WO2021131409A1 - 樹脂組成物、重合体、重合体の製造方法、電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池 - Google Patents

樹脂組成物、重合体、重合体の製造方法、電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池 Download PDF

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原田　明
基史 大▲崎▼
悠子 畑中
健太郎 平賀
穣輝 山崎
孝史 野村
杉山　明平
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国立大学法人大阪大学
ダイキン工業株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to resin compositions, polymers, methods for producing polymers, binders for electrochemical devices, electrode mixture, electrodes, electrochemical devices and secondary batteries.
  • Examples of the above-mentioned secondary battery include lead batteries, nickel-metal hydride batteries, nickel-metal hydride batteries, lithium batteries, etc.
  • lithium batteries have a high density per unit volume and weight, and their output can be increased, so that the demand amount is high. It has increased rapidly.
  • These secondary batteries usually include a positive electrode or a negative electrode composed of a positive electrode or negative electrode active material, a binder, and a current collector, and separate the positive electrode and the negative electrode with a separator so as not to cause an electrical short circuit. Has been done.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator are porous and exist in a state of being impregnated with the electrolytic solution.
  • Patent Document 1 discloses a binder for a lithium battery made of polyacrylic acid crosslinked with a specific cross-linking agent for a lithium battery using silicon as an active material.
  • Patent Document 2 discloses a battery electrode having a current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a binder polyacrylic acid formed on the surface of the current collector.
  • Patent Documents 3 to 6 disclose a polymer material having a host group and / or a guest group and having excellent extensibility.
  • the present disclosure provides a polymer capable of improving battery performance such as capacity retention, IV resistance, and reduction of gas generation when used as a binder for an electrochemical device.
  • the present disclosure is a resin composition
  • a resin composition comprising a first polymer having a host group in the side chain and a second polymer having a carboxyl group in the side chain.
  • the first polymer preferably has a guest group.
  • the first polymer preferably has a hydroxyl group.
  • the present disclosure is a polymer having a host group (A) and a carboxyl group (B). It is also a polymer characterized by having a number average molecular weight of 50,000 to 5,000,000.
  • the present disclosure is also a polymer characterized by being obtained by chemically reacting a first polymer having a host group in the side chain and a second polymer having a carboxyl group in the side chain.
  • the first polymer preferably has a hydroxyl group.
  • the chemical reaction is an ester group forming reaction and the first polymer and the second polymer are crosslinked.
  • the host group is preferably cyclodextrin or a derivative thereof.
  • the first polymer preferably has a guest group.
  • the guest group is preferably a hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the guest group is preferably 3 to 20.
  • the guest group preferably has one or more fluorine groups.
  • the second polymer is preferably polyacrylic acid.
  • the present disclosure comprises a step of performing an ester group forming reaction on a first polymer having a host group in the side chain and a second polymer having a carboxyl group in the side chain. It's also a method.
  • the present disclosure is also a binder for an electrochemical device, which comprises the polymer according to any one of the above.
  • the present disclosure is also an electrode mixture comprising the binder for an electrochemical device, an electrode active material, and a dispersion medium.
  • the present disclosure is also an electrode comprising the above-mentioned binder for an electrochemical device, an electrode active material, and a current collector.
  • the electrode may be a positive electrode.
  • the electrode may be a negative electrode.
  • the electrode active material preferably contains at least a part of a carbonaceous material.
  • the electrode active material preferably contains at least a part of a silicon-containing compound.
  • the present disclosure is also an electrochemical device comprising any of the electrodes described above.
  • the present disclosure is also a secondary battery characterized by comprising any of the electrodes described above.
  • the secondary battery may be a lithium ion battery.
  • the polymer of the present disclosure can improve the capacity retention rate of a battery when used as a binder for an electrochemical device. Further, the internal resistance is small, the deterioration of the battery is small when the battery is used at a high temperature for a long time, and the battery can be used for a long period of time.
  • An electrochemical device converts electrical energy and chemical energy by exchanging electrons and ions between electrodes, and generally includes a capacitor, a capacitor, a battery, and the like. Electrons and metal ions move between the electrodes, and at this time, the metal ions are inserted into or desorbed from the active material contained in the electrodes. The insertion and desorption of the metal ions causes a rapid volume change of the active material, and defects such as cracks are likely to occur on the surface of the primary particles of the active material. Especially in a high-capacity secondary battery, when a large amount of metal ions move in order to increase the output, the volume change becomes very large.
  • the development of long-life electrochemical devices has required the development of active material materials and binders that can suppress or follow the volume change due to discharge and charge.
  • the role of the conventional binder is to bind the active material and the current collector at the electrode to form a strong electrode plate, and to assist the inherent characteristics of the active material.
  • the binder for electrochemical devices of the present disclosure has the performance as a conventional binder and has unprecedented extensibility, so that it can follow the volume change of the active material. is there.
  • partially crosslinked polyacrylic acid which is a polymer having a carboxyl group
  • carboxyl group of acrylic acid has high adhesion to the substrate, it is possible to obtain suitable adhesion.
  • the polymer having the host group (A) has a structure in which the main chain of the resin penetrates through the host, so that the polymer has high elongation and toughness based on its molecular structure. Further, when the polymer has a guest group (D) in addition to the host group (A), self-repairing performance based on the host-guest action can be obtained. If such self-healing property can be imparted to the binder, the battery performance can be improved more than before.
  • the present disclosure comprises a resin composition composed of a first polymer having a host group in the side chain and a second polymer having a carboxyl group in the side chain, or a host group (A) and a carboxyl group. It is a polymer having (B).
  • a polymer or resin composition having both of these functional groups it is possible to provide a polymer having both adhesiveness and self-repairing functions without causing the above-mentioned problems. Thereby, a binder having excellent performance can be obtained.
  • a battery using this can have a long life. Furthermore, even when a silicon-based negative electrode active material that tends to cause the above-mentioned problems is used, it has good binder characteristics, whereby the life of the battery can be extended. Furthermore, it has excellent performance in that the internal resistance of the battery can be reduced.
  • the binder of the present disclosure is a resin composition composed of a first polymer having a host group in the side chain and a second polymer having a carboxyl group in the side chain, or a host group (A) and carboxyl. It is preferably a polymer obtained by chemically reacting a polymer having a group (B). In this case, it is more preferable to use a polymer having a hydroxyl group as the first polymer, and it is further preferable that the chemical reaction is an ester group forming reaction. This point will be described later.
  • the number average molecular weight of the polymer is in the range of 50,000 to 5,000,000, good performance such as adhesion and swelling resistance can be obtained, whereby the battery can be obtained. It is presumed that the performance will improve.
  • the number average molecular weight is measured by GPC, and dimethyl sulfoxide is used as the eluent and polyethylene glycol (SCIENTIFIC POLYMER PRODUCTS CALIBRATION KIT) is used as the standard substance.
  • TSKgel Super AWM-H manufactured by Tosoh can be used.
  • the polymer of the present disclosure may further have a guest group (D) in the polymer.
  • the polymer having the guest group (D) causes a self-repairing action due to the host-guest interaction, which can contribute to the improvement of the battery performance.
  • the polymer does not have a guest group (D)
  • a self-repairing action can be obtained. That is, when the polymer having the guest group (D) is produced, the main chain of the polymer penetrates at least a part of the host group (A).
  • the polymer in which such a site is present has a self-repairing action, and the effect of the present disclosure can be obtained even when the above-mentioned guest group (D) is not present.
  • the molecules for forming the host group include ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, calix [6] allene sulfonic acid, calix [8] allene sulfonic acid, 12-crown-4, 18-. At least one selected from the group of Crown-6, [6] paracyclophane, [2,2] paracyclophane, cucurbituril [6] uryl and cucurbituril [8] uryl is exemplified.
  • These host groups (A) may have a substituent. That is, the host group (A) may be a derivative of the host group (A).
  • the host group (A) is preferably cyclodextrin or a derivative thereof (the term cyclodextrin in the present specification also includes chemically derived cyclodextrin).
  • the host-guest interaction between the host group of the host polymer and the guest group of the guest polymer is likely to occur, the mechanical properties of the polymer material are improved, and in particular, the fracture strain is excellent, and the elongation rate and flexibility are excellent. Excellent in sex. In addition, the transparency of the polymer material becomes higher.
  • the host group (A) can be present in the polymer as a structural unit represented by the general formula (1a) described later, for example.
  • Ra is a hydrogen atom, a methyl group or a fluorine group
  • Rb is a hydrogen atom or a fluorine group
  • Rc is a hydrogen atom or a fluorine group
  • R 2 is a hydroxyl group, a thiol group, or one or more substituents.
  • R 2 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an alkoxy group
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is exemplified as the alkoxy group.
  • examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group and the like, and these are linear and branched chains. It may be any of.
  • R 2 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a thioalkoxy group
  • a thioalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is exemplified as the thioalkoxy group.
  • Specific examples thereof include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isoppilthio group, butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group and the like, which are linear and branched chains. It may be in any form.
  • R 2 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an alkyl group
  • an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is exemplified as the alkyl group.
  • examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group and the like. It may be either linear or branched.
  • R 2 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an amino group which may have one or more substituents, the nitrogen of the amino group. Atoms can bond with carbon atoms in the main chain (CC bond).
  • R 2 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an amide group which may have one or more substituents, the carbon of the amide group. Atoms can bond with carbon atoms in the main chain (CC bond).
  • R 2 when R 2 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an aldehyde group, the carbon atom of the aldehyde group is the carbon atom of the main chain (CC bond). Can be combined with.
  • R 2 when R 2 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a carboxy group, the carbon atom of the carboxy group is the carbon atom of the main chain (CC bond). Can be combined with.
  • the above-mentioned host group is exemplified as RH.
  • R 2 is preferably a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group and a carboxy group. That is, the structural unit represented by the formula (1a) has a structure in which the hydrogen atom has an amide group substituted with RH in the side chain and a structure in which the hydrogen atom has a carboxy group substituted with RH in the side chain. It is preferable to have at least one of them.
  • the above-mentioned structural unit does not have to have a fluorine group, and when it has a fluorine group, the number of fluorine atoms is preferably 10 or less.
  • the guest group is not particularly limited, and examples thereof include a hydrocarbon group and an aromatic aryl group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, and the like.
  • Examples thereof include linear, branched, cyclic or cage-shaped alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as heptadecyl, octadecyl, cyclohexyl and adamantyl.
  • alkenyl group examples include vinyl, 1-propen-1-yl, 2-propen-1-yl, isopropenyl, 2-butene-1-yl, 4-penten-1-yl, and 5-hexene.
  • alkenyl groups examples include linear or branched alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as -1-yl.
  • alkynyl group examples include linear or branched ethynyl, 1-propyne-1-yl, 2-propin-1-yl, 4-pentyne-1-yl, 5-hexin-1-yl and the like.
  • a branched alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms can be mentioned.
  • the guest group may be linear, branched, cyclic or cage-shaped.
  • the carbon number of the guest group is preferably 40 or less, and particularly preferably 3 to 20, from the viewpoint of forming a strong host-guest interaction.
  • the guest group is an adamantyl group or the like, it is preferable because it can form a strong host-guest interaction with ⁇ -cyclodextrin described later.
  • the guest group may have one or more fluorine groups.
  • specific examples of the guest group include a hydrocarbon group having one or more fluorine groups (preferably a perfluoro hydrocarbon group), a fluoro (poly) ether group, and a perfluoro (preferably a perfluoro hydrocarbon group).
  • Poly) ether group -O- (CH 2 CH 2- O) n-Rf (where Rf is a hydrocarbon group having one or more fluorine groups, n is, for example, 1 to 20),-(CF 2) ) N-CN (n is, for example, 1 to 20) and the like.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group having one or more fluorine groups is not particularly limited, but is preferably 40 or less, and more preferably 1 to 20. In this case, since the guest group facilitates the host-guest interaction with the host group, the polymer material of this embodiment has excellent breaking strain.
  • the carbon number is more preferably 3 to 20, and particularly preferably 3 to 10.
  • the guest group is a hydrocarbon group having one or more fluorine groups
  • it may be linear or branched, but from the viewpoint that host-guest interaction is more likely to occur, it is direct. It is preferably chain-shaped.
  • preferred guest groups include linear alkyl groups having one or more fluorine groups.
  • the guest group is a fluoro (poly) ether group
  • its carbon number can be, for example, 3 to 40.
  • the oxygen number can be, for example, 13 to 30.
  • the guest group tends to be a polymer material having excellent breaking strain because the host group and the host-guest interaction are likely to occur.
  • Specific examples of the fluoro (poly) ether group and the perfluoro (poly) ether group include-(CF 2 CF 2 CF 2- O) n- or-(CF 2 CF 2- O) n (CF 2- O).
  • m - (e.g., n and m is from 1 to 20) has a repeating structure), the terminal can be mentioned -CF 2 CF 3, or a -CF 3 structure.
  • the guest group is a fluoro (poly) ether group, it may be linear or branched, but it must be linear from the viewpoint that host-guest interaction is more likely to occur. Is preferable.
  • n is, for example, 1 to 20.
  • the structure having the guest group is not particularly limited, but for example, the structure represented by the following general formula (2a) can be used.
  • Ra represents a hydrogen atom, a methyl group or a fluorine group.
  • Rb represents a hydrogen atom or a fluorine group.
  • Rc represents a hydrogen atom or a fluorine group.
  • R 1 is a hydroxy group, a thiol group, an alkoxy group which may have one or more substituents, a thioalkoxy group which may have one or more substituents, and one or more substituents. It has an alkyl group which may have one or more substituents, an amino group which may have one or more substituents, an amide group which may have one or more substituents, and one or more substituents.
  • structural unit having a guest group is replaced with the structural unit represented by the general formula (2a) or in combination with the structural unit represented by the following formula (2'a).
  • the polymers of the present disclosure include (meth) acrylic resin (acrylic polymer), polyester resin, alkyd resin, polystyrene resin, melamine-formaldehyde resin, polyisocyanate resin, polyurethane resin, epoxy resin, vinyl chloride.
  • Olefin-based resins obtained by polymerizing based resins (for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer), ketone resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, petroleum resins, polyethylene and polypropylene, and chlorinated products of these polyolefins.
  • Resin An inorganic resin such as silica gel or silicic acid, or an elastomer (rubber) having a basic skeleton of these resins can be mentioned.
  • an inorganic resin such as silica gel or silicic acid, or an elastomer (rubber) having a basic skeleton of these resins can be mentioned.
  • the structure represented by the above (1a) is a structure formed by polymerizing a monomer represented by the following general formula (1b).
  • Ra, Rb, Rc, R 2 and R H have the same meanings as Ra, Rb, Rc, R 2 and R H in the formula (1a).
  • the monomer having the host group (A) may be a host group-containing polymerizable monomer represented by the general formulas (h1) to (h3).
  • Rd represents a hydrogen atom or a methyl group
  • RH represents the above-mentioned host group
  • R 1 is a hydroxyl group, a thiol group, or an alkoxy group which may have one or more substituents.
  • a thioalkoxy group which may have one or more substituents, an alkyl group which may have one or more substituents, an amino group which may have one substituent, and 1 Indicates a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group, an aldehyde group and a carboxyl group which may have multiple substituents. .
  • Rd, R H and R 1 are Rd each formula (h1), and R H and R 1 synonymous.
  • Rd, Rd of R H and R 1 are each formula (h1), the same meaning as R H and R 1 .n 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to It is an integer of 5.
  • Rb is hydrogen or a compound represented by an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). be able to.
