carbon. As a result, low crystalline carbon can be arranged on at least a part of the surface of the composite particle.
  • the method of adhering the organic compound to the surface of the secondary particles is not particularly limited.
  • a wet method in which secondary particles are dispersed and mixed in a mixed solution in which an organic compound is dissolved or dispersed in a solvent, and then the solvent is removed and adhered; the secondary particles and a solid organic compound are mixed.
  • Examples thereof include a dry method in which mechanical energy is applied to the obtained mixture to attach it.
  • the organic compound is not particularly limited as long as it changes to low crystalline carbon by heat treatment (carbon precursor).
  • carbon precursor for example, petroleum-based pitch, naphthalene, anthracene, phenanthroline, coal tar, phenol resin, polyvinyl alcohol and the like can be mentioned.
  • One type of organic compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the heat treatment temperature at the time of heat-treating the secondary particles having the organic compound attached to the surface is not particularly limited as long as the temperature at which the organic compound attached to the surface of the secondary particles changes to low crystalline carbon, for example, 400.
  • the temperature is preferably -1500 ° C.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
  • the specific composite particles contained in the negative electrode material of the present disclosure do not have to have low crystalline carbon arranged on the surface thereof. Therefore, the method for producing the negative electrode material of the present disclosure is graphitization. It is not necessary to include a step of attaching an organic compound to the surface of the secondary particles and heat-treating the particles later.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure includes a negative electrode material layer containing the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure, and a current collector.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery may include, if necessary, other components in addition to the negative electrode material layer and the current collector containing the negative electrode material for the lithium ion secondary battery of the present disclosure.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a binder are kneaded together with a solvent to prepare a slurry negative electrode material composition for the lithium ion secondary battery, and the current is collected. It is produced by applying it on the body to form a negative electrode material layer, or the negative electrode material composition for a lithium ion secondary battery is formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like, and this is integrated with the current collector. It can be made by. Kneading can be performed using a disperser such as a disperser stirrer or a planetary kneader.
  • the binder used for preparing the negative electrode material composition for the lithium ion secondary battery is not particularly limited.
  • the binder include ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as styrene-butadiene copolymer (SBR), methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, and hydroxyethyl methacrylate.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • the negative electrode material composition for a lithium ion secondary battery contains a binder
  • the content of the binder is not particularly limited.
  • the amount may be 0.5 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the negative electrode material for the lithium ion secondary battery and the binder.
  • the negative electrode material composition for a lithium ion secondary battery may contain a thickener.
  • a thickener carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid or a salt thereof, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like can be used.
  • the content of the thickener is not particularly limited. For example, it may be 0.1 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode material composition for a lithium ion secondary battery may contain a conductive auxiliary material.
  • the conductive auxiliary material include carbon materials such as carbon black, graphite and acetylene black, oxides exhibiting conductivity, and inorganic compounds such as nitrides exhibiting conductivity.
  • the content of the conductive auxiliary material is not particularly limited. For example, it may be 0.5 parts by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the material of the current collector is not particularly limited and can be selected from aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, etc.
  • the state of the current collector is not particularly limited and can be selected from foil, perforated foil, mesh and the like. Further, a porous material such as porous metal (foamed metal), carbon paper, or the like can also be used as a current collector.
  • the method is not particularly limited, and the metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, and spray coating method are not particularly limited.
  • a known method such as a method, a roll coating method, a doctor blade method, a comma coating method, a gravure coating method, or a screen printing method can be adopted.
  • the solvent contained in the negative electrode material composition for a lithium ion secondary battery is removed by drying. Drying can be performed using, for example, a hot air dryer, an infrared dryer, or a combination of these devices. If necessary, the negative electrode material layer may be rolled. The rolling process can be performed by a method such as a flat plate press or a calendar roll.
  • the method of integration is not particularly limited. For example, it can be performed by a roll, a flat plate press, or a combination of these means.
  • the pressure at which the negative electrode material composition for a lithium ion secondary battery is integrated with the current collector is preferably, for example, about 1 MPa to 200 MPa.
  • the negative electrode density of the negative electrode material layer is not particularly limited. For example, it is preferably 1.1 g / cm 3 to 1.8 g / cm 3 , more preferably 1.1 g / cm 3 to 1.7 g / cm 3 , and 1.1 g / cm 3 to 1. It is more preferably 6 g / cm 3.
  • the negative electrode density is preferably 1.1 g / cm 3 or more, the increase in electrical resistance tends to be suppressed and the capacity tends to increase, and by setting it to 1.8 g / cm 3 or less, the input characteristics and cycle characteristics deteriorate. Tends to be suppressed.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure includes a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure, a positive electrode, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode can be obtained by forming a positive electrode material layer on the current collector in the same manner as the method for producing a negative electrode described above.
  • a metal or alloy such as aluminum, titanium, or stainless steel, which is in the form of a foil, a perforated foil, a mesh, or the like can be used.
  • the positive electrode material used for forming the positive electrode material layer is not particularly limited.
  • the positive electrode material include metal compounds (metal oxides, metal sulfides, etc.) capable of doping or intercalating lithium ions, conductive polymer materials, and the like.
  • the electrolytic solution is not particularly limited, and for example, a solution in which a lithium salt as an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent (so-called organic electrolytic solution) can be used.
  • a solution in which a lithium salt as an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 and the like.
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • Non-aqueous solvents include ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, cyclopentanone, cyclohexylbenzene, sulfolane, propanesulton, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, and the like.
  • the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the state of the positive electrode and the negative electrode in the lithium ion secondary battery is not particularly limited.
  • the positive electrode and the negative electrode and the separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, if necessary, may be spirally wound or laminated as a flat plate.
  • the separator is not particularly limited, and for example, a non-woven fabric made of resin, a cloth, a micropore film, or a combination thereof can be used.
  • the resin include those containing polyolefins such as polyethylene and polypropylene as main components. Due to the structure of the lithium ion secondary battery, if the positive electrode and the negative electrode do not come into direct contact, the separator may not be used.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited. Examples thereof include laminated batteries, paper batteries, button batteries, coin batteries, laminated batteries, cylindrical batteries and square batteries.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure is suitable as a large capacity lithium ion secondary battery used for input characteristics, electric vehicles, power tools, power storage devices, and the like.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure is excellent in high temperature resistance, it is suitable as a lithium ion secondary battery used in commercial vehicles such as buses and courier delivery vehicles.
  • the particles obtained by applying a crushing pressure of 6 kgf / cm 2 are crushed, and the particle size D90 is 23 ⁇ m or less, excluding the coarse powder portion, at a classification rotation speed of 900 revolutions per minute (rpm).
  • a crushed powder was obtained.
  • the particles were classified so that the particle size D10 was 7 ⁇ m or more using a high-speed swirling airflow type classifier to obtain flat coke particles which are graphitizable aggregates.
  • the volume particle size distribution of the obtained flat coke particles was measured, and it was confirmed that D10 was 7 ⁇ m and D90 was 23 ⁇ m.
  • the end point of heating and stirring is determined by utilizing the phenomenon that the low molecular weight gas in the coal tar pitch volatilizes and the viscosity of the mixture decreases, and the current value of the stirring blade decreases and stabilizes, and the bulk density is 0.88 g / cm. 3 specific granulated particles were obtained.
  • the granulated particles were packed in a graphitized case and graphitized at 3100 ° C. Then, the obtained particles were sieved with a 300 mesh net to obtain the flat particle composite particles 1 of Example 1.
  • Example 2 Except for the fact that the coarse powder portion was removed by setting the classification rotation speed of the counter jet mill to 1000 revolutions per minute (rpm), and then the particles were classified so that the particle size D10 was 5 ⁇ m and D90 was 20 ⁇ m using a high-speed swirling airflow classifier.
  • the composite particles 2 of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 was the same as in Example 2 except that the coarse powder portion was removed by setting the classification rotation speed of the counter jet mill to 750 revolutions per minute (rpm) to obtain pulverized powder having a particle diameter D10 of 7 ⁇ m and D90 of 30 ⁇ m. Composite particles 3 of the above were obtained.
  • [Comparative Example 1] Mosaic coke (55 parts by mass) crushed to an average particle size of 15 ⁇ m, a tar pitch binder (25 parts by mass) at a softening point of 110 ° C., and SiC (20 parts by mass) as a catalyst are above the temperature at which the binder dissolves.
  • the mixture was kneaded with a heating kneader at 130 ° C. to obtain a mixture in which flat particles oriented in irregular directions were aggregated.
  • the resulting mixture was then extruded to give a molded product.
  • This molded product was heat-treated to a maximum temperature of 2500 ° C. or higher to graphitize it.
  • the obtained graphite product was pulverized and sieved to obtain graphite secondary particles having an average particle size of 23.0 ⁇ m.
  • FIGS. 2A and 2B an electron microscope image of the appearance and cross section of the negative electrode material of Comparative Example 1 is shown in FIGS. 2A and 2B, and the negative electrode material of Comparative Example 2 is shown.
  • the electron microscope images of the appearance and the cross section of the above are shown in FIGS. 3A and 3B, and the electron microscope images of the appearance and the cross section of the negative electrode material of Comparative Example 3 are shown in FIGS. 4A and 4B, respectively.
  • the cross-sectional image of the negative electrode material of Comparative Example 1 shown in FIG. 2B is a cross-sectional image when the negative electrode material is pressed to a density of 1.65 g / cm 3 , and the other microscopic images are not pressed. The state of the negative electrode material is shown.
  • a slurry was prepared by kneading the negative electrode material (97.6 parts by mass), carboxymethyl cellulose (CMC) (1.2 parts by mass) and styrene butadiene rubber (SBR) (1.2 parts by mass) of Examples and Comparative Examples. ..
  • This slurry is applied to the glossy surface of the electrolytic copper foil so that the coating amount is 10 g / cm 2 , pre-dried at 90 ° C. for 2 hours, and then the electrode density becomes 1.65 g / cm 3 by a roll press. Adjusted as follows. Then, it was cured by drying at 120 ° C. for 4 hours in a vacuum atmosphere to obtain a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the electrode obtained above is used as a negative electrode, metallic lithium is used as a counter electrode, and ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate (3: 7 volume ratio) containing 1 M LiPF 6 and vinylene carbonate (VC) (1.0% by mass) are used as an electrolytic solution. ), A polyethylene micropore membrane having a thickness of 25 ⁇ m as a separator, and a copper plate having a thickness of 250 ⁇ m as a spacer were used to prepare a coin cell.
  • the particle size was determined.
  • the particle size (D90) when the integration from the small diameter side is 90% and the particle size (D10) when the integration from the small diameter side is 10% in the volume-based particle size distribution.
  • the particle size distribution D90 / D10 representing the ratio with and was obtained.
