WO2021149567A1 - 粘着テープ - Google Patents
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- C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
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- C09J2453/00—Presence of block copolymer
- C09J2453/006—Presence of block copolymer in the substrate
Definitions
- the present invention relates to an adhesive tape.
- Adhesive tape has excellent workability and high adhesive reliability. Therefore, the adhesive tape is used as a joining means for fixing parts constituting relatively large electronic devices such as flat-screen TVs, home appliances, and OA devices, or relatively small electronic devices such as mobile electronic terminals, cameras, and personal computers. Widely used in the scene. More specifically, in each industrial field such as OA equipment, IT / home appliances, automobiles, etc., fixing of sheet metal to each other or fixing of exterior parts to housing, and to small electronic equipment constituting large electronic equipment. It is used not only for fixing parts such as exterior parts or rigid parts such as batteries, and for temporarily fixing the parts, but also for labels displaying product information.
- the manufactured adhesive tape or adhesive article such as an adhesive article is stored in various environments until it is used. At that time, depending on the storage environment (for example, under high temperature and high humidity), there is a problem that the adhesive strength of the adhesive tape is lowered before the start of use, and the initial use of the adhesive tape is started. Storage stability of adhesive strength that can maintain performance is also required.
- an object of the present invention is to provide an adhesive tape having a high load holding force, a removability over time, and an adhesive force having excellent storage stability.
- the present inventor has determined to use an adhesive layer containing a triblock copolymer having a specific chemical structure and a base material layer having a specific tensile strength and elongation. , The present invention has been completed by finding a solution to the above problems.
- the present invention is an adhesive tape provided with a base material layer and an adhesive layer.
- the breaking stress of the base material layer is 1 to 100 MPa, the breaking elongation is 300 to 3000%, and the breaking elongation is 300 to 3000%.
- the adhesive layer is a pressure-imparting resin and the general formula (1): (In the above general formula (1), A, B and C each independently represent a repeating unit, A and C each independently represent an alkyl methacrylate ester monomer unit, and B is an alkyl acrylate.
- the weight average molecular weight Mw of the triblock copolymer is 50,000 to 300,000 and the number average molecular weight Mn is 50,000 to 300,000.
- the softening point of the tackifier resin is 95 ° C. or higher.
- the temperature at the softening point of the tackifier resin [° C.] ⁇ the amount of the tackifier resin added (the amount of the tackifier resin added when the triblock copolymer is 100 parts by mass). Is preferably 1300 to 13000.
- the base material layer preferably contains a vinyl aromatic block copolymer.
- the shear adhesive force is preferably 1.0 MPa or more.
- the present invention can provide an adhesive tape having a high load holding force, a removability over time, and an adhesive force having excellent storage stability.
- the present embodiment embodiments of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to the present embodiment.
- the adhesive tape of the present embodiment is an adhesive tape provided with a base material layer and an adhesive layer. Further, the breaking stress of the base material layer is 1 to 100 MPa. The breaking elongation of the base material layer is 300 to 3000%. Further, the adhesive layer is a pressure-imparting resin and the general formula (1): (In the above general formula (1), A, B and C each independently represent a repeating unit, A and C each independently represent an alkyl methacrylate ester monomer unit, and B is an alkyl acrylate. Representing an ester monomer unit, p, q and r independently represent the degree of polymerization of each monomer unit, and A and C are alkyl methacrylates having the same or different chemical structures. It may be a monomer unit. In the above general formula (1), * is a bonder representing a bond with another atom), and a triblock copolymer having a repeating unit represented by). include.
- the adhesive tape of the present embodiment can secure a high load holding force, a removability over time, and an adhesive force having excellent storage stability.
- the base material layer of the adhesive tape of the present embodiment has a breaking stress of 1 to 100 MPa and a breaking elongation of 300 to 3000%, so that the initial stage when the adhesive tape is peeled off from the adherend ( In the initial stage of stretching the adhesive tape), the operator can pull it with a relatively light force, and through the peeling operation, even if the operator pulls it at a relatively high speed, it adheres to the adherend without tearing.
- the tape can be peeled off (it can be peeled off again).
- the adhesive layer of the adhesive tape of the present embodiment indispensably contains the adhesive resin and the triblock copolymer represented by the general formula (1), the elastic modulus is very high. It is possible to secure a high load holding force, a removability over time, and an adhesive force having excellent storage stability.
- the pressure-sensitive adhesive tape includes at least one type of pressure-sensitive adhesive layer and a base material layer that comes into contact with the pressure-sensitive adhesive layer.
- the base material layer has a breaking stress of 1 to 100 MPa and a breaking elongation of 400 to 3000%.
- the base material layer is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and can be appropriately selected from known materials that can be used for the adhesive tape, and includes the following base material materials. Is preferable, and other components may be further contained if necessary.
- the base material layer may have a single layer structure, or may have a multi-layer structure of two layers, three layers, or more.
- the substrate layer has a breaking stress of 1 to 100 MPa, preferably 10 to 90 MPa, more preferably 15 to 90 MPa, still more preferably 30 to 90 MPa, still more preferably 50. It is ⁇ 90 MPa.
- the breaking stress is 1 MPa or more, when the adhesive tape is peeled off from the adherend, the adhesive tape can be peeled off from the adherend without being torn even if the operator pulls it. Further, when the breaking stress is 100 MPa or less, it is possible to prevent the operator from excessively increasing the stress when pulling the adhesive tape.
- the breaking stress of the base material layer is such that the base material layer is punched into a dumbbell shape having a marked line length of 20 mm and a width of 5 mm, and the measurement atmosphere is 23 ° C. and 50% RH. (Made by A & D Co., Ltd.), which refers to the stress value measured when the material is pulled in the length direction at a tensile speed of 500 mm / min and broken.
- breaking stress can be adjusted by appropriately selecting a material and stretching the base material layer in the manufacturing process.
- the substrate layer has a breaking elongation of 300 to 3000%, preferably 500 to 2500%, more preferably 530 to 1700%, still more preferably 560 to 1300%. Even more preferably, it is 600 to 1200%.
- breaking elongation is 400% or more, even when the adhesive tape is firmly adhered to the adherend, the stress when peeling off the adhesive tape does not become too large. Further, since the breaking elongation is 3000% or less, when the adhesive tape is peeled off, the stretching distance does not become too long and it is possible to work in a small space.
- the breaking elongation of the base material layer is determined by punching the base material layer into a dumbbell shape having a marked line length of 20 mm and a width of 5 mm, and under the conditions of a measurement atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, a Tencilon tensile tester (model: RTF-1210). , A & D Co., Ltd.), pulled in the length direction at a tensile speed of 500 mm / min, and refers to the tensile elongation measured when it breaks.
- the elongation at break can be adjusted by appropriately selecting a material and stretching the base material layer in the manufacturing process.
- the base material layer preferably has a 50% modulus of 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.5 to 4.5 MPa, and even more preferably 1 to 4 MPa.
- the 50% modulus is 0.1 MPa or more, it is possible to suppress defects due to shape deformation such as displacement when a load is applied to the adhesive tape or the adherend. Further, since the 50% modulus is 5 MPa or less, the operator can pull with a relatively light force in the initial stage of peeling the adhesive tape from the adherend.
- the 50% modulus can be adjusted by appropriately selecting a material and stretching the base material layer in the manufacturing process.
- the base material layer preferably has a rubber hardness of 25 to 90 A, more preferably 30 to 85 A, and further preferably 35 to 80 A.
- the rubber hardness is 25 A or more, it is possible to prevent the adhesive tape from being torn when the adhesive tape is stretched and peeled off.
- the rubber hardness is 90 A or less, the base material layer becomes soft, and for example, when the adherend to which the adhesive tape is attached is dropped, the adhesive tape easily absorbs the impact, and the adherend is squeezed. It can be protected from impact (the impact resistance of the adhesive tape can be improved).
- the "thickness of the base material layer” refers to the thickness of any five points in the base material layer as TH-104, a thickness measuring machine for paper / film (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). It is measured using and refers to the average value of those measured values.
- Examples of the material of the base material layer include styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, and styrene-ethylene.
- -Styrene-based resins such as butylene copolymers and styrene-ethylene-propylene copolymers; polyurethane resins such as ester-based polyurethanes and ether-based polyurethanes; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyethylene naphthalates.
- polyester resin polystyrene; polycarbonate; polymethylpentene; polysulfone; polyether ether ketone; polyether sulfone; polyetherimide; polyimide film; fluororesin; nylon; acrylic resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more in combination.
- vinyl aromatic block copolymer examples include a styrene-isoprene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer, and a styrene-butadiene-styrene block copolymer.
- the styrene-based resin is a resin that exhibits thermoplasticity, it is excellent in moldability such as extrusion molding and injection molding, and it is easy to mold the base material layer. Further, the styrene-based resin can easily obtain a particularly excellent breaking elongation in the resin group generally called a thermoplastic resin, and can be suitably used as a base material for an adhesive sheet.
- the styrene resin it is preferable to use a resin having a structural unit represented by the following chemical formula (A) in the range of 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the styrene resin. It is more preferable to use one having a mass in the range of 10 to 30% by mass, further preferably to use one having a range of 15 to 25% by mass, and particularly preferably to use one having a range of 15 to 25% by mass. ..
- the ratio of the structural unit represented by the following chemical formula (A) to the total mass of the styrene resin is within the above-mentioned preferable range, it becomes easy to obtain the breaking elongation and the breaking stress in the preferable range.
- the content of the styrene-isoprene copolymer is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 70% by mass, further preferably 0 to 50% by mass, and 0 to 0 to 70% by mass. It is particularly preferably 30% by mass.
- the content of the styrene-isoprene copolymer is within the above-mentioned preferable range, it is possible to achieve both thermal durability while maintaining excellent breaking elongation and breaking stress.
- styrene-isoprene copolymer it is preferable to use a styrene-isoprene copolymer having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 800,000 measured in terms of standard polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC). It is more preferable to use the one in the range of 30,000 to 500,000, and further preferably to use the one in the range of 50,000 to 300,000.
- GPC gel permeation chromatograph
- the weight average molecular weight of the styrene-isoprene copolymer is within the above-mentioned preferable range, the heat fluidity and the compatibility at the time of solvent dilution can be ensured, so that the workability in the manufacturing process is good and the thermal durability is improved. It is preferable because the provided base material layer can be obtained.
- the measurement of the weight average molecular weight of the styrene-isoprene copolymer by the GPC method is a standard polystyrene-equivalent value measured using a GPC device (SC-8020, manufactured by Tosoh Corporation), and the measurement conditions are as follows. It is as follows.
- the method for producing the styrene-isoprene copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected from conventionally known production methods.
- the styrene block and the isoprene block are sequentially produced by the anion living polymerization method. Examples include a method of polymerization.
- the method for producing the styrene-isoprene-styrene copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected from conventionally known production methods.
- the styrene block and the isoprene block are sequentially polymerized by an anion living polymerization method. Examples thereof include a method of producing a block copolymer having a living active terminal and then reacting it with a coupling agent to produce a coupled block copolymer.
- the method for producing a mixture of the styrene-isoprene copolymer and the styrene-isoprene-styrene copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected from conventionally known production methods.
- the method is used for production. Examples thereof include a method of mixing the styrene-isoprene copolymer and the styrene-isoprene-styrene copolymer.
- a polystyrene block having a living active terminal is formed by polymerizing a styrene monomer in a polymerization solvent using an anionic polymerization initiator by an anionic living polymerization method. ..
- isoprene is polymerized from the living-active terminal of the polystyrene block to obtain a styrene-isoprene block copolymer having a living-active terminal.
- a part of the styrene-isoprene block copolymer having a living active terminal is reacted with the coupling agent to form a coupled styrene-isoprene-styrene block copolymer.
- the rest of the styrene-isoprene block copolymer having a living active end is deactivated by using a polymerization inhibitor to deactivate the living active end of the styrene-isoprene block copolymer.
- a polymerization inhibitor to deactivate the living active end of the styrene-isoprene block copolymer.
- the styrene-isoprene block copolymer may be used as the vinyl aromatic block copolymer.
- the polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but a polyurethane resin having a softening point of 45 ° C. or higher is preferable, and a polyurethane resin having a softening point of 55 ° C. or higher is more preferable.
- the upper limit of the softening point is preferably 110 ° C. or lower.
- the "softening point" in the present specification refers to a value measured in accordance with JIS K 2207 (ring ball type) (hereinafter, the softening point is the same measurement method).
- a reaction product of a polyol (b1-1) and a polyisocyanate (b1-2) can be preferably used.
- the polyol (b1-1) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols and acrylic polyols. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the polyol (b1-1), a polyester polyol and a polyether polyol are preferable because the mechanical properties of the base material layer can be obtained. In the base material layer, it is preferable to use a polyester polyol when heat resistance is required, and it is preferable to use a polyether polyol when water resistance and biodegradability are required.
- Examples of the low molecular weight polyol that can be used for producing the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol having a weight average molecular weight of about 60 to 280.
- Aliper alkylene glycols such as diethylene glycol, neopentyl glycol and 1,3-butanediol, cyclohexanedimethanol and the like can be used.
- polycarboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; and theirs. Examples thereof include anhydrides and esterified products.
- polyether polyol examples include those obtained by addition polymerization of an alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator.
- polycarbonate polyol for example, one obtained by reacting a carbonic acid ester and / or phosgene with a low molecular weight polyol described later can be used.
- Examples of the carbonic acid ester include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like.
- Examples of low molecular weight polyols that can react with carbonates and / or phosgens that can be used in the production of the above polycarbonate polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1 , 3-Propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, , 5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1, 11-Undecanediol
- the polyisocyanate (b1-2) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- an alicyclic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate or the like can be used.
- Alicyclic polyisocyanate and the like may be used alone or in combination of two or more.
- Cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isosianatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate, dimerate diisocyanate, Bicycloheptane triisocyanate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
- the method for producing the polyurethane resin (b1) by reacting the polyol (b1-1) with the polyisocyanate (b1-2) is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known production methods.
- the polyol (b1-1) charged in the reaction vessel is heated under normal pressure or reduced pressure conditions to remove water, and then the polyisocyanate (b1-2) is supplied in a lump or divided manner for reaction.
- the method etc. can be mentioned.
- the reaction between the polyol (b1-1) and the polyisocyanate (b1-2) is the equivalent of the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate (b1-2) and the hydroxyl group (OH) of the polyol (b1-1).
- the ratio (NCO / OH equivalent ratio) is preferably in the range of 1.0 to 20.0, more preferably in the range of 1.1 to 13.0, and in the range of 1.2 to 5.0. It is more preferable to carry out in the range of 1.5 to 3.0, and it is particularly preferable to carry out in the range of 1.5 to 3.0.
- the reaction conditions between the polyol (b1-1) and the polyisocyanate (b1-2) are not particularly limited and can be appropriately selected in consideration of various conditions such as safety, quality and cost, but the reaction temperature can be set as the reaction temperature.
- the temperature is preferably 70 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 30 minutes to 5 hours.
- reaction may be carried out in a solvent-free environment or in the presence of an organic solvent.
- the organic solvent may be removed during the production of the polyurethane resin (b1) or after the production of the polyurethane (b1) by an appropriate method such as heating under reduced pressure or drying at normal pressure.
- the other components in the base material layer are not particularly limited and may be appropriately selected as long as the characteristics of the pressure-sensitive adhesive tape are not impaired.
- a tackifier resin for example, a tackifier resin; a polymer component other than the material of the base material layer; a cross-linking agent, Anti-aging agents, UV absorbers, fillers, polymerization inhibitors, surface conditioners, antistatic agents, defoamers, viscosity modifiers, light-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, heat-resistant stabilizers, antioxidants, leveling agents, Additives such as organic pigments, inorganic pigments, pigment dispersants, silica beads, and organic beads; inorganic fillers such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, and antimony pentoxide can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of other components in the base material layer can be appropriately selected as long as the characteristics of the adhesive tape are not impaired.
- the tackifying resin can be used for the purpose of improving the adhesion between the adhesive layer of the adhesive tape and the base material layer and improving the heat resistance.
- the tackifier resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the softening point is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and 100 ° C. or higher. More preferably, those having a temperature of 110 ° C. or higher are particularly preferable.
- tackifier resin for example, those described in the item of "rubber-based pressure-sensitive adhesive resin" described later can be used, and the preferred embodiment is also the same.
- the anti-aging agent is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose.
- a phenol-based anti-aging agent and a phosphorus-based anti-aging agent also referred to as "processing stabilizer”).
- Amine-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, etc. may be used alone or in combination of two or more.
- phenol-based anti-aging agents and phosphorus-based anti-aging agents are preferable, and the combined use of these can effectively improve the heat-resistant stability of the base material, resulting in good results. It is preferable because an adhesive tape that maintains initial adhesiveness and has even better thermal durability can be obtained.
- the amount used should be determined in consideration of the balance between initial adhesiveness, thermal durability, and discoloration prevention. It is preferable to set it appropriately.
- a phenolic compound having a steric hindrance group can be generally used, and monophenolic type, bisphenol type and polyphenol type are typical. Specific examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), and 2,2'-methylenebis (4-).
- Ethyl-6-t-butylphenol 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol), Tetrakis- [methylene-3- (3'5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3'5'-di- Examples thereof include t-butylphenyl) propionate. These may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the phenolic antiaging agent used is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is in the range of 0.1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base material. It is preferably used, and when it is used in the range of 0.5 parts by mass to 3 parts by mass, the heat-resistant stability of the base material can be effectively improved, and as a result, good initial adhesiveness can be obtained. It is possible to obtain an adhesive tape that is maintained and has even better thermal durability.
- the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention essentially contains a pressure-sensitive adhesive resin containing a tri-copolymer represented by the general formula (1) described later as a main component and a pressure-sensitive adhesive resin, and may contain a filler if necessary. Further, the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention includes a pressure-sensitive adhesive resin containing a tri-copolymer represented by the general formula (1) described later as a main component, a pressure-sensitive adhesive resin, and a filler and / or other components added as necessary. It is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an ingredient.
- the stress at 25% elongation of the adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.04 MPa to 0.4 MPa, more preferably 0.05 MPa to 0.1 MPa.
- an adhesive strength suitable for the adhesive tape can be obtained, and the adhesive layer can be peeled off relatively easily even when the adhesive layer is stretched and peeled off.
- the stress at 25% elongation of the adhesive layer is less than 0.04 MPa, the adhesive tape will peel off when a load is applied in the shearing direction of the adhesive tape while fixing the hard adherends to each other. If it exceeds 0.4 MPa, the force required to stretch the adhesive tape may become excessive when the adhesive tape is peeled off.
- the 25% elongation stress of the adhesive layer is obtained by punching the adhesive layer into a dumbbell shape with a marked line length of 20 mm and a width of 10 mm, and under the conditions of a measurement atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, a Tencilon tensile tester (model: RTF-1210). , A & D Co., Ltd.), and refers to the stress value measured when the product is pulled in the length direction at a tensile speed of 300 mm / min and stretched by 25%.
- the breaking stress of the adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.6 to 5.0 MPa, more preferably 1.0 to 4.0 MPa.
- the breaking stress of the adhesive layer is within the above-mentioned preferable range, it is possible to prevent the adhesive tape from being torn even when the adhesive tape is stretched and peeled off, and the load for stretching the adhesive tape is increased. Since it does not become excessive, the removability work by peeling becomes easy.
- the breaking stress of the adhesive layer is less than 0.6 MPa, adhesive residue may occur due to cohesive failure of the adhesive layer when the adhesive tape is stretched and peeled off, and if it exceeds 5.0 MPa, sufficient adhesion may occur.
- the force required to stretch and deform the adhesive tape also depends on the thickness of the adhesive tape.
- the adhesive tape having a thick adhesive tape and a high breaking stress should be stretched and peeled off. Even in this case, it may not be possible to stretch it sufficiently and peel it off.
- the breaking stress of the adhesive layer is such that the adhesive layer is punched into a dumbbell shape with a marked line length of 20 mm and a width of 10 mm, and the measurement atmosphere is 23 ° C. and 50% RH.
- a & D Co., Ltd. is used to pull in the length direction at a tensile speed of 300 mm / min, and refers to the stress value measured when it breaks.
- the elongation at break of the adhesive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 450 to 1300%, more preferably 500 to 1200%, still more preferably 600 to 1100%.
- breaking elongation of the adhesive layer is within the above-mentioned preferable range, it is possible to achieve both suitable adhesiveness and re-peelability (easiness of peeling).
- the average thickness of the adhesive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, and 30 to 120 ⁇ m. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 40 ⁇ m to 100 ⁇ m.
- Average thickness of adhesive layer means the thickness of the adhesive layer on one side of the adhesive tape. When the adhesive tape has adhesive layers on both sides, the average thickness of the adhesive layer on one side and the average thickness of the adhesive layer on the other side may be the same or different, but the same thickness. It is preferable that it is.
- the average thickness of the adhesive layer can be measured by the following method. That is, after immersing the adhesive tape in liquid nitrogen for 1 minute, the adhesive tape is folded and split in liquid nitrogen using a tweezers with the width direction of the adhesive tape as a crease, and a section for observing the split cross section in the thickness direction of the adhesive tape. To make. After returning the section to room temperature in a desiccator, the section is fixed on a sample table so that an electron beam is vertically incident on the fractured surface, and the fractured surface is observed using an electron microscope. Based on the scale of the electron microscope, the thickness of the adhesive layer in the adhesive tape is measured at 10 points, and the arithmetic mean value thereof is taken as the thickness of the adhesive layer. The thickness of the adhesive layer is a length measured from the surface on one side to the surface on the other side along the stacking direction.
- the main component of the pressure-sensitive adhesive resin used for the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention contains a triblock copolymer represented by the following general formula (1).
- the "main component of the pressure-sensitive adhesive resin” refers to the main component of the resin component contained in the pressure-sensitive adhesive resin (typically, a component contained in an amount of more than 50% by mass). Further, it is preferable that 30 to 100% by mass is occupied by the triblock copolymer represented by the following general formula (1) with respect to the entire pressure-sensitive adhesive resin used for the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention, and 50 to 95% by mass. However, it is more preferable to occupy the triblock copolymer represented by the above general formula (1).
- the content of the triblock copolymer when the content of the triblock copolymer is 30 to 100% by mass, it is easy to achieve both a high load holding force and an adhesive force.
- the pressure-sensitive adhesive resin in the present invention includes the general formula (1): (In the above general formula (1), A, B and C each independently represent a repeating unit, A and C each independently represent a methacrylic acid alkyl ester monomer unit, and B is an alkyl acrylate. Representing an ester monomer unit, p, q and r independently represent the degree of polymerization of each monomer unit, and A and C are methacrylic acid alkyl esters having the same or different chemical structures. It may be a monomer unit.
- * includes a triblock copolymer having a repeating unit represented by a bond representing a bond with another atom).
- a and C represent a repeating unit different from B, and represent a methacrylic acid alkyl ester monomer unit. Further, A and C are independent of each other and may be the same methacrylic acid alkyl ester monomer unit or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit having different chemical structures.
- the term "methacrylic acid alkyl ester monomer unit” as used herein refers to a structural unit derived from a methacrylate alkyl ester monomer when the methacrylate alkyl ester monomer is (co) polymerized or graft-polymerized, that is, methacryl.
- examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and an n-pentyl group.
- Linear or branched alkyl groups such as groups, isopentyl groups, hexyl groups, octyl groups, nonyl groups, decyl groups, undecyl groups and dodecyl groups, as well as cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and cycloheptyl groups.
- cyclic alkyl groups of cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, dicyclopentanyl group, and adamantyl group are included.
- a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, A propyl group is more preferred.
- preferred R 1 in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, t- butyl group, or any of the alkyl groups cyclobutyl group Yes, one or more hydrogen atoms in the alkyl group are halogen atom, amino group, cyano group, linear or branched alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n- Butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, or undecyl group, dodecyl group), or cyclic alkyl group (cyclobutyl group, cyclopen
- the methacrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and methacrylic acid are used.
- B represents a repeating unit different from A and C, and represents an acrylic acid alkyl ester monomer unit.
- the "acrylic acid alkyl ester monomer unit” in the present specification is a structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester monomer when the acrylic acid alkyl ester monomer is (co) polymerized or graft-polymerized, that is, acrylic.
- the acrylic acid alkyl ester monomer unit in the present invention has the following general formula (3): (In the above general formula (3), R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with the substituent R 4.
- R 4 is a halogen atom, an amino group, or is preferably represented by a cyano group.).
- R 3 is more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of adhesiveness.
- the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear or branched from the viewpoint of adhesiveness. Further, the example of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is the same as the example of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the above general formula (2).
- preferred R 3 in the general formula (3) include methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, t- butyl group, n- pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group , Octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and other linear or branched alkyl groups, or cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group.
- p, q and r independently represent the degree of polymerization of each monomer unit. Each value of p, q and r is related to the molecular weight and the like.
- p / (p + q + r) is preferably 0.02 to 0.40, more preferably 0.05 to 0.37.
- q / (P + q + r) is preferably 0.20 to 0.95, more preferably 0.25 to 0.90.
- r / (p + q + r) is preferably 0.02 to 0.40, more preferably 0.05 to 0.37.
- the triblock copolymer is composed of the following general formula (4):
- R 1 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group are assigned to the substituent R 2 . It may be substituted, the substituent R 2 represents a halogen atom, an amino group, or a cyano group, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and one or more of the alkyl groups.
- R 1 can be applied in the same manner as R 1 in the general formula (2).
- R 3 can be applied in the same manner as R 3 in the general formula (3).
- R 5 can apply the same aspect as R 1 in the general formula (2).
- p, q and r can be applied in the same manner as p, q and r in the general formula (1).
- R 1 and R 5 may be the same or different.
- R 1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
- the weight average molecular weight Mw of the triblock copolymer is 50,000 to 300,000 and the number average molecular weight Mn is 50,000 to 300,000. More preferably, the weight average molecular weight Mw of the triblock copolymer is 100,000 to 250,000, and the number average molecular weight Mn is 100,000 to 250,000, and even more preferably, the weight average molecular weight of the triblock copolymer.
- the Mw is 130,000 to 230,000, and the number average molecular weight Mn is 130,000 to 230,000.
- the weight average molecular weight Mw of the triblock copolymer is in the above range, it is preferable from the viewpoint of achieving both adhesiveness, removability and high load holding force, and when the number average molecular weight Mn of the triblock copolymer is in the above range. It is preferable from the viewpoint of achieving both adhesiveness, removability and high load holding force.
