WO2021144375A1 - Method for etching or dissolving a hard material coating - Google Patents

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WO2021144375A1
WO2021144375A1 PCT/EP2021/050716 EP2021050716W WO2021144375A1 WO 2021144375 A1 WO2021144375 A1 WO 2021144375A1 EP 2021050716 W EP2021050716 W EP 2021050716W WO 2021144375 A1 WO2021144375 A1 WO 2021144375A1
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WO
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hard material
ferrate
material coating
aqueous solution
base body
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PCT/EP2021/050716
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Wolfgang Hansal
Selma Hansal
Rudolf Mann
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RENA Technologies Austria GmbH
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated

Definitions

  • the present invention relates to a method for etching or dissolving a hard material coating.
  • Cutting tools in the metalworking sector are exposed to high mechanical and thermal loads.
  • these tools are manufactured in such a way that a base body is coated with hard materials on the work surfaces after mechanical manufacture.
  • These hard materials are usually compounds of refractory metals (elements of the 4th, 5th and 6th subgroups of the periodic table, i.e. Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W) with the elements B, C, N, O, Al and Si.
  • the object of the present invention was therefore to provide a safe method for removing a hard material coating from a base body in which the base body is not damaged.
  • This object is achieved by a method for etching or dissolving a hard material coating, characterized in that the hard material coating is treated in an aqueous solution, the aqueous solution comprising ferrate and a strong base.
  • Ferrate is a hexavalent iron ion of the formula [Fe0 4 ] 2 .
  • the ferrate in solution is a dissolved alkali metal ferrate.
  • the alkali metal ferrate is potassium ferrate.
  • bases are known per se to the person skilled in the art. These are bases that completely dissociate in aqueous solution.
  • bases can be defined via the pK b value, with strong bases being those bases which have a pK b value of ⁇ 3.75.
  • the solution preferably has a pH of> 13.
  • the strong base is preferably a dissolved alkali metal hydroxide. It is preferably provided that the alkali metal hydroxide comprises NaOH; the alkali metal hydroxide NaOH is particularly preferred.
  • the hard material coating is applied to a metallic base body, the hard material coating being the metallic Base body only partially covered.
  • the hard material coating being the metallic Base body only partially covered.
  • those areas on the metallic base body without a hard material coating are coated with a cobalt layer prior to the treatment in the aqueous solution comprising ferrate and a strong base.
  • the cobalt layer is preferably applied by electroplating.
  • a selective, thin galvanic coating of the hard metal substrate limits the attack on the base body.
  • a special variant provides that the treatment takes place in an electrolytic cell.
  • the electrolytic cell comprises an aqueous solution with a pH value> 13, two electrodes made of iron or unalloyed steel or alloyed, preferably low-alloy steel, and a rectifier which is connected to the electrodes. After activation, ferrate can be produced in solution with such a cell in situ.
  • the base body with a hard material coating is placed between the electrodes to remove the coating.
  • the hard material coating can have at least one refractory metal selected from the group Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W and have at least one element from the group B, C, N, O, Al or Si.
  • the coating TiN, AlTiN or AlCrN is particularly preferred.
  • the aqueous solution is heated to a temperature of 40.degree. C. to 80.degree. C., preferably 50.degree. C. to 70.degree.
  • the aqueous solution can then be essentially completely removed after part of the treatment time and replaced by a fresh aqueous solution. Therefore, the method can provide that the aqueous solution after part of the Treatment duration is essentially completely removed and then a fresh aqueous solution is added.
  • aqueous solution can be removed continuously and fresh aqueous solution added continuously.
  • a kind of steady-state i.e. a dynamic equilibrium
  • a dynamic equilibrium can be set on the discharged, used solution and on the supplied, fresh solution.
  • the base body with a hard material coating is a tool, preferably a cutting or grinding tool.
  • the tool has a base body made of high-speed steel or hard metal.
  • the component to be stripped i.e. the base body with a hard material coating
  • the component to be stripped can be contacted and polarized during the process. This polarization can take place under constant current or pulsed.
  • the invention therefore relates to an aqueous solution comprising 0.05 mmol / 1 to 0.23 mol / 1 potassium ferrate at a pH of> 13.
  • the invention relates to an aqueous solution comprising 0.05 mmol / 1 to 0.23 mol / 1 potassium ferrate and
  • One aspect of the invention relates to the use of an aqueous solution comprising 0.05 mmol / 1 to 0.23 mol / 1 potassium ferrate at a pH of> 13.
  • the invention relates to the use of an aqueous solution, comprising
  • Another aspect of the invention relates to an electrolytic cell comprising an aqueous solution with a pH value> 13, two electrodes made of iron or unalloyed steel or alloyed, preferably low-alloyed steel and a rectifier which is connected to the electrodes. Such a cell can be used to produce ferrate in solution in situ.
  • the base body with a hard material coating is placed between the electrodes to remove the coating.
  • Fig. 1 A hard metal substrate (base body) after a treatment of one hour with potassium ferrate in sodium hydroxide solution at a magnification of 100x.
  • FIG. 2 An EDX spectrum of the hard metal substrate from FIG. 1 (abscissa: keV, ordinate: counts).
  • FIG. 4 An EDX spectrum of the hard metal substrate from FIG. 3 (abscissa: keV, ordinate: counts).
