WO2021140837A1 - フッ素ゴム組成物 - Google Patents

フッ素ゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2021140837A1
WO2021140837A1 PCT/JP2020/046551 JP2020046551W WO2021140837A1 WO 2021140837 A1 WO2021140837 A1 WO 2021140837A1 JP 2020046551 W JP2020046551 W JP 2020046551W WO 2021140837 A1 WO2021140837 A1 WO 2021140837A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluororubber
parts
weight
fluororubber composition
cross
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/046551
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴博 日隈
博和 前川
Original Assignee
Nok株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok株式会社 filed Critical Nok株式会社
Priority to CN202080092201.2A priority Critical patent/CN114929802B/zh
Priority to JP2021569788A priority patent/JP7129574B2/ja
Priority to EP20911723.3A priority patent/EP4089145A4/en
Priority to US17/791,019 priority patent/US20230022910A1/en
Publication of WO2021140837A1 publication Critical patent/WO2021140837A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • F16J15/102—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing characterised by material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/16—Sealings between relatively-moving surfaces
    • F16J15/32—Sealings between relatively-moving surfaces with elastic sealings, e.g. O-rings
    • F16J15/3284—Sealings between relatively-moving surfaces with elastic sealings, e.g. O-rings characterised by their structure; Selection of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention relates to a fluororubber composition. More specifically, the present invention relates to a fluororubber composition used as a molding material for a seal member for a transmission or the like.
  • CVT is a type of continuously variable transmission consisting of two pulleys and one belt.
  • the pulley section is composed of a combination of a primary section (input side) and a secondary section (output side), and has a structure in which a belt is connected between them.
  • the pulley section rotates and reciprocates at high speed, and the seal used for the pulley section also rotates and reciprocates. Therefore, the improvement of the sealing performance can contribute to the improvement of fuel efficiency, and for example, the abolition of the electric oil pump (reduction of the unit weight), the application of the idling stop mechanism, and the traction response can be expected.
  • the seal ring has been the mainstream as the seal for the pulley part for such CVT, and the pulley is operated to hold the flood control.
  • the seal ring is not intended to suppress fluid leakage to the outside, but is a seal intended to maintain the pressure of the fluid in the hydraulic circuit, so the sealing property is not sufficient and the electric oil pump is abolished. In some cases, it was not possible to establish an idling stop system in Japan.
  • squeeze packings such as O-rings and D-rings have been used for sealing CVT pulleys in recent years because they can secure better sealing performance than sealing rings.
  • the squeeze packing has excellent sealing properties as compared with the sealing ring, and is a single molded body. Therefore, the squeeze packing is a preferable sealing member in terms of workability at the time of assembly and product cost.
  • the sealing pressure is different between the primary part and the secondary part, and the secondary part has a higher pressure environment. Therefore, in the secondary portion, excessive wear due to the protrusion may occur and the protrusion portion may be damaged, and as a result, the form of the seal member may not be formed. Therefore, the CVT pulley portion sealing material is also required to have pressure resistance.
  • the wear resistance of the seal member is particularly high because sliding occurs between the seal member and the rotating shaft under conditions involving reciprocating motion, such as the seal member for transmissions, especially the seal member for CVT pulleys. It is important, and pressure resistance is also required.
  • Patent Document 1 100 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber contains 3 to 20 parts by weight of carbon fiber or wollastonite as a hard filler, and the average particle size is 40 to 50 nm.
  • fluororubber sealing members are generally applied.
  • the base material strength of fluororubber is inferior to that of hydrogenated nitrile rubber, so that sufficient strength cannot be ensured in a harsher environment. was there.
  • the squeeze packing has better sealing performance than the seal ring, there is still a problem in pressure resistance (protruding resistance at the time of high hydraulic pressure), and it is particularly high hydraulic pressure among applications such as CVT pulleys.
  • pressure resistance protruding resistance at the time of high hydraulic pressure
  • CVT pulleys high hydraulic pressure among applications such as CVT pulleys.
  • An object of the present invention is to provide a fluororubber composition capable of providing a fluororubber crosslinked product having excellent wear resistance and pressure resistance.
  • the object of the present invention is achieved by a fluororubber composition containing 3 to 20 parts by weight of carbon fiber and 1 to 8 parts by weight of carbon nanotubes per 100 parts by weight of fluororubber.
  • the crosslinked molded product obtained from the fluororubber composition according to the present invention not only imparts oil film retention, but also has an excellent effect of improving the material strength of the fluororubber by using carbon nanotubes having high reinforcing properties in combination. Play.
  • the fluororubber composition of the present invention contains 3 to 20 parts by weight of carbon fiber and 1 to 8 parts by weight of carbon nanotubes, preferably 3 to 20 parts by weight of polytetrafluoroethylene, per 100 parts by weight of fluororubber.
  • a polyol rubber that can be crosslinked with a polyol or a fluororubber that can be crosslinked with a peroxide is used.
  • a fluororubber that can be crosslinked with a polyol and a fluororubber that can be crosslinked with a peroxide can be used in combination.