- the triblock copolymer according to the present invention and / or the partial structure (for example, block) of the triblock copolymer has stereoregularity (tacticity).
- the triblock copolymer according to the present invention and / or the partial structure (for example, block) of the triblock copolymer has the stereoregularity of any of isotactic, syndiotactic and atactic. It may have a plurality of blocks having any of these stereoregularities.
- the triblock copolymer in the present invention has a polymer block in the "-(A) p- " portion in which the proportion of rr triplets is 65% or more, the removability and the holding power at high temperature are good. It has the effect of being there.
- the overall molecular weight distribution of the triblock copolymer is preferably in the range of 1.0 to 2.3 in terms of the weight average molecular weight / number average molecular weight ratio. More preferably, it is in the range of .00 to 1.50.
- the polymer block of the "-(A) p-" portion contained in the molecule of the triblock copolymer in the present invention is referred to as a
- the ratio of the total weight of the polymer block in the q ⁇ ”part to b) is preferably in the range of 2/98 to 67/33 in terms of the mass ratio of a / b from the viewpoint of adhesive properties. More preferably, it is in the range of 5/95 to 60/40.
- the polymer block of the "-(C) r-" portion contained in the molecule of the triblock copolymer in the present invention when A and C in the general formula (1) are different repeating units, the polymer block of the "-(C) r-" portion contained in the molecule of the triblock copolymer in the present invention.
- the ratio of the total weight of the polymer block in the "-(C) p- " part (referred to as c) to the total weight of the polymer block in the "-(B) q-" part is the adhesive property.
- the mass ratio of c / b is preferably in the range of 2/98 to 67/33, and more preferably in the range of 5/95 to 60/40.
- the ratio of (.) To the total weight (referred to as b) of the polymer block in the "-(B) q- " part is 5/95 to 80/20 in terms of the mass ratio of d / b from the viewpoint of adhesive properties. It is preferably in the range of 10/90 to 75/25, and more preferably in the range of 10/90 to 75/25.
- the triblock copolymer in the present invention contains a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, and a tri, as required, in the side chain of the molecule or at the end of the main chain of the molecule, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be modified to a functional group such as a methoxysilyl group.
- the method for producing the triblock copolymer used in the present embodiment is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known production methods.
- an anion living polymerization method and a cation living polymerization method examples thereof include a method of sequentially polymerizing block copolymers.
- a known method using an organometallic complex may be used.
- a polymerization initiator is used to polymerize a methacrylic acid alkyl ester monomer as a main component in an inert polymerization solvent, and the main component is used.
- a triblock copolymer is prepared by a method consisting of sequentially polymerizing a certain acrylic acid alkyl ester monomer and / or a monomer containing a methacrylate alkyl ester monomer as a main component in a desired block bonding order. Can be manufactured.
- a methacrylic acid alkyl ester monomer is polymerized in a polymerization solvent using a polymerization initiator by an anion living polymerization method, and living.
- a polymethacrylic acid alkyl ester block having a sex active terminal (corresponding to the "-(A) p- " moiety in the general formula (1)) is formed.
- a methacrylic acid alkyl ester-acrylic acid alkyl ester binary block copolymer having an acrylic acid alkyl ester monomer polymerized from the living active terminal of the polymethacrylic acid alkyl ester and having a living active terminal.
- organic metal complex examples include rare earth metal complexes having a pentamethylcyclopentadienyl group as a ligand, for example, bis (pentamethylcyclopentadienyl) samarium methyltetrahydrofuranate and bis (pentamethylcyclopentadienyl) ittriummethyl. Examples include tetrahydrofuranate. Further, these organometallic complexes may be used in combination with alkylaluminums such as trimethylaluminum.
- a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene and xylene
- a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride
- an ether solvent such as tetrahydrofuran and diethyl ether
- the main component of the pressure-sensitive adhesive resin used for the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention includes the triblock copolymer represented by the above general formula (1), but other than the triblock copolymer represented by the above general formula (1).
- the resin is not particularly limited, and examples thereof include diblock copolymers, acrylic pressure-sensitive adhesive resins, and rubber-based pressure-sensitive adhesive resins.
- the pressure-sensitive adhesive resin in the present invention includes the general formula (5): (In the above general formula (5), D and E each independently represent a repeating unit, D represents a methacrylic acid alkyl ester monomer unit, and E represents an acrylic acid alkyl ester monomer unit. s and t independently represent the degree of polymerization of each monomer unit.
- * is a bonder representing a bond with another atom), which is a repeating unit. It may contain a diblock copolymer having.
- the adhesive layer contains a filler
- the filler in the adhesive layer can be maintained exposed on the surface for a long period of time as compared with the form in which the filler does not exist in the adhesive layer. Combined with it, it exerts an excellent synergistic effect.
- the methacrylic acid alkyl ester monomer unit and acrylic acid alkyl ester monomer unit in the general formula (5) are the methacrylic acid alkyl ester monomer unit and acrylic acid alkyl ester single amount in the general formula (1).
- the same morphology as the body unit can be applied.
- the diblock polymer in the present invention has the following general formula (6).
- R 6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with the substituent R 8.
- Substituent R 8 represents a halogen atom, an amino group, and a cyano group
- R 7 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
- one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituent R 9.
- the substituent R 9 represents a halogen atom, an amino group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
- s and t are independently each monomer unit. It is preferable to have a repeating unit represented by (representing the degree of polymerization).
- R 6 can apply the same embodiment as R 1 in the general formula (2).
- R 7 can apply the same form as R 3 in the general formula (3).
- s and t can be applied in the same manner as p and q in the general formula (1).
- the weight average molecular weight Mw of the diblock copolymer is 50,000 to 300,000 and the number average molecular weight Mn is 50,000 to 300,000.
- the method for measuring the weight average molecular weight of the triblock copolymer in the present invention can be incorporated.
- p, q and r independently represent the degree of polymerization of each monomer unit.
- Each value of s and t is related to the molecular weight and the like.
- s / (s + t) is preferably 0.01 to 0.99, more preferably 0.1 to 0.9.
- t / (s + t) is preferably 0.01 to 0.99, more preferably 0.1 to 0.9.
- the content of the diblock copolymer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the diblock copolymer is preferably contained in an amount of 0 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, and 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triblock copolymer. It is more preferably contained in parts by mass.
- the acrylic pressure-sensitive adhesive resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- a resin containing an acrylic polymer and, if necessary, an additive such as a pressure-imparting resin or a cross-linking agent, etc. can be mentioned.
- an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms can be used.
- alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-.
- alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms it is preferable to use an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and an alkyl having 4 to 8 carbon atoms is preferable. It is more preferable to use an alkyl (meth) acrylate having a group, and it is particularly preferable to use an n-butyl acrylate in order to ensure excellent adhesion to an adherend.
- the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably used in the range of 0 to 50% by mass with respect to the total amount of the monomers used in the production of the acrylic polymer, and is 0. It is more preferable to use it in the range of about 30% by mass.
- a highly polar vinyl monomer can be used if necessary.
- Examples of the highly polar vinyl monomer include (meth) acrylic monomers having a hydroxyl group, (meth) acrylic monomers having a carboxyl group, and (meth) acrylic monomers having an amide group.
- examples thereof include acrylic monomers, vinyl acetates, ethylene oxide-modified amber acid acrylates, and sulfonic acid group-containing monomers such as 2-acrylamide-2-methylpropansulphonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
- vinyl monomer having a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate.
- examples include (meth) acrylic monomers.
- the vinyl monomer having a hydroxyl group is preferably used when a pressure-sensitive adhesive resin containing an isocyanate-based cross-linking agent is used.
- a pressure-sensitive adhesive resin containing an isocyanate-based cross-linking agent is used as the vinyl monomer having a hydroxyl group.
- 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate are preferably used.
- vinyl monomer having a carboxyl group examples include (meth) acrylics such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, (meth) acrylic acid dimer, crotonic acid, and ethylene oxide-modified amber acid acrylate. Examples include monomers. Of these, acrylic acid is preferable.
- vinyl having an amide group examples include (meth) acrylic monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like.
- the highly polar vinyl monomer is preferably used in the range of 1.5 to 20% by mass, preferably in the range of 1.5 to 10% by mass, based on the total amount of the monomers used in the production of the acrylic polymer. It is more preferable to use it in the range of 2 to 8% by mass because an adhesive layer having a good balance in terms of cohesive force, holding power and adhesiveness can be formed.
- the method for producing the above-mentioned acrylic polymer is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods according to the intended purpose.
- the monomer is selected by a solution polymerization method, a massive polymerization method, or a suspension weight.
- examples thereof include a method of polymerizing by a polymerization method such as a legal method or an emulsion polymerization method.
- the acrylic polymer is preferably produced by a solution polymerization method or a bulk polymerization method.
- a peroxide-based thermal polymerization initiator such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide, an azo thermal polymerization initiator such as azobisisobutylnitrile, an acetophenone-based photopolymerization initiator, or benzoin.
- Ether-based photopolymerization initiators, benzylketal-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, benzoin-based photopolymerization initiators, benzophenone-based photopolymerization initiators, and the like can be used.
- the content of the acrylic pressure-sensitive adhesive resin in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is within the above range, it is easy to achieve both adhesiveness, removability over time, and high load holding power.
- the rubber-based pressure-sensitive adhesive resin is not particularly limited, and includes rubber materials that can be generally used as pressure-sensitive adhesive resins such as synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesive resins and natural rubber-based pressure-sensitive adhesive resins, and, if necessary, tack-imparting resins and the like. Examples include those containing additives.
- the rubber material examples include a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, specifically, a styrene-isoprene copolymer, a styrene-isoprene-styrene copolymer, and a styrene-isoprene-butadiene-styrene.
- styrene-based resins such as copolymers, styrene-butadiene-styrene copolymers, styrene-ethylene-butylene copolymers, styrene-ethylene-propylene copolymers and their hydrogenated additives.
- styrene resins may be used alone or in combination of two or more.
- the styrene resin for example, a single structure having a linear structure, a branched structure, or a multi-branched structure may be used, or a mixture of different structures may be used.
- the adhesive tape can be provided with excellent adhesive performance.
- a branched structure or a multi-branched structure in which a styrene block is arranged at the molecular end can have a pseudo-crosslinked structure and can give an excellent cohesive force, so that a high holding force can be given. can. Therefore, it is preferable to mix and use the styrene resin according to the required characteristics.
- the styrene resin it is preferable to use a resin having a structural unit represented by the following chemical formula (B) in the range of 10 to 80% by mass with respect to the total mass of the styrene resin, and 12 to 60. It is more preferable to use one having a mass in the range of 15 to 40% by mass, further preferably to use one having a range of 15 to 40% by mass, and particularly preferably to use one having a range of 17 to 35% by mass. .. Thereby, excellent adhesiveness and heat resistance can be obtained.
- B chemical formula
- the entire pressure-sensitive adhesive resin used for the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention it is preferable that 0 to 50% by mass is occupied by the rubber-based pressure-sensitive adhesive resin, and 0 to 30% by mass is occupied by the rubber-based pressure-sensitive adhesive resin. More preferred.
- the content of the rubber-based pressure-sensitive adhesive resin in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is within the above range, it is easy to achieve both adhesiveness, dismantability, and high load holding force.
- the tackifier resin of the present embodiment preferably has a softening point of 95 ° C. or higher. More preferably, the softening point is 95 ° C. to 180 ° C., and more preferably 95 ° C. to 140 ° C. for forming an adhesive layer having high adhesive performance.
- the glass transition temperature thereof is preferably 30 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 160 ° C.
- the temperature [° C.] of the softening point of the tackifier resin and the amount of the tackifier resin added (the amount of the tackifier resin added when the triblock copolymer is 100 parts by mass).
- the product of is preferably 1300 to 13000.
- tackifier resin examples include rosin-based tackifier resin, polymerized rosin-based tackifier resin, polymerized rosin ester-based tackifier resin, rosinphenol-based tackifier resin, stabilized rosin ester-based tackifier resin, and disproportionate.
- examples thereof include a rosin ester-based tackifier resin, a hydrogenated rosin ester-based tackifier resin, a terpene-based tackifier resin, a terpenphenol-based tackifier resin, a petroleum resin-based tackifier resin, and a (meth) acrylate-based tackifier resin.
- the tackifier resins are polymerized rosin ester-based tackifier resins, rosinphenol-based tackifier resins, disproportionate rosin ester-based tackifier resins, hydrogenated rosin ester-based tackifier resins, terpenphenol resins, (meth). ) Phenolic resins are preferred.
- rosin-based tackifier resin examples include unmodified rosins (raw rosins) such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin; modified rosins obtained by modifying these unmodified rosins by hydrogenation, disproportionation, polymerization, or the like. (Hydrogenized rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, other chemically modified rosin, etc. The same shall apply hereinafter.); Other various rosin derivatives; etc. may be mentioned.
- rosin derivatives examples include rosins in which unmodified rosin is esterified with alcohols (that is, rosin esterified product) and modified rosin is esterified with alcohols (that is, modified rosin esterified product).
- Esters Unmodified rosins and unsaturated fatty acid-modified rosins obtained by modifying modified rosins with unsaturated fatty acids; Unsaturated fatty acid-modified rosin esters modified from rosin esters with unsaturated fatty acids; Unmodified rosins, modified rosins, unsaturated Rosin alcohols obtained by reducing the carboxy group in fatty acid-modified rosins or unsaturated fatty acid-modified rosin esters; metal salts of rosins (particularly rosin esters) such as unmodified rosins, modified rosins, and various rosin derivatives; rosins.
- terpene resins such as ⁇ -pinene polymer, ⁇ -pinene polymer, and dipentene polymer; these terpene resins are modified (phenolic modification, aromatic modification, hydrogenation modification, hydrocarbonation). Modified terpene resin (hydrocarbon-modified, etc.); etc.
- modified terpene resin include terpene-modified phenolic resin, styrene-modified terpene resin, aromatic-modified terpene resin, hydrogenated terpene resin and the like.
- a krill polymer When a krill polymer is used as the base polymer, it is preferable to use a terpene-based tackifier resin (for example, a terpene-modified phenol resin).
- a terpene-based tackifier resin for example, a terpene-modified phenol resin
- one or more of the above terpene-based tackifying resins for example, terpene-modified phenolic resins
- characteristics for example, softening points
- the pressure-sensitive adhesive resin containing the triblock copolymer of the present embodiment it is preferable to use a pressure-sensitive adhesive resin containing a cross-linking agent in order to further improve the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer.
- the value of the gel fraction for measuring the insoluble content after immersing the adhesive layer in toluene for 24 hours is used.
- the gel content of the adhesive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and 0 to 10% by mass. It is more preferable to obtain an adhesive layer having good cohesiveness and adhesiveness.
- the other components in the pressure-sensitive adhesive layer of the present embodiment are not particularly limited and may be appropriately selected as long as the characteristics of the pressure-sensitive adhesive tape are not impaired.
- UV absorbers fillers, polymerization inhibitors, surface modifiers, antistatic agents, defoamers, viscosity modifiers, light stabilizers, weather stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, leveling agents, organic pigments, Additives such as inorganic pigments, pigment dispersants, plasticizers, softeners, flame retardants, metal defoamers, silica beads, organic beads, etc .; Inorganic fillings such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, antimony pentoxide, etc. Examples include agents. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of other components in the adhesive layer of the present embodiment can be appropriately selected as long as the characteristics of the adhesive tape are not impaired.
- the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape of the present embodiment preferably contains a filler, a pressure-sensitive adhesive resin, and a pressure-sensitive adhesive resin containing a triblock copolymer represented by the general formula (1) as a main component.
- the pressure-sensitive adhesive composition which is a precursor of the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a filler.
- the filler is exposed from the pressure-sensitive adhesive layer when the pressure-sensitive adhesive tape is stretched, whereby the adhesive area between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend is small. Become. Therefore, the extension direction of the adhesive tape is at a relatively large angle with respect to the attachment surface of the adherend (hereinafter, also referred to as "adhesive surface"), for example, the vertical direction (sometimes referred to as "90 ° direction"). Even when the adhesive tape is stretched at a high speed, the adhesive tape can be peeled off more easily and more quickly.
- the type of the above filler is not particularly limited and may be appropriately selected as long as the effect of the present invention is not impaired, and may be an inorganic filler or an organic filler. These may be used alone or in combination of two or more.
- the inorganic filler examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide, silicon carbide, boron nitride, aluminum nitride, titanium nitride, and the like.
- silicon nitride titanium boring, carbon, nickel, copper, aluminum, titanium, gold, silver, zirconium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, tin oxide, tin oxide Hydrate, borosand, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate-calcium, calcium carbonate, barium carbonate, molybdenum oxide, antimony oxide, red phosphorus, mica, clay, kaolin, talc, zeolite , Wollastonite, smectite, silica (quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, molten silica, crystalline silica, ultrafine atypical silica, etc.), potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, hoe Aluminum oxide, barium sulfate, barium titanate, zirconia oxide,
- the inorganic filler may be subjected to a surface treatment such as a silane coupling treatment or a stearic acid treatment in order to improve the dispersibility in the pressure-sensitive adhesive resin.
- organic fillers include polystyrene-based fillers, benzoguanamine-based fillers, polyethylene-based fillers, polypropylene-based fillers, silicone-based fillers, urea-formalin-based fillers, styrene / methacrylic acid copolymers, fluorine-based fillers, and acrylic-based fillers.
- the silicone-based filler is specifically a silicone rubber particle obtained by three-dimensionally cross-linking a linear organopolysiloxane (Japanese Patent Laid-Open No. 63-77942, JP-A-3-). 93834 (see JP-A-04-198324), powdered silicone rubber (see US Pat. No. 3,843,601, JP-A-62-270660, JP-A-59-96,122). ) Etc. can be used. Furthermore, the surface of the silicone rubber particles obtained by the above method is formed into a three-dimensional network represented by (R'SiO 3/2 ) n (R'represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group). Silicone composite particles having a structure coated with a silicone resin, which is a cured product of polyorganosylsesquioxane having a crosslinked structure (see JP-A-7-196815) can also be used.
- silicone particles examples include Trefil E-500, Trefil E-600, Trefil E-601, and Trefil E-850 from Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. under the above trade names, and KMP-600, respectively.
- KMP-601, KMP-602, KMP-605 and the like commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.
- acrylic-modified silicone particles can be used as another silicone-based filler.
- acrylic-modified silicone particles include a polyorganosiloxane represented by the following general formula (C), an acrylic acid-based ester monomer and / or a methacrylic acid-based ester monomer, and a functional group-containing simple copolymer capable of copolymerizing the polyorganosiloxane.
- examples thereof include an emulsified graft polymer with a monomer.
- R 5 and R 6 independently represent substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and X 1 and X 2 respectively.
- X 3 , X 4 , X 5 , and X 6 are independently substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, respectively.
- Y 1 and Y 2 independently indicate a group represented by X 1 or-[O-Si (X 7 ) (X 8 )] c- X 9 , X 7 , X 8 , and X 9 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or a hydroxyl group having 1 to 20 carbon atoms, X 1, At least two groups in X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 , X 8 , and X 9 and Y 1 and Y 2 are hydroxyl groups, where a, b, and c are respectively. Independently, it is a positive number of 0 ⁇ a ⁇ 1,000, a positive number of 100 ⁇ b ⁇ 10,000, and a positive number satisfying 1 ⁇ c ⁇ 1,000.
- the alkyl group of R 5 or 1 to 20 carbon atoms represented by R 6 may be linear may be branched, or may be cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclopentyl group, Examples thereof include a cyclohexyl group and a cycloheptyl group.
- alkyl groups may be substituted with a halogen atom, an acryloxy group, a metharoxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an amino group, an alkyl, an alkoxy or a (meth) acryloxy-substituted amino group.
- Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 5 or R 6 include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group and the like.
- R 5 or R 6 is preferably a methyl group.
- the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by X 1 to X 9 are the alkyl group and the aryl group exemplified by R 5 or R 6. Similar groups can be mentioned for each.
- Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by X 1 to X 9 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, and a tetradecyloxy group. The group etc. can be mentioned.
- a, b and c are positive numbers of 0 ⁇ a ⁇ 1,000, 100 ⁇ b ⁇ 10,000, and 1 ⁇ c ⁇ 1,000. Is preferably a positive number from 0 to 200. When a becomes larger than 1,000, the strength of the obtained film becomes insufficient.
- b is preferably a positive number from 1,000 to 5,000. If b is less than 100, the flexibility of the film becomes poor, and if it is larger than 10,000, it becomes difficult to become a solid like particles.
- c is preferably a positive number from 1 to 200.
- the polyorganosiloxane represented by the general formula (C) has at least two, preferably 2 to 4 hydroxyl groups in one molecule from the viewpoint of crosslinkability, and the hydroxyl groups are located at both ends of the molecular chain. It is preferable to have.
- acrylic acid-based ester monomer or methacrylic acid-based ester monomer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and methacrylic. Cyclohexyl acid acid and the like can be mentioned.
- the functional group-containing monomer copolymerizable with the acrylic acid-based ester monomer and / or the methacrylate-based ester monomer does not contain a carboxyl group, an amide group, a hydroxyl group, a vinyl group, an allyl group, or the like. Examples thereof include monomers having a saturated bond.
- the acrylic-modified silicone powder contains 10 to 100 parts by mass of an acrylic acid ester monomer and / or a methacrylic acid ester monomer with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane represented by the general formula (4). It is preferable that 0.01 to 20 parts by mass of a copolymerizable functional group-containing monomer is mixed and obtained by emulsifying graft polymerization.
- the conditions in the emulsified graft polymerization are not particularly limited, and as the initiator used in the polymerization, a known radical initiator usually used for an acrylic polymer can be used. Further, as the emulsifier, a known anionic surfactant or nonionic surfactant can be used.
- the above-mentioned acrylic-modified silicone particles are granulated and powdered by the methods listed below. That is, spray-dry drying, air-flow drying, and the like can be mentioned, but a spray dryer is preferable in consideration of productivity.
- the powdering is preferably hot-dried and preferably treated at 80 to 150 ° C.
- acrylic-modified silicone particles for example, commercially available products such as Charine R-170S and Charine R-200 (all manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) can be used.
- the particle size distribution (D90 / D10) of the filler of the present embodiment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but 2.5 to 20 is preferable, and in terms of impact resistance, 2. 5 to 15 is more preferable, and 2.5 to 5 is even more preferable.
- the adhesive tape can be peeled off more easily and more quickly, and it is difficult to tear even when the thickness of the base material of the adhesive tape is thin. Moreover, it is excellent in impact resistance, shear adhesive strength, and split adhesive strength.
- the particle size distribution (D90 / D10) of the filler is less than 2.5, the elongation peelability may be impaired, and if it exceeds 20, the adhesive performance such as impact resistance, shear adhesive force, and split adhesive force may be impaired. May be damaged.
- the particle size distribution (D90 / D10) of the filler of the present embodiment is converted into a particle size distribution by measuring the average particle size of the filler by using, for example, a measuring machine (microtrack) using a laser diffraction / scattering method. It can be obtained by.
- the average particle size of the filler of the present embodiment is 0.1 to 40 ⁇ m, preferably 5 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 35 ⁇ m, still more preferably 10 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 10 to 30 ⁇ m. It is 25 ⁇ m.
- the adhesive tape can be peeled off more easily and more quickly, and even when the thickness of the base material of the adhesive tape is thin, it is difficult to tear and is resistant to tearing. Excellent impact resistance, shear adhesive strength, and split adhesive strength.
- the particle size of the filler is less than 0.1 ⁇ m, the elongation peelability may be impaired, and if it exceeds 40 ⁇ m, the adhesive performance such as impact resistance, shear adhesive force, and split adhesive force may be impaired. ..
- the average particle size of the silicone rubber particles or the silicone composite particles is preferably 0.1 to 40 ⁇ m, more preferably 0.1 to 40 ⁇ m. It is 5 to 40 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the effect of reducing the adhesive area by the filler when the adhesive tape is stretched tends to decrease, and if it is larger than 40 ⁇ m, the adhesive force of the adhesive tape tends to decrease. be.
- the average particle size of the acrylic-modified silicone particles is preferably 0.1 to 40 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m. It is more preferably 5 to 30 ⁇ m, and even more preferably 10 to 25 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the effect of reducing the adhesive area by the filler when the adhesive tape is stretched tends to decrease, and if it is larger than 40 ⁇ m, the adhesive force of the adhesive tape tends to decrease. be.
- the ratio of the average particle size of the filler of the present embodiment to the average thickness of the adhesive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the ratio of the average particle size of the filler to the average thickness of the adhesive layer represented by [average thickness] is preferably 5/100 or more, and more preferably 5/100 to 95/100. 10/100 to 75/100 is more preferable, and 20/100 to 60/100 is particularly preferable.
- the ratio is 5/100 or more, the adhesive tape can be peeled off more easily and more quickly, and even when the thickness of the base material of the adhesive tape is thin, it is difficult to tear. Further, it is advantageous in that the ratio is 95/100 or less, and the adhesive performance such as impact resistance, shear adhesive force, and split adhesive force is more excellent.
- the content of the filler in the pressure-sensitive adhesive layer of the present embodiment can be appropriately adjusted when preparing the pressure-sensitive adhesive composition which is a precursor of the pressure-sensitive adhesive layer.
- the content of the silicone rubber particles or the silicone composite particles is preferably 15 to 35% by mass with respect to 100% by mass of the adhesive layer.
- the content of the acrylic-modified silicone particles is preferably 1.0 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the adhesive layer.
- the volume ratio of the filler to the total volume of the adhesive layer of the present embodiment is preferably 4 to 40%, more preferably 5 to 30%, further preferably 5 to 20%, and most preferably 5 to 15%.
- the volume ratio of the filler is 4% or more, the adhesive tape can be peeled off more easily and more quickly. Further, when the volume ratio of the filler is 40% or less, the adhesive layer remains on the adherend, the impact resistance is deteriorated, and the shear adhesive force and the split adhesive force are weakened. Can be prevented.
- the volume ratio of the filler to the adhesive layer can be calculated from the following mathematical formulas (1) to (3).
- Adhesive resin * 1 mass A (g) / adhesive resin * 1 Density A (g / cm 3) adhesive resin * 1 volume A (cm 3) ⁇ ⁇ ⁇ Equation (1)
- Filler mass B (g) / Filler density B (g / cm 3 ) Filler volume B (cm 3 ) ⁇ ⁇ ⁇ Formula (2)
- x 100 Filler volume ratio (%) ...