  • Fig. 6 An AlCrN hard material coating which was etched with potassium ferrate / NaOH at a magnification of 5000x.
  • the examples examined are tools that have a base body made of high-speed steel or hard metal. These were each provided with a hard material coating made of TiN / AlTiN or AlCrN. The hard material coating was incomplete because it was essential for the task to check that uncoated parts of the sample are not attacked.
  • the initial state of the samples was recorded by means of SEM.
  • the circular blanks provided were wrapped with wire to make contact and all sides, with the exception of half of the front surfaces, were coated with masking varnish. As a result, in the subsequent examinations, for example in the scanning electron microscope, direct comparability with the initial state is given.
  • the oxidation effect can be adjusted via the pH value.
  • Iron / steel substrates are passivated and therefore not attacked.
  • ferrate in the industrial process, ferrate can be produced inexpensively in situ electrochemically from iron anodes, which circumvents the problem of instability.
  • Insoluble iron hydroxide is produced as a waste product, which can easily be removed from the solution.
  • Sodium ferrate is not commercially available because it is so soluble that it cannot be obtained as a solid from its solution (see point 7 above).
  • the solubility of potassium ferrate is significantly lower, it can be precipitated by KOH, so it is commercially available.
  • Potassium ferrate in 5M sodium hydroxide solution was used for the experiments in order to achieve medium solubility.
  • a crosal-plus® (AlCrN) hard-material-coated hard metal disc was used as a sample, since crosal-plus® is easier to oxidize than exxtral-plus® (AlTiN).
  • the experiment was carried out at about 60 ° C., where the solution was changed every 10 minutes, since the ferrate slowly decomposes under these conditions with evolution of oxygen.
  • the stripping attempt was carried out for about 1 hour.
  • FIGS. 1 and 5 a slight attack on the cobalt matrix of the hard metal takes place under the conditions used.
  • the attack can also be read from the EDX spectrum (FIG. 2); the cobalt peak is significantly weaker than with pure hard metal.
  • FIGS. 3 and 6 show a clearly visible etching attack on the crosal® layer; the composition of the layer is not changed by the etching (FIG. 4), that is, no constituent is preferentially dissolved out.
  • Ferrate as sodium or potassium salt
  • Ferrate can also be used as a green alternative to the existing stripping systems.
  • the possible uses of ferrate are diverse. It could not only serve to decoat the described systems, but also in general for treatment, for etching surfaces.
  • FIG. 7 Another particularly preferred embodiment is the electrochemical in-situ production of ferrate (FIG. 7).
  • This includes an electrolysis cell (D), filled with an aqueous solution of 150 g / L NaOH (C), which is heated to 60 ° C.
  • Two sheets of iron or unalloyed steel or low-alloy steel (A and B) serve as electrodes and are connected to a rectifier (F).
  • F rectifier
  • ferrate is generated at the anode.
  • the workpiece to be stripped e.g. AlTiN on WC / Co
  • AlTiN on WC / Co is in the solution, but is not in contact with the rectifier, so that the hard material coating can be chemically attacked.

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Abstract

The invention relates to a method for etching or dissolving a hard material coating on a base body, characterised in that the hard material coating is treated in an aqueous solution. The aqueous solution comprises ferrate and a strong base.

Description

VERFAHREN ZUM ÄTZEN ODER AUFLÖSEN EINER HARTSTOFFBESCHICHTUNG PROCEDURE FOR ETCHING OR DISCONNECTING A HARDENED COATING
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen oder Auflösen einer Hartstoffbeschichtung. The present invention relates to a method for etching or dissolving a hard material coating.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG BACKGROUND OF THE INVENTION
Schneidende Werkzeuge im metallverarbeitenden Bereich, vor allem Fräser, sind einer hohen mechanischen und thermischen Belastung ausgesetzt. Zur Verbesserung der Schneidleistung sowie zur Verlängerung der Standzeit werden diese Werkzeuge so gefertigt, dass ein Grundkörper nach mechanischer Herstellung an den Arbeitsflächen mit Hartstoffen beschichtet wird. Bei diesen Hartstoffen handelt es sich in der Regel um Verbindungen von Refraktärmetallen (Elemente der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems, also Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W) mit den Elementen B, C, N, O, Al und Si. Cutting tools in the metalworking sector, especially milling cutters, are exposed to high mechanical and thermal loads. To improve the cutting performance and to extend the service life, these tools are manufactured in such a way that a base body is coated with hard materials on the work surfaces after mechanical manufacture. These hard materials are usually compounds of refractory metals (elements of the 4th, 5th and 6th subgroups of the periodic table, i.e. Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W) with the elements B, C, N, O, Al and Si.
Trotz der großen Härte und Abriebfestigkeit verschleißen diese Hartstoffbe Schichtungen beim Gebrauch, sodass am Ende der Standzeit die Hartstoffbeschichtung den Anforderungen nicht mehr genügt. Um den Grundkörper des Werkzeugs, der in der Regel unbeschädigt ist, weiterverwenden zu können, muss er erneut beschichtet werden. Für die erfolgreiche Aufbringung einer Hartstoffbeschichtung mittels Vakuumtechnologie (PVD oder CVD) ist es erforderlich, dass die zu beschichtende Oberfläche des Grundkörpers frei von störenden Verunreinigungen ist. Zu den wichtigsten Verunreinigungen zählen auch die Reste einer vorangegangenen Beschichtung. Despite the great hardness and abrasion resistance, these hard material coatings wear out during use, so that at the end of the service life the hard material coating no longer meets the requirements. In order to be able to continue using the main body of the tool, which is usually undamaged, it must be coated again. For the successful application of a hard material coating using vacuum technology (PVD or CVD) it is necessary that the surface of the base body to be coated is free of disruptive impurities. The remains of a previous coating are also among the most important contaminants.