  • the standard deviation of the particle size distribution was determined based on the above method.
  • a negative electrode material was filled in a measurement cell, and a sample obtained by performing pretreatment by heating at 200 ° C. while vacuum degassing was adsorbed with nitrogen gas using a gas adsorption device (ASAP2010, manufactured by Shimadzu Corporation). The obtained sample was subjected to BET analysis by a 5-point method to determine the specific surface area.
  • SEP2010 gas adsorption device
  • a mold having a diameter of 15 mm was filled with 3.0 g of a negative electrode material, and compressed at a constant speed of 10 mm / min using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation). At the time of this compression, the distance from the bottom surface of the negative electrode material to the pressed surface was measured, and the density during pressurization was calculated from the volume of the negative electrode material obtained by multiplying this by the bottom area of the die.
  • a load cell was attached to the autograph press hammer, and the pressing pressure (kN / cm 2 ) when the predetermined density reached 1.8 g / cm 3 was used as the press pressure.
  • the degree of graphitization was measured by the above-mentioned method using an X-ray diffraction measuring device (X-RAY DIFFRACTIOMETER MultiFlex, Rigaku Co., Ltd.).
  • R value of Raman measurement The R value was measured under the following conditions using a Raman spectrum measuring device (manufactured by JASCO Corporation, NSR-1000 type). -Laser wavelength: 532 nm ⁇ Irradiation intensity: 1.5mW (measured value with laser power monitor) -Measurement range: 830 cm -1 to 1940 cm -1 ⁇ Irradiation time: 60 seconds ⁇ Irradiation area: 4 ⁇ m 2 Baseline: 1050cm -1 ⁇ 1750cm -1
  • High temperature storage retention rate (%) (60 ° C, first discharge capacity at 25 ° C after storage for 21 days) / (second discharge capacity at 25 ° C before storage at 60 ° C) x 100
  • High temperature storage recovery rate (%) (60 ° C, second discharge capacity at 25 ° C after storage for 21 days) / (second discharge capacity at 25 ° C before storage at 60 ° C) x 100
  • the negative electrode obtained above was punched into a circle with an electrode area of 2.00 cm 2 , an electrode in which lithium cobalt oxide was applied to an aluminum foil as a positive electrode, and ethylene carbonate / ethylmethyl carbonate (3 /) containing 1.0 M LiPF 6 as an electrolytic solution.
  • a 2016 type coin cell was prepared using a mixed solution of vinylene carbonate (0.5% by mass) and vinylene carbonate (7 volume ratio), a polyethylene micropore membrane having a thickness of 25 ⁇ m as a separator, and a spring spacer as a spacer. This coin cell was used as an evaluation cell.
  • the evaluation cell is placed in a constant temperature bath kept at 25 ° C., charged with a constant current at 0.92 mA until it reaches 4.2 V, and then the current is 0.046 mA at a constant voltage of 4.2 V. It was further charged until it attenuated to a value corresponding to. After charging, after a 10-minute pause, the battery was discharged at 0.92 mA until it reached 2.75 V. This charging and discharging was repeated for 5 cycles.
  • a quick charge test was performed using an aged evaluation cell. Specifically, the evaluation cell was placed in a constant temperature bath kept at 25 ° C., and was charged with a constant current at 0.92 mA until it reached 4.2 V, and the charge capacity (1) was measured. After charging, the battery was discharged after a 10-minute rest period. The discharge was carried out at 4.6 mA until it reached 2.75 V. Further, constant current charging was performed at 6.9 mA until the voltage reached 4.2 V, and the charge capacity (2) was measured. After charging, after a 10-minute rest, discharging was performed at 4.6 mA until it reached 2.75 V. The value obtained by dividing the charge capacity (2) by the charge capacity (1) and multiplying it by 100 was defined as the quick charge capacity retention rate (%).
  • Table 1 The evaluation results are shown in Table 1.
  • Table 1 the standard deviations of D10, D50, D90, D90 / D10, and the particle size distribution are the values for the negative electrode material after graphitization.

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Abstract

リチウムイオン二次電池用負極材は、複数の扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有する複合粒子を含み、前記複合粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～５．０であるか、前記複数の扁平状黒鉛粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～４．４である。

Description

リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
　本開示は、リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、小型、軽量、かつ高エネルギー密度という特性を活かし、従来からノート型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣ等の電子機器に広く使用されている。近年、ＣＯ２排出による地球温暖化等の環境問題を背景に、電池のみで走行を行うクリーンな電気自動車（ＥＶ）、ガソリンエンジンと電池を組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等が普及してきており、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等に搭載される電池としてリチウムイオン二次電池（車載用リチウムイオン二次電池）が用いられている。また最近では、電力貯蔵用にもリチウムイオン二次電池が用いられており、多岐の分野にリチウムイオン二次電池の用途が拡大している。
　リチウムイオン二次電池の入力特性には、リチウムイオン二次電池の負極材の性能が大きく影響する。リチウムイオン二次電池用負極材の材料としては、炭素材料が広く用いられている。例えば、高密度の負極を得るための材料として、人造黒鉛、鱗状天然黒鉛を球形化した球状天然黒鉛等の結晶化度の高い炭素材料が提案されている。
　人造黒鉛としては、例えば、国際公開第２０１５／１４７０１２号には、配向面が非平行となるように集合又は結合している複数の扁平状の黒鉛粒子と、球状の黒鉛粒子と、を含む複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材が開示されている。また、特開２００５－３０２７２５号公報には、板状の粒子が面に沿って配向積層されて一次的に安定な構造に組み立てられた形態を有し、表面に微細気孔が形成されている炭素粉末粒子を含むリチウム二次電池用負極活物質が開示されている。
　リチウムイオン二次電池では、高温に晒されると電解液が分解されるときの活性化エネルギーが低くなるため、負極活物質による電解液の分解が起こりやすくなる。電解液の分解反応が進行すると、電解液の消耗による電池の容量低下等に繋がるため、電解液の分解を可能な限り抑制することが望ましい。しかしながら、従来の炭素材料では、高容量化及びサイクル特性の面では改善が図られてきたものの、高温保存中の電解液の分解反応の抑制には改善の余地があった。
　また、バス、宅配便配送車等の商用車は、走行距離が予測しやすく、比較的電動化を採用しやすい。このような商用車においては、主に日中の走行が想定されるため、リチウムイオン二次電池には特に優れた高温耐性が望まれる。
　さらに、負極材と電解液の界面における電解液の分解反応を抑制しつつも、電解液の液回りを良好に維持してリチウムイオンの移動性を十分に担保することは、従来の技術では困難であった。
　上記事情に鑑み、本開示は高温耐性に優れ、電解液の注液性に優れるリチウムイオン二次電池を作製可能であるリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、並びに当該負極材を用いて作製されるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞　複数の扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有する複合粒子を含み、前記複合粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～５．０である、リチウムイオン二次電池用負極材。