  • fluororubber one kind or two or more kinds of fluoropolymer homopolymers or copolymers can be used.
  • fluorine-containing olefin examples include vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, perfluoroacrylic acid ester, perfluoroalkyl acrylate, and perfluoro. Examples thereof include methyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, and perfluoropropyl vinyl ether. These fluorine-containing olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluororubber used in the present invention is preferably vinylidene fluoride-hexafluoropropylene binary copolymer, vinylidene fluoride-tetraluoloethylene-hexafluoropropylene ternary copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene.
  • -Perfluoroalkyl vinyl ether ternary copolymer and the like can be mentioned.
  • These copolymers are obtained by solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and are also available as commercial products (for example, DuPont products "Viton A-500" and "Viton B-600", Daikin Industries products " G7401 "etc.).
  • the introduction of an iodine group and / or a bromine group that enables peroxide cross-linking of the fluororubber can be carried out by a copolymerization reaction in the presence of an iodine group and / or a bromine group-containing saturated or unsaturated compound.
  • a bromine group and / or an iodine group is contained as a fluorine-containing copolymer side chain, for example, perfluoro (2-bromoethyl vinyl ether), 3,3,4,4, -tetrafluoro-4-bromo-1-butene , 2-Bromo-1,1-difluoroethylene, bromotrifluoroethylene, perfluoro (2-iodoethyl vinyl ether), iodotrifluoroethylene and other copolymers of cross-linking point forming monomers.
  • n 1 to 6
  • a cross-linking point can be introduced at the end of the fluorine-containing copolymer.
  • examples of such compounds include 1-bromo-2-iodotetrafluoroethane, 1-bromo-3-iodoperfluoropropane, 1-bromo-4-iodoperfluorobutane, 2-bromo-3-iodoperfluorobutane, and the like.
  • Monobromomonoiodoperfluoropentane monobromomonoiodoperfluoro-n-hexane, 1,2-dibromoperfluoroethane, 1,3-dibromoperfluoropropane, 1,4-dibromoperfluorobutane, 1,5- Dibromoperfluoropentane, 1,6-dibromoperfluorohexane, 1,2-diiodoperfluoroethane, 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiode Perfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane and the like are used. These compounds can also be used as chain transfer agents.
  • copolymers are obtained by solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and are also available as commercial products (for example, DuPont products “GBL-600S”, “GLT-600S”, Daikin Industries products “ DAIEL-G801 "etc.).
  • the carbon fiber is a general pitch-based or PAN-based carbon fiber having a fiber diameter of about 5 to 20 ⁇ m, preferably about 5 to 15 ⁇ m, and a fiber length of about 10 to 200 ⁇ m, preferably about 20 to 100 ⁇ m. , Mohs hardness of 3 to 6, preferably 4 to 6 is used.
  • the carbon fiber is used at a ratio of 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluororubber. If carbon fiber is used in a lower proportion, the desired wear resistance of the crosslinked product cannot be guaranteed, while if it is used in a higher proportion, the material strength and wear resistance are improved, but lubrication is performed. The sex will be lost.
  • the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes having an average diameter of about 1 to 20 nm, preferably about 5 to 15 nm, and an average fiber length of about 1 to 1000 ⁇ m, preferably about 1 to 100 ⁇ m, more preferably about 1 to 100 ⁇ m. 1 to 80 ⁇ m, BET specific surface area is about 100 to 1000 m 2 / g, preferably about 100 to 500 m 2 / g, about 1 to 8 parts by weight, preferably about 2 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of fluororubber. Used in proportions of parts. If carbon nanotubes are used in a smaller proportion, the material strength and pressure resistance will deteriorate, while if they are used in a higher proportion, the elongation will be insufficient.
  • the fluororubber composition composed of the above essential components contains polytetrafluoroethylene (PTFE), preferably PTFE having an average particle size of about 1 to 20 ⁇ m, preferably about 1 to 15 ⁇ m, in an amount of about 20 parts by weight or less, generally about about 20 parts by weight or less. It can be used in a proportion of 3 to 20 parts by weight, preferably about 5 to 15 parts by weight.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fillers such as carbon black and silica or processing aids such as reinforcing wax, metal soap and carnauba wax; acid receiving such as calcium hydroxide, magnesium oxide, zinc oxide and hydrotalcite.
  • Agents; anti-aging agents; compounding agents such as thermoplastic resins can be added.
  • an open roll method As a step of dispersing each compounding component in fluororubber, an open roll method, a closed kneading method or a multi-screw extrusion kneading method can be used.
  • a kneader can also be used, in which case kneading is performed at about 100 to 200 ° C, preferably about 140 to 180 ° C.
  • a cross-linking agent can be mixed with the mixed material, and a fluororubber cross-linked molded product can be produced by cross-linking.
  • a cross-linking agent a polyol-based cross-linking agent or an organic peroxide cross-linking agent is used.
  • Bisphenols are preferable as the polyol-based cross-linking agent.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane [bisphenol AF], bis (4-hydroxyphenyl) sulfone.
  • Polyhydroxyaromatic compounds such as [bisphenol S], bisphenol A / bis (diphenyl phosphate), 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane
  • bisphenol A, bisphenol AF and the like are preferably used. These may be in the form of alkali metal salts or alkaline earth metal salts.
  • the polyol-based cross-linking agent is used at a ratio of about 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororubber.
  • polystyrene resin a commercially available master batch containing the raw rubber and the cross-linking agent may be used. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a cross-linking accelerator can be used in producing a fluororubber cross-linked product, and as the cross-linking accelerator, for example, a quaternary phosphonium salt can be used.