Aus dem Stand der Technik sind zum Entfernen solcher Verunreinigungen - insbesondere von Hartstoffbeschichtungen - verschiedene Verfahren bekannt. Zu den einfachen Verfahren zählen mechanische Strahlverfahren, z.B. Sandstrahlverfahren. Diese Strahlverfahren haben den Nachteil, dass sie sehr unspezifisch sind und Grundkörper und Hartstoffbeschichtung gleichmäßig angreifen, sodass nicht nur die Hartstoffbe Schichtung entfernt, sondern auch der Grundkörper beschädigt wird. Spezifischer kann die Hartstoffbeschichtung chemisch entfernt werden, wobei ein in der Literatur (D. Bonacchi et al.; Surface and Coatings Technology 165 (2003) 35-39) beschriebener Prozess zur chemischen Entfernung von AlTiN auf Hartmetall Substraten eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Kaliumpermanganat beschreibt. Bei einem solchen Verfahren entsteht als instabiles (und potenziell explosives) Zwischenprodukt Manganheptoxid (M O?), das als eigentliches Oxidationsmittel wirkt. Dieses Verfahren erweist sich jedoch nicht nur als ineffizient, auch ist es - aufgrund der erhöhten Sicherheitsanforderungen - schwer in der Praxis einsetzbar. Various methods are known from the prior art for removing such impurities - in particular from hard material coatings. The simple processes include mechanical blasting processes, such as sandblasting processes. These blasting methods have the disadvantage that they are very unspecific and attack the base body and hard material coating evenly, so that not only the hard material layer is removed, but the base body is also damaged. More specifically, the hard material coating can be removed chemically, a process described in the literature (D. Bonacchi et al .; Surface and Coatings Technology 165 (2003) 35-39) for the chemical removal of AlTiN on hard metal substrates using a mixture of concentrated sulfuric acid and potassium permanganate describes. Such a process produces manganese heptoxide (MO? ) As an unstable (and potentially explosive) intermediate product, which acts as the actual oxidizing agent. However, this method not only proves to be inefficient, it is also difficult to use in practice due to the increased security requirements.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines sicheren Verfahrens zur Entfernung einer Hartstoffbeschichtung von einem Grundkörper, bei welchem der Grundkörper nicht geschädigt wird. The object of the present invention was therefore to provide a safe method for removing a hard material coating from a base body in which the base body is not damaged.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Ätzen oder Auflösen einer Hartstoffbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffbeschichtung in einer wässrigen Lösung behandelt wird, wobei die wässrige Lösung Ferrat und eine starke Base umfasst. This object is achieved by a method for etching or dissolving a hard material coating, characterized in that the hard material coating is treated in an aqueous solution, the aqueous solution comprising ferrate and a strong base.
Bei Ferrat handelt es sich um ein sechswertiges Eisen-Ion der Formel [Fe04]2 . In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist das Ferrat in Lösung ein gelöstes Alkalimetallferrat. In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass das Alkalimetallferrat Kaliumferrat ist. Ferrate is a hexavalent iron ion of the formula [Fe0 4 ] 2 . In a preferred embodiment, the ferrate in solution is a dissolved alkali metal ferrate. In a preferred embodiment it is provided that the alkali metal ferrate is potassium ferrate.
Starke Basen sind dem Fachmann an sich bekannt. Dabei handelt es sich um Basen, die in wässriger Lösung vollständig dissoziieren. Beispielsweise können Basen über den pKb-Wert definiert werden, wobei es sich bei starken Basen um solche Basen handelt, die einen pKb-Wert von < 3,75 aufweisen. Strong bases are known per se to the person skilled in the art. These are bases that completely dissociate in aqueous solution. For example, bases can be defined via the pK b value, with strong bases being those bases which have a pK b value of <3.75.
Bevorzugt weist die Lösung einen pH Wert von > 13 auf. The solution preferably has a pH of> 13.
Bei der starken Base handelt es sich bevorzugt um ein gelöstes Alkalimetallhydroxid. Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Alkalimetallhydroxid NaOH umfasst, besonders bevorzugt ist das Alkalimetallhydroxid NaOH. The strong base is preferably a dissolved alkali metal hydroxide. It is preferably provided that the alkali metal hydroxide comprises NaOH; the alkali metal hydroxide NaOH is particularly preferred.
In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass die Hartstoffbeschichtung auf einem metallischen Grundkörper aufgebracht ist, wobei die Hartstoffbeschichtung den metallischen Grundkörper nur teilweise bedeckt. Für all diese Ausführungsvarianten kann bevorzugt vorgesehen sein, dass jene Bereiche auf dem metallischen Grundkörper ohne Hartstoffbeschichtung vor der Behandlung in der wässrigen Lösung umfassend Ferrat und eine starke Base mit einer Kobaltschicht beschichtet werden. In one embodiment it is provided that the hard material coating is applied to a metallic base body, the hard material coating being the metallic Base body only partially covered. For all these design variants, it can preferably be provided that those areas on the metallic base body without a hard material coating are coated with a cobalt layer prior to the treatment in the aqueous solution comprising ferrate and a strong base.