＜２＞　複数の扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有する複合粒子を含み、前記複数の扁平状黒鉛粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～４．４である、リチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞　前記複合粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～５．０である、＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞　前記複合粒子の７７Ｋでの窒素吸着測定により求められる比表面積が０．５ｍ２／ｇ～２．８ｍ２／ｇである、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞　Ｘ線回折法により求められる前記複合粒子の黒鉛化度が９３．０％～９８．０％である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜６＞　前記複合粒子において、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、菱面体晶構造の（１０１）面の回折ピーク（Ｐ１）と六方晶構造の（１０１）面の回折ピーク（Ｐ２）との強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１５以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜７＞　前記複合粒子が、表面の少なくとも一部に低結晶性炭素が配置された複合粒子であり、低結晶性炭素が配置された前記複合粒子のラマン分光測定のＲ値が０．５０以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞　前記複合粒子が、表面に低結晶性炭素が配置されていない複合粒子であり、低結晶性炭素が配置されていない前記複合粒子のラマン分光測定のＲ値が０．２０以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜９＞　前記複合粒子の吸油量が１５ｍＬ／１００ｇ～４５ｍＬ／１００ｇである、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜１０＞　前記複合粒子を、前記複合粒子の密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるまで圧縮した後、圧力を開放して、密度１．８ｇ／ｃｍ３と圧力開放後の複合粒子の密度との差の絶対値を、密度１．８ｇ／ｃｍ３で除することにより求められるスプリングバック量が４０％以上である、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜１１＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
＜１２＞　＜１１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、を含むリチウムイオン二次電池。
＜１３＞　複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材を分級して微粒及び粗粒からなる群より選択される少なくとも１つを除去する工程と、
　分級した前記複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材をバインダと混合して混合物を得る工程と、
　前記混合物を加工して、前記複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材が積層された構造を有する二次粒子を作製する工程と、
　前記二次粒子を黒鉛化して、複数の扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有する複合粒子を得る工程と、
　前記複合粒子を分級して微粒及び粗粒からなる群より選択される少なくとも１つを除去する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜１４＞　前記リチウムイオン二次電池用負極材が、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材である、＜１３＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜１５＞　前記扁平状の黒鉛化可能な骨材の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～４．４である、＜１３＞又は＜１４＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜１６＞　前記黒鉛化に供する前記二次粒子の嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３～１．０ｇ／ｃｍ３である、＜１３＞～＜１５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜１７＞　前記混合物の加工は、前記混合物を加熱して前記バインダの揮発成分を揮発させることを含む、＜１３＞～＜１６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜１８＞　前記加熱の際に、雰囲気内を減圧することを含む、＜１７＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
　本開示によれば、高温耐性に優れ、電解液の注液性に優れるリチウムイオン二次電池を作製可能であるリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、並びに当該負極材を用いて作製されるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池が提供される。
実施例１の負極材の電子顕微鏡写真を示す。 実施例１の負極材の断面の電子顕微鏡写真を示す。 比較例１の負極材の電子顕微鏡写真を示す。 比較例１の負極材の断面の電子顕微鏡写真を示す。 比較例２の負極材の電子顕微鏡写真を示す。 比較例２の負極材の断面の電子顕微鏡写真を示す。 比較例３の負極材の電子顕微鏡写真を示す。 比較例３の負極材の断面の電子顕微鏡写真を示す。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本開示において、負極材、及び複合粒子に含まれる一次粒子の粒度分布は、レーザー回折粒度分布測定装置により測定することができる。粒子の平均粒径は、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）である。Ｄ９０は体積基準の粒度分布において小径側からの積算が９０％となるときの粒径であり、Ｄ１０は体積基準の粒度分布において小径側からの積算が１０％となるときの粒径である。
≪リチウムイオン二次電池用負極材≫
　本開示の第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材は、複数の扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有する複合粒子を含み、前記複合粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～５．０である。
　本開示の第１の実施形態にかかる負極材によれば、高温耐性に優れ、電解液の注液性に優れるリチウムイオン二次電池を作製可能である。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。本開示の第１の実施形態にかかる負極材は、複数の扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有する特定複合粒子を含む。当該積層構造により、負極材としたときに、例えば国際公開第２０１５／１４７０１２号に記載の負極材と比べて、特定複合粒子内部における電解液との界面を減らすことができ、高温下においても電解液の分解を抑制することができると考えられる。また、当該積層構造を有することにより、負極を作製する際に加圧しても粒子が潰れにくく、電解液のパスを妨げにくいと考えられる。これにより、電解液の注液性を良好に維持することが可能となると考えられる。さらに、本開示の第１の実施形態にかかる負極材では、特定複合粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～５．０である。特定複合粒子はその内部の細孔量は比較的少ないものの、特定複合粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～５．０であって、比較的粒子径のばらつきが少ないことによって、粒子間空隙により電解液のパスを良好に維持することができるものと考えられる。
　本開示の第２の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極材は、複数の扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有する複合粒子を含み、前記複数の扁平状黒鉛粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～４．４である。
　本開示の第２の実施形態にかかる負極材によれば、高温耐性に優れ、電解液の注液性に優れるリチウムイオン二次電池を作製可能である。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。本開示の第２の実施形態にかかる負極材は、複数の扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有する特定複合粒子を含む。当該積層構造により、負極材としたときに、例えば国際公開第２０１５／１４７０１２号に記載の負極材と比べて、特定複合粒子内部における電解液との界面を減らすことができ、高温下においても電解液の分解を抑制することができると考えられる。また、当該積層構造を有することにより、負極を作製する際に加圧しても粒子が潰れにくく、電解液のパスを妨げにくいと考えられる。これにより、電解液の注液性を良好に維持することが可能となると考えられる。また、本開示の第２の実施形態にかかる負極材では、複数の扁平状黒鉛粒子（すなわち、一次粒子）の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～４．４である。複数の扁平状黒鉛粒子の粒度が比較的そろっていることによって、好適に積層構造を形成することができ、複合粒子内の細孔量を減らして、比表面積を小さくすることができると考えられる。これにより、電解液の分解が抑制され、より優れた高温耐性が得られるものと考えられる。また、比較的整った積層構造を有する、比較的硬度の高い、すなわち弾性のある粒子が得られることから、負極を作製するときに加圧しても、粒子形状が戻りやすい、すなわちスプリングバックしやすいと考えられる。その結果、電池としたときの電解液のパスを良好に維持することができ、注液性がより向上すると考えられる。
　以下、本開示の第１の実施形態及び第２の実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材を包括して「本開示の負極材」又は「負極材」ということがある。
　また、複数の扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有する複合粒子を「特定複合粒子」ということがある。
　なお、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材によれば、充電時に負極に金属リチウムが析出することが抑制されることも見出されている。この理由は明らかではないが、電解液のパスが良好に維持されていることから、リチウムイオンが負極に留まらずに正極に移動しやすくなることが一因と推測される。
　本開示の負極材は、特定複合粒子以外の粒子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。すなわち、本開示の負極材は、実質的に特定複合粒子のみからなるものであってもよく、特定複合粒子とその他の粒子との混合物であってもよい。ここで、「実質的に特定複合粒子のみからなる」とは、負極材に特定複合粒子以外の粒子が若干量（例えば負極材全体の５質量％以下、好ましくは３質量％以下）混合されている場合であっても、電池特性に実用上影響しない程度であることを意味する。
　特定複合粒子以外の粒子としては、特定複合粒子以外の負極材、導電助剤等が挙げられる。
　特定複合粒子以外の負極材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛、非晶質炭素、吸蔵金属粒子等が挙げられる。
　導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。
　負極材が特定複合粒子と特定複合粒子以外の粒子との混合物である場合、負極材全量に対する特定複合粒子の割合は、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。また、負極材全量に対する特定複合粒子の割合は９０質量％以下であってもよい。
〔特定複合粒子〕
　特定複合粒子は、複数の扁平状黒鉛粒子が積層（すなわち、スタック）された構造を有する。
　扁平状の黒鉛粒子とは、形状に異方性を有する非球状の黒鉛粒子をいう。扁平状の黒鉛粒子としては、鱗状、鱗片状、一部塊状等の形状を有する黒鉛粒子が挙げられる。
　複合粒子とは、一次粒子同士が集合又は結合した状態の粒子を意味する。すなわち、特定複合粒子は、複数の扁平状黒鉛粒子が互いに主面を対向させた状態で重なり合って集合又は結合した構造を有する。したがって、複数の扁平状黒鉛粒子は略平行な状態で重なり合い、複合粒子を形成している。扁平状黒鉛粒子が積層されているか否かは、顕微鏡観察により確認することができる。
　複数の扁平状黒鉛粒子が集合又は結合している状態とは、２個以上の扁平状黒鉛粒子が集合又は結合している状態をいう。結合とは、互いの粒子が直接又は炭素物質を介して、化学的に結合している状態をいう。また、集合とは、互いの粒子が化学的に結合してはいないが、その形状等に起因して、集合体としての形状を保っている状態をいう。
　扁平状黒鉛粒子は、炭素物質を介して集合又は結合していてもよい。炭素物質としては、例えば、タール、ピッチ等の有機結着材が黒鉛化した黒鉛が挙げられる。扁平状黒鉛粒子が集合又は結合しているか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡による観察により確認することができる。
　扁平状黒鉛粒子及びその原料は特に制限されず、人造黒鉛、鱗状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛、コークス、樹脂等が挙げられる。なかでも、変形し難く、比表面積が低いという観点から、人造黒鉛が好ましい。原料の一部に天然黒鉛を用いる場合には、球形化が進行しにくく、積層された構造物を得られやすい観点から、特定複合粒子中の天然黒鉛の割合は４０質量％以下であることが好ましい。
　特定複合粒子を構成する扁平状黒鉛粒子の平均粒径は、集合又は結合のし易さの観点から、例えば、５μｍ～２５μｍであることが好ましく、８μｍ～２０μｍであることがより好ましく、１０μｍ～１５μｍであることがさらに好ましい。
　扁平状黒鉛粒子の平均粒径は、以下のいずれかの方法により求めることができる。
　特定複合粒子の原料となる後述の扁平状の黒鉛化可能な骨材の平均粒径、すなわち、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）を、特定複合粒子を構成する扁平状黒鉛粒子の平均粒径とみなすことができる。
　また、扁平状黒鉛粒子の平均粒径は、特定複合粒子の断面を走査型顕微鏡により観察し、任意の１００個の扁平状黒鉛粒子の粒径の中央値として求めてもよい。このとき、各扁平状黒鉛粒子の粒径は、投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径とする。