- the pressure-sensitive adhesive resin represented by * 1 in the above formulas (1) and (3) may contain other components described later.
- the density is a value measured according to JIS Z 8804.
- the adhesive tape of the present embodiment may be provided with one or more layers as appropriate depending on the purpose.
- the other layer include a primer layer, an antistatic layer, a non-combustible layer, a decorative layer, a conductive layer, a heat conductive layer, and a release layer.
- the shape and dimensions of the adhesive tape of the present embodiment are not particularly limited as long as it includes a base material layer and an adhesive layer on at least one surface of the base material layer.
- a predetermined adherend for example, Adhesive tape with a shape and dimensions suitable for sticking to (for example, adhesive tape in the state after punching), and long sheet-like adhesive tape (for example, adhesive tape before being processed into a specific shape) ) Is included.
- the adhesive tape of the present embodiment can optionally be provided with a non-adhesive gripping region for, for example, attachment to or peeling from the adherend.
- the (average) thickness of the adhesive tape is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the (average) thickness of the adhesive layer and the base material layer, but is preferably 20 to 1000 ⁇ m, and is preferably 30. It is more preferably about 600 ⁇ m, further preferably 50 to 400 ⁇ m, and particularly preferably 100 to 250 ⁇ m.
- the "thickness of the adhesive tape” means that the adhesive tape is cut at 5 points in the length direction at 100 mm intervals and 5 points in the width direction, and 5 points at 100 mm intervals in the width direction on each cut surface.
- the thickness of the adhesive layer is measured using a TH-104 paper / film thickness measuring machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and refers to the average value of a total of 25 points.
- the hardness of the adhesive tape (type A hardness (shore A hardness)) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 15 to 90, more preferably 20 to 85, and 50 to 85. More preferred.
- the shore A hardness of the adhesive tape is within the above-mentioned preferable range, the removability work by peeling off the adhesive tape becomes easy.
- the Shore A hardness is less than 10, the adhesive tape may be torn when the adhesive tape is stretched and peeled off, and if it exceeds 90, the adhesive tape is stretched to try to be peelable again. In addition, the stress for stretching may become too high to be removable.
- the rubber hardness of the adhesive tape is Shore A hardness, and refers to the value measured in accordance with JIS K6253 using a durometer (spring type rubber hardness tester) (model: GS-719G, manufactured by TECLOCK Co., Ltd.).
- the stress at 25% elongation of the adhesive tape is preferably 0.15 to 82 MPa, more preferably 0.16 to 10 MPa, further preferably 0.17 to 5 MPa, and most preferably 0.18 to 4.5 MPa.
- the 25% elongation stress of the adhesive tape is 0.15 MPa to 82 MPa, it is possible to obtain an adhesive strength suitable for the adhesive tape, and it is possible to peel it off relatively easily even when the adhesive tape is stretched and peeled off.
- the stress at 25% elongation of the adhesive tape is less than 0.15 MPa, the adhesive tape may be peeled off when a load is applied in the shearing direction of the adhesive tape while fixing the hard adherends to each other. be.
- the stress at 25% elongation of the adhesive tape exceeds 82 MPa, the force required to extend the adhesive tape tends to be excessive when the adhesive tape is peeled off.
- the 25% elongation stress of the adhesive tape is obtained by punching the adhesive tape into a dumbbell shape with a marked line length of 20 mm and a width of 5 mm, and under the conditions of a measurement atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, a Tencilon tensile tester (model: RTF-1210). , A & D Co., Ltd.), and refers to the stress value measured when the product is pulled in the length direction at a tensile speed of 500 mm / min and stretched by 25%.
- the breaking stress of the adhesive tape is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 to 100.0 MPa, more preferably 15 to 90.0 MPa, still more preferably 30 to 90.0 MPa. 40-90.0 MPa is particularly preferable.
- the breaking stress of the adhesive tape is within the above-mentioned preferable range, it is possible to prevent the adhesive tape from being torn even when the adhesive tape is quickly stretched and peeled off, and a load for stretching the adhesive tape. Is not excessive, so that the removability work by peeling becomes easy.
- the breaking stress of the adhesive tape is less than 10 MPa, the adhesive tape may be torn when the adhesive tape is stretched and peeled off quickly, and if it exceeds 100.0 MPa, the adhesive tape is stretched and peeled off again. If you try to get rid of it, you may not be able to stretch it sufficiently and you may not be able to re-peel it.
- the force required to stretch and deform the adhesive tape also depends on the thickness of the adhesive tape. For example, the adhesive tape having a thick adhesive tape and a high breaking stress is stretched and re-peeled. Even when trying to sexualize, it may not be sufficiently stretched and may not be removable.
- the breaking stress of the adhesive tape is such that the adhesive tape is punched into a dumbbell shape with a marked line length of 20 mm and a width of 5 mm, and the measurement atmosphere is 23 ° C. and 50% RH.
- a & D Co., Ltd. is used to pull in the length direction at a tensile speed of 500 mm / min, and refers to the stress value measured when it breaks.
- the breaking elongation of the adhesive tape is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 400 to 2000%, more preferably 500 to 1800%, still more preferably 600 to 1200%.
- the breaking elongation of the adhesive tape is 400% or more, even if the adhesive tape is firmly adhered to the adherend, when the adhesive tape is re-peelable, it is applied to the surface to which the adherend is attached. The stress for stretching in the horizontal direction to the vertical direction does not become too large, and the adhesive tape can be easily peeled off without being excessively stretched.
- Adhesive tape also has excellent impact resistance.
- the impact resistance can be confirmed, for example, by the method described in "Evaluation of impact resistance" in the column of Examples described later.
- the height of the striking core at which the adhesive tape is peeled off or broken can be appropriately selected as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably 30 cm or more, preferably 40 cm or more. It is more preferably 50 cm or more, and particularly preferably 60 cm or more. If the height is less than 30 cm, sufficient impact resistance tends not to be obtained.
- the storage elastic modulus G'(23 ° C.) of the adhesive tape is preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 8 Pa, preferably 5.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 7 Pa. More preferably, it is more preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa, and even more preferably 3.0 ⁇ 10 5 to 8.0 ⁇ 10 6 Pa.
- the breaking point stress of the adhesive tape is within the above range, it is easy to follow the strain of the adherend and obtain excellent adhesive strength, and the dimensional stability of the adhesive tape can be ensured. Suitable sticking workability can be obtained.
- the adherend is a hard material such as metal or plastic but has a large area. In general, the larger the area of the adherend, the more difficult it is to suppress distortion and mold it. If the adhesive tape has the storage elastic modulus range, the strain of the adherend as described above can be followed by the adhesive tape, and a suitable adhesive force can be obtained.
- the 180 ° peel adhesive force of the adhesive tape is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 3N / 20mm to 50N / 20mm, more preferably 10N / 20mm to 50N / 20mm, and 15N / 20 mm to 45 N / 20 mm is more preferable.
- the 180 ° peel adhesive force is within the above-mentioned preferable range, the adhesive tape is applied in the horizontal direction with respect to the attachment surface of the adherend while having an appropriate adhesive force without causing peeling or displacement from the adherend. -It can be easily peeled off when it is stretched in the vertical direction and re-peeled.
- the 180 ° peel adhesive strength of the adhesive tape in the present specification refers to a value measured and measured in accordance with JIS Z 0237.
- the adhesive tape of the present embodiment preferably has a shear adhesive force of 1 MPa or more, preferably 0.7 to 4.0 MPa, more preferably 1.0 to 4.0 MPa, and 1.5 to 4.0 MPa.
- the range of 4.0 MPa is more preferable.
- the shear adhesive force of the adhesive tape refers to a value measured by the method described in Examples described later.
- the method for producing the adhesive tape is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods.
- the method for producing an adhesive tape of the present embodiment preferably includes an adhesive layer forming step, a base material layer forming step, and a laminating step, and further includes other layer forming steps, if necessary. Further, it can also be produced by a multi-layer simultaneous forming step in which the adhesive layer forming step and the base material layer forming step are simultaneously performed.
- the pressure-sensitive adhesive layer forming step is not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer can be formed, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
- Examples thereof include a method of forming an adhesive layer by a method such as a uniaxial stretching method, a sequential secondary stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, an inflation method, a tube method, a calendar method, and a solution method.
- the casting method and the solution method by extrusion molding are preferable.
- the release sheet is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- paper such as kraft paper, glassin paper, high-quality paper; polyethylene, polypropylene (biaxially stretched polypropylene (OPP), uniaxially stretched polypropylene). (CPP)), resin film such as polyethylene terephthalate (PET); laminated paper in which the paper and the resin film are laminated, and the paper coated with clay or polyvinyl alcohol, and one or both sides of the paper are silicone-based. Examples thereof include those that have been subjected to a peeling treatment such as resin. These may be used alone or in combination of two or more.
- the base material layer forming step is not particularly limited as long as the base material layer can be formed, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
- a heat press method for example, a calendar method by extrusion molding, a uniaxial stretching method, etc.
- Examples thereof include a sequential secondary stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, an inflation method, a tube method, a calendar method, and a solution method. These methods may be used alone or in combination of two or more.
- the cast method by extrusion molding, the inflation method, the tube method, the calendar method, and the solution method are preferable in order to impart suitable flexibility and extensibility to the base material layer.
- the base material layer may be surface-treated for the purpose of further improving the adhesion to the adhesive layer.
- the surface treatment method is not particularly limited and can be appropriately selected from known methods as long as the characteristics of the adhesive tape are not impaired.
- sandblasting method surface polishing / friction method, corona discharge treatment method, etc.
- examples include a chromic acid treatment method, a flame treatment method, a hot air treatment method, an ozone treatment method, an ultraviolet irradiation treatment method, and an oxidation treatment method.
- the laminating step is a step of laminating the base material layer and the adhesive layer.
- the method of laminating the base material layer and the adhesive layer is not particularly limited and may be appropriately selected from known methods.
- the adhesive layer in a state of being attached to the release sheet formed in the adhesive layer forming step.
- a method of pressurizing and laminating the substrate layer and the substrate layer can be mentioned.
- the adhesive tape according to the present invention can be used for fixing sheets of sheets constituting relatively large electronic devices such as flat-screen TVs, home appliances, and OA devices, fixing exterior parts and housings, portable electronic terminals, cameras, personal computers, and the like. Suitable for fixing parts in various industrial fields such as fixing exterior parts and rigid parts such as batteries to relatively small electronic devices, temporarily fixing the parts, and labels displaying product information. can.
- the adhesive tape according to the present invention is not limited to the above example, and can be appropriately modified.
- the base material layer and adhesive layer are cut at 5 points in the length direction at 100 mm intervals and 5 points in the width direction, and 5 points at 100 mm intervals in the width direction on each cut surface.
- each adhesive tape was cut into a length of 150 mm and a width of 20 mm, and one surface of the adhesive tape was lined with a PET film having a thickness of 25 ⁇ m.
- the other surface of the adhesive tape is attached to a stainless steel plate (length 100 mm, width 30 mm, thickness 3 mm) under the conditions of an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and the adhesive tape and the stainless steel plate are attached.
- the adhesive tape in the test piece is subjected to a Tensilon tensile tester (model: RTF-1210, manufactured by A & D Co., Ltd.) in the 180 ° direction (horizontal direction) under the conditions of an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH.
- the adhesive tape was stretched at a tensile speed of 300 mm / min, and the 180 ° peel adhesive force of the adhesive tape was measured.
- Removability evaluation Regarding the re-peelability evaluation, the re-peelability evaluation 1 (180 ° direction) in which the gripper portion provided at one end in the longitudinal direction of the adhesive tape is stretched in the longitudinal direction is described. Removability evaluation 2 (90 ° direction) in which the adhesive tape was stretched in the 90 ° direction with respect to the longitudinal direction was performed. Details will be described below.
- the gripper portion of the adhesive tape was manually stretched in the longitudinal direction of the adhesive tape at a speed of about 300 mm / min.
- the degree of adhesive tape breakage and adhesive residue on the adherend after the adhesive tape was peeled off was visually evaluated according to the following criteria. ⁇ : All 10 times, the adhesive tape could be peeled off cleanly without any breakage or adhesive residue. ⁇ : The adhesive tape was peeled off without breaking in all 10 times, but the adhesive residue was generated more than once. ⁇ : 6 to 9 times, the adhesive tape was peeled off cleanly without any breakage of the adhesive tape and adhesive residue. X: 5 to 10 times, the adhesive tape was cut or the adhesive remained. Or, the adhesive tape could not be stretched and peeled off.
- the gripper portion of the adhesive tape was manually stretched in the longitudinal direction of the adhesive tape at a speed of about 300 mm / min.
- the degree of adhesive tape breakage and adhesive residue on the adherend after the adhesive tape was peeled off was visually evaluated according to the following criteria. ⁇ : All 10 times, the adhesive tape could be peeled off cleanly without any breakage or adhesive residue. ⁇ : The adhesive tape was peeled off without breaking in all 10 times, but the adhesive residue was generated more than once. ⁇ : 6 to 9 times, the adhesive tape was peeled off cleanly without any breakage of the adhesive tape and adhesive residue. X: 5 to 10 times, the adhesive tape was cut or the adhesive remained. Or, the adhesive tape could not be stretched and peeled off.
- the gripper portion was manually stretched at a speed of approximately 300 mm / min in the 90 ° direction with respect to the longitudinal direction of the adhesive tape.
- the degree of adhesive tape breakage and adhesive residue on the adherend after the adhesive tape was peeled off was visually evaluated according to the following criteria. ⁇ : All 10 times, the adhesive tape could be peeled off cleanly without any breakage or adhesive residue. ⁇ : The adhesive tape was peeled off without breaking in all 10 times, but the adhesive residue was generated more than once. ⁇ : 6 to 9 times, the adhesive tape was peeled off cleanly without any breakage of the adhesive tape and adhesive residue. X: 5 to 10 times, the adhesive tape was cut or the adhesive remained. Or, the adhesive tape could not be stretched and peeled off.
- the gripper portion was manually stretched at a speed of approximately 300 mm / min in the 90 ° direction with respect to the longitudinal direction of the adhesive tape.
- the degree of adhesive tape breakage and adhesive residue on the adherend after the adhesive tape was peeled off was visually evaluated according to the following criteria. ⁇ : All 10 times, the adhesive tape could be peeled off cleanly without any breakage or adhesive residue. ⁇ : The adhesive tape was peeled off without breaking in all 10 times, but the adhesive residue was generated more than once. ⁇ : 6 to 9 times, the adhesive tape was peeled off cleanly without any breakage of the adhesive tape and adhesive residue. X: 5 to 10 times, the adhesive tape was cut or the adhesive remained. Or, the adhesive tape could not be stretched and peeled off.
- the resin composition (1) is a structural unit derived from styrene represented by the above chemical formula (A) in an amount of 29% by mass, and the ratio of the styrene-ethylenebutylene copolymer to the total amount of the resin composition is 0.5% by mass. I used the one.
- a base material (1) having a thickness of 50 ⁇ m was prepared by heat pressing (pressure 0.5 MPa, press plate temperature 130 ° C., pressing time 2 minutes).
- the breaking stress of the base material (1) was 80 MPa.
- the elongation at break was 700%.
- the stress (modulus) at the time of 50% elongation was 3 MPa.
- the pressure-sensitive adhesive composition in the present invention contains the following filler and pressure-sensitive adhesive resin.
- ⁇ Filler >> -Silicone particles (1)
- silicone (1) particles whose surface is a silicone resin and whose inside is a silicone rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KMP-602, volume average particle size: 30 ⁇ m, particle size distribution (D 90 / D 10 ): 5 .2) was used.
- Silicone particles (2) particles having a surface made of silicone resin and an inside made of silicone rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KMP-601, volume average particle size: 12 ⁇ m, particle size distribution (D 90 / D 10 ): 4.4) was used.
- the syndiotacticity of the PMMA block portion of the triblock copolymer (PMMA-b-PnBA-b-PMMA, hereinafter referred to as triblock copolymer (1)) is 71%, which is the same block portion.
- the glass transition temperature of the entire copolymer is 113.7 ° C.
- the glass transition temperature of the PnBA block portion is ⁇ 46.8 ° C.
- the Mn of the entire copolymer is 95936
- Mw / Mn (molecular weight distribution) of the entire copolymer. ) was 1.09, and it was confirmed that the proportion of each polymer block was PMMA (11% by mass) -PnBA (78% by mass) -PMMA (11% by mass).
- the syndiotacticity of the PMMA block portion of the triblock copolymer (PMMA-b-PnBA / 2EHA-b-PMMA, hereinafter referred to as triblock copolymer (2)) is 75%, which is the same.
- the glass transition temperature of the block portion is 105.8 ° C.
- the glass transition temperature of the PnBA block portion is -53.6 ° C.
- the Mn of the entire copolymer is 51370
- Mw / Mn of the entire copolymer (Mw / Mn).
- the molecular weight distribution) is 1.15, and the proportion of each polymer block is PMMA (10% by mass).
- -PnBA (44% by mass) / 2EHA (36% by mass) -PMMA (10% by mass) was confirmed.
- a 20 ml solution was sampled from the system (Sample 7). After the polymerization of MMA described above, the polymerization reaction system was cooled to ⁇ 78 ° C., 148.5 ml of n-butyl (nBA) acrylate was added as the second monomer, and the mixture was stirred at ⁇ 78 ° C. for 3 hours. A 20 ml solution was sampled from the system (Sample 8). After the above polymerization of nBA, 20.0 ml of MMA was added to this polymerization system as a third monomer at ⁇ 78 ° C., and the solution was stirred. After the solution became uniform, the temperature was raised to 0 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour.
- nBA n-butyl
- Example 9 Polymerization was stopped by adding 50 ml of methanol to the obtained reaction mixture and reacting at room temperature for 2 hours. The reaction solution after the polymerization was stopped was poured into a large amount of hexane to obtain a precipitated white precipitate. Then, a part of the white precipitate was sampled (Sample 9). For each polymer in the above samples 7 to 9, NMR measurement, DSC measurement, and GPC (gel permeation chromatography) measurement were performed. Then, based on the measurement result, the number average molecular weight (Mn), PMMA / PnBA (polymethylmethacrylate block / n-butylblock polyacrylic acid) ratio and the like were determined.
- Mn number average molecular weight
- PMMA / PnBA polymethylmethacrylate block / n-butylblock polyacrylic acid
- the syndiotacticity of the PMMA block portion of the triblock copolymer (PMMA-b-PnBA-b-PMMA, hereinafter referred to as triblock copolymer (3)) is 71%, and the block portion is The glass transition temperature of the entire copolymer is 108.2 ° C., the glass transition temperature of the PnBA block portion is ⁇ 47.2 ° C., the Mn of the entire copolymer is 159585, and Mw / Mn (molecular weight distribution) of the entire copolymer. ) was 1.05, and it was confirmed that the proportion of each polymer block was PMMA (11% by mass) -PnBA (78% by mass) -PMMA (11% by mass).
- -Adhesive composition (1) 50 parts by mass of a rosin ester-based tackifier resin (Super Ester A100, Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., softening point 100 ° C.) is added to 100 parts by mass of the triblock copolymer (1) obtained in Synthesis Example 1 described above. After mixing and stirring, ethyl acetate was added to obtain a pressure-sensitive adhesive resin solution (1) having a solid content of 35% by mass. Next, 38 parts by mass of the silicone particles (1) and ethyl acetate were added to 100 parts by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive resin solution (1), and the mixture was stirred and mixed so as to have a uniform solid content of 40 parts by mass. %% Adhesive composition (1) was obtained.
- a rosin ester-based tackifier resin Super Ester A100, Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., softening point 100 ° C.
- -Adhesive composition (2) 50 parts by mass of a rosin ester-based tackifier resin (Haritac PCJ, Harima Kasei Co., Ltd., softening point 135 ° C.) is mixed and stirred with respect to 100 parts by mass of the triblock copolymer (1) obtained in Synthesis Example 1 described above. Then, ethyl acetate was added to obtain a pressure-sensitive adhesive resin solution (1) having a solid content of 35% by mass. Next, 38 parts by mass of the silicone particles (2) and ethyl acetate were added to 100 parts by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive resin solution (1), and the mixture was stirred and mixed so as to be uniform, so that the solid content was 40% by mass. The pressure-sensitive adhesive composition (2) was obtained.
- a rosin ester-based tackifier resin Harditac PCJ, Harima Kasei Co., Ltd., softening point 135 ° C.
- -Adhesive composition (3) 50 parts by mass of a terpene phenol-based tackifier resin (YS Polystar T160, Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 160 ° C.) is mixed and stirred with respect to 100 parts by mass of the triblock copolymer (1) obtained in Synthesis Example 1 described above. Then, ethyl acetate was added to obtain a pressure-sensitive adhesive resin solution (3) having a solid content of 35% by mass. Next, 38 parts by mass of the silicone particles (2) and ethyl acetate were added to 100 parts by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive resin solution (3), and the mixture was stirred and mixed so as to be uniform, so that the solid content was 40% by mass. The pressure-sensitive adhesive composition (3) was obtained.
- a terpene phenol-based tackifier resin (YS Polystar T160, Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 160 ° C.)
- -Adhesive composition (4) 50 parts by mass of a terpene phenol-based tackifier resin (YS Polystar T130, Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 130 ° C.) is mixed and stirred with respect to 100 parts by mass of the triblock copolymer (1) obtained in Synthesis Example 1 described above. Then, ethyl acetate was added to obtain a pressure-sensitive adhesive resin solution (4) having a solid content of 35% by mass. Next, 38 parts by mass of the silicone particles (2) and ethyl acetate were added to 100 parts by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive resin solution (4), and the mixture was stirred and mixed so as to be uniform, so that the solid content was 40% by mass. The pressure-sensitive adhesive composition (4) was obtained.
- a terpene phenol-based tackifier resin (YS Polystar T130, Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 130 ° C.)
- -Adhesive composition (5) 10 parts by mass of a terpene phenol-based tackifier resin (YS Polystar T130, Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 130 ° C.) is mixed and stirred with respect to 100 parts by mass of the triblock copolymer (1) obtained in Synthesis Example 1 described above. Then, ethyl acetate was added to obtain a pressure-sensitive adhesive resin solution (4) having a solid content of 35% by mass. Next, 38 parts by mass of the silicone particles (2) and ethyl acetate were added to 100 parts by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive resin solution (4), and the mixture was stirred and mixed so as to be uniform, so that the solid content was 40% by mass. The pressure-sensitive adhesive composition (5) was obtained.
- a terpene phenol-based tackifier resin (YS Polystar T130, Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 130 ° C.)
- -Adhesive composition (6) 75 parts by mass of a terpene phenol-based tackifier resin (YS Polystar T130, Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 130 ° C.) is mixed and stirred with respect to 100 parts by mass of the triblock copolymer (1) obtained in Synthesis Example 1 described above. Then, ethyl acetate was added to obtain a pressure-sensitive adhesive resin solution (4) having a solid content of 35% by mass. Next, 38 parts by mass of the silicone particles (2) and ethyl acetate were added to 100 parts by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive resin solution (4), and the mixture was stirred and mixed so as to be uniform, so that the solid content was 40% by mass. The pressure-sensitive adhesive composition (6) was obtained.
- a terpene phenol-based tackifier resin (YS Polystar T130, Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 130 ° C.)
- -Adhesive composition (7) 50 parts by mass of a terpene phenol-based tackifier resin (YS Polystar T130, Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 130 ° C.) is mixed and stirred with respect to 100 parts by mass of the triblock copolymer (2) obtained in Synthesis Example 2 described above. Then, ethyl acetate was added to obtain a pressure-sensitive adhesive resin solution (5) having a solid content of 35% by mass. Next, 38 parts by mass of the silicone particles (1) and ethyl acetate were added to 100 parts by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive resin solution (5), and the mixture was stirred and mixed so as to be uniform, so that the solid content was 40% by mass. The pressure-sensitive adhesive composition (7) was obtained.
- a terpene phenol-based tackifier resin (YS Polystar T130, Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 130 ° C.)
- -Adhesive composition (8) 50 parts by mass of a terpene phenol-based tackifier resin (YS Polystar T160, Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 160 ° C.) is mixed and stirred with respect to 100 parts by mass of the triblock copolymer (3) obtained in Synthesis Example 3 described above. Then, ethyl acetate was added to obtain a pressure-sensitive adhesive resin solution (3) having a solid content of 35% by mass. Next, 38 parts by mass of the silicone particles (1) and ethyl acetate were added to 100 parts by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive resin solution (3), and the mixture was stirred and mixed so as to be uniform, so that the solid content was 40% by mass. The pressure-sensitive adhesive composition (8) was obtained.
- a terpene phenol-based tackifier resin (YS Polystar T160, Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 160 ° C.)
- -Adhesive composition (9) 50 parts by mass of a terpene phenol-based tackifier resin (YS Polystar T130, Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 130 ° C.) is mixed and stirred with respect to 100 parts by mass of the triblock copolymer (1) obtained in Synthesis Example 1 described above. Then, ethyl acetate was added to obtain a pressure-sensitive adhesive composition (9) having a solid content of 40% by mass.
- a terpene phenol-based tackifier resin YS Polystar T130, Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 130 ° C.
- a rosin-based pressure-sensitive adhesive resin (Superester A- 100, Arakawa Chemical Co., Ltd., softening point 100 ° C.) 50 parts by mass was mixed and stirred, and then toluene was added to obtain a pressure-sensitive adhesive resin solution (6) having a solid content of 35% by mass.
- a pressure-sensitive adhesive having a solid content of 40% by mass by adding 38 parts by mass of silicone particles (1) and toluene and stirring and mixing them uniformly with respect to 100 parts by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive resin solution (6).
- the composition (10) was obtained.
- -Adhesive composition (11) 5 parts by mass of rosin-based tackifier resin (Haritac PCJ, Harima Kasei Co., Ltd., softening point 135 ° C.), petroleum-based tackifier resin with respect to 100 parts by mass of the acrylic random copolymer obtained in Synthesis Example 4 described above. (FTR6125, Mitsui Chemicals, Inc., softening point 125 ° C.) After mixing and stirring 45 parts by mass, ethyl acetate was added to obtain a pressure-sensitive adhesive resin solution (7) having a solid content of 35% by mass.
- rosin-based tackifier resin Harditac PCJ, Harima Kasei Co., Ltd., softening point 135 ° C.
- FSR6125 Mitsui Chemicals, Inc., softening point 125 ° C.