  • the host group RH in the host group-containing polymerizable monomer represented by the formulas (h1) to (h3) is a monovalent group obtained by removing one hydroxyl group from the cyclodextrin derivative. Is.
  • the host group-containing polymerizable monomer can be one of the compounds represented by the formulas (h1) to (h3) alone, or can contain two or more of them.
  • the Rds of the formulas (h1) to (h3) may be the same or different from each other.
  • R 1 is sometimes each mutually identical or different of the formula (h1) ⁇ (h3) R H, and formula (h1) ⁇ of (h3).
  • the substituents defined by the formulas (h1) to (h3) are not particularly limited.
  • the groups can be mentioned.
  • R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an amino group which may have one substituent, it is an amino group.
  • R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an amide group which may have one substituent, it is an amide group.
  • R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an aldehyde group
  • the host group-containing polymerizable monomer represented by (h1) to (h3) is, for example, a (meth) acrylic acid ester derivative (that is, R 1 is -COO-) or a (meth) acrylamide derivative (that is, R). 1 is -CONH- or -CONR-).
  • (meth) acrylic means either acrylic or methacryl.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • the host group-containing polymerizable monomer represented by the formula (h1) are the following (h1-1) to (h1-6) derived from ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin. ) Compound (the figure is a schematic diagram showing a ring, and all glucose units are ⁇ -1,4-glycosidic bonded).
  • the amide in each compound is subjected to the same reaction as the methyl substitution of the hydrogen atom of the hydroxyl group in the cyclodextrin derivative described later. Methyl substitution of the nitrogen atom at the site can be performed. That is, the cyclodextrin site and the amide site can be methylated in a one-step reaction, and the compounds represented by the formulas (h1-1), (h1-2) and (h1-3) can be easily prepared. There is an advantage that it can be obtained. The same applies to the following formulas (h2-1), (h2-2) and (h2-3).
  • the host group-containing polymerizable monomer represented by the formula (h1) the following (h1-7) to (h1) derived from ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin are derived.
  • a compound of -9) (the figure is a schematic diagram showing a cyclic structure, and all glucose units are ⁇ -1,4-glycosidic bonded) can be mentioned.
  • the compounds represented by the formulas (h1-7), (h1-8) and (h1-9) have R1 of -CONH- in the formula (h1), and are ⁇ -cyclodextrin derivative and ⁇ -cyclo, respectively. It has a host group obtained by removing one hydroxyl group from the dextrin derivative and the ⁇ -cyclodextrin derivative. In each case, the hydrogen atom of N-1 hydroxyl group in the cyclodextrin derivative is replaced with an acetyl group (indicated as "Ac" in each formula).
  • a compound of the following formula (h1-10) derived from ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin a compound of the following formula (h1-10) derived from ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin.
  • the figure is a schematic diagram showing a ring, and all glucose units are ⁇ -1,4-glycosidic bonded).
  • At least one X is a hydrogen atom and at least one X is ⁇ CONHC 2 H 5 (ethyl carbamate group). n is 5, 6 or 7.
  • the compound represented by the formula (h1-10) has a host group in which R 1 is -CONH- in the formula (h1) and one hydroxyl group is removed from the cyclodextrin derivative. Further, the hydrogen atom of N-1 hydroxyl group in the cyclodextrin derivative is substituted with the above X.
  • host group-containing polymerizable monomer represented by the formula (h2) are the following (h2-1) to (h2-9) derived from ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin. ) Compound (the figure is a schematic diagram showing a ring, and all glucose units are ⁇ -1,4-glycosidic bonded).
  • Equation (h2-4) the compounds represented by (h2-5), and (h2-6), an R 1 is -CONH- in the formula (h2), respectively, alpha-cyclodextrin derivative, beta- It has a host group obtained by removing one hydroxyl group from a cyclodextrin derivative and a ⁇ -cyclodextrin derivative. In each case, the hydrogen atom of N-1 hydroxyl group in the cyclodextrin derivative is substituted with a methyl group.
  • Equation (h2-7) the compounds represented by (h2-8), and (h2-9), a R 1 is a -COO- in formula (h2), respectively, alpha-cyclodextrin derivative, beta- It has a host group obtained by removing one hydroxyl group from a cyclodextrin derivative and a ⁇ -cyclodextrin derivative. In each case, the hydrogen atom of N-1 hydroxyl group in the cyclodextrin derivative is substituted with a methyl group.
  • the host group-containing polymerizable monomer represented by the formula (h3) are the following (h3-1) to (h3-3) derived from ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin. ) Compound (the figure is a schematic diagram showing a ring, and all glucose units are ⁇ -1,4-glycosidic bonded).
  • the hydrogen atom of N-1 hydroxyl group in the cyclodextrin derivative is substituted with an acetyl group (Ac).
  • the hydrogen atom at the position of Rb may be replaced with a methyl group.
  • any of the host group-containing polymerizable monomers represented by the above (h1-1) to (h1-9), (h2-1) to (h2-9) and (h3-1) to (h3-3) Is also an acrylic type, but the effect of the present disclosure is not impaired even if the structure is such that the hydrogen at the meta position is replaced with a methyl group, that is, a methacrylic type.
  • the ratio of host groups is preferably in the range of the lower limit of 0.01 and the upper limit of 0.4 (weight ratio) with respect to the total solid content of the polymer.
  • the lower limit is more preferably 0.1, and the upper limit is more preferably 0.25. If it falls below the lower limit, a sufficient effect may not be obtained. Exceeding the upper limit may reduce the extensibility of the polymer.
  • the type of cyclodextrin derivative is not particularly limited, and for example, a cyclodextrin derivative produced by a known method can be applied as the host group (A).
  • the host group (A) is preferably ⁇ or ⁇ -cyclodextrin and a derivative thereof, and when the guest group is particularly a fluoroalkyl group, the host group (A) is ⁇ -. Cyclodextrin and its derivatives are preferred. In this case, a host-guest interaction with a guest group is particularly likely to occur, and the polymer material is excellent in breaking strain, elongation rate and flexibility.
  • the host group may be a group in which a methylene group (-CH 2- ) is bonded to an oxygen atom derived from a hydroxyl group of cyclodextrin or a derivative thereof.
  • the methylene group may be bonded to the main chain or side chain of any of the polymers constituting the copolymer or the resin composition.
  • the methylene group (-CH 2- ) can serve as a so-called linker of cyclodextrin and any polymer which is a constituent component of the copolymer or the resin composition. This facilitates host-guest interactions in the copolymers or resin compositions of the present disclosure. As a result, the breaking strain of the polymer material becomes high, the elongation rate and the flexibility become excellent, and the polymer material has excellent performance as a binder.
  • the methylene group can be attached to the side chain of the copolymer or the first polymer.
  • a copolymer or first polymer having a structural unit represented by the general formula (2a) it can be attached to the R 2.
  • a methylene group can be bonded to the oxygen atom of the ester group, and the side chain of the second polymer has an amide group.
  • the methylene group may be bonded to the CC carbon atom of the main chain.
  • Unsaturated monomer having a carboxyl group (B) examples include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic acid anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic acid anhydride, citraconic acid, and citraconic acid anhydride. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of substances, mesaconic acid and aconitic acid.
  • the unsaturated monomer having a hydroxyl group (C) is not particularly limited, and any known unsaturated monomer can be used.
  • hydroxyl group-containing monomer at least one selected from the group consisting of hydroxyalkyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl ether, hydroxycarboxylic acid vinyl ester, hydroxycarboxylic acid allyl ester and hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, and hydroxy At least one selected from the group consisting of alkyl vinyl ethers, hydroxyalkyl (meth) acrylates and hydroxyalkyl allyl ethers is more preferred, and hydroxyalkyl (meth) acrylates or hydroxyalkyl vinyl ethers are even more preferred.
  • hydroxyalkyl vinyl ether examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and 4-hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether. , 5-Hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 4- (hydroxymethyl) cyclohexylmethyl vinyl ether and the like.
  • hydroxyalkylallyl ether examples include 2-hydroxyethylallyl ether, 4-hydroxybutylallyl ether, glycerol monoallyl ether and the like.
  • hydroxycarboxylic acid vinyl ester examples include vinyl hydroxyacetate, vinyl hydroxypropanoate, vinyl hydroxybutanoate, vinyl hydroxyhexanoate, vinyl 4-hydroxycyclohexylacetate and the like.
  • allyl hydroxycarboxylic acid ester examples include allyl hydroxycarboxylate, allyl hydroxypropanate, allyl hydroxybutanoate, allyl hydroxyhexanoate, and allyl 4-hydroxycyclohexyl acetate.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and 2-hydroxybutyl methacrylate.
  • Formula (A): CH 2 CH- (CH 2 ) l- O- (CH 2 ) m- OH (In the formula, l is 0 or 1, m is an integer of 2 to 20), more preferably, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether and 4-hydroxybutyl. At least one monomer selected from the group consisting of allyl ethers is particularly preferable.
  • the structure represented by the above (2'a) is a structure formed by polymerizing the monomers represented by the following general formula (2'b).
  • Ra, Rb, Rc and RG are synonymous with those in formula (2a).
  • the monomer having the host group (A) may be present in a proportion of 0.001 to 0.5 mol% with respect to the total amount of the resin composition or polymer. preferable.
  • the presence of the host group (A) within such a range is preferable in that suitable self-healing performance can be obtained.
  • the ratio of the above-mentioned monomers to the total number of moles of unsaturated monomers constituting the polymer is calculated. Therefore, in the case of a resin composition obtained by mixing a plurality of types of resins as described in detail below or a polymer obtained by reacting them, the host group (A) for all the constituent units of the plurality of types of resins. It is a molar% of the monomer having. The same applies to the following compounding amounts of (B) to (D).
  • the upper limit is more preferably 0.1 mol% and even more preferably 0.05 mol%.
  • the lower limit is more preferably 0.01 mol% and further preferably 0.2 mol%.
  • the resin composition or polymer of the present disclosure preferably contains the above-mentioned monomer having a hydroxyl group (C) in a proportion of 0.0001 to 0.05 mol%.
  • the presence of the hydroxyl group (C) within such a range is preferable in that cross-linking due to an appropriate amount of ester bonds is generated, gelation due to over-crosslinking, and insufficient peel strength due to insufficient cross-linking described later are suppressed. ..
  • the upper limit is more preferably 0.02 mol% and further preferably 0.001 mol%.
  • the lower limit is more preferably 0.0005 mol%.
  • the resin composition or polymer of the present disclosure preferably contains the above-mentioned monomer having a carboxyl group (B) in a proportion of 60 to 99.99 mol%.
  • the presence of the carboxyl group (B) within such a range is preferable in that good adhesion to the current collector foil is exhibited.
  • the upper limit is preferably 98 mol%.
  • the lower limit is more preferably 80 mol% and even more preferably 90 mol%.
  • the resin composition or polymer of the present disclosure preferably contains the monomer having the guest group (D) in a proportion of 0.001 to 0.5 mol%.
  • the presence of the host group (A) within such a range is preferable in that suitable self-healing performance can be obtained.
  • the upper limit is more preferably 0.1 mol% and even more preferably 0.05 mol%.
  • the lower limit is more preferably 0.01 mol% and further preferably 0.2 mol%.
  • the resin composition or polymer of the present disclosure may partially have structural units based on unsaturated monomers other than those described above, as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the content of structural units based on unsaturated monomers other than those described above is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and even more preferably 5 mol% or more. ..
  • the content of structural units based on unsaturated monomers other than those described above is preferably 30 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
  • acrylic monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Examples thereof include n-hexyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate.
  • the polymer of the present disclosure is preferably a resin composition or polymer having each of the above-mentioned structural units subjected to a chemical reaction, and is a condensation reaction for forming an ester bond. Is even more preferable. That is, an ester group forming reaction is caused with respect to the above-mentioned resin compositions or copolymers having the functional groups (A) to (C) and (D) to be used as needed, and the hydroxyl group (C) is combined with the above-mentioned resin composition or copolymer.
  • An ester chain may be formed by reacting at least a part of each of the carboxyl groups (B).
  • the polymer of the present disclosure subjected to the above-mentioned reaction may have an ester group constituting a crosslinked chain.
  • the "ester group constituting the crosslinked chain” is not an ester group constituting a terminal group such as a methyl ester group or an ethyl ester group, but an alkyl group derived from a carboxyl group of the ester group and an alkyl derived from a hydroxyl group. It means that both groups have a structure linked to the main chain of the resin.
  • the method for obtaining the polymer having the above-mentioned "ester group constituting the crosslinked chain” is not particularly limited, but for a copolymer or resin composition having a host group (A), a carboxyl group (B) and a hydroxyl group (C). It is preferable to carry out an ester group forming reaction. The method will be described in detail below.
  • the polymer having the above-mentioned "ester group constituting the crosslinked chain” is preferable in that flexibility can be obtained due to the resin structure having the crosslinked chain. Further, by connecting a plurality of polymers having different performances by cross-linking, it is possible to obtain a binder having good performance without impairing the performance originally possessed by each resin.
  • the raw materials thereof are (A) to (C) and, if necessary, (D). It may be a copolymer having all of them, or a mixture of a plurality of kinds of polymers having one or more functional groups among (A) to (C) and (D) used as needed. It may be a resin composition having (A) to (C) and (D) used as needed.
  • a polymer having (A), (B) and (D) described above and polyacrylic acid, if necessary, are mixed to cause a polycondensation reaction. It is preferable to let it.
  • Such a polymer is particularly preferable in that it can exhibit both self-repairing performance by a polymer having a host group and adhesion performance by polyacrylic acid. Further, since it constitutes a crosslinked chain, it is also preferable that a plurality of types of resins do not undergo phase separation and the adhesion does not decrease.
  • the mixing ratio of the polymer having (A), (B) and (D) if necessary (hereinafter, this is referred to as polymer (I)) and polyacrylic acid is the polymer.
  • (I) / Polyacrylic acid 30/70 to 1/99 (weight ratio), more preferably 20/80 to 1/99, and more preferably 10/90 to 1/99. preferable.
  • the polyacrylic acid used in the above embodiment may be a homopolymer or a part of which other monomers are copolymerized. It is preferable that 90 mol% or more of the constituent unit of the polyacrylic acid is a constituent unit based on acrylic acid.
  • the copolymerization component is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned acrylic acid ester.
  • the polycondensation method is not particularly limited, but a particularly suitable method will be described in detail below.
  • the polymer of the present disclosure is not limited to the polymer obtained by the method described in detail below.
  • step (1) a part or all of the carboxyl groups in the polyacrylic acid are converted into an acid chloride (step (1), the following Cheme I), and then the polymer (I) is subjected to the step (1). It can be carried out by adding it to the polymer of the above and reacting the acid chloride group with the hydroxyl group (step (2), Scene II).
  • the above step (1) is a step of converting the carboxyl group of polyacrylic acid into an acid chloride group by reacting it with thionyl chloride.
  • the reaction is a reaction well known to those skilled in the art and can be carried out under general reaction conditions.
  • the reaction is preferably carried out in solution.
  • the reaction solvent is preferably methylene chloride, chloroform, toluene, benzene, diethyl ether, ethyl acetate, acetone, tetrahydrofuran and the like.
  • the reaction temperature is preferably room temperature to 150 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • the above step (1) it is preferable to acidify 0.01 to 30 mol% of the carboxyl groups in the polyacrylic acid.
  • the properties of the polymer (1) and the polyacrylic acid can be co-creatively expressed while maintaining the properties of the polymer (1) and the polyacrylic acid. If the amount of acidified is too large or too small, these performances cannot be obtained.
  • the lower limit is preferably 0.05 mol%, more preferably 0.1 mol%.