　扁平状黒鉛粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は、４．４以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることがさらに好ましい。扁平状黒鉛粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が４．４以下であると、高温耐性及び注液性がより向上する傾向にある。製造コストの軽減の観点からは、扁平状黒鉛粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は、２．０以上であってもよい。以上の観点から、扁平状黒鉛粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は、２．０～４．４であることが好ましく、２．０～４．０であることがより好ましく、２．０～３．５であることがさらに好ましい。
　なお、第２の実施形態にかかる負極材においては、扁平状黒鉛粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は、２．０～４．４である。
　扁平状黒鉛粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は、以下のいずれかの方法により求めることができる。
　特定複合粒子の原料となる後述の扁平状の黒鉛化可能な骨材の、レーザー回折粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ３１００、株式会社島津製作所）により測定して得られる粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０を、特定複合粒子を構成する扁平状黒鉛粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０とみなすことができる。
　また、扁平状黒鉛粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は、特定複合粒子の断面を走査型顕微鏡により観察し、任意の１０００個の扁平状黒鉛粒子の、小径側からの積算個数が９０％となるときの粒径（Ｄ９０）と、小径側からの積算個数が１０％となるときの粒径（Ｄ１０）の比として求めることができる。このとき、各扁平状黒鉛粒子の粒径は、投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径とする。
　扁平状黒鉛粒子は、長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表されるアスペクト比が、例えば、２～２０であることが好ましく、４～１０であることがより好ましい。アスペクト比が２以上であると、より外表面積が増えるため、かかる浮力を小さくする作用が生まれ粒子は凝集する傾向にある。粒子が凝集する際に、外表面積が小さくなるように、長軸面を有する面同士が積層することで、粒子どうしの接着面積が最大となり、粒子間に働くファンデルワールス力も加わって、粒子どうしがより強く接着し安定化する傾向にある。アスペクト比が２０以下であると、リチウムイオン二次電池の急速充放電特性等の入出力特性がより向上する傾向にある。また、アスペクト比が２０以下であると、１枚ごとの扁平状黒鉛粒子が薄くなって積層数が増え、粒子内の隙間が増えて比表面積が増え、その結果保存特性が低下することを抑制できる傾向にある。
　アスペクト比は、黒鉛粒子を顕微鏡で観察し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択してそれぞれのＡ／Ｂを測定し、それらの測定値の算術平均値をとったものである。アスペクト比の観察において、長軸方向の長さＡ及び短軸方向の長さＢは、以下のようにして測定される。すなわち、顕微鏡を用いて観察される黒鉛粒子の投影像において、黒鉛粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ａ１及び接線ａ２を選択して、この接線ａ１及び接線ａ２の間の距離を長軸方向の長さＡとする。また、黒鉛粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最小となる接線ｂ１及び接線ｂ２を選択して、この接線ｂ１及び接線ｂ２の間の距離を短軸方向の長さＢとする。
　特定複合粒子は、表面の少なくとも一部に低結晶性炭素が配置されたものであってもよい。特定複合粒子の表面の少なくとも一部に低結晶性炭素が配置されていると、リチウムイオン二次電池を構成した際に、低温時の充電特性がより向上する傾向にある。
　一方、特定複合粒子は、表面に低結晶性炭素が配置されていないものであってもよい。特定複合粒子の表面に低結晶性炭素が配置されていないと、電極作製時のプレスにおいて特定複合粒子に亀裂、剥離等が生じ、電解液の分解活性が高まって保存特性が低下することを抑制できる傾向にある。また、これにより、製造条件の自由度が広がるという利点がある。本開示の負極材によれば、低結晶性炭素が表面に配置されていない場合であっても、急速入出力特性に優れる傾向にあることが見いだされている。これは、特定複合粒子の表面構造よりも、液回り（したがって、溶媒和されたリチウムの拡散速度）が急速入出力特性には大きく影響するためと考えられる。
　「低結晶性炭素」とは、ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．２以上である炭素を意味する。
　なお、Ｒ値は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定において、１３６０ｃｍ－１付近に現れる最大ピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ－１付近に現れる最大ピークの強度をＩｇとしたきに、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇとして与えられる値である。
　１３６０ｃｍ－１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１に観測されるピークを意味する。また、１５８０ｃｍ－１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１５３０ｃｍ－１～１６３０ｃｍ－１に観測されるピークを意味する。
　Ｒ値の測定は、ラマンスペクトル測定装置（例えば、日本分光株式会社製、ＮＳＲ－１０００型）を用い、得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとして、下記の条件で行われる。
　・レーザー波長：５３２ｎｍ
　・照射強度：１．５ｍＷ（レーザーパワーモニターでの測定値）
　・測定範囲：８３０ｃｍ－１～１９４０ｃｍ－１
　・照射時間：６０秒
　・照射面積：４μｍ２
　・ベースライン：１０５０ｃｍ－１～１７５０ｃｍ－１
（平均粒径）
　特定複合粒子の平均粒径は、電解液の浸透性をより向上させる観点から、例えば、５μｍ～３０μｍであることが好ましく、１０μｍ～２５μｍであることがより好ましく、１２μｍ～２０μｍであることがさらに好ましい。
　特定複合粒子の平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ３１００、株式会社島津製作所）により測定することができる。平均粒径は、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）である。
　本開示の負極材を用いて電極（負極）を製造した場合の特定複合粒子の平均粒径の測定方法としては、試料電極を作製し、その電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨して電極断面を走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社キーエンス製、「ＶＥ－７８００」）で観察する方法、イオンミリング装置（例えば、株式会社日立ハイテクノロジー製、「Ｅ－３５００」）を用いて電極断面を作製して走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社キーエンス製、「ＶＥ－７８００」）で測定する方法等が挙げられる。この場合の平均粒径は、特定複合粒子から任意に選択した１００個の粒径の中央値である。
（粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０）
　負極材における特定複合粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。特定複合粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が５．０以下であると、電解液のパスが良好に維持されやすく、電解液の注液性が良好に維持されると考えられる。
　特定複合粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は２．０以上であってもよい。
　上記観点から、特定複合粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は２．０～５．０であることが好ましく、２．０～４．０であることがより好ましく、２．０～３．０であることがさらに好ましい。
　なお、第１の実施形態において、負極材における特定複合粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は２．０～５．０である。
　粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は、レーザー回折粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ３１００、株式会社島津製作所）により測定することができる。
　本開示の負極材を用いて電極（負極）を製造した場合の特定複合粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の測定方法としては、試料電極を作製し、その電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨して電極断面を走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社キーエンス製、「ＶＥ－７８００」）で観察する方法、イオンミリング装置（例えば、株式会社日立ハイテクノロジー製、「Ｅ－３５００」）を用いて電極断面を作製して走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社キーエンス製、「ＶＥ－７８００」）で測定する方法等が挙げられる。この場合の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は、以下の方法により求めることができる。
（１）２値化法等を用いて、映し出された粒子の面積Ｓｎ（ｎは選択粒子に付けた粒子固有番号）を求める。
（２）粒子は理想形状の真球体であると仮定して、面積Ｓｎから円相当径Ｌｎ＝√Ｓｎ／πを求める。
（３）円相当径Ｌｎから、球体積Ｖｎ＝（４／３）π（Ｌｎ）３　を求める。
（４）選択した１００個の粒子について（１）～（３）を繰り返す。
（５）縦軸を１００個分の体積の積算％とし横軸に粒子径とした分布曲線が、１０％の横軸と交差するポイントの粒子径を１０％径（Ｄ１０）、９０％の横軸と交差するポイントの粒子径を９０％径（Ｄ９０）として、Ｄ９０／Ｄ１０を求めることができる。
（粒度分布の標準偏差）
　負極材における特定複合粒子の粒度分布の標準偏差は、０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。粒度分布の標準偏差が０．３０以下であると、電解液のパスが良好に維持されやすく、電解液の注液性が良好に維持されると考えられる。粒度分布の標準偏差の下限値は特に制限されない。粒度分布の標準偏差は、レーザー回折粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ３１００、株式会社島津製作所）により、横軸を粒子径の対数スケール、縦軸を粒子量（％）とする頻度分布グラフに基づいて測定することができる。
（比表面積）
　特定複合粒子の、７７Ｋでの窒素吸着測定により求められる比表面積（Ｎ２比表面積）は、０．５ｍ２／ｇ～２．８ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ～２．４ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ～２．２ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であると、単位面積あたりにかかる電流密度が急上昇せず、負荷が抑制されるため、急速充放電効率が向上する傾向にある。比表面積が２．８ｍ２／ｇ以下であると、電解液との界面が大きくなりすぎず、電解液の分解が抑制されるため、より良好な高温耐性が得られる傾向にある。
　Ｎ２比表面積は、具体的には、７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。具体的には、比表面積は実施例に記載の方法によって求めることができる。
（吸油量）
　特定複合粒子の吸油量は、１０ｍＬ／１００ｇ～６０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、１５ｍＬ／１００ｇ～４５ｍＬ／１００ｇであることがより好ましく、２０ｍＬ／１００ｇ～４０ｍＬ／１００ｇであることがさらに好ましい。
　吸油量が４５ｍＬ／１００ｇ以下であることは、粒子内及び粒子表面に存在する細孔の量が小さいことを表すと考えられる。これにより、電解液との界面が小さく、保存特性を向上させることができるものと考えられる。加えて、界面が小さいため、負極を作製するときのバインダの量を減らすことが可能となり、これにより、電気抵抗を低減し電池性能を向上させることができる傾向にある。さらに、細孔が少ないため、電極を乾燥するときの溶媒を減らすことが可能となり、乾燥に係る設備及び電力の抑制等、製造ラインのコスト面及び環境面でも利点がある。
　吸油量が１０ｍＬ／１００ｇ以上であると、粒子間の空隙が少ないことによる、バインダ等と混練する際のスラリーの粘度上昇を抑制することができる傾向にある。また、バインダが好適に広がりやすく、混練がしやすくなる傾向にある。また、リチウムイオンが移動するための粒子間の空隙を確保しやすくなる。
　本開示において、吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２０１７「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：オイル吸収量の求め方」に記載の試薬液体としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）ではなく、亜麻仁油（例えば、関東化学株式会社製）を使用することにより測定することができる。具体的には、対象粉末に定速度ビュレットで亜麻仁油を滴定し、粘度特性変化をトルク検出器から測定する。発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、対象粉末の単位質量あたりの亜麻仁油の添加量を、吸油量（ｍＬ／１００ｇ）とする。測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置（商品名：Ｓ－５００）を用いることができる。具体的には、吸油量は実施例に記載の方法によって求めることができる。