- Example 1 The above pressure-sensitive adhesive composition (1) is applied on a release liner (film binar 75E-0010GT, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., the same applies hereinafter) so that the thickness after drying becomes 50 ⁇ m with an applicator, and 3 at 80 ° C. An adhesive layer was prepared by drying for minutes. Next, as a base material layer, both sides of the base material (1) are subjected to corona treatment so that the wet tension becomes 52 mN / m, and then the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to both sides, and the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer are combined.
- the adhesive tape of Example 1 was produced by pressurizing and laminating the laminated structure at 0.2 MPa. The obtained adhesive tape was evaluated by the above method, and the results are shown in Table 1.
- Example 4 In the production of the adhesive tape of Example 1, the adhesive tape of Example 4 was produced by the same method as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition (1) was changed to the pressure-sensitive adhesive composition (4). .. The obtained adhesive tape was evaluated by the above method, and the results are shown in Table 1.
- Example 5 In the production of the adhesive tape of Example 1, the adhesive tape of Example 5 was produced by the same method as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition (1) was changed to the pressure-sensitive adhesive composition (5). .. The obtained adhesive tape was evaluated by the above method, and the results are shown in Table 1.
- Example 6 In the production of the adhesive tape of Example 1, the adhesive tape of Example 6 was produced by the same method as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition (1) was changed to the pressure-sensitive adhesive composition (6). .. The obtained adhesive tape was evaluated by the above method, and the results are shown in Table 1.
- Example 7 In the production of the adhesive tape of Example 1, the adhesive tape of Example 7 was produced by the same method as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition (1) was changed to the pressure-sensitive adhesive composition (7). .. The obtained adhesive tape was evaluated by the above method, and the results are shown in Table 1.
- Example 8 In the production of the adhesive tape of Example 1, the adhesive tape of Example 8 was produced by the same method as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition (1) was changed to the pressure-sensitive adhesive composition (8). .. The obtained adhesive tape was evaluated by the above method, and the results are shown in Table 1.
- Example 9 In the production of the adhesive tape of Example 1, the adhesive tape of Example 9 was produced by the same method as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition (1) was changed to the pressure-sensitive adhesive composition (9). .. The obtained adhesive tape was evaluated by the above method, and the results are shown in Table 1.
- Example 10 In the production of the adhesive tape of Example 1, the adhesive tape of Example 10 was produced by the same method as in Example 4 except that the base material (1) was changed to the base material (2). The obtained adhesive tape was evaluated by the above method, and the results are shown in Table 1.
- Comparative Example 1 In the production of the adhesive tape of Example 1, the adhesive tape of Comparative Example 1 was produced by the same method as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition (1) was changed to the pressure-sensitive adhesive composition (10). .. The obtained adhesive tape was evaluated by the above method, and the results are shown in Table 2.
- the adhesive tape of the present invention has a high load holding force, a removability over time, and an adhesive force excellent in storage stability as compared with the comparative example.
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Abstract
本発明は、高荷重保持力、経時再剥離性、及び保存安定性に優れた接着力を有する粘着テープを提供することを目的とする。 本発明は、基材層及び粘着層を備え、前記基材層の破断応力が1~100MPaであり、破断伸度が400~3000%であり、前記粘着層が、粘着付与樹脂と、一般式(1):(上記一般式(1)中、A、B及びCはそれぞれ独立して、繰り返し単位を表し、A及びCはそれぞれ独立して、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、Bはアクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表し、AとCとは同一であっても或いは異なる化学構造を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位であってもよい。上記一般式中(1)中、*は他の原子との結合を表わす結合手である。)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体を含む粘着テープである。
Description
本発明は、粘着テープに関する。
粘着テープは、作業性に優れ、且つ、接着信頼性が高い。そのため、粘着テープは、接合手段として、薄型テレビ、家電製品、OA機器等の比較的大型の電子機器、又は携帯電子端末、カメラ、パソコン等の比較的小型の電子機器を構成する部品の固定の場面で広く使用されている。より詳細には、OA機器、IT・家電製品、自動車等の各産業分野において、大型の電子機器を構成する、板金同士の固定又は外装部品と筐体との固定、及び小型の電子機器への外装部品又は電池等の剛体部品の固定といった、部品固定用途、並びに該部品の仮固定用途だけでなく、製品情報を表示するラベル用途等でも使用されている。
近年、地球環境保護の観点から省資源等を目的として、上述した各産業分野では、使用後の製品を分解することにより、当該製品に使用されている再利用又は再使用可能な部品を、再利用又は再使用する傾向が増えている。この際、粘着テープを使用している場合には、部品に貼付された粘着テープを剥離する必要があるが、粘着テープは、通常、接着力が大きく、且つ、製品中の多くの箇所に貼付されているため、それらを剥離する作業は、相当の労力を伴うものであった。そのため、再利用又は再使用の際に比較的容易に剥離及び除去可能な粘着テープが求められている。
容易に剥離及び除去可能な粘着テープに関する技術として、例えば特許文献1が挙げられる。当該特許文献1には、接着部及びタブ部を備え、前記接着部の両面に貼着された被着体から、タブ部を挟持し、接着面とほぼ平行な方向に引き伸ばして剥離することができる粘着テープが開示されている。しかしながら、小型の電子機器においては、該電子機器の中の部材間のスペースが狭いため、前記スペースに貼付した粘着テープを、接着面と平行な方向に伸長剥離することが困難であるという問題がある。この問題を解決する技術として、接着面に対して30°方向に伸張させることによって再び取り外すことが可能な粘着テープが特許文献2に開示されている。
上記特許文献1では、接着テープを40℃のオーブン中30分間養生後、1kgの錘を吊り下げた接着テープの保持力を評価している。また、上記特許文献2では、破壊せず且つ接着剤残留物を残さずに接着剤物品を引き伸ばして取り外しできることについて検討している。しかし、上記特許文献1及び2の技術では、より高い荷重を加えた状態で接着力を維持する高荷重保持力については検討されていない。また、接着テープ又は接着剤物品等を被着体に貼った後一定期間が経過すると、被着体との密着がさらに高まることにより、当該被着体からの再剥離性が難しくなるという問題が生じる。しかしながら、このような経時的な再剥離性についても、上記特許文献1及び2の技術では一切検討されていない。さらには、製造した接着テープ又は接着剤物品といった粘着テープは、使用を開始するまでの間、種々の環境下において保存される。その際、保存環境(例えば、高温多湿下)によっては使用を開始するまでの間に粘着テープの接着力が低下するという問題が生じており、粘着テープの使用を開始するまでの間、当初の性能を維持できる、接着力の保存安定性も必要となる。
そこで本発明は、高荷重保持力、経時再剥離性、及び保存安定性に優れた接着力を有する粘着テープを提供することを目的とする。
本発明者は、上記問題点に鑑みて鋭意研究を進めた結果、特定の化学構造を有するトリブロック共重合体を含む粘着層及び特定の引張強度と伸度を有する基材層を用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]本発明は、基材層及び粘着層を備えた粘着テープであって、
前記基材層の破断応力が1~100MPaであり、破断伸度が300~3000%であり、
前記粘着層が、粘着付与樹脂と、一般式(1):
(上記一般式(1)中、A、B及びCはそれぞれ独立して、繰り返し単位を表し、A及びCはそれぞれ独立して、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、Bはアクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表し、AとCは、同一であっても、或いは異なる化学構造を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位であってもよい。上記一般式中(1)中、*は他の原子との結合を表わす結合手である。)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体を含む、粘着テープである。
[1]本発明は、基材層及び粘着層を備えた粘着テープであって、
前記基材層の破断応力が1~100MPaであり、破断伸度が300~3000%であり、
前記粘着層が、粘着付与樹脂と、一般式(1):
[2]本発明において、前記トリブロック共重合体の重量平均分子量Mwが5万~30万であり、且つ数平均分子量Mnが5万~30万であることが好ましい。
[3]本発明において、前記粘着付与樹脂の軟化点が95℃以上であることが好ましい。
[4]本発明において、前記粘着付与樹脂の軟化点の温度[℃]×前記粘着付与樹脂の添加量(前記トリブロック共重合体を100質量部とした時の前記粘着付与樹脂の添加量)が、1300~13000であることが好ましい。
[5]本発明において、前記基材層は、ビニル芳香族ブロック共重合体を含有することが好ましい。
[6]本発明において、ピール接着力が5N/20mm以上であることが好ましい。
[7]本発明において、せん断接着力が1.0MPa以上であることが好ましい。
[8]本発明において、前記粘着層は、前記トリブロック共重合体100質量部に対して前記粘着付与樹脂を10~150質量部含有することが好ましい。
[9]本発明において、前記粘着層がフィラーを含有することが好ましい。
本発明は、高荷重保持力、経時再剥離性、及び保存安定性に優れた接着力を有する粘着テープを提供することができる。
以下、本発明の実施形態(以下、「本実施形態」という。)を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
本実施形態の粘着テープは、基材層と粘着層とを備えた粘着テープである。また、前記基材層の破断応力が1~100MPaである。そして、前記基材層の破断伸度が300~3000%である。さらに、前記粘着層が、粘着付与樹脂と、一般式(1):
(上記一般式(1)中、A、B及びCはそれぞれ独立して、繰り返し単位を表し、A及びCはそれぞれ独立して、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、Bはアクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表し、AとCとは同一であっても或いは異なる化学構造を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位であってもよい。上記一般式中(1)中、*は他の原子との結合を表わす結合手である。)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体と、を含む。
本実施形態の粘着テープは、このような構成を有することにより、高荷重保持力、経時再剥離性、及び保存安定性に優れた接着力を確保できる。
具体的には、本実施形態の粘着テープの基材層は、破断応力が1~100MPa、破断伸度が300~3000%であることにより、被着体から粘着テープを剥がす際の初期段階(粘着テープの伸長初期)では作業者が、比較的軽い力で引っ張ることができ、また、剥離操作を介して、作業者が、比較的早い速度で引っ張っても千切れることなく被着体から粘着テープを剥がすことができる(再剥離性することができる)。
さらに、本実施形態の粘着テープの粘着層は、粘着付与樹脂と、上記一般式(1)で表わされるトリブロック共重合体と、を必須に含むことから、弾性率が非常に高いいう理由により、高荷重保持力、経時再剥離性、及び保存安定性に優れた接着力を確保することができる。
なお、本発明に係る粘着テープは、基材層の少なくとも一方の面に当該基材層と当接して粘着層を備えている。また、本発明に係る粘着テープは、必要により、基材層の両面に当該基材層と当接して2つの粘着層をそれぞれ備えてもよく、その場合2つの粘着層はそれぞれ同一であっても、或いはそれぞれ異なっていてもよい。なお、本発明に係る粘着テープは、基材層の片面又は両面に粘着層を設け、ロール状に巻いたものの総称だけでなく、基材の片面又は両面に粘着剤層を設けた板状のもので、且つ剥離ライナーが貼り合わされたものも含む。
以下、本発明に係る粘着テープを構成する、基材層及び粘着層について詳説する。
本実施形態において、粘着テープは、少なくとも1種の粘着層と、当該粘着層と当接する基材層を備えている。そして、当該基材層は、破断応力が1~100MPa、破断伸度が400~3000%である。
本実施形態において、粘着テープは、少なくとも1種の粘着層と、当該粘着層と当接する基材層を備えている。そして、当該基材層は、破断応力が1~100MPa、破断伸度が400~3000%である。
本実施形態において、基材層は、上記の特性を備えれば特に制限はなく、粘着テープに使用し得る公知の材料の中から適宜選択することができ、以下の基材用材料を含むことが好ましく、必要に応じて、更にその他の成分を含んでいてもよい。
基材層は、単層構造であってもよく、2層、3層、又はそれ以上の複層構造であってもよい。本実施形態において、基材層は、破断応力が1~100MPaであり、好ましくは10~90MPaであり、より好ましくは15~90MPaであり、さらに好ましくは30~90MPaであり、よりさらに好ましくは50~90MPaである。破断応力が1MPa以上であることにより、粘着テープを被着体よりを剥がす際において、作業者が引っ張っても千切れることなく被着体から粘着テープを剥がすことができる。また、破断応力が100MPa以下であることにより、作業者が、粘着テープを引っ張る際の応力が大きくなりすぎるのを避けることができる。
基材層の破断応力は、基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した応力値を指す。
また、当該破断応力は、適宜材料を選択するとともに、基材層の製造工程で延伸をかけるなどの方法で調整することができる。
本実施形態において、基材層は、破断伸度が300~3000%であり、好ましくは500~2500%であり、より好ましくは530~1700%であり、さらに好ましくは560~1300%であり、よりさらに好ましくは600~1200%である。破断伸度が400%以上であることにより、粘着テープが強固に被着体に接着している場合でも、該粘着テープを剥がす際の応力が大きくなり過ぎない。また、破断伸度が3000%以下であることにより、粘着テープを剥がす際に、引き伸ばし距離が長くなりすぎず小スペースでの作業が可能となる。
基材層の破断伸度は、基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した引張伸び率を指す。
また、当該破断伸度は、適宜材料を選択するとともに、基材層の製造工程で延伸をかけるなどの方法で調整することができる。
本実施形態において、基材層は、50%モジュラスが0.1~5MPaであることが好ましく、より好ましくは0.5~4.5MPaであり、さらに好ましくは1~4MPaである。50%モジュラスが0.1MPa以上であることにより、粘着テープや被着体に負荷がかかった際にズレなどの形状変形に伴う不具合を抑制することができる。また、50%モジュラスが5MPa以下であることにより、被着体より粘着テープを剥がす初期段階において、作業者が、比較的軽い力で引っ張ることができる。
基材層の50%モジュラスは、基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、伸度が50%の際に測定した応力値を指す。
また、当該50%モジュラスは、適宜材料を選択するとともに、基材層の製造工程で延伸をかけるなどの方法で調整することができる。
本実施形態において、基材層は、ゴム硬度が25~90Aであることが好ましく、より好ましくは30~85Aであり、さらに好ましくは35~80Aである。ゴム硬度が25A以上であることにより、粘着テープを引き伸ばして剥がす際に該粘着テープのちぎれを防止することができる。また、ゴム硬度が90A以下であることにより、基材層が軟らかくなり、例えば、粘着テープが貼り付いた被着体を落下した際に、粘着テープが衝撃を吸収しやすくなり、被着体を衝撃から保護することができる(粘着テープの耐衝撃性を向上させることができる)。
基材層のゴム硬度は、ショアA硬度であり、デュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)(型式:GS-719G、株式会社テクロック製)を用い、JIS K 6253に準拠して測定した値を指す。
また、当該ゴム硬度は、例えば樹脂の分子量を変更したり、スチレン単量体単位を含む場合には当該単量体単位を変更したりする等、適宜材料を選択するなどの方法で調整することができる。
基材層は、平均厚さが10~500μmであり、好ましくは30~250μmであり、より好ましくは50~200μmである。厚さが10μm以上であることにより、粘着テープの強度を確保することができ、また、厚さが500μm以下であることにより、厚さが厚すぎて粘着テープを引っ張りにくくなることを避けることができる。
なお、本明細書において、「基材層の厚さ」とは、基材層中の任意の5点の厚さをTH-104 紙・フィルム用厚さ測定機(テスター産業株式会社製)を用いて測定し、それら測定値の平均値を指す。
粘着層と基材層との厚さの比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、[粘着層の厚さ/基材層の厚さ]で表される、基材層の厚さに対する粘着層の厚さの比率が、1/6~6/1であることが好ましく、1/3~3/1であることがより好ましく、1/2~2/1であることが更に好ましい。基材層の厚さに対する粘着層の厚さの比率が好ましい範囲内にあると、粘着テープの優れた接着性と再剥離性(剥がしやすさ)を得ることができる。一方、前記比率が6/1より大きいと、粘着テープの再剥離性工程で粘着層のみが被着体に残存してしまう可能性がある。また、前記比率が1/6より小さいと、被着体の表面が凹凸形状などの場合に粘着層が追従できずに接着強度が低下してしまう懸念がある。
基材層の材料としては、上記の特定の物性を有する基材層を得ることができれば特に限定されないが、ビニル芳香族ブロック共重合体を有することが好ましい。基材層の材料として、ビニル芳香族ブロック共重合体が主成分(基材層の全材料のうち、50質量%を超えて含まれる成分)であると、粘着層に含まれるトリブロック共重合体との相容性が向上し、粘着層と基材層との密着力がより向上する。具体的には、基材層の総量に対して、ビニル芳香族ブロック共重合体が5~50質量%含有することが好ましく、5~40質量%含有することが好ましく、10~30質量%含有することが好ましい。
上記基材層の材料としては、例えば、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、スチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体、スチレン-エチレン-プロピレン共重合体等のスチレン系樹脂;エステル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン等のポリウレタン樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルイミド;ポリイミドフィルム;フッソ樹脂;ナイロン;アクリル樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、2種以上併用することが好ましい。
これらの中でも、スチレン系樹脂、又はポリウレタン樹脂は、好適な破断応力や破断伸度を得易いため好ましく、スチレン系樹脂がより好ましく、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを組み合わせて使用することが特に好ましい。
上記ビニル芳香族ブロック共重合体としては、スチレン-イソプレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-エチレン-ブチレンブロック共重合体、スチレン-エチレン-プロピレンブロック共重合体及びその水添タイプなどが挙げられ、特にスチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水添タイプが好ましい。
上記スチレン系樹脂は、熱可塑性を示す樹脂であるため、押出成形や射出成形等の成形性に優れ、基材層を成形し易い。また、スチレン系樹脂は、一般的に熱可塑性樹脂と呼ばれる樹脂群の中でも特に優れた破断伸度が得られ易く、粘着シートの基材として好適に使用できる。
したがって、基材層の材料において、全樹脂成分に対してスチレン系樹脂が占める割合(質量%)としては、50~100質量%が好ましく、60~100質量%がより好ましく、65~100質量%が更に好ましく、70~100質量%が特に好ましい。スチレン系樹脂の割合が前記好ましい範囲内であることで、破断伸度や破断応力が優れた基材層を得ることができる。
上記スチレン系樹脂は、例えば、線状構造、分岐構造、又は多分岐構造の単一構造のものを使用してもよく、異なる構造のものを混合して使用してもよい。線状構造が豊富なスチレン系樹脂は、基材層に優れた破断伸度を与えることができる。一方、分岐構造や多分岐構造でありながら分子末端にスチレンブロックを配したものは、擬似的架橋構造を取ることができ、優れた凝集力を与えることができる。このため、スチレン系樹脂は、必要な機械特性にあわせて混合して使用することが好ましい。
上記スチレン系樹脂としては、該スチレン系樹脂の全質量に対して、下記化学式(A)で表される構造単位を5~50質量%の範囲で有するものを使用することが好ましく、5~40質量%の範囲で有するものを使用することがより好ましく、10~30質量%の範囲で有するものを使用することが更に好ましく、15~25質量%の範囲で有するものを使用することが特に好ましい。スチレン系樹脂の全質量に対する下記化学式(A)で表される構造単位の割合が前記好ましい範囲内であることで、破断伸度や破断応力が好適な範囲で得られ易くなる。なお、下記化学式(A)中の*は他の原子との結合を表わす結合手であり、後述の化学式(B)及び化学式(1)~(3)においても同様である。
上記スチレン系樹脂として、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを組み合わせて使用する場合、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との合計質量に対する、スチレン-イソプレン共重合体の含有量が、0~80質量%であることが好ましく、0~70質量%の範囲であることがより好ましく、0~50質量%であることが更に好ましく、0~30質量%であることが特に好ましい。スチレン-イソプレン共重合体の含有量が前記好ましい範囲内であると、優れた破断伸度や破断応力を維持しながら熱耐久性との両立が可能となる。
また、スチレン-イソプレン共重合体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、標準ポリスチレン換算で測定された重量平均分子量が、1万~80万の範囲であるものを使用することが好ましく、3万~50万の範囲であるものを使用することがより好ましく、5万~30万の範囲であるものを使用することが更に好ましい。スチレン-イソプレン共重合体の重量平均分子量が前記好ましい範囲内であることで、加熱流動性や溶剤希釈時の相溶性を確保できるため、製造工程における作業性が良好でありながら、熱耐久性を備えた基材層を得ることができるため好ましい。
ここで、GPC法によるスチレン-イソプレン共重合体の重量平均分子量の測定は、GPC装置(SC-8020、東ソー株式会社製)を用いて測定される、標準ポリスチレン換算値であり、測定条件は以下のとおりである。
-測定条件-
・ サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン溶液)
・ サンプル注入量:100μL
・ 溶離液:テトラヒドロフラン
・ 流速:1.0mL/分
・ 測定温度:40℃
・ 本カラム:TSKgel(登録商標) GMHHR-H(20) 2本
・ ガードカラム:TSKgel HXL-H
・ 検出器:示差屈折計
・ 標準ポリスチレン分子量:1万~2,000万(東ソー株式会社製)
スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、及びスチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、アニオンリビング重合法によりブロック共重合体を得、必要に応じてカップリング剤を添加して反応させることにより得ることができる。
-測定条件-
・ サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン溶液)
・ サンプル注入量:100μL
・ 溶離液:テトラヒドロフラン
・ 流速:1.0mL/分
・ 測定温度:40℃
・ 本カラム:TSKgel(登録商標) GMHHR-H(20) 2本
・ ガードカラム:TSKgel HXL-H
・ 検出器:示差屈折計
・ 標準ポリスチレン分子量:1万~2,000万(東ソー株式会社製)
スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、及びスチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、アニオンリビング重合法によりブロック共重合体を得、必要に応じてカップリング剤を添加して反応させることにより得ることができる。
具体的にはスチレン-イソプレン共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、アニオンリビング重合法によりスチレンブロック及びイソプレンブロックを逐次重合する方法などが挙げられる。
スチレン-イソプレン-スチレン共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、アニオンリビング重合法によりスチレンブロック及びイソプレンブロックを逐次重合する方法、リビング性活性末端を有するブロック共重合体を製造した後にカップリング剤と反応させてカップリングしたブロック共重合体を製造する方法などが挙げられる。
スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、前記方法で製造したスチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを混合する方法などが挙げられる。
また、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、ひとつの重合工程で同時に混合物として製造することも可能である。
また、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、ひとつの重合工程で同時に混合物として製造することも可能である。
より具体的な一態様としては、アニオンリビング重合法により、第一に、重合溶媒中、アニオン重合開始剤を用いてスチレン単量体を重合し、リビング性の活性末端を有するポリスチレンブロックを形成する。第二に、ポリスチレンブロックのリビング性の活性末端からイソプレンを重合し、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体を得る。第三に、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体の一部とカップリング剤とを反応させ、カップリングしたスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体を形成する。第四に、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体の残部を、重合停止剤を用いて、そのリビング性の活性末端を失活させ、スチレン-イソプレンジブロック共重合体を形成させる。また、当該スチレン-イソプレンジブロック共重合体は、上記ビニル芳香族ブロック共重合体として使用してもよい。
上記ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、45℃以上の軟化点を有するものが好ましく、55℃以上の軟化点を有するものがより好ましい。また、軟化点の上限としては、110℃以下であることが好ましい。本明細書の「軟化点」は、JIS K 2207(環球式)に準拠して測定した値を指す(以下、軟化点については同様の測定法である)。
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応物を好適に使用することができる。
ポリオール(b1-1)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオール(b1-1)としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが、基材層の機械特性を得ることができるため好ましい。基材層において、耐熱性が必要となる場合はポリエステルポリオールを使用することが好ましく、耐水性や耐生分解性が必要な場合はポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステル、ε-カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。
上記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な低分子量のポリオールとしては、例えば、概ね重量平均分子量が60~280程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール等の脂肪族アルキレングリコールや、シクロヘキサンジメタノールなどを使用することができる。
上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;及びそれらの無水物又はエステル化物などが挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を2個以上有する化合物の1種又は2種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び/又はホスゲンと、後述する低分子量のポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
上記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールの製造に使用可能な、炭酸エステル及び/又はホスゲンと反応しうる低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’-ビフェノールなどが挙げられる。
ポリイソシアネート(b1-2)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等を使用することができ、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4-メチルシクロヘキサンジイソシアネート、2,6-メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロヘキシレン-1,2-ジカルボキシレート、2,5-ノルボルナンジイソシアネート、2,6-ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)とを反応させてポリウレタン樹脂(b1)を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、反応容器に仕込んだポリオール(b1-1)を、常圧又は減圧条件下で加熱することにより水分を除去した後、ポリイソシアネート(b1-2)を一括又は分割して供給し反応させる方法などが挙げられる。
ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応は、ポリイソシアネート(b1-2)が有するイソシアネート基(NCO)と、ポリオール(b1-1)が有する水酸基(OH)との当量比(NCO/OH当量比)が、1.0~20.0の範囲で行うことが好ましく、1.1~13.0の範囲で行うことがより好ましく、1.2~5.0の範囲で行うことが更に好ましく、1.5~3.0の範囲で行うことが特に好ましい。
ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応条件としては、特に制限はなく、安全、品質、コスト等の諸条件を考慮して適宜選択することができるが、反応温度としては70~120℃が好ましく、反応時間としては30分間~5時間が好ましい。
ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)とを反応させる際には、必要に応じて、触媒として、例えば、三級アミン触媒、有機金属系触媒などを使用することができる。
また、前記反応は、無溶剤の環境下で行ってもよく、有機溶剤の存在下で行ってもよい。
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