Die Kobaltschicht wird vorzugsweise durch galvanische Beschichtung aufgebracht. Eine selektive, dünne galvanische Beschichtung des Hartmetall Substrates schränkt den Angriff auf den Grundkörper ein. The cobalt layer is preferably applied by electroplating. A selective, thin galvanic coating of the hard metal substrate limits the attack on the base body.
Eine besondere Ausführungsvariante sieht vor, dass die Behandlung in einer elektrolytischen Zelle erfolgt. Dies ermöglicht es, dass das Ferrat in der Lösung in situ elektrochemisch in der elektrolytischen Zelle hergestellt und bereitgestellt wird. Dazu umfasst die elektrolytische Zelle eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert > 13, zwei Elektroden aus Eisen oder unlegiertem Stahl oder legiertem, vorzugsweise niedriglegiertem, Stahl und einem Gleichrichter, welcher mit den Elektroden verbunden ist. Nach Aktivierung kann mit einer solchen Zelle in situ Ferrat in Lösung hergestellt werden. Der Grundkörper mit Hartstoffbeschichtung wird zum Entschichten zwischen den Elektroden platziert. A special variant provides that the treatment takes place in an electrolytic cell. This enables the ferrate in the solution to be produced and provided electrochemically in situ in the electrolytic cell. For this purpose, the electrolytic cell comprises an aqueous solution with a pH value> 13, two electrodes made of iron or unalloyed steel or alloyed, preferably low-alloy steel, and a rectifier which is connected to the electrodes. After activation, ferrate can be produced in solution with such a cell in situ. The base body with a hard material coating is placed between the electrodes to remove the coating.
Die Hartstoffbeschichtung kann zumindest ein Refraktärmetall ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W aufweisen und zumindest ein Element aus der Gruppe B, C, N, O, Al oder Si aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Beschichtung TiN, AlTiN oder AlCrN. The hard material coating can have at least one refractory metal selected from the group Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W and have at least one element from the group B, C, N, O, Al or Si. The coating TiN, AlTiN or AlCrN is particularly preferred.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die wässrige Lösung auf eine Temperatur von 40 °C bis 80 °C, vorzugsweise 50 °C bis 70 °C erwärmt wird. It has proven to be advantageous if the aqueous solution is heated to a temperature of 40.degree. C. to 80.degree. C., preferably 50.degree. C. to 70.degree.
Da sich Lösungen mit Ferrat bei den Reaktionsbedingungen chemisch zersetzen, hat es sich als günstig erwiesen, wenn die wässrige Lösung enthaltend Ferrat und eine starke Base nach einem Teil der Behandlungsdauer zumindest teilweise erneuert wird. Since solutions with ferrate decompose chemically under the reaction conditions, it has proven to be advantageous if the aqueous solution containing ferrate and a strong base is at least partially renewed after part of the treatment time.
Im einfachsten Fall kann dann die wässrige Lösung nach einem Teil der Behandlungsdauer im Wesentlichen komplett entfernt werden und durch eine frische wässrige Lösung ersetzt werden. Daher kann das Verfahren vorsehen, dass die wässrige Lösung nach einem Teil der Behandlungsdauer im Wesentlichen komplett entfernt wird und anschließend eine frische wässrige Lösung zugesetzt wird. In the simplest case, the aqueous solution can then be essentially completely removed after part of the treatment time and replaced by a fresh aqueous solution. Therefore, the method can provide that the aqueous solution after part of the Treatment duration is essentially completely removed and then a fresh aqueous solution is added.
Alternativ dazu kann nach einem Teil der Behandlungsdauer kontinuierlich wässrige Lösung entfernt werden und kontinuierlich frische wässrige Lösung zugesetzt werden. Hier kann eine Art steady-state (also ein dynamisches Gleichgewicht) an abgeführter, verbrauchter Lösung und an zugeleiteter, frischer Lösung eingestellt werden. Alternatively, after a part of the treatment time, aqueous solution can be removed continuously and fresh aqueous solution added continuously. Here a kind of steady-state (i.e. a dynamic equilibrium) can be set on the discharged, used solution and on the supplied, fresh solution.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Grundkörper mit Hartstoffbeschichtung ein Werkzeug, vorzugweise ein Schneid- oder Schleifwerkzeug ist. In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass das Werkzeug einen Grundkörper aus Schnellarbeitsstahl oder Hartmetall aufweist. It is preferably provided that the base body with a hard material coating is a tool, preferably a cutting or grinding tool. In one embodiment it is provided that the tool has a base body made of high-speed steel or hard metal.
Zusätzlich kann das zu entschichtende Bauteil, d.h. der Grundkörper mit Hartstoffbeschichtung, kontaktiert sein und während des Verfahrens polarisiert werden. Diese Polarisierung kann unter konstantem Strom oder gepulst stattfinden. In addition, the component to be stripped, i.e. the base body with a hard material coating, can be contacted and polarized during the process. This polarization can take place under constant current or pulsed.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung daher eine wässrige Lösung, umfassend 0,05 mmol/1 bis 0,23 mol/1 Kaliumferrat bei einem pH Wert von > 13. In one aspect, the invention therefore relates to an aqueous solution comprising 0.05 mmol / 1 to 0.23 mol / 1 potassium ferrate at a pH of> 13.