（飽和タップ密度）
　特定複合粒子の飽和タップ密度は特に制限されず、０．８０ｇ／ｃｍ３～１．６０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３～１．５０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．００ｇ／ｃｍ３～１．４０ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
　飽和タップ密度は、負極の高密度化の指標である。飽和タップ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であると、負極を形成する際の圧縮性がより向上し、高い電極密度が達成され、より高容量のリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。飽和タップ密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以下であると、粒子間の空隙が好適に存在し電解液の浸透性がより向上し、急速充放電特性等の入出力特性がより向上する傾向にある。
　特定複合粒子の飽和タップ密度は、既知の方法で求めることができる。例えば、容量１５０ｃｍ３の目盛付き平底試験管（例えば、株式会社蔵持科学器械製作所製ＫＲＳ－４０６）に試料粉末１００ｃｍ３を投入して、栓をした状態で５ｃｍの高さから落下させた後の試料粉末の質量（ｇ）及び容積（ｃｍ３）から求められる。タップ回数は、密度が飽和するまでであればよい。具体的には、飽和タップ密度は実施例に記載の方法により求めることができる。
（プレス圧）
　特定複合粒子において、以下の方法で測定されるプレス圧が、２．１ｋＮ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２．４ｋＮ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、２．７ｋＮ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。プレス圧は、特定複合粒子の硬度の指標の１つとして用いることができる。当該プレス圧が２．１ｋＮ／ｃｍ２以上であると、特定複合粒子の硬度が比較的高く、負極作製の際に加圧しても、電池としたときに電解液のパスが良好に維持されやすい傾向にある。
　当該プレス圧は、４．５ｋＮ／ｃｍ２以下であってもよく、４．３ｋＮ／ｃｍ２以下であってもよく、４．０ｋＮ／ｃｍ２以下であってもよい。プレス圧が４．５ｋＮ／ｃｍ２以下であると、硬度が高すぎないため、負極を作製するときのプレス圧力を抑えることができ、下地の銅箔が圧延されて寸法がずれたり、反りが発生したり、これにより活物質と集電体との界面に剥離が発生して容量の低下、抵抗の上昇等が発生したりすることを抑制できる傾向にある。また、活物質に掛かる負荷が過剰となり、活物質の結晶に亀裂が生じたり、黒鉛結晶の層がずれた構造である菱面体晶構造が増大したりすることにより、高温保存特性が低下することを抑制できる傾向にある。
　上記観点から、当該プレス圧は２．１ｋＮ／ｃｍ２～４．５ｋＮ／ｃｍ２であることが好ましく、２．４ｋＮ／ｃｍ２～４．３ｋＮ／ｃｍ２であることがより好ましく、２．７ｋＮ／ｃｍ２～４．０ｋＮ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
　プレス圧は、以下の方法で測定する。直径１５ｍｍの金型に特定複合粒子を３．０ｇ充填し、オートグラフ（例えば、株式会社島津製作所製）を用いて定速１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮する。この圧縮の際に、負極材の底面からプレス面までの距離を測定し、これに金型の底面積（例えば、１．７６７ｃｍ２）を乗じて得られる負極材の体積から加圧中の密度を算出する。オートグラフのプレスハンマはロードセルを取り付けて、所定の密度１．８ｇ／ｃｍ３に達したときの加圧力（ｋＮ／ｃｍ２）をプレス圧とする。具体的には、プレス圧は実施例に記載の方法により求めることができる。
（スプリングバック量）
　特定複合粒子において、以下の方法で測定されるスプリングバック量は、４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。スプリングバック量は、特定複合粒子の弾性の指標となり、数値が大きいほど、弾性があるといえる。そのため、スプリングバック量が４０％以上であると、特定複合材料が適度に弾性を有し、負極作製の際に加圧しても、形状が戻りやすく、好ましい。
　スプリングバック量は、特定複合粒子を、前記特定複合粒子の密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるまで圧縮した後、圧力を開放して、密度１．８ｇ／ｃｍ３と圧力開放後の特定複合粒子の密度との差の絶対値を、密度１．８ｇ／ｃｍ３で除することによって求められる。具体的には、直径１５ｍｍの金型に特定複合粒子を３．０ｇ充填し、オートグラフ（例えば、株式会社島津製作所製）を用いて、定速１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、特定複合粒子を、前記特定複合粒子の密度が１．８ｇ／ｃｍ３（基準密度）となるまで圧縮する。その後圧力を開放して、密度１．８ｇ／ｃｍ３と圧力開放後の複合粒子の密度との差の絶対値を、密度１．８ｇ／ｃｍ３で除することによって求めることができる。具体的には、スプリングバック量は実施例に記載の方法により求めることができる。
（菱面体晶構造ピーク強度比）
　特定複合粒子において、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、菱面体晶構造の（１０１）面の回折ピーク（Ｐ１）と六方晶構造の（１０１）面の回折ピーク（Ｐ２）との強度比（Ｐ１／Ｐ２、菱面体晶構造ピーク強度比ともいう）は０．１５以下であってもよく、０．１０以下であってもよく、０．０５以下であってもよい。前記ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）は、下記の方法によって観測できない範囲であることが好ましい。前記ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１５以下であると、前記リチウムイオン二次電池用負極材の黒鉛化の程度がより高く、充放電容量が高くなる傾向がある。
　前記菱面体晶構造ピーク強度比は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける菱面体晶構造の回折線（Ｐ１：回折角４３．２°）と六方晶構造の回折線（Ｐ２：回折角４４．３°）の強度比から算出することができる。ここで、回折角は２θ（θはブラッグ角）で表されるが、回折角４３．２°には菱面体晶構造の（１０１）面の回折線が現れ、回折角４４．３°には六方晶構造の（１０１）面の回折線が現れる。
　前記菱面体晶構造ピーク強度比は、黒鉛化度を調整（例えば、熱処理温度の調整）すること、特定複合粒子の作製過程において、所定の嵩密度で黒鉛化を行い、黒鉛化前のブロック化等の成形及び黒鉛化後の解砕を行わないこと、又は成形後に黒鉛化を行うが解砕を弱い力で行うこと等により調整することができる。
（黒鉛化度）
　特定複合粒子の、Ｘ線回折法により求められる黒鉛化度は、９３．０％～９８．０％以下であることが好ましく、９３．５％～９７．０％以下であることがより好ましく、９４．０％～９６．０％以下であってもよい。黒鉛化度が９８．０％以下であると、特定複合粒子の硬度が高くなる傾向にあり、その結果、弾性を有し、加圧しても潰れにくい粒子となる傾向にある。そのため、電解液の注液性をより好適に維持できる傾向にある。黒鉛化度が９３．０％以上であると、放電容量に優れる傾向にある。
　当該黒鉛化度は、例えば以下のように求めることができる。
　特定複合粒子６０質量部とシリコン粉末（例えば、富士フイルム和光純薬株式会社、純度９９．９％）４０質量部をメノウ乳鉢で５分間混合し、得られた混合物をＸ線回折測定用セルに設置する。Ｘ線回折測定装置（例えば、リガク社製Ｘ線回折測定装置　Ｘ－ＲＡＹ　ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＭＥＴＥＲ　ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を使用して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（２θ＝２５°～２９°）により、黒鉛の（００２）面に対応する回折角度及びシリコン（１１１）面に対応する回折角度を測定する。
　Ｓｉの理論回折角度（２θ＝２８．４４２°）を用いて、観測されたシリコン及び黒鉛の回折角度を補正することで、正しい黒鉛の回折角度を求める。
　ブラッグの式（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）を用いて負極材のｄ（００２）面の面間隔（Å）を算出し、黒鉛化度を下記式により計算する。
　黒鉛化度＝［（３．４４－面間隔）／（０．０８６）］×１００
（平均面間隔（ｄ００２））
　特定複合粒子における、Ｘ線回折法により求められる平均面間隔（ｄ００２）は、０．３３５５７ｎｍ以上であることが好ましく、０．３３５６６ｎｍ以上であることがより好ましく、０．３３５７４ｎｍ以上であることがさらに好ましい。黒鉛結晶の平均面間隔（ｄ００２）の理論値は０．３３５４ｎｍであり、この値に近いほど黒鉛化が進んでいることを意味する。また、平均面間隔（ｄ００２）が０．３３５５７ｎｍ以上であると、黒鉛化が進みすぎておらず、比較的硬度の固い粒子であるため、負極作製の際に加圧しても、電解液のパスが良好に維持される傾向にある。
　リチウムイオン二次電池の初回充放電効率及びエネルギー密度の観点からは、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３６００ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３５９６ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３３５９２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　上記観点から、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５５７ｎｍ～０．３３６００ｎｍであることが好ましく、０．３３５６６ｎｍ～０．３３５９６であることがより好ましく、０．３３５７４ｎｍ～０．３３５９２ｎｍであることがさらに好ましい。
　平均面間隔（ｄ００２）は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得られる回折プロファイルにおいて、回折角２θが２４°～２７°となる付近に現れる、炭素００２面に対応する回折ピークに基づいて、ブラッグの式を用いて算出することができる。平均面間隔（ｄ００２）は、以下の条件で測定を行うことができる。
　　線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
　　出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
　　サンプリング幅：０．０１０°
　　走査範囲：１０°～３５°
　　スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ
　ブラッグの式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
　ここで、ｄは１周期の長さ、θは回折角度、ｎは反射次数、λはＸ線波長を示している。
　特定複合粒子の平均面間隔（ｄ００２）の値は、例えば、複合粒子を作製する際の熱処理の温度を高く、保持時間を長くすることで小さくなる傾向がある。したがって、特定複合粒子を作製する際の熱処理の温度や保持時間を調節することで、平均面間隔（ｄ００２）を制御することができる。
（ラマン測定のＲ値）
　特定複合粒子において、ラマン測定のＲ値（以下、Ｒ値ともいう）は特に制限されない。
　一態様において、特定複合粒子が、表面に低結晶性炭素が配置されていない複合粒子である場合、Ｒ値は０．２０以下であることが好ましく、高耐久性の観点からは、０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。また、Ｒ値は０．０３以上であってもよく、０．０４以上であってもよく、０．０５以上であってもよい。Ｒ値が０．０３以上であると、リチウムイオンが黒鉛結晶に挿入されやすく充電特性が向上する傾向にあり、また、リチウムデンドライトの発生が抑制される傾向にある。
　さらなる一態様において、特定複合粒子が、表面の少なくとも一部に低結晶性炭素が配置された複合粒子である場合、Ｒ値は０．５０以下であることが好ましく、高温耐久性の観点からは、Ｒ値は０．４０以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。また、この場合、Ｒ値は０．２０～０．５０の範囲であってもよく、０．２０～０．４０の範囲であってもよく、０．２０～０．３０の範囲であってもよい。Ｒ値が０．２０～０．５０の範囲であると、リチウムイオンを脱溶媒和し易くなり、またリチウム挿入口が多く、低温充電特性が向上する傾向にある。
　従来の、球状天然黒鉛の表面に低結晶性炭素が配置された粒子等は、粒子内に空間が比較的多く存在する状態で表面が覆われているために、プレス時に粒子内空間が圧縮されて潰れ易く、この変形により被覆層（すなわち表面の低結晶性炭素層）にも亀裂が生じて、核となる黒鉛が露出し易かった。一方、一次粒子間の空間が比較的少ない特定複合粒子では、プレス時に圧縮される空間が少なく、これによる被覆層の亀裂が発生し難い。そのため、露出した粒子の比表面積は小さくなり、電解液との界面が少ないために、電解液による影響を少なくすることができる。特定複合粒子が、低結晶性炭素が表面の少なくとも一部に配置されている複合粒子である場合、プレスによるＲ値の上昇分を鑑みると、Ｒ値は０．３０以下であることが好ましい。
　ラマン測定のＲ値は、前述の方法により求めることができる。
　本開示の負極材が、特定複合粒子と特定複合粒子以外の粒子との混合物である場合、上述の特定複合粒子についての平均粒径、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０、粒度分布の標準偏差、比表面積、吸油量、飽和タップ密度、プレス圧、スプリングバック量、菱面体晶構造ピーク強度比、黒鉛化度、平均面間隔（ｄ００２）、及びラマン測定のＲ値の詳細は、負極材全体の各特性としても同様に適用することができる。
≪負極材の製造方法≫
　一実施形態において、本開示の負極材の製造方法は、
（Ａ）複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材をバインダと混合して混合物を得る工程と、