有機溶剤は、ポリウレタン樹脂(b1)の製造途中又はポリウレタン(b1)を製造した後、減圧加熱、常圧乾燥等の適切な方法により除去してもよい。
基材層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、粘着付与樹脂;基材層の材料以外のポリマー成分;架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤;酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機系充填剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
基材層におけるその他の成分の含有量としては、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができる。
基材層におけるその他の成分の含有量としては、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができる。
粘着付与樹脂は、粘着テープの粘着層と、基材層との密着性を高めることや耐熱性を高める目的で使用することができる。
粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、軟化点が、80℃以上のものが好ましく、90℃以上のものがより好ましく、100℃以上のものが更に好ましく、110℃以上のものが特に好ましい。
粘着付与樹脂としては、例えば、後述の「ゴム系粘着剤樹脂」の項目で記載したものなどを使用することができ、好ましい態様等も同様である。
老化防止剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール系老化防止剤、リン系老化防止剤(「加工安定剤」と称することもある)、アミン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、フェノール系老化防止剤、リン系老化防止剤が好ましく、これらを組み合わせて使用することが、基材用材料の耐熱安定性を効果的に向上させることができ、その結果、良好な初期接着性を維持し、且つ、より一層優れた熱耐久性を備えた粘着テープを得ることができるため好ましい。なお、リン系老化防止剤は、高温環境下において経時的にわずかに変色(黄変)する場合があるため、その使用量は、初期接着性と熱耐久性と変色防止とのバランスを考慮し適宜設定することが好ましい。
フェノール系老化防止剤としては、一般に立体障害性基を有するフェノール系化合物を使用することができ、モノフェノール型、ビスフェノール型、ポリフェノール型が代表的である。具体例としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-
エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、
テトラキス-[メチレン-3-(3’5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’5’-ジ-
t-ブチルフェニル)プロピオネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用して
もよく、2種以上を併用してもよい。
エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、
テトラキス-[メチレン-3-(3’5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’5’-ジ-
t-ブチルフェニル)プロピオネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用して
もよく、2種以上を併用してもよい。
フェノール系老化防止剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材用材料100質量部に対し、0.1質量部~5質量部の範囲で使用することが好ましく、0.5質量部~3質量部の範囲で使用することが、基材用材料の耐熱安定性を効果的に向上させることができ、その結果、良好な初期接着性を維持し、且つ、より一層優れた熱耐久性を備えた粘着テープを得ることができる。
本発明における粘着層は、後述する一般式(1)で表わされるトリ共重合体を主成分として含む粘着剤樹脂と、粘着付与樹脂とを必須に含有し、必要によりフィラーを含んでもよい。また、本発明における粘着層は、後述する一般式(1)で表わされるトリ共重合体を主成分として含む粘着剤樹脂と、粘着付与樹脂と、必要により添加される、フィラー及び/又はその他の成分とを含有する粘着剤組成物から形成される。
粘着層の25%伸長時応力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.04MPa~0.4MPaが好ましく、0.05MPa~0.1MPaがより好ましい。粘着層の25%伸長時応力が、好ましい範囲内であると、粘着テープとして好適な接着強度を得ることができ、伸長剥離する際でも比較的容易に引き剥がすことが可能となる。一方、粘着層の25%伸長時応力が、0.04MPa未満であると、硬質な被着体同士を固定していながら粘着テープのせん断方向への荷重が生じた場合に粘着テープが剥がれてしまうことがあり、0.4MPaを超えると、粘着テープを引き剥がす際、該粘着テープを伸長させるために必要な力が過大となってしまうことがある。
本実施形態において、粘着層の貯蔵弾性率G’(23℃)は、1.0×105~1.0×107Paであることが好ましく、1.0×105~1.0×106Paであることがより好ましく、1.5×105~9.0×105Paであることが更に好ましく、2.0×105~8.0×105Paであることがよりさらに好ましい。粘着層の貯蔵弾性率G’(23℃)は、上記範囲であると初期接着性と高荷重保持力と経時再剥離性を高度に両立できるという効果を奏する。また、粘着層の破断点応力が前記範囲にあることにより、被着体の歪などに対して追従し易く優れた接着強度が得られ易くなり、基材層の寸法安定性も確保することができるため、好適な貼付作業性が得られる。
粘着層の25%伸長時応力は、粘着層を、標線長さ20mm、幅10mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度300mm/分間で長さ方向に引っ張り、25%伸長したときに測定した応力値を指す。
粘着層の破断応力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.6~5.0MPaが好ましく、1.0~4.0MPaがより好ましい。粘着層の破断応力が、前記好ましい範囲内であると、粘着テープを引き伸ばして剥がす際にも該粘着テープが千切れてしまうことを抑制することができ、該粘着テープを伸長させるための荷重が過剰になり過ぎないため引き剥がしによる再剥離性作業が容易になる。一方、粘着層の破断応力が、0.6MPa未満であると、粘着テープを引き伸ばして剥がす際に該粘着層の凝集破壊による糊残りが生じることがあり、5.0MPaを超えると、十分な粘着性を得ることができないことがある。なお、粘着テープを引き伸ばして変形させる際に必要な力は、該粘着テープの厚さにも依存することになり、例えば、粘着テープの厚さが厚く破断応力が高い粘着テープを引き伸ばして剥がそうとした場合にも、十分に引き伸ばすことができず剥がすことができないことがある。
粘着層の破断応力は、粘着層を、標線長さ20mm、幅10mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度300mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した応力値を指す。
粘着層の破断伸度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、450~1300%が好ましく、500~1200%がより好ましく、600~1100%が更に好ましい。粘着層の破断伸度が前記好ましい範囲内にあることで、好適な接着性と再剥離性(剥がしやすさ)を両立することができる。
粘着層の破断伸度は、粘着層を、標線長さ20mm、幅10mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度300mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した引張伸び率を指す。
粘着層の平均厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1~200μmであることが好ましく、10~150μmであることがより好ましく、30~120μmであることが更に好ましく、40μm~100μmであることが特に好ましい。「粘着層の平均厚さ」は、粘着テープにおける一方の面の粘着層の厚さを意味する。粘着テープの両面に粘着層を有する場合、一方の面の粘着層の平均厚さと、他方の面の粘着層の平均厚さとは、同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じ厚さであることが好ましい。
なお、本明細書において、粘着層の平均厚さは、次の方法により測定することができる。すなわち、粘着テープを液体窒素中に1分間浸漬した後、ピンセットを用いて液体窒素中で、粘着テープの幅方向を折り目として折り曲げて割り、該粘着テープの厚さ方向の割断面観察用の切片を作製する。前記切片をデシケータ内で常温に戻した後、前記割断面に対して電子線が垂直に入射するように試料台に固定し、電子顕微鏡を用いて、前記割断面の観察を行う。電子顕微鏡のスケールを元に、前記粘着テープにおける粘着層の厚さを10箇所測定し、その算術平均値を粘着層の厚さとする。なお、粘着層の厚さは、一方側の表面から他方側の表面までを積層方向に沿って測った長さである。
本発明における粘着層に使用する粘着剤樹脂の主成分として、下記一般式(1)で表わされるトリブロック共重合体を含むことが好ましい。本明細書における「粘着剤樹脂の主成分」とは、当該粘着剤樹脂に含まれる樹脂成分の主成分(典型的には、50質量%を超えて含まれる成分)をいう。また、本発明における粘着層に使用する粘着剤樹脂全体に対して、30~100質量%が、下記一般式(1)で表わされるトリブロック共重合体で占めることが好ましく、50~95質量%が、上記一般式(1)で表わされるトリブロック共重合体で占めることがより好ましい。
本発明における粘着層において、トリブロック共重合体の含有量が30~100質量%であると、高荷重保持力と接着力を両立しやすい。
本発明における粘着剤樹脂としては、一般式(1):
(上記一般式(1)中、A、B及びCはそれぞれ独立して、繰り返し単位を表し、A及びCはそれぞれ独立して、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、Bはアクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表し、AとCとは同一であっても或いは異なる化学構造を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位であってもよい。上記一般式中(1)中、*は他の原子との結合を表わす結合手である。)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体を含む。
トリブロック共重合体を含む粘着層は、比較的高い弾性率を確保できるため、高荷重保持力、経時再剥離性、及び保存安定性に優れた接着力を確保しやすくなる。特に、粘着テープを引っ張った際において、粘着層にフィラーを含む場合、粘着層にフィラーが存在しない形態に比べて、粘着層中のフィラーが表面に露出した状態を長期間維持できるため、フィラーの効果と相まって相乗効果を発揮する。
上記一般式(1)中、A及びCは、Bとは異なる繰り返し単位を表し、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表わす。また、A及びCはそれぞれ独立しており、互いに同一のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位であっても、或いは異なる化学構造を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位でもよい。本明細書における「メタクリル酸アルキルエステル単量体単位」とは、メタクリル酸アルキルエステル単量体を(共)重合又はグラフト重合した場合の、メタクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位、すなわちメタクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位をいう。本発明における、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位は、以下の一般式(2):
(上記一般式(2)中、R1は、炭素原子数1~12のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上水素原子は、置換基R2に置換されてもよく、当該置換基R2は、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基を表わす。)で表わされることが好ましい。
上記一般式(2)中、R1は、再剥離性及び高荷重保持力の観点から、炭素原子数1~12のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~4のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~2のアルキル基がさらに好ましい。
上記一般式(2)中、R1は、再剥離性及び高荷重保持力の観点から、炭素原子数1~12のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~4のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~2のアルキル基がさらに好ましい。
上記一般式(2)中、炭素原子数1~12のアルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってもよく、接着力の観点から、直鎖状又は分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
上記一般式(2)中、炭素原子数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びに、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ジシクロペンタニル基、及びアダマンチル基の環状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、再剥離性及び高荷重保持力の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、又はt-ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
上記一般式(2)中、炭素原子数1~4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びに、シクロブチル基等の環状のアルキル基が挙げられる。上記炭素原子数1~4のアルキル基としては、再剥離性及び高荷重保持力の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、が好ましく、メチル基がより好ましい。
したがって、上記一般式(2)中の好ましいR1は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、又はシクロブチル基のいずれかのアルキル基であり、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、又はウンデシル基、ドデシル基)、又は環状のアルキル基(シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ジシクロペンタニル基、又はアダマンチル基)に置換されてもよい。
したがって、上記一般式(2)中の好ましいR1は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、又はシクロブチル基のいずれかのアルキル基であり、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、又はウンデシル基、ドデシル基)、又は環状のアルキル基(シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ジシクロペンタニル基、又はアダマンチル基)に置換されてもよい。
本実施形態において、例えば、メタクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されることはなく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸n-ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸2-ヘキシルデシル等が挙げられる。これらのうち、高荷重保持力と解体性の観点から、メタルクリル酸メチルが好ましい。
上記一般式(1)中、Bは、A及びCとは異なる繰り返し単位を表し、アクリル酸アルキルエステル単量体単位を表わす。本明細書における「アクリル酸アルキルエステル単量体単位」とは、アクリル酸アルキルエステル単量体を(共)重合又はグラフト重合した場合の、アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位、すなわちアクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位をいう。本発明における、アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、以下の一般式(3):
(上記一般式(3)中、R3は、炭素原子数1~12のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上水素原子は、置換基R4に置換されてもよく、当該置換基R4は、ハロゲン原子、アミノ基、叉はシアノ基を表わす。)で表わされることが好ましい。
上記一般式(3)中、R3は、接着性の観点から、炭素原子数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素原子数4~8のアルキル基がさらに好ましい。
上記一般式(3)中、R3は、接着性の観点から、炭素原子数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素原子数4~8のアルキル基がさらに好ましい。
上記一般式(3)中、炭素原子数1~12のアルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってもよく、接着性の観点から、直鎖状又は分岐状が好ましい。また、炭素原子数1~12のアルキル基の例示は、上記一般式(2)中、炭素原子数1~12のアルキル基の例示と同様である。
したがって、上記一般式(3)中の好ましいR3は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、若しくはドデシル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、或いは、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ジシクロペンタニル基、若しくはアダマンチル基等の環状のアルキル基であり、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、ハロゲン原子、アミノ基、又はシアノ基に置換されてもよい。
本実施形態において、アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらのうち接着力と再剥離性の両立の観点から、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル及び、これらの共重合体が好ましい。
上記一般式(1)中、p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表わす。p、q及びrのそれぞれの値は分子量等に関係する。p/(p+q+r)は、0.02~0.40であることが好ましく、0.05~0.37であることがより好ましい。q
/(p+q+r)は、0.20~0.95であることが好ましく、0.25~0.90であることがより好ましい。r/(p+q+r)は、0.02~0.40であることが好ま
しく、0.05~0.37であることがより好ましい。
/(p+q+r)は、0.20~0.95であることが好ましく、0.25~0.90であることがより好ましい。r/(p+q+r)は、0.02~0.40であることが好ま
しく、0.05~0.37であることがより好ましい。
本実施形態において、トリブロック共重合体は、以下の一般式(4):
(上記一般式(4)中、R1及びR5はそれぞれ独立して、炭素原子数1~12のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上水素原子は、置換基R2に置換されてもよく、当該置換基R2は、ハロゲン原子、アミノ基、又はシアノ基を表し、R3は、炭素原子数1~20のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上水素原子は、置換基R4に置換されてもよく、当該置換基R4は、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、又は炭素原子数1~20のアルキル基を表し、p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表わす。)で表わされる繰り返し単位を有することが好ましい。
上記一般式(4)中、R1は、上記一般式(2)におけるR1と同様の態様を適用できる。上記一般式(4)中、R3は、上記一般式(3)におけるR3と同様の態様を適用できる。上記一般式(4)中、R5は、上記一般式(2)におけるR1と同様の態様を適用できる。また、上記一般式(4)中、p、q及びrは、上記一般式(1)におけるp、q及びrと同様の態様を適用できる。さらに、上記一般式(4)中、R1及びR5は同一であっても、或いは異なっていてもよい。
本実施形態において、トリブロック共重合体が上記一般式(4)で表わされる場合、R1は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びに、シクロブチル基からなる群から選択されることが好ましく、R3は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、及びウンデシル基からなる群から選択されることが好ましく、R5は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びに、シクロブチル基からなる群から選択されることが好ましく、p/(p+q+r)が、0.02~0.40であり、q/(p+q+r)が0.20~0.95であり、r/(p+q+r)が0.02~0.40であることが好ましい。
本発明におけるトリブロック共重合体は、一般式(1)中のAとCとが同一であることが好ましい。具体的には、トリブロック共重合体が上記一般式(4)で表わされる繰り返し単位を有する場合、R1とR5とが同一の基であり、p/(p+q+r)が、0.02~0.40であり、q/(p+q+r)が0.20~0.95であり、r/(p+q+r)が0.02~0.40であることが好ましい。
上記一般式(1)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体において、AとCとが同一である(A-B-A型トリブロック共重合体)場合、より高い弾性率を確保できるため、高荷重保持力、経時再剥離性、及び保存安定性に優れた接着力をより確保しやすくなる。
本実施形態において、トリブロック共重合体の重量平均分子量Mwが5万~30万であり、且つ数平均分子量Mnが5万~30万であることが好ましい。より好ましくは、トリブロック共重合体の重量平均分子量Mwが10万~25万であり、且つ数平均分子量Mnが10万~25万であり、さらに好ましくは、トリブロック共重合体の重量平均分子量Mwが13万~23万であり、且つ数平均分子量Mnが13万~23万である。
トリブロック共重合体の重量平均分子量Mwが上記範囲であると接着性と再剥離性と高荷重保持力の両立の観点から好ましく、トリブロック共重合体の数平均分子量Mnが上記範囲であると接着性と再剥離性と高荷重保持力の両立の観点から好ましい。
ここで、GPC法によるトリブロック重合体の重量平均分子量MW及び数平均分子量MNの測定は、GPC装置(HLC-8329GPC、東ソー株式会社製)を用いて測定される、標準ポリスチレン換算値であり、測定条件は以下のとおりである。
[測定条件]
・ サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・ サンプル注入量:100μL
・ 溶離液:THF
・ 流速:1.0mL/分
・ 測定温度:40℃
・ 本カラム:TSKgel GMHHR-H(20)2本
・ ガードカラム:TSKgel HXL-H
・ 検出器:示差屈折計
・ 標準ポリスチレン分子量:1万~2,000万(東ソー株式会社製)
[測定条件]
・ サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・ サンプル注入量:100μL
・ 溶離液:THF
・ 流速:1.0mL/分
・ 測定温度:40℃
・ 本カラム:TSKgel GMHHR-H(20)2本
・ ガードカラム:TSKgel HXL-H
・ 検出器:示差屈折計
・ 標準ポリスチレン分子量:1万~2,000万(東ソー株式会社製)
本発明に係るトリブロック共重合体及び/又は当該トリブロック共重合体の部分構造(例えばブロック)は、立体規則性(タクチシティー)を有することが好ましい。具体的には、本発明に係るトリブロック共重合体及び/又は当該トリブロック共重合体の部分構造(例えばブロック)は、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチックのいずれの立体規則性を有してもよいし、これらのいずれかの立体規則性を有する複数のブロックを有していてもよい。
本発明におけるトリブロック共重合体の好ましい形態としては、一般式(1)中の「-(A)p-」部のポリマーブロックのシンジオタクチシティーが、65%以上のrr三連子の割合を示すことが好ましく、rr三連子の割合が75~95%であることがより好ましい。
本発明におけるトリブロック共重合体の好ましい形態としては、一般式(1)中の「-(C)r-」部のポリマーブロックのシンジオタクチシティーが、65%以上のrr三連子の割合を示すことが好ましく、rr三連子の割合が75~95%であることがより好ましい。
本発明におけるトリブロック共重合体の好ましい形態としては、一般式(1)中の「-(B)r-」部のポリマーブロックは、アタクティックを示すことが好ましい。
本発明におけるトリブロック共重合体の好ましい形態としては、一般式(1)中の「-(C)r-」部のポリマーブロックのシンジオタクチシティーが、65%以上のrr三連子の割合を示すことが好ましく、rr三連子の割合が75~95%であることがより好ましい。
本発明におけるトリブロック共重合体の好ましい形態としては、一般式(1)中の「-(B)r-」部のポリマーブロックは、アタクティックを示すことが好ましい。
本発明におけるトリブロック共重合体が、rr三連子の割合が65%以上の「-(A)p-」部のポリマーブロックを有する場合、再剥離性及び高温下での保持力が良好であるという効果を奏する。
一般的には、重合体のシンジオタクチシティーは、3つの単量体単位で構成される連鎖(三連子)がrrである割合により表記される。本明細書では、重合体のNMR測定により算出している。具体的には、13C-NMRにおける三連子の配列を表すシグナルピークは、重合体の種類、測定溶媒、又は測定温度などの条件によって異なるため、それぞれの測定の条件に応じてシグナルを同定・定量する必要がある。なお、本明細書では、重水素化したクロロホルムに溶解させた試料を50℃で測定を行っている。
本発明におけるトリブロック共重合体の好ましい形態としては、ポリメタクリル酸メチルブロック-ポリアクリル酸n-ブチルブロック-ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルブロック-ポリアクリル酸n-ブチルブロック-ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピルブロック-ポリアクリル酸n-ブチルブロック-ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸メチルブロック-ポリアクリル酸t-ブチルブロック-ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルブロック-ポリアクリル酸プロピルブロック-ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。
本発明におけるトリブロック共重合体は、当該トリブロック共重合体の全体の分子量分布は、重量平均分子量/数平均分子量の比において、1.0~2.3の範囲であることが好ましく、1.00~1.50の範囲内であることがより好ましい。
本実施形態において、一般式(1)中のAとCとが異なる繰り返し単位である場合、本発明におけるトリブロック共重合体の分子中に含まれる「-(A)p-」部のポリマーブロックの総重量(当該「-(A)p-」部のポリマーブロックの総重量をaと称する。)と、「-(B)q-」部のポリマーブロックの総重量(当該「-(B)q-」部のポリマーブロックの総重量をbと称する。)との割合は、粘着特性の観点から、a/bの質量比において、2/98~67/33の範囲内であるのが好ましく、5/95~60/40の範囲内であるのがより好ましい。
本実施形態において、一般式(1)中のAとCとが異なる繰り返し単位である場合、本発明におけるトリブロック共重合体の分子中に含まれる「-(C)r-」部のポリマーブロックの総重量(当該「-(C)p-」部のポリマーブロックの総重量をcと称する。)と、「-(B)q-」部のポリマーブロックの総重量との割合は、粘着特性の観点から、c/bの質量比において、2/98~67/33の範囲内であるのが好ましく、5/95~60/40の範囲内であるのがより好ましい。
本実施形態において、一般式(1)中のAとCとが異なる繰り返し単位である場合、本発明におけるトリブロック共重合体の分子中に含まれる「-(C)r-」部のポリマーブロックの総重量(当該「-(C)p-」部のポリマーブロックの総重量をcと称する。)と、「-(B)q-」部のポリマーブロックの総重量との割合は、粘着特性の観点から、c/bの質量比において、2/98~67/33の範囲内であるのが好ましく、5/95~60/40の範囲内であるのがより好ましい。
本実施形態において、一般式(1)中のAとCとが同一の繰り返し単位である場合、本発明におけるトリブロック共重合体の分子中に含まれる「-(A)p-」部のポリマーブロック及び「-(C)r-」部のポリマーブロックの総重量(「-(A)p-」部のポリマーブロック及び「-(C)r-」部のポリマーブロックの総重量をdと称する。)と、「-(B)q-」部のポリマーブロックの総重量(bと称する)との割合は、粘着特性の観点から、d/bの質量比において、5/95~80/20の範囲内であるのが好ましく、10/90~75/25の範囲内であるのがより好ましい。
本発明おけるトリブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、分子側鎖中又は分子主鎖末端において、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、トリメトキシシリル基などの官能基などに変性されてもよい。
本実施形態で使用するトリブロック共重合体の製造方法は、特に限定されることはなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法によりブロック共重合体を逐次重合する方法などが挙げられる。また、本実施形態で使用するトリブロック共重合体が立体規則性(例えば、シンジオタクチシティー)を有する場合、有機金属錯体を用いた公知の方法を利用してもよい。
本発明におけるトリブロック共重合体を製造する方法の一例としては、不活性の重合溶媒中において、重合開始剤を用いて、主成分であるメタクリル酸アルキルエステル単量体の重合と、主成分であるアクリル酸アルキルエステル単量体及び/又はメタクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とするモノマーの重合を、所望のブロック結合順序になるように順次行うことからなる手法によりトリブロック共重合体を製造することができる。
より具体的なトリブロック共重合体の製造方法の一態様としては、アニオンリビング重合法により、第一に、重合溶媒中、重合開始剤を用いてメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合し、リビング性の活性末端を有するポリメタクリル酸アルキルエステルブロック(一般式(1)中の「-(A)p-」部分に対応)を形成する。第二に、上記ポリメタクリル酸アルキルエステルのリビング性の活性末端からアクリル酸アルキルエステル単量体を重合し、リビング性の活性末端を有するメタクリル酸アルキルエステル-アクリル酸アルキルエステル二元ブロック共重合体(一般式(1)中の「-(A)p-(B)q-」部分に対応)を得る。第三に、リビング性の活性末端を有するメタクリル酸アルキルエステル-アクリル酸アルキルエステル二元ブロック共重合体の一部とカップリング剤とを反応させ、カップリングしたメタクリル酸アルキルエステル-アクリル酸アルキルエステル-メタクリル酸アルキルエステルトリブロック共重合体(一般式(1)の「-(A)p-(B)q-(C)r
―」部分に対応)を形成する。この際に、必要に応じて、アルコール等の重合停止剤と反応させることによって重合停止する。
上記重合開始剤の例としては、有機リチウム化合物又は有機金属錯体などの有機金属化合物が挙げられる。
上記有機金属錯体としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基を配位子として有する希土類金属錯体、例えばビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムメチルテトラヒドロフラナート、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イットリウムメチルテトラヒドロフラナートなどが挙げられる。さらにこれら有機金属錯体と、例えばトリメチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類とを併用使用してもよい。
上記有機リチウム化合物としては、t-ブチルリチウム等のアルキルリチウム、アルキルリチウムを1,1-ジフェニルエチレン、ジフェニルメタン等と反応させて得られる化合物などが挙げられる。さらにこれら有機リチウム化合物と、例えば、リチウムクロライド等の無機塩、リチウム2-(2-メトキシエトキシ)エトキサイド等のアルコキサイドのリチウム塩、ジイソブチル(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム等の有機アルミニウム化合物とを併用使用してもよい。
上記重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒などを使用することができる。
本発明における粘着層に使用する粘着剤樹脂の主成分として、上記一般式(1)で表わされるトリブロック共重合体を含むが、当該上記一般式(1)で表わされるトリブロック共重合体以外の樹脂としては、特に制限されることはなく、ジブロック共重合体、アクリル系粘着剤樹脂、又はゴム系粘着剤樹脂などが挙げられる。
本発明における粘着剤樹脂としては、一般式(5):
(上記一般式(5)中、D及びEはそれぞれ独立して、繰り返し単位を表し、Dは、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、Eはアクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、s及びtはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表わす。上記一般式中(5)中、*は他の原子との結合を表わす結合手である。)で表わされる繰り返し単位を有するジブロック共重合体を含んでもよい。
本実施形態において、粘着剤樹脂にトリブロック共重合体とジブロック共重合体とを併用すると、高い弾性率と初期接着性を確保しやすくなるため、高荷重保持力、経時再剥離性、及び初期接着力をより確保しやすくなる。特に粘着層にフィラーを含む場合、粘着テープを引っ張った際において、粘着層にフィラーが存在しない形態に比べ、粘着層中のフィラーが表面に露出した状態を長期間維持できるため、フィラーの効果と相まって優れた相乗効果を発揮する。
上記一般式(5)中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位及びアクリル酸アルキルエステル単量体単位は、上記一般式(1)中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位及びアクリル酸アルキルエステル単量体単位と同様の形態を適用できる。
本発明におけるジブロック重合体は、以下の一般式(6)
(上記一般式(6)中、R6は、炭素原子数1~12のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上水素原子は、置換基R8に置換されてもよく、当該置換基R8は、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基を表し、R7は、炭素原子数1~20のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上水素原子は、置換基R9に置換されてもよく、当該置換基R9は、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、又は炭素原子数1~20のアルキル基を表し、s及びtはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表わす。)で表わされる繰り返し単位を有することが好ましい。
上記一般式(6)中、R6は、上記一般式(2)におけるR1と同様の態様を適用できる。上記一般式(6)中、R7は、上記一般式(3)におけるR3と同様の形態を適用できる。上記一般式(6)中、s及びtは、上記一般式(1)におけるp及びqと同様の形態を適用できる。
また、本実施形態において、ジブロック共重合体の重量平均分子量Mwが5万~30万であり、且つ数平均分子量Mnが5万~30万であることが好ましい。当該重量平均分子量の測定は、本発明におけるトリブロック共重合体の重量平均分子量の測定方法を援用できる。