  • the quaternary phosphonium salt include tetraphenylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium bromide, triphenylmethoxymethylphosphonium chloride, (methoxycarbonylmethyl) triphenylphosphonium chloride, and triphenylethoxycarbonyl.
  • Examples thereof include methylphosphonium chloride, trioctylbenzylphosphonium chloride, trioctylmethylphosphonium bromide, trioctylethylphosphonium acetate, tetraoctylphosphonium chloride, cetyldimethylbenzylphosphonium chloride and the like.
  • the polyol-based cross-linking accelerator is used at a ratio of about 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororubber.
  • cross-linking accelerator a commercially available master batch containing the raw rubber and the cross-linking accelerator may be used. Further, these cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the quaternary ammonium salt can be used alone or in combination with the above-mentioned quaternary phosphonium salt.
  • the quaternary ammonium salt include 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonenium tetrafluoroborate or 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-none. Nium hexafluorophosphate and the like can be mentioned.
  • tetrafluoroborates or hexafluoroborates have melting points of about 80 ° C. or 100 ° C., respectively, and are easily melted during heat kneading with rolls, kneaders, Banbury, etc. (about 100 ° C.), so that they have excellent dispersibility. There is.
  • quaternary ammonium salt a commercially available master batch containing the raw material fluororubber and the quaternary ammonium salt may be used. Further, these cross-linking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • organic peroxide-based cross-linking agent examples include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, and tertiary butyl peroxide.
  • the organic peroxide-based cross-linking agent is used at a ratio of about 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororubber.
  • peroxide cross-linking agent a commercially available master batch containing the raw material rubber and the cross-linking agent may be used. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • cross-linking accelerator auxiliary agent
  • triallyl isocyanurate triallyl cyanurate
  • trimethylolpropane trimethacrylate trimethylolpropane trimethacrylate
  • the fluorororubber composition which is these kneaded products, is, for example, pressure-heated and vulcanized to form a crosslinked molded product.
  • the obtained fluororubber composition is usually heated at a temperature of about 140 to 230 ° C. for about 1 to 120 minutes using an injection molding machine, a compression molding machine, a vulcanization press machine, an oven, or the like.
  • primary vulcanization a fluororubber crosslinked molded product can be obtained.
  • heat treatment is performed in an oven for about 1 to 20 hours in a temperature range of, for example, about 200 to 300 ° C., and secondary vulcanization is performed.
  • the obtained crosslinked molded product is effectively used as a seal member for automobile transmissions, especially for CVT pulleys.
  • Example 1 Fluororubber (Daikin Industries, Ltd. G7401; 100 parts by weight polyol cross-linking agent-containing product) Carbon Black (Tokai Carbon Product Seest 3; 15 ⁇ Iodine adsorption amount 80g / kg, DBP oil absorption amount 101ml / 100g) Carbon Fiber [CF] (Osaka Gas Chemical Products 10 ⁇ Donna Carbo Mild S-2404N; Average fiber diameter 13 ⁇ m, Average fiber length 25-50 ⁇ m, Mohs hardness 4.5-5) Carbon Nanotube [CNT] (Nanocyl SA product NC7000, 3 ⁇ Average diameter 9.5 nm, average fiber length 1.5 ⁇ m, BET specific surface area 250-300m 2 / g) PTFE (Daikin Industries, Ltd.
  • Example 2 In Example 1, the amount of carbon fiber was changed to 20 parts by weight and used.
  • Example 3 In Example 1, the amount of carbon nanotubes was changed to 5 parts by weight and used.
  • Example 4 In Example 1, PTFE was not used.
  • Comparative Example 2 In Example 1, the amount of carbon fiber was changed to 25 parts by weight and used.
  • Comparative Example 4 In Example 1, the amount of carbon nanotubes was changed to 10 parts by weight and used.
  • the fluororubber crosslinked molded products obtained in each of the above Examples and Comparative Examples were measured for normal physical properties and evaluated for wear resistance and pressure resistance.
  • Normal physical properties Measures hardness [Hs], breaking strength [Tb] and elongation at breaking [Eb] in accordance with JIS K6253 and K6251. ⁇ , 10.0 to 13.4 is evaluated as ⁇ , less than 10.0 is evaluated as ⁇ , and elongation at break (unit:%) is evaluated as ⁇ for 130 or more, ⁇ for 80 to 129, ⁇ for 50 to 79, and ⁇ for less than 50.
  • Abrasion resistance D ring DRO inner diameter 121 x outer diameter 129.2 x thickness 2.3 under the following conditions (mm) Performs a fine sliding durability test on the product shape and visually determines the external surface of the sliding surface Temperature: 120 ° C Pressure: 2.8MPa Sliding distance: 0.3mm Frequency: 30Hz Oil: CVTF Durability: 100 hours Crushing allowance (center): 0.42 mm Wear to the extent that the surface becomes cloudy is evaluated as ⁇ , wear with uneven surface is evaluated as ⁇ , and mirror surface wear (PL disappearance) is evaluated as ⁇ .
  • Pressure resistance Oval shape ORY inner diameter 128.6 x outer diameter 135.8 x thickness 2.1 under the following conditions (mm) Performs a fine sliding durability test on the product shape and visually determines whether or not there is damage on the side surface of the seal. Temperature: 150 ° C Pressure: 4.5MPa Sliding distance: 0.5mm Frequency: 40Hz Oil: CVTF Durability: 10 million times Crushing allowance (Max): 0.60 mm No damage is evaluated as ⁇ , damage with a width of 10 mm or less is evaluated as ⁇ , damage of less than 1/3 of the entire circumference is evaluated as ⁇ , and damage of 2/3 or more of the entire circumference is evaluated as ⁇ .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