（Ｂ）前記混合物を加工して、前記複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材が積層された構造を有する二次粒子を作製する工程と、
（Ｃ）前記二次粒子を黒鉛化して、複数の扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有する複合粒子（特定複合粒子）を得る工程と、
をこの順で含む。
　本開示の負極材の製造方法によって、前述した本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を製造してもよい。本開示の負極材の製造方法によって製造される負極材の詳細としては、前述のリチウムイオン二次電池用負極材について説明された事項を適用することができる。
　さらなる一実施形態において、負極材の製造方法は、工程（Ａ）において混合物を得る工程の前に、複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材を分級して微粒及び粗粒からなる群より選択される少なくとも１つを除去する工程を含んでもよい。一次粒子の複合化前に黒鉛化可能な骨材を分級して微粒を除去しておくことによって、特定複合粒子の積層構造が密に形成され、比表面積を抑えることができる傾向にある。
　さらなる一実施形態において、負極材の製造方法は、工程（Ｃ）において複合粒子を得る工程の後に、前記複合粒子を分級して微粒及び粗粒からなる群より選択される少なくとも１つを除去する工程を含んでもよい。特定複合粒子の分級によって、特定複合粒子の粒子径のばらつきが抑えられ、電解液のパスをより良好に維持することができると考えられる。
　したがって、好ましい一実施形態において、負極材の製造方法は、
（ａ）必要に応じ、複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材を分級して微粒及び粗粒からなる群より選択される少なくとも１つを除去する工程と、
（ｂ）複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材をバインダと混合して混合物を得る工程と、
（ｃ）前記混合物を加工して、前記複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材が積層された構造を有する二次粒子を作製する工程と、
（ｄ）前記二次粒子を黒鉛化して、複数の扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有する複合粒子（特定複合粒子）を得る工程と、
（ｅ）必要に応じ、前記複合粒子を分級して微粒及び粗粒からなる群より選択される少なくとも１つを除去する工程と、
をこの順で含む。
　なお、本開示において「微粒」とは分級により回収される粒子よりも粒径の小さい粒子をいい、「粗粒」とは分級により回収される粒子よりも粒径の大きい粒子をいう。
　以下、本開示の負極材の製造方法に含まれていてもよい各工程について詳述する。
〔（ａ）複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材を分級して微粒及び粗粒からなる群より選択される少なくとも１つを除去する工程〕
　複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材は、複合化前に分級して微粒及び粗粒からなる群より選択される少なくとも１つを除去してもよい。骨材のうち微粒及び粗粒からなる群より選択される少なくとも１つを除去することによって、複合粒子中で密な積層構造が形成され、比表面積を低く抑えることができる傾向にある。分級によって、複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が前述の範囲、例えば２．０～４．４、好ましくは２．０～４．０、より好ましくは２．０～３．５となるように調整してもよい。
　黒鉛化可能な骨材としては、扁平状粒子であれば特に制限されず、フルードコークス、ニードルコークス、モザイクコークス等の石油系又は石炭系コークスが挙げられる。例えば、ニードルコークスは結晶性が高いため扁平状になりやすく積層粒子を得やすい。また、ニードルコークスは結晶性が高いため粒も大きく、粉砕及び分級により粒径調整を行いやすい。充電特性が高い、より低結晶な黒鉛を得ることが望まれる場合は、よりモザイク系に近いセミニードル又はモザイクコークスを利用してもよい。この場合、微粉及び粗粉が発生しやすい傾向にあるため、分級調整による微粉及び粗粉の除去を十分に行うことが好ましい。
　分級では、例えば粒径１μｍ以下の微粒を除去することが好ましく、粒径２μｍ以下の微粒を除去することがより好ましく、粒径３μｍ以下の微粒を除去することがさらに好ましい。
　また、分級では、例えば粒径６０μｍ以上の粗粒を除去することが好ましく、粒径５０μｍ以上の粗粒を除去することがより好ましく、粒径４０μｍ以上の粗粒を除去することがさらに好ましい。除去された粗粒は、解砕して再度原料として用いてもよい。
　分級方法は特に制限されず、篩を用いた分級、気流式遠心分離器を用いた分級、コアンダ効果を利用した精密気流分級機等が挙げられる。
〔（ｂ）複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材をバインダと混合して混合物を得る工程〕
　バインダとしては、黒鉛化可能なバインダを用いる。バインダとしては、石炭系、石油系、人造等のピッチ及びタール、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
　また、必要に応じて、黒鉛化触媒、流動性付与剤等を添加してもよい。
　黒鉛化触媒としては、ケイ素、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素、バナジウム、アルミニウム等の黒鉛化触媒作用を有する物質、これらの物質の炭化物、酸化物、窒化物、雲母質粘土鉱物などが挙げられる。
　黒鉛化触媒の含有量は、目的物を得られる限り制限されない。黒鉛化を進めすぎない観点からは、黒鉛化触媒を配合しないか、配合量を低減することが好ましい。例えば、黒鉛化触媒が炭化ケイ素（ＳｉＣ）である場合は、炭化ケイ素の含有量は、黒鉛化可能な骨材の質量に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
　混合方法は特に制限されない。二次粒子中の細孔量を少なくする観点からは、できる限り剪断力を与えないように混合する方法、例えばキルン式混合器、ハドル撹拌機等を用いて混合する方法が好ましい。混錬機と呼ばれる、練り込みを伴うニーダ等は用いないことが好ましい。　
〔（ｃ）混合物を加工して、複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材が積層された構造を有する二次粒子を作製する工程〕
　混合物の加工方法は特に制限されない。一実施形態において、混合物を加熱してバインダの揮発成分を揮発させることにより加工してもよい。加熱温度は４００℃以下であることが好ましい。加熱温度が４００℃以下であると、酸化燃焼による微細な穴が空きにくく、比表面積の小さい粒子を得やすくなる。このとき、撹拌機等で混合物を流動させながら加熱することで、好適に造粒されやすくなる。
　混合物の加熱の際に、雰囲気内を減圧してもよい。雰囲気内を減圧することにより、バインダが黒鉛化可能な骨材に含浸しやすくなり、粒子内の隙間が埋まり、内部細孔が少なく積層した粒子を得やすい傾向にある。
　以下に、二次粒子の作製方法の具体例を説明する。
　黒鉛化可能な骨材とバインダとの混合物を、バインダの軟化点以上、好ましくは揮発成分が揮発する温度領域で、撹拌しながら揮発分が除去されるまで時間をかけて撹拌混合する。黒鉛化（焼成）前にゆっくりと脱気させることで、結晶が焼結する際に気泡の発生が少なくなり、粒子内及び粒子表面の細孔が少ない粒子となり、硬質で、低比表面積であり、高温耐性に優れる構造体となる傾向にある。この際に、揮発ガスが発火しないように混合機内に窒素等の不活性ガスを流し込み酸素濃度を１５％以下に抑えると、安全面に優れるため好ましい。また、混合機内の温度は４００℃以下であると、酸化燃焼による微細な穴が空きにくく、比表面積の小さい粒子を得やすくなるため好ましい。また、バインダとしてピッチを用いる場合、ピッチに雰囲気中の酸素を取り込ませて不融化させることができる。これにより、黒鉛化の際に結晶発達が良好となり、より緻密で高い結晶体を得ることができる。　
　バインダ成分が軟化した液相又は気相の流動性が確保されている環境下で脱気、不融化及び減圧処理を実施すると、より高い効果を得られる傾向にある。
〔（ｄ）二次粒子を黒鉛化して、複数の扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有する複合粒子（特定複合粒子）を得る工程〕
　本工程では、得られた二次粒子を黒鉛化する。これにより、二次粒子中の黒鉛化可能な成分が黒鉛化される。黒鉛化は、混合物が酸化し難い雰囲気で行うことが好ましく、例えば、窒素雰囲気中、又はアルゴンガス中で加熱する方法が挙げられる。黒鉛化の際の温度は、黒鉛化可能な成分を黒鉛化できる温度であれば特に制限されない。例えば２０００℃以上であってもよく、２５００℃以上であってもよく、２８００℃以上であってもよく、３０００℃以上であってもよい。前記温度の上限は黒鉛が昇華しない程度であれば特に制限されず、例えば３２００℃以下であってもよい。前記温度が２０００℃以上であると結晶の変化が生じる。前記温度が２５００℃以上であると黒鉛の結晶の発達が良好となり、２８００℃以上であるとリチウムイオンをより多く吸蔵することができる高容量な黒鉛結晶に発達し、焼成後に残存する黒鉛化触媒の量が少なく灰分量の増加が抑制される傾向にある。いずれの場合も充放電容量及び電池のサイクル特性が良好となる傾向にある。一方、黒鉛化の際の温度が３２００℃以下であると、黒鉛の一部が昇華するのを抑制できる。
　本工程において、黒鉛化度を９８．０％以下、好ましくは９７．０％以下、より好ましくは９６．０％以下となるように調整してもよい。
　本開示の負極材の製造方法は、黒鉛化の前に二次粒子を成形する工程、及び黒鉛化の後に成形体を解砕する工程を含んでいてもよい。二次粒子を成形することにより、嵩密度が高くなるため、黒鉛化炉の詰め量が上昇し、エネルギー効率が上昇して省エネルギーで黒鉛化することができる。成形の手法は、特に制限されず、例えば、二次粒子を金型等の容器に入れて加圧してもよい。
　一方、本開示の負極材の製造方法は、黒鉛化の前に二次粒子を成形する工程を含まないことも好ましい。本開示の負極材の製造方法は、黒鉛化の前に二次粒子を成形する工程を含まず、したがって成形体を粉砕する工程も含まないことが好ましい。これにより、ブロック化等の成形及び粉砕の過程における菱面体晶の増加を抑えることができ、高温耐性をより好適に向上させることができると考えられる。
　黒鉛化に供するとき（すなわち、黒鉛化に供する直前）の二次粒子の嵩密度は、０．４ｇ／ｃｍ３～１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．６ｇ／ｃｍ３～１．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３～１．０ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。黒鉛化前の二次粒子の嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上であると、粒子内の空隙が比較的少ないため、黒鉛化後も高密度の複合粒子を得ることができる傾向にある。黒鉛化前の二次粒子の嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下であると、ブロック化等の成形及び解砕を行う場合に、解砕を弱い力で行うことができ、菱面体晶の増加を抑えることができる傾向にある。
　本開示において、粒子の嵩密度は、重量測定法により求めることができる。すなわち、粒子の空気中の質量を嵩容量で除することで、粒子の嵩密度を求めることができる。ここで、粒子の質量は、黒鉛化触媒を除く質量（例えば、二次粒子が骨材、バインダ、及び黒鉛化触媒の混合粒子である場合、骨材及びバインダの揮発成分を除く質量の合計）とする。
〔（ｅ）複合粒子を分級して微粒及び粗粒からなる群より選択される少なくとも１つを除去する工程〕
　得られた複合粒子を分級して微粒及び粗粒からなる群より選択される少なくとも１つを除去してもよい。これにより、複合粒子の粒径をそろえることができ、電解液のパスをより好適に維持できると考えられる。分級によって、複合粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が前述の範囲、例えば２．０～５．０、好ましくは２．０～４．０、より好ましくは２．０～３．０となるように調整してもよい。
　分級方法は特に制限されず、篩を用いた分級、気流式遠心分離器を用いた分級、コアンダ効果を利用した精密気流分級機等が挙げられる。
　本工程において微粒を除去する場合、例えば粒径１μｍ以下の微粒を除去することが好ましく、粒径２μｍ以下の微粒を除去することがより好ましく、粒径３μｍ以下の微粒を除去することがさらに好ましい。
　本工程において粗粒を除去する場合、例えば粒径６０μｍ以上の粗粒を除去することが好ましく、粒径５０μｍ以上の粗粒を除去することがより好ましく、粒径４０μｍ以上の粗粒を除去することがさらに好ましい。
〔その他の工程〕
　本開示の負極材の製造方法は、上述した工程以外の工程を含んでいてもよい。
　例えば、負極材の製造方法は、黒鉛化の後に二次粒子の表面に有機化合物を付着させて熱処理する工程を含んでいてもよい。二次粒子の表面に有機化合物を付着させて熱処理を行うことによって、表面に付着した有機化合物が低結晶性炭素へと変化する。これにより、複合粒子の表面の少なくとも一部に低結晶性炭素を配置させることができる。
　二次粒子の表面に有機化合物を付着させる方法は特に制限されない。例えば、有機化合物を溶媒に溶解又は分散させた混合溶液に、二次粒子を分散及び混合した後、溶媒を除去して付着させる湿式方式；二次粒子と固体状の有機化合物とを混合して得た混合物に力学的エネルギーを加えて付着させる乾式方式等が挙げられる。
　有機化合物は、熱処理により低結晶性炭素に変化するもの（炭素前駆体）であれば特に制限されない。例えば、石油系ピッチ、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン、コールタール、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。有機化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　表面に有機化合物が付着した二次粒子を熱処理する際の熱処理温度は、二次粒子の表面に付着させた有機化合物が低結晶性炭素に変化する温度であれば特に制限されず、例えば、４００℃～１５００℃であることが好ましい。熱処理は、例えば、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　なお、前述のように、本開示の負極材に含まれる特定複合粒子は、その表面に低結晶性炭素が配置されていなくてもよいため、本開示の負極材の製造方法は、黒鉛化の後に二次粒子の表面に有機化合物を付着させて熱処理する工程を含まなくてもよい。