上記一般式(6)中、p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表わす。s及びtのそれぞれの値は分子量等に関係する。s/(s+t)は、0.01~0.99であることが好ましく、0.1~0.9であることがより好ましい。t/(s+t)は、0.01~0.99であることが好ましく、0.1~0.9であることがより好ましい。
本実施形態において、上記ジブロック共重合体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本実施形態としては、トリブロック共重合体100質量部に対して、ジブロック共重合体を0~100質量部含有することが好ましく、1~50質量部含有することがより好ましく、10~50質量部含有することがさらに好ましい。粘着層における粘着付与樹脂の含有量の範囲が上記範囲であると、被着体との密着性を確保しやすくなる。
アクリル系粘着剤樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル重合体と、必要に応じて粘着付与樹脂や架橋剤等の添加剤を含有するものなどが挙げられる。
上記アクリル重合体は、上記一般式(1)で表わされるトリブロック共重合体以外の化学構造を有し、例えば、(メタ)アクリレート単量体を重合させることによって製造することができる。
(メタ)アクリレート単量体としては、例えば、炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートなどを使用することができる。
炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素原子数4~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、炭素原子数4~8のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することがより好ましく、n-ブチルアクリレートを使用することが、被着体に対する優れた密着性を確保する上で特に好ましい。
炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、アクリル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して、0~50質量%の範囲で使用することが好ましく、0~30質量%の範囲で使用することがより好ましい。
アクリル重合体の製造に使用可能な単量体としては、上述のものの他に、必要に応じて高極性ビニル単量体を使用することができる。
高極性ビニル単量体としては、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリル単量体、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル単量体、アミド基を有する(メタ)アクリル単量体等の(メタ)アクリル単量体、酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有単量体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
水酸基を有するビニル単量体の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル単量体などが挙げられる。
水酸基を有するビニル単量体は、粘着剤樹脂としてイソシアネート系架橋剤を含有するものを使用する場合に使用することが好ましい。具体的には、水酸基を有するビニル単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
水酸基を有するビニル単量体は、アクリル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して、0.01~1.0質量%の範囲で使用することが好ましく、0.03~0.3質量%の範囲で使用することがより好ましい。
カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸2量体、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等の(メタ)アクリル単量体などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
アミド基を有するビニルの具体例としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド等の(メタ)アクリル単量体などが挙げられる。
高極性ビニル単量体は上記アクリル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して、1.5~20質量%の範囲で使用することが好ましく、1.5~10質量%の範囲で使用することがより好ましく、2~8質量%の範囲で使用することが、凝集力、保持力、接着性の点でバランスのとれた粘着層を形成できるため更に好ましい。
上記アクリル重合体の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単量体を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合方法で重合させる方法などが挙げられる。これらの中でも、アクリル重合体は、溶液重合法、塊状重合法で製造することが好ましい。
重合の際には、必要に応じて、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾの熱重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤などを使用することができる。
前記方法で得られたアクリル重合体の重量平均分子量は、トリブロック共重合体と同様の方法及び条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、標準ポリスチレン換算で測定された重量平均分子量が、30万~300万であるものを使用することが好ましく、50万~250万であるものを使用することがより好ましい。
本発明における粘着層に使用する粘着剤樹脂全体に対して、0~50質量%が、アクリル系粘着剤樹脂で占めることが好ましく、0~30質量%が、アクリル系粘着剤樹脂で占めることがより好ましい。
本発明における粘着層において、アクリル系粘着剤樹脂の含有量が上記範囲であると、接着性と経時再剥離性と高荷重保持力とを両立しやすい。
ゴム系粘着剤樹脂としては、特に制限はなく、合成ゴム系粘着剤樹脂や天然ゴム系粘着剤樹脂等の一般的に粘着剤樹脂として使用できるゴム材料と、必要に応じて粘着付与樹脂等の添加剤を含有するものなどが挙げられる。
ゴム材料としては、例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、具体的には、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、スチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体、スチレン-エチレン-プロピレン共重合体及びそれらの水素添加物等のスチレン系樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン系樹脂を2種以上併用することが、粘着テープに優れた接着物性と保持力を与えることができるためより好ましく、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを組み合わせて使用することが特に好ましい。
スチレン系樹脂は、例えば、線状構造、分岐構造、又は多分岐構造の単一構造のものを使用してもよく、異なる構造のものを混合して使用してもよい。線状構造が豊富なスチレン系樹脂を粘着層に使用した場合は、粘着テープに優れた接着性能を与えることができる。一方、分岐構造や多分岐構造でありながら分子末端にスチレンブロックを配したものは、擬似的架橋構造を取ることができ、優れた凝集力を与えることができるため、高い保持力を与えることができる。このため、スチレン系樹脂は、必要な特性にあわせて混合して使用することが好ましい。
スチレン系樹脂としては、該スチレン系樹脂の全質量に対して、下記化学式(B)で表される構造単位を、10~80質量%の範囲で有するものを使用することが好ましく、12~60質量%の範囲で有するものを使用することがより好ましく、15~40質量%の範囲で有するものを使用することが更に好ましく、17~35質量%の範囲で有するものを使用することが特に好ましい。これにより、優れた接着性と耐熱性を得ることができる。
本発明における粘着層に使用する粘着剤樹脂全体に対して、0~50質量%が、ゴム系粘着剤樹脂で占めることが好ましく、0~30質量%が、ゴム系粘着剤樹脂で占めることがより好ましい。
本発明における粘着層において、ゴム系粘着剤樹脂の含有量が上記範囲であると、接着性と解体性と高荷重保持力を両立しやすい。
本実施形態の粘着層は、粘着付与樹脂を含有する。当該粘着付与樹脂は、被着体との密着性や面接着強度を向上させるため使用することが好ましい。
本実施形態の粘着付与樹脂としては、軟化点が95℃以上であることが好ましい。より好ましくは、軟化点が、95℃~180℃のものが好ましく、95℃~140℃のものが、高い接着性能を備えた粘着層を形成するうえでより好ましい。なお、(メタ)アクリレート系の粘着付与樹脂を使用する場合には、そのガラス転移温度が30℃~200℃のものが好ましく、50℃~160℃のものがより好ましい。
上記粘着付与樹脂として、軟化点(軟化温度)が95℃以上である粘着付与樹脂を好ましく使用しえる。上述した下限値以上の軟化点をもつ粘着付与樹脂を含む粘着層によると、より接着力に優れた粘着テープが実現され得る。上記で例示した粘着付与樹脂のうち、上記軟化点を有するテルペン系粘着付与樹脂(例えばテルペン変性フェノール樹脂)、ロジン系粘着付与樹脂(例えば、重合ロジンのエステル化物)等を好ましく用いることができる。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ200℃以下とすることができる。なお、ここでいう粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K 5902及びJIS K 2207のいずれかに規定する軟化点試験方法(環球法)によって測定された値として定義される。
上記粘着付与樹脂の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本実施形態としては、トリブロック共重合体100質量部に対して、粘着付与樹脂を10~75質量部含有することが好ましく、20~60質量部含有することがより好ましく、30~50質量部含有することがさらに好ましい。粘着層における粘着付与樹脂の含有量の範囲が上記範囲であると、被着体との密着性を確保しやすくなる。
本実施形態において、前記粘着付与樹脂の軟化点の温度[℃]と、前記粘着付与樹脂の添加量(前記トリブロック共重合体を100質量部とした時の前記粘着付与樹脂の添加量)との積が、1300~13000であることが好ましい。
粘着付与樹脂の軟化点(温度)と当該粘着付与樹脂の添加量との積が大きいと、耐熱性に優れる粘着層を形成できるため、経時再剥離性又は保存安定性などがより優れた接着力を有する粘着テープを提供できる。しかし、軟化点以上の温度で機能を発揮させる場合には、作業性が低下する。そこで、粘着付与樹脂の軟化点(温度)と当該粘着付与樹脂の添加量との積を上記範囲にすることにより、作業性を一定レベルで保ちつつ、耐熱性に優れる粘着層を形成できる。前記積の値(前記粘着付与樹脂の軟化点の温度[℃]×前記粘着付与樹脂の添加量(前記トリブロック共重合体を100質量部とした時の前記粘着付与樹脂の添加量))は、より好ましくは5000~13000であり、さらに好ましくは、6500~10000である。粘着付与樹脂を2種類以上含む場合は、各粘着付与樹脂の軟化点の温度[℃]と各粘着付与樹脂の添加量(前記トリブロック共重合体を100質量部とした時の前記粘着付与樹脂の添加量)との積の総和が、上述の範囲内にあることが好ましい。
上記粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂、重合ロジン系粘着付与樹脂、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂、安定化ロジンエステル系粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、水添ロジンエステル系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系粘着付与樹脂、石油樹脂系粘着付与樹脂、(メタ)アクリレート系粘着付与樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着付与樹脂は、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、水添ロジンエステル系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系樹脂、(メタ)アクリレート系樹脂が好ましい。
上記ロジン系粘着付与樹脂の具体例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等。以下同じ。);その他の各種ロジン誘導体;等が挙げられる。上記ロジン誘導体の例としては、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの(すなわち、ロジンのエステル化物)、変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの(すなわち、変性ロジンのエステル化物)等のロジンエステル類;未変性ロジンや変性ロジンを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;未変性ロジン、変性ロジン、不飽和脂肪酸変性ロジン類又は不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類(特に、ロジンエステル類)の金属塩;ロジン類(未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂;等が挙げられる。ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを採用する場合、ロジン系粘着付与樹脂を用いることが好ましい。接着力等の粘着特性向上の観点から、上記ロジン系粘着付与樹脂のなかから、種類、特性(例えば軟化点)等の異なる2種又は3種以上を併用することがより好ましい。
上記テルペン系粘着付与樹脂の例としては、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン樹脂;これらのテルペン樹脂を変性(フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等)した変性テルペン樹脂;等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂の例としては、テルペン変性フェノール樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。ベースポリマーとしてクリル系ポリマーを採用する場合、テルペン系粘着付与樹脂(例えばテルペン変性フェノール樹脂)を用いることが好ましい。特に、接着力等の粘着特性向上の観点から、上記テルペン系粘着付与樹脂(例えばテルペン変性フェノール樹脂)のなかから、種類、特性(例えば軟化点)等の異なる1種又は2種以上を併用することが好ましい。
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
本実施形態のトリブロック共重合体を含む粘着剤樹脂としては、粘着層の凝集力をより一層向上させるうえで、架橋剤を含有するものを使用することが好ましい。
上記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋剤は、アクリル重合体の製造後に混合し、架橋反応を進行させるタイプの架橋剤が好ましく、アクリル重合体との反応性に富むイソシアネート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を使用することがより好ましい。
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、3官能のポリイソシアネート系化合物である、トリレンジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン付加体、トリフェニルメタンイソシアネートが特に好ましい。
本明細書において、架橋度合いの指標として、粘着層をトルエンに24時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いられる。粘着層のゲル分率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0~50質量%が好ましく、0~20質量%がより好ましく、0~10質量%が、凝集性と接着性がともに良好な粘着層を得るうえで更に好ましい。
なお、ゲル分率は、下記方法で測定された値を指す。剥離シート上に、乾燥後の厚さが50μmになるように粘着剤樹脂、更に必要に応じて添加剤を含有する粘着剤組成物を塗工し、100℃で3分間乾燥し、40℃で2日間エージングしたものを50mm角に切り取り、これを試料とする。次に、予め試料のトルエン浸漬前の質量(G1)を測定しておき、トルエン溶液中に23℃で24時間浸漬した後の試料のトルエン不溶解分を300メッシュ金網で濾過することにより分離し、110℃で1時間乾燥した後の残渣の質量(G2)を測定し、下記数式(I)に従ってゲル分率が求められる。なお、試料中の導電性微粒子の質量(G3)は、試料の質量(G1)と粘着剤組成物の組成から算出する。
ゲル分率(質量%)=(G2-G3)/(G1-G3)×100 ・・・数式(I)
ゲル分率(質量%)=(G2-G3)/(G1-G3)×100 ・・・数式(I)
本実施形態の粘着層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、粘着剤樹脂以外のポリマー成分、架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、可塑剤、軟化剤、難燃剤、金属不活性剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤;酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機系充填剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の粘着層におけるその他の成分の含有量としては、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができる。
本実施形態の粘着テープの粘着層は、フィラー、粘着付与樹脂、及び一般式(1)で表わされるトリブロック共重合体を主成分とする粘着剤樹脂を含有することが好ましい。
本実施形態において、粘着層の前駆体である粘着剤組成物は、フィラーを含有することが好ましい。粘着層の前駆体である粘着剤組成物が、当該フィラーを含むことにより、粘着テープが伸長した際にフィラーが該粘着層から露出し、これにより粘着層と被着体との接着面積が小さくなる。したがって、粘着テープの伸長方向が被着体の貼付面(以下、「接着面」と称することもある)に対して比較的大きい角度、例えば垂直方向(「90°方向」と称することもある)である場合であっても、また、速い速度で伸長させた場合であっても、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができる。
上記フィラーの種類としては、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができ、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記無機フィラーの具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、ホウ素化チタン、カーボン、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、金、銀、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズ、酸化スズの水和物、硼砂、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム-カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化モリブデン、酸化アンチモン、赤リン、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト、シリカ(石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等)、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、セリウム、錫、インジウム、炭素、イオウ、テリウム、コバルト、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛、酸化錫、酸化インジウム、ダイヤモンド、マグネシウム、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化アルミニウム、ニッケルなどが好ましい。
また、上記無機フィラーは、粘着剤樹脂への分散性向上のため、シランカップリング処理、ステアリン酸処理などの表面処理を施したものであってもよい。
上記有機フィラーの具体例としては、ポリスチレン系フィラー、ベンゾグアナミン系フィラー、ポリエチレン系フィラー、ポリプロピレン系フィラー、シリコーン系フィラー、尿素-ホルマリン系フィラー、スチレン/メタクリル酸共重合体、フッ素系フィラー、アクリル系フィラー、ポリカーボネート系フィラー、ポリウレタン系フィラー、ポリアミド系フィラー、エポキシ樹脂系フィラー、熱硬化樹脂系中空フィラーなどが挙げられる。
なお、上記有機フィラーのなかでもシリコーン系フィラーとしては、具体的には、直鎖状のオルガノポリシロキサンを三次元架橋させてなるシリコーンゴム粒子(特開昭63-77942号公報、特開平3-93834号公報、特開平04-198324号公報参照)、シリコーンゴムを粉末化したもの(米国特許第3843601号明細書、特開昭62-270660号公報、特開昭59-96,122号公報参照)などが利用できる。更には、上記方法で得られたシリコーンゴム粒子の表面を(R’SiO3/2)n(R’は置換又は非置換の一価炭化水素基を表す)で表される三次元網目状に架橋した構造を持つポリオルガノシルセスキオキサン硬化物であるシリコーンレジンで被覆した構造のシリコーン複合粒子(特開平7-196815号公報参照)も利用できる。
かかるシリコーン粒子としては、トレフィルE-500、トレフィルE-600、トレフィルE-601、トレフィルE-850等がそれぞれ上記の商品名で東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)から、また、KMP-600、KMP-601、KMP-602、KMP-605等が信越化学工業(株)から市販されているものが使用できる。
また、別のシリコーン系フィラーとしては、アクリル変性シリコーン粒子を用いることができる。アクリル変性シリコーン粒子としては、下記一般式(C)で示されるポリオルガノシロキサンと、アクリル酸系エステル単量体及び/又はメタクリル酸系エステル単量体と、これと共重合可能な官能基含有単量体との、乳化グラフト重合体が挙げられる。
(上記一般式(C)中、R5及びR6はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を示し、X1、X2、X3、X4、X5、及びX6はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数1~20のアルコキシ基又はヒドロキシル基を示し、Y1及びY2はそれぞれ独立して、X1又は-[O-Si(X7)(X8)]c-X9で示される基を示し、X7、X8、及びX9はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数1~20のアルコキシ基又はヒドロキシル基を示し、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、及びX9並びにY1及びY2中の少なくとも2個の基はヒドロキシル基であり、a、b及びcはそれぞれ独立して、0≦a≦1,000の正数、100≦b≦10,000の正数、1≦c≦1,000を満たす正数である。)
一般式(C)において、R5又はR6で表される炭素数1~20のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アルキル,アルコキシもしくは(メタ)アクリロキシ置換アミノ基で置換されていてもよい。
R5又はR6で表される炭素数6~20のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。R5又はR6としては、好ましくはメチル基である。
一般式(C)において、X1~X9で表される炭素数1~20のアルキル基及び炭素数6~20のアリール基としては、R5又はR6で例示したアルキル基及びアリール基とそれぞれ同様の基が挙げられる。X1~X9で表される炭素数1~20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。
一般式(C)において、a、b及びcは0≦a≦1,000の正数、100≦b≦10,000の正数、1≦c≦1,000の正数であるが、aは好ましくは0~200の正数である。aが1,000より大きくなると得られる皮膜の強度が不十分となる。bは好ましくは1,000~5,000の正数である。bが100未満では皮膜の柔軟性が乏しいものとなり、10,000より大きいと粒子のような固形になりにくくなる。cは好ましくは1~200の正数である。
また、一般式(C)で示されるポリオルガノシロキサンは、架橋性の面から1分子中に少なくとも2個、好ましくは2~4個のヒドロキシル基を有し、そのヒドロキシル基は分子鎖両末端に有するものが好ましい。
上記アクリル酸系エステル単量体又はメタクリル酸系エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
上記アクリル酸系エステル単量体及び/又はメタクリル酸系エステル単量体と共重合可能な官能基含有単量体としては、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、ビニル基、アリル基等を含む不飽和結合を有する単量体等が挙げられる。
上記アクリル変性シリコーンパウダーは、上記一般式(4)で示されるポリオルガノシロキサン100質量部に対して、アクリル酸エステル単量体及び/又はメタクリル酸エステル単量体が10~100質量部、これと共重合可能な官能基含有単量体が0.01~20質量部を混合し、乳化グラフト重合して得られるものが好ましい。乳化グラフト重合における条件は、特に限定されず、重合時に用いる開始剤としては、通常アクリル系ポリマーに用いる公知のラジカル開始剤を使用できる。また、乳化剤も公知のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用できる。
上記アクリル変性シリコーン粒子は、下記に挙げる方法で造粒し粉体化される。即ち、スプレードライ乾燥、気流式乾燥等が挙げられるが、生産性を考えるとスプレードライヤーが好ましい。粉体化は熱間乾燥することが好ましく、80~150℃で処理することが好ましい。
上記アクリル変性シリコーン粒子としては、例えば、シャリーヌ R-170S、シャリーヌ R-200(以上、日信化学工業(株)製)などの市販品を使用することもできる。
本実施形態のフィラーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、規則的な形状であってもよく、不規則な形状であってもよい。フィラーの形状の具体例としては、多角形状、立方体状、楕円状、球状、針状、平板状、鱗片状などが挙げられる。これらの形状のフィラーは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらの形状のフィラーが凝集したものであってもよい。これらの中でも、フィラーの形状としては、楕円状、球状、多角形状が好ましい。フィラー形状が、楕円状、球状、多角形状などの形状であると、粘着テープが伸長した際に、粘着層の被着体に対する滑りが良好となり、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができる。
本実施形態のフィラーの粒度分布(D90/D10)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2.5~20が好ましく、耐衝撃性の点で、2.5~15がより好ましく、2.5~5が更に好ましい。フィラーの粒度分布(D90/D10)が好ましい範囲内であると、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができ、粘着テープの基材の厚さが薄い場合であっても千切れにくく、且つ、耐衝撃性、せん断接着力、及び割裂接着力に優れる。一方、フィラーの粒度分布(D90/D10)が、2.5未満であると、伸長剥離性を損なうことがあり、20を超えると、耐衝撃性、せん断接着力、割裂接着力等の接着性能を損なうことがある。
本実施形態のフィラーの粒度分布(D90/D10)は、例えば、レーザー回折散乱法を用いた測定機(マイクロトラック)を使用することによりフィラーの平均粒子径を測定して、粒度分布に換算することで得られる。
本実施形態のフィラーの平均粒径は、0.1~40μmであり、好ましくは5~40μmであり、より好ましくは10~35μmであり、さらに好ましくは10~30μmであり、特に好ましくは10~25μmである。フィラーの平均粒径が好ましい範囲内であると、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができ、粘着テープの基材の厚さが薄い場合であっても千切れにくく、且つ、耐衝撃性、せん断接着力、及び割裂接着力に優れる。一方、フィラーの粒径が、0.1μm未満であると、伸長剥離性を損なうことがあり、40μmを超えると、耐衝撃性、せん断接着力、割裂接着力等の接着性能を損なうことがある。
なお、本実施形態のフィラーの平均粒径は、体積平均粒径を指し、例えば、レーザー回折散乱法を用いた測定機(マイクロトラック)を使用することにより測定することができる。
なお、本実施形態のフィラーとして上記シリコーンゴム粒子又はシリコーン複合粒子を用いる場合には、シリコーンゴム粒子やシリコーン複合粒子の平均粒径は、0.1~40μmのものが好適であり、より好ましくは5~40μmである。平均粒径が0.1μm未満であると、粘着テープが伸長した際のフィラーによる接着面積低減の効果が低下する傾向があり、また、40μmより大きいと、粘着テープの接着力が低下する傾向がある。
また、本実施形態のフィラーとして上記アクリル変性シリコーン粒子を用いる場合には、アクリル変性シリコーン粒子の平均粒径は、0.1~40μmであることが好ましく、5~40μmであることがより好ましく、5~30μmであることが更に好ましく、10~25μmであることがより一層好ましい。平均粒径が0.1μm未満であると、粘着テープが伸長した際のフィラーによる接着面積低減の効果が低下する傾向があり、また、40μmより大きいと、粘着テープの接着力が低下する傾向がある。
本実施形態のフィラーの平均粒径と、粘着層の平均厚さとの比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、[フィラーの体積平均粒径/粘着層の平均厚さ]で表される、粘着層の平均厚さに対するフィラーの平均粒径との比率が、5/100以上であることが好ましく、5/100~95/100であることがより好ましく、10/100~75/100が更に好ましく、20/100~60/100が特に好ましい。前記比率が5/100以上であると、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができ、粘着テープの基材の厚さが薄い場合であっても千切れにくい。また、比率が95/100以下であること、耐衝撃性、せん断接着力、割裂接着力等の接着性能もより優れる点で有利である。
本実施形態の粘着層におけるフィラーの含有量は、粘着剤樹脂100質量%に対して、0~300質量%が好ましく、1~100質量%であることがさらに好ましく、10~60質量%であることが好ましく、20~50質量%であることがより好ましい。粘着剤樹脂100質量%に対するフィラーの含有量が1質量%以上であることにより、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができる。また、粘着剤樹脂100質量%に対するフィラーの含有量が100質量%以下であることにより、被着体に粘着剤組成物が残留したり、耐衝撃性が悪くなったり、また、せん断接着力や割裂接着力が弱くなったりすることを防止することができる。
本実施形態の粘着層におけるフィラーの含有量は、粘着層の前駆体である粘着剤組成物を調製する際に、適宜調製することができる。
なお、フィラーとして上記シリコーンゴム粒子やシリコーン複合粒子を用いる場合には、シリコーンゴム粒子又はシリコーン複合粒子の含有量は、粘着層100質量%に対して、15~35質量%であることが好ましい。
また、フィラーとして上記アクリル変性シリコーン粒子を用いる場合には、アクリル変性シリコーン粒子の含有量は、粘着層100質量%に対して、1.0~20質量%であることが好ましい。
本実施形態の粘着層全体の体積に対するフィラーの体積比は、4~40%であることが好ましく、5~30%がより好ましく、5~20%がさらに好ましく、5~15%が最も好ましい。フィラーの体積比が4%以上であることにより、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができる。また、フィラーの体積比が40%以下であることにより、被着体に粘着層が残留したり、耐衝撃性が悪くなったり、また、せん断接着力や割裂接着力が弱くなったりすることを防止することができる。
なお、粘着層に対するフィラーの体積比は、下記数式(1)~(3)より算出することができる。
粘着剤樹脂*1の質量A(g)/粘着剤樹脂*1の密度A(g/cm3)=粘着剤樹脂*1の体積A(cm3) ・・・数式(1)
フィラーの質量B(g)/フィラーの密度B(g/cm3)=フィラーの体積B(cm3) ・・・数式(2)
フィラーの体積B(cm3)/(粘着剤樹脂*1の体積A(cm3)+フィラーの体積B(cm3))×100=フィラーの体積比(%) ・・・数式(3)
なお、上記数式(1)及び(3)において、*1で表される粘着剤樹脂は、後述のその他の成分を含んでいてもよい。 密度は、JIS Z 8804に準拠して測定した値である。
粘着剤樹脂*1の質量A(g)/粘着剤樹脂*1の密度A(g/cm3)=粘着剤樹脂*1の体積A(cm3) ・・・数式(1)
フィラーの質量B(g)/フィラーの密度B(g/cm3)=フィラーの体積B(cm3) ・・・数式(2)
フィラーの体積B(cm3)/(粘着剤樹脂*1の体積A(cm3)+フィラーの体積B(cm3))×100=フィラーの体積比(%) ・・・数式(3)
なお、上記数式(1)及び(3)において、*1で表される粘着剤樹脂は、後述のその他の成分を含んでいてもよい。 密度は、JIS Z 8804に準拠して測定した値である。
本実施形態の粘着テープは、目的に応じて適宜その他の層を1層又は2層以上設けることもできる。当該その他の層としては、例えば、プライマー層、帯電防止層、不燃層、加飾層、導電層、熱伝導層、及び離型層などが挙げられる。
本実施形態の粘着テープは、基材層と、当該基材層の少なくとも一方の表面に粘着層とを備えるものであれば、その形状・寸法は特に限定されず、例えば、所定の被着体へ貼り付けるために適した形状・寸法を有する粘着テープ(例えば打ち抜き加工された後の状態の粘着テープ)、及びシート状の長尺の粘着テープ(例えば特定の形状に加工される前の粘着テープ)が含まれる。また、本実施形態の粘着テープは、例えば被着体への貼付け又は被着体からの剥離のために、非接着性の把持領域を任意に設けることができる。
粘着テープの(平均)厚さとしては、特に制限はなく、粘着層及び基材層の(平均)厚さなどに応じて適宜選択することができるが、20~1000μmであることが好ましく、30~600μmであることがより好ましく、50~400μmであることが更に好ましく、100~250μmであることが特に好ましい。
なお、本明細書において、「粘着テープの厚さ」とは、粘着テープを、長さ方向に100mm間隔で5箇所、幅方向に切断し、各切断面において幅方向に100mm間隔で5点の粘着層の厚さをTH-104 紙・フィルム用厚さ測定機(テスター産業株式会社製)を用いて測定した、合計25点の厚さの平均値を指す。
粘着テープの硬度(タイプA硬度(ショアA硬度))は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、15~90が好ましく、20~85がより好ましく、50~85が更に好ましい。粘着テープのショアA硬度が前記好ましい範囲内であると、粘着テープの引き剥がしによる再剥離性作業が容易になる。一方、ショアA硬度が、10未満であると、粘着テープを引き伸ばして剥がす際に該粘着テープが千切れてしまうことがあり、90を超えると、粘着テープを引き伸ばして再剥離性しようとした場合に、引き伸ばすための応力が高くなりすぎることで再剥離性することができないことがある。
粘着テープのゴム硬度は、ショアA硬度であり、デュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)(型式:GS-719G、株式会社テクロック製)を用い、JIS K 6253に準拠して測定した値を指す。
粘着テープの25%伸長時応力は、0.15~82MPaであることが好ましく、0.16~10MPaがより好ましく、0.17~5MPaがさらに好ましく、0.18~4.5MPaが最も好ましい。粘着テープの25%伸長時応力が0.15MPa~82MPaであると、粘着テープとして好適な接着強度を得ることができ、伸長剥離する際でも比較的容易に引き剥がすことが可能となる。一方、粘着テープの25%伸長時応力が、0.15MPa未満であると、硬質な被着体同士を固定していながら粘着テープのせん断方向への荷重が生じた場合に粘着テープが剥がれる虞がある。また、粘着テープの25%伸長時応力が、82MPaを超えると、粘着テープを引き剥がす際、該粘着テープを伸長させるために必要な力が過大となってしまう傾向がある。
粘着テープの25%伸長時応力は、粘着テープを、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、25%伸長したときに測定した応力値を指す。