フッ素ゴム100重量部当り、カーボンファイバー3～20重量部およびカーボンナノチューブ1～8重量部を含有するフッ素ゴム組成物。このフッ素ゴム組成物から得られる架橋成形物は、油膜保持性を付与するばかりではなく、補強性の高いカーボンナノチューブを併用することにより、フッ素ゴムの材料強度を向上せしめるといったすぐれた効果を奏する。また、このフッ素ゴム組成物は、耐摩耗性および耐圧性にすぐれたフッ素ゴム架橋物を与え得る。

Description

フッ素ゴム組成物
　本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、トランスミッション用シール部材等の成形材料として用いられるフッ素ゴム組成物に関する。
　近年、低炭素化社会を背景に、自動車への低燃費化の要求が強くなっている。それに伴い、自動車のトランスミッションは、CVT(Continuously Variable Transmission：無段変速機)車用のものの需要が増加する傾向にある。 
　CVTとは、2つのプーリと1本のベルトで構成された無段変速機の一種である。プーリ部はプライマリ部(入力側)とセカンダリ部(出力側)の組み合わせで構成されており、その間をベルトでつなぐ構造になっている。ここでプーリの幅を変化させることで、プーリとベルトの接触半径が変わり、ベルトの回転半径が変化し無段階に変速する機構となっている。 
　このプーリ部の幅の変動による変速の際に、プーリ部は高速回転・往復動を行なうこととなり、プーリ部に使用されるシールも一緒に回転および往復動を行なう。そのため、シール性能の向上は燃費向上に貢献できることとなり、例えば電動オイルポンプの廃止(ユニット重量の削減)、アイドリングストップ機構の適用や被牽引対応などの効果が期待できる。
　従来より、かかるCVT用プーリ部シールとしてはシールリングが主流であり、プーリを作動させ、油圧を保持している。しかし、シールリングは流体の外部漏れ抑制を目的としたものではなく、油圧回路内での流体の圧力を保持することを目的としたシールであるため、シール性が十分ではなく、電動オイルポンプ廃止でのアイドリングストップシステムを成立させることができないことがあった。 
　一方、OリングやDリング等のスクイーズパッキンは、シールリングよりもシール性をより確保することができることから、近年CVT用プーリ部のシールに用いられている。スクイーズパッキンは、シールリングと比較してシール性にすぐれるとともに、一つの成形体であるため、組み付け時の作業性や製品コストの面において好ましいシール部材である。
　このようにシール性能の向上は、ゴム製スクィーズパッキンを用いることで、簡単かつ低コストで実現できる。しかし、CVTプーリ部では、シールがベルト回転に伴って微振動するため、ゴム製スクィーズパッキンが摩耗し易い環境にあり、スクィーズパッキンとして用いられるゴム部材には、シール性能に加え耐摩耗性にもすぐれることが要求される。
　すなわちCVT用プーリのシール部は、入力側のプライマリ部と出力側のセカンダリ部の2箇所あり、プライマリ部、セカンダリ部ともにベルト回転に伴う微振動があるため、シール部材とハウジングが密着している箇所において、高い摩擦力が生じることから、シール部材には耐摩耗性が必要とされる。 
　また、プライマリ部とセカンダリ部ではシール圧が異なり、セカンダリ部の方が高圧な環境である。そのため、セカンダリ部において、はみ出しに起因した過大摩耗が発生してはみ出し部が破損してしまい、その結果シール部材の形態を構成しなくなってしまうおそれがある。よって、CVT用プーリ部シール材には、耐圧性も求められている。 
　このようにトランスミッション用シール部材、特にCVTプーリー用シール部材のように、往復動を伴う条件下においてはシール部材と回転軸との間に摺動が発生するため、シール部材の耐摩耗性が特に重要であり、あわせて耐圧性も求められる。
　本出願人は先に、特許文献１において、水素化ニトリルゴム100重量部に対して、硬質充填材としてカーボンファイバーまたはウォラストナイトを3～20重量部含有し、平均粒子径が40～50nm、ヨウ素吸着量が35～49g／kg、DBP吸油量が100～160ml／100gであるカーボンブラックを72～87重量部含有してなる、耐摩耗性、耐圧性にすぐれた水素化ニトリルゴム組成物を提案している。
　一方、耐熱性や耐薬品性が求められる仕様においては、一般的にフッ素ゴム製のシール部材が適用されている。しかしながら、フッ素ゴムに対してカーボンファイバーを配合した場合、フッ素ゴムは基材強度が水素化ニトリルゴムに比べて劣るため、より過酷な環境下においては、十分な強度を担保することができないといった課題があった。
　また、スクイーズパッキンは、シールリングに比べてシール性が良好である一方で、耐圧性(高油圧時の耐はみだし性)になお課題がみられ、CVTプーリー等の用途の中でも、特に高油圧かつ微振幅の往復動が発生する条件下において用いた場合には、油圧により回転軸とハウジングの微小隙間にシール部材がはみ出し、微振幅の往復動を繰り返し受けることで、はみ出し部が破損する場合もみられる。
ＷＯ ２０１５／１４６８６２ Ａ１
　本発明の目的は、耐摩耗性および耐圧性にすぐれたフッ素ゴム架橋物を与え得るフッ素ゴム組成物を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、フッ素ゴム100重量部当り、カーボンファイバー3～20重量部およびカーボンナノチューブ1～8重量部を含有するフッ素ゴム組成物によって達成される。
　本発明に係るフッ素ゴム組成物から得られる架橋成形物は、油膜保持性を付与するばかりではなく、補強性の高いカーボンナノチューブを併用することにより、フッ素ゴムの材料強度を向上せしめるといったすぐれた効果を奏する。
　また、特定性状のカーボンナノチューブを用いることにより、特異的な補強効果を得ることが可能となり、耐圧性の向上にもつながることとなる。すなわち、油圧によるはみ出しを抑制することができるようになるため、致命的な破損を抑制することができる。
　さらに、カーボンナノチューブの絡み合った繊維内にカーボンファイバーが取り込まれることにより、摺動時にカーボンファイバーが脱落する現象を抑制することができるといった効果も期待される。
　本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム100重量部当り、カーボンファイバー3～20重量部およびカーボンナノチューブ1～8重量部、好ましくはさらにポリテトラフルオロエチレン3～20重量部を含有してなる。
　フッ素ゴムとしては、好ましくはポリオール架橋可能なフッ素ゴムまたは過酸化物架橋可能なフッ素ゴムが用いられる。また、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと過酸化物架橋可能なフッ素ゴムとを併用することもできる。