≪リチウムイオン二次電池用負極≫
　本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む。リチウムイオン二次電池用負極は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。
　リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、リチウムイオン二次電池用負極材と結着剤を溶剤とともに混練してスラリー状のリチウムイオン二次電池用負極材組成物を調製し、これを集電体上に塗布して負極材層を形成することで作製したり、リチウムイオン二次電池用負極材組成物をシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで作製したりすることができる。混練は、ディスパー撹拌機、プラネタリー混錬機等の分散装置を用いて行うことができる。
　リチウムイオン二次電池用負極材組成物の調製に用いる結着剤は、特に限定されない。結着剤としては、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体又は共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のイオン伝導性の大きな高分子化合物などが挙げられる。リチウムイオン二次電池用負極材組成物が結着剤を含む場合、結着剤の含有量は特に制限されない。例えば、リチウムイオン二次電池用負極材と結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部～２０質量部であってもよい。
　リチウムイオン二次電池用負極材組成物は、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。リチウムイオン二次電池用負極材組成物が増粘剤を含む場合、増粘剤の含有量は特に制限されない。例えば、リチウムイオン二次電池用負極材１００質量部に対して、０．１質量部～５質量部であってもよい。
　リチウムイオン二次電池用負極材組成物は、導電補助材を含んでもよい。導電補助材としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等の無機化合物などが挙げられる。リチウムイオン二次電池用負極材組成物が導電補助材を含む場合、導電補助材の含有量は特に制限されない。例えば、リチウムイオン二次電池用負極材１００質量部に対して、０．５質量部～１５質量部であってもよい。
　集電体の材質は特に制限されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等から選択できる。集電体の状態は特に制限されず、箔、穴開け箔、メッシュ等から選択できる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）等の多孔性材料、カーボンペーパーなども集電体として使用可能である。
　リチウムイオン二次電池用負極材組成物を集電体に塗布して負極材層を形成する場合、その方法は特に制限されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法を採用できる。リチウムイオン二次電池用負極材組成物を集電体に塗布した後は、リチウムイオン二次電池用負極材組成物に含まれる溶剤を乾燥により除去する。乾燥は、例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機又はこれらの装置の組み合わせを用いて行うことができる。必要に応じて負極材層に対して圧延処理を行ってもよい。圧延処理は、平板プレス、カレンダーロール等の方法で行うことができる。
　シート、ペレット等の形状に成形されたリチウムイオン二次電池用負極材組成物を集電体と一体化して負極材層を形成する場合、一体化の方法は特に制限されない。例えば、ロール、平板プレス又はこれらの手段の組み合わせにより行うことができる。リチウムイオン二次電池用負極材組成物を集電体と一体化する際の圧力は、例えば、１ＭＰａ～２００ＭＰａ程度であることが好ましい。
　負極材層の負極密度は、特に制限されない。例えば、１．１ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３～１．６ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。負極密度を１．１ｇ／ｃｍ３以上とすることで、電気抵抗の増加が抑制され、容量が増加する傾向にあり、１．８ｇ／ｃｍ３以下とすることで、入力特性及びサイクル特性の低下が抑制される傾向がある。
≪リチウムイオン二次電池≫
　本開示のリチウムイオン二次電池は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含む。
　正極は、上述した負極の作製方法と同様にして、集電体上に正極材層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものを用いることができる。
　正極材層の形成に用いる正極材料は、特に制限されない。正極材料としては、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物（金属酸化物、金属硫化物等）、導電性高分子材料などが挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、これらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、添加元素Ｍ’を含む複酸化物（ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＭ’ｄＯ２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ’：Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）等の金属化合物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などが挙げられる。正極材料は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
　電解液は特に制限されず、例えば、電解質としてのリチウム塩を非水系溶媒に溶解したもの（いわゆる有機電解液）を使用することができる。
　リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独でも２種以上であってもよい。
　非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等が挙げられる。非水系溶媒は、１種単独でも２種以上であってもよい。
　リチウムイオン二次電池における正極及び負極の状態は、特に限定されない。例えば、正極及び負極と、必要に応じて正極及び負極の間に配置されるセパレータとを、渦巻状に巻回した状態であっても、これらを平板状として積層した状態であってもよい。
　セパレータは特に制限されず、例えば、樹脂製の不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とするものが挙げられる。リチウムイオン二次電池の構造上、正極と負極が直接接触しない場合は、セパレータは使用しなくてもよい。
　リチウムイオン二次電池の形状は、特に制限されない。例えば、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池及び角型電池が挙げられる。
　本開示のリチウムイオン二次電池は、入力特性、電気自動車、パワーツール、電力貯蔵装置等に使用される大容量のリチウムイオン二次電池として好適である。特に、本開示のリチウムイオン二次電池は高温耐性に優れるため、バス、宅配便配送車等の商用車に使用されるリチウムイオン二次電池として好適である。
　次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
≪負極材の作製又は準備≫
〔実施例１〕
　硫黄分が０．５質量％以下、窒素分が０．５質量％以下、固定炭素が９８質量％以上であり、偏向顕微鏡にて粒子断面を観察すると針状の縞模様が全体的に観察される所謂ニードル系の石油由来のコークス（ニードルコークス）を選定し、ハンマー式ミルで粗砕した。粗砕物について、目開き３ｍｍの篩を用いてふるい分けを行い、篩下物について目開き１ｍｍの篩を用いてふるい分けを行って、粒径１ｍｍ～３ｍｍの顆粒を回収した。次いで得られた顆粒をローラーミルで磨砕し、平均粒径２００μｍの粒子を得た。
　カウンタージェットミルを使用し、粉砕圧６ｋｇｆ／ｃｍ２を掛けて得られた粒子を粉砕し、分級回転数９００回毎分（ｒｐｍ）にて粗粉部分を除いて、粒子径Ｄ９０が２３μｍ以下の粉砕粉を得た。次いで、高速旋回気流式分級機を用いて粒子径Ｄ１０が７μｍ以上となるように分級し、黒鉛化可能な骨材である扁平状コークス粒子を得た。得られた扁平状コークス粒子の体積粒度分布を測定し、Ｄ１０が７μｍ、Ｄ９０が２３μｍであることを確認した。
　得られた扁平状コークス粒子を９０質量％と、コールタールピッチ（軟化点１００℃～１５０℃、キノリン不溶分１５質量％以下、固定炭素５５質量％～７５質量％）１０質量％と、を常温にて均一混合した混合物を得た。次いで混合物の入った混合容器内を乾燥空気と窒素との混合ガスフロー下で、３００℃～４００℃で加熱し、減圧した。この際、混合機内の撹拌羽は動かしガスを排出しやすくすると比表面積が下がりやすい。加熱撹拌の終点判断は、コールタールピッチ中の低分子量ガスが揮発して混合物の粘度が下がる現象を利用し、撹拌羽の電流値が下がり安定化した時点とし、嵩密度が０．８８ｇ／ｃｍ３の特定の造粒粒子を得た。
　次いで、造粒粒子を黒鉛化ケースに詰めて３１００℃で黒鉛化した。その後、得られた粒子を３００メッシュ網でふるい別けして実施例１の扁平粒子複合粒子１を得た。
〔実施例２〕
　カウンタージェットミルの分級回転数を１０００回毎分（ｒｐｍ）として粗粉部分を除き、次いで高速旋回気流式分級機を用いて粒子径Ｄ１０が５μｍ、Ｄ９０が２０μｍとなるように分級した以外は、実施例１と同じにして、実施例２の複合粒子２を得た。
〔実施例３〕
　カウンタージェットミルの分級回転数を７５０回毎分（ｒｐｍ）として粗粉部分を除き、粒子径Ｄ１０が７μｍ、Ｄ９０が３０μｍの粉砕粉を得た以外は実施例２と同じにして、実施例３の複合粒子３を得た。
〔比較例１〕
　平均粒径１５μｍに粉砕したモザイクコークス（５５質量部）と、軟化点１１０℃のタールピッチバインダー（２５質量部）と、触媒としてＳｉＣ（２０質量部）とを、バインダが溶解する温度以上である１３０℃で加熱ニーダにて捏和して、不規則な方向に向いた扁平粒子が集合した混合物を得た。次いで、得られた混合物を押出成形して、成形物を得た。この成形物を最高温度２５００℃以上まで加熱処理して黒鉛化した。得られた黒鉛化物に対し、粉砕及び篩分けを行って、平均粒径が２３．０μｍの黒鉛二次粒子を得た。　
〔比較例２〕
　平均粒径１７μｍの球状天然黒鉛を準備した。
〔比較例３〕
　実施例１と同様に、ニードルコークスをハンマーミルで粗砕した。次いで、摩擦粉砕するローラーミル粉砕機を通した微粉及び粗紛も多く含む薄片状の粉砕紛を得た。この扁平粒子のＤ１０が６μｍ、Ｄ９０が５５μｍであること、及び３μｍ以下の粒子の積算体積％が３％以上であり多量の微粉が含まれていることを確認した（実施例１～３のいずれも、粒子径３μｍ以下の粒子の積算体積％は０．１％以下である）。この扁平状コークス粒子を９０質量％と、コールタールピッチ（軟化点１００℃～１５０℃、キノリン不溶分１５質量％以下、固定炭素５５質量％～７５質量％）１０質量％と、を常温にて均一混合した混合物を得た。次いで混合物を黒鉛ケースに詰めて蓋をし、１０００℃で蒸し焼き焼成した。次いで、３１００℃で黒鉛化し、その後３００メッシュ網でふるい別けして比較例３の平均粒径２７．０μｍの扁平人造黒鉛粒子を得た。
　実施例及び比較例の負極材の外観及び断面を電子顕微鏡で観察した。実施例１～３で作製した負極材は、扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有していることが確認された。比較例１で作製した負極材は、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子を含むことが確認された。比較例３で作製された扁平人造黒鉛粒子は、扁平状（鱗片状）の一次粒子であることが確認された。また、実施例１～３で作製した負極材は、比較例１及び比較例２の負極材と比較して、細孔量が少ないことが観察された。実施例１の負極材の外観及び断面の電子顕微鏡像を図１Ａ及び図１Ｂに、比較例１の負極材の外観及び断面の電子顕微鏡像を図２Ａ及び図２Ｂに、比較例２の負極材の外観及び断面の電子顕微鏡像を図３Ａ及び図３Ｂに、比較例３の負極材の外観及び断面の電子顕微鏡像を図４Ａ及び図４Ｂにそれぞれ示す。なお、図２Ｂに示される比較例１の負極材の断面像は、負極材を密度１．６５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスしたときの断面像であり、その他の顕微鏡像はプレスを行わない負極材の状態を示している。
≪リチウムイオン二次電池用負極の作製≫
　実施例及び比較例の負極材（９７．６質量部）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１．２質量部）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（１．２質量部）を混練し、スラリーを調製した。このスラリーを電解銅箔の光沢面に塗布量が１０ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、９０℃、２時間で予備乾燥させた後、ロールプレスで電極密度が１．６５ｇ／ｃｍ３になるように調整した。その後、真空雰囲気下で、１２０℃で４時間乾燥させることによって硬化処理を行い、リチウムイオン二次電池用負極を得た。
≪リチウムイオン二次電池の作製≫
　上記で得られた電極を負極とし、対極として金属リチウム、電解液として、１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３：７体積比）とビニレンカーボネート（ＶＣ）（１．０質量％）の混合液、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、及びスペーサーとして、厚み２５０μｍの銅板を用いてコインセルを作製した。
≪負極材及び電池の特性評価≫
　実施例及び比較例で得られた負極材、並びにこれを用いて作製した負極及びリチウムイオン二次電池の各特性を、以下の方法により測定した。
〔平均粒径、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０、及び粒度分布の標準偏差〕