粘着テープの破断応力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10~100.0MPaが好ましく、15~90.0MPaがより好ましく、30~90.0MPaが更に好ましく、40~90.0MPaが特に好ましい。粘着テープの破断応力が、前記好ましい範囲内であると、粘着テープを早く引き伸ばして剥がす際にも該粘着テープが千切れてしまうことを抑制することができ、該粘着テープを伸長させるための荷重が過剰になり過ぎないため引き剥がしによる再剥離性作業が容易になる。一方、粘着テープの破断応力が、10MPa未満であると、粘着テープを早く引き伸ばして剥がす際に該粘着テープが千切れてしまうことがあり、100.0MPaを超えると、粘着テープを引き伸ばして再剥離性しようとした場合に、十分に引き伸ばすことができず再剥離性することができないことがある。なお、粘着テープを引き伸ばして変形させる際に必要な力は、該粘着テープの厚さにも依存することになり、例えば、粘着テープの厚さが厚く破断応力が高い粘着テープを引き伸ばして再剥離性しようとした場合にも、十分に引き伸ばすことができず再剥離性することができないことがある。
粘着テープの破断応力は、粘着テープを、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した応力値を指す。
粘着テープの破断伸度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、400~2000%が好ましく、500~1800%がより好ましく、600~1200%が更に好ましい。粘着テープの破断伸度が400%以上であると、粘着テープが強固に被着体に接着している場合でも、該粘着テープを再剥離性する際に、被着体の貼付面に対して水平方向~垂直方向へ引き伸ばすための応力が大きくなり過ぎず、引き剥がす際においても該粘着テープが過剰に伸びすぎることなく容易に引き剥がすことができる。また、破断伸度が2000%以下であると、粘着テープを再剥離性する際に、被着体の貼付面に対して水平方向~垂直方向への引き伸ばし距離が長くなりすぎず小スペースでの作業が可能となる。一方、破断伸度が、500%未満であると、粘着テープを再剥離性する際に、被着体の貼付面に対して水平方向~垂直方向へ引き伸ばして剥がす際に破断を伴って剥がせないことがあり、1300%を超えると、粘着テープを再剥離性する際に、被着体の貼付面に対して水平方向~垂直方向への引き伸ばし距離が長くなりすぎるため作業性が悪くなることがある。
粘着テープの破断伸度は、粘着テープを、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した引張伸び率を指す。
粘着テープは、耐衝撃性も優れるものである。耐衝撃性は、例えば、後述する実施例の欄における「耐衝撃性の評価」に記載の方法で確認することができる。耐衝撃性の評価において、粘着テープの剥がれ又は破壊が生じる撃芯の高さとしては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができるが、30cm以上であることが好ましく、40cm以上であることがより好ましく、50cm以上であることが更に好ましく、60cm以上であることが特に好ましい。前記高さが30cm未満であると、十分な耐衝撃性を得ることができない傾向がある。
粘着テープの貯蔵弾性率G’(23℃)は、1.0×104~1.0×108Paであることが好ましく、5.0×104~5.0×107Paであることがより好ましく、1.0×105~1.0×107Paであることが更に好ましく、3.0×105~8.0×106Paであることがよりさらに好ましい。粘着テープの破断点応力が前記範囲にあることにより、被着体の歪などに対して追従し易く優れた接着強度が得られ易くなり、粘着テープの寸法安定性も確保することができるため、好適な貼付作業性が得られる。前述の通り、本発明に係る粘着テープは、被着体が金属やプラスチックのような硬質なものでありながら大面積なものである場合も想定される。一般的に、大面積な被着体であるほど歪みを抑制して成形することが困難である。上記貯蔵弾性率範囲を有する粘着テープであれば、前述のような被着体の歪みを粘着テープで追従させることができ、好適な接着力を得ることができる。
粘着テープの180°ピール接着力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3N/20mm~50N/20mmが好ましく、10N/20mm~50N/20mmがより好ましく、15N/20mm~45N/20mmが更に好ましい。180°ピール接着力が、前記好ましい範囲内であると、被着体からの剥がれやズレを引き起こさず適度な接着力を有しながら、該粘着テープを被着体の貼付面に対して水平方向~垂直方向へ引き伸ばして再剥離性する際に、容易に引き剥がすことができる。
本明細書における粘着テープの180°ピール接着力は、JIS Z 0237に準拠して測定して測定した値を指す。
本実施形態の粘着テープは、せん断接着力が1MPa以上であることが好ましく、0.7~4.0MPaであることが好ましく、1.0~4.0MPaの範囲がより好ましく、1.5~4.0MPaの範囲が更に好ましい。せん断接着力が前記好ましい範囲内であると、高荷重保持力と接着性を両立しやすい効果を奏する。前記粘着テープのせん断接着力は、後述する実施例に記載の方法で測定した値を指す。
本実施形態において、粘着テープの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。本実施形態の粘着テープの製造方法では、粘着層形成工程と、基材層形成工程と、積層工程とを含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の層形成工程を含む。また、粘着層形成工程と、基材層形成工程とを同時に行う多層同時形成工程により製造することもできる。
粘着層形成工程は、粘着層を形成することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、剥離シートの表面に、ヒートプレス法、押し出し成型によるキャスト法、一軸延伸法、逐次二次延伸法、同時二軸延伸法、インフレーション法、チューブ法、カレンダー法、溶液法などの方法により粘着層を形成する方法などが挙げられる。これらの中でも、押し出し成型によるキャスト法、溶液法が好ましい。
剥離シートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙;ポリエチレン、ポリプロピレン(二軸延伸ポリプロピレン(OPP)、一軸延伸ポリプロピレン(CPP))、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂フィルム;前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面若しくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したものなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
基材層形成工程は、基材層を形成することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス法、押し出し成型によるキヤスト法、一軸延伸法、逐次二次延伸法、同時二軸延伸法、インフレーション法、チューブ法、カレンダー法、溶液法などが挙げられる。これらの方法は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、押し出し成型によるキヤスト法、インフレーション法、チューブ法、カレンダー法、溶液法が、基材層に好適な柔軟性や伸張性を付与する上で好ましい。
なお、基材層は、粘着層との密着性をより一層向上させることを目的として、表面処理が施されたものであってもよい。
表面処理法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、表面研磨・摩擦法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線照射処理法、酸化処理法などが挙げられる。
積層工程は、基材層と、粘着層とを積層する工程である。基材層と粘着層とを積層する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、粘着層形成工程で形成した剥離シートに付着した状態の粘着層と基材層とを加圧してラミネートする方法などが挙げられる。
本発明に係る粘着テープは、薄型テレビ、家電製品、OA機器等の比較的大型の電子機器を構成する板金同士の固定や外装部品と筐体との固定、携帯電子端末、カメラ、パソコン等の比較的小型の電子機器への外装部品や電池等の剛体部品の固定などのような各産業分野での部品固定や該部品の仮固定、並びに製品情報を表示するラベルなどの用途に好適に使用できる。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明に係る粘着テープは、上記の例に限定されることは無く、適宜変更を加えることができる。
以下、実施例を用いて本発明の内容を詳細に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。各実施例及び比較例で得られた、基材層、粘着層及び粘着テープの測定及び評価は、次の方法に基づいて行った。
(1)基材層の破断応力、破断伸度の測定
各基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張ることで、基材層の破断応力、及び破断伸度を測定した。結果を下記表1に示す。
各基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張ることで、基材層の破断応力、及び破断伸度を測定した。結果を下記表1に示す。
(2)基材層の50%モジュラスの測定
各基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張ることで、基材層が50%伸長したときの応力値を測定した。
各基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張ることで、基材層が50%伸長したときの応力値を測定した。
(3)基材層及び粘着層の厚さの測定
基材層及び粘着層を、長さ方向に100mm間隔で5箇所、幅方向に切断し、各切断面において幅方向に100mm間隔で5点の厚さをTH-104 紙・フィルム用厚さ測定機(テスター産業株式会社製)を用いて測定した。当該合計25点の厚さを平均して得られた値を基材層及び粘着層の厚さとした。
基材層及び粘着層を、長さ方向に100mm間隔で5箇所、幅方向に切断し、各切断面において幅方向に100mm間隔で5点の厚さをTH-104 紙・フィルム用厚さ測定機(テスター産業株式会社製)を用いて測定した。当該合計25点の厚さを平均して得られた値を基材層及び粘着層の厚さとした。
(4)フィラーの平均粒子径の測定
レーザー回折散乱法を用いた測定機(マイクロトラック)を使用することによりフィラーの平均粒径(一次粒子径)を測定した。
レーザー回折散乱法を用いた測定機(マイクロトラック)を使用することによりフィラーの平均粒径(一次粒子径)を測定した。
(5)180°ピール接着力の評価
180°ピール接着力は、JIS Z 0237に準拠して測定した。具体的には、各粘着テープを、長さ150mm、幅20mmに切断し、該粘着テープの一方の面に、厚さ25μmのPETフィルムで裏打ちした。次に、前記粘着テープの他方の面を、雰囲気23℃、50%RHの条件下でステンレス板(長さ100mm、幅30mm、厚さ3mm)に貼付し、前記粘着テープと、前記ステンレス板との積層構造物に対して2kgの荷重を加えながらローラーで1往復加圧して圧着させた後、雰囲気23℃、50%RHの条件下で1時間静置したものを試験片とした。そして、前記試験片における粘着テープを、雰囲気23℃、50%RHの条件下で、180°方向(水平方向)にテンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用いて引張速度300mm/分間の速度で引き伸ばし、前記粘着テープの180°ピール接着力を測定した。
180°ピール接着力は、JIS Z 0237に準拠して測定した。具体的には、各粘着テープを、長さ150mm、幅20mmに切断し、該粘着テープの一方の面に、厚さ25μmのPETフィルムで裏打ちした。次に、前記粘着テープの他方の面を、雰囲気23℃、50%RHの条件下でステンレス板(長さ100mm、幅30mm、厚さ3mm)に貼付し、前記粘着テープと、前記ステンレス板との積層構造物に対して2kgの荷重を加えながらローラーで1往復加圧して圧着させた後、雰囲気23℃、50%RHの条件下で1時間静置したものを試験片とした。そして、前記試験片における粘着テープを、雰囲気23℃、50%RHの条件下で、180°方向(水平方向)にテンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用いて引張速度300mm/分間の速度で引き伸ばし、前記粘着テープの180°ピール接着力を測定した。
(6)せん断接着力の評価
作製した粘着テープを25mm幅×25mm長さに切断したものを、23℃及び50%RH雰囲気下で、清潔で表面平滑なステンレス板1(360番耐水研磨紙でヘアライン研磨処理)の表面に貼付面積が25mm×25mmになるように貼付し、その反対面を清潔で表面平滑なステンレス板2(360番耐水研磨紙でヘアライン研磨処理)の表面に貼付面積が25mm×25mmになるように貼付した後、5kgローラーで1往復させることによってそれらを圧着させ、23℃の環境下に24時間放置することによって試験片を作製した。そして、前記試験片を構成するステンレス板1を固定した状態で、テンシロン引張試験機を用い、23℃及び50%RH雰囲気下で、ステンレス板2を粘着テープのせん断方向に300mm/minの速度で引っ張り、せん断接着力を測定した。
作製した粘着テープを25mm幅×25mm長さに切断したものを、23℃及び50%RH雰囲気下で、清潔で表面平滑なステンレス板1(360番耐水研磨紙でヘアライン研磨処理)の表面に貼付面積が25mm×25mmになるように貼付し、その反対面を清潔で表面平滑なステンレス板2(360番耐水研磨紙でヘアライン研磨処理)の表面に貼付面積が25mm×25mmになるように貼付した後、5kgローラーで1往復させることによってそれらを圧着させ、23℃の環境下に24時間放置することによって試験片を作製した。そして、前記試験片を構成するステンレス板1を固定した状態で、テンシロン引張試験機を用い、23℃及び50%RH雰囲気下で、ステンレス板2を粘着テープのせん断方向に300mm/minの速度で引っ張り、せん断接着力を測定した。
(7)高荷重保持力の評価
JIS Z0237に規定する25mm幅×80mm幅のSUS304鋼板に、25mm幅×25mm長さに裁断した各粘着テープの一方の面を室温にて重さ5kgのローラで毎分300mmの速さで一往復圧着して貼り合わせた後、これを23℃、30分の条件にて放置した。その後、試験片の反対面をJIS Z0237に規定する25mm幅×80mm幅のSUS304鋼板に室温にて重さ5kgのローラで毎分300mmの速さで一往復圧着して貼り合わせた。次いで、40℃雰囲気下に30分放置した。この後、試験片の掴み代部分に5kgの錘を取り付け、垂下させて試験を開始し、23℃50%RH下で落下するまでの時間を測定した。高荷重保持力については、落下時間が120分以上の場合を合格とした。また、120分未満の場合を不合格とした。
JIS Z0237に規定する25mm幅×80mm幅のSUS304鋼板に、25mm幅×25mm長さに裁断した各粘着テープの一方の面を室温にて重さ5kgのローラで毎分300mmの速さで一往復圧着して貼り合わせた後、これを23℃、30分の条件にて放置した。その後、試験片の反対面をJIS Z0237に規定する25mm幅×80mm幅のSUS304鋼板に室温にて重さ5kgのローラで毎分300mmの速さで一往復圧着して貼り合わせた。次いで、40℃雰囲気下に30分放置した。この後、試験片の掴み代部分に5kgの錘を取り付け、垂下させて試験を開始し、23℃50%RH下で落下するまでの時間を測定した。高荷重保持力については、落下時間が120分以上の場合を合格とした。また、120分未満の場合を不合格とした。
(8)再剥離性評価
再剥離性評価については、粘着テープの長手方向の一方の端部に設けられた掴み手部を、長手方向に引き伸ばす再剥離性評価1(180°方向)と、当該長手方向に対して90°方向に粘着テープを引き伸ばす再剥離性評価2(90°方向)とを行った。以下詳細について説明する。
(8-1)再剥離性評価1(180°方向)
(再剥離性評価1(180°方向)における初期再剥離性)
10mm幅×60mm全長の前記粘着テープを清潔で表面平滑なアルミ板上に貼付する際において、前記粘着テープのうち10mm幅×10mm長さの部分を掴み手とするために、前記アルミ板から前記掴み手がはみ出した状態で貼付した。その後、前記粘着テープの反対面も清潔で表面平滑なアクリル板に貼付し、2kg荷重を加えながらローラー1往復加圧したものを試験片とした。貼付後23℃,50%RH雰囲気下で60分放置し、2
3℃50%RH下で粘着テープの掴み手部分を粘着テープの長手方向に手でおよそ300mm/minの速度で引き伸ばした。
試験回数10回の内、粘着テープの切れ及び粘着テープ剥離後の被着体への粘着剤の残留の程度を以下の基準で目視評価した。
◎:10回ともに、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
○:10回ともに、粘着テープの切れなく剥がせたが、1回以上の粘着剤残りが発生した。
△:6~9回は、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
×:5~10回は、粘着テープの切れ又は、粘着剤残りが生じた。又は、粘着テープを引き伸ばして剥がすことができなかった。
再剥離性評価については、粘着テープの長手方向の一方の端部に設けられた掴み手部を、長手方向に引き伸ばす再剥離性評価1(180°方向)と、当該長手方向に対して90°方向に粘着テープを引き伸ばす再剥離性評価2(90°方向)とを行った。以下詳細について説明する。
(8-1)再剥離性評価1(180°方向)
(再剥離性評価1(180°方向)における初期再剥離性)
10mm幅×60mm全長の前記粘着テープを清潔で表面平滑なアルミ板上に貼付する際において、前記粘着テープのうち10mm幅×10mm長さの部分を掴み手とするために、前記アルミ板から前記掴み手がはみ出した状態で貼付した。その後、前記粘着テープの反対面も清潔で表面平滑なアクリル板に貼付し、2kg荷重を加えながらローラー1往復加圧したものを試験片とした。貼付後23℃,50%RH雰囲気下で60分放置し、2
3℃50%RH下で粘着テープの掴み手部分を粘着テープの長手方向に手でおよそ300mm/minの速度で引き伸ばした。
試験回数10回の内、粘着テープの切れ及び粘着テープ剥離後の被着体への粘着剤の残留の程度を以下の基準で目視評価した。
◎:10回ともに、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
○:10回ともに、粘着テープの切れなく剥がせたが、1回以上の粘着剤残りが発生した。
△:6~9回は、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
×:5~10回は、粘着テープの切れ又は、粘着剤残りが生じた。又は、粘着テープを引き伸ばして剥がすことができなかった。
(再剥離性評価1(180°方向)における経時再剥離性)
10mm幅×60mm全長の前記粘着テープを清潔で表面平滑なアルミ板上に貼付する際において、前記粘着テープのうち10mm幅×10mm長さの部分を掴み手とするために、前記アルミ板から前記掴み手がはみ出した状態で貼付した。その後、前記粘着テープの反対面も清潔で表面平滑なアクリル板に貼付し、2kg荷重を加えながらローラー1往復加圧したものを試験片とした。貼付後23℃,50%RH雰囲気下で3日間放置し、2
3℃50%RH下で粘着テープの掴み手部分を粘着テープの長手方向に手でおよそ300mm/minの速度で引き伸ばした。
試験回数10回の内、粘着テープの切れ及び粘着テープ剥離後の被着体への粘着剤の残留の程度を以下の基準で目視評価した。
◎:10回ともに、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
○:10回ともに、粘着テープの切れなく剥がせたが、1回以上の粘着剤残りが発生した。
△:6~9回は、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
×:5~10回は、粘着テープの切れ又は、粘着剤残りが生じた。又は、粘着テープを引き伸ばして剥がすことができなかった
10mm幅×60mm全長の前記粘着テープを清潔で表面平滑なアルミ板上に貼付する際において、前記粘着テープのうち10mm幅×10mm長さの部分を掴み手とするために、前記アルミ板から前記掴み手がはみ出した状態で貼付した。その後、前記粘着テープの反対面も清潔で表面平滑なアクリル板に貼付し、2kg荷重を加えながらローラー1往復加圧したものを試験片とした。貼付後23℃,50%RH雰囲気下で3日間放置し、2
3℃50%RH下で粘着テープの掴み手部分を粘着テープの長手方向に手でおよそ300mm/minの速度で引き伸ばした。
試験回数10回の内、粘着テープの切れ及び粘着テープ剥離後の被着体への粘着剤の残留の程度を以下の基準で目視評価した。
◎:10回ともに、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
○:10回ともに、粘着テープの切れなく剥がせたが、1回以上の粘着剤残りが発生した。
△:6~9回は、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
×:5~10回は、粘着テープの切れ又は、粘着剤残りが生じた。又は、粘着テープを引き伸ばして剥がすことができなかった
(8-2)再剥離性2(90°方向)
(再剥離性2(90°方向)における初期再剥離性)
10mm幅×60mm全長の前記粘着テープを清潔で表面平滑なアルミ板上に貼付する際において、前記粘着テープのうち10mm幅×10mm長さの部分を掴み手とするために、前記アルミ板から前記掴み手がはみ出した状態で貼付した。その後、前記粘着テープの反対面も清潔で表面平滑なアクリル板に貼付し、2kg荷重を加えながらローラー1往復加圧したものを試験片とした。貼付後23℃,50%RH雰囲気下で60分放置し、2
3℃50%RH下において、粘着テープの長手方向に対し90°方向におよそ300mm/minの速度で掴み手部分を手で引き伸ばした。
試験回数10回の内、粘着テープの切れ及び粘着テープ剥離後の被着体への粘着剤の残留の程度を以下の基準で目視評価した。
◎:10回ともに、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
○:10回ともに、粘着テープの切れなく剥がせたが、1回以上の粘着剤残りが発生した。
△:6~9回は、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
×:5~10回は、粘着テープの切れ又は、粘着剤残りが生じた。又は、粘着テープを引き伸ばして剥がすことができなかった。
(再剥離性2(90°方向)における初期再剥離性)
10mm幅×60mm全長の前記粘着テープを清潔で表面平滑なアルミ板上に貼付する際において、前記粘着テープのうち10mm幅×10mm長さの部分を掴み手とするために、前記アルミ板から前記掴み手がはみ出した状態で貼付した。その後、前記粘着テープの反対面も清潔で表面平滑なアクリル板に貼付し、2kg荷重を加えながらローラー1往復加圧したものを試験片とした。貼付後23℃,50%RH雰囲気下で60分放置し、2
3℃50%RH下において、粘着テープの長手方向に対し90°方向におよそ300mm/minの速度で掴み手部分を手で引き伸ばした。
試験回数10回の内、粘着テープの切れ及び粘着テープ剥離後の被着体への粘着剤の残留の程度を以下の基準で目視評価した。
◎:10回ともに、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
○:10回ともに、粘着テープの切れなく剥がせたが、1回以上の粘着剤残りが発生した。
△:6~9回は、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
×:5~10回は、粘着テープの切れ又は、粘着剤残りが生じた。又は、粘着テープを引き伸ばして剥がすことができなかった。
(再剥離性2(90°方向)における経時再剥離性)
10mm幅×60mm全長の前記粘着テープを清潔で表面平滑なアルミ板上に貼付する際において、前記粘着テープのうち10mm幅×10mm長さの部分を掴み手とするために、前記アルミ板から前記掴み手がはみ出した状態で貼付した。その後、前記粘着テープの反対面も清潔で表面平滑なアクリル板に貼付し、2kg荷重を加えながらローラー1往復加圧したものを試験片とした。貼付後23℃,50%RH雰囲気下で3日間放置し、2
3℃50%RH下において、粘着テープの長手方向に対し90°方向におよそ300mm/minの速度で掴み手部分を手で引き伸ばした。
試験回数10回の内、粘着テープの切れ及び粘着テープ剥離後の被着体への粘着剤の残留の程度を以下の基準で目視評価した。
◎:10回ともに、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
○:10回ともに、粘着テープの切れなく剥がせたが、1回以上の粘着剤残りが発生した。
△:6~9回は、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
×:5~10回は、粘着テープの切れ又は、粘着剤残りが生じた。
又は、粘着テープを引き伸ばして剥がすことができなかった。
10mm幅×60mm全長の前記粘着テープを清潔で表面平滑なアルミ板上に貼付する際において、前記粘着テープのうち10mm幅×10mm長さの部分を掴み手とするために、前記アルミ板から前記掴み手がはみ出した状態で貼付した。その後、前記粘着テープの反対面も清潔で表面平滑なアクリル板に貼付し、2kg荷重を加えながらローラー1往復加圧したものを試験片とした。貼付後23℃,50%RH雰囲気下で3日間放置し、2
3℃50%RH下において、粘着テープの長手方向に対し90°方向におよそ300mm/minの速度で掴み手部分を手で引き伸ばした。
試験回数10回の内、粘着テープの切れ及び粘着テープ剥離後の被着体への粘着剤の残留の程度を以下の基準で目視評価した。
◎:10回ともに、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
○:10回ともに、粘着テープの切れなく剥がせたが、1回以上の粘着剤残りが発生した。
△:6~9回は、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
×:5~10回は、粘着テープの切れ又は、粘着剤残りが生じた。
又は、粘着テープを引き伸ばして剥がすことができなかった。
(9)接着力の保存安定性の評価
作製した粘着テープを40℃で2週間、放置する前後において、粘着テープの180°ピール接着力をそれぞれ測定した。測定方法は、上述した「(5)180°ピール接着力の評価」の欄と同様の測定方法を用いた。また、粘着テープを40℃で2週間、放置する前の180°ピール接着力を、初期の接着力(P0)とし、放置した後の180°ピール接着力を、40℃2週間後の接着力(P2)とする。そして、粘着テープの保存安定性を、(P2/P0)×100として算出した。80%以上のものを合格とする。
作製した粘着テープを40℃で2週間、放置する前後において、粘着テープの180°ピール接着力をそれぞれ測定した。測定方法は、上述した「(5)180°ピール接着力の評価」の欄と同様の測定方法を用いた。また、粘着テープを40℃で2週間、放置する前の180°ピール接着力を、初期の接着力(P0)とし、放置した後の180°ピール接着力を、40℃2週間後の接着力(P2)とする。そして、粘着テープの保存安定性を、(P2/P0)×100として算出した。80%以上のものを合格とする。
続いて、実施例、比較例で用いた各材料等は下記のとおりである。
<基材(1)>
基材(1)に使用する基材用材料としては、スチレン-エチレンブチレン-スチレン共重合体及びスチレン-エチレンブチレン共重合体の樹脂組成物(1)を用いた。当該樹脂組成物(1)は、上記化学式(A)で表されるスチレン由来の構造単位29質量%であり、樹脂組成物の全量に対するスチレン-エチレンブチレン共重合体の割合0.5質量%のものを使用した。
前記樹脂組成物(1)を用いてヒートプレス(圧力0.5MPa、プレス板温度130℃、プレス時間2分)により厚さ50μmの基材(1)を作成した。基材(1)の破断応力は80MPaであった。破断伸度は700%であった。また50%伸長時の応力(モジュラス)は3MPaであった。
<基材(1)>
基材(1)に使用する基材用材料としては、スチレン-エチレンブチレン-スチレン共重合体及びスチレン-エチレンブチレン共重合体の樹脂組成物(1)を用いた。当該樹脂組成物(1)は、上記化学式(A)で表されるスチレン由来の構造単位29質量%であり、樹脂組成物の全量に対するスチレン-エチレンブチレン共重合体の割合0.5質量%のものを使用した。
前記樹脂組成物(1)を用いてヒートプレス(圧力0.5MPa、プレス板温度130℃、プレス時間2分)により厚さ50μmの基材(1)を作成した。基材(1)の破断応力は80MPaであった。破断伸度は700%であった。また50%伸長時の応力(モジュラス)は3MPaであった。
<基材(2)>
基材(2)に使用する基材用材料としては、スチレン-イソプレン共重合体及びスチレン-イソプレン-スチレン共重合体の樹脂組成物(2)を用いた。当該樹脂組成物(2)は、上記化学式(A)で表されるスチレン由来の構造単位25質量%であり、樹脂組成物(2)の全量に対するスチレン-イソプレン共重合体の割合が16質量%のものを使用した。前記樹脂組成物(2)をヒートプレス(圧力0.5MPa、プレス板温度130℃、プレス時間2分)により厚さ50μmの基材(2)を作成した。基材(2)の破断応力は10MPaであった。破断伸度は1200%であった。また50%伸長時の応力(モジュラス)は1MPaであった。
基材(2)に使用する基材用材料としては、スチレン-イソプレン共重合体及びスチレン-イソプレン-スチレン共重合体の樹脂組成物(2)を用いた。当該樹脂組成物(2)は、上記化学式(A)で表されるスチレン由来の構造単位25質量%であり、樹脂組成物(2)の全量に対するスチレン-イソプレン共重合体の割合が16質量%のものを使用した。前記樹脂組成物(2)をヒートプレス(圧力0.5MPa、プレス板温度130℃、プレス時間2分)により厚さ50μmの基材(2)を作成した。基材(2)の破断応力は10MPaであった。破断伸度は1200%であった。また50%伸長時の応力(モジュラス)は1MPaであった。
<基材(3)>
基材(3)として、東レ製ポリエステルフィルム「ルミラーS10 50μm」を用いた。基材(3)の破断応力は220MPaであった。破断伸度は180%であった。また50%伸長時の応力(モジュラス)は130MPaであった。
<粘着剤組成物>
本発明における粘着剤組成物は、以下のフィラー及び粘着剤樹脂を含有する。
<<フィラー>>
・シリコーン粒子(1)
シリコーン(1)としては、表面がシリコーンレジンであり、内部がシリコーンゴムである粒子(信越化学工業社製、KMP-602、体積平均粒径:30μm、粒度分布(D90/D10):5.2)を使用した。
・シリコーン粒子(2)
シリコーン粒子(2)としては、表面がシリコーンレジンであり、内部がシリコーンゴムである粒子(信越化学工業社製、KMP-601、体積平均粒径:12μm、粒度分布(D90/D10):4.4)を使用した。
基材(3)として、東レ製ポリエステルフィルム「ルミラーS10 50μm」を用いた。基材(3)の破断応力は220MPaであった。破断伸度は180%であった。また50%伸長時の応力(モジュラス)は130MPaであった。
<粘着剤組成物>
本発明における粘着剤組成物は、以下のフィラー及び粘着剤樹脂を含有する。
<<フィラー>>
・シリコーン粒子(1)
シリコーン(1)としては、表面がシリコーンレジンであり、内部がシリコーンゴムである粒子(信越化学工業社製、KMP-602、体積平均粒径:30μm、粒度分布(D90/D10):5.2)を使用した。
・シリコーン粒子(2)
シリコーン粒子(2)としては、表面がシリコーンレジンであり、内部がシリコーンゴムである粒子(信越化学工業社製、KMP-601、体積平均粒径:12μm、粒度分布(D90/D10):4.4)を使用した。
<<粘着剤樹脂>>
<<トリブロック共重合体の合成>>
(合成例1)
アルゴンで内部を置換した内容積1000mlのフラスコ内に、乾燥トルエン500mlと、重合開始剤としてのビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム・テトラヒドロフラナート錯体〔(C5Me5)2SmMe(THF)〕0.75gの乾燥トルエン溶液80mlを加えて混合溶液を調製した。当該混合溶液に対して、0℃でメタクリル酸メチル(MMA)を12.0ml加え、0℃で30分間攪拌した。そして、系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル1)。上記のMMAの重合後、重合反応系を-78℃まで冷却し、アクリル酸n-ブチル(nBA)88.0mlを第2番目のモノマーとして加え、-78℃で3時間攪拌を行った。そして、系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル2)。上記のnBAの重合後、この重合系にMMA12.0mlを第3番目のモノマーとして-78℃で添加して溶液を攪拌した。溶液が均一になった後、0℃に昇温して、さらに1時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノールを50ml加えて室温で2時間反応させることによって重合を停止した。この重合停止後の反応溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。そして、白色沈殿物の一部をサンプリングした(サンプル3)。
<<トリブロック共重合体の合成>>
(合成例1)
アルゴンで内部を置換した内容積1000mlのフラスコ内に、乾燥トルエン500mlと、重合開始剤としてのビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム・テトラヒドロフラナート錯体〔(C5Me5)2SmMe(THF)〕0.75gの乾燥トルエン溶液80mlを加えて混合溶液を調製した。当該混合溶液に対して、0℃でメタクリル酸メチル(MMA)を12.0ml加え、0℃で30分間攪拌した。そして、系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル1)。上記のMMAの重合後、重合反応系を-78℃まで冷却し、アクリル酸n-ブチル(nBA)88.0mlを第2番目のモノマーとして加え、-78℃で3時間攪拌を行った。そして、系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル2)。上記のnBAの重合後、この重合系にMMA12.0mlを第3番目のモノマーとして-78℃で添加して溶液を攪拌した。溶液が均一になった後、0℃に昇温して、さらに1時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノールを50ml加えて室温で2時間反応させることによって重合を停止した。この重合停止後の反応溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。そして、白色沈殿物の一部をサンプリングした(サンプル3)。
上記サンプル1~3中の各重合体について、NMR測定、DSC測定、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)測定を行った。そして、当該測定結果に基づいて、数平均分子量(Mn)、PMMA/PnBA(ポリメタクリル酸メチルブロック/ポリアクリル酸n-ブチルブロック)比等を求めたところ、上記の白色沈殿物はポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロック-ポリアクリル酸n-ブチル(PnBA)ブロック-ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロックのトリブロック共重合体(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)であることが確認された。また、トリブロック共重合体(PMMA-b-PnBA-b-PMMA、以下、トリブロック共重合体(1)と称する。)のPMMAブロック部のシンジオタクチシティーは71%であり、同ブロック部のガラス転移温度は113.7℃であり、PnBAブロック部のガラス転移温度は-46.8℃であり、共重合体全体のMnは95936であり、共重合体全体のMw/Mn(分子量分布)は1.09であり、各重合体ブロックの割合はPMMA(11質量%)-PnBA(78質量%)-PMMA(11質量%)であることが確認された。
(合成例2)
アルゴンで内部を置換した内容積1000mlのフラスコ内に、乾燥トルエン500mlと、重合開始剤としてのビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム・テトラヒドロフラナート錯体〔(C5Me5)2SmMe(THF)〕0.75gの乾燥トルエン溶液80mlを加えて混合溶液を調製した。当該混合溶液に対して、0℃でメタクリル酸メチル(MMA)を6.0ml加え、0℃で30分間攪拌した。そして、系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル4)。上記のMMAの重合後、重合反応系を-78℃まで冷却し、アクリル酸-nブチル(nBA)27.2mlと、アクリル酸-2エチルヘキシル(2EHA)22.1mlとを第2番目のモノマーとして加え、-78℃で3時間攪拌を行った。系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル5)。上記のnBAの重合後、この重合系にMMA6.0mlを第3番目のモノマーとして-78℃で添加して溶液を攪拌した。溶液が均一になった後、0℃に昇温して、さらに1時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノールを50ml加えて室温で2時間反応させることによって重合を停止した。この重合停止後の反応溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。そして、白色沈殿物の一部をサンプリングした(サンプル6)。