  • the upper limit is preferably 10 mol%, more preferably 5 mol%.
  • the amount of the acid chloride group in the above step (1) is preferably an amount in which 50 mol% or more of the hydroxyl groups in the polymer is consumed. That is, it is preferable that 50 mol% or more of the above-mentioned hydroxyl group (C) forms a cross-linking reaction with a carboxyl group.
  • the above ratio is more preferably 70 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more.
  • the amount of acidified acid can be adjusted to a predetermined amount by adjusting the amount of thionyl chloride added to the polyacrylic acid.
  • step (1) it is preferable to remove sulfur dioxide and hydrogen chloride, which are by-products, by drying under reduced pressure after the reaction is completed.
  • the above-mentioned step (2) is a step of mixing the acidified polyacrylic acid and the polymer (1) by the above-mentioned step (1).
  • the acid chloride group reacts with the hydroxyl group in the polymer (1) to obtain the desired polymer.
  • the reaction can be easily carried out by mixing the acidified polyacrylic acid obtained in the step (1) with the polymer (1) in a solution.
  • the reaction temperature is preferably room temperature to 80 ° C.
  • step (2) it is preferable to remove hydrogen chloride, which is a by-product, by drying under reduced pressure after the reaction is completed.
  • the polymer thus obtained can be described in detail as a binder for an electrochemical device, which will be described in detail below, after the solvent is removed and dried to form a powder.
  • the present disclosure is also an electrode mixture comprising the above-mentioned binder for an electrochemical device, an electrode active material, and water or a non-aqueous solvent.
  • the electrode active material is divided into a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are not particularly limited, and are known electrochemical devices such as lead batteries, Nikkado batteries, nickel hydrogen batteries, lithium ion batteries, alkali metal sulfur batteries and other secondary batteries, and electric double layer capacitors. Can be mentioned as used in.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include those used in known electrochemical devices.
  • the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it can electrochemically store and release lithium ions.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide and a lithium-containing transition Examples thereof include metal phosphate compounds, sulfur-based materials, and conductive polymers.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide and a lithium-containing transition metal phosphoric acid compound are preferable, and a lithium-containing transition metal composite oxide that produces a high voltage is particularly preferable.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal composite oxide is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, and specific examples of the lithium transition metal composite oxide are lithium cobalt such as LiCoO 2.
  • substitutions include lithium-nickel-manganese composite oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, lithium-manganese-aluminum composite oxide, and lithium-titanium.
  • examples thereof include composite oxides, and more specifically, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , Examples thereof include LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphoric acid compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, and specific examples of the lithium-containing transition metal phosphoric acid compound include, for example, LiFePO 4 . li 3 Fe 2 (PO 4) 3, LiFeP 2 O 7 , etc. of phosphorus Santetsurui, cobalt phosphate such as LiCoPO 4, a part of the transition metal atom comprised mainly of these lithium transition metal phosphate compound Al , Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other metals.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 and LiFePO 4 are preferable.
  • a material containing a sulfur atom can be exemplified, and at least one selected from the group consisting of elemental sulfur, metal sulfide, and an organic sulfur compound is preferable, and elemental sulfur is more preferable.
  • the metal sulfide may be a metal polysulfide.
  • the organic sulfur compound may be an organic polysulfide.
  • Examples of the metal sulfide include a compound represented by LiS x (0 ⁇ x ⁇ 8); a compound represented by Li 2 S x (0 ⁇ x ⁇ 8); a two-dimensional layered structure such as TiS 2 or MoS 2.
  • organic sulfur compound examples include carbon sulfide compounds.
  • the organic sulfur compound may be carried on a material having pores such as carbon and used as a carbon composite material.
  • the content of sulfur contained in the carbon composite material is preferably 10 to 99% by weight, more preferably 20% by weight or more, based on the carbon composite material, because the cycle performance is further excellent and the overvoltage is further reduced. It is preferable, more preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more, and preferably 85% by weight or less.
  • the positive electrode active material is the elemental sulfur
  • the content of sulfur contained in the positive electrode active material is equal to the content of the elemental sulfur.
  • Examples of the conductive polymer include a p-doping type conductive polymer and an n-doping type conductive polymer.
  • Examples of the conductive polymer include polyacetylene-based, polyphenylene-based, heterocyclic polymer, ionic polymer, ladder and network polymer.
  • a substance having a composition different from that of the substance constituting the main positive electrode active material attached to the surface of the positive electrode active material include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide and other oxides, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate. , Sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, etc., organic polymers and the like can be mentioned.
  • surface-adhering substances are, for example, dissolved or suspended in a solvent and impregnated with the positive electrode active material and dried, or the surface-adhering substance precursor is dissolved or suspended in the solvent and impregnated with the positive electrode active material and then heated. It can be attached to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting with the positive electrode active material, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing at the same time, or the like.
  • the amount of the surface adhering substance is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and the upper limit is preferably 20% or less, more preferably 10 by weight with respect to the positive electrode active material. % Or less, more preferably 5% or less.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material and improve the battery life, but if the adhering amount is too small, the effect is not sufficiently exhibited. If it is too much, the resistance may increase because it inhibits the ingress and egress of lithium ions.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material lumps, polyhedrons, spheres, elliptical spheres, plates, needles, columns, etc., which are conventionally used, are used.
  • the primary particles aggregate to form secondary particles. It is preferable that the secondary particles are formed and the shape of the secondary particles is spherical or elliptical spherical.
  • the primary particles aggregate to form the secondary particles rather than the single particle active material containing only the primary particles because the stress of expansion and contraction is alleviated and deterioration is prevented.
  • the expansion and contraction of the electrode during charging and discharging is also smaller, and the electrode is created. Even when mixed with the conductive agent, it is preferable because it is easy to be mixed uniformly.
  • the tap density of the positive electrode active material is usually 1.5 g / cm 3 or more, preferably 2.0 g / cm 3 or more, more preferably 2.5 g / cm 3 or more, and most preferably 3.0 g / cm 3 or more. ..
  • the tap density of the positive electrode active material is less than the above lower limit, the amount of dispersion medium required for forming the positive electrode active material layer increases, and the required amount of the conductive material and the binder increases, so that the positive electrode activity on the positive electrode active material layer increases.
  • the filling rate of the material is restricted, and the battery capacity may be restricted.
  • the metal composite oxide powder having a high tap density a high density positive electrode active material layer can be formed.
  • the tap density of the positive electrode active material is determined by passing a sieve having a mesh size of 300 ⁇ m, dropping a sample into a tapping cell of 20 cm 3 to fill the cell volume, and then using a powder density measuring instrument (for example, a tap density manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). ) Is used to perform tapping with a stroke length of 10 mm 1000 times, and the density obtained from the volume and the weight of the sample at that time is defined as the tap density.
  • a powder density measuring instrument for example, a tap density manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the median diameter d50 of the particles of the positive electrode active material is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m. As described above, it is most preferably 3 ⁇ m or more, usually 20 ⁇ m or less, preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less. If it falls below the above lower limit, a high bulk density product may not be obtained, and if it exceeds the upper limit, it takes time to diffuse lithium in the particles, resulting in deterioration of battery performance or making a positive electrode of the battery, that is, as an active material.
  • the median diameter d50 in the present disclosure is measured by a known laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • LA-920 manufactured by HORIBA is used as the particle size distribution meter
  • a 0.1 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution is used as the dispersion medium used in the measurement, and the measured refractive index is set to 1.24 after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Is measured.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, and more preferably 0.08 ⁇ m or more. It is most preferably 0.1 ⁇ m or more, usually 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or less, and most preferably 0.6 ⁇ m or less. If it exceeds the above upper limit, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder filling property and greatly reduces the specific surface area, so that there is a high possibility that the battery performance such as output characteristics is deteriorated. is there.
  • the primary particle size is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles, and the average value is taken. Be done.
  • BET specific surface area of the positive electrode active material 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.4 m 2 / g or more, 50 m 2 / g or less, preferably 10 m 2 / It is g or less, more preferably 5.0 m 2 / g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance tends to deteriorate, and if it is large, the tap density does not easily increase, and a problem may easily occur in the coatability at the time of forming the positive electrode active material.
  • the BET specific surface area is determined by pre-drying the sample at 150 ° C. for 30 minutes using a surface meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken), and then measuring the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure. It is defined by the value measured by the nitrogen adsorption BET 1-point method by the gas flow method using a nitrogen-helium mixed gas accurately adjusted so that the value is 0.3.
  • a general method is used as a method for producing an inorganic compound.
  • various methods can be considered for producing spherical or elliptical spherical active materials.
  • transition metal raw materials such as transition metal nitrate and sulfate and, if necessary, raw materials of other elements such as water can be used.
  • Dissolve or pulverize and disperse in a solvent adjust the pH while stirring to prepare and recover a spherical precursor, dry it if necessary, and then Li such as LiOH, Li 2 CO 3 , Li NO 3, etc.
  • Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 , and LiNO 3
  • transition metal raw materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, and oxides
  • Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 , and Li NO 3
  • one type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types having different compositions or different powder physical characteristics may be used in combination in any combination and ratio.
  • the negative electrode is composed of a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a current collector.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include those used in known electrochemical devices.
  • the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • Specific examples include carbonaceous materials, alloy-based materials, lithium-containing metal composite oxide materials, conductive polymers, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types arbitrarily.
  • the material is obtained by carbonizing after applying the above-mentioned material, and the natural graphite, the artificial graphite, the artificial carbonaceous substance, and the carbonaceous material and the negative electrode active material layer obtained by heat-treating the artificial graphite material at least once in the range of 400 to 3200 ° C.
  • a material selected from a carbonaceous material having an interface in contact with the graphite is more preferable because it has a good balance between initial irreversible capacitance and high current density charge / discharge characteristics.
  • one of these carbon materials may be used alone, or two or more of these carbon materials may be used in any combination and ratio.
  • Examples of the carbonaceous material obtained by heat-treating the above-mentioned artificial carbonaceous substance and artificial graphite substance in the range of 400 to 3200 ° C. at least once are carbon nanotube, graphene, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, and petroleum-based pitch. And those obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke and carbon agents obtained by partially graphitizing them, thermal decomposition products of organic substances such as furnace black, acetylene black and pitch carbon fibers, carbonizable organic substances and theirs.
  • Examples thereof include a solution obtained by dissolving a carbonized substance or a carbonizable organic substance in a low molecular weight organic solvent such as benzene, toluene, xylene, quinoline, and n-hexane, and carbonized substances thereof.
  • a low molecular weight organic solvent such as benzene, toluene, xylene, quinoline, and n-hexane
  • the metal material used as the negative electrode active material if lithium can be stored and released, lithium alone, a single metal and alloy forming a lithium alloy, or oxidation thereof. It may be any compound such as a substance, a carbide, a nitride, a silicide, a sulfide or a phosphor, and is not particularly limited.
  • the elemental metal and alloy forming the lithium alloy are preferably materials containing group 13 and group 14 metal / semi-metal elements, and more preferably aluminum, silicon and tin (hereinafter abbreviated as "specific metal element"). ) Is a simple substance metal and an alloy or compound containing these atoms. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the metal simple substance of any one specific metal element, the alloy consisting of two or more specific metal elements, or one type or two or more specific types are specified. Alloys consisting of metal elements and other one or more metal elements, compounds containing one or more specific metal elements, and oxides, carbides, nitrides, and silicates of the compounds. , Compound compounds such as sulfides or phosphates.
  • the metal particles that can be alloyed with Li any conventionally known metal particles can be used, but from the viewpoint of capacity and cycle life, the metal particles are, for example, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag. , Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti and the like, preferably a metal selected from the group or a compound thereof.
  • an alloy composed of two or more kinds of metals may be used, and the metal particles may be alloy particles formed by two or more kinds of metal elements.
  • a metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn and W or a metal compound thereof is preferable.
  • the metal compound include metal oxides, metal nitrides, metal carbides and the like.
  • an alloy composed of two or more kinds of metals may be used.
  • a compound in which these composite compounds are complicatedly bonded to several kinds of elements such as elemental metals, alloys or non-metal elements can also be mentioned.
  • elements such as elemental metals, alloys or non-metal elements
  • silicon and tin an alloy of these elements and a metal that does not act as a negative electrode can be used.
  • tin it is possible to use a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not act as a negative electrode, and a non-metal element. it can.
  • Si or Si metal compounds are preferable.
  • the Si metal compound is preferably a Si metal oxide.
  • Si or a Si metal compound is preferable in terms of increasing the capacity.
  • Si or Si metal compounds are collectively referred to as Si compounds.
  • the Si compound is preferably a Si metal oxide, and the Si metal oxide is SiOx in the general formula. This general formula SiOx is obtained by using silicon dioxide (SiO 2 ) and metal Si (Si) as raw materials, and the value of x is usually 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • SiO x has a larger theoretical capacity than graphite, and amorphous Si or nano-sized Si crystals can easily move in and out of alkaline ions such as lithium ions, so that a high capacity can be obtained.
  • the second constituent element is, for example, at least one of cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium and zirconium.
  • the third constituent element is, for example, at least one of boron, carbon, aluminum and phosphorus.
  • the lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can store and release lithium, but a material containing titanium and lithium is preferable from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics. More preferably, a lithium-containing composite metal oxide material containing titanium is preferable, and a composite oxide of lithium and titanium (hereinafter, abbreviated as "lithium titanium composite oxide”) is preferable. That is, it is particularly preferable to use a lithium-titanium composite oxide having a spinel structure contained in the negative electrode active material for an electrolytic solution battery because the output resistance is greatly reduced.
  • the lithium-titanium composite oxide has a general formula: Li x Ti y M z O 4 [In the formula, M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and Nb. ] It is preferably a compound represented by.
  • compositions of the compounds are Li 4/3 Ti 5/3 O 4 for (i), Li 1 Ti 2 O 4 for (ii), and Li 4/5 Ti 11/5 O for (iii). It is 4.
  • Li 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4 is preferable.
  • the content of the electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material) is preferably 40% by weight or more in the electrode mixture in order to increase the volume of the obtained electrode.
  • the electrode mixture may further contain a conductive agent.
  • a conductive agent is an additive compounded to improve conductivity, and is carbon powder such as graphite, Ketjen black, reverse opal carbon, and acetylene black, vapor-grown carbon fiber (VGCF), graphene sheet, and the like.
  • VGCF vapor-grown carbon fiber
  • Various carbon fibers such as carbon nanotubes (CNT) can be used.
  • the electrode mixture of the present disclosure further contains a dispersion medium of an aqueous solvent or an organic solvent.
  • Water is usually used as the aqueous solvent, but alcohols such as ethanol and organic solvents such as cyclic amides such as N-methylpyrrolidone are used in combination with water in a range of 30% by weight or less. You can also.
  • organic solvent examples include nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, An ester solvent such as butyl acetate; an ether solvent such as tetrahydrofuran and dioxane; and a general-purpose organic solvent having a low boiling point such as a mixed solvent thereof can be mentioned. Any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone and / or N, N-dimethylacetamide are preferable from the viewpoint of excellent stability and coatability of the electrode mixture.
  • nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and dimethylformamide
  • a thickener can be used to stabilize the slurry.
  • the thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the thickener may be used as needed, but when used, the content of the thickener in the negative electrode active material layer is usually in the range of 0.5% by weight or more and 5% by weight or less. Is preferable.
  • the blending amount of the dispersion medium in the electrode mixture is determined in consideration of the coatability to the current collector, the thin film forming property after drying, and the like.
  • the ratio of the binder for an electrochemical device to the dispersion medium is preferably 0.5: 99.5 to 20:80 in terms of weight ratio.