　レーザー回折粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ３１００、株式会社島津製作所）を用いて、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）として、一次粒子及び負極材の平均粒径を求めた。また、一次粒子及び負極材について、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が９０％となるときの粒径（Ｄ９０）と小径側からの積算が１０％となるときの粒径（Ｄ１０）との比を表す粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０を求めた。また、粒度分布の標準偏差を、前述の方法に基づき求めた。
〔比表面積〕
　負極材を測定セルに充填し、真空脱気しながら２００℃で加熱前処理を行って得た試料に、ガス吸着装置（ＡＳＡＰ２０１０、株式会社島津製作所製）を用いて窒素ガスを吸着させた。得られた試料について５点法でＢＥＴ解析を行い、比表面積を求めた。
〔吸油量〕
　吸収量測定装置（Ｓ－５００、株式会社あさひ総研）を用いて、負極材３０ｇに定速度ビュレットで亜麻仁油を滴定し、粘度特性変化をトルク検出器から測定した。発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、負極材の１００ｇあたりの亜麻仁油の添加量を、吸油量（ｍＬ／１００ｇ）とした。
〔飽和タップ密度〕
　容量１５０ｃｍ３の目盛付き平底試験管（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ－４０６）に負極材１００ｃｍ３を投入して、栓をした状態で５ｃｍの高さから落下させた後の負極材の質量（ｇ）及び容積（ｃｍ３）から、飽和タップ密度を求めた。タップ回数は、密度が飽和するまでとした。
〔プレス圧〕
　直径１５ｍｍの金型に負極材を３．０ｇ充填し、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて定速１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮した。この圧縮の際に、負極材底面からプレス面までの距離を測定し、これに金型の底面積を乗じて得られる負極材の体積から加圧中の密度を算出した。オートグラフのプレスハンマはロードセルを取り付けて、所定の密度１．８ｇ／ｃｍ３に達したときの加圧力（ｋＮ／ｃｍ２）をプレス圧とした。
〔スプリングバック量〕
　オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて、上記の方法でプレスしたときの基準密度１．８ｇ／ｃｍ３と、スプリングバック後の負極材の密度と、の差の絶対値を、密度１．８ｇ／ｃｍ３で除して、スプリングバック量を求めた。
〔菱面体構造ピーク強度比〕
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける菱面体晶構造の回折線（Ｐ１：回折角４３．２度）と六方晶構造の回折線（Ｐ２：回折角４４．３度）の強度比から、菱面体晶構造ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を算出した。
〔黒鉛化度〕
　Ｘ線回折測定装置（Ｘ－ＲＡＹ　ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＭＥＴＥＲ　ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、リガク社）を使用して、前述の方法によって黒鉛化度を測定した。
〔平均面間隔（ｄ００２）〕
　Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得られる回折プロファイルにおいて、回折角２θが２４°～２７°となる付近に現れる、炭素００２面に対応する回折ピークに基づいて、ブラッグの式を用いて平均面間隔（ｄ００２）を算出した。平均面間隔（ｄ００２）は、以下の条件で測定した。
　　線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
　　出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
　　サンプリング幅：０．０１０°
　　走査範囲：１０°～３５°
　　スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ
　ブラッグの式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
　ここで、ｄは１周期の長さ、θは回折角度、ｎは反射次数、λはＸ線波長を示している。
〔ラマン測定のＲ値〕
　ラマンスペクトル測定装置（日本分光株式会社製、ＮＳＲ－１０００型）を用いて、下記条件でＲ値を測定した。
　・レーザー波長：５３２ｎｍ
　・照射強度：１．５ｍＷ（レーザーパワーモニターでの測定値）
　・測定範囲：８３０ｃｍ－１～１９４０ｃｍ－１
　・照射時間：６０秒
　・照射面積：４μｍ２
　・ベースライン：１０５０ｃｍ－１～１７５０ｃｍ－１
〔高温貯蔵維持率及び高温貯蔵回復率の評価〕
　作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内に入れ、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行った。次いで、３０分間休止後、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。この充放電を２回繰り返した後、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行い、この電池を６０℃に設定した恒温槽に入れ、７日間保存した。
　その後、２５℃に設定した恒温槽内に入れ、６０分間放置し、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。次いで、上記条件で充放電を１回繰り返した。この６０℃保存と保存後の容量確認を合計３回繰り返した。
　高温貯蔵維持率及び高温貯蔵回復率を次式から算出した。
　高温貯蔵維持率（％）＝（６０℃、２１日間保存後、２５℃にて１回目の放電容量）／（６０℃保存前２５℃にて２回目の放電容量）×１００
　高温貯蔵回復率（％）＝（６０℃、２１日間保存後、２５℃にて２回目の放電容量）／（６０℃保存前２５℃にて２回目の放電容量）×１００
〔注液性〕
　電極密度１．６５ｇ／ｃｍ３にプレスした負極を１６φの円形に打ち抜き、ガラス基板に両面テープで貼り付け歪みのない平面状の電極面とした。この円形電極中心部分にマイクロピペットを用いてＰＣ（ポリカーボネート：キシダ化学株式会社製）を負極の中心に３μＬ垂らし、浸透するまでの注液時間を計測した。同じ電極を３個用意し、３回測定した平均値を表１に示す。
〔急速充電容量維持率〕
　上記で得られた負極を電極面積２．００ｃｍ２の円形に打ち抜き、正極としてコバルト酸リチウムをアルミ箔に塗布した電極、電解液として１．０Ｍ　ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７体積比）とビニレンカーボネート（０．５質量％）との混合液、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、及びスペーサーとしてスプリングスペーサーを用いて２０１６型コインセルを作製した。このコインセルを評価用セルとした。
　作製した評価用セルを用いて、急速充電試験前のエージング処理を行った。具体的には、評価用セルを２５℃に保持した恒温槽内に入れ、０．９２ｍＡで４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０４６ｍＡに相当する値に減衰するまでさらに充電した。充電後、１０分間の休止を入れたのちに放電を０．９２ｍＡで２．７５Ｖになるまで行い、放電した。この充電及び放電を５サイクル繰り返した。
　エージングした評価用セルを用いて、急速充電試験を行った。具体的には、評価用セルを２５℃に保持した恒温槽内に入れ、０．９２ｍＡで４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、充電容量（１）を測定した。充電後、１０分間の休止を入れたのちに放電を行った。放電は、４．６ｍＡで２．７５Ｖになるまで行った。さらに、６．９ｍＡで４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、充電容量（２）を測定した。充電後、１０分間の休止を入れた後に放電を４．６ｍＡで２．７５Ｖになるまで行った。
　充電容量（２）を充電容量（１）で割った値に１００を乗じたものを急速充電容量維持率（％）とした。
　評価結果を表１に示す。表１中、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９０／Ｄ１０、及び粒度分布の標準偏差は黒鉛化後の負極材についての値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～３で作製した負極材を用いた場合、負極の注液性及びリチウムイオン二次電池の高温耐性が向上している。また、実施例１～３で作製した負極材を用いた場合、急速充電容量維持率も向上していた。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (18)

  1. 　複数の扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有する複合粒子を含み、前記複合粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～５．０である、リチウムイオン二次電池用負極材。
  2. 　複数の扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有する複合粒子を含み、前記複数の扁平状黒鉛粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～４．４である、リチウムイオン二次電池用負極材。
  3. 　前記複合粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～５．０である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  4. 　前記複合粒子の７７Ｋでの窒素吸着測定により求められる比表面積が０．５ｍ２／ｇ～２．８ｍ２／ｇである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  5. 　Ｘ線回折法により求められる前記複合粒子の黒鉛化度が９３．０％～９８．０％である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  6. 　前記複合粒子において、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、菱面体晶構造の（１０１）面の回折ピーク（Ｐ１）と六方晶構造の（１０１）面の回折ピーク（Ｐ２）との強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１５以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  7. 　前記複合粒子が、表面の少なくとも一部に低結晶性炭素が配置された複合粒子であり、
    　低結晶性炭素が配置された前記複合粒子のラマン分光測定のＲ値が０．５０以下である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  8. 　前記複合粒子が、表面に低結晶性炭素が配置されていない複合粒子であり、
    　低結晶性炭素が配置されていない前記複合粒子のラマン分光測定のＲ値が０．２０以下である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  9. 　前記複合粒子の吸油量が１５ｍＬ／１００ｇ～４５ｍＬ／１００ｇである、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  10. 　前記複合粒子を、前記複合粒子の密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるまで圧縮した後、圧力を開放して、密度１．８ｇ／ｃｍ３と圧力開放後の複合粒子の密度との差の絶対値を、密度１．８ｇ／ｃｍ３で除することにより求められるスプリングバック量が４０％以上である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  11. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
  12. 　請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、を含むリチウムイオン二次電池。
  13. 　複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材を分級して微粒及び粗粒からなる群より選択される少なくとも１つを除去する工程と、
    　分級した前記複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材をバインダと混合して混合物を得る工程と、
    　前記混合物を加工して、前記複数の扁平状の黒鉛化可能な骨材が積層された構造を有する二次粒子を作製する工程と、
    　前記二次粒子を黒鉛化して、複数の扁平状黒鉛粒子が積層された構造を有する複合粒子を得る工程と、
    　前記複合粒子を分級して微粒及び粗粒からなる群より選択される少なくとも１つを除去する工程と、
    を含む、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
  14. 　前記リチウムイオン二次電池用負極材が、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
  15. 　前記扁平状の黒鉛化可能な骨材の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～４．４である、請求項１３又は請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
  16. 　前記黒鉛化に供する前記二次粒子の嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３～１．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１３～請求項１５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
  17. 　前記混合物の加工は、前記混合物を加熱して前記バインダの揮発成分を揮発させることを含む、請求項１３～請求項１６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
  18. 　前記加熱の際に、雰囲気内を減圧することを含む、請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
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