In einer Ausführungsvariante betrifft die Erfindung eine wässrige Lösung, umfassend 0,05 mmol/1 bis 0,23 mol/1 Kaliumferrat und In one embodiment variant, the invention relates to an aqueous solution comprising 0.05 mmol / 1 to 0.23 mol / 1 potassium ferrate and
100 bis 250 g/LNaOH, vorzugsweise 125 bis 200 g/LNaOH, besonders bevorzugt etwa 150 g/LNaOH. 100 to 250 g / LNaOH, preferably 125 to 200 g / LNaOH, particularly preferably about 150 g / LNaOH.
Diese Lösung kann im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. This solution can be used in the method according to the invention.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung einer wässrigen Lösung, umfassend 0,05 mmol/1 bis 0,23 mol/1 Kaliumferrat bei einem pH Wert von > 13. One aspect of the invention relates to the use of an aqueous solution comprising 0.05 mmol / 1 to 0.23 mol / 1 potassium ferrate at a pH of> 13.
In einer Ausführungsvariante betrifft die Erfindung die Verwendung einer wässrigen Lösung, umfassend In one embodiment variant, the invention relates to the use of an aqueous solution, comprising
0,05 mmol/1 bis 0,23 mol/1 Kaliumferrat und 0.05 mmol / 1 to 0.23 mol / 1 potassium ferrate and
100 bis 250 g/LNaOH, vorzugsweise 125 bis 200 g/LNaOH, besonders bevorzugt etwa 150 g/L NaOH zum Ätzen oder Entschichten von Hartstoffbeschichtungen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine elektrolytische Zelle, umfassend eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert > 13, zwei Elektroden aus Eisen oder unlegiertem Stahl oder legiertem, vorzugsweise niedriglegiertem, Stahl und einem Gleichrichter, welcher mit den Elektroden verbunden ist. Mit einer solchen Zelle kann man in situ Ferrat in Lösung hersteilen. Der Grundkörper mit Hartstoffbeschichtung wird zum Entschichten zwischen den Elektroden platziert. 100 to 250 g / LNaOH, preferably 125 to 200 g / LNaOH, particularly preferably about 150 g / L NaOH for etching or stripping hard coatings. Another aspect of the invention relates to an electrolytic cell comprising an aqueous solution with a pH value> 13, two electrodes made of iron or unalloyed steel or alloyed, preferably low-alloyed steel and a rectifier which is connected to the electrodes. Such a cell can be used to produce ferrate in solution in situ. The base body with a hard material coating is placed between the electrodes to remove the coating.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Vorteile und Details der Erfindung werden nachfolgend mittels Figuren und Beispielen erläutert. Es zeigt: Advantages and details of the invention are explained below by means of figures and examples. It shows:
Fig. 1: Ein Hartmetallsubstrat (Grundkörper) nach einer Behandlung von einer Stunde mit Kaliumferrat in Natronlauge bei Vergrößerung lOOOx. Fig. 1: A hard metal substrate (base body) after a treatment of one hour with potassium ferrate in sodium hydroxide solution at a magnification of 100x.
Fig. 2: Ein EDX-Spektrum des Hartmetall Substrates von Fig. 1 (Abszisse: keV, Ordinate: Counts). FIG. 2: An EDX spectrum of the hard metal substrate from FIG. 1 (abscissa: keV, ordinate: counts).
Fig. 3: Eine AlCrN Hartstoffbeschichtung, die mit Kaliumferrat/NaOH angeätzt wurde bei Vergrößerung lOOOx. 3: An AlCrN hard material coating which was etched with potassium ferrate / NaOH at a magnification of 100 ×.
Fig. 4: Ein EDX-Spektrum des Hartmetall Substrates von Fig. 3 (Abszisse: keV, Ordinate: Counts). FIG. 4: An EDX spectrum of the hard metal substrate from FIG. 3 (abscissa: keV, ordinate: counts).
Fig. 5: Ein Hartmetallsubstrat (Grundkörper) nach einer Behandlung von einer Stunde mit Kaliumferrat in Natronlauge bei Vergrößerung 3000x. 5: A hard metal substrate (base body) after treatment for one hour with potassium ferrate in sodium hydroxide solution at a magnification of 3000x.
Fig. 6: Eine AlCrN Hartstoffbeschichtung, die mit Kaliumferrat/NaOH angeätzt wurde bei Vergrößerung 5000x. Fig. 6: An AlCrN hard material coating which was etched with potassium ferrate / NaOH at a magnification of 5000x.
Fig. 7: Eine Elektrolysezelle zur in situ Herstellung von Ferrat und zur Durchführung des Verfahrens. 7: An electrolysis cell for the in situ production of ferrate and for carrying out the process.