  • the electrode mixture may further contain, for example, an acrylic resin such as polymethacrylate or polymethylmethacrylate, a polyimide, a polyamide, a polyamide-imide resin, or the like in order to further improve the adhesiveness to the current collector. ..
  • a cross-linking agent may be added and a cross-linked structure may be formed by irradiating with radiation such as ⁇ -rays or electron beams.
  • the cross-linking treatment method is not limited to irradiation, and other cross-linking methods, for example, an amine group-containing compound capable of thermal cross-linking, a cyanurate group-containing compound, and the like may be added for thermal cross-linking.
  • a dispersant such as a resin-based surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant having a surfactant action may be added to the electrode mixture.
  • binders such as styrene-butadiene rubber, cellulose, polyvinylidene fluoride (PVdF), and polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used in combination.
  • the blending ratio of the binder for an electrochemical device of the present disclosure in the electrode mixture is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of the electrode mixture.
  • an electrode mixture containing the binder for an electrochemical device As a method for preparing an electrode mixture containing the binder for an electrochemical device, a method in which the electrode active material is dispersed and mixed in a solution or a dispersion in which the binder is dissolved or dispersed in the dispersion medium. Is common. Then, the obtained electrode mixture is uniformly applied to a current collector such as a metal foil or a metal net, dried, and pressed as necessary to form a thin electrode mixture layer on the current collector to form a thin-film electrode. And.
  • a current collector such as a metal foil or a metal net
  • the binder and the electrode active material may be mixed first, and then the above-mentioned dispersion medium may be added to prepare a mixture.
  • the binder and the electrode active material are heated and melted and extruded with an extruder to prepare a thin film mixture, which is then bonded onto a current collector coated with a conductive adhesive or a general-purpose organic solvent to form an electrode. Sheets can also be made.
  • a solution or dispersion of the binder may be applied to the electrode active material preformed in advance.
  • the method of application as a binder is not particularly limited.
  • the present disclosure is also an electrode containing the above-mentioned binder for the electrochemical device of the present disclosure.
  • the electrode preferably has a current collector and an electrode material layer formed on the current collector and composed of the electrode active material and the binder for an electrochemical device.
  • the binder for an electrochemical device of the present disclosure is not limited to either electrode because the effect of the present disclosure can be obtained regardless of whether it is used for a positive electrode or a negative electrode.
  • the binder for an electrochemical device of the present disclosure can follow the volume of the electrode active material at the time of charging and discharging, and is preferably used for a high-capacity active material such as a Si-based negative electrode material.
  • Examples of the current collector include metal foils such as iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, and titanium, or metal nets. Among them, aluminum foil or the like is preferable as the positive electrode current collector, and copper foil or the like is preferable as the negative electrode current collector.
  • the electrodes of the present disclosure can be manufactured, for example, by the methods described above.
  • the present disclosure is also an electrochemical device with the electrodes described above.
  • the electrochemical device is not particularly limited, and can be applied to conventionally known electrochemical devices.
  • secondary batteries such as lithium ion batteries, primary batteries such as lithium batteries, sodium ion batteries, magnesium ion batteries, radical batteries, solar cells (particularly dye-sensitized solar cells), fuel cells;
  • Capacitors such as lithium ion capacitors, hybrid capacitors, electrochemical capacitors, electric double layer capacitors;
  • Various capacitors such as aluminum electrolytic capacitors and tantalum electrolytic capacitors; Examples thereof include electromic elements, electrochemical switching elements, and various electrochemical sensors.
  • the present disclosure is also a secondary battery provided with the electrodes of the present disclosure described above.
  • the secondary battery of the present disclosure at least one of the positive electrode and the negative electrode may be the electrodes of the present disclosure described above, and the negative electrode is preferably the electrode of the present disclosure described above.
  • the secondary battery is preferably a lithium ion battery.
  • the secondary battery of the present disclosure preferably further includes a non-aqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and dimethyl carbonate. , Diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethyl propionate and other known hydrocarbon solvents; one or more of fluorosolvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether, fluorinated carbonate, trifluoroethyl methyl carbonate and the like. Can be used.
  • Any conventionally known electrolyte can be used, and LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF). 3 SO 2 ) 2, lithium bis (oxalate) borate, LiPO 2 F 2, cesium carbonate and the like can be used.
  • a separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a conventionally known separator may be used, or a separator using the above-described binder for an electrochemical device for coating may be used.
  • the separator include those conventionally known, and examples thereof include a glass fiber separator that absorbs and retains an electrolytic solution, a porous sheet made of a polymer, and a non-woven fabric.
  • the porous sheet is composed of, for example, a microporous polymer.
  • polystyrene resin examples include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); laminates having a three-layer structure of PP / PE / PP, polyimide, and aramid.
  • polyolefin-based microporous separators and glass fiber separators are preferable because they have the property of being chemically stable with respect to organic solvents and can suppress the reactivity with the electrolytic solution to a low level.
  • the thickness of the separator made of a porous sheet is not limited, but in the application of a secondary battery for driving a vehicle motor, it is preferable that the total thickness is 4 to 60 ⁇ m in a single layer or a multilayer.
  • the fine pore size of the separator made of a porous sheet is preferably 10 ⁇ m or less (usually about 10 to 100 nm), and the porosity is preferably 20 to 80%.
  • non-woven fabric conventionally known non-woven fabrics such as cotton, rayon, acetate, nylon (registered trademark), polyester; polyolefins such as PP and PE; polyimide and aramid are used alone or in combination.
  • the porosity of the non-woven fabric separator is preferably 50 to 90%.
  • the thickness of the non-woven fabric separator is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the retention of the electrolytic solution deteriorates, and if it exceeds 200 ⁇ m, the resistance may increase.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of Polymer Material A) In the reaction vessel, 478 mg (0.20 mmol) of peracetyl-6-acrylamide methyl- ⁇ -cyclodextrin, which is a polymerizable monomer having a host group, and 2- (par), which is a polymerizable monomer having a guest group, are placed in the reaction vessel. Fluorohexyl) ethyl acrylate 85 mg (0.20 mmol), ethyl acrylate 2000 mg (20 mmol), and 2-hydroxyethyl acrylate 24 mg (0.20 mmol) were mixed and stirred by applying ultrasonic waves.
  • Dichloromethane is added to this mixture so that the weight% of the monomer is 50%, 8.3 mg (2.1 mmol) of the photoinitiator Irgacure 184 is added, and ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp is carried out for 1 hour to obtain a polymer. A solution of material A was obtained.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of Polymer Material B) A solution of the polymer material B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of 2-hydroxyethyl acrylate used was 2.4 mg (0.02 mmol).
  • Synthesis Example 3 (Synthesis of Polymer Material C) A solution of the polymer material C was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of 2-hydroxyethyl acrylate used was 1.2 mg (0.01 mmol).
  • Synthesis Example 4 (Synthesis of Polymer Material D) The molar ratio of each monomer was the same, the polymerizable monomer having a host group was peracetyl-6-acrylamide methyl- ⁇ -cyclodextrin, and the polymerizable monomer having a guest group was n-butyl acrylate. A solution of the polymer material D was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the above.
  • Synthesis Example 5 (Synthesis of Polymer Material E) The molar ratio of each monomer is the same, the polymerizable monomer having a host group is peracetyl-6-acrylamidemethyl- ⁇ -cyclodextrin, and the polymerizable monomer having a guest group is N- (1-adamantyl) acrylamide. A solution of the polymer material E was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • the number average molecular weight was measured by GPC, and dimethyl sulfoxide was used as the eluent and polyethylene glycol ((SCIENTIFIC POLYMER PRODUCTS CALIBRATION KIT)) was used as the standard substance.
  • the column used was TSKgel Super AWM-H manufactured by Tosoh.
  • Synthesis Example 6 (Preparation of composition A0) A solution of 10 g of commercially available polyacrylic acid (manufactured by Aldrich, viscosity average molecular weight 450,000) and the polymer material obtained in Synthesis Example 1 in 100 ml of dimethyl sulfoxide, the weight ratio of the polyacrylic acid to the polymer material is 95: 5. The composition A0 was obtained by distilling off the solvent with an evaporator and drying under reduced pressure at 120 ° C.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of Polymer Material A1
  • polyacrylic acid manufactured by Aldrich, viscosity average molecular weight 450,000
  • 100 ml of dichloromethane is added under a nitrogen atmosphere to make a suspension
  • the weight ratio of polyacrylic acid to thionyl chloride is 99.7: 0.3.
  • Thionyl chloride was added so as to be, and the mixture was heated under reflux for 3 hours.
  • the solution of the polymer material A obtained in Synthesis Example 1 was added thereto so that the weight ratio of the polyacrylic acid to the polymer material was 98: 2, and the mixture was heated back overnight, and then the solvent was distilled off with an evaporator.
  • the polymer material A1 was obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C.
  • the number average molecular weight was 160,791.
  • the polyacrylic acid used this time before the reaction was measured by GPC under the described conditions, the number average molecular weight was 48,740.
  • Synthesis Example 8 (Synthesis of Polymer Material A2) The polymer material A2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7 except that the solution of the polymer material A obtained in Synthesis Example 1 had a weight ratio of polyacrylic acid to the polymer material of 95: 5. When GPC measurement was performed under the conditions described, the number average molecular weight was 240,947.
  • Synthesis Example 9 (Synthesis of Polymer Material A3) The polymer material A3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7 except that the solution of the polymer material A obtained in Synthesis Example 1 had a weight ratio of polyacrylic acid to the polymer material of 90:10. When GPC measurement was performed under the conditions described, the number average molecular weight was 848,811.
  • Synthesis Example 10 Synthesis of Polymer Material B1 To 10 g of commercially available polyacrylic acid (manufactured by Aldrich, viscosity average molecular weight 450,000), 100 ml of dichloromethane is added under a nitrogen atmosphere to make a suspension, and the weight ratio of polyacrylic acid to thionyl chloride is 99.7: 0.3. Thionyl chloride was added so as to be, and the mixture was heated under reflux for 3 hours. The solution of the polymer material B obtained in Synthesis Example 2 was added thereto so that the weight ratio of the polyacrylic acid to the polymer material was 98: 2, and the mixture was heated under reflux overnight, and then the solvent was distilled off with an evaporator. The polymer material B1 was obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. When GPC measurement was performed under the conditions described, the number average molecular weight was 74,711.
  • Synthesis Example 11 (Synthesis of Polymer Material B2) The polymer material B2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10 except that the solution of the polymer material B obtained in Synthesis Example 2 had a weight ratio of polyacrylic acid to the polymer material of 95: 5. When GPC measurement was performed under the conditions described, the number average molecular weight was 90,726.
  • Synthesis Example 12 (Synthesis of Polymer Material B3) The polymer material B3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10 except that the solution of the polymer material B obtained in Synthesis Example 2 had a weight ratio of polyacrylic acid to the polymer material of 90:10. When GPC measurement was performed under the conditions described, the number average molecular weight was 186,775.
  • Synthesis Example 13 Synthesis of Polymer Material C1
  • polyacrylic acid manufactured by Aldrich, viscosity average molecular weight 450,000
  • 100 ml of dichloromethane is added under a nitrogen atmosphere to make a suspension
  • the weight ratio of polyacrylic acid to thionyl chloride is 99.7: 0.3.
  • Thionyl chloride was added so as to be, and the mixture was heated under reflux for 3 hours.
  • the solution of the polymer material C obtained in Synthesis Example 3 was added thereto so that the weight ratio of the polyacrylic acid to the polymer material was 98: 2, and the mixture was heated back overnight, and then the solvent was distilled off with an evaporator.
  • the polymer material C1 was obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. When GPC measurement was performed under the conditions described, the number average molecular weight was 63,299.
  • Synthesis Example 14 (Synthesis of Polymer Material C2) The polymer material C2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 13 except that the solution of the polymer material C obtained in Synthesis Example 3 had a weight ratio of polyacrylic acid to the polymer material of 95: 5. When GPC measurement was performed under the conditions described, the number average molecular weight was 89,431.
  • Synthesis Example 15 (Synthesis of Polymer Material C3) The polymer material C3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 13 except that the solution of the polymer material C obtained in Synthesis Example 3 had a weight ratio of polyacrylic acid to the polymer material of 90:10. When GPC measurement was performed under the conditions described, the number average molecular weight was 99,632.
  • Synthesis Example 16 Synthesis of Polymer Material D2
  • polyacrylic acid manufactured by Aldrich, viscosity average molecular weight 450,000
  • 100 ml of dichloromethane is added under a nitrogen atmosphere to make a suspension
  • the weight ratio of polyacrylic acid to thionyl chloride is 99.7: 0.3.
  • Thionyl chloride was added so as to be, and the mixture was heated under reflux for 3 hours.
  • the solution of the polymer material D obtained in Synthesis Example 4 was added thereto so that the weight ratio of the polyacrylic acid to the polymer material was 95: 5, and the mixture was heated back overnight, and then the solvent was distilled off with an evaporator.
  • the polymer material D2 was obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. When GPC measurement was performed under the conditions described, the number average molecular weight was 86,651.
  • Synthesis Example 17 Synthesis of Polymer Material E2
  • polyacrylic acid manufactured by Aldrich, viscosity average molecular weight 450,000
  • 100 ml of dichloromethane is added under a nitrogen atmosphere to make a suspension
  • the weight ratio of polyacrylic acid to thionyl chloride is 99.7: 0.3.
  • Thionyl chloride was added so as to be, and the mixture was heated under reflux for 3 hours.
  • the solution of the polymer material E obtained in Synthesis Example 5 was added thereto so that the weight ratio of the polyacrylic acid to the polymer material was 95: 5, and the mixture was heated under reflux overnight, and then the solvent was distilled off with an evaporator.
  • the polymer material E2 was obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. When GPC measurement was performed under the conditions described, the number average molecular weight was 81,197.
  • Polymer material F Commercially available polyacrylic acid (manufactured by Aldrich, viscosity average molecular weight 450,000) was used as compound F. When GPC measurement was performed under the conditions described, the number average molecular weight was 48,740.
  • Polymer Material G As the compound G, a commercially available polyrotaxane (manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd., trade name: SELM Superpolymer SH3400M (weight average molecular weight 400,000)) was used. Polyrotaxane is a material that exhibits high elasticity by sliding the cyclic polymer on the linear polymer, with the linear polymer being polyethylene glycol, the cyclic molecule being polycaprolactone graft ⁇ -cyclodextrin, and the terminal group being adamantanamine. is there. When GPC measurement was performed under the conditions described, the number average molecular weight was 368,418. Compound G is a compound having no carboxyl group.
  • Polymer material H A mixture of sodium carboxymethyl cellulose (CMC2200 manufactured by Daicel FineChem) and styrene-butadiene rubber (TRD2001 manufactured by JSR) at a weight ratio of 2: 3 was used.
  • Ethylene carbonate and fluoroethylene carbonate, which are high dielectric constant solvents, and dimethyl carbonate, which is a low viscosity solvent, are mixed so as to have a volume ratio of 20/10/70, and LiPF6 is added thereto at a concentration of 1.2 mol / liter. To obtain a non-aqueous electrolyte solution.
  • the negative electrode active material artificial graphite powder, amorphous silicon (SiO), active material, and the predetermined polymers (compounds A0 to H) of the present disclosure are mixed at a solid content ratio of 80/14/6 (mass ratio).