　フッ素ゴムとしては、１種または２種以上の含フッ素オレフィンの単独重合体または共重合体を用いることができる。
　含フッ素オレフィンとしては、例えばフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。これらの含フッ素オレフィンは１種または２種以上組み合わせて用いることもできる。
　本発明で用いられるフッ素ゴムとしては、好ましくはフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン2元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル3元共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、溶液重合、けん濁重合または乳化重合により得られ、市販品としても入手できる(例えば、デュポン社製品「バイトンA-500」、「バイトンB-600」、ダイキン工業製品「G7401」等)。
　フッ素ゴムのパーオキサイド架橋を可能とするヨウ素基および／または臭素基の導入は、ヨウ素基および／または臭素基含有飽和または不飽和化合物の存在下での共重合反応によって行うことができる。
　含フッ素共重合体側鎖として臭素基および／またはヨウ素基を含有させる場合は、例えばパーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)、3,3,4,4,-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)、ヨードトリフルオロエチレン等の架橋点形成単量体の共重合体が挙げられる。
　含フッ素共重合体末端としてヨウ素基および／または臭素基を含有させる場合は、一般式X1CnF2nX2(X1：F、Br、I，X2：Br、I，n：1～12)で表される末端ハロゲン化フルオロアルキレン化合物が用いられ、反応性やハンドリングのバランスの点からは、n：1～6の1-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロモパーフルオロブタン、1-ブロモパーフルオロペンタン、1-ブロモパーフルオロヘキサン、1-ヨードパーフルオロエタン、1-ヨードパーフルオロプロパン、1-ヨードパーフルオロブタン、1-ヨードパーフルオロペンタン、1-ヨードパーフルオロヘキサン等に由来するヨウ素基および／または臭素基を含有する共重合体が好んで用いられる。
　また、X1およびX2をIおよび／またはBrとすることにより、含フッ素共重合体の末端に架橋点を導入することができる。かかる化合物としては、例えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-ヘキサン、1,2-ジブロモパーフルオロエタン、1,3-ジブロモパーフルオロプロパン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,5-ジブロモパーフルオロペンタン、1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン、1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,5-ジヨードパーフルオロペンタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン等が用いられる。これらの化合物は、連鎖移動剤としても用いることができる。
　これらの共重合体は、溶液重合、けん濁重合または乳化重合させることにより得られ、市販品としても入手できる(例えば、デュポン社製品「GBL-600S」、「GLT―600S」、ダイキン工業製品「DAIEL-G801」等）。
　カーボンファイバーとしては、一般的なピッチ系、PAN系等のカーボンファイバーであって、繊維径が約5～20μm、好ましくは約5～15μm、繊維長が約10～200μm、好ましくは約20～100μm、モース硬度が3～6、好ましくは4～6のものが用いられる。カーボンファイバーは、フッ素ゴム100重量部当り3～20重量部、好ましくは5～15重量部の割合で用いられる。カーボンファイバーがこれより少ない割合で用いられると、架橋物の所望の耐摩耗性を担保することができず、一方これより多い割合で用いられると、材料強度および耐摩耗性が向上するものの、潤滑性がなくなってしまうようになる。
　カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブであって、平均直径が約1～20nm、好ましくは約5～15nm、平均繊維長が約1～1000μm、好ましくは約1～100μm、さらに好ましくは1～80μm、BET比表面積が約100～1000m2/g、好ましくは約100～500m2/gのものが、フッ素ゴム100重量部当り約1～8重量部、好ましくは約2～6重量部の割合で用いられる。カーボンナノチューブがこれより少ない割合で用いられると、材料強度および耐圧性が悪化するようになり、一方これより多い割合で用いられると、伸びが不足するようになる。
　以上の必須成分よりなるフッ素ゴム組成物には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、好ましくは平均粒径約1～20μm、好ましくは約1～15μmのPTFEを、約20重量部以下、一般には約3～20重量部、好ましくは約5～15重量部の割合で用いることができる。PTFEを用いることにより、摺動を伴うシール部材の耐摩耗性をさらに向上せしめることができる。ただし、PTFEがこれより多い割合で用いられると、材料強度が悪化してしまうため好ましくない。
　また、以上の各成分以外に、カーボンブラック、シリカ等の充填剤または補強剤ワックス、金属石けん、カルナバワックス等の加工助剤；水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の受酸剤；老化防止剤；熱可塑性樹脂等のような配合剤を添加することができる。
　フッ素ゴムに各配合成分を分散させる工程は、オープンロール法、密閉式混練法または多軸押出混練法を用いることができる。また、ニーダを用いることもでき、この場合には、約100～200℃、好ましくは約140～180℃で混練が行われる。
　混合された材料には架橋剤を混合することができ、架橋成形してフッ素ゴム架橋成形物を製造できる。架橋剤としては、ポリオール系架橋剤または有機過酸化物架橋剤が用いられる。