Bei den untersuchten Beispielen handelt es sich um Werkzeuge, die einen Grundkörper aus Schnellarbeitsstahl oder Hartmetall aufwiesen. Diese waren jeweils mit einer Hartstoffbeschichtung aus TiN/AlTiN oder AlCrN versehen. Die Hartstoffbe Schichtung war unvollständig, da es für die Aufgabenstellung essentiell war zu prüfen, dass unbeschichtete Teile der Probe nicht angegriffen werden. Zu Beginn der Entschichtungsversuche wurde der Ausgangszustand der Proben mittels REM festgehalten. Die zur Verfügung gestellten Ronden wurden zur Kontaktierung mit Draht umwickelt und alle Seiten mit Ausnahme der halben Frontflächen mit Abdecklack lackiert. Dadurch ist bei den nachfolgenden Untersuchungen, z.B. im Rasterelektronenmikroskop, die direkte Vergleichbarkeit mit dem Ausgangszustand gegeben. The examples examined are tools that have a base body made of high-speed steel or hard metal. These were each provided with a hard material coating made of TiN / AlTiN or AlCrN. The hard material coating was incomplete because it was essential for the task to check that uncoated parts of the sample are not attacked. At the beginning of the stripping tests, the initial state of the samples was recorded by means of SEM. The circular blanks provided were wrapped with wire to make contact and all sides, with the exception of half of the front surfaces, were coated with masking varnish. As a result, in the subsequent examinations, for example in the scanning electron microscope, direct comparability with the initial state is given.
Als Alternative zu bekannten Entschichtungsverfahren mit Permanganat wurden Ferrate, insbesondere Kaliumferrat, getestet. Dieses Oxidationsmittel ist aus mehreren Gründen dem vorher versuchten Kaliumpermanganat vorzuziehen: Ferrates, in particular potassium ferrate, were tested as an alternative to known stripping processes with permanganate. This oxidizing agent is preferable to the potassium permanganate previously tried for several reasons:
1. Es ist ein stärkeres Oxidationsmittel als Kaliumpermanganat. 1. It is a stronger oxidizer than potassium permanganate.
2. Die Löslichkeit ist höher. 2. The solubility is higher.
3. Die Oxidationswirkung kann über den pH-Wert eingestellt werden. 3. The oxidation effect can be adjusted via the pH value.
4. Bei der Oxidation von Wolfram entsteht unlösliches Eisenwolframat. 4. The oxidation of tungsten produces insoluble iron tungstate.
5. Ei sen-/Stahl Substrate werden passiviert und daher nicht angegriffen. 5. Iron / steel substrates are passivated and therefore not attacked.
6. Im industriellen Prozess kann Ferrat kostengünstig in situ elektrochemisch aus Eisenanoden erzeugt werden, wodurch das Problem der Instabilität umgangen wird.6. In the industrial process, ferrate can be produced inexpensively in situ electrochemically from iron anodes, which circumvents the problem of instability.
7. Bei der Verwendung von Natronlauge als Elektrolyt können sehr hohe Konzentrationen erreicht werden. 7. When using caustic soda as an electrolyte, very high concentrations can be achieved.
8. Als Abfallprodukt entsteht unlösliches Eisenhydroxid, das leicht aus der Lösung entfernt werden kann. 8. Insoluble iron hydroxide is produced as a waste product, which can easily be removed from the solution.
9. Alle dazu erforderlichen Chemikalien sind ökologisch unbedenklich, ein auf Ferrat basierender Entschichtungsprozess ist ein Beispiel für „Grüne Chemie“. 9. All chemicals required for this are ecologically harmless, a ferrate-based stripping process is an example of “green chemistry”.
Natriumferrat ist kommerziell nicht verfügbar, weil es so gut löslich ist, dass es nicht als Feststoff aus seiner Lösung erhalten werden kann (s. Punkt 7 oben). Die Löslichkeit von Kaliumferrat ist deutlich geringer, es kann durch KOH ausgefällt werden, daher ist es kommerziell erhältlich. Für die Versuche wurde Kaliumferrat in 5M Natronlauge verwendet, um so eine mittlere Löslichkeit zu erreichen. Zur leichteren Beurteilung der Eignung dieses Oxidationsmittels wurde als Probe eine crosal-plus® (AlCrN) Hartstoffbeschichtete Hartmetallronde verwendet, da crosal-plus® leichter oxidierbar ist als exxtral-plus® (AlTiN). Der Versuch wurde bei etwa 60°C durchgeführt, wo die Lösung alle 10 Minuten getauscht wurde, da sich das Ferrat unter diesen Bedingungen langsam unter Sauerstoffentwicklung zersetzt. Der Entschichtungsv ersuch wurde etwa lh lang durchgeführt. Sodium ferrate is not commercially available because it is so soluble that it cannot be obtained as a solid from its solution (see point 7 above). The solubility of potassium ferrate is significantly lower, it can be precipitated by KOH, so it is commercially available. Potassium ferrate in 5M sodium hydroxide solution was used for the experiments in order to achieve medium solubility. To make it easier to assess the suitability of this oxidizing agent, a crosal-plus® (AlCrN) hard-material-coated hard metal disc was used as a sample, since crosal-plus® is easier to oxidize than exxtral-plus® (AlTiN). The experiment was carried out at about 60 ° C., where the solution was changed every 10 minutes, since the ferrate slowly decomposes under these conditions with evolution of oxygen. The stripping attempt was carried out for about 1 hour.