  • a slurry-like negative electrode mixture slurry was prepared. The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and rolled by a press. The size of the active material layer was 52 mm in width, 32 mm in length, and 5 mm in width and 9 mm in length. It was cut out into a shape having a portion and used as a negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other via a microporous polyethylene film (separator) having a thickness of 20 ⁇ m, and the non-aqueous electrolyte solution obtained above is injected. After permeation, it was sealed, precharged, and aged to prepare a lithium ion secondary battery.
  • Electrode adhesion evaluation (negative electrode peeling test)
  • the electrode side of the negative electrode cut to a length of 1.2 cm and a width of 8.0 cm was fixed to a movable jig, a tape was attached to the current collector side, and the tape was pulled to 90 degrees at a speed of 100 mm / min.
  • the stress at hour (N / cm) was measured by an autograph.
  • the lithium ion battery of the example using the binder of the present disclosure exhibits excellent life characteristics because the discharge capacity retention rate after the cycle characteristic test is high. It is considered that the deterioration of the binder due to the expansion and contraction of the active material was suppressed because the cross-linking had flexibility by maintaining the adhesiveness of the polyacrylic acid and cross-linking with the polymer. Moreover, the IV resistance value of the example was smaller than that of the comparative example, and it was shown that it had a good discharge amount. Further, since the lithium ion battery of the example has a small amount of gas generated, it was shown that the volume change is small even after repeated charging and discharging.
  • the polymer of the present disclosure can be suitably used as a binder or the like for an electrochemical device such as a secondary battery.

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Abstract

容量保持率、IV抵抗、ガス発生量低減などの電池性能に優れる、電気化学デバイス用結着剤に好適な重合体を提供する。 側鎖にホスト基を有する第一の高分子及び側鎖にカルボキシル基を有する第二の高分子を含有することを特徴とする樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、重合体、重合体の製造方法、電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池
本開示は、樹脂組成物、重合体、重合体の製造方法、電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池に関する。
近年、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ等の電子機器が急速に普及し、小型二次電池等の電気化学デバイスの需要が急速に増してきた。さらにそれらの機器が高性能化し、これまでなかった機能が付与されることで、より長時間、過酷な条件での使用に耐えうる電気化学デバイスへのニーズが高まってきている。
上記二次電池としては、鉛電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池、リチウム電池等が挙げられ、特にリチウム電池は単位体積・重量当たりの密度が高く、出力を大きくすることができることからその需要量が急速に増加してきた。
これらの二次電池は、通常、正極又は負極活物質、結着剤、及び、集電体からなる正極及び負極を備え、正極と負極の間はセパレータで電気的な短絡が起こらないように分離されている。正極及び負極、並びに、セパレータは多孔質であり、電解液がしみ込んだ状態で存在している。
特許文献１は、活物質としてシリコンを用いたリチウム電池を対象とした、特定の架橋剤により架橋されたポリアクリル酸からなるリチウム電池用結着剤を開示している。
特許文献２は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質及び結着剤であるポリアクリル酸を含む負極活物質層とを有する電池用電極が開示されている。
特許文献３～６は、ホスト基及び／又はゲスト基を有する、伸長性に優れた高分子材料について開示したものである。
国際公開第２０１４／０６５４０７号 特開２００９－８０９７１号公報 国際公開第２０１８／０３８１８６号 国際公開第２０１３／１６２０１９号 国際公開第２０１２／０３６０６９号 特開２０１８－１７４０３８号公報
本開示は、電気化学デバイス用結着剤として使用した場合、容量保持率、IV抵抗、ガス発生量低減などの電池性能を向上させることができる重合体を提供する。
本開示は、側鎖にホスト基を有する第一の高分子及び側鎖にカルボキシル基を有する第二の高分子を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
上記第一の高分子は、ゲスト基を有することが好ましい。
上記第一の高分子は、水酸基を有することが好ましい。
本開示は、ホスト基（Ａ）及びカルボキシル基（Ｂ）を有する重合体であって、
数平均分子量が５０，０００～５，０００，０００であることを特徴とする重合体でもある。
本開示は、側鎖にホスト基を有する第一の高分子及び側鎖にカルボキシル基を有する第二の高分子を化学反応させて得られることを特徴する重合体でもある。
上記第一の高分子は、水酸基を有することが好ましい。
上記重合体においては、上記化学反応がエステル基形成反応であって、第一の高分子と第二の高分子の間が架橋されていることが好ましい。
上記ホスト基は、シクロデキストリン又はその誘導体であることが好ましい。上記第一の高分子は、ゲスト基を有することが好ましい。
上記ゲスト基は、炭化水素基であることが好ましい。
上記ゲスト基の炭素数は、３～２０であることが好ましい。
上記ゲスト基は、１個以上のフッ素基を有することが好ましい。
上記第二の高分子は、ポリアクリル酸であることが好ましい。
本開示は、側鎖にホスト基を有する第一の高分子と側鎖にカルボキシル基を有する第二の高分子に対してエステル基形成反応を行う工程を有することを特徴とする重合体の製造方法でもある。
本開示は、上述したいずれかに記載の重合体からなることを特徴とする電気化学デバイス用結着剤でもある。
本開示は、上記電気化学デバイス用結着剤と、電極活物質と、分散媒とを含有することを特徴とする電極合剤でもある。
本開示は、上述した電気化学デバイス用結着剤、電極活物質、及び、集電体を含むことを特徴とする電極でもある。
上記電極は、正極であってもよい。
上記電極は、負極であってもよい。
上記電極活物質は、少なくとも一部に炭素質材料を含むものであることが好ましい。
上記電極活物質は、少なくとも一部にシリコン含有化合物を含むものであることが好ましい。
本開示は、上述したいずれかの電極を備えることを特徴とする電気化学デバイスでもある。
本開示は、上述したいずれかの電極を備えることを特徴とする二次電池でもある。
上記二次電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
本開示の重合体は、電気化学デバイス用結着剤として使用した場合、電池の容量保持率を改善させることができる。さらに、内部抵抗が小さく、高温で長時間使用した場合の電池の変質が少なく、長期使用可能な電池とすることができる。
以下、本開示を詳細に説明する。
電気化学デバイスは、電極間で電子やイオンをやりとりすることにより電気エネルギーと化学エネルギーを変換するものであり、一般的にコンデンサ、キャパシタ、電池等を含むものである。電子や金属イオンが電極の間を移動し、この際、電極に含まれる活物質に金属イオンが挿入、あるいは脱離する。この金属イオンの挿入脱離によって活物質の急激な体積変化が生じ、活物質の一次粒子表面にクラック等の不具合が発生しやすくなる。特に高容量の二次電池で、出力を大きくするために多量の金属イオンの移動が起こると、体積変化も非常に大きなものとなる。さらに放充電が長期にわたると活物質が微粉化してしまい、最終的には電池の寿命が短くなるという問題があった。
これらの観点から、長寿命の電気化学デバイスの開発には、放充電による体積変化を抑制または体積変化に追随し得る活物質材料や結着剤の開発が必要とされてきた。
従来の結着剤の役割は、電極において活物質と集電体とを結着して強度のある極板を形成し、活物質が本来持つ特性をアシストすることである。本開示の電気化学デバイス用結着剤は、従来の結着剤としての性能を有し、かつ、これまでにない優れた伸長性を有することで、活物質の体積変化に追随し得るものである。
カルボキシル基を有する重合体である部分架橋したポリアクリル酸を電気化学デバイス用結着剤として使用することは公知である。アクリル酸が有するカルボキシル基は、基材への密着性が高いことから、これによって好適な密着性を得ることができる。
一方、ホスト基（Ａ）を有する重合体について、特許文献３～６において種々の検討が行われている。ホスト基（Ａ）を有する重合体は、ホスト中を樹脂の主鎖が貫通する構造を有することとなることで、その分子構造に基づいて高伸度・強靭性を有するものとなる。更に、ホスト基（Ａ）に加えて、ゲスト基（Ｄ）を有する重合体とすると、ホスト―ゲスト作用に基づく自己修復性能が得られる。このような自己修復性をバインダーに付与することができれば、これによって、従来以上に電池性能を改善することができる。
カルボキシル基を有する重合体による密着性の向上及びホスト基（Ａ）を有する重合体に基づく自己修復性能を組み合わせることによって、これらの両方の性能を有する重合体を得ることができれば、従来以上に優れた性能を有する結着剤として使用することができ、電池性能の向上を図ることができる。
本開示は、上述した観点から、側鎖にホスト基を有する第一の高分子と側鎖にカルボキシル基を有する第二の高分子からなる樹脂組成物、又は、ホスト基（Ａ）及びカルボキシル基（Ｂ）を有する重合体としたものである。これらの両方の官能基を有する重合体又は樹脂組成物とすることによって、上述した問題を生じることなく、密着性及び自己修復性の両方の機能を備えた重合体を提供するものである。これによって、優れた性能を有する結着剤を得ることができる。これを使用した電池は、高寿命を有するものとすることができる。さらには、上述した問題を生じやすいシリコン系負極活物質を利用した場合であっても、良好なバインダー特性を有し、これによって、電池の高寿命化を図ることができる。さらには、電池の内部抵抗を低下させることができるという点でも優れた性能を有するものである。
なお、本開示の結着剤は、側鎖にホスト基を有する第一の高分子と側鎖にカルボキシル基を有する第二の高分子からなる樹脂組成物、又は、ホスト基（Ａ）及びカルボキシル基（Ｂ）を有する重合体に対して、化学反応させて得られる重合体であることが好ましい。この場合、上記第１の高分子として水酸基を有するものを使用することがより好ましく、上記化学反応がエステル基形成反応であることが更に好ましい。この点については、後述する。
上記重合体は、数平均分子量が５０，０００～５，０００，０００という範囲内であることによって、密着性・耐膨潤性等の性能において良好な性能を得ることができるものとなり、これによって電池性能が向上すると推測される。
なお、本開示において、数平均分子量はGPCによって測定し、その際の溶離液にはジメチルスルホキシド、標準物質にはポリエチレングリコール（SCIENTIFIC POLYMER PRODUCTS社 CALIBRATION KIT）を用いている。カラムには、東ソー製TSKgel SuperAWM-Hなどを用いることができる。　
本開示の重合体は、重合体中にさらにゲスト基（Ｄ）を有するものであってもよい。ゲスト基（Ｄ）を有する重合体は、ホスト－ゲスト相互作用による自己修復作用を生じ、このことによって、電池性能の改善に寄与することができる。
なお、重合体がゲスト基（Ｄ）を有さない場合であっても、自己修復作用を得ることはできる。すなわち、上記ゲスト基（Ｄ）を有する重合体を製造する場合、重合体の主鎖がホスト基（Ａ）の少なくとも一部の中を貫通することとなる。このような部位が存在する重合体は、自己修復作用を有するものとなり、上述したゲスト基（Ｄ）を有さない場合であっても、本開示の効果を得ることができる。
以下の説明においては、まず、ホスト基（Ａ）及びゲスト基（Ｄ）について詳述し、その後、（Ａ）～（Ｄ）の各官能基を有する単量体について詳述し、その後、本開示の重合体について詳述する。
（ホスト基（Ａ））
ホスト基を形成するための分子としては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、カリックス［６］アレーンスルホン酸、カリックス［８］アレーンスルホン酸、１２－クラウン－４、１８－クラウン－６、［６］パラシクロファン、［２，２］パラシクロファン、ククルビット［６］ウリル及びククルビット［８］ウリルの群から選ばれる少なくとも１種が例示される。これらのホスト基（Ａ）は、置換基を有していてもよい。すなわち、ホスト基（Ａ）は、上記ホスト基（Ａ）の誘導体であってもよい。
ホスト基（Ａ）は、シクロデキストリン又はその誘導体であることが好ましい（本明細書においてシクロデキストリンという語はシクロデキストリンを化学的に誘導したものも含む）。この場合、ホスト高分子のホスト基とゲスト高分子のゲスト基とのホスト－ゲスト相互作用が起こりやすくなり、高分子材料の機械的物性が向上し、特に、破断ひずみに優れ、伸長率及び柔軟性に優れる。また、高分子材料の透明性もより高くなる。
上記ホスト基（Ａ）は、例えば、後記一般式（１ａ）で表される構成単位として重合体中に存在するものとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１ａ）中、Ｒａは水素原子、メチル基又はフッ素基、Ｒｂは、水素原子又はフッ素基、Ｒｃは、水素原子又はフッ素基、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基又は－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－（ｎは２～８）を示し、ＲＨはホスト基を示す。
式（１ａ）中、Ｒ２がアルコキシ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該アルコキシ基として炭素数１～１０のアルコキシ基が例示され、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
式（１ａ）中、Ｒ２がチオアルコキシ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該チオアルコキシ基として炭素数１～１０のチオアルコキシ基が例示され、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
式（１ａ）中、Ｒ２がアルキル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該アルキル基として炭素数１～３０のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
式（１ａ）中、Ｒ２が１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、アミノ基の窒素原子が主鎖（Ｃ－Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
式（１ａ）中、Ｒ２が１個以上の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、アミド基の炭素原子が主鎖（Ｃ－Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
式（１ａ）中、Ｒ２がアルデヒド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、アルデヒド基の炭素原子が主鎖（Ｃ－Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
式（１ａ）中、Ｒ２がカルボキシ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、カルボキシ基の炭素原子が主鎖（Ｃ－Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
式（１ａ）中、ＲＨとしては、上述したホスト基が例示される。
式（１ａ）中、Ｒ２はアミド基及びカルボキシ基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であることが好ましい。すなわち、式（１ａ）で表される構成単位は、水素原子がＲＨで置換されたアミド基を側鎖に有する構造及び水素原子がＲＨで置換されたカルボキシ基を側鎖に有する構造の少なくともいずれか一方を有していることが好ましい。
上記の構成単位はフッ素基を有していなくてもよく、フッ素基を有する場合フッ素原子の数は１０以下であることが好ましい。
（ゲスト基（Ｄ））
上記ゲスト基としては特に限定されず、炭化水素基、芳香族アリール基等を挙げることができる。
上記炭化水素基としては特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、アダマンチル等の、直鎖状、分枝鎖状、環状又は籠状の炭素数１～２０のアルキル基を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル、１－プロペン－１－イル、２－プロペン－１－イル、イソプロペニル、２－ブテン－１－イル、４－ペンテン－１－イル、及び５－へキセン－１－イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数２～２０のアルケニル基を挙げることができる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル、１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、５－へキシン－１－イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数２～２０のアルキニル基を挙げることができる。
上記ゲスト基は、直鎖、分岐、環状及び籠状のいずれでもよい。ゲスト基の炭素数は、強いホスト－ゲスト相互作用を形成し得るという観点から、４０以下であることが好ましく、３～２０であることが特に好ましい。なかでも、ゲスト基がアダマンチル基などであれば、後記するβ－シクロデキストリンと強いホスト－ゲスト相互作用を形成し得るため好ましい。
上記ゲスト基は、１個以上のフッ素基を有していてもよい。
ゲスト基がフッ素基を有する場合、このゲスト基の具体例としては、１個以上のフッ素基を有する炭化水素基（好ましくは、パーフルオロ炭化水素基）、フルオロ（ポリ）エーテル基、パーフルオロ（ポリ）エーテル基、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｒｆ（ここで、Ｒｆは１個以上のフッ素基を有する炭化水素基、ｎは、例えば１～２０）、－（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ（ｎは、例えば１～２０）等を挙げることができる。
１個以上のフッ素基を有する炭化水素基の炭素数は特に限定的ではないが、例えば、４０以下であることが好ましく、１～２０であることがより好ましい。この場合、ゲスト基は、ホスト基とホスト－ゲスト相互作用をしやすくなるので、当該態様の高分子材料は、破断ひずみが優れる。当該炭素数は、３～２０であることがさらに好ましく、３～１０であることが特に好ましい。