上記サンプル4~6中の各重合体について、NMR測定、DSC測定、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)測定を行った。そして、当該測定結果結果に基づいて、数平均分子量(Mn)、PMMA/PnBA/P2EHA(ポリメタクリル酸メチル/ポリアクリル酸n-ブチル/ポリアクリル酸-2エチルヘキシル)比等を求めたところ、上記の白色沈殿物はポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロック-ポリアクリル酸n-ブチル(PnBA)/ポリアクリル酸-2エチルヘキシル(2EHA)ブロック-ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロックのトリブロック共重合体(PMMA-b-PnBA/2EHA-b-PMMA)であることが確認された。そして、トリブロック共重合体(PMMA-b-PnBA/2EHA-b-PMMA、以下、トリブロック共重合体(2)と称する。)のPMMAブロック部のシンジオタクチシティーは75%であり、同ブロック部のガラス転移温度は105.8℃であり、PnBAブロック部のガラス転移温度は-53.6℃であり、共重合体全体のMnは51370であり、共重合体全体のMw/Mn(分子量分布)は1.15であり、各重合体ブロックの割合はPMMA(10質量%
)-PnBA(44質量%)/2EHA(36質量%)-PMMA(10質量%)であることが確認された。
アルゴンで内部を置換した内容積1000mlのフラスコ内に、乾燥トルエン500mlと、重合開始剤としてのビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム・テトラヒドロフラナート錯体〔(C5Me5)2SmMe(THF)〕0.75gの乾燥トルエン溶液80mlを加えて混合溶液を調製した。当該混合溶液に対して、0℃でメタクリル酸メチル(MMA)を6.0ml加え、0℃で30分間攪拌した。そして、系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル4)。上記のMMAの重合後、重合反応系を-78℃まで冷却し、アクリル酸-nブチル(nBA)27.2mlと、アクリル酸-2エチルヘキシル(2EHA)22.1mlとを第2番目のモノマーとして加え、-78℃で3時間攪拌を行った。系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル5)。上記のnBAの重合後、この重合系にMMA6.0mlを第3番目のモノマーとして-78℃で添加して溶液を攪拌した。溶液が均一になった後、0℃に昇温して、さらに1時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノールを50ml加えて室温で2時間反応させることによって重合を停止した。この重合停止後の反応溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。そして、白色沈殿物の一部をサンプリングした(サンプル6)。
上記サンプル4~6中の各重合体について、NMR測定、DSC測定、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)測定を行った。そして、当該測定結果結果に基づいて、数平均分子量(Mn)、PMMA/PnBA/P2EHA(ポリメタクリル酸メチル/ポリアクリル酸n-ブチル/ポリアクリル酸-2エチルヘキシル)比等を求めたところ、上記の白色沈殿物はポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロック-ポリアクリル酸n-ブチル(PnBA)/ポリアクリル酸-2エチルヘキシル(2EHA)ブロック-ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロックのトリブロック共重合体(PMMA-b-PnBA/2EHA-b-PMMA)であることが確認された。そして、トリブロック共重合体(PMMA-b-PnBA/2EHA-b-PMMA、以下、トリブロック共重合体(2)と称する。)のPMMAブロック部のシンジオタクチシティーは75%であり、同ブロック部のガラス転移温度は105.8℃であり、PnBAブロック部のガラス転移温度は-53.6℃であり、共重合体全体のMnは51370であり、共重合体全体のMw/Mn(分子量分布)は1.15であり、各重合体ブロックの割合はPMMA(10質量%
)-PnBA(44質量%)/2EHA(36質量%)-PMMA(10質量%)であることが確認された。
(合成例3)
アルゴンで内部を置換した内容積1000mlのフラスコ内に、乾燥トルエン500mlと、重合開始剤としてのビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム・テトラヒドロフラナート錯体〔(C5Me5)2SmMe(THF)〕0.75gの乾燥トルエン溶液80mlを加えて混合溶液を調製した。当該混合溶液に対して、0℃でメタクリル酸メチル(MMA)を20.0ml加え、0℃で30分間攪拌した。系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル7)。上記のMMAの重合後、重合反応系を-78℃まで冷却し、アクリル酸n-ブチル(nBA)148.5mlを第2番目のモノマーとして加え、-78℃で3時間攪拌を行った。系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル8)。上記のnBAの重合後、この重合系にMMA20.0mlを第3番目のモノマーとして-78℃で添加して溶液を攪拌した。溶液が均一になった後、0℃に昇温して、さらに1時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノールを50ml加えて室温で2時間反応させることによって重合を停止した。この重合停止後の反応溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。そして、白色沈殿物の一部をサンプリングした(サンプル9)。
上記サンプル7~9中の各重合体について、NMR測定、DSC測定、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)測定を行った。そして、当該測定結果に基づいて、数平均分子量(Mn)、PMMA/PnBA(ポリメタクリル酸メチルブロック/ポリアクリル酸n-ブチルブロック)比等を求めたところ、上記白色沈殿物は、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロック-ポリアクリル酸n-ブチル(PnBA)ブロック-ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロックを有するトリブロック共重合体(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)であることが確認された。そして、トリブロック共重合体(PMMA-b-PnBA-b-PMMA、以下、トリブロック共重合体(3)と称する。)のPMMAブロック部のシンジオタクチシティーは71%であり、同ブロック部のガラス転移温度は108.2℃であり、PnBAブロック部のガラス転移温度は-47.2℃であり、共重合体全体のMnは159585であり、共重合体全体のMw/Mn(分子量分布)は1.05であり、各重合体ブロックの割合はPMMA(11質量%)-PnBA(78質量%)-PMMA(11質量%)であることが確認された。
アルゴンで内部を置換した内容積1000mlのフラスコ内に、乾燥トルエン500mlと、重合開始剤としてのビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム・テトラヒドロフラナート錯体〔(C5Me5)2SmMe(THF)〕0.75gの乾燥トルエン溶液80mlを加えて混合溶液を調製した。当該混合溶液に対して、0℃でメタクリル酸メチル(MMA)を20.0ml加え、0℃で30分間攪拌した。系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル7)。上記のMMAの重合後、重合反応系を-78℃まで冷却し、アクリル酸n-ブチル(nBA)148.5mlを第2番目のモノマーとして加え、-78℃で3時間攪拌を行った。系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル8)。上記のnBAの重合後、この重合系にMMA20.0mlを第3番目のモノマーとして-78℃で添加して溶液を攪拌した。溶液が均一になった後、0℃に昇温して、さらに1時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノールを50ml加えて室温で2時間反応させることによって重合を停止した。この重合停止後の反応溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。そして、白色沈殿物の一部をサンプリングした(サンプル9)。
上記サンプル7~9中の各重合体について、NMR測定、DSC測定、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)測定を行った。そして、当該測定結果に基づいて、数平均分子量(Mn)、PMMA/PnBA(ポリメタクリル酸メチルブロック/ポリアクリル酸n-ブチルブロック)比等を求めたところ、上記白色沈殿物は、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロック-ポリアクリル酸n-ブチル(PnBA)ブロック-ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロックを有するトリブロック共重合体(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)であることが確認された。そして、トリブロック共重合体(PMMA-b-PnBA-b-PMMA、以下、トリブロック共重合体(3)と称する。)のPMMAブロック部のシンジオタクチシティーは71%であり、同ブロック部のガラス転移温度は108.2℃であり、PnBAブロック部のガラス転移温度は-47.2℃であり、共重合体全体のMnは159585であり、共重合体全体のMw/Mn(分子量分布)は1.05であり、各重合体ブロックの割合はPMMA(11質量%)-PnBA(78質量%)-PMMA(11質量%)であることが確認された。
<<その他の粘着剤樹脂>>
(合成例4)
粘着剤樹脂として、以下の合成により得られたアクリル系ランダム共重合体を用いた。n-ブチルアクリレート97.97質量部と、アクリル酸2質量部と、4-ヒドロキシブチルアクリレート0.03質量部とを、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を含む酢酸エチルに供給し、77℃で8時間溶液重合させることによって、アクリル系ランダム共重合体を得た。Mwは70万であり、Mw/Mn(分子量分布)は4.7であった。
(SISゴム)
粘着剤樹脂として、SISゴム(スチレン系トリブロック共重合体)(日本ゼオン社製クインタック3270、スチレン量24%、SIジブロック量67%)を用いた。トリブロック共重合体のMwは175000であり、Mw/Mn(分子量分布)は1.05であった。ジブロック共重合体のMwは84000であり、Mw/Mn(分子量分布)は1.05であった。
(合成例4)
粘着剤樹脂として、以下の合成により得られたアクリル系ランダム共重合体を用いた。n-ブチルアクリレート97.97質量部と、アクリル酸2質量部と、4-ヒドロキシブチルアクリレート0.03質量部とを、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を含む酢酸エチルに供給し、77℃で8時間溶液重合させることによって、アクリル系ランダム共重合体を得た。Mwは70万であり、Mw/Mn(分子量分布)は4.7であった。
(SISゴム)
粘着剤樹脂として、SISゴム(スチレン系トリブロック共重合体)(日本ゼオン社製クインタック3270、スチレン量24%、SIジブロック量67%)を用いた。トリブロック共重合体のMwは175000であり、Mw/Mn(分子量分布)は1.05であった。ジブロック共重合体のMwは84000であり、Mw/Mn(分子量分布)は1.05であった。
<粘着剤樹脂組成物の調製>
・粘着剤組成物(1)
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、ロジンエステル系粘着付与樹脂(スーパーエステルA100、荒川化学工業株式会社、軟化点100℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(1)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を38質量部と、酢酸エチルとを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(1)を得た。
・粘着剤組成物(1)
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、ロジンエステル系粘着付与樹脂(スーパーエステルA100、荒川化学工業株式会社、軟化点100℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(1)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を38質量部と、酢酸エチルとを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(1)を得た。
・粘着剤組成物(2)
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、ロジンエステル系粘着付与樹脂(ハリタックPCJ、ハリマ化成株式会社、軟化点135℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(1)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(2)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(2)を得た。
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、ロジンエステル系粘着付与樹脂(ハリタックPCJ、ハリマ化成株式会社、軟化点135℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(1)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(2)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(2)を得た。
・粘着剤組成物(3)
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(YSポリスターT160、ヤスハラケミカル株式会社、軟化点160℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(3)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(3)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(2)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(3)を得た。
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(YSポリスターT160、ヤスハラケミカル株式会社、軟化点160℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(3)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(3)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(2)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(3)を得た。
・粘着剤組成物(4)
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(YSポリスターT130、ヤスハラケミカル株式会社、軟化点130℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(4)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(4)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(2)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(4)を得た。
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(YSポリスターT130、ヤスハラケミカル株式会社、軟化点130℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(4)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(4)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(2)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(4)を得た。
・粘着剤組成物(5)
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(YSポリスターT130、ヤスハラケミカル株式会社、軟化点130℃)10質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(4)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(4)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(2)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(5)を得た。
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(YSポリスターT130、ヤスハラケミカル株式会社、軟化点130℃)10質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(4)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(4)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(2)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(5)を得た。
・粘着剤組成物(6)
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(YSポリスターT130、ヤスハラケミカル株式会社、軟化点130℃)75質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(4)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(4)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(2)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(6)を得た。
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(YSポリスターT130、ヤスハラケミカル株式会社、軟化点130℃)75質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(4)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(4)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(2)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(6)を得た。
・粘着剤組成物(7)
上述した合成例2で得られたトリブロック共重合体(2)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(YSポリスターT130、ヤスハラケミカル株式会社、軟化点130℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(5)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(5)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(7)を得た。
上述した合成例2で得られたトリブロック共重合体(2)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(YSポリスターT130、ヤスハラケミカル株式会社、軟化点130℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(5)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(5)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(7)を得た。
・粘着剤組成物(8)
上述した合成例3で得られたトリブロック共重合体(3)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(YSポリスターT160、ヤスハラケミカル株式会社、軟化点160℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(3)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(3)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(8)を得た。
上述した合成例3で得られたトリブロック共重合体(3)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(YSポリスターT160、ヤスハラケミカル株式会社、軟化点160℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(3)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(3)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(8)を得た。
・粘着剤組成物(9)
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(YSポリスターT130、ヤスハラケミカル株式会社、軟化点130℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分40質量%の粘着剤組成物(9)を得た。
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(YSポリスターT130、ヤスハラケミカル株式会社、軟化点130℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分40質量%の粘着剤組成物(9)を得た。
・粘着剤組成物(10)
粘着剤樹脂として、スチレン系トリブロック共重合体(日本ゼオン社製クインタック3270、スチレン量24%、SIジブロック量67%)100質量部に対して、ロジン系粘着付与樹脂(スーパーエステルA-100、荒川化学株式会社、軟化点100℃)50質量部を混合攪拌したのち、トルエンを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(6)を得た。前記粘着剤樹脂溶液(6)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を38質量部と、トルエンを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(10)を得た。
粘着剤樹脂として、スチレン系トリブロック共重合体(日本ゼオン社製クインタック3270、スチレン量24%、SIジブロック量67%)100質量部に対して、ロジン系粘着付与樹脂(スーパーエステルA-100、荒川化学株式会社、軟化点100℃)50質量部を混合攪拌したのち、トルエンを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(6)を得た。前記粘着剤樹脂溶液(6)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を38質量部と、トルエンを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(10)を得た。
・粘着剤組成物(11)
上述した合成例4で得られたアクリル系ランダム共重合体100質量部に対して、ロジン系粘着付与樹脂(ハリタックPCJ、ハリマ化成株式会社、軟化点135℃)5質量部、石油系粘着付与樹脂(FTR6125、三井化学株式会社、軟化点125℃)45質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(7)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(7)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(11)を得た。
上述した合成例4で得られたアクリル系ランダム共重合体100質量部に対して、ロジン系粘着付与樹脂(ハリタックPCJ、ハリマ化成株式会社、軟化点135℃)5質量部、石油系粘着付与樹脂(FTR6125、三井化学株式会社、軟化点125℃)45質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(7)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(7)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を38質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(11)を得た。
3.「粘着テープの製造」
〔実施例1〕
上記粘着剤組成物(1)をアプリケーターにより乾燥後の厚みが50μmになるように離型ライナー(フィルムバイナ75E‐0010GT、藤森工業株式会社製、以下同様)上に塗布し、80℃にて3分間乾燥させることによって粘着層を作製した。次に、基材層として前記基材(1)の両面に濡れ張力が52mN/mとなるようコロナ処理した後、前記粘着剤層を両面に貼り合わせ、前記基材層と前記粘着層との積層構造物に対して0.2MPaで加圧してラミネートすることによって、実施例1の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
〔実施例1〕
上記粘着剤組成物(1)をアプリケーターにより乾燥後の厚みが50μmになるように離型ライナー(フィルムバイナ75E‐0010GT、藤森工業株式会社製、以下同様)上に塗布し、80℃にて3分間乾燥させることによって粘着層を作製した。次に、基材層として前記基材(1)の両面に濡れ張力が52mN/mとなるようコロナ処理した後、前記粘着剤層を両面に貼り合わせ、前記基材層と前記粘着層との積層構造物に対して0.2MPaで加圧してラミネートすることによって、実施例1の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
〔実施例2〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(2)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例2の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(2)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例2の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
〔実施例3〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(3)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例3の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(3)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例3の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
〔実施例4〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(4)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例4の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(4)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例4の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
〔実施例5〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(5)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例5の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(5)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例5の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
〔実施例6〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(6)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例6の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(6)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例6の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
〔実施例7〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(7)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例7の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(7)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例7の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
〔実施例8〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(8)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例8の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(8)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例8の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
〔実施例9〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(9)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例9の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(9)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例9の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
〔実施例10〕
実施例1の粘着テープの製造において、基材(1)を基材(2)に変更したこと以外は、実施例4と同様の方法により、実施例10の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
〔比較例1〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(10)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、比較例1の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
実施例1の粘着テープの製造において、基材(1)を基材(2)に変更したこと以外は、実施例4と同様の方法により、実施例10の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
〔比較例1〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(10)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、比較例1の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
〔比較例2〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(11)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、比較例2の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。なお、比較例2における粘着付与樹脂の軟化点の温度[℃]と、粘着付与樹脂の添加量(トリブロック共重合体を100質量部とした時の前記粘着付与樹脂の添加量)との積は、6300(=135℃×5質量部+125℃×45質量部)であった。
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(11)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、比較例2の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。なお、比較例2における粘着付与樹脂の軟化点の温度[℃]と、粘着付与樹脂の添加量(トリブロック共重合体を100質量部とした時の前記粘着付与樹脂の添加量)との積は、6300(=135℃×5質量部+125℃×45質量部)であった。
〔比較例3〕
実施例1の粘着テープの製造において、基材(1)を基材(3)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、比較例3の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
実施例1の粘着テープの製造において、基材(1)を基材(3)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、比較例3の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
上記表1及び表2の実験結果から、本発明の粘着テープは、比較例に対して高荷重保持力、経時再剥離性、及び保存安定性に優れた接着力を有することが確認された。
Claims (9)
- 基材層及び粘着層を備えた粘着テープであって、
前記基材層の破断応力が1~100MPaであり、破断伸度が300~3000%であり、
前記粘着層が、粘着付与樹脂と、一般式(1):
A及びCはそれぞれ独立して、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、
Bはアクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、
p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表し、
AとCは、同一であっても、或いは異なる化学構造を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位であってもよい。上記一般式中(1)中、*は他の原子との結合を表わす結合手である。)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体を含む、粘着テープ。 - 前記トリブロック共重合体の重量平均分子量Mwが5万~30万であり、且つ数平均分子量Mnが5万~30万である、請求項1に記載の粘着テープ。
- 前記粘着付与樹脂の軟化点が95℃以上である、請求項1又は2に記載の粘着テープ。
- 前記粘着付与樹脂の軟化点の温度[℃]×前記粘着付与樹脂の添加量(前記トリブロック共重合体を100質量部とした時の前記粘着付与樹脂の添加量)が、1300~13000である、請求項1~3のいずれか1項に記載の粘着テープ。
- 前記基材層は、ビニル芳香族ブロック共重合体を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の粘着テープ。
- ピール接着力が5N/20mm以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の粘着テープ。
- せん断接着力が1.0MPa以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の粘着テープ。
- 前記粘着層は、前記トリブロック共重合体100質量部に対して前記粘着付与樹脂を10~150質量部含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の粘着テープ。
- 前記粘着層がフィラーを含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の粘着テープ。
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