Wie in Fig. 1 und Fig. 5 zu sehen ist, findet unter den verwendeten Bedingungen ein leichter Angriff auf die Kobaltmatrix des Hartmetalls statt. Der Angriff ist auch aus dem EDX-Spektrum (Fig. 2) ablesbar; der Kobalt-Peak ist deutlich schwächer als bei reinem Hartmetall. Fig. 3 und Fig. 6 zeigen einen deutlich sichtbaren Ätzangriff auf die crosal®-Schicht; die Zusammensetzung der Schicht wird durch die Ätzung nicht verändert (Fig. 4), das heißt, es wird kein Bestandteil bevorzugt herausgelöst. As can be seen in FIGS. 1 and 5, a slight attack on the cobalt matrix of the hard metal takes place under the conditions used. The attack can also be read from the EDX spectrum (FIG. 2); the cobalt peak is significantly weaker than with pure hard metal. FIGS. 3 and 6 show a clearly visible etching attack on the crosal® layer; the composition of the layer is not changed by the etching (FIG. 4), that is, no constituent is preferentially dissolved out.
Es konnte gezeigt werden, dass es mit einem Elektrolytsystem möglich ist, PVD-Schichten sowohl von Hartmetall als auch von Schnellarbeitsstahl elektrochemisch zu entfernen, ohne das Basismaterial stark flächig anzugreifen. Diese Versuche wurden lediglich mit Gleichstrom durchgeführt; es ist zu erwarten, dass der beobachtete geringe Lochfraß durch die Optimierung des Elektrolyten sowie den Übergang von Gleichstrom zu gepulstem Strom eliminiert werden kann. It could be shown that with an electrolyte system it is possible to electrochemically remove PVD layers from both hard metal and high-speed steel without attacking the base material over a large area. These experiments were only carried out with direct current; It is to be expected that the slight pitting corrosion observed can be eliminated by optimizing the electrolyte and switching from direct current to pulsed current.
Weiters wurde der Ansatz erfolgreich getestet, freiliegende Substratflächen vor der Entschichtung mit einer galvanisch aufgebrachten Kobaltschicht vor dem Angriff durch das Entschichtungsv erfahren zu schützen. Durch eine Optimierung dieser Beschichtung in Hinblick auf Selektivität und Dichtheit der Kob alt- Schutz Schicht kann der Angriff auf das Substrat praktisch vollständig ausgeschlossen werden. Furthermore, the approach was successfully tested to protect exposed substrate surfaces prior to decoating with a galvanically applied cobalt layer from attack by the decoating process. By optimizing this coating in terms of selectivity and impermeability of the cobalt protective layer, attack on the substrate can be practically completely ruled out.
Bei Ausführungsformen, wo in jenen Bereichen auf dem metallischen Grundkörper ohne Hartstoffbeschichtung vor der Behandlung eine Kobaltschicht aufgebracht wurde, konnte der Grundkörper vor der eigentlichen Behandlung besser geschützt werden. Durch eine Optimierung dieser Beschichtung in Hinblick auf Selektivität und Dichtheit der Kobalt- Schutzschicht kann der Angriff auf das Substrat praktisch vollständig ausgeschlossen werden. In embodiments where a cobalt layer was applied in those areas on the metallic base body without a hard material coating before the treatment, the base body could be better protected prior to the actual treatment. By optimizing this coating in terms of selectivity and impermeability of the cobalt protective layer, attack on the substrate can be practically completely ruled out.
Als grüne Alternative zu den existierenden Entschichtungssystemen ist auch Ferrat (als Natrium- oder Kaliumsalz) anwendbar. Die Anwendungsmöglichkeiten von Ferrat sind vielfältig. Es könnte nicht nur zur Entschichtung der beschriebenen Systeme dienen, sondern allgemein zur Behandlung, zum Ätzen von Oberflächen. Ferrate (as sodium or potassium salt) can also be used as a green alternative to the existing stripping systems. The possible uses of ferrate are diverse. It could not only serve to decoat the described systems, but also in general for treatment, for etching surfaces.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist die elektrochemische in-situ Herstellung von Ferrat (Fig. 7). Diese umfasst eine Elektrolysezelle (D), befällt mit einer wässrigen Lösung von 150 g/L NaOH (C), welche auf 60 °C erwärmt wird. Zwei Bleche aus Eisen oder unlegiertem Stahl oder niedriglegiertem Stahl (Aund B) dienen als Elektroden und sind an einem Gleichrichter (F) angeschlossen. Durch Anlegen eines rechteckigen Wechsel ström signals (200 ms, 10 A/dm2 anodisch - 50 ms 20 A/dm2 kathodisch) wird an der Anode Ferrat generiert. Das zu entschichtende Werkstück (z. B. AlTiN auf WC/Co) befindet sich in der Lösung, ist jedoch nicht mit dem Gleichrichter kontaktiert, sodass ein chemischer Angriff auf die Hartstoffbeschichtung erfolgen kann. Another particularly preferred embodiment is the electrochemical in-situ production of ferrate (FIG. 7). This includes an electrolysis cell (D), filled with an aqueous solution of 150 g / L NaOH (C), which is heated to 60 ° C. Two sheets of iron or unalloyed steel or low-alloy steel (A and B) serve as electrodes and are connected to a rectifier (F). By applying a rectangular alternating current signal (200 ms, 10 A / dm 2 anodic - 50 ms 20 A / dm 2 cathodic), ferrate is generated at the anode. The workpiece to be stripped (e.g. AlTiN on WC / Co) is in the solution, but is not in contact with the rectifier, so that the hard material coating can be chemically attacked.