ゲスト基が１個以上のフッ素基を有する炭化水素基である場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、ホスト－ゲスト相互作用がより起こりやすいという観点から、直鎖状であることが好ましい。例えば、好ましいゲスト基として、一以上のフッ素基を有する直鎖状のアルキル基が挙げられる。
ゲスト基がフルオロ（ポリ）エーテル基である場合は、その炭素数は、例えば、３～４０であることができる。また、その酸素数は、例えば、１３～３０であることができる。この場合、ゲスト基は、ホスト基とホスト－ゲスト相互作用をしやすくなるので、破断ひずみが優れる高分子材料となりやすい。フルオロ（ポリ）エーテル基、パーフルオロ（ポリ）エーテル基の具体例としては、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）ｎ－又は－（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）ｎ（ＣＦ２－Ｏ）ｍ－（例えば、ｎ及びｍは１～２０））を繰り返し構造にもち、末端が－ＣＦ２ＣＦ３、もしくは－ＣＦ３である構造を挙げることができる。
ゲスト基がフルオロ（ポリ）エーテル基である場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、ホスト－ゲスト相互作用がより起こりやすいという観点から、直鎖状であることが好ましい。
ゲスト基が－（ＣＦ２）ｎ－ＣＮである場合、ｎは、例えば、１～２０である。
上記ゲスト基を有する構造は特に限定されないが、例えば、下記一般式（２ａ）で表される構造とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式（２ａ）中、Ｒａは水素原子、メチル基又はフッ素基を示す。
Ｒｂは、水素原子又はフッ素基を示す。
Ｒｃは、水素原子又はフッ素基を示す。
Ｒ１は、ヒドロキシ基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基及び／又は－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－（ｎは１～２０）で表される基を示す。
ＲＧは、ゲスト基を示す。］
また、ゲスト基を有する構成単位は、一般式（２ａ）で表される構成単位に代えて、又は、これとの組み合わせで下記式（２’ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（２’ａ）中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲＧは、式（２ａ）におけるそれらと同義である。］
とすることができる。
（重合体）
本開示の重合体は、（メタ）アクリル系樹脂（アクリル系重合体）、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、石油樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンおよびそれらポリオレフィン類の塩素化物などを重合させたオレフィン系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂、または、これら樹脂の基本骨格を有するエラストマー（ゴム）が挙げられる。
以下、不飽和結合の開裂によって得られた重合体とする場合、（Ａ）～（Ｄ）の各構成単位について、それぞれ詳述する。
（ホスト基（Ａ）を有する単量体）
上記（１ａ）で表される構造は、以下の一般式（１ｂ）で表される単量体を重合させることで形成される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（１ｂ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ２及びＲＨは、式（１ａ）中におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ２及びＲＨと同義である。
上記ホスト基（Ａ）を有する単量体は、一般式（ｈ１）～（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（ｈ１）中、Ｒｄは水素原子またはメチル基を示し、ＲＨは上記ホスト基を示し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（ｈ２）中、Ｒｄ、ＲＨ及びＲ１はそれぞれ式（ｈ１）のＲｄ、ＲＨ及びＲ１と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（ｈ３）中、Ｒｄ、ＲＨ及びＲ１はそれぞれ式（ｈ１）のＲｄ、ＲＨ及びＲ１と同義である。ｎは１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５の整数である。Ｒｂは、水素又は炭素数１～２０のアルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基）で表される化合物を挙げることができる。
なお、式（ｈ１）～（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体におけるホスト基ＲＨは、シクロデキストリン誘導体から１個の水酸基が除された１価の基である場合の例である。
また、ホスト基含有重合性単量体は、式（ｈ１）～（ｈ３）で表される化合物のうちの１種単独とすることができ、あるいは２種以上を含むことができる。この場合、式（ｈ１）～（ｈ３）のＲｄは互いに同一又は異なる場合がある。同様に、式（ｈ１）～（ｈ３）のＲＨ、並びに式（ｈ１）～（ｈ３）のＲ１は各々互いに同一又は異なる場合がある。
式（ｈ１）～（ｈ３）で定義される置換基は、特に限定されない。例えば、置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基、シアノ基等を挙げることができる。
（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミノ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミノ基の窒素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ１がアルデヒド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アルデヒド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ１がカルボキシル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、カルボキシル基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
（ｈ１）～（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（すなわち、Ｒ１が－ＣＯＯ－）、（メタ）アクリルアミド誘導体（すなわち、Ｒ１が－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＮＲ－である）であることが好ましい。この場合、重合反応が進みやすく、また、得られる高分子材料の靭性及び強度もより高くなり得る。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルのいずれかを示す。
上記－ＣＯＮＲ－のＲとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基が特に好ましい。
式（ｈ１）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンから誘導される下記（ｈ１－１）～（ｈ１－６）の化合物（図は環状を表す略式図であり、すべてのグルコースユニットはα―１，４―グリコシド結合している）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（ｈ１－１）、（ｈ１－２）及び（ｈ１－３）で表される化合物は、式（ｈ１）において、Ｒ１が－ＣＯＮＲ－（Ｒ＝メチル基）であって、それぞれ、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体、γ－シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。なお、これら（ｈ１－１）、（ｈ１－２）及び（ｈ１－３）で表される化合物では、後記するシクロデキストリン誘導体における水酸基の水素原子のメチル置換と同じ反応により、各化合物中のアミド部位の窒素原子のメチル置換を行うことができる。つまり、一段階の反応で、シクロデキストリン部位のメチル化及びアミド部位のメチル化を行うことでき、式（ｈ１－１）、（ｈ１－２）及び（ｈ１－３）で表される化合物を容易に得ることができるという利点がある。後記式（ｈ２－１）、（ｈ２－２）及び（ｈ２－３）も同様である。
式（ｈ１－４）、（ｈ１－５）及び（ｈ１－６）で表される化合物は、式（ｈ１）において、Ｒ１が－ＣＯＮＨ－であって、それぞれ、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体、γ－シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。
さらに、式（ｈ１）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンから誘導される下記（ｈ１－７）～（ｈ１－９）の化合物（図は環状を表す略式図であり、すべてのグルコースユニットはα―１，４―グリコシド結合している）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
式（ｈ１－７）、（ｈ１－８）及び（ｈ１－９）で表される化合物は、式（ｈ１）においてＲ１が－ＣＯＮＨ－であって、それぞれ、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体、γ－シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子がアセチル基（各式において「Ａｃ」と表示）で置換されている。
さらに、式（ｈ１）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンから誘導される下記式（ｈ１－１０）の化合物（図は環状を表す略式図であり、すべてのグルコースユニットはα―１，４―グリコシド結合している）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
式（ｈ１－１０）において、少なくとも１個のＸは水素原子であり、また、少なくとも１個のＸは－ＣＯＮＨＣ２Ｈ５（エチルカルバメート基）である。ｎは５，６又は７である。
式（ｈ１－１０）で表される化合物は、式（ｈ１）においてＲ１が－ＣＯＮＨ－であって、シクロデキストリン誘導体から１個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子が上記Ｘで置換されている。
式（ｈ２）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンから誘導される下記（ｈ２－１）～（ｈ２－９）の化合物（図は環状を表す略式図であり、すべてのグルコースユニットはα―１，４―グリコシド結合している）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式（ｈ２－１）、（ｈ２－２）及び（ｈ２－３）で表される化合物は、式（ｈ２）においてＲ１が－ＣＯＮＲ－（Ｒ＝メチル基）であって、それぞれ、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体、γ－シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。
式（ｈ２－４）、（ｈ２－５）及び（ｈ２－６）で表される化合物は、式（ｈ２）においてＲ１が－ＣＯＮＨ－であって、それぞれ、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体、γ－シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。
式（ｈ２－７）、（ｈ２－８）及び（ｈ２－９）で表される化合物は、式（ｈ２）においてＲ１が－ＣＯＯ－であって、それぞれ、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体、γ－シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。
式（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンから誘導される下記（ｈ３－１）～（ｈ３－３）の化合物（図は環状を表す略式図であり、すべてのグルコースユニットはα―１，４―グリコシド結合している）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
式（ｈ３－１）、（ｈ３－２）及び（ｈ３－３）で表される化合物は、式（ｈ３）においてＲ１が－ＣＯＯ－、ｎ＝２及びＲｂが水素原子であって、それぞれ、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体、γ－シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子がアセチル基（Ａｃ）で置換されている。式（ｈ３－１）、（ｈ３－２）及び（ｈ３－３）において、Ｒｂの位置の水素原子は、メチル基で置き換えられてもよい。
上記（ｈ１－１）～（ｈ１－９）、（ｈ２－１）～（ｈ２－９）及び（ｈ３－１）～（ｈ３－３）で表されるホスト基含有重合性単量体はいずれもアクリル系であるが、メタ位の水素がメチル基に置き換えられた構造、すなわちメタクリル系であっても本開示の効果は阻害されない。
本開示において、ホスト基の割合は重合体の固形分全量に対して下限０．０１、上限０．４（重量比）の範囲であることが好ましい。また下限は０．１であることがより好ましく、上限は０．２５であることがより好ましい。下限を下回ると、充分な効果を得られないおそれがある。上限を上回ると、高分子の伸張性を低下させるおそれがある。
なお、シクロデキストリン誘導体の種類は特に限定されず、例えば、公知の方法によって製造されたシクロデキストリン誘導体をホスト基（Ａ）として適用することができる。　
また、ゲスト基がアルキル基である場合、ホスト基（Ａ）は、αまたはβ―シクロデキストリンおよびその誘導体が好ましく、ゲスト基が特にフルオロアルキル基である場合は、ホスト基（Ａ）はγ－シクロデキストリン及びその誘導体であることが好ましい。この場合、特にゲスト基とのホスト－ゲスト相互作用が起こりやすくなり、高分子材料は破断ひずみに優れ、伸長率及び柔軟性に優れる。　
ホスト基は、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基由来の酸素原子にメチレン基（－ＣＨ２－）が結合した基であってもよい。この場合、上記メチレン基は共重合体又は樹脂組成物を構成する高分子のいずれかの主鎖又は側鎖に結合したものであってもよい。上記メチレン基（－ＣＨ２－）は、共重合体又は樹脂組成物の構成成分であるいずれかの高分子とシクロデキストリンとのいわゆるリンカーの役割を果たすことができる。これにより、本開示の共重合体又は樹脂組成物におけるホスト－ゲスト相互作用が起こりやすくなる。その結果、高分子材料の破断ひずみが高くなり、伸長率及び柔軟性に優れたものとなり、結着剤として優れた性能を有するものとなる。　
上記メチレン基は、共重合体又は第１の高分子の側鎖に結合することができる。例えば、上記一般式（２ａ）で表される構成単位を有する共重合体又は第１の高分子である場合、そのＲ２に結合することができる。より具体的に、第２の高分子の側鎖がエステル基を有する場合は、エステル基の酸素原子にメチレン基が結合することができ、第２の高分子の側鎖がアミド基を有する場合は、アミド基の窒素原子にメチレン基が結合することができる。また、メチレン基は、主鎖のＣ－Ｃ炭素原子に結合してもよい。　
（カルボキシル基（Ｂ）を有する不飽和単量体）
上記カルボキシル基（Ｂ）を有する不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸及びアコニット酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
（水酸基（Ｃ）を有する不飽和単量体）
水酸基（Ｃ）を有する不飽和単量体としては特に限定されず、公知の任意のものを使用することができる。
上記水酸基含有単量体としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシカルボン酸アリルエステル及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキルビニルエーテルが更に好ましい。
上記ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルアリルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。
上記ヒドロキシカルボン酸ビニルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロパン酸ビニル、ヒドロキシブタン酸ビニル、ヒドロキシヘキサン酸ビニル、４－ヒドロキシシクロヘキシル酢酸ビニル等が挙げられる。
上記ヒドロキシカルボン酸アリルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸アリル、ヒドロキシプロパン酸アリル、ヒドロキシブタン酸アリル、ヒドロキシヘキサン酸アリル、４－ヒドロキシシクロヘキシル酢酸アリル等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸２－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
上記水酸基含有単量体としては、なかでも、
式（Ａ）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｌ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＨ
（式中、ｌは０又は１、ｍは２～２０の整数）で示されるものが尚更に好ましく、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル及び４－ヒドロキシブチルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が特に好ましい。
（ゲスト基（Ｄ）を有する不飽和単量体）
なお、上記（２ａ）で表される構造は、以下の一般式（２ｂ）で表される単量体を重合させることで形成される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式（２ｂ）中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ１及びＲＧは、式（２ａ）におけるそれらと同義である。］
なお、上記（２’ａ）で表される構造は、以下の一般式（２’ｂ）で表される単量体を重合させることで形成される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲＧは、式（２ａ）におけるそれらと同義である。］
本開示の樹脂組成物又は重合体は、上記ホスト基（Ａ）を有する単量体を樹脂組成物又は重合体全量に対して、０．００１～０．５モル％の割合で存在することが好ましい。このような範囲内でホスト基（Ａ）が存在することで、好適な自己修復性能が得られる点で好ましい。なお、上記算出にあたっては、重合体を構成する不飽和単量体の全モル数に対する、上記単量体の割合として算出するものである。したがって、以下で詳述するような複数種の樹脂を混合した樹脂組成物又はこれらを反応させて得られた重合体の場合は、複数種の樹脂のすべての構成単位に対する上記ホスト基（Ａ）を有する単量体のモル％である。以下の、（Ｂ）～（Ｄ）の配合量においても同様である。
上記上限は、０．１モル％であることがより好ましく、０．０５モル％であることがさらに好ましい。上記下限は、０．０１モル％であることがより好ましく、０．２モル％であることがさらに好ましい。
本開示の樹脂組成物又は重合体は、上記水酸基（Ｃ）を有する単量体を、０．０００１～０．０５モル％の割合で含有することが好ましい。このような範囲内で水酸基（Ｃ）が存在することで、適切な量のエステル結合による架橋が生成し、過架橋によるゲル化や後述する架橋不足による剥離強度不足が抑制される
という点で好ましい。
上記上限は、０．０２モル％であることがより好ましく、０．００１モル％であることがさらに好ましい。上記下限は、０．０００５モル％であることがさらに好ましい。
本開示の樹脂組成物又は重合体は、上記カルボキシル基（Ｂ）を有する単量体を、６０～９９．９９モル％の割合で存在することが好ましい。このような範囲内でカルボキシル基（Ｂ）が存在することで、集電箔への良好な密着性を発現するという点で好ましい。
上記上限は、９８モル％であることが好ましい。上記下限は、８０モル％であることがより好ましく、９０モル％であることがさらに好ましい。
本開示の樹脂組成物又は重合体は、上記ゲスト基（Ｄ）を有する単量体を０．００１～０．５モル％の割合で存在することが好ましい。このような範囲内でホスト基（Ａ）が存在することで、好適な自己修復性能が得られる点で好ましい。
上記上限は、０．１モル％であることがより好ましく、０．０５モル％であることがさらに好ましい。上記下限は、０．０１モル％であることがより好ましく、０．２モル％であることがさらに好ましい。
上記樹脂組成物又は重合体がホスト基（Ａ）及びゲスト基（Ｄ）の両方を有するものである場合、ホスト基（Ａ）とゲスト基（Ｄ）との割合は、（Ａ）：（Ｄ）＝２：１～１：１（モル比）の割合であることが好ましい。