　ポリオール系架橋剤としては、ビスフェノール類が好ましい。具体的には、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン[ビスフェノールAF]、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン[ビスフェノールS]、ビスフェノールA・ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、4,4′-ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAF等が用いられる。これらはアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。ポリオール系架橋剤は、フッ素ゴム100重量部当り約1～10重量部の割合で用いられる。
　また、ポリオール系架橋剤として、原料ゴムと架橋剤とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。これらの架橋剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　フッ素ゴム架橋体を製造する上で、架橋促進剤を用いることができ、架橋促進剤としては、例えば第4級ホスホニウム塩を用いることができる。
　第4級ホスホニウム塩の具体例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、(メトキシカルボニルメチル)トリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライド等が挙げられる。ポリオール系架橋促進剤は、フッ素ゴム100重量部当り約0.1～5重量部の割合で用いられる。
　架橋促進剤として、原料ゴムと架橋促進剤とを含む市販されているマスターバッチを用いてもよい。また、これらの架橋剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　架橋促進剤としては、第4級アンモニウム塩を単独で、あるいは上記第4級ホスホニウム塩と併用して用いることもできる。第4級アンモニウム塩としては、例えば5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネニウムテトラフルオロボレートまたは5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
　これらテトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェートは、それぞれ約80℃または100℃の融点を有し、ロール、ニーダ、バンバリー等による加熱混練時(約100℃)に容易に融解するので、分散性にすぐれている。
　第4級アンモニウム塩として、原料フッ素ゴムと第4級アンモニウム塩とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。また、これらの架橋促進剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　有機過酸化物系架橋剤としては、例えば2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が用いられる。これらは、市販品(例えば、日本油脂製品パーヘキサ25B-40等)をそのまま用いることができる。有機過酸化物系架橋剤は、フッ素ゴム100重量部当り約1～10重量部の割合で用いられる。
　また、パーオキサイド架橋剤として、原料ゴムと架橋剤とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。これらの架橋剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　過酸化物系架橋系に使用可能な架橋促進剤(助剤)としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が用いられる。
　これらの混練物であるフッ素ゴム組成物は、例えば加圧・加熱加硫して、架橋成形物が成形される。具体的には、得られたフッ素ゴム組成物を、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス機、オーブン等を用いて、通常約140～230℃の温度で約1～120分間程度加熱(一次加硫)することにより、フッ素ゴム架橋成形物が得られる。また必要に応じて、例えば約200～300℃の温度範囲で約1～20時間オーブンによる熱処理を行い、二次加硫が行われる。
　得られた架橋成形物は、自動車のトランスミッション用、特にCVTプーリ用のシール部材等として有効に用いられる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　　　フッ素ゴム(ダイキン工業製品G7401； 　　　　　　　　 100重量部
　　　　　　ポリオール架橋剤含有品)
　　　カーボンブラック(東海カーボン製品シースト3；　　　　 15　〃
　　　　　　ヨウ素吸着量80g／kg、DBP吸油量101ml／100ｇ)
　　　カーボンファイバー〔CF〕(大阪ガスケミカル製品　　　  10　〃
　　　　　　ドナカーボ・ミルドS-2404N；平均繊維径13μm、
　　　　　　平均繊維長25～50μm、モース硬度4.5～5)
　　　カーボンナノチューブ〔CNT〕(Nanocyl SA社製品NC7000、　3　〃
　　　　　　平均直径9.5nm、平均繊維長1.5μm、
　　　　　　BET比表面積250～300m2/g)
　　　PTFE(ダイキン工業製品ルブロンL-5；平均粒径5μm)　　　10　〃
　　　水酸化カルシウム(近江化学製品Caldic♯1000)　　　　　　6　〃
　　　酸化マグネシウム(協和化学製品キョーワマグ150)　　　　 3　〃
　以上の各成分を、ニーダおよびオープンロールにて混練し、混練物を加硫プレスにより170℃、15分間の加硫を行ない、長さ150mm、幅100mm、厚さ2mmの試験片を得た。 
　実施例２
　実施例１において、カーボンファイバー量が20重量部に変更されて用いられた。
　実施例３
　実施例１において、カーボンナノチューブ量が5重量部に変更されて用いられた。
　実施例４
　実施例１において、PTFEが用いられなかった。
　比較例１
　実施例１において、カーボンファイバーが用いられなかった。
　比較例２
　実施例１において、カーボンファイバー量が25重量部に変更されて用いられた。
　比較例３
　実施例１において、カーボンナノチューブが用いられなかった。
　比較例４
　実施例１において、カーボンナノチューブ量が10重量部に変更されて用いられた。
　以上の各実施例および比較例で得られたフッ素ゴム架橋成形物について、常態物性の測定、耐摩耗性および耐圧性についての評価が行われた。
 