Claims

ANSPRÜCHE EXPECTATIONS
1. Verfahren zum Ätzen oder Auflösen einer Hartstoffbeschichtung von einem Grundkörper, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffbeschichtung in einer wässrigen Lösung behandelt wird, wobei die wässrige Lösung Ferrat und eine starke Base umfasst, wobei Ferrat ein sechswertiges Eisen-Ion der Formel [FeCL]2 ist, wobei die Hartstoffbeschichtung zumindest ein Refraktärmetall ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W aufweist und zumindest ein Element aus der Gruppe B, C, N, O, Al oder Si aufweist. 1. A method for etching or dissolving a hard material coating from a base body, characterized in that the hard material coating is treated in an aqueous solution, the aqueous solution comprising ferrate and a strong base, wherein ferrate is a hexavalent iron ion of the formula [FeCL] 2 wherein the hard material coating has at least one refractory metal selected from the group Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W and has at least one element from the group B, C, N, O, Al or Si.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ferrat ein Alkalimetallferrat, vorzugsweise Kaliumferrat umfasst. 2. The method according to claim 1, characterized in that the ferrate comprises an alkali metal ferrate, preferably potassium ferrate.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Base ein Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise NaOH ist. 3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the base is an alkali metal hydroxide, preferably NaOH.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffbeschichtung auf einem metallischen Grundkörper aufgebracht ist, wobei die Hartstoffbeschichtung den metallischen Grundkörper nur teilweise bedeckt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the hard material coating is applied to a metallic base body, the hard material coating only partially covering the metallic base body.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in einer elektrolytischen Zelle erfolgt, wobei Ferrat in situ durch Elektrolyse von metallischem Eisen oder unlegiertem Stahl oder legiertem, vorzugsweise niedriglegiertem, Stahl hergestellt wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the treatment takes place in an electrolytic cell, wherein ferrate is produced in situ by electrolysis of metallic iron or unalloyed steel or alloyed, preferably low-alloyed steel.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung nach einem Teil der Behandlungsdauer zumindest teilweise erneuert wird. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the aqueous solution is at least partially renewed after part of the treatment period.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach einem Teil der Behandlungsdauer kontinuierlich wässrige Lösung entfernt wird und kontinuierlich frische wässrige Lösung zugesetzt wird. 7. The method according to claim 6, characterized in that, after part of the treatment time, aqueous solution is continuously removed and fresh aqueous solution is continuously added.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper mit Hartstoffbeschichtung ein Werkzeug, vorzugweise ein Schneid- oder Schleifwerkzeug ist. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass jene Bereiche auf dem metallischen Grundkörper ohne Hartstoffbeschichtung vor der Behandlung in der wässrigen Lösung umfassend Ferrat und eine starke Base mit einer Kobaltschicht beschichtet werden. 8. The method according to any one of claims I to 7, characterized in that the base body with a hard material coating is a tool, preferably a cutting or grinding tool. 9. The method according to any one of claims 4 to 8, characterized in that those areas on the metallic base body without a hard material coating are coated with a cobalt layer prior to treatment in the aqueous solution comprising ferrate and a strong base.
11. Verwendung einer wässrigen Lösung, umfassend 11. Use of an aqueous solution comprising
0,05 mmol/1 bis 0,23 mol/1 Kaliumferrat bei einem pH Wert von > 13 zum Ätzen oder Entschichten von Hartstoffbeschichtungen gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9. 0.05 mmol / 1 to 0.23 mol / 1 potassium ferrate at a pH value of> 13 for etching or stripping hard material coatings according to a method according to one of claims 1 to 9.
12. Verwendung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch 0,05 mmol/1 bis 0,23 mol/1 mol/1 Kaliumferrat und 50 bis 250 g/L NaOH, vorzugsweise 125 bis 200 g/L NaOH, besonders bevorzugt etwa 150 g/L NaOH. 12. Use according to claim 12, characterized by 0.05 mmol / 1 to 0.23 mol / 1 mol / 1 potassium ferrate and 50 to 250 g / L NaOH, preferably 125 to 200 g / L NaOH, particularly preferably about 150 g / L NaOH.
13. Elektrolytische Zelle (D), umfassend eine wässrige Lösung (C) mit einem pH-Wert > 13, zwei Elektroden (A, B) aus Eisen oder unlegiertem Stahl oder niedriglegiertem Stahl und einem Gleichrichter (F), welcher mit den Elektroden (A, B) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein hartstoffbeschichteter Körper (E) zum Entschichten zwischen den Elektroden platzierbar ist, wobei die Hartstoffbeschichtung zumindest ein Refraktärmetall ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W aufweist und zumindest ein Element aus der Gruppe B, C, N, O, Al oder Si aufweist. 13. Electrolytic cell (D), comprising an aqueous solution (C) with a pH value> 13, two electrodes (A, B) made of iron or unalloyed steel or low-alloy steel and a rectifier (F), which is connected to the electrodes ( A, B) is connected, characterized in that a hard material-coated body (E) can be placed between the electrodes for decoating, the hard material coating at least one refractory metal selected from the group Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W and at least one element selected from the group consisting of B, C, N, O, Al or Si.
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