本開示の樹脂組成物又は重合体は、本開示の目的を阻害しない範囲において、上述した以外の不飽和単量体に基づく構造単位を一部に有するものであってもよい。上述した以外の不飽和単量体に基づく構造単位の含有量は、０．１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上であることが好ましい。上述した以外の不飽和単量体に基づく構造単位の含有量は、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
上述した以外の不飽和単量体に基づく構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。より具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－Ｏ－Ｒ３１で表されるアクリル酸エステル又はＣＨ２＝ＣＣＨ ３ＣＯ－Ｏ－Ｒ ３１で表されるメタクリル酸エステル（上記Ｒ３１は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０のアルキル基を示す）である。必要に応じて、これらの２種以上を併用して使用するものであってもよい。より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル等のアクリル系単量体、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等を挙げることができる。
本開示の重合体は、上述した各構成単位を有する樹脂組成物又は重合体に対して化学反応を行ったものであることが好ましく、エステル結合を形成させるための縮合反応を行ったものであることが更に好ましい。
すなわち、上述した（Ａ）～（Ｃ）及び必要に応じて使用する（Ｄ）の官能基を有する樹脂組成物又は共重合体に対して、エステル基形成反応を生じさせ、水酸基（Ｃ）とカルボキシル基（Ｂ）のそれぞれ少なくとも一部を反応させて、エステル鎖を形成させたものであってもよい。
上述した反応を行った本開示の重合体は、架橋鎖を構成するエステル基を有するものであってもよい。「架橋鎖を構成するエステル基」とは、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基等のように、末端基を構成するエステル基ではなく、エステル基のカルボキシル基由来のアルキル基と水酸基由来のアルキル基の両方が樹脂の主鎖と連結した構造を有することを意味する。
上記「架橋鎖を構成するエステル基」を有する重合体を得る方法は特に限定されないが、ホスト基（Ａ）、カルボキシル基（Ｂ）及び水酸基（Ｃ）を有する共重合体又は樹脂組成物に対してエステル基形成反応を行うことが好ましい。当該方法については、以下詳細に説明する。
上記「架橋鎖を構成するエステル基」を有する重合体は、架橋鎖を有する樹脂構造によって、柔軟性が得られる点で好ましい。また、性能が相違する複数の重合体を架橋によって連結することで、それぞれの樹脂が本来有する性能を損なうことなく、良好な性能を有する結着剤とすることができる。
本開示の重合体が上述したようなエステル結合を形成させるための縮合反応を行ったものである場合、その原料としては、（Ａ）～（Ｃ）及び必要に応じて使用する（Ｄ）のすべてを有する共重合体であってもよいし、（Ａ）～（Ｃ）及び必要に応じて使用する（Ｄ）のうち、１又は２以上の官能基を有する複数種の重合体の混合物である、（Ａ）～（Ｃ）及び必要に応じて使用する（Ｄ）を有する樹脂組成物であってもよい。
このような縮合反応を行う原料としては、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び必要に応じて（Ｄ）を有する重合体とポリアクリル酸とを混合し、これに対して重縮合反応を生じさせることが好ましい。このような重合体は、ホスト基を有する重合体による自己修復性能と、ポリアクリル酸による密着性能とをともに奏することができるという点で特に好ましい。更に、架橋鎖を構成したものであることから、複数種の樹脂が相分離を生じず、密着性が低下することがない点でも好ましい。
この場合、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び必要に応じて（Ｄ）を有する重合体（以下、これを重合体（Ｉ）と記載する）とポリアクリル酸との混合割合は、重合体（Ｉ）／ポリアクリル酸＝３０／７０～１／９９（重量比）であることが好ましく、より好ましくは２０／８０～１／９９、より好ましくは１０／９０～１／９９であることが好ましい。上記配合割合とすることで、密着性改善と自己修復機能と両方の機能をバランスよく発揮することができ、電池性能の向上において顕著に優れた効果を発揮する。
上記態様において使用するポリアクリル酸は、ホモポリマーであってもよいし、一部にその他の単量体を共重合したものであってもよい。上記ポリアクリル酸は、その構成単位の９０モル％以上がアクリル酸に基づく構成単位であることが好ましい。共重合成分としては特に限定されず、例えば、上述したアクリル酸エステル等を挙げることができる。
重縮合方法は特に限定されるものではないが、以下に特に好適な方法について詳述する。なお、本開示の重合体は、以下に詳述する方法で得られたものに限定されるものではない。
上記重縮合は、ポリアクリル酸におけるカルボキシル基の一部又は全部を酸塩化物に変換し（工程（１）、下記Ｓｃｈｅｍｅ　Ｉ）、その後、重合体（Ｉ）を工程（１）を行った後の重合体中に添加し、酸塩化物基を水酸基と反応させる（工程（２）、Ｓｃｈｅｍｅ　ＩＩ）ことによって、行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
上述した方法は、工程（１）工程（２）ともに、二酸化硫黄、塩化水素以外の副生成物が存在しない。すなわち、副生成物が常温で気体の化合物であることから、樹脂中から容易に除去することができる。このため、不純物のない重合体を得ることができる点で好ましい。特に、重合体を電気化学デバイス用結着剤として使用する場合、微量の不純物であっても、性能に悪影響を与えるものであるから、上述した製造方法によって、不純物がほとんど混在しない重合体を得ることができる点で好ましい。
上記工程（１）は、ポリアクリル酸のカルボキシル基を塩化チオニルと反応させることによって酸塩化物基に変換する工程である。当該反応は、当業者に周知の反応であり、一般的な反応条件において行うことができる。反応は、溶液中で行うことが好ましい。反応溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン等が好ましい。反応温度は、室温～１５０℃であることが好ましく、４０～８０℃であることが好ましい。
上記工程（１）においては、ポリアクリル酸中のカルボキシル基のうち、０．０１～３０モル％のカルボキシル基を酸塩化物化することが好ましい。上記範囲内とすることで、重合体（１）及びポリアクリル酸のそれぞれが有する性質を維持した状態で、それぞれの性質を協創的に発現させることができる。
酸塩化物化する量が多すぎても、少なすぎてもこれらの性能を得ることができない。上記下限は、０．０５モル％であることが好ましく、０．１モル％であることがさらに好ましい。上記上限は、１０モル％であることが好ましく、５モル％であることがさらに好ましい。
上記工程（１）における酸塩化物基量は、重合体中の水酸基の５０モル％以上が消費される量であることが好ましい。すなわち、上述した水酸基（Ｃ）は、その５０モル％以上がカルボキシル基との架橋反応を形成することが好ましい。上記割合は７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
上記工程（１）において、酸塩化物化する量は、ポリアクリル酸に対して添加する塩化チオニルの量を調整することで所定の量とすることができる。
上記工程（１）においては、反応終了後、減圧乾燥によって、副生成物である二酸化硫黄と塩化水素を除去することが好ましい。
上記工程（２）は、上述した工程（１）によって、酸塩化物化されたポリアクリル酸と重合体（１）とを混合する工程である。当該工程によって、酸塩化物基と重合体（１）中の水酸基とが反応し、目的とする重合体を得ることができる。
当該反応は、工程（１）によって得られた酸塩化物化されたポリアクリル酸と重合体（１）とを溶液中で混合することで容易に行うことができる。反応温度は、室温～８０℃であることが好ましい。
上記工程（２）においては、反応終了後、減圧乾燥によって、副生成物である塩化水素を除去することが好ましい。
このようにして得られた重合体は、溶媒を除去・乾燥し、粉体状態とした後、以下で詳述する電気化学デバイス用結着剤として詳述することができる。
（電極合剤）
本開示は、上述の電気化学デバイス用結着剤と、電極活物質と、水又は非水溶剤とからなる電極合剤でもある。上記電極活物質は、正極活物質、及び、負極活物質に分けられる。上記正極活物質及び負極活物質としては特に限定されず、鉛電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、アルカリ金属硫黄電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ等の公知の電気化学デバイスに使用されているものを挙げることができる。
＜正極＞
上記正極活物質としては特に限定されず、公知の電気化学デバイスに使用されるものを挙げることができる。リチウムイオン二次電池の正極活物質について具体的に説明すると、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、硫黄系材料、導電性高分子等が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましく、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。上記置換したものとしては、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
上記硫黄系材料としては、硫黄原子を含む材料が例示でき、単体硫黄、金属硫化物、及び、有機硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、単体硫黄がより好ましい。上記金属硫化物は金属多硫化物であってもよい。上記有機硫黄化合物は、有機多硫化物であってもよい。
上記金属硫化物としては、ＬｉＳｘ（０＜ｘ≦８）で表される化合物；Ｌｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦８）で表される化合物；ＴｉＳ２やＭｏＳ２等の二次元層状構造をもつ化合物；一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物等が挙げられる。
上記有機硫黄化合物としては、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記有機硫黄化合物は、カーボン等の細孔を有する材料に坦持させて、炭素複合材料として用いる場合がある。炭素複合材料中に含まれる硫黄の含有量としては、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、上記炭素複合材料に対して、１０～９９重量％が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量以上が更に好ましく、４０重量以上が特に好ましく、また、８５重量％以下が好ましい。
上記正極活物質が上記硫黄単体の場合、上記正極活物質に含まれる硫黄の含有量は、上記硫黄単体の含有量と等しい。
導電性高分子としては、ｐ－ドーピング型の導電性高分子やｎ－ドーピング型の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン系、ポリフェニレン系、複素環ポリマー、イオン性ポリマー、ラダー及びネットワーク状ポリマー等が挙げられる。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等、有機高分子等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対して重量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成し、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
正極活物質のタップ密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、通常４．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは４．３／ｃｍ３以下である。
正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち活物質と導電剤やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５.０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
なお、本開示において、正極活物質は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
＜負極＞
負極は、負極活物質を含む負極活物質層と、集電体とから構成される。上記負極活物質としては特に限定されず、公知の電気化学デバイスに使用されるものを挙げることができる。リチウムイオン二次電池の正極活物質について具体的に説明すると、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、導電性高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００～３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよくより好ましい。また、これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００～３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素剤、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－ヘキサン等の低分子有機溶剤に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
上記負極活物質として用いられる金属材料（但し、リチウムチタン複合酸化物を除く）としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
Ｌｉと合金化可能な金属粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、金属粒子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物であることが好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその金属化合物が好ましい。
金属化合物として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として作動しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５～６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
Ｌｉと合金可能な金属粒子の中でも、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物が好ましい。Ｓｉ金属化合物は、Ｓｉ金属酸化物であることが好ましい。Ｓｉ又はＳｉ金属化合物は、高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物は、好ましくは、Ｓｉ金属酸化物であり、Ｓｉ金属酸化物は、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。
ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
Ｓｉ金属酸化物は、具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上、１．８以下、更に好ましくは、０．４以上、１．６以下、特に好ましくは、０．６以上、１，４以下であり、Ｘ＝０がとりわけ好ましい。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
また、Ｓｉ又はＳｎを第一の構成元素とし、それに加えて第２、第３の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第２の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びジルコニウムのうち少なくとも１種である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンのうち少なくとも１種である。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、更にリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記）が好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、電解液電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
上記リチウムチタン複合酸化物としては、一般式：
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４
［式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
で表される化合物であることが好ましい。
上記組成の中でも、
（ｉ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｉｉ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｉｉｉ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ｉ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｉｉ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｉｉｉ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
電極活物質（正極活物質又は負極活物質）の含有量は、得られる電極の容量を増やすために、電極合剤中４０重量％以上が好ましい。
上記電極合剤は、更に導電剤を含んでもよい。上記導電剤は、導電性を向上させるために配合される添加物であり、黒鉛、ケッチェンブラック、逆オパール炭素、アセチレンブラックなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、グラフェンシート、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの種々の炭素繊維などとすることができる。
本開示の電極合剤は、さらに水系溶媒又は有機溶媒の分散媒を含むものである。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類等の有機溶媒を、水に対して３０重量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、電極合剤の安定性、塗工性に優れている点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び／又は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
また、スラリーの安定化のため増粘剤を用いることができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５重量％以上、５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
上記電極合剤中の上記分散媒の配合量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。上記電気化学デバイス用結着剤と上記分散媒との割合は、重量比で０．５：９９．５～２０：８０が好ましい。
上記電極合剤は、集電体との接着性を更に向上させるため、例えば、ポリメタクリレート、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド系樹脂等を更に含んでいてもよい。また、架橋剤を添加し、γ線や電子線等の放射線を照射して架橋構造を形成させてもよい。架橋処理法としては放射線照射に留まらず、他の架橋方法、例えば熱架橋が可能なアミン基含有化合物、シアヌレート基含有化合物等を添加して熱架橋させてもよい。
上記電極合剤は、スラリーの分散安定性を向上させるために、界面活性作用等を有する樹脂系やカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の分散剤を添加してもよい。さらに、スチレンブタジエンゴム、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の従来公知の結着剤を併用してもよい。
上記電極合剤における本開示の電気化学デバイス用結着剤の配合割合は、好ましくは電極合剤の０．０５～２０重量％であり、より好ましくは１～１０重量％である。
上記電気化学デバイス用結着剤を含む電極合剤を調製する方法としては、該結着剤を上記分散媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液に上記電極活物質を分散、混合させるといった方法が一般的である。そして、得られた電極合剤を、金属箔又は金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い電極合剤層を形成し薄膜状電極とする。