　　　常態物性：JIS K6253、K6251に準拠し、硬さ 〔Hs〕、破断強度
　　　　　　　　〔Tb〕および破断時伸び〔Eb〕を測定
破断強度(単位：MPa)については、17.0以上を◎、13.5～16.9を○、10.0～13.4を△、10.0未満を×と評価、破断時伸び(単位：％)については、130以上を◎、80～129を○、50～79を△、50未満を×と評価
 
　　　耐摩耗性：次の条件下でDリング　DRO 内径121×外径129.2×厚さ2.3
　　　　　　　　(mm)製品形状での微摺動耐久試験を行い、摺動面外観表面
　　　　　　　　を目視にて判定
　　　　　　　　　　温度：120℃
　　　　　　　　　　圧力：2.8MPa
　　　　　　　　　　摺動距離：0.3mm
　　　　　　　　　　周波数：30Hz
　　　　　　　　　　オイル：CVTF
　　　　　　　　　　耐久時間：100時間
　　　　　　　　　　つぶし代(中央)：0.42mm
表面が曇る程度の摩耗を○、表面が凹凸状の摩耗を△、鏡面摩耗(P.L消滅)を×と評価
 
　　　耐圧性：次の条件下でOval形状 ORY 内径128.6×外径135.8×厚さ2.1
　　　　　　　(mm)製品形状での微摺動耐久試験を行い、シール側面の損傷
　　　　　　　の有無を目視にて判定
　　　　　　　　　　温度：150℃
　　　　　　　　　　圧力：4.5MPa
　　　　　　　　　　摺動距離：0.5mm
　　　　　　　　　　周波数：40Hz
　　　　　　　　　　オイル：CVTF
　　　　　　　　　　耐久回数：1000万回
　　　　　　　　　　つぶし代(Max)：0.60mm
損傷無しを◎、幅10mm以下の損傷が5ヶ所以下を○、全周×1/3未満の損傷を△、全周×2/3以上の損傷を×と評価
　得られた結果は、次の表に示される。
 
　　　　　　　　　　　　　　　　　　表
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

Claims (8)