そのほか、例えば結着剤と電極活物質を先に混合した後、上記分散媒を添加し合剤を作製してもよい。また、結着剤と電極活物質を加熱溶融し、押出機で押し出して薄膜の合剤を作製しておき、導電性接着剤や汎用性有機溶剤を塗布した集電体上に貼り合わせて電極シートを作製することもできる。更に、予め予備成形した電極活物質に結着剤の溶液又は分散液を塗布してもよい。このように、結着剤としての適用方法は特に限定されない。
（電極）
本開示は、上述した本開示の電気化学デバイス用結着剤を含む電極でもある。
上記電極は、集電体と、当該集電体上に形成された、上記電極活物質と上記電気化学デバイス用結着剤とからなる電極材料層とを有することが好ましい。本開示の電気化学デバイス用結着剤は、正極及び負極のいずれに使用した場合であっても本開示の効果を得ることができるため、どちらかの電極に限定されることはない。特に、本開示の電気化学デバイス用結着剤は、充放電時における電極活物質の体積に追従することができ、Ｓｉ系負極材料などの高容量活物質に使用するのが好ましい。
集電体（正極集電体及び負極集電体）としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられる。中でも、正極集電体としては、アルミ箔等が好ましく、負極集電体としては銅箔等が好ましい。
本開示の電極は、例えば上述した方法によって製造することができる。
(電気化学デバイス)
本開示は、上述の電極を備える電気化学デバイスでもある。
上記電気化学デバイスとしては特に限定されず、従来公知の電気化学デバイスに適用することができる。具体的には、リチウムイオン電池等の二次電池、リチウム電池等の一次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池；
リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電気化学キャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ；
アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等の各種コンデンサ；
エレクトロミック素子、電気化学スイッチング素子、各種電気化学センサー等を挙げることができる。
なかでも、高容量で出力が大きいために、多量の金属イオンの移動による体積変化が大きなものとなる二次電池にも好適に使用することができる。
(二次電池)
本開示は、上述した本開示の電極を備える二次電池でもある。本開示の二次電池においては、正極及び負極の少なくとも一方が、上述した本開示の電極であればよく、負極が上述した本開示の電極であることが好ましい。二次電池はリチウムイオン電池であることが好ましい。
本開示の二次電池は、更に非水系電解液を備えることが好ましい。上記非水系電解液は特に限定されるものではないが、有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピオネート等の公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素系溶媒の１種又は２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＯ２Ｆ２、炭酸セシウム等を用いることができる。
また、正極と負極との間にセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、従来公知のものを使用してもよいし、上述した本開示の電気化学デバイス用結着剤をコーティングに使用したセパレータを使用してもよい。
セパレータとしては従来公知のものが挙げられるが、例えば、電解液を吸収保持するガラス繊維製セパレータ、ポリマーからなる多孔性シート及び不織布を挙げることができる。多孔性シートは、例えば、微多孔質のポリマーで構成される。このような多孔性シートを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。特にポリオレフィン系微多孔質セパレータ及びガラス繊維製セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。多孔性シートからなるセパレータの厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層又は多層で全体の厚み４～６０μｍであることが好ましい。また、多孔性シートからなるセパレータの微細孔径は、最大で１０μｍ以下（通常、１０～１００ｎｍ程度）、空孔率は２０～８０％であることが好ましい。
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独又は混合して用いる。不織布セパレータの空孔率は５０～９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解液の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大する場合がある。
次に本開示を実施例を挙げて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「重量部」「重量％」を表す。
合成例１　（高分子材料Ａの合成）　
反応容器に、ホスト基を有する重合性単量体であるパーアセチル－６－アクリルアミドメチル－γ－シクロデキストリン４７８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と、ゲスト基を有する重合性単量体である２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート８５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と、エチルアクリレート２０００ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）と、２－ヒドロキシエチルアクリレート２４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）とを混合し、超音波を当て攪拌した。
この混合物に、上記単量体重量％が５０％になるようにジクロロメタンを加え、光開始剤イルガキュア１８４を８．３ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射を１時間行い高分子材料Ａの溶液を得た。
合成例２　（高分子材料Ｂの合成）　
用いる２－ヒドロキシエチルアクリレートの量を２．４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）とする以外は合成例1と同様の方法で高分子材料Ｂの溶液を得た。
合成例３　（高分子材料Ｃの合成）　
用いる２－ヒドロキシエチルアクリレートの量を１．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）とする以外は合成例1と同様の方法で高分子材料Ｃの溶液を得た。
合成例４　（高分子材料Ｄの合成）　
各モノマーのモル比を同じにし、ホスト基を有する重合性単量体をパーアセチル－６－アクリルアミドメチル－α－シクロデキストリン、ゲスト基を有する重合性単量体をアクリル酸ｎ－ブチルとしたこと以外は合成例1と同様の方法で高分子材料Ｄの溶液を得た。
合成例５　（高分子材料Ｅの合成）　
各モノマーのモル比を同じにし、ホスト基を有する重合性単量体をパーアセチル－６－アクリルアミドメチル－β－シクロデキストリン、ゲスト基を有する重合性単量体をＮ－（１－アダマンチル）アクリルアミドとしたこと以外は合成例１と同様の方法で高分子材料Ｅの溶液を得た。
（分子量の測定）
数平均分子量はGPCによって測定し、その際の溶離液にはジメチルスルホキシド、標準物質にはポリエチレングリコール（（SCIENTIFIC POLYMER PRODUCTS社 CALIBRATION KIT））を用いて測定した。使用したカラムは、東ソー製TSKgel SuperAWM-Hである。
合成例６　（組成物Ａ０の作製）
ジメチルスルホキシド１００ｍｌに市販のポリアクリル酸（アルドリッチ社製、粘度平均分子量４５０，０００）１０ｇおよび合成例１で得られた高分子材料の溶液をポリアクリル酸と高分子材料の重量比が９５：５になるように加え攪拌し、エバポレーターで溶媒を留去し１２０℃で減圧乾燥することで組成物Ａ０を得た。
合成例７　（高分子材料Ａ１の合成）
市販のポリアクリル酸（アルドリッチ社製、粘度平均分子量４５０，０００）１０ｇに、ジクロロメタン１００ｍｌを窒素雰囲気下で加え懸濁液とし、ポリアクリル酸と塩化チオニルの重量比が９９．７：０．３になるように塩化チオニルを加え３時間加熱還流させた。そこに、合成例１で得られた高分子材料Ａの溶液をポリアクリル酸と高分子材料の重量比が９８：２になるように加え、終夜加熱還させたのち、エバポレーターで溶媒を留去し６０℃で減圧乾燥することで高分子材料Ａ１を得た。記載の条件でGPC測定したところ数平均分子量は１６０，７９１であった。今回使用した反応前のポリアクリル酸を記載の条件でGPC測定したところ数平均分子量は４８，７４０であった。
合成例８　（高分子材料Ａ２の合成）
合成例１で得られた高分子材料Ａの溶液をポリアクリル酸と高分子材料の重量比が９５：５にする以外は合成例７と同様の方法で高分子材料Ａ２を得た。記載の条件でGPC測定したところ数平均分子量は２４０，９４７であった。
合成例９　（高分子材料Ａ３の合成）
合成例１で得られた高分子材料Ａの溶液をポリアクリル酸と高分子材料の重量比が９０：１０にする以外は合成例７と同様の方法で高分子材料Ａ３を得た。記載の条件でGPC測定したところ数平均分子量は８４８，８１１であった。
合成例１０（高分子材料Ｂ１の合成）
市販のポリアクリル酸（アルドリッチ社製、粘度平均分子量４５０，０００）１０ｇに、ジクロロメタン１００ｍｌを窒素雰囲気下で加え懸濁液とし、ポリアクリル酸と塩化チオニルの重量比が９９．７：０．３になるように塩化チオニルを加え３時間加熱還流させた。そこに、合成例２で得られた高分子材料Ｂの溶液をポリアクリル酸と高分子材料の重量比が９８：２になるように加え、終夜加熱還流させたのち、エバポレーターで溶媒を留去し６０℃で減圧乾燥することで高分子材料Ｂ１を得た。記載の条件でGPC測定したところ数平均分子量は７４，７１１であった。
合成例１１　（高分子材料Ｂ２の合成）
合成例２で得られた高分子材料Ｂの溶液をポリアクリル酸と高分子材料の重量比が９５：５にする以外は合成例１０と同様の方法で高分子材料Ｂ２を得た。記載の条件でGPC測定したところ数平均分子量は９０，７２６であった。
合成例１２　（高分子材料Ｂ３の合成）
合成例２で得られた高分子材料Ｂの溶液をポリアクリル酸と高分子材料の重量比が９０：１０にする以外は合成例１０と同様の方法で高分子材料Ｂ３を得た。記載の条件でGPC測定したところ数平均分子量は１８６，７７５であった。
合成例１３　（高分子材料Ｃ１の合成）
市販のポリアクリル酸（アルドリッチ社製、粘度平均分子量４５０，０００）１０ｇに、ジクロロメタン１００ｍｌを窒素雰囲気下で加え懸濁液とし、ポリアクリル酸と塩化チオニルの重量比が９９．７：０．３になるように塩化チオニルを加え３時間加熱還流させた。そこに、合成例３で得られた高分子材料Ｃの溶液をポリアクリル酸と高分子材料の重量比が９８：２になるように加え、終夜加熱還させたのち、エバポレーターで溶媒を留去し６０℃で減圧乾燥することで高分子材料Ｃ１を得た。記載の条件でGPC測定したところ数平均分子量は６３，２９９であった。
合成例１４　（高分子材料Ｃ２の合成）
合成例３で得られた高分子材料Ｃの溶液をポリアクリル酸と高分子材料の重量比が９５：５にする以外は合成例１３と同様の方法で高分子材料Ｃ２を得た。記載の条件でGPC測定したところ数平均分子量は８９，４３１であった。
合成例１５　（高分子材料Ｃ３の合成）
合成例３で得られた高分子材料Ｃの溶液をポリアクリル酸と高分子材料の重量比が９０：１０にする以外は合成例１３と同様の方法で高分子材料Ｃ３を得た。記載の条件でGPC測定したところ数平均分子量は９９，６３２であった。
合成例１６　（高分子材料Ｄ２の合成）
市販のポリアクリル酸（アルドリッチ社製、粘度平均分子量４５０，０００）１０ｇに、ジクロロメタン１００ｍｌを窒素雰囲気下で加え懸濁液とし、ポリアクリル酸と塩化チオニルの重量比が９９．７：０．３になるように塩化チオニルを加え３時間加熱還流させた。そこに、合成例４で得られた高分子材料Ｄの溶液をポリアクリル酸と高分子材料の重量比が９５：５になるように加え、終夜加熱還させたのち、エバポレーターで溶媒を留去し６０℃で減圧乾燥することで高分子材料Ｄ２を得た。記載の条件でGPC測定したところ数平均分子量は８６，６５１であった。
合成例１７　（高分子材料Ｅ２の合成）
市販のポリアクリル酸（アルドリッチ社製、粘度平均分子量４５０，０００）１０ｇに、ジクロロメタン１００ｍｌを窒素雰囲気下で加え懸濁液とし、ポリアクリル酸と塩化チオニルの重量比が９９．７：０．３になるように塩化チオニルを加え３時間加熱還流させた。そこに、合成例５で得られた高分子材料Ｅの溶液をポリアクリル酸と高分子材料の重量比が９５：５になるように加え、終夜加熱還流させたのち、エバポレーターで溶媒を留去し６０℃で減圧乾燥することで高分子材料Ｅ２を得た。記載の条件でGPC測定したところ数平均分子量は８１，１９７であった。
（高分子材料F）　
化合物Fには市販のポリアクリル酸（アルドリッチ社製、粘度平均分子量４５０，０００）を用いた。記載の条件でGPC測定したところ数平均分子量は４８，７４０であった。
（高分子材料Ｇ）　
化合物Gには市販のポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、商品名：セルム　スーパーポリマーＳＨ３４００Ｍ（重量平均分子量４００、０００））を用いた。ポリロタキサンは線状高分子がポリエチレングリコール、環状分子がポリカプロラクトングラフトα－シクロデキストリン、末端基がアダマンタンアミンであり、環状分子が線状高分子上をスライドすることにより、高い伸縮性を示す材料である。記載の条件でGPC測定したところ数平均分子量は３６８，４１８であった。なお、化合物Ｇは、カルボキシル基を有さない化合物である。
（高分子材料H） 　
カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム社製　CMC２２００）とスチレンブタジエンゴム（JSR社製TRD2001）を重量比２：３で混合したものを用いた。
（電解液の調製）
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるジメチルカーボネートを、体積比２０／１０／７０になるように混合し、これにＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。
（リチウムイオン二次電池の作製）
［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＭＣ）９５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック２質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。厚さ１５μｍのアルミ箔集電体上に、得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅５０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。
負極活物質として人造黒鉛粉末およびアモルファスシリコン（ＳｉＯ）、活物質、本開示の所定の高分子（化合物Ａ０～Ｈ）の固形分比が８０／１４／６（質量％比）にて混合してスラリー状とした負極合剤スラリーを準備した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅５２ｍｍ、長さ３２ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。
［アルミラミネートセルの作製］
上記の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、リチウムイオン二次電池を作製した。
（電池特性の測定）
（サイクル容量保持率）
　上記で製造した二次電池を、２５℃において、１Ｃに相当する電流で４．２５Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、「ＣＣ／ＣＶ充電」と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、１サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、１Ｃとは、電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を表す。再度４．２５ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）をおこなった後、同様の方法で充放電を行い、１５０サイクル後の放電容量を測定した。下記式に基づき、１５０サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を求め、これをサイクル容量保持率（％）とした。測定温度は、２５℃とした。結果を下記表１に示す。
（１５０サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）×１００＝サイクル容量保持率（％）
［ＩＶ抵抗の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、１Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを２．０Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。放電時の電圧の降下から抵抗を算出し、ＩＶ抵抗とした。
結果を表１に示す。
［ガス発生量］
サイクル特性試験が終了した電池を十分に冷却させた後、アルキメデス法により体積を測定し、高温サイクル特性試験前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
（電極密着性評価（負極の剥離試験））  
縦１．２ｃｍ、横８．０ｃｍに切り取った負極の電極側を可動式治具に固定し、集電体側にテープを張り、そのテープ側を１００ｍｍ／分の速度でテープを９０度に引っ張った時の応力（Ｎ／ｃｍ）をオートグラフにて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
表１の結果より、本開示の結着剤を使用した実施例のリチウムイオン電池は、サイクル特性試験後の放電容量保持率が高いことから、優れた寿命特性を示すことが明らかとなった。ポリアクリル酸の密着性を維持し、高分子で架橋することで架橋が柔軟性を有するため活物質の膨張収縮による結着剤の劣化が抑制されたためと考えられる。また、実施例のＩＶ抵抗値は比較例のものよりも小さく、良好な放電量を有することが示された。さらに、実施例のリチウムイオン電池は、ガス発生量が小さいことから、充放電を繰り返した後にも体積変化が小さいことが示された。
本開示の重合体は、二次電池等の電気化学用デバイス用のバインダー等として好適に使用することができる。

 

Claims (24)

  1. 側鎖にホスト基を有する第一の高分子及び側鎖にカルボキシル基を有する第二の高分子を含有することを特徴とする樹脂組成物。
  2. 前記第一の高分子は、水酸基を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記第一の高分子は、ゲスト基を有する請求項１，２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  4. ホスト基（Ａ）及びカルボキシル基（Ｂ）を有する重合体であって、
    数平均分子量が５０，０００～５，０００，０００であることを特徴とする重合体。
  5. 側鎖にホスト基を有する第一の高分子及び側鎖にカルボキシル基を有する第二の高分子を化学反応させて得られることを特徴する重合体。
  6. 前記第一の高分子は、水酸基を有する請求項５に記載の重合体。
  7. 前記化学反応がエステル基形成反応であって、第一の高分子と第二の高分子の間が架橋されている請求項５，６のいずれか１項に記載の重合体。
  8. 前記ホスト基は、シクロデキストリン又はその誘導体である請求項４～７のいずれか１項に記載の重合体。
  9. 前記第一の高分子は、ゲスト基を有する請求項５～８のいずれか１項に記載の重合体。
  10. 前記ゲスト基は、炭化水素基である請求項９記載の重合体。
  11. 前記ゲスト基の炭素数は、３～２０である請求項９又は１０に記載の重合体。
  12. 前記ゲスト基は、１個以上のフッ素基を有する請求項９，１０，１１のいずれかに記載の重合体。
  13. 前記第二の高分子は、ポリアクリル酸である請求項５～１２のいずれか１項に記載の重合体。
  14. 側鎖にホスト基を有する第一の高分子と側鎖にカルボキシル基を有する第二の高分子に対してエステル基形成反応を行う工程を有することを特徴とする重合体の製造方法。
  15. 請求項４～１３記載のいずれかに記載の重合体からなることを特徴とする電気化学デバイス用結着剤。
  16. 請求項１５に記載の電気化学デバイス用結着剤と、電極活物質と、分散媒とを含有することを特徴とする電極合剤。
  17. 請求項１５に記載の電気化学デバイス用結着剤、電極活物質、及び、集電体を含むことを特徴とする電極。
  18. 正極である請求項１７に記載の電極。
  19. 負極である請求項１７に記載の電極。
  20. 電極活物質は、少なくとも一部に炭素質材料を含むものである請求項１７又は１９に記載の電極。
  21. 電極活物質は、少なくとも一部にシリコン含有化合物を含むものである請求項１７又は１９に記載の電極。
  22. 請求項１７～２１のいずれか１項に記載の電極を備えることを特徴とする電気化学デバイス。
  23. 請求項１７～２１のいずれか１項に記載の電極を備えることを特徴とする二次電池。
  24. リチウムイオン電池である請求項２３記載の二次電池。

     
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