  1. 　フッ素ゴム100重量部当り、カーボンファイバー3～20重量部およびカーボンナノチューブ1～8重量部を含有するフッ素ゴム組成物。
  2. 　カーボンファイバーとして、平均繊維径が5～20μm、平均繊維長が10～200μmおよびモース硬度が3～6であるものが用いられた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
  3. 　カーボンナノチューブとして、平均直径が1～20nmのものが用いられた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
  4. 　さらにポリテトラフルオロエチレンを3～20重量部含有せしめた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
  5. 　請求項１または４記載のフッ素ゴム組成物の架橋物である架橋成形物。
  6. 　シール材として用いられる請求項５記載の架橋成形物。
  7. 　トランスミッション用シール部材として用いられる請求項６記載の架橋成形物。
  8. 　無段変速車プーリ用シール部材として用いられる請求項７記載の架橋成形物。
PCT/JP2020/046551 2020-01-07 2020-12-14 フッ素ゴム組成物 WO2021140837A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080092201.2A CN114929802B (zh) 2020-01-07 2020-12-14 氟橡胶组合物
JP2021569788A JP7129574B2 (ja) 2020-01-07 2020-12-14 フッ素ゴム組成物
EP20911723.3A EP4089145A4 (en) 2020-01-07 2020-12-14 FLUORINATED RUBBER COMPOSITION
US17/791,019 US20230022910A1 (en) 2020-01-07 2020-12-14 Fluororubber composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-000967 2020-01-07
JP2020000967 2020-01-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021140837A1 true WO2021140837A1 (ja) 2021-07-15

Family

ID=76788449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/046551 WO2021140837A1 (ja) 2020-01-07 2020-12-14 フッ素ゴム組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230022910A1 (ja)
EP (1) EP4089145A4 (ja)
JP (1) JP7129574B2 (ja)
CN (1) CN114929802B (ja)
WO (1) WO2021140837A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022009641A1 (ja) * 2020-07-07 2022-01-13 Nok株式会社 フッ素ゴム組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013051707A1 (ja) * 2011-10-05 2013-04-11 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ複合材料および熱伝導体
WO2015146862A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 Nok株式会社 Ｈｎｂｒ組成物及びｈｎｂｒ架橋体
WO2019009188A1 (ja) * 2017-07-05 2019-01-10 Nok株式会社 フッ素ゴム組成物、その製造法およびフッ素ゴム架橋成形品
WO2019155975A1 (ja) * 2018-02-09 2019-08-15 東邦化成株式会社 除電管及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103534517A (zh) * 2011-06-09 2014-01-22 株式会社理研 密封环
US9688897B2 (en) * 2011-10-05 2017-06-27 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Carbon nanotube composite material and thermal conductor
CN105949688A (zh) * 2016-06-22 2016-09-21 芜湖市长江起重设备制造有限公司 一种碳纳米管/聚四氟乙烯复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013051707A1 (ja) * 2011-10-05 2013-04-11 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ複合材料および熱伝導体
WO2015146862A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 Nok株式会社 Ｈｎｂｒ組成物及びｈｎｂｒ架橋体
WO2019009188A1 (ja) * 2017-07-05 2019-01-10 Nok株式会社 フッ素ゴム組成物、その製造法およびフッ素ゴム架橋成形品
WO2019155975A1 (ja) * 2018-02-09 2019-08-15 東邦化成株式会社 除電管及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4089145A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022009641A1 (ja) * 2020-07-07 2022-01-13 Nok株式会社 フッ素ゴム組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20230022910A1 (en) 2023-01-26
CN114929802A (zh) 2022-08-19
CN114929802B (zh) 2023-12-26
EP4089145A4 (en) 2024-02-21
JP7129574B2 (ja) 2022-09-01
JPWO2021140837A1 (ja) 2021-07-15
EP4089145A1 (en) 2022-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5825440B2 (ja) フッ素ゴム組成物
JP4480314B2 (ja) 透明なエラストマー成形品
JP5786967B2 (ja) 自動車用オイルシール
WO2009118860A1 (ja) フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体
US11613612B2 (en) Fluororubber composition, method for producing the same and fluororubber crosslinked molded article
JP6288398B2 (ja) フッ素ゴム組成物
JP5904314B2 (ja) Ｈｎｂｒ組成物及びｈｎｂｒ架橋体
JP7129574B2 (ja) フッ素ゴム組成物
JP7219856B2 (ja) フッ素ゴム組成物
JP2016014092A (ja) フッ素ゴム組成物
JP6451626B2 (ja) フッ素ゴム組成物
JP2008144061A (ja) フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体
JP2010209275A (ja) ポリマー組成物及び成形体
JP7316400B1 (ja) 正・逆両回転用オイルシール
WO2023120097A1 (ja) 架橋性組成物、部材および架橋性組成物の使用
WO2021123114A1 (en) Base-resistant fluoroelastomer composition
WO2023037993A1 (ja) フッ素ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20911723

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021569788

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020911723

Country of ref document: EP

Effective date: